緑色蛍光体
【課題】優れた吸収率を示す緑色蛍光体を提供する。
【解決手段】 一般式：ＭＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+（但し、Ｍは、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａのうちの一種或いは二種以上の組合せからなる元素。Ｅｕ2+は発光中心。）で示される結晶を含む緑色蛍光体であって、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布において、小粒径側からの通過分積算１０％の粒子径（Ｄ１０）が４．５μｍ〜３０μｍであることを特徴とする緑色蛍光体を提案する。
【解決手段】 一般式：ＭＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+（但し、Ｍは、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａのうちの一種或いは二種以上の組合せからなる元素。Ｅｕ2+は発光中心。）で示される結晶を含む緑色蛍光体であって、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布において、小粒径側からの通過分積算１０％の粒子径（Ｄ１０）が４．５μｍ〜３０μｍであることを特徴とする緑色蛍光体を提案する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、緑色蛍光体に関する。詳しくは、青色ＬＥＤや近紫外ＬＥＤで励起することができ、照明用蛍光体として用いたり、液晶のバックライトや、ＦＥＤ（電界放射型ディスプレイ）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）、ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）などのディスプレイ用蛍光体として用いたりすることができる緑色蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在の照明用光源の主流は、蛍光灯や白熱電球であるが、ＬＥＤ（発光ダイオード）を光源に用いたものは、蛍光灯等に比べて消費電力が少なく、寿命も長く、手で触っても熱くないなど安全性の面でも優れている上、水銀等の有害物質を含まず環境面でも優れているため、近い将来、照明用光源の主流となることが期待されている。
【０００３】
現行の白色ＬＥＤは、青色ＬＥＤとＹＡＧ：Ｃｅ（黄）とを組み合わせて構成されているが、自然な発色性を示す演色性に劣り、特に赤色物体や人肌をこのような現行の白色ＬＥＤで照らしても自然光に照らされた色を再現できないという問題を抱えていた。そこで、このような現行白色ＬＥＤの演色性を改善する手法として、近紫外ＬＥＤと赤、緑、青の３種類の蛍光体とを組み合わせたり、青色ＬＥＤと赤、緑の２種類の蛍光体とを組み合わせたりして白色ＬＥＤを構成することが検討されており、かかる目的に使用する緑色蛍光体として、ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕが開示されている（特許文献１、２及び３参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−０６０７４７号公報
【特許文献２】特開２００７−０５６２６７号公報
【特許文献３】特開２００７−２１４５７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来、開示されていたＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕからなる緑色蛍光体は、発光効率をさらに高める必要があった。発光効率を高めるためには、外部量子効率（＝内部量子効率×吸収率）の高い蛍光体を用いることが重要である。そこで本発明は、外部量子効率を左右する要因の一つである吸収率に着目し、発光効率を高めるべく、優れた吸収率を示す緑色蛍光体を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａのうちの一種又は二種以上の組み合わせからなる元素、Ｇａ及びＳを含有する母体結晶と、発光中心とを含有する緑色蛍光体であって、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布において、小粒径側からの通過分積算（「積算通過分率」とも称される）１０％の粒子径（Ｄ１０）が４．５μｍ〜３０μｍであることを特徴とする緑色蛍光体を提案するものである。
【０００７】
本発明の緑色蛍光体によれば、近紫外領域〜青色領域の波長（３００ｎｍ〜５１０ｎｍ程度）の励起光によって緑色を発光し、しかも、優れた吸収率を示し、高い外部量子効率を実現できる緑色蛍光体を提供することができる。
本発明者の研究により、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａのうちの一種又は二種以上の組み合わせからなる元素、Ｇａ及びＳを含有する母体結晶と、発光中心とを含有する緑色蛍光体においては、その吸収率は、中心粒径を示すＤ５０や平均粒径との相関性が低い一方、Ｄ１０との相関性が極めて高いことが分かった。そこで、このような新たな知見に基づき、本発明は、前記緑色蛍光体のＤ１０を規定することにより、吸収率の高い緑色蛍光体を提案するものである。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】サンプル（Ｎ＝４１）について、Ｄ５、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０などの粒径種別ごとに、粒径（μｍ）と吸収率（％）との関係を示したグラフである。
【図２】（Ａ）は実施例２−１で得られた蛍光体の発光スペクトルであり、（Ｂ）はその励起スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に本発明の実施形態について詳細に述べるが、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００１０】
本実施形態に係る緑色蛍光体（以下「本緑色蛍光体」という）は、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａのうちの一種又は二種以上の組み合わせからなる元素と、Ｇａ及びＳとを含有する母体結晶に、発光中心としてＥｕ2+をドープしてなる緑色蛍光体である。
【００１１】
本緑色蛍光体は、一般式で言えば、ＭＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+（但し、Ｍは、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａのうちの一種或いは二種以上の組合せからなる元素）で示される結晶を含む蛍光体である。
但し、本緑色蛍光体における構成元素の質量比率としては、Ｍについては、全体の１３〜３４質量％、好ましくは１５〜３０質量％、特に好ましくは１７〜２８質量％が許容され、Ｇａについては、全体の３４〜４６質量％、好ましくは３７〜４３質量％、特に好ましくは３８〜４２質量％が許容される。
【００１２】
本緑色蛍光体の発光中心（発光イオン）は、２価のＥｕ2+を含むもの、特に２価のＥｕ2+のみであるのが好ましい。Ｅｕ2+の発光波長(色)は、母結晶に強く依存し、母結晶によって多彩な波長を示すことが知られているが、本緑色蛍光体が特定する母結晶であれば緑色を示す発光スペクトルを得ることができる。
Ｅｕ２＋の濃度は、母結晶中のＳｒの濃度の０．１〜１０ｍｏｌ％であることが好ましく、中でも０．５〜７ｍｏｌ％、その中でも特に１〜５ｍｏｌ％であるのが好ましい。
なお、発光中心（発光イオン）として、Ｅｕ2+以外のイオン、例えば希土類イオン及び遷移金属イオンからなる群より選ばれた１種又は２種以上のイオンを用いても同様の効果を期待することができる。希土類イオンとしては、例えばＳｃ、Ｔｂ、Ｅｒ等のイオンが挙げられ、遷移金属イオンとしては、例えばＭｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｔｉ等のイオンが挙げられる。
【００１３】
（粒度分布）
本緑色蛍光体は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布において、小粒径側からの通過分積算１０％の粒子径（Ｄ１０）が４．５μｍ〜３０μｍであることが重要であり、５μｍ〜３０μｍ、特に７μｍ〜３０μｍであることが好ましい。
