紫外線硬化型粘着剤組成物
【課題】難接着性基材であるポリオレフィン類への良好な接着性を安定して発現する紫外線硬化型粘着剤組成物の提供。
【解決手段】塩素化ポリオレフィン（Ａ）１〜２５重量％、ラジカル重合性希釈剤（Ｂ）１５〜５９重量％、アクリルポリマー（Ｃ）４０〜６０重量％、光重合開始剤（Ｄ）を１〜５重量％を含む紫外線硬化型粘着剤組成物であって、（Ｂ）が、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレートを含む分子中に２個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリル単量体とアクリル単量体の混合物であり、（Ｃ）が、多官能アクリル単量体、分子中にピロリドン基、カルボキシル基、水酸基から選択される少なくとも１種の官能基を有するラジカル重合性不飽和単量体と、分子中に１個のアクリロイル基を有するアクリル単量体の共重合体である紫外線硬化型粘着剤組成物。
【解決手段】塩素化ポリオレフィン（Ａ）１〜２５重量％、ラジカル重合性希釈剤（Ｂ）１５〜５９重量％、アクリルポリマー（Ｃ）４０〜６０重量％、光重合開始剤（Ｄ）を１〜５重量％を含む紫外線硬化型粘着剤組成物であって、（Ｂ）が、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレートを含む分子中に２個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリル単量体とアクリル単量体の混合物であり、（Ｃ）が、多官能アクリル単量体、分子中にピロリドン基、カルボキシル基、水酸基から選択される少なくとも１種の官能基を有するラジカル重合性不飽和単量体と、分子中に１個のアクリロイル基を有するアクリル単量体の共重合体である紫外線硬化型粘着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線硬化型粘着剤組成物に関し、特に、紫外線照射により硬化し、難接着性基材であるポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンを強固に接着する紫外線硬化型粘着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル樹脂は、その原料となるアクリル単量体の種類が豊富で付着性、接着性、硬度、透明性、耐光性、耐候性、耐薬品性等の物理的性質、化学的性質を随意にコントロールできることから、ディスプレイ、レンズなどの光学用塗、光学フィルム用途、これらに使用する粘・接着剤用途、塗料、シーリング材、紙力増強剤、歯科材料、航空機や自動車部材の接着剤等、浴槽、洗面台などの大型水回り製品用シート・モールディング・コンパウンド（ＳＭＣ）材料、バルク・モールディング・コンパウンド（ＢＭＣ）材料などに使用するアクリルシラップなどとして幅広く応用され、用いられている。
【０００３】
アクリル樹脂は、一般に重合時の発熱が大きく、また重合が進むにつれ高粘度となるため、ＡＢＳ樹脂の連続重合などのごく特殊な例を除き塊状重合で製造するのは困難とされている。工業的には水や有機溶媒を媒体とする溶液重合や乳化重合、懸濁重合などの除熱が比較的容易な方法で製造されることが多い。また、鋳込み等特殊な用途で使用される場合には、懸濁重合で製造した、例えば、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリルポリマーを、例えば、メタクリル酸メチルなどのアクリルモノマーに溶解したアクリルシラップとして使用されることもある。
【０００４】
ポリオレフィンなどの難接着性基材に適用できるプライマー処理が不要な無溶剤系の接着剤組成物が提案されている。（特許文献１参照）特許文献１で提案されている技術は、接着強度のバラツキが大きく、接着剤深部まで硬化が進まず十分な接着強度が発揮されない。
【０００５】
非極性ポリオレフィンに対する良好な粘着性を示し、粘着物性の経時変化が少ない粘着剤組成物が提案されている。（特許文献２参照）特許文献２で提案されている技術は、有機溶剤中で溶液重合されたアクリル共重合体と塩素化ポリオレフィン、架橋剤としてポリイソシアネートを含むものである。特許文献２で提案されている技術は、有機溶剤を多く含むため、乾燥、硬化工程に制約を受け、また、完全に硬化し性能を発揮するためには長時間の養生が必要であり、粘着剤層の厚膜化ができないため、期待される粘着力には自ずと制限が生じ、例えば、ポリプロピレンとアルミニウム合金などの異種素材の粘着、接着には不適切材料であった。
【０００６】
２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（すなわち、α−メチルスチレンダイマー）、ラジカル重合開始剤の存在下にメタクリロイル基を有するエチレン性不飽和化合物を含むアクリル単量体をラジカル重合しブロック共重合体を製造する方法が提案されている（特許文献３参照）。特許文献３で提案されている技術では、重合率の上昇が遅く、製造に長時間を要する。
【０００７】
特許文献３で示されている技術では、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン使用量（モル数）と重合開始剤使用量（モル数）との関係が定められていないため、製造中の重合温度制御がきわめて困難であり、実用的な観点からは溶液重合、乳化重合などの温度制御が容易な製造方法で製造できるのみであると推察される。また同時に、重合率の上昇とともにアクリル樹脂の数平均分子量が低下する。特許文献３で提案されている技術では、低分子量ポリマーしか製造できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−２６９９３５号公報
【特許文献２】特開２００５−２８１３３８号公報
【特許文献３】特開２０００−１６９５３１号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＬＥＴＴＥＲＳ，ｐｐ．１０８９−１０９２，１９９３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、紫外線照射により硬化し、難接着性基材であるポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類への良好な接着性を安定して発現する紫外線硬化型粘着剤組成物を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、塩素化ポリオレフィン（Ａ）１〜２５重量％、ラジカル重合性希釈剤（Ｂ）１５〜５９重量％、アクリルポリマー（Ｃ）４０〜６０重量％を含み（塩素化ポリオレフィン（Ａ）、ラジカル重合性希釈剤（Ｂ）、アクリルポリマー（Ｃ）の合計で１００重量％である）、さらに、光重合開始剤（Ｄ）を１〜５重量％を含む紫外線硬化型粘着剤組成物であって、ラジカル重合性希釈剤（Ｂ）が、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレートを含む分子中に２個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリル単量体（ｂ−１）１〜１６重量％、分子中に１個のアクリロイル基を有するアクリル単量体（ｂ−２）７４〜９９重量％を含み（（ｂ−１）と（ｂ−２）の合計は１００重量％である）、
アクリルポリマー（Ｃ）が、分子中に２個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリル単量体（ｃ−１）０．０５〜１．５重量％、分子中にピロリドン基、カルボキシル基、水酸基から選択される少なくとも１種の官能基を有するラジカル重合性不飽和単量体（ｃ−２）０．２〜１６重量％、分子中に１個のアクリロイル基を有するアクリル単量体（ｃ−３）８２．５〜９９．７５重量％からなる（（ｃ−１）、（ｃ−２）、（ｃ−３）の合計は１００重量％である）、
紫外線硬化型粘着剤組成物である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物は、難接着性基材であるポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンを強固に接着する。
【００１３】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物は、非着色〜微着色で、透明性が高く、耐候性に優れ、粘着性、接着性が良好なので、好ましくは、ＰＤＰテレビ、液晶テレビなどの高機能フィルタ用粘着剤、接着剤として使用される。
【００１４】
本発明の粘着剤組成物は、紫外線照射で硬化し、用途に応じリワーク性から強固な接着まで適切な粘着力、接着力を発揮し、耐薬品性、耐候性が良好であり、好ましくは、色素増感太陽電池セルや太陽電池セルのシール剤、粘着剤、接着剤などに使用され、ラミネート型リチウムイオン２次電池のラミネート層の粘着剤、接着剤などとして使用される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、塩素化ポリオレフィン（Ａ）１〜２５重量％、ラジカル重合性希釈剤（Ｂ）１５〜５９重量％、アクリルポリマー（Ｃ）４０〜６０重量％を含み（塩素化ポリオレフィン（Ａ）、ラジカル重合性希釈剤（Ｂ）、アクリルポリマー（Ｃ）の合計で１００重量％である）、さらに、光重合開始剤（Ｄ）を１〜５重量％を含む紫外線硬化型粘着剤組成物である。
【００１６】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物では、塩素化ポリオレフィン（Ａ）は、例えば、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリブタジエン、塩素化エチレン−プロピレン共重合体、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体などが例示される。本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物では、塩素化ポリオレフィン（Ａ）は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００１７】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物では、塩素化ポリオレフィン（Ａ）を１〜２５重量％を含む。本発明では、塩素化ポリオレフィン（Ａ）の使用量が１重量％未満の場合には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンに対する粘着性、接着性が悪化する。本発明では、塩素化ポリオレフィン（Ａ）の使用量が２５重量％を超える場合には、粘着剤組成物のタック性が低下し室温で粘・接着を行う場合に接着性が悪化する。
【００１８】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物では、塩素化ポリオレフィン（Ａ）は、好ましくは、２〜２５重量％、より好ましくは、５〜２０重量％使用されるのが望ましい。本発明では、塩素化ポリオレフィン（Ａ）の使用量が２〜２５重量％であれば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンに対する粘着性、接着性とタック性にバランスがとれ、良好な接着強度が発揮される傾向が見られる。
【００１９】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物では、塩素化ポリオレフィン（Ａ）の塩素含有率は、好ましくは、１５〜３５％、より好ましくは、１８〜３３％、さらに好ましくは、２２〜３０％であるのが望ましい。本発明では、塩素含有率が１５〜３５％であれば、アクリル樹脂との相溶性が向上し、粘着剤組成物の貯蔵安定性とポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンの粘着性、接着性にバランスがとれ、優れた性能が発揮される傾向が見られる。
【００２０】
本発明において使用可能な上市されている塩素化ポリオレフィン（Ａ）として、「ハードレン１３−ＬＰ」（塩素含有量２６％）、「ハードレン１３−ＬＬＰ」（塩素含有量２６％）、「ハードレンＤＸ−５２３Ｐ」（塩素含有量２３％）、「ハードレンＤＸ−５２６Ｐ」（塩素含有量２６％）、「ハードレンＤＸ−５３０Ｐ」（塩素含有量（塩素含有量３０％）（以上、東洋紡（株）の製品）などが例示される。
【００２１】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物では、ラジカル重合性希釈剤（Ｂ）１５〜５９重量％を含み、ラジカル重合性希釈剤（Ｂ）が、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレートを含む分子中に２個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリル単量体（ｂ−１）１〜１６重量％、分子中に１個のアクリロイル基を有するアクリル単量体（ｂ−２）７４〜９９重量％を含くむ（（ｂ−１）と（ｂ−２）の合計は１００重量％である）。
【００２２】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物では、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレートを含む分子中に２個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリル単量体（ｂ−１）として、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレートなどが例示される。本発明の粘着剤組成物では、多官能アクリル単量体（ｂ−１）は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００２３】
本発明では、多官能アクリル単量体（ｂ−１）のなかでは、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレートが推奨され、粘着剤組成物の硬化性がよく、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンと、例えば、アルミニウム合金、ステンレス、鉄などの異種材料を接合する際に、安定して強力な接着性を発揮する傾向が見られる。
【００２４】
本発明では、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレートとして、例えば、下記構造式
【００２５】
【化１】
【００２６】
で示されるエトキシ化イソシアヌル酸ジアクリレートなどが例示される。イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレートとして上市されているものとして、例えば、「アロニックス Ｍ−２１５」（東亞合成（株）社の製品）などが例示される。
【００２７】
本発明の粘着剤組成物では、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレートを含む分子中にアクリロイル基を２個以上有する多官能アクリル単量体（ｂ−１）の使用量が、ラジカル重合性希釈剤（Ｂ）の１重量％未満の場合には、粘着剤組成物の硬化性が悪化し、また、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンと、例えば、アルミニウム合金、ステンレス、鉄などの異種材料を接合性が悪化する。本発明では、多官能アクリル単量体（ｂ−１）の使用量が、ラジカル重合性希釈剤（Ｂ）の１６重量％を超える場合には、粘着剤組成物が硬化する際、粘着剤中に歪み、残留応力が残り粘・接着性が悪化する。
【００２８】
本発明の粘着剤組成物では、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレートを含む分子中にアクリロイル基を２個以上有する多官能アクリル単量体（ｂ−１）は、好ましくは、ラジカル重合性希釈剤（Ｂ）の２〜１６重量％、より好ましくは、５〜１２重量％使用されるのが望ましい。本発明では、多官能アクリル単量体（ｂ−１）の使用量が２〜１６重量％であれば、粘着剤組成物の硬化性が良好で、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、アルミニウム合金、ステンレス、鉄などの金属、ガラスなどの無機材料など被着体を選ばず良好な粘・接着性を発揮する傾向が見られる。
【００２９】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物では、分子中に１個のアクリロイル基を有するアクリル単量体（ｂ−２）として、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルへキシルなどが例示される。本発明では、アクリル単量体（ｂ−２）は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００３０】
本発明では、これらのアクリル単量体（ｂ−２）のなかでは、アクリル酸ｉ−ブチル（ガラス転移温度（以後、Ｔｇとも言う）＝−２６℃）、アクリル酸２−エチルへキシル（Ｔｇ＝−８５℃）が特に望ましく、粘着剤組成物のガラス転移温度が適性に調節され、粘着剤組成物の紫外線硬化性、粘・接着力が向上する傾向が見られる。
【００３１】
本発明では、分子中に１個のアクリロイル基を有するアクリル単量体（ｂ−２）の使用量がラジカル重合性希釈剤（Ｂ）の７４重量％未満の場合には、表面タックがなくなり室温での作業性が悪化する。本発明では、アクリル単量体（ｂ−２）の使用量がラジカル重合性希釈剤（Ｂ）の９９重量％を超える場合には、粘着剤の架橋密度が低下し、凝集力が不足して粘着強度、接着強度が低下する。
【００３２】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物では、分子中に１個のアクリロイル基を有するアクリル単量体（ｂ−２）は、好ましくは、ラジカル重合性希釈剤（Ｂ）の８４〜９８重量％、より好ましくは、８８〜９５重量％使用されるのが望ましい。本発明では、アクリル単量体（ｂ−２）の使用量が８４〜９８重量％であれば、粘着剤の架橋密度、凝集力が最適化される傾向が見られ、強い粘・接着性を発揮する傾向が見られる。
【００３３】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物では、多官能アクリル単量体（ｂ−１）とアクリル単量体（ｂ−２）の合計は１００重量％である。
【００３４】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物では、ラジカル重合性希釈剤（Ｂ）の使用量が１５重量％未満の場合には、粘着剤組成物が高粘度になり粘・接着剤を塗布する際の作業性が悪化する。本発明では、ラジカル重合性希釈剤（Ｂ）の使用量が５９重量％を超える場合には、粘着剤組成物の紫外線硬化性が悪化する。
【００３５】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物では、ラジカル重合性希釈剤（Ｂ）の使用量は、好ましくは、１７〜５５重量％、より好ましくは、２５〜５０重量％であるのが望ましい。本発明の粘着剤組成物では、ラジカル重合性希釈剤（Ｂ）の使用量が１７〜５５重量％であれば、粘着剤組成物の貯蔵安定性が良好で、適性に粘度が調整されて塗工作業性が改善され、適切な粘弾性を有する粘着剤となるため、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、アルミニウム合金、ステンレス、鉄などの金属、ガラスなどの無機材料など被着体を選ばず、さらに良好な粘・接着性を発揮する。
