純粋なトリエタノールアミン（ＴＥＯＡ）の製造法
トリエタノールアミン（ＴＥＯＡ）およびジエタノールアミン（ＤＥＯＡ）を含有するエタノールアミン混合物を連続的に蒸留により分離し、この場合蒸留塔（ＤＥＯＡ塔）中でＤＥＯＡは、留去され、ＴＥＯＡを含有する、生じる塔底部流は、後接続された塔（ＴＥＯＡ塔）に供給され、この後接続された塔（ＴＥＯＡ塔）中で純粋なＴＥＯＡは、側面取出し流として取り出されることによって、純粋なＴＥＯＡを製造する方法であって、この場合ＤＥＯＡ塔の塔底部中でのエタノールアミン混合物の滞留時間は、２０分未満であることを特徴とする、純粋なＴＥＯＡを製造する上記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジエタノールアミン（ＤＥＯＡ）およびＴＥＯＡを含有するエタノールアミン混合物を連続的に蒸留により分離することによって純粋なＴＥＯＡを製造する方法に関し、この場合蒸留塔（ＤＥＯＡ塔）中でＤＥＯＡは、留去され、ＴＥＯＡを含有する、生じる塔底部流は、後接続された塔（ＴＥＯＡ塔）に供給され、この後接続された塔（ＴＥＯＡ塔）中で純粋なＴＥＯＡは、側面排出流として取り出される。
【０００２】
一般に、アンモニア水と酸化エチレンとを反応させ、モノエタノールアミン（ＭＥＯＡ）およびジエタノールアミン（ＤＥＯＡ）を留去することによって取得されたＴＥＯＡ粗製生成物を分別蒸留した後に得られた、最初に無色の純粋なＴＥＯＡ（色価：ＤＩＮ−ＩＳＯ ６２７１によるＡＰＨＡ約０〜２０（＝ヘイズ））が約４〜６週間後に、閉鎖された容器中でも光の遮断下に徐々に淡ピンク色に変色する可能性があり、および最終的に特に光の下に放置した場合には直ちに黄色ないし褐色に変色する可能性があることは、公知である。この効果は、よりいっそう高い温度の作用によって促進される（例えば、Ｇ．Ｇ．Ｓｍｉｍｏｖａ ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ＵＳＳＲ ６１，第１５０８〜１５０９」（１９８８）およびＣｈｅｍｉｃａｌ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｎｅｗｓ １９９６，Ｓｅｐｔ．１６，第４２頁，中央の欄参照）。
【０００３】
Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＆ Ｅｎｇｏｎｅｅｒｉｎｇ Ｎｅｗｓ １９９６，Ｓｅｐｔ．１６，第４２頁の記載によれば、高められた温度でＴＥＯＡ１モルは、エタノールアミン１モルとアセトアルデヒド２モルとを分解する。アセトアルデヒドは、クロトンアルデヒドに縮合し、このクロトンアルデヒドは、再びエタノールアミンでシッフ塩基を形成する。この不飽和のシッフ塩基は、１，４−重合でＴＥＯＡ中の有色の生成物を生じる。
【０００４】
純粋なＴＥＯＡの色品質を評価するために、ＴＥＯＡのＡＰＨＡ色価（ＤＩＮ−ＩＳＯ ６２７１による）が貯蔵時間に依存して測定される、時間の掛かる貯蔵試験と共に、いわゆる酸中和試験は、有効であることが実証された。
【０００５】
この酸中和試験は、新たに製造されたＴＥＯＡの貯蔵中の色安定性を数分間で評価することを可能にする。
【０００６】
この試験は、特開昭６２−０１９５５８号公報（Ｄｅｒｗｅｎｔ Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｎｏ．８７−０６７６４７／１０）および特開昭６２−００５９３９号公報（Ｄｅｒｗｅｎｔ Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｎｏ．８７−０４７３９７／０７）中に記載されており、それによれば、ＴＥＯＡは、酢酸、クエン酸、硫酸、塩酸または燐酸で処理（中和）され、その後に吸収帯の吸光度が４２０ｎｍおよび５３０ｎｍで測定される。この試験の実施中、ＴＥＯＡの外見上のピンク色の変色が全く起こらず、吸光度に対する測定値が十分に小さいままである場合には、ＴＥＯＡは、貯蔵中、色安定性であり、即ち数ヶ月の期間に亘って無色のままである。
【０００７】
前記の刊行物には、純粋で無色ないし僅かに変色したＴＥＯＡを製造するための種々の方法が記載されている。
【０００８】
欧州特許出願公開第４０１５号明細書（ＢＡＳＦ ＡＧ社）には、僅かな変色を有するエタノールアミンが、亜燐酸または次亜燐酸の添加によってエタノールアミンの製造中および／または蒸留による後処理中に得られることが記載されている。
【０００９】
欧州特許出願公開第３６１５２号明細書および欧州特許出願公開第４０１５号明細書（双方ともＢＡＳＦ ＡＧ社）には、アルカノールアミンの製造方法において使用される材料が方法生成物の色品質に影響を及ぼすことが説明されており、ニッケル不含またはニッケル貧有の鋼が推奨されている。
【００１０】
米国特許第３８１９７１０号明細書には、粗製エタノールアミンを選択された触媒の存在下で水素化することによって、エタノールアミンの色品質を改善する方法が開示されている。しかし、この方法は、工業的に費用が掛かり、数ヶ月間に亘って無色のままであるＴＥＯＡ製品を生じない。
【００１１】
米国特許第３２０７７９０号明細書には、アルカリ金属の硼化水素の添加によってアルカノールアミンの色品質を改善する方法が記載されている。
【００１２】
米国特許第３７４２０５９号明細書およびドイツ連邦共和国特許出願公開第２２２５０１５号明細書には、硼酸のアルカノールアミンエステルまたはアルカリ金属／アルカリ土類金属硼酸塩の添加によってアルカノールアミンの色品質を改善することが記載されている。
【００１３】
しかし、ＴＥＯＡを安定化するための助剤の存在は、ＴＥＯＡの数多くの重要な使用範囲において望ましいものではない。
【００１４】
新たに蒸留されたＴＥＯＡへの少量のエチレンオキシドの事後の添加は、米国特許第４６７３７６２号明細書の記載によれば、同様に脱色および色の安定化を生じる。しかし、この方法は、毒性の理由から懸念されると思われる。
【００１５】
英国特許第１０６２７３０号明細書Ａには、珪酸塩またはアルミン酸塩の存在下での純粋蒸留によってエタノールアミンを精製する方法が記載されている。
【００１６】
特開昭６２−０１９５５８号公報（Ｄｅｒｗｅｎｔ Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｎｏ．８７−０６７６４７／１０）には、粗製ＴＥＯＡを無機酸化物で１７０〜２５０℃で処理し、引続き酸素の不在下で蒸留することによって品質的に良好なＴＥＯＡを製造することについて報告されている。
【００１７】
特開昭６２−００５９３９号公報（Ｄｅｒｗｅｎｔ Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｎｏ．８７−０４７３９７／０７）の記載によれば、粗製ＴＥＯＡが空気の遮断下で１〜１０時間１７０〜２５０℃に加熱され、次に真空中で蒸留される場合には、同様の結果が達成される。
【００１８】
ソ連特許第３２６１７８号明細書（Ｄｅｒｗｅｎｔ Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｎｏ．６３３８４Ｔ−ＡＥ）には、無水モノエタノールアミン（ＭＥＯＡ）またはジエタノールアミン（ＤＥＯＡ）、またはこれら双方の物質の混合物とエチレンオキシドとを５０℃未満の温度で注意深く反応させることによって、良好な色品質を有するＴＥＯＡを製造することが記載されている。
【００１９】
ソ連特許第２２８６９３号明細書（Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．７０，７７３０５ｆ（１９６９））および英国特許第１０９２４４９号明細書の記載によれば、アンモニアとエチレンオキシドとを３５℃以下で反応させ、得られたエタノールアミン混合物を空気の遮断下に蒸留する場合に、同様の結果が達成される。
【００２０】
エチレンオキシドとの反応が低い温度で行われるような方法は、長い滞留時間およびそれに関連した低い空時収量のために経済的な視点から不利である。
【００２１】
