紙容器
【課題】紙容器としての保護性が良好で、成形性がよく、廃棄後焼却し易く再生処理に問題がなく、かつ、コストの安い積層体を材料とした紙容器を提供する。
【解決手段】外面シーラント層、紙層、補強ポリエチレン層、バリア層、内面シーラント層の順に構成され、バリア層と内面シーラント層をラミネート用接着剤を使用して積層した積層体からなり、バリア層を、密度が０．９３５〜０．９６０の範囲で、厚さが２０〜１００μｍの範囲で、水蒸気バリア値が１０．０ｇ／ｍ2・day以下であるポリエチレンを使用した紙容器。また、内面シーラント層が少なくとも接液層と貼合層の２層以上からなり、且つ、接液層をシングルサイト系触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフイン共重合体を主たる成分とした紙容器。
【解決手段】外面シーラント層、紙層、補強ポリエチレン層、バリア層、内面シーラント層の順に構成され、バリア層と内面シーラント層をラミネート用接着剤を使用して積層した積層体からなり、バリア層を、密度が０．９３５〜０．９６０の範囲で、厚さが２０〜１００μｍの範囲で、水蒸気バリア値が１０．０ｇ／ｍ2・day以下であるポリエチレンを使用した紙容器。また、内面シーラント層が少なくとも接液層と貼合層の２層以上からなり、且つ、接液層をシングルサイト系触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフイン共重合体を主たる成分とした紙容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は紙容器に関し、バリア性、特に、水蒸気バリア性が良好で、かつ、低コストで経済的な紙容器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、紙を主材とする積層体からなる紙容器は、例えば乳飲料、果実飲料、酒等の変質しやすい食品を内容物とする液体用容器として広く用いられている。
【０００３】
一般に、液体用紙容器は、内容物の保存性、容器としての強度等を確保するため各種の積層体を用いて形成され、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）／紙／ＰＥ、ＰＥ／紙／ＰＥ／Ａｌ箔／ＰＥ、ＰＥ／紙／ＰＥ／アルミニウム（Ａｌ）箔／ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）／ＰＥ等の構成からなる積層体が現在広く使用されている。
【０００４】
一方、たとえば上記のＰＥ／紙／ＰＥ／Ａｌ箔／ＰＥＴ／ＰＥからなる５層構成の積層体を用いて形成された従来の紙容器においては、端面が内容物と接触しない容器形状とすることにより漏れがなく、また水蒸気バリヤー性も良好であるが、バリヤー層としてアルミニウム箔を含有するものであるため、焼却処分を行うとアルミニウムの灰が残ること、あるいは、紙を再生する際にアルミニウムが混入し、再生紙の商品価値を低下させるという問題もあり、かつ、アルミニウム等を使用することからコストが高いものとなっていた。この問題点を解決するための積層体が種々提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開平７−６１４４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記のＰＥ／紙／ＰＥの３層構成からなる積層体を用いて形成された従来の紙容器においては、十分な水蒸気バリア値が得られず、内容物が焼酎等の酒類の紙容器として使用することが難しかった。また、上記のＰＥ／紙／ＰＥ／Ａｌ箔／ＰＥＴ／ＰＥからなる５層構成の積層体に代わるアルミニウム等を使用しない積層体を使用した紙容器においても、ポリエチレン以外の樹脂を使用するためコストが高いという問題もあった。
【０００６】
本発明の紙容器は、紙容器としての保護性が良好で、成形性がよく、廃棄後焼却し易く再生処理に問題がなく、かつ、コストの安い積層体を材料とした紙容器を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明の紙容器は、少なくとも、外面シーラント層、紙層、補強ポリエチレン層、バリア層、内面シーラント層の順に構成され、前記バリア層と前記内面シーラント層をラミネート用接着剤を使用して積層した積層体からなる紙容器であって、前記積層体の水蒸気バリア値が、１０．０ｇ／ｍ2・day（JIS-K7129）以下であることを特徴とする紙容器であり、前記バリア層を、密度が０．９３５〜０．９６０の範囲で、厚さが２０〜１００μｍの範囲で、水蒸気バリア値が１０．０ｇ／ｍ2・day（JIS-K7129）以下であるポリエチレンを使用したことを特徴とするものである。また、前記内面シーラント層が少なくとも接液層と貼合層の２層以上からなり、且つ、前記接液層をシングルサイト系触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフイン共重合体を主たる成分としたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の紙容器の材料となる積層体において、バリア層の水蒸気バリア値を１０ｇ／ｍ2・day以下とすることにより、積層体の水蒸気バリア値を１０ｇ／ｍ2・day以下とすることができ、この積層体を材料として成形した、例えば、８５ｍｍ角、高さ３００ｍｍ、容量１．８Ｌのゲーベルトップ型の紙容器において、容器あたり１ｇ／day以下の水蒸気バリア値とすることができ、甲類焼酎等の酒類においても長期保存に対応することができるという効果を有している。
【０００９】
また、バリア層としてアルミニウム箔、アルミニウム蒸着フィルム、シリカ蒸着フィルム等を使用していない水蒸気バリア値の良好な積層体であり、低価格で経済的な紙容器を得ることができるという効果を有している。
【００１０】
内面シーラント層が少なくとも接液層と貼合層の２層以上からなり、且つ、接液層をシングルサイト系触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフイン共重合体を主たる成分としたことにより、シール温度の下限温度が低くなり、シール温度幅が広くなるという効果を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態の一例を図面を参照して説明する。図１は本発明の紙容器を形成する積層体の層構成の一例を示す説明図である。
【００１２】
図１に示す積層体１０においては、基材である紙層１２の一方の面に外面シーラント層１１が最外層として積層され、もう一方の面に補強ポリエチレン層１３が積層され、ついで、この補強ポリエチレン層１３にバリア層１４が積層され、つづいて、このバリア層１４に内面シーラント層１５が最内層として積層された構成となっている。
【００１３】
まず、最外層となる外面シーラント層１１は、紙層１２の一方の面（表面）に積層され、後述する内面シーラント層１５との接着性が良好である低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を主に使用し、押出し加工で積層される。また、この外面シーラント層１１は、紙容器の表面となる層であり、印刷インキの密着性の向上を図るため表面に例えばコロナ処理等の表面処理を施すことが好ましい。
【００１４】
外面シーラント層１１を形成するポリエチレンとしては、高圧法エチレン単独重合体、あるいはエチレンとプロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、４−メチルペンテン−１等のエチレン以外のα・オレフィンとの共重合体である直鎖状低密度ポリエチレンが好適に用いられる。
【００１５】
外面シーラント層１１を形成するポリエチレンの密度は、０．８９０〜０．９３０の範囲とし、好ましくは０．９１０〜０．９２５の範囲とする。また、外面シーラント層１１の厚さは、１０〜５０μｍの範囲とし、好ましくは２０〜５０μｍの範囲とする。
【００１６】
つぎに、紙層１２は、主強度材であり、特に限定されるものではなく、従来の紙容器に使用する紙を使用することができ、例えば、坪量１００〜５００ｇ／ｍ2の範囲のミルク原紙等が好適に使用することができる。
【００１７】