【００３６】
本発明の粘着剤組成物では、ラジカル重合性希釈剤（Ｂ）には、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレートを含む分子中に２個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリル単量体（ｂ−１）、および、分子中に１個のアクリロイル基を有するアクリル単量体（ｂ−２）以外にも、アクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチルアクリレートなどの水酸基含有アクリル単量体、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシメチルアクリレートなどのアルコキシエチルアクリレート、アクリル酸グリシジル、ビニルベンジルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有アクリル単量体、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリロイルオキシプロピル−１，３−ジオキソランなどのオキソラン基含有アクリル単量体、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートなどのジシクロペンチル基含有アクリル単量体、テトラメチルピペリジニルアクリレート、ペンタメチルピペリジニルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライドなどのアミノ基含有アクリル単量体、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのアミド系化合物、アクリロニトリル、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（メチルエチルケトンオキシム）シラン、スチレンなどのビニル化合物などのラジカル共重合可能な不飽和化合物（ｂ−３）を使用することができる。本発明の粘着剤組成物では、不飽和化合物（ｂ−３）は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００３７】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物では、アクリルポリマー（Ｃ）４０〜６０重量％を含み、アクリルポリマー（Ｃ）が、分子中に２個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリル単量体（ｃ−１）０．０５〜１．５重量％、分子中にピロリドン基、カルボキシル基、水酸基から選択される少なくとも１種の官能基を有するラジカル重合性不飽和単量体（ｃ−２）０．２〜１６重量％、分子中に１個のアクリロイル基を有するアクリル単量体（ｃ−３）８２．５〜９９．７５重量％からなる（（ｃ−１）、（ｃ−２）、（ｃ−３）の合計は１００重量％である）。
【００３８】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物では、分子中に２個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリル単量体（ｃ−１）として、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレートなどが例示される。本発明の粘着剤組成物では、多官能アクリル単量体（ｃ−１）は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００３９】
本発明では、多官能アクリル単量体（ｃ−１）の中では、１，４−ブタンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレートなどが推奨される。本発明では、多官能アクリル単量体（ｃ−１）のなかで、ことさら好ましくは、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレートが推奨される。本発明では、多官能アクリル単量体（ｃ−１）として、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレートが使用されるとき、粘着剤組成物の凝集力が高くなり、粘着力、接着力が向上する傾向が見られる。
【００４０】
本発明では、多官能アクリル単量体（ｃ−１）の使用量が０．０５重量％未満の場合には、粘着剤組成物の紫外線硬化性が悪化する。本発明では、多官能アクリル単量体（ｃ−１）の使用量が１．５重量％を超える場合には、アクリルポリマーの粘度が以上に高くなり、ゲル化する。結果として、粘着剤組成物の製造が困難となる。本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物では、多官能アクリル単量体（ｃ−１）は、好ましくは、０．１〜１．２重量％、より好ましくは、０．２〜０．８重量％使用されるのが望ましい。多官能アクリル単量体（ｃ−１）が、０．１〜１．２重量％使用されるとき、粘着剤組成物の硬化性が向上し、架橋密度が適切に調節されて凝集力が高くなり、粘・接着強度が向上する傾向が見られる。
【００４１】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物では、分子中にピロリドン基、カルボキシル基、水酸基から選択される少なくとも１種の官能基を有するラジカル重合性不飽和単量体（ｃ−２）として、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシエチルアクリルアミドなどが例示される。本発明では、ピロリドン基、カルボキシル基、水酸基から選択される少なくとも１種の官能基を有するラジカル重合性不飽和単量体（ｃ−２）は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００４２】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物では、ピロリドン基を有するラジカル重合性不飽和単量体、好ましくは、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンが使用されるとき、被着体を選ばず粘着性、接着性が飛躍的に向上する傾向が見られる。
【００４３】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物では、カルボキシル基を有するラジカル重合性不飽和単量体、好ましくは、β−カルボキシエチルアクリレート、が使用されるとき、粘着剤組成物の凝集力が向上し、耐油性などの耐薬品性が向上する傾向が見られる。
【００４４】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物では、水酸基を有するラジカル重合性不飽和単量体、好ましくは、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシエチルアクリルアミドが使用されるとき、粘着剤組成物の凝集力が向上し、例えば、金属、硝子などの無機材料の粘着性、接着性が向上する傾向が見られる。この結果、有機高分子材料であるポリプロピレンと金属であるアルミニウム合金などの性質が異なる材料を強固に粘着、接着できる傾向が見られる。
【００４５】
本発明では、ラジカル重合性不飽和単量体（ｃ−２）の使用量が、０．２重量％未満の場合には、粘着剤の凝集力が不足し、満足な粘着、接着性能が発揮されない。本発明では、ラジカル重合性不飽和単量体（ｃ−２）の使用量が、１６重量％を超える場合には、粘着剤の耐薬品性が悪化し、耐水性、耐アルカリ性などで接着破壊を起こす。
【００４６】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物では、ラジカル重合性不飽和単量体（ｃ−２）は、好ましくは、０．５〜１２重量％、より好ましくは、３．０〜１２重量％使用されるのが望ましい。ラジカル重合性不飽和単量体（ｃ−２）の使用量が、０．５〜１２重量％であれば、粘着剤の粘度が適切に制御され、作業性、粘着性、接着性、耐薬品性などにバランスがとれ良好な機能が発揮される傾向が見られる。
【００４７】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物では、分子中に１個のアクリロイル基を有するアクリル単量体（ｃ−３）として、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルへキシルなどが例示される。本発明では、アクリル単量体（ｃ−３）は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００４８】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物では、これらのアクリル単量体（ｃ−３）のなかでは、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸２−エチルへキシルが特に望ましく、粘着剤組成物の紫外線硬化性、粘・接着力が向上する傾向が見られる。
【００４９】
本発明では、アクリル単量体（ｃ−３）の使用量が８２．５重量％未満の場合には、粘着剤組成物のタック性が不足する。本発明では、アクリル単量体（ｃ−３）の使用量が９９．７５重量％を超える場合には、粘着剤組成物の硬化性、粘・接着性が悪化する。
【００５０】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物では、アクリル単量体（ｃ−３）は、好ましくは、８６．８〜９９．４重量％、より好ましくは、８７．２〜９６．８重量％使用されるのが望ましい。アクリル単量体（ｃ−３）の使用量が８６．８〜９９．４重量％であれば、粘着剤組成物の硬化性、タック性、架橋性にバランスがとれ、種々被着体に対し良好な粘・接着性を発揮する傾向が見られる。
【００５１】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物では、アクリルポリマー（Ｃ）には、分子中に２個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリル単量体（ｃ−１）が使用される。このため、アクリルポリマー（Ｃ）は製造中に分子量分布が大きく広がり、ゲル化しやすくなる。
【００５２】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物では、アクリルポリマー（Ｃ）の分子量分布は、好ましくは、２．０〜５．０であることが望ましい。アクリルポリマーの分子量分布が２．０〜５．０であれば、粘着剤組成物のレオロジー特性が適切に制御され、塗布作業性が改善されて、均一な粘着層となり、より強い接着力が発現される傾向が見られる。
【００５３】
本発明では、アクリルポリマー（Ｃ）の分子量分布は、より好ましくは、２．０〜４．５、さらに好ましくは、２．０〜４．０であるのが望ましい。アクリルポリマーの分子量分布が２．０〜４．５であれば、粘着剤組成物の貯蔵安定性が向上し、粘着剤組成物として適切な粘度、レオロジー特性となり、粘着力、接着力が向上する傾向が見られる。
【００５４】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物では、アクリルポリマー（Ｃ）のゲル分率は、好ましくは、３％未満であることが望ましい。アクリルポリマー（Ｃ）のゲル分率が３％未満であれば、粘着剤の塗布作業性が良好で、均一な粘着剤層、接着剤層を形成でき、粘着性、接着性を改善、向上できる傾向が見られる。
【００５５】
本発明では、アクリルポリマー（Ｃ）のゲル分率は、より好ましくは、１％以下、さらに好ましくは、０％であるのが望ましい。アクリルポリマー（Ｃ）のゲル分率が１％以下であれば、粘着剤組成物の貯蔵安定性が良好で、粘着性、接着性に優れた粘着剤組成物となる傾向が見られる。
【００５６】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物では、アクリルポリマー（Ｃ）の使用量が４０重量％未満の場合には、粘着剤の表面粘着性（タック）が少なくなり、被着体同士の貼合作業性が悪化する。本発明では、アクリルポリマー（Ｃ）の使用量が６０重量％を超える場合には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンへの接着性が悪化する。
【００５７】
本発明では、アクリルポリマー（Ｃ）は、好ましくは、４３〜５８重量％、より好ましくは、４５〜５５重量％使用されるのが望ましい。本発明では、アクリルポリマー（Ｃ）の使用量が４３〜５８重量％であれば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンと、その他の、例えば、ポリウレタン、ＡＢＳ樹脂などの有機高分子材料、鉄、アルミニウム合金などの金属など、被着体への粘着性、接着性にバランスがとれ、良好な性能を発揮する傾向が見られる。
【００５８】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物では、塩素化ポリオレフィン（Ａ）１〜２５重量％、ラジカル重合性希釈剤（Ｂ）１５〜５９重量％、アクリルポリマー（Ｃ）４０〜６０重量％を含み（塩素化ポリオレフィン（Ａ）、ラジカル重合性希釈剤（Ｂ）、アクリルポリマー（Ｃ）の合計で１００重量％である）、さらに、光重合開始剤（Ｄ）が１〜５重量％使用される。
【００５９】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物では、光重合開始剤（Ｄ）として、ベンジルジメチルケタール（ＢＡＳＦ（株）社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１」）、α−ヒドロキシアルキルフェノン（ＢＡＳＦ（株）社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １１７３」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １２７」など）、α−アミノアルキルフェノン（ＢＡＳＦ（株）社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９」など）、アシルフォスフィンオキサイド系（「ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９」、「ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ」（以上、ＢＡＳＦ（株）社製の光重合開始剤）などが例示される。本発明では、これらの光重合開始剤（Ｄ）は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００６０】
本発明では、光重合開始剤（Ｄ）のなかでは、アシルフォスフィンオキサイド系の光重合開始剤が推奨され、粘着剤組成物の表面硬化性、深部硬化性が改善され向上する傾向が見られる。
【００６１】
本発明では、光重合開始剤（Ｄ）として、下記構造式
【００６２】
【化２】
【００６３】
２，４，６−トリメチルベンジル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドが特に望ましく、粘着剤組成物の貯蔵安定性が良好となり、表面硬化性、深部硬化性が向上する傾向が見られる。２，４，６−トリメチルベンジル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドとして上市されているものは、「ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ」（ＢＡＳＦ ＪＡＰＡＮ（株）の製品）などが例示される。
【００６４】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物では、光重合開始剤（Ｄ）の使用量が１重量％未満の場合にも、５重量％を超える場合にも、粘着剤組成物の硬化性が悪化する。
【００６５】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物では、光重合開始剤（Ｄ）は、好ましくは、１〜３重量％、より好ましくは、１〜２．８重量％使用されるのが望ましい。本発明では、光重合開始剤（Ｄ）の使用量が１〜３重量％であれば、粘着剤組成物の貯蔵安定性が良好で、硬化性が良好となる傾向が見られる。
【００６６】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物は、好ましくは、それぞれ所定量の、塩素化ポリオレフィン（Ａ）、ラジカル重合性希釈剤（Ｂ）、アクリルポリマー（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）を混合することにより製造できる。これら原材料の混合は、例えば、プラネタリーミキサーなどの撹拌、混合装置を使用して、室温で行うことができる。
【００６７】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物では、例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの有機溶剤が含まれないことが望ましい。本発明では、紫外線硬化型粘着剤組成物に有機溶剤が含まれることにより、例えば、プレキュアなどの有機溶剤を蒸発溜去するための予備乾燥が必要となり粘・接着工程が長くなり、あるいは、蒸発溜去が不十分な場合には粘着層が有機溶剤を含んだゲル状となって粘着強度、接着強度が発揮されない場合がある。
【００６８】
一方、本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物では、粘着剤組成物の粘度が高く、粘着剤塗布装置で塗工できない場合には、必要に応じて、粘着剤組成物を１００重量％として２００重量％までの有機溶剤を使用することができる。本発明の粘着剤組成物では、有機溶剤の使用量が２００重量％未満であれば、塗布された粘着剤から有機溶剤を乾燥、蒸発することができ、粘着性、接着性に影響を及ぼすことなく粘着、接着製品を製造できる傾向が見られる。
【００６９】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物では、被着体に粘着剤組成物を塗布した後、紫外線照射して粘着剤層を硬化した後、この粘着剤層上に他方の被着体を圧着して使用することができる。
【００７０】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物では、被着体の一方、または、両方が紫外線に対して透明である場合には、被着体に粘着剤組成物を塗布し、粘着剤層上に別の紫外線に対して透明な被着体を添付し、被着体を通して紫外線照射することにより使用することができる。
【００７１】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物では、アクリルポリマー（Ｃ）は、溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合など、アクリルポリマー（Ｃ）が製造できる方法であればいずれの方法であってもよい。本発明では、アクリルポリマー（Ｃ）の製造方法は、好ましくは、塊状重合で製造されるのが望ましい。塊状重合で製造することにより、アクリルポリマー（Ｃ）が有機溶剤や水を含まないため、粘着剤組成物としてのハンドリング性が良好となる傾向が見られる。
