縮合ピリミジン誘導体及び農園芸用の有害生物防除剤
【課題】本発明の課題は、新規な縮合ピリミジン誘導体及びそれを有効成分とする農園芸用有害生物防除剤を提供することである。
【解決手段】次式（Ｉ）で示される縮合ピリミジン誘導体を有効成分とする農園芸用有害生物防除剤。
【化１】
（式中、環Ａは下式（II）、（III）、（IV）、（V）又は（VI）により表されるベンゼン環、チオフェン環、イミダゾール環、シクロペンテン環、又はシクロヘキセン環を表し、ｎは０，１，２の整数を表す。）
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ３は、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表し、Ｒ２は、水素原子、ハロゲン化アルケニル基を表す。）
【解決手段】次式（Ｉ）で示される縮合ピリミジン誘導体を有効成分とする農園芸用有害生物防除剤。
【化１】
（式中、環Ａは下式（II）、（III）、（IV）、（V）又は（VI）により表されるベンゼン環、チオフェン環、イミダゾール環、シクロペンテン環、又はシクロヘキセン環を表し、ｎは０，１，２の整数を表す。）
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ３は、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表し、Ｒ２は、水素原子、ハロゲン化アルケニル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、農園芸用有害生物防除剤として有用である新規な縮合ピリミジン誘導体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
本発明の縮合ピリミジン誘導体は新規化合物であり、農園芸の有害生物防除活性を有することも知られていない。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−３４９５５７号公報
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・ケミカルソサエティー，１９５５年，ｐ．３４７８〜３４８１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、新規な縮合ピリミジン誘導体及びそれを有効成分とする農園芸用有害生物防除剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記の課題を解決するために検討した結果、新規な縮合ピリミジン誘導体が顕著な農園芸の殺虫、殺ダニ、殺線虫及び殺菌活性を有することを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は次の通りである。
【０００６】
第１の発明は、次式（Ｉ）で示される縮合ピリミジン誘導体に関するものである。
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中、環Ａは下式（II）、（III）、（IV）、（V）又は（VI）により表されるピリミジン環上の炭素原子と共に形成するベンゼン環、チオフェン環、イミダゾール環、シクロペンテン環、又はシクロヘキセン環を表し、ｎは０，１，２の整数を表す。）
【０００９】
【化２】
【００１０】
（式中、Ｒ１、Ｒ３は、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表し、Ｒ２は、水素原子、ハロゲン化アルケニル基を表す。）
【００１１】
第２の発明は、前記式（Ｉ）で示される縮合ピリミジン誘導体を有効成分とする農園芸用有害生物防除剤に関するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の新規な縮合ピリミジン誘導体（前記式（Ｉ））は、農園芸の有害生物に対し、優れた防除効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の新規な縮合ピリミジン誘導体は前記式（Ｉ）（以下、化合物（Ｉ）と表す。）で表される。
ここで、ピリミジン環上の炭素原子と共に形成する環（Ａ）は、前記式（II）で表されるベンゼン環、式（III）で表されるチオフェン環、式（IV）で表されるイミダゾール環、式（V）で表されるシクロペンテン環、又は式（VI）で表されるシクロヘキセン環である。
これらの環上の置換基Ｒ１、Ｒ３は、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表し、Ｒ２は、水素原子、ハロゲン化アルケニル基を表す。
【００１４】
ここで、Ｒ１及びＲ３おけるアルキル基としては、炭素原子数１〜４個の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。この内、メチル基が好ましい。
【００１５】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、塩素原子が好ましい。
【００１６】
Ｒ２におけるハロゲン化アルケニル基としては、炭素原子数２〜６個のハロゲン化アルケニルが好ましく、例えば、６，６−ジフルオロ−５−ヘキセニル基、５，５−ジフルオロ−４−ペンテニル基、４，４−ジフルオロ−３−ブテニル基、３，３−ジフルオロ−２−プロペニル基が挙げられる。この内、６，６−ジフルオロ−５−ヘキセニル基が好ましい。
【００１７】
更に、ピリミジン環上の炭素原子と共に形成する環（Ａ）が前記式（II）で表されるベンゼン環、或いは式（III）で表されるチオフェン環である場合、Ｒ１は水素原子が好ましい。
ピリミジン環上の炭素原子と共に形成する環（Ａ）が前記式（IV）で表されるイミダゾール環である場合、Ｒ２は水素原子又は６，６−ジフルオロ−５−ヘキセニル基が好ましい。