つぎに、補強ポリエチレン層１３は、外面シーラント層１１を形成される面と反対側の紙層１２の裏面側にポリエチレンにより形成される。この補強ポリエチレン層１３は、紙容器を組立てる時の熱シール工程において、紙層１２に含む水分が突沸して発生するピンホールがバリア層１３に発生することを防ぎ、すなわち、熱シール時に補強ポリエチレン層１３に発生するピンホールがバリア層１３に届くことを防ぎ、バリア層１３の水蒸気バリア値を低下させることを防ぐ機能を有する層であり、補強ポリエチレン層１３を形成するポリエチレンとしては、高圧法エチレン単独重合体、あるいはエチレンとプロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、４−メチルペンテン−１等のエチレン以外のα・オレフィンとの共重合体である直鎖状低密度ポリエチレンが好適に用いられる。補強ポリエチレン層１３を形成するポリエチレンの密度は、０．８９０〜０．９３５の範囲とし、好ましくは０．９１５〜０．９３０の範囲とする。
【００１８】
このようなポリエチレンにより形成される補強ポリエチレン層１３の厚さは、１０〜１００μｍの範囲とし、好ましくは１５〜５０μｍの範囲とする。１０μｍ未満の場合、熱シール時に補強ポリエチレン層１３に発生するピンホールがバリア層１３に届くことを防ぐことができず、１００μｍを超えた場合、製膜適性が著しく悪くなり、コストも高くなる。
【００１９】
この補強ポリエチレン層１３は、紙層１２と後述のバリア層１４とをサンドラミネートするために２２０〜３５０℃に溶融して紙層１２に押出しコーティングされる。
【００２０】
つぎに、バリア層１４が、補強ポリエチレン層１３に積層される。このバリア層１４は、この積層体１０に十分な水蒸気バリヤー性を付与する層であり、従来の積層体に用いられれているアルミニウム箔等の代わりにポリエチレンフィルムを使用することにより、この積層体１０から成形される紙容器は焼却処理を行ってもアルミニウムの灰が残ることがなく、焼却が容易であるとともに、紙の再生を行ってもアルミニウムが混入することがないため再生紙の商品価値を低下させることがない。
【００２１】
このバリア層１４は、ポリエチレンフィルムからなり、水蒸気バリア値を１０．０ｇ／ｍ2・day（JIS-K7129）以下とする。そのためには、ポリエチレンの密度は、０．９３５〜０．９６０の範囲とすることが好ましく、いわゆる高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を使用する。この密度が０．９３５未満であると、このバリア層１５を有する積層体を用いて形成された紙容器の水蒸気バリヤー性が十分ではない。一方、０．９６０を越えると、製膜適性が著しく悪くなり、コストも高くなる。また、このバリア層１４に使用するポリエチレンフィルムとしては、延伸ポリエチレンフィルムあるいは無延伸ポリエチレンフィルムのいずれも使用することができる。
【００２２】
このようにバリア層１４に使用する高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は、エチレン単独の重合体であってもよいし、またエチレンとプロピレン、ブテンなどのエチレン以外のα−オレフィンとの共重合体であってもよい。
【００２３】
バリア層１４の厚さは、２０〜１００μｍの範囲とし、この厚さが２０μｍ未満の場合、そのようなバリア層１４を有する積層体を用いて形成された紙容器の水蒸気バリヤー性が十分ではなく、１００μｍを超えた場合、製膜適性が悪くなりフィルム化が難しく、コストも高いものとなる。このバリア層１４は紙層１２に補強ポリエチレン層１３によりサンドラミネートされる。この時、紙層１２の表面には、コロナ処理、火炎処理、オゾン処理、アンカーコート処理等の表面処理を行うことが好ましい。さらに、接着強度が不十分な場合、バリア層１４の表面にコロナ処理等を、補強ポリエチレン層１３の表面には、オゾン処理等を適宜行うことができる。
【００２４】
最後に、内面シーラント層１５が、バリア層１４にラミネート用接着剤を使用して積層される。内面シーラント層１５は、紙容器の内容物と直接に接する層であり、紙容器に成形する際のシール性を必要とする層である。
【００２５】
内面シーラント層１５には、通常、熱によって溶融し相互に融着し得る樹脂、具体的には、低密度ポリエチレン、あるいは、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂を使用して構成するものであるが、低密度ポリエチレンの場合、比較的高いシール温度であることからピンホールを発生し、シール不良、液漏れ等を起こす原因となり易いものである。特に、本発明の紙容器においては、熱拡散するアルミ箔やPETフィルム等の耐熱層がないため、ピンホールが空き易い。そのため、本発明においては、低温シール性が良好なシーラント用フィルムを用いることが好ましく、従って、少なくとも接液層と貼合層の２層以上からなり、かつ、接液層をシングルサイト系触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、又はそれを主たる成分からなる層とすることが好ましく、そして、α・オレフィンが、プロピレン、１−ブテン、３メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、デセンの中から１又は２以上選定したものであることが好ましい。接液層に用いるシングルサイト系触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体は、滑り性が悪いため、スリップ剤やＡＢ剤を添加することができ、スリップ剤を使用した場合、接液層表面にスリップ剤がブリードアウトしてきて、内容物に影響を与える為、AB剤、特に無機系のフィラーを使用することが好ましい。本発明において用いる無機系フィラーは、AL2O3、TiO2、ZnO、Fe2O3、SnO2、CeO2、NiO、PbO、S2Cl2、ZnCl2、FeCl2、CaCO3、B2O3等で、平均粒径が２〜１５μｍのものから選択でき、好ましくは、酸化珪素SiO2を使用する。無機系フィラーの平均粒径が２μｍ未満の場合は滑り性の改良に効果がなく、また、前記平均粒径が１５μｍを超えると、製膜フィルムの表面に突出する無機系フィラーにより容器表面を摩擦し、傷つけることがある。
【００２６】
内面シーラント層１５であるシーラント用フィルムの接液層の樹脂としては、密度が０．９００〜０．９２０の範囲であり、メルトインデックスが０．２〜１０の範囲であるシングルサイト系触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体樹脂が好ましく、シール性の改善のため、密度が０．９１０〜０．９２５の範囲であり、メルトインデックスが０．２〜１０の範囲である低密度ポリエチレンを５〜４０％の範囲で適宜ブレンドしても良い。また、滑り性改善の為、ＡＢ剤・スリップ剤を適宜添加しても良い。
【００２７】
内面シーラント層１５の貼合側の樹脂としては、密度が０．９００〜０．９２０の範囲で、メルトインデックスが０．２〜１０の範囲である直鎖状低密度ポリエチレンを使用することができ、シール性改善の為、密度が０．９１０〜０．９２５の範囲で、メルトインデックスが０．２〜１０の範囲である低密度ポリエチレンを５〜４０ｗｔ％の範囲で適宜ブレンドしても良い。
【００２８】
これら２層以上である内面シーラント層１５は、インフレーション法・Ｔダイ法により製膜され、ラミネート用接着剤にて貼り合せることができる。また、Ｔダイで共押出しして、予め、ラミネート用接着剤を塗布したバリア層と貼り合せるニーラム法（ドライラミとキャスト成形を結合した方式）でも良い。このような内面シーラント層１５の厚さは、１０〜１００μｍの範囲とし、好ましくは２０〜８０μｍの範囲とする。
【００２９】
