紫外線硬化型塗料組成物
【課題】紫外線を照射することにより硬化し、金属、金属酸化物、およびプラスチック樹脂との優れた密着性、耐傷付き性、耐湿性を有する塗膜を形成可能な、紫外線硬化型塗料組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）アクロイルモルフォリン等のＮ置換アクリルアミドポリマー、（Ｂ）１，４−ブタンジオールジアクリレート等の分子内に２個以上の二重結合を持つ多官能モノマーの１種類以上、または必要に応じて（Ｃ）アクロイルモルフォリン等の単官能モノマーを含有してなる紫外線硬化型塗料組成物。
【解決手段】（Ａ）アクロイルモルフォリン等のＮ置換アクリルアミドポリマー、（Ｂ）１，４−ブタンジオールジアクリレート等の分子内に２個以上の二重結合を持つ多官能モノマーの１種類以上、または必要に応じて（Ｃ）アクロイルモルフォリン等の単官能モノマーを含有してなる紫外線硬化型塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた密着性、耐傷付き性、耐湿性を有する塗膜を形成可能な、紫外線硬化型塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属、特にアルミニウムは成形性の高さから家電機器、電子機器に広く利用されており、近年ではプラスチック基材への真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーディング法により成膜されるケースが増えている。しかしこのようにして成型される金属層は傷付きやすく、水や酸素により劣化しやすい。一方、工業用資材等として有用なプラスチック樹脂も傷付き易いという欠点を有している。そのため、これらの欠点を解消しようとする試みとして、生産性の高い紫外線硬化型組成物を用い、基材表面に皮膜を形成させる方法が検討されてきたが、密着性、耐傷付き性、耐湿性のバランスが不十分であった。特開平06-279705では末端変性ポリカーボネートオリゴマーを含む組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平06-279705号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、従来知られている紫外線硬化型塗料は密着性に優れるものの、耐傷付き性が不十分という欠点があった。
【０００５】
本発明は、このような従来の紫外線硬化型塗料に認められる欠点を解消し、金属、金属酸化物、およびプラスチック樹脂との優れた密着性、耐傷付き性、耐湿性を有する塗膜を形成可能な、紫外線硬化型塗料組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、かかる事情を鑑み鋭意研究を重ねた結果、（A）N置換アクリルアミドポリマー、（B）分子内に2個以上の二重結合を持つ多官能モノマーの１種類以上、または必要に応じて（C）単官能モノマー、を含有してなる紫外線硬化型塗料組成物が、上記課題の解決に合致することを見出し、本発明に到達した。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に記載の紫外線硬化型塗料は、紫外線を照射することにより硬化し、金属、金属酸化物、およびプラスチック樹脂との優れた密着性、耐傷付き性、耐湿性を有する塗膜を形成可能なものである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明における（A）N置換アクリルアミドポリマーとしては、アミド基を有するものであれば、特に限定されない。具体的には、アクロイルモルフォリン、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ジヒドロキシエチルアクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メトキシメチルアクリルアミド、エトキシメチルアクリルアミド、プロポトキシメチルアクリルアミド、などの単重合体、共重合体が挙げられる。これらが金属、金属酸化物、およびプラスチック樹脂との優れた密着性、耐傷付き性、耐湿性を有する塗膜を形成可能なものとして好適である。
【０００９】
（A）N置換アクリルアミドポリマーの含有量としては、特に限定されないが、３０〜８０重量％程度が好ましい。さらに好ましくは、４０〜６０重量％である。
【００１０】
本発明におおける（B）分子内に2個以上の二重結合を持つ多官能モノマーとしては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジアクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジアクリレート、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、イソシアヌレートジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、また市販されているウレタンアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１．４−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１．６−ヘキサンジオールジメタクレート、１．９−ノナンジオールジメタクリレート、１．１０−デカンジオールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、ジメチロールートリシクロデカンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートやエトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレートが挙げられ、これら１種以上を混合して使用する。（A）N置換アクリルアミドポリマーと共に用いることで、金属、金属酸化物、およびプラスチック樹脂との優れた密着性、耐傷付き性、耐湿性を有する塗膜を形成可能なものとして好適である。
