紫外線硬化型防曇組成物
【課題】
著しく向上した防曇性能をもち、かつその防曇性能の耐久性に優れ、熱成形ができさらに耐摩耗性に優れた紫外線硬化型防曇組成物を提供する。
【解決手段】
ポリエーテルジオールと芳香族または環状脂肪族ジイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート化合物と、水酸基を有するアクリレートモノマーとの反応生成物である２官能ウレタンアクリレートオリゴマー（ａ）、官能基の数が２以下のモノマー（ｂ）、希釈溶剤及び光重合開始剤の各成分少なくとも一種類からなり、上記ポリエーテルジオールが、ポリエチレンオキシド、または、エチレンオキシドを６０モル％以上含有するエチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム共重合体で、固形分重量比（ａ）／（ｂ）が５０／５０〜９８／２であることを特徴とする紫外線硬化型防曇組成物。
著しく向上した防曇性能をもち、かつその防曇性能の耐久性に優れ、熱成形ができさらに耐摩耗性に優れた紫外線硬化型防曇組成物を提供する。
【解決手段】
ポリエーテルジオールと芳香族または環状脂肪族ジイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート化合物と、水酸基を有するアクリレートモノマーとの反応生成物である２官能ウレタンアクリレートオリゴマー（ａ）、官能基の数が２以下のモノマー（ｂ）、希釈溶剤及び光重合開始剤の各成分少なくとも一種類からなり、上記ポリエーテルジオールが、ポリエチレンオキシド、または、エチレンオキシドを６０モル％以上含有するエチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム共重合体で、固形分重量比（ａ）／（ｂ）が５０／５０〜９８／２であることを特徴とする紫外線硬化型防曇組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線硬化型防曇組成物、とくに著しく向上した防曇性能をもち、かつその防曇性能の耐久性に優れ、熱成形ができさらにハードコート同等の優れた耐摩耗性を有する紫外線硬化型防曇組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種プラスチック材料は、その軽量性、透明性、加工性および割れにくさと割れた場合の安全性の観点から、特にスポーツゴーグル、ヘルメットシールド、安全メガネ、安全シールド等の人体の保護具用途、また各種表示機器や計器カバー、レンズ、センサーカバー等の産業用途、住宅店舗における間仕切りやショーケース等の住設用途、自動車、鉄道車両等の間仕切りや棚、計器カバー、窓ガラス等の輸送関連用途に用いられている。これらの用途に使用されるプラスチック材料は、息のかかる近傍や、高温高湿の環境下、または表裏の温度差の大きい環境下で使用した場合、表面に結露や曇りが発生し、視野や視認性の低下、センサー類の誤作動など、便利性や安全性の低下を引き起こしやすいという欠点がある。
【０００３】
この欠点を解消するために、従来より種々の防曇処理に関する検討が進められてきた。例えば、基材表面に、界面活性剤を主成分とする組成物を塗布し防曇被膜を形成する方法がある。しかしながら、界面活性剤が水と接触するだけで容易に溶出してしまい防曇性が短期間で低下してしまい耐久性の点で実用性のないものであった。また、界面活性剤を有する被膜は、保管中にその界面や保護フィルムへの移動がおこり、製品の外観が著しくそこなわれるという問題も有していた。
【０００４】
そこで、防曇性の耐久性を向上すべく、ポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどの親水性ポリマーを塗布し、熱硬化により硬化した被膜により防曇性をもたせる方法も提案されているが、耐久性の向上はみられるものの、充分な防曇性能とはいえず、さらに耐摩耗性などの機械的強度が実用上不足している、あるいは、ゴーグル等に熱成形すると、成形時の熱により防曇性が低下する、といった問題がある。
【０００５】
耐摩耗性を向上すべく、親水性重合体と架橋剤の組合せによる防曇被膜を形成する方法が提案されているが、防曇性の耐久性や、耐摩耗性が充分でなく、熱成形時に防曇性が極端に低下するなどの問題があった。さらに、有機珪素含有の防曇性組成物も提案されており、比較的高い耐摩耗性、および防曇性、その耐久性も有しているものの、熱成形そのものができず、ゴーグル等の加工品への応用ができないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５６−０９０８７６号公報
【特許文献２】特公昭５３−０１８３４７号公報
【特許文献３】特開昭５３−０２８５８７号公報
【特許文献４】特公昭５２−０４７７５４号公報
【特許文献５】特開平０８−１７６４６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題を解決し、著しく向上した防曇性能をもち、かつその防曇性能の耐久性に優れ、熱成形ができさらに耐摩耗性に優れた紫外線硬化型防曇組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討の結果、特定のポリエーテル系ジオールと、芳香族または環状脂肪族系のポリイソシアネートの組み合わせによるイソシアネート化合物と、官能基数が２以下のモノマーとの組成物により本発明の目的を達成できることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、ポリエーテルジオールと芳香族または環状脂肪族ジイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート化合物と、水酸基を有するアクリレートモノマーとの反応生成物である２官能ウレタンアクリレートオリゴマー（ａ）、官能基の数が２以下のモノマー（ｂ）、希釈溶剤及び光重合開始剤の各成分少なくとも一種類からなり、上記ポリエーテルジオールが、ポリエチレンオキシド、または、エチレンオキシドを６０モル％以上含有するエチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム共重合体で、固形分重量比（ａ）／（ｂ）が５０／５０〜９８／２であることを特徴とする紫外線硬化型防曇組成物を要旨とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の紫外線硬化型防曇組成物は、特定のポリエーテルジオールと芳香族または環状脂肪族ジイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート化合物と、水酸基を有するアクリレートモノマーとの反応生成物である２官能ウレタンアクリレートオリゴマー（ａ）、および官能基の数が２以下のモノマー（ｂ）、を主成分とし、その重量比（ａ）／（ｂ）を特定の範囲とすることにより、優れた防曇性能をもち、かつその防曇性能の耐久性に優れ、熱成形ができさらにハードコート同等に耐摩耗性に優れるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の２官能ウレタンアクリレートオリゴマー（ａ）は、イソシアネート化合物と水酸基を有するアクリレートモノマーとの反応生成物であり、該イソシアネート化合物は、ポリオールとしてのポリエーテルジオールと、ポリイソシアネートとしての芳香族または環状脂肪族ジイソシアネートとを反応させて得られるものであり、ポリエーテルジオールとして、ポリエチレンオキシド、または、エチレンオキシドを６０モル％以上含有するエチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム共重合体が用いられる。
【００１２】
