結晶質シリカ含有量が低減された珪酸カルシウム及びその製造方法
【課題】結晶質シリカの含有量が低減された珪酸カルシウム及びその工業的で簡便な製造方法を提供する。
【解決手段】１）石灰質原料Ａ、２）結晶質シリカを含む珪酸質原料及び３）水を含む原料スラリーを水熱合成することによって珪酸カルシウム含有スラリーを得る工程を有する珪酸カルシウムの製造方法であって、
（１）前記原料スラリーは、CaO/SiO2モル比が0.85〜1.00となるように前記石灰質原料Ａ及び前記珪酸質原料を含有し、
（２）前記水熱合成の途中において、反応系に石灰質原料Ｂを添加する
ことを特徴とする製造方法。
【解決手段】１）石灰質原料Ａ、２）結晶質シリカを含む珪酸質原料及び３）水を含む原料スラリーを水熱合成することによって珪酸カルシウム含有スラリーを得る工程を有する珪酸カルシウムの製造方法であって、
（１）前記原料スラリーは、CaO/SiO2モル比が0.85〜1.00となるように前記石灰質原料Ａ及び前記珪酸質原料を含有し、
（２）前記水熱合成の途中において、反応系に石灰質原料Ｂを添加する
ことを特徴とする製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶質シリカ含有量が低減された珪酸カルシウム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、珪酸カルシウムの製造方法として、石灰質原料、珪酸質原料及び水を含む混合物（スラリー）を攪拌下で水熱合成する方法、又は、石灰質原料、珪酸質原料及び水を含む成形体をオートクレーブ中で水熱合成させる方法が知られている。
【０００３】
結晶質シリカを含む珪石等を珪酸質原料として用いて工業的な反応条件で水熱合成した珪酸カルシウム中には、一般に未反応の結晶質シリカが残留している。結晶質シリカを0.1重量％以上含有する物質は、労働安全衛生法において名称等を通知すべき危険物及び有害物の対象となっている。また結晶質シリカのGHS分類結果には、一定量以上吸い込んだ場合の発がんのおそれや呼吸器系の障害等、人体へ悪影響を及ぼす危険性が示されているため、結晶質シリカの残存量が少ない珪酸カルシウムの製造技術が求められている。
【０００４】
珪酸カルシウム中の未反応の結晶質シリカを低減するための公知技術はいくつかあるが、下記に記載するようにいずれも問題点を抱えている。
（１）非晶質シリカの使用
特許文献１には、石灰質原料及び珪酸質原料として結晶質シリカを実質的に含有していない原料を用いることにより合成後の珪酸カルシウムに結晶質シリカを含有させない技術が開示されている。非晶質の珪酸質原料として、フライアッシュ、高炉水砕スラグ、シリカフューム、珪藻土、シラス、白土、カオリン、パーライトが例示されているが、アルミニウム成分が珪石や珪砂に比べて多く含まれている点でゾノトライトが生成し難い及び/又は珪石に比べて高価であり生産コストが増加するという問題がある。
（２）微粒原料の使用
結晶質シリカを含む珪酸質原料に、より微粒の原料を用いることによって、結晶質シリカの水への溶解度を上げて合成後の珪酸カルシウム中の未反応の結晶質シリカの含有量を低減することができる。しかしながら、原料の粉砕コストがかかり、生産コストが増加するという問題がある。
（３）反応時間の延長
CaO/SiO2モル比を理論モル比以上にして反応時間を長くすることにより、合成後の珪酸カルシウム中の未反応の結晶質シリカの含有量を低減することができる。しかしながら、生産性の悪化、使用エネルギーの増大により生産コストが増加するという問題がある。
（４）反応圧力を上げる
CaO/SiO2モル比を理論モル比以上にして反応圧力を上げることにより未反応の結晶質シリカの含有量を低減することができる。しかしながら、生産性の悪化、使用エネルギーの増大による生産コストの増加、高価な高圧用設備の導入等の問題がある。
【特許文献１】特開2003-160371号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、結晶質シリカの含有量が低減された珪酸カルシウム及びその工業的で簡便な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のCaO/SiO2モル比の原料スラリーを使用し、水熱合成の途中で反応系に石灰質原料を更に添加する場合には、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は下記の珪酸カルシウム及びその製造方法に関する。
１．１）石灰質原料Ａ、２）結晶質シリカを含む珪酸質原料及び３）水を含む原料スラリーを水熱合成することによって珪酸カルシウム含有スラリーを得る工程を有する珪酸カルシウムの製造方法であって、
（１）前記原料スラリーは、CaO/SiO2モル比が0.85〜1.00となるように前記石灰質原料Ａ及び前記珪酸質原料を含有し、
（２）前記水熱合成の途中において、反応系に石灰質原料Ｂを添加する
ことを特徴とする製造方法。
２．前記水熱合成の途中において、前記結晶質シリカの１時間当たりの減少量が1.5重量％以下になった以後に反応系に前記石灰質原料Ｂを添加する、上記項１に記載の製造方法。
３．前記石灰質原料Ｂは、前記反応系におけるCaO/SiO2モル比が0.86以上になるように添加する、上記項１又は２に記載の製造方法。
４．前記水熱合成は、圧力49N/cm2以上且つ温度150℃以上で行う、上記項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
５．上記項１〜４のいずれかに記載の製造方法により得られる珪酸カルシウムであって、前記水熱合成の未反応残渣として含まれる結晶質シリカの含有量が0.1重量％未満である珪酸カルシウム。
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００９】
本発明の珪酸カルシウムの製造方法は、１）石灰質原料Ａ、２）結晶質シリカを含む珪酸質原料及び３）水を含む原料スラリーを水熱合成することによって珪酸カルシウム含有スラリーを得る工程を有する珪酸カルシウムの製造方法であって、
（１）前記原料スラリーは、CaO/SiO2モル比が0.85〜1.00となるように前記石灰質原料Ａ及び前記珪酸質原料を含有し、
（２）前記水熱合成の途中において、反応系に石灰質原料Ｂを添加する
ことを特徴とする。
【００１０】
上記特徴を有する本発明の製造方法は、原料スラリーに含まれる石灰質原料Ａ及び珪酸質原料の含有量を初期（水熱反応前）においてCaO/SiO2モル比が0.85〜1.00となるように設定し、更に水熱合成の途中において反応系に石灰質原料Ｂを添加することにより、水熱合成により得られる珪酸カルシウム含有スラリー中に残存する未反応の結晶質シリカの残存量を低減することができる。なお、石灰質原料Ａと石灰質原料Ｂは同じであっても、異なるものであってもよい。本発明の製造方法により得られる珪酸カルシウムとしては、例えば、ゾノトライト、トバモライト、フォシャジャイト、α-C2SH等の少なくとも１種が挙げられる。
【００１１】
結晶質シリカの残存量が低減された珪酸カルシウムは安全性が高く、断熱材、保温材、耐火被覆材、調湿建材、人造木材、吸着剤等の成形体；ゴム、樹脂、パテ、接着剤、塗料、化粧品、食品等に添加する粉末状の添加剤；ブレーキ摩擦材、吸油剤、脱リン剤、耐熱ペーパー、吸放湿ペーパー等の原料；などに好適に使用できる。
【００１２】
上記石灰質原料Ａ、Ｂとしては限定されないが、例えば、生石灰(酸化カルシウム)、消石灰(水酸化カルシウム)、カーバイド滓、塩化カルシウム等を用いることができる。なお、石灰質原料Ａ、Ｂは同じであっても、異なるものであってもよい。
【００１３】
上記珪酸質原料としては結晶質である珪石、珪砂等が使用でき、この中には結晶質シリカが含まれる。本発明では、これらに加えて非晶質であるシリカゲル、ホワイトカーボン、珪藻土、フェロシリコンダスト、シラス等の一種類以上を併用することもできる。
【００１４】
本発明では原料スラリーの初期CaO/SiO2モル比を0.85〜1.00に設定する。即ち、この初期モル比となるように石灰質原料Ａ及び珪酸質原料の含有量を設定する。初期CaO/SiO2モル比が0.85未満又は1.00より大きい場合には、理由は不詳であるが工業的な条件下においては石灰質原料Ｂの添加による結晶質シリカの低減効果は得られ難い。
【００１５】
原料スラリーは、石灰質原料Ａ及び珪酸質原料の合計量に対して通常5重量倍以上（好ましくは10〜50重量倍）の水を含有する。必要に応じて、酸化鉄、酸化チタン、炭化ケイ素、ジルコニア等の赤外線遮蔽材、パルプ、ガラス繊維等の繊維、ワラストナイト、アルミナ等の耐熱性向上材、種結晶としての珪酸カルシウムを含有してもよい。
【００１６】
原料スラリーを水熱合成することにより珪酸カルシウム含有スラリーを得る。例えば、原料スラリーを攪拌しながらオートクレーブ中で加圧・加熱すればよい。水熱合成時の温度、圧力等の反応条件は、目的とする珪酸カルシウムの種類によって適宜設定できるが、一般に、圧力は49N/cm2以上が好ましく、88〜490N/cm2程度がより好ましい。温度は150℃以上が好ましく、170〜260℃程度がより好ましい。
【００１７】
本発明では、水熱合成の途中で反応系（珪酸カルシウム含有スラリー）に石灰質原料Ｂを添加する。石灰質原料Ｂは圧入等により一回又は数回に分けて添加することができる。この石灰質原料Ｂの添加により、得られる珪酸カルシウム中の結晶質シリカ残存量が減少する。
【００１８】
前記操作により結晶質シリカの低減効果が得られる理由は定かでないが、以下の様に考えられる。「石灰質原料Ａとして石灰」、「結晶質シリカを含む珪酸質原料として珪石」を用いて水熱合成により珪酸カルシウムを得る反応において、結晶質シリカの水への溶解速度は石灰の水への溶解速度に比べて非常に遅く、反応初期は結晶質シリカの溶解律速で反応が進むため、結晶質シリカから溶解したケイ酸イオンに比べて多量のカルシウムイオンが存在している状態になり、トバモライト、ゾノトライトと共にカルシウム分が多いCSH（ゲル状の珪酸カルシウム水和物）が生成される。そのため、反応後期には反応前期に消費されたカルシウムイオンが欠如し結晶質シリカが溶解しにくくなる。その状態で石灰質原料Ｂを添加することにより、結晶質シリカとの反応性が高いカルシウムイオンが補充され、残存した結晶質シリカの反応を促進するため、結晶質シリカの残存量が減少するものと考えられる。
【００１９】
石灰質原料Ｂの添加量は、添加後の最終CaO/SiO2モル比が初期CaO/SiO2モル比に比べて0.01以上増加するように添加することが好ましい。つまり、反応系の最終CaO/SiO2モル比が0.86以上、好ましくは0.86〜10.00、より好ましくは0.86〜3.00、最も好ましくは0.86〜1.50になるように添加する。
【００２０】
石灰質原料Ｂを添加した後は、追加で一定時間水熱反応させてもよいし、添加後すぐに水熱反応を終了させて余熱によって添加した石灰質原料Ｂと残存する結晶質シリカを反応させてもよい。
【００２１】