ピリミジン環上の炭素原子と共に形成する環（Ａ）が前記式（V）で表されるシクロペンテン環、或いは式（VI）で表されるシクロヘキセン環である場合、Ｒ３は水素原子が好ましい。
【００１８】
ｎは０、１又２の整数である。
【００１９】
本発明の化合物（Ｉ）は窒素原子を有しているので、これに由来する酸付加塩も本発明に含まれる。
【００２０】
酸付加塩を形成する酸としては、例えば、塩酸、臭化水素酸、硝酸、硫酸、リン酸などの無機酸、ギ酸、シュウ酸、フマル酸、アジピン酸、ステアリン酸、オレイン酸、アコニット酸などのカルボン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸、或はサッカリンなどを挙げることができる。
【００２１】
以下、本発明の化合物（Ｉ）の合成法を詳細に述べる。
〔合成法１〕
本発明の化合物（Ｉ）においてｎが０である化合物（Ｉ−ａ）は、化合物（ＶII）と化合物（ＶIII）とを、溶媒中、塩基存在下で反応させることにより得られる。
【００２２】
【化３】
【００２３】
（式中、環Ａは、前記と同義である。）
【００２４】
溶媒の種類としては、本反応に直接関与しないものであれば特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタリン、石油エーテル、リグロイン、ヘキサン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレンのような塩素化された又はされていない芳香族、脂肪族、又は脂環式の炭化水素類、テトラヒドロフラン、シオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド化合物、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシ化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンなどの尿素化合物、スルフォラン、或は前記溶媒の混合物などを挙げることができる。
【００２５】
溶媒の使用量は、化合物（ＶII）が５〜８０重量％になるようにして使用することができるが、１０〜７０重量％が好ましい。
【００２６】
塩基の種類としては、特に限定されず、有機及び無機塩基、例えば第３級アミン（トリエチルアミンなど）、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）などの有機塩基、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水素化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩などの無機塩基を挙げることができるが、炭酸カリウムのようなアルカリ金属の炭酸塩が好ましい。
【００２７】
塩基の使用量は、化合物（ＶII）１モルに対して１〜５倍モルであるが、１．２〜２．０モルが好ましい。
【００２８】
原料化合物である化合物（ＶIII）の使用量は、化合物（II）１モルに対して、１．０〜５モルであるが、１〜１．５モルが好ましい。
【００２９】
反応温度は、特に限定されないが、室温から使用する溶媒の沸点以下の温度範囲内であり、６０〜１１０℃が好ましい。
【００３０】
反応時間は、前記の溶媒の使用量、温度によって変化するが、通常０．５〜８時間である。
【００３１】
化合物（ＶII）は、市販品を用いるか、特許文献１に記載の方法又は下記に示す方法で製造することができる。
【００３２】
【化４】
【００３３】
（式中、環Ａは、前記と同義である。）
【００３４】
化合物（IＸ）は、非特許文献１に記載の方法で製造することができる。
【００３５】
【化５】
【００３６】
（式中、環Ａは、前記と同義である。）
【００３７】
化合物（ＶIII）は、次に示すように、特許文献１に記載されている方法で製造することができる。
【００３８】
【化６】
【００３９】
以上のようにして製造された本発明化合物（Ｉ−ａ）は、反応終了後、抽出、濃縮、ロ過などの通常の後処理を行い、必要に応じて再結晶、各種クロマトグラフィーなどの公知の手段で適宣精製することができる。
【００４０】
〔合成法２〕
本発明の化合物（Ｉ）においてｎが１又は２である化合物（Ｉ−ｂ）は、下式に示す通り、溶媒中、化合物（Ｉ−ａ）を、酸化剤により酸化することにより得られる。
【００４１】
【化７】
【００４２】
（式中、環Ａは、前記と同義である。）
【００４３】
溶媒の種類としては、本反応に直接関与しないものであれば特に限定されず、例えば、前記の合成法１で使用される溶媒と同様に、炭化水素類、ニトリル類、ケトン類、非プロトン性極性溶媒、或いはメタノール、エタノールなどのアルコール類、水；それらの混合物を挙げることができるが、好ましくはハロゲン化炭化水素類、アルコール類、水である。
【００４４】
溶媒の使用量は、化合物（Ｉ−ａ）が５〜８０重量％になるようにして使用することができるが、１０〜７０重量％が好ましい。
【００４５】
酸化剤の種類は特に限定されず、例えば、ｍ−クロロ過安息香酸、オキソン（アルドリッチ社製、２ＫＨＳＯ５・ＫＨＳＯ４・Ｋ２ＨＳＯ４）、過酸化水素などを挙げることができる。これらの酸化剤は市販品を使用することができる。
【００４６】
反応温度は、特に限定されないが、−２０℃から溶媒の沸点以下の温度範囲内であり、室温〜７０℃が好ましい。
【００４７】
反応時間は、前記の濃度，温度によって変化するが、通常０．５〜３時間である。
【００４８】
酸化剤の使用量は、化合物（Ｉ−ａ）１モルに対して１〜５モルであるが、１〜２モルが好ましい。
【００４９】
以上のようにして製造された本発明目的物（Ｉ−ｂ）は、反応終了後、抽出、濃縮、ロ過などの通常の後処理を行い、必要に応じて再結晶，各種クロマトグラフィーなどの公知の手段で適宣精製することができる。
【００５０】
〔防除効果〕