この内面シーラント層１５はバリア層１４にラミネート用接着剤を使用して積層されるが、かかるラミネート用接着剤の組成系としては、水性型、溶剤型、エマルジョン型、分散型等のいずれの形態でもよく、また、その性状は、フィルム・シート状、粉末状、固形状等のいずれの形態でもよく、また、接着機構については、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれの形態でもよい。具体的には、イソシアネート系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系、有機チタン系等のアンカーコーティング剤、あるいはポリウレタン系、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、２−エチルヘキシルエステル等のポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロース系、ポリアミド系、ポリイミド系、尿素樹脂、メラミン樹脂等のアミノ樹脂系、フェノール樹脂系、エポキシ樹脂系、反応型（メタ）アクリル系、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等のゴム系、シリコーン系、アルカリ金属シリケート、低融点ガラス等からなる無機系接着剤、その他等の接着剤等を好ましく使用できる。中でも、水酸基を有するポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ウレタン変性ポリオール、エポキシ化合物（主剤）とイソシアネート系樹脂（硬化剤）との二液硬化型接着剤を好適に使用することができる。
【００３０】
なお、上記ラミネート用接着剤には、例えば、シランカップリング剤等の接着促進剤を任意に添加することができる。このシランカップリング剤は、その分子の一端にある官能基、クロロ、アルコキシ、または、アセトキシ基等が加水分解し、シラノール基を形成し、これが、金属箔や金属、無機酸化物の蒸着膜表面上の活性な基と脱水縮合反応等を起こして強固な結合を形成し、他方で、シランカップリング剤の他端にあるビニル基、メタクリロキシ基、アミノ基、エポキシ基等の有機官能基が、耐ピンホール性層、接液層等を構成する物質と強固に反応することで、ラミネート強度を高め、強固な層間強度を可能にするものである。これらの接着剤を形成する方法としては、例えば、ダイレクトロールコート、リバースロールコート、グラビア（ダイレクト）コート、エアナイフコート、スクイズコート、ブレードコート、コンマコート、カーテンフローコート、キスコート、その他の方法によって形成することができる。接着剤のコーティング量としては、０．１〜１０ｇ／ｍ2（乾燥状態）の範囲が好ましく、１〜５ｇ／ｍ2（乾燥状態）の範囲が望ましい。
【００３１】
上記のメタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体としては、例えば、二塩化ジルコノセンとメチルアルモキサンの組み合わせによる触媒等のメタロセン錯体とアルモキサンとの組み合わせによる触媒、すなわち、メタロセン触媒を使用して、エチレンとα・オレフィンとを共重合してなるエチレン−α・オレフィン共重合体を使用することができる。具体的には、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体としては、日本ポリエチレン株式会社製の商品名「カーネル」、三井化学株式会社製の商品名「エボリュー」、米国、エクソン・ケミカル（ＥＸＸＯＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ）社製の商品名「エクザクト（ＥＸＡＣＴ）」、米国、ダウ・ケミカル（ＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ）社製の商品名「アフィニティー（ＡＦＦＩＮＩＴＹ）、商品名「エンゲージ（ＥＮＧＡＧＥ）」等のメタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α−オレフィン共重合体を使用することができる。
【００３２】
上記のメタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体について更に詳述すると、具体的には、例えば、メタロセン系遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物との組み合わせによる触媒、すなわち、メタロセン触媒（いわゆるカミンスキ−触媒を含む）を使用し、エチレンとα・オレフィンとを共重合させてなるエチレン−α・オレフィン共重合体を使用することができる。なお、上記のメタロセン触媒は、無機物に担持されて使用されることもある。上記において、メタロセン系遷移金属化合物としては、例えば、ＩＶＢ族から選ばれる遷移金属、具体的には、チタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）に、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、テトラヒドロインデニル基、置換テトラヒドロインデニル基、フルオニル基またと置換フルオニル基が１ないし２個結合しているか、あるいは、これらのうちの二つの基が共有結合で架橋したものが結合しており、他に水素原子、酸素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリ−ル基、アセチルアセトナート基、カルボニル基、窒素分子、酸素分子、ルイス塩基、ケイ素原子を含む置換基、不飽和炭化水素等の配位子を有するものを使用することができる。
【００３３】
また、上記において、有機アルミニウム化合物としては、アルキルアルミニウム、または鎖状あるいは環状アルミノキサン等を使用することができる。ここで、アルキルアルミニウムとしては、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムセスキクロリド等を使用することができる。
【００３４】
また、鎖状あるいは環状アルミノキサンとしては、例えば、アルキルアルミニウムと水を接触させて生成することができる。例えば、重合時に、アルキルアルミニウムを加えておき、後に水を添加するか、あるいは、錯塩の結晶水または有機・無機化合物の吸着水とアルキルアルミニウムとを反応させることで生成することができる。
【００３５】
つぎにまた、上記において、メタロセン触媒を担持させる無機物としては、例えば、シリカゲル、ゼオライト、珪素土等を使用することができる。
【００３６】
つぎに、上記において、重合方法としては、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、気相重合等の各種の重合方法で行なうことができる。また、上記の重合は、バッチ式あるいは連続式等のいずれの方法でもよい。上記において、重合条件としては、重合温度、−１００〜２５０℃、重合時間、５分〜１０時間、反応圧力、常圧〜３００Ｋｇ／ｍ2の範囲である。
【００３７】
さらに、本発明において、エチレンと共重合されるコモノマーであるα・オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、デセン等を使用することができる。上記のα・オレフフィンは、単独で使用してもよく、また、２以上を組み合わせて使用することもできる。また、上記のα・オレフフィンの混合比率は、例えば、１〜５０重量％、望ましくは、１０〜３０重量％とすることが好ましい。而して、本発明において、上記のメタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体の物性は、例えば、分子量、５×１０３〜５×１０６、密度、０．８９０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3、メルトフローレート〔ＭＦＲ〕、０．１〜５０ｇ／１０分の範囲である。
【００３８】
なお、本発明においては、上記のメタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体には、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤（脂肪酸アミド等）、難燃化剤、無機ないし有機充填剤、染料、顔料等を任意に添加して使用することができる。
【００３９】
これらの層構成からなる積層体を用いた紙容器の製造は、通常、次のようにして行われる。すなわち、前述の層構成からなる積層体のシートの外面に印刷を行った後、打ち抜き、端面をスカイブヘミングして内容物が端面に接触しないようにしてから充填装置内で底部およびトップ部を熱風加熱、火炎加熱等によりヒートシールして紙容器とする。
【００４０】
この積層体を使用した紙容器の形状については、用途・目的等に応じて適宜に決定すればよく、主に、ゲーベルトップ型に使用することができ、ゲーベルトップ型以外の形状、例えば、ブリック型、フラットトップ型、丸筒型、角筒型、紙カップ等にも使用することができる。また、この紙容器の注出口には、たとえばポリエチレン製のキャップ、プルタブ型の開封機構等を適宜に設けてもよい。