また、工業的な条件下では、水熱合成の反応時間1時間当たりの結晶質シリカの減少量が1.5重量％以下、好ましくは1.0重量％以下になった以後に石灰質原料Ｂを圧入等により一回又は数回に分けて反応系に添加することにより、珪酸カルシウム中の未反応結晶質シリカをより効率的に減少させることができる。
【００２２】
反応時間1時間当たりの結晶質シリカの減少量が1.5重量％より多い時点で水酸化カルシウムを圧入等により一回又は数回に分けて反応系に添加した場合、工業的な条件下においては石灰質原料Ｂの添加による結晶質シリカの更なる低減効果が得られない理由は定かではないが、以下の様に考えられる。即ち、前述した通り、反応初期は結晶質シリカの溶解律速で反応が進むため、結晶質シリカから溶解したケイ酸イオンに比べて多量のカルシウムイオンが存在している状態になり、トバモライト、ゾノトライトと共にカルシウム分が多いCSHが生成される。その状態で石灰質原料Ｂを添加しても余剰に生成したカルシウムイオンはトバモライト、ゾノトライト及びカルシウム分が多いCSHを生成することに消費され、反応後期にカルシウムイオンが欠如する時期まで残らないため、工業的な条件下においては反応初期に石灰質原料Ｂを添加しても結晶質シリカの更なる低減効果が得られないものと考えられる。
【００２３】
但し、珪酸質原料である珪石にはペグマタイト鉱床、熱水変質鉱床等の種類がある事と、粒度に違いがある事等から、種類によって溶解度や反応性が異なっている。また、その他の石灰質原料等も天然原料であり性質や粒度等にバラつきがあり溶解度や反応性が変わると考えられる。そのため、原料の種類によっては1時間当たりの結晶質シリカの減少量が1.5重量%より多い時点で水酸化カルシウムを圧入等により一回又は数回に分けて添加しても、珪酸カルシウム中の未反応結晶質シリカをより効率的に減少できる場合もあるものと考えられる。
【００２４】
上記過程を経て得られる珪酸カルシウム含有スラリーは、固形分中に含まれる未反応の結晶質シリカの量が低減されている。例えば、本発明の好適な実施態様では、結晶質シリカの残存量は0.2重量％以下、好ましくは0.15重量％以下、より好ましくは0.1重量％未満である。本発明では、珪酸カルシウム含有スラリーを、所望の珪酸カルシウムを含有する材料としてそのまま利用してもよく、必要に応じて、固液分離して珪酸カルシウム粉末又は成形体として利用してもよい。固液分離の手段は特に限定されず、脱水プレス、ろ過、乾燥等の手段が広く利用できる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の製造方法は、原料スラリーに含まれる石灰質原料Ａ及び珪酸質原料の含有量を初期（水熱反応前）においてCaO/SiO2モル比が0.85〜1.00となるように設定し、更に水熱合成の途中において反応系に石灰質原料Ｂを添加することにより、水熱合成により得られる珪酸カルシウム含有スラリー中に残存する未反応の結晶質シリカの残存量を低減することができる。なお、石灰質原料Ａと石灰質原料Ｂは同じであっても、異なるものであってもよい。
【００２６】
結晶質シリカの残存量が低減された珪酸カルシウムは安全性が高く、断熱材、保温材、耐火被覆材、調湿建材、人造木材、吸着剤等の成形体；ゴム、樹脂、パテ、接着剤、塗料、化粧品、食品等に添加する粉末状の添加剤；ブレーキ摩擦材、吸油剤、脱リン剤、耐熱ペーパー、吸放湿ペーパー等の原料；などに好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。但し本発明は実施例に限定されない。
【００２８】
実施例及び比較例における未反応結晶質シリカの含有量は、JIS A 1481「建材製品中のアスベスト含有率測定方法」のアスベストの定量分析方法である基底標準吸収補正法を参照して下記手順の通りに測定した。
（１）測定試料約50mgを0.01mg単位まで正確に秤量する(W1)。
（２）秤量した測定試料を2N-HClで処理(60℃で15分)し、珪酸カルシウム等を溶解除去する。この時、不溶残分として結晶質シリカが残留する。
（３）上記（２）の不溶残分を、吸引濾過によりテフロン(登録商標)バインダーフィルターに捕集し、X線回折分析用試料とする。
（４）X線回折分析を表１の条件で行い、α-Quartzの(101)面である26.6°付近の積分強度を測定する。
（５）26.6°付近の積分強度から予め作成してある検量線を用いて結晶質シリカの重量(W2)を求め、含有量を下記の計算式で算出する。
【００２９】
結晶質シリカ含有量(重量%)＝W2／W1×100(重量%)
【００３０】
【表１】
【００３１】
実施例１
初期CaO/SiO2モル比が0.900になるように調製した、生石灰、珪石及びその合計量の16倍量の水の混合物（原料スラリー）を、オートクレーブ中で圧力157N/cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で4時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー１を得た。
【００３２】
このスラリーに添加後の最終CaO/SiO2モル比が1.050になるように水酸化カルシウムを圧入により添加して混合し、更に圧力157N /cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で2時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー２を得た。
【００３３】
このスラリーをシャーレに採り乾燥させた後、粉砕して珪酸カルシウム粉体を得た。
【００３４】
この珪酸カルシウム粉体のX線回折分析による未反応結晶質シリカ含有量の分析結果を表2に示す。
【００３５】
初期CaO/SiO2モル比が1.050となるように調製し、6時間反応させたもの(比較例1)よりも未反応結晶質シリカ含有量は低い値であった。
【００３６】
実施例２
初期CaO/SiO2モル比が0.950になるように調製した、生石灰、珪石及びその合計量の16倍量の水の混合物（原料スラリー）を、オートクレーブ中で圧力157N/cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で4時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー１を得た。
【００３７】
このスラリーに添加後の最終CaO/SiO2モル比が1.050になるように水酸化カルシウムを圧入により添加して混合し、更に圧力157N /cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で2時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー２を得た。
【００３８】
このスラリーをシャーレに採り乾燥させた後、粉砕して珪酸カルシウム粉体を得た。
【００３９】
この珪酸カルシウム粉体のX線回折分析による未反応結晶質シリカ含有量の分析結果を表2に示す。
【００４０】
初期CaO/SiO2モル比が1.050となるように調製し、6時間反応させたもの(比較例1)よりも未反応結晶質シリカ含有量は低い値であった。
【００４１】
実施例３
初期CaO/SiO2モル比が0.975になるように調製した、生石灰、珪石及びその合計量の16倍量の水の混合物（原料スラリー）を、オートクレーブ中で圧力157N/cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で4時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー１を得た。
【００４２】
このスラリーに添加後の最終CaO/SiO2モル比が1.050になるように水酸化カルシウムを圧入により添加して混合し、更に圧力157N /cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で2時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー２を得た。
【００４３】
このスラリーをシャーレに採り乾燥させた後、粉砕して珪酸カルシウム粉体を得た。
【００４４】
この珪酸カルシウム粉体のX線回折分析による未反応結晶質シリカ含有量の分析結果を表2に示す。
【００４５】
初期CaO/SiO2モル比が1.050となるように調製し、6時間反応させたもの(比較例1)よりも未反応結晶質シリカ含有量は低い値であった。
【００４６】
実施例４
初期CaO/SiO2モル比が0.850になるように調製した、生石灰、珪石及びその合計量の16倍量の水の混合物（原料スラリー）を、オートクレーブ中で圧力157N/cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で4時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー１を得た。
【００４７】
このスラリーに添加後の最終CaO/SiO2モル比が0.900になるように水酸化カルシウムを圧入により添加して混合し、更に圧力157N /cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で2時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー２を得た。
【００４８】
このスラリーをシャーレに採り乾燥させた後、粉砕して珪酸カルシウム粉体を得た。
【００４９】
この珪酸カルシウム粉体のX線回折分析による未反応結晶質シリカ含有量の分析結果を表2に示す。
【００５０】
初期CaO/SiO2モル比が0.900となるように調製し、6時間反応させたもの(比較例2)よりも未反応結晶質シリカ含有量は低い値であった。
【００５１】
実施例５
初期CaO/SiO2モル比が1.000になるように調製した、生石灰、珪石及びその合計量の16倍量の水の混合物（原料スラリー）を、オートクレーブ中で圧力157N/cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で4時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー１を得た。
【００５２】
このスラリーに添加後の最終CaO/SiO2モル比が1.050になるように水酸化カルシウムを圧入により添加して混合し、更に圧力157N /cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で2時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー２を得た。
【００５３】
このスラリーをシャーレに採り乾燥させた後、粉砕して珪酸カルシウム粉体を得た。
【００５４】
この珪酸カルシウム粉体のX線回折分析による未反応結晶質シリカ含有量の分析結果を表2に示す。
【００５５】
初期CaO/SiO2モル比が1.050となるように調製し、6時間反応させたもの(比較例1)よりも未反応結晶質シリカ含有量は低い値であった。