本緑色蛍光体の組成の緑色蛍光体においては、Ｄ１０と吸収率との相関性が特に高く、Ｄ１０を４．５μｍ以上に規制することにより蛍光体粒子の吸収率（光源の光を蛍光体が吸収する効率）を６５％以上にすることができ、５μｍ以上に規制することにより蛍光体粒子の吸収率を７０％以上にすることができ、蛍光体粒子の外部量子効率（光を取り出す効率）を高めることができる。但し、Ｄ１０が３０μｍを超えると吸収率が低下し、用途によっては、蛍光体を樹脂中に分散させて使用するため、その場合には単位体積当たりの充填率が低下する可能性があるため好ましくない。また、低粘性樹脂を使用した場合は分散性が悪くなるため、白色ＬＥＤなど発光素子の性能を十分に引き出すことが難しくなる可能性がある。よって、Ｄ１０の上限値は３０μｍ以下であるのが好ましい。
【００１４】
また、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布において、小粒径側からの通過分積算５％の粒子径（Ｄ５）に関しては、３．５μｍ〜２０μｍであるのが好ましく、特に４．５μｍ〜２０μｍ、中でも特に５μｍ〜２０μｍであるのが好ましい。
本緑色蛍光体の組成の緑色蛍光体においては、Ｄ５も吸収率との相関性が高いため、Ｄ５を３．５μｍ以上に規制することによって、蛍光体粒子の吸収率をより確実に６５％以上にすることができ、４．５μｍ以上に規制することにより蛍光体粒子の吸収率をより確実に７０％以上にすることができ、蛍光体粒子の外部量子効率をより一層高めることができる。
他方、Ｄ５の上限は、Ｄ１０と同様の理由で２０μｍ以下であるのが好ましい。
【００１５】
さらに、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布において、小粒径側からの通過分積算９０％の粒子径（Ｄ９０）が７．５μｍ以上であるのが好ましく、特に１３μｍ以上、その中でも特に２２μｍ以上であるのが好ましい。
その一方で、１５０μｍより大きい粒径、特に１９０μｍより大きい粒径のものは、吸収率を下げることが判明しているため、Ｄ９０は１９０μｍ以下（特に１９０μｍ未満）であるのが好ましく、中でも１００μｍ以下（特に１００μｍ未満）、その中でも特に５０μｍ以下（特に５０μｍ未満）であるのが特に好ましい。
【００１６】
また、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布において、小粒径側からの通過分積算５０％の粒子径（Ｄ５０）は７μｍ〜５０μｍであるのが好ましく、特に８μｍ〜５０μｍ、中でも特に１２μｍ〜４５μｍであるのが好ましい。
そしてこの際、小粒径側からの通過分積算５０％の頻度（％、ｐ５０という）に対する、小粒径側からの通過分積算１０％の頻度（％、ｐ１０という）の割合（ｐ１０／ｐ５０）が、０．２０〜０．６５であるのが好ましく、特に０．２０〜０．６０、中でも特に０．２０〜０．５５であるのが好ましい。
ここで、「頻度」とは、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲を１２８ｃｈに区分した際に、該当するｃｈの粒径の頻度（％）を意味するものである。
【００１７】
（比表面積）
本緑色蛍光体の比表面積は、０．２０〜１．２ｍ2／ｇであるのが好ましく、特に０．２２〜０．９０ｍ2／ｇ、中でも特に０．２５〜０．６０ｍ2／ｇであるのが好ましい。
【００１８】
（本緑色蛍光体の特徴）
本緑色蛍光体は、近紫外領域〜青色領域の波長（３００ｎｍ〜５１０ｎｍ程度）の光によって励起され、緑色光を発光するものである（図２（Ａ）（Ｂ）参照）。
【００１９】
本緑色蛍光体の発光スペクトルに関して言えば、波長３００ｎｍ〜５１０ｎｍ程度の光励起によって、波長５０２ｎｍ±３０ｎｍ〜５５７ｎｍ±３０ｎｍの領域に発光ピークを有するという特徴を備えており、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａの比率を変えることで、波長５０２ｎｍ±３０ｎｍ〜５５７ｎｍ±３０ｎｍの範囲内で緑色の色調を調整することができる。
ちなみに、ＢａＧａ2Ｓ4：Ｅｕの発光ピークは５０２ｎｍ±３０ｎｍであり、ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕの発光ピークは５３６ｎｍ±３０ｎｍであり、ＣａＧａ2Ｓ4：Ｅｕの発光ピークは ５５７ｎｍ±３０ｎｍである。
なお、本緑色蛍光体は、同一組成であれば、近紫外領域〜青色領域の波長（３００ｎｍ〜５１０ｎｍ程度）のいずれの波長で励起しても、発光スペクトルの幅、位置が変わらない点にも一つの特徴がある。
【００２０】
ＣＩＥ色度座標について言えば、本緑色蛍光体は、ｘ＝０．０５〜０．４０、ｙ＝０．５０〜０．８０で示される緑色光、特にｘ＝０．１５〜０．３５、ｙ＝０．６０〜０．７５で示される緑色光、中でもｘ＝０．２５〜０．３３、ｙ＝０．６５〜０．７３で示される緑色光を発光することができ、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａの比率を変えることで緑色の色調を調整することができる。
ちなみに、ＢａＧａ2Ｓ4：ＥｕのＣＩＥ色度座標は（０．１３，０．４９）であり、ＳｒＧａ2Ｓ4：ＥｕのＣＩＥ色度座標は（０．３０，０．６７）であり、ＢａＧａ2Ｓ4：ＥｕのＣＩＥ色度座標は（０．３９，０．６０）である。
【００２１】
本緑色蛍光体の吸収率は、６５％以上とすることができ、上記のように粒度分布を制御することによって、さらに７０％以上、またさらに７５％以上に調整することができる。
このように吸収率を高めることができる結果、本緑色蛍光体の外部量子効率は、３０％以上とすることができ、上記のように粒度分布を制御することによって、さらに３５％以上、またさらに４０％以上に調整することができる。
【００２２】
（製造方法）
次に、本緑色蛍光体の好ましい製造方法の一例について説明する。但し、下記に説明する製造方法に限定されるものではない。
【００２３】
本緑色蛍光体は、Ｓｒ原料、Ｂａ原料及びＣａ原料のいずれか或いはこれらの２種類以上、および、Ｇａ原料、Ｓ原料、並びにＥｕ原料などの原料をそれぞれ秤量して混合し、還元雰囲気中９００〜１４００℃で焼成し、スタンプミルやらいかい機などで解砕した後、篩などで分級し、好ましくはさらにエタノールをはじめとする非水系有機溶媒や水に沈降させて上澄みを除いて乾燥させるようにして得ることができる。
【００２４】
上記のＳｒ原料、Ｂａ原料及びＣａ原料としては、各元素の酸化物の他、複酸化物、炭酸塩等の塩を挙げることができる。
Ｇａ原料としては、ＧａＯなどのガリウム塩を挙げることができる。
Ｓ原料としては、ＳｒＳのほか、Ｓ、ＢａＳ、ＳｉＳ2、Ｃｅ2Ｓ3、Ｈ2Ｓガス等を挙げることができる。
Ｅｕ原料としては、ＥｕＦ３、Ｅｕ２Ｏ３、ＥｕＣｌ３等のユウロピウム化合物（Ｅｕ塩）を挙げることができる。
【００２５】
演色性を向上させるために、Ｐｒ、Ｓｍなどの希土類元素を色目調整剤として原料に添加してもよい。
励起効率の向上のために、Ｓｃ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ等の希土類族元素から選択される１種以上の元素を増感剤として原料に添加するようにしてもよい。
ただし、これらの添加量は、Ｓｒに対してそれぞれ５モル％以下とするのが好ましい。これらの元素の含有量が５モル％を超えると、異相が多量に析出し、輝度が著しく低下するおそれがある。
また、アルカリ金属元素、Ａｇ＋等の１価の陽イオン金属、Ｃｌ-、Ｆ-、Ｉ-等のハロゲンイオンを電荷補償剤として原料に添加するようにしてもよい。その添加量は、電荷補償効果及び輝度の点で、アルミニウム族や希土類族の含有量と等量程度とするのが好ましい。
【００２６】
原料の混合は、乾式、湿式いずれで行なってもよい。
乾式混合する場合、その混合方法を特に限定するものではなく、例えばジルコニアボールをメディアに用いてペイントシェーカーやボールミル等で混合し、必要に応じて乾燥させて、原料混合物を得るようにすればよい。
湿式混合する場合は、原料を懸濁液の状態とし、上記同様にジルコニアボールをメディアに用いてペイントシェーカーやボールミル等で混合した後、篩等でメディアを分離し、減圧乾燥や真空乾燥などの適宜乾燥法によって懸濁液から水分を除去して乾燥原料混合物を得るようにすればよい。
【００２７】
焼成する前に、必要に応じて、上記如く得られた原料混合物を粉砕、分級、乾燥を施すようにしてもよい。但し、必ずしも粉砕、分級、乾燥を施さなくてもよい。
【００２８】
焼成は、１０００℃以上で焼成するのが好ましい。
この際の焼成雰囲気としては、少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲気、一酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気、硫化水素、二硫化炭素、その他の不活性ガス又は還元性ガスの雰囲気などを採用することができるが、中でも硫化水素雰囲気で焼成するのが好ましい。
焼成温度が１０００℃以上であれば、十分かつ均一な焼成を行うことできる。焼成温度の上限は焼成炉の耐久温度、生成物の分解温度等によって決まるが、本緑色蛍光体の製造方法においては１０００〜１２００℃で焼成することが特に好ましい。また、焼成時間は焼成温度と関連するが、２〜２４時間程度である。
