網目状構造を有するポリグリコール酸系樹脂多孔質体及びその製造方法
【課題】網目状構造を有するポリグリコール酸系樹脂多孔質体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】網目状構造を有するポリグリコール酸系樹脂多孔質体の製造方法は、ポリグリコール酸系樹脂に対し高温下で相溶化し室温下で分離する潜在溶媒に前記ポリグリコール酸系樹脂を溶解する工程と、前記ポリグリコール酸系樹脂の溶液を濃厚相及び希薄相の二相分離領域を経由して冷却し前記溶解しているポリグリコール酸系樹脂を析出させる工程と、残留する前記溶媒を抽出剤によって除去する工程と、を含む。
【解決手段】網目状構造を有するポリグリコール酸系樹脂多孔質体の製造方法は、ポリグリコール酸系樹脂に対し高温下で相溶化し室温下で分離する潜在溶媒に前記ポリグリコール酸系樹脂を溶解する工程と、前記ポリグリコール酸系樹脂の溶液を濃厚相及び希薄相の二相分離領域を経由して冷却し前記溶解しているポリグリコール酸系樹脂を析出させる工程と、残留する前記溶媒を抽出剤によって除去する工程と、を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、網目状構造を有するポリグリコール酸系樹脂多孔質体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリグリコール酸は、生分解性に加えて、耐熱性、ガスバリア性、剛性（包装材としての機械的特性）等に優れており、単独又は他の樹脂材料と複合化したうえで各種シート、フィルム、容器、射出成形品などの用途展開が図られている（例えば、特許文献１−４）。
【０００３】
一方で、生分解性樹脂を多孔質化することにより、新たな用途開発が模索されている。
例えば、生分解性樹脂であるポリ乳酸（ＰＬＡ）を対象とし、これを１，３−ジオキソランに加熱溶解後、貧溶媒であるメチルアルコールを添加し、２０℃以下に冷却する工程を経て、多孔質微粒子を得る技術が知られている（例えば、特許文献５）。
また、特許文献５において、生分解性樹脂の一例としてポリグリコ−ル酸にも言及されているが、後記比較例１に示すように、この特許文献５の方法では、現実的にポリグリコ−ル酸の多孔質体は、得られない。このように、ポリグリコール酸を多孔質化する現実的な試みについてはこれまで報告例が無い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−６０１３６号公報
【特許文献２】特開平１０−８０９９０号公報
【特許文献３】特開平１０−１３８３７１号公報
【特許文献４】特開平１０−３３７７７２号公報
【特許文献５】特開２００９−１４４０１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の主要な目的は、特に網目状構造を有するポリグリコ−ル酸系樹脂多孔質体およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は網目状構造を有するポリグリコール酸系樹脂多孔質体であることを特徴とする。
【０００７】
本発明者らの研究によれば、従来、ポリグリコ−ル酸の多孔質体が得られなかった理由にはいくつかあるが、その一つとして、ポリグリコール酸には、常温における良溶媒が見当たらず、高分子多孔質体の作成手法として知られる非溶媒誘起相分離法（ＮＩＰＳ：Non-solvent Induced Phase Separation）の適用が困難であることが考えられる。
さらに、ポリグリコール酸は、各種可塑剤等の添加剤に対する親和性が低いためにこれらを高添加率で配合することが困難なことや分解性を有するために加工時の分解を考慮すると適用できる添加剤の制限が大きいこと等に起因して、熱誘起相分離法（ＴＩＰＳ:Thermally Induced Phase Separation）の適用も困難と考えられてきたためと考えられる。
【０００８】
本発明者らの研究によれば、ポリグリコ−ル酸系樹脂に対して高温下で相溶化し室温下で分離する適当な潜在溶媒を選択して、熱誘起相分離法を適用することにより、ポリグリコ−ル酸系樹脂多孔質体が形成されることが見出された。
【０００９】
本発明の網目状構造を有するポリグリコール酸系樹脂多孔質体の製造方法は、このような知見に基づくものであり、より詳しくは、ポリグリコール酸系樹脂に対し高温下で相溶化し室温下で分離する潜在溶媒に前記ポリグリコール酸系樹脂を溶解する工程と、前記ポリグリコール酸系樹脂の溶液を濃厚相及び希薄相の二相分離領域を経由して冷却し前記溶解しているポリグリコール酸系樹脂を析出させる工程と、残留する前記潜在溶媒を抽出剤によって除去する工程と、を含むことを特徴とする。
【００１０】
上記本発明の製造方法を、潜在溶媒として、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いた、ＰＧＡ／ＮＭＰ二元系について得られた相図（図１）に基づき説明すると、高温で均一に溶解したＰＧＡ溶液は、比較的ＰＧＡ濃度が低い場合は、バイノーダル線Ｂの下（内側）の二相分離領域（バイノーダル分解領域）Ｒを経由した冷却過程をたどり、比較的高ＰＧＡ濃度の場合は、二相分離領域を経由しない冷却過程をたどる。
【００１１】
より詳しくは、比較的濃度の低いＰＧＡを冷却してバイノーダル分解領域Ｒを通過する過程で、ＰＧＡ溶液が濃厚相及び希薄相の二相に分離（液−液相分離）し、濃厚相に対応して網目状ＰＧＡマトリクスが、希薄相に対応して孔が形成され、結果的に、網目状構造を有するポリグリコール酸系樹脂多孔質体が得られることになる。
【００１２】
参考までに、バイノーダル分解領域Ｒを経由しない高濃度側のＰＧＡ溶液においては、溶液の冷却が進行して結晶化温度曲線Ｔcに到達したところで均一液相から固相が分離する固−液型の相分離が起こり、ＰＧＡの結晶核の生成および成長により球晶状構造を有するポリグリコール酸系樹脂多孔質体が得られることになる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ＰＧＡ／溶媒（ＮＭＰ）の混合系の相図。
【図２】（Ａ）〜（Ｃ）は、いずれもＰＧＡ／潜在溶媒（ＮＭＰ）の比率が１０／９０ｗｔ％である混合系からフェロ板上で冷却して製造されたポリグリコール酸系樹脂多孔質体であって、抽出剤としてそれぞれ（Ａ）塩化メチレン、（Ｂ）アセトン、（Ｃ）へキサンを用いた場合の電子顕微鏡観察像。
【図３】（Ａ）〜（Ｅ）は、いずれもＰＧＡ／潜在溶媒（ＮＭＰ）の混合系から製造されたポリグリコール酸系樹脂多孔質体であって、ＰＧＡの比率が（Ａ）１０ｗｔ％、（Ｂ）２０ｗｔ％、（Ｃ）３０ｗｔ％、（Ｄ）４０ｗｔ％、（Ｅ）５０ｗｔ％である場合の電子顕微鏡観察像。
【図４】（Ａ）〜（Ｅ）は、いずれもＰＧＡ／潜在溶媒（ＮＭＰ）の比率が３０／７０ｗｔ％である混合系から製造された網目状構造を有するポリグリコール酸系樹脂多孔質体の電子顕微鏡観察像であって、観察対象は、それぞれ（Ａ）断面、（Ｂ）外表面、（Ｃ）フェロ板との接触面、（Ｄ）断面−外表面の直交部の斜視像、（Ｅ）は直交部の斜視像の拡大部である。
【図５】（Ａ）〜（Ｄ）は、いずれもＰＧＡ／潜在溶媒（ＮＭＰ）の比率が５０／５０ｗｔ％である混合系から製造された球晶状構造を有するポリグリコール酸系樹脂多孔質体の電子顕微鏡観察像であって、観察対象は、それぞれ（Ａ）断面、（Ｂ）断面の拡大、（Ｃ）フェロ板との接触面、（Ｄ）フェロ板面の拡大部である。
【図６】（Ａ）〜（Ｄ）は、いずれもＰＧＡ／潜在溶媒（ＮＭＰ）の比率が１０／９０ｗｔ％である混合系から塩化メチレンで抽出を行った網目状構造を有するポリグリコール酸系樹脂多孔質体の断面の電子顕微鏡観察像であって、冷却速度が（Ａ）徐冷によるもの、（Ｂ）徐冷によるものの拡大、（Ｃ）急冷によるもの、（Ｄ）急冷によるものの拡大である場合、をそれぞれ示す。
【図７】ＰＧＡ／潜在溶媒（ＮＭＰ）の混合系の溶媒比率と、ポリグリコール酸系樹脂多孔質体の空孔率との関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の網目状構造を有するポリグリコール酸系樹脂多孔質体及びその製造方法の好ましい実施形態について説明する。
（ポリグリコール酸系樹脂）