【００５６】
実施例６
初期CaO/SiO2モル比が1.000になるように調製した、生石灰、珪石及びその合計量の16倍量の水の混合物（原料スラリー）を、オートクレーブ中で圧力157N/cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で4時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー１を得た。
【００５７】
このスラリーに添加後の最終CaO/SiO2モル比が1.100になるように水酸化カルシウムを圧入により添加して混合し、更に圧力157N /cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で1時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー２を得た。
【００５８】
このスラリーをシャーレに採り乾燥させた後、粉砕して珪酸カルシウム粉体を得た。
【００５９】
この珪酸カルシウム粉体のX線回折分析による未反応結晶質シリカ含有量の分析結果を表2に示す。
【００６０】
初期CaO/SiO2モル比が1.100となるように調製し、6時間反応させたもの(比較例3)よりも未反応結晶質シリカ含有量は低い値であった。
【００６１】
実施例７
初期CaO/SiO2モル比が0.925になるように調製した、生石灰、珪石及びその合計量の16倍量の水の混合物（原料スラリー）を、オートクレーブ中で圧力157N/cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で4時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー１を得た。
【００６２】
このスラリーに添加後の最終CaO/SiO2モル比が0.950になるように水酸化カルシウムを圧入により添加して混合し、更に圧力157N /cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で2時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー２を得た。
【００６３】
このスラリーをシャーレに採り乾燥させた後、粉砕して珪酸カルシウム粉体を得た。
【００６４】
この珪酸カルシウム粉体のX線回折分析による未反応結晶質シリカ含有量の分析結果を表2に示す。
【００６５】
初期CaO/SiO2モル比が0.950となるように調製し、6時間反応させたもの(比較例4)よりも未反応結晶質シリカ含有量は低い値であった。
【００６６】
実施例８
初期CaO/SiO2モル比が0.925になるように調製した、生石灰、珪石及びその合計量の16倍量の水の混合物（原料スラリー）を、オートクレーブ中で圧力157N/cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で2.5時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー１を得た。
【００６７】
1.5時間時点から2.5時間時点の珪酸カルシウム含有スラリー中の結晶質シリカの１時間当たりの減少量は0.8重量％であった。
【００６８】
このスラリーに添加後の最終CaO/SiO2モル比が0.975になるように水酸化カルシウムを圧入により添加して混合し、更に圧力157N /cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で3.5時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー２を得た。
【００６９】
このスラリーをシャーレに採り乾燥させた後、粉砕して珪酸カルシウム粉体を得た。
【００７０】
この珪酸カルシウム粉体のX線回折分析による未反応結晶質シリカ含有量の分析結果を表2に示す。
【００７１】
初期CaO/SiO2モル比が0.975となるように調製し、6時間反応させたもの(比較例5)よりも未反応結晶質シリカ含有量は低い値であった。
【００７２】
実施例９
初期CaO/SiO2モル比が0.925になるように調製した、生石灰、珪石及びその合計量の16倍量の水の混合物（原料スラリー）を、オートクレーブ中で圧力157N/cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で6時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー１を得た。
【００７３】
このスラリーに添加後の最終CaO/SiO2モル比が0.975になるように水酸化カルシウムを圧入により添加して混合した後、すぐに加熱を止めて冷却し珪酸カルシウム含有スラリー２を得た。この時、冷却開始から要した時間は、127N/cm2(13kgf/cm2)以下、温度191℃以下まで15分、88N/cm2 (9kgf/cm2)以下、温度175℃以下まで70分、20N/cm2(2kgf/cm2)以下、温度120℃以下まで220分であった。
【００７４】
このスラリーをシャーレに採り乾燥させた後、粉砕して珪酸カルシウム粉体を得た。
【００７５】
この珪酸カルシウム粉体のX線回折分析による未反応結晶質シリカ含有量の分析結果を表2に示す。
【００７６】
初期CaO/SiO2モル比が0.975となるように調製し、6時間反応させたもの(比較例5)よりも未反応結晶質シリカ含有量は低い値であった。
【００７７】
実施例１０
初期CaO/SiO2モル比が0.925になるように調製した、生石灰、珪石及びその合計量の16倍量の水の混合物（原料スラリー）を、オートクレーブ中で圧力157N/cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で4時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー１を得た。
【００７８】
このスラリーに添加後の最終CaO/SiO2モル比が0.975になるように水酸化カルシウムを圧入により添加して混合し、更に圧力157N /cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で2時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー２を得た。
【００７９】
このスラリーをシャーレに採り乾燥させた後、粉砕して珪酸カルシウム粉体を得た。
【００８０】
この珪酸カルシウム粉体のX線回折分析による未反応結晶質シリカ含有量の分析結果を表2に示す。
【００８１】
初期CaO/SiO2モル比が0.975となるように調製し、6時間反応させたもの(比較例5)よりも未反応結晶質シリカ含有量は低い値であった。
【００８２】
実施例１１
初期CaO/SiO2モル比が0.925になるように調製した、生石灰、珪石及びその合計量の16倍量の水の混合物（原料スラリー）を、オートクレーブ中で圧力157N/cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で4時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー１を得た。
【００８３】
このスラリーに添加後のCaO/SiO2モル比が0.950になるように水酸化カルシウムを圧入により添加して混合し、更に圧力157N /cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で1時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー２を得た。このスラリーに添加後の最終CaO/SiO2モル比が0.975になるように水酸化カルシウムを圧入により添加して混合し、更に圧力157N /cm2 (16kgf/cm2)、温度201℃の条件で1時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー３を得た。
【００８４】
このスラリーをシャーレに採り乾燥させた後、粉砕して珪酸カルシウム粉体を得た。
【００８５】
この珪酸カルシウム粉体のX線回折分析による未反応結晶質シリカ含有量の分析結果を表2に示す。
【００８６】
初期CaO/SiO2モル比が0.975となるように調製し、6時間反応させたもの(比較例5)よりも未反応結晶質シリカ含有量は低い値であった。
【００８７】
実施例１２
初期CaO/SiO2モル比が0.925になるように調製した、生石灰、珪石及びその合計量の16倍量の水の混合物（原料スラリー）を、オートクレーブ中で圧力157N/cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で4時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー１を得た。
【００８８】
このスラリーに添加後の最終CaO/SiO2モル比が1.500になるように水酸化カルシウムを圧入により添加して混合し、更に圧力157N /cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で2時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー２を得た。
【００８９】
このスラリーをシャーレに採り乾燥させた後、粉砕して珪酸カルシウム粉体を得た。
【００９０】
この珪酸カルシウム粉体のX線回折分析による未反応結晶質シリカ含有量の分析結果を表2に示す。
【００９１】
初期CaO/SiO2モル比が1.500となるように調製し、6時間反応させたもの(比較例10)よりも未反応結晶質シリカ含有量は低い値であった。
【００９２】
実施例１３
初期CaO/SiO2モル比が0.925になるように調製した、生石灰、珪石及びその合計量の16倍量の水の混合物（原料スラリー）を、オートクレーブ中で圧力157N/cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で4時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー１を得た。
【００９３】
このスラリーに添加後の最終CaO/SiO2モル比が3.000になるように水酸化カルシウムを圧入により添加して混合し、更に圧力157N /cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で2時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー２を得た。
【００９４】
このスラリーをシャーレに採り乾燥させた後、粉砕して珪酸カルシウム粉体を得た。
【００９５】
この珪酸カルシウム粉体のX線回折分析による未反応結晶質シリカ含有量の分析結果を表2に示す。
【００９６】
初期CaO/SiO2モル比が3.000となるように調製し、6時間反応させたもの(比較例11)よりも未反応結晶質シリカ含有量は低い値であった。