【００２９】
上記焼成において、原料混合物がイオウ原料を含まない場合には、硫化水素又は二硫化炭素の雰囲気中で焼成する必要がある。しかし、原料混合物中にイオウ原料を含む場合には、硫化水素、二硫化炭素又は不活性ガスの雰囲気中で焼成することができる。この場合の硫化水素及び二硫化炭素はイオウ化合物となることもあり、また生成物の分解を抑制する機能もある。
他方、焼成雰囲気に硫化水素又は二硫化炭素を用いる場合には、これらの化合物もイオウ化合物となるため、例えば、原料成分としてＢａＳを用いる場合には、バリウム化合物及びイオウ化合物を用いたことになる。
【００３０】
本緑色蛍光体の製造においては、焼成後、スタンプミルやらいかい機、ペイントシェーカーなどで解砕し、次いで篩などで分級する必要がある。解砕する際、粒度が細かくなり過ぎることのないように解砕時間を調整するのが好ましい。
また、篩などによる分級では、１５０μｍより大きい粒径、特に１３０μｍより大きい粒径、中でも特に１１０μｍより大きい粒径をカットするように分級するのが好ましい。
また、２μｍより小さい粒径、特に３μｍより小さい粒径、中でも特に４μｍより小さい粒径をカットするように分級するのが好ましい。
【００３１】
さらに、エタノールをはじめとする非水系有機溶媒や水などに投入し、超音波振動を与えつつ攪拌した後に静置させ、上澄みを除いて沈降物を回収し、次いで乾燥させるのが好ましい。この最後の溶媒沈降分級処理により、外部量子効率を顕著に高めることができる。
【００３２】
（用途）
本緑色蛍光体は、励起源と組合わせて緑色発光素子乃至装置を構成することができ、各種用途に用いることができる。例えば一般照明のほか、特殊光源、液晶のバックライトやＥＬ、ＦＥＤ、ＣＲＴ用表示デバイスなどの表示デバイスなどに利用することができる。
【００３３】
本緑色蛍光体とこれを励起し得る励起源とを組合わせた緑色発光素子乃至装置の一例として、例えば波長３００ｎｍ〜５１０ｎｍの光（すなわち、紫光〜青色光）を発生する発光体の近傍、すなわち該発光体が発光した光を受光し得る位置に本緑色蛍光体を配置して構成される緑色発光素子乃至装置を挙げることができる。具体的には、発光体からなる発光体層上に、本緑色蛍光体からなる蛍光体層を積層するようにすればよい。
この際、蛍光体層は、例えば、粉末状の本緑色蛍光体を、結合剤と共に適当な溶剤に加え、充分に混合して均一に分散させて塗布液とし、得られた塗布液を、発光層の表面に塗布及び乾燥させて塗膜（蛍光体層）を形成するようにすればよい。
また、本緑色蛍光体をガラス組成物や樹脂組成物に混練してガラス層内或いは樹脂層内に本緑色蛍光体を分散させるようにして蛍光体層を形成することもできる。
さらにまた、本緑色蛍光体をシート状に成形し、このシートを発光体層上に積層するようにしてもよいし、また、本緑色蛍光体を発光体層上に直接スパッタリングさせて製膜するようにしてもよい。
【００３４】
また、本緑色蛍光体と、赤色蛍光体と、必要に応じて青色蛍光体と、これらを励起し得る励起源とを組合わせて白色発光素子乃至装置を構成することができる。このような白色発光素子乃至装置は、例えば一般照明のほか、特殊光源、液晶のバックライトやＥＬ、ＦＥＤ、ＣＲＴ用表示デバイスなどの表示デバイスなどに利用することができる。
【００３５】
本緑色蛍光体と、赤色蛍光体と、必要に応じて青色蛍光体と、これらを励起し得る励起源とを組合わせて構成する白色発光素子乃至装置の一例として、例えば波長３００ｎｍ〜５１０ｎｍの光（すなわち、紫光〜青色光）を発生する発光体の近傍、すなわち該発光体が発光した光を受光し得る位置に本緑色蛍光体を配置すると共に赤色蛍光体と必要に応じて青色蛍光体とを配置することにより構成される白色発光素子乃至装置を挙げることができる。具体的には、発光体からなる発光体層上に、本緑色蛍光体からなる蛍光体層と、赤色蛍光体からなる蛍光体層と、必要に応じて青色蛍光体からなる蛍光体層とを積層するようにすればよい。
また、粉末状の本緑色蛍光体と赤色蛍光体と必要に応じて青色蛍光体とを、結合剤と共に適当な溶剤に加え、充分に混合して均一に分散させ、得られた塗布液を、発光層の表面に塗布及び乾燥して塗膜（蛍光体層）を形成するようにしてもよい。
また、本緑色蛍光体と赤色蛍光体と必要に応じて青色蛍光体とを、ガラス組成物や樹脂組成物に混練してガラス層内或いは樹脂層内に蛍光体を分散させるようにして蛍光体層を形成することもできる。
また、青色ＬＥＤ或いは近紫外ＬＥＤからなる励起源上に、本緑色蛍光体と赤色蛍光体を樹脂中に混練してなる蛍光体層を形成するようにしてもよい。
さらにまた、本緑色蛍光体と赤色蛍光体と必要に応じて青色蛍光体とをそれぞれシート状に成形し、このシートを発光体層上に積層するようにしてもよいし、また、本緑色蛍光体と赤色蛍光体とを発光体層上に直接スパッタリングさせて製膜するようにしてもよい。
【００３６】
（用語の解説）
本発明において「緑色発光素子乃至装置」或いは「白色発光素子乃至装置」における「発光素子」とは、少なくとも蛍光体とその励起源としての発光源とを備えた、比較的小型の光を発する発光デバイスを意図し、「発光装置」とは、少なくとも蛍光体とその励起源としての発光源とを備えた、比較的大型の光を発する発光デバイスを意図するものである。
本発明において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と記載した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であるのが好ましい」旨の意図も包含する。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明はこれらに限定されて解釈されるものではない。
【００３８】
＜レーザー回折粒度分布測定機を用いた粒度体積基準分布測定＞
９９．５％エタノール溶液で循環系内部を満たし、超音波分散などの分散処理をすることなく（装置の超音波もＯＦＦとした）、レーザー回折粒度分布測定機（堀場製作所社製「ＬＡ−９２０」）を用いて、粉末試料を透過率９０〜８５％になるように投入し、測定セル内の溶媒中粒子を循環させながら粒度を測定した。
この測定で得られた粒度体積基準分布図（チャート）から、Ｄ５、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０などを求めた。
なお、溶媒に対する相対屈折率は１．２０に設定し、循環速度を３に設定した。
【００３９】
＜比表面積の測定＞
比表面積（ＳＳＡ）は、島津製作所社製「ＦｌｏｗＳｏｒｂII２３００」にて、ＢＥＴ１点法で測定した。
【００４０】
＜ＰＬ発光スペクトルの測定＞
分光蛍光度計（日立社製、Ｆ−４５００）を用いてＰＬ (フォトルミネッセンス)スペクトルを測定した。
【００４１】
＜ＣＩＥ色度座標の測定＞
ＰＬスペクトルから、下記の式を用いて輝度発光色（ＣＩＥ色度座標ｘｙ値）を測定した。
【式１】
【００４２】
【００４３】
＜吸収率、内部量子効率、外部量子効率の測定＞
分光蛍光光度計ＦＰ−６５００、積分球ユニットＩＳＦ−５１３（日本分光株式会社製）を用い、固体量子効率計算プログラムに従い行った。なお、分光蛍光光度計は、副標準光源およびローダミンＢを用いて補正した。
励起光４６６ｎｍとした場合のＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ蛍光体の吸収率、内部量子効率、外部量子効率の計算式を以下に示す。
【式２】
【００４４】
【００４５】
[試験１］
出発原料としてＳｒＳ、Ｇａ2Ｓ3及びＥｕＳを用い、Ｓｒに対して１．０モル％となるようにＥｕＳを配合し、φ３ｍｍのジルコニアボールをメディアに用いて混合し、得られた混合物を、硫化水素雰囲気中、１０００℃で６時間焼成した。次に、焼成した得たものを解砕し、目開き１４０メッシュ及び４４０メッシュの篩を用いて、目開き１４０メッシュの篩下で且つ目開き４４０メッシュの篩上を回収し、粉末を回収してサンプルを得た。
この際、混合に用いた装置及び時間、解砕に用いた装置及び時間を変更して、様々な粒度のサンプルを得た。
また、一部のサンプルについては、前述のように回収した粉末を、９９．５％エタノール溶液（２５℃）に入れて攪拌しながら超音波（本多電子株式会社製「Ｗ−１１３」）をかけて分散させ、静置した後、上澄みを除いて沈降したものだけを回収し、乾燥機（１００℃）で１０分乾燥させてサンプル（サンプル１−４１）を得た。
【００４６】
このようにして得られたサンプル１−４１について、それぞれ粒度体積基準分布測定を行ってＤ５、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、Ｄ９５、Ｄ９９．９を測定すると共に、それぞれについて吸収率を測定し（表１）、粒径（Ｄ５、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、Ｄ９５、Ｄ９９．９）と吸収率との関係をグラフにプロットした（図１）。また、各粒径についてプロットを結んで相関係数を求めてグラフ中に記入した。