【実施例】
【００４１】
つぎに、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００４２】
＜実施例＞
シーラント層として、密度０．９１５、メルトインデックス２．０のシングルサイト系触媒を用いて重合したエチレン−プロピレン共重合体７０wt％と密度０．９２３、メルトインデックス３．８の低密度ポリエチレン３０wt％とのブレンド樹脂からなる層を貼合層とし、密度０．９０５、メルトインデックス４．０のシングルサイト系触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体５５wt％と密度０．９２３、メルトインデックス３．８の低密度ポリエチレン１０ｗｔ％と、シリカ１０ｗｔ％を含有したマスターバッチ３５ｗｔ％のブレンド樹脂からなる内層とし、貼合層５０μｍ／内層１０μｍの共押出しフィルムをインフレーション法にて製膜した。
【００４３】
一方、バリア層として厚さ４０μのHDPEフィルム（密度 ０．９５４）と、上記内面シーラントフィルムとを、二液硬化型ウレタン系の接着剤を、乾燥後の接着剤層が１μｍとなるように、ドライラミネーション法によりラミネートして、ＨＤＰＥフィルム／接着剤層／内面シーラントフィルムからなる積層シートを作製した。
【００４４】
つぎに、坪量４００ｇ／ｍ2のミルク原紙の一方の面に、低密度ポリエチレン樹脂〔密度、０．９２３、メルトインデックス（Ｍ．Ｉ）、３．７〕を使用し、これを押出コ−トして厚さ２０μｍの低密度ポリエチレン樹脂層（外面シーラント層）を形成し、次いで、上記ミルク原紙の他方の面に、フレーム処理を施しながら、上記内面紙のＨＤＰＥ面を対向させ、インラインコロナ処理を施しながら、その層間を低密度ポリエチレン樹脂〔密度、０．９２３、メルトインデックス（Ｍ．Ｉ）、３．７〕を使用し、厚さ２０μｍ押出コートして、上記のミルク原紙と積層シートとを貼り合わせて本発明にかかる下記の構成の実施例の積層体１０Ａを製造した。この積層体の水蒸気バリア値は０．４ｇ／ｍ2・dayであった。
PE20／紙400／PE20／HDPE40／ＤＬ／共押しフィルム４０
【００４５】
上記で製造した積層体を使用し、該積層体から１．８Ｌゲーベルトップのブランク板を打ち抜き加工し、さらに、スカイブ・ヘミング等の端面処理を行った。
【００４６】
つぎに、上記のブランクをフレーム処理、あるいは、ホットエアー処理等の加熱処理を行い、上記の重合部分に存在する貼合層と接液層とを構成する低密度ポリエチレン樹脂層を加熱溶融し、押圧して胴貼りを行って胴シール部を形成して、スリーブ状の紙容器を作製した。
【００４７】
実際に、充填包装機において、内容物として甲類焼酎を充填し、８５ｍｍ角、高さ３００ｍｍ、容量１．８Ｌのゲーベルトップ型の実施例の紙容器を製造した。この紙容器の充填後の重量の減少率を測定した。
【００４８】
＜比較例＞
シーラント層として、密度０．９１５、メルトインデックス２．０のシングルサイト系触媒を用いて重合したエチレン−プロピレン共重合体７０wt％と密度０．９２３、メルトインデックス３．８の低密度ポリエチレン３０wt％とのブレンド樹脂からなる層を貼合層とし、密度０．９０５、メルトインデックス４．０のシングルサイト系触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体５５wt％と密度０．９２３、メルトインデックス３．８の低密度ポリエチレン１０ｗｔ％と、シリカ１０ｗｔ％を含有したマスターバッチ３５ｗｔ％のブレンド樹脂からなる内層とし、貼合層５０μｍ／内層１０μｍの共押出しフィルムをインフレーション法にて製膜した。
【００４９】
一方、バリア層として厚さ４０μのＬDPEフィルム（密度 ０．９２３、水蒸気バリア値 １８．５ｇ／ｍ2・day）と、上記内面シーラントフィルムとを、二液硬化型ウレタン系の接着剤を、乾燥後の接着剤層が１μｍとなるように、ドライラミネーション法によりラミネートして、ＬＤＰＥフィルム／接着剤層／内面シーラントフィルムからなる積層シートを作製した。
【００５０】
つぎに、坪量４００ｇ／ｍ2のミルク原紙の一方の面に、低密度ポリエチレン樹脂〔密度、０．９２３、メルトインデックス（Ｍ．Ｉ）、３．７〕を使用し、これを押出コ−トして厚さ２０μｍの低密度ポリエチレン樹脂層（外面シーラント層）を形成し、次いで、上記ミルク原紙の他方の面に、フレーム処理を施しながら、上記内面紙のＬＤＰＥ面を対向させ、インラインコロナ処理を施しながら、その層間を低密度ポリエチレン樹脂〔密度、０．９２３、メルトインデックス（Ｍ．Ｉ）、３．７〕を使用し、厚さ２０μｍ押出コートして、上記のミルク原紙と積層シートとを貼り合わせて本発明にかかる下記の構成の比較例の積層体１０Ｐを製造した。この積層体の水蒸気バリア値は１４．２ｇ／ｍ2・dayであった。
PE20／紙400／PE20／ＬDPE40／ＤＬ／共押しフィルム４０
【００５１】
上記で製造した積層体を使用し、該積層体から１．８Ｌゲーベルトップのブランク板を打ち抜き加工し、さらに、スカイブ・ヘミング等の端面処理を行った。
【００５２】
つぎに、上記のブランクをフレーム処理、あるいは、ホットエアー処理等の加熱処理を行い、上記の重合部分に存在する貼合層と接液層とを構成する低密度ポリエチレン樹脂層を加熱溶融し、押圧して胴貼りを行って胴シール部を形成して、スリーブ状の紙容器を作製した。
【００５３】
実際に、充填包装機において、内容物として甲類焼酎を充填し、８５ｍｍ角、高さ３００ｍｍ、容量１．８Ｌのゲーベルトップ型の比較例の紙容器を製造した。この紙容器の充填後の重量の減少率を測定した。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【００５６】
＜結果＞
表１から明らかなように、実施例の紙容器は、紙容器としての水蒸気バリア値が小さく、表２から明らかなように、実施例の紙容器は、内容物である焼酎の重量減少率が小さく、実用上問題がないが、比較例の紙容器は、紙容器として水蒸気バリア値が高く、また、内容物の重量減少率が大きく実用上問題がある。
【００５７】
結論として、密度が０．９３５〜０．９６０の範囲で、厚さが２０〜１００μｍの範囲で、水蒸気バリア値が１０．０ｇ／ｍ2・day（JIS-K7129）以下であるポリエチレンをバリア層に使用することにより、積層体の水蒸気バリア値を１０．０ｇ／ｍ2・day（JIS-K7129）以下とすることができ、また、８５ｍｍ角、高さ３００ｍｍ、容量１．８Ｌのゲーベルトップ型の紙容器で容器あたりで１．０ｇ／day以下とすることができた。このような水蒸気バリア値に紙容器とすることによって、焼酎等の酒類にも好適に利用できるようになる。また、内面シーラント層に直鎖状低密度ポリエチレンを使用することにより、シール温度の下限温度が低くなり、シール温度幅が広くなる。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
以上のようにして形成される本発明の紙容器は、アルミニウム等の金属を使用しない材料から形成されているため使用後の再利用がしやすい紙容器であり、かつ、水蒸気バリア性が良好であり、シール性が良好であることから、例えば、酒、焼酎、食用油、醤油、みりん、食酢、紅茶、ウーロン茶等広い分野の液状内容物に好適に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の紙容器を形成する積層体の層構成の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００６０】
１０ 積層体
１０Ａ 積層体（実施例）
１０Ｐ 積層体（比較例）
１１ 外面シーラント層
１２ 紙層
１３ 補強ポリエチレン層
１４ バリア層
１５ 内面シーラント層
【技術分野】
【０００１】
本発明は紙容器に関し、バリア性、特に、水蒸気バリア性が良好で、かつ、低コストで経済的な紙容器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、紙を主材とする積層体からなる紙容器は、例えば乳飲料、果実飲料、酒等の変質しやすい食品を内容物とする液体用容器として広く用いられている。
【０００３】