【００７２】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物では、アクリルポリマー（Ｃ）は、好ましくは、α−メチルスチレンダイマー１．０モルに対し、重合開始剤を０．０５〜１．０モル使用し、多官能アクリル単量体（ｃ−１）、ラジカル重合性不飽和単量体（ｃ−２）、アクリル単量体（ｃ−３）からなる合計で１００重量％のアクリル単量体（ｃ−４）をラジカル重合で製造するのが望ましい。α−メチルスチレンダイマーは、好ましくは、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンであり、ＡＢＳ樹脂製造時等で使用される無臭の連鎖移動剤（重合度調節剤）としてよく知られている。
【００７３】
本発明では、α−メチルスチレンダイマーは、例えば、日油（株）、三井化学（株）、五井化成（株）などで生産、販売されているものが使用できる。アクリルポリマーの製造効率を高め、アクリルポリマーの着色を抑制するため、市販されているα−メチルスチレンダイマー中の２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン含有量が、好ましくは、９３．０％以上、より好ましくは、９７．０％以上、さらに好ましくは、９９．０％以上であるのが望ましい。α−メチルスチレンダイマー中の２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン含有量が高いほどアクリル樹脂の着色が少なく、アクリルポリマーの硬化性が向上する傾向が見られる。
【００７４】
本発明では、α−メチルスチレンダイマーは、好ましくは、可逆的付加開裂型連鎖移動剤である。（参考文献：ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＬＥＴＴＥＲＳ， ｐｐ．１０８９−１０９２（１９９３））。
【００７５】
本発明では、好ましくは、α−メチルスチレンダイマーが可逆的付加開裂型連鎖移動剤として使用されることにより、アクリルポリマー製造時の重合温度制御が安全で、容易になる傾向が見られ、アクリルポリマーが塊状重合で製造可能となり、紫外線硬化型粘着剤組成物として好ましい形態になる。これにより、粘着剤組成物から有機溶剤等を蒸発、予備乾燥する必要がなくなり、粘着剤組成物の塗工作業性が大きく向上される傾向が見られる。
【００７６】
本発明では、好ましくは、α−メチルスチレンダイマーが可逆的付加開裂型連鎖移動剤として使用されることにより、製造されるアクリルポリマーが高分子量多官能重合開始剤化されるため、粘着剤組成物の硬化性が改善される傾向が見られ、硬化後の粘着剤が分子間架橋構造を含んだグラフトポリマーとして作用し、耐傷つき性が向上し、あるいは、指紋後が残らないと行った特有の機能を発揮する傾向が見られる。
【００７７】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物では、アクリルポリマー（Ｃ）を製造する際に使用する重合開始剤として、好ましくは、有機アゾ系重合開始剤、有機過酸化物が例示される。
【００７８】
本発明では、好ましく使用される有機アゾ系重合開始剤として、２，２´−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）社製「Ｖ−７０」；融点５０〜９６℃、１０時間半減期３０℃）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）社製「Ｖ−６５」；融点４５〜７０℃、１０時間半減期５１℃）、２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（（和光純薬工業（株）社製「Ｖ−６０」；融点１００〜１０３℃、１０時間半減期６５℃）、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（和光純薬工業（株）社製「Ｖ−５９」；融点４８〜５２℃、１０時間半減期６７℃）、ジメチル ２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業（株）社製「Ｖ−６０１」；融点２２〜２８℃、１０時間半減期６６℃）などが例示される。本発明では、これらの有機アゾ系重合開始剤は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００７９】
本発明では、好ましく使用される有機アゾ系重合開始剤の中では、１０時間半減期温度が、好ましくは、３０〜８０℃、より好ましくは、３０〜７５℃、さらに好ましくは、３０℃〜６７℃の有機アゾ系重合開始剤が望ましい。１０時間半減期温度が３０〜８０℃の有機アゾ系重合開始剤が使用されることにより、アクリルポリマー（Ｃ）の製造効率が改善され、製造時間が短縮される傾向が見られる。また、重合温度制御が容易となりアクリルポリマー（Ｃ）をより安全に製造できるようになる。
【００８０】
１０時間半減期温度が３０〜８０℃の有機アゾ系重合開始剤として、好ましくは、２，２´−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）社製「Ｖ−７０」；融点５０〜９６℃、１０時間半減期３０℃）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）社製「Ｖ−６５」；融点４５〜７０℃、１０時間半減期５１℃）、２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（（和光純薬工業（株）社製「Ｖ−６０」；融点１００〜１０３℃、１０時間半減期６５℃）、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（和光純薬工業（株）社製「Ｖ−５９」；融点４８〜５２℃、１０時間半減期６７℃）、ジメチル ２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業（株）社製「Ｖ−６０１」；融点２２〜２８℃、１０時間半減期６６℃）などが例示される。
【００８１】
本発明では、好ましく使用される有機過酸化物として、１，１−ビス（ｔ−へキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（日油（株）社製「パーヘキサＴＭＨ」など；１０時間半減期温度８６．７℃）、１，１−ビス（ｔ−へキシルパーオキシ）シクロヘキサン（日油（株）社製「パーヘキサＨＣ」など；１０時間半減期温度８７．１℃）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（日油（株）社製「パーヘキサ３Ｍ−９５」など；１０時間半減期温度９０．０℃）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン（日油（株）社製「パーヘキサＣＤ」など；１０時間半減期温度９５．０℃）、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド（日油（株）社製「パーオクタＨ」など；１０時間半減期温度１５２．９℃）、ｔ−へキシルハイドロパーオキサイド（日油（株）社製「パーヘキシルＨ」など；１０時間半減期温度１５９．５℃）、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド（日油（株）社製「パーブチルＣ」など；１０時間半減期温度１１９．５℃）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（日油（株）社製「パーブチルＤ」など；１０時間半減期温度１２３．７℃）、ラウロイルパーオキサイド（日油（株）社製「パーロイルＬ」など；１０時間半減期温度６１．６℃）、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（日油（株）社製「パーロイルＴＣＰ」など；１０時間半減期温度４０．８℃）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油（株）社製「パーオクタＯ」など；１０時間半減期温度６５．３℃）、ｔ−へキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油（株）社製「パーヘキシルＯ」など；１０時間半減期温度６９．９℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油（株）社製「パーブチルＯ」など；１０時間半減期温度７２．１℃）、ｔ−へキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（日油（株）社製「パーヘキシルＩ」など；１０時間半減期温度９５．０℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート（日油（株）社製「パーブチル３５５」など；１０時間半減期温度９７．１℃）、ｔ−ブチルパーオキシラウレート（日油（株）社製「パーブチルＬ」など；１０時間半減期温度９８．３℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（日油（株）社製「パーブチルＩ」など；１０時間半減期温度９８．７℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキシルモノカーボネート（日油（株）社製「パーブチルＥ」など；１０時間半減期温度９９．０℃）、ｔ−へキシルパーオキシベンゾエート（日油（株）社製「パーへキシルＺ」など；１０時間半減期温度９９．４℃）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（日油（株）社製「パーブチルＺ」など；１０時間半減期温度１０４．３℃）などが例示される。本発明の粘着剤組成物では、これらの有機過酸化物は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００８２】
本発明では、有機過酸化物のなかでは、アクリルポリマー（Ｃ）製造時の重合温度制御を容易にし、アクリルポリマー（Ｃ）の貯蔵安定性を向上するため、有機過酸化物の１０時間半減期温度が、好ましくは、３０〜９０℃、より好ましくは、５０〜８０℃の有機過酸化物が望ましい。
【００８３】
１０時間半減期温度が３０〜９０℃の有機過酸化物として、１，１−ビス（ｔ−へキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（日油（株）社製「パーヘキサＴＭＨ」など；１０時間半減期温度８６．７℃）、１，１−ビス（ｔ−へキシルパーオキシ）シクロヘキサン（日油（株）社製「パーヘキサＨＣ」など；１０時間半減期温度８７．１℃）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（日油（株）社製「パーヘキサ３Ｍ−９５」など；１０時間半減期温度９０．０℃）、ラウロイルパーオキサイド（日油（株）社製「パーロイルＬ」など；１０時間半減期温度６１．６℃）、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（日油（株）社製「パーロイルＴＣＰ」など；１０時間半減期温度４０．８℃）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油（株）社製「パーオクタＯ」など；１０時間半減期温度６５．３℃）、ｔ−へキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油（株）社製「パーヘキシルＯ」など；１０時間半減期温度６９．９℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油（株）社製「パーブチルＯ」など；１０時間半減期温度７２．１℃）などが例示される。
【００８４】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物では、粘着剤組成物に、さらに、ヒンダードアミン化合物を配合することにより、粘着剤組成物の硬化性、貯蔵安定性が改善される傾向が見られ望ましい。本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物では、ヒンダードアミン化合物として、好ましくは、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］などが例示される。本発明では、ヒンダードアミン化合物は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００８５】
ヒンダードアミン化合物は、「サノール ＬＳ−７４４」（三共ライフテック（株）の製品、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）、「サノールＬＳ−７７０」（三共ライフテック（株）の製品、）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート）、「サノール ＬＳ−７６５」（三共ライフテック（株）の製品、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート）、「サノール ＬＳ−９４４」（三共ライフテック（株）の製品、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］）などが例示される。
【００８６】
本発明では、下記構造式の
【００８７】
【化３】
【００８８】
の４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（「サノール ＬＳ−７４４」、三共ライフテック（株）の製品）が望ましく、粘着剤組成物の貯蔵安定性が良好で、表面硬化性、深部硬化性が向上する傾向が見られる。
【００８９】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物では、ヒンダードアミン化合物は、粘着剤組成物１００重量％に対して、好ましくは、０．０２〜１０重量％、より好ましくは、０．０５〜５重量％、さらに好ましくは、０．１〜３重量％使用されるのが望ましい。
【００９０】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物は、貯蔵安定性が良好で、硬化性が良好であり、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの難接着性とされるポリオレフィン、アルミニウム合金、ステンレスなどの金属に対する粘着性、接着性が優れていることから、太陽電池セルのシール剤、接着剤、ラミネート型リチウムイオン２次電池のラミネート層（外装）材料である無延伸ポリプロピレンとアルミ箔との接着剤などとして良好な性能を発揮する傾向が見られる。
【００９１】
以下、実施例で本発明を詳細に説明する
【実施例】
【００９２】
実施例で本発明の詳細を説明するのに先立ち、試験方法、評価方法を説明する。また、特に断りがない限り使用量は部数（ｇ）を表し、組成は重量％を表す。
【００９３】
１．重合率（％）：
アクリル樹脂製造に使用したアクリル単量体が全て重合したとしたときの理想加熱残分（Ｘ）、実測の加熱残分（Ｙ）としたとき、重合率（％）＝Ｙ／Ｘ×１００で算出した。なお、加熱残分は、ＪＩＳ Ｋ ５４０７：１９９７にしたがって１４０℃で６０分間加熱し測定した。
【００９４】
２．酸価（ｍｇＫＯＨ）
ＪＩＳ Ｋ ５４０７：１９９７にしたがって測定した。
【００９５】
３．ゲル分率（％）
ソックスレー抽出器を使用し、アセトン／メタノール＝１／１（重量比）の還流条件下、６時間可溶成分の抽出を行い、可溶成分を除去した後、ゲル分率（％）＝（ソックスレー抽出後に残ったアクリル樹脂量／ソックスレー試験前のアクリル樹脂量）×１００で求めた。
【００９６】
ソックスレー抽出器は、（１）加温用水槽（ヤマト科学（株）製 ＭＯＤＥＬ ＢＳ−４４）、（２）還流冷却器（ガラス摺り合わせ部サイズ＄３４／４５）、（３）抽出器（ガラス摺り合わせ部サイズ上部＄３４／４５、下部＄２４／４０）、（４）１５０ｍＬ丸底フラスコ（ガラス摺り合わせ部サイズ＄２４／４０）（以後、丸底フラスコとも言う）の構成からなり、抽出用に使用するセルロース製円筒濾紙（以後、円筒濾紙とも言う）は内径２８ｍｍ×長さ１００ｍｍ、厚さ１ｍｍサイズのものを使用した。円筒濾紙は、例えば、東京硝子器械（株）の「２００７−２００８科学機器総合カタログ」ｐ６１９に掲載されている「セルロース製円筒濾紙」を使用した。
【００９７】
水槽内に、丸底フラスコの下部１／２程度が浸るまで水を張った。水の蒸発で水量が減少しないよう適宜注水を行いながら試験を行った。ゲル分率を測定するアクリル樹脂サンプルを円筒濾紙内に入れ、それを抽出器にセットした。丸底フラスコに抽出溶媒のメタノール／アセトン＝１／１（重量比）の約１００ｍＬと沸騰石を適量いれて、還流冷却器、抽出器、丸底フラスコをセットし、クランプで固定した。水槽の昇温を行い、水温を８０〜８５℃に保持した。抽出溶媒の温度が上昇し、沸点に達すると、丸底フラスコ内の抽出溶媒が蒸発を始め、還流冷却管で凝結した。これを抽出が開始された合図として、以後６時間抽出を行った。
【００９８】
試験サンプルの重量測定は精密天秤を使用し、小数点以下４桁まで計量した。抽出前のアクリル樹脂の重量（＝Ａ）、円筒濾紙の重量（＝Ｂ）を測定した。抽出試験後、真空乾燥機を使用して、円筒濾紙を２３℃で８時間真空乾燥した。乾燥後、円筒濾紙とアクリル樹脂の重量（＝Ｃ）を測定した。ゲル分率（％）＝（試験後のアクリル樹脂重量（Ｃ−Ｂ））／（試験前のアクリル樹脂重量（Ａ））×１００で算出した。
【００９９】
４．分子量：
重量平均分子量（以下、Ｍｗとも言う）、数平均分子量（以下、Ｍｎとも言う）、分子量分布（以下、ｄとも言う）＝Ｍｗ／Ｍｎは、東ソー（株）の「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」システムで測定した。
【０１００】
重合率および分子量は、２段目製造工程になってから所定時間でサンプリングし測定した。また、冷却後にサンプリングし、最終重合率、分子量を測定した。
【０１０１】
５．粘着剤組成物の接着力の評価
１）ポリプロピレン−ポリプロピレンの接着
厚さ２００μｍのポリプロピレンシートに粘着剤組成物を膜厚が５０μｍになるよう塗布した後、照度１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプを使用し、ランプ高さ１０ｃｍ、コンベアスピード２ｍ／ｍｉｎ．の照射条件で、照射量８４０ｍＪ／ｃｍ２で紫外線照射して粘着剤組成物を硬化した。
【０１０２】
粘着剤組成物が塗布されている面に厚さ５０μｍのポリプロピレンシートを、ＪＩＳ Ｚ ０２３７にしたがって５０℃で圧着した。ＪＩＳ Ｋ ６８５０：１９９９にしたがって引張剪断強度（ＭＰａ）を測定した。引張剪断強度が１０ＭＰａ以上で合格とした。
【０１０３】
２）異種材料（アルミニウム合金とポリプロピレン）の接着試験
厚さ２ｍｍのポリプロピレン板に粘着剤組成物を膜厚５０μｍになるよう塗布し、照度１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプを使用し、ランプ高さ１０ｃｍ、コンベアスピード２ｍ／ｍｉｎ．の照射条件で、照射量８４０ｍＪ／ｃｍ２で紫外線照射して接着剤層を硬化した。
【０１０４】
粘着剤組成物が塗布されたポリプロピレン板と厚さ２ｍｍのアルミニウム板（ＪＩＳ Ａ−２０１７Ｐ：１９９９）を、ＪＩＳ Ｚ ０２３７にしたがって５０℃で圧着した。２３℃で２４時間養生した後、ＪＩＳ Ｋ ６８５０：１９９９にしたがって引張剪断強度（ＭＰａ）を測定した。引張剪断強度が１０ＭＰａ以上で合格とした。