【００９７】
比較例１
初期CaO/SiO2モル比が1.050になるように調製した、生石灰、珪石及びその合計量の16倍量の水の混合物（原料スラリー）を、オートクレーブ中で圧力157N/cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で6時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー１を得た。
【００９８】
このスラリーをシャーレに採り乾燥させた後、粉砕して珪酸カルシウム粉体を得た。
【００９９】
この珪酸カルシウム粉体のX線回折分析による未反応結晶質シリカ含有量の分析結果を表3に示す。
【０１００】
比較例２
初期CaO/SiO2モル比が0.900になるように調製した、生石灰、珪石及びその合計量の16倍量の水の混合物（原料スラリー）を、オートクレーブ中で圧力157N/cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で6時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー１を得た。
【０１０１】
このスラリーをシャーレに採り乾燥させた後、粉砕して珪酸カルシウム粉体を得た。
【０１０２】
この珪酸カルシウム粉体のX線回折分析による未反応結晶質シリカ含有量の分析結果を表3に示す。
【０１０３】
比較例３
初期CaO/SiO2モル比が1.100になるように調製した、生石灰、珪石及びその合計量の16倍量の水の混合物（原料スラリー）を、オートクレーブ中で圧力157N/cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で6時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー１を得た。
【０１０４】
このスラリーをシャーレに採り乾燥させた後、粉砕して珪酸カルシウム粉体を得た。
【０１０５】
この珪酸カルシウム粉体のX線回折分析による未反応結晶質シリカ含有量の分析結果を表3に示す。
【０１０６】
比較例４
初期CaO/SiO2モル比が0.950になるように調製した、生石灰、珪石及びその合計量の16倍量の水の混合物（原料スラリー）を、オートクレーブ中で圧力157N/cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で6時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー１を得た。
【０１０７】
このスラリーをシャーレに採り乾燥させた後、粉砕して珪酸カルシウム粉体を得た。
【０１０８】
この珪酸カルシウム粉体のX線回折分析による未反応結晶質シリカ含有量の分析結果を表3に示す。
【０１０９】
比較例５
初期CaO/SiO2モル比が0.975になるように調製した、生石灰、珪石及びその合計量の16倍量の水の混合物（原料スラリー）を、オートクレーブ中で圧力157N/cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で6時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー１を得た。
【０１１０】
このスラリーをシャーレに採り乾燥させた後、粉砕して珪酸カルシウム粉体を得た。
【０１１１】
この珪酸カルシウム粉体のX線回折分析による未反応結晶質シリカ含有量の分析結果を表3に示す。
【０１１２】
比較例６
初期CaO/SiO2モル比が0.800になるように調製した、生石灰、珪石及びその合計量の16倍量の水の混合物（原料スラリー）を、オートクレーブ中で圧力157N/cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で4時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー１を得た。
【０１１３】
このスラリーに添加後の最終CaO/SiO2モル比が0.850になるように水酸化カルシウムを圧入により添加して混合し、更に圧力157N /cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で2時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー２を得た。
【０１１４】
このスラリーをシャーレに採り乾燥させた後、粉砕して珪酸カルシウム粉体を得た。
【０１１５】
この珪酸カルシウム粉体のX線回折分析による未反応結晶質シリカ含有量の分析結果を表3に示す。
【０１１６】
初期CaO/SiO2モル比が0.850となるように調製し、6時間反応させたもの(比較例7)と未反応結晶質シリカ含有量は同じ値であった。
【０１１７】
比較例７
初期CaO/SiO2モル比が0.850になるように調製した、生石灰、珪石及びその合計量の16倍量の水の混合物（原料スラリー）を、オートクレーブ中で圧力157N/cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で6時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー１を得た。
【０１１８】
このスラリーをシャーレに採り乾燥させた後、粉砕して珪酸カルシウム粉体を得た。
【０１１９】
この珪酸カルシウム粉体のX線回折分析による未反応結晶質シリカ含有量の分析結果を表3に示す。
【０１２０】
比較例８
初期CaO/SiO2モル比が1.050になるように調製した、生石灰、珪石及びその合計量の16倍量の水の混合物（原料スラリー）を、オートクレーブ中で圧力157N/cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で4時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー１を得た。
【０１２１】
このスラリーに添加後の最終CaO/SiO2モル比が1.100になるように水酸化カルシウムを圧入により添加して混合し、更に圧力157N /cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で2時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー２を得た。
【０１２２】
このスラリーをシャーレに採り乾燥させた後、粉砕して珪酸カルシウム粉体を得た。
【０１２３】
この珪酸カルシウム粉体のX線回折分析による未反応結晶質シリカ含有量の分析結果を表3に示す。
【０１２４】
初期CaO/SiO2モル比が1.100となるように調製し、6時間反応させたもの(比較例3)よりも未反応結晶質シリカ含有量は高い値であった。
【０１２５】
比較例９
初期CaO/SiO2モル比が0.925になるように調製した、生石灰、珪石及びその合計量の16倍量の水の混合物（原料スラリー）を、オートクレーブ中で圧力157N/cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で2時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー１を得た。
【０１２６】
1時間時点から2時間時点の珪酸カルシウム含有スラリー中の１時間当たりの結晶質シリカの減少量は1.6重量%であった。
【０１２７】
このスラリーに添加後の最終CaO/SiO2モル比が0.975になるように水酸化カルシウムを圧入により添加して混合し、更に圧力157N /cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で4時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー２を得た。
【０１２８】
このスラリーをシャーレに採り乾燥させた後、粉砕して珪酸カルシウム粉体を得た。
【０１２９】
この珪酸カルシウム粉体のX線回折分析による未反応結晶質シリカ含有量の分析結果を表3に示す。
【０１３０】
初期CaO/SiO2モル比が0.975となるように調製し、6時間反応させたもの(比較例5)よりも未反応結晶質シリカ含有量は高い値であった。
【０１３１】
比較例１０
初期CaO/SiO2モル比が1.500になるように調製した、生石灰、珪石及びその合計量の16倍量の水の混合物（原料スラリー）を、オートクレーブ中で圧力157N/cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で6時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー１を得た。
【０１３２】
このスラリーをシャーレに採り乾燥させた後、粉砕して珪酸カルシウム粉体を得た。
【０１３３】
この珪酸カルシウム粉体のX線回折分析による未反応結晶質シリカ含有量の分析結果を表3に示す。
【０１３４】
比較例１１
初期CaO/SiO2モル比が3.000になるように調製した、生石灰、珪石及びその合計量の16倍量の水の混合物（原料スラリー）を、オートクレーブ中で圧力157N/cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で6時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー１を得た。
【０１３５】
このスラリーをシャーレに採り乾燥させた後、粉砕して珪酸カルシウム粉体を得た。
【０１３６】
この珪酸カルシウム粉体のX線回折分析による未反応結晶質シリカ含有量の分析結果を表3に示す。
【０１３７】
【表２】
【０１３８】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶質シリカ含有量が低減された珪酸カルシウム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、珪酸カルシウムの製造方法として、石灰質原料、珪酸質原料及び水を含む混合物（スラリー）を攪拌下で水熱合成する方法、又は、石灰質原料、珪酸質原料及び水を含む成形体をオートクレーブ中で水熱合成させる方法が知られている。
【０００３】
結晶質シリカを含む珪石等を珪酸質原料として用いて工業的な反応条件で水熱合成した珪酸カルシウム中には、一般に未反応の結晶質シリカが残留している。結晶質シリカを0.1重量％以上含有する物質は、労働安全衛生法において名称等を通知すべき危険物及び有害物の対象となっている。また結晶質シリカのGHS分類結果には、一定量以上吸い込んだ場合の発がんのおそれや呼吸器系の障害等、人体へ悪影響を及ぼす危険性が示されているため、結晶質シリカの残存量が少ない珪酸カルシウムの製造技術が求められている。
【０００４】
珪酸カルシウム中の未反応の結晶質シリカを低減するための公知技術はいくつかあるが、下記に記載するようにいずれも問題点を抱えている。
（１）非晶質シリカの使用
