紙用低密度化剤及び低密度紙の製造方法
【課題】低密度性に優れ、サイズ度低下が少なく、強度低下も少ない低密度紙を製造しうる紙用低密度化剤及び低密度紙の製造方法。
【解決手段】一般式［１］のアミノ化合物のジエステル又はその塩を含有する紙用低密度化剤、及び一般式［１］のアミノ化合物のジエステル又はその塩を紙の製造に使用するパルプに添加する低密度紙の製造方法。
式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に炭素数７〜３５のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルケニル基、Ａ１Ｏ及びＡ2Ｏは、それぞれ独立に炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｋは１以上の数、ｍは２以上の数、ｋ＋ｍは３〜４０の数である。Ａ1Ｏが複数ある場合、複数のＡ1Ｏは同一でも異なっていてもよく、また、複数のＡ2Ｏは同一でも異なっていてもよい。
【解決手段】一般式［１］のアミノ化合物のジエステル又はその塩を含有する紙用低密度化剤、及び一般式［１］のアミノ化合物のジエステル又はその塩を紙の製造に使用するパルプに添加する低密度紙の製造方法。
式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に炭素数７〜３５のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルケニル基、Ａ１Ｏ及びＡ2Ｏは、それぞれ独立に炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｋは１以上の数、ｍは２以上の数、ｋ＋ｍは３〜４０の数である。Ａ1Ｏが複数ある場合、複数のＡ1Ｏは同一でも異なっていてもよく、また、複数のＡ2Ｏは同一でも異なっていてもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙用低密度化剤及び低密度紙の製造方法に関し、さらに詳しくは、低密度性に優れ、サイズ度低下及び強度低下の少ない紙用低密度化剤及び低密度紙の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パルプ資源の不足及びそれに伴うパルプ価格の高騰、自然環境保護の必要性などにより、パルプの使用量を抑え、紙製品の坪量を下げる努力がなされている。新聞用紙、印刷用紙、記録用紙、包装用紙、壁紙原紙、襖用原紙、裏打ち紙、家庭紙などの紙製品の坪量を低減することにより、コスト低減はもちろん、森林資源の確保など、自然環境問題の解決に大きな効果をもたらすと考えられる。
また、一方で、印刷適性やボリューム感のある高品質の紙が要望されており、紙の嵩を高くした密度の低い紙が求められている。紙の密度を低くする方法として、架橋パルプを用いる方法、合成繊維との混抄による方法、パルプ繊維に無機物を充填する方法などが行われている。しかし、架橋パルプを用いる方法や合成繊維との混抄による方法では、紙のリサイクルが難しく、コスト的にも高くなる。また、無機物の充填による方法では、紙の強度を著しく低下させるという欠点がある。
【０００３】
最近になって、抄紙時に添加することによって、密度を低くする薬剤が開発されている。例えば、糖アルコール系非イオン界面活性剤又は糖系非イオン界面活性剤を含有する紙用低密度化剤（例えば、特許文献１参照）、高級脂肪酸のアルキレンオキシド付加物を含有する紙用低密度化剤（例えば、特許文献２参照）、高級アルコールのアルキレンオキシド付加物を含有する紙用低密度化剤（例えば、特許文献３参照）、オキシアルキレン基を有する多価アルコール脂肪酸エステル化合物（例えば、特許文献４参照）を用いた低密度化剤及び低密度化紙の製造方法が開示されている。しかしながら、これらの非イオン界面活性剤に基づく低密度化剤は紙への自己定着性が弱いために低密度化効果が低い。使用量を増やすことで低密度化効果を得ようとしても、定着性が弱いことにより低密度化剤は抄紙系の水の中に蓄積するようになるため紙の強度、表面強度を著しく低下させるなど低密度化のコントロールが難しくなる。さらにこれらの非イオン界面活性剤は、発泡、浮き種などの問題を生じやすい。
【０００４】
一方、特許文献５では、高級アミンアルキレンオキシド付加物の脂肪酸エステル化物による低密度化剤が提案されている。この高級アミンアルキレンオキシド付加物の脂肪酸エステル化物は低密度化効果に優れており、サイズ低下が比較的少なく、起泡性が低く、定着性が高いため、泡による浮き種や、紙のピンホールなどのトラブルが発生しにくい。しかしながら、この化合物においても低密度化により強度が著しく低下する欠点がある。
【特許文献１】特開平１１−２００２８３号公報
【特許文献２】特開平１１−２００２８４号公報
【特許文献３】特再ＷＯ９８／０３７３０号公報
【特許文献４】特開平１１−３５０３８０号公報
【特許文献５】特開２００４−１１５９３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような状況下になされたものであり、低密度性に優れ、サイズ度低下が少なく、更に強度低下も少ない低密度紙を製造しうる紙用低密度化剤及び低密度紙の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有する低級アルキルアミンアルキレンオキシド付加物の脂肪酸ジエステル化物を、製紙工程に添加することにより、低密度性に優れ、サイズ度の低下が少なく、しかも低密度効果の割に強度低下が少ない低密度紙を製造し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、
（１）下記一般式［１］で示されるアミノ化合物のジエステル又はその塩を含有することを特徴とする紙用低密度化剤、及び
【化１】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に炭素数７〜３５のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルケニル基であり、Ａ１Ｏ及びＡ2Ｏは、それぞれ独立に炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、ｋは１以上の数、ｍは２以上の数であり、ｋ＋ｍは３〜４０の数である。Ａ1Ｏが複数ある場合、複数のＡ1Ｏは同一でも異なっていてもよく、また、複数のＡ2Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
（２）一般式［１］で示されるアミノ化合物のジエステル又はその塩を紙の製造に使用するパルプに添加することを特徴とする低密度紙の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のアミノ化合物のジエステル又はその塩を含有する紙用低密度化剤を使用することにより、低密度性に優れ、サイズ度低下の少ない低密度紙を製造することができる。本発明による方法で得られた低密度紙は低密度化剤の使用量の割に強度低下が少ないため、従来技術では解消が困難であった強度低下に起因する印刷、加工における紙切れ、紙の層間剥離などの問題解決が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
まず、本発明の紙用低密度化剤について説明する。
本発明の紙用低密度化剤は、下記一般式［１］で示されるアミノ化合物のジエステル又はその塩を含有することを特徴とする。
【化２】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に炭素数７〜３５のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルケニル基であり、Ａ１Ｏ及びＡ2Ｏは、それぞれ独立に炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、ｋは１以上の数、ｍは２以上の数であり、ｋ＋ｍは３〜４０の数である。Ａ1Ｏが複数ある場合、複数のＡ1Ｏは同一でも異なっていてもよく、また、複数のＡ2Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
【０００９】
（一般式［１］に示すアミノ化合物のジエステルの製造方法）
一般式［１］において、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ1の炭素数増加に伴い紙の強度が抵下する傾向にあり、特に、炭素数が５以上になると紙の強度低下が著しくなる。
本発明に用いる一般式［１］で表されるアミノ化合物のジエステルの製造方法に特に制限はなく、アルキル基の炭素数が１〜４であり、ヒドロキシアルキル基の炭素数が２〜４であるアルキルアルカノールアミン、アルキルジアルカノールアミン又は炭素数１〜４のモノアルキルアミンを出発原料として、無触媒又はアルカリや酸などの触媒を用いて、アルキルアルカノールアミンに対しては２当量モル以上、アルキルジアルカノールアミンに対しては１当量モル以上、モノアルキルアミンに対しては３当量モル以上の炭素数２〜４のアルキレンオキシドを付加することにより、ポリオキシアルキレンアルキルアミンを得ることができ、これと脂肪酸との脱水反応、脂肪酸クロリドとの脱塩化水素反応、低級アルコール脂肪酸エステルとのエステル交換反応などによって、ｋ＋ｍが３以上の一般式［１］に示すアミノ化合物のジエステルを製造することができる。
また、順序を変えて、これらのアルキルジアルカノールアミン類と脂肪酸との脱水反応、脂肪酸クロリドによる脱塩化水素反応、低級アルコール脂肪酸エステルとのエステル交換反応などによってアルキルジアルカノールアミン脂肪酸ジエステルとし、ここに微量のアルカノールアミンを添加するか、又は、アルキルジアルカノールアミン脂肪酸ジエステル合成の際、アルキルジアルカノールアミンに対する脂肪酸、脂肪酸クロリド、低級アルコール脂肪酸エステルの反応モル比を当量とせず、アルキルジアルカノールアミンにフリーのヒドロキシル基を一部残した上で、アルキレンオキシドを付加する方法でも、一般式［１］に示すアミノ化合物のジエステルを得ることができる。この反応で、アルキルジアルカノールアミン脂肪酸ジエステルのエステル基は、フリーのヒドロキシル基の存在により、分子間又は分子内でエステル交換を繰り返し、フリーとなった側のヒドロキシル基にアルキレンオキシドが付加する。
【００１０】
このようなアルキルアルカノールアミンとしては、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン等を挙げることができる。また、アルキルジアルカノールアミンとしては、メチルジエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、プロピルジエタノールアミン、メチルジプロパノールアミンなどを挙げることができ、炭素数１〜４のアルキル基を有するモノアルキルアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミンなどを挙げることができる。炭素数２〜４のアルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、トリメチレンオキシド、エチルエチレンオキシド、テトラメチレンオキシドを挙げることができる。アルキレンオキシド付加が２種以上のアルキレンオキシドによる場合、ランダム付加重合であっても、ブロック付加重合であっても良い。アルキレンオキシ基の種類、モル数、組み合わせを適宣選択することにより、低起泡性で水に容易に溶解又は分散し、取り扱いやすい低密度化剤を得ることができる。例えば、炭素数２のアルキレンオキシドを付加することにより、水への溶解、乳化又は分散性が向上し取り扱いやすくなる傾向にある。また、炭素数３又は炭素数４のアルキレンオキシドを付加することで、一般式［１］に示すアミノ化合物のジエステルは低粘度化し、低温で固化しにくい特徴を有するため、取り扱いやすくなる。
【００１１】
一般式［１］で示されるアミノ化合物のジエステルにおいて、ｋ＋ｍは３〜４０の数であり、より好ましくは４〜２０の数である。ｋ＋ｍが４０を超えると低密度性は劣ったものとなり、サイズ度は著しく低下するおそれがある。ｋ＋ｍが２０以下であると、低密度性は向上し、サイズ度の低下が少なくなる。ｋ＋ｍが３未満の場合、アミノ化合物のジエステルが水になじみにくくなるため、取り扱いが困難になる。低密度化剤として使用するには、活性剤を用いて乳化しなければならないが、乳化用活性剤を使用することにより発泡、浮き種などの問題を生じるおそれがある。また、サイズ度を低下させる。
【００１２】
一般式［１］で表されるアミノ化合物のジエステルの製造において、アルキルジアルカノールアミンアルキレンオキシド付加物は１種を単独で又は２種以上を組み合せて、脂肪酸又はその誘導体との脱水反応、脂肪酸クロリドとの脱塩化水素反応、低級アルコール脂肪酸エステルとのエステル交換反応することもできる。
一般式［１］に示すジエステル化合物の代わりに、アミノ化合物のモノエステルのみを用いた場合又はモノエステルの割合が多い場合、低密度性が低下し、サイズ度の低下が極めて高くなる。本発明に用いるアミノ化合物のエステルは１モルのアミノ化合物あたり１.４当量モル以上のエステル基を有すことにより低密度性に優れ、サイズ度低下の少ない低密度紙を製造することができる。より好ましくは１モルのアミノ化合物あたり１.６当量モル以上のエステル基を有する化合物であり、より低密度性に優れ、サイズ度低下の少ない低密度紙を製造することができる。さらに好ましくは１モルのアミノ化合物あたり１.８当量モル以上のエステル基を有する化合物であり、さらに低密度性に優れ、サイズ度低下の少ない低密度紙を製造することができる。最も好ましくは、１モルのアミノ化合物あたり２.０当量モルのエステル基を有する化合物である。
【００１３】
（一般式［１］のエステル基）
一般式［１］において、Ｒ2及びＲ3で示される炭素数７〜３５のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルケニル基は、炭素数８〜３６の高級脂肪酸と前記、アルキルジアルカノールアミンアルキレンオキシド付加物との脱水反応の結果得られるエステル基である。
一般式［１］において、Ｒ2及びＲ3は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。このようなアルキル基としては、例えば、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ヘプタデシル基、ノナデシル基、ヘンイコシル基などを挙げることができる。ヒドロキシアルキル基としては、例えば、９−ヒドロキシヘプタデシル基などを挙げることができる。アルケニル基としては、例えば、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、ウンデセニル基、トリデセニル基、ペンタデセニル基、ヘプタデセニル基、ノナデセニル基、ヘンイコセニル基などを挙げることができる。ヒドロキシアルケニル基としては、例えば、１２−ヒドロキシ−９−オクタデセニル基などを挙げることができる。一般式［１］において、Ｒ2、Ｒ3で示される基の炭素数が６以下であると、低密度性が弱くなり、サイズ度の低下が極めて強くなるおそれがある。好ましくは、炭素数が１１以上の場合であり、このとき、低密度性が強く、サイズ度の低下が少ない低密度化剤が得られる。一方、炭素数が３６以上では、水への乳化分散性が悪く、取り扱いが困難になるおそれがある。
【００１４】
これらの置換基を有する炭素数８〜３６の脂肪酸に特に制限はなく、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、直鎖状脂肪酸、分岐鎖を有する脂肪酸、ヒドロキシ基を有する脂肪酸など、いずれの脂肪酸も用いることができる。このような脂肪酸としては、例えば、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、２−ブチルカプリル酸、トリデシル酸、イソトリデカン酸、ミリスチン酸、イソミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、イソパルミチン酸、２−ヘキシルカプリル酸、マルガリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、１０−ヒドロキシステアリン酸、アラキジン酸、２−オクチルラウリン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、２−デシルミリスチン酸、メリシン酸、ラクセル酸、セロメリシン酸、ゲダ酸、セロプラスチン酸などの飽和脂肪酸；ラウロレイン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、ペトロセリン酸、ペトロセリジン酸、アスクレピン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、プニカ酸、ステアリドン酸、リシノール酸、リシネラジン酸、ガドレイン酸、ゴドン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、エルカ酸、ブラッシジン酸、ドコサペンタエン酸、イワシ酸、ドコサヘキサエン酸、ネルボン酸、セレブロン酸などの不飽和脂肪酸；牛脂脂肪酸、豚脂脂肪酸、魚油脂肪酸、鯨油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヤシ脂肪酸、パーム油脂肪酸、大豆脂肪酸、菜種油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、ひまし脂肪酸、アマニ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、トーモロコシ油脂肪酸、米糠油脂肪酸、ひまわり油脂肪酸、落花生油脂肪酸などの混合脂肪酸やそれらの硬化脂肪酸が挙げられる。これらは単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合せて用いることもできる。前記、アルキルジアルカノールアミンアルキレンオキシド付加物のヒドロキシ基とエステル化反応する化合物として、これらの脂肪酸のカルボン酸クロリド類及びこれら脂肪酸の低級アルコール脂肪酸エステルを用いることもできる。