ＷＯ ２００１／５３２５０Ａ１（ＢＰ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌｔｄ．）は、（ｉ）モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンを含む反応混合物の形成を可能にする条件下でアンモニアとエチレンオキシドとを連続的に接触させることによってＴＥＯＡを合成する工程、（ｉｉ）反応されなかったアンモニアを反応混合物から連続的に分離する工程、および（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）から生じる混合物からＴＥＯＡを連続的に分離する工程を含む、ＴＥＯＡを製造するための連続的方法に関し、この場合この方法は、最後の工程でモノエタノールアミンおよび若干のジエタノールアミンが工程（ｉｉ）から生じる混合物から分離され、ＴＥＯＡおよび少なくとも１つの第２のジアルカノールアミン０．５〜５０質量％を含有するアルカノールアミンの特殊な混合物が製造されるかまたは単離され、ＴＥＯＡがアルカノールアミンの特殊な混合物の連続的な蒸留によって９９．２質量％以上の純度で分離されかつ単離されることによって特徴付けられている。
【００２２】
ＷＯ ２００５／０３５４８１Ａ２（ＢＡＳＦ ＡＧ）には、トリエタノールアミンを蒸留により分離することが記載されており、この場合物質混合物は、２工程で蒸留される。第１の工程で低沸点留分と高沸点留分は、取り出され、遠心分離され、第２の工程で９９．４質量％超のトリエタノールアミン含量および０．２質量％未満のジエタノールアミン含量を有する中程度の沸点留分が蒸留される。物質混合物は、特に第１の塔内およびこれに接続された第２の塔内で蒸留されるか、または分離壁塔内で蒸留される。
【００２３】
本発明は、公知技術水準の欠点を克服することにより、殊にアンモニアとエチレンオキシドとの反応によって得られた物質混合物からトリエタノールアミンを分離することによって、トリエタノールアミンを製造するための改善された方法を提供するという課題を基礎とするものであった。ＴＥＯＡに関連して、殊に貯蔵中の高い純度および色品質、即ち変色の減少および／または色安定性の改善が達成されるはずである。その上、製造方法は、特に簡単で経済的であるはずである。
【００２４】
それに応じて、ＴＥＯＡおよびジエタノールアミン（ＤＥＯＡ）を含有するエタノールアミン混合物を連続的に蒸留により分離し、その際蒸留塔（ＤＥＯＡ塔）中でＤＥＯＡは、留去され、ＴＥＯＡを含有する、生じる塔底部流は、後接続された塔（ＴＥＯＡ塔）に供給され、この後接続された塔内で純粋なＴＥＯＡが側面排出流として取り出されることにより、純粋なトリエタノールアミン（ＴＥＯＡ）を製造する方法であって、ＤＥＯＡ塔の塔底部中でのエタノールアミン混合物の滞留時間が２０分未満であることによって特徴付けられる、純粋なトリエタノールアミン（ＴＥＯＡ）を製造する前記方法が見い出された。
【００２５】
本発明によれば、殊に貯蔵の際にトリエタノールアミンの色品質、即ち変色の減少および／または色安定性の改善は、塔底部中でのジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンを含有するエタノールアミン混合物の滞留時間が前記混合物からのジエタノールアミンの分離中に減少されることによってプラスの影響を及ぼされうることが確認された。
【００２６】
本発明は、有利に次のように得られる物質混合物を使用する。最初に、例えば欧州特許出願公開第６７３９２０号明細書（ＢＡＳＦ ＡＧ）の記載によれば、アンモニア水とエチレンオキシドとを液相中で高められた圧力および高められた温度で適当な反応器中で反応させることによって、主成分のモノエタノールアミン（ＭＥＯＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＯＡ）およびトリエタノールアミン（ＴＥＯＡ）を含有するエタノールアミン混合物が製造される。
【００２７】
この場合、反応温度は、殊に１１０〜１８０℃、有利に１２０〜１５０℃であり、圧力は、殊に５０〜１５０バール（５〜１５ＭＰａ）、有利に７５〜１２０バール（７．５〜１２ＭＰａ）である。アンモニアとエチレンオキシドとのモル比は、殊に１：１〜１００：１、有利に３：１〜５０：１、特に有利に４：１〜１５：１であり、アンモニアは、特に６０〜９９．９９質量％、有利に７０〜９５質量％の水溶液として使用される。使用されるエチレンオキシドは、全体量として、それぞれ１〜９９質量％、有利に５〜９５質量％、例えば１０〜７０質量％の１回または２〜１０回、有利に２〜６回の部分量（それぞれＥＯ全体量に対して）で添加されることができる。
【００２８】
１超：１のアンモニア対エチレンオキシドのモル比で作業する場合には、得られた生成物混合物から引続き自体公知の方法で過剰のアンモニアは、水の一部分と一緒に高められた圧力（即ち、１バール超（絶対））で留去され、その後に残りの水は、特に常圧またはそれ未満で留去される。本質的には、ＭＥＯＡ、ＤＥＯＡおよびＴＥＯＡを含有する、有利に０．３質量％未満、特に有利に０．１質量％未満の含水量を有する粗製生成物が残留する。
【００２９】
引続き、モノエタノールアミン（ＭＥＯＡ）をＭＥＯＡ塔内で１バール未満の絶対圧力で蒸留により分離した後、ＤＥＯＡ、ＴＥＯＡおよび微少量の副成分、例えば（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）−ジ−（２−ヒドロキシエチル）−アミン、（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）−（２−ヒドロキシエチル）−アミンおよびＮ，Ｎ’−ジ−（２−ヒドロキシエチル）−ピペラジンからなる粗製生成物が残留する。典型的な粗製混合物は、例えばＤＥＯＡ５０〜８０質量％およびＴＥＯＡ２０〜５０質量％を含有する。
【００３０】
ＭＥＯＡ塔の塔底部中でのエタノールアミン混合物の滞留時間は、有利に３５分未満、例えば３〜３０分の範囲内、有利に１５分未満、例えば２〜１０分の範囲内、特に有利に７分未満、例えば１〜５分の範囲内である。この場合、ＭＥＤＡ塔の塔底部中での滞留時間の定義には、ＤＥＯＡ塔の塔底部中での滞留時間の下記した定義と同様のことが言える。ＭＥＯＡ塔は、還流比が殊に０〜０．９、特に０．１〜０．４の範囲内で生じるように調節される。
【００３１】
この粗製生成物の組成は、元来使用された、アンモニア対エチレンオキシドのモル比に応じて変動することができる。
【００３２】
一般に、主にＤＥＯＡおよびＴＥＯＡを含有する、得られたエタノールアミン混合物は、直接に分別蒸留に掛けられ、この場合には、順次に純粋なＤＥＯＡおよびＴＥＯＡが得られる。
【００３３】
しかし、他の選択可能な方法が可能であり、この場合主にＤＥＯＡおよびＴＥＯＡを含有する、有利に０．３質量％未満、殊に０．１質量％未満の含水量および有利に０．１質量％未満、殊に０．０１質量％未満のアンモニア含量を有する粗製生成物は、粗製生成物中の窒素に結合した水素１グラム原子当たりエチレンオキシド（ＥＯ）０．６〜１．２モル、有利に０．８〜１．１モルと、１１０〜１８０℃、有利に１２０℃〜１８０℃の温度で液相中で反応される。この反応は、殊に英国特許第１４５３７６２号明細書中の記載と同様に行なわれる。好ましくは、反応は、管状反応器中で多工程で行なわれ、この場合には、例えば第１の反応工程で特に１２５〜１６５℃の温度で使用されたエチレンオキシド５０〜８０質量％が反応され、第２の反応工程で特に１５０〜１８０℃の温度で使用されたエチレンオキシドの残りの量が反応され、第３の反応工程中で反応は、１２０〜１５０℃の温度で完全に実施される。
【００３４】
本発明による方法で使用される、ＤＥＯＡおよびＴＥＯＡを含有する、有利に主にＤＥＯＡおよびＴＥＯＡを含有するエタノールアミン混合物は、特に有利に次のようにＤＥＯＡおよびＴＥＯＡの含量を有する：
ＤＥＯＡ：５０〜８０質量％、殊に６０〜７５質量％、
ＴＥＯＡ：２０〜５０質量％、殊に２５〜４０質量％。
【００３５】