この結果、少なくとも本緑色蛍光体の組成、すなわちＳｒ、Ｂａ及びＣａのうちの一種又は二種以上の組み合わせからなる元素と、Ｇａ及びＳとを含有する母体結晶に、発光中心としてＥｕをドープしてなる緑色蛍光体においては、異なる製造方法で得たサンプルであっても、吸収率とＤ５０との関係では、相関係数がＲ2＜０．５を示す一方、Ｄ５及びＤ１０との関係ではＲ2＞０．９を示すことが認められた。すなわち、本緑色蛍光体の組成においては、中心粒径を示すＤ５０を規定したのでは、吸収率を改善することはできないが、Ｄ１０乃至Ｄ５を規定することにより、吸収率を改善できることを見出すことができた。
【００４７】
【表１】
【００４８】
［実施例１〜３及び比較例１〜２］
前記で得られた知見に基づき、粒度分布と、吸収率や外部量子効率、ＣＩＥ等との関係をより正確に把握するため、粒度分布に基づいてグループ分けした実施例１群、２群、３群及び比較例群について比較検討した。
なお、実施例１群、２群、３群及び比較例群は、各種製造方法で得られた蛍光体粉体を、下記表２に示すように、粒度分布に基づいてグループ分けしたものである。
【００４９】
【表２】
【００５０】
（実施例及び比較例の製造方法）
出発原料としてＳｒＳ、Ｇａ2Ｓ3及びＥｕＳを用い、Ｓｒに対して１．０モル％となるようにＥｕＳを配合し、φ３ｍｍのジルコニアボールをメディアに用いてペイントシェイカーで１００分間混合し、得られた混合物を、硫化水素雰囲気中、９００℃〜１０００℃で１時間〜２４時間焼成した（実施例によっては、多段階的に焼成を行った。）
次に、らいかい機（日陶科学社製「ＡＬＭ−３６０Ｔ」）で０．５分〜２５分間解砕するか、或いは、ペイントシェーカー（浅田鉄工株式会社製ペイントシェーカー「１００Ｖ」）で１０分〜３０分間解砕した後、目開き１４０メッシュ及び４４０メッシュの篩を用いて、目開き１４０メッシュの篩下で且つ目開き４４０メッシュの篩上を回収し、一般式ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+で示される結晶からなる蛍光体粉末を得た。
【００５１】
また、実施例によっては、さらに次のようなエタノール沈降分級処理を行った。
すなわち、前記のように篩分けして回収した粉末を、さらに９９．５％エタノール溶液（２５℃）に入れて、実施例によっては超音波（本多電子株式会社製「Ｗ−１１３」）を２８Ｈｚ、４５Ｈｚ、１００Ｈｚの順番に１分〜２分かけて分散させた後、３０秒〜１０分間静置した（この時間が、表３に示したエタノール沈降時間）。次いで、上澄みを除いて沈降したものだけを回収し、乾燥機（１００℃）で１０分乾燥させて、一般式ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+で示される結晶からなる蛍光体粉末を得た。
【００５２】
【表３】
【００５３】
【表４】
【００５４】
（考察）
この結果、励起スペクトル（図２（Ｂ））より、本緑色蛍光体（サンプル１）は、波長３００ｎｍ〜５１０ｎｍの光（すなわち、紫光〜青色光）により十分励起され、特に２つのピークが見られることから、近紫外光及び青色光によってより十分励起されることを確認した。
また、本明細書に示さない試験の結果、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａの比率を変えることで、波長５０２ｎｍ±３０ｎｍ〜５５７ｎｍ±３０ｎｍの範囲内で発光ピーク位置を調整でき、また、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａの比率を変えることで、ＣＩＥ色度座標ｘ＝０．０５〜０．４０、ｙ＝０．５０〜０．８０の範囲で緑色の色調を調整できることが確認され、その際、本緑色蛍光体は、同一組成であれば、近紫外領域〜青色領域の波長（３００ｎｍ〜５１０ｎｍ程度）のいずれの波長で励起しても、発光スペクトルの幅、位置が変わらないことを確認した。
【００５５】
蛍光体粒子の吸収率を６５％以上に高める、好ましくは７０％以上に高める、より好ましくは７５％以上に高めるという観点から、Ｄ１０に関しては４．５μｍ〜３０μｍであることが必要であり、好ましくは５μｍ〜３０μｍ、より好ましくは７μｍ〜３０μｍである。また、Ｄ５に関しては、３．５μｍ〜２０μｍであることが好ましく、特に４．５μｍ〜２０μｍ、中でも特に５μｍ〜２０μｍであるのが好ましい。Ｄ９０に関しては、７．５μｍ以上、特に１３μｍ以上、その中でも特に２２μｍ以上であるのが好ましく、また、１９０μｍ以下、中でも１００μｍ以下、その中でも特に５０μｍ以下（特に５０μｍ未満）であるのが特に好ましいことが認められた。
【００５６】
また、同じく蛍光体粒子の吸収率を６５％以上に高める、好ましくは７０％以上に高める、より好ましくは７５％以上に高めるという観点から、Ｄ５０に関しては、７μｍ〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは８μｍ〜５０μｍ、特により好ましくは１２μｍ〜５０μｍであることが認められた。
そして、通過分積算５０％の頻度（％、ｐ５０という）に対する通過分積算１０％の頻度（％、ｐ１０という）の割合（ｐ１０／ｐ５０）に関しては、０．２０〜０．６５であることが好ましく、特に０．２０〜０．６０、中でも特に０．２０〜０．５５であるのが好ましいことが認められた。
ここで、「頻度」とは、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲で１２８ｃｈの場合の該当する粒径の頻度（％）を意味するものである。
【００５７】
また、エタノール沈降分級処理（エタノールで洗浄及び沈降分級）すると、吸収率および外部量子効率が顕著に向上することが確認できた。 但し、ＣａＳ：ＥｕおよびＳｒＳ：Ｅｕに対して同様の処理を行った結果、外部量子効率が顕著に向上する効果は認められなかった。
【００５８】
［実施例４〜８及び比較例３］
出発原料としてＳｒＳ、Ｇａ２Ｓ３及びＥｕＳを用い、Ｇａ／Ｓｒの原子比が表５に示す値となるようにＳｒＳ及びＧａ２Ｓ３を配合すると共に、焼成温度を表５に示す温度とした以外は、実施例２−１０と同様に焼成及び解砕までを行い、一般式にＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ２＋で示される結晶からなる蛍光体粉末（サンプル）を得た。
また、さらにその後、目開き１４０メッシュ及び４４０メッシュの篩を用いて、目開き１４０メッシュの篩下で且つ目開き４４０メッシュの篩上を回収する分級を行い、一般式ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ２＋で示される結晶からなる蛍光体粉末（サンプル）を得た。
【００５９】
【表５】
【００６０】
分級前サンプル（焼成後）について注目すると、Ｇａ／Ｓｒ＞２．００にすることで、Ｄ１０の値に大きな差異はないにもかかわらず、Ｄ５０の値は大幅に大きくなることが分かった。つまり、Ｇａ／Ｓｒ＞２．００にすることで、吸収率低下の要因である微粒を除去しやすくなり、分級収率を改善することができ、工業的には生産性が格段に向上することができる。
よって、このような分級収率の観点から、Ｇａ／Ｓｒは、２．２〜３．０の範囲内であることがより好ましく、特に２．４〜２．７の範囲内であることがさらに好ましいものと考えることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、緑色蛍光体に関する。詳しくは、青色ＬＥＤや近紫外ＬＥＤで励起することができ、照明用蛍光体として用いたり、液晶のバックライトや、ＦＥＤ（電界放射型ディスプレイ）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）、ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）などのディスプレイ用蛍光体として用いたりすることができる緑色蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在の照明用光源の主流は、蛍光灯や白熱電球であるが、ＬＥＤ（発光ダイオード）を光源に用いたものは、蛍光灯等に比べて消費電力が少なく、寿命も長く、手で触っても熱くないなど安全性の面でも優れている上、水銀等の有害物質を含まず環境面でも優れているため、近い将来、照明用光源の主流となることが期待されている。
【０００３】