特許文献１には、石灰質原料及び珪酸質原料として結晶質シリカを実質的に含有していない原料を用いることにより合成後の珪酸カルシウムに結晶質シリカを含有させない技術が開示されている。非晶質の珪酸質原料として、フライアッシュ、高炉水砕スラグ、シリカフューム、珪藻土、シラス、白土、カオリン、パーライトが例示されているが、アルミニウム成分が珪石や珪砂に比べて多く含まれている点でゾノトライトが生成し難い及び/又は珪石に比べて高価であり生産コストが増加するという問題がある。
（２）微粒原料の使用
結晶質シリカを含む珪酸質原料に、より微粒の原料を用いることによって、結晶質シリカの水への溶解度を上げて合成後の珪酸カルシウム中の未反応の結晶質シリカの含有量を低減することができる。しかしながら、原料の粉砕コストがかかり、生産コストが増加するという問題がある。
（３）反応時間の延長
CaO/SiO2モル比を理論モル比以上にして反応時間を長くすることにより、合成後の珪酸カルシウム中の未反応の結晶質シリカの含有量を低減することができる。しかしながら、生産性の悪化、使用エネルギーの増大により生産コストが増加するという問題がある。
（４）反応圧力を上げる
CaO/SiO2モル比を理論モル比以上にして反応圧力を上げることにより未反応の結晶質シリカの含有量を低減することができる。しかしながら、生産性の悪化、使用エネルギーの増大による生産コストの増加、高価な高圧用設備の導入等の問題がある。
【特許文献１】特開2003-160371号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、結晶質シリカの含有量が低減された珪酸カルシウム及びその工業的で簡便な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のCaO/SiO2モル比の原料スラリーを使用し、水熱合成の途中で反応系に石灰質原料を更に添加する場合には、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は下記の珪酸カルシウム及びその製造方法に関する。
１．１）石灰質原料Ａ、２）結晶質シリカを含む珪酸質原料及び３）水を含む原料スラリーを水熱合成することによって珪酸カルシウム含有スラリーを得る工程を有する珪酸カルシウムの製造方法であって、
（１）前記原料スラリーは、CaO/SiO2モル比が0.85〜1.00となるように前記石灰質原料Ａ及び前記珪酸質原料を含有し、
（２）前記水熱合成の途中において、反応系に石灰質原料Ｂを添加する
ことを特徴とする製造方法。
２．前記水熱合成の途中において、前記結晶質シリカの１時間当たりの減少量が1.5重量％以下になった以後に反応系に前記石灰質原料Ｂを添加する、上記項１に記載の製造方法。
３．前記石灰質原料Ｂは、前記反応系におけるCaO/SiO2モル比が0.86以上になるように添加する、上記項１又は２に記載の製造方法。
４．前記水熱合成は、圧力49N/cm2以上且つ温度150℃以上で行う、上記項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
５．上記項１〜４のいずれかに記載の製造方法により得られる珪酸カルシウムであって、前記水熱合成の未反応残渣として含まれる結晶質シリカの含有量が0.1重量％未満である珪酸カルシウム。
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００９】
本発明の珪酸カルシウムの製造方法は、１）石灰質原料Ａ、２）結晶質シリカを含む珪酸質原料及び３）水を含む原料スラリーを水熱合成することによって珪酸カルシウム含有スラリーを得る工程を有する珪酸カルシウムの製造方法であって、
（１）前記原料スラリーは、CaO/SiO2モル比が0.85〜1.00となるように前記石灰質原料Ａ及び前記珪酸質原料を含有し、
（２）前記水熱合成の途中において、反応系に石灰質原料Ｂを添加する
ことを特徴とする。
【００１０】
上記特徴を有する本発明の製造方法は、原料スラリーに含まれる石灰質原料Ａ及び珪酸質原料の含有量を初期（水熱反応前）においてCaO/SiO2モル比が0.85〜1.00となるように設定し、更に水熱合成の途中において反応系に石灰質原料Ｂを添加することにより、水熱合成により得られる珪酸カルシウム含有スラリー中に残存する未反応の結晶質シリカの残存量を低減することができる。なお、石灰質原料Ａと石灰質原料Ｂは同じであっても、異なるものであってもよい。本発明の製造方法により得られる珪酸カルシウムとしては、例えば、ゾノトライト、トバモライト、フォシャジャイト、α-C2SH等の少なくとも１種が挙げられる。
【００１１】
結晶質シリカの残存量が低減された珪酸カルシウムは安全性が高く、断熱材、保温材、耐火被覆材、調湿建材、人造木材、吸着剤等の成形体；ゴム、樹脂、パテ、接着剤、塗料、化粧品、食品等に添加する粉末状の添加剤；ブレーキ摩擦材、吸油剤、脱リン剤、耐熱ペーパー、吸放湿ペーパー等の原料；などに好適に使用できる。
【００１２】
上記石灰質原料Ａ、Ｂとしては限定されないが、例えば、生石灰(酸化カルシウム)、消石灰(水酸化カルシウム)、カーバイド滓、塩化カルシウム等を用いることができる。なお、石灰質原料Ａ、Ｂは同じであっても、異なるものであってもよい。
【００１３】
上記珪酸質原料としては結晶質である珪石、珪砂等が使用でき、この中には結晶質シリカが含まれる。本発明では、これらに加えて非晶質であるシリカゲル、ホワイトカーボン、珪藻土、フェロシリコンダスト、シラス等の一種類以上を併用することもできる。
【００１４】
本発明では原料スラリーの初期CaO/SiO2モル比を0.85〜1.00に設定する。即ち、この初期モル比となるように石灰質原料Ａ及び珪酸質原料の含有量を設定する。初期CaO/SiO2モル比が0.85未満又は1.00より大きい場合には、理由は不詳であるが工業的な条件下においては石灰質原料Ｂの添加による結晶質シリカの低減効果は得られ難い。
【００１５】
原料スラリーは、石灰質原料Ａ及び珪酸質原料の合計量に対して通常5重量倍以上（好ましくは10〜50重量倍）の水を含有する。必要に応じて、酸化鉄、酸化チタン、炭化ケイ素、ジルコニア等の赤外線遮蔽材、パルプ、ガラス繊維等の繊維、ワラストナイト、アルミナ等の耐熱性向上材、種結晶としての珪酸カルシウムを含有してもよい。
【００１６】
原料スラリーを水熱合成することにより珪酸カルシウム含有スラリーを得る。例えば、原料スラリーを攪拌しながらオートクレーブ中で加圧・加熱すればよい。水熱合成時の温度、圧力等の反応条件は、目的とする珪酸カルシウムの種類によって適宜設定できるが、一般に、圧力は49N/cm2以上が好ましく、88〜490N/cm2程度がより好ましい。温度は150℃以上が好ましく、170〜260℃程度がより好ましい。
【００１７】
本発明では、水熱合成の途中で反応系（珪酸カルシウム含有スラリー）に石灰質原料Ｂを添加する。石灰質原料Ｂは圧入等により一回又は数回に分けて添加することができる。この石灰質原料Ｂの添加により、得られる珪酸カルシウム中の結晶質シリカ残存量が減少する。
【００１８】
前記操作により結晶質シリカの低減効果が得られる理由は定かでないが、以下の様に考えられる。「石灰質原料Ａとして石灰」、「結晶質シリカを含む珪酸質原料として珪石」を用いて水熱合成により珪酸カルシウムを得る反応において、結晶質シリカの水への溶解速度は石灰の水への溶解速度に比べて非常に遅く、反応初期は結晶質シリカの溶解律速で反応が進むため、結晶質シリカから溶解したケイ酸イオンに比べて多量のカルシウムイオンが存在している状態になり、トバモライト、ゾノトライトと共にカルシウム分が多いCSH（ゲル状の珪酸カルシウム水和物）が生成される。そのため、反応後期には反応前期に消費されたカルシウムイオンが欠如し結晶質シリカが溶解しにくくなる。その状態で石灰質原料Ｂを添加することにより、結晶質シリカとの反応性が高いカルシウムイオンが補充され、残存した結晶質シリカの反応を促進するため、結晶質シリカの残存量が減少するものと考えられる。
【００１９】
石灰質原料Ｂの添加量は、添加後の最終CaO/SiO2モル比が初期CaO/SiO2モル比に比べて0.01以上増加するように添加することが好ましい。つまり、反応系の最終CaO/SiO2モル比が0.86以上、好ましくは0.86〜10.00、より好ましくは0.86〜3.00、最も好ましくは0.86〜1.50になるように添加する。
【００２０】
石灰質原料Ｂを添加した後は、追加で一定時間水熱反応させてもよいし、添加後すぐに水熱反応を終了させて余熱によって添加した石灰質原料Ｂと残存する結晶質シリカを反応させてもよい。
【００２１】
また、工業的な条件下では、水熱合成の反応時間1時間当たりの結晶質シリカの減少量が1.5重量％以下、好ましくは1.0重量％以下になった以後に石灰質原料Ｂを圧入等により一回又は数回に分けて反応系に添加することにより、珪酸カルシウム中の未反応結晶質シリカをより効率的に減少させることができる。
【００２２】
反応時間1時間当たりの結晶質シリカの減少量が1.5重量％より多い時点で水酸化カルシウムを圧入等により一回又は数回に分けて反応系に添加した場合、工業的な条件下においては石灰質原料Ｂの添加による結晶質シリカの更なる低減効果が得られない理由は定かではないが、以下の様に考えられる。即ち、前述した通り、反応初期は結晶質シリカの溶解律速で反応が進むため、結晶質シリカから溶解したケイ酸イオンに比べて多量のカルシウムイオンが存在している状態になり、トバモライト、ゾノトライトと共にカルシウム分が多いCSHが生成される。その状態で石灰質原料Ｂを添加しても余剰に生成したカルシウムイオンはトバモライト、ゾノトライト及びカルシウム分が多いCSHを生成することに消費され、反応後期にカルシウムイオンが欠如する時期まで残らないため、工業的な条件下においては反応初期に石灰質原料Ｂを添加しても結晶質シリカの更なる低減効果が得られないものと考えられる。
【００２３】
但し、珪酸質原料である珪石にはペグマタイト鉱床、熱水変質鉱床等の種類がある事と、粒度に違いがある事等から、種類によって溶解度や反応性が異なっている。また、その他の石灰質原料等も天然原料であり性質や粒度等にバラつきがあり溶解度や反応性が変わると考えられる。そのため、原料の種類によっては1時間当たりの結晶質シリカの減少量が1.5重量%より多い時点で水酸化カルシウムを圧入等により一回又は数回に分けて添加しても、珪酸カルシウム中の未反応結晶質シリカをより効率的に減少できる場合もあるものと考えられる。
【００２４】