このように２官能ウレタンアクリレートオリゴマーは、ソフトセグメントとして親水性のエチレンオキシド重合骨格またはエチレンオキシド−プロピレンオキシドの共重合骨格を有し、ハードセグメントのイソシアネートには芳香族構造または環状脂肪族構造を有するという特徴がある。親水性部分であるエチレンオキシド重合骨格またはエチレンオキシド−プロピレンオキシドの共重合骨格は、良好な防曇性を有し、界面活性剤のように溶出により防曇性能が無くなるようなことはない。ただ、このエチレンオキシド重合骨格またはエチレンオキシド−プロピレンオキシドの共重合骨格は、柔軟な分子構造であるため、塗膜を柔らかくして耐摩耗性などの強度を低下させる影響を及ぼす。この欠点を補うのが、分子構造的に剛直で、塗膜の耐摩耗性、硬度、耐熱性などを向上させることができる芳香族構造または環状脂肪族構造のイソシアネート骨格である。このソフトセグメントであるエチレンオキシド重合骨格またはエチレンオキシドプロピレンオキシドの共重合骨格と、ハードセグメントであるイソシアネートとしての芳香族構造または環状脂肪族構造とのバランスにより、防曇性と耐摩耗性などの塗膜強度および防曇性や塗膜自体の耐久性を得ることができるものである。
【００１３】
上記の通り、本発明のポリエーテルジオールとしては、ポリエチレンオキシド、または、エチレンオキシドを６０モル％以上含有するエチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム共重合体が用いられる。ポリエーテルジオールがエチレンオキシド構造を持たない場合、防曇性を得る事ができない。また、エチレンオキシドのホモ構造では、オリゴマーの結晶化がおこりやすく、取り扱いが困難になる場合があり、結晶化しにくいエチレンオキシドプロピレンオキシド共重合物も使用できるが、この際は、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのモル比が重要であり、エチレンオキシドが６０モル％以上含有されたものを用いる必要がある。エチレンオキシドの含有量が６０モル％未満であると、防曇性が低下するばかりでなく、硬化後の塗膜表面の粘着性が高くなり、ゴミが付着しやすいなどの問題が発生するためである。従って、取り扱いで問題が生じない場合は、エチレンオキシドのホモ構造を選択し、結晶化などが取り扱い上問題となる場合は、エチレンオキシドプロピレンオキシド共重合物を選択することが望ましい。
【００１４】
また、本発明のポリエーテルジオールは様々な分子量のものが使用可能であるが、好ましくは、平均分子量４００以上のものを用いることが望ましい。平均分子量４００以上において、防曇性がより高まるからである。
【００１５】
本発明で用いられるジイソシアネートは、芳香族または環状脂肪族ジイソシアネートであるが、芳香族系イソシアネートとしては、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフチレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、テトラメチレンキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられ、環状脂肪族系イソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ＭＤＩ、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、水添ＸＤＩ（Ｈ６ＸＤＩ）等を挙げることができる。
【００１６】
水酸基を有するアクリレートモノマーとは、２−ヒドロキシルエチルアクリレート、２−ヒドロキシルプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートなどの片末端がＯＨ基、片末端アクリレートのモノマーであり、ジイソシアネートにアクリレート基を付加し、紫外線硬化型ウレタンアクリレートオリゴマーとするために使用される。付加されたアクリレートは、ウレタンアクリレートオリゴマーの合成の過程ではそのまま残り、紫外線照射時に反応する官能基としての役割を果たすものである。
【００１７】
本発明における官能基の数が２以下のモノマー（ｂ）は、基材との良好な密着性を得るためのものであり、基材に対して適度な相溶性を有し、組み合わされる２官能ウレタンアクリレートオリゴマー（ａ）と相溶するもので有ればよい。しかしながら、モノマーの種類によっては（ａ）成分の特徴である優れた防曇性を阻害しこれを低下させる可能性がある。また、基材との相溶性が高すぎるか、分子の大きさが小さすぎると、塗膜を乾燥〜硬化させる際の加熱によりモノマーが基材に浸透しすぎてしまい密着性が得られなくなったり、基材を侵して界面構造を荒らすなどでヘーズが高くなったり、表面が凹凸になるなどの外観上の不具合も発生させる。逆に、相溶性が不足したり、分子が大きすぎると、充分な密着性を得にくい。本発明で用いることが出来るモノマーとしては、次のものを挙げることが出来る。
【００１８】
４−ヒドロキシブチルアクリレート（ＨＢＡ）、Ｎビニルピロリドン（ＮＶＰ）、シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、Ｎ−ビニルホルムアミド（ＮＶＦ）、アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、下記式（１）で表されるエトキシモノ（メタ）アクリレートならびにアクリルアミド、下記式（２）で表されるアクリル酸アミド化合物、下記式（３）で表されるエチレンオキシドジアクリレート化合物、下記式（４）で表されるエトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、下記式（５）で表されるエトキシ化水添ビスフェノールＡジアクリレート、下記式（６）で表されるエトキシ化シクロヘキサンジアクリレート。
【化１】
（Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２はメチル基またはフェニル基を示し、ｍは５〜２０を示す）
【化２】
（Ｒ１は水素原子、炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖をもったアルキル基、またはアルキルケトン基を示す）
【化３】
（ｍはエチレンオキシドの平均付加モル数を示し、４〜２０である）
【化４】
（ｍとｎはエチレンオキシドの平均付加モル数を示し、ｍ＋ｎが４〜２０である）
【化５】
（ｍとｎはエチレンオキシドの平均付加モル数を示し、ｍ＋ｎが４〜２０である）
【化６】
（ｍとｎはエチレンオキシドの平均付加モル数を示し、ｍ＋ｎが４〜２０である）
【００１９】
２官能ウレタンアクリレートオリゴマー（ａ）と、官能基の数が２以下のモノマー（ｂ）との重量比（ａ）／（ｂ）は、５０／５０〜９８／２、より好ましくは７０／３０〜９５／５である必要がある。（ａ）の比率が５０％未満では、塗膜の耐摩耗性が極端に低下してしまい、同時に、場合により、ヘイズの上昇や外観表面の凹凸などの外観不良が発生する。（ｂ）の比率が２％未満では、塗膜の耐久密着性が不十分となる。
【００２０】
本発明で用いられる希釈溶剤は、２官能ウレタンアクリレートオリゴマー（ａ）、および官能基の数が２以下のモノマー（ｂ）の良溶媒で無くてはならず、また防曇組成物を基材に塗布して形成された塗膜を加熱乾燥させる際に、外観を悪化させず平滑性を保てる適度な速度にてかつ充分に乾燥される必要がある。
【００２１】
この希釈溶剤としては、例えば比較的乾燥速度の速いメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノールなど、比較的乾燥速度が中程度のメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、比較的乾燥速度の遅いｎ−ブタノール、ジアセトンアルコール、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどを単独であるいは混合して使用することができる。またこれらの希釈溶剤に（ａ）、（ｂ）の溶解性に影響を及ばさない程度の少量のケトン類、エステル類、芳香族炭化水素系の溶剤を混合することも可能である。ケトン類、エステル類、芳香族炭化水素の溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、キシレン、トルエンなどがある。
【００２２】