本発明の網目状構造を有するポリグリコール酸系樹脂多孔質体を構成するポリグリコール酸系樹脂（ＰＧＡ樹脂）は、−（Ｏ・ＣＨ2・ＣＯ）−で表わされるグリコール酸の繰り返し単位のみからなる単独重合体（ＰＧＡ）に加えて、この繰り返し単位を６０ｗｔ％以上含むグリコール酸共重合体を含むものである。
ＰＧＡ樹脂中の上記グリコール酸の繰り返し単位の含有割合は６０ｗｔ％以上としたが、７０ｗｔ％以上であることがより好ましく、８０ｗｔ％以上であることが特に好ましい。この含有割合が小さ過ぎると、結晶性が低下する傾向があり、また耐熱性、強度及び安定性が損なわれる傾向がある。
ＰＧＡ樹脂の合成法としては、グリコール酸のモノマーを縮合重合する方法の他、グリコール酸の２分子間環状エステルであるグリコリドを開環重合する方法が挙げられる。
【００１５】
そして、グリコール酸あるいはグリコリドとともに、グリコール酸共重合体を与えるコモノマーとしては、例えば、シュウ酸エチレン（即ち、１，４−ジオキサン−２，３−ジオン）、ラクチド類、ラクトン類（例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、β−ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等）、カーボネート類（例えばトリメチリンカーボネート等）、エーテル類（例えば１，３−ジオキサン等）、エーテルエステル類（例えばジオキサノン等）、アミド類（εカプロラクタム等）などの環状モノマー；乳酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル；エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族ジオール類と、こはく酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸類またはそのアルキルエステル類との実質的に等モルの混合物；またはこれらの２種以上を挙げることができる。
【００１６】
（潜在溶媒）
ここで、潜在溶媒としては、ＰＧＡ樹脂に対し、その沸点以下（好ましくはＰＧＡ樹脂融点未満）の加温した高温下で仕込んだＰＧＡ樹脂を全て相溶化させ、室温で実質的な溶解性を示さない特性を示すものが好ましく用いられる。本発明においては、加温して濃度１０％以上のＰＧＡ溶液を形成できる有機溶媒が好ましく用いられる。
このような潜在溶媒を加温してＰＧＡ樹脂を溶解させた後、生成した溶液をバイノーダル分解領域を経由して冷却すると、上述したように溶解しているＰＧＡ樹脂が、濃厚相と希薄相に二相分離し、更には潜在溶媒中にて結晶化して、網目状構造を有するポリグリコール酸系樹脂多孔質体が生成する。
【００１７】
このような潜在溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ；沸点２０２℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ；沸点１５３℃）又はヘキサフルオロ２-プロパノール（ＨＦＩＰ；沸点５９℃）、若しくはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００１８】
（可塑剤）
形成されるポリグリコール酸系樹脂多孔質体の特性を調整するために、０．５〜５０ｗｔ％の可塑剤を必要に応じて混合することができる。この可塑剤の混合量が０．５ｗｔ％を下回ると混合しない場合と差異が認められず、５０ｗｔ％を超えると可塑剤が単体で析出したり多孔質体の形成を阻害したりする恐れがある。
そのような可塑剤として具体的に、アジピン酸系ポリエステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、グリセリンモノ脂肪酸エステル、アセチル化モノグリセライド等が挙げられる。
【００１９】
（溶液の作成）
溶液の作成は、例えば次のようにして行うことができる。まず、フラスコ等の容器に、所定量のＰＧＡ樹脂、潜在溶媒、可塑剤を仕込み、潜在溶媒が沸点以下になるように温度設定したホットプレート付のマグネチックスターラーにセットする。そして、フラスコ等の容器の中身が、全体として均一な透明液になるまで攪拌を行う。
【００２０】
図１は、ＰＧＡ樹脂／潜在溶媒の一例としてのＰＧＡ／ＮＭＰ二元混合系について得られた相図を示している。
ここで結晶化温度曲線Ｔcは、一般に次のようにして求めることができる。
まず各種濃度のＰＧＡ樹脂／潜在溶媒の混合系サンプルを作製し、それぞれを密封容器に封入し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）において、ＰＧＡ樹脂の融解温度よりも高温域を開始温度として冷却測定（冷却速度１０℃／ｍｉｎ）を実施する。そして、ＰＧＡ樹脂の結晶化に伴い観測される発熱ピークの開始温度を、各種濃度毎にプロットして、結晶化温度曲線Ｔcとする。
【００２１】
次に、バイノーダル曲線Ｂは、一般に次のようにして求めることができる。
まず、作製した各種濃度のＰＧＡ樹脂／潜在溶媒の混合系サンプルをカバーガラスで挟み、潜在溶媒の蒸発を極力防止する措置を施した上で、ＰＧＡ樹脂の融解温度よりも高温に設定したホットステージ上に載置する。そして、この混合系サンプルの冷却過程を光学顕微鏡で観察し、相分離構造（通常は滴構造）が発現する温度をプロットしてバイノーダル曲線Ｂとする。
【００２２】
ここで、結晶化温度曲線Ｔcとバイノーダル曲線Ｂとで囲まれるバイノーダル分解領域Ｒは、溶液の冷却が進行すると液相がＰＧＡ樹脂の濃厚相と希薄相とに分離する液−液型の相分離の発現する領域である。そして、結晶化温度曲線Ｔcに到達したところでＰＧＡ樹脂が結晶化する。
このように、冷却過程でバイノーダル分解領域Ｒを経由する比率のＰＧＡ樹脂／潜在溶媒の混合溶液からは、網目状構造を有するポリグリコール酸系樹脂多孔質体が得られることになる（図３（Ａ）〜図３（Ｃ）、図４参照）。
【００２３】
他方、バイノーダル分解領域Ｒを経由しない高濃度側のＰＧＡ樹脂溶液においては、溶液の冷却が進行して結晶化温度曲線Ｔcに到達したところでＰＧＡの結晶化を駆動力とした固−液型の相分離を示す。
このように、冷却過程でバイノーダル分解領域Ｒを経由しない比率のＰＧＡ樹脂／潜在溶媒の混合溶液からは、ＰＧＡ樹脂の結晶核が生成し成長してなる球晶状構造を有するポリグリコール酸系樹脂多孔質体が得られることになる（図３（Ｄ），図３（Ｅ），図５参照）。
【００２４】
ここで、バイノーダル曲線Ｂと結晶化温度曲線Ｔcとの交点における、混合溶液中のＰＧＡ樹脂濃度（境界濃度という）は、混合溶液の組成やＰＧＡ樹脂の種類や分子量その他ＰＧＡ樹脂と潜在溶媒との相溶性の度合いにより変動し得るが、単独重合体のＰＧＡ樹脂とＮＭＰ単独の潜在溶媒である条件下では約３０ｗｔ％である。そして、混合溶液に占めるＰＧＡ樹脂濃度が境界濃度以下であればポリグリコール酸系樹脂多孔質体は網目状構造を示し、境界濃度よりも高い場合はポリグリコール酸系樹脂多孔質体は球晶状構造を示す。
【００２５】
（冷却工程；ポリグリコール酸系樹脂多孔質体の孔サイズ又は球晶サイズの調整）
後記する実施例４（図６（Ｂ））及び実施例５（図６（Ｄ））並びに実施例１Ａ（図３（Ａ））の顕微鏡像が示すように、冷却速度を制御することにより、網目状構造を有するポリグリコール酸系樹脂多孔質体における孔サイズが、冷却速度が増大するにつれて微小化する方向で、調整可能となる。
これは、冷却温度が結晶化温度曲線Ｔc（図１）近傍に低下した後のＰＧＡ樹脂の結晶の成長速度は、冷却速度に依存することによる。このため、この冷却速度を制御することにより、網目状構造を有するポリグリコール酸系樹脂多孔質体における孔サイズを調整することができる。
参考までに、同様に、この冷却速度を制御することにより、球晶状構造を有するポリグリコール酸系樹脂多孔質体における球晶サイズも調整することができる。
【００２６】
ＰＧＡ樹脂、潜在溶媒、及び必要に応じて添加される可塑剤を混合して作成された溶液の冷却工程は、例えば、フェロ板（すなわちクロームめっきを施した鉄板（金属板））上に流延して膜状にして行ったり、ホットプレート上で制御冷却若しくはそのまま放冷（徐冷）したり、後記する抽出剤に直接投入（急冷）したりして行なわれる。または、溶液をＰＧＡ樹脂に対して不活性（すなわち非溶媒かつ非反応性）な液体からなる冷却溶液に導入して冷却することもできる。