ＤＥＯＡおよびＴＥＯＡを含有するエタノールアミン混合物は、本発明により連続的に蒸留により分離される。このためには、通常の蒸留装置が適している。このような装置は、当業者には公知である。
【００３６】
主要量のＤＥＯＡを混合物から分離するために、ＤＥＯＡ塔が使用される。ＤＥＯＡ残分を含有する生じる混合物からＴＥＯＡを分離するために、後接続されたＴＥＯＡ塔が使用される。好ましくは、トレイの形で実施される、少なくとも１つの横方向の区間または長手方向の区間、分離壁、規則充填体または不規則な充填体を有する蒸留塔は、例えばＷＯ ２００５／０３５４８１Ａ２（ＢＡＳＦ ＡＧ社）の記載と同様に使用されてよい。
【００３７】
最初にジエタノールアミンがトリエタノールアミンと分離される、いわゆるＤＥＯＡ塔は、有利に１７０℃〜２００℃の範囲内の塔底部中での温度で運転される。この場合、選択された絶対圧は、有利に１０ミリバール〜２０ミリバールの範囲内の値で変動する。蒸留塔に対する圧力の記載は、本明細書中で常に、塔頂部での絶対圧に関連する。
【００３８】
前記塔は、還流比が殊に０〜０．６、特に０．２５〜０．４の範囲内で生じるように調節される。
【００３９】
"還流比"の定義：塔内に返送されかつ留出物として取り出される、蒸留塔の塔頂部での凝縮物の質量比。
【００４０】
ＤＥＯＡおよびＴＥＯＡを含有するエタノールアミン混合物は、特に側面で、特に中央の塔領域内での側面でＤＥＯＡ塔内に供給される。
【００４１】
本発明によれば、ＭＥＯＡ塔の塔底部中でのエタノールアミン混合物の滞留時間は、２０分未満、例えば１〜１８分の範囲内、有利に１５分未満、例えば２〜１３分の範囲内、特に有利に１２分未満、例えば３〜１１分の範囲内である。
【００４２】
ＤＥＯＡ塔の塔底部中での滞留時間は、塔底循環路内での塔底部、管路およびポンプの実際の液体容量と蒸発器／熱交換器中での滞留量とが加算され、この塔底循環路から取り出される容積流によって除される場合に計算される時間を意味するものと理解される。これに関連して、図１は、さらに説明するために使用される。
【００４３】
ジエタノールアミンは、ＤＥＯＡ塔から特に側面排出流として単離され、および有利に９９．３質量％の純度を有する。
【００４４】
後接続されたＴＥＯＡ塔に案内されているＤＥＯＡ塔の塔底部は、特にＤＥＯＡを１５〜３３質量％の範囲内で、ＴＥＯＡを６５〜８３質量％の範囲内で、および他の副成分を０．１〜２質量％の範囲内で含有する。
【００４５】
トリエタノールアミンが単離されるＴＥＯＡ塔は、有利に１７０℃〜２００℃の範囲内の塔底部中での温度で運転される。この場合、選択された絶対圧は、有利に１ミリバール〜１０ミリバールの値で変動する。前記塔は、還流比が殊に０〜０．６、特に０．１〜０．４の範囲内で生じるように調節される。ＤＥＯＡおよびＴＥＯＡを含有する分離すべきエタノールアミン混合物は、特に側面で、特に中央の塔領域内での側面でＴＥＯＡ塔内に供給される。
【００４６】
低沸点留分を含有する、ジエタノールアミン（６０〜１００質量％、特に７０〜９５質量％）とトリエタノールアミン（０〜４０質量％、特に５〜３０質量％）との混合物は、塔頂部で分離され、場合によってはＤＥＯＡ塔内に返送される。
【００４７】
高沸点留分は、トリエタノールアミン（５０〜１００質量％、特に８０〜９８質量％、ＴＥＯＡ）と副成分とからなり、塔頂部から取り出され、および排出される。
【００４８】
９９．３質量％以上、特に９９．４質量％以上のトリエタノールアミン含量を有する残留する中程度の沸点留分は、有利にＴＥＯＡ塔の中央部で側面排出流として単離される。
【００４９】
エタノール物質混合物の温度感受性のために、ＴＥＯＡ塔が、僅かな壁温度ならびに小さな液体容量を有する蒸発器と共に運転されることは、好ましい。総じて、落下型薄膜蒸発器を使用することは、特に好ましいことが証明された。この場合、塔底部および蒸発器底部は、ＴＥＯＡ塔の塔底部での高沸点留分の滞留時間が１０〜１８０分間、有利に３０〜１５０分間の範囲内であるように構成されている。この滞留時間の場合に、中程度の沸点留分の分離の最適化および望ましくない副生成物の形成の回避が達成される。この場合、ＴＥＯＡ塔の塔底部中での滞留時間の定義には、ＤＥＯＡ塔の塔底部中での滞留時間の下記した定義と同様のことが言える。
【００５０】
１つの好ましい実施態様において、ＴＥＯＡ塔内で側面取出し口で得られるＴＥＯＡは、後精製および／または色品質の改善のために、殊にＷＯ ２００５／０３５４８１Ａ２（ＢＡＳＦ ＡＧ社）の記載と同様に、さらに後接続された塔内で蒸留され、そこで塔頂部を介して分離される。後接続された塔の塔底部中で生じる高沸点物は、有利にＴＥＯＡ塔の中央領域内に返送される。後接続された塔内での還流比は、有利に０．２〜０．７の範囲内にある。特に、ＴＥＯＡ塔および後接続された塔は、同じかまたはほぼ同じ温度プロフィールで運転される。
【００５１】
更に、好ましい実施態様において、ＴＥＯＡ塔は、殊にＷＯ ２００５／０３５４８１Ａ２（ＢＡＳＦ ＡＧ社）の記載と同様に、分離壁塔である。分離壁塔は、原理的に２つの熱的に結合された蒸留塔を装置的に簡易化することにある。この分離塔は、一般に垂直方向に配置された、供給位置の上方および下方に延在する分離壁を含み、この分離壁は、塔を供給部分と取出し部分とに分割する。分離壁塔は、不規則な充填体堆積物または規則充填体を含む充填塔として、または棚段塔として構成されていてよい。物質混合物は、分離壁の中央領域内で塔内に導入される。第１の蒸留工程は、塔の供給部分で実施され、塔頂部での低沸点留分および塔底部での高沸点留分の取出し後に残留する中程度の沸点留分は、塔の取出し部分で蒸留され、この場合純粋なトリエタノールアミン（ＴＥＯＡ）は、側面取出し口を介して分離壁の中央領域内（導入位置に対して）で取り出され、第２の蒸留工程で生じる高沸点物は、同様に塔底部で排出される。
【００５２】
他の実施態様において、複数のＤＥＯＡ塔およびＴＥＯＡ塔（それぞれ、例えば２または３個）を運転することができ、および任意に接続することができる。ＤＥＯＡ塔からの排出は、直接にＴＥＯＡ塔内に直接に接続することができるか、または最初に中間貯蔵されてもよい。
【００５３】
本発明による方法は、ＴＥＯＡを特に９９．３質量％以上、さらに特に９９．４質量％以上、殊に９９．５質量％以上ないし９９．８質量％の純度で提供する。
【００５４】
本発明により得られたＴＥＯＡのＡＰＨＡ色価は、特に１００以下、さらに特に９０以下であり、および殊に３０〜８０の範囲内にある。
【００５５】
殊に、欧州特許出願公開第４０１５号明細書および欧州特許出願公開第１１３２３７１号明細書の記載と同様に、亜燐酸または次亜燐酸、またはこれらの酸の誘導体（例えば、塩、例えばナトリウム塩）の作用量が、エタノールアミン合成前または合成中にエチレンオキシドおよびアンモニアからおよび／または得られたエタノールアミン混合物の蒸留による分離の経過中に添加される場合には、特に良好な色品質において、特に２０以下のＡＰＨＡ色価および高い色安定性を有するＴＥＯＡが得られる。特に、この添加は、ＴＥＯＡ純粋蒸留の前方で初めてＴＥＯＡ塔内で行なわれる。添加剤がエチレンオキシドとアンモニアとの反応後にこの反応により得られたエタノールアミンの蒸留において添加される場合には、添加された量は、有利に当該塔への供給においてエタノールアミンの総和（ＭＥＯＡ、ＤＥＯＡ、ＴＥＯＡ）に対して０．００５〜２質量％の範囲内である。
【００５６】
このように本発明により得られたＴＥＯＡのＡＰＨＡ色価は、特に２０以下、さらに特に１５以下であり、および殊に１〜１０の範囲内にある。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】全容積（塔底液面（１）を考慮に入れての塔底部＋管路（２）＋ポンプ（３）＋塔底循環路内の熱交換器（４））／塔底排出流（５）により定義される塔内での滞留時間を説明するための略図。
【実施例】
【００５８】
ＡＰＨＡ色価は、ＤＩＮ−ＩＳＯ ６２７１に従って測定される。
【００５９】
実施例１ａ