【００１５】
（紙用低密度化剤の剤型）
本発明の紙用低密度化剤においては、一般式［１］で表されるアミノ化合物のジエステル又はその塩を１種単独でも含有してもよく、２種以上を含有してもよい。また、その剤型に特に制限はなく、例えば、一般式［１］で表されるアミノ化合物のジエステル及びこれらの塩を固体又は液状で用いることができ、あるいは、水や溶剤に乳化、分散又は溶解して用いることもできる。一般式［１］で表されるアミノ化合物のジエステルの塩は、アミノ化合物のジエステルを無機酸又は有機酸で中和して得ることができる。アミノ化合物のジエステルの塩とすることで、水への乳化性、分散性又は溶解性が向上し、さらに、酸で中和することによりアミノ化合物のジエステルにイオン性を与えることになるため、パルプへの定着性を高めることができる。酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、ギ酸、クエン酸、シュウ酸、グリコール酸、スルファミン酸、アミノ酸類、パラトルエンスルホン酸、脂肪酸などがあるが限定するものではない。中でもより乳化性を向上するためには塩酸、硫酸、蟻酸、酢酸、クエン酸、グリコール酸である、無機酸はｐＨによっては、エステル結合を切り製品の安定性を損なう恐れがある。より好ましくはギ酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、グリコール酸である。また一般式［１］に示すアミノ化合物のジエステルにおいて、エチレンオキシドを付加した化合物には酸で中和しなくても、乳化、分散又は溶解できるものがあるが、酸で中和することによりアミノ化合物のジエステルにイオン性を与え、パルプへの定着性を高めることができる。
さらに、低密度化性を損なわない範囲で、微量の界面活性剤などを用いて、水や溶剤に乳化、分散又は溶解して使用することもできる。
【００１６】
次に、本発明の低密度紙の製造方法について説明する。
（低密度紙の製造方法）
本発明の低密度紙の製造方法は、前述した一般式［１］で示されるアミノ化合物のジエステル又はその塩を、紙の製造に使用するパルプに添加することを特徴とする。
一般式［１］で表されるアミノ化合物のジエステル又はその塩を添加する製紙工程に特に制限はなく、例えば、離解工程、叩解工程、薬品などを配合する調成工程及びその前後、抄紙前などを挙げることができる。また、古紙などの場合は、再生処理工程前後などを挙げることができる。一般式［１］で表されるアミノ化合物のジエステル又はその塩の添加方法に特に制限はなく、例えば、そのまま添加することができ、あるいは、微量の界面活性剤、水、溶剤などを配合して水に自己乳化するように製剤化した後添加することもでき、さらに、水、溶剤などに溶解、分散又は乳化して添加することもできる。
本発明方法において、紙の製造に使用するパルプに添加する紙用低密度化剤の添加量に特に制限はないが、パルプ１００質量部に対しアミノ化合物のジエステル量として０.０１〜５.０質量部であることが好ましく、０.０５〜３.０質量部であることがより好ましい。
【００１７】
本発明方法に使用するパルプに特に制限はなく、例えば、広葉樹、針葉樹などから得られる木材パルプ、バガス、ケナフ、竹パルプ、古紙再生パルプなどの植物繊維などを挙げることができる。また、本発明方法により製造する低密度紙は、植物繊維、その他の繊維を膠着させて製造したものであって、素材としてレーヨン、ポリエステルなどの合成高分子物質を用いて製造した合成紙や、繊維状無機材料を配合した紙なども含まれる。
【００１８】
本発明方法により製造する低密度紙の種類に特に制限はなく、例えば、新聞用紙、印刷用紙、記録用紙、包装用紙、板紙、ライナー、中芯などの段ボール用紙、壁紙原紙、襖紙原紙、裏打ち紙、ティッシュペーパー、トイレットペーパーなどの家庭紙などの紙製品を挙げることができる。紙の形態にも特に制限はなく、例えば、感熱記録紙、インクジェット記録紙、コート紙、アート紙、微コート紙などの塗被紙、パルプモールドなどの繊維材料にも応用することができる。また、低密度化にする目的にも特に制限はなく、例えば、めくりやすさ、印刷適性、ボリューム感、風合い、手触りなどの柔軟性、紙の割れ防止、層間剥離のしやすさ、吸水性、吸油性、吸樹脂性、不透明性、含水伸度・収縮率の低減、コスト低減、パルプ使用量の節減などを挙げることができる。
【００１９】
本発明方法においては、低密度化の性能を損なわない程度に、他の薬剤を配合、併用添加することができる。他の薬剤としては、例えば、すでに公知の低密度化剤、サイズ剤、湿潤紙力剤、乾燥紙力剤、澱粉、ポリビニルアルコールなどの紙力剤、ドライヤー剥離剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤、脱墨剤、サイズ剤、紙質改善剤、填料、顔料、染料、消泡剤などを挙げることができる。これらの他の薬剤は、紙料調成工程において、単独に添加することができ、あるいは、あらかじめ本発明の紙用低密度化剤に混合して添加することもできる。
【実施例】
【００２０】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において、試験紙は下記の方法により評価した。
＜試験紙の作製＞
広葉樹晒しクラフトパルプを、フリーネス４４０ｍＬに叩解してパルプスラリーを調製した。このパルプスラリーをラボスターラー［ヤマト科学(株)製］にて撹拌しながら、低密度化剤を対パルプ０.８質量％になるように添加し５分間撹拌した。さらにカチオン澱粉［日澱化学(株)製、「ＥＸＣＥＬＬ Ｖ−７」］を対パルプ０.５質量％（１質量％水溶液で）添加し５分間撹拌した。次いでＡＫＤサイズ剤［荒川化学工業(株)製、「サイズパイン（登録商標）Ｋ−９０３」］を対パルプ０.１質量％添加し５分間撹拌した。丸型シートマシン［熊谷理機工業(株)製］にて坪量８０ｇ／ｍ2となるように抄紙し、プレス機［熊谷理機工業(株)製］により０.７ＭＰａで５分間プレスした後、ヤンキードライヤー［熊谷理機工業(株)製］にて１０５℃で３分間乾燥して低密度紙を得た。
【００２１】
（１）密度
ＪＩＳ Ｐ ８１１８：１９９８に従い密度を測定し、下式により低密度化率を求めた。密度が小さいほど、低密度化率が大きいほど、低密度化性が良好である。
低密度化率（％）＝[(Ａ−Ｂ)／Ａ]×１００（％）
Ａ：低密度化剤無添加時の密度
Ｂ：低密度化剤添加時の密度
（２）不透明度
ＪＩＳ Ｐ ８１３８に従い、ＣＯＬＯＲＩＭＥＴＥＲ［(株)村上色彩技術研究所製、「ＣＭ−５３Ｄ」］を用いて測定した。
（３）サイズ度
ＪＩＳ Ｐ ８１２２に従って測定した。
（４）比破裂強度
ＪＩＳ Ｐ ８１１２：１９９４に従って、破裂度試験器［熊谷理機工業(株)製、「ＢＵＲＳＴＩＮＧ ＴＥＳＴＥＲ ＭＤ−２００」］にて、比破裂強度を測定し、下式により比破裂強度保持率を求めた。
比破裂強度保持率＝(Ｂ／Ａ)×１００（％）
Ａ：低密度化剤無添加時の比破裂強度
Ｂ：低密度化剤添加時の比破裂強度
（５）内部結合強さ（インターナルボンド）
ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ.１８−２ ２０００に従って測定し、下式により内部結合強度保持率を求めた。
内部結合強度保持率＝(Ｄ／Ｃ)×１００（％）
Ｃ：低密度化剤無添加時の内部結合強度
Ｄ：低密度化剤添加時の内部結合強度
（６）低密度化剤の水への乳化分散性
冷水に低密度化剤５質量％を添加し、乳化分散性を確認し、次の様に評価した。ただし、常温で撹拌しても固体状のままで乳化分散しないものに対しては、撹拌しながらヒーターで加熱し溶融させた上で、乳化分散性を確認した。結果の表中に示した水温は、溶融時のものである。
○ 容易に乳化分散する。
△ 乳化分散がやや困難である。
× 乳化分散が困難である。
【００２２】
実施例１
耐圧反応容器に、Ｎ−メチルジエタノールアミン［日本乳化剤(株)製「アミノアルコールＭＤＡ」］１１９.２ｇ（１.０モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム０.５ｇを添加した。内部を窒素ガスで置換後、１３０℃に昇温し減圧脱水を行った。次いでエチレンオキシド４４ｇ（１.０モル）を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら１４０〜１５０℃にて約１時間を要して添加し、さらに１２０〜１５０℃にて約１時間熟成した。反応生成物を取り出してリン酸にて触媒を中和し、減圧脱水後に減圧ろ過を行い、析出した結晶をろ別して約１６０ｇのＮ−メチルジエタノールアミンエチレンオキシド１モル付加物を得た。
四つ口フラスコにパルミチン酸７６.９ｇ（０.３モル）、ステアリン酸１９９.２ｇ（０.７モル）及び触媒としてパラトルエンスルホン酸０.４ｇを仕込み、７０〜９０℃に加熱し溶融した。ここにＮ−メチルジエタノールアミンエチレンオキシド１モル付加物８１.６ｇ（０.５モル）を発熱に注意しながら滴下し、窒素ガス気流下、１８０〜２４０℃で約５時間脱水エステル化反応を行い、Ｎ−メチルジエタノールアミンエチレンオキシド１モル付加物のパルミチン酸（０.６）／ステアリン酸（１.４）によるジエステルを得た。
【００２３】
実施例２
耐圧反応容器に、Ｎ−メチルジエタノールアミン［日本乳化剤(株)製「アミノアルコールＭＤＡ」］１１９.２ｇ（１.０モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム０.５ｇを添加した。内部を窒素ガスで置換後、１３０℃に昇温し減圧脱水を行った。次いでエチレンオキシド８８ｇ（２.０モル）を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら１４０〜１５０℃にて約２時間を要して添加し、さらに１２０〜１５０℃にて約１時間熟成した。反応生成物を取り出してリン酸にて触媒を中和し、減圧脱水後に減圧ろ過を行い、析出した結晶をろ別して約２０５ｇのＮ−メチルジエタノールアミンエチレンオキシド２モル付加物を得た。
四つ口フラスコにステアリン酸２８４.５ｇ（１.０モル）及び触媒としてパラトルエンスルホン酸０.４ｇを仕込み、７０〜９０℃に加熱し溶融した。ここにＮ−メチルジエタノールアミンエチレンオキシド２モル付加物１０３.６ｇ（０.５モル）を発熱に注意しながら滴下し、窒素ガス気流下、１８０〜２４０℃で約５時間脱水エステル化反応を行い、Ｎ−メチルジエタノールアミンエチレンオキシド２モル付加物のステアリン酸ジエステルを得た。
【００２４】
実施例３
耐圧反応容器に、Ｎ−メチルジエタノールアミン［日本乳化剤(株)製「アミノアルコールＭＤＡ」］１１９.２ｇ（１.０モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム０.５ｇを添加した。内部を窒素ガスで置換後、１３０℃に昇温し減圧脱水を行った。次いでエチレンオキシド８８ｇ（２.０モル）を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら１４０〜１５０℃にて約２時間を要して添加し、さらに１２０〜１５０℃にて約１時間熟成した。反応生成物を取り出してリン酸にて触媒を中和し、減圧脱水後に減圧ろ過を行い、析出した結晶をろ別して約２０５ｇのＮ−メチルジエタノールアミンエチレンオキシド２モル付加物を得た。
四つ口フラスコにパルミチン酸７６.９ｇ（０.３モル）、ステアリン酸１９９.２ｇ（０.７モル）及び触媒としてパラトルエンスルホン酸０.４ｇを仕込み、７０〜９０℃に加熱し溶融した。ここにＮ−メチルジエタノールアミンエチレンオキシド２モル付加物１０３.６ｇ（０.５モル）を発熱に注意しながら滴下し、窒素ガス気流下、１８０〜２４０℃で約５時間脱水エステル化反応を行い、Ｎ−メチルジエタノールアミンエチレンオキシド２モル付加物のパルミチン酸（０.６）／ステアリン酸（１.４）によるジエステルを得た。
【００２５】
実施例４
耐圧反応容器に、Ｎ−メチルジエタノールアミン［日本乳化剤(株)製「アミノアルコールＭＤＡ」］１１９.２ｇ（１.０モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム０.５ｇを添加した。内部を窒素ガスで置換後、１３０℃に昇温し減圧脱水を行った。次いでエチレンオキシド８８ｇ（２.０モル）を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら１４０〜１５０℃にて約２時間を要して添加し、さらに１２０〜１５０℃にて約１時間熟成した。反応生成物を取り出してリン酸にて触媒を中和し、減圧脱水後に減圧ろ過を行い、析出した結晶をろ別して約２０５ｇのＮ−メチルジエタノールアミンエチレンオキシド２モル付加物を得た。
四つ口フラスコにトール油脂肪酸［ハリマ化成(株)製「ハートールＦＡ−１」：酸価１９４ｍｇＫＯＨ／ｇ］２８９.２ｇ（１.０モル）及び触媒としてパラトルエンスルホン酸０.４ｇを仕込んだ。ここにＮ−メチルジエタノールアミンエチレンオキシド２モル付加物１０３.６ｇ（０.５モル）を発熱に注意しながら滴下し、窒素ガス気流下、１８０〜２４０℃で約５時間脱水エステル化反応を行い、Ｎ−メチルジエタノールアミンエチレンオキシド２モル付加物のトール油脂肪酸ジエステルを得た。
【００２６】
実施例５
耐圧反応容器に、Ｎ−メチルジエタノールアミン［日本乳化剤(株)製「アミノアルコールＭＤＡ」］１１９.２ｇ（１.０モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム０.５ｇを添加した。内部を窒素ガスで置換後、１３０℃に昇温し減圧脱水を行った。次いでエチレンオキシド８８ｇ（２.０モル）を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら１４０〜１５０℃にて約２時間を要して添加し、さらに１２０〜１５０℃にて約１時間熟成した。反応生成物を取り出してリン酸にて触媒を中和し、減圧脱水後に減圧ろ過を行い、析出した結晶をろ別して約２０５ｇのＮ−メチルジエタノールアミンエチレンオキシド２モル付加物を得た。
四つ口フラスコにヤシ脂肪酸［日油(株)製「ヤシ脂肪酸」：酸価２６５ｍｇＫＯＨ／ｇ］２１１.７ｇ（１.０モル）及び触媒としてパラトルエンスルホン酸０.４ｇを仕込み、７０〜９０℃に加熱し溶融した。ここにＮ−メチルジエタノールアミンエチレンオキシド２モル付加物１０３.６ｇ（０.５モル）を発熱に注意しながら滴下し、窒素ガス気流下、１８０〜２４０℃で約５時間脱水エステル化反応を行い、Ｎ−メチルジエタノールアミンエチレンオキシド２モル付加物のヤシ脂肪酸ジエステルを得た。
【００２７】
実施例６
耐圧反応容器に、Ｎ−メチルジエタノールアミン［日本乳化剤(株)製「アミノアルコールＭＤＡ」］１１９.２ｇ（１.０モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム０.５ｇを添加した。内部を窒素ガスで置換後、１３０℃に昇温し減圧脱水を行った。次いでエチレンオキシド８８ｇ（２.０モル）を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら１４０〜１５０℃にて約２時間を要して添加し、さらに１２０〜１５０℃にて約１時間熟成した。反応生成物を取り出してリン酸にて触媒を中和し、減圧脱水後に減圧ろ過を行い、析出した結晶をろ別して約２０５ｇのＮ−メチルジエタノールアミンエチレンオキシド２モル付加物を得た。
四つ口フラスコにイソステアリン酸［日産化学工業(株)製「イソステアリン酸」：酸価１９５ｍｇＫＯＨ／ｇ］２８７.７ｇ（１.０モル）及び触媒としてパラトルエンスルホン酸０.５ｇを仕込んだ。 ここにＮ−メチルジエタノールアミンエチレンオキシド２モル付加物１０３.６ｇ（０.５モル）を発熱に注意しながら滴下し、窒素ガス気流下、１８０〜２４０℃で約６時間脱水エステル化反応を行い、Ｎ−メチルジエタノールアミンエチレンオキシド２モル付加物のイソステアリン酸ジエステルを得た。
【００２８】
実施例７
耐圧反応容器に、Ｎ−メチルジエタノールアミン［日本乳化剤(株)製「アミノアルコールＭＤＡ」］１１９.２ｇ（１.０モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム０.５ｇを添加した。内部を窒素ガスで置換後、１３０℃に昇温し減圧脱水を行った。次いでエチレンオキシド８８ｇ（２.０モル）を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら１４０〜１５０℃にて約２時間を要して添加し、さらに１２０〜１５０℃にて約１時間熟成した。反応生成物を取り出してリン酸にて触媒を中和し、減圧脱水後に減圧ろ過を行い、析出した結晶をろ別して約２０５ｇのＮ−メチルジエタノールアミンエチレンオキシド２モル付加物を得た。