現行の白色ＬＥＤは、青色ＬＥＤとＹＡＧ：Ｃｅ（黄）とを組み合わせて構成されているが、自然な発色性を示す演色性に劣り、特に赤色物体や人肌をこのような現行の白色ＬＥＤで照らしても自然光に照らされた色を再現できないという問題を抱えていた。そこで、このような現行白色ＬＥＤの演色性を改善する手法として、近紫外ＬＥＤと赤、緑、青の３種類の蛍光体とを組み合わせたり、青色ＬＥＤと赤、緑の２種類の蛍光体とを組み合わせたりして白色ＬＥＤを構成することが検討されており、かかる目的に使用する緑色蛍光体として、ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕが開示されている（特許文献１、２及び３参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−０６０７４７号公報
【特許文献２】特開２００７−０５６２６７号公報
【特許文献３】特開２００７−２１４５７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来、開示されていたＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕからなる緑色蛍光体は、発光効率をさらに高める必要があった。発光効率を高めるためには、外部量子効率（＝内部量子効率×吸収率）の高い蛍光体を用いることが重要である。そこで本発明は、外部量子効率を左右する要因の一つである吸収率に着目し、発光効率を高めるべく、優れた吸収率を示す緑色蛍光体を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａのうちの一種又は二種以上の組み合わせからなる元素、Ｇａ及びＳを含有する母体結晶と、発光中心とを含有する緑色蛍光体であって、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布において、小粒径側からの通過分積算（「積算通過分率」とも称される）１０％の粒子径（Ｄ１０）が４．５μｍ〜３０μｍであることを特徴とする緑色蛍光体を提案するものである。
【０００７】
本発明の緑色蛍光体によれば、近紫外領域〜青色領域の波長（３００ｎｍ〜５１０ｎｍ程度）の励起光によって緑色を発光し、しかも、優れた吸収率を示し、高い外部量子効率を実現できる緑色蛍光体を提供することができる。
本発明者の研究により、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａのうちの一種又は二種以上の組み合わせからなる元素、Ｇａ及びＳを含有する母体結晶と、発光中心とを含有する緑色蛍光体においては、その吸収率は、中心粒径を示すＤ５０や平均粒径との相関性が低い一方、Ｄ１０との相関性が極めて高いことが分かった。そこで、このような新たな知見に基づき、本発明は、前記緑色蛍光体のＤ１０を規定することにより、吸収率の高い緑色蛍光体を提案するものである。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】サンプル（Ｎ＝４１）について、Ｄ５、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０などの粒径種別ごとに、粒径（μｍ）と吸収率（％）との関係を示したグラフである。
【図２】（Ａ）は実施例２−１で得られた蛍光体の発光スペクトルであり、（Ｂ）はその励起スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に本発明の実施形態について詳細に述べるが、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００１０】
本実施形態に係る緑色蛍光体（以下「本緑色蛍光体」という）は、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａのうちの一種又は二種以上の組み合わせからなる元素と、Ｇａ及びＳとを含有する母体結晶に、発光中心としてＥｕ2+をドープしてなる緑色蛍光体である。
【００１１】
本緑色蛍光体は、一般式で言えば、ＭＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+（但し、Ｍは、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａのうちの一種或いは二種以上の組合せからなる元素）で示される結晶を含む蛍光体である。
但し、本緑色蛍光体における構成元素の質量比率としては、Ｍについては、全体の１３〜３４質量％、好ましくは１５〜３０質量％、特に好ましくは１７〜２８質量％が許容され、Ｇａについては、全体の３４〜４６質量％、好ましくは３７〜４３質量％、特に好ましくは３８〜４２質量％が許容される。
【００１２】
本緑色蛍光体の発光中心（発光イオン）は、２価のＥｕ2+を含むもの、特に２価のＥｕ2+のみであるのが好ましい。Ｅｕ2+の発光波長(色)は、母結晶に強く依存し、母結晶によって多彩な波長を示すことが知られているが、本緑色蛍光体が特定する母結晶であれば緑色を示す発光スペクトルを得ることができる。
Ｅｕ２＋の濃度は、母結晶中のＳｒの濃度の０．１〜１０ｍｏｌ％であることが好ましく、中でも０．５〜７ｍｏｌ％、その中でも特に１〜５ｍｏｌ％であるのが好ましい。
なお、発光中心（発光イオン）として、Ｅｕ2+以外のイオン、例えば希土類イオン及び遷移金属イオンからなる群より選ばれた１種又は２種以上のイオンを用いても同様の効果を期待することができる。希土類イオンとしては、例えばＳｃ、Ｔｂ、Ｅｒ等のイオンが挙げられ、遷移金属イオンとしては、例えばＭｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｔｉ等のイオンが挙げられる。
【００１３】
（粒度分布）
本緑色蛍光体は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布において、小粒径側からの通過分積算１０％の粒子径（Ｄ１０）が４．５μｍ〜３０μｍであることが重要であり、５μｍ〜３０μｍ、特に７μｍ〜３０μｍであることが好ましい。
本緑色蛍光体の組成の緑色蛍光体においては、Ｄ１０と吸収率との相関性が特に高く、Ｄ１０を４．５μｍ以上に規制することにより蛍光体粒子の吸収率（光源の光を蛍光体が吸収する効率）を６５％以上にすることができ、５μｍ以上に規制することにより蛍光体粒子の吸収率を７０％以上にすることができ、蛍光体粒子の外部量子効率（光を取り出す効率）を高めることができる。但し、Ｄ１０が３０μｍを超えると吸収率が低下し、用途によっては、蛍光体を樹脂中に分散させて使用するため、その場合には単位体積当たりの充填率が低下する可能性があるため好ましくない。また、低粘性樹脂を使用した場合は分散性が悪くなるため、白色ＬＥＤなど発光素子の性能を十分に引き出すことが難しくなる可能性がある。よって、Ｄ１０の上限値は３０μｍ以下であるのが好ましい。
【００１４】
また、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布において、小粒径側からの通過分積算５％の粒子径（Ｄ５）に関しては、３．５μｍ〜２０μｍであるのが好ましく、特に４．５μｍ〜２０μｍ、中でも特に５μｍ〜２０μｍであるのが好ましい。
本緑色蛍光体の組成の緑色蛍光体においては、Ｄ５も吸収率との相関性が高いため、Ｄ５を３．５μｍ以上に規制することによって、蛍光体粒子の吸収率をより確実に６５％以上にすることができ、４．５μｍ以上に規制することにより蛍光体粒子の吸収率をより確実に７０％以上にすることができ、蛍光体粒子の外部量子効率をより一層高めることができる。
他方、Ｄ５の上限は、Ｄ１０と同様の理由で２０μｍ以下であるのが好ましい。
【００１５】
さらに、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布において、小粒径側からの通過分積算９０％の粒子径（Ｄ９０）が７．５μｍ以上であるのが好ましく、特に１３μｍ以上、その中でも特に２２μｍ以上であるのが好ましい。
その一方で、１５０μｍより大きい粒径、特に１９０μｍより大きい粒径のものは、吸収率を下げることが判明しているため、Ｄ９０は１９０μｍ以下（特に１９０μｍ未満）であるのが好ましく、中でも１００μｍ以下（特に１００μｍ未満）、その中でも特に５０μｍ以下（特に５０μｍ未満）であるのが特に好ましい。
【００１６】
また、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布において、小粒径側からの通過分積算５０％の粒子径（Ｄ５０）は７μｍ〜５０μｍであるのが好ましく、特に８μｍ〜５０μｍ、中でも特に１２μｍ〜４５μｍであるのが好ましい。
そしてこの際、小粒径側からの通過分積算５０％の頻度（％、ｐ５０という）に対する、小粒径側からの通過分積算１０％の頻度（％、ｐ１０という）の割合（ｐ１０／ｐ５０）が、０．２０〜０．６５であるのが好ましく、特に０．２０〜０．６０、中でも特に０．２０〜０．５５であるのが好ましい。
ここで、「頻度」とは、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲を１２８ｃｈに区分した際に、該当するｃｈの粒径の頻度（％）を意味するものである。
【００１７】