主成分のモノエタノールアミン（ＭＥＯＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＯＡ）およびトリエタノールアミン（ＴＥＯＡ）を含有するエタノールアミン混合物を、アンモニア水とエチレンオキシドとの反応によって液相中で高められた圧力および高められた温度で適当な反応器中で製造した。得られたエタノールアミン混合物を、ＮＨ3、水およびＭＥＯＡの分離後にＤＥＯＡ塔内に導入し、ＤＥＯＡを単離した。ＤＥＯＡ塔への供給流は、ＭＥＯＡ１．６質量％、ＤＥＯＡ７０．２質量％およびＴＥＯＡ２８．２質量％を含有していた。ＤＥＯＡ塔を１４ミリバールの絶対圧力および１３５℃の塔頂温度および１８９℃の塔底温度で運転し、この場合還流比は、０．３３であった。
【００６０】
ＤＥＯＡ塔の塔底部中での混合物の滞留時間を１８分に調節した。
【００６１】
塔頂生成物として、９９．５質量％の純度を有するＤＥＯＡを得た。
【００６２】
その後に、塔頂生成物（ＤＥＯＡ２３質量％、ＴＥＯＡ７６質量％、副成分１質量％）をＴＥＯＡ塔内に導入し、このＴＥＯＡ塔を１．３ミリバールの絶対圧力および７１℃の塔頂温度および１８５℃の塔底温度で運転した。還流比は、０．２２であった。
【００６３】
ＴＥＯＡ塔の供給流に亜燐酸（塔の供給流に対して０．１２質量％）を混入した。ＴＥＯＡ塔の塔頂生成物をＤＥＯＡ塔内に返送した。側面排出流をさらに後接続された塔内に導入した。後接続された塔の頭頂部で９９．５２質量％の純度および２０のＡＰＨＡ色価を有するＴＥＯＡを単離した。
【００６４】
実施例１ｂ
上記の記載と同様の条件下ではあるが、しかし、７分間のＤＥＯＡ塔の塔底部中での混合物の減少された滞留時間で、９９．６２質量％の純度および６のＡＰＨＡ色価を有するＴＥＯＡを得た。
【００６５】
滞留時間をそれぞれ上記の記載と同様に算出した。本実施例は、ＤＥＯＡ塔内での塔底混合物の滞留時間の減少、ひいては種々のエタノールアミンの分離中のＴＥＯＡの熱負荷量の減少によって、トリエタノールアミンの色品質、殊に色価に対してプラスの影響が達成されることを示す。ＤＥＯＡ塔の塔底部中での滞留時間が殊に２０分未満、特に有利に１２分未満に減少される場合には、明らかに僅かに着色されたトリエタノールアミンが得られる。
【００６６】
実施例２
以下の実施例は、塔底部中での高められた滞留時間によって起こるような、ＤＥＯＡ塔の塔底部からのエタノールアミン混合物の長い熱負荷が価値のある生成物の損失および色価の明らかな上昇をまねくことを説明するものである。それによって、後続する塔内でのＴＥＯＡの精製は、明らかに困難になる。
【００６７】
ＤＥＯＡ塔の塔底生成物を分析した：ＤＥＯＡ１７．０質量％、ＴＥＯＡ８１．４質量％、副成分１．６質量％、色価（ＡＰＨＡ）１７．この混合物を窒素の下で１９０℃で１時間加熱した。副成分の割合は、４．０質量％に上昇し、色価（ＡＰＨＡ）は、１２０に増大した。
【００６８】
実施例３
ＷＯ ２００５／０３５４８１Ａに記載の側面取出し口を備えた塔を有するＴＥＯＡ塔に、下記にリストアップした、ＤＥＯＡとＴＥＯＡと副成分とからなる混合物（供給流１および２）を供給した。この供給流は、ＤＥＯＡ蒸留の塔底生成物であり、この塔底生成物は、異なる滞留時間でＤＥＯＡ塔の塔底部中で得られた。滞留時間をそれぞれ上記の記載と同様に算出した。
【００６９】
供給流１：約１８０℃で塔の塔底部中での滞留時間３０分超および７０分未満でＤＥＯＡ蒸留により得られた、ＤＥＯＡ２４質量％、ＴＥＯＡ７２質量％、副成分４質量％。
【００７０】
供給流２：塔底温度１７５〜１８０℃で塔の塔底部中での滞留時間５〜１０分でＤＥＯＡ蒸留により得られた、ＤＥＯＡ１７質量％、ＴＥＯＡ７９質量％、副成分４質量％。
【００７１】
ＴＥＯＡ塔を、塔頂圧力４ミリバール（絶対圧）、塔底温度１９５℃、塔頂温度１６０℃および０．１の塔の頭頂部での還流比（この場合だけ還流比は、次のように定義される：返送量（リットル）／全体の塔頂排出量（リットル））で亜燐酸０．０５質量％（塔への供給流に対して）の供給下に運転した。ＴＥＯＡを後接続された塔（側面取出し口を備えた塔）の塔頂部中で単離した。
【００７２】
供給量１で、９８．７質量％の純度および１７の色価（ＡＰＨＡ）を有するＴＥＯＡを得た。
【００７３】
供給量２で、９９．４質量％の純度および３の色価（ＡＰＨＡ）を有するＴＥＯＡを得た。
【００７４】
本実施例は、ＤＥＯＡ塔の塔底部中での長い滞留時間が次のＴＥＯＡ蒸留に不利な影響を及ぼし、よりいっそう僅かな純度およびよりいっそう劣悪な色価を有するＴＥＯＡ品質をまねくことを示す。
【符号の説明】
【００７５】
１ 塔底液面、 ２ 管路、 ３ ポンプ、 ４ 塔底循環路内の熱交換器、 ５ 塔底排出流
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジエタノールアミン（ＤＥＯＡ）およびＴＥＯＡを含有するエタノールアミン混合物を連続的に蒸留により分離することによって純粋なＴＥＯＡを製造する方法に関し、この場合蒸留塔（ＤＥＯＡ塔）中でＤＥＯＡは、留去され、ＴＥＯＡを含有する、生じる塔底部流は、後接続された塔（ＴＥＯＡ塔）に供給され、この後接続された塔（ＴＥＯＡ塔）中で純粋なＴＥＯＡは、側面排出流として取り出される。
【０００２】
一般に、アンモニア水と酸化エチレンとを反応させ、モノエタノールアミン（ＭＥＯＡ）およびジエタノールアミン（ＤＥＯＡ）を留去することによって取得されたＴＥＯＡ粗製生成物を分別蒸留した後に得られた、最初に無色の純粋なＴＥＯＡ（色価：ＤＩＮ−ＩＳＯ ６２７１によるＡＰＨＡ約０〜２０（＝ヘイズ））が約４〜６週間後に、閉鎖された容器中でも光の遮断下に徐々に淡ピンク色に変色する可能性があり、および最終的に特に光の下に放置した場合には直ちに黄色ないし褐色に変色する可能性があることは、公知である。この効果は、よりいっそう高い温度の作用によって促進される（例えば、Ｇ．Ｇ．Ｓｍｉｍｏｖａ ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ＵＳＳＲ ６１，第１５０８〜１５０９」（１９８８）およびＣｈｅｍｉｃａｌ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｎｅｗｓ １９９６，Ｓｅｐｔ．１６，第４２頁，中央の欄参照）。
【０００３】
Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＆ Ｅｎｇｏｎｅｅｒｉｎｇ Ｎｅｗｓ １９９６，Ｓｅｐｔ．１６，第４２頁の記載によれば、高められた温度でＴＥＯＡ１モルは、エタノールアミン１モルとアセトアルデヒド２モルとを分解する。アセトアルデヒドは、クロトンアルデヒドに縮合し、このクロトンアルデヒドは、再びエタノールアミンでシッフ塩基を形成する。この不飽和のシッフ塩基は、１，４−重合でＴＥＯＡ中の有色の生成物を生じる。
【０００４】
純粋なＴＥＯＡの色品質を評価するために、ＴＥＯＡのＡＰＨＡ色価（ＤＩＮ−ＩＳＯ ６２７１による）が貯蔵時間に依存して測定される、時間の掛かる貯蔵試験と共に、いわゆる酸中和試験は、有効であることが実証された。
【０００５】
この酸中和試験は、新たに製造されたＴＥＯＡの貯蔵中の色安定性を数分間で評価することを可能にする。
【０００６】
この試験は、特開昭６２−０１９５５８号公報（Ｄｅｒｗｅｎｔ Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｎｏ．８７−０６７６４７／１０）および特開昭６２−００５９３９号公報（Ｄｅｒｗｅｎｔ Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｎｏ．８７−０４７３９７／０７）中に記載されており、それによれば、ＴＥＯＡは、酢酸、クエン酸、硫酸、塩酸または燐酸で処理（中和）され、その後に吸収帯の吸光度が４２０ｎｍおよび５３０ｎｍで測定される。この試験の実施中、ＴＥＯＡの外見上のピンク色の変色が全く起こらず、吸光度に対する測定値が十分に小さいままである場合には、ＴＥＯＡは、貯蔵中、色安定性であり、即ち数ヶ月の期間に亘って無色のままである。