上記過程を経て得られる珪酸カルシウム含有スラリーは、固形分中に含まれる未反応の結晶質シリカの量が低減されている。例えば、本発明の好適な実施態様では、結晶質シリカの残存量は0.2重量％以下、好ましくは0.15重量％以下、より好ましくは0.1重量％未満である。本発明では、珪酸カルシウム含有スラリーを、所望の珪酸カルシウムを含有する材料としてそのまま利用してもよく、必要に応じて、固液分離して珪酸カルシウム粉末又は成形体として利用してもよい。固液分離の手段は特に限定されず、脱水プレス、ろ過、乾燥等の手段が広く利用できる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の製造方法は、原料スラリーに含まれる石灰質原料Ａ及び珪酸質原料の含有量を初期（水熱反応前）においてCaO/SiO2モル比が0.85〜1.00となるように設定し、更に水熱合成の途中において反応系に石灰質原料Ｂを添加することにより、水熱合成により得られる珪酸カルシウム含有スラリー中に残存する未反応の結晶質シリカの残存量を低減することができる。なお、石灰質原料Ａと石灰質原料Ｂは同じであっても、異なるものであってもよい。
【００２６】
結晶質シリカの残存量が低減された珪酸カルシウムは安全性が高く、断熱材、保温材、耐火被覆材、調湿建材、人造木材、吸着剤等の成形体；ゴム、樹脂、パテ、接着剤、塗料、化粧品、食品等に添加する粉末状の添加剤；ブレーキ摩擦材、吸油剤、脱リン剤、耐熱ペーパー、吸放湿ペーパー等の原料；などに好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。但し本発明は実施例に限定されない。
【００２８】
実施例及び比較例における未反応結晶質シリカの含有量は、JIS A 1481「建材製品中のアスベスト含有率測定方法」のアスベストの定量分析方法である基底標準吸収補正法を参照して下記手順の通りに測定した。
（１）測定試料約50mgを0.01mg単位まで正確に秤量する(W1)。
（２）秤量した測定試料を2N-HClで処理(60℃で15分)し、珪酸カルシウム等を溶解除去する。この時、不溶残分として結晶質シリカが残留する。
（３）上記（２）の不溶残分を、吸引濾過によりテフロン(登録商標)バインダーフィルターに捕集し、X線回折分析用試料とする。
（４）X線回折分析を表１の条件で行い、α-Quartzの(101)面である26.6°付近の積分強度を測定する。
（５）26.6°付近の積分強度から予め作成してある検量線を用いて結晶質シリカの重量(W2)を求め、含有量を下記の計算式で算出する。
【００２９】
結晶質シリカ含有量(重量%)＝W2／W1×100(重量%)
【００３０】
【表１】
【００３１】
実施例１
初期CaO/SiO2モル比が0.900になるように調製した、生石灰、珪石及びその合計量の16倍量の水の混合物（原料スラリー）を、オートクレーブ中で圧力157N/cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で4時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー１を得た。
【００３２】
このスラリーに添加後の最終CaO/SiO2モル比が1.050になるように水酸化カルシウムを圧入により添加して混合し、更に圧力157N /cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で2時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー２を得た。
【００３３】
このスラリーをシャーレに採り乾燥させた後、粉砕して珪酸カルシウム粉体を得た。
【００３４】
この珪酸カルシウム粉体のX線回折分析による未反応結晶質シリカ含有量の分析結果を表2に示す。
【００３５】
初期CaO/SiO2モル比が1.050となるように調製し、6時間反応させたもの(比較例1)よりも未反応結晶質シリカ含有量は低い値であった。
【００３６】
実施例２
初期CaO/SiO2モル比が0.950になるように調製した、生石灰、珪石及びその合計量の16倍量の水の混合物（原料スラリー）を、オートクレーブ中で圧力157N/cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で4時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー１を得た。
【００３７】
このスラリーに添加後の最終CaO/SiO2モル比が1.050になるように水酸化カルシウムを圧入により添加して混合し、更に圧力157N /cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で2時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー２を得た。
【００３８】
このスラリーをシャーレに採り乾燥させた後、粉砕して珪酸カルシウム粉体を得た。
【００３９】
この珪酸カルシウム粉体のX線回折分析による未反応結晶質シリカ含有量の分析結果を表2に示す。
【００４０】
初期CaO/SiO2モル比が1.050となるように調製し、6時間反応させたもの(比較例1)よりも未反応結晶質シリカ含有量は低い値であった。
【００４１】
実施例３
初期CaO/SiO2モル比が0.975になるように調製した、生石灰、珪石及びその合計量の16倍量の水の混合物（原料スラリー）を、オートクレーブ中で圧力157N/cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で4時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー１を得た。
【００４２】
このスラリーに添加後の最終CaO/SiO2モル比が1.050になるように水酸化カルシウムを圧入により添加して混合し、更に圧力157N /cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で2時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー２を得た。
【００４３】
このスラリーをシャーレに採り乾燥させた後、粉砕して珪酸カルシウム粉体を得た。
【００４４】
この珪酸カルシウム粉体のX線回折分析による未反応結晶質シリカ含有量の分析結果を表2に示す。
【００４５】
初期CaO/SiO2モル比が1.050となるように調製し、6時間反応させたもの(比較例1)よりも未反応結晶質シリカ含有量は低い値であった。
【００４６】
実施例４
初期CaO/SiO2モル比が0.850になるように調製した、生石灰、珪石及びその合計量の16倍量の水の混合物（原料スラリー）を、オートクレーブ中で圧力157N/cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で4時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー１を得た。
【００４７】
このスラリーに添加後の最終CaO/SiO2モル比が0.900になるように水酸化カルシウムを圧入により添加して混合し、更に圧力157N /cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で2時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー２を得た。
【００４８】
このスラリーをシャーレに採り乾燥させた後、粉砕して珪酸カルシウム粉体を得た。
【００４９】
この珪酸カルシウム粉体のX線回折分析による未反応結晶質シリカ含有量の分析結果を表2に示す。
【００５０】
初期CaO/SiO2モル比が0.900となるように調製し、6時間反応させたもの(比較例2)よりも未反応結晶質シリカ含有量は低い値であった。
【００５１】
実施例５
初期CaO/SiO2モル比が1.000になるように調製した、生石灰、珪石及びその合計量の16倍量の水の混合物（原料スラリー）を、オートクレーブ中で圧力157N/cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で4時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー１を得た。
【００５２】
このスラリーに添加後の最終CaO/SiO2モル比が1.050になるように水酸化カルシウムを圧入により添加して混合し、更に圧力157N /cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で2時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー２を得た。
【００５３】
このスラリーをシャーレに採り乾燥させた後、粉砕して珪酸カルシウム粉体を得た。
【００５４】
この珪酸カルシウム粉体のX線回折分析による未反応結晶質シリカ含有量の分析結果を表2に示す。
【００５５】
初期CaO/SiO2モル比が1.050となるように調製し、6時間反応させたもの(比較例1)よりも未反応結晶質シリカ含有量は低い値であった。
【００５６】
実施例６
初期CaO/SiO2モル比が1.000になるように調製した、生石灰、珪石及びその合計量の16倍量の水の混合物（原料スラリー）を、オートクレーブ中で圧力157N/cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で4時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー１を得た。
【００５７】
このスラリーに添加後の最終CaO/SiO2モル比が1.100になるように水酸化カルシウムを圧入により添加して混合し、更に圧力157N /cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で1時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー２を得た。
【００５８】
このスラリーをシャーレに採り乾燥させた後、粉砕して珪酸カルシウム粉体を得た。
【００５９】
この珪酸カルシウム粉体のX線回折分析による未反応結晶質シリカ含有量の分析結果を表2に示す。
【００６０】
初期CaO/SiO2モル比が1.100となるように調製し、6時間反応させたもの(比較例3)よりも未反応結晶質シリカ含有量は低い値であった。
【００６１】
実施例７
初期CaO/SiO2モル比が0.925になるように調製した、生石灰、珪石及びその合計量の16倍量の水の混合物（原料スラリー）を、オートクレーブ中で圧力157N/cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で4時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー１を得た。
【００６２】
このスラリーに添加後の最終CaO/SiO2モル比が0.950になるように水酸化カルシウムを圧入により添加して混合し、更に圧力157N /cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で2時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー２を得た。
【００６３】
このスラリーをシャーレに採り乾燥させた後、粉砕して珪酸カルシウム粉体を得た。
【００６４】