【００１１】
（B）分子内に２個以上の二重結合を持つ多官能モノマーの含有量としては、特に限定されないが、２０〜５０重量％が好ましい。さらに好ましくは２５〜４５重量％である。２種以上混合する場合は、基材に応じて適宜選択できる。例えば、プラスチックやアルミ板を基材とする場合は、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートを（A）Ｎ置換アクリルアミドポリマーと共に用いると密着性、耐傷付き性、耐湿性を有する塗膜を形成することができる。
【００１２】
本発明において、必要に応じて（C）単官能モノマーを配合することができる。本発明の（C）単官能モノマーとしては、アクロイルモルフォリン、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ジヒドロキシエチルアクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メトキシメチルアクリルアミド、エトキシメチルアクリルアミド、プロポトキシメチルアクリルアミド等のN-置換アクリルアミドの他に、単官能アクリレートモノマーも用いることができる。例えばイソボルニルアクリレート、β−カルボキシエチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、脂肪族エポキシアクリレート、エトキシ化アクリレート等が挙げられる。これら単官能モノマーは、塗料の粘度を下げる場合など、必要に応じて配合する事が出来る。
【００１３】
（C）単官能モノマーの含有量としては、３０重量％以下にすることが好ましい。これ以上配合すると、密着性、耐傷付き性に影響が出るため好ましくない。
【００１４】
光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインまたはそのエーテル、ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物、ベンジル、ベンジルメチルケタール、ベンジルエチルケタールなどのベンジル系化合物、２-ヒドロキシ-２-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、１-[４-(２-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-２-ヒドロキシ-２-メチル-１-プロパン-１-オンなどのヒドロキシアルキルフェニルケトン系化合物などが挙げられる。市販されているダロキュア１１７３（チバ・ジャパン株式会社製）、ダロキュア２９５９が好適である。
【００１５】
光重合開始剤の含有量は、１〜１０重量％が好ましい。少なすぎると十分な硬化性が得られず、多すぎると被膜強度が低下する可能性がある。
【実施例】
【００１６】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。
（試料の調整）
（N置換アクリルアミドポリマーの合成）
冷却管を付したセパラブルフラスコに、ジメチルアクリルアミド６０ｇと、メタノール（和光純薬工業株式会社製）５１０ｇとを加え、上述したように、撹拝下しつつ反応フラスコ内を窒素ガスで置換した。この後、アゾビスソプチロニトリル１．００ｇをメタノール３０ｇに溶解した溶液を加え、７５℃に昇温して８時間重合反応を実施した。この重合反応後、反応溶液を減圧下で３０℃にて溶媒を留去し、黄褐色の固体５８gを得た。この黄褐色の固体を、あらかじめ調製した硝酸ナトリウム０．１Ｍ（和光純薬工業株式会社製）と酢酸０．５Ｍ（和光純薬工業株式会社製）との混合水溶液を溶離剤としポリエチレンオキサイドを標準物質として、ウルトラハイドロゲル５００（商品名 ウォーターズ社製）をカラムとして使用し、溶離剤流量１ｍｌ／分、カラム温度３０℃にてＧＰＣ分析を行った結果、重量平均分子量は６３８００であった。
【００１７】
（実施例１〜４、比較例１〜３）
表１、２に示す配合割合で所定量の原料を計量し、紫外線硬化型塗料を作成した。
（＊１）シペンタエリスリトールヘキサアクリレート/日本化薬株式会社製
（＊２）1,6-ヘキサンジオールジアクリレート/大阪有機化学工業株式会社製
（＊３）株式会社興人製
（＊４）株式会社興人製
（＊５）大阪有機化学工業株式会社製
（＊６）チバ・ジャパン株式会社製
基材１：アルミ板（アマイト処理済み）
基材２：アルミ蒸着プラスチック
基材３：ポリカーボネート
硬度：ＪＩＳ Ｋ
５４００−８−４（１９９０年版）に基づき評価した。
密着性：ＪＩＳ
Ｋ ５４００−８−５（１９９０年版）に基づき、評価点数１０〜８を○、7〜５を△、それ以下を×とした。
耐傷付き試験：スチールウールを＃００００のスチールウールを用いて、２００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけながら１０往復させ、傷の発生の有無を評価した（◎：膜の剥離や傷の発生がほとんど認められない；○：膜にわずかな細い傷が認められる；△：膜全面に筋状の傷が認められる。；×：膜の剥離が生じる）。
耐湿試験：６０℃、９５％雰囲気下で、７２時間放置後の密着性。
【００１８】
（表１）
【００１９】
（表２）
【００２０】
（結果）
