紫外線硬化型インクジェットインク、インクカートリッジ、インクジェット記録装置
【課題】本発明は、安全性が高く、インク硬化物の溶剤への溶出が少なく、硬い塗膜を作製可能な紫外線硬化型インクジェットインクを提供することを目的とする。
【解決手段】少なくとも光重合性開始剤、ＳＩ値が３より低い値である単官能（メタ）アクリル酸エステル、ＳＩ値が３より低い値である二官能以上の（メタ）アクリル酸エステルを含む紫外線硬化型インクジェットインクであって、紫外線硬化後のインク硬化物重量と、該インク硬化物をアセトン浸漬した後の重量の重量変化おける硬化物残量が８０重量％以上になることを特徴とする紫外線硬化型インクジェットインク。
【解決手段】少なくとも光重合性開始剤、ＳＩ値が３より低い値である単官能（メタ）アクリル酸エステル、ＳＩ値が３より低い値である二官能以上の（メタ）アクリル酸エステルを含む紫外線硬化型インクジェットインクであって、紫外線硬化後のインク硬化物重量と、該インク硬化物をアセトン浸漬した後の重量の重量変化おける硬化物残量が８０重量％以上になることを特徴とする紫外線硬化型インクジェットインク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線硬化型インクジェットインクに関する。詳細には、皮膚感さ性において安全性が高く、耐溶剤性、耐擦性に優れた印刷物を得ることができる紫外線硬化型インクジェットインクに関する。また、本発明は、前記紫外線硬化型インクジェットインクを用いたインクカートリッジ、インクジェット記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像形成方法として、他の記録方式に比べてプロセスが簡単であり又フルカラー化が容易であり、簡略な構成の装置であっても高解像度の画像が得られる利点があることから、インクジェット記録方式が普及してきた。
インクジェット記録方式に用いるインクとしては、水系インク、溶剤インクとともに紫外線硬化型樹脂を用いた紫外線硬化型インクジェットインクが研究されている。
【０００３】
紫外線硬化型のインクジェットとしてインクヘッドから吐出が可能なインクは、低粘度でなければ吐出困難である。そのため、モノマーは低粘度材料を用いることが多かった。
低粘度材料となるものは、分子量の小さい単官能モノマーであることが多く、単官能モノマーの重合物は鎖状となるため、３次元架橋構造を形成し難い。３次元架橋構造を形成し難いということは塗膜の強度も弱く、耐溶剤性に劣るといえる。印字物の耐性は重要であり、利用に関しては、非浸透性媒体への印刷において、耐溶剤性、耐擦性であると印刷物として好ましい。
【０００４】
そのため、二官能以上の多官能モノマーを一定量配合することで、高度に架橋構造が成長した硬化物を得ることが必要である。また、硬化後の塗膜において、モノマー成分が完全に重合することは困難であり、通常はごくわずかに未反応のモノマー成分が残存する。そのため、印刷物に触れた際に残存モノマーが皮膚感さを引き起こさないよう、使用するモノマーは皮膚感さ性において安全性が高い必要があるが、そのようなモノマーを使用して、インクジェット印刷方式に適した低粘度のインク組成物を得て、なおかつ硬い硬化物を得ることはこれまで困難だった。
【０００５】
紫外線硬化型のインクジェットインクとしては、例えば特許文献１に無溶剤型の紫外線硬化性マーキング用インクが開示されている。前記紫外線硬化性マーキング用インクは、中間製品としてのロット管理や品種分けなどに目印として使用した後のマークを最終製品として出荷時に除去するため、溶剤を用いて簡単に払拭除去することのできるマーキング用インクを目的としており、マーキングが可能であり、かつ、溶剤による払拭除去が可能なインクであり、インク塗膜強度は十分なものでない。また、皮膚感さ性についての記載もない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、皮膚感さ性において安全性が高く、インク硬化物の溶剤への溶出が少なく、硬い塗膜を作製可能な紫外線硬化型インクジェットインクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明者等は鋭意検討を行った結果、光重合性開始剤、ＳＩ値が３より低い値である単官能（メタ）アクリル酸エステル、ＳＩ値が３より低い値である二官能以上の（メタ）アクリル酸エステルを含む紫外線硬化型インクジェットインクとすることにより上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。
即ち、本発明は以下の通りである。
【０００８】
（１）少なくとも光重合性開始剤、ＳＩ値が３より低い値である単官能（メタ）アクリル酸エステル、ＳＩ値が３より低い値である二官能以上の（メタ）アクリル酸エステルを含む紫外線硬化型インクジェットインクであって、紫外線硬化後のインク硬化物重量と、該インク硬化物をアセトン浸漬した後の重量の重量変化おける硬化物残量が８０重量％以上になることを特徴とする紫外線硬化型インクジェットインク。
（２）前記のＳＩ値が３より低い値である単官能（メタ）アクリル酸エステルと、ＳＩ値が３より低い値である二官能以上の（メタ）アクリル酸エステルの配合比率が重量比で４０：６０〜５０：５０であることを特徴とする前記（１）記載の紫外線硬化型インクジェットインク。
（３）前記紫外線硬化後のインク硬化物がＪＩＳ Ｋ５６００−５−４における鉛筆引っかき試験で、Ｆ以上になることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の紫外線硬化型インクジェットインク。
（４）前記紫外線硬化型インクジェットインクは、粘度が６０℃で１５ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の紫外線硬化型インクジェットインク。
（５）前記光重合開始剤を５〜３５重量％含むことを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の紫外線硬化型インクジェットインク。
（６）０．３Ｊ／ｃｍ2以下の積算光量で硬化可能であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の紫外線硬化型インクジェットインク。
（７）前記（１）〜（６）のいずれかに記載の紫外線硬化型インクジェットインクを収容したことを特徴とするインクカートリッジ。
（８）少なくともインクを吐出するインクヘッドと、吐出されたインクに紫外線を照射する紫外線照射手段とを備えたインクジェット記録装置において、該インクが前記（１）〜（６）のいずれかに記載の紫外線硬化型インクジェットインクであり、該インクヘッドが加熱手段を有することを特徴とするインクジェット記録装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の少なくとも光重合性開始剤、ＳＩ値が３より低い値である単官能（メタ）アクリル酸エステル、ＳＩ値が３より低い値である二官能以上の（メタ）アクリル酸エステルを含む紫外線硬化型インクジェットインクにおいて、紫外線硬化後のインク硬化物の重量と、該インク硬化物をアセトンに浸漬後の重量の重量変化おける硬化物残量が８０重量％以上になるインクジェットインクを使用することで、溶剤への溶出が少なく、耐溶剤性に優れた印刷物を得ることができる。
また、インク硬化後の硬化物がＪＩＳ Ｋ５６００−５−４における鉛筆引っかき試験で、Ｆ以上になることで塗膜の硬度が良好となり、耐刷性に優れた印刷物を得ることができる。
前記紫外線硬化型インクジェットインクは、粘度が６０℃で１５ｍＰａ・ｓ以下になることで、市販のインクジェットヘッドよりインクを吐出することが可能であり、開始剤配合量を設定することで、硬化性が良好で粘度も比較的低粘度のインクジェットインクを得ることが可能である。
さらに、本発明の紫外線硬化型インクジェットインクは、積算光量が０．３Ｊ／ｃｍ2以下で硬化することができ、低エネルギーで硬化可能な紫外線硬化型インクジェットインクを得ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施形態に係るインクジェット記録装置の概略構成図の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
インクジェットインクの場合、インクを吐出させるためにインク粘度が低くなければならない。インク粘度を低くすることができ、硬化性が良好な材料として、単官能モノマーを使用することが有効な方法のひとつである。しかし、単官能モノマーにおける硬化物の結合は鎖状になっており、三次元架橋構造を形成する多官能モノマーと比較して弱く、溶剤に溶出しやすいことに加え、硬化物として強固な力学特性を得られない。しかし、単官能モノマーであっても、重合反応性が良好で光重合により高分子量化するようなものであれば、比較的強固な力学特性が得られる。そのようなモノマーとしてインクジェット用途に比較的多用されるものに、イソボルニルアクリレートやホルマール化トリメチロールプロパンモノアクリレートなどがあるが、前者は８．３、後者は３．６といった高いＳＩ値を有することが確認され、皮膚感さ性の観点で毒性が高いことから、使用することは好ましくない。光硬化反応が１００％完全に進行することは通常起こりにくく、わずかに未反応モノマーが残存することが普通であるため、印刷物に触れることによって、わずかに残存する未反応モノマーが皮膚感さを引き起こす可能性が考えられるためである。
【００１２】