【０１０５】
以下の実施例、比較例において、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物は「エポキシエステル３００２Ａ」（共栄社化学（株）の製品）を表し、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレートは「アロニックス Ｍ−２１５」（東亞合成（株）の製品）を表す。また、塩素化ポリオレフィン（１）は、「ハードレン ＤＸ−５２６Ｐ」（東洋紡（株）の製品、塩素含有量２６重量％）を、塩素化ポリオレフィン（２）は、「ハードレン ＤＸ−５３０Ｐ」（東洋紡（株）の製品、塩素含有量３０重量％）を表し、光重合開始剤（Ｄ）は、２，４，６−トリメチルベンジル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（「ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ」（ＢＡＳＦ ＪＡＰＡＮ（株）の製品）を表し、ヒンダードアミン化合物は４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（「サノール ＬＳ−７４４」（三共ライフテック（株）社の製品））を表す。
【０１０６】
実施例１
撹拌機、コンデンサー、窒素ガス吹き込み口、加熱冷却装置、温度計のついた３００ｍＬフラスコに、アクリル酸２−エチルへキシル９１．９ｇ、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン８．０ｇ、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物０．１ｇ、α−メチルスチレンダイマー０．４８ｇ、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１０ｇを仕込み、窒素ガスバブリングを開始した。３０分間窒素ガスバブリングを行った後、窒素ガス吹き込みに変えた。
【０１０７】
昇温を開始し、５０℃まで３０分で昇温した。この後、５０℃で１２０分間重合を行った。昇温を開始し、８５℃まで６０分で昇温した。この後、８５℃で５時間重合を行って部分重合アクリルポリマーＣ−１を製造した。部分重合アクリルポリマーＣ−１製造中は急激で大きい発熱、粘度上昇ともなく、重合温度制御が容易で安全に、安心して製造することができた。部分重合アクリルポリマーＣ−１は、重合率８０．２％ゲル分率は０．０％であった。
【０１０８】
実施例の紫外線硬化型粘着剤組成物に使用する部分重合アクリルポリマーＣ−１の組成、製造方法、特性値などの詳細を表１に示した。
【０１０９】
【表１】
【０１１０】
表１において、（１）は部分重合アクリルポリマー（Ｃ）に使用するアクリル単量体（ｃ−３）、ラジカル重合性不飽和単量体（ｃ−２）、多官能アクリル単量体（ｃ−１）を示し、（２）は可逆的付加開裂型連鎖移動剤のα−メチルスチレンダイマーを示し、（３）は重合開始剤の２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を示し、（４）は部分重合アクリルポリマー（Ｃ−１）製造条件、１工程目、２工程目の重合温度、製造時間を示し、（５）は製造した部分重合アクリルポリマー（Ｃ−１）の特性値などを示した。
【０１１１】
表２に、部分重合アクリルポリマーＣ−１製造中の重合率と分子量変化の関係を示した。部分重合アクリルポリマーＣ−１の製造では、重合率の上昇にともない分子量が増大した。また、重合率の上昇にともない分子量分布が大きくなっていること、および、ゲル分率が０．０％であることから、部分重合アクリルポリマーＣ−１は非架橋多分岐ポリマーであると推察される。
【０１１２】
【表２】
【０１１３】
部分重合アクリルポリマーＣ−１の６８．６ｇに、塩素化ポリオレフィン（１）２．５ｇ、アクリル酸ｉ−ブチル２６．６ｇ、イソシアヌル酸エチレングリコール変性ジアクリレート（「Ｍ−２１５」）３．４ｇ、光重合開始剤（２，４，６−トリメチルベンジル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド）２．０ｇ、ヒンダードアミン化合物（４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）０．０５０ｇを混合、撹拌し実施例１の紫外線硬化型粘着剤組成物を製造した。表３に組成等の詳細を示した。
【０１１４】
【表３】
【０１１５】
表３において、（１）は紫外線硬化型粘着剤組成物に使用した各原料の組成（重量％）を表し、（２）は塩素化ポリオレフィン（Ａ）である塩素化ポリオレフィン（１）の使用量を表し、（３）は、多官能アクリル単量体（ｂ−１）であるイソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート（「Ｍ−２１５」）の使用量と、部分重合アクリルポリマー（Ｃ−１）から未反応で持ち込まれたビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物（「３００２Ａ」）の量を表し、（４）は分子中に１個のアクリロイル基を有するアクリル単量体（ｂ−２）である部分重合アクリルポリマー（Ｃ−１）から未反応で持ち込まれたアクリル酸２−エチルへキシルの量と、使用したアクリル酸ｉ−ブチル量を表し、（５）は部分重合アクリルポリマー（Ｃ−１）から未反応で持ち込まれた、ラジカル重合可能な不飽和化合物（ｂ−３）であるＮ−ビニル−２−ピロリドン、β−カルボキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリルアミドを表し、（６）は紫外線硬化型粘着剤組成物製造に使用した部分重合アクリルポリマーの使用量を表し、（７）は光重合開始剤（Ｄ）の使用量を表し、（８）はヒンダードアミン化合物の使用量を表す。
【０１１６】
実施例２〜５
組成、製造方法などを表１、表３の通り変える以外は、実施例１と同様にして、実施例に使用する部分重合アクリルポリマーＣ−２〜Ｃ−５、および、実施例２〜４の紫外線硬化型粘着剤組成物を製造した。表１に、部分重合アクリルポリマーＣ−２〜Ｃ−５の組成、特性値などを示し、表３に紫外線硬化型粘着剤組成物２〜５の組成などを示した。
【０１１７】
部分重合アクリルポリマーＣ−２〜Ｃ−５製造中は急激で大きい発熱、粘度上昇ともなく、重合温度制御が容易で安全に、安心して製造することができた。
【０１１８】
部分重合アクリルポリマーＣ−２〜Ｃ−５製造中の、重合率と分子量変化の関係を表２に示した。表２に見られるとおり、部分重合アクリルポリマーＣ−２〜Ｃ−５の製造では、重合率の上昇にともない分子量が増大した。また、重合率の上昇にともない分子量分布が大きくなっていること、ゲル分率が０．０％であることから、部分重合アクリルポリマーＣ−２〜Ｃ−５は非架橋多分岐ポリマーであると推察される。
【０１１９】
実施例６〜１０
組成、製造方法などを表４、表６の通り変える以外は、実施例１の紫外線硬化型粘着剤組成物と同様にして、実施例６〜１０で使用する部分重合アクリルポリマーＣ−６〜Ｃ−１０、および、実施例６〜１０の紫外線硬化型粘着剤組成物を製造した。また、表５に部分重合アクリルポリマーＣ−６〜Ｃ−１０製造中の重合率と分子量の関係を示した。
【０１２０】
【表４】
【０１２１】
【表５】
【０１２２】
【表６】
【０１２３】
表４において、（１）は部分重合アクリルポリマー（Ｃ）に使用するアクリル単量体（ｃ−３）、ラジカル重合性不飽和単量体（ｃ−２）、多官能アクリル単量体（ｃ−１）を示し、（２）は可逆的付加開裂型連鎖移動剤のα−メチルスチレンダイマーを示し、（３）は重合開始剤の２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を示し、（４）は部分重合アクリルポリマー（Ｃ）製造条件、１工程目、２工程目の重合温度、製造時間を示し、（５）は製造した部分重合アクリルポリマー（Ｃ）の特性値などを示した。
【０１２４】
表５に見られる通り、部分重合アクリルポリマーＣ−６〜Ｃ−１０の製造では、重合率の上昇にともない分子量が増大した。また、重合率の上昇にともない分子量分布が大きくなっていること、および、ゲル分率が０．０％であることから、部分重合アクリルポリマーＣ−６〜Ｃ−１０は非架橋多分岐ポリマーであると推察される。
【０１２５】
表６において、（１）は紫外線硬化型粘着剤組成物に使用した各原料の組成（重量％）を表し、（２）は塩素化ポリオレフィン（Ａ）である塩素化ポリオレフィン（２）の使用量を表し、（３）は、多官能アクリル単量体（ｂ−１）であるイソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート（「Ｍ−２１５」）の使用量と、部分重合アクリルポリマー（Ｃ−）から未反応で持ち込まれたビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物（「３００２Ａ」）の量を表し、（４）は分子中に１個のアクリロイル基を有するアクリル単量体（ｂ−２）であるアクリル酸ｉ−ブチルの使用量を表し、（５）は部分重合アクリルポリマー（Ｃ−）から未反応で持ち込まれた、ラジカル重合可能な不飽和化合物（ｂ−３）であるＮ−ビニル−２−ピロリドン、β−カルボキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリルアミドを表し、（６）は紫外線硬化型粘着剤組成物製造に使用した部分重合アクリルポリマー（Ｃ−）の使用量を表し、（７）は光重合開始剤（Ｄ）の使用量を表し、（８）はヒンダードアミン化合物の使用量を表す。
【０１２６】
表１、表４に示したとおり、実施例に使用する部分重合アクリルポリマー（Ｃ−１）〜（Ｃ−１０）のゲル分率は０．０％であった。流動性がよく、粘着剤、接着剤として好適なレオロジー特性を示した。
【０１２７】
表２、表５に示したとおり、実施例に使用する部分重合アクリルポリマー（Ｃ−１）〜（Ｃ−１０）は、製造中、重合率の上昇とともに重量平均分子量、数平均分子量が比例的に上昇した。部分重合アクリルポリマー（Ｃ−１）〜（Ｃ−１０）はポリマーの枝部分を含め、ポリマー末端が継続してラジカル重合活性であることが示された。このことから、部分重合アクリルポリマー（Ｃ−１）〜（Ｃ−１０）を使用した実施例１〜１０の紫外線硬化型粘着剤組成物１〜１０は、加熱または紫外線照射でのラジカル重合硬化性が優れるものと推察される。
【０１２８】
〔実施例の紫外線硬化型粘着剤組成物の接着剤としての試験結果〕
実施例の紫外線硬化型粘着剤組成物１〜１０を使用して、（１）ポリプロピレン−ポリプロピレン、（２）ポリプロピレン−アルミニウム合金の接着性試験を行った。試験結果を表７、表８に示した。いずれの粘着剤組成物も、良好な接着挙動を示した。
【０１２９】
【表７】
【０１３０】
【表８】
【０１３１】
実施例１、２、５では、ポリプロピレン−ポリプロピレンの接着強度が向上した。実施例３の粘着剤組成物に使用されているアクリルポリマーＣ−３には、ポリプロピレン−アルミニウム合金間の接着において際だって大きい接着強度を示した。実施例４の粘着剤組成物も、難接着性基材であるポリプロピレン、アルミニウム合金を必要十分な接着強度で接合した。
【０１３２】
アクリルポリマー（Ｃ）に使用される分子中に１個のアクリロイル基を有するアクリル単量体（ｃ−３）について考察する。実施例１〜５で使用する部分重合アクリルポリマー（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）ではアクリル酸２−エチルへキシル（ガラス転移温度（−８５℃）を使用した。実施例６〜１０で使用する部分重合アクリルポリマー（Ｃ−６）〜（Ｃ−１０）ではアクリル酸ｉ−ブチル（ガラス転移温度（−２６℃）を使用した。実施例１〜５の紫外線硬化型粘着剤組成物に比し、実施例６〜１０の紫外線硬化型粘着剤組成物の方が、ポリプロピレン−ポリプロピレン、ポリプロピレン−アルミニウム合金のいずれの場合にも、より強い接着強度を発揮した。実施例６〜１０の紫外線硬化型粘着剤組成物は、いずれも接着が難しいポリオレフィンとアルミニウム合金を接合する優秀な構造用接着剤として実用性を有している。
【０１３３】
実施例６、７、８、および、実施例９、１０に見られるとおり、アクリルポリマーに使用されるＮ−ビニル−２−ピロリドンの使用量が増加するにつれ接着強度が大きくなることが示された。実施例９、１０の粘着剤組成物では、きわめて大きい接着強度を発揮した。
【０１３４】
比較例１〜５
組成、製造方法などを表９、表１０の通り変える以外は、実施例１の紫外線硬化型粘着剤組成物と同様にして、比較例に使用する部分重合アクリルポリマーＣ１１〜１５、および、比較例１〜５の紫外線硬化型粘着剤組成物の製造をした。
【０１３５】
【表９】
【０１３６】
【表１０】
【０１３７】
表９において、（１）は部分重合アクリルポリマー（Ｃ）に使用するアクリル単量体（ｃ−３）、ラジカル重合性不飽和単量体（ｃ−２）、多官能アクリル単量体（ｃ−１）を示し、（２）は可逆的付加開裂型連鎖移動剤のα−メチルスチレンダイマーを示し、（３）は重合開始剤の２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を示し、（４）は部分重合アクリルポリマー（Ｃ）製造条件、１工程目、２工程目の重合温度、製造時間を示し、（５）は製造した部分重合アクリルポリマー（Ｃ）の特性値などを示した。
【０１３８】
部分重合アクリルポリマー（Ｃ−１１）には多官能アクリル単量体（ｃ−１）が使用されていない。部分重合アクリルポリマー（Ｃ−１２）にはラジカル重合性不飽和単量体（ｃ−２）が使用されていない。部分重合アクリルポリマー（Ｃ−１３）、（Ｃ−１４）ではトリメチロールプロパントリアクリレート（３官能アクリル単量体）が使用されたため部分重合アクリルポリマーのゲル分率が高くなり、ゲル状ポリマーとなった。部分重合アクリルポリマー（Ｃ−１５）は分子中に２個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリル単量体（ｃ−１）の使用量が多すぎたため製造中にゲル化した。
【０１３９】
表１０に比較例１〜５の紫外線硬化型粘着剤組成物の組成を示した。いずれの粘着剤組成物にも、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレートが使用されていない。
【０１４０】
表１０において、（１）は紫外線硬化型粘着剤組成物に使用した各原料の組成（重量％）を表し、（２）は塩素化ポリオレフィン（Ａ）である塩素化ポリオレフィン（２）の使用量を表し、（３）は、多官能アクリル単量体（ｂ−１）である部分重合アクリルポリマー（Ｃ−）から未反応で持ち込まれたビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物（「３００２Ａ」）の量、および、部分重合アクリルポリマー（Ｃ−）から未反応で持ち込まれたトリメチロールプロパントリアクリレートとさらに添加したトリメチロールプロパントリアクリレートの合計量を表し、（４）は分子中に１個のアクリロイル基を有するアクリル単量体（ｂ−２）であるアクリル酸ｉ−ブチルの使用量を表し、（５）は部分重合アクリルポリマー（Ｃ−）から未反応で持ち込まれた、ラジカル重合可能な不飽和化合物（ｂ−３）であるＮ−ビニル−２−ピロリドン、２−ヒドロキシエチルアクリルアミドを表し、（６）は紫外線硬化型粘着剤組成物製造に使用した部分重合アクリルポリマー（Ｃ−）の使用量を表し、（７）は光重合開始剤（Ｄ）の使用量を表し、（８）はヒンダードアミン化合物の使用量を表す。
【０１４１】
〔比較例の粘着剤組成物の接着剤としての試験結果〕
比較例の紫外線硬化型粘着剤組成物１〜５を使用して、（１）ポリプロピレン−ポリプロピレン、（２）ポリプロピレン−アルミニウム合金の接着性試験を行った。試験結果を表１１に示した。
【０１４２】
【表１１】
【０１４３】
比較例１の粘着剤組成物では、粘着剤組成物に塩素化ポリオレフィン（Ａ）が使用されていないためポリプロピレンに対する粘着性、接着性が発揮されなかった。比較例２の粘着剤組成物では、部分重合アクリルポリマー（Ｃ−１１）に多官能アクリル単量体（ｃ−１）が使用されていないため、アクリルポリマー（Ｃ）の凝集力が小さく、粘着剤、接着剤としての強度が発現されなかった。比較例３の粘着剤組成物では、部分重合アクリルポリマー（Ｃ−１２）にラジカル重合性不飽和単量体（ｃ−２）が使用されていないため、アクリルポリマー（Ｃ）の被着体、特にポリプロピレンに対するなじみ、ヌレ性が不足し接着強度が発揮されなかった。比較例４の粘着剤組成物では、ラジカル重合性希釈剤（Ｂ）に多官能アクリル単量体（ｂ−１）が使用されていないため、粘着剤組成物の機械的強度が不足し、十分な粘着力、接着力が発揮されなかった。比較例５の粘着剤組成物では、アクリルポリマーＣ−１４がゲル状態で、被着体に十分なじまず、ヌレ性を示さないことから粘着性、接着性は発揮されなかった。
【０１４４】
以上の通り、本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物は、優れた硬化反応性と、難接着性基材であるポリオレフィンに良好な粘着性、接着性を示した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線硬化型粘着剤組成物に関し、特に、紫外線照射により硬化し、難接着性基材であるポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンを強固に接着する紫外線硬化型粘着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル樹脂は、その原料となるアクリル単量体の種類が豊富で付着性、接着性、硬度、透明性、耐光性、耐候性、耐薬品性等の物理的性質、化学的性質を随意にコントロールできることから、ディスプレイ、レンズなどの光学用塗、光学フィルム用途、これらに使用する粘・接着剤用途、塗料、シーリング材、紙力増強剤、歯科材料、航空機や自動車部材の接着剤等、浴槽、洗面台などの大型水回り製品用シート・モールディング・コンパウンド（ＳＭＣ）材料、バルク・モールディング・コンパウンド（ＢＭＣ）材料などに使用するアクリルシラップなどとして幅広く応用され、用いられている。
【０００３】
アクリル樹脂は、一般に重合時の発熱が大きく、また重合が進むにつれ高粘度となるため、ＡＢＳ樹脂の連続重合などのごく特殊な例を除き塊状重合で製造するのは困難とされている。工業的には水や有機溶媒を媒体とする溶液重合や乳化重合、懸濁重合などの除熱が比較的容易な方法で製造されることが多い。また、鋳込み等特殊な用途で使用される場合には、懸濁重合で製造した、例えば、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリルポリマーを、例えば、メタクリル酸メチルなどのアクリルモノマーに溶解したアクリルシラップとして使用されることもある。
【０００４】
ポリオレフィンなどの難接着性基材に適用できるプライマー処理が不要な無溶剤系の接着剤組成物が提案されている。（特許文献１参照）特許文献１で提案されている技術は、接着強度のバラツキが大きく、接着剤深部まで硬化が進まず十分な接着強度が発揮されない。
【０００５】
非極性ポリオレフィンに対する良好な粘着性を示し、粘着物性の経時変化が少ない粘着剤組成物が提案されている。（特許文献２参照）特許文献２で提案されている技術は、有機溶剤中で溶液重合されたアクリル共重合体と塩素化ポリオレフィン、架橋剤としてポリイソシアネートを含むものである。特許文献２で提案されている技術は、有機溶剤を多く含むため、乾燥、硬化工程に制約を受け、また、完全に硬化し性能を発揮するためには長時間の養生が必要であり、粘着剤層の厚膜化ができないため、期待される粘着力には自ずと制限が生じ、例えば、ポリプロピレンとアルミニウム合金などの異種素材の粘着、接着には不適切材料であった。