冷却速度の制御として、前記した溶液の冷却方法（フェロ板上に流延、徐冷、急冷）を採用した範囲では、網目状構造を有するポリグリコール酸系樹脂多孔質体において平均孔径が０．０３〜０．５μｍの範囲に含まれるものが得られる。冷却速度は、一般に、１〜２００℃／分、特に１〜１５０℃／分、程度が好ましい。
【００２７】
（潜在溶媒の抽出・抽出剤の乾燥工程）
上記で得られたポリグリコール酸系樹脂多孔質体は、未だ形成された空孔中に潜在溶媒を含むので、これを抽出溶液中に浸漬する工程を経て、空孔中の潜在溶媒を抽出溶液で置換し、その後、抽出溶液を乾燥除去することにより、本発明のポリグリコール酸系樹脂多孔質体が得られる。乾燥は、室温若しくは２５〜８０℃に温度調整雰囲気中に放置するか、風乾する等の適宜の方法により行われる。
【００２８】
抽出溶液としては、潜在溶媒と広範な比率で相溶し、ポリグリコール酸系樹脂を実質的に溶解しないものであれば適宜用いることができる。例えば、塩化メチレン、アセトン、ヘキサン等が挙げられるが、これらに限定されるものでない。
このようにして作成されたポリグリコール酸系樹脂多孔質体の全体形状としては、溶液のＰＧＡ樹脂濃度や冷却方法の制御により、目視において粒径が１〜５００μｍの粒状として得ることができる。一般に、低濃度あるいは高冷却速度であるほど、寸法の小さい粒状になりやすい。
【００２９】
（ポリグリコール酸系樹脂多孔質体の空孔率の評価）
図７は、ＰＧＡ／潜在溶媒（ＮＭＰ）の混合系の溶媒比率と、ポリグリコール酸系樹脂多孔質体の空孔率との関係を示すグラフである。
潜在溶媒が抽出剤に置換された部分が空孔になるために、図７のグラフ中の理論直線ｋに示すように、理想的にはＰＧＡ／潜在溶媒の混合比率に線形対応するポリグリコール酸系樹脂多孔質体の空孔率が形成されることになる。
【００３０】
ここで、ポリグリコール酸系樹脂多孔質体の空孔率について、実施例２（８２．６％，図７のａ点）、実施例３（７６．９％，図７のｂ点）、参考例１（６１．７％，図７のｃ点）、参考例２（５０．４％，図７のｄ点）とする結果が得られている。ここでは、空孔率に対する溶媒比率の影響示す測定点を増やすために、網目状構造の多孔質体が得られた実施例に加えて、球晶状構造の多孔質体を与えた参考例のデータも含めて示してある。
【００３１】
一方で、空孔率の理論値に対する実測値の割合（孔形成効率）を見ると、実施例２、実施例３、参考例１、参考例２において、それぞれ９５．９％、９８．１％、８８．１％、８２．９％と、空孔率が小さくなるに従い孔形成効率が低下していく傾向が見て取れる。
これより、ポリグリコール酸系樹脂多孔質体の空孔率が低下するに従い、互いに連通する空孔よりも、潜在溶媒を抽出できない独立孔の割合が高くなると考えられる。
【００３２】
このように、ＰＧＡ樹脂／潜在溶媒の混合比率を可変することにより、形成されるポリグリコール酸系樹脂多孔質体の空孔率を調整することができる。また、ＰＧＡ樹脂の種類や分子量を変えたり潜在溶媒の種類を変えたりする等、相図が変動するような操作を行うことによっても、空孔率を調整することができる。
その結果、網目状構造を有するポリグリコール酸系樹脂多孔質体（点ａ，点ｂ）において空孔率が５０〜９５％であるものが得られ、球晶状構造を有するポリグリコール酸系樹脂多孔質体（点ｃ，点ｄ）において空孔率が４０〜８０％であるものが得られる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例、比較例および参考例により、本発明を更に具体的に説明する。なお、本明細書に記載の特性値は、既に測定方法を記載したもの以外については、以下の方法による測定値に基づくものである。
（空孔率測定）
ポリグリコール酸系樹脂多孔質体の空孔率（図７参照）を、次式により求めた。
空孔率（％）＝（Ｗ３／含浸液比重）／（Ｗ３／含浸液比重＋Ｗ１／ＰＧＡ樹脂比重）×１００
Ｗ１：ポリグリコール酸系樹脂多孔質体の重量
Ｗ２：ポリグリコール酸系樹脂多孔質体を含浸液（フッ素系界面活性剤Porous
Materials, Inc.社製Galwick；比重１．８）に浸漬し、軽く液切りした後の重量
Ｗ３＝Ｗ２−Ｗ１
【００３４】
（平均孔径測定）
ポリグリコール酸系樹脂多孔質体が網目状構造をとる場合、平均孔径測定を次のようにして行った。まず、電子顕微鏡で観察倍率を５千倍としてポリグリコール酸系樹脂多孔質体のＳＥＭ写真を撮影する。ＳＥＭ写真について孔と認識できる全てのものについて孔径を測定する。孔径は各孔の長径と短径を測定し、孔径＝（長径＋短径）／２として求める。そして、求めた孔径の算術平均をとり、平均孔径とする。
【００３５】
（平均球晶径測定）
ポリグリコール酸系樹脂多孔質体が球晶状構造をとる場合、平均球晶径測定を次のようにして行った。まず、電子顕微鏡で観察倍率を５千倍としてポリグリコール酸系樹脂多孔質体のＳＥＭ写真を撮影する。ＳＥＭ写真について球晶と認識できる全てのものについて球晶径を測定する。球晶径は各球晶の長径と短径を測定し、球晶径＝（長径＋短径）／２として求める。そして、求めた球晶径の算術平均をとり、平均球晶径とする。
【００３６】
（分子量測定）
ポリグリコール酸系樹脂のサンプル約１０ｍｇを採取し、このサンプルを５ｍＭのトリフルオロ酢酸ナトリウムを溶解させたヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）溶液１０ｍｌに溶解させた。このサンプル溶液をポリテトラフルオロエチレン製の０．１μｍメンブレンフィルターで濾過後、２０μｌをゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）装置に注入し、下記の条件で分子量を測定した。なお、サンプルは、溶融後３０分以内に、ＧＰＣ装置内に注入した。
【００３７】
ＧＰＣ測定条件は次の通りである。
装置：昭和電工（株）製「Ｓｈｏｄｅｘ−１０４」
カラム：ＨＦＩＰ−６０６Ｍを２本、プレカラムとしてＨＦＩＰ−Ｇを１本直列接続、
カラム温度：４０℃、
溶離液：５ｍＭのトリフルオロ酢酸ナトリウムを溶解させたＨＦＩＰ溶液、
流速：０．６ｍｌ／分、
検出器：ＲＩ（示差屈折率）検出器、
分子量校正：分子量の異なる標準ポリメタクリル酸メチル５種を用いた。
【００３８】
（実施例１Ａ）
三角フラスコに、ＰＧＡ（（株）クレハ製；Ｍn＝１０．５×１０4，Ｍｗ＝２０．９×１０4）と、潜在溶媒としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ；三菱化学（株）製）とを、ＰＧＡ／ＮＭＰ＝１０／９０ｗｔ％の割合で仕込み、１９０℃に温度設定した状態で３０分攪拌し、均一な混合溶液２０ｍｌを得た。この濃度は、バイノーダル分解領域Ｒ（図１参照）を冷却経路が通過するように設定されたものである。得られた均一な混合溶液を、三角フラスコからフェロ板面に約０．１ｇ／ｃｍ2の割合で流延し、室温まで冷却した。
【００３９】
室温まで冷却した後、フェロ板面上の流延体を引き剥がして抽出剤の塩化メチレン（ＣＨ2Ｃｌ2；旭硝子（株）製）に浸漬し、ＰＧＡの空孔に含浸しているＮＭＰを抽出した。その後、置換された塩化メチレンをＰＧＡの空孔から蒸発除去し、ポリグリコール酸系樹脂多孔質体を得た。
得られたポリグリコール酸系樹脂多孔質体は、目視において粒子状であり、電子顕微鏡により表面観察を行うと網目状構造を有していた（図３（Ａ）（図２（Ａ）と同じ））。
【００４０】
（実施例１Ｂおよび１Ｃ）
抽出剤をアセトン（実施例１Ｂ）及びヘキサン（実施例１Ｃ）に変更する以外は、実施例１Ａと同様にして、それぞれポリグリコール酸系樹脂多孔質体を得た。得られたポリグリコール酸系樹脂多孔質体の電子顕微鏡による表面観察像を、図２（Ｂ）及び図２（Ｃ）にそれぞれ示す。
図２（Ｂ）及び図２（Ｃ）より、抽出剤の種類によって、得られる多孔質体の空孔状態が異なることが分る。
【００４１】
（実施例２）
バイノーダル分解領域Ｒ（図１参照）を冷却経路が通過するように、ＰＧＡ／ＮＭＰ＝２０／８０ｗｔ％として濃度設定し、その他の条件を実施例１Ａと同じにしてポリグリコール酸系樹脂多孔質体を作成した。