本発明においては、ＳＩ値が３より低い値である単官能（メタ）アクリル酸エステル、ＳＩ値が３より低い値である二官能以上の（メタ）アクリル酸エステルを同時に含むことにより、硬化物に架橋構造が形成されインクの塗膜強度を改善することが出来る。また、ＳＩ値が３より低い値である化合物を用いているので皮膚感作性において安全であり、さらに単官能（メタ）アクリル酸エステルを含有させることによりインクジェットインクとして吐出可能な低粘度とすることができる。
【００１３】
なお、ＳＩ値（Ｓｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ）とは皮膚感作性の程度を示す指標であり、ＯＥＣＤテストガイドライン４２９などで定められるＬＬＮＡ法で求められる。ＳＩ値が３未満の場合に感作性なしと判断するものであり、このことは例えば次の文献に示されている（参考文献：「機能材料」２００５年９月号、Ｖｏｌ．２５、Ｎｏ．９、Ｐ５５）。ＳＩ値は小さいほど皮膚感さ性の程度が低く、さらに好ましくは２未満、殊更に好ましくは１．６未満であれば、非常に低毒性である。
【００１４】
本実施の形態におけるＳＩ値の具体的な測定方法を、下記に詳細に説明する。
（ＳＩ値の測定方法）
［試験材料］
《陽性対照物質》
陽性対照物質としては、α‐ｈｅｘｙｌｃｉｎｎａｍａｌｄｅｈｙｄｅ（ＨＣＡ；和光純薬工業社製）を使用した。
《媒体》
媒体としては、下記で挙げるアセトンとオリーブ油とを、体積比４：１で混合した混合液を使用した。
アセトン（和光純薬工業社製）、
オリーブ油（フヂミ製薬所製品）、を使用した。
【００１５】
《使用動物》
被験物質、陽性対照、媒体対照のそれぞれについて、マウスの雌４匹に対して、６日間の検疫を含む８日間の馴化を行った。検疫、馴化期間中、全ての動物に異常は認められなかった。感作開始２日前に測定した体重を用いて、体重層別無作為抽出法で個体の体重が全体の平均体重±２０％以内となるように２群（４匹／群）に群分けした。感作開始時の動物の週齢は８〜９週齢であった。群分けにより外れた動物は試験から除外した。
使用した動物は、試験期間を通して尾部への油性インク塗布により識別し、併せてケージはラベルをつけて識別した。
【００１６】
《飼育環境》
使用動物は、検疫、馴化期間中を含む全飼育期間を通して、温度２１〜２５℃、相対湿度４０〜７０％、換気回数１０〜１５回／時間、明暗サイクル１２時間感覚（７時点灯〜１９時消灯）に設定したバリアーシステムの飼育室で飼育した。
飼育ケージはポリカーボネイト製ケージを使用した。使用動物は４匹／ケージで飼育した。
飼料は、実験動物用固形飼料ＭＦ（オリエンタル酵母工業社製）を使用し、使用動物に自由摂取させた。飲料水は、塩素濃度が略５ｐｐｍとなるように次亜塩素酸ナトリウム（ピューラックス、オーヤラックス社製）を添加した水道水を、給水びんにより、使用動物に自由摂取させた。床敷はサンフレーク（モミ材、電気かんな削りくず、日本チャールス・リバー社製）を使用した。飼料及び飼育用器材は、オートクレープ滅菌（１２１℃、３０分間）したものをそれぞれ使用した。
ケージ及び床敷は、群分け時及び耳介リンパ節摂取日（飼育室からの搬出時）に交換し、給水びん及びラックは、群分け時に交換した。
【００１７】
［試験方法］
《群構成》
本発明におけるＳＩ値の測定試験で使用した群構成を、表１に示す。
【００１８】
【表１】
【００１９】
［調製］
《被験物質》
表２に被験物質の秤量条件を示す。被験物質をメスフラスコに秤量し、媒体を加えながら１ｍＬに定容した。調製液は、遮光した気密容器（ガラス製）に入れた。
【００２０】
【表２】
【００２１】
《陽性対照物質》
略０．２５ｇのＨＣＡを正確に秤量し、媒体を加えながら１ｍＬとして２５．０ｗ／ｖ％液を調製した。調製物は、遮光した気密容器（ガラス製）に入れた。
《ＢｒｄＵ》
５−Ｂｒｏｍｏ−２’−ｄｅｏｘｙｕｒｉｄｉｎｅ（ＢｒｄＵ、ナカライテスク社製）２００ｍｇをメスフラスコに正確に秤量し、生理食塩液（大塚製薬工業社製）を加えて超音波照射し、溶解させた。その後、２０ｍＬに定容して１０ｍｇ／ｍＬ液（ＢｒｄＵ調製液）を調製した。調製液は、滅菌濾過フィルターを用いて濾過滅菌し、滅菌容器に入れた。
【００２２】
《調製時期及び保管期間》
陽性対照物質調製液は感作開始前日に調製し、使用時以外は冷所で保管した。媒体及び被験物質調製液は各感作日に調製した。ＢｒｄＵ液は、投与の２日前に調製し、投与日まで冷所に保管した。
【００２３】
［感作及びＢｒｄＵ投与］
《感作》
各被験物質及び陽性対照物質の調製液並びに媒体を動物の両耳介にそれぞれ２５μＬずつ塗布した。塗布には、マイクロピペッターを用いた。この操作を１日１回、３日連続して行った。
《ＢｒｄＵの投与》
最終感作の略４８時間後に１回、ＢｒｄＵ調製液を動物１匹あたり０．５ｍＬ腹腔内投与した。
【００２４】
［観察及び検査］
《一般状態》
試験に使用した全動物について、感作開始日から耳介リンパ節採取日（飼育室からの搬出日）まで、１日１回以上観察した。なお、観察日の起算法は、感作開始日をＤａｙ１とした。
《体重測定》
感作開始日及び耳介リンパ節採取日（飼育室からの搬出日）に体重を測定した。また、群ごとの体重の平均値及び標準誤差を算出した。
《耳介リンパ節の採取及び重量測定》
ＢｒｄＵ投与の略２４時間後に、動物を安楽死させた後、耳介リンパ節を採取した。周囲組織を取り除き、両側耳介リンパ節を一括して重量測定した。また、群ごとの耳介リンパ節重量の平均値及び標準誤差を算出した。重量測定後、個体毎に−２０℃に設定されたバイオメディカルフリーザーで凍結保存した。
【００２５】
《ＢｒｄＵ取り込み量の測定》
耳介リンパ節を室温に戻した後、生理食塩液を加えながらすり潰し、懸濁させた。この懸濁液を濾過した後、個体ごとに３ｗｅｌｌずつ、９６ｗｅｌｌマイクロプレートに分注し、ＥＬＩＳＡ法によりＢｒｄＵ取り込み量の測定を行った。試薬は、市販のキット（Ｃｅｌｌ Ｐｒｏｌｉｆｅｒａｔｉｏｎ ＥＬＩＳＡ、ＢｒｄＵ ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｉｃ、Ｃａｔ． Ｎｏ．１６４７２２９、ロシュ・ダイアグノスティックス社製）を使用し、マルチプレートリーダー（ＦＬＵＯｓｔａｒ ＯＰＴＩＭＡ、ＢＭＧ ＬＡＢＴＥＣＨ社製）より得られた各個体の吸光度（ＯＤ３７０ｎｍ‐ＯＤ４９２ｎｍ、ＢｒｄＵ取り込み量）について、３ｗｅｌｌの平均値を各個体のＢｒｄＵ測定値とした。
【００２６】
［結果の評価］
《Ｓｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ（ＳＩ）の算出》
下記数１で示すように、各個体のＢｒｄＵ測定値を、媒体対照群のＢｒｄＵ測定値の平均値で徐して、各個体のＳＩ値を算出した。各試験群のＳＩ値は、各個体のＳＩの平均値とした。また、各試験群のＳＩの標準誤差も算出した。なお、ＳＩ値は、小数点以下第２位を四捨五入して小数点第一位まで表示した。
【００２７】
【数１】
【００２８】
以下に、作業条件や使用できる材料などの一例について示す。ただし、これらに限定するものではない。
ＳＩ値が３よりも低い単官能（メタ）アクリル酸エステルとして、γ−ブチロラクトンメタクリレート（２．１）、及び二官能以上の（メタ）アクリル酸エステルとして、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（１．３）、ポリエチレングリコール（400）ジメタクリレート［（１．３） これは下記一般式（Ｉ）で表されるメタクリレート体の化合物であり、ｎ≒９である。］、
【００２９】
【化１】
【００３０】
ポリエチレングリコール（600）ジメタクリレート［（１．６） これは上記（１）式で示される化合物であり、ｎ≒１４である］、トリメチロールプロパントリメタクリレート（１．９）を使用できる。なお（ ）に示した数値はＳＩ値である。
インクジェットインク中、ＳＩ値が３よりも低い単官能（メタ）アクリル酸エステルは３０〜５０重量％、ＳＩ値が３よりも低い二官能以上の（メタ）アクリル酸エステルは２５〜６０重量％含有することが望ましい。また、ＳＩ値が３よりも低い単官能（メタ）アクリル酸エステルとＳＩ値が３よりも低い二官能以上の（メタ）アクリル酸エステルの重量比が４０：６０〜５０：５０となるように用いることが好ましい。このような組成とすることにより、紫外線硬化後のインク硬化物重量と、該インク硬化物をアセトン浸漬した後の重量の重量変化おける硬化物残量が８０重量％以上とすることが可能となる。
【００３１】
また、ラジカル重合性モノマーの中でもメタクリル酸エステル化合物は皮膚刺激係数（Ｐ．Ｉ．Ｉ）が低いなど高い安全性を有している点で有用な材料である。また、メタクリル酸エステル化合物、アクリル酸エステル化合物を問わず、インクとしてＳＩ値が３より低い値であることを損なわずに、紫外線硬化後のインク硬化物重量と、該インク硬化物をアセトン浸漬した後の重量の重量変化おける硬化物残量が８０重量％以上とすることができる範囲であれば、以下を含むことも可能である。
【００３２】
（単官能（メタ）アクリレート）
フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソボニルメタアクリレート、エチレンオキサイド変性フェノール（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレートなどから１種類もしくは２種類以上を使用できる。
【００３３】
（二官能以上の（メタ）アクリレート）
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、下記化学式（１）〜（４）で表されるポリエチレングリコールポリエチレングルコールジアクリレート、
（１）ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２ ｎ≒４