【０００６】
２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（すなわち、α−メチルスチレンダイマー）、ラジカル重合開始剤の存在下にメタクリロイル基を有するエチレン性不飽和化合物を含むアクリル単量体をラジカル重合しブロック共重合体を製造する方法が提案されている（特許文献３参照）。特許文献３で提案されている技術では、重合率の上昇が遅く、製造に長時間を要する。
【０００７】
特許文献３で示されている技術では、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン使用量（モル数）と重合開始剤使用量（モル数）との関係が定められていないため、製造中の重合温度制御がきわめて困難であり、実用的な観点からは溶液重合、乳化重合などの温度制御が容易な製造方法で製造できるのみであると推察される。また同時に、重合率の上昇とともにアクリル樹脂の数平均分子量が低下する。特許文献３で提案されている技術では、低分子量ポリマーしか製造できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−２６９９３５号公報
【特許文献２】特開２００５−２８１３３８号公報
【特許文献３】特開２０００−１６９５３１号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＬＥＴＴＥＲＳ，ｐｐ．１０８９−１０９２，１９９３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、紫外線照射により硬化し、難接着性基材であるポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類への良好な接着性を安定して発現する紫外線硬化型粘着剤組成物を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、塩素化ポリオレフィン（Ａ）１〜２５重量％、ラジカル重合性希釈剤（Ｂ）１５〜５９重量％、アクリルポリマー（Ｃ）４０〜６０重量％を含み（塩素化ポリオレフィン（Ａ）、ラジカル重合性希釈剤（Ｂ）、アクリルポリマー（Ｃ）の合計で１００重量％である）、さらに、光重合開始剤（Ｄ）を１〜５重量％を含む紫外線硬化型粘着剤組成物であって、ラジカル重合性希釈剤（Ｂ）が、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレートを含む分子中に２個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリル単量体（ｂ−１）１〜１６重量％、分子中に１個のアクリロイル基を有するアクリル単量体（ｂ−２）７４〜９９重量％を含み（（ｂ−１）と（ｂ−２）の合計は１００重量％である）、
アクリルポリマー（Ｃ）が、分子中に２個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリル単量体（ｃ−１）０．０５〜１．５重量％、分子中にピロリドン基、カルボキシル基、水酸基から選択される少なくとも１種の官能基を有するラジカル重合性不飽和単量体（ｃ−２）０．２〜１６重量％、分子中に１個のアクリロイル基を有するアクリル単量体（ｃ−３）８２．５〜９９．７５重量％からなる（（ｃ−１）、（ｃ−２）、（ｃ−３）の合計は１００重量％である）、
紫外線硬化型粘着剤組成物である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物は、難接着性基材であるポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンを強固に接着する。
【００１３】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物は、非着色〜微着色で、透明性が高く、耐候性に優れ、粘着性、接着性が良好なので、好ましくは、ＰＤＰテレビ、液晶テレビなどの高機能フィルタ用粘着剤、接着剤として使用される。
【００１４】
本発明の粘着剤組成物は、紫外線照射で硬化し、用途に応じリワーク性から強固な接着まで適切な粘着力、接着力を発揮し、耐薬品性、耐候性が良好であり、好ましくは、色素増感太陽電池セルや太陽電池セルのシール剤、粘着剤、接着剤などに使用され、ラミネート型リチウムイオン２次電池のラミネート層の粘着剤、接着剤などとして使用される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、塩素化ポリオレフィン（Ａ）１〜２５重量％、ラジカル重合性希釈剤（Ｂ）１５〜５９重量％、アクリルポリマー（Ｃ）４０〜６０重量％を含み（塩素化ポリオレフィン（Ａ）、ラジカル重合性希釈剤（Ｂ）、アクリルポリマー（Ｃ）の合計で１００重量％である）、さらに、光重合開始剤（Ｄ）を１〜５重量％を含む紫外線硬化型粘着剤組成物である。
【００１６】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物では、塩素化ポリオレフィン（Ａ）は、例えば、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリブタジエン、塩素化エチレン−プロピレン共重合体、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体などが例示される。本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物では、塩素化ポリオレフィン（Ａ）は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００１７】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物では、塩素化ポリオレフィン（Ａ）を１〜２５重量％を含む。本発明では、塩素化ポリオレフィン（Ａ）の使用量が１重量％未満の場合には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンに対する粘着性、接着性が悪化する。本発明では、塩素化ポリオレフィン（Ａ）の使用量が２５重量％を超える場合には、粘着剤組成物のタック性が低下し室温で粘・接着を行う場合に接着性が悪化する。
【００１８】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物では、塩素化ポリオレフィン（Ａ）は、好ましくは、２〜２５重量％、より好ましくは、５〜２０重量％使用されるのが望ましい。本発明では、塩素化ポリオレフィン（Ａ）の使用量が２〜２５重量％であれば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンに対する粘着性、接着性とタック性にバランスがとれ、良好な接着強度が発揮される傾向が見られる。
【００１９】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物では、塩素化ポリオレフィン（Ａ）の塩素含有率は、好ましくは、１５〜３５％、より好ましくは、１８〜３３％、さらに好ましくは、２２〜３０％であるのが望ましい。本発明では、塩素含有率が１５〜３５％であれば、アクリル樹脂との相溶性が向上し、粘着剤組成物の貯蔵安定性とポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンの粘着性、接着性にバランスがとれ、優れた性能が発揮される傾向が見られる。
【００２０】
本発明において使用可能な上市されている塩素化ポリオレフィン（Ａ）として、「ハードレン１３−ＬＰ」（塩素含有量２６％）、「ハードレン１３−ＬＬＰ」（塩素含有量２６％）、「ハードレンＤＸ−５２３Ｐ」（塩素含有量２３％）、「ハードレンＤＸ−５２６Ｐ」（塩素含有量２６％）、「ハードレンＤＸ−５３０Ｐ」（塩素含有量（塩素含有量３０％）（以上、東洋紡（株）の製品）などが例示される。
【００２１】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物では、ラジカル重合性希釈剤（Ｂ）１５〜５９重量％を含み、ラジカル重合性希釈剤（Ｂ）が、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレートを含む分子中に２個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリル単量体（ｂ−１）１〜１６重量％、分子中に１個のアクリロイル基を有するアクリル単量体（ｂ−２）７４〜９９重量％を含くむ（（ｂ−１）と（ｂ−２）の合計は１００重量％である）。
【００２２】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物では、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレートを含む分子中に２個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリル単量体（ｂ−１）として、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレートなどが例示される。本発明の粘着剤組成物では、多官能アクリル単量体（ｂ−１）は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００２３】
本発明では、多官能アクリル単量体（ｂ−１）のなかでは、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレートが推奨され、粘着剤組成物の硬化性がよく、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンと、例えば、アルミニウム合金、ステンレス、鉄などの異種材料を接合する際に、安定して強力な接着性を発揮する傾向が見られる。
【００２４】
本発明では、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレートとして、例えば、下記構造式
【００２５】
【化１】
【００２６】
で示されるエトキシ化イソシアヌル酸ジアクリレートなどが例示される。イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレートとして上市されているものとして、例えば、「アロニックス Ｍ−２１５」（東亞合成（株）社の製品）などが例示される。
【００２７】
本発明の粘着剤組成物では、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレートを含む分子中にアクリロイル基を２個以上有する多官能アクリル単量体（ｂ−１）の使用量が、ラジカル重合性希釈剤（Ｂ）の１重量％未満の場合には、粘着剤組成物の硬化性が悪化し、また、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンと、例えば、アルミニウム合金、ステンレス、鉄などの異種材料を接合性が悪化する。本発明では、多官能アクリル単量体（ｂ−１）の使用量が、ラジカル重合性希釈剤（Ｂ）の１６重量％を超える場合には、粘着剤組成物が硬化する際、粘着剤中に歪み、残留応力が残り粘・接着性が悪化する。
【００２８】
本発明の粘着剤組成物では、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレートを含む分子中にアクリロイル基を２個以上有する多官能アクリル単量体（ｂ−１）は、好ましくは、ラジカル重合性希釈剤（Ｂ）の２〜１６重量％、より好ましくは、５〜１２重量％使用されるのが望ましい。本発明では、多官能アクリル単量体（ｂ−１）の使用量が２〜１６重量％であれば、粘着剤組成物の硬化性が良好で、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、アルミニウム合金、ステンレス、鉄などの金属、ガラスなどの無機材料など被着体を選ばず良好な粘・接着性を発揮する傾向が見られる。
【００２９】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物では、分子中に１個のアクリロイル基を有するアクリル単量体（ｂ−２）として、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルへキシルなどが例示される。本発明では、アクリル単量体（ｂ−２）は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００３０】
本発明では、これらのアクリル単量体（ｂ−２）のなかでは、アクリル酸ｉ−ブチル（ガラス転移温度（以後、Ｔｇとも言う）＝−２６℃）、アクリル酸２−エチルへキシル（Ｔｇ＝−８５℃）が特に望ましく、粘着剤組成物のガラス転移温度が適性に調節され、粘着剤組成物の紫外線硬化性、粘・接着力が向上する傾向が見られる。
【００３１】
本発明では、分子中に１個のアクリロイル基を有するアクリル単量体（ｂ−２）の使用量がラジカル重合性希釈剤（Ｂ）の７４重量％未満の場合には、表面タックがなくなり室温での作業性が悪化する。本発明では、アクリル単量体（ｂ−２）の使用量がラジカル重合性希釈剤（Ｂ）の９９重量％を超える場合には、粘着剤の架橋密度が低下し、凝集力が不足して粘着強度、接着強度が低下する。
【００３２】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物では、分子中に１個のアクリロイル基を有するアクリル単量体（ｂ−２）は、好ましくは、ラジカル重合性希釈剤（Ｂ）の８４〜９８重量％、より好ましくは、８８〜９５重量％使用されるのが望ましい。本発明では、アクリル単量体（ｂ−２）の使用量が８４〜９８重量％であれば、粘着剤の架橋密度、凝集力が最適化される傾向が見られ、強い粘・接着性を発揮する傾向が見られる。
【００３３】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物では、多官能アクリル単量体（ｂ−１）とアクリル単量体（ｂ−２）の合計は１００重量％である。
【００３４】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物では、ラジカル重合性希釈剤（Ｂ）の使用量が１５重量％未満の場合には、粘着剤組成物が高粘度になり粘・接着剤を塗布する際の作業性が悪化する。本発明では、ラジカル重合性希釈剤（Ｂ）の使用量が５９重量％を超える場合には、粘着剤組成物の紫外線硬化性が悪化する。
【００３５】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物では、ラジカル重合性希釈剤（Ｂ）の使用量は、好ましくは、１７〜５５重量％、より好ましくは、２５〜５０重量％であるのが望ましい。本発明の粘着剤組成物では、ラジカル重合性希釈剤（Ｂ）の使用量が１７〜５５重量％であれば、粘着剤組成物の貯蔵安定性が良好で、適性に粘度が調整されて塗工作業性が改善され、適切な粘弾性を有する粘着剤となるため、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、アルミニウム合金、ステンレス、鉄などの金属、ガラスなどの無機材料など被着体を選ばず、さらに良好な粘・接着性を発揮する。
【００３６】
本発明の粘着剤組成物では、ラジカル重合性希釈剤（Ｂ）には、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレートを含む分子中に２個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリル単量体（ｂ−１）、および、分子中に１個のアクリロイル基を有するアクリル単量体（ｂ−２）以外にも、アクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチルアクリレートなどの水酸基含有アクリル単量体、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシメチルアクリレートなどのアルコキシエチルアクリレート、アクリル酸グリシジル、ビニルベンジルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有アクリル単量体、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリロイルオキシプロピル−１，３−ジオキソランなどのオキソラン基含有アクリル単量体、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートなどのジシクロペンチル基含有アクリル単量体、テトラメチルピペリジニルアクリレート、ペンタメチルピペリジニルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライドなどのアミノ基含有アクリル単量体、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのアミド系化合物、アクリロニトリル、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（メチルエチルケトンオキシム）シラン、スチレンなどのビニル化合物などのラジカル共重合可能な不飽和化合物（ｂ−３）を使用することができる。本発明の粘着剤組成物では、不飽和化合物（ｂ−３）は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００３７】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物では、アクリルポリマー（Ｃ）４０〜６０重量％を含み、アクリルポリマー（Ｃ）が、分子中に２個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリル単量体（ｃ−１）０．０５〜１．５重量％、分子中にピロリドン基、カルボキシル基、水酸基から選択される少なくとも１種の官能基を有するラジカル重合性不飽和単量体（ｃ−２）０．２〜１６重量％、分子中に１個のアクリロイル基を有するアクリル単量体（ｃ−３）８２．５〜９９．７５重量％からなる（（ｃ−１）、（ｃ−２）、（ｃ−３）の合計は１００重量％である）。
【００３８】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物では、分子中に２個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリル単量体（ｃ−１）として、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレートなどが例示される。本発明の粘着剤組成物では、多官能アクリル単量体（ｃ−１）は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００３９】
本発明では、多官能アクリル単量体（ｃ−１）の中では、１，４−ブタンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレートなどが推奨される。本発明では、多官能アクリル単量体（ｃ−１）のなかで、ことさら好ましくは、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレートが推奨される。本発明では、多官能アクリル単量体（ｃ−１）として、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレートが使用されるとき、粘着剤組成物の凝集力が高くなり、粘着力、接着力が向上する傾向が見られる。