得られたＰＧＡ樹脂多孔質体は、目視において粒子状又は塊状であり、電子顕微鏡により表面観察を行うと網目状構造を有していた（図３（Ｂ））。
【００４２】
（実施例３）
バイノーダル分解領域Ｒ（図１参照）を冷却経路が通過するように、ＰＧＡ／ＮＭＰ＝３０／７０ｗｔ％のように濃度設定し、溶解温度を２００℃に設定し、その他の条件を実施例１Ａと同じにしてポリグリコール酸系樹脂多孔質体を作成した。
得られたポリグリコール酸系樹脂多孔質体は、目視において平膜であり、電子顕微鏡により表面観察を行うと網目状構造を有していた（図３（Ｃ））。
図４(Ａ)〜(Ｅ)は、得られたポリグリコール酸系樹脂多孔質体の電子顕微鏡による観察面が（Ａ）断面、（Ｂ）表面、（Ｃ）フェロ板との接触面、（Ｄ）断面−表面の直交部分の斜視面、（Ｅ）直交部分の斜視像の拡大である場合を示している。
【００４３】
（実施例４）
設定温度を１６０℃とし、加温したＰＧＡ／ＮＭＰの均一な混合溶液の冷却方法として、フェロ板面への流延冷却に代え、三角フラスコ内でそのまま放置して室温まで徐冷する方法を採用する以外の条件は、実施例１Ａと同じにしてポリグリコール酸系樹脂多孔質体を作成した。
得られたポリグリコール酸系樹脂多孔質体は、目視において粒子状であり（図６（Ａ））、電子顕微鏡により表面観察を行うと網目状構造を有していた（図６（Ｂ））。
【００４４】
（実施例５）
設定温度を１６０℃とし、加温したＰＧＡ／ＮＭＰの均一な混合溶液の冷却方法として、塩化メチレンの抽出液に直接滴下して急冷する方法を採用する以外の条件は、実施例１Ａと同じにしてポリグリコール酸系樹脂多孔質体を作成した。
得られたポリグリコール酸系樹脂多孔質体は、目視において粒子状であり（図６（Ｃ））、電子顕微鏡により表面観察を行うと網目状構造を有していた（図６（Ｄ））。
【００４５】
上記各実施例の概要及びえられたポリグリコ−ル酸系樹脂多孔質体の評価結果を、以下の参考例および比較例とまとめて、後記表１〜３に示す。
【００４６】
（参考例１）
バイノーダル分解領域Ｒ（図１参照）を冷却経路が通過し無いように、ＰＧＡ／ＮＭＰ＝４０／６０ｗｔ％のように濃度設定し、溶解温度を２２０℃に設定し、その他の条件を実施例１Ａと同じにしてポリグリコール酸系樹脂多孔質体を作成した。
得られたポリグリコール酸系樹脂多孔質体は、目視において平膜であり、電子顕微鏡により表面観察を行うと球晶状構造を有していた（図３（Ｄ））。
【００４７】
（参考例２）
バイノーダル分解領域Ｒ（図１参照）を冷却経路が通過し無いように、ＰＧＡ／ＮＭＰ＝５０／５０ｗｔ％のように濃度設定し、溶解温度を２２０℃に設定し、その他の条件を実施例１Ａと同じにしてポリグリコール酸系樹脂多孔質体を作成した。
得られたポリグリコール酸系樹脂多孔質体は、目視において平膜であり、電子顕微鏡により表面観察を行うと球晶状構造を有していた（図３（Ｅ））。
図５（Ａ）〜（Ｄ）に、得られたポリグリコール酸系樹脂多孔質体の電子顕微鏡による観察面が（Ａ）断面、（Ｂ）断面の拡大、（Ｃ）フェロ板との接触面、（Ｄ）フェロ板との接触面の拡大である場合を、それぞれ示す。
【００４８】
（参考例３）
ＰＧＡとＮＭＰに加えて、可塑剤としてアジピン酸系ポリエステル（ＤＩＣ社製Ｗ４０１０）を用い、ＰＧＡ／ＮＭＰ／可塑剤＝３０／６０／１０ｗｔ％の割合で混合し、溶解温度を２２０℃に設定し、その他の条件を実施例１Ａと同じにしてポリグリコール酸系樹脂多孔質体を作成した。
得られたポリグリコール酸系樹脂多孔質体は、目視において平膜であり、電子顕微鏡により表面観察を行うと球晶状構造を有していた。
【００４９】
（比較例１）
ＮＭＰに代えて１，３−ジオキソラン（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）を潜在溶媒として使用し、溶解温度を１，３−ジオキソランの沸点（７５．６℃）を考慮して７０℃に設定する以外は、実施例１Ａと同様にして、ＰＧＡ樹脂多孔質体の製造を試みた。
その結果、１，３−ジオキソランは、前記した特許文献５において用いられた溶媒であり、ポリ乳酸（ＰＬＡ）に対し良溶媒を示しているが、ＰＧＡに対しては非溶媒を示し、ＰＧＡ樹脂多孔質体の製造に使用できないことが判明した。
【００５０】
（比較例２〜４）
潜在溶媒の代わりに、可塑剤として参考例３で用いたアジピン酸系ポリエステル（Ｗ４０１０）を使用し、ＰＧＡ／可塑剤の比率を、６０／４０ｗｔ％（比較例２）、５０／５０ｗｔ％（比較例３）および４０／６０ｗｔ％（比較例４）にそれぞれ設定し、且つ設定温度を２４０℃とする以外は、実施例１Ａと同様にして多孔質ＰＧＡ樹脂の製造を試みた。
いずれの場合も、ＰＧＡ及び可塑剤は、２４０℃の温度設定で互いに相溶し、冷却過程において互いに相分離することが認められたが、ＰＧＡ樹脂多孔質体を得ることはできなかった。
【００５１】
（比較例５）
ＰＧＡおよびＮＭＰに加えて、可塑剤(Ｗ４０１０)を用い、ＰＧＡ／ＮＭＰ／可塑剤＝３５／５／６０ｗｔ％の比率で混合するとともに、設定温度を２４０℃とする以外は、実施例１Ａと同様にして、多孔質ＰＧＡ樹脂の製造を試みた。
得られたポリグリコール酸系樹脂多孔質体は、目視において平膜であり、電子顕微鏡により表面観察を行うと海島構造を有していた。さらに、このポリグリコール酸系樹脂多孔質体の空孔率は２５．０％であって、孔形成効率は３３．６％と低い値だった。これは、ＰＧＡのマトリックス中に閉じ込められて抽出剤により除去できなかったＮＭＰ及び可塑剤の多いことを示している。
【００５２】
（比較例６，７）
比較例２におけるアジピン酸系ポリエステルＷ４０１０に代えてポリグリセリン脂肪酸エステル（阪本薬品工業社製 ＳＹグリスタＴＳ−５Ｓ）（比較例６）、モノグリセライド（理研ビタミン社製 ＨＣ−１００）（比較例７）を可塑剤として使用する以外は、比較例２と同様にして、多孔質ＰＧＡ樹脂の製造を試みた。
いずれの場合も、２４０℃の設定温度においてＰＧＡの分解が認められ（Ｍn値，Ｍw値が著しく低下）、ＰＧＡ樹脂多孔体を得ることはできなかった。
上記した、実施例、参考例および比較例の結果をまとめて、以下の表１〜３に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明により得られる網目状構造を有するポリグリコール酸系樹脂多孔質体は、優れた生分解性を備えることにより環境・生体に対する負荷が軽いといった特性を有している。そのためポリグリコール酸系樹脂多孔質体は、例えば使い捨ておむつ等の保湿材、生体医療材料、細胞培養足場材、透湿性包装材、通気性衣料として有用である。その他、塗料、インキ、トナー、プライマー、接着剤、印刷分野や、医薬、農薬、化粧品・トイレタリー製品、農業、林業、水産業その他広範囲な産業分野での利用が可能となる。
【符号の説明】
【００５７】
Ｂ…バイノーダル曲線、Ｒ…バイノーダル分解領域、Ｔc…結晶化温度曲線。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、網目状構造を有するポリグリコール酸系樹脂多孔質体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリグリコール酸は、生分解性に加えて、耐熱性、ガスバリア性、剛性（包装材としての機械的特性）等に優れており、単独又は他の樹脂材料と複合化したうえで各種シート、フィルム、容器、射出成形品などの用途展開が図られている（例えば、特許文献１−４）。
【０００３】
一方で、生分解性樹脂を多孔質化することにより、新たな用途開発が模索されている。
例えば、生分解性樹脂であるポリ乳酸（ＰＬＡ）を対象とし、これを１，３−ジオキソランに加熱溶解後、貧溶媒であるメチルアルコールを添加し、２０℃以下に冷却する工程を経て、多孔質微粒子を得る技術が知られている（例えば、特許文献５）。
また、特許文献５において、生分解性樹脂の一例としてポリグリコ−ル酸にも言及されているが、後記比較例１に示すように、この特許文献５の方法では、現実的にポリグリコ−ル酸の多孔質体は、得られない。このように、ポリグリコール酸を多孔質化する現実的な試みについてはこれまで報告例が無い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−６０１３６号公報