（２）ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２ ｎ≒９
（３）ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２ n≒１４
（４）ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２ ｎ≒２３
ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、下記化学式（５）〜（８）で表されるポリプロピレングリコールジアクリレート、
（５）ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−（ＯＣ３Ｈ６）ｎ−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２ ｎ≒１２
（６）ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−（ＯＣ３Ｈ６）ｎ−ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ｎ≒７
（７）ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−（ＯＣ３Ｈ６）ｎ−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２ ｎ≒１２
（８）ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−（ＯＣ３Ｈ６）ｎ−ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ｎ≒１２
ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジメタアクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，６―ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性１，６―ヘキサンジオールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、エチレンオキサイド変性テトラメチロールメタンテトラメタアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエステルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルペンタ（メタ）アクリレート、ポリエステルヘキサ（メタ）アクリレート、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート、ポリウレタントリ（メタ）アクリレート、ポリウレタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリウレタンペンタ（メタ）アクリレート、ポリウレタンヘキサ（メタ）アクリレートなどから１種類もしくは２種類以上を使用できる。
【００３４】
光硬化のための重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モリホリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１，２−オクタンジオン−〔４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、〔４−（メチルフェニルチオ）フェニル〕フェニルメタノンなどから１種類もしくは２種類以上を併用して使用できる。
【００３５】
前記光重合開始剤は、モノマー１００重量部に対して５〜３５重量部含むことが好ましく、５〜２５重量部がより好ましく、１０〜２５重量部が更に好ましい。これらの配合比で含有することにより、硬化性が良好で粘度も比較的低粘度のインクジェットインクを得ることが可能である。もちろん、電子線やα、β、γ線、Ｘ線など非常に高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用せずとも重合反応を進めることができるが、これは従前より一般的に公知のことであり、本発明では特に詳細説明しない。
【００３６】
本発明のインクジェットインクは、顔料を含有することができる。
ブラック顔料としては、ファーネス法あるいはチャネル法で製造されたカーボンブラック等が使用できる。
【００３７】
イエロー顔料としては、Ｐｉｇ．Ｙｅｌｌｏｗ系の顔料、例えばピグメントイエロー１、ピグメントイエロー２、ピグメントイエロー３、ピグメントイエロー１２、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１６、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー７３、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー７５、ピグメントイエロー８３、ピグメントイエロー９３、ピグメントイエロー９５、ピグメントイエロー９７、ピグメントイエロー９８、ピグメントイエロー１１４、ピグメントイエロー１２０、ピグメントイエロー１２８、ピグメントイエロー１２９、ピグメントイエロー１３８、ピグメントイエロー１５０、ピグメントイエロー１５１、ピグメントイエロー１５４、ピグメントイエロー１５５、ピグメントイエロー１８０等が使用できる。
【００３８】
マゼンタ顔料としては、Ｐｉｇ．Ｒｅｄ系の顔料、例えばピグメントレッド５、ピグメントレッド７、ピグメントレッド１２、ピグメントレッド４８（Ｃａ）、ピグメントレッド４８（Ｍｎ）、ピグメントレッド５７（Ｃａ）、ピグメントレッド５７：１、ピグメントレッド１１２、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド１２３、ピグメントレッド１６８、ピグメントレッド１８４、ピグメントレッド２０２，ピグメントバイオレット１
９等が使用できる。
【００３９】
シアン顔料としては、Ｐｉｇ．Ｂｌｕｅ系の顔料、例えばピグメントブルー１、ピグメントブルー２、ピグメントブルー３、ピグメントブルー１５、ピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：４、ピグメントブルー１６、ピグメントブルー２２、ピグメントブルー６０、バットブルー４、バットブルー６０等が使用できる。
【００４０】
白色顔料としては、硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が使用できる。
【００４１】
その他にも、必要に応じて物理特性などを考慮して、種々の無機顔料や有機顔料が使用できる。
顔料の添加量は、インクジェットインク中１〜２０重量％が好ましい。１重量％未満では画像品質が低下し、２０重量部より多いとインク粘度特性に悪影響を与える。
【００４２】
また、本発明の紫外線硬化型インクジェットインクは、インクジェットインクに用いられる従来公知の各種の増感剤、光安定化剤、表面処理剤、界面活性剤、粘度低下剤、酸化防止剤、老化防止剤、架橋促進剤、重合禁止剤、可塑剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、保湿剤、分散剤、染料等を含有しても良い。
【００４３】
本発明の紫外線硬化型インクジェットインクは、紫外線硬化後のインク硬化物の重量と、該インク硬化物をアセトン浸漬した後の重量の重量変化おける硬化物残量が８０重量％以上となり、耐溶剤性に優れる。
尚、上記重量変化は以下のように求めた。
１．スライドガラスを４５０℃／３分熱洗浄し、重量測定する。
２．１のスライドガラスにインクをインクジェット印刷してベタ塗膜を作成し、３００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量（硬化により多くの光量が必要な場合は必要最低限の光量）で光硬化させる。なお、インクジェット印刷条件について、詳細は後述する。
３．硬化物の重量を測定する。
｛（スライドガラス＋インク塗膜）重量−スライドガラス重量｝
４．インクを塗工したスライドガラス全体をアセトンに浸し、５℃で１８時間放置する。
５．インクを塗工したスライドガラスを取り出し、アセトンで洗浄後、乾燥させ、硬化物残量の重量測定を行う。硬化物残量の割合（重量％）は、
（アセトン浸漬後の硬化物残量の重量／アセトン浸漬前の硬化物の重量）×１００
により求めた。
【００４４】
また、本発明の紫外線硬化型インクジェットインクは、硬化後のインク硬化物は、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４における鉛筆引っかき試験で、Ｆ以上とすることができる。Ｆ以上になることで塗膜の硬度が良好となり、耐刷性に優れた印刷物を得ることができる。
【００４５】
前記紫外線硬化型インクジェットインクは、６０℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓ以下となることが好ましい。粘度が６０℃で１５ｍＰａ・ｓ以下になることで、市販のヒーター等の加熱装置を備えたインクジェットヘッドよりインクを良好に吐出することが可能となる。 粘度は、粘度計 東機産業ＴＶ−２２Ｌ ロータ１°３４×Ｒ２４を用いて測定した。
【００４６】
さらに、本発明の紫外線硬化型インクジェットインクは、積算光量が０．３Ｊ／ｃｍ2以下で硬化することができ、低エネルギーで硬化可能な紫外線硬化型インクジェットインクを得ることが可能で、前記硬化物残量が８０重量％以上とすることができる。