（比表面積）
本緑色蛍光体の比表面積は、０．２０〜１．２ｍ2／ｇであるのが好ましく、特に０．２２〜０．９０ｍ2／ｇ、中でも特に０．２５〜０．６０ｍ2／ｇであるのが好ましい。
【００１８】
（本緑色蛍光体の特徴）
本緑色蛍光体は、近紫外領域〜青色領域の波長（３００ｎｍ〜５１０ｎｍ程度）の光によって励起され、緑色光を発光するものである（図２（Ａ）（Ｂ）参照）。
【００１９】
本緑色蛍光体の発光スペクトルに関して言えば、波長３００ｎｍ〜５１０ｎｍ程度の光励起によって、波長５０２ｎｍ±３０ｎｍ〜５５７ｎｍ±３０ｎｍの領域に発光ピークを有するという特徴を備えており、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａの比率を変えることで、波長５０２ｎｍ±３０ｎｍ〜５５７ｎｍ±３０ｎｍの範囲内で緑色の色調を調整することができる。
ちなみに、ＢａＧａ2Ｓ4：Ｅｕの発光ピークは５０２ｎｍ±３０ｎｍであり、ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕの発光ピークは５３６ｎｍ±３０ｎｍであり、ＣａＧａ2Ｓ4：Ｅｕの発光ピークは ５５７ｎｍ±３０ｎｍである。
なお、本緑色蛍光体は、同一組成であれば、近紫外領域〜青色領域の波長（３００ｎｍ〜５１０ｎｍ程度）のいずれの波長で励起しても、発光スペクトルの幅、位置が変わらない点にも一つの特徴がある。
【００２０】
ＣＩＥ色度座標について言えば、本緑色蛍光体は、ｘ＝０．０５〜０．４０、ｙ＝０．５０〜０．８０で示される緑色光、特にｘ＝０．１５〜０．３５、ｙ＝０．６０〜０．７５で示される緑色光、中でもｘ＝０．２５〜０．３３、ｙ＝０．６５〜０．７３で示される緑色光を発光することができ、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａの比率を変えることで緑色の色調を調整することができる。
ちなみに、ＢａＧａ2Ｓ4：ＥｕのＣＩＥ色度座標は（０．１３，０．４９）であり、ＳｒＧａ2Ｓ4：ＥｕのＣＩＥ色度座標は（０．３０，０．６７）であり、ＢａＧａ2Ｓ4：ＥｕのＣＩＥ色度座標は（０．３９，０．６０）である。
【００２１】
本緑色蛍光体の吸収率は、６５％以上とすることができ、上記のように粒度分布を制御することによって、さらに７０％以上、またさらに７５％以上に調整することができる。
このように吸収率を高めることができる結果、本緑色蛍光体の外部量子効率は、３０％以上とすることができ、上記のように粒度分布を制御することによって、さらに３５％以上、またさらに４０％以上に調整することができる。
【００２２】
（製造方法）
次に、本緑色蛍光体の好ましい製造方法の一例について説明する。但し、下記に説明する製造方法に限定されるものではない。
【００２３】
本緑色蛍光体は、Ｓｒ原料、Ｂａ原料及びＣａ原料のいずれか或いはこれらの２種類以上、および、Ｇａ原料、Ｓ原料、並びにＥｕ原料などの原料をそれぞれ秤量して混合し、還元雰囲気中９００〜１４００℃で焼成し、スタンプミルやらいかい機などで解砕した後、篩などで分級し、好ましくはさらにエタノールをはじめとする非水系有機溶媒や水に沈降させて上澄みを除いて乾燥させるようにして得ることができる。
【００２４】
上記のＳｒ原料、Ｂａ原料及びＣａ原料としては、各元素の酸化物の他、複酸化物、炭酸塩等の塩を挙げることができる。
Ｇａ原料としては、ＧａＯなどのガリウム塩を挙げることができる。
Ｓ原料としては、ＳｒＳのほか、Ｓ、ＢａＳ、ＳｉＳ2、Ｃｅ2Ｓ3、Ｈ2Ｓガス等を挙げることができる。
Ｅｕ原料としては、ＥｕＦ３、Ｅｕ２Ｏ３、ＥｕＣｌ３等のユウロピウム化合物（Ｅｕ塩）を挙げることができる。
【００２５】
演色性を向上させるために、Ｐｒ、Ｓｍなどの希土類元素を色目調整剤として原料に添加してもよい。
励起効率の向上のために、Ｓｃ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ等の希土類族元素から選択される１種以上の元素を増感剤として原料に添加するようにしてもよい。
ただし、これらの添加量は、Ｓｒに対してそれぞれ５モル％以下とするのが好ましい。これらの元素の含有量が５モル％を超えると、異相が多量に析出し、輝度が著しく低下するおそれがある。
また、アルカリ金属元素、Ａｇ＋等の１価の陽イオン金属、Ｃｌ-、Ｆ-、Ｉ-等のハロゲンイオンを電荷補償剤として原料に添加するようにしてもよい。その添加量は、電荷補償効果及び輝度の点で、アルミニウム族や希土類族の含有量と等量程度とするのが好ましい。
【００２６】
原料の混合は、乾式、湿式いずれで行なってもよい。
乾式混合する場合、その混合方法を特に限定するものではなく、例えばジルコニアボールをメディアに用いてペイントシェーカーやボールミル等で混合し、必要に応じて乾燥させて、原料混合物を得るようにすればよい。
湿式混合する場合は、原料を懸濁液の状態とし、上記同様にジルコニアボールをメディアに用いてペイントシェーカーやボールミル等で混合した後、篩等でメディアを分離し、減圧乾燥や真空乾燥などの適宜乾燥法によって懸濁液から水分を除去して乾燥原料混合物を得るようにすればよい。
【００２７】
焼成する前に、必要に応じて、上記如く得られた原料混合物を粉砕、分級、乾燥を施すようにしてもよい。但し、必ずしも粉砕、分級、乾燥を施さなくてもよい。
【００２８】
焼成は、１０００℃以上で焼成するのが好ましい。
この際の焼成雰囲気としては、少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲気、一酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気、硫化水素、二硫化炭素、その他の不活性ガス又は還元性ガスの雰囲気などを採用することができるが、中でも硫化水素雰囲気で焼成するのが好ましい。
焼成温度が１０００℃以上であれば、十分かつ均一な焼成を行うことできる。焼成温度の上限は焼成炉の耐久温度、生成物の分解温度等によって決まるが、本緑色蛍光体の製造方法においては１０００〜１２００℃で焼成することが特に好ましい。また、焼成時間は焼成温度と関連するが、２〜２４時間程度である。
【００２９】
上記焼成において、原料混合物がイオウ原料を含まない場合には、硫化水素又は二硫化炭素の雰囲気中で焼成する必要がある。しかし、原料混合物中にイオウ原料を含む場合には、硫化水素、二硫化炭素又は不活性ガスの雰囲気中で焼成することができる。この場合の硫化水素及び二硫化炭素はイオウ化合物となることもあり、また生成物の分解を抑制する機能もある。
他方、焼成雰囲気に硫化水素又は二硫化炭素を用いる場合には、これらの化合物もイオウ化合物となるため、例えば、原料成分としてＢａＳを用いる場合には、バリウム化合物及びイオウ化合物を用いたことになる。
【００３０】
本緑色蛍光体の製造においては、焼成後、スタンプミルやらいかい機、ペイントシェーカーなどで解砕し、次いで篩などで分級する必要がある。解砕する際、粒度が細かくなり過ぎることのないように解砕時間を調整するのが好ましい。
また、篩などによる分級では、１５０μｍより大きい粒径、特に１３０μｍより大きい粒径、中でも特に１１０μｍより大きい粒径をカットするように分級するのが好ましい。
また、２μｍより小さい粒径、特に３μｍより小さい粒径、中でも特に４μｍより小さい粒径をカットするように分級するのが好ましい。
【００３１】
さらに、エタノールをはじめとする非水系有機溶媒や水などに投入し、超音波振動を与えつつ攪拌した後に静置させ、上澄みを除いて沈降物を回収し、次いで乾燥させるのが好ましい。この最後の溶媒沈降分級処理により、外部量子効率を顕著に高めることができる。
【００３２】
（用途）
本緑色蛍光体は、励起源と組合わせて緑色発光素子乃至装置を構成することができ、各種用途に用いることができる。例えば一般照明のほか、特殊光源、液晶のバックライトやＥＬ、ＦＥＤ、ＣＲＴ用表示デバイスなどの表示デバイスなどに利用することができる。
【００３３】
本緑色蛍光体とこれを励起し得る励起源とを組合わせた緑色発光素子乃至装置の一例として、例えば波長３００ｎｍ〜５１０ｎｍの光（すなわち、紫光〜青色光）を発生する発光体の近傍、すなわち該発光体が発光した光を受光し得る位置に本緑色蛍光体を配置して構成される緑色発光素子乃至装置を挙げることができる。具体的には、発光体からなる発光体層上に、本緑色蛍光体からなる蛍光体層を積層するようにすればよい。
この際、蛍光体層は、例えば、粉末状の本緑色蛍光体を、結合剤と共に適当な溶剤に加え、充分に混合して均一に分散させて塗布液とし、得られた塗布液を、発光層の表面に塗布及び乾燥させて塗膜（蛍光体層）を形成するようにすればよい。
また、本緑色蛍光体をガラス組成物や樹脂組成物に混練してガラス層内或いは樹脂層内に本緑色蛍光体を分散させるようにして蛍光体層を形成することもできる。
さらにまた、本緑色蛍光体をシート状に成形し、このシートを発光体層上に積層するようにしてもよいし、また、本緑色蛍光体を発光体層上に直接スパッタリングさせて製膜するようにしてもよい。