本発明で用いられる光重合開始剤は、光重合性化合物が紫外線によって硬化する際の重合開始剤としての機能を有しており、公知のものを使用することができる。例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン又はベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸等の芳香族ケトン類、ベンジル等のアルファージルボニル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等のベンジルケタール類、アセトフェノン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパノン−１等のアセトフェノン類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン等のアントラキノン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のアルファーシルオキシム類、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等のアミン類等を使用することができる。これらのうち、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン等のアセトフェノン類、ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類が特に好ましい。
【００２３】
本発明の防曇組成物に、初期の防曇性能を若干高める目的で、補助的に界面活性剤を添加することも可能である。添加可能な界面活性剤としては、一般的な非イオン系界面活性剤、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、両性イオン系界面活性剤等から選択することができる。これらのうち、特に非イオン系界面活性剤又は陰イオン系界面活性剤が好ましくこれらを組み合わせることも好ましい。
【００２４】
また、本発明においては、塗布時の塗膜の基材への濡れ性や均一性、表面の平滑性および硬化した塗膜の表面スリップ性を得るために、シリコーン系、アクリル共重合物系等の表面調整剤を添加することが好ましい。
【００２５】
シリコーン系表面調整剤としては、ポリジメチルシロキサンや、これを変性した変性シリコーン系のものが使用される。変性シリコーン系としてはポリエーテル変性体、アルキル変性体、ポリエステル変性体などが好ましく、特にポリエーテル変性体が好ましい。また、これらを組み合わせて使用することも可能である。
【００２６】
本発明の防曇組成物よりなる防曇塗膜は、組成物の混合〜希釈〜塗布〜乾燥〜硬化の工程にて得ることが出来る。塗膜の厚みは、５μｍ以上８０μｍ以下とする。防曇性の観点からは塗膜を厚くするほど良いが、８０μｍを超えると塗膜の硬化性が低下し、耐摩耗性や密着性の低下が発生し、５μｍ未満では、充分な防曇性能が得られない。また塗布方法としては、水平式の塗布搬送設備を有するロールコーター、スプレーコーター、カーテンフローコーター、スリットダイコーターなどが適している。
【００２７】
基材に本発明の防曇組成物を塗布した後、基材および雰囲気の温度を上げ、充分に希釈溶剤を蒸発させしかる後に紫外線を照射し塗膜を硬化させる。紫外線照射には、一般の有電極型や無電極型の高圧紫外線灯やメタルハライドランプが使用可能である。
【００２８】
基材としては、一般の透明プラスチックが使用可能ではあるが、本発明の用途として想定する、スポーツゴーグル、ヘルメットシールド、安全メガネ、安全シールド等の人体の保護具用途、また各種表示機器や計器カバー、レンズ、センサーカバー等の産業用途、住宅店舗における間仕切りやショーケース等の住設用途、自動車、鉄道車両等の間仕切りや棚、計器カバー、窓ガラス等の輸送関連用途においては、ポリカーボネート樹脂を基材とすることが、その軽量性、透明性、加工性および割れにくさと割れた場合の安全性の観点から最も好ましい。その他の、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル等の一般的な透明樹脂も使用可能である。
【実施例】
【００２９】
＜ウレタンアクリレートの調整＞
（１）温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還流冷却器を備えた１リットルの四つ口フラスコにトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）１５０部と平均分子量４００のポリオキシエチレンジオール３５０部を仕込み、窒素雰囲気下８０℃で５時間反応させた。その後、４０℃迄冷却し、次に２−ヒドロキシエチルアクリレートを１５０部加え、空気雰囲気下８０℃で４時間反応させ、２官能ウレタンアクリレートオリゴマー（１）を得た。
（２）上記（１）と同様だが、脂肪族ジイソシアネートであるイソシアネートをヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１５０部とし、２官能ウレタンアクリレートオリゴマー（２）を得た。
（３）上記（１）と同様だが、ポリエーテルジオールを平均分子量６００のポリオキシプロピレンジオール３００部として、２官能ウレタンアクリレートオリゴマー（３）を得た。
（４）上記（１）と同様だが、ポリエーテルジオールを、平均分子量６００で、エチレンオキシドを７０モル％含有する、ポリオキシエチレンジオールとポリオキシプロピレンジオールのランダム共重合体３００部として、２官能ウレタンアクリレートオリゴマー（４）を得た。
（５）上記（１）と同様だが、ポリエーテルジオールを、平均分子量６００で、エチレンオキシドを５０モル％含有する、ポリオキシエチレンジオールとポリオキシプロピレンジオールのランダム共重合体３００部として、２官能ウレタンアクリレートオリゴマー（５）を得た。
【００３０】
＜実施例１＞
用いた各成分は次の通りである。
（ａ）：２官能ウレタンアクリレートオリゴマー（１）
（ｂ）：エチレンオキシドの平均付加モル数１０のビスフェノールＡジアクリレート
希釈溶剤：イソプロピルアルコールおよびメチルセロソルブの１：１溶液
光重合開始剤：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンと１−［４−（２−ヒドロキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンの１：１混合物、
【００３１】
また、シリコーン系表面調整剤として、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン溶液
（ビックケミー社製、商品名ＢＹＫ−３０６）を使用した。
【００３２】
固形分重量比（ａ）／（ｂ）が、８０／２０となるよう配合し、さらにこれらの成分が溶液中４０重量％となるように、上記希釈溶剤で希釈した。この際、あらかじめメチルセロソルブに溶解していた光重合開始剤を固形分比４％となるように希釈溶剤の一部として添加した。さらに、組成物１００重量部に対し、０．１重量部のシリコーン系表面調整剤を添加した。組成物は充分に攪拌混合した後、密閉容器に保存した。
【００３３】
基材として板厚１．５ｍｍの透明ポリカーボネートシート（筒中プラスチック工業株式会社製「ポリカエース」）を準備し、金属製バーコーターを用いて、乾燥膜厚が３０μｍとなるように組成物を塗布した。つぎに、塗布したポリカーボネートシートを５０℃の熱風循環型オーブンに入れ乾燥した。２０分間乾燥した後、１６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯（ウシオ電機株式会社製）を用い、速度５ｍ／分のコンベア上にポリカーボネートシートを載せ、水銀灯とポリカーボネートシートとの距離１５ｃｍで、ポリカーボネートシートに紫外線照射を行い、組成物を硬化させた。防曇塗膜が形成されたシートについて次の通り性能を評価した。
【００３４】
＜外観＞
目視で、硬化した塗膜を観察し、次のように評価した。
◎：塗膜表面が平滑で、どの角度から見ても透明なもの
○：塗膜表面が平滑で、極端に斜めにするとやや透明性を損ない曇って見えるが実用的には問題の無いレベルのもの
△：塗膜表面が平滑性でないか、斜めから見ると曇って見え、実用上問題があるもの
×：塗膜表面が荒れているか、平面を正面から見ても曇りがあり、全く実用性のないもの。
＜防曇性１＞
シートの表面に呼気を５回吹きかけて、目視にて曇りの度合いを観察し次のように評価した。