また、重合開始剤の吸収波長と、硬化に用いるＵＶ光の波長が整合するようにすることが効果的である。尚、前記積算光量は硬化に有効な波長域の積算光量である。
【００４７】
本発明のインクカートリッジは、本発明の前記紫外線硬化型インクジェットインクを容器中に収容してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材等を有してなる。
本発明のインクカートリッジは、各種インクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いることができ、また、後述する本発明のインクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いるのが特に好ましい。
【００４８】
本発明のインクジェット記録装置は、少なくともインクを吐出するインクヘッドと、吐出されたインクに紫外線を照射する紫外線照射手段とを備え、該インクヘッドが加熱手段を有することが好ましい。使用するインクは本発明の紫外線硬化型インクジェットインクである。
【００４９】
本発明のインクジェット記録装置を図面に基づいて説明する。
図１は、本発明の実施形態に係るインクジェット記録装置の概略構成図の一例である。 本実施形態のインクジェット記録装置１においては、記録媒体５を記録媒体供給部２から記録媒体搬送部３を介して記録媒体スタッカ部４へと搬送し、インクヘッド６により吐出された本発明の紫外線硬化型インクジェットインクが記録媒体５に着弾する。なお、これら記録媒体の搬送やインクヘッドからのインク吐出のための駆動等、記録装置全体の動
作およびそのためのデータ処理は図示しない制御回路によって制御される。 インクヘッド６から吐出された紫外線硬化型インクジェットインクは記録媒体５に印字される。
紫外線硬化型インクジェットインクが着弾した記録媒体５は、記録媒体搬送部３によって搬送され、紫外線照射装置の照射部８にて紫外線によって硬化される。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
実施例１〜４、比較例１〜６
表に記載のように、配合比（重量比）を変化させたインクを作製し、粘度測定、溶剤への残割合の評価（溶剤溶出試験）、引っかき試験を行った。
【００５１】
○粘度測定
粘度計 東機産業ＴＶ−２２Ｌ ロータ１°３４×Ｒ２４を用い、６０℃における粘度
を測定した。
【００５２】
○溶剤溶出試験
〜確認手順〜
１．スライドガラス（２６×７６ｍｍ、厚さ０．９〜１．２ｍｍ）を４５０℃／３分熱洗浄し、重量測定する。
２．１のスライドガラスにインクをインクジェット印刷してベタ塗膜を作成し、０．３Ｊ／ｃｍ２の積算光量（硬化により多くの光量が必要な場合は必要最低限の光量）で光硬化させる。
３．硬化物の重量を測定する。{（スライドガラス＋インク塗膜）重量−スライドガラス重量}
４．インクを塗工したスライドガラス全体を約２００ｍＬのアセトンに浸し、５℃で１８時間放置する。
５．インクを塗工したスライドガラスを取り出し、アセトンで十分に洗浄後、乾燥させ、重量測定を行う。
【００５３】
〜条件〜
印刷：加温機能のある市販のインクジェット印刷用ヘッドである、リコープリンティングシステムズ社製インクジェット吐出ヘッドＧＥＮ４により、インクを６０℃に加温して、３００×３００ｄｐｉで１５ｐＬのインク滴をインクジェット吐出してベタ印刷した。
ＵＶ光照射装置：フュージョンＵＶ ＬＨ６ Ｄバルブ １灯 使用
ピーク照度（ＵＶ照度計 ＥＩＴ社製 ＵＶ Ｐｏｗｅｒ Ｐａｃｋにて測定）
ＵＶＡ：３．６Ｗ／ｃｍ2、ＵＶＢ：０．９８Ｗ／ｃｍ2、
ＵＶＣ：０．１Ｗ／ｃｍ2、ＵＶＶ：２．５Ｗ／ｃｍ2
熱洗浄 ：電気炉 ４５０℃／３分
乾燥 ：５０℃／６０分
十分に硬化したかどうかは、ＵＶ光を照射した後、塗膜を触指し、確認した。
また、十分に硬化させた際の積算光量を、ＵＶ照度計（ＥＩＴ社製 ＵＶ Ｐｏｗｅｒ Ｐａｃｋ）を用いて求めた。重合開始剤として用いた２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンにＵＶＡは有効な波長であるので、ＵＶＡにおける積算光量の値を求めた。結果を表に示す。
【００５４】
○鉛筆引っかき試験
表に記載のように配合比（重量比）を変化させたインクを紙に塗布し、表に記載の積算光量で硬化させた硬化物について、鉛筆引っかき試験をＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に従って行った。
試験器：コーテック（株）
鉛筆：三菱Ｕｎｉ（６Ｂ，５Ｂ，４Ｂ，３Ｂ，２Ｂ，Ｂ，ＨＢ，Ｆ，Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，４Ｈ，５Ｈ，６Ｈ）
試験手順：
装置を０．５〜１ｍｍ／ｓの速度で、少なくても７ｍｍの距離を押す。肉眼で表面を検査し、跡の種類を調べた。
跡（圧こん）の種類は２種類：
（１）塑性変形；元に戻らない窪みが生じるが破損はない。
（２）凝集破壊；塗膜材質が取れた引っかき傷。
試験部位が、少なくても３ｍｍ以上の傷跡を生じるまで硬度スケールを上げて試験を繰り返した。
評価方法：上記（２）の傷跡を生じなかった最も硬い鉛筆の硬度を鉛筆硬度とする。
【００５５】
○吐出試験加温機能のある市販のインクジェット印刷用ヘッドである、リコープリンティングシステムズ社製インクジェット吐出ヘッドＧＥＮ４を用いて吐出試験を行った。
ヘッドを６０℃に温調して内部のインクを加温した状態において、パルス幅４．５マイクロ秒にて１６ボルトの電圧を５〜１０ｋＨｚの周波数で印加して、インクの吐出状態を観察した。
評価の基準は以下の通りとした。
＜評価基準＞
○：安定して吐出可能。ベタ部に白抜け、スジ、噴射乱れが無い。
×：吐出困難
【００５６】
【表３】
【００５７】
尚、比較例２、３のインクは、粘度が高くインクヘッドからインクを吐出することは困難であったため、ワイヤーバーで手引き塗工してベタ印刷塗膜を作成し、硬化塗膜の鉛筆硬度とアセトン不溶残分を評価した。 実施例１，２、及び比較例１，２，３、４、５から分かるように、単官能モノマーが多すぎると低粘度ではあるが印刷塗膜の強度は弱く耐溶剤性も不十分だが、一方、二官能以上の多官能モノマーが多すぎると、高粘度となりインクジェット印刷できなくなってしまう。しかし、これらの配合比率を最適化することで、インクジェット吐出性を有して、なおかつ鉛筆硬度でＦ以上と硬化塗膜の良好な強度を得ることができる。このことは硬化塗膜を形成するモノマーが重合反応によりアセトン不溶残分が８０％以上になるまでに高度に成長した架橋構造を形成したことで得られた効果である。
比較例６、実施例１，３，４から分かるように、重合開始剤の配合比率を最適化することで、インクジェット吐出性とＦ以上の鉛筆硬度をもつ強固な塗膜強度を維持しながら、硬化性や粘度を制御することが可能である。ただし実施例４では６０℃加温状態では支障ないものの、室温（２５℃）では開始剤成分の析出が見られた。そのためインク供給経路全体を加温状態に保持する必要があるため、これよりもさらに重合開始剤を増量することは溶解度の観点から好ましくない。
また、実施例として用いたインク以外の本発明の構成要件を満たすインクについても同様の評価試験を行ったところ、実施例と同様の評価結果が得られた。
【符号の説明】
【００５８】
１ 記録装置
２ 記録媒体供給部
３ 記録媒体搬送部
４ 記録媒体スタッカ部
５ 記録媒体
６ インクヘッド部
８ 紫外線照射手段
【先行技術文献】
【特許文献】
【００５９】
【特許文献１】特開２００２−２０６７１号公報
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線硬化型インクジェットインクに関する。詳細には、皮膚感さ性において安全性が高く、耐溶剤性、耐擦性に優れた印刷物を得ることができる紫外線硬化型インクジェットインクに関する。また、本発明は、前記紫外線硬化型インクジェットインクを用いたインクカートリッジ、インクジェット記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像形成方法として、他の記録方式に比べてプロセスが簡単であり又フルカラー化が容易であり、簡略な構成の装置であっても高解像度の画像が得られる利点があることから、インクジェット記録方式が普及してきた。
インクジェット記録方式に用いるインクとしては、水系インク、溶剤インクとともに紫外線硬化型樹脂を用いた紫外線硬化型インクジェットインクが研究されている。
【０００３】
紫外線硬化型のインクジェットとしてインクヘッドから吐出が可能なインクは、低粘度でなければ吐出困難である。そのため、モノマーは低粘度材料を用いることが多かった。
低粘度材料となるものは、分子量の小さい単官能モノマーであることが多く、単官能モノマーの重合物は鎖状となるため、３次元架橋構造を形成し難い。３次元架橋構造を形成し難いということは塗膜の強度も弱く、耐溶剤性に劣るといえる。印字物の耐性は重要であり、利用に関しては、非浸透性媒体への印刷において、耐溶剤性、耐擦性であると印刷物として好ましい。
【０００４】
そのため、二官能以上の多官能モノマーを一定量配合することで、高度に架橋構造が成長した硬化物を得ることが必要である。また、硬化後の塗膜において、モノマー成分が完全に重合することは困難であり、通常はごくわずかに未反応のモノマー成分が残存する。そのため、印刷物に触れた際に残存モノマーが皮膚感さを引き起こさないよう、使用するモノマーは皮膚感さ性において安全性が高い必要があるが、そのようなモノマーを使用して、インクジェット印刷方式に適した低粘度のインク組成物を得て、なおかつ硬い硬化物を得ることはこれまで困難だった。
【０００５】