四つ口フラスコにベヘニン酸２０４.４ｇ（０.６モル）、ステアリン酸１１３.８ｇ（０.４モル）及び触媒としてパラトルエンスルホン酸０.５ｇを仕込み、７０〜９０℃に加熱し溶融した。 ここにＮ−メチルジエタノールアミンエチレンオキシド２モル付加物１０３.６ｇ（０.５モル）を発熱に注意しながら滴下し、窒素ガス気流下、１８０〜２４０℃で約７時間脱水エステル化反応を行い、Ｎ−メチルジエタノールアミンエチレンオキシド２モル付加物のベヘニン酸（１.２）／ステアリン酸（０.８）によるジエステルを得た。
【００２９】
実施例８
耐圧反応容器に、Ｎ−メチルジエタノールアミン［日本乳化剤(株)製「アミノアルコールＭＤＡ」］１１９.２ｇ（１.０モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム１.０ｇを添加した。内部を窒素ガスで置換後、１３０℃に昇温し減圧脱水を行った。次いでエチレンオキシド１７６ｇ（４モル）を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら、１４０〜１５０℃にて約３時間を要して添加し、さらに１２０〜１５０℃にて約１時間熟成した。反応生成物を取り出し、リン酸にて触媒を中和し、減圧脱水後に減圧ろ過を行い、析出した結晶をろ別して約２９０ｇのＮ−メチルジエタノールアミンエチレンオキシド４モル付加物を得た。
四つ口フラスコにパルミチン酸７６.９ｇ（０.３モル）、ステアリン酸１９９.２ｇ（０.７モル）及び触媒としてパラトルエンスルホン酸０.５ｇを仕込み、７０〜９０℃に加熱し溶融した。ここにＮ−メチルジエタノールアミンエチレンオキシド４モル付加物１４７.６ｇ（０.５モル）を滴下し、窒素ガス気流下、１８０〜２４０℃で約５時間脱水エステル化反応を行い、Ｎ−メチルジエタノールアミンエチレンオキシド４モル付加物のパルミチン酸（０.６）／ステアリン酸（１.４）によるジエステルを得た。
【００３０】
実施例９
耐圧反応容器に、Ｎ−メチルジエタノールアミン［日本乳化剤(株)製「アミノアルコールＭＤＡ」］１１９.２ｇ（１.０モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム１.０ｇを添加した。内部を窒素ガスで置換後、１３０℃に昇温し減圧脱水を行った。次いでプロピレンオキシド２３２ｇ（４モル）を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら１４０〜１５０℃にて約４時間を要して添加し、さらに１２０〜１５０℃にて約１時間熟成した。反応生成物を取り出し、リン酸にて触媒を中和し、減圧脱水後に減圧ろ過を行い、析出した結晶をろ別して約３５０ｇのＮ−メチルジエタノールアミンプロピレンオキシド４モル付加物を得た。
四つ口フラスコにパルミチン酸７６.９ｇ（０.３モル）、ステアリン酸１９９.２ｇ（０.７モル）及び触媒としてパラトルエンスルホン酸０.５ｇを仕込み、７０〜９０℃に加熱し溶融した。ここにＮ−メチルジエタノールアミンプロピレンオキシド４モル付加物１７５.６ｇ（０.５モル）を滴下し、窒素ガス気流下、１８０〜２４０℃で約６時間脱水エステル化反応を行い、Ｎ−メチルジエタノールアミンのプロピレンオキシド４モル付加物のパルミチン酸（０.６）／ステアリン酸（１.４）によるジエステルを得た。
【００３１】
実施例１０
耐圧反応容器に、Ｎ−メチルジエタノールアミン［日本乳化剤(株)製「アミノアルコールＭＤＡ」］１１９.２ｇ（１.０モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム１.５ｇを添加した。内部を窒素ガスで置換後、１３０℃に昇温し減圧脱水を行った。次いでエチレンオキシド１７６ｇ（４.０モル）及びプロピレンオキシド２３２ｇ（４.０モル）の混合液を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら、１４０〜１５０℃にて約６時間を要して添加し、さらに１２０〜１５０℃にて約１時間熟成した。反応生成物を取り出してリン酸にて触媒を中和し、減圧脱水後に減圧ろ過を行い、析出した結晶をろ別して約５２５ｇのＮ−メチルジエタノールアミン（エチレンオキシド４モル／プロピレンオキシド４モル）ランダム付加物を得た。
四つ口フラスコにパルミチン酸７６.９ｇ（０.３モル）、ステアリン酸１９９.２ｇ（０.７モル）及び触媒としてパラトルエンスルホン酸０.６ｇを仕込み、７０〜９０℃に加熱し溶融した。ここにＮ−メチルジエタノールアミン（エチレンオキシド４モル／プロピレンオキシド４モル）ランダム付加物２６３.６ｇ（０.５モル）を滴下し、窒素ガス気流下で１８０〜２４０℃にて約７時間脱水エステル化反応を行い、Ｎ−メチルジエタノールアミン（エチレンオキシド４モル／プロピレンオキシド４モル）ランダム付加物のパルミチン酸（０.６）／ステアリン酸（１.４）によるジエステルを得た。
【００３２】
実施例１１
耐圧反応容器に、Ｎ−メチルジエタノールアミン［日本乳化剤(株)製「アミノアルコールＭＤＡ」］５９.６ｇ（０.５モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム１.５ｇを添加した。内部を窒素ガスで置換後、１３０℃に昇温し減圧脱水を行った。次いでエチレンオキシド１７６ｇ（４モル）を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら１４０〜１５０℃にて約３時間を要して添加し、さらに１２０〜１５０℃にて約１時間熟成した。次いでプロピレンオキシド２３２ｇ（４モル）を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら、１４０〜１５０℃にて約４時間を要して添加し、さらに１２０〜１５０℃にて約１時間熟成した。反応生成物を取り出してリン酸にて触媒を中和し、減圧脱水後に減圧ろ過を行い、析出した結晶をろ別して約４６５ｇのＮ−メチルジエタノールアミン（エチレンオキシド８モル−プロピレンオキシド８モル）ブロック付加物を得た。
四つ口フラスコにパルミチン酸３０.８ｇ（０.１２モル）、ステアリン酸７９.７ｇ（０.２８モル）及び触媒としてパラトルエンスルホン酸０.４ｇを仕込み、７０〜９０℃に加熱し溶融した。ここにＮ−メチルジエタノールアミン（エチレンオキシド８モル−プロピレンオキシド８モル）ブロック付加物１８７.０ｇ（０.２モル）を滴下し、窒素ガス気流下、１８０〜２４０℃で約５時間脱水エステル化反応を行い、Ｎ−メチルジエタノールアミン（エチレンオキシド８モル−プロピレンオキシド８モル）ブロック付加物のパルミチン酸（０.６）／ステアリン酸（１.４）によるジエステルを得た。
【００３３】
実施例１２
耐圧反応容器に、ブチルアミン（試薬）７３ｇ（１.０モル）を仕込み、内部を窒素ガスで置換後、１３０℃に昇温した。次いでエチレンオキシド８８ｇ（２モル）を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら、１４０〜１５０℃にて約３時間を要して添加し、さらに１２０〜１５０℃にて約１時間熟成した。これを冷却して８０℃以下にした後、触媒として水酸化ナトリウム１.０ｇを添加し、内部を窒素ガスで置換後、１３０℃に昇温し減圧脱水を行った。次いで、エチレンオキシド８８ｇ（２モル）を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら、１４０〜１５０℃にて約４時間を要して添加し、さらに１２０〜１５０℃にて約１時間熟成した。反応生成物を取り出してリン酸にて触媒を中和し、減圧脱水後に減圧ろ過を行い、析出した結晶をろ別して約２４６ｇのブチルアミンエチレンオキシド４モル付加物を得た。
四つ口フラスコにパルミチン酸７６.９ｇ（０.３モル）、ステアリン酸１９９.２ｇ（０.７モル）及び触媒としてパラトルエンスルホン酸０.４ｇを仕込み、７０〜９０℃に加熱し溶融した。ここにブチルアミンエチレンオキシド４モル付加物１２４.５ｇ（０.５モル）を発熱に注意しながら滴下し、窒素ガス気流下、１８０〜２４０℃で約５時間脱水エステル化反応を行い、ブチルアミンエチレンオキシド４モル付加物のパルミチン酸（０.６）／ステアリン酸（１.４）によるジエステルを得た。
【００３４】
実施例１３
耐圧反応容器に、ブチルアミン（試薬）７３ｇ（１.０モル）を仕込み、内部を窒素ガスで置換後、１３０℃に昇温した。次いでエチレンオキシド８８ｇ（２モル）を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら、１４０〜１５０℃にて約２時間を要して添加し、さらに１２０〜１５０℃にて約１時間熟成した。これを冷却して８０℃以下にした後、触媒として水酸化ナトリウム１.０ｇを添加し、内部を窒素ガスで置換後、１３０℃に昇温し減圧脱水を行った。次いで、エチレンオキシド１７６ｇ（４モル）を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら、１４０〜１５０℃にて約４時間を要して添加し、さらに１２０〜１５０℃にて約１時間熟成した。反応生成物を取り出してリン酸にて触媒を中和し、減圧脱水後に減圧ろ過を行い、析出した結晶をろ別して約３３５ｇのブチルアミンエチレンオキシド６モル付加物を得た。
四つ口フラスコにパルミチン酸７６.９ｇ（０.３モル）、ステアリン酸１９９.２ｇ（０.７モル）、及び触媒としてパラトルエンスルホン酸０.５ｇを仕込み、７０〜９０℃に加熱し溶融した。ここにブチルアミンエチレンオキシド６モル付加物１６８.５ｇ（０.５モル）を発熱に注意しながら滴下し、窒素ガス気流下、１８０〜２４０℃で約５時間脱水エステル化反応を行い、ブチルアミンエチレンオキシド６モル付加物のパルミチン酸（０.６）／ステアリン酸（１.４）によるジエステルを得た。
【００３５】
実施例１４
耐圧反応容器に、ブチルアミン（試薬）７３ｇ（１.０モル）を仕込み、内部を窒素ガスで置換後、１３０℃に昇温した。次いでエチレンオキシド８８ｇ（２モル）を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら、１４０〜１５０℃にて約３時間を要して添加し、さらに１２０〜１５０℃にて約１時間熟成した。これを冷却して８０℃以下にした後、触媒として水酸化ナトリウム１.７ｇを添加し、内部を窒素ガスで置換後、１３０℃に昇温し減圧脱水を行った。次いで、エチレンオキシド１７６ｇ（４モル）とプロピレンオキシド２３２ｇ（４モル）の混合液を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら、１４０〜１５０℃にて約５時間を要して添加し、さらに１２０〜１５０℃にて約１時間熟成した。反応生成物を取り出してリン酸にて触媒を中和し、減圧脱水後に減圧ろ過を行い、析出した結晶をろ別して約５６５ｇのブチルアミンエチレンオキシド２モル付加物の（エチレンオキシド４モル／プロピレンオキシド４モル）ランダム付加物を得た。
四つ口フラスコにパルミチン酸３８.５ｇ（０.１５モル）、ステアリン酸９９.６ｇ（０.３５モル）及び触媒としてパラトルエンスルホン酸０.３ｇを仕込み、７０〜９０℃に加熱し溶融した。ここにブチルアミンエチレンオキシド２モル付加物の（エチレンオキシド４モル／プロピレンオキシド４モル）ランダム付加物１４２.３ｇ（０.２５モル）を発熱に注意しながら滴下し、窒素ガス気流下、１８０〜２４０℃で約５時間脱水エステル化反応を行い、ブチルアミンエチレンオキシド２モル付加物の（エチレンオキシド４モル／プロピレンオキシド４モル）ランダム付加物のパルミチン酸（０.６）／ステアリン酸（１.４）によるジエステルを得た。
【００３６】
実施例１５〜１７
実施例５の化合物を使用した。
実施例１８
実施例１の化合物を使用した。
実施例１９
実施例８の化合物を使用した。
実施例２０
実施例１０の化合物を使用した。
【００３７】
実施例２１
耐圧反応容器に、Ｎ−メチルジエタノールアミン［日本乳化剤(株)製「アミノアルコールＭＤＡ」］１１９.２ｇ（１.０モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム０.５ｇを添加した。内部を窒素ガスで置換後、１３０℃に昇温し減圧脱水を行った。次いでエチレンオキシド８８ｇ（２.０モル）を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら１４０〜１５０℃にて約２時間を要して添加し、さらに１２０〜１５０℃にて約１時間熟成した。反応生成物を取り出してリン酸にて触媒を中和し、減圧脱水後に減圧ろ過を行い、析出した結晶をろ別して約２０５ｇのＮ−メチルジエタノールアミンエチレンオキシド２モル付加物を得た。
四つ口フラスコにパルミチン酸６９.２ｇ（０.２７モル）、ステアリン酸１７９.３ｇ（０.６３モル）及び触媒としてパラトルエンスルホン酸０.４ｇを仕込み、７０〜９０℃に加熱し溶融した。ここにＮ−メチルジエタノールアミンエチレンオキシド２モル付加物１０３.６ｇ（０.５モル）を発熱に注意しながら滴下し、窒素ガス気流下、１８０〜２４０℃で約５時間脱水エステル化反応を行い、Ｎ−メチルジエタノールアミンエチレンオキシド２モル付加物のパルミチン酸（０.２７）／ステアリン酸（０.６３）による１.８モルエステルを得た。
【００３８】
実施例２２
耐圧反応容器に、Ｎ−メチルジエタノールアミン［日本乳化剤(株)製「アミノアルコールＭＤＡ」］１１９.２ｇ（１.０モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム０.５ｇを添加した。内部を窒素ガスで置換後、１３０℃に昇温し減圧脱水を行った。次いでエチレンオキシド８８ｇ（２.０モル）を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら１４０〜１５０℃にて約２時間を要して添加し、さらに１２０〜１５０℃にて約１時間熟成した。反応生成物を取り出してリン酸にて触媒を中和し、減圧脱水後に減圧ろ過を行い、析出した結晶をろ別して約２０５ｇのＮ−メチルジエタノールアミンエチレンオキシド２モル付加物を得た。
四つ口フラスコにパルミチン酸６１.５ｇ（０.２４モル）、ステアリン酸１５９.４ｇ（０.５６モル）及び触媒としてパラトルエンスルホン酸０.４ｇを仕込み、７０〜９０℃に加熱し溶融した。ここにＮ−メチルジエタノールアミンエチレンオキシド２モル付加物１０３.６ｇ（０.５モル）を発熱に注意しながら滴下し、窒素ガス気流下、１８０〜２４０℃で約５時間脱水エステル化反応を行い、Ｎ−メチルジエタノールアミンエチレンオキシド２モル付加物のパルミチン酸（０.２４）／ステアリン酸（０.５６）による１.６モルエステルを得た。
【００３９】
実施例２３
耐圧反応容器に、Ｎ−メチルジエタノールアミン［日本乳化剤(株)製「アミノアルコールＭＤＡ」］１１９.２ｇ（１.０モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム０.５ｇを添加した。内部を窒素ガスで置換後、１３０℃に昇温し減圧脱水を行った。次いでエチレンオキシド８８ｇ（２.０モル）を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら１４０〜１５０℃にて約２時間を要して添加し、さらに１２０〜１５０℃にて約１時間熟成した。反応生成物を取り出してリン酸にて触媒を中和し、減圧脱水後に減圧ろ過を行い、析出した結晶をろ別して約２０５ｇのＮ−メチルジエタノールアミンエチレンオキシド２モル付加物を得た。
四つ口フラスコにパルミチン酸５３.８ｇ（０.２１モル）、ステアリン酸１３９.４ｇ（０.４９モル）及び触媒としてパラトルエンスルホン酸０.４ｇを仕込み、７０〜９０℃に加熱し溶融した。ここにＮ−メチルジエタノールアミンエチレンオキシド２モル付加物１０３.６ｇ（０.５モル）を発熱に注意しながら滴下し、窒素ガス気流下、１８０〜２４０℃で約５時間脱水エステル化反応を行い、Ｎ−メチルジエタノールアミンエチレンオキシド２モル付加物のパルミチン酸（０.２１）／ステアリン酸（０.４９）による１.４モルエステルを得た。
【００４０】
実施例２４
耐圧反応容器に、Ｎ−メチルジエタノールアミン［日本乳化剤(株)製「アミノアルコールＭＤＡ」］１１９.２ｇ（１.０モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム０.５ｇを添加した。内部を窒素ガスで置換後、１３０℃に昇温し減圧脱水を行った。次いでエチレンオキシド８８ｇ（２.０モル）を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら１４０〜１５０℃にて約２時間を要して添加し、さらに１２０〜１５０℃にて約１時間熟成した。反応生成物を取り出してリン酸にて触媒を中和し、減圧脱水後に減圧ろ過を行い、析出した結晶をろ別して約２０５ｇのＮ−メチルジエタノールアミンエチレンオキシド２モル付加物を得た。
四つ口フラスコにパルミチン酸４６.１ｇ（０.１８モル）、ステアリン酸１１９.５ｇ（０.４２モル）及び触媒としてパラトルエンスルホン酸０.４ｇを仕込み、７０〜９０℃に加熱し溶融した。ここにＮ−メチルジエタノールアミンエチレンオキシド２モル付加物１０３.６ｇ（０.５モル）を発熱に注意しながら滴下し、窒素ガス気流下、１８０〜２４０℃で約５時間脱水エステル化反応を行い、Ｎ−メチルジエタノールアミンエチレンオキシド２モル付加物のパルミチン酸（０.１８）／ステアリン酸（０.４２）による１.２モルエステルを得た。
【００４１】
比較例１
低密度化剤を添加することなく、実施例１と同様にして試験紙を作製し、評価を行った。