実施例より、N置換アクリルアミドポリマーを添加することにより。密着性、耐傷付き性、耐湿性の良好な塗膜が得られることがわかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた密着性、耐傷付き性、耐湿性を有する塗膜を形成可能な、紫外線硬化型塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属、特にアルミニウムは成形性の高さから家電機器、電子機器に広く利用されており、近年ではプラスチック基材への真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーディング法により成膜されるケースが増えている。しかしこのようにして成型される金属層は傷付きやすく、水や酸素により劣化しやすい。一方、工業用資材等として有用なプラスチック樹脂も傷付き易いという欠点を有している。そのため、これらの欠点を解消しようとする試みとして、生産性の高い紫外線硬化型組成物を用い、基材表面に皮膜を形成させる方法が検討されてきたが、密着性、耐傷付き性、耐湿性のバランスが不十分であった。特開平06-279705では末端変性ポリカーボネートオリゴマーを含む組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平06-279705号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、従来知られている紫外線硬化型塗料は密着性に優れるものの、耐傷付き性が不十分という欠点があった。
【０００５】
本発明は、このような従来の紫外線硬化型塗料に認められる欠点を解消し、金属、金属酸化物、およびプラスチック樹脂との優れた密着性、耐傷付き性、耐湿性を有する塗膜を形成可能な、紫外線硬化型塗料組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、かかる事情を鑑み鋭意研究を重ねた結果、（A）N置換アクリルアミドポリマー、（B）分子内に2個以上の二重結合を持つ多官能モノマーの１種類以上、または必要に応じて（C）単官能モノマー、を含有してなる紫外線硬化型塗料組成物が、上記課題の解決に合致することを見出し、本発明に到達した。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に記載の紫外線硬化型塗料は、紫外線を照射することにより硬化し、金属、金属酸化物、およびプラスチック樹脂との優れた密着性、耐傷付き性、耐湿性を有する塗膜を形成可能なものである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明における（A）N置換アクリルアミドポリマーとしては、アミド基を有するものであれば、特に限定されない。具体的には、アクロイルモルフォリン、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ジヒドロキシエチルアクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メトキシメチルアクリルアミド、エトキシメチルアクリルアミド、プロポトキシメチルアクリルアミド、などの単重合体、共重合体が挙げられる。これらが金属、金属酸化物、およびプラスチック樹脂との優れた密着性、耐傷付き性、耐湿性を有する塗膜を形成可能なものとして好適である。
【０００９】
（A）N置換アクリルアミドポリマーの含有量としては、特に限定されないが、３０〜８０重量％程度が好ましい。さらに好ましくは、４０〜６０重量％である。
【００１０】
本発明におおける（B）分子内に2個以上の二重結合を持つ多官能モノマーとしては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジアクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジアクリレート、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、イソシアヌレートジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、また市販されているウレタンアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１．４−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１．６−ヘキサンジオールジメタクレート、１．９−ノナンジオールジメタクリレート、１．１０−デカンジオールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、ジメチロールートリシクロデカンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートやエトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレートが挙げられ、これら１種以上を混合して使用する。（A）N置換アクリルアミドポリマーと共に用いることで、金属、金属酸化物、およびプラスチック樹脂との優れた密着性、耐傷付き性、耐湿性を有する塗膜を形成可能なものとして好適である。
【００１１】
（B）分子内に２個以上の二重結合を持つ多官能モノマーの含有量としては、特に限定されないが、２０〜５０重量％が好ましい。さらに好ましくは２５〜４５重量％である。２種以上混合する場合は、基材に応じて適宜選択できる。例えば、プラスチックやアルミ板を基材とする場合は、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートを（A）Ｎ置換アクリルアミドポリマーと共に用いると密着性、耐傷付き性、耐湿性を有する塗膜を形成することができる。
【００１２】
本発明において、必要に応じて（C）単官能モノマーを配合することができる。本発明の（C）単官能モノマーとしては、アクロイルモルフォリン、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ジヒドロキシエチルアクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メトキシメチルアクリルアミド、エトキシメチルアクリルアミド、プロポトキシメチルアクリルアミド等のN-置換アクリルアミドの他に、単官能アクリレートモノマーも用いることができる。例えばイソボルニルアクリレート、β−カルボキシエチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、脂肪族エポキシアクリレート、エトキシ化アクリレート等が挙げられる。これら単官能モノマーは、塗料の粘度を下げる場合など、必要に応じて配合する事が出来る。