紫外線硬化型のインクジェットインクとしては、例えば特許文献１に無溶剤型の紫外線硬化性マーキング用インクが開示されている。前記紫外線硬化性マーキング用インクは、中間製品としてのロット管理や品種分けなどに目印として使用した後のマークを最終製品として出荷時に除去するため、溶剤を用いて簡単に払拭除去することのできるマーキング用インクを目的としており、マーキングが可能であり、かつ、溶剤による払拭除去が可能なインクであり、インク塗膜強度は十分なものでない。また、皮膚感さ性についての記載もない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、皮膚感さ性において安全性が高く、インク硬化物の溶剤への溶出が少なく、硬い塗膜を作製可能な紫外線硬化型インクジェットインクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明者等は鋭意検討を行った結果、光重合性開始剤、ＳＩ値が３より低い値である単官能（メタ）アクリル酸エステル、ＳＩ値が３より低い値である二官能以上の（メタ）アクリル酸エステルを含む紫外線硬化型インクジェットインクとすることにより上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。
即ち、本発明は以下の通りである。
【０００８】
（１）少なくとも光重合性開始剤、ＳＩ値が３より低い値である単官能（メタ）アクリル酸エステル、ＳＩ値が３より低い値である二官能以上の（メタ）アクリル酸エステルを含む紫外線硬化型インクジェットインクであって、紫外線硬化後のインク硬化物重量と、該インク硬化物をアセトン浸漬した後の重量の重量変化おける硬化物残量が８０重量％以上になることを特徴とする紫外線硬化型インクジェットインク。
（２）前記のＳＩ値が３より低い値である単官能（メタ）アクリル酸エステルと、ＳＩ値が３より低い値である二官能以上の（メタ）アクリル酸エステルの配合比率が重量比で４０：６０〜５０：５０であることを特徴とする前記（１）記載の紫外線硬化型インクジェットインク。
（３）前記紫外線硬化後のインク硬化物がＪＩＳ Ｋ５６００−５−４における鉛筆引っかき試験で、Ｆ以上になることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の紫外線硬化型インクジェットインク。
（４）前記紫外線硬化型インクジェットインクは、粘度が６０℃で１５ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の紫外線硬化型インクジェットインク。
（５）前記光重合開始剤を５〜３５重量％含むことを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の紫外線硬化型インクジェットインク。
（６）０．３Ｊ／ｃｍ2以下の積算光量で硬化可能であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の紫外線硬化型インクジェットインク。
（７）前記（１）〜（６）のいずれかに記載の紫外線硬化型インクジェットインクを収容したことを特徴とするインクカートリッジ。
（８）少なくともインクを吐出するインクヘッドと、吐出されたインクに紫外線を照射する紫外線照射手段とを備えたインクジェット記録装置において、該インクが前記（１）〜（６）のいずれかに記載の紫外線硬化型インクジェットインクであり、該インクヘッドが加熱手段を有することを特徴とするインクジェット記録装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の少なくとも光重合性開始剤、ＳＩ値が３より低い値である単官能（メタ）アクリル酸エステル、ＳＩ値が３より低い値である二官能以上の（メタ）アクリル酸エステルを含む紫外線硬化型インクジェットインクにおいて、紫外線硬化後のインク硬化物の重量と、該インク硬化物をアセトンに浸漬後の重量の重量変化おける硬化物残量が８０重量％以上になるインクジェットインクを使用することで、溶剤への溶出が少なく、耐溶剤性に優れた印刷物を得ることができる。
また、インク硬化後の硬化物がＪＩＳ Ｋ５６００−５−４における鉛筆引っかき試験で、Ｆ以上になることで塗膜の硬度が良好となり、耐刷性に優れた印刷物を得ることができる。
前記紫外線硬化型インクジェットインクは、粘度が６０℃で１５ｍＰａ・ｓ以下になることで、市販のインクジェットヘッドよりインクを吐出することが可能であり、開始剤配合量を設定することで、硬化性が良好で粘度も比較的低粘度のインクジェットインクを得ることが可能である。
さらに、本発明の紫外線硬化型インクジェットインクは、積算光量が０．３Ｊ／ｃｍ2以下で硬化することができ、低エネルギーで硬化可能な紫外線硬化型インクジェットインクを得ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施形態に係るインクジェット記録装置の概略構成図の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
インクジェットインクの場合、インクを吐出させるためにインク粘度が低くなければならない。インク粘度を低くすることができ、硬化性が良好な材料として、単官能モノマーを使用することが有効な方法のひとつである。しかし、単官能モノマーにおける硬化物の結合は鎖状になっており、三次元架橋構造を形成する多官能モノマーと比較して弱く、溶剤に溶出しやすいことに加え、硬化物として強固な力学特性を得られない。しかし、単官能モノマーであっても、重合反応性が良好で光重合により高分子量化するようなものであれば、比較的強固な力学特性が得られる。そのようなモノマーとしてインクジェット用途に比較的多用されるものに、イソボルニルアクリレートやホルマール化トリメチロールプロパンモノアクリレートなどがあるが、前者は８．３、後者は３．６といった高いＳＩ値を有することが確認され、皮膚感さ性の観点で毒性が高いことから、使用することは好ましくない。光硬化反応が１００％完全に進行することは通常起こりにくく、わずかに未反応モノマーが残存することが普通であるため、印刷物に触れることによって、わずかに残存する未反応モノマーが皮膚感さを引き起こす可能性が考えられるためである。
【００１２】
本発明においては、ＳＩ値が３より低い値である単官能（メタ）アクリル酸エステル、ＳＩ値が３より低い値である二官能以上の（メタ）アクリル酸エステルを同時に含むことにより、硬化物に架橋構造が形成されインクの塗膜強度を改善することが出来る。また、ＳＩ値が３より低い値である化合物を用いているので皮膚感作性において安全であり、さらに単官能（メタ）アクリル酸エステルを含有させることによりインクジェットインクとして吐出可能な低粘度とすることができる。
【００１３】
なお、ＳＩ値（Ｓｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ）とは皮膚感作性の程度を示す指標であり、ＯＥＣＤテストガイドライン４２９などで定められるＬＬＮＡ法で求められる。ＳＩ値が３未満の場合に感作性なしと判断するものであり、このことは例えば次の文献に示されている（参考文献：「機能材料」２００５年９月号、Ｖｏｌ．２５、Ｎｏ．９、Ｐ５５）。ＳＩ値は小さいほど皮膚感さ性の程度が低く、さらに好ましくは２未満、殊更に好ましくは１．６未満であれば、非常に低毒性である。
【００１４】
本実施の形態におけるＳＩ値の具体的な測定方法を、下記に詳細に説明する。
（ＳＩ値の測定方法）
［試験材料］
《陽性対照物質》
陽性対照物質としては、α‐ｈｅｘｙｌｃｉｎｎａｍａｌｄｅｈｙｄｅ（ＨＣＡ；和光純薬工業社製）を使用した。
《媒体》
媒体としては、下記で挙げるアセトンとオリーブ油とを、体積比４：１で混合した混合液を使用した。
アセトン（和光純薬工業社製）、
オリーブ油（フヂミ製薬所製品）、を使用した。
【００１５】
《使用動物》
被験物質、陽性対照、媒体対照のそれぞれについて、マウスの雌４匹に対して、６日間の検疫を含む８日間の馴化を行った。検疫、馴化期間中、全ての動物に異常は認められなかった。感作開始２日前に測定した体重を用いて、体重層別無作為抽出法で個体の体重が全体の平均体重±２０％以内となるように２群（４匹／群）に群分けした。感作開始時の動物の週齢は８〜９週齢であった。群分けにより外れた動物は試験から除外した。
使用した動物は、試験期間を通して尾部への油性インク塗布により識別し、併せてケージはラベルをつけて識別した。
【００１６】
《飼育環境》
使用動物は、検疫、馴化期間中を含む全飼育期間を通して、温度２１〜２５℃、相対湿度４０〜７０％、換気回数１０〜１５回／時間、明暗サイクル１２時間感覚（７時点灯〜１９時消灯）に設定したバリアーシステムの飼育室で飼育した。
飼育ケージはポリカーボネイト製ケージを使用した。使用動物は４匹／ケージで飼育した。
飼料は、実験動物用固形飼料ＭＦ（オリエンタル酵母工業社製）を使用し、使用動物に自由摂取させた。飲料水は、塩素濃度が略５ｐｐｍとなるように次亜塩素酸ナトリウム（ピューラックス、オーヤラックス社製）を添加した水道水を、給水びんにより、使用動物に自由摂取させた。床敷はサンフレーク（モミ材、電気かんな削りくず、日本チャールス・リバー社製）を使用した。飼料及び飼育用器材は、オートクレープ滅菌（１２１℃、３０分間）したものをそれぞれ使用した。
ケージ及び床敷は、群分け時及び耳介リンパ節摂取日（飼育室からの搬出時）に交換し、給水びん及びラックは、群分け時に交換した。
【００１７】
［試験方法］
《群構成》
本発明におけるＳＩ値の測定試験で使用した群構成を、表１に示す。
【００１８】
【表１】
【００１９】
［調製］
《被験物質》