【００４０】
本発明では、多官能アクリル単量体（ｃ−１）の使用量が０．０５重量％未満の場合には、粘着剤組成物の紫外線硬化性が悪化する。本発明では、多官能アクリル単量体（ｃ−１）の使用量が１．５重量％を超える場合には、アクリルポリマーの粘度が以上に高くなり、ゲル化する。結果として、粘着剤組成物の製造が困難となる。本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物では、多官能アクリル単量体（ｃ−１）は、好ましくは、０．１〜１．２重量％、より好ましくは、０．２〜０．８重量％使用されるのが望ましい。多官能アクリル単量体（ｃ−１）が、０．１〜１．２重量％使用されるとき、粘着剤組成物の硬化性が向上し、架橋密度が適切に調節されて凝集力が高くなり、粘・接着強度が向上する傾向が見られる。
【００４１】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物では、分子中にピロリドン基、カルボキシル基、水酸基から選択される少なくとも１種の官能基を有するラジカル重合性不飽和単量体（ｃ−２）として、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシエチルアクリルアミドなどが例示される。本発明では、ピロリドン基、カルボキシル基、水酸基から選択される少なくとも１種の官能基を有するラジカル重合性不飽和単量体（ｃ−２）は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００４２】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物では、ピロリドン基を有するラジカル重合性不飽和単量体、好ましくは、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンが使用されるとき、被着体を選ばず粘着性、接着性が飛躍的に向上する傾向が見られる。
【００４３】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物では、カルボキシル基を有するラジカル重合性不飽和単量体、好ましくは、β−カルボキシエチルアクリレート、が使用されるとき、粘着剤組成物の凝集力が向上し、耐油性などの耐薬品性が向上する傾向が見られる。
【００４４】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物では、水酸基を有するラジカル重合性不飽和単量体、好ましくは、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシエチルアクリルアミドが使用されるとき、粘着剤組成物の凝集力が向上し、例えば、金属、硝子などの無機材料の粘着性、接着性が向上する傾向が見られる。この結果、有機高分子材料であるポリプロピレンと金属であるアルミニウム合金などの性質が異なる材料を強固に粘着、接着できる傾向が見られる。
【００４５】
本発明では、ラジカル重合性不飽和単量体（ｃ−２）の使用量が、０．２重量％未満の場合には、粘着剤の凝集力が不足し、満足な粘着、接着性能が発揮されない。本発明では、ラジカル重合性不飽和単量体（ｃ−２）の使用量が、１６重量％を超える場合には、粘着剤の耐薬品性が悪化し、耐水性、耐アルカリ性などで接着破壊を起こす。
【００４６】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物では、ラジカル重合性不飽和単量体（ｃ−２）は、好ましくは、０．５〜１２重量％、より好ましくは、３．０〜１２重量％使用されるのが望ましい。ラジカル重合性不飽和単量体（ｃ−２）の使用量が、０．５〜１２重量％であれば、粘着剤の粘度が適切に制御され、作業性、粘着性、接着性、耐薬品性などにバランスがとれ良好な機能が発揮される傾向が見られる。
【００４７】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物では、分子中に１個のアクリロイル基を有するアクリル単量体（ｃ−３）として、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルへキシルなどが例示される。本発明では、アクリル単量体（ｃ−３）は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００４８】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物では、これらのアクリル単量体（ｃ−３）のなかでは、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸２−エチルへキシルが特に望ましく、粘着剤組成物の紫外線硬化性、粘・接着力が向上する傾向が見られる。
【００４９】
本発明では、アクリル単量体（ｃ−３）の使用量が８２．５重量％未満の場合には、粘着剤組成物のタック性が不足する。本発明では、アクリル単量体（ｃ−３）の使用量が９９．７５重量％を超える場合には、粘着剤組成物の硬化性、粘・接着性が悪化する。
【００５０】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物では、アクリル単量体（ｃ−３）は、好ましくは、８６．８〜９９．４重量％、より好ましくは、８７．２〜９６．８重量％使用されるのが望ましい。アクリル単量体（ｃ−３）の使用量が８６．８〜９９．４重量％であれば、粘着剤組成物の硬化性、タック性、架橋性にバランスがとれ、種々被着体に対し良好な粘・接着性を発揮する傾向が見られる。
【００５１】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物では、アクリルポリマー（Ｃ）には、分子中に２個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリル単量体（ｃ−１）が使用される。このため、アクリルポリマー（Ｃ）は製造中に分子量分布が大きく広がり、ゲル化しやすくなる。
【００５２】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物では、アクリルポリマー（Ｃ）の分子量分布は、好ましくは、２．０〜５．０であることが望ましい。アクリルポリマーの分子量分布が２．０〜５．０であれば、粘着剤組成物のレオロジー特性が適切に制御され、塗布作業性が改善されて、均一な粘着層となり、より強い接着力が発現される傾向が見られる。
【００５３】
本発明では、アクリルポリマー（Ｃ）の分子量分布は、より好ましくは、２．０〜４．５、さらに好ましくは、２．０〜４．０であるのが望ましい。アクリルポリマーの分子量分布が２．０〜４．５であれば、粘着剤組成物の貯蔵安定性が向上し、粘着剤組成物として適切な粘度、レオロジー特性となり、粘着力、接着力が向上する傾向が見られる。
【００５４】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物では、アクリルポリマー（Ｃ）のゲル分率は、好ましくは、３％未満であることが望ましい。アクリルポリマー（Ｃ）のゲル分率が３％未満であれば、粘着剤の塗布作業性が良好で、均一な粘着剤層、接着剤層を形成でき、粘着性、接着性を改善、向上できる傾向が見られる。
【００５５】
本発明では、アクリルポリマー（Ｃ）のゲル分率は、より好ましくは、１％以下、さらに好ましくは、０％であるのが望ましい。アクリルポリマー（Ｃ）のゲル分率が１％以下であれば、粘着剤組成物の貯蔵安定性が良好で、粘着性、接着性に優れた粘着剤組成物となる傾向が見られる。
【００５６】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物では、アクリルポリマー（Ｃ）の使用量が４０重量％未満の場合には、粘着剤の表面粘着性（タック）が少なくなり、被着体同士の貼合作業性が悪化する。本発明では、アクリルポリマー（Ｃ）の使用量が６０重量％を超える場合には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンへの接着性が悪化する。
【００５７】
本発明では、アクリルポリマー（Ｃ）は、好ましくは、４３〜５８重量％、より好ましくは、４５〜５５重量％使用されるのが望ましい。本発明では、アクリルポリマー（Ｃ）の使用量が４３〜５８重量％であれば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンと、その他の、例えば、ポリウレタン、ＡＢＳ樹脂などの有機高分子材料、鉄、アルミニウム合金などの金属など、被着体への粘着性、接着性にバランスがとれ、良好な性能を発揮する傾向が見られる。
【００５８】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物では、塩素化ポリオレフィン（Ａ）１〜２５重量％、ラジカル重合性希釈剤（Ｂ）１５〜５９重量％、アクリルポリマー（Ｃ）４０〜６０重量％を含み（塩素化ポリオレフィン（Ａ）、ラジカル重合性希釈剤（Ｂ）、アクリルポリマー（Ｃ）の合計で１００重量％である）、さらに、光重合開始剤（Ｄ）が１〜５重量％使用される。
【００５９】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物では、光重合開始剤（Ｄ）として、ベンジルジメチルケタール（ＢＡＳＦ（株）社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１」）、α−ヒドロキシアルキルフェノン（ＢＡＳＦ（株）社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １１７３」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １２７」など）、α−アミノアルキルフェノン（ＢＡＳＦ（株）社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９」など）、アシルフォスフィンオキサイド系（「ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９」、「ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ」（以上、ＢＡＳＦ（株）社製の光重合開始剤）などが例示される。本発明では、これらの光重合開始剤（Ｄ）は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００６０】
本発明では、光重合開始剤（Ｄ）のなかでは、アシルフォスフィンオキサイド系の光重合開始剤が推奨され、粘着剤組成物の表面硬化性、深部硬化性が改善され向上する傾向が見られる。
【００６１】
本発明では、光重合開始剤（Ｄ）として、下記構造式
【００６２】
【化２】
【００６３】
２，４，６−トリメチルベンジル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドが特に望ましく、粘着剤組成物の貯蔵安定性が良好となり、表面硬化性、深部硬化性が向上する傾向が見られる。２，４，６−トリメチルベンジル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドとして上市されているものは、「ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ」（ＢＡＳＦ ＪＡＰＡＮ（株）の製品）などが例示される。
【００６４】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物では、光重合開始剤（Ｄ）の使用量が１重量％未満の場合にも、５重量％を超える場合にも、粘着剤組成物の硬化性が悪化する。
【００６５】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物では、光重合開始剤（Ｄ）は、好ましくは、１〜３重量％、より好ましくは、１〜２．８重量％使用されるのが望ましい。本発明では、光重合開始剤（Ｄ）の使用量が１〜３重量％であれば、粘着剤組成物の貯蔵安定性が良好で、硬化性が良好となる傾向が見られる。
【００６６】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物は、好ましくは、それぞれ所定量の、塩素化ポリオレフィン（Ａ）、ラジカル重合性希釈剤（Ｂ）、アクリルポリマー（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）を混合することにより製造できる。これら原材料の混合は、例えば、プラネタリーミキサーなどの撹拌、混合装置を使用して、室温で行うことができる。
【００６７】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物では、例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの有機溶剤が含まれないことが望ましい。本発明では、紫外線硬化型粘着剤組成物に有機溶剤が含まれることにより、例えば、プレキュアなどの有機溶剤を蒸発溜去するための予備乾燥が必要となり粘・接着工程が長くなり、あるいは、蒸発溜去が不十分な場合には粘着層が有機溶剤を含んだゲル状となって粘着強度、接着強度が発揮されない場合がある。
【００６８】
一方、本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物では、粘着剤組成物の粘度が高く、粘着剤塗布装置で塗工できない場合には、必要に応じて、粘着剤組成物を１００重量％として２００重量％までの有機溶剤を使用することができる。本発明の粘着剤組成物では、有機溶剤の使用量が２００重量％未満であれば、塗布された粘着剤から有機溶剤を乾燥、蒸発することができ、粘着性、接着性に影響を及ぼすことなく粘着、接着製品を製造できる傾向が見られる。
【００６９】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物では、被着体に粘着剤組成物を塗布した後、紫外線照射して粘着剤層を硬化した後、この粘着剤層上に他方の被着体を圧着して使用することができる。
【００７０】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物では、被着体の一方、または、両方が紫外線に対して透明である場合には、被着体に粘着剤組成物を塗布し、粘着剤層上に別の紫外線に対して透明な被着体を添付し、被着体を通して紫外線照射することにより使用することができる。
【００７１】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物では、アクリルポリマー（Ｃ）は、溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合など、アクリルポリマー（Ｃ）が製造できる方法であればいずれの方法であってもよい。本発明では、アクリルポリマー（Ｃ）の製造方法は、好ましくは、塊状重合で製造されるのが望ましい。塊状重合で製造することにより、アクリルポリマー（Ｃ）が有機溶剤や水を含まないため、粘着剤組成物としてのハンドリング性が良好となる傾向が見られる。
【００７２】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物では、アクリルポリマー（Ｃ）は、好ましくは、α−メチルスチレンダイマー１．０モルに対し、重合開始剤を０．０５〜１．０モル使用し、多官能アクリル単量体（ｃ−１）、ラジカル重合性不飽和単量体（ｃ−２）、アクリル単量体（ｃ−３）からなる合計で１００重量％のアクリル単量体（ｃ−４）をラジカル重合で製造するのが望ましい。α−メチルスチレンダイマーは、好ましくは、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンであり、ＡＢＳ樹脂製造時等で使用される無臭の連鎖移動剤（重合度調節剤）としてよく知られている。
【００７３】
本発明では、α−メチルスチレンダイマーは、例えば、日油（株）、三井化学（株）、五井化成（株）などで生産、販売されているものが使用できる。アクリルポリマーの製造効率を高め、アクリルポリマーの着色を抑制するため、市販されているα−メチルスチレンダイマー中の２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン含有量が、好ましくは、９３．０％以上、より好ましくは、９７．０％以上、さらに好ましくは、９９．０％以上であるのが望ましい。α−メチルスチレンダイマー中の２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン含有量が高いほどアクリル樹脂の着色が少なく、アクリルポリマーの硬化性が向上する傾向が見られる。
【００７４】
本発明では、α−メチルスチレンダイマーは、好ましくは、可逆的付加開裂型連鎖移動剤である。（参考文献：ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＬＥＴＴＥＲＳ， ｐｐ．１０８９−１０９２（１９９３））。
【００７５】
本発明では、好ましくは、α−メチルスチレンダイマーが可逆的付加開裂型連鎖移動剤として使用されることにより、アクリルポリマー製造時の重合温度制御が安全で、容易になる傾向が見られ、アクリルポリマーが塊状重合で製造可能となり、紫外線硬化型粘着剤組成物として好ましい形態になる。これにより、粘着剤組成物から有機溶剤等を蒸発、予備乾燥する必要がなくなり、粘着剤組成物の塗工作業性が大きく向上される傾向が見られる。
【００７６】
本発明では、好ましくは、α−メチルスチレンダイマーが可逆的付加開裂型連鎖移動剤として使用されることにより、製造されるアクリルポリマーが高分子量多官能重合開始剤化されるため、粘着剤組成物の硬化性が改善される傾向が見られ、硬化後の粘着剤が分子間架橋構造を含んだグラフトポリマーとして作用し、耐傷つき性が向上し、あるいは、指紋後が残らないと行った特有の機能を発揮する傾向が見られる。
【００７７】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物では、アクリルポリマー（Ｃ）を製造する際に使用する重合開始剤として、好ましくは、有機アゾ系重合開始剤、有機過酸化物が例示される。
【００７８】
本発明では、好ましく使用される有機アゾ系重合開始剤として、２，２´−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）社製「Ｖ−７０」；融点５０〜９６℃、１０時間半減期３０℃）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）社製「Ｖ−６５」；融点４５〜７０℃、１０時間半減期５１℃）、２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（（和光純薬工業（株）社製「Ｖ−６０」；融点１００〜１０３℃、１０時間半減期６５℃）、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（和光純薬工業（株）社製「Ｖ−５９」；融点４８〜５２℃、１０時間半減期６７℃）、ジメチル ２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業（株）社製「Ｖ−６０１」；融点２２〜２８℃、１０時間半減期６６℃）などが例示される。本発明では、これらの有機アゾ系重合開始剤は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００７９】