一般に、液体用紙容器は、内容物の保存性、容器としての強度等を確保するため各種の積層体を用いて形成され、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）／紙／ＰＥ、ＰＥ／紙／ＰＥ／Ａｌ箔／ＰＥ、ＰＥ／紙／ＰＥ／アルミニウム（Ａｌ）箔／ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）／ＰＥ等の構成からなる積層体が現在広く使用されている。
【０００４】
一方、たとえば上記のＰＥ／紙／ＰＥ／Ａｌ箔／ＰＥＴ／ＰＥからなる５層構成の積層体を用いて形成された従来の紙容器においては、端面が内容物と接触しない容器形状とすることにより漏れがなく、また水蒸気バリヤー性も良好であるが、バリヤー層としてアルミニウム箔を含有するものであるため、焼却処分を行うとアルミニウムの灰が残ること、あるいは、紙を再生する際にアルミニウムが混入し、再生紙の商品価値を低下させるという問題もあり、かつ、アルミニウム等を使用することからコストが高いものとなっていた。この問題点を解決するための積層体が種々提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開平７−６１４４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記のＰＥ／紙／ＰＥの３層構成からなる積層体を用いて形成された従来の紙容器においては、十分な水蒸気バリア値が得られず、内容物が焼酎等の酒類の紙容器として使用することが難しかった。また、上記のＰＥ／紙／ＰＥ／Ａｌ箔／ＰＥＴ／ＰＥからなる５層構成の積層体に代わるアルミニウム等を使用しない積層体を使用した紙容器においても、ポリエチレン以外の樹脂を使用するためコストが高いという問題もあった。
【０００６】
本発明の紙容器は、紙容器としての保護性が良好で、成形性がよく、廃棄後焼却し易く再生処理に問題がなく、かつ、コストの安い積層体を材料とした紙容器を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明の紙容器は、少なくとも、外面シーラント層、紙層、補強ポリエチレン層、バリア層、内面シーラント層の順に構成され、前記バリア層と前記内面シーラント層をラミネート用接着剤を使用して積層した積層体からなる紙容器であって、前記積層体の水蒸気バリア値が、１０．０ｇ／ｍ2・day（JIS-K7129）以下であることを特徴とする紙容器であり、前記バリア層を、密度が０．９３５〜０．９６０の範囲で、厚さが２０〜１００μｍの範囲で、水蒸気バリア値が１０．０ｇ／ｍ2・day（JIS-K7129）以下であるポリエチレンを使用したことを特徴とするものである。また、前記内面シーラント層が少なくとも接液層と貼合層の２層以上からなり、且つ、前記接液層をシングルサイト系触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフイン共重合体を主たる成分としたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の紙容器の材料となる積層体において、バリア層の水蒸気バリア値を１０ｇ／ｍ2・day以下とすることにより、積層体の水蒸気バリア値を１０ｇ／ｍ2・day以下とすることができ、この積層体を材料として成形した、例えば、８５ｍｍ角、高さ３００ｍｍ、容量１．８Ｌのゲーベルトップ型の紙容器において、容器あたり１ｇ／day以下の水蒸気バリア値とすることができ、甲類焼酎等の酒類においても長期保存に対応することができるという効果を有している。
【０００９】
また、バリア層としてアルミニウム箔、アルミニウム蒸着フィルム、シリカ蒸着フィルム等を使用していない水蒸気バリア値の良好な積層体であり、低価格で経済的な紙容器を得ることができるという効果を有している。
【００１０】
内面シーラント層が少なくとも接液層と貼合層の２層以上からなり、且つ、接液層をシングルサイト系触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフイン共重合体を主たる成分としたことにより、シール温度の下限温度が低くなり、シール温度幅が広くなるという効果を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態の一例を図面を参照して説明する。図１は本発明の紙容器を形成する積層体の層構成の一例を示す説明図である。
【００１２】
図１に示す積層体１０においては、基材である紙層１２の一方の面に外面シーラント層１１が最外層として積層され、もう一方の面に補強ポリエチレン層１３が積層され、ついで、この補強ポリエチレン層１３にバリア層１４が積層され、つづいて、このバリア層１４に内面シーラント層１５が最内層として積層された構成となっている。
【００１３】
まず、最外層となる外面シーラント層１１は、紙層１２の一方の面（表面）に積層され、後述する内面シーラント層１５との接着性が良好である低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を主に使用し、押出し加工で積層される。また、この外面シーラント層１１は、紙容器の表面となる層であり、印刷インキの密着性の向上を図るため表面に例えばコロナ処理等の表面処理を施すことが好ましい。
【００１４】
外面シーラント層１１を形成するポリエチレンとしては、高圧法エチレン単独重合体、あるいはエチレンとプロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、４−メチルペンテン−１等のエチレン以外のα・オレフィンとの共重合体である直鎖状低密度ポリエチレンが好適に用いられる。
【００１５】
外面シーラント層１１を形成するポリエチレンの密度は、０．８９０〜０．９３０の範囲とし、好ましくは０．９１０〜０．９２５の範囲とする。また、外面シーラント層１１の厚さは、１０〜５０μｍの範囲とし、好ましくは２０〜５０μｍの範囲とする。
【００１６】
つぎに、紙層１２は、主強度材であり、特に限定されるものではなく、従来の紙容器に使用する紙を使用することができ、例えば、坪量１００〜５００ｇ／ｍ2の範囲のミルク原紙等が好適に使用することができる。
【００１７】
つぎに、補強ポリエチレン層１３は、外面シーラント層１１を形成される面と反対側の紙層１２の裏面側にポリエチレンにより形成される。この補強ポリエチレン層１３は、紙容器を組立てる時の熱シール工程において、紙層１２に含む水分が突沸して発生するピンホールがバリア層１３に発生することを防ぎ、すなわち、熱シール時に補強ポリエチレン層１３に発生するピンホールがバリア層１３に届くことを防ぎ、バリア層１３の水蒸気バリア値を低下させることを防ぐ機能を有する層であり、補強ポリエチレン層１３を形成するポリエチレンとしては、高圧法エチレン単独重合体、あるいはエチレンとプロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、４−メチルペンテン−１等のエチレン以外のα・オレフィンとの共重合体である直鎖状低密度ポリエチレンが好適に用いられる。補強ポリエチレン層１３を形成するポリエチレンの密度は、０．８９０〜０．９３５の範囲とし、好ましくは０．９１５〜０．９３０の範囲とする。
【００１８】
このようなポリエチレンにより形成される補強ポリエチレン層１３の厚さは、１０〜１００μｍの範囲とし、好ましくは１５〜５０μｍの範囲とする。１０μｍ未満の場合、熱シール時に補強ポリエチレン層１３に発生するピンホールがバリア層１３に届くことを防ぐことができず、１００μｍを超えた場合、製膜適性が著しく悪くなり、コストも高くなる。
【００１９】
この補強ポリエチレン層１３は、紙層１２と後述のバリア層１４とをサンドラミネートするために２２０〜３５０℃に溶融して紙層１２に押出しコーティングされる。
【００２０】
つぎに、バリア層１４が、補強ポリエチレン層１３に積層される。このバリア層１４は、この積層体１０に十分な水蒸気バリヤー性を付与する層であり、従来の積層体に用いられれているアルミニウム箔等の代わりにポリエチレンフィルムを使用することにより、この積層体１０から成形される紙容器は焼却処理を行ってもアルミニウムの灰が残ることがなく、焼却が容易であるとともに、紙の再生を行ってもアルミニウムが混入することがないため再生紙の商品価値を低下させることがない。
【００２１】