本発明の化合物（Ｉ）で防除効果が認められる農園芸用有害生物としては、農園芸害虫〔例えば、半翅目（ウンカ類、ヨコバイ類、アブラムシ類、コナジラミ類など）、鱗翅目（ヨトウムシ類、コナガ、ハマキムシ類、メイガ類、シンクイムシ類、モンシロチョウなど）、鞘翅目（ゴミムシダマシ類、ゾウムシ類、ハムシ類、コガネムシ類など）、ダニ目（ハダニ科のミカンハダニ、ナミハダニなど、フシダニ科のミカンサビダニなど）〕、線虫（ネコブセンチュウ、シストセンチュウ、ネグサレセンチュウ、シンガレセンチュウ、マツノザイセンチュウなど）、ネダニ、衛生害虫（例えば、ハエ、カ、ゴキブリなど）、貯蔵害虫（例えば、コクヌストモドキ類、マメゾウムシ類など）、木材害虫（例えば、イエシロアリ、ヤマトシロアリ、ダイコクシロアリなどのシロアリ類、ヒラタキクイムシ類、シバンムシ類、シンクイムシ類、カミキリムシ類、キクイムシ類など）を挙げることができ、また、農園芸病原菌（例えば、コムギ赤さび病、大麦うどんこ病、キュウリべと病、イネいもち病、トマト疫病など）を挙げることができる。
【００５１】
〔有害生物防除剤〕
本発明の農園芸用の有害生物防除剤は、特に、殺虫・殺ダニ及び殺線虫効果が顕著であり、化合物（Ｉ）の１種以上を有効成分として含有するものである。
化合物（Ｉ）は、単独で使用することもできるが、通常は常法によって、担体、界面活性剤、分散剤、補助剤などを配合して（例えば、粉剤、乳剤、微粒剤、粒剤、水和剤、油性の懸濁液、エアゾールなどの組成物として調製して）使用することが好ましい。
【００５２】
担体としては、例えば、タルク、ベントナイト、クレー、カオリン、ケイソウ土、ホワイトカーボン、バーミキュライト、消石灰、ケイ砂、硫安、尿素などの固体担体、炭化水素（ケロシン、鉱油など）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、塩素化炭化水素（クロロホルム、四塩化炭素など）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、ケトン類（アセトン、シクロヘキサノン、イソホロンなど）、エステル類（酢酸エチル、エチレングリコールアセテート、マレイン酸ジブチルなど）、アルコール類（メタノール、ｎ−ヘキサノール、エチレングリコールなど）、アミド化合物（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなど）、ジメチルスルホキシド、水などの液体担体、空気、窒素、炭酸ガス、フレオンなどの気体担体（この場合には、混合噴射することができる）などを挙げることがでる。
【００５３】
本剤の有害生物への付着、吸収の向上、薬剤の分散、乳化、展着などの性能を向上させるために使用できる界面活性剤や分散剤としては、例えば、アルコール硫 酸エステル類、アルキルスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、ポリオキシエチレングリコールエーテルなどを挙げることができる。そして、その製剤の性状を改善するためには、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、アラビアゴムなどを補助剤として用いることができる。
本剤の製造では、前記の担体、界面活性剤、分散剤及び補助剤をそれぞれの目的に応じて、各々単独で或いは適宜組み合わせて使用することができる。
【００５４】
本発明の化合物（Ｉ）を製剤化した場合の有効成分濃度は、乳剤では通常１〜５０重量％、粉剤では通常０．３〜２５重量％、水和剤では通常１〜９０重量％、粒剤では通常０．５〜５重量％、油剤では通常０．５〜５重量％、エアゾールでは通常０．１〜５重量％である。
これらの製剤を適当な濃度に希釈して、それぞれの目的に応じて、植物茎葉、土壌、水田の水面に散布するか、或いは直接施用することによって各種の用途に供することができる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を参考例及び実施例によって具体的に説明する。なお、これらは、本発明の範囲を限定するものではない。
【００５６】
参考例１〔化合物（VII）の合成〕
（１）４−メルカプトキナゾリンの合成
４−クロロキナゾリン（３．８ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５ｍｌに溶解し、純度７０％の水硫化ナトリウム（２．２ｇ）を水２０ｍｌに溶解した液を加え、室温で３時間撹拌した。
反応終了後、希塩酸で弱酸性とし、析出した結晶を濾集し、水洗後、乾燥することにより淡黄色粉状結晶である目的物を３．３ｇ得た。
以下に、その物性を示す。
ｍ．ｐ．＞２４０℃
【００５７】
（２）４−メルカプトチエノ［２，３−ｄ］ピリミジンの合成
４−クロロチエノ［２，３−ｄ］ピリミジン（３．４ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５ｍｌに溶解し、純度７０％の水硫化ナトリウム（１．８ｇ）を水２０ｍｌに溶解した液を加え、室温で３時間撹拌した。
反応終了後、希塩酸で弱酸性とし、析出した結晶を濾集し、水洗後、乾燥することにより淡黄色粉状結晶である目的物を３．０ｇ得た。
以下に、その物性を示す。
ｍ．ｐ．＞２４０
【００５８】
実施例１〔化合物（Ｉ）の合成〕
（１）４−（６，６−ジフルオロ−５−ヘキセンチオ）キナゾリン（表１中、化合物番号Ｉ−１）の合成
４−メルカプトキナゾリン（１．６ｇ）と６，６−ジフルオロ−５−ヘキセンメタンスルホネート（１．７ｇ）をアセトン１００ｍｌに溶解し、炭酸カリウム（１．８ｇ）を加え、約４０℃で４時間加熱撹拌した。
反応終了後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。抽出液を水洗、乾燥後、減圧下溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００、展開溶媒：トルエン／酢酸エチル＝３／１溶出）で精製することによって、淡黄色液体である目的物を１．９ｇ得た。