【特許文献２】特開平１０−８０９９０号公報
【特許文献３】特開平１０−１３８３７１号公報
【特許文献４】特開平１０−３３７７７２号公報
【特許文献５】特開２００９−１４４０１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の主要な目的は、特に網目状構造を有するポリグリコ−ル酸系樹脂多孔質体およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は網目状構造を有するポリグリコール酸系樹脂多孔質体であることを特徴とする。
【０００７】
本発明者らの研究によれば、従来、ポリグリコ−ル酸の多孔質体が得られなかった理由にはいくつかあるが、その一つとして、ポリグリコール酸には、常温における良溶媒が見当たらず、高分子多孔質体の作成手法として知られる非溶媒誘起相分離法（ＮＩＰＳ：Non-solvent Induced Phase Separation）の適用が困難であることが考えられる。
さらに、ポリグリコール酸は、各種可塑剤等の添加剤に対する親和性が低いためにこれらを高添加率で配合することが困難なことや分解性を有するために加工時の分解を考慮すると適用できる添加剤の制限が大きいこと等に起因して、熱誘起相分離法（ＴＩＰＳ:Thermally Induced Phase Separation）の適用も困難と考えられてきたためと考えられる。
【０００８】
本発明者らの研究によれば、ポリグリコ−ル酸系樹脂に対して高温下で相溶化し室温下で分離する適当な潜在溶媒を選択して、熱誘起相分離法を適用することにより、ポリグリコ−ル酸系樹脂多孔質体が形成されることが見出された。
【０００９】
本発明の網目状構造を有するポリグリコール酸系樹脂多孔質体の製造方法は、このような知見に基づくものであり、より詳しくは、ポリグリコール酸系樹脂に対し高温下で相溶化し室温下で分離する潜在溶媒に前記ポリグリコール酸系樹脂を溶解する工程と、前記ポリグリコール酸系樹脂の溶液を濃厚相及び希薄相の二相分離領域を経由して冷却し前記溶解しているポリグリコール酸系樹脂を析出させる工程と、残留する前記潜在溶媒を抽出剤によって除去する工程と、を含むことを特徴とする。
【００１０】
上記本発明の製造方法を、潜在溶媒として、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いた、ＰＧＡ／ＮＭＰ二元系について得られた相図（図１）に基づき説明すると、高温で均一に溶解したＰＧＡ溶液は、比較的ＰＧＡ濃度が低い場合は、バイノーダル線Ｂの下（内側）の二相分離領域（バイノーダル分解領域）Ｒを経由した冷却過程をたどり、比較的高ＰＧＡ濃度の場合は、二相分離領域を経由しない冷却過程をたどる。
【００１１】
より詳しくは、比較的濃度の低いＰＧＡを冷却してバイノーダル分解領域Ｒを通過する過程で、ＰＧＡ溶液が濃厚相及び希薄相の二相に分離（液−液相分離）し、濃厚相に対応して網目状ＰＧＡマトリクスが、希薄相に対応して孔が形成され、結果的に、網目状構造を有するポリグリコール酸系樹脂多孔質体が得られることになる。
【００１２】
参考までに、バイノーダル分解領域Ｒを経由しない高濃度側のＰＧＡ溶液においては、溶液の冷却が進行して結晶化温度曲線Ｔcに到達したところで均一液相から固相が分離する固−液型の相分離が起こり、ＰＧＡの結晶核の生成および成長により球晶状構造を有するポリグリコール酸系樹脂多孔質体が得られることになる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ＰＧＡ／溶媒（ＮＭＰ）の混合系の相図。
【図２】（Ａ）〜（Ｃ）は、いずれもＰＧＡ／潜在溶媒（ＮＭＰ）の比率が１０／９０ｗｔ％である混合系からフェロ板上で冷却して製造されたポリグリコール酸系樹脂多孔質体であって、抽出剤としてそれぞれ（Ａ）塩化メチレン、（Ｂ）アセトン、（Ｃ）へキサンを用いた場合の電子顕微鏡観察像。
【図３】（Ａ）〜（Ｅ）は、いずれもＰＧＡ／潜在溶媒（ＮＭＰ）の混合系から製造されたポリグリコール酸系樹脂多孔質体であって、ＰＧＡの比率が（Ａ）１０ｗｔ％、（Ｂ）２０ｗｔ％、（Ｃ）３０ｗｔ％、（Ｄ）４０ｗｔ％、（Ｅ）５０ｗｔ％である場合の電子顕微鏡観察像。
【図４】（Ａ）〜（Ｅ）は、いずれもＰＧＡ／潜在溶媒（ＮＭＰ）の比率が３０／７０ｗｔ％である混合系から製造された網目状構造を有するポリグリコール酸系樹脂多孔質体の電子顕微鏡観察像であって、観察対象は、それぞれ（Ａ）断面、（Ｂ）外表面、（Ｃ）フェロ板との接触面、（Ｄ）断面−外表面の直交部の斜視像、（Ｅ）は直交部の斜視像の拡大部である。
【図５】（Ａ）〜（Ｄ）は、いずれもＰＧＡ／潜在溶媒（ＮＭＰ）の比率が５０／５０ｗｔ％である混合系から製造された球晶状構造を有するポリグリコール酸系樹脂多孔質体の電子顕微鏡観察像であって、観察対象は、それぞれ（Ａ）断面、（Ｂ）断面の拡大、（Ｃ）フェロ板との接触面、（Ｄ）フェロ板面の拡大部である。
【図６】（Ａ）〜（Ｄ）は、いずれもＰＧＡ／潜在溶媒（ＮＭＰ）の比率が１０／９０ｗｔ％である混合系から塩化メチレンで抽出を行った網目状構造を有するポリグリコール酸系樹脂多孔質体の断面の電子顕微鏡観察像であって、冷却速度が（Ａ）徐冷によるもの、（Ｂ）徐冷によるものの拡大、（Ｃ）急冷によるもの、（Ｄ）急冷によるものの拡大である場合、をそれぞれ示す。
【図７】ＰＧＡ／潜在溶媒（ＮＭＰ）の混合系の溶媒比率と、ポリグリコール酸系樹脂多孔質体の空孔率との関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の網目状構造を有するポリグリコール酸系樹脂多孔質体及びその製造方法の好ましい実施形態について説明する。
（ポリグリコール酸系樹脂）
本発明の網目状構造を有するポリグリコール酸系樹脂多孔質体を構成するポリグリコール酸系樹脂（ＰＧＡ樹脂）は、−（Ｏ・ＣＨ2・ＣＯ）−で表わされるグリコール酸の繰り返し単位のみからなる単独重合体（ＰＧＡ）に加えて、この繰り返し単位を６０ｗｔ％以上含むグリコール酸共重合体を含むものである。
ＰＧＡ樹脂中の上記グリコール酸の繰り返し単位の含有割合は６０ｗｔ％以上としたが、７０ｗｔ％以上であることがより好ましく、８０ｗｔ％以上であることが特に好ましい。この含有割合が小さ過ぎると、結晶性が低下する傾向があり、また耐熱性、強度及び安定性が損なわれる傾向がある。
ＰＧＡ樹脂の合成法としては、グリコール酸のモノマーを縮合重合する方法の他、グリコール酸の２分子間環状エステルであるグリコリドを開環重合する方法が挙げられる。
【００１５】
そして、グリコール酸あるいはグリコリドとともに、グリコール酸共重合体を与えるコモノマーとしては、例えば、シュウ酸エチレン（即ち、１，４−ジオキサン−２，３−ジオン）、ラクチド類、ラクトン類（例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、β−ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等）、カーボネート類（例えばトリメチリンカーボネート等）、エーテル類（例えば１，３−ジオキサン等）、エーテルエステル類（例えばジオキサノン等）、アミド類（εカプロラクタム等）などの環状モノマー；乳酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル；エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族ジオール類と、こはく酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸類またはそのアルキルエステル類との実質的に等モルの混合物；またはこれらの２種以上を挙げることができる。
【００１６】
（潜在溶媒）
ここで、潜在溶媒としては、ＰＧＡ樹脂に対し、その沸点以下（好ましくはＰＧＡ樹脂融点未満）の加温した高温下で仕込んだＰＧＡ樹脂を全て相溶化させ、室温で実質的な溶解性を示さない特性を示すものが好ましく用いられる。本発明においては、加温して濃度１０％以上のＰＧＡ溶液を形成できる有機溶媒が好ましく用いられる。