○：呼気を３回以上吹きかけても一切曇りは観察されない
△：呼気を１〜２回吹きかけても呼気は観察されないが、呼気を３回以上吹きかけると曇りが観察される。
×：呼気を１回吹きかけると曇りが観察される。
＜防曇性２＞
上記「防曇性１」の評価で△および○となったもののみを対象として、欧州規格ＥＮ１６８に準じ防曇時間を測定し次のように評価した。
◎：防曇時間２０秒超（著しく向上した防曇性）
○：防曇時間１５秒〜２０秒以下（優れた防曇性）
△：防曇時間５秒〜１５秒以下（弱い防曇性で、用途が制限される）
×：防曇時間５秒以下（非常に低い防曇性で実用性無し）
＜塗膜の初期密着性＞
碁盤目テープ法（ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠）を行い、剥がれなかった升目の数により次のように評価。
◎：１００（非常に強い密着性）
○：８０〜９９（実用上問題のない密着性）
△：５０〜７９（実用上問題が発生する可能性が大きい）
×：２０〜４９（密着力が弱く全く実用性がない）
××：０〜１９または碁盤目の外まで大きく剥離（密着性なし）
＜耐摩耗性＞
ＡＳＴＭ Ｄ１０４４に準じて、テーバー式摩耗試験（ＣＳ１０Ｆ摩耗輪、荷重５００ｇ ３００回転）を行い、発生したヘイズを同時に評価したハードコート（ハードコートポリカーボネート板／筒中プラスチック工業株式会社製ＥＣ１００Ｒ 基材：１．５ｍｍ）と比較して次のように評価。
◎：ヘイズの変化がハードコートの値＋５％以下（ハードコート並みの優れた耐摩耗性）
○：ヘイズの変化がハードコートの値＋５％超〜１０％（優れた耐摩耗性で、実用上問題なし）
△：ヘイズの変化がハードコートの値＋１０％超〜１５％（耐摩耗性はあるが、実用上問題がおこる可能性がある）
×：ヘイズの変化がハードコートの値＋１５％超〜耐摩耗性はなく、実用上問題がある）
＜熱成形性＞
試料を１７０℃設定の熱風循環型オーブンで７分間加熱し軟化させ、取り出した直後に塗膜面を外側にして半径３０ｍｍの木製円柱にネル布を介して添わせ、試料が室温付近に冷却されるまでそのままに保つことで単曲面成形をおこない、その後、外観を観察し、次のように評価した。
○：クラックや塗膜剥離の発生および外観の変化が無い（優れた成形性）
×：クラックや塗膜剥離の発生または白濁や表面の肌が荒れるなど外観の変化が発生する（成形性がない）
＜塗膜の耐久密着性＞
上記「塗膜の初期密着性」評価で○および◎のもののみを対象として、沸騰水中に試料を６０分浸した後、水分をふき取り、室温中で２時間以上乾燥させた後で、上記碁盤目テープ法にて次のように評価。但し、初期の「防曇性２」の評価結果が△あるいは×のものについては、この評価をしなかった。
◎：９０〜１００（非常に強い密着性）
○：６０〜８９（実用上問題のない密着性）
△：３０〜５９（実用上問題が発生する可能性が大きい）
×：０〜２９（実用上問題となる）
＜防曇耐久性１／耐温水＞
６０℃の温水中に試料を１００時間浸した後、塗膜の剥離（全面または一部分）が発生したものを除き、上記「防曇性２」の評価を行い次の通り評価した。但し、初期の「防曇性２」の評価結果が△あるいは×のものについては、この評価をしなかった。
◎：初期と同一の防曇性を示したもの（良好な防曇耐久性）
○：初期より１ランク低い防曇性で、結果が△〜○のもの（有る程度の防曇耐久性で、用途が制限される可能性がある）
×：初期より２ランク以上低い、または結果が×のもの（防曇耐久性に劣る）
××：塗膜の全面または一部分に剥離が発生したため、防曇性２の評価を実施できなかったもの（塗膜自体の耐久性または耐久密着性に問題が有るもの）
＜防曇耐久性２／耐熱＞
８０℃の熱風循環式オーブン中に試料を１００時間静置した後、塗膜の剥離（全面または一部分）が発生したものを除き、上記「防曇性２」の評価を行い次の通り評価した。
◎：初期と同一の防曇性を示したもの（良好な防曇耐久性）
○：初期より１ランク低い防曇性で、結果が△〜○のもの（有る程度の防曇耐久性で、用途が制限される可能性がある）
×：初期より２ランク以上低い、または結果が×のもの（防曇耐久性に劣る）
××：塗膜の全面または一部分に剥離が発生したため、防曇性２の評価を実施できなかったもの（塗膜自体の耐久性または耐久密着性に問題が有るもの）
＜防曇耐久性３／耐熱成形性＞
上記成形品について、上記「防曇性２」の評価を行う。但し、初期の「防曇性２」の評価結果が△あるいは×のものについては、この評価をしなかった。
◎：加熱成形前と同一の防曇性を示したもの（良好な防曇耐久性）
○：加熱成形前より１ランク低い防曇性で、結果が△〜○のもの（有る程度の防曇耐久性で、用途が制限される可能性がある）
×：加熱成形前より２ランク以上低い、または結果が×のもの（防曇耐久性に劣る）
【００３５】
＜実施例２＞
（ａ）／（ｂ）を７０／３０とした以外実施例１と同様。
【００３６】
＜実施例３＞
（ａ）／（ｂ）を９５／５とした以外実施例１と同様。
【００３７】
＜比較例１＞
（ａ）／（ｂ）を４０／６０とした以外実施例１と同様。
【００３８】
＜比較例２＞
（ａ）／（ｂ）を１００／０とした以外実施例１と同様。
【００３９】
＜比較例３＞
（ａ）の替わりに、２官能ウレタンアクリレートオリゴマー（２）を用いた以外実施例１と同様。
【００４０】
＜比較例４＞
（ａ）の替わりに、２官能ウレタンアクリレートオリゴマー（３）を用いた以外実施例１と同様
【００４１】
＜実施例４＞
２官能ウレタンアクリレートオリゴマー（１）の替わりに、２官能ウレタンアクリレートオリゴマー（４）を用いた以外実施例１と同様。
【００４２】
＜比較例５＞
（ａ）の替わりに、２官能ウレタンアクリレートオリゴマー（５）を用いた以外実施例１と同様。
【００４３】
実施例１〜４および比較例１〜５の評価結果を表１に示す。
【表１】
【００４４】
表１に示されている通り、２官能ウレタンアクリレートオリゴマー（ａ）と官能基の数が２以下のモノマー（ｂ）との重量比が本発明の範囲である実施例１〜実施例３では、呼気テストによる防曇性１はもちろん、より厳しいＥＮ１６８の防曇テストによる防曇性２においても優れた防曇性を有していることがわかる。かつ、その防曇性が熱や湿度において失われない耐久性を有しており、さらに基材への充分な密着性や、成形性、耐摩耗性にも優れていることがわかる。これに対して、上記（ａ）と（ｂ）との重量比が本発明の範囲を逸脱する比較例１あるいは比較例２では、初期防曇性の低下、耐摩摩耗性の低下を起こし（比較例１）、耐久密着性、および防曇耐久性の低下を起こし（比較例２）ている。
【００４５】
また、ポリオキシエチレンジオールとポリオキシプロピレンジオールのランダム共重合体で、エチレンオキシドを７０モル％含有したポリエーテルジオールを用い、本発明の範囲内にある実施例４では、実施例１と同様の評価結果を得られたのに対し、本発明の範囲外であるエチレンオキシドを５０モル％しか含有していないポリオキシエチレンジオールとポリオキシプロピレンジオールのランダム共重合体を用いた比較例５では、呼気テストによる防曇性１はもちろん、より厳しいＥＮ１６８の防曇テストによる防曇性２にて、最低ランクとなり、必要な防曇性が得られなかった。また、比較例５では、表面粘着性のため熱成形時に外観不具合が発生し、熱成形にも対応できていなかった。
【００４６】
本発明の範囲を逸脱した、イソシアネートが直鎖脂肪族系のヘンキサメチレンジイソシアネートを使用した２官能ウレタンアクリレートオリゴマー（２）を（ａ）成分の替わりに用いた比較例３では、優れた防曇性は得られたものの、耐摩耗性に劣り、耐久密着性、防曇耐久性に劣る。また、本発明の範囲を逸脱した、ポリオキシプロピレンジオールをジオール成分として用いた２官能ウレタンアクリレートオリゴマー（３）を（ａ）成分の替わりに用いた比較例４では、防曇性が全く得られなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線硬化型防曇組成物、とくに著しく向上した防曇性能をもち、かつその防曇性能の耐久性に優れ、熱成形ができさらにハードコート同等の優れた耐摩耗性を有する紫外線硬化型防曇組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種プラスチック材料は、その軽量性、透明性、加工性および割れにくさと割れた場合の安全性の観点から、特にスポーツゴーグル、ヘルメットシールド、安全メガネ、安全シールド等の人体の保護具用途、また各種表示機器や計器カバー、レンズ、センサーカバー等の産業用途、住宅店舗における間仕切りやショーケース等の住設用途、自動車、鉄道車両等の間仕切りや棚、計器カバー、窓ガラス等の輸送関連用途に用いられている。これらの用途に使用されるプラスチック材料は、息のかかる近傍や、高温高湿の環境下、または表裏の温度差の大きい環境下で使用した場合、表面に結露や曇りが発生し、視野や視認性の低下、センサー類の誤作動など、便利性や安全性の低下を引き起こしやすいという欠点がある。