比較例２
低密度化剤として、ステアリルアルコールのエチレンオキシド５モル付加物を用い、水にて５質量％となるように乳化・分散させた分散液を用いた以外は、実施例１の操作を行って、低密度紙を得た。
比較例３
低密度化剤として、ステアリン酸のエチレンオキシド５モル付加物を用い、水にて５質量％となるように乳化・分散させた分散液を用いた以外は、実施例１の操作を行って、低密度紙を得た。
比較例４
低密度化剤として、ペンタエリスリトールのステアリン酸トリエステル／ラウリルアルコールの（エチレンオキシド１０モル／プロピレンオキシド７.５モル）ランダム付加物（質量比９０／１０）を用い、水にて５質量％となるように乳化・分散させた分散液を用いた以外は、実施例１の操作を行って、低密度紙を得た。
【００４２】
比較例５
四つ口フラスコにパルミチン酸３８.５ｇ（０.１５モル）、ステアリン酸９９.６ｇ（０.３５モル）及び触媒としてパラトルエンスルホン酸０.３ｇを仕込み、７０〜９０℃に加熱し溶融した。ここにＮ−メチルジエタノールアミン［日本乳化剤(株)製「アミノアルコールＭＤＡ」］５９.６ｇ（０.５モル）を発熱に注意しながら滴下し、窒素ガス気流下、１８０〜２４０℃で約５時間脱水エステル化反応を行い、Ｎ−メチルジエタノールアミンのパルミチン酸（０.３）／ステアリン酸（０.７）によるモノエステルを得た。
比較例６
四つ口フラスコにパルミチン酸７６.９ｇ（０.３モル）、ステアリン酸１９９.２ｇ（０.７モル）及び触媒としてパラトルエンスルホン酸０.３ｇを仕込み、７０〜９０℃に加熱し溶融した。ここにＮ−メチルジエタノールアミン［日本乳化剤(株)製「アミノアルコールＭＤＡ」］５９.６ｇ（０.５モル）を発熱に注意しながら滴下し、窒素ガス気流下、１８０〜２４０℃で約６時間脱水エステル化反応を行い、Ｎ−メチルジエタノールアミンのパルミチン酸（０.６）／ステアリン酸（１.４）によるジエステルを得た。
【００４３】
比較例７
耐圧反応容器に、Ｎ−メチルジエタノールアミン［日本乳化剤(株)製「アミノアルコールＭＤＡ」］１１９.２ｇ（１.０モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム０.５ｇを添加した。内部を窒素ガスで置換後、１３０℃に昇温し減圧脱水を行った。次いでエチレンオキシド８８ｇ（２.０モル）を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら１４０〜１５０℃にて約２時間を要して添加し、さらに１２０〜１５０℃にて約１時間熟成した。反応生成物を取り出してリン酸にて触媒を中和し、減圧脱水後に減圧ろ過を行い、析出した結晶をろ別して約２０５ｇのＮ−メチルジエタノールアミンエチレンオキシド２モル付加物を得た。
四つ口フラスコにパルミチン酸３８.５ｇ（０.１５モル）、ステアリン酸９９.６ｇ（０.３５モル）及び触媒としてパラトルエンスルホン酸０.４ｇを仕込み、７０〜９０℃に加熱し溶融した。ここにＮ−メチルジエタノールアミンエチレンオキシド２モル付加物１０３.６ｇ（０.５モル）を発熱に注意しながら滴下し、窒素ガス気流下、１８０〜２４０℃で約５時間脱水エステル化反応を行い、Ｎ−メチルジエタノールアミンエチレンオキシド２モル付加物のパルミチン酸（０.１５）／ステアリン酸（０.３５）によるモノエステルを得た。
【００４４】
比較例８
耐圧反応容器に、Ｎ−メチルジエタノールアミン［日本乳化剤(株)製「アミノアルコールＭＤＡ」］を１１９.２ｇ（１.０モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム１.５ｇを添加し、内部を窒素ガスで置換後、１３０℃に昇温し減圧脱水を行った。次いでエチレンオキシド１７６ｇ（４モル）及びプロピレンオキシド２３２ｇ（４モル）の混合液を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら、１４０〜１５０℃にて約６時間を要して添加し、さらに１２０〜１５０℃にて約１時間熟成した。反応生成物を取り出してリン酸にて触媒を中和し、減圧脱水後に減圧ろ過を行い、析出した結晶をろ別して、約５２５ｇのＮ−メチルジエタノールアミン（エチレンオキシド４モル／プロピレンオキシド４モル）ランダム付加物を得た。
四つ口フラスコにパルミチン酸３８.５ｇ（０.１５モル）、ステアリン酸９９.６ｇ（０.３５モル）及び触媒としてパラトルエンスルホン酸０.５ｇを仕込み、７０〜９０℃に加熱し溶融した。ここにＮ−メチルジエタノールアミン（エチレンオキシド４モル／プロピレンオキシド４モル）ランダム付加物２６３.６ｇ（０.５モル）を滴下し、窒素ガス気流下、１８０〜２４０℃で約７時間脱水エステル化反応を行い、Ｎ−メチルジエタノールアミン（エチレンオキシド４モル／プロピレンオキシド４モル）ランダム付加物のパルミチン酸（０.３）／ステアリン酸（０.７）によるモノエステルを得た。
【００４５】
比較例９
耐圧反応容器に、Ｎ−メチルジエタノールアミン［日本乳化剤(株)製「アミノアルコールＭＤＡ」］を５９.６ｇ（０.５モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム１.５ｇを添加し、内部を窒素ガスで置換後、１３０℃に昇温し減圧脱水を行った。次いでエチレンオキシド４４０ｇ（１０モル）及びプロピレンオキシド５８０ｇ（１０モル）の混合液を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら、１４０〜１５０℃にて約１５時間を要して添加し、さらに１２０〜１５０℃にて約１時間熟成した。反応生成物を取り出してリン酸にて触媒を中和し、減圧脱水後に減圧ろ過を行い、析出した結晶をろ別して、約１０７０ｇのＮ−メチルジエタノールアミン（エチレンオキシド２０モル／プロピレンオキシド２０モル）ランダム付加物を得た。
四つ口フラスコにヤシ脂肪酸［日油(株)製「ヤシ脂肪酸」：酸価２６５ｍｇＫＯＨ／ｇ］４２.３ｇ（０.２モル）及び触媒としてパラトルエンスルホン酸０.３ｇを仕込み、７０〜９０℃に加熱し溶融した。ここにＮ−メチルジエタノールアミン（エチレンオキシド２０モル／プロピレンオキシド２０モル）ランダム付加物２１５.９ｇ（０.１モル）を滴下し、窒素ガス気流下、１８０〜２４０℃で約７時間脱水エステル化反応を行い、Ｎ−メチルジエタノールアミン（エチレンオキシド２０モル／プロピレンオキシド２０モル）ランダム付加物のヤシ脂肪酸（２.０）によるジエステルを得た。
【００４６】
比較例１０
耐圧反応容器に、Ｎ−メチルジエタノールアミン［日本乳化剤(株)製「アミノアルコールＭＤＡ」］を５９.６ｇ（０.５モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム１.５ｇを添加し、内部を窒素ガスで置換後、１３０℃に昇温し減圧脱水を行った。次いでエチレンオキシド４４０ｇ（１０モル）及びプロピレンオキシド５８０ｇ（１０モル）の混合液を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら、１４０〜１５０℃にて約１５時間を要して添加し、さらに１２０〜１５０℃にて約１時間熟成した。反応生成物を取り出してリン酸にて触媒を中和し、減圧脱水後に減圧ろ過を行い、析出した結晶をろ別して、約１０７０ｇのＮ−メチルジエタノールアミン（エチレンオキシド２０モル／プロピレンオキシド２０モル）ランダム付加物を得た。
四つ口フラスコにベヘニン酸４０.９ｇ（０.１２モル）、ステアリン酸２２.８ｇ（０.０８モル）及び触媒としてパラトルエンスルホン酸０.３ｇを仕込み、７０〜９０℃に加熱し溶融した。ここにＮ−メチルジエタノールアミン（エチレンオキシド２０モル／プロピレンオキシド２０モル）ランダム付加物２１５.９ｇ（０.１モル）を滴下し、窒素ガス気流下、１８０〜２４０℃で約７時間脱水エステル化反応を行い、Ｎ−メチルジエタノールアミン（エチレンオキシド２０モル／プロピレンオキシド２０モル）ランダム付加物のベヘニン酸（１.２）／ステアリン酸（０.８）によるジエステルを得た。
【００４７】
比較例１１
耐圧反応容器に、ステアリルアミン２６９ｇ（１.０モル）を仕込み、内部を窒素ガスで置換後、１３０℃に昇温した。ここにエチレンオキシド８８ｇ（２モル）を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら、１４０〜１５０℃にて約２時間を要して添加し、さらに１２０〜１５０℃にて約１時間熟成して、約３５０ｇのステアリルアミンエチレンオキシド２モル付加物を得た。
四つ口フラスコにパルミチン酸７６.９ｇ（０.３モル）、ステアリン酸１９９.２ｇ（０.７モル）及び触媒としてパラトルエンスルホン酸０.５ｇを仕込み、７０〜９０℃に加熱し溶融した。ここにステアリルアミンエチレンオキシド２モル付加物１７８.５ｇ（０.５モル）を添加し、窒素ガス気流下、１８０〜２４０℃で約８時間脱水エステル化反応を行い、ステアリルアミンエチレンオキシド２モル付加物のパルミチン酸（０.６）／ステアリン酸（１.４）によるジエステルを得た。
【００４８】
比較例１２
耐圧反応容器に、ステアリルアミン２６９ｇ（１.０モル）を仕込み、内部を窒素ガスで置換後、１３０℃に昇温した。ここにエチレンオキシド８８ｇ（２モル）を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら、１４０〜１５０℃にて約２時間を要して添加し、さらに１２０〜１５０℃にて約１時間熟成した。これを冷却して８０℃以下にした後、触媒として水酸化ナトリウム１.０ｇを添加し、内部を窒素ガスで置換後、１３０℃に昇温し、エチレンオキシド１７６ｇ（４モル）を圧力４００ｋＰａ以下を保ちながら、１４０〜１５０℃にて約３時間を要して添加した。反応生成物を取り出してリン酸にて触媒を中和し、減圧脱水後に減圧ろ過を行い、析出した結晶をろ別して、約５３０ｇのステアリルアミンエチレンオキシド６モル付加物を得た。
四つ口フラスコにパルミチン酸３８.５ｇ（０.１５モル）、ステアリン酸９９.６ｇ（０.３５モル）及び触媒としてパラトルエンスルホン酸０.３ｇを仕込み、７０〜９０℃に加熱し溶融した。ここにステアリルアミンエチレンオキシド６モル付加物１３３.３ｇ（０.２５モル）を添加し、窒素ガス気流下、１８０〜２４０℃で約７時間脱水エステル化反応を行い、ステアリルアミンエチレンオキシド６モル付加物のパルミチン酸（０.６）／ステアリン酸（１.４）によるジエステルを得た。
【００４９】
比較例１３
耐圧反応容器に、ステアリルアミン２６９ｇ（１.０モル）を仕込み、内部を窒素ガスで置換後、１３０℃に昇温した。ここにエチレンオキシド８８ｇ（２モル）を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら１４０〜１５０℃にて約２時間を要して添加した。さらに１２０〜１５０℃にて約１時間熟成した。これを冷却して８０℃以下にした後、触媒として水酸化ナトリウム１.０ｇを添加し、内部を窒素ガスで置換後１３０℃に昇温した。エチレンオキシド１７６ｇ（４モル）を圧力４００ｋＰａ以下を保ちながら、１４０〜１５０℃にて約３時間を要して添加した。反応生成物を取り出してリン酸にて触媒を中和し、減圧脱水後に減圧ろ過を行い、析出した結晶をろ別して、約５３０ｇのステアリルアミンエチレンオキシド６モル付加物を得た。
四つ口フラスコにトール油脂肪酸［ハリマ化成(株)製「ハートールＦＡ−１」：酸価１９４ｍｇＫＯＨ／ｇ］１４４.６ｇ（０.５モル）及び触媒としてパラトルエンスルホン酸０.３ｇを仕込んだ。ここにステアリルアミンエチレンオキシド６モル付加物１３３.３ｇ（０.２５モル）を添加し、窒素ガス気流下、１８０〜２４０℃で約７時間脱水エステル化反応を行い、ステアリルアミンエチレンオキシド６モル付加物のトール油脂肪酸によるジエステルを得た。
【００５０】
比較例１４
耐圧反応容器に、ｎ−ヘキシルアミン（試薬）１０１ｇ（１.０モル）を仕込み、内部を窒素ガスで置換後、１３０℃に昇温した。ここにエチレンオキシド８８ｇ（２モル）を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら、１４０〜１５０℃にて約２時間を要して添加した。これを冷却して８０℃以下にした後、触媒として水酸化ナトリウム１.０ｇを添加し、内部を窒素置換後、１３０℃に昇温し、エチレンオキシド１７６ｇ（４モル）を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら、１４０〜１５０℃にて約３時間を要して添加した。反応生成物を取り出してリン酸にて触媒を中和し、減圧脱水後に減圧ろ過を行い、析出した結晶をろ別して、約３６０ｇのｎ−ヘキシルアミンエチレンオキシド６モル付加物を得た。
四つ口フラスコにパルミチン酸３８.５ｇ（０.１５モル）、ステアリン酸９９.６ｇ（０.３５モル）及び触媒としてパラトルエンスルホン酸０.３ｇを仕込んだ。ここにｎ−ヘキシルアミンエチレンオキシド６モル付加物９１.３ｇ（０.２５モル）を添加し、窒素ガス気流下、１８０〜２４０℃で約６時間脱水エステル化反応を行い、ｎ−ヘキシルアミンエチレンオキシド６モル付加物のパルミチン酸（０.６）／ステアリン酸（１.４）によるジエステルを得た。
【００５１】
比較例１５
耐圧反応容器に、ｎ−ヘキシルアミン（試薬）１０１ｇ（１.０モル）を仕込み、内部を窒素ガスで置換後、１３０℃に昇温した。ここにエチレンオキシド８８ｇ（２モル）を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら、１４０〜１５０℃にて約２時間を要して添加した。これを冷却して８０℃以下にした後、触媒として水酸化ナトリウム１.０ｇを添加し、内部を窒素置換後、１３０℃に昇温し、エチレンオキシド１７６ｇ（４モル）を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら、１４０〜１５０℃にて約３時間を要して添加した。反応生成物を取り出してリン酸にて触媒を中和し、減圧脱水後に減圧ろ過を行い、析出した結晶をろ別して、約３６０ｇのｎ−ヘキシルアミンエチレンオキシド６モル付加物を得た。
四つ口フラスコにトール油脂肪酸［ハリマ化成(株)製「ハートールＦＡ−１」：酸価１９４ｍｇＫＯＨ／ｇ］１４４.６ｇ（０.５モル）及び触媒としてパラトルエンスルホン酸０.３ｇを仕込んだ。ここにｎ−ヘキシルアミンエチレンオキシド６モル付加物９１.３ｇ（０.２５モル）を添加し、窒素ガス気流下、１８０〜２４０℃で約６時間脱水エステル化反応を行い、ｎ−ヘキシルアミンエチレンオキシド６モル付加物のトール油脂肪酸ジエステルを得た。
【００５２】
実施例１〜１０、実施例１２、実施例２１〜２４、比較例５〜７、比較例１１については、酢酸にて中和した後、各例の化合物が５質量％になるようにホモミキサーにて、強制乳化したものを使用した。
実施例１５は蟻酸、実施例１６はクエン酸、実施例１７はグリコール酸にて中和した後
各例の化合物が５質量％になるように、ホモミキサーにて強制乳化したものを使用した。
実施例１１、１３、１４、実施例１８〜２０、比較例８〜１０、比較例１２〜１５については、そのまま、各例の化合物が５質量％になるように、ホモミキサーにて強制乳化したものを使用した。
第１表に前記実施例及び比較例の化合物の内容を示す。また、これらの化合物を使って低密度紙を作製した結果を第２表に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
【表３】
【００５６】
【表４】
【００５７】
第２表から分かるように、本発明の紙用低密度化剤を用いて本発明方法により作製した実施例１〜２４の試験紙は、密度が低く、不透明度が高く、比破裂強度、インターナルボンドの強度の維持率が高かった。
また、実施例２１〜２４、比較例７の結果に見られるように、アミノ化合物１モルあたりのエステルの置換度が低くなるほど密度が高く、不透明度が低く、低密度化剤としての効果が低かった。特にアミノ化合物１モルあたり、エステル１.２当量モル以下で急激に効果が低下した。
比較例２〜５、比較例７〜１０の場合、密度が高く、不透明度が低く、低密度化剤としての効果が低かった。また、低密度化効果が低い割には、比破裂強度、インターナルボンドの強度の維持率が低かった。
一方、比較例１１〜１５の場合、比較的密度が低く、不透明度が高く低密度化剤としての効果がある程度見られるものの、比破裂強度、インターナルボンドの強度の維持率が低かった。
比較例６は比較的良好であるが酢酸で中和しても、水への乳化性が悪く、取り扱いが困難であった。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の紙用低密度化剤及び低密度紙の製造方法によれば、紙の強度低下を抑えながら、紙製品のパルプ原料の使用量及び原料コストを低減し、製品の生産性を向上させることができる。また、本発明による低密度化剤は印刷適性に優れ、ボリューム感のある高品質の紙を製造することができる。さらに、不透明度の向上によって無機填料の使用量を低減することができ、良品質の紙の製造が可能となる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙用低密度化剤及び低密度紙の製造方法に関し、さらに詳しくは、低密度性に優れ、サイズ度低下及び強度低下の少ない紙用低密度化剤及び低密度紙の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パルプ資源の不足及びそれに伴うパルプ価格の高騰、自然環境保護の必要性などにより、パルプの使用量を抑え、紙製品の坪量を下げる努力がなされている。新聞用紙、印刷用紙、記録用紙、包装用紙、壁紙原紙、襖用原紙、裏打ち紙、家庭紙などの紙製品の坪量を低減することにより、コスト低減はもちろん、森林資源の確保など、自然環境問題の解決に大きな効果をもたらすと考えられる。