このような潜在溶媒を加温してＰＧＡ樹脂を溶解させた後、生成した溶液をバイノーダル分解領域を経由して冷却すると、上述したように溶解しているＰＧＡ樹脂が、濃厚相と希薄相に二相分離し、更には潜在溶媒中にて結晶化して、網目状構造を有するポリグリコール酸系樹脂多孔質体が生成する。
【００１７】
このような潜在溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ；沸点２０２℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ；沸点１５３℃）又はヘキサフルオロ２-プロパノール（ＨＦＩＰ；沸点５９℃）、若しくはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００１８】
（可塑剤）
形成されるポリグリコール酸系樹脂多孔質体の特性を調整するために、０．５〜５０ｗｔ％の可塑剤を必要に応じて混合することができる。この可塑剤の混合量が０．５ｗｔ％を下回ると混合しない場合と差異が認められず、５０ｗｔ％を超えると可塑剤が単体で析出したり多孔質体の形成を阻害したりする恐れがある。
そのような可塑剤として具体的に、アジピン酸系ポリエステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、グリセリンモノ脂肪酸エステル、アセチル化モノグリセライド等が挙げられる。
【００１９】
（溶液の作成）
溶液の作成は、例えば次のようにして行うことができる。まず、フラスコ等の容器に、所定量のＰＧＡ樹脂、潜在溶媒、可塑剤を仕込み、潜在溶媒が沸点以下になるように温度設定したホットプレート付のマグネチックスターラーにセットする。そして、フラスコ等の容器の中身が、全体として均一な透明液になるまで攪拌を行う。
【００２０】
図１は、ＰＧＡ樹脂／潜在溶媒の一例としてのＰＧＡ／ＮＭＰ二元混合系について得られた相図を示している。
ここで結晶化温度曲線Ｔcは、一般に次のようにして求めることができる。
まず各種濃度のＰＧＡ樹脂／潜在溶媒の混合系サンプルを作製し、それぞれを密封容器に封入し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）において、ＰＧＡ樹脂の融解温度よりも高温域を開始温度として冷却測定（冷却速度１０℃／ｍｉｎ）を実施する。そして、ＰＧＡ樹脂の結晶化に伴い観測される発熱ピークの開始温度を、各種濃度毎にプロットして、結晶化温度曲線Ｔcとする。
【００２１】
次に、バイノーダル曲線Ｂは、一般に次のようにして求めることができる。
まず、作製した各種濃度のＰＧＡ樹脂／潜在溶媒の混合系サンプルをカバーガラスで挟み、潜在溶媒の蒸発を極力防止する措置を施した上で、ＰＧＡ樹脂の融解温度よりも高温に設定したホットステージ上に載置する。そして、この混合系サンプルの冷却過程を光学顕微鏡で観察し、相分離構造（通常は滴構造）が発現する温度をプロットしてバイノーダル曲線Ｂとする。
【００２２】
ここで、結晶化温度曲線Ｔcとバイノーダル曲線Ｂとで囲まれるバイノーダル分解領域Ｒは、溶液の冷却が進行すると液相がＰＧＡ樹脂の濃厚相と希薄相とに分離する液−液型の相分離の発現する領域である。そして、結晶化温度曲線Ｔcに到達したところでＰＧＡ樹脂が結晶化する。
このように、冷却過程でバイノーダル分解領域Ｒを経由する比率のＰＧＡ樹脂／潜在溶媒の混合溶液からは、網目状構造を有するポリグリコール酸系樹脂多孔質体が得られることになる（図３（Ａ）〜図３（Ｃ）、図４参照）。
【００２３】
他方、バイノーダル分解領域Ｒを経由しない高濃度側のＰＧＡ樹脂溶液においては、溶液の冷却が進行して結晶化温度曲線Ｔcに到達したところでＰＧＡの結晶化を駆動力とした固−液型の相分離を示す。
このように、冷却過程でバイノーダル分解領域Ｒを経由しない比率のＰＧＡ樹脂／潜在溶媒の混合溶液からは、ＰＧＡ樹脂の結晶核が生成し成長してなる球晶状構造を有するポリグリコール酸系樹脂多孔質体が得られることになる（図３（Ｄ），図３（Ｅ），図５参照）。
【００２４】
ここで、バイノーダル曲線Ｂと結晶化温度曲線Ｔcとの交点における、混合溶液中のＰＧＡ樹脂濃度（境界濃度という）は、混合溶液の組成やＰＧＡ樹脂の種類や分子量その他ＰＧＡ樹脂と潜在溶媒との相溶性の度合いにより変動し得るが、単独重合体のＰＧＡ樹脂とＮＭＰ単独の潜在溶媒である条件下では約３０ｗｔ％である。そして、混合溶液に占めるＰＧＡ樹脂濃度が境界濃度以下であればポリグリコール酸系樹脂多孔質体は網目状構造を示し、境界濃度よりも高い場合はポリグリコール酸系樹脂多孔質体は球晶状構造を示す。
【００２５】
（冷却工程；ポリグリコール酸系樹脂多孔質体の孔サイズ又は球晶サイズの調整）
後記する実施例４（図６（Ｂ））及び実施例５（図６（Ｄ））並びに実施例１Ａ（図３（Ａ））の顕微鏡像が示すように、冷却速度を制御することにより、網目状構造を有するポリグリコール酸系樹脂多孔質体における孔サイズが、冷却速度が増大するにつれて微小化する方向で、調整可能となる。
これは、冷却温度が結晶化温度曲線Ｔc（図１）近傍に低下した後のＰＧＡ樹脂の結晶の成長速度は、冷却速度に依存することによる。このため、この冷却速度を制御することにより、網目状構造を有するポリグリコール酸系樹脂多孔質体における孔サイズを調整することができる。
参考までに、同様に、この冷却速度を制御することにより、球晶状構造を有するポリグリコール酸系樹脂多孔質体における球晶サイズも調整することができる。
【００２６】
ＰＧＡ樹脂、潜在溶媒、及び必要に応じて添加される可塑剤を混合して作成された溶液の冷却工程は、例えば、フェロ板（すなわちクロームめっきを施した鉄板（金属板））上に流延して膜状にして行ったり、ホットプレート上で制御冷却若しくはそのまま放冷（徐冷）したり、後記する抽出剤に直接投入（急冷）したりして行なわれる。または、溶液をＰＧＡ樹脂に対して不活性（すなわち非溶媒かつ非反応性）な液体からなる冷却溶液に導入して冷却することもできる。
冷却速度の制御として、前記した溶液の冷却方法（フェロ板上に流延、徐冷、急冷）を採用した範囲では、網目状構造を有するポリグリコール酸系樹脂多孔質体において平均孔径が０．０３〜０．５μｍの範囲に含まれるものが得られる。冷却速度は、一般に、１〜２００℃／分、特に１〜１５０℃／分、程度が好ましい。
【００２７】
（潜在溶媒の抽出・抽出剤の乾燥工程）
上記で得られたポリグリコール酸系樹脂多孔質体は、未だ形成された空孔中に潜在溶媒を含むので、これを抽出溶液中に浸漬する工程を経て、空孔中の潜在溶媒を抽出溶液で置換し、その後、抽出溶液を乾燥除去することにより、本発明のポリグリコール酸系樹脂多孔質体が得られる。乾燥は、室温若しくは２５〜８０℃に温度調整雰囲気中に放置するか、風乾する等の適宜の方法により行われる。
【００２８】
抽出溶液としては、潜在溶媒と広範な比率で相溶し、ポリグリコール酸系樹脂を実質的に溶解しないものであれば適宜用いることができる。例えば、塩化メチレン、アセトン、ヘキサン等が挙げられるが、これらに限定されるものでない。
このようにして作成されたポリグリコール酸系樹脂多孔質体の全体形状としては、溶液のＰＧＡ樹脂濃度や冷却方法の制御により、目視において粒径が１〜５００μｍの粒状として得ることができる。一般に、低濃度あるいは高冷却速度であるほど、寸法の小さい粒状になりやすい。
【００２９】
（ポリグリコール酸系樹脂多孔質体の空孔率の評価）
図７は、ＰＧＡ／潜在溶媒（ＮＭＰ）の混合系の溶媒比率と、ポリグリコール酸系樹脂多孔質体の空孔率との関係を示すグラフである。
潜在溶媒が抽出剤に置換された部分が空孔になるために、図７のグラフ中の理論直線ｋに示すように、理想的にはＰＧＡ／潜在溶媒の混合比率に線形対応するポリグリコール酸系樹脂多孔質体の空孔率が形成されることになる。
【００３０】
ここで、ポリグリコール酸系樹脂多孔質体の空孔率について、実施例２（８２．６％，図７のａ点）、実施例３（７６．９％，図７のｂ点）、参考例１（６１．７％，図７のｃ点）、参考例２（５０．４％，図７のｄ点）とする結果が得られている。ここでは、空孔率に対する溶媒比率の影響示す測定点を増やすために、網目状構造の多孔質体が得られた実施例に加えて、球晶状構造の多孔質体を与えた参考例のデータも含めて示してある。
【００３１】