本発明では、好ましく使用される有機アゾ系重合開始剤の中では、１０時間半減期温度が、好ましくは、３０〜８０℃、より好ましくは、３０〜７５℃、さらに好ましくは、３０℃〜６７℃の有機アゾ系重合開始剤が望ましい。１０時間半減期温度が３０〜８０℃の有機アゾ系重合開始剤が使用されることにより、アクリルポリマー（Ｃ）の製造効率が改善され、製造時間が短縮される傾向が見られる。また、重合温度制御が容易となりアクリルポリマー（Ｃ）をより安全に製造できるようになる。
【００８０】
１０時間半減期温度が３０〜８０℃の有機アゾ系重合開始剤として、好ましくは、２，２´−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）社製「Ｖ−７０」；融点５０〜９６℃、１０時間半減期３０℃）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）社製「Ｖ−６５」；融点４５〜７０℃、１０時間半減期５１℃）、２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（（和光純薬工業（株）社製「Ｖ−６０」；融点１００〜１０３℃、１０時間半減期６５℃）、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（和光純薬工業（株）社製「Ｖ−５９」；融点４８〜５２℃、１０時間半減期６７℃）、ジメチル ２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業（株）社製「Ｖ−６０１」；融点２２〜２８℃、１０時間半減期６６℃）などが例示される。
【００８１】
本発明では、好ましく使用される有機過酸化物として、１，１−ビス（ｔ−へキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（日油（株）社製「パーヘキサＴＭＨ」など；１０時間半減期温度８６．７℃）、１，１−ビス（ｔ−へキシルパーオキシ）シクロヘキサン（日油（株）社製「パーヘキサＨＣ」など；１０時間半減期温度８７．１℃）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（日油（株）社製「パーヘキサ３Ｍ−９５」など；１０時間半減期温度９０．０℃）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン（日油（株）社製「パーヘキサＣＤ」など；１０時間半減期温度９５．０℃）、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド（日油（株）社製「パーオクタＨ」など；１０時間半減期温度１５２．９℃）、ｔ−へキシルハイドロパーオキサイド（日油（株）社製「パーヘキシルＨ」など；１０時間半減期温度１５９．５℃）、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド（日油（株）社製「パーブチルＣ」など；１０時間半減期温度１１９．５℃）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（日油（株）社製「パーブチルＤ」など；１０時間半減期温度１２３．７℃）、ラウロイルパーオキサイド（日油（株）社製「パーロイルＬ」など；１０時間半減期温度６１．６℃）、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（日油（株）社製「パーロイルＴＣＰ」など；１０時間半減期温度４０．８℃）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油（株）社製「パーオクタＯ」など；１０時間半減期温度６５．３℃）、ｔ−へキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油（株）社製「パーヘキシルＯ」など；１０時間半減期温度６９．９℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油（株）社製「パーブチルＯ」など；１０時間半減期温度７２．１℃）、ｔ−へキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（日油（株）社製「パーヘキシルＩ」など；１０時間半減期温度９５．０℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート（日油（株）社製「パーブチル３５５」など；１０時間半減期温度９７．１℃）、ｔ−ブチルパーオキシラウレート（日油（株）社製「パーブチルＬ」など；１０時間半減期温度９８．３℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（日油（株）社製「パーブチルＩ」など；１０時間半減期温度９８．７℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキシルモノカーボネート（日油（株）社製「パーブチルＥ」など；１０時間半減期温度９９．０℃）、ｔ−へキシルパーオキシベンゾエート（日油（株）社製「パーへキシルＺ」など；１０時間半減期温度９９．４℃）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（日油（株）社製「パーブチルＺ」など；１０時間半減期温度１０４．３℃）などが例示される。本発明の粘着剤組成物では、これらの有機過酸化物は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００８２】
本発明では、有機過酸化物のなかでは、アクリルポリマー（Ｃ）製造時の重合温度制御を容易にし、アクリルポリマー（Ｃ）の貯蔵安定性を向上するため、有機過酸化物の１０時間半減期温度が、好ましくは、３０〜９０℃、より好ましくは、５０〜８０℃の有機過酸化物が望ましい。
【００８３】
１０時間半減期温度が３０〜９０℃の有機過酸化物として、１，１−ビス（ｔ−へキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（日油（株）社製「パーヘキサＴＭＨ」など；１０時間半減期温度８６．７℃）、１，１−ビス（ｔ−へキシルパーオキシ）シクロヘキサン（日油（株）社製「パーヘキサＨＣ」など；１０時間半減期温度８７．１℃）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（日油（株）社製「パーヘキサ３Ｍ−９５」など；１０時間半減期温度９０．０℃）、ラウロイルパーオキサイド（日油（株）社製「パーロイルＬ」など；１０時間半減期温度６１．６℃）、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（日油（株）社製「パーロイルＴＣＰ」など；１０時間半減期温度４０．８℃）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油（株）社製「パーオクタＯ」など；１０時間半減期温度６５．３℃）、ｔ−へキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油（株）社製「パーヘキシルＯ」など；１０時間半減期温度６９．９℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油（株）社製「パーブチルＯ」など；１０時間半減期温度７２．１℃）などが例示される。
【００８４】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物では、粘着剤組成物に、さらに、ヒンダードアミン化合物を配合することにより、粘着剤組成物の硬化性、貯蔵安定性が改善される傾向が見られ望ましい。本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物では、ヒンダードアミン化合物として、好ましくは、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］などが例示される。本発明では、ヒンダードアミン化合物は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００８５】
ヒンダードアミン化合物は、「サノール ＬＳ−７４４」（三共ライフテック（株）の製品、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）、「サノールＬＳ−７７０」（三共ライフテック（株）の製品、）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート）、「サノール ＬＳ−７６５」（三共ライフテック（株）の製品、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート）、「サノール ＬＳ−９４４」（三共ライフテック（株）の製品、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］）などが例示される。
【００８６】
本発明では、下記構造式の
【００８７】
【化３】
【００８８】
の４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（「サノール ＬＳ−７４４」、三共ライフテック（株）の製品）が望ましく、粘着剤組成物の貯蔵安定性が良好で、表面硬化性、深部硬化性が向上する傾向が見られる。
【００８９】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物では、ヒンダードアミン化合物は、粘着剤組成物１００重量％に対して、好ましくは、０．０２〜１０重量％、より好ましくは、０．０５〜５重量％、さらに好ましくは、０．１〜３重量％使用されるのが望ましい。
【００９０】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物は、貯蔵安定性が良好で、硬化性が良好であり、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの難接着性とされるポリオレフィン、アルミニウム合金、ステンレスなどの金属に対する粘着性、接着性が優れていることから、太陽電池セルのシール剤、接着剤、ラミネート型リチウムイオン２次電池のラミネート層（外装）材料である無延伸ポリプロピレンとアルミ箔との接着剤などとして良好な性能を発揮する傾向が見られる。
【００９１】
以下、実施例で本発明を詳細に説明する
【実施例】
【００９２】
実施例で本発明の詳細を説明するのに先立ち、試験方法、評価方法を説明する。また、特に断りがない限り使用量は部数（ｇ）を表し、組成は重量％を表す。
【００９３】
１．重合率（％）：
アクリル樹脂製造に使用したアクリル単量体が全て重合したとしたときの理想加熱残分（Ｘ）、実測の加熱残分（Ｙ）としたとき、重合率（％）＝Ｙ／Ｘ×１００で算出した。なお、加熱残分は、ＪＩＳ Ｋ ５４０７：１９９７にしたがって１４０℃で６０分間加熱し測定した。
【００９４】
２．酸価（ｍｇＫＯＨ）
ＪＩＳ Ｋ ５４０７：１９９７にしたがって測定した。
【００９５】
３．ゲル分率（％）
ソックスレー抽出器を使用し、アセトン／メタノール＝１／１（重量比）の還流条件下、６時間可溶成分の抽出を行い、可溶成分を除去した後、ゲル分率（％）＝（ソックスレー抽出後に残ったアクリル樹脂量／ソックスレー試験前のアクリル樹脂量）×１００で求めた。
【００９６】
ソックスレー抽出器は、（１）加温用水槽（ヤマト科学（株）製 ＭＯＤＥＬ ＢＳ−４４）、（２）還流冷却器（ガラス摺り合わせ部サイズ＄３４／４５）、（３）抽出器（ガラス摺り合わせ部サイズ上部＄３４／４５、下部＄２４／４０）、（４）１５０ｍＬ丸底フラスコ（ガラス摺り合わせ部サイズ＄２４／４０）（以後、丸底フラスコとも言う）の構成からなり、抽出用に使用するセルロース製円筒濾紙（以後、円筒濾紙とも言う）は内径２８ｍｍ×長さ１００ｍｍ、厚さ１ｍｍサイズのものを使用した。円筒濾紙は、例えば、東京硝子器械（株）の「２００７−２００８科学機器総合カタログ」ｐ６１９に掲載されている「セルロース製円筒濾紙」を使用した。
【００９７】
水槽内に、丸底フラスコの下部１／２程度が浸るまで水を張った。水の蒸発で水量が減少しないよう適宜注水を行いながら試験を行った。ゲル分率を測定するアクリル樹脂サンプルを円筒濾紙内に入れ、それを抽出器にセットした。丸底フラスコに抽出溶媒のメタノール／アセトン＝１／１（重量比）の約１００ｍＬと沸騰石を適量いれて、還流冷却器、抽出器、丸底フラスコをセットし、クランプで固定した。水槽の昇温を行い、水温を８０〜８５℃に保持した。抽出溶媒の温度が上昇し、沸点に達すると、丸底フラスコ内の抽出溶媒が蒸発を始め、還流冷却管で凝結した。これを抽出が開始された合図として、以後６時間抽出を行った。
【００９８】
試験サンプルの重量測定は精密天秤を使用し、小数点以下４桁まで計量した。抽出前のアクリル樹脂の重量（＝Ａ）、円筒濾紙の重量（＝Ｂ）を測定した。抽出試験後、真空乾燥機を使用して、円筒濾紙を２３℃で８時間真空乾燥した。乾燥後、円筒濾紙とアクリル樹脂の重量（＝Ｃ）を測定した。ゲル分率（％）＝（試験後のアクリル樹脂重量（Ｃ−Ｂ））／（試験前のアクリル樹脂重量（Ａ））×１００で算出した。
【００９９】
４．分子量：
重量平均分子量（以下、Ｍｗとも言う）、数平均分子量（以下、Ｍｎとも言う）、分子量分布（以下、ｄとも言う）＝Ｍｗ／Ｍｎは、東ソー（株）の「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」システムで測定した。
【０１００】
重合率および分子量は、２段目製造工程になってから所定時間でサンプリングし測定した。また、冷却後にサンプリングし、最終重合率、分子量を測定した。
【０１０１】
５．粘着剤組成物の接着力の評価
１）ポリプロピレン−ポリプロピレンの接着
厚さ２００μｍのポリプロピレンシートに粘着剤組成物を膜厚が５０μｍになるよう塗布した後、照度１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプを使用し、ランプ高さ１０ｃｍ、コンベアスピード２ｍ／ｍｉｎ．の照射条件で、照射量８４０ｍＪ／ｃｍ２で紫外線照射して粘着剤組成物を硬化した。
【０１０２】
粘着剤組成物が塗布されている面に厚さ５０μｍのポリプロピレンシートを、ＪＩＳ Ｚ ０２３７にしたがって５０℃で圧着した。ＪＩＳ Ｋ ６８５０：１９９９にしたがって引張剪断強度（ＭＰａ）を測定した。引張剪断強度が１０ＭＰａ以上で合格とした。
【０１０３】
２）異種材料（アルミニウム合金とポリプロピレン）の接着試験
厚さ２ｍｍのポリプロピレン板に粘着剤組成物を膜厚５０μｍになるよう塗布し、照度１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプを使用し、ランプ高さ１０ｃｍ、コンベアスピード２ｍ／ｍｉｎ．の照射条件で、照射量８４０ｍＪ／ｃｍ２で紫外線照射して接着剤層を硬化した。
【０１０４】
粘着剤組成物が塗布されたポリプロピレン板と厚さ２ｍｍのアルミニウム板（ＪＩＳ Ａ−２０１７Ｐ：１９９９）を、ＪＩＳ Ｚ ０２３７にしたがって５０℃で圧着した。２３℃で２４時間養生した後、ＪＩＳ Ｋ ６８５０：１９９９にしたがって引張剪断強度（ＭＰａ）を測定した。引張剪断強度が１０ＭＰａ以上で合格とした。
【０１０５】
以下の実施例、比較例において、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物は「エポキシエステル３００２Ａ」（共栄社化学（株）の製品）を表し、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレートは「アロニックス Ｍ−２１５」（東亞合成（株）の製品）を表す。また、塩素化ポリオレフィン（１）は、「ハードレン ＤＸ−５２６Ｐ」（東洋紡（株）の製品、塩素含有量２６重量％）を、塩素化ポリオレフィン（２）は、「ハードレン ＤＸ−５３０Ｐ」（東洋紡（株）の製品、塩素含有量３０重量％）を表し、光重合開始剤（Ｄ）は、２，４，６−トリメチルベンジル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（「ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ」（ＢＡＳＦ ＪＡＰＡＮ（株）の製品）を表し、ヒンダードアミン化合物は４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（「サノール ＬＳ−７４４」（三共ライフテック（株）社の製品））を表す。
【０１０６】
実施例１
撹拌機、コンデンサー、窒素ガス吹き込み口、加熱冷却装置、温度計のついた３００ｍＬフラスコに、アクリル酸２−エチルへキシル９１．９ｇ、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン８．０ｇ、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物０．１ｇ、α−メチルスチレンダイマー０．４８ｇ、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１０ｇを仕込み、窒素ガスバブリングを開始した。３０分間窒素ガスバブリングを行った後、窒素ガス吹き込みに変えた。
【０１０７】
昇温を開始し、５０℃まで３０分で昇温した。この後、５０℃で１２０分間重合を行った。昇温を開始し、８５℃まで６０分で昇温した。この後、８５℃で５時間重合を行って部分重合アクリルポリマーＣ−１を製造した。部分重合アクリルポリマーＣ−１製造中は急激で大きい発熱、粘度上昇ともなく、重合温度制御が容易で安全に、安心して製造することができた。部分重合アクリルポリマーＣ−１は、重合率８０．２％ゲル分率は０．０％であった。
【０１０８】
実施例の紫外線硬化型粘着剤組成物に使用する部分重合アクリルポリマーＣ−１の組成、製造方法、特性値などの詳細を表１に示した。
【０１０９】
【表１】
【０１１０】
表１において、（１）は部分重合アクリルポリマー（Ｃ）に使用するアクリル単量体（ｃ−３）、ラジカル重合性不飽和単量体（ｃ−２）、多官能アクリル単量体（ｃ−１）を示し、（２）は可逆的付加開裂型連鎖移動剤のα−メチルスチレンダイマーを示し、（３）は重合開始剤の２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を示し、（４）は部分重合アクリルポリマー（Ｃ−１）製造条件、１工程目、２工程目の重合温度、製造時間を示し、（５）は製造した部分重合アクリルポリマー（Ｃ−１）の特性値などを示した。
【０１１１】
表２に、部分重合アクリルポリマーＣ−１製造中の重合率と分子量変化の関係を示した。部分重合アクリルポリマーＣ−１の製造では、重合率の上昇にともない分子量が増大した。また、重合率の上昇にともない分子量分布が大きくなっていること、および、ゲル分率が０．０％であることから、部分重合アクリルポリマーＣ−１は非架橋多分岐ポリマーであると推察される。
【０１１２】
【表２】
【０１１３】
部分重合アクリルポリマーＣ−１の６８．６ｇに、塩素化ポリオレフィン（１）２．５ｇ、アクリル酸ｉ−ブチル２６．６ｇ、イソシアヌル酸エチレングリコール変性ジアクリレート（「Ｍ−２１５」）３．４ｇ、光重合開始剤（２，４，６−トリメチルベンジル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド）２．０ｇ、ヒンダードアミン化合物（４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）０．０５０ｇを混合、撹拌し実施例１の紫外線硬化型粘着剤組成物を製造した。表３に組成等の詳細を示した。