また、一方で、印刷適性やボリューム感のある高品質の紙が要望されており、紙の嵩を高くした密度の低い紙が求められている。紙の密度を低くする方法として、架橋パルプを用いる方法、合成繊維との混抄による方法、パルプ繊維に無機物を充填する方法などが行われている。しかし、架橋パルプを用いる方法や合成繊維との混抄による方法では、紙のリサイクルが難しく、コスト的にも高くなる。また、無機物の充填による方法では、紙の強度を著しく低下させるという欠点がある。
【０００３】
最近になって、抄紙時に添加することによって、密度を低くする薬剤が開発されている。例えば、糖アルコール系非イオン界面活性剤又は糖系非イオン界面活性剤を含有する紙用低密度化剤（例えば、特許文献１参照）、高級脂肪酸のアルキレンオキシド付加物を含有する紙用低密度化剤（例えば、特許文献２参照）、高級アルコールのアルキレンオキシド付加物を含有する紙用低密度化剤（例えば、特許文献３参照）、オキシアルキレン基を有する多価アルコール脂肪酸エステル化合物（例えば、特許文献４参照）を用いた低密度化剤及び低密度化紙の製造方法が開示されている。しかしながら、これらの非イオン界面活性剤に基づく低密度化剤は紙への自己定着性が弱いために低密度化効果が低い。使用量を増やすことで低密度化効果を得ようとしても、定着性が弱いことにより低密度化剤は抄紙系の水の中に蓄積するようになるため紙の強度、表面強度を著しく低下させるなど低密度化のコントロールが難しくなる。さらにこれらの非イオン界面活性剤は、発泡、浮き種などの問題を生じやすい。
【０００４】
一方、特許文献５では、高級アミンアルキレンオキシド付加物の脂肪酸エステル化物による低密度化剤が提案されている。この高級アミンアルキレンオキシド付加物の脂肪酸エステル化物は低密度化効果に優れており、サイズ低下が比較的少なく、起泡性が低く、定着性が高いため、泡による浮き種や、紙のピンホールなどのトラブルが発生しにくい。しかしながら、この化合物においても低密度化により強度が著しく低下する欠点がある。
【特許文献１】特開平１１−２００２８３号公報
【特許文献２】特開平１１−２００２８４号公報
【特許文献３】特再ＷＯ９８／０３７３０号公報
【特許文献４】特開平１１−３５０３８０号公報
【特許文献５】特開２００４−１１５９３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような状況下になされたものであり、低密度性に優れ、サイズ度低下が少なく、更に強度低下も少ない低密度紙を製造しうる紙用低密度化剤及び低密度紙の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有する低級アルキルアミンアルキレンオキシド付加物の脂肪酸ジエステル化物を、製紙工程に添加することにより、低密度性に優れ、サイズ度の低下が少なく、しかも低密度効果の割に強度低下が少ない低密度紙を製造し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、
（１）下記一般式［１］で示されるアミノ化合物のジエステル又はその塩を含有することを特徴とする紙用低密度化剤、及び
【化１】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に炭素数７〜３５のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルケニル基であり、Ａ１Ｏ及びＡ2Ｏは、それぞれ独立に炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、ｋは１以上の数、ｍは２以上の数であり、ｋ＋ｍは３〜４０の数である。Ａ1Ｏが複数ある場合、複数のＡ1Ｏは同一でも異なっていてもよく、また、複数のＡ2Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
（２）一般式［１］で示されるアミノ化合物のジエステル又はその塩を紙の製造に使用するパルプに添加することを特徴とする低密度紙の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のアミノ化合物のジエステル又はその塩を含有する紙用低密度化剤を使用することにより、低密度性に優れ、サイズ度低下の少ない低密度紙を製造することができる。本発明による方法で得られた低密度紙は低密度化剤の使用量の割に強度低下が少ないため、従来技術では解消が困難であった強度低下に起因する印刷、加工における紙切れ、紙の層間剥離などの問題解決が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
まず、本発明の紙用低密度化剤について説明する。
本発明の紙用低密度化剤は、下記一般式［１］で示されるアミノ化合物のジエステル又はその塩を含有することを特徴とする。
【化２】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に炭素数７〜３５のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルケニル基であり、Ａ１Ｏ及びＡ2Ｏは、それぞれ独立に炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、ｋは１以上の数、ｍは２以上の数であり、ｋ＋ｍは３〜４０の数である。Ａ1Ｏが複数ある場合、複数のＡ1Ｏは同一でも異なっていてもよく、また、複数のＡ2Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
【０００９】
（一般式［１］に示すアミノ化合物のジエステルの製造方法）
一般式［１］において、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ1の炭素数増加に伴い紙の強度が抵下する傾向にあり、特に、炭素数が５以上になると紙の強度低下が著しくなる。
本発明に用いる一般式［１］で表されるアミノ化合物のジエステルの製造方法に特に制限はなく、アルキル基の炭素数が１〜４であり、ヒドロキシアルキル基の炭素数が２〜４であるアルキルアルカノールアミン、アルキルジアルカノールアミン又は炭素数１〜４のモノアルキルアミンを出発原料として、無触媒又はアルカリや酸などの触媒を用いて、アルキルアルカノールアミンに対しては２当量モル以上、アルキルジアルカノールアミンに対しては１当量モル以上、モノアルキルアミンに対しては３当量モル以上の炭素数２〜４のアルキレンオキシドを付加することにより、ポリオキシアルキレンアルキルアミンを得ることができ、これと脂肪酸との脱水反応、脂肪酸クロリドとの脱塩化水素反応、低級アルコール脂肪酸エステルとのエステル交換反応などによって、ｋ＋ｍが３以上の一般式［１］に示すアミノ化合物のジエステルを製造することができる。
また、順序を変えて、これらのアルキルジアルカノールアミン類と脂肪酸との脱水反応、脂肪酸クロリドによる脱塩化水素反応、低級アルコール脂肪酸エステルとのエステル交換反応などによってアルキルジアルカノールアミン脂肪酸ジエステルとし、ここに微量のアルカノールアミンを添加するか、又は、アルキルジアルカノールアミン脂肪酸ジエステル合成の際、アルキルジアルカノールアミンに対する脂肪酸、脂肪酸クロリド、低級アルコール脂肪酸エステルの反応モル比を当量とせず、アルキルジアルカノールアミンにフリーのヒドロキシル基を一部残した上で、アルキレンオキシドを付加する方法でも、一般式［１］に示すアミノ化合物のジエステルを得ることができる。この反応で、アルキルジアルカノールアミン脂肪酸ジエステルのエステル基は、フリーのヒドロキシル基の存在により、分子間又は分子内でエステル交換を繰り返し、フリーとなった側のヒドロキシル基にアルキレンオキシドが付加する。
【００１０】
このようなアルキルアルカノールアミンとしては、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン等を挙げることができる。また、アルキルジアルカノールアミンとしては、メチルジエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、プロピルジエタノールアミン、メチルジプロパノールアミンなどを挙げることができ、炭素数１〜４のアルキル基を有するモノアルキルアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミンなどを挙げることができる。炭素数２〜４のアルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、トリメチレンオキシド、エチルエチレンオキシド、テトラメチレンオキシドを挙げることができる。アルキレンオキシド付加が２種以上のアルキレンオキシドによる場合、ランダム付加重合であっても、ブロック付加重合であっても良い。アルキレンオキシ基の種類、モル数、組み合わせを適宣選択することにより、低起泡性で水に容易に溶解又は分散し、取り扱いやすい低密度化剤を得ることができる。例えば、炭素数２のアルキレンオキシドを付加することにより、水への溶解、乳化又は分散性が向上し取り扱いやすくなる傾向にある。また、炭素数３又は炭素数４のアルキレンオキシドを付加することで、一般式［１］に示すアミノ化合物のジエステルは低粘度化し、低温で固化しにくい特徴を有するため、取り扱いやすくなる。
【００１１】
一般式［１］で示されるアミノ化合物のジエステルにおいて、ｋ＋ｍは３〜４０の数であり、より好ましくは４〜２０の数である。ｋ＋ｍが４０を超えると低密度性は劣ったものとなり、サイズ度は著しく低下するおそれがある。ｋ＋ｍが２０以下であると、低密度性は向上し、サイズ度の低下が少なくなる。ｋ＋ｍが３未満の場合、アミノ化合物のジエステルが水になじみにくくなるため、取り扱いが困難になる。低密度化剤として使用するには、活性剤を用いて乳化しなければならないが、乳化用活性剤を使用することにより発泡、浮き種などの問題を生じるおそれがある。また、サイズ度を低下させる。
【００１２】
一般式［１］で表されるアミノ化合物のジエステルの製造において、アルキルジアルカノールアミンアルキレンオキシド付加物は１種を単独で又は２種以上を組み合せて、脂肪酸又はその誘導体との脱水反応、脂肪酸クロリドとの脱塩化水素反応、低級アルコール脂肪酸エステルとのエステル交換反応することもできる。
一般式［１］に示すジエステル化合物の代わりに、アミノ化合物のモノエステルのみを用いた場合又はモノエステルの割合が多い場合、低密度性が低下し、サイズ度の低下が極めて高くなる。本発明に用いるアミノ化合物のエステルは１モルのアミノ化合物あたり１.４当量モル以上のエステル基を有すことにより低密度性に優れ、サイズ度低下の少ない低密度紙を製造することができる。より好ましくは１モルのアミノ化合物あたり１.６当量モル以上のエステル基を有する化合物であり、より低密度性に優れ、サイズ度低下の少ない低密度紙を製造することができる。さらに好ましくは１モルのアミノ化合物あたり１.８当量モル以上のエステル基を有する化合物であり、さらに低密度性に優れ、サイズ度低下の少ない低密度紙を製造することができる。最も好ましくは、１モルのアミノ化合物あたり２.０当量モルのエステル基を有する化合物である。
【００１３】
（一般式［１］のエステル基）
一般式［１］において、Ｒ2及びＲ3で示される炭素数７〜３５のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルケニル基は、炭素数８〜３６の高級脂肪酸と前記、アルキルジアルカノールアミンアルキレンオキシド付加物との脱水反応の結果得られるエステル基である。
一般式［１］において、Ｒ2及びＲ3は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。このようなアルキル基としては、例えば、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ヘプタデシル基、ノナデシル基、ヘンイコシル基などを挙げることができる。ヒドロキシアルキル基としては、例えば、９−ヒドロキシヘプタデシル基などを挙げることができる。アルケニル基としては、例えば、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、ウンデセニル基、トリデセニル基、ペンタデセニル基、ヘプタデセニル基、ノナデセニル基、ヘンイコセニル基などを挙げることができる。ヒドロキシアルケニル基としては、例えば、１２−ヒドロキシ−９−オクタデセニル基などを挙げることができる。一般式［１］において、Ｒ2、Ｒ3で示される基の炭素数が６以下であると、低密度性が弱くなり、サイズ度の低下が極めて強くなるおそれがある。好ましくは、炭素数が１１以上の場合であり、このとき、低密度性が強く、サイズ度の低下が少ない低密度化剤が得られる。一方、炭素数が３６以上では、水への乳化分散性が悪く、取り扱いが困難になるおそれがある。
【００１４】
これらの置換基を有する炭素数８〜３６の脂肪酸に特に制限はなく、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、直鎖状脂肪酸、分岐鎖を有する脂肪酸、ヒドロキシ基を有する脂肪酸など、いずれの脂肪酸も用いることができる。このような脂肪酸としては、例えば、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、２−ブチルカプリル酸、トリデシル酸、イソトリデカン酸、ミリスチン酸、イソミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、イソパルミチン酸、２−ヘキシルカプリル酸、マルガリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、１０−ヒドロキシステアリン酸、アラキジン酸、２−オクチルラウリン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、２−デシルミリスチン酸、メリシン酸、ラクセル酸、セロメリシン酸、ゲダ酸、セロプラスチン酸などの飽和脂肪酸；ラウロレイン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、ペトロセリン酸、ペトロセリジン酸、アスクレピン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、プニカ酸、ステアリドン酸、リシノール酸、リシネラジン酸、ガドレイン酸、ゴドン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、エルカ酸、ブラッシジン酸、ドコサペンタエン酸、イワシ酸、ドコサヘキサエン酸、ネルボン酸、セレブロン酸などの不飽和脂肪酸；牛脂脂肪酸、豚脂脂肪酸、魚油脂肪酸、鯨油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヤシ脂肪酸、パーム油脂肪酸、大豆脂肪酸、菜種油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、ひまし脂肪酸、アマニ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、トーモロコシ油脂肪酸、米糠油脂肪酸、ひまわり油脂肪酸、落花生油脂肪酸などの混合脂肪酸やそれらの硬化脂肪酸が挙げられる。これらは単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合せて用いることもできる。前記、アルキルジアルカノールアミンアルキレンオキシド付加物のヒドロキシ基とエステル化反応する化合物として、これらの脂肪酸のカルボン酸クロリド類及びこれら脂肪酸の低級アルコール脂肪酸エステルを用いることもできる。
【００１５】
（紙用低密度化剤の剤型）
本発明の紙用低密度化剤においては、一般式［１］で表されるアミノ化合物のジエステル又はその塩を１種単独でも含有してもよく、２種以上を含有してもよい。また、その剤型に特に制限はなく、例えば、一般式［１］で表されるアミノ化合物のジエステル及びこれらの塩を固体又は液状で用いることができ、あるいは、水や溶剤に乳化、分散又は溶解して用いることもできる。一般式［１］で表されるアミノ化合物のジエステルの塩は、アミノ化合物のジエステルを無機酸又は有機酸で中和して得ることができる。アミノ化合物のジエステルの塩とすることで、水への乳化性、分散性又は溶解性が向上し、さらに、酸で中和することによりアミノ化合物のジエステルにイオン性を与えることになるため、パルプへの定着性を高めることができる。酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、ギ酸、クエン酸、シュウ酸、グリコール酸、スルファミン酸、アミノ酸類、パラトルエンスルホン酸、脂肪酸などがあるが限定するものではない。中でもより乳化性を向上するためには塩酸、硫酸、蟻酸、酢酸、クエン酸、グリコール酸である、無機酸はｐＨによっては、エステル結合を切り製品の安定性を損なう恐れがある。より好ましくはギ酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、グリコール酸である。また一般式［１］に示すアミノ化合物のジエステルにおいて、エチレンオキシドを付加した化合物には酸で中和しなくても、乳化、分散又は溶解できるものがあるが、酸で中和することによりアミノ化合物のジエステルにイオン性を与え、パルプへの定着性を高めることができる。