【０００３】
この欠点を解消するために、従来より種々の防曇処理に関する検討が進められてきた。例えば、基材表面に、界面活性剤を主成分とする組成物を塗布し防曇被膜を形成する方法がある。しかしながら、界面活性剤が水と接触するだけで容易に溶出してしまい防曇性が短期間で低下してしまい耐久性の点で実用性のないものであった。また、界面活性剤を有する被膜は、保管中にその界面や保護フィルムへの移動がおこり、製品の外観が著しくそこなわれるという問題も有していた。
【０００４】
そこで、防曇性の耐久性を向上すべく、ポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどの親水性ポリマーを塗布し、熱硬化により硬化した被膜により防曇性をもたせる方法も提案されているが、耐久性の向上はみられるものの、充分な防曇性能とはいえず、さらに耐摩耗性などの機械的強度が実用上不足している、あるいは、ゴーグル等に熱成形すると、成形時の熱により防曇性が低下する、といった問題がある。
【０００５】
耐摩耗性を向上すべく、親水性重合体と架橋剤の組合せによる防曇被膜を形成する方法が提案されているが、防曇性の耐久性や、耐摩耗性が充分でなく、熱成形時に防曇性が極端に低下するなどの問題があった。さらに、有機珪素含有の防曇性組成物も提案されており、比較的高い耐摩耗性、および防曇性、その耐久性も有しているものの、熱成形そのものができず、ゴーグル等の加工品への応用ができないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５６−０９０８７６号公報
【特許文献２】特公昭５３−０１８３４７号公報
【特許文献３】特開昭５３−０２８５８７号公報
【特許文献４】特公昭５２−０４７７５４号公報
【特許文献５】特開平０８−１７６４６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題を解決し、著しく向上した防曇性能をもち、かつその防曇性能の耐久性に優れ、熱成形ができさらに耐摩耗性に優れた紫外線硬化型防曇組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討の結果、特定のポリエーテル系ジオールと、芳香族または環状脂肪族系のポリイソシアネートの組み合わせによるイソシアネート化合物と、官能基数が２以下のモノマーとの組成物により本発明の目的を達成できることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、ポリエーテルジオールと芳香族または環状脂肪族ジイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート化合物と、水酸基を有するアクリレートモノマーとの反応生成物である２官能ウレタンアクリレートオリゴマー（ａ）、官能基の数が２以下のモノマー（ｂ）、希釈溶剤及び光重合開始剤の各成分少なくとも一種類からなり、上記ポリエーテルジオールが、ポリエチレンオキシド、または、エチレンオキシドを６０モル％以上含有するエチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム共重合体で、固形分重量比（ａ）／（ｂ）が５０／５０〜９８／２であることを特徴とする紫外線硬化型防曇組成物を要旨とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の紫外線硬化型防曇組成物は、特定のポリエーテルジオールと芳香族または環状脂肪族ジイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート化合物と、水酸基を有するアクリレートモノマーとの反応生成物である２官能ウレタンアクリレートオリゴマー（ａ）、および官能基の数が２以下のモノマー（ｂ）、を主成分とし、その重量比（ａ）／（ｂ）を特定の範囲とすることにより、優れた防曇性能をもち、かつその防曇性能の耐久性に優れ、熱成形ができさらにハードコート同等に耐摩耗性に優れるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の２官能ウレタンアクリレートオリゴマー（ａ）は、イソシアネート化合物と水酸基を有するアクリレートモノマーとの反応生成物であり、該イソシアネート化合物は、ポリオールとしてのポリエーテルジオールと、ポリイソシアネートとしての芳香族または環状脂肪族ジイソシアネートとを反応させて得られるものであり、ポリエーテルジオールとして、ポリエチレンオキシド、または、エチレンオキシドを６０モル％以上含有するエチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム共重合体が用いられる。
【００１２】
このように２官能ウレタンアクリレートオリゴマーは、ソフトセグメントとして親水性のエチレンオキシド重合骨格またはエチレンオキシド−プロピレンオキシドの共重合骨格を有し、ハードセグメントのイソシアネートには芳香族構造または環状脂肪族構造を有するという特徴がある。親水性部分であるエチレンオキシド重合骨格またはエチレンオキシド−プロピレンオキシドの共重合骨格は、良好な防曇性を有し、界面活性剤のように溶出により防曇性能が無くなるようなことはない。ただ、このエチレンオキシド重合骨格またはエチレンオキシド−プロピレンオキシドの共重合骨格は、柔軟な分子構造であるため、塗膜を柔らかくして耐摩耗性などの強度を低下させる影響を及ぼす。この欠点を補うのが、分子構造的に剛直で、塗膜の耐摩耗性、硬度、耐熱性などを向上させることができる芳香族構造または環状脂肪族構造のイソシアネート骨格である。このソフトセグメントであるエチレンオキシド重合骨格またはエチレンオキシドプロピレンオキシドの共重合骨格と、ハードセグメントであるイソシアネートとしての芳香族構造または環状脂肪族構造とのバランスにより、防曇性と耐摩耗性などの塗膜強度および防曇性や塗膜自体の耐久性を得ることができるものである。
【００１３】
上記の通り、本発明のポリエーテルジオールとしては、ポリエチレンオキシド、または、エチレンオキシドを６０モル％以上含有するエチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム共重合体が用いられる。ポリエーテルジオールがエチレンオキシド構造を持たない場合、防曇性を得る事ができない。また、エチレンオキシドのホモ構造では、オリゴマーの結晶化がおこりやすく、取り扱いが困難になる場合があり、結晶化しにくいエチレンオキシドプロピレンオキシド共重合物も使用できるが、この際は、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのモル比が重要であり、エチレンオキシドが６０モル％以上含有されたものを用いる必要がある。エチレンオキシドの含有量が６０モル％未満であると、防曇性が低下するばかりでなく、硬化後の塗膜表面の粘着性が高くなり、ゴミが付着しやすいなどの問題が発生するためである。従って、取り扱いで問題が生じない場合は、エチレンオキシドのホモ構造を選択し、結晶化などが取り扱い上問題となる場合は、エチレンオキシドプロピレンオキシド共重合物を選択することが望ましい。
【００１４】
また、本発明のポリエーテルジオールは様々な分子量のものが使用可能であるが、好ましくは、平均分子量４００以上のものを用いることが望ましい。平均分子量４００以上において、防曇性がより高まるからである。
【００１５】