【０００７】
前記の刊行物には、純粋で無色ないし僅かに変色したＴＥＯＡを製造するための種々の方法が記載されている。
【０００８】
欧州特許出願公開第４０１５号明細書（ＢＡＳＦ ＡＧ社）には、僅かな変色を有するエタノールアミンが、亜燐酸または次亜燐酸の添加によってエタノールアミンの製造中および／または蒸留による後処理中に得られることが記載されている。
【０００９】
欧州特許出願公開第３６１５２号明細書および欧州特許出願公開第４０１５号明細書（双方ともＢＡＳＦ ＡＧ社）には、アルカノールアミンの製造方法において使用される材料が方法生成物の色品質に影響を及ぼすことが説明されており、ニッケル不含またはニッケル貧有の鋼が推奨されている。
【００１０】
米国特許第３８１９７１０号明細書には、粗製エタノールアミンを選択された触媒の存在下で水素化することによって、エタノールアミンの色品質を改善する方法が開示されている。しかし、この方法は、工業的に費用が掛かり、数ヶ月間に亘って無色のままであるＴＥＯＡ製品を生じない。
【００１１】
米国特許第３２０７７９０号明細書には、アルカリ金属の硼化水素の添加によってアルカノールアミンの色品質を改善する方法が記載されている。
【００１２】
米国特許第３７４２０５９号明細書およびドイツ連邦共和国特許出願公開第２２２５０１５号明細書には、硼酸のアルカノールアミンエステルまたはアルカリ金属／アルカリ土類金属硼酸塩の添加によってアルカノールアミンの色品質を改善することが記載されている。
【００１３】
しかし、ＴＥＯＡを安定化するための助剤の存在は、ＴＥＯＡの数多くの重要な使用範囲において望ましいものではない。
【００１４】
新たに蒸留されたＴＥＯＡへの少量のエチレンオキシドの事後の添加は、米国特許第４６７３７６２号明細書の記載によれば、同様に脱色および色の安定化を生じる。しかし、この方法は、毒性の理由から懸念されると思われる。
【００１５】
英国特許第１０６２７３０号明細書Ａには、珪酸塩またはアルミン酸塩の存在下での純粋蒸留によってエタノールアミンを精製する方法が記載されている。
【００１６】
特開昭６２−０１９５５８号公報（Ｄｅｒｗｅｎｔ Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｎｏ．８７−０６７６４７／１０）には、粗製ＴＥＯＡを無機酸化物で１７０〜２５０℃で処理し、引続き酸素の不在下で蒸留することによって品質的に良好なＴＥＯＡを製造することについて報告されている。
【００１７】
特開昭６２−００５９３９号公報（Ｄｅｒｗｅｎｔ Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｎｏ．８７−０４７３９７／０７）の記載によれば、粗製ＴＥＯＡが空気の遮断下で１〜１０時間１７０〜２５０℃に加熱され、次に真空中で蒸留される場合には、同様の結果が達成される。
【００１８】
ソ連特許第３２６１７８号明細書（Ｄｅｒｗｅｎｔ Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｎｏ．６３３８４Ｔ−ＡＥ）には、無水モノエタノールアミン（ＭＥＯＡ）またはジエタノールアミン（ＤＥＯＡ）、またはこれら双方の物質の混合物とエチレンオキシドとを５０℃未満の温度で注意深く反応させることによって、良好な色品質を有するＴＥＯＡを製造することが記載されている。
【００１９】
ソ連特許第２２８６９３号明細書（Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．７０，７７３０５ｆ（１９６９））および英国特許第１０９２４４９号明細書の記載によれば、アンモニアとエチレンオキシドとを３５℃以下で反応させ、得られたエタノールアミン混合物を空気の遮断下に蒸留する場合に、同様の結果が達成される。
【００２０】
エチレンオキシドとの反応が低い温度で行われるような方法は、長い滞留時間およびそれに関連した低い空時収量のために経済的な視点から不利である。
【００２１】
ＷＯ ２００１／５３２５０Ａ１（ＢＰ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌｔｄ．）は、（ｉ）モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンを含む反応混合物の形成を可能にする条件下でアンモニアとエチレンオキシドとを連続的に接触させることによってＴＥＯＡを合成する工程、（ｉｉ）反応されなかったアンモニアを反応混合物から連続的に分離する工程、および（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）から生じる混合物からＴＥＯＡを連続的に分離する工程を含む、ＴＥＯＡを製造するための連続的方法に関し、この場合この方法は、最後の工程でモノエタノールアミンおよび若干のジエタノールアミンが工程（ｉｉ）から生じる混合物から分離され、ＴＥＯＡおよび少なくとも１つの第２のジアルカノールアミン０．５〜５０質量％を含有するアルカノールアミンの特殊な混合物が製造されるかまたは単離され、ＴＥＯＡがアルカノールアミンの特殊な混合物の連続的な蒸留によって９９．２質量％以上の純度で分離されかつ単離されることによって特徴付けられている。
【００２２】
ＷＯ ２００５／０３５４８１Ａ２（ＢＡＳＦ ＡＧ）には、トリエタノールアミンを蒸留により分離することが記載されており、この場合物質混合物は、２工程で蒸留される。第１の工程で低沸点留分と高沸点留分は、取り出され、遠心分離され、第２の工程で９９．４質量％超のトリエタノールアミン含量および０．２質量％未満のジエタノールアミン含量を有する中程度の沸点留分が蒸留される。物質混合物は、特に第１の塔内およびこれに接続された第２の塔内で蒸留されるか、または分離壁塔内で蒸留される。
【００２３】
本発明は、公知技術水準の欠点を克服することにより、殊にアンモニアとエチレンオキシドとの反応によって得られた物質混合物からトリエタノールアミンを分離することによって、トリエタノールアミンを製造するための改善された方法を提供するという課題を基礎とするものであった。ＴＥＯＡに関連して、殊に貯蔵中の高い純度および色品質、即ち変色の減少および／または色安定性の改善が達成されるはずである。その上、製造方法は、特に簡単で経済的であるはずである。
【００２４】
それに応じて、ＴＥＯＡおよびジエタノールアミン（ＤＥＯＡ）を含有するエタノールアミン混合物を連続的に蒸留により分離し、その際蒸留塔（ＤＥＯＡ塔）中でＤＥＯＡは、留去され、ＴＥＯＡを含有する、生じる塔底部流は、後接続された塔（ＴＥＯＡ塔）に供給され、この後接続された塔内で純粋なＴＥＯＡが側面排出流として取り出されることにより、純粋なトリエタノールアミン（ＴＥＯＡ）を製造する方法であって、ＤＥＯＡ塔の塔底部中でのエタノールアミン混合物の滞留時間が２０分未満であることによって特徴付けられる、純粋なトリエタノールアミン（ＴＥＯＡ）を製造する前記方法が見い出された。
【００２５】
本発明によれば、殊に貯蔵の際にトリエタノールアミンの色品質、即ち変色の減少および／または色安定性の改善は、塔底部中でのジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンを含有するエタノールアミン混合物の滞留時間が前記混合物からのジエタノールアミンの分離中に減少されることによってプラスの影響を及ぼされうることが確認された。
【００２６】
本発明は、有利に次のように得られる物質混合物を使用する。最初に、例えば欧州特許出願公開第６７３９２０号明細書（ＢＡＳＦ ＡＧ）の記載によれば、アンモニア水とエチレンオキシドとを液相中で高められた圧力および高められた温度で適当な反応器中で反応させることによって、主成分のモノエタノールアミン（ＭＥＯＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＯＡ）およびトリエタノールアミン（ＴＥＯＡ）を含有するエタノールアミン混合物が製造される。
【００２７】