【０１１４】
【表３】
【０１１５】
表３において、（１）は紫外線硬化型粘着剤組成物に使用した各原料の組成（重量％）を表し、（２）は塩素化ポリオレフィン（Ａ）である塩素化ポリオレフィン（１）の使用量を表し、（３）は、多官能アクリル単量体（ｂ−１）であるイソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート（「Ｍ−２１５」）の使用量と、部分重合アクリルポリマー（Ｃ−１）から未反応で持ち込まれたビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物（「３００２Ａ」）の量を表し、（４）は分子中に１個のアクリロイル基を有するアクリル単量体（ｂ−２）である部分重合アクリルポリマー（Ｃ−１）から未反応で持ち込まれたアクリル酸２−エチルへキシルの量と、使用したアクリル酸ｉ−ブチル量を表し、（５）は部分重合アクリルポリマー（Ｃ−１）から未反応で持ち込まれた、ラジカル重合可能な不飽和化合物（ｂ−３）であるＮ−ビニル−２−ピロリドン、β−カルボキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリルアミドを表し、（６）は紫外線硬化型粘着剤組成物製造に使用した部分重合アクリルポリマーの使用量を表し、（７）は光重合開始剤（Ｄ）の使用量を表し、（８）はヒンダードアミン化合物の使用量を表す。
【０１１６】
実施例２〜５
組成、製造方法などを表１、表３の通り変える以外は、実施例１と同様にして、実施例に使用する部分重合アクリルポリマーＣ−２〜Ｃ−５、および、実施例２〜４の紫外線硬化型粘着剤組成物を製造した。表１に、部分重合アクリルポリマーＣ−２〜Ｃ−５の組成、特性値などを示し、表３に紫外線硬化型粘着剤組成物２〜５の組成などを示した。
【０１１７】
部分重合アクリルポリマーＣ−２〜Ｃ−５製造中は急激で大きい発熱、粘度上昇ともなく、重合温度制御が容易で安全に、安心して製造することができた。
【０１１８】
部分重合アクリルポリマーＣ−２〜Ｃ−５製造中の、重合率と分子量変化の関係を表２に示した。表２に見られるとおり、部分重合アクリルポリマーＣ−２〜Ｃ−５の製造では、重合率の上昇にともない分子量が増大した。また、重合率の上昇にともない分子量分布が大きくなっていること、ゲル分率が０．０％であることから、部分重合アクリルポリマーＣ−２〜Ｃ−５は非架橋多分岐ポリマーであると推察される。
【０１１９】
実施例６〜１０
組成、製造方法などを表４、表６の通り変える以外は、実施例１の紫外線硬化型粘着剤組成物と同様にして、実施例６〜１０で使用する部分重合アクリルポリマーＣ−６〜Ｃ−１０、および、実施例６〜１０の紫外線硬化型粘着剤組成物を製造した。また、表５に部分重合アクリルポリマーＣ−６〜Ｃ−１０製造中の重合率と分子量の関係を示した。
【０１２０】
【表４】
【０１２１】
【表５】
【０１２２】
【表６】
【０１２３】
表４において、（１）は部分重合アクリルポリマー（Ｃ）に使用するアクリル単量体（ｃ−３）、ラジカル重合性不飽和単量体（ｃ−２）、多官能アクリル単量体（ｃ−１）を示し、（２）は可逆的付加開裂型連鎖移動剤のα−メチルスチレンダイマーを示し、（３）は重合開始剤の２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を示し、（４）は部分重合アクリルポリマー（Ｃ）製造条件、１工程目、２工程目の重合温度、製造時間を示し、（５）は製造した部分重合アクリルポリマー（Ｃ）の特性値などを示した。
【０１２４】
表５に見られる通り、部分重合アクリルポリマーＣ−６〜Ｃ−１０の製造では、重合率の上昇にともない分子量が増大した。また、重合率の上昇にともない分子量分布が大きくなっていること、および、ゲル分率が０．０％であることから、部分重合アクリルポリマーＣ−６〜Ｃ−１０は非架橋多分岐ポリマーであると推察される。
【０１２５】
表６において、（１）は紫外線硬化型粘着剤組成物に使用した各原料の組成（重量％）を表し、（２）は塩素化ポリオレフィン（Ａ）である塩素化ポリオレフィン（２）の使用量を表し、（３）は、多官能アクリル単量体（ｂ−１）であるイソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート（「Ｍ−２１５」）の使用量と、部分重合アクリルポリマー（Ｃ−）から未反応で持ち込まれたビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物（「３００２Ａ」）の量を表し、（４）は分子中に１個のアクリロイル基を有するアクリル単量体（ｂ−２）であるアクリル酸ｉ−ブチルの使用量を表し、（５）は部分重合アクリルポリマー（Ｃ−）から未反応で持ち込まれた、ラジカル重合可能な不飽和化合物（ｂ−３）であるＮ−ビニル−２−ピロリドン、β−カルボキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリルアミドを表し、（６）は紫外線硬化型粘着剤組成物製造に使用した部分重合アクリルポリマー（Ｃ−）の使用量を表し、（７）は光重合開始剤（Ｄ）の使用量を表し、（８）はヒンダードアミン化合物の使用量を表す。
【０１２６】
表１、表４に示したとおり、実施例に使用する部分重合アクリルポリマー（Ｃ−１）〜（Ｃ−１０）のゲル分率は０．０％であった。流動性がよく、粘着剤、接着剤として好適なレオロジー特性を示した。
【０１２７】
表２、表５に示したとおり、実施例に使用する部分重合アクリルポリマー（Ｃ−１）〜（Ｃ−１０）は、製造中、重合率の上昇とともに重量平均分子量、数平均分子量が比例的に上昇した。部分重合アクリルポリマー（Ｃ−１）〜（Ｃ−１０）はポリマーの枝部分を含め、ポリマー末端が継続してラジカル重合活性であることが示された。このことから、部分重合アクリルポリマー（Ｃ−１）〜（Ｃ−１０）を使用した実施例１〜１０の紫外線硬化型粘着剤組成物１〜１０は、加熱または紫外線照射でのラジカル重合硬化性が優れるものと推察される。
【０１２８】
〔実施例の紫外線硬化型粘着剤組成物の接着剤としての試験結果〕
実施例の紫外線硬化型粘着剤組成物１〜１０を使用して、（１）ポリプロピレン−ポリプロピレン、（２）ポリプロピレン−アルミニウム合金の接着性試験を行った。試験結果を表７、表８に示した。いずれの粘着剤組成物も、良好な接着挙動を示した。
【０１２９】
【表７】
【０１３０】
【表８】
【０１３１】
実施例１、２、５では、ポリプロピレン−ポリプロピレンの接着強度が向上した。実施例３の粘着剤組成物に使用されているアクリルポリマーＣ−３には、ポリプロピレン−アルミニウム合金間の接着において際だって大きい接着強度を示した。実施例４の粘着剤組成物も、難接着性基材であるポリプロピレン、アルミニウム合金を必要十分な接着強度で接合した。
【０１３２】
アクリルポリマー（Ｃ）に使用される分子中に１個のアクリロイル基を有するアクリル単量体（ｃ−３）について考察する。実施例１〜５で使用する部分重合アクリルポリマー（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）ではアクリル酸２−エチルへキシル（ガラス転移温度（−８５℃）を使用した。実施例６〜１０で使用する部分重合アクリルポリマー（Ｃ−６）〜（Ｃ−１０）ではアクリル酸ｉ−ブチル（ガラス転移温度（−２６℃）を使用した。実施例１〜５の紫外線硬化型粘着剤組成物に比し、実施例６〜１０の紫外線硬化型粘着剤組成物の方が、ポリプロピレン−ポリプロピレン、ポリプロピレン−アルミニウム合金のいずれの場合にも、より強い接着強度を発揮した。実施例６〜１０の紫外線硬化型粘着剤組成物は、いずれも接着が難しいポリオレフィンとアルミニウム合金を接合する優秀な構造用接着剤として実用性を有している。
【０１３３】
実施例６、７、８、および、実施例９、１０に見られるとおり、アクリルポリマーに使用されるＮ−ビニル−２−ピロリドンの使用量が増加するにつれ接着強度が大きくなることが示された。実施例９、１０の粘着剤組成物では、きわめて大きい接着強度を発揮した。
【０１３４】
比較例１〜５
組成、製造方法などを表９、表１０の通り変える以外は、実施例１の紫外線硬化型粘着剤組成物と同様にして、比較例に使用する部分重合アクリルポリマーＣ１１〜１５、および、比較例１〜５の紫外線硬化型粘着剤組成物の製造をした。
【０１３５】
【表９】
【０１３６】
【表１０】
【０１３７】
表９において、（１）は部分重合アクリルポリマー（Ｃ）に使用するアクリル単量体（ｃ−３）、ラジカル重合性不飽和単量体（ｃ−２）、多官能アクリル単量体（ｃ−１）を示し、（２）は可逆的付加開裂型連鎖移動剤のα−メチルスチレンダイマーを示し、（３）は重合開始剤の２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を示し、（４）は部分重合アクリルポリマー（Ｃ）製造条件、１工程目、２工程目の重合温度、製造時間を示し、（５）は製造した部分重合アクリルポリマー（Ｃ）の特性値などを示した。
【０１３８】
部分重合アクリルポリマー（Ｃ−１１）には多官能アクリル単量体（ｃ−１）が使用されていない。部分重合アクリルポリマー（Ｃ−１２）にはラジカル重合性不飽和単量体（ｃ−２）が使用されていない。部分重合アクリルポリマー（Ｃ−１３）、（Ｃ−１４）ではトリメチロールプロパントリアクリレート（３官能アクリル単量体）が使用されたため部分重合アクリルポリマーのゲル分率が高くなり、ゲル状ポリマーとなった。部分重合アクリルポリマー（Ｃ−１５）は分子中に２個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリル単量体（ｃ−１）の使用量が多すぎたため製造中にゲル化した。
【０１３９】
表１０に比較例１〜５の紫外線硬化型粘着剤組成物の組成を示した。いずれの粘着剤組成物にも、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレートが使用されていない。
【０１４０】
表１０において、（１）は紫外線硬化型粘着剤組成物に使用した各原料の組成（重量％）を表し、（２）は塩素化ポリオレフィン（Ａ）である塩素化ポリオレフィン（２）の使用量を表し、（３）は、多官能アクリル単量体（ｂ−１）である部分重合アクリルポリマー（Ｃ−）から未反応で持ち込まれたビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物（「３００２Ａ」）の量、および、部分重合アクリルポリマー（Ｃ−）から未反応で持ち込まれたトリメチロールプロパントリアクリレートとさらに添加したトリメチロールプロパントリアクリレートの合計量を表し、（４）は分子中に１個のアクリロイル基を有するアクリル単量体（ｂ−２）であるアクリル酸ｉ−ブチルの使用量を表し、（５）は部分重合アクリルポリマー（Ｃ−）から未反応で持ち込まれた、ラジカル重合可能な不飽和化合物（ｂ−３）であるＮ−ビニル−２−ピロリドン、２−ヒドロキシエチルアクリルアミドを表し、（６）は紫外線硬化型粘着剤組成物製造に使用した部分重合アクリルポリマー（Ｃ−）の使用量を表し、（７）は光重合開始剤（Ｄ）の使用量を表し、（８）はヒンダードアミン化合物の使用量を表す。
【０１４１】
〔比較例の粘着剤組成物の接着剤としての試験結果〕
比較例の紫外線硬化型粘着剤組成物１〜５を使用して、（１）ポリプロピレン−ポリプロピレン、（２）ポリプロピレン−アルミニウム合金の接着性試験を行った。試験結果を表１１に示した。
【０１４２】
【表１１】
【０１４３】
比較例１の粘着剤組成物では、粘着剤組成物に塩素化ポリオレフィン（Ａ）が使用されていないためポリプロピレンに対する粘着性、接着性が発揮されなかった。比較例２の粘着剤組成物では、部分重合アクリルポリマー（Ｃ−１１）に多官能アクリル単量体（ｃ−１）が使用されていないため、アクリルポリマー（Ｃ）の凝集力が小さく、粘着剤、接着剤としての強度が発現されなかった。比較例３の粘着剤組成物では、部分重合アクリルポリマー（Ｃ−１２）にラジカル重合性不飽和単量体（ｃ−２）が使用されていないため、アクリルポリマー（Ｃ）の被着体、特にポリプロピレンに対するなじみ、ヌレ性が不足し接着強度が発揮されなかった。比較例４の粘着剤組成物では、ラジカル重合性希釈剤（Ｂ）に多官能アクリル単量体（ｂ−１）が使用されていないため、粘着剤組成物の機械的強度が不足し、十分な粘着力、接着力が発揮されなかった。比較例５の粘着剤組成物では、アクリルポリマーＣ−１４がゲル状態で、被着体に十分なじまず、ヌレ性を示さないことから粘着性、接着性は発揮されなかった。
【０１４４】
以上の通り、本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物は、優れた硬化反応性と、難接着性基材であるポリオレフィンに良好な粘着性、接着性を示した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素化ポリオレフィン（Ａ）１〜２５重量％、ラジカル重合性希釈剤（Ｂ）１５〜５９重量％、アクリルポリマー（Ｃ）４０〜６０重量％を含み（塩素化ポリオレフィン（Ａ）、ラジカル重合性希釈剤（Ｂ）、アクリルポリマー（Ｃ）の合計で１００重量％である）、さらに、光重合開始剤（Ｄ）を１〜５重量％を含む紫外線硬化型粘着剤組成物であって、
ラジカル重合性希釈剤（Ｂ）が、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレートを含む分子中に２個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリル単量体（ｂ−１）１〜１６重量％、分子中に１個のアクリロイル基を有するアクリル単量体（ｂ−２）７４〜９９重量％を含み（（ｂ−１）と（ｂ−２）の合計は１００重量％である）、
アクリルポリマー（Ｃ）が、分子中に２個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリル単量体（ｃ−１）０．０５〜１．５重量％、分子中にピロリドン基、カルボキシル基、水酸基から選択される少なくとも１種の官能基を有するラジカル重合性不飽和単量体（ｃ−２）０．２〜１６重量％、分子中に１個のアクリロイル基を有するアクリル単量体（ｃ−３）８２．５〜９９．７５重量％からなる（（ｃ−１）、（ｃ−２）、（ｃ−３）の合計は１００重量％である）、
紫外線硬化型粘着剤組成物。
【請求項２】
アクリルポリマー（Ｃ）の分子量分布が２．０〜５．０であり、ゲル分率が３％未満である請求項１に記載の紫外線硬化型粘着剤組成物。
【請求項３】
分子中に２個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリル単量体（ｂ−１）が、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレートであり、分子中に２個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリル単量体（ｃ−１）が、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物またはイソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレートである請求項１または２のいずれかに記載の紫外線硬化型粘着剤組成物。
【請求項４】
分子中に１個のアクリロイル基を有するアクリル単量体（ｃ−３）がアクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸２−エチルへキシルから選択される少なくとも１種のアクリル単量体である請求項１〜３のいずれかに記載の紫外線硬化型粘着剤組成物。
【請求項５】
光重合開始剤（Ｄ）が、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤である請求項１〜４のいずれかに記載の紫外線硬化型粘着剤組成物。
【請求項１】
塩素化ポリオレフィン（Ａ）１〜２５重量％、ラジカル重合性希釈剤（Ｂ）１５〜５９重量％、アクリルポリマー（Ｃ）４０〜６０重量％を含み（塩素化ポリオレフィン（Ａ）、ラジカル重合性希釈剤（Ｂ）、アクリルポリマー（Ｃ）の合計で１００重量％である）、さらに、光重合開始剤（Ｄ）を１〜５重量％を含む紫外線硬化型粘着剤組成物であって、
ラジカル重合性希釈剤（Ｂ）が、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレートを含む分子中に２個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリル単量体（ｂ−１）１〜１６重量％、分子中に１個のアクリロイル基を有するアクリル単量体（ｂ−２）７４〜９９重量％を含み（（ｂ−１）と（ｂ−２）の合計は１００重量％である）、
アクリルポリマー（Ｃ）が、分子中に２個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリル単量体（ｃ−１）０．０５〜１．５重量％、分子中にピロリドン基、カルボキシル基、水酸基から選択される少なくとも１種の官能基を有するラジカル重合性不飽和単量体（ｃ−２）０．２〜１６重量％、分子中に１個のアクリロイル基を有するアクリル単量体（ｃ−３）８２．５〜９９．７５重量％からなる（（ｃ−１）、（ｃ−２）、（ｃ−３）の合計は１００重量％である）、
紫外線硬化型粘着剤組成物。
【請求項２】
アクリルポリマー（Ｃ）の分子量分布が２．０〜５．０であり、ゲル分率が３％未満である請求項１に記載の紫外線硬化型粘着剤組成物。
【請求項３】
分子中に２個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリル単量体（ｂ−１）が、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレートであり、分子中に２個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリル単量体（ｃ−１）が、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物またはイソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレートである請求項１または２のいずれかに記載の紫外線硬化型粘着剤組成物。
【請求項４】
分子中に１個のアクリロイル基を有するアクリル単量体（ｃ−３）がアクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸２−エチルへキシルから選択される少なくとも１種のアクリル単量体である請求項１〜３のいずれかに記載の紫外線硬化型粘着剤組成物。
【請求項５】
光重合開始剤（Ｄ）が、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤である請求項１〜４のいずれかに記載の紫外線硬化型粘着剤組成物。
【公開番号】特開２０１２−３１３５８（Ｐ２０１２−３１３５８Ａ）
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７４３４５（Ｐ２０１０−１７４３４５）
【出願日】平成２２年８月３日（２０１０．８．３）
【出願人】（０００１８７０４６）東レ・ファインケミカル株式会社 (153)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月３日（２０１０．８．３）
【出願人】（０００１８７０４６）東レ・ファインケミカル株式会社 (153)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]