表２に被験物質の秤量条件を示す。被験物質をメスフラスコに秤量し、媒体を加えながら１ｍＬに定容した。調製液は、遮光した気密容器（ガラス製）に入れた。
【００２０】
【表２】
【００２１】
《陽性対照物質》
略０．２５ｇのＨＣＡを正確に秤量し、媒体を加えながら１ｍＬとして２５．０ｗ／ｖ％液を調製した。調製物は、遮光した気密容器（ガラス製）に入れた。
《ＢｒｄＵ》
５−Ｂｒｏｍｏ−２’−ｄｅｏｘｙｕｒｉｄｉｎｅ（ＢｒｄＵ、ナカライテスク社製）２００ｍｇをメスフラスコに正確に秤量し、生理食塩液（大塚製薬工業社製）を加えて超音波照射し、溶解させた。その後、２０ｍＬに定容して１０ｍｇ／ｍＬ液（ＢｒｄＵ調製液）を調製した。調製液は、滅菌濾過フィルターを用いて濾過滅菌し、滅菌容器に入れた。
【００２２】
《調製時期及び保管期間》
陽性対照物質調製液は感作開始前日に調製し、使用時以外は冷所で保管した。媒体及び被験物質調製液は各感作日に調製した。ＢｒｄＵ液は、投与の２日前に調製し、投与日まで冷所に保管した。
【００２３】
［感作及びＢｒｄＵ投与］
《感作》
各被験物質及び陽性対照物質の調製液並びに媒体を動物の両耳介にそれぞれ２５μＬずつ塗布した。塗布には、マイクロピペッターを用いた。この操作を１日１回、３日連続して行った。
《ＢｒｄＵの投与》
最終感作の略４８時間後に１回、ＢｒｄＵ調製液を動物１匹あたり０．５ｍＬ腹腔内投与した。
【００２４】
［観察及び検査］
《一般状態》
試験に使用した全動物について、感作開始日から耳介リンパ節採取日（飼育室からの搬出日）まで、１日１回以上観察した。なお、観察日の起算法は、感作開始日をＤａｙ１とした。
《体重測定》
感作開始日及び耳介リンパ節採取日（飼育室からの搬出日）に体重を測定した。また、群ごとの体重の平均値及び標準誤差を算出した。
《耳介リンパ節の採取及び重量測定》
ＢｒｄＵ投与の略２４時間後に、動物を安楽死させた後、耳介リンパ節を採取した。周囲組織を取り除き、両側耳介リンパ節を一括して重量測定した。また、群ごとの耳介リンパ節重量の平均値及び標準誤差を算出した。重量測定後、個体毎に−２０℃に設定されたバイオメディカルフリーザーで凍結保存した。
【００２５】
《ＢｒｄＵ取り込み量の測定》
耳介リンパ節を室温に戻した後、生理食塩液を加えながらすり潰し、懸濁させた。この懸濁液を濾過した後、個体ごとに３ｗｅｌｌずつ、９６ｗｅｌｌマイクロプレートに分注し、ＥＬＩＳＡ法によりＢｒｄＵ取り込み量の測定を行った。試薬は、市販のキット（Ｃｅｌｌ Ｐｒｏｌｉｆｅｒａｔｉｏｎ ＥＬＩＳＡ、ＢｒｄＵ ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｉｃ、Ｃａｔ． Ｎｏ．１６４７２２９、ロシュ・ダイアグノスティックス社製）を使用し、マルチプレートリーダー（ＦＬＵＯｓｔａｒ ＯＰＴＩＭＡ、ＢＭＧ ＬＡＢＴＥＣＨ社製）より得られた各個体の吸光度（ＯＤ３７０ｎｍ‐ＯＤ４９２ｎｍ、ＢｒｄＵ取り込み量）について、３ｗｅｌｌの平均値を各個体のＢｒｄＵ測定値とした。
【００２６】
［結果の評価］
《Ｓｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ（ＳＩ）の算出》
下記数１で示すように、各個体のＢｒｄＵ測定値を、媒体対照群のＢｒｄＵ測定値の平均値で徐して、各個体のＳＩ値を算出した。各試験群のＳＩ値は、各個体のＳＩの平均値とした。また、各試験群のＳＩの標準誤差も算出した。なお、ＳＩ値は、小数点以下第２位を四捨五入して小数点第一位まで表示した。
【００２７】
【数１】
【００２８】
以下に、作業条件や使用できる材料などの一例について示す。ただし、これらに限定するものではない。
ＳＩ値が３よりも低い単官能（メタ）アクリル酸エステルとして、γ−ブチロラクトンメタクリレート（２．１）、及び二官能以上の（メタ）アクリル酸エステルとして、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（１．３）、ポリエチレングリコール（400）ジメタクリレート［（１．３） これは下記一般式（Ｉ）で表されるメタクリレート体の化合物であり、ｎ≒９である。］、
【００２９】
【化１】
【００３０】
ポリエチレングリコール（600）ジメタクリレート［（１．６） これは上記（１）式で示される化合物であり、ｎ≒１４である］、トリメチロールプロパントリメタクリレート（１．９）を使用できる。なお（ ）に示した数値はＳＩ値である。
インクジェットインク中、ＳＩ値が３よりも低い単官能（メタ）アクリル酸エステルは３０〜５０重量％、ＳＩ値が３よりも低い二官能以上の（メタ）アクリル酸エステルは２５〜６０重量％含有することが望ましい。また、ＳＩ値が３よりも低い単官能（メタ）アクリル酸エステルとＳＩ値が３よりも低い二官能以上の（メタ）アクリル酸エステルの重量比が４０：６０〜５０：５０となるように用いることが好ましい。このような組成とすることにより、紫外線硬化後のインク硬化物重量と、該インク硬化物をアセトン浸漬した後の重量の重量変化おける硬化物残量が８０重量％以上とすることが可能となる。
【００３１】
また、ラジカル重合性モノマーの中でもメタクリル酸エステル化合物は皮膚刺激係数（Ｐ．Ｉ．Ｉ）が低いなど高い安全性を有している点で有用な材料である。また、メタクリル酸エステル化合物、アクリル酸エステル化合物を問わず、インクとしてＳＩ値が３より低い値であることを損なわずに、紫外線硬化後のインク硬化物重量と、該インク硬化物をアセトン浸漬した後の重量の重量変化おける硬化物残量が８０重量％以上とすることができる範囲であれば、以下を含むことも可能である。
【００３２】
（単官能（メタ）アクリレート）
フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソボニルメタアクリレート、エチレンオキサイド変性フェノール（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレートなどから１種類もしくは２種類以上を使用できる。
【００３３】
（二官能以上の（メタ）アクリレート）
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、下記化学式（１）〜（４）で表されるポリエチレングリコールポリエチレングルコールジアクリレート、
（１）ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２ ｎ≒４
（２）ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２ ｎ≒９
（３）ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２ n≒１４
（４）ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２ ｎ≒２３
ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、下記化学式（５）〜（８）で表されるポリプロピレングリコールジアクリレート、
（５）ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−（ＯＣ３Ｈ６）ｎ−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２ ｎ≒１２
（６）ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−（ＯＣ３Ｈ６）ｎ−ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ｎ≒７
（７）ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−（ＯＣ３Ｈ６）ｎ−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２ ｎ≒１２
（８）ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−（ＯＣ３Ｈ６）ｎ−ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ｎ≒１２
ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジメタアクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，６―ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性１，６―ヘキサンジオールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、エチレンオキサイド変性テトラメチロールメタンテトラメタアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエステルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルペンタ（メタ）アクリレート、ポリエステルヘキサ（メタ）アクリレート、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート、ポリウレタントリ（メタ）アクリレート、ポリウレタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリウレタンペンタ（メタ）アクリレート、ポリウレタンヘキサ（メタ）アクリレートなどから１種類もしくは２種類以上を使用できる。
【００３４】