この場合、反応温度は、殊に１１０〜１８０℃、有利に１２０〜１５０℃であり、圧力は、殊に５０〜１５０バール（５〜１５ＭＰａ）、有利に７５〜１２０バール（７．５〜１２ＭＰａ）である。アンモニアとエチレンオキシドとのモル比は、殊に１：１〜１００：１、有利に３：１〜５０：１、特に有利に４：１〜１５：１であり、アンモニアは、特に６０〜９９．９９質量％、有利に７０〜９５質量％の水溶液として使用される。使用されるエチレンオキシドは、全体量として、それぞれ１〜９９質量％、有利に５〜９５質量％、例えば１０〜７０質量％の１回または２〜１０回、有利に２〜６回の部分量（それぞれＥＯ全体量に対して）で添加されることができる。
【００２８】
１超：１のアンモニア対エチレンオキシドのモル比で作業する場合には、得られた生成物混合物から引続き自体公知の方法で過剰のアンモニアは、水の一部分と一緒に高められた圧力（即ち、１バール超（絶対））で留去され、その後に残りの水は、特に常圧またはそれ未満で留去される。本質的には、ＭＥＯＡ、ＤＥＯＡおよびＴＥＯＡを含有する、有利に０．３質量％未満、特に有利に０．１質量％未満の含水量を有する粗製生成物が残留する。
【００２９】
引続き、モノエタノールアミン（ＭＥＯＡ）をＭＥＯＡ塔内で１バール未満の絶対圧力で蒸留により分離した後、ＤＥＯＡ、ＴＥＯＡおよび微少量の副成分、例えば（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）−ジ−（２−ヒドロキシエチル）−アミン、（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）−（２−ヒドロキシエチル）−アミンおよびＮ，Ｎ’−ジ−（２−ヒドロキシエチル）−ピペラジンからなる粗製生成物が残留する。典型的な粗製混合物は、例えばＤＥＯＡ５０〜８０質量％およびＴＥＯＡ２０〜５０質量％を含有する。
【００３０】
ＭＥＯＡ塔の塔底部中でのエタノールアミン混合物の滞留時間は、有利に３５分未満、例えば３〜３０分の範囲内、有利に１５分未満、例えば２〜１０分の範囲内、特に有利に７分未満、例えば１〜５分の範囲内である。この場合、ＭＥＤＡ塔の塔底部中での滞留時間の定義には、ＤＥＯＡ塔の塔底部中での滞留時間の下記した定義と同様のことが言える。ＭＥＯＡ塔は、還流比が殊に０〜０．９、特に０．１〜０．４の範囲内で生じるように調節される。
【００３１】
この粗製生成物の組成は、元来使用された、アンモニア対エチレンオキシドのモル比に応じて変動することができる。
【００３２】
一般に、主にＤＥＯＡおよびＴＥＯＡを含有する、得られたエタノールアミン混合物は、直接に分別蒸留に掛けられ、この場合には、順次に純粋なＤＥＯＡおよびＴＥＯＡが得られる。
【００３３】
しかし、他の選択可能な方法が可能であり、この場合主にＤＥＯＡおよびＴＥＯＡを含有する、有利に０．３質量％未満、殊に０．１質量％未満の含水量および有利に０．１質量％未満、殊に０．０１質量％未満のアンモニア含量を有する粗製生成物は、粗製生成物中の窒素に結合した水素１グラム原子当たりエチレンオキシド（ＥＯ）０．６〜１．２モル、有利に０．８〜１．１モルと、１１０〜１８０℃、有利に１２０℃〜１８０℃の温度で液相中で反応される。この反応は、殊に英国特許第１４５３７６２号明細書中の記載と同様に行なわれる。好ましくは、反応は、管状反応器中で多工程で行なわれ、この場合には、例えば第１の反応工程で特に１２５〜１６５℃の温度で使用されたエチレンオキシド５０〜８０質量％が反応され、第２の反応工程で特に１５０〜１８０℃の温度で使用されたエチレンオキシドの残りの量が反応され、第３の反応工程中で反応は、１２０〜１５０℃の温度で完全に実施される。
【００３４】
本発明による方法で使用される、ＤＥＯＡおよびＴＥＯＡを含有する、有利に主にＤＥＯＡおよびＴＥＯＡを含有するエタノールアミン混合物は、特に有利に次のようにＤＥＯＡおよびＴＥＯＡの含量を有する：
ＤＥＯＡ：５０〜８０質量％、殊に６０〜７５質量％、
ＴＥＯＡ：２０〜５０質量％、殊に２５〜４０質量％。
【００３５】
ＤＥＯＡおよびＴＥＯＡを含有するエタノールアミン混合物は、本発明により連続的に蒸留により分離される。このためには、通常の蒸留装置が適している。このような装置は、当業者には公知である。
【００３６】
主要量のＤＥＯＡを混合物から分離するために、ＤＥＯＡ塔が使用される。ＤＥＯＡ残分を含有する生じる混合物からＴＥＯＡを分離するために、後接続されたＴＥＯＡ塔が使用される。好ましくは、トレイの形で実施される、少なくとも１つの横方向の区間または長手方向の区間、分離壁、規則充填体または不規則な充填体を有する蒸留塔は、例えばＷＯ ２００５／０３５４８１Ａ２（ＢＡＳＦ ＡＧ社）の記載と同様に使用されてよい。
【００３７】
最初にジエタノールアミンがトリエタノールアミンと分離される、いわゆるＤＥＯＡ塔は、有利に１７０℃〜２００℃の範囲内の塔底部中での温度で運転される。この場合、選択された絶対圧は、有利に１０ミリバール〜２０ミリバールの範囲内の値で変動する。蒸留塔に対する圧力の記載は、本明細書中で常に、塔頂部での絶対圧に関連する。
【００３８】
前記塔は、還流比が殊に０〜０．６、特に０．２５〜０．４の範囲内で生じるように調節される。
【００３９】
"還流比"の定義：塔内に返送されかつ留出物として取り出される、蒸留塔の塔頂部での凝縮物の質量比。
【００４０】
ＤＥＯＡおよびＴＥＯＡを含有するエタノールアミン混合物は、特に側面で、特に中央の塔領域内での側面でＤＥＯＡ塔内に供給される。
【００４１】
本発明によれば、ＭＥＯＡ塔の塔底部中でのエタノールアミン混合物の滞留時間は、２０分未満、例えば１〜１８分の範囲内、有利に１５分未満、例えば２〜１３分の範囲内、特に有利に１２分未満、例えば３〜１１分の範囲内である。
【００４２】
ＤＥＯＡ塔の塔底部中での滞留時間は、塔底循環路内での塔底部、管路およびポンプの実際の液体容量と蒸発器／熱交換器中での滞留量とが加算され、この塔底循環路から取り出される容積流によって除される場合に計算される時間を意味するものと理解される。これに関連して、図１は、さらに説明するために使用される。
【００４３】
ジエタノールアミンは、ＤＥＯＡ塔から特に側面排出流として単離され、および有利に９９．３質量％の純度を有する。
【００４４】
後接続されたＴＥＯＡ塔に案内されているＤＥＯＡ塔の塔底部は、特にＤＥＯＡを１５〜３３質量％の範囲内で、ＴＥＯＡを６５〜８３質量％の範囲内で、および他の副成分を０．１〜２質量％の範囲内で含有する。
【００４５】
トリエタノールアミンが単離されるＴＥＯＡ塔は、有利に１７０℃〜２００℃の範囲内の塔底部中での温度で運転される。この場合、選択された絶対圧は、有利に１ミリバール〜１０ミリバールの値で変動する。前記塔は、還流比が殊に０〜０．６、特に０．１〜０．４の範囲内で生じるように調節される。ＤＥＯＡおよびＴＥＯＡを含有する分離すべきエタノールアミン混合物は、特に側面で、特に中央の塔領域内での側面でＴＥＯＡ塔内に供給される。
【００４６】
低沸点留分を含有する、ジエタノールアミン（６０〜１００質量％、特に７０〜９５質量％）とトリエタノールアミン（０〜４０質量％、特に５〜３０質量％）との混合物は、塔頂部で分離され、場合によってはＤＥＯＡ塔内に返送される。
【００４７】
高沸点留分は、トリエタノールアミン（５０〜１００質量％、特に８０〜９８質量％、ＴＥＯＡ）と副成分とからなり、塔頂部から取り出され、および排出される。
【００４８】
９９．３質量％以上、特に９９．４質量％以上のトリエタノールアミン含量を有する残留する中程度の沸点留分は、有利にＴＥＯＡ塔の中央部で側面排出流として単離される。
【００４９】
エタノール物質混合物の温度感受性のために、ＴＥＯＡ塔が、僅かな壁温度ならびに小さな液体容量を有する蒸発器と共に運転されることは、好ましい。総じて、落下型薄膜蒸発器を使用することは、特に好ましいことが証明された。この場合、塔底部および蒸発器底部は、ＴＥＯＡ塔の塔底部での高沸点留分の滞留時間が１０〜１８０分間、有利に３０〜１５０分間の範囲内であるように構成されている。この滞留時間の場合に、中程度の沸点留分の分離の最適化および望ましくない副生成物の形成の回避が達成される。この場合、ＴＥＯＡ塔の塔底部中での滞留時間の定義には、ＤＥＯＡ塔の塔底部中での滞留時間の下記した定義と同様のことが言える。