以下に、その物性を示す。
【００５９】
ｎD20.０ １．５７２６
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）
１．５６〜１．６４（２Ｈ，ｍ）、１．７７〜１．８８（２Ｈ，ｍ）、
２．０２〜２．１１（２Ｈ，ｍ）、３．３６〜３．４１（２Ｈ，ｍ）、
４．０７〜４．２４（１Ｈ，ｄ−ｑ）、７．５５〜８．１１（４Ｈ，ｍ）、
８．８９（１Ｈ，ｓ）
【００６０】
（２）４−（６，６−ジフルオロ−５−ヘキセンチオ）チエノ［２，３−ｄ］ピリミジン（表１中、化合物番号Ｉ−６）の合成
４−メルカプトチエノ［２，３−ｄ］ピリミジン（１．７ｇ）と６，６−ジフルオロ−５−ヘキセンメタンスルホネート（２．１ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌに溶解し、炭酸カリウム（１．６ｇ）を加え、約４０℃で４時間加熱撹拌した。
反応終了後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。抽出液を水洗、乾燥後、減圧下溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００、展開溶媒：トルエン）で精製することによって、淡黄色液体である目的物を２．５ｇ得た。
以下に、その物性を示す。
【００６１】
ｎD20.０ １．５８１３
【００６２】
（３）４−（６，６−ジフルオロ−５−ヘキセンスルホニル）チエノ［２，３−ｄ］ピリミジン（化合物Ｉ−７）及び４−（６，６−ジフルオロ−５−ヘキセンスルフェニル）チエノ［２，３−ｄ］ピリミジン（表１中、化合物番号Ｉ−８）の合成
４−（６，６−ジフルオロ−５−ヘキセンチオ）チエノ［２，３−ｄ］ピリミジン（１．５ｇ）を塩化メチレン３０ｍｌに溶解し、純度７０％のｍ−クロル過安息香酸（１．９ｇ）の塩化メチレン２０ｍｌ溶液を室温攪拌下に滴下し、滴下後３０分攪拌した。
反応終了後、濃度７重量％の水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、水洗、乾燥後、減圧下に溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００、展開溶媒：酢酸エチル／トルエン＝１／５溶出）で精製することによって、最初のフラクションから淡黄色液体である４−（６，６−ジフルオロ−５−ヘキセンスルホニル）チエノ［２，３−ｄ］ピリミジンを１．２ｇ得、次のフラクションから淡黄色液体である４−（６，６−ジフルオロ−５−ヘキセンスルフェニル）チエノ［２，３−ｄ］ピリミジンを０．２ｇ得た。
以下に、その物性を示す。
【００６３】
化合物Ｉ−７：
ｎD22.9 １．５４５５
質量分析：ＣＩ−ＭＳ ｍ／ｅ＝３１９（ｍ＋１）
【００６４】
化合物Ｉ−８：
ｎD23.0 １．５７９７
質量分析：ＣＩ−ＭＳ ｍ／ｅ＝３０３（ｍ＋１）
【００６５】
（４）６−（６，６−ジフルオロ−５−ヘキセンチオ）プリン（表１中、化合物番号Ｉ−１１）及び６−（６，６−ジフルオロ−５−ヘキセンチオ）−７−（６，６−ジフルオロ−５−ヘキセニル）プリン（表１中、化合物番号Ｉ−１２）の合成
６−メルカプトプリン（２．０ｇ）と６，６−ジフルオロ−５−ヘキセンメタンスルホネート（２．８ｇ）をアセトン１００ｍｌに溶解し、炭酸カリウム（１．４ｇ）を加え、約４０℃で４時間加熱撹拌した。
反応終了後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。抽出液を水洗、乾燥後、減圧下溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００、展開溶媒：トルエン／酢酸エチル＝３／１溶出）で精製することによって、最初のフラクションから淡黄色液体である６−（６，６−ジフルオロ−５−ヘキセンチオ）−７−（６，６−ジフルオロ−５−ヘキセニル）プリンを０．４ｇ得、次のフラクションから淡黄色結晶である６−（６，６−ジフルオロ−５−ヘキセンチオ）プリンを０．７ｇ得た。
以下に、その物性を示す。
【００６６】
化合物Ｉ−１１：
ｍ．ｐ．６３〜６５℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）
１．５７〜１．６０（２Ｈ，ｍ）、１．７８〜１．８３（２Ｈ，ｍ）、
２．０２〜２．０６（２Ｈ，ｍ）、３．３８〜３．４１（２Ｈ，ｍ）、
４．０６〜４．２７（１Ｈ，ｄ−ｑ）、８．４０（１Ｈ，ｓ）、
８．７１（１Ｈ，ｓ）、１３．７０（１Ｈ，ｂ）
【００６７】
化合物Ｉ−１２：
ｎD24.5 １．４１３３
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）
１．２４〜１．２８（２Ｈ，ｍ）、１．５４〜１．５８（２Ｈ，ｍ）、
１．７８〜１．８２（２Ｈ，ｍ）、１．８４〜２．０８（６Ｈ，ｍ）、
３．４２〜３．４４（２Ｈ，ｍ）、４．０９〜４．２４（１Ｈ，ｄ−ｑ）、
４．４３〜４．５６（２Ｈ，ｍ）、８．０１（１Ｈ，ｓ）、
８．７８（１Ｈ，ｓ）
【００６８】
（５）６−（６，６−ジフルオロ−５−ヘキセンスルホニル）プリン（表１中、化合物番号Ｉ−１３）の合成
６−（６，６−ジフルオロ−５−ヘキセンチオ）プリン（０．５ｇ）を塩化メチレン３０ｍｌに溶解し、純度７０％のｍ−クロル過安息香酸（０．６ｇ）の塩化メチレン２０ｍｌ溶液を室温攪拌下に滴下し、滴下後３０分攪拌した。
反応終了後、濃度７重量％の水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、水洗、乾燥後、減圧下に溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００、展開溶媒：酢酸エチル／トルエン＝１／５溶出）で精製することによって、６−（６，６−ジフルオロ−５−ヘキセンスルホニル）プリンを０．３ｇ得た。