一方で、空孔率の理論値に対する実測値の割合（孔形成効率）を見ると、実施例２、実施例３、参考例１、参考例２において、それぞれ９５．９％、９８．１％、８８．１％、８２．９％と、空孔率が小さくなるに従い孔形成効率が低下していく傾向が見て取れる。
これより、ポリグリコール酸系樹脂多孔質体の空孔率が低下するに従い、互いに連通する空孔よりも、潜在溶媒を抽出できない独立孔の割合が高くなると考えられる。
【００３２】
このように、ＰＧＡ樹脂／潜在溶媒の混合比率を可変することにより、形成されるポリグリコール酸系樹脂多孔質体の空孔率を調整することができる。また、ＰＧＡ樹脂の種類や分子量を変えたり潜在溶媒の種類を変えたりする等、相図が変動するような操作を行うことによっても、空孔率を調整することができる。
その結果、網目状構造を有するポリグリコール酸系樹脂多孔質体（点ａ，点ｂ）において空孔率が５０〜９５％であるものが得られ、球晶状構造を有するポリグリコール酸系樹脂多孔質体（点ｃ，点ｄ）において空孔率が４０〜８０％であるものが得られる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例、比較例および参考例により、本発明を更に具体的に説明する。なお、本明細書に記載の特性値は、既に測定方法を記載したもの以外については、以下の方法による測定値に基づくものである。
（空孔率測定）
ポリグリコール酸系樹脂多孔質体の空孔率（図７参照）を、次式により求めた。
空孔率（％）＝（Ｗ３／含浸液比重）／（Ｗ３／含浸液比重＋Ｗ１／ＰＧＡ樹脂比重）×１００
Ｗ１：ポリグリコール酸系樹脂多孔質体の重量
Ｗ２：ポリグリコール酸系樹脂多孔質体を含浸液（フッ素系界面活性剤Porous
Materials, Inc.社製Galwick；比重１．８）に浸漬し、軽く液切りした後の重量
Ｗ３＝Ｗ２−Ｗ１
【００３４】
（平均孔径測定）
ポリグリコール酸系樹脂多孔質体が網目状構造をとる場合、平均孔径測定を次のようにして行った。まず、電子顕微鏡で観察倍率を５千倍としてポリグリコール酸系樹脂多孔質体のＳＥＭ写真を撮影する。ＳＥＭ写真について孔と認識できる全てのものについて孔径を測定する。孔径は各孔の長径と短径を測定し、孔径＝（長径＋短径）／２として求める。そして、求めた孔径の算術平均をとり、平均孔径とする。
【００３５】
（平均球晶径測定）
ポリグリコール酸系樹脂多孔質体が球晶状構造をとる場合、平均球晶径測定を次のようにして行った。まず、電子顕微鏡で観察倍率を５千倍としてポリグリコール酸系樹脂多孔質体のＳＥＭ写真を撮影する。ＳＥＭ写真について球晶と認識できる全てのものについて球晶径を測定する。球晶径は各球晶の長径と短径を測定し、球晶径＝（長径＋短径）／２として求める。そして、求めた球晶径の算術平均をとり、平均球晶径とする。
【００３６】
（分子量測定）
ポリグリコール酸系樹脂のサンプル約１０ｍｇを採取し、このサンプルを５ｍＭのトリフルオロ酢酸ナトリウムを溶解させたヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）溶液１０ｍｌに溶解させた。このサンプル溶液をポリテトラフルオロエチレン製の０．１μｍメンブレンフィルターで濾過後、２０μｌをゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）装置に注入し、下記の条件で分子量を測定した。なお、サンプルは、溶融後３０分以内に、ＧＰＣ装置内に注入した。
【００３７】
ＧＰＣ測定条件は次の通りである。
装置：昭和電工（株）製「Ｓｈｏｄｅｘ−１０４」
カラム：ＨＦＩＰ−６０６Ｍを２本、プレカラムとしてＨＦＩＰ−Ｇを１本直列接続、
カラム温度：４０℃、
溶離液：５ｍＭのトリフルオロ酢酸ナトリウムを溶解させたＨＦＩＰ溶液、
流速：０．６ｍｌ／分、
検出器：ＲＩ（示差屈折率）検出器、
分子量校正：分子量の異なる標準ポリメタクリル酸メチル５種を用いた。
【００３８】
（実施例１Ａ）
三角フラスコに、ＰＧＡ（（株）クレハ製；Ｍn＝１０．５×１０4，Ｍｗ＝２０．９×１０4）と、潜在溶媒としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ；三菱化学（株）製）とを、ＰＧＡ／ＮＭＰ＝１０／９０ｗｔ％の割合で仕込み、１９０℃に温度設定した状態で３０分攪拌し、均一な混合溶液２０ｍｌを得た。この濃度は、バイノーダル分解領域Ｒ（図１参照）を冷却経路が通過するように設定されたものである。得られた均一な混合溶液を、三角フラスコからフェロ板面に約０．１ｇ／ｃｍ2の割合で流延し、室温まで冷却した。
【００３９】
室温まで冷却した後、フェロ板面上の流延体を引き剥がして抽出剤の塩化メチレン（ＣＨ2Ｃｌ2；旭硝子（株）製）に浸漬し、ＰＧＡの空孔に含浸しているＮＭＰを抽出した。その後、置換された塩化メチレンをＰＧＡの空孔から蒸発除去し、ポリグリコール酸系樹脂多孔質体を得た。
得られたポリグリコール酸系樹脂多孔質体は、目視において粒子状であり、電子顕微鏡により表面観察を行うと網目状構造を有していた（図３（Ａ）（図２（Ａ）と同じ））。
【００４０】
（実施例１Ｂおよび１Ｃ）
抽出剤をアセトン（実施例１Ｂ）及びヘキサン（実施例１Ｃ）に変更する以外は、実施例１Ａと同様にして、それぞれポリグリコール酸系樹脂多孔質体を得た。得られたポリグリコール酸系樹脂多孔質体の電子顕微鏡による表面観察像を、図２（Ｂ）及び図２（Ｃ）にそれぞれ示す。
図２（Ｂ）及び図２（Ｃ）より、抽出剤の種類によって、得られる多孔質体の空孔状態が異なることが分る。
【００４１】
（実施例２）
バイノーダル分解領域Ｒ（図１参照）を冷却経路が通過するように、ＰＧＡ／ＮＭＰ＝２０／８０ｗｔ％として濃度設定し、その他の条件を実施例１Ａと同じにしてポリグリコール酸系樹脂多孔質体を作成した。
得られたＰＧＡ樹脂多孔質体は、目視において粒子状又は塊状であり、電子顕微鏡により表面観察を行うと網目状構造を有していた（図３（Ｂ））。
【００４２】
（実施例３）
バイノーダル分解領域Ｒ（図１参照）を冷却経路が通過するように、ＰＧＡ／ＮＭＰ＝３０／７０ｗｔ％のように濃度設定し、溶解温度を２００℃に設定し、その他の条件を実施例１Ａと同じにしてポリグリコール酸系樹脂多孔質体を作成した。
得られたポリグリコール酸系樹脂多孔質体は、目視において平膜であり、電子顕微鏡により表面観察を行うと網目状構造を有していた（図３（Ｃ））。
図４(Ａ)〜(Ｅ)は、得られたポリグリコール酸系樹脂多孔質体の電子顕微鏡による観察面が（Ａ）断面、（Ｂ）表面、（Ｃ）フェロ板との接触面、（Ｄ）断面−表面の直交部分の斜視面、（Ｅ）直交部分の斜視像の拡大である場合を示している。
【００４３】
（実施例４）
設定温度を１６０℃とし、加温したＰＧＡ／ＮＭＰの均一な混合溶液の冷却方法として、フェロ板面への流延冷却に代え、三角フラスコ内でそのまま放置して室温まで徐冷する方法を採用する以外の条件は、実施例１Ａと同じにしてポリグリコール酸系樹脂多孔質体を作成した。
得られたポリグリコール酸系樹脂多孔質体は、目視において粒子状であり（図６（Ａ））、電子顕微鏡により表面観察を行うと網目状構造を有していた（図６（Ｂ））。
【００４４】
（実施例５）
設定温度を１６０℃とし、加温したＰＧＡ／ＮＭＰの均一な混合溶液の冷却方法として、塩化メチレンの抽出液に直接滴下して急冷する方法を採用する以外の条件は、実施例１Ａと同じにしてポリグリコール酸系樹脂多孔質体を作成した。
得られたポリグリコール酸系樹脂多孔質体は、目視において粒子状であり（図６（Ｃ））、電子顕微鏡により表面観察を行うと網目状構造を有していた（図６（Ｄ））。
【００４５】
上記各実施例の概要及びえられたポリグリコ−ル酸系樹脂多孔質体の評価結果を、以下の参考例および比較例とまとめて、後記表１〜３に示す。
【００４６】
（参考例１）
バイノーダル分解領域Ｒ（図１参照）を冷却経路が通過し無いように、ＰＧＡ／ＮＭＰ＝４０／６０ｗｔ％のように濃度設定し、溶解温度を２２０℃に設定し、その他の条件を実施例１Ａと同じにしてポリグリコール酸系樹脂多孔質体を作成した。
得られたポリグリコール酸系樹脂多孔質体は、目視において平膜であり、電子顕微鏡により表面観察を行うと球晶状構造を有していた（図３（Ｄ））。
【００４７】
（参考例２）