【００５０】
１つの好ましい実施態様において、ＴＥＯＡ塔内で側面取出し口で得られるＴＥＯＡは、後精製および／または色品質の改善のために、殊にＷＯ ２００５／０３５４８１Ａ２（ＢＡＳＦ ＡＧ社）の記載と同様に、さらに後接続された塔内で蒸留され、そこで塔頂部を介して分離される。後接続された塔の塔底部中で生じる高沸点物は、有利にＴＥＯＡ塔の中央領域内に返送される。後接続された塔内での還流比は、有利に０．２〜０．７の範囲内にある。特に、ＴＥＯＡ塔および後接続された塔は、同じかまたはほぼ同じ温度プロフィールで運転される。
【００５１】
更に、好ましい実施態様において、ＴＥＯＡ塔は、殊にＷＯ ２００５／０３５４８１Ａ２（ＢＡＳＦ ＡＧ社）の記載と同様に、分離壁塔である。分離壁塔は、原理的に２つの熱的に結合された蒸留塔を装置的に簡易化することにある。この分離塔は、一般に垂直方向に配置された、供給位置の上方および下方に延在する分離壁を含み、この分離壁は、塔を供給部分と取出し部分とに分割する。分離壁塔は、不規則な充填体堆積物または規則充填体を含む充填塔として、または棚段塔として構成されていてよい。物質混合物は、分離壁の中央領域内で塔内に導入される。第１の蒸留工程は、塔の供給部分で実施され、塔頂部での低沸点留分および塔底部での高沸点留分の取出し後に残留する中程度の沸点留分は、塔の取出し部分で蒸留され、この場合純粋なトリエタノールアミン（ＴＥＯＡ）は、側面取出し口を介して分離壁の中央領域内（導入位置に対して）で取り出され、第２の蒸留工程で生じる高沸点物は、同様に塔底部で排出される。
【００５２】
他の実施態様において、複数のＤＥＯＡ塔およびＴＥＯＡ塔（それぞれ、例えば２または３個）を運転することができ、および任意に接続することができる。ＤＥＯＡ塔からの排出は、直接にＴＥＯＡ塔内に直接に接続することができるか、または最初に中間貯蔵されてもよい。
【００５３】
本発明による方法は、ＴＥＯＡを特に９９．３質量％以上、さらに特に９９．４質量％以上、殊に９９．５質量％以上ないし９９．８質量％の純度で提供する。
【００５４】
本発明により得られたＴＥＯＡのＡＰＨＡ色価は、特に１００以下、さらに特に９０以下であり、および殊に３０〜８０の範囲内にある。
【００５５】
殊に、欧州特許出願公開第４０１５号明細書および欧州特許出願公開第１１３２３７１号明細書の記載と同様に、亜燐酸または次亜燐酸、またはこれらの酸の誘導体（例えば、塩、例えばナトリウム塩）の作用量が、エタノールアミン合成前または合成中にエチレンオキシドおよびアンモニアからおよび／または得られたエタノールアミン混合物の蒸留による分離の経過中に添加される場合には、特に良好な色品質において、特に２０以下のＡＰＨＡ色価および高い色安定性を有するＴＥＯＡが得られる。特に、この添加は、ＴＥＯＡ純粋蒸留の前方で初めてＴＥＯＡ塔内で行なわれる。添加剤がエチレンオキシドとアンモニアとの反応後にこの反応により得られたエタノールアミンの蒸留において添加される場合には、添加された量は、有利に当該塔への供給においてエタノールアミンの総和（ＭＥＯＡ、ＤＥＯＡ、ＴＥＯＡ）に対して０．００５〜２質量％の範囲内である。
【００５６】
このように本発明により得られたＴＥＯＡのＡＰＨＡ色価は、特に２０以下、さらに特に１５以下であり、および殊に１〜１０の範囲内にある。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】全容積（塔底液面（１）を考慮に入れての塔底部＋管路（２）＋ポンプ（３）＋塔底循環路内の熱交換器（４））／塔底排出流（５）により定義される塔内での滞留時間を説明するための略図。
【実施例】
【００５８】
ＡＰＨＡ色価は、ＤＩＮ−ＩＳＯ ６２７１に従って測定される。
【００５９】
実施例１ａ
主成分のモノエタノールアミン（ＭＥＯＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＯＡ）およびトリエタノールアミン（ＴＥＯＡ）を含有するエタノールアミン混合物を、アンモニア水とエチレンオキシドとの反応によって液相中で高められた圧力および高められた温度で適当な反応器中で製造した。得られたエタノールアミン混合物を、ＮＨ3、水およびＭＥＯＡの分離後にＤＥＯＡ塔内に導入し、ＤＥＯＡを単離した。ＤＥＯＡ塔への供給流は、ＭＥＯＡ１．６質量％、ＤＥＯＡ７０．２質量％およびＴＥＯＡ２８．２質量％を含有していた。ＤＥＯＡ塔を１４ミリバールの絶対圧力および１３５℃の塔頂温度および１８９℃の塔底温度で運転し、この場合還流比は、０．３３であった。
【００６０】
ＤＥＯＡ塔の塔底部中での混合物の滞留時間を１８分に調節した。
【００６１】
塔頂生成物として、９９．５質量％の純度を有するＤＥＯＡを得た。
【００６２】
その後に、塔頂生成物（ＤＥＯＡ２３質量％、ＴＥＯＡ７６質量％、副成分１質量％）をＴＥＯＡ塔内に導入し、このＴＥＯＡ塔を１．３ミリバールの絶対圧力および７１℃の塔頂温度および１８５℃の塔底温度で運転した。還流比は、０．２２であった。
【００６３】
ＴＥＯＡ塔の供給流に亜燐酸（塔の供給流に対して０．１２質量％）を混入した。ＴＥＯＡ塔の塔頂生成物をＤＥＯＡ塔内に返送した。側面排出流をさらに後接続された塔内に導入した。後接続された塔の頭頂部で９９．５２質量％の純度および２０のＡＰＨＡ色価を有するＴＥＯＡを単離した。
【００６４】
実施例１ｂ
上記の記載と同様の条件下ではあるが、しかし、７分間のＤＥＯＡ塔の塔底部中での混合物の減少された滞留時間で、９９．６２質量％の純度および６のＡＰＨＡ色価を有するＴＥＯＡを得た。
【００６５】
滞留時間をそれぞれ上記の記載と同様に算出した。本実施例は、ＤＥＯＡ塔内での塔底混合物の滞留時間の減少、ひいては種々のエタノールアミンの分離中のＴＥＯＡの熱負荷量の減少によって、トリエタノールアミンの色品質、殊に色価に対してプラスの影響が達成されることを示す。ＤＥＯＡ塔の塔底部中での滞留時間が殊に２０分未満、特に有利に１２分未満に減少される場合には、明らかに僅かに着色されたトリエタノールアミンが得られる。
【００６６】
実施例２
以下の実施例は、塔底部中での高められた滞留時間によって起こるような、ＤＥＯＡ塔の塔底部からのエタノールアミン混合物の長い熱負荷が価値のある生成物の損失および色価の明らかな上昇をまねくことを説明するものである。それによって、後続する塔内でのＴＥＯＡの精製は、明らかに困難になる。
【００６７】
ＤＥＯＡ塔の塔底生成物を分析した：ＤＥＯＡ１７．０質量％、ＴＥＯＡ８１．４質量％、副成分１．６質量％、色価（ＡＰＨＡ）１７．この混合物を窒素の下で１９０℃で１時間加熱した。副成分の割合は、４．０質量％に上昇し、色価（ＡＰＨＡ）は、１２０に増大した。
【００６８】
実施例３
ＷＯ ２００５／０３５４８１Ａに記載の側面取出し口を備えた塔を有するＴＥＯＡ塔に、下記にリストアップした、ＤＥＯＡとＴＥＯＡと副成分とからなる混合物（供給流１および２）を供給した。この供給流は、ＤＥＯＡ蒸留の塔底生成物であり、この塔底生成物は、異なる滞留時間でＤＥＯＡ塔の塔底部中で得られた。滞留時間をそれぞれ上記の記載と同様に算出した。
【００６９】
供給流１：約１８０℃で塔の塔底部中での滞留時間３０分超および７０分未満でＤＥＯＡ蒸留により得られた、ＤＥＯＡ２４質量％、ＴＥＯＡ７２質量％、副成分４質量％。
【００７０】
供給流２：塔底温度１７５〜１８０℃で塔の塔底部中での滞留時間５〜１０分でＤＥＯＡ蒸留により得られた、ＤＥＯＡ１７質量％、ＴＥＯＡ７９質量％、副成分４質量％。
【００７１】
ＴＥＯＡ塔を、塔頂圧力４ミリバール（絶対圧）、塔底温度１９５℃、塔頂温度１６０℃および０．１の塔の頭頂部での還流比（この場合だけ還流比は、次のように定義される：返送量（リットル）／全体の塔頂排出量（リットル））で亜燐酸０．０５質量％（塔への供給流に対して）の供給下に運転した。ＴＥＯＡを後接続された塔（側面取出し口を備えた塔）の塔頂部中で単離した。