以下に、その物性を示す。
【００６９】
ｍ．ｐ．１３９〜１４０℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）
１．５７〜１．６０（２Ｈ，ｍ）、１．８３〜１．８５（２Ｈ，ｍ）、
２．０１〜２．０４（２Ｈ，ｍ）、３．５７〜３．４１（２Ｈ，ｓ）、
４．０４〜４．１５（１Ｈ，ｄ−ｑ）、８．６６（１Ｈ，ｓ）、
９．２８（１Ｈ，ｓ）、１０．９０（１Ｈ，ｂ）
【００７０】
（４）表１及び表２中のその他の化合物（Ｉ）の合成
前記（１）〜（５）に記載の方法に準じて、表１及び表２中のその他の化合物（Ｉ）を合成した。得られた化合物（Ｉ）の物性を表１及び表２の右欄に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
【表２】
【００７３】
実施例２〔製剤の調製〕
（１）粒剤の調製
化合物（Ｉ）５重量部、ベントナイト３５重量部、タルク５７重量部、ネオレックスパウダー（商品名；花王株式会社製）１重量部及びリグニンスルホン酸ソーダ２重量部を均一に混合し、次いで少量の水を添加して混練した後、造粒，乾燥して粒剤を得た。
【００７４】
（２）水和剤の調製
化合物（Ｉ）１０重量部、カオリン７０重量部、ホワイトカーボン１８重量部、ネオレックスパウダー（商品名；花王株式会社製）１．５重量部及びデモール（商品名；花王株式会社製）０．５重量部を均一に混合し、次いで粉砕して水和剤を得た。
【００７５】
（３）乳剤の調製
化合物（Ｉ）２０重量部及びキシレン７０重量部に、トキサノン（商品名；三洋化成工業製）１０重量部を加えて均一に混合し、溶解して乳剤を得た。
【００７６】
（４）粉剤の調製
化合物（Ｉ）を粉５重量部、タルク５０重量部及びカオリン４５重量部を均一に混合して粉剤を得た。
【００７７】
実施例３〔効力試験〕
（１）サツマイモネコブセンチュウに対する効力試験
９６穴プレートの各ウエルに、実施例２の（２）に準じて調製した表１及び２に示される化合物（Ｉ）のそれぞれの水和剤を、水で各々３０ｐｐｍになるように希釈した薬液を入れ、各ウエルにサツマイモネコブセンチュウの２期幼虫約１００頭を放った。
次に、２５℃の定温室に放置し、２日後に顕微鏡下（４０倍視野）で生死虫数を数えて観察して殺センチュウ率を求めた。
殺センチュウ効果の評価結果は、殺センチュウ率の範囲によって、４段階（Ａ：１００％、Ｂ：１００未満〜８０％、Ｃ：８０未満〜６０％、Ｄ：６０％未満）で示した。
この結果、化合物Ｉ−１、Ｉ−６、Ｉ−７、Ｉ−８、Ｉ−１３、Ｉ−１５、Ｉ−１７がＡの殺センチュウ活性を示した。
なお、同様にして特許文献１記載の下記化合物（１５−１０）を試験した結果、殺センチュウ活性はＤであった。
【００７８】
【化８】
【００７９】
（２）ハスモンヨトウに対する効力試験
実施例２の（２）に準じて調製した表１及び２に示される化合物（Ｉ）のそれぞれの水和剤を、水（界面活性剤（０．０１％）を含む）で該化合物が５００ｐｐｍになるように希釈し、これらの薬液中にダイズ本葉をそれぞれ３０秒間浸漬し、それぞれプラスチックカップに入れた。
風乾後、各カップにハスモンヨトウ２齢幼虫１０頭を放ち，蓋をして２５℃の低温室に放置して、２日後に生死虫数を数えて死虫率を求めた。
殺虫効果の評価結果は、殺虫率の範囲によって、４段階（Ａ：１００％、Ｂ：１００未満〜８０％、Ｃ：８０未満〜６０％、Ｄ：６０％未満）で示した。
この結果、化合物Ｉ−１、Ｉ−１５がＣの殺虫活性を示した。
なお、同様にして特許文献１記載の下記化合物（１５−１０）を試験した結果、殺虫活性はＤであった。
【００８０】
（３）コナガに対する効力試験
実施例２の（２）に準じて調製した表１及び２に示される化合物（Ｉ）のそれぞれの水和剤を、水（界面活性剤（０．０１％）を含む）で該化合物が３００ｐｐｍになるように希釈し、これらの薬液中にキャベツ葉片（５×５ｃｍ）を３０秒間浸漬し、それぞれプラスチックカップに１枚ずつ入れて風乾した。
各カップにコナガ３齢幼虫１０頭を放って蓋をし、２５℃低温室に放置し、２日後に生死虫数を数えて死虫率を求めた。
殺虫効果の評価結果は、殺虫率の範囲によって、４段階（Ａ：１００％、Ｂ：１００未満〜８０％、Ｃ：８０未満〜６０％、Ｄ：６０％未満）で示した。
この結果、化合物Ｉ−１、Ｉ−７、Ｉ−８、Ｉ−１３、Ｉ−１５〜１７、Ｉ−１８がＢの殺虫活性を示した。
なお、同様にして特許文献１記載の下記化合物（１５−１０）を試験した結果、殺虫活性はＤであった。
【００８１】
（４）トビイロウンカに対する効力試験
実施例２の（２）に準じて調製した表１及び２に示される化合物（Ｉ）のそれぞれの水和剤を、水（界面活性剤（０．０１％）を含む）で該化合物が１００ｐｐｍになるように希釈し、これらの薬液中にイネ稚苗をそれぞれ３０秒間浸漬し、風乾後ガラス円筒に挿入した。各ガラス円筒内にトビイロウンカ（４齢幼虫）１０頭を放ち、多孔質の栓をし、２５℃の定温室に放置し、４日後にガラス円筒内の生死虫数を数えて殺虫率を求めた。
殺虫効果の評価結果は、殺虫率の範囲によって、４段階（Ａ：１００％、Ｂ：１００未満〜８０％、Ｃ：８０未満〜６０％、Ｄ：６０％未満）で示した。
この結果、化合物Ｉ−１、Ｉ−６、Ｉ−７、Ｉ−８、Ｉ−１１、Ｉ−１２、Ｉ−１３、Ｉ−１５、Ｉ−１６、Ｉ−１７、Ｉ−１９がＡの殺虫活性を示した。
なお、同様にして特許文献１記載の下記化合物（１５−１０）を試験した結果、殺虫活性はＤであった。
【００８２】
（５）ツマグロヨコバイに対する効力試験
実施例２の（２）に準じて調製した表１及び２に示される化合物（Ｉ）のそれぞれの水和剤を、水（界面活性剤（０．０１％）を含む）で該化合物が１００ｐｐｍになるように希釈し、これらの薬液中にイネ稚苗をそれぞれ３０秒間浸漬、風乾した後、ガラス円筒に挿入した。
各ガラス円筒内にツマグロヨコバイ（４齢幼虫）１０頭を放ち、多孔質の栓をし、２５℃の定温室に放置し、４日後にガラス円筒内の生死虫数を数えて殺虫率を求めた。