このバリア層１４は、ポリエチレンフィルムからなり、水蒸気バリア値を１０．０ｇ／ｍ2・day（JIS-K7129）以下とする。そのためには、ポリエチレンの密度は、０．９３５〜０．９６０の範囲とすることが好ましく、いわゆる高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を使用する。この密度が０．９３５未満であると、このバリア層１５を有する積層体を用いて形成された紙容器の水蒸気バリヤー性が十分ではない。一方、０．９６０を越えると、製膜適性が著しく悪くなり、コストも高くなる。また、このバリア層１４に使用するポリエチレンフィルムとしては、延伸ポリエチレンフィルムあるいは無延伸ポリエチレンフィルムのいずれも使用することができる。
【００２２】
このようにバリア層１４に使用する高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は、エチレン単独の重合体であってもよいし、またエチレンとプロピレン、ブテンなどのエチレン以外のα−オレフィンとの共重合体であってもよい。
【００２３】
バリア層１４の厚さは、２０〜１００μｍの範囲とし、この厚さが２０μｍ未満の場合、そのようなバリア層１４を有する積層体を用いて形成された紙容器の水蒸気バリヤー性が十分ではなく、１００μｍを超えた場合、製膜適性が悪くなりフィルム化が難しく、コストも高いものとなる。このバリア層１４は紙層１２に補強ポリエチレン層１３によりサンドラミネートされる。この時、紙層１２の表面には、コロナ処理、火炎処理、オゾン処理、アンカーコート処理等の表面処理を行うことが好ましい。さらに、接着強度が不十分な場合、バリア層１４の表面にコロナ処理等を、補強ポリエチレン層１３の表面には、オゾン処理等を適宜行うことができる。
【００２４】
最後に、内面シーラント層１５が、バリア層１４にラミネート用接着剤を使用して積層される。内面シーラント層１５は、紙容器の内容物と直接に接する層であり、紙容器に成形する際のシール性を必要とする層である。
【００２５】
内面シーラント層１５には、通常、熱によって溶融し相互に融着し得る樹脂、具体的には、低密度ポリエチレン、あるいは、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂を使用して構成するものであるが、低密度ポリエチレンの場合、比較的高いシール温度であることからピンホールを発生し、シール不良、液漏れ等を起こす原因となり易いものである。特に、本発明の紙容器においては、熱拡散するアルミ箔やPETフィルム等の耐熱層がないため、ピンホールが空き易い。そのため、本発明においては、低温シール性が良好なシーラント用フィルムを用いることが好ましく、従って、少なくとも接液層と貼合層の２層以上からなり、かつ、接液層をシングルサイト系触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、又はそれを主たる成分からなる層とすることが好ましく、そして、α・オレフィンが、プロピレン、１−ブテン、３メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、デセンの中から１又は２以上選定したものであることが好ましい。接液層に用いるシングルサイト系触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体は、滑り性が悪いため、スリップ剤やＡＢ剤を添加することができ、スリップ剤を使用した場合、接液層表面にスリップ剤がブリードアウトしてきて、内容物に影響を与える為、AB剤、特に無機系のフィラーを使用することが好ましい。本発明において用いる無機系フィラーは、AL2O3、TiO2、ZnO、Fe2O3、SnO2、CeO2、NiO、PbO、S2Cl2、ZnCl2、FeCl2、CaCO3、B2O3等で、平均粒径が２〜１５μｍのものから選択でき、好ましくは、酸化珪素SiO2を使用する。無機系フィラーの平均粒径が２μｍ未満の場合は滑り性の改良に効果がなく、また、前記平均粒径が１５μｍを超えると、製膜フィルムの表面に突出する無機系フィラーにより容器表面を摩擦し、傷つけることがある。
【００２６】
内面シーラント層１５であるシーラント用フィルムの接液層の樹脂としては、密度が０．９００〜０．９２０の範囲であり、メルトインデックスが０．２〜１０の範囲であるシングルサイト系触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体樹脂が好ましく、シール性の改善のため、密度が０．９１０〜０．９２５の範囲であり、メルトインデックスが０．２〜１０の範囲である低密度ポリエチレンを５〜４０％の範囲で適宜ブレンドしても良い。また、滑り性改善の為、ＡＢ剤・スリップ剤を適宜添加しても良い。
【００２７】
内面シーラント層１５の貼合側の樹脂としては、密度が０．９００〜０．９２０の範囲で、メルトインデックスが０．２〜１０の範囲である直鎖状低密度ポリエチレンを使用することができ、シール性改善の為、密度が０．９１０〜０．９２５の範囲で、メルトインデックスが０．２〜１０の範囲である低密度ポリエチレンを５〜４０ｗｔ％の範囲で適宜ブレンドしても良い。
【００２８】
これら２層以上である内面シーラント層１５は、インフレーション法・Ｔダイ法により製膜され、ラミネート用接着剤にて貼り合せることができる。また、Ｔダイで共押出しして、予め、ラミネート用接着剤を塗布したバリア層と貼り合せるニーラム法（ドライラミとキャスト成形を結合した方式）でも良い。このような内面シーラント層１５の厚さは、１０〜１００μｍの範囲とし、好ましくは２０〜８０μｍの範囲とする。
【００２９】
この内面シーラント層１５はバリア層１４にラミネート用接着剤を使用して積層されるが、かかるラミネート用接着剤の組成系としては、水性型、溶剤型、エマルジョン型、分散型等のいずれの形態でもよく、また、その性状は、フィルム・シート状、粉末状、固形状等のいずれの形態でもよく、また、接着機構については、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれの形態でもよい。具体的には、イソシアネート系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系、有機チタン系等のアンカーコーティング剤、あるいはポリウレタン系、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、２−エチルヘキシルエステル等のポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロース系、ポリアミド系、ポリイミド系、尿素樹脂、メラミン樹脂等のアミノ樹脂系、フェノール樹脂系、エポキシ樹脂系、反応型（メタ）アクリル系、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等のゴム系、シリコーン系、アルカリ金属シリケート、低融点ガラス等からなる無機系接着剤、その他等の接着剤等を好ましく使用できる。中でも、水酸基を有するポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ウレタン変性ポリオール、エポキシ化合物（主剤）とイソシアネート系樹脂（硬化剤）との二液硬化型接着剤を好適に使用することができる。
【００３０】
なお、上記ラミネート用接着剤には、例えば、シランカップリング剤等の接着促進剤を任意に添加することができる。このシランカップリング剤は、その分子の一端にある官能基、クロロ、アルコキシ、または、アセトキシ基等が加水分解し、シラノール基を形成し、これが、金属箔や金属、無機酸化物の蒸着膜表面上の活性な基と脱水縮合反応等を起こして強固な結合を形成し、他方で、シランカップリング剤の他端にあるビニル基、メタクリロキシ基、アミノ基、エポキシ基等の有機官能基が、耐ピンホール性層、接液層等を構成する物質と強固に反応することで、ラミネート強度を高め、強固な層間強度を可能にするものである。これらの接着剤を形成する方法としては、例えば、ダイレクトロールコート、リバースロールコート、グラビア（ダイレクト）コート、エアナイフコート、スクイズコート、ブレードコート、コンマコート、カーテンフローコート、キスコート、その他の方法によって形成することができる。接着剤のコーティング量としては、０．１〜１０ｇ／ｍ2（乾燥状態）の範囲が好ましく、１〜５ｇ／ｍ2（乾燥状態）の範囲が望ましい。
【００３１】