【００３４】
また、本緑色蛍光体と、赤色蛍光体と、必要に応じて青色蛍光体と、これらを励起し得る励起源とを組合わせて白色発光素子乃至装置を構成することができる。このような白色発光素子乃至装置は、例えば一般照明のほか、特殊光源、液晶のバックライトやＥＬ、ＦＥＤ、ＣＲＴ用表示デバイスなどの表示デバイスなどに利用することができる。
【００３５】
本緑色蛍光体と、赤色蛍光体と、必要に応じて青色蛍光体と、これらを励起し得る励起源とを組合わせて構成する白色発光素子乃至装置の一例として、例えば波長３００ｎｍ〜５１０ｎｍの光（すなわち、紫光〜青色光）を発生する発光体の近傍、すなわち該発光体が発光した光を受光し得る位置に本緑色蛍光体を配置すると共に赤色蛍光体と必要に応じて青色蛍光体とを配置することにより構成される白色発光素子乃至装置を挙げることができる。具体的には、発光体からなる発光体層上に、本緑色蛍光体からなる蛍光体層と、赤色蛍光体からなる蛍光体層と、必要に応じて青色蛍光体からなる蛍光体層とを積層するようにすればよい。
また、粉末状の本緑色蛍光体と赤色蛍光体と必要に応じて青色蛍光体とを、結合剤と共に適当な溶剤に加え、充分に混合して均一に分散させ、得られた塗布液を、発光層の表面に塗布及び乾燥して塗膜（蛍光体層）を形成するようにしてもよい。
また、本緑色蛍光体と赤色蛍光体と必要に応じて青色蛍光体とを、ガラス組成物や樹脂組成物に混練してガラス層内或いは樹脂層内に蛍光体を分散させるようにして蛍光体層を形成することもできる。
また、青色ＬＥＤ或いは近紫外ＬＥＤからなる励起源上に、本緑色蛍光体と赤色蛍光体を樹脂中に混練してなる蛍光体層を形成するようにしてもよい。
さらにまた、本緑色蛍光体と赤色蛍光体と必要に応じて青色蛍光体とをそれぞれシート状に成形し、このシートを発光体層上に積層するようにしてもよいし、また、本緑色蛍光体と赤色蛍光体とを発光体層上に直接スパッタリングさせて製膜するようにしてもよい。
【００３６】
（用語の解説）
本発明において「緑色発光素子乃至装置」或いは「白色発光素子乃至装置」における「発光素子」とは、少なくとも蛍光体とその励起源としての発光源とを備えた、比較的小型の光を発する発光デバイスを意図し、「発光装置」とは、少なくとも蛍光体とその励起源としての発光源とを備えた、比較的大型の光を発する発光デバイスを意図するものである。
本発明において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と記載した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であるのが好ましい」旨の意図も包含する。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明はこれらに限定されて解釈されるものではない。
【００３８】
＜レーザー回折粒度分布測定機を用いた粒度体積基準分布測定＞
９９．５％エタノール溶液で循環系内部を満たし、超音波分散などの分散処理をすることなく（装置の超音波もＯＦＦとした）、レーザー回折粒度分布測定機（堀場製作所社製「ＬＡ−９２０」）を用いて、粉末試料を透過率９０〜８５％になるように投入し、測定セル内の溶媒中粒子を循環させながら粒度を測定した。
この測定で得られた粒度体積基準分布図（チャート）から、Ｄ５、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０などを求めた。
なお、溶媒に対する相対屈折率は１．２０に設定し、循環速度を３に設定した。
【００３９】
＜比表面積の測定＞
比表面積（ＳＳＡ）は、島津製作所社製「ＦｌｏｗＳｏｒｂII２３００」にて、ＢＥＴ１点法で測定した。
【００４０】
＜ＰＬ発光スペクトルの測定＞
分光蛍光度計（日立社製、Ｆ−４５００）を用いてＰＬ (フォトルミネッセンス)スペクトルを測定した。
【００４１】
＜ＣＩＥ色度座標の測定＞
ＰＬスペクトルから、下記の式を用いて輝度発光色（ＣＩＥ色度座標ｘｙ値）を測定した。
【式１】
【００４２】
【００４３】
＜吸収率、内部量子効率、外部量子効率の測定＞
分光蛍光光度計ＦＰ−６５００、積分球ユニットＩＳＦ−５１３（日本分光株式会社製）を用い、固体量子効率計算プログラムに従い行った。なお、分光蛍光光度計は、副標準光源およびローダミンＢを用いて補正した。
励起光４６６ｎｍとした場合のＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ蛍光体の吸収率、内部量子効率、外部量子効率の計算式を以下に示す。
【式２】
【００４４】
【００４５】
[試験１］
出発原料としてＳｒＳ、Ｇａ2Ｓ3及びＥｕＳを用い、Ｓｒに対して１．０モル％となるようにＥｕＳを配合し、φ３ｍｍのジルコニアボールをメディアに用いて混合し、得られた混合物を、硫化水素雰囲気中、１０００℃で６時間焼成した。次に、焼成した得たものを解砕し、目開き１４０メッシュ及び４４０メッシュの篩を用いて、目開き１４０メッシュの篩下で且つ目開き４４０メッシュの篩上を回収し、粉末を回収してサンプルを得た。
この際、混合に用いた装置及び時間、解砕に用いた装置及び時間を変更して、様々な粒度のサンプルを得た。
また、一部のサンプルについては、前述のように回収した粉末を、９９．５％エタノール溶液（２５℃）に入れて攪拌しながら超音波（本多電子株式会社製「Ｗ−１１３」）をかけて分散させ、静置した後、上澄みを除いて沈降したものだけを回収し、乾燥機（１００℃）で１０分乾燥させてサンプル（サンプル１−４１）を得た。
【００４６】
このようにして得られたサンプル１−４１について、それぞれ粒度体積基準分布測定を行ってＤ５、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、Ｄ９５、Ｄ９９．９を測定すると共に、それぞれについて吸収率を測定し（表１）、粒径（Ｄ５、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、Ｄ９５、Ｄ９９．９）と吸収率との関係をグラフにプロットした（図１）。また、各粒径についてプロットを結んで相関係数を求めてグラフ中に記入した。
この結果、少なくとも本緑色蛍光体の組成、すなわちＳｒ、Ｂａ及びＣａのうちの一種又は二種以上の組み合わせからなる元素と、Ｇａ及びＳとを含有する母体結晶に、発光中心としてＥｕをドープしてなる緑色蛍光体においては、異なる製造方法で得たサンプルであっても、吸収率とＤ５０との関係では、相関係数がＲ2＜０．５を示す一方、Ｄ５及びＤ１０との関係ではＲ2＞０．９を示すことが認められた。すなわち、本緑色蛍光体の組成においては、中心粒径を示すＤ５０を規定したのでは、吸収率を改善することはできないが、Ｄ１０乃至Ｄ５を規定することにより、吸収率を改善できることを見出すことができた。
【００４７】
【表１】
【００４８】
［実施例１〜３及び比較例１〜２］
前記で得られた知見に基づき、粒度分布と、吸収率や外部量子効率、ＣＩＥ等との関係をより正確に把握するため、粒度分布に基づいてグループ分けした実施例１群、２群、３群及び比較例群について比較検討した。
なお、実施例１群、２群、３群及び比較例群は、各種製造方法で得られた蛍光体粉体を、下記表２に示すように、粒度分布に基づいてグループ分けしたものである。
【００４９】
【表２】
【００５０】
（実施例及び比較例の製造方法）
出発原料としてＳｒＳ、Ｇａ2Ｓ3及びＥｕＳを用い、Ｓｒに対して１．０モル％となるようにＥｕＳを配合し、φ３ｍｍのジルコニアボールをメディアに用いてペイントシェイカーで１００分間混合し、得られた混合物を、硫化水素雰囲気中、９００℃〜１０００℃で１時間〜２４時間焼成した（実施例によっては、多段階的に焼成を行った。）
次に、らいかい機（日陶科学社製「ＡＬＭ−３６０Ｔ」）で０．５分〜２５分間解砕するか、或いは、ペイントシェーカー（浅田鉄工株式会社製ペイントシェーカー「１００Ｖ」）で１０分〜３０分間解砕した後、目開き１４０メッシュ及び４４０メッシュの篩を用いて、目開き１４０メッシュの篩下で且つ目開き４４０メッシュの篩上を回収し、一般式ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+で示される結晶からなる蛍光体粉末を得た。
【００５１】
また、実施例によっては、さらに次のようなエタノール沈降分級処理を行った。
すなわち、前記のように篩分けして回収した粉末を、さらに９９．５％エタノール溶液（２５℃）に入れて、実施例によっては超音波（本多電子株式会社製「Ｗ−１１３」）を２８Ｈｚ、４５Ｈｚ、１００Ｈｚの順番に１分〜２分かけて分散させた後、３０秒〜１０分間静置した（この時間が、表３に示したエタノール沈降時間）。次いで、上澄みを除いて沈降したものだけを回収し、乾燥機（１００℃）で１０分乾燥させて、一般式ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+で示される結晶からなる蛍光体粉末を得た。