殺虫効果の評価結果は、殺虫率の範囲によって、４段階（Ａ：１００％、Ｂ：１００未満〜８０％、Ｃ：８０未満〜６０％、Ｄ：６０％未満）で示した。
この結果、化合物Ｉ−１、Ｉ−７、Ｉ−８、Ｉ−１３、Ｉ−１５、Ｉ−１７、Ｉ−１９がＡの殺虫活性を示した。
なお、同様にして特許文献１記載の下記化合物（１５−１０）を試験した結果、殺虫活性はＤであった。
【００８３】
（６）ヒラタコクヌストモドキに対する効力試験
実施例２の（２）に準じて調製した表１及び２に示される化合物（Ｉ）のそれぞれの水和剤を、水（界面活性剤（０．０１％）を含む）で該化合物が５００ｐｐｍになるように希釈し、これらの薬液１ｍｌをそれぞれプラスチックカップ内に敷いたろ紙（直径７．８ｃｍ）全体に含浸させた後、風乾した。
各カップ内にヒラタコクヌストモドキ成虫１０頭を放って蓋をし、２５℃の定温室に放置し、５日後に生死虫数を数えて殺虫率を求めた。
殺虫効果の評価結果は、殺虫率の範囲によって、４段階（Ａ：１００％、Ｂ：１００未満〜８０％、Ｃ：８０未満〜６０％、Ｄ：６０％未満）で示した。
この結果、化合物，Ｉ−１、Ｉ−６、Ｉ−１５がＣの殺虫活性を示した。
また、同様にして特許文献１記載の下記化合物（１５−１０）を試験した結果、殺虫活性はＤであった。
【００８４】
（７）ナミハダニ雌成虫に対する効力試験
実施例２の（２）に準じて調製した表１及び２に示される化合物（Ｉ）のそれぞれの水和剤を、水（界面活性剤（０．０１％）を含む）で該化合物が３００ｐｐｍになるように希釈し、これらの薬液に１０頭のナミハダニ雌成虫を寄生させたインゲン葉片（直径２０ｍｍ）を１５秒間浸漬して風乾した。これらの葉片を２５℃の定温室に放置し、３日後に各葉片における生死虫数を数えて殺ダニ率を求めた。
殺成虫効果の評価結果は、殺成虫率の範囲によって、４段階（Ａ：１００％、Ｂ：１００未満〜８０％、Ｃ：８０未満〜６０％、Ｄ：６０％未満）で示した。
この結果、化合物Ｉ−１、Ｉ−６、Ｉ−７、Ｉ−８、Ｉ−１２、Ｉ−１５、Ｉ−１９がＡの殺成虫活性を示した。
なお、同様にして特許文献１記載の下記化合物（１５−１０）を試験した結果、殺成虫活性はＤであった。
【００８５】
（８）ナミハダニ殺卵効力試験
実施例２の（２）に準じて調製した表３〜６に示される化合物（Ｉ）のそれぞれの水和剤を、水（界面活性剤（０．０１％）を含む）で該化合物が３００ｐｐｍになるように希釈し、これらの薬液にインゲン葉片（直径２０ｍｍ）（５頭のナミハダニ雌成虫を２４時間寄生産卵させた後に、成虫を除去したもの）を１５秒間浸漬して風乾した。これらの葉片を２５℃の定温室に放置し、７日後に各葉片における孵化幼虫数を数えて殺卵率を求めた。
殺卵効果の評価結果は、殺卵率の範囲によって、４段階（Ａ：１００％、Ｂ：１００未満〜８０％、Ｃ：８０未満〜６０％、Ｄ：６０％未満）で示した。
この結果、化合物Ｉ−１、Ｉ−６、Ｉ−７、Ｉ−１２、Ｉ−１、Ｉ−１５、Ｉ−１９がＡの殺卵活性を示した。
なお、同様にして特許文献１記載の下記化合物（１５−１０）を試験した結果、殺卵活性はＤであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、農園芸用有害生物防除剤として有用である新規な縮合ピリミジン誘導体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
本発明の縮合ピリミジン誘導体は新規化合物であり、農園芸の有害生物防除活性を有することも知られていない。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−３４９５５７号公報
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・ケミカルソサエティー，１９５５年，ｐ．３４７８〜３４８１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、新規な縮合ピリミジン誘導体及びそれを有効成分とする農園芸用有害生物防除剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記の課題を解決するために検討した結果、新規な縮合ピリミジン誘導体が顕著な農園芸の殺虫、殺ダニ、殺線虫及び殺菌活性を有することを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は次の通りである。
【０００６】
第１の発明は、次式（Ｉ）で示される縮合ピリミジン誘導体に関するものである。
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中、環Ａは下式（II）、（III）、（IV）、（V）又は（VI）により表されるピリミジン環上の炭素原子と共に形成するベンゼン環、チオフェン環、イミダゾール環、シクロペンテン環、又はシクロヘキセン環を表し、ｎは０，１，２の整数を表す。）
【０００９】
【化２】
【００１０】
（式中、Ｒ１、Ｒ３は、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表し、Ｒ２は、水素原子、ハロゲン化アルケニル基を表す。）
【００１１】
第２の発明は、前記式（Ｉ）で示される縮合ピリミジン誘導体を有効成分とする農園芸用有害生物防除剤に関するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の新規な縮合ピリミジン誘導体（前記式（Ｉ））は、農園芸の有害生物に対し、優れた防除効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の新規な縮合ピリミジン誘導体は前記式（Ｉ）（以下、化合物（Ｉ）と表す。）で表される。
ここで、ピリミジン環上の炭素原子と共に形成する環（Ａ）は、前記式（II）で表されるベンゼン環、式（III）で表されるチオフェン環、式（IV）で表されるイミダゾール環、式（V）で表されるシクロペンテン環、又は式（VI）で表されるシクロヘキセン環である。