この珪酸カルシウム粉体のX線回折分析による未反応結晶質シリカ含有量の分析結果を表2に示す。
【００６５】
初期CaO/SiO2モル比が0.950となるように調製し、6時間反応させたもの(比較例4)よりも未反応結晶質シリカ含有量は低い値であった。
【００６６】
実施例８
初期CaO/SiO2モル比が0.925になるように調製した、生石灰、珪石及びその合計量の16倍量の水の混合物（原料スラリー）を、オートクレーブ中で圧力157N/cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で2.5時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー１を得た。
【００６７】
1.5時間時点から2.5時間時点の珪酸カルシウム含有スラリー中の結晶質シリカの１時間当たりの減少量は0.8重量％であった。
【００６８】
このスラリーに添加後の最終CaO/SiO2モル比が0.975になるように水酸化カルシウムを圧入により添加して混合し、更に圧力157N /cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で3.5時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー２を得た。
【００６９】
このスラリーをシャーレに採り乾燥させた後、粉砕して珪酸カルシウム粉体を得た。
【００７０】
この珪酸カルシウム粉体のX線回折分析による未反応結晶質シリカ含有量の分析結果を表2に示す。
【００７１】
初期CaO/SiO2モル比が0.975となるように調製し、6時間反応させたもの(比較例5)よりも未反応結晶質シリカ含有量は低い値であった。
【００７２】
実施例９
初期CaO/SiO2モル比が0.925になるように調製した、生石灰、珪石及びその合計量の16倍量の水の混合物（原料スラリー）を、オートクレーブ中で圧力157N/cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で6時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー１を得た。
【００７３】
このスラリーに添加後の最終CaO/SiO2モル比が0.975になるように水酸化カルシウムを圧入により添加して混合した後、すぐに加熱を止めて冷却し珪酸カルシウム含有スラリー２を得た。この時、冷却開始から要した時間は、127N/cm2(13kgf/cm2)以下、温度191℃以下まで15分、88N/cm2 (9kgf/cm2)以下、温度175℃以下まで70分、20N/cm2(2kgf/cm2)以下、温度120℃以下まで220分であった。
【００７４】
このスラリーをシャーレに採り乾燥させた後、粉砕して珪酸カルシウム粉体を得た。
【００７５】
この珪酸カルシウム粉体のX線回折分析による未反応結晶質シリカ含有量の分析結果を表2に示す。
【００７６】
初期CaO/SiO2モル比が0.975となるように調製し、6時間反応させたもの(比較例5)よりも未反応結晶質シリカ含有量は低い値であった。
【００７７】
実施例１０
初期CaO/SiO2モル比が0.925になるように調製した、生石灰、珪石及びその合計量の16倍量の水の混合物（原料スラリー）を、オートクレーブ中で圧力157N/cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で4時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー１を得た。
【００７８】
このスラリーに添加後の最終CaO/SiO2モル比が0.975になるように水酸化カルシウムを圧入により添加して混合し、更に圧力157N /cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で2時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー２を得た。
【００７９】
このスラリーをシャーレに採り乾燥させた後、粉砕して珪酸カルシウム粉体を得た。
【００８０】
この珪酸カルシウム粉体のX線回折分析による未反応結晶質シリカ含有量の分析結果を表2に示す。
【００８１】
初期CaO/SiO2モル比が0.975となるように調製し、6時間反応させたもの(比較例5)よりも未反応結晶質シリカ含有量は低い値であった。
【００８２】
実施例１１
初期CaO/SiO2モル比が0.925になるように調製した、生石灰、珪石及びその合計量の16倍量の水の混合物（原料スラリー）を、オートクレーブ中で圧力157N/cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で4時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー１を得た。
【００８３】
このスラリーに添加後のCaO/SiO2モル比が0.950になるように水酸化カルシウムを圧入により添加して混合し、更に圧力157N /cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で1時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー２を得た。このスラリーに添加後の最終CaO/SiO2モル比が0.975になるように水酸化カルシウムを圧入により添加して混合し、更に圧力157N /cm2 (16kgf/cm2)、温度201℃の条件で1時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー３を得た。
【００８４】
このスラリーをシャーレに採り乾燥させた後、粉砕して珪酸カルシウム粉体を得た。
【００８５】
この珪酸カルシウム粉体のX線回折分析による未反応結晶質シリカ含有量の分析結果を表2に示す。
【００８６】
初期CaO/SiO2モル比が0.975となるように調製し、6時間反応させたもの(比較例5)よりも未反応結晶質シリカ含有量は低い値であった。
【００８７】
実施例１２
初期CaO/SiO2モル比が0.925になるように調製した、生石灰、珪石及びその合計量の16倍量の水の混合物（原料スラリー）を、オートクレーブ中で圧力157N/cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で4時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー１を得た。
【００８８】
このスラリーに添加後の最終CaO/SiO2モル比が1.500になるように水酸化カルシウムを圧入により添加して混合し、更に圧力157N /cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で2時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー２を得た。
【００８９】
このスラリーをシャーレに採り乾燥させた後、粉砕して珪酸カルシウム粉体を得た。
【００９０】
この珪酸カルシウム粉体のX線回折分析による未反応結晶質シリカ含有量の分析結果を表2に示す。
【００９１】
初期CaO/SiO2モル比が1.500となるように調製し、6時間反応させたもの(比較例10)よりも未反応結晶質シリカ含有量は低い値であった。
【００９２】
実施例１３
初期CaO/SiO2モル比が0.925になるように調製した、生石灰、珪石及びその合計量の16倍量の水の混合物（原料スラリー）を、オートクレーブ中で圧力157N/cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で4時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー１を得た。
【００９３】
このスラリーに添加後の最終CaO/SiO2モル比が3.000になるように水酸化カルシウムを圧入により添加して混合し、更に圧力157N /cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で2時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー２を得た。
【００９４】
このスラリーをシャーレに採り乾燥させた後、粉砕して珪酸カルシウム粉体を得た。
【００９５】
この珪酸カルシウム粉体のX線回折分析による未反応結晶質シリカ含有量の分析結果を表2に示す。
【００９６】
初期CaO/SiO2モル比が3.000となるように調製し、6時間反応させたもの(比較例11)よりも未反応結晶質シリカ含有量は低い値であった。
【００９７】
比較例１
初期CaO/SiO2モル比が1.050になるように調製した、生石灰、珪石及びその合計量の16倍量の水の混合物（原料スラリー）を、オートクレーブ中で圧力157N/cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で6時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー１を得た。
【００９８】
このスラリーをシャーレに採り乾燥させた後、粉砕して珪酸カルシウム粉体を得た。
【００９９】
この珪酸カルシウム粉体のX線回折分析による未反応結晶質シリカ含有量の分析結果を表3に示す。
【０１００】
比較例２
初期CaO/SiO2モル比が0.900になるように調製した、生石灰、珪石及びその合計量の16倍量の水の混合物（原料スラリー）を、オートクレーブ中で圧力157N/cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で6時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー１を得た。
【０１０１】
このスラリーをシャーレに採り乾燥させた後、粉砕して珪酸カルシウム粉体を得た。
【０１０２】
この珪酸カルシウム粉体のX線回折分析による未反応結晶質シリカ含有量の分析結果を表3に示す。
【０１０３】
比較例３
初期CaO/SiO2モル比が1.100になるように調製した、生石灰、珪石及びその合計量の16倍量の水の混合物（原料スラリー）を、オートクレーブ中で圧力157N/cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で6時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー１を得た。
【０１０４】
このスラリーをシャーレに採り乾燥させた後、粉砕して珪酸カルシウム粉体を得た。
【０１０５】
この珪酸カルシウム粉体のX線回折分析による未反応結晶質シリカ含有量の分析結果を表3に示す。
【０１０６】
比較例４