さらに、低密度化性を損なわない範囲で、微量の界面活性剤などを用いて、水や溶剤に乳化、分散又は溶解して使用することもできる。
【００１６】
次に、本発明の低密度紙の製造方法について説明する。
（低密度紙の製造方法）
本発明の低密度紙の製造方法は、前述した一般式［１］で示されるアミノ化合物のジエステル又はその塩を、紙の製造に使用するパルプに添加することを特徴とする。
一般式［１］で表されるアミノ化合物のジエステル又はその塩を添加する製紙工程に特に制限はなく、例えば、離解工程、叩解工程、薬品などを配合する調成工程及びその前後、抄紙前などを挙げることができる。また、古紙などの場合は、再生処理工程前後などを挙げることができる。一般式［１］で表されるアミノ化合物のジエステル又はその塩の添加方法に特に制限はなく、例えば、そのまま添加することができ、あるいは、微量の界面活性剤、水、溶剤などを配合して水に自己乳化するように製剤化した後添加することもでき、さらに、水、溶剤などに溶解、分散又は乳化して添加することもできる。
本発明方法において、紙の製造に使用するパルプに添加する紙用低密度化剤の添加量に特に制限はないが、パルプ１００質量部に対しアミノ化合物のジエステル量として０.０１〜５.０質量部であることが好ましく、０.０５〜３.０質量部であることがより好ましい。
【００１７】
本発明方法に使用するパルプに特に制限はなく、例えば、広葉樹、針葉樹などから得られる木材パルプ、バガス、ケナフ、竹パルプ、古紙再生パルプなどの植物繊維などを挙げることができる。また、本発明方法により製造する低密度紙は、植物繊維、その他の繊維を膠着させて製造したものであって、素材としてレーヨン、ポリエステルなどの合成高分子物質を用いて製造した合成紙や、繊維状無機材料を配合した紙なども含まれる。
【００１８】
本発明方法により製造する低密度紙の種類に特に制限はなく、例えば、新聞用紙、印刷用紙、記録用紙、包装用紙、板紙、ライナー、中芯などの段ボール用紙、壁紙原紙、襖紙原紙、裏打ち紙、ティッシュペーパー、トイレットペーパーなどの家庭紙などの紙製品を挙げることができる。紙の形態にも特に制限はなく、例えば、感熱記録紙、インクジェット記録紙、コート紙、アート紙、微コート紙などの塗被紙、パルプモールドなどの繊維材料にも応用することができる。また、低密度化にする目的にも特に制限はなく、例えば、めくりやすさ、印刷適性、ボリューム感、風合い、手触りなどの柔軟性、紙の割れ防止、層間剥離のしやすさ、吸水性、吸油性、吸樹脂性、不透明性、含水伸度・収縮率の低減、コスト低減、パルプ使用量の節減などを挙げることができる。
【００１９】
本発明方法においては、低密度化の性能を損なわない程度に、他の薬剤を配合、併用添加することができる。他の薬剤としては、例えば、すでに公知の低密度化剤、サイズ剤、湿潤紙力剤、乾燥紙力剤、澱粉、ポリビニルアルコールなどの紙力剤、ドライヤー剥離剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤、脱墨剤、サイズ剤、紙質改善剤、填料、顔料、染料、消泡剤などを挙げることができる。これらの他の薬剤は、紙料調成工程において、単独に添加することができ、あるいは、あらかじめ本発明の紙用低密度化剤に混合して添加することもできる。
【実施例】
【００２０】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において、試験紙は下記の方法により評価した。
＜試験紙の作製＞
広葉樹晒しクラフトパルプを、フリーネス４４０ｍＬに叩解してパルプスラリーを調製した。このパルプスラリーをラボスターラー［ヤマト科学(株)製］にて撹拌しながら、低密度化剤を対パルプ０.８質量％になるように添加し５分間撹拌した。さらにカチオン澱粉［日澱化学(株)製、「ＥＸＣＥＬＬ Ｖ−７」］を対パルプ０.５質量％（１質量％水溶液で）添加し５分間撹拌した。次いでＡＫＤサイズ剤［荒川化学工業(株)製、「サイズパイン（登録商標）Ｋ−９０３」］を対パルプ０.１質量％添加し５分間撹拌した。丸型シートマシン［熊谷理機工業(株)製］にて坪量８０ｇ／ｍ2となるように抄紙し、プレス機［熊谷理機工業(株)製］により０.７ＭＰａで５分間プレスした後、ヤンキードライヤー［熊谷理機工業(株)製］にて１０５℃で３分間乾燥して低密度紙を得た。
【００２１】
（１）密度
ＪＩＳ Ｐ ８１１８：１９９８に従い密度を測定し、下式により低密度化率を求めた。密度が小さいほど、低密度化率が大きいほど、低密度化性が良好である。
低密度化率（％）＝[(Ａ−Ｂ)／Ａ]×１００（％）
Ａ：低密度化剤無添加時の密度
Ｂ：低密度化剤添加時の密度
（２）不透明度
ＪＩＳ Ｐ ８１３８に従い、ＣＯＬＯＲＩＭＥＴＥＲ［(株)村上色彩技術研究所製、「ＣＭ−５３Ｄ」］を用いて測定した。
（３）サイズ度
ＪＩＳ Ｐ ８１２２に従って測定した。
（４）比破裂強度
ＪＩＳ Ｐ ８１１２：１９９４に従って、破裂度試験器［熊谷理機工業(株)製、「ＢＵＲＳＴＩＮＧ ＴＥＳＴＥＲ ＭＤ−２００」］にて、比破裂強度を測定し、下式により比破裂強度保持率を求めた。
比破裂強度保持率＝(Ｂ／Ａ)×１００（％）
Ａ：低密度化剤無添加時の比破裂強度
Ｂ：低密度化剤添加時の比破裂強度
（５）内部結合強さ（インターナルボンド）
ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ.１８−２ ２０００に従って測定し、下式により内部結合強度保持率を求めた。
内部結合強度保持率＝(Ｄ／Ｃ)×１００（％）
Ｃ：低密度化剤無添加時の内部結合強度
Ｄ：低密度化剤添加時の内部結合強度
（６）低密度化剤の水への乳化分散性
冷水に低密度化剤５質量％を添加し、乳化分散性を確認し、次の様に評価した。ただし、常温で撹拌しても固体状のままで乳化分散しないものに対しては、撹拌しながらヒーターで加熱し溶融させた上で、乳化分散性を確認した。結果の表中に示した水温は、溶融時のものである。
○ 容易に乳化分散する。
△ 乳化分散がやや困難である。
× 乳化分散が困難である。
【００２２】
実施例１
耐圧反応容器に、Ｎ−メチルジエタノールアミン［日本乳化剤(株)製「アミノアルコールＭＤＡ」］１１９.２ｇ（１.０モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム０.５ｇを添加した。内部を窒素ガスで置換後、１３０℃に昇温し減圧脱水を行った。次いでエチレンオキシド４４ｇ（１.０モル）を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら１４０〜１５０℃にて約１時間を要して添加し、さらに１２０〜１５０℃にて約１時間熟成した。反応生成物を取り出してリン酸にて触媒を中和し、減圧脱水後に減圧ろ過を行い、析出した結晶をろ別して約１６０ｇのＮ−メチルジエタノールアミンエチレンオキシド１モル付加物を得た。
四つ口フラスコにパルミチン酸７６.９ｇ（０.３モル）、ステアリン酸１９９.２ｇ（０.７モル）及び触媒としてパラトルエンスルホン酸０.４ｇを仕込み、７０〜９０℃に加熱し溶融した。ここにＮ−メチルジエタノールアミンエチレンオキシド１モル付加物８１.６ｇ（０.５モル）を発熱に注意しながら滴下し、窒素ガス気流下、１８０〜２４０℃で約５時間脱水エステル化反応を行い、Ｎ−メチルジエタノールアミンエチレンオキシド１モル付加物のパルミチン酸（０.６）／ステアリン酸（１.４）によるジエステルを得た。
【００２３】
実施例２
耐圧反応容器に、Ｎ−メチルジエタノールアミン［日本乳化剤(株)製「アミノアルコールＭＤＡ」］１１９.２ｇ（１.０モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム０.５ｇを添加した。内部を窒素ガスで置換後、１３０℃に昇温し減圧脱水を行った。次いでエチレンオキシド８８ｇ（２.０モル）を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら１４０〜１５０℃にて約２時間を要して添加し、さらに１２０〜１５０℃にて約１時間熟成した。反応生成物を取り出してリン酸にて触媒を中和し、減圧脱水後に減圧ろ過を行い、析出した結晶をろ別して約２０５ｇのＮ−メチルジエタノールアミンエチレンオキシド２モル付加物を得た。
四つ口フラスコにステアリン酸２８４.５ｇ（１.０モル）及び触媒としてパラトルエンスルホン酸０.４ｇを仕込み、７０〜９０℃に加熱し溶融した。ここにＮ−メチルジエタノールアミンエチレンオキシド２モル付加物１０３.６ｇ（０.５モル）を発熱に注意しながら滴下し、窒素ガス気流下、１８０〜２４０℃で約５時間脱水エステル化反応を行い、Ｎ−メチルジエタノールアミンエチレンオキシド２モル付加物のステアリン酸ジエステルを得た。
【００２４】
実施例３
耐圧反応容器に、Ｎ−メチルジエタノールアミン［日本乳化剤(株)製「アミノアルコールＭＤＡ」］１１９.２ｇ（１.０モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム０.５ｇを添加した。内部を窒素ガスで置換後、１３０℃に昇温し減圧脱水を行った。次いでエチレンオキシド８８ｇ（２.０モル）を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら１４０〜１５０℃にて約２時間を要して添加し、さらに１２０〜１５０℃にて約１時間熟成した。反応生成物を取り出してリン酸にて触媒を中和し、減圧脱水後に減圧ろ過を行い、析出した結晶をろ別して約２０５ｇのＮ−メチルジエタノールアミンエチレンオキシド２モル付加物を得た。
四つ口フラスコにパルミチン酸７６.９ｇ（０.３モル）、ステアリン酸１９９.２ｇ（０.７モル）及び触媒としてパラトルエンスルホン酸０.４ｇを仕込み、７０〜９０℃に加熱し溶融した。ここにＮ−メチルジエタノールアミンエチレンオキシド２モル付加物１０３.６ｇ（０.５モル）を発熱に注意しながら滴下し、窒素ガス気流下、１８０〜２４０℃で約５時間脱水エステル化反応を行い、Ｎ−メチルジエタノールアミンエチレンオキシド２モル付加物のパルミチン酸（０.６）／ステアリン酸（１.４）によるジエステルを得た。
【００２５】
実施例４
耐圧反応容器に、Ｎ−メチルジエタノールアミン［日本乳化剤(株)製「アミノアルコールＭＤＡ」］１１９.２ｇ（１.０モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム０.５ｇを添加した。内部を窒素ガスで置換後、１３０℃に昇温し減圧脱水を行った。次いでエチレンオキシド８８ｇ（２.０モル）を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら１４０〜１５０℃にて約２時間を要して添加し、さらに１２０〜１５０℃にて約１時間熟成した。反応生成物を取り出してリン酸にて触媒を中和し、減圧脱水後に減圧ろ過を行い、析出した結晶をろ別して約２０５ｇのＮ−メチルジエタノールアミンエチレンオキシド２モル付加物を得た。
四つ口フラスコにトール油脂肪酸［ハリマ化成(株)製「ハートールＦＡ−１」：酸価１９４ｍｇＫＯＨ／ｇ］２８９.２ｇ（１.０モル）及び触媒としてパラトルエンスルホン酸０.４ｇを仕込んだ。ここにＮ−メチルジエタノールアミンエチレンオキシド２モル付加物１０３.６ｇ（０.５モル）を発熱に注意しながら滴下し、窒素ガス気流下、１８０〜２４０℃で約５時間脱水エステル化反応を行い、Ｎ−メチルジエタノールアミンエチレンオキシド２モル付加物のトール油脂肪酸ジエステルを得た。
【００２６】
実施例５
耐圧反応容器に、Ｎ−メチルジエタノールアミン［日本乳化剤(株)製「アミノアルコールＭＤＡ」］１１９.２ｇ（１.０モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム０.５ｇを添加した。内部を窒素ガスで置換後、１３０℃に昇温し減圧脱水を行った。次いでエチレンオキシド８８ｇ（２.０モル）を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら１４０〜１５０℃にて約２時間を要して添加し、さらに１２０〜１５０℃にて約１時間熟成した。反応生成物を取り出してリン酸にて触媒を中和し、減圧脱水後に減圧ろ過を行い、析出した結晶をろ別して約２０５ｇのＮ−メチルジエタノールアミンエチレンオキシド２モル付加物を得た。
四つ口フラスコにヤシ脂肪酸［日油(株)製「ヤシ脂肪酸」：酸価２６５ｍｇＫＯＨ／ｇ］２１１.７ｇ（１.０モル）及び触媒としてパラトルエンスルホン酸０.４ｇを仕込み、７０〜９０℃に加熱し溶融した。ここにＮ−メチルジエタノールアミンエチレンオキシド２モル付加物１０３.６ｇ（０.５モル）を発熱に注意しながら滴下し、窒素ガス気流下、１８０〜２４０℃で約５時間脱水エステル化反応を行い、Ｎ−メチルジエタノールアミンエチレンオキシド２モル付加物のヤシ脂肪酸ジエステルを得た。
【００２７】
実施例６
耐圧反応容器に、Ｎ−メチルジエタノールアミン［日本乳化剤(株)製「アミノアルコールＭＤＡ」］１１９.２ｇ（１.０モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム０.５ｇを添加した。内部を窒素ガスで置換後、１３０℃に昇温し減圧脱水を行った。次いでエチレンオキシド８８ｇ（２.０モル）を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら１４０〜１５０℃にて約２時間を要して添加し、さらに１２０〜１５０℃にて約１時間熟成した。反応生成物を取り出してリン酸にて触媒を中和し、減圧脱水後に減圧ろ過を行い、析出した結晶をろ別して約２０５ｇのＮ−メチルジエタノールアミンエチレンオキシド２モル付加物を得た。
四つ口フラスコにイソステアリン酸［日産化学工業(株)製「イソステアリン酸」：酸価１９５ｍｇＫＯＨ／ｇ］２８７.７ｇ（１.０モル）及び触媒としてパラトルエンスルホン酸０.５ｇを仕込んだ。 ここにＮ−メチルジエタノールアミンエチレンオキシド２モル付加物１０３.６ｇ（０.５モル）を発熱に注意しながら滴下し、窒素ガス気流下、１８０〜２４０℃で約６時間脱水エステル化反応を行い、Ｎ−メチルジエタノールアミンエチレンオキシド２モル付加物のイソステアリン酸ジエステルを得た。
【００２８】
実施例７
耐圧反応容器に、Ｎ−メチルジエタノールアミン［日本乳化剤(株)製「アミノアルコールＭＤＡ」］１１９.２ｇ（１.０モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム０.５ｇを添加した。内部を窒素ガスで置換後、１３０℃に昇温し減圧脱水を行った。次いでエチレンオキシド８８ｇ（２.０モル）を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら１４０〜１５０℃にて約２時間を要して添加し、さらに１２０〜１５０℃にて約１時間熟成した。反応生成物を取り出してリン酸にて触媒を中和し、減圧脱水後に減圧ろ過を行い、析出した結晶をろ別して約２０５ｇのＮ−メチルジエタノールアミンエチレンオキシド２モル付加物を得た。
四つ口フラスコにベヘニン酸２０４.４ｇ（０.６モル）、ステアリン酸１１３.８ｇ（０.４モル）及び触媒としてパラトルエンスルホン酸０.５ｇを仕込み、７０〜９０℃に加熱し溶融した。 ここにＮ−メチルジエタノールアミンエチレンオキシド２モル付加物１０３.６ｇ（０.５モル）を発熱に注意しながら滴下し、窒素ガス気流下、１８０〜２４０℃で約７時間脱水エステル化反応を行い、Ｎ−メチルジエタノールアミンエチレンオキシド２モル付加物のベヘニン酸（１.２）／ステアリン酸（０.８）によるジエステルを得た。
【００２９】
実施例８
耐圧反応容器に、Ｎ−メチルジエタノールアミン［日本乳化剤(株)製「アミノアルコールＭＤＡ」］１１９.２ｇ（１.０モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム１.０ｇを添加した。内部を窒素ガスで置換後、１３０℃に昇温し減圧脱水を行った。次いでエチレンオキシド１７６ｇ（４モル）を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら、１４０〜１５０℃にて約３時間を要して添加し、さらに１２０〜１５０℃にて約１時間熟成した。反応生成物を取り出し、リン酸にて触媒を中和し、減圧脱水後に減圧ろ過を行い、析出した結晶をろ別して約２９０ｇのＮ−メチルジエタノールアミンエチレンオキシド４モル付加物を得た。
四つ口フラスコにパルミチン酸７６.９ｇ（０.３モル）、ステアリン酸１９９.２ｇ（０.７モル）及び触媒としてパラトルエンスルホン酸０.５ｇを仕込み、７０〜９０℃に加熱し溶融した。ここにＮ−メチルジエタノールアミンエチレンオキシド４モル付加物１４７.６ｇ（０.５モル）を滴下し、窒素ガス気流下、１８０〜２４０℃で約５時間脱水エステル化反応を行い、Ｎ−メチルジエタノールアミンエチレンオキシド４モル付加物のパルミチン酸（０.６）／ステアリン酸（１.４）によるジエステルを得た。
【００３０】
実施例９
耐圧反応容器に、Ｎ−メチルジエタノールアミン［日本乳化剤(株)製「アミノアルコールＭＤＡ」］１１９.２ｇ（１.０モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム１.０ｇを添加した。内部を窒素ガスで置換後、１３０℃に昇温し減圧脱水を行った。次いでプロピレンオキシド２３２ｇ（４モル）を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら１４０〜１５０℃にて約４時間を要して添加し、さらに１２０〜１５０℃にて約１時間熟成した。反応生成物を取り出し、リン酸にて触媒を中和し、減圧脱水後に減圧ろ過を行い、析出した結晶をろ別して約３５０ｇのＮ−メチルジエタノールアミンプロピレンオキシド４モル付加物を得た。