これらの環上の置換基Ｒ１、Ｒ３は、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表し、Ｒ２は、水素原子、ハロゲン化アルケニル基を表す。
【００１４】
ここで、Ｒ１及びＲ３おけるアルキル基としては、炭素原子数１〜４個の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。この内、メチル基が好ましい。
【００１５】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、塩素原子が好ましい。
【００１６】
Ｒ２におけるハロゲン化アルケニル基としては、炭素原子数２〜６個のハロゲン化アルケニルが好ましく、例えば、６，６−ジフルオロ−５−ヘキセニル基、５，５−ジフルオロ−４−ペンテニル基、４，４−ジフルオロ−３−ブテニル基、３，３−ジフルオロ−２−プロペニル基が挙げられる。この内、６，６−ジフルオロ−５−ヘキセニル基が好ましい。
【００１７】
更に、ピリミジン環上の炭素原子と共に形成する環（Ａ）が前記式（II）で表されるベンゼン環、或いは式（III）で表されるチオフェン環である場合、Ｒ１は水素原子が好ましい。
ピリミジン環上の炭素原子と共に形成する環（Ａ）が前記式（IV）で表されるイミダゾール環である場合、Ｒ２は水素原子又は６，６−ジフルオロ−５−ヘキセニル基が好ましい。
ピリミジン環上の炭素原子と共に形成する環（Ａ）が前記式（V）で表されるシクロペンテン環、或いは式（VI）で表されるシクロヘキセン環である場合、Ｒ３は水素原子が好ましい。
【００１８】
ｎは０、１又２の整数である。
【００１９】
本発明の化合物（Ｉ）は窒素原子を有しているので、これに由来する酸付加塩も本発明に含まれる。
【００２０】
酸付加塩を形成する酸としては、例えば、塩酸、臭化水素酸、硝酸、硫酸、リン酸などの無機酸、ギ酸、シュウ酸、フマル酸、アジピン酸、ステアリン酸、オレイン酸、アコニット酸などのカルボン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸、或はサッカリンなどを挙げることができる。
【００２１】
以下、本発明の化合物（Ｉ）の合成法を詳細に述べる。
〔合成法１〕
本発明の化合物（Ｉ）においてｎが０である化合物（Ｉ−ａ）は、化合物（ＶII）と化合物（ＶIII）とを、溶媒中、塩基存在下で反応させることにより得られる。
【００２２】
【化３】
【００２３】
（式中、環Ａは、前記と同義である。）
【００２４】
溶媒の種類としては、本反応に直接関与しないものであれば特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタリン、石油エーテル、リグロイン、ヘキサン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレンのような塩素化された又はされていない芳香族、脂肪族、又は脂環式の炭化水素類、テトラヒドロフラン、シオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド化合物、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシ化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンなどの尿素化合物、スルフォラン、或は前記溶媒の混合物などを挙げることができる。
【００２５】
溶媒の使用量は、化合物（ＶII）が５〜８０重量％になるようにして使用することができるが、１０〜７０重量％が好ましい。
【００２６】
塩基の種類としては、特に限定されず、有機及び無機塩基、例えば第３級アミン（トリエチルアミンなど）、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）などの有機塩基、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水素化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩などの無機塩基を挙げることができるが、炭酸カリウムのようなアルカリ金属の炭酸塩が好ましい。
【００２７】
塩基の使用量は、化合物（ＶII）１モルに対して１〜５倍モルであるが、１．２〜２．０モルが好ましい。
【００２８】
原料化合物である化合物（ＶIII）の使用量は、化合物（II）１モルに対して、１．０〜５モルであるが、１〜１．５モルが好ましい。
【００２９】
反応温度は、特に限定されないが、室温から使用する溶媒の沸点以下の温度範囲内であり、６０〜１１０℃が好ましい。
【００３０】
反応時間は、前記の溶媒の使用量、温度によって変化するが、通常０．５〜８時間である。
【００３１】
化合物（ＶII）は、市販品を用いるか、特許文献１に記載の方法又は下記に示す方法で製造することができる。
【００３２】
【化４】
【００３３】
（式中、環Ａは、前記と同義である。）
【００３４】
化合物（IＸ）は、非特許文献１に記載の方法で製造することができる。
【００３５】
【化５】
【００３６】
（式中、環Ａは、前記と同義である。）
【００３７】
化合物（ＶIII）は、次に示すように、特許文献１に記載されている方法で製造することができる。
【００３８】
【化６】
【００３９】
以上のようにして製造された本発明化合物（Ｉ−ａ）は、反応終了後、抽出、濃縮、ロ過などの通常の後処理を行い、必要に応じて再結晶、各種クロマトグラフィーなどの公知の手段で適宣精製することができる。
【００４０】
〔合成法２〕
本発明の化合物（Ｉ）においてｎが１又は２である化合物（Ｉ−ｂ）は、下式に示す通り、溶媒中、化合物（Ｉ−ａ）を、酸化剤により酸化することにより得られる。
【００４１】