【００７２】
供給量１で、９８．７質量％の純度および１７の色価（ＡＰＨＡ）を有するＴＥＯＡを得た。
【００７３】
供給量２で、９９．４質量％の純度および３の色価（ＡＰＨＡ）を有するＴＥＯＡを得た。
【００７４】
本実施例は、ＤＥＯＡ塔の塔底部中での長い滞留時間が次のＴＥＯＡ蒸留に不利な影響を及ぼし、よりいっそう僅かな純度およびよりいっそう劣悪な色価を有するＴＥＯＡ品質をまねくことを示す。
【符号の説明】
【００７５】
１ 塔底液面、 ２ 管路、 ３ ポンプ、 ４ 塔底循環路内の熱交換器、 ５ 塔底排出流
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリエタノールアミン（ＴＥＯＡ）およびジエタノールアミン（ＤＥＯＡ）を含有するエタノールアミン混合物を連続的に蒸留により分離し、この場合蒸留塔（ＤＥＯＡ塔）中でＤＥＯＡは、留去され、ＴＥＯＡを含有する、生じる塔底部流は、後接続された塔（ＴＥＯＡ塔）に供給され、この後接続された塔（ＴＥＯＡ塔）中で純粋なＴＥＯＡは、側面排出流として取り出されることによって、純粋なＴＥＯＡを製造する方法において、ＤＥＯＡ塔の塔底部中でのエタノールアミン混合物の滞留時間は、２０分未満であることを特徴とする、純粋なＴＥＯＡを製造する上記方法。
【請求項２】
ＤＥＯＡ塔の塔底部中でのエタノールアミン混合物の滞留時間は、１５分未満である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ＤＥＯＡ塔の塔底部中でのエタノールアミン混合物の滞留時間は、３分ないし１２分未満の範囲内である、請求項１記載の方法。
【請求項４】
ＤＥＯＡ塔内のＤＥＯＡを側面排出流として取り出す、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ＤＥＯＡを９９．３質量％以上の純度で取り出す、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
ＴＥＯＡ塔のＴＥＯＡを９９．３質量％以上の純度で取り出す、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
ＴＥＯＡ塔の頭頂部からＤＥＯＡ６０質量％以上およびＴＥＯＡ４０質量％以下を含有する生成物流を取り出す、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
ＴＥＯＡ塔の頭頂部から取り出された生成物流をＤＥＯＡ塔内に返送する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
ＴＥＯＡ塔内で側面排出流中に得られたＴＥＯＡをさらに後接続された塔内で蒸留し、この後接続された塔で塔頂部を介して分離する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
ＴＥＯＡ塔は、分離壁塔である、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
ＴＥＯＡおよびＤＥＯＡを含有する、分離すべきエタノールアミン混合物を、液相中でのアンモニアとエチレンオキシドとの先の反応およびＮＨ3、水およびモノエタノールアミン（ＭＥＯＡ）の引続く分離によって得た、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
分離すべきエタノールアミン混合物に亜燐酸または次亜燐酸、またはこれらの酸の誘導体の作用量を添加する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
２０以下のＡＰＨＡ色価を有するＴＥＯＡを製造するための請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１】
トリエタノールアミン（ＴＥＯＡ）およびジエタノールアミン（ＤＥＯＡ）を含有するエタノールアミン混合物を連続的に蒸留により分離し、この場合蒸留塔（ＤＥＯＡ塔）中でＤＥＯＡは、留去され、ＴＥＯＡを含有する、生じる塔底部流は、後接続された塔（ＴＥＯＡ塔）に供給され、この後接続された塔（ＴＥＯＡ塔）中で純粋なＴＥＯＡは、側面排出流として取り出されることによって、純粋なＴＥＯＡを製造する方法において、ＤＥＯＡ塔の塔底部中でのエタノールアミン混合物の滞留時間は、２０分未満であることを特徴とする、純粋なＴＥＯＡを製造する上記方法。
【請求項２】
ＤＥＯＡ塔の塔底部中でのエタノールアミン混合物の滞留時間は、１５分未満である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ＤＥＯＡ塔の塔底部中でのエタノールアミン混合物の滞留時間は、３分ないし１２分未満の範囲内である、請求項１記載の方法。
【請求項４】
ＤＥＯＡ塔内のＤＥＯＡを側面排出流として取り出す、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ＤＥＯＡを９９．３質量％以上の純度で取り出す、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
ＴＥＯＡ塔のＴＥＯＡを９９．３質量％以上の純度で取り出す、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
ＴＥＯＡ塔の頭頂部からＤＥＯＡ６０質量％以上およびＴＥＯＡ４０質量％以下を含有する生成物流を取り出す、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
ＴＥＯＡ塔の頭頂部から取り出された生成物流をＤＥＯＡ塔内に返送する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
ＴＥＯＡ塔内で側面排出流中に得られたＴＥＯＡをさらに後接続された塔内で蒸留し、この後接続された塔で塔頂部を介して分離する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
ＴＥＯＡ塔は、分離壁塔である、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
ＴＥＯＡおよびＤＥＯＡを含有する、分離すべきエタノールアミン混合物を、液相中でのアンモニアとエチレンオキシドとの先の反応およびＮＨ3、水およびモノエタノールアミン（ＭＥＯＡ）の引続く分離によって得た、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
分離すべきエタノールアミン混合物に亜燐酸または次亜燐酸、またはこれらの酸の誘導体の作用量を添加する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
２０以下のＡＰＨＡ色価を有するＴＥＯＡを製造するための請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【図１】
【公表番号】特表２０１２−５１２８２６（Ｐ２０１２−５１２８２６Ａ）
【公表日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５４１３４８（Ｐ２０１１−５４１３４８）
【出願日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６６８３９
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０６９８５６
【国際公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６６８３９
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０６９８５６
【国際公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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