四つ口フラスコにパルミチン酸７６.９ｇ（０.３モル）、ステアリン酸１９９.２ｇ（０.７モル）及び触媒としてパラトルエンスルホン酸０.５ｇを仕込み、７０〜９０℃に加熱し溶融した。ここにＮ−メチルジエタノールアミンプロピレンオキシド４モル付加物１７５.６ｇ（０.５モル）を滴下し、窒素ガス気流下、１８０〜２４０℃で約６時間脱水エステル化反応を行い、Ｎ−メチルジエタノールアミンのプロピレンオキシド４モル付加物のパルミチン酸（０.６）／ステアリン酸（１.４）によるジエステルを得た。
【００３１】
実施例１０
耐圧反応容器に、Ｎ−メチルジエタノールアミン［日本乳化剤(株)製「アミノアルコールＭＤＡ」］１１９.２ｇ（１.０モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム１.５ｇを添加した。内部を窒素ガスで置換後、１３０℃に昇温し減圧脱水を行った。次いでエチレンオキシド１７６ｇ（４.０モル）及びプロピレンオキシド２３２ｇ（４.０モル）の混合液を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら、１４０〜１５０℃にて約６時間を要して添加し、さらに１２０〜１５０℃にて約１時間熟成した。反応生成物を取り出してリン酸にて触媒を中和し、減圧脱水後に減圧ろ過を行い、析出した結晶をろ別して約５２５ｇのＮ−メチルジエタノールアミン（エチレンオキシド４モル／プロピレンオキシド４モル）ランダム付加物を得た。
四つ口フラスコにパルミチン酸７６.９ｇ（０.３モル）、ステアリン酸１９９.２ｇ（０.７モル）及び触媒としてパラトルエンスルホン酸０.６ｇを仕込み、７０〜９０℃に加熱し溶融した。ここにＮ−メチルジエタノールアミン（エチレンオキシド４モル／プロピレンオキシド４モル）ランダム付加物２６３.６ｇ（０.５モル）を滴下し、窒素ガス気流下で１８０〜２４０℃にて約７時間脱水エステル化反応を行い、Ｎ−メチルジエタノールアミン（エチレンオキシド４モル／プロピレンオキシド４モル）ランダム付加物のパルミチン酸（０.６）／ステアリン酸（１.４）によるジエステルを得た。
【００３２】
実施例１１
耐圧反応容器に、Ｎ−メチルジエタノールアミン［日本乳化剤(株)製「アミノアルコールＭＤＡ」］５９.６ｇ（０.５モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム１.５ｇを添加した。内部を窒素ガスで置換後、１３０℃に昇温し減圧脱水を行った。次いでエチレンオキシド１７６ｇ（４モル）を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら１４０〜１５０℃にて約３時間を要して添加し、さらに１２０〜１５０℃にて約１時間熟成した。次いでプロピレンオキシド２３２ｇ（４モル）を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら、１４０〜１５０℃にて約４時間を要して添加し、さらに１２０〜１５０℃にて約１時間熟成した。反応生成物を取り出してリン酸にて触媒を中和し、減圧脱水後に減圧ろ過を行い、析出した結晶をろ別して約４６５ｇのＮ−メチルジエタノールアミン（エチレンオキシド８モル−プロピレンオキシド８モル）ブロック付加物を得た。
四つ口フラスコにパルミチン酸３０.８ｇ（０.１２モル）、ステアリン酸７９.７ｇ（０.２８モル）及び触媒としてパラトルエンスルホン酸０.４ｇを仕込み、７０〜９０℃に加熱し溶融した。ここにＮ−メチルジエタノールアミン（エチレンオキシド８モル−プロピレンオキシド８モル）ブロック付加物１８７.０ｇ（０.２モル）を滴下し、窒素ガス気流下、１８０〜２４０℃で約５時間脱水エステル化反応を行い、Ｎ−メチルジエタノールアミン（エチレンオキシド８モル−プロピレンオキシド８モル）ブロック付加物のパルミチン酸（０.６）／ステアリン酸（１.４）によるジエステルを得た。
【００３３】
実施例１２
耐圧反応容器に、ブチルアミン（試薬）７３ｇ（１.０モル）を仕込み、内部を窒素ガスで置換後、１３０℃に昇温した。次いでエチレンオキシド８８ｇ（２モル）を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら、１４０〜１５０℃にて約３時間を要して添加し、さらに１２０〜１５０℃にて約１時間熟成した。これを冷却して８０℃以下にした後、触媒として水酸化ナトリウム１.０ｇを添加し、内部を窒素ガスで置換後、１３０℃に昇温し減圧脱水を行った。次いで、エチレンオキシド８８ｇ（２モル）を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら、１４０〜１５０℃にて約４時間を要して添加し、さらに１２０〜１５０℃にて約１時間熟成した。反応生成物を取り出してリン酸にて触媒を中和し、減圧脱水後に減圧ろ過を行い、析出した結晶をろ別して約２４６ｇのブチルアミンエチレンオキシド４モル付加物を得た。
四つ口フラスコにパルミチン酸７６.９ｇ（０.３モル）、ステアリン酸１９９.２ｇ（０.７モル）及び触媒としてパラトルエンスルホン酸０.４ｇを仕込み、７０〜９０℃に加熱し溶融した。ここにブチルアミンエチレンオキシド４モル付加物１２４.５ｇ（０.５モル）を発熱に注意しながら滴下し、窒素ガス気流下、１８０〜２４０℃で約５時間脱水エステル化反応を行い、ブチルアミンエチレンオキシド４モル付加物のパルミチン酸（０.６）／ステアリン酸（１.４）によるジエステルを得た。
【００３４】
実施例１３
耐圧反応容器に、ブチルアミン（試薬）７３ｇ（１.０モル）を仕込み、内部を窒素ガスで置換後、１３０℃に昇温した。次いでエチレンオキシド８８ｇ（２モル）を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら、１４０〜１５０℃にて約２時間を要して添加し、さらに１２０〜１５０℃にて約１時間熟成した。これを冷却して８０℃以下にした後、触媒として水酸化ナトリウム１.０ｇを添加し、内部を窒素ガスで置換後、１３０℃に昇温し減圧脱水を行った。次いで、エチレンオキシド１７６ｇ（４モル）を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら、１４０〜１５０℃にて約４時間を要して添加し、さらに１２０〜１５０℃にて約１時間熟成した。反応生成物を取り出してリン酸にて触媒を中和し、減圧脱水後に減圧ろ過を行い、析出した結晶をろ別して約３３５ｇのブチルアミンエチレンオキシド６モル付加物を得た。
四つ口フラスコにパルミチン酸７６.９ｇ（０.３モル）、ステアリン酸１９９.２ｇ（０.７モル）、及び触媒としてパラトルエンスルホン酸０.５ｇを仕込み、７０〜９０℃に加熱し溶融した。ここにブチルアミンエチレンオキシド６モル付加物１６８.５ｇ（０.５モル）を発熱に注意しながら滴下し、窒素ガス気流下、１８０〜２４０℃で約５時間脱水エステル化反応を行い、ブチルアミンエチレンオキシド６モル付加物のパルミチン酸（０.６）／ステアリン酸（１.４）によるジエステルを得た。
【００３５】
実施例１４
耐圧反応容器に、ブチルアミン（試薬）７３ｇ（１.０モル）を仕込み、内部を窒素ガスで置換後、１３０℃に昇温した。次いでエチレンオキシド８８ｇ（２モル）を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら、１４０〜１５０℃にて約３時間を要して添加し、さらに１２０〜１５０℃にて約１時間熟成した。これを冷却して８０℃以下にした後、触媒として水酸化ナトリウム１.７ｇを添加し、内部を窒素ガスで置換後、１３０℃に昇温し減圧脱水を行った。次いで、エチレンオキシド１７６ｇ（４モル）とプロピレンオキシド２３２ｇ（４モル）の混合液を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら、１４０〜１５０℃にて約５時間を要して添加し、さらに１２０〜１５０℃にて約１時間熟成した。反応生成物を取り出してリン酸にて触媒を中和し、減圧脱水後に減圧ろ過を行い、析出した結晶をろ別して約５６５ｇのブチルアミンエチレンオキシド２モル付加物の（エチレンオキシド４モル／プロピレンオキシド４モル）ランダム付加物を得た。
四つ口フラスコにパルミチン酸３８.５ｇ（０.１５モル）、ステアリン酸９９.６ｇ（０.３５モル）及び触媒としてパラトルエンスルホン酸０.３ｇを仕込み、７０〜９０℃に加熱し溶融した。ここにブチルアミンエチレンオキシド２モル付加物の（エチレンオキシド４モル／プロピレンオキシド４モル）ランダム付加物１４２.３ｇ（０.２５モル）を発熱に注意しながら滴下し、窒素ガス気流下、１８０〜２４０℃で約５時間脱水エステル化反応を行い、ブチルアミンエチレンオキシド２モル付加物の（エチレンオキシド４モル／プロピレンオキシド４モル）ランダム付加物のパルミチン酸（０.６）／ステアリン酸（１.４）によるジエステルを得た。
【００３６】
実施例１５〜１７
実施例５の化合物を使用した。
実施例１８
実施例１の化合物を使用した。
実施例１９
実施例８の化合物を使用した。
実施例２０
実施例１０の化合物を使用した。
【００３７】
実施例２１
耐圧反応容器に、Ｎ−メチルジエタノールアミン［日本乳化剤(株)製「アミノアルコールＭＤＡ」］１１９.２ｇ（１.０モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム０.５ｇを添加した。内部を窒素ガスで置換後、１３０℃に昇温し減圧脱水を行った。次いでエチレンオキシド８８ｇ（２.０モル）を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら１４０〜１５０℃にて約２時間を要して添加し、さらに１２０〜１５０℃にて約１時間熟成した。反応生成物を取り出してリン酸にて触媒を中和し、減圧脱水後に減圧ろ過を行い、析出した結晶をろ別して約２０５ｇのＮ−メチルジエタノールアミンエチレンオキシド２モル付加物を得た。
四つ口フラスコにパルミチン酸６９.２ｇ（０.２７モル）、ステアリン酸１７９.３ｇ（０.６３モル）及び触媒としてパラトルエンスルホン酸０.４ｇを仕込み、７０〜９０℃に加熱し溶融した。ここにＮ−メチルジエタノールアミンエチレンオキシド２モル付加物１０３.６ｇ（０.５モル）を発熱に注意しながら滴下し、窒素ガス気流下、１８０〜２４０℃で約５時間脱水エステル化反応を行い、Ｎ−メチルジエタノールアミンエチレンオキシド２モル付加物のパルミチン酸（０.２７）／ステアリン酸（０.６３）による１.８モルエステルを得た。
【００３８】
実施例２２
耐圧反応容器に、Ｎ−メチルジエタノールアミン［日本乳化剤(株)製「アミノアルコールＭＤＡ」］１１９.２ｇ（１.０モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム０.５ｇを添加した。内部を窒素ガスで置換後、１３０℃に昇温し減圧脱水を行った。次いでエチレンオキシド８８ｇ（２.０モル）を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら１４０〜１５０℃にて約２時間を要して添加し、さらに１２０〜１５０℃にて約１時間熟成した。反応生成物を取り出してリン酸にて触媒を中和し、減圧脱水後に減圧ろ過を行い、析出した結晶をろ別して約２０５ｇのＮ−メチルジエタノールアミンエチレンオキシド２モル付加物を得た。
四つ口フラスコにパルミチン酸６１.５ｇ（０.２４モル）、ステアリン酸１５９.４ｇ（０.５６モル）及び触媒としてパラトルエンスルホン酸０.４ｇを仕込み、７０〜９０℃に加熱し溶融した。ここにＮ−メチルジエタノールアミンエチレンオキシド２モル付加物１０３.６ｇ（０.５モル）を発熱に注意しながら滴下し、窒素ガス気流下、１８０〜２４０℃で約５時間脱水エステル化反応を行い、Ｎ−メチルジエタノールアミンエチレンオキシド２モル付加物のパルミチン酸（０.２４）／ステアリン酸（０.５６）による１.６モルエステルを得た。
【００３９】
実施例２３
耐圧反応容器に、Ｎ−メチルジエタノールアミン［日本乳化剤(株)製「アミノアルコールＭＤＡ」］１１９.２ｇ（１.０モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム０.５ｇを添加した。内部を窒素ガスで置換後、１３０℃に昇温し減圧脱水を行った。次いでエチレンオキシド８８ｇ（２.０モル）を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら１４０〜１５０℃にて約２時間を要して添加し、さらに１２０〜１５０℃にて約１時間熟成した。反応生成物を取り出してリン酸にて触媒を中和し、減圧脱水後に減圧ろ過を行い、析出した結晶をろ別して約２０５ｇのＮ−メチルジエタノールアミンエチレンオキシド２モル付加物を得た。
四つ口フラスコにパルミチン酸５３.８ｇ（０.２１モル）、ステアリン酸１３９.４ｇ（０.４９モル）及び触媒としてパラトルエンスルホン酸０.４ｇを仕込み、７０〜９０℃に加熱し溶融した。ここにＮ−メチルジエタノールアミンエチレンオキシド２モル付加物１０３.６ｇ（０.５モル）を発熱に注意しながら滴下し、窒素ガス気流下、１８０〜２４０℃で約５時間脱水エステル化反応を行い、Ｎ−メチルジエタノールアミンエチレンオキシド２モル付加物のパルミチン酸（０.２１）／ステアリン酸（０.４９）による１.４モルエステルを得た。
【００４０】
実施例２４
耐圧反応容器に、Ｎ−メチルジエタノールアミン［日本乳化剤(株)製「アミノアルコールＭＤＡ」］１１９.２ｇ（１.０モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム０.５ｇを添加した。内部を窒素ガスで置換後、１３０℃に昇温し減圧脱水を行った。次いでエチレンオキシド８８ｇ（２.０モル）を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら１４０〜１５０℃にて約２時間を要して添加し、さらに１２０〜１５０℃にて約１時間熟成した。反応生成物を取り出してリン酸にて触媒を中和し、減圧脱水後に減圧ろ過を行い、析出した結晶をろ別して約２０５ｇのＮ−メチルジエタノールアミンエチレンオキシド２モル付加物を得た。
四つ口フラスコにパルミチン酸４６.１ｇ（０.１８モル）、ステアリン酸１１９.５ｇ（０.４２モル）及び触媒としてパラトルエンスルホン酸０.４ｇを仕込み、７０〜９０℃に加熱し溶融した。ここにＮ−メチルジエタノールアミンエチレンオキシド２モル付加物１０３.６ｇ（０.５モル）を発熱に注意しながら滴下し、窒素ガス気流下、１８０〜２４０℃で約５時間脱水エステル化反応を行い、Ｎ−メチルジエタノールアミンエチレンオキシド２モル付加物のパルミチン酸（０.１８）／ステアリン酸（０.４２）による１.２モルエステルを得た。
【００４１】
比較例１
低密度化剤を添加することなく、実施例１と同様にして試験紙を作製し、評価を行った。
比較例２
低密度化剤として、ステアリルアルコールのエチレンオキシド５モル付加物を用い、水にて５質量％となるように乳化・分散させた分散液を用いた以外は、実施例１の操作を行って、低密度紙を得た。
比較例３
低密度化剤として、ステアリン酸のエチレンオキシド５モル付加物を用い、水にて５質量％となるように乳化・分散させた分散液を用いた以外は、実施例１の操作を行って、低密度紙を得た。
比較例４
低密度化剤として、ペンタエリスリトールのステアリン酸トリエステル／ラウリルアルコールの（エチレンオキシド１０モル／プロピレンオキシド７.５モル）ランダム付加物（質量比９０／１０）を用い、水にて５質量％となるように乳化・分散させた分散液を用いた以外は、実施例１の操作を行って、低密度紙を得た。
【００４２】
比較例５
四つ口フラスコにパルミチン酸３８.５ｇ（０.１５モル）、ステアリン酸９９.６ｇ（０.３５モル）及び触媒としてパラトルエンスルホン酸０.３ｇを仕込み、７０〜９０℃に加熱し溶融した。ここにＮ−メチルジエタノールアミン［日本乳化剤(株)製「アミノアルコールＭＤＡ」］５９.６ｇ（０.５モル）を発熱に注意しながら滴下し、窒素ガス気流下、１８０〜２４０℃で約５時間脱水エステル化反応を行い、Ｎ−メチルジエタノールアミンのパルミチン酸（０.３）／ステアリン酸（０.７）によるモノエステルを得た。
比較例６
四つ口フラスコにパルミチン酸７６.９ｇ（０.３モル）、ステアリン酸１９９.２ｇ（０.７モル）及び触媒としてパラトルエンスルホン酸０.３ｇを仕込み、７０〜９０℃に加熱し溶融した。ここにＮ−メチルジエタノールアミン［日本乳化剤(株)製「アミノアルコールＭＤＡ」］５９.６ｇ（０.５モル）を発熱に注意しながら滴下し、窒素ガス気流下、１８０〜２４０℃で約６時間脱水エステル化反応を行い、Ｎ−メチルジエタノールアミンのパルミチン酸（０.６）／ステアリン酸（１.４）によるジエステルを得た。
【００４３】
比較例７
耐圧反応容器に、Ｎ−メチルジエタノールアミン［日本乳化剤(株)製「アミノアルコールＭＤＡ」］１１９.２ｇ（１.０モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム０.５ｇを添加した。内部を窒素ガスで置換後、１３０℃に昇温し減圧脱水を行った。次いでエチレンオキシド８８ｇ（２.０モル）を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら１４０〜１５０℃にて約２時間を要して添加し、さらに１２０〜１５０℃にて約１時間熟成した。反応生成物を取り出してリン酸にて触媒を中和し、減圧脱水後に減圧ろ過を行い、析出した結晶をろ別して約２０５ｇのＮ−メチルジエタノールアミンエチレンオキシド２モル付加物を得た。