光硬化のための重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モリホリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１，２−オクタンジオン−〔４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、〔４−（メチルフェニルチオ）フェニル〕フェニルメタノンなどから１種類もしくは２種類以上を併用して使用できる。
【００３５】
前記光重合開始剤は、モノマー１００重量部に対して５〜３５重量部含むことが好ましく、５〜２５重量部がより好ましく、１０〜２５重量部が更に好ましい。これらの配合比で含有することにより、硬化性が良好で粘度も比較的低粘度のインクジェットインクを得ることが可能である。もちろん、電子線やα、β、γ線、Ｘ線など非常に高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用せずとも重合反応を進めることができるが、これは従前より一般的に公知のことであり、本発明では特に詳細説明しない。
【００３６】
本発明のインクジェットインクは、顔料を含有することができる。
ブラック顔料としては、ファーネス法あるいはチャネル法で製造されたカーボンブラック等が使用できる。
【００３７】
イエロー顔料としては、Ｐｉｇ．Ｙｅｌｌｏｗ系の顔料、例えばピグメントイエロー１、ピグメントイエロー２、ピグメントイエロー３、ピグメントイエロー１２、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１６、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー７３、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー７５、ピグメントイエロー８３、ピグメントイエロー９３、ピグメントイエロー９５、ピグメントイエロー９７、ピグメントイエロー９８、ピグメントイエロー１１４、ピグメントイエロー１２０、ピグメントイエロー１２８、ピグメントイエロー１２９、ピグメントイエロー１３８、ピグメントイエロー１５０、ピグメントイエロー１５１、ピグメントイエロー１５４、ピグメントイエロー１５５、ピグメントイエロー１８０等が使用できる。
【００３８】
マゼンタ顔料としては、Ｐｉｇ．Ｒｅｄ系の顔料、例えばピグメントレッド５、ピグメントレッド７、ピグメントレッド１２、ピグメントレッド４８（Ｃａ）、ピグメントレッド４８（Ｍｎ）、ピグメントレッド５７（Ｃａ）、ピグメントレッド５７：１、ピグメントレッド１１２、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド１２３、ピグメントレッド１６８、ピグメントレッド１８４、ピグメントレッド２０２，ピグメントバイオレット１
９等が使用できる。
【００３９】
シアン顔料としては、Ｐｉｇ．Ｂｌｕｅ系の顔料、例えばピグメントブルー１、ピグメントブルー２、ピグメントブルー３、ピグメントブルー１５、ピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：４、ピグメントブルー１６、ピグメントブルー２２、ピグメントブルー６０、バットブルー４、バットブルー６０等が使用できる。
【００４０】
白色顔料としては、硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が使用できる。
【００４１】
その他にも、必要に応じて物理特性などを考慮して、種々の無機顔料や有機顔料が使用できる。
顔料の添加量は、インクジェットインク中１〜２０重量％が好ましい。１重量％未満では画像品質が低下し、２０重量部より多いとインク粘度特性に悪影響を与える。
【００４２】
また、本発明の紫外線硬化型インクジェットインクは、インクジェットインクに用いられる従来公知の各種の増感剤、光安定化剤、表面処理剤、界面活性剤、粘度低下剤、酸化防止剤、老化防止剤、架橋促進剤、重合禁止剤、可塑剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、保湿剤、分散剤、染料等を含有しても良い。
【００４３】
本発明の紫外線硬化型インクジェットインクは、紫外線硬化後のインク硬化物の重量と、該インク硬化物をアセトン浸漬した後の重量の重量変化おける硬化物残量が８０重量％以上となり、耐溶剤性に優れる。
尚、上記重量変化は以下のように求めた。
１．スライドガラスを４５０℃／３分熱洗浄し、重量測定する。
２．１のスライドガラスにインクをインクジェット印刷してベタ塗膜を作成し、３００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量（硬化により多くの光量が必要な場合は必要最低限の光量）で光硬化させる。なお、インクジェット印刷条件について、詳細は後述する。
３．硬化物の重量を測定する。
｛（スライドガラス＋インク塗膜）重量−スライドガラス重量｝
４．インクを塗工したスライドガラス全体をアセトンに浸し、５℃で１８時間放置する。
５．インクを塗工したスライドガラスを取り出し、アセトンで洗浄後、乾燥させ、硬化物残量の重量測定を行う。硬化物残量の割合（重量％）は、
（アセトン浸漬後の硬化物残量の重量／アセトン浸漬前の硬化物の重量）×１００
により求めた。
【００４４】
また、本発明の紫外線硬化型インクジェットインクは、硬化後のインク硬化物は、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４における鉛筆引っかき試験で、Ｆ以上とすることができる。Ｆ以上になることで塗膜の硬度が良好となり、耐刷性に優れた印刷物を得ることができる。
【００４５】
前記紫外線硬化型インクジェットインクは、６０℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓ以下となることが好ましい。粘度が６０℃で１５ｍＰａ・ｓ以下になることで、市販のヒーター等の加熱装置を備えたインクジェットヘッドよりインクを良好に吐出することが可能となる。 粘度は、粘度計 東機産業ＴＶ−２２Ｌ ロータ１°３４×Ｒ２４を用いて測定した。
【００４６】
さらに、本発明の紫外線硬化型インクジェットインクは、積算光量が０．３Ｊ／ｃｍ2以下で硬化することができ、低エネルギーで硬化可能な紫外線硬化型インクジェットインクを得ることが可能で、前記硬化物残量が８０重量％以上とすることができる。
また、重合開始剤の吸収波長と、硬化に用いるＵＶ光の波長が整合するようにすることが効果的である。尚、前記積算光量は硬化に有効な波長域の積算光量である。
【００４７】
本発明のインクカートリッジは、本発明の前記紫外線硬化型インクジェットインクを容器中に収容してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材等を有してなる。
本発明のインクカートリッジは、各種インクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いることができ、また、後述する本発明のインクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いるのが特に好ましい。
【００４８】
本発明のインクジェット記録装置は、少なくともインクを吐出するインクヘッドと、吐出されたインクに紫外線を照射する紫外線照射手段とを備え、該インクヘッドが加熱手段を有することが好ましい。使用するインクは本発明の紫外線硬化型インクジェットインクである。
【００４９】
本発明のインクジェット記録装置を図面に基づいて説明する。
図１は、本発明の実施形態に係るインクジェット記録装置の概略構成図の一例である。 本実施形態のインクジェット記録装置１においては、記録媒体５を記録媒体供給部２から記録媒体搬送部３を介して記録媒体スタッカ部４へと搬送し、インクヘッド６により吐出された本発明の紫外線硬化型インクジェットインクが記録媒体５に着弾する。なお、これら記録媒体の搬送やインクヘッドからのインク吐出のための駆動等、記録装置全体の動
作およびそのためのデータ処理は図示しない制御回路によって制御される。 インクヘッド６から吐出された紫外線硬化型インクジェットインクは記録媒体５に印字される。
紫外線硬化型インクジェットインクが着弾した記録媒体５は、記録媒体搬送部３によって搬送され、紫外線照射装置の照射部８にて紫外線によって硬化される。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
実施例１〜４、比較例１〜６
表に記載のように、配合比（重量比）を変化させたインクを作製し、粘度測定、溶剤への残割合の評価（溶剤溶出試験）、引っかき試験を行った。
【００５１】
○粘度測定
粘度計 東機産業ＴＶ−２２Ｌ ロータ１°３４×Ｒ２４を用い、６０℃における粘度
を測定した。
【００５２】
○溶剤溶出試験
〜確認手順〜
１．スライドガラス（２６×７６ｍｍ、厚さ０．９〜１．２ｍｍ）を４５０℃／３分熱洗浄し、重量測定する。
２．１のスライドガラスにインクをインクジェット印刷してベタ塗膜を作成し、０．３Ｊ／ｃｍ２の積算光量（硬化により多くの光量が必要な場合は必要最低限の光量）で光硬化させる。
３．硬化物の重量を測定する。{（スライドガラス＋インク塗膜）重量−スライドガラス重量}
４．インクを塗工したスライドガラス全体を約２００ｍＬのアセトンに浸し、５℃で１８時間放置する。
５．インクを塗工したスライドガラスを取り出し、アセトンで十分に洗浄後、乾燥させ、重量測定を行う。
【００５３】
〜条件〜
印刷：加温機能のある市販のインクジェット印刷用ヘッドである、リコープリンティングシステムズ社製インクジェット吐出ヘッドＧＥＮ４により、インクを６０℃に加温して、３００×３００ｄｐｉで１５ｐＬのインク滴をインクジェット吐出してベタ印刷した。