【００１３】
（C）単官能モノマーの含有量としては、３０重量％以下にすることが好ましい。これ以上配合すると、密着性、耐傷付き性に影響が出るため好ましくない。
【００１４】
光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインまたはそのエーテル、ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物、ベンジル、ベンジルメチルケタール、ベンジルエチルケタールなどのベンジル系化合物、２-ヒドロキシ-２-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、１-[４-(２-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-２-ヒドロキシ-２-メチル-１-プロパン-１-オンなどのヒドロキシアルキルフェニルケトン系化合物などが挙げられる。市販されているダロキュア１１７３（チバ・ジャパン株式会社製）、ダロキュア２９５９が好適である。
【００１５】
光重合開始剤の含有量は、１〜１０重量％が好ましい。少なすぎると十分な硬化性が得られず、多すぎると被膜強度が低下する可能性がある。
【実施例】
【００１６】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。
（試料の調整）
（N置換アクリルアミドポリマーの合成）
冷却管を付したセパラブルフラスコに、ジメチルアクリルアミド６０ｇと、メタノール（和光純薬工業株式会社製）５１０ｇとを加え、上述したように、撹拝下しつつ反応フラスコ内を窒素ガスで置換した。この後、アゾビスソプチロニトリル１．００ｇをメタノール３０ｇに溶解した溶液を加え、７５℃に昇温して８時間重合反応を実施した。この重合反応後、反応溶液を減圧下で３０℃にて溶媒を留去し、黄褐色の固体５８gを得た。この黄褐色の固体を、あらかじめ調製した硝酸ナトリウム０．１Ｍ（和光純薬工業株式会社製）と酢酸０．５Ｍ（和光純薬工業株式会社製）との混合水溶液を溶離剤としポリエチレンオキサイドを標準物質として、ウルトラハイドロゲル５００（商品名 ウォーターズ社製）をカラムとして使用し、溶離剤流量１ｍｌ／分、カラム温度３０℃にてＧＰＣ分析を行った結果、重量平均分子量は６３８００であった。
【００１７】
（実施例１〜４、比較例１〜３）
表１、２に示す配合割合で所定量の原料を計量し、紫外線硬化型塗料を作成した。
（＊１）シペンタエリスリトールヘキサアクリレート/日本化薬株式会社製
（＊２）1,6-ヘキサンジオールジアクリレート/大阪有機化学工業株式会社製
（＊３）株式会社興人製
（＊４）株式会社興人製
（＊５）大阪有機化学工業株式会社製
（＊６）チバ・ジャパン株式会社製
基材１：アルミ板（アマイト処理済み）
基材２：アルミ蒸着プラスチック
基材３：ポリカーボネート
硬度：ＪＩＳ Ｋ
５４００−８−４（１９９０年版）に基づき評価した。
密着性：ＪＩＳ
Ｋ ５４００−８−５（１９９０年版）に基づき、評価点数１０〜８を○、7〜５を△、それ以下を×とした。
耐傷付き試験：スチールウールを＃００００のスチールウールを用いて、２００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけながら１０往復させ、傷の発生の有無を評価した（◎：膜の剥離や傷の発生がほとんど認められない；○：膜にわずかな細い傷が認められる；△：膜全面に筋状の傷が認められる。；×：膜の剥離が生じる）。
耐湿試験：６０℃、９５％雰囲気下で、７２時間放置後の密着性。
【００１８】
（表１）
【００１９】
（表２）
【００２０】
（結果）
実施例より、N置換アクリルアミドポリマーを添加することにより。密着性、耐傷付き性、耐湿性の良好な塗膜が得られることがわかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）Ｎ置換アクリルアミドポリマー、及び（Ｂ）分子内に２個以上の二重結合を持つ多官能モノマーの１種類以上、を含有する紫外線硬化型塗料組成物。
【請求項２】
（Ａ）Ｎ置換アクリルアミドポリマー、（Ｂ）分子内に２個以上の二重結合を持つ多官能モノマーの１種類以上、及び（Ｃ）単官能モノマー、を含有する紫外線硬化型塗料組成物。
【請求項１】
（Ａ）Ｎ置換アクリルアミドポリマー、及び（Ｂ）分子内に２個以上の二重結合を持つ多官能モノマーの１種類以上、を含有する紫外線硬化型塗料組成物。
【請求項２】
（Ａ）Ｎ置換アクリルアミドポリマー、（Ｂ）分子内に２個以上の二重結合を持つ多官能モノマーの１種類以上、及び（Ｃ）単官能モノマー、を含有する紫外線硬化型塗料組成物。
【公開番号】特開２０１０−２２９１８９（Ｐ２０１０−２２９１８９Ａ）
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７５３２８（Ｐ２００９−７５３２８）
【出願日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【出願人】（０００１４２２５２）株式会社興人 (182)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【出願人】（０００１４２２５２）株式会社興人 (182)
【Ｆターム（参考）】
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