四つ口フラスコにパルミチン酸３８.５ｇ（０.１５モル）、ステアリン酸９９.６ｇ（０.３５モル）及び触媒としてパラトルエンスルホン酸０.４ｇを仕込み、７０〜９０℃に加熱し溶融した。ここにＮ−メチルジエタノールアミンエチレンオキシド２モル付加物１０３.６ｇ（０.５モル）を発熱に注意しながら滴下し、窒素ガス気流下、１８０〜２４０℃で約５時間脱水エステル化反応を行い、Ｎ−メチルジエタノールアミンエチレンオキシド２モル付加物のパルミチン酸（０.１５）／ステアリン酸（０.３５）によるモノエステルを得た。
【００４４】
比較例８
耐圧反応容器に、Ｎ−メチルジエタノールアミン［日本乳化剤(株)製「アミノアルコールＭＤＡ」］を１１９.２ｇ（１.０モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム１.５ｇを添加し、内部を窒素ガスで置換後、１３０℃に昇温し減圧脱水を行った。次いでエチレンオキシド１７６ｇ（４モル）及びプロピレンオキシド２３２ｇ（４モル）の混合液を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら、１４０〜１５０℃にて約６時間を要して添加し、さらに１２０〜１５０℃にて約１時間熟成した。反応生成物を取り出してリン酸にて触媒を中和し、減圧脱水後に減圧ろ過を行い、析出した結晶をろ別して、約５２５ｇのＮ−メチルジエタノールアミン（エチレンオキシド４モル／プロピレンオキシド４モル）ランダム付加物を得た。
四つ口フラスコにパルミチン酸３８.５ｇ（０.１５モル）、ステアリン酸９９.６ｇ（０.３５モル）及び触媒としてパラトルエンスルホン酸０.５ｇを仕込み、７０〜９０℃に加熱し溶融した。ここにＮ−メチルジエタノールアミン（エチレンオキシド４モル／プロピレンオキシド４モル）ランダム付加物２６３.６ｇ（０.５モル）を滴下し、窒素ガス気流下、１８０〜２４０℃で約７時間脱水エステル化反応を行い、Ｎ−メチルジエタノールアミン（エチレンオキシド４モル／プロピレンオキシド４モル）ランダム付加物のパルミチン酸（０.３）／ステアリン酸（０.７）によるモノエステルを得た。
【００４５】
比較例９
耐圧反応容器に、Ｎ−メチルジエタノールアミン［日本乳化剤(株)製「アミノアルコールＭＤＡ」］を５９.６ｇ（０.５モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム１.５ｇを添加し、内部を窒素ガスで置換後、１３０℃に昇温し減圧脱水を行った。次いでエチレンオキシド４４０ｇ（１０モル）及びプロピレンオキシド５８０ｇ（１０モル）の混合液を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら、１４０〜１５０℃にて約１５時間を要して添加し、さらに１２０〜１５０℃にて約１時間熟成した。反応生成物を取り出してリン酸にて触媒を中和し、減圧脱水後に減圧ろ過を行い、析出した結晶をろ別して、約１０７０ｇのＮ−メチルジエタノールアミン（エチレンオキシド２０モル／プロピレンオキシド２０モル）ランダム付加物を得た。
四つ口フラスコにヤシ脂肪酸［日油(株)製「ヤシ脂肪酸」：酸価２６５ｍｇＫＯＨ／ｇ］４２.３ｇ（０.２モル）及び触媒としてパラトルエンスルホン酸０.３ｇを仕込み、７０〜９０℃に加熱し溶融した。ここにＮ−メチルジエタノールアミン（エチレンオキシド２０モル／プロピレンオキシド２０モル）ランダム付加物２１５.９ｇ（０.１モル）を滴下し、窒素ガス気流下、１８０〜２４０℃で約７時間脱水エステル化反応を行い、Ｎ−メチルジエタノールアミン（エチレンオキシド２０モル／プロピレンオキシド２０モル）ランダム付加物のヤシ脂肪酸（２.０）によるジエステルを得た。
【００４６】
比較例１０
耐圧反応容器に、Ｎ−メチルジエタノールアミン［日本乳化剤(株)製「アミノアルコールＭＤＡ」］を５９.６ｇ（０.５モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム１.５ｇを添加し、内部を窒素ガスで置換後、１３０℃に昇温し減圧脱水を行った。次いでエチレンオキシド４４０ｇ（１０モル）及びプロピレンオキシド５８０ｇ（１０モル）の混合液を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら、１４０〜１５０℃にて約１５時間を要して添加し、さらに１２０〜１５０℃にて約１時間熟成した。反応生成物を取り出してリン酸にて触媒を中和し、減圧脱水後に減圧ろ過を行い、析出した結晶をろ別して、約１０７０ｇのＮ−メチルジエタノールアミン（エチレンオキシド２０モル／プロピレンオキシド２０モル）ランダム付加物を得た。
四つ口フラスコにベヘニン酸４０.９ｇ（０.１２モル）、ステアリン酸２２.８ｇ（０.０８モル）及び触媒としてパラトルエンスルホン酸０.３ｇを仕込み、７０〜９０℃に加熱し溶融した。ここにＮ−メチルジエタノールアミン（エチレンオキシド２０モル／プロピレンオキシド２０モル）ランダム付加物２１５.９ｇ（０.１モル）を滴下し、窒素ガス気流下、１８０〜２４０℃で約７時間脱水エステル化反応を行い、Ｎ−メチルジエタノールアミン（エチレンオキシド２０モル／プロピレンオキシド２０モル）ランダム付加物のベヘニン酸（１.２）／ステアリン酸（０.８）によるジエステルを得た。
【００４７】
比較例１１
耐圧反応容器に、ステアリルアミン２６９ｇ（１.０モル）を仕込み、内部を窒素ガスで置換後、１３０℃に昇温した。ここにエチレンオキシド８８ｇ（２モル）を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら、１４０〜１５０℃にて約２時間を要して添加し、さらに１２０〜１５０℃にて約１時間熟成して、約３５０ｇのステアリルアミンエチレンオキシド２モル付加物を得た。
四つ口フラスコにパルミチン酸７６.９ｇ（０.３モル）、ステアリン酸１９９.２ｇ（０.７モル）及び触媒としてパラトルエンスルホン酸０.５ｇを仕込み、７０〜９０℃に加熱し溶融した。ここにステアリルアミンエチレンオキシド２モル付加物１７８.５ｇ（０.５モル）を添加し、窒素ガス気流下、１８０〜２４０℃で約８時間脱水エステル化反応を行い、ステアリルアミンエチレンオキシド２モル付加物のパルミチン酸（０.６）／ステアリン酸（１.４）によるジエステルを得た。
【００４８】
比較例１２
耐圧反応容器に、ステアリルアミン２６９ｇ（１.０モル）を仕込み、内部を窒素ガスで置換後、１３０℃に昇温した。ここにエチレンオキシド８８ｇ（２モル）を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら、１４０〜１５０℃にて約２時間を要して添加し、さらに１２０〜１５０℃にて約１時間熟成した。これを冷却して８０℃以下にした後、触媒として水酸化ナトリウム１.０ｇを添加し、内部を窒素ガスで置換後、１３０℃に昇温し、エチレンオキシド１７６ｇ（４モル）を圧力４００ｋＰａ以下を保ちながら、１４０〜１５０℃にて約３時間を要して添加した。反応生成物を取り出してリン酸にて触媒を中和し、減圧脱水後に減圧ろ過を行い、析出した結晶をろ別して、約５３０ｇのステアリルアミンエチレンオキシド６モル付加物を得た。
四つ口フラスコにパルミチン酸３８.５ｇ（０.１５モル）、ステアリン酸９９.６ｇ（０.３５モル）及び触媒としてパラトルエンスルホン酸０.３ｇを仕込み、７０〜９０℃に加熱し溶融した。ここにステアリルアミンエチレンオキシド６モル付加物１３３.３ｇ（０.２５モル）を添加し、窒素ガス気流下、１８０〜２４０℃で約７時間脱水エステル化反応を行い、ステアリルアミンエチレンオキシド６モル付加物のパルミチン酸（０.６）／ステアリン酸（１.４）によるジエステルを得た。
【００４９】
比較例１３
耐圧反応容器に、ステアリルアミン２６９ｇ（１.０モル）を仕込み、内部を窒素ガスで置換後、１３０℃に昇温した。ここにエチレンオキシド８８ｇ（２モル）を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら１４０〜１５０℃にて約２時間を要して添加した。さらに１２０〜１５０℃にて約１時間熟成した。これを冷却して８０℃以下にした後、触媒として水酸化ナトリウム１.０ｇを添加し、内部を窒素ガスで置換後１３０℃に昇温した。エチレンオキシド１７６ｇ（４モル）を圧力４００ｋＰａ以下を保ちながら、１４０〜１５０℃にて約３時間を要して添加した。反応生成物を取り出してリン酸にて触媒を中和し、減圧脱水後に減圧ろ過を行い、析出した結晶をろ別して、約５３０ｇのステアリルアミンエチレンオキシド６モル付加物を得た。
四つ口フラスコにトール油脂肪酸［ハリマ化成(株)製「ハートールＦＡ−１」：酸価１９４ｍｇＫＯＨ／ｇ］１４４.６ｇ（０.５モル）及び触媒としてパラトルエンスルホン酸０.３ｇを仕込んだ。ここにステアリルアミンエチレンオキシド６モル付加物１３３.３ｇ（０.２５モル）を添加し、窒素ガス気流下、１８０〜２４０℃で約７時間脱水エステル化反応を行い、ステアリルアミンエチレンオキシド６モル付加物のトール油脂肪酸によるジエステルを得た。
【００５０】
比較例１４
耐圧反応容器に、ｎ−ヘキシルアミン（試薬）１０１ｇ（１.０モル）を仕込み、内部を窒素ガスで置換後、１３０℃に昇温した。ここにエチレンオキシド８８ｇ（２モル）を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら、１４０〜１５０℃にて約２時間を要して添加した。これを冷却して８０℃以下にした後、触媒として水酸化ナトリウム１.０ｇを添加し、内部を窒素置換後、１３０℃に昇温し、エチレンオキシド１７６ｇ（４モル）を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら、１４０〜１５０℃にて約３時間を要して添加した。反応生成物を取り出してリン酸にて触媒を中和し、減圧脱水後に減圧ろ過を行い、析出した結晶をろ別して、約３６０ｇのｎ−ヘキシルアミンエチレンオキシド６モル付加物を得た。
四つ口フラスコにパルミチン酸３８.５ｇ（０.１５モル）、ステアリン酸９９.６ｇ（０.３５モル）及び触媒としてパラトルエンスルホン酸０.３ｇを仕込んだ。ここにｎ−ヘキシルアミンエチレンオキシド６モル付加物９１.３ｇ（０.２５モル）を添加し、窒素ガス気流下、１８０〜２４０℃で約６時間脱水エステル化反応を行い、ｎ−ヘキシルアミンエチレンオキシド６モル付加物のパルミチン酸（０.６）／ステアリン酸（１.４）によるジエステルを得た。
【００５１】
比較例１５
耐圧反応容器に、ｎ−ヘキシルアミン（試薬）１０１ｇ（１.０モル）を仕込み、内部を窒素ガスで置換後、１３０℃に昇温した。ここにエチレンオキシド８８ｇ（２モル）を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら、１４０〜１５０℃にて約２時間を要して添加した。これを冷却して８０℃以下にした後、触媒として水酸化ナトリウム１.０ｇを添加し、内部を窒素置換後、１３０℃に昇温し、エチレンオキシド１７６ｇ（４モル）を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら、１４０〜１５０℃にて約３時間を要して添加した。反応生成物を取り出してリン酸にて触媒を中和し、減圧脱水後に減圧ろ過を行い、析出した結晶をろ別して、約３６０ｇのｎ−ヘキシルアミンエチレンオキシド６モル付加物を得た。
四つ口フラスコにトール油脂肪酸［ハリマ化成(株)製「ハートールＦＡ−１」：酸価１９４ｍｇＫＯＨ／ｇ］１４４.６ｇ（０.５モル）及び触媒としてパラトルエンスルホン酸０.３ｇを仕込んだ。ここにｎ−ヘキシルアミンエチレンオキシド６モル付加物９１.３ｇ（０.２５モル）を添加し、窒素ガス気流下、１８０〜２４０℃で約６時間脱水エステル化反応を行い、ｎ−ヘキシルアミンエチレンオキシド６モル付加物のトール油脂肪酸ジエステルを得た。
【００５２】
実施例１〜１０、実施例１２、実施例２１〜２４、比較例５〜７、比較例１１については、酢酸にて中和した後、各例の化合物が５質量％になるようにホモミキサーにて、強制乳化したものを使用した。
実施例１５は蟻酸、実施例１６はクエン酸、実施例１７はグリコール酸にて中和した後
各例の化合物が５質量％になるように、ホモミキサーにて強制乳化したものを使用した。
実施例１１、１３、１４、実施例１８〜２０、比較例８〜１０、比較例１２〜１５については、そのまま、各例の化合物が５質量％になるように、ホモミキサーにて強制乳化したものを使用した。
第１表に前記実施例及び比較例の化合物の内容を示す。また、これらの化合物を使って低密度紙を作製した結果を第２表に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
【表３】
【００５６】
【表４】
【００５７】
第２表から分かるように、本発明の紙用低密度化剤を用いて本発明方法により作製した実施例１〜２４の試験紙は、密度が低く、不透明度が高く、比破裂強度、インターナルボンドの強度の維持率が高かった。
また、実施例２１〜２４、比較例７の結果に見られるように、アミノ化合物１モルあたりのエステルの置換度が低くなるほど密度が高く、不透明度が低く、低密度化剤としての効果が低かった。特にアミノ化合物１モルあたり、エステル１.２当量モル以下で急激に効果が低下した。
比較例２〜５、比較例７〜１０の場合、密度が高く、不透明度が低く、低密度化剤としての効果が低かった。また、低密度化効果が低い割には、比破裂強度、インターナルボンドの強度の維持率が低かった。
一方、比較例１１〜１５の場合、比較的密度が低く、不透明度が高く低密度化剤としての効果がある程度見られるものの、比破裂強度、インターナルボンドの強度の維持率が低かった。
比較例６は比較的良好であるが酢酸で中和しても、水への乳化性が悪く、取り扱いが困難であった。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の紙用低密度化剤及び低密度紙の製造方法によれば、紙の強度低下を抑えながら、紙製品のパルプ原料の使用量及び原料コストを低減し、製品の生産性を向上させることができる。また、本発明による低密度化剤は印刷適性に優れ、ボリューム感のある高品質の紙を製造することができる。さらに、不透明度の向上によって無機填料の使用量を低減することができ、良品質の紙の製造が可能となる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［１］で示されるアミノ化合物のジエステル又はその塩を含有することを特徴とする紙用低密度化剤。
【化１】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に炭素数７〜３５のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルケニル基であり、Ａ1Ｏ及びＡ2Ｏは、それぞれ独立に炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、ｋは１以上の数、ｍは２以上の数であり、ｋ＋ｍは３〜４０の数である。Ａ1Ｏが複数ある場合、複数のＡ1Ｏは同一でも異なっていてもよく、また、複数のＡ2Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
一般式［１］で示されるアミノ化合物のジエステル又はその塩を紙の製造に使用するパルプに添加することを特徴とする低密度紙の製造方法。
【請求項１】
下記一般式［１］で示されるアミノ化合物のジエステル又はその塩を含有することを特徴とする紙用低密度化剤。
【化１】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に炭素数７〜３５のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルケニル基であり、Ａ1Ｏ及びＡ2Ｏは、それぞれ独立に炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、ｋは１以上の数、ｍは２以上の数であり、ｋ＋ｍは３〜４０の数である。Ａ1Ｏが複数ある場合、複数のＡ1Ｏは同一でも異なっていてもよく、また、複数のＡ2Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
一般式［１］で示されるアミノ化合物のジエステル又はその塩を紙の製造に使用するパルプに添加することを特徴とする低密度紙の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−６５３５１（Ｐ２０１０−６５３５１Ａ）
【公開日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２３３６００（Ｐ２００８−２３３６００）
【出願日】平成２０年９月１１日（２００８．９．１１）
【出願人】（０００２２６１６１）日華化学株式会社 (208)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月１１日（２００８．９．１１）
【出願人】（０００２２６１６１）日華化学株式会社 (208)
【Ｆターム（参考）】
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