ＵＶ光照射装置：フュージョンＵＶ ＬＨ６ Ｄバルブ １灯 使用
ピーク照度（ＵＶ照度計 ＥＩＴ社製 ＵＶ Ｐｏｗｅｒ Ｐａｃｋにて測定）
ＵＶＡ：３．６Ｗ／ｃｍ2、ＵＶＢ：０．９８Ｗ／ｃｍ2、
ＵＶＣ：０．１Ｗ／ｃｍ2、ＵＶＶ：２．５Ｗ／ｃｍ2
熱洗浄 ：電気炉 ４５０℃／３分
乾燥 ：５０℃／６０分
十分に硬化したかどうかは、ＵＶ光を照射した後、塗膜を触指し、確認した。
また、十分に硬化させた際の積算光量を、ＵＶ照度計（ＥＩＴ社製 ＵＶ Ｐｏｗｅｒ Ｐａｃｋ）を用いて求めた。重合開始剤として用いた２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンにＵＶＡは有効な波長であるので、ＵＶＡにおける積算光量の値を求めた。結果を表に示す。
【００５４】
○鉛筆引っかき試験
表に記載のように配合比（重量比）を変化させたインクを紙に塗布し、表に記載の積算光量で硬化させた硬化物について、鉛筆引っかき試験をＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に従って行った。
試験器：コーテック（株）
鉛筆：三菱Ｕｎｉ（６Ｂ，５Ｂ，４Ｂ，３Ｂ，２Ｂ，Ｂ，ＨＢ，Ｆ，Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，４Ｈ，５Ｈ，６Ｈ）
試験手順：
装置を０．５〜１ｍｍ／ｓの速度で、少なくても７ｍｍの距離を押す。肉眼で表面を検査し、跡の種類を調べた。
跡（圧こん）の種類は２種類：
（１）塑性変形；元に戻らない窪みが生じるが破損はない。
（２）凝集破壊；塗膜材質が取れた引っかき傷。
試験部位が、少なくても３ｍｍ以上の傷跡を生じるまで硬度スケールを上げて試験を繰り返した。
評価方法：上記（２）の傷跡を生じなかった最も硬い鉛筆の硬度を鉛筆硬度とする。
【００５５】
○吐出試験加温機能のある市販のインクジェット印刷用ヘッドである、リコープリンティングシステムズ社製インクジェット吐出ヘッドＧＥＮ４を用いて吐出試験を行った。
ヘッドを６０℃に温調して内部のインクを加温した状態において、パルス幅４．５マイクロ秒にて１６ボルトの電圧を５〜１０ｋＨｚの周波数で印加して、インクの吐出状態を観察した。
評価の基準は以下の通りとした。
＜評価基準＞
○：安定して吐出可能。ベタ部に白抜け、スジ、噴射乱れが無い。
×：吐出困難
【００５６】
【表３】
【００５７】
尚、比較例２、３のインクは、粘度が高くインクヘッドからインクを吐出することは困難であったため、ワイヤーバーで手引き塗工してベタ印刷塗膜を作成し、硬化塗膜の鉛筆硬度とアセトン不溶残分を評価した。 実施例１，２、及び比較例１，２，３、４、５から分かるように、単官能モノマーが多すぎると低粘度ではあるが印刷塗膜の強度は弱く耐溶剤性も不十分だが、一方、二官能以上の多官能モノマーが多すぎると、高粘度となりインクジェット印刷できなくなってしまう。しかし、これらの配合比率を最適化することで、インクジェット吐出性を有して、なおかつ鉛筆硬度でＦ以上と硬化塗膜の良好な強度を得ることができる。このことは硬化塗膜を形成するモノマーが重合反応によりアセトン不溶残分が８０％以上になるまでに高度に成長した架橋構造を形成したことで得られた効果である。
比較例６、実施例１，３，４から分かるように、重合開始剤の配合比率を最適化することで、インクジェット吐出性とＦ以上の鉛筆硬度をもつ強固な塗膜強度を維持しながら、硬化性や粘度を制御することが可能である。ただし実施例４では６０℃加温状態では支障ないものの、室温（２５℃）では開始剤成分の析出が見られた。そのためインク供給経路全体を加温状態に保持する必要があるため、これよりもさらに重合開始剤を増量することは溶解度の観点から好ましくない。
また、実施例として用いたインク以外の本発明の構成要件を満たすインクについても同様の評価試験を行ったところ、実施例と同様の評価結果が得られた。
【符号の説明】
【００５８】
１ 記録装置
２ 記録媒体供給部
３ 記録媒体搬送部
４ 記録媒体スタッカ部
５ 記録媒体
６ インクヘッド部
８ 紫外線照射手段
【先行技術文献】
【特許文献】
【００５９】
【特許文献１】特開２００２−２０６７１号公報
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも光重合性開始剤、ＳＩ値が３より低い値である単官能（メタ）アクリル酸エステル、ＳＩ値が３より低い値である二官能以上の（メタ）アクリル酸エステルを含む紫外線硬化型インクジェットインクであって、紫外線硬化後のインク硬化物重量と、該インク硬化物をアセトン浸漬した後の重量の重量変化おける硬化物残量が８０重量％以上になることを特徴とする紫外線硬化型インクジェットインク。
【請求項２】
前記のＳＩ値が３より低い値である単官能（メタ）アクリル酸エステルと、ＳＩ値が３より低い値である二官能以上の（メタ）アクリル酸エステルの配合比率が重量比で４０：６０〜５０：５０であることを特徴とする請求項１記載の紫外線硬化型インクジェットインク。
【請求項３】
前記紫外線硬化後のインク硬化物がＪＩＳ Ｋ５６００−５−４における鉛筆引っかき試験で、Ｆ以上になることを特徴とする請求項１又は２に記載の紫外線硬化型インクジェットインク。
【請求項４】
前記紫外線硬化型インクジェットインクは、粘度が６０℃で１５ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の紫外線硬化型インクジェットインク。
【請求項５】
前記光重合開始剤を５〜３５重量％含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の紫外線硬化型インクジェットインク。
【請求項６】
０．３Ｊ／ｃｍ2以下の積算光量で硬化可能であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の紫外線硬化型インクジェットインク。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の紫外線硬化型インクジェットインクを収容したことを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項８】
少なくともインクを吐出するインクヘッドと、吐出されたインクに紫外線を照射する紫外線照射手段とを備えたインクジェット記録装置において、該インクが請求項１〜６のいずれかに記載の紫外線硬化型インクジェットインクであり、該インクヘッドが加熱手段を有することを特徴とするインクジェット記録装置。
【請求項１】
少なくとも光重合性開始剤、ＳＩ値が３より低い値である単官能（メタ）アクリル酸エステル、ＳＩ値が３より低い値である二官能以上の（メタ）アクリル酸エステルを含む紫外線硬化型インクジェットインクであって、紫外線硬化後のインク硬化物重量と、該インク硬化物をアセトン浸漬した後の重量の重量変化おける硬化物残量が８０重量％以上になることを特徴とする紫外線硬化型インクジェットインク。
【請求項２】
前記のＳＩ値が３より低い値である単官能（メタ）アクリル酸エステルと、ＳＩ値が３より低い値である二官能以上の（メタ）アクリル酸エステルの配合比率が重量比で４０：６０〜５０：５０であることを特徴とする請求項１記載の紫外線硬化型インクジェットインク。
【請求項３】
前記紫外線硬化後のインク硬化物がＪＩＳ Ｋ５６００−５−４における鉛筆引っかき試験で、Ｆ以上になることを特徴とする請求項１又は２に記載の紫外線硬化型インクジェットインク。
【請求項４】
前記紫外線硬化型インクジェットインクは、粘度が６０℃で１５ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の紫外線硬化型インクジェットインク。
【請求項５】
前記光重合開始剤を５〜３５重量％含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の紫外線硬化型インクジェットインク。
【請求項６】
０．３Ｊ／ｃｍ2以下の積算光量で硬化可能であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の紫外線硬化型インクジェットインク。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の紫外線硬化型インクジェットインクを収容したことを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項８】
少なくともインクを吐出するインクヘッドと、吐出されたインクに紫外線を照射する紫外線照射手段とを備えたインクジェット記録装置において、該インクが請求項１〜６のいずれかに記載の紫外線硬化型インクジェットインクであり、該インクヘッドが加熱手段を有することを特徴とするインクジェット記録装置。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１４４７１２（Ｐ２０１２−１４４７１２Ａ）
【公開日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２７６６１３（Ｐ２０１１−２７６６１３）
【出願日】平成２３年１２月１９日（２０１１．１２．１９）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１２月１９日（２０１１．１２．１９）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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