本発明で用いられるジイソシアネートは、芳香族または環状脂肪族ジイソシアネートであるが、芳香族系イソシアネートとしては、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフチレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、テトラメチレンキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられ、環状脂肪族系イソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ＭＤＩ、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、水添ＸＤＩ（Ｈ６ＸＤＩ）等を挙げることができる。
【００１６】
水酸基を有するアクリレートモノマーとは、２−ヒドロキシルエチルアクリレート、２−ヒドロキシルプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートなどの片末端がＯＨ基、片末端アクリレートのモノマーであり、ジイソシアネートにアクリレート基を付加し、紫外線硬化型ウレタンアクリレートオリゴマーとするために使用される。付加されたアクリレートは、ウレタンアクリレートオリゴマーの合成の過程ではそのまま残り、紫外線照射時に反応する官能基としての役割を果たすものである。
【００１７】
本発明における官能基の数が２以下のモノマー（ｂ）は、基材との良好な密着性を得るためのものであり、基材に対して適度な相溶性を有し、組み合わされる２官能ウレタンアクリレートオリゴマー（ａ）と相溶するもので有ればよい。しかしながら、モノマーの種類によっては（ａ）成分の特徴である優れた防曇性を阻害しこれを低下させる可能性がある。また、基材との相溶性が高すぎるか、分子の大きさが小さすぎると、塗膜を乾燥〜硬化させる際の加熱によりモノマーが基材に浸透しすぎてしまい密着性が得られなくなったり、基材を侵して界面構造を荒らすなどでヘーズが高くなったり、表面が凹凸になるなどの外観上の不具合も発生させる。逆に、相溶性が不足したり、分子が大きすぎると、充分な密着性を得にくい。本発明で用いることが出来るモノマーとしては、次のものを挙げることが出来る。
【００１８】
４−ヒドロキシブチルアクリレート（ＨＢＡ）、Ｎビニルピロリドン（ＮＶＰ）、シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、Ｎ−ビニルホルムアミド（ＮＶＦ）、アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、下記式（１）で表されるエトキシモノ（メタ）アクリレートならびにアクリルアミド、下記式（２）で表されるアクリル酸アミド化合物、下記式（３）で表されるエチレンオキシドジアクリレート化合物、下記式（４）で表されるエトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、下記式（５）で表されるエトキシ化水添ビスフェノールＡジアクリレート、下記式（６）で表されるエトキシ化シクロヘキサンジアクリレート。
【化１】
（Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２はメチル基またはフェニル基を示し、ｍは５〜２０を示す）
【化２】
（Ｒ１は水素原子、炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖をもったアルキル基、またはアルキルケトン基を示す）
【化３】
（ｍはエチレンオキシドの平均付加モル数を示し、４〜２０である）
【化４】
（ｍとｎはエチレンオキシドの平均付加モル数を示し、ｍ＋ｎが４〜２０である）
【化５】
（ｍとｎはエチレンオキシドの平均付加モル数を示し、ｍ＋ｎが４〜２０である）
【化６】
（ｍとｎはエチレンオキシドの平均付加モル数を示し、ｍ＋ｎが４〜２０である）
【００１９】
２官能ウレタンアクリレートオリゴマー（ａ）と、官能基の数が２以下のモノマー（ｂ）との重量比（ａ）／（ｂ）は、５０／５０〜９８／２、より好ましくは７０／３０〜９５／５である必要がある。（ａ）の比率が５０％未満では、塗膜の耐摩耗性が極端に低下してしまい、同時に、場合により、ヘイズの上昇や外観表面の凹凸などの外観不良が発生する。（ｂ）の比率が２％未満では、塗膜の耐久密着性が不十分となる。
【００２０】
本発明で用いられる希釈溶剤は、２官能ウレタンアクリレートオリゴマー（ａ）、および官能基の数が２以下のモノマー（ｂ）の良溶媒で無くてはならず、また防曇組成物を基材に塗布して形成された塗膜を加熱乾燥させる際に、外観を悪化させず平滑性を保てる適度な速度にてかつ充分に乾燥される必要がある。
【００２１】
この希釈溶剤としては、例えば比較的乾燥速度の速いメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノールなど、比較的乾燥速度が中程度のメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、比較的乾燥速度の遅いｎ−ブタノール、ジアセトンアルコール、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどを単独であるいは混合して使用することができる。またこれらの希釈溶剤に（ａ）、（ｂ）の溶解性に影響を及ばさない程度の少量のケトン類、エステル類、芳香族炭化水素系の溶剤を混合することも可能である。ケトン類、エステル類、芳香族炭化水素の溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、キシレン、トルエンなどがある。
【００２２】
本発明で用いられる光重合開始剤は、光重合性化合物が紫外線によって硬化する際の重合開始剤としての機能を有しており、公知のものを使用することができる。例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン又はベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸等の芳香族ケトン類、ベンジル等のアルファージルボニル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等のベンジルケタール類、アセトフェノン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパノン−１等のアセトフェノン類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン等のアントラキノン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のアルファーシルオキシム類、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等のアミン類等を使用することができる。これらのうち、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン等のアセトフェノン類、ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類が特に好ましい。
【００２３】
本発明の防曇組成物に、初期の防曇性能を若干高める目的で、補助的に界面活性剤を添加することも可能である。添加可能な界面活性剤としては、一般的な非イオン系界面活性剤、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、両性イオン系界面活性剤等から選択することができる。これらのうち、特に非イオン系界面活性剤又は陰イオン系界面活性剤が好ましくこれらを組み合わせることも好ましい。
【００２４】
また、本発明においては、塗布時の塗膜の基材への濡れ性や均一性、表面の平滑性および硬化した塗膜の表面スリップ性を得るために、シリコーン系、アクリル共重合物系等の表面調整剤を添加することが好ましい。
【００２５】
シリコーン系表面調整剤としては、ポリジメチルシロキサンや、これを変性した変性シリコーン系のものが使用される。変性シリコーン系としてはポリエーテル変性体、アルキル変性体、ポリエステル変性体などが好ましく、特にポリエーテル変性体が好ましい。また、これらを組み合わせて使用することも可能である。