初期CaO/SiO2モル比が0.950になるように調製した、生石灰、珪石及びその合計量の16倍量の水の混合物（原料スラリー）を、オートクレーブ中で圧力157N/cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で6時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー１を得た。
【０１０７】
このスラリーをシャーレに採り乾燥させた後、粉砕して珪酸カルシウム粉体を得た。
【０１０８】
この珪酸カルシウム粉体のX線回折分析による未反応結晶質シリカ含有量の分析結果を表3に示す。
【０１０９】
比較例５
初期CaO/SiO2モル比が0.975になるように調製した、生石灰、珪石及びその合計量の16倍量の水の混合物（原料スラリー）を、オートクレーブ中で圧力157N/cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で6時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー１を得た。
【０１１０】
このスラリーをシャーレに採り乾燥させた後、粉砕して珪酸カルシウム粉体を得た。
【０１１１】
この珪酸カルシウム粉体のX線回折分析による未反応結晶質シリカ含有量の分析結果を表3に示す。
【０１１２】
比較例６
初期CaO/SiO2モル比が0.800になるように調製した、生石灰、珪石及びその合計量の16倍量の水の混合物（原料スラリー）を、オートクレーブ中で圧力157N/cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で4時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー１を得た。
【０１１３】
このスラリーに添加後の最終CaO/SiO2モル比が0.850になるように水酸化カルシウムを圧入により添加して混合し、更に圧力157N /cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で2時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー２を得た。
【０１１４】
このスラリーをシャーレに採り乾燥させた後、粉砕して珪酸カルシウム粉体を得た。
【０１１５】
この珪酸カルシウム粉体のX線回折分析による未反応結晶質シリカ含有量の分析結果を表3に示す。
【０１１６】
初期CaO/SiO2モル比が0.850となるように調製し、6時間反応させたもの(比較例7)と未反応結晶質シリカ含有量は同じ値であった。
【０１１７】
比較例７
初期CaO/SiO2モル比が0.850になるように調製した、生石灰、珪石及びその合計量の16倍量の水の混合物（原料スラリー）を、オートクレーブ中で圧力157N/cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で6時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー１を得た。
【０１１８】
このスラリーをシャーレに採り乾燥させた後、粉砕して珪酸カルシウム粉体を得た。
【０１１９】
この珪酸カルシウム粉体のX線回折分析による未反応結晶質シリカ含有量の分析結果を表3に示す。
【０１２０】
比較例８
初期CaO/SiO2モル比が1.050になるように調製した、生石灰、珪石及びその合計量の16倍量の水の混合物（原料スラリー）を、オートクレーブ中で圧力157N/cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で4時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー１を得た。
【０１２１】
このスラリーに添加後の最終CaO/SiO2モル比が1.100になるように水酸化カルシウムを圧入により添加して混合し、更に圧力157N /cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で2時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー２を得た。
【０１２２】
このスラリーをシャーレに採り乾燥させた後、粉砕して珪酸カルシウム粉体を得た。
【０１２３】
この珪酸カルシウム粉体のX線回折分析による未反応結晶質シリカ含有量の分析結果を表3に示す。
【０１２４】
初期CaO/SiO2モル比が1.100となるように調製し、6時間反応させたもの(比較例3)よりも未反応結晶質シリカ含有量は高い値であった。
【０１２５】
比較例９
初期CaO/SiO2モル比が0.925になるように調製した、生石灰、珪石及びその合計量の16倍量の水の混合物（原料スラリー）を、オートクレーブ中で圧力157N/cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で2時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー１を得た。
【０１２６】
1時間時点から2時間時点の珪酸カルシウム含有スラリー中の１時間当たりの結晶質シリカの減少量は1.6重量%であった。
【０１２７】
このスラリーに添加後の最終CaO/SiO2モル比が0.975になるように水酸化カルシウムを圧入により添加して混合し、更に圧力157N /cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で4時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー２を得た。
【０１２８】
このスラリーをシャーレに採り乾燥させた後、粉砕して珪酸カルシウム粉体を得た。
【０１２９】
この珪酸カルシウム粉体のX線回折分析による未反応結晶質シリカ含有量の分析結果を表3に示す。
【０１３０】
初期CaO/SiO2モル比が0.975となるように調製し、6時間反応させたもの(比較例5)よりも未反応結晶質シリカ含有量は高い値であった。
【０１３１】
比較例１０
初期CaO/SiO2モル比が1.500になるように調製した、生石灰、珪石及びその合計量の16倍量の水の混合物（原料スラリー）を、オートクレーブ中で圧力157N/cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で6時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー１を得た。
【０１３２】
このスラリーをシャーレに採り乾燥させた後、粉砕して珪酸カルシウム粉体を得た。
【０１３３】
この珪酸カルシウム粉体のX線回折分析による未反応結晶質シリカ含有量の分析結果を表3に示す。
【０１３４】
比較例１１
初期CaO/SiO2モル比が3.000になるように調製した、生石灰、珪石及びその合計量の16倍量の水の混合物（原料スラリー）を、オートクレーブ中で圧力157N/cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で6時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー１を得た。
【０１３５】
このスラリーをシャーレに採り乾燥させた後、粉砕して珪酸カルシウム粉体を得た。
【０１３６】
この珪酸カルシウム粉体のX線回折分析による未反応結晶質シリカ含有量の分析結果を表3に示す。
【０１３７】
【表２】
【０１３８】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）石灰質原料Ａ、２）結晶質シリカを含む珪酸質原料及び３）水を含む原料スラリーを水熱合成することによって珪酸カルシウム含有スラリーを得る工程を有する珪酸カルシウムの製造方法であって、
（１）前記原料スラリーは、CaO/SiO2モル比が0.85〜1.00となるように前記石灰質原料Ａ及び前記珪酸質原料を含有し、
（２）前記水熱合成の途中において、反応系に石灰質原料Ｂを添加する
ことを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記水熱合成の途中において、前記結晶質シリカの１時間当たりの減少量が1.5重量％以下になった以後に反応系に前記石灰質原料Ｂを添加する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記石灰質原料Ｂは、前記反応系におけるCaO/SiO2モル比が0.86以上になるように添加する、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記水熱合成は、圧力49N/cm2以上且つ温度150℃以上で行う、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により得られる珪酸カルシウムであって、前記水熱合成の未反応残渣として含まれる結晶質シリカの含有量が0.1重量％未満である珪酸カルシウム。
【請求項１】
１）石灰質原料Ａ、２）結晶質シリカを含む珪酸質原料及び３）水を含む原料スラリーを水熱合成することによって珪酸カルシウム含有スラリーを得る工程を有する珪酸カルシウムの製造方法であって、
（１）前記原料スラリーは、CaO/SiO2モル比が0.85〜1.00となるように前記石灰質原料Ａ及び前記珪酸質原料を含有し、
（２）前記水熱合成の途中において、反応系に石灰質原料Ｂを添加する
ことを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記水熱合成の途中において、前記結晶質シリカの１時間当たりの減少量が1.5重量％以下になった以後に反応系に前記石灰質原料Ｂを添加する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記石灰質原料Ｂは、前記反応系におけるCaO/SiO2モル比が0.86以上になるように添加する、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記水熱合成は、圧力49N/cm2以上且つ温度150℃以上で行う、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により得られる珪酸カルシウムであって、前記水熱合成の未反応残渣として含まれる結晶質シリカの含有量が0.1重量％未満である珪酸カルシウム。
【公開番号】特開２０１０−３７１４９（Ｐ２０１０−３７１４９Ａ）
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２０２２２６（Ｐ２００８−２０２２２６）
【出願日】平成２０年８月５日（２００８．８．５）
【出願人】（０００１４９１３６）日本インシュレーション株式会社 (19)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月５日（２００８．８．５）
【出願人】（０００１４９１３６）日本インシュレーション株式会社 (19)
【Ｆターム（参考）】
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