上記のメタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体としては、例えば、二塩化ジルコノセンとメチルアルモキサンの組み合わせによる触媒等のメタロセン錯体とアルモキサンとの組み合わせによる触媒、すなわち、メタロセン触媒を使用して、エチレンとα・オレフィンとを共重合してなるエチレン−α・オレフィン共重合体を使用することができる。具体的には、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体としては、日本ポリエチレン株式会社製の商品名「カーネル」、三井化学株式会社製の商品名「エボリュー」、米国、エクソン・ケミカル（ＥＸＸＯＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ）社製の商品名「エクザクト（ＥＸＡＣＴ）」、米国、ダウ・ケミカル（ＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ）社製の商品名「アフィニティー（ＡＦＦＩＮＩＴＹ）、商品名「エンゲージ（ＥＮＧＡＧＥ）」等のメタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α−オレフィン共重合体を使用することができる。
【００３２】
上記のメタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体について更に詳述すると、具体的には、例えば、メタロセン系遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物との組み合わせによる触媒、すなわち、メタロセン触媒（いわゆるカミンスキ−触媒を含む）を使用し、エチレンとα・オレフィンとを共重合させてなるエチレン−α・オレフィン共重合体を使用することができる。なお、上記のメタロセン触媒は、無機物に担持されて使用されることもある。上記において、メタロセン系遷移金属化合物としては、例えば、ＩＶＢ族から選ばれる遷移金属、具体的には、チタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）に、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、テトラヒドロインデニル基、置換テトラヒドロインデニル基、フルオニル基またと置換フルオニル基が１ないし２個結合しているか、あるいは、これらのうちの二つの基が共有結合で架橋したものが結合しており、他に水素原子、酸素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリ−ル基、アセチルアセトナート基、カルボニル基、窒素分子、酸素分子、ルイス塩基、ケイ素原子を含む置換基、不飽和炭化水素等の配位子を有するものを使用することができる。
【００３３】
また、上記において、有機アルミニウム化合物としては、アルキルアルミニウム、または鎖状あるいは環状アルミノキサン等を使用することができる。ここで、アルキルアルミニウムとしては、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムセスキクロリド等を使用することができる。
【００３４】
また、鎖状あるいは環状アルミノキサンとしては、例えば、アルキルアルミニウムと水を接触させて生成することができる。例えば、重合時に、アルキルアルミニウムを加えておき、後に水を添加するか、あるいは、錯塩の結晶水または有機・無機化合物の吸着水とアルキルアルミニウムとを反応させることで生成することができる。
【００３５】
つぎにまた、上記において、メタロセン触媒を担持させる無機物としては、例えば、シリカゲル、ゼオライト、珪素土等を使用することができる。
【００３６】
つぎに、上記において、重合方法としては、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、気相重合等の各種の重合方法で行なうことができる。また、上記の重合は、バッチ式あるいは連続式等のいずれの方法でもよい。上記において、重合条件としては、重合温度、−１００〜２５０℃、重合時間、５分〜１０時間、反応圧力、常圧〜３００Ｋｇ／ｍ2の範囲である。
【００３７】
さらに、本発明において、エチレンと共重合されるコモノマーであるα・オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、デセン等を使用することができる。上記のα・オレフフィンは、単独で使用してもよく、また、２以上を組み合わせて使用することもできる。また、上記のα・オレフフィンの混合比率は、例えば、１〜５０重量％、望ましくは、１０〜３０重量％とすることが好ましい。而して、本発明において、上記のメタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体の物性は、例えば、分子量、５×１０３〜５×１０６、密度、０．８９０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3、メルトフローレート〔ＭＦＲ〕、０．１〜５０ｇ／１０分の範囲である。
【００３８】
なお、本発明においては、上記のメタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体には、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤（脂肪酸アミド等）、難燃化剤、無機ないし有機充填剤、染料、顔料等を任意に添加して使用することができる。
【００３９】
これらの層構成からなる積層体を用いた紙容器の製造は、通常、次のようにして行われる。すなわち、前述の層構成からなる積層体のシートの外面に印刷を行った後、打ち抜き、端面をスカイブヘミングして内容物が端面に接触しないようにしてから充填装置内で底部およびトップ部を熱風加熱、火炎加熱等によりヒートシールして紙容器とする。
【００４０】
この積層体を使用した紙容器の形状については、用途・目的等に応じて適宜に決定すればよく、主に、ゲーベルトップ型に使用することができ、ゲーベルトップ型以外の形状、例えば、ブリック型、フラットトップ型、丸筒型、角筒型、紙カップ等にも使用することができる。また、この紙容器の注出口には、たとえばポリエチレン製のキャップ、プルタブ型の開封機構等を適宜に設けてもよい。
【実施例】
【００４１】
つぎに、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００４２】
＜実施例＞
シーラント層として、密度０．９１５、メルトインデックス２．０のシングルサイト系触媒を用いて重合したエチレン−プロピレン共重合体７０wt％と密度０．９２３、メルトインデックス３．８の低密度ポリエチレン３０wt％とのブレンド樹脂からなる層を貼合層とし、密度０．９０５、メルトインデックス４．０のシングルサイト系触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体５５wt％と密度０．９２３、メルトインデックス３．８の低密度ポリエチレン１０ｗｔ％と、シリカ１０ｗｔ％を含有したマスターバッチ３５ｗｔ％のブレンド樹脂からなる内層とし、貼合層５０μｍ／内層１０μｍの共押出しフィルムをインフレーション法にて製膜した。
【００４３】
一方、バリア層として厚さ４０μのHDPEフィルム（密度 ０．９５４）と、上記内面シーラントフィルムとを、二液硬化型ウレタン系の接着剤を、乾燥後の接着剤層が１μｍとなるように、ドライラミネーション法によりラミネートして、ＨＤＰＥフィルム／接着剤層／内面シーラントフィルムからなる積層シートを作製した。
【００４４】
つぎに、坪量４００ｇ／ｍ2のミルク原紙の一方の面に、低密度ポリエチレン樹脂〔密度、０．９２３、メルトインデックス（Ｍ．Ｉ）、３．７〕を使用し、これを押出コ−トして厚さ２０μｍの低密度ポリエチレン樹脂層（外面シーラント層）を形成し、次いで、上記ミルク原紙の他方の面に、フレーム処理を施しながら、上記内面紙のＨＤＰＥ面を対向させ、インラインコロナ処理を施しながら、その層間を低密度ポリエチレン樹脂〔密度、０．９２３、メルトインデックス（Ｍ．Ｉ）、３．７〕を使用し、厚さ２０μｍ押出コートして、上記のミルク原紙と積層シートとを貼り合わせて本発明にかかる下記の構成の実施例の積層体１０Ａを製造した。この積層体の水蒸気バリア値は０．４ｇ／ｍ2・dayであった。