【００２６】
本発明の防曇組成物よりなる防曇塗膜は、組成物の混合〜希釈〜塗布〜乾燥〜硬化の工程にて得ることが出来る。塗膜の厚みは、５μｍ以上８０μｍ以下とする。防曇性の観点からは塗膜を厚くするほど良いが、８０μｍを超えると塗膜の硬化性が低下し、耐摩耗性や密着性の低下が発生し、５μｍ未満では、充分な防曇性能が得られない。また塗布方法としては、水平式の塗布搬送設備を有するロールコーター、スプレーコーター、カーテンフローコーター、スリットダイコーターなどが適している。
【００２７】
基材に本発明の防曇組成物を塗布した後、基材および雰囲気の温度を上げ、充分に希釈溶剤を蒸発させしかる後に紫外線を照射し塗膜を硬化させる。紫外線照射には、一般の有電極型や無電極型の高圧紫外線灯やメタルハライドランプが使用可能である。
【００２８】
基材としては、一般の透明プラスチックが使用可能ではあるが、本発明の用途として想定する、スポーツゴーグル、ヘルメットシールド、安全メガネ、安全シールド等の人体の保護具用途、また各種表示機器や計器カバー、レンズ、センサーカバー等の産業用途、住宅店舗における間仕切りやショーケース等の住設用途、自動車、鉄道車両等の間仕切りや棚、計器カバー、窓ガラス等の輸送関連用途においては、ポリカーボネート樹脂を基材とすることが、その軽量性、透明性、加工性および割れにくさと割れた場合の安全性の観点から最も好ましい。その他の、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル等の一般的な透明樹脂も使用可能である。
【実施例】
【００２９】
＜ウレタンアクリレートの調整＞
（１）温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還流冷却器を備えた１リットルの四つ口フラスコにトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）１５０部と平均分子量４００のポリオキシエチレンジオール３５０部を仕込み、窒素雰囲気下８０℃で５時間反応させた。その後、４０℃迄冷却し、次に２−ヒドロキシエチルアクリレートを１５０部加え、空気雰囲気下８０℃で４時間反応させ、２官能ウレタンアクリレートオリゴマー（１）を得た。
（２）上記（１）と同様だが、脂肪族ジイソシアネートであるイソシアネートをヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１５０部とし、２官能ウレタンアクリレートオリゴマー（２）を得た。
（３）上記（１）と同様だが、ポリエーテルジオールを平均分子量６００のポリオキシプロピレンジオール３００部として、２官能ウレタンアクリレートオリゴマー（３）を得た。
（４）上記（１）と同様だが、ポリエーテルジオールを、平均分子量６００で、エチレンオキシドを７０モル％含有する、ポリオキシエチレンジオールとポリオキシプロピレンジオールのランダム共重合体３００部として、２官能ウレタンアクリレートオリゴマー（４）を得た。
（５）上記（１）と同様だが、ポリエーテルジオールを、平均分子量６００で、エチレンオキシドを５０モル％含有する、ポリオキシエチレンジオールとポリオキシプロピレンジオールのランダム共重合体３００部として、２官能ウレタンアクリレートオリゴマー（５）を得た。
【００３０】
＜実施例１＞
用いた各成分は次の通りである。
（ａ）：２官能ウレタンアクリレートオリゴマー（１）
（ｂ）：エチレンオキシドの平均付加モル数１０のビスフェノールＡジアクリレート
希釈溶剤：イソプロピルアルコールおよびメチルセロソルブの１：１溶液
光重合開始剤：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンと１−［４−（２−ヒドロキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンの１：１混合物、
【００３１】
また、シリコーン系表面調整剤として、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン溶液
（ビックケミー社製、商品名ＢＹＫ−３０６）を使用した。
【００３２】
固形分重量比（ａ）／（ｂ）が、８０／２０となるよう配合し、さらにこれらの成分が溶液中４０重量％となるように、上記希釈溶剤で希釈した。この際、あらかじめメチルセロソルブに溶解していた光重合開始剤を固形分比４％となるように希釈溶剤の一部として添加した。さらに、組成物１００重量部に対し、０．１重量部のシリコーン系表面調整剤を添加した。組成物は充分に攪拌混合した後、密閉容器に保存した。
【００３３】
基材として板厚１．５ｍｍの透明ポリカーボネートシート（筒中プラスチック工業株式会社製「ポリカエース」）を準備し、金属製バーコーターを用いて、乾燥膜厚が３０μｍとなるように組成物を塗布した。つぎに、塗布したポリカーボネートシートを５０℃の熱風循環型オーブンに入れ乾燥した。２０分間乾燥した後、１６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯（ウシオ電機株式会社製）を用い、速度５ｍ／分のコンベア上にポリカーボネートシートを載せ、水銀灯とポリカーボネートシートとの距離１５ｃｍで、ポリカーボネートシートに紫外線照射を行い、組成物を硬化させた。防曇塗膜が形成されたシートについて次の通り性能を評価した。
【００３４】
＜外観＞
目視で、硬化した塗膜を観察し、次のように評価した。
◎：塗膜表面が平滑で、どの角度から見ても透明なもの
○：塗膜表面が平滑で、極端に斜めにするとやや透明性を損ない曇って見えるが実用的には問題の無いレベルのもの
△：塗膜表面が平滑性でないか、斜めから見ると曇って見え、実用上問題があるもの
×：塗膜表面が荒れているか、平面を正面から見ても曇りがあり、全く実用性のないもの。
＜防曇性１＞
シートの表面に呼気を５回吹きかけて、目視にて曇りの度合いを観察し次のように評価した。
○：呼気を３回以上吹きかけても一切曇りは観察されない
△：呼気を１〜２回吹きかけても呼気は観察されないが、呼気を３回以上吹きかけると曇りが観察される。
×：呼気を１回吹きかけると曇りが観察される。
＜防曇性２＞
上記「防曇性１」の評価で△および○となったもののみを対象として、欧州規格ＥＮ１６８に準じ防曇時間を測定し次のように評価した。
◎：防曇時間２０秒超（著しく向上した防曇性）
○：防曇時間１５秒〜２０秒以下（優れた防曇性）
△：防曇時間５秒〜１５秒以下（弱い防曇性で、用途が制限される）
×：防曇時間５秒以下（非常に低い防曇性で実用性無し）
＜塗膜の初期密着性＞
碁盤目テープ法（ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠）を行い、剥がれなかった升目の数により次のように評価。
◎：１００（非常に強い密着性）
○：８０〜９９（実用上問題のない密着性）
△：５０〜７９（実用上問題が発生する可能性が大きい）
×：２０〜４９（密着力が弱く全く実用性がない）
××：０〜１９または碁盤目の外まで大きく剥離（密着性なし）
＜耐摩耗性＞
ＡＳＴＭ Ｄ１０４４に準じて、テーバー式摩耗試験（ＣＳ１０Ｆ摩耗輪、荷重５００ｇ ３００回転）を行い、発生したヘイズを同時に評価したハードコート（ハードコートポリカーボネート板／筒中プラスチック工業株式会社製ＥＣ１００Ｒ 基材：１．５ｍｍ）と比較して次のように評価。
◎：ヘイズの変化がハードコートの値＋５％以下（ハードコート並みの優れた耐摩耗性）
○：ヘイズの変化がハードコートの値＋５％超〜１０％（優れた耐摩耗性で、実用上問題なし）
△：ヘイズの変化がハードコートの値＋１０％超〜１５％（耐摩耗性はあるが、実用上問題がおこる可能性がある）
×：ヘイズの変化がハードコートの値＋１５％超〜耐摩耗性はなく、実用上問題がある）
＜熱成形性＞
試料を１７０℃設定の熱風循環型オーブンで７分間加熱し軟化させ、取り出した直後に塗膜面を外側にして半径３０ｍｍの木製円柱にネル布を介して添わせ、試料が室温付近に冷却されるまでそのままに保つことで単曲面成形をおこない、その後、外観を観察し、次のように評価した。
○：クラックや塗膜剥離の発生および外観の変化が無い（優れた成形性）
×：クラックや塗膜剥離の発生または白濁や表面の肌が荒れるなど外観の変化が発生する（成形性がない）
＜塗膜の耐久密着性＞