【００５２】
【表３】
【００５３】
【表４】
【００５４】
（考察）
この結果、励起スペクトル（図２（Ｂ））より、本緑色蛍光体（サンプル１）は、波長３００ｎｍ〜５１０ｎｍの光（すなわち、紫光〜青色光）により十分励起され、特に２つのピークが見られることから、近紫外光及び青色光によってより十分励起されることを確認した。
また、本明細書に示さない試験の結果、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａの比率を変えることで、波長５０２ｎｍ±３０ｎｍ〜５５７ｎｍ±３０ｎｍの範囲内で発光ピーク位置を調整でき、また、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａの比率を変えることで、ＣＩＥ色度座標ｘ＝０．０５〜０．４０、ｙ＝０．５０〜０．８０の範囲で緑色の色調を調整できることが確認され、その際、本緑色蛍光体は、同一組成であれば、近紫外領域〜青色領域の波長（３００ｎｍ〜５１０ｎｍ程度）のいずれの波長で励起しても、発光スペクトルの幅、位置が変わらないことを確認した。
【００５５】
蛍光体粒子の吸収率を６５％以上に高める、好ましくは７０％以上に高める、より好ましくは７５％以上に高めるという観点から、Ｄ１０に関しては４．５μｍ〜３０μｍであることが必要であり、好ましくは５μｍ〜３０μｍ、より好ましくは７μｍ〜３０μｍである。また、Ｄ５に関しては、３．５μｍ〜２０μｍであることが好ましく、特に４．５μｍ〜２０μｍ、中でも特に５μｍ〜２０μｍであるのが好ましい。Ｄ９０に関しては、７．５μｍ以上、特に１３μｍ以上、その中でも特に２２μｍ以上であるのが好ましく、また、１９０μｍ以下、中でも１００μｍ以下、その中でも特に５０μｍ以下（特に５０μｍ未満）であるのが特に好ましいことが認められた。
【００５６】
また、同じく蛍光体粒子の吸収率を６５％以上に高める、好ましくは７０％以上に高める、より好ましくは７５％以上に高めるという観点から、Ｄ５０に関しては、７μｍ〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは８μｍ〜５０μｍ、特により好ましくは１２μｍ〜５０μｍであることが認められた。
そして、通過分積算５０％の頻度（％、ｐ５０という）に対する通過分積算１０％の頻度（％、ｐ１０という）の割合（ｐ１０／ｐ５０）に関しては、０．２０〜０．６５であることが好ましく、特に０．２０〜０．６０、中でも特に０．２０〜０．５５であるのが好ましいことが認められた。
ここで、「頻度」とは、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲で１２８ｃｈの場合の該当する粒径の頻度（％）を意味するものである。
【００５７】
また、エタノール沈降分級処理（エタノールで洗浄及び沈降分級）すると、吸収率および外部量子効率が顕著に向上することが確認できた。 但し、ＣａＳ：ＥｕおよびＳｒＳ：Ｅｕに対して同様の処理を行った結果、外部量子効率が顕著に向上する効果は認められなかった。
【００５８】
［実施例４〜８及び比較例３］
出発原料としてＳｒＳ、Ｇａ２Ｓ３及びＥｕＳを用い、Ｇａ／Ｓｒの原子比が表５に示す値となるようにＳｒＳ及びＧａ２Ｓ３を配合すると共に、焼成温度を表５に示す温度とした以外は、実施例２−１０と同様に焼成及び解砕までを行い、一般式にＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ２＋で示される結晶からなる蛍光体粉末（サンプル）を得た。
また、さらにその後、目開き１４０メッシュ及び４４０メッシュの篩を用いて、目開き１４０メッシュの篩下で且つ目開き４４０メッシュの篩上を回収する分級を行い、一般式ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ２＋で示される結晶からなる蛍光体粉末（サンプル）を得た。
【００５９】
【表５】
【００６０】
分級前サンプル（焼成後）について注目すると、Ｇａ／Ｓｒ＞２．００にすることで、Ｄ１０の値に大きな差異はないにもかかわらず、Ｄ５０の値は大幅に大きくなることが分かった。つまり、Ｇａ／Ｓｒ＞２．００にすることで、吸収率低下の要因である微粒を除去しやすくなり、分級収率を改善することができ、工業的には生産性が格段に向上することができる。
よって、このような分級収率の観点から、Ｇａ／Ｓｒは、２．２〜３．０の範囲内であることがより好ましく、特に２．４〜２．７の範囲内であることがさらに好ましいものと考えることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：ＭＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+（但し、Ｍは、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａのうちの一種或いは二種以上の組合せからなる元素。Ｅｕ2+は発光中心。）で示される結晶を含む緑色蛍光体であって、
レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布において、小粒径側からの通過分積算１０％の粒子径（Ｄ１０）が４．５μｍ〜３０μｍであることを特徴とする緑色蛍光体。
【請求項２】
レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布において、小粒径側からの通過分積算９０％の粒子径（Ｄ９０）が１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の緑色蛍光体。
【請求項３】
波長３００ｎｍ〜５１０ｎｍの励起スペクトルを示すことを特徴とする請求項１又は２に記載の緑色蛍光体。
【請求項４】
励起源と、請求項１〜３の何れかに記載の緑色蛍光体とを備えた緑色発光素子。
【請求項５】
励起源と、請求項１〜３の何れかに記載の緑色蛍光体とを備えた緑色発光装置。
【請求項６】
励起源と、請求項１〜３の何れかに記載の緑色蛍光体と、赤色蛍光体とを備えた白色発光素子。
【請求項７】
励起源と、請求項１〜３の何れかに記載の緑色蛍光体と、赤色蛍光体とを備えた白色発光装置。
【請求項１】
一般式：ＭＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+（但し、Ｍは、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａのうちの一種或いは二種以上の組合せからなる元素。Ｅｕ2+は発光中心。）で示される結晶を含む緑色蛍光体であって、
レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布において、小粒径側からの通過分積算１０％の粒子径（Ｄ１０）が４．５μｍ〜３０μｍであることを特徴とする緑色蛍光体。
【請求項２】
レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布において、小粒径側からの通過分積算９０％の粒子径（Ｄ９０）が１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の緑色蛍光体。
【請求項３】
波長３００ｎｍ〜５１０ｎｍの励起スペクトルを示すことを特徴とする請求項１又は２に記載の緑色蛍光体。
【請求項４】
励起源と、請求項１〜３の何れかに記載の緑色蛍光体とを備えた緑色発光素子。
【請求項５】
励起源と、請求項１〜３の何れかに記載の緑色蛍光体とを備えた緑色発光装置。
【請求項６】
励起源と、請求項１〜３の何れかに記載の緑色蛍光体と、赤色蛍光体とを備えた白色発光素子。
【請求項７】
励起源と、請求項１〜３の何れかに記載の緑色蛍光体と、赤色蛍光体とを備えた白色発光装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１３２５３７（Ｐ２０１１−１３２５３７Ａ）
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５００５１（Ｐ２０１１−５００５１）
【出願日】平成２３年３月８日（２０１１．３．８）
【分割の表示】特願２０１０−５１１０２６（Ｐ２０１０−５１１０２６）の分割
【原出願日】平成２１年５月８日（２００９．５．８）
【出願人】（０００００６１８３）三井金属鉱業株式会社 (1,121)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月８日（２０１１．３．８）
【分割の表示】特願２０１０−５１１０２６（Ｐ２０１０−５１１０２６）の分割
【原出願日】平成２１年５月８日（２００９．５．８）
【出願人】（０００００６１８３）三井金属鉱業株式会社 (1,121)
【Ｆターム（参考）】
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