PE20／紙400／PE20／HDPE40／ＤＬ／共押しフィルム４０
【００４５】
上記で製造した積層体を使用し、該積層体から１．８Ｌゲーベルトップのブランク板を打ち抜き加工し、さらに、スカイブ・ヘミング等の端面処理を行った。
【００４６】
つぎに、上記のブランクをフレーム処理、あるいは、ホットエアー処理等の加熱処理を行い、上記の重合部分に存在する貼合層と接液層とを構成する低密度ポリエチレン樹脂層を加熱溶融し、押圧して胴貼りを行って胴シール部を形成して、スリーブ状の紙容器を作製した。
【００４７】
実際に、充填包装機において、内容物として甲類焼酎を充填し、８５ｍｍ角、高さ３００ｍｍ、容量１．８Ｌのゲーベルトップ型の実施例の紙容器を製造した。この紙容器の充填後の重量の減少率を測定した。
【００４８】
＜比較例＞
シーラント層として、密度０．９１５、メルトインデックス２．０のシングルサイト系触媒を用いて重合したエチレン−プロピレン共重合体７０wt％と密度０．９２３、メルトインデックス３．８の低密度ポリエチレン３０wt％とのブレンド樹脂からなる層を貼合層とし、密度０．９０５、メルトインデックス４．０のシングルサイト系触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体５５wt％と密度０．９２３、メルトインデックス３．８の低密度ポリエチレン１０ｗｔ％と、シリカ１０ｗｔ％を含有したマスターバッチ３５ｗｔ％のブレンド樹脂からなる内層とし、貼合層５０μｍ／内層１０μｍの共押出しフィルムをインフレーション法にて製膜した。
【００４９】
一方、バリア層として厚さ４０μのＬDPEフィルム（密度 ０．９２３、水蒸気バリア値 １８．５ｇ／ｍ2・day）と、上記内面シーラントフィルムとを、二液硬化型ウレタン系の接着剤を、乾燥後の接着剤層が１μｍとなるように、ドライラミネーション法によりラミネートして、ＬＤＰＥフィルム／接着剤層／内面シーラントフィルムからなる積層シートを作製した。
【００５０】
つぎに、坪量４００ｇ／ｍ2のミルク原紙の一方の面に、低密度ポリエチレン樹脂〔密度、０．９２３、メルトインデックス（Ｍ．Ｉ）、３．７〕を使用し、これを押出コ−トして厚さ２０μｍの低密度ポリエチレン樹脂層（外面シーラント層）を形成し、次いで、上記ミルク原紙の他方の面に、フレーム処理を施しながら、上記内面紙のＬＤＰＥ面を対向させ、インラインコロナ処理を施しながら、その層間を低密度ポリエチレン樹脂〔密度、０．９２３、メルトインデックス（Ｍ．Ｉ）、３．７〕を使用し、厚さ２０μｍ押出コートして、上記のミルク原紙と積層シートとを貼り合わせて本発明にかかる下記の構成の比較例の積層体１０Ｐを製造した。この積層体の水蒸気バリア値は１４．２ｇ／ｍ2・dayであった。
PE20／紙400／PE20／ＬDPE40／ＤＬ／共押しフィルム４０
【００５１】
上記で製造した積層体を使用し、該積層体から１．８Ｌゲーベルトップのブランク板を打ち抜き加工し、さらに、スカイブ・ヘミング等の端面処理を行った。
【００５２】
つぎに、上記のブランクをフレーム処理、あるいは、ホットエアー処理等の加熱処理を行い、上記の重合部分に存在する貼合層と接液層とを構成する低密度ポリエチレン樹脂層を加熱溶融し、押圧して胴貼りを行って胴シール部を形成して、スリーブ状の紙容器を作製した。
【００５３】
実際に、充填包装機において、内容物として甲類焼酎を充填し、８５ｍｍ角、高さ３００ｍｍ、容量１．８Ｌのゲーベルトップ型の比較例の紙容器を製造した。この紙容器の充填後の重量の減少率を測定した。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【００５６】
＜結果＞
表１から明らかなように、実施例の紙容器は、紙容器としての水蒸気バリア値が小さく、表２から明らかなように、実施例の紙容器は、内容物である焼酎の重量減少率が小さく、実用上問題がないが、比較例の紙容器は、紙容器として水蒸気バリア値が高く、また、内容物の重量減少率が大きく実用上問題がある。
【００５７】
結論として、密度が０．９３５〜０．９６０の範囲で、厚さが２０〜１００μｍの範囲で、水蒸気バリア値が１０．０ｇ／ｍ2・day（JIS-K7129）以下であるポリエチレンをバリア層に使用することにより、積層体の水蒸気バリア値を１０．０ｇ／ｍ2・day（JIS-K7129）以下とすることができ、また、８５ｍｍ角、高さ３００ｍｍ、容量１．８Ｌのゲーベルトップ型の紙容器で容器あたりで１．０ｇ／day以下とすることができた。このような水蒸気バリア値に紙容器とすることによって、焼酎等の酒類にも好適に利用できるようになる。また、内面シーラント層に直鎖状低密度ポリエチレンを使用することにより、シール温度の下限温度が低くなり、シール温度幅が広くなる。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
以上のようにして形成される本発明の紙容器は、アルミニウム等の金属を使用しない材料から形成されているため使用後の再利用がしやすい紙容器であり、かつ、水蒸気バリア性が良好であり、シール性が良好であることから、例えば、酒、焼酎、食用油、醤油、みりん、食酢、紅茶、ウーロン茶等広い分野の液状内容物に好適に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の紙容器を形成する積層体の層構成の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００６０】
１０ 積層体
１０Ａ 積層体（実施例）
１０Ｐ 積層体（比較例）
１１ 外面シーラント層
１２ 紙層
１３ 補強ポリエチレン層
１４ バリア層
１５ 内面シーラント層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、外面シーラント層、紙層、補強ポリエチレン層、バリア層、内面シーラント層の順に構成され、前記バリア層と前記内面シーラント層をラミネート用接着剤を使用して積層した積層体からなる紙容器であって、前記積層体の水蒸気バリア値が、１０．０ｇ／ｍ2・day（JIS-K7129）以下であることを特徴とする紙容器。
【請求項２】
前記バリア層を、密度が０．９３５〜０．９６０の範囲で、厚さが２０〜１００μｍの範囲で、水蒸気バリア値が１０．０ｇ／ｍ2・day（JIS-K7129）以下であるポリエチレンを使用したことを特徴とする請求項１に記載の紙容器。
【請求項３】
前記内面シーラント層が少なくとも接液層と貼合層の２層以上からなり、且つ、前記接液層をシングルサイト系触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフイン共重合体を主たる成分としたことを特徴とする請求項２に記載の紙容器。
【請求項１】
少なくとも、外面シーラント層、紙層、補強ポリエチレン層、バリア層、内面シーラント層の順に構成され、前記バリア層と前記内面シーラント層をラミネート用接着剤を使用して積層した積層体からなる紙容器であって、前記積層体の水蒸気バリア値が、１０．０ｇ／ｍ2・day（JIS-K7129）以下であることを特徴とする紙容器。
【請求項２】
前記バリア層を、密度が０．９３５〜０．９６０の範囲で、厚さが２０〜１００μｍの範囲で、水蒸気バリア値が１０．０ｇ／ｍ2・day（JIS-K7129）以下であるポリエチレンを使用したことを特徴とする請求項１に記載の紙容器。
【請求項３】
前記内面シーラント層が少なくとも接液層と貼合層の２層以上からなり、且つ、前記接液層をシングルサイト系触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフイン共重合体を主たる成分としたことを特徴とする請求項２に記載の紙容器。
【図１】
【公開番号】特開２００６−２０５５９３（Ｐ２００６−２０５５９３Ａ）
【公開日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２２２０２（Ｐ２００５−２２２０２）
【出願日】平成１７年１月２８日（２００５．１．２８）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１月２８日（２００５．１．２８）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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