バイノーダル分解領域Ｒ（図１参照）を冷却経路が通過し無いように、ＰＧＡ／ＮＭＰ＝５０／５０ｗｔ％のように濃度設定し、溶解温度を２２０℃に設定し、その他の条件を実施例１Ａと同じにしてポリグリコール酸系樹脂多孔質体を作成した。
得られたポリグリコール酸系樹脂多孔質体は、目視において平膜であり、電子顕微鏡により表面観察を行うと球晶状構造を有していた（図３（Ｅ））。
図５（Ａ）〜（Ｄ）に、得られたポリグリコール酸系樹脂多孔質体の電子顕微鏡による観察面が（Ａ）断面、（Ｂ）断面の拡大、（Ｃ）フェロ板との接触面、（Ｄ）フェロ板との接触面の拡大である場合を、それぞれ示す。
【００４８】
（参考例３）
ＰＧＡとＮＭＰに加えて、可塑剤としてアジピン酸系ポリエステル（ＤＩＣ社製Ｗ４０１０）を用い、ＰＧＡ／ＮＭＰ／可塑剤＝３０／６０／１０ｗｔ％の割合で混合し、溶解温度を２２０℃に設定し、その他の条件を実施例１Ａと同じにしてポリグリコール酸系樹脂多孔質体を作成した。
得られたポリグリコール酸系樹脂多孔質体は、目視において平膜であり、電子顕微鏡により表面観察を行うと球晶状構造を有していた。
【００４９】
（比較例１）
ＮＭＰに代えて１，３−ジオキソラン（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）を潜在溶媒として使用し、溶解温度を１，３−ジオキソランの沸点（７５．６℃）を考慮して７０℃に設定する以外は、実施例１Ａと同様にして、ＰＧＡ樹脂多孔質体の製造を試みた。
その結果、１，３−ジオキソランは、前記した特許文献５において用いられた溶媒であり、ポリ乳酸（ＰＬＡ）に対し良溶媒を示しているが、ＰＧＡに対しては非溶媒を示し、ＰＧＡ樹脂多孔質体の製造に使用できないことが判明した。
【００５０】
（比較例２〜４）
潜在溶媒の代わりに、可塑剤として参考例３で用いたアジピン酸系ポリエステル（Ｗ４０１０）を使用し、ＰＧＡ／可塑剤の比率を、６０／４０ｗｔ％（比較例２）、５０／５０ｗｔ％（比較例３）および４０／６０ｗｔ％（比較例４）にそれぞれ設定し、且つ設定温度を２４０℃とする以外は、実施例１Ａと同様にして多孔質ＰＧＡ樹脂の製造を試みた。
いずれの場合も、ＰＧＡ及び可塑剤は、２４０℃の温度設定で互いに相溶し、冷却過程において互いに相分離することが認められたが、ＰＧＡ樹脂多孔質体を得ることはできなかった。
【００５１】
（比較例５）
ＰＧＡおよびＮＭＰに加えて、可塑剤(Ｗ４０１０)を用い、ＰＧＡ／ＮＭＰ／可塑剤＝３５／５／６０ｗｔ％の比率で混合するとともに、設定温度を２４０℃とする以外は、実施例１Ａと同様にして、多孔質ＰＧＡ樹脂の製造を試みた。
得られたポリグリコール酸系樹脂多孔質体は、目視において平膜であり、電子顕微鏡により表面観察を行うと海島構造を有していた。さらに、このポリグリコール酸系樹脂多孔質体の空孔率は２５．０％であって、孔形成効率は３３．６％と低い値だった。これは、ＰＧＡのマトリックス中に閉じ込められて抽出剤により除去できなかったＮＭＰ及び可塑剤の多いことを示している。
【００５２】
（比較例６，７）
比較例２におけるアジピン酸系ポリエステルＷ４０１０に代えてポリグリセリン脂肪酸エステル（阪本薬品工業社製 ＳＹグリスタＴＳ−５Ｓ）（比較例６）、モノグリセライド（理研ビタミン社製 ＨＣ−１００）（比較例７）を可塑剤として使用する以外は、比較例２と同様にして、多孔質ＰＧＡ樹脂の製造を試みた。
いずれの場合も、２４０℃の設定温度においてＰＧＡの分解が認められ（Ｍn値，Ｍw値が著しく低下）、ＰＧＡ樹脂多孔体を得ることはできなかった。
上記した、実施例、参考例および比較例の結果をまとめて、以下の表１〜３に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明により得られる網目状構造を有するポリグリコール酸系樹脂多孔質体は、優れた生分解性を備えることにより環境・生体に対する負荷が軽いといった特性を有している。そのためポリグリコール酸系樹脂多孔質体は、例えば使い捨ておむつ等の保湿材、生体医療材料、細胞培養足場材、透湿性包装材、通気性衣料として有用である。その他、塗料、インキ、トナー、プライマー、接着剤、印刷分野や、医薬、農薬、化粧品・トイレタリー製品、農業、林業、水産業その他広範囲な産業分野での利用が可能となる。
【符号の説明】
【００５７】
Ｂ…バイノーダル曲線、Ｒ…バイノーダル分解領域、Ｔc…結晶化温度曲線。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
網目状構造を有することを特徴とする、ポリグリコール酸系樹脂多孔質体。
【請求項２】
前記網目状構造の平均孔径が０．０３〜０．５μｍである請求項１に記載のポリグリコール酸系樹脂多孔質体。
【請求項３】
ポリグリコール酸系樹脂に対し高温下で相溶化し室温下で分離する潜在溶媒に前記ポリグリコール酸系樹脂を溶解する工程と、
前記ポリグリコール酸系樹脂の溶液を濃厚相及び希薄相の二相分離領域を経由して冷却し前記溶解しているポリグリコール酸系樹脂を析出させる工程と、
残留する前記潜在溶媒を抽出剤によって除去する工程と、を含むことを特徴とする網目状構造を有するポリグリコール酸系樹脂多孔質体の製造方法。
【請求項４】
前記潜在溶液に占める前記ポリグリコール酸系樹脂の濃度が３０ｗｔ％以下である請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記潜在溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ヘキサフルオロ２−プロパノール（ＨＦＩＰ）の群の中から選択される化合物である請求項３又は請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記抽出剤は、塩化メチレン、アセトン、ヘキサンの群の中から選択される化合物である請求項３から請求項５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１】
網目状構造を有することを特徴とする、ポリグリコール酸系樹脂多孔質体。
【請求項２】
前記網目状構造の平均孔径が０．０３〜０．５μｍである請求項１に記載のポリグリコール酸系樹脂多孔質体。
【請求項３】
ポリグリコール酸系樹脂に対し高温下で相溶化し室温下で分離する潜在溶媒に前記ポリグリコール酸系樹脂を溶解する工程と、
前記ポリグリコール酸系樹脂の溶液を濃厚相及び希薄相の二相分離領域を経由して冷却し前記溶解しているポリグリコール酸系樹脂を析出させる工程と、
残留する前記潜在溶媒を抽出剤によって除去する工程と、を含むことを特徴とする網目状構造を有するポリグリコール酸系樹脂多孔質体の製造方法。
【請求項４】
前記潜在溶液に占める前記ポリグリコール酸系樹脂の濃度が３０ｗｔ％以下である請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記潜在溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ヘキサフルオロ２−プロパノール（ＨＦＩＰ）の群の中から選択される化合物である請求項３又は請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記抽出剤は、塩化メチレン、アセトン、ヘキサンの群の中から選択される化合物である請求項３から請求項５のいずれか１項に記載の製造方法。
【図１】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−８７１７８（Ｐ２０１２−８７１７８Ａ）
【公開日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３３０１２（Ｐ２０１０−２３３０１２）
【出願日】平成２２年１０月１５日（２０１０．１０．１５）
【出願人】（０００００１１００）株式会社クレハ (477)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月１５日（２０１０．１０．１５）
【出願人】（０００００１１００）株式会社クレハ (477)
【Ｆターム（参考）】
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