上記「塗膜の初期密着性」評価で○および◎のもののみを対象として、沸騰水中に試料を６０分浸した後、水分をふき取り、室温中で２時間以上乾燥させた後で、上記碁盤目テープ法にて次のように評価。但し、初期の「防曇性２」の評価結果が△あるいは×のものについては、この評価をしなかった。
◎：９０〜１００（非常に強い密着性）
○：６０〜８９（実用上問題のない密着性）
△：３０〜５９（実用上問題が発生する可能性が大きい）
×：０〜２９（実用上問題となる）
＜防曇耐久性１／耐温水＞
６０℃の温水中に試料を１００時間浸した後、塗膜の剥離（全面または一部分）が発生したものを除き、上記「防曇性２」の評価を行い次の通り評価した。但し、初期の「防曇性２」の評価結果が△あるいは×のものについては、この評価をしなかった。
◎：初期と同一の防曇性を示したもの（良好な防曇耐久性）
○：初期より１ランク低い防曇性で、結果が△〜○のもの（有る程度の防曇耐久性で、用途が制限される可能性がある）
×：初期より２ランク以上低い、または結果が×のもの（防曇耐久性に劣る）
××：塗膜の全面または一部分に剥離が発生したため、防曇性２の評価を実施できなかったもの（塗膜自体の耐久性または耐久密着性に問題が有るもの）
＜防曇耐久性２／耐熱＞
８０℃の熱風循環式オーブン中に試料を１００時間静置した後、塗膜の剥離（全面または一部分）が発生したものを除き、上記「防曇性２」の評価を行い次の通り評価した。
◎：初期と同一の防曇性を示したもの（良好な防曇耐久性）
○：初期より１ランク低い防曇性で、結果が△〜○のもの（有る程度の防曇耐久性で、用途が制限される可能性がある）
×：初期より２ランク以上低い、または結果が×のもの（防曇耐久性に劣る）
××：塗膜の全面または一部分に剥離が発生したため、防曇性２の評価を実施できなかったもの（塗膜自体の耐久性または耐久密着性に問題が有るもの）
＜防曇耐久性３／耐熱成形性＞
上記成形品について、上記「防曇性２」の評価を行う。但し、初期の「防曇性２」の評価結果が△あるいは×のものについては、この評価をしなかった。
◎：加熱成形前と同一の防曇性を示したもの（良好な防曇耐久性）
○：加熱成形前より１ランク低い防曇性で、結果が△〜○のもの（有る程度の防曇耐久性で、用途が制限される可能性がある）
×：加熱成形前より２ランク以上低い、または結果が×のもの（防曇耐久性に劣る）
【００３５】
＜実施例２＞
（ａ）／（ｂ）を７０／３０とした以外実施例１と同様。
【００３６】
＜実施例３＞
（ａ）／（ｂ）を９５／５とした以外実施例１と同様。
【００３７】
＜比較例１＞
（ａ）／（ｂ）を４０／６０とした以外実施例１と同様。
【００３８】
＜比較例２＞
（ａ）／（ｂ）を１００／０とした以外実施例１と同様。
【００３９】
＜比較例３＞
（ａ）の替わりに、２官能ウレタンアクリレートオリゴマー（２）を用いた以外実施例１と同様。
【００４０】
＜比較例４＞
（ａ）の替わりに、２官能ウレタンアクリレートオリゴマー（３）を用いた以外実施例１と同様
【００４１】
＜実施例４＞
２官能ウレタンアクリレートオリゴマー（１）の替わりに、２官能ウレタンアクリレートオリゴマー（４）を用いた以外実施例１と同様。
【００４２】
＜比較例５＞
（ａ）の替わりに、２官能ウレタンアクリレートオリゴマー（５）を用いた以外実施例１と同様。
【００４３】
実施例１〜４および比較例１〜５の評価結果を表１に示す。
【表１】
【００４４】
表１に示されている通り、２官能ウレタンアクリレートオリゴマー（ａ）と官能基の数が２以下のモノマー（ｂ）との重量比が本発明の範囲である実施例１〜実施例３では、呼気テストによる防曇性１はもちろん、より厳しいＥＮ１６８の防曇テストによる防曇性２においても優れた防曇性を有していることがわかる。かつ、その防曇性が熱や湿度において失われない耐久性を有しており、さらに基材への充分な密着性や、成形性、耐摩耗性にも優れていることがわかる。これに対して、上記（ａ）と（ｂ）との重量比が本発明の範囲を逸脱する比較例１あるいは比較例２では、初期防曇性の低下、耐摩摩耗性の低下を起こし（比較例１）、耐久密着性、および防曇耐久性の低下を起こし（比較例２）ている。
【００４５】
また、ポリオキシエチレンジオールとポリオキシプロピレンジオールのランダム共重合体で、エチレンオキシドを７０モル％含有したポリエーテルジオールを用い、本発明の範囲内にある実施例４では、実施例１と同様の評価結果を得られたのに対し、本発明の範囲外であるエチレンオキシドを５０モル％しか含有していないポリオキシエチレンジオールとポリオキシプロピレンジオールのランダム共重合体を用いた比較例５では、呼気テストによる防曇性１はもちろん、より厳しいＥＮ１６８の防曇テストによる防曇性２にて、最低ランクとなり、必要な防曇性が得られなかった。また、比較例５では、表面粘着性のため熱成形時に外観不具合が発生し、熱成形にも対応できていなかった。
【００４６】
本発明の範囲を逸脱した、イソシアネートが直鎖脂肪族系のヘンキサメチレンジイソシアネートを使用した２官能ウレタンアクリレートオリゴマー（２）を（ａ）成分の替わりに用いた比較例３では、優れた防曇性は得られたものの、耐摩耗性に劣り、耐久密着性、防曇耐久性に劣る。また、本発明の範囲を逸脱した、ポリオキシプロピレンジオールをジオール成分として用いた２官能ウレタンアクリレートオリゴマー（３）を（ａ）成分の替わりに用いた比較例４では、防曇性が全く得られなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエーテルジオールと芳香族または環状脂肪族ジイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート化合物と、水酸基を有するアクリレートモノマーとの反応生成物である２官能ウレタンアクリレートオリゴマー（ａ）、官能基の数が２以下のモノマー（ｂ）、希釈溶剤及び光重合開始剤の各成分少なくとも一種類からなり、上記ポリエーテルジオールが、ポリエチレンオキシド、または、エチレンオキシドを６０モル％以上含有するエチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム共重合体で、固形分重量比（ａ）／（ｂ）が５０／５０〜９８／２であることを特徴とする紫外線硬化型防曇組成物。
【請求項２】
ポリエーテルジオールの平均分子量が４００以上である請求項１記載の紫外線硬化型防曇組成物。
【請求項１】
ポリエーテルジオールと芳香族または環状脂肪族ジイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート化合物と、水酸基を有するアクリレートモノマーとの反応生成物である２官能ウレタンアクリレートオリゴマー（ａ）、官能基の数が２以下のモノマー（ｂ）、希釈溶剤及び光重合開始剤の各成分少なくとも一種類からなり、上記ポリエーテルジオールが、ポリエチレンオキシド、または、エチレンオキシドを６０モル％以上含有するエチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム共重合体で、固形分重量比（ａ）／（ｂ）が５０／５０〜９８／２であることを特徴とする紫外線硬化型防曇組成物。
【請求項２】
ポリエーテルジオールの平均分子量が４００以上である請求項１記載の紫外線硬化型防曇組成物。
【公開番号】特開２００９−２８７０３８（Ｐ２００９−２８７０３８Ａ）
【公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２０８１４０（Ｐ２００９−２０８１４０）
【出願日】平成２１年９月９日（２００９．９．９）
【分割の表示】特願２００４−１１１７８１（Ｐ２００４−１１１７８１）の分割
【原出願日】平成１６年４月６日（２００４．４．６）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月９日（２００９．９．９）
【分割の表示】特願２００４−１１１７８１（Ｐ２００４−１１１７８１）の分割
【原出願日】平成１６年４月６日（２００４．４．６）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
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