【化７】
【００４２】
（式中、環Ａは、前記と同義である。）
【００４３】
溶媒の種類としては、本反応に直接関与しないものであれば特に限定されず、例えば、前記の合成法１で使用される溶媒と同様に、炭化水素類、ニトリル類、ケトン類、非プロトン性極性溶媒、或いはメタノール、エタノールなどのアルコール類、水；それらの混合物を挙げることができるが、好ましくはハロゲン化炭化水素類、アルコール類、水である。
【００４４】
溶媒の使用量は、化合物（Ｉ−ａ）が５〜８０重量％になるようにして使用することができるが、１０〜７０重量％が好ましい。
【００４５】
酸化剤の種類は特に限定されず、例えば、ｍ−クロロ過安息香酸、オキソン（アルドリッチ社製、２ＫＨＳＯ５・ＫＨＳＯ４・Ｋ２ＨＳＯ４）、過酸化水素などを挙げることができる。これらの酸化剤は市販品を使用することができる。
【００４６】
反応温度は、特に限定されないが、−２０℃から溶媒の沸点以下の温度範囲内であり、室温〜７０℃が好ましい。
【００４７】
反応時間は、前記の濃度，温度によって変化するが、通常０．５〜３時間である。
【００４８】
酸化剤の使用量は、化合物（Ｉ−ａ）１モルに対して１〜５モルであるが、１〜２モルが好ましい。
【００４９】
以上のようにして製造された本発明目的物（Ｉ−ｂ）は、反応終了後、抽出、濃縮、ロ過などの通常の後処理を行い、必要に応じて再結晶，各種クロマトグラフィーなどの公知の手段で適宣精製することができる。
【００５０】
〔防除効果〕
本発明の化合物（Ｉ）で防除効果が認められる農園芸用有害生物としては、農園芸害虫〔例えば、半翅目（ウンカ類、ヨコバイ類、アブラムシ類、コナジラミ類など）、鱗翅目（ヨトウムシ類、コナガ、ハマキムシ類、メイガ類、シンクイムシ類、モンシロチョウなど）、鞘翅目（ゴミムシダマシ類、ゾウムシ類、ハムシ類、コガネムシ類など）、ダニ目（ハダニ科のミカンハダニ、ナミハダニなど、フシダニ科のミカンサビダニなど）〕、線虫（ネコブセンチュウ、シストセンチュウ、ネグサレセンチュウ、シンガレセンチュウ、マツノザイセンチュウなど）、ネダニ、衛生害虫（例えば、ハエ、カ、ゴキブリなど）、貯蔵害虫（例えば、コクヌストモドキ類、マメゾウムシ類など）、木材害虫（例えば、イエシロアリ、ヤマトシロアリ、ダイコクシロアリなどのシロアリ類、ヒラタキクイムシ類、シバンムシ類、シンクイムシ類、カミキリムシ類、キクイムシ類など）を挙げることができ、また、農園芸病原菌（例えば、コムギ赤さび病、大麦うどんこ病、キュウリべと病、イネいもち病、トマト疫病など）を挙げることができる。
【００５１】
〔有害生物防除剤〕
本発明の農園芸用の有害生物防除剤は、特に、殺虫・殺ダニ及び殺線虫効果が顕著であり、化合物（Ｉ）の１種以上を有効成分として含有するものである。
化合物（Ｉ）は、単独で使用することもできるが、通常は常法によって、担体、界面活性剤、分散剤、補助剤などを配合して（例えば、粉剤、乳剤、微粒剤、粒剤、水和剤、油性の懸濁液、エアゾールなどの組成物として調製して）使用することが好ましい。
【００５２】
担体としては、例えば、タルク、ベントナイト、クレー、カオリン、ケイソウ土、ホワイトカーボン、バーミキュライト、消石灰、ケイ砂、硫安、尿素などの固体担体、炭化水素（ケロシン、鉱油など）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、塩素化炭化水素（クロロホルム、四塩化炭素など）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、ケトン類（アセトン、シクロヘキサノン、イソホロンなど）、エステル類（酢酸エチル、エチレングリコールアセテート、マレイン酸ジブチルなど）、アルコール類（メタノール、ｎ−ヘキサノール、エチレングリコールなど）、アミド化合物（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなど）、ジメチルスルホキシド、水などの液体担体、空気、窒素、炭酸ガス、フレオンなどの気体担体（この場合には、混合噴射することができる）などを挙げることがでる。
【００５３】
本剤の有害生物への付着、吸収の向上、薬剤の分散、乳化、展着などの性能を向上させるために使用できる界面活性剤や分散剤としては、例えば、アルコール硫 酸エステル類、アルキルスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、ポリオキシエチレングリコールエーテルなどを挙げることができる。そして、その製剤の性状を改善するためには、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、アラビアゴムなどを補助剤として用いることができる。
本剤の製造では、前記の担体、界面活性剤、分散剤及び補助剤をそれぞれの目的に応じて、各々単独で或いは適宜組み合わせて使用することができる。
【００５４】
本発明の化合物（Ｉ）を製剤化した場合の有効成分濃度は、乳剤では通常１〜５０重量％、粉剤では通常０．３〜２５重量％、水和剤では通常１〜９０重量％、粒剤では通常０．５〜５重量％、油剤では通常０．５〜５重量％、エアゾールでは通常０．１〜５重量％である。
これらの製剤を適当な濃度に希釈して、それぞれの目的に応じて、植物茎葉、土壌、水田の水面に散布するか、或いは直接施用することによって各種の用途に供することができる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を参考例及び実施例によって具体的に説明する。なお、これらは、本発明の範囲を限定するものではない。
【００５６】
参考例１〔化合物（VII）の合成〕
（１）４−メルカプトキナゾリンの合成
４−クロロキナゾリン（３．８ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５ｍｌに溶解し、純度７０％の水硫化ナトリウム（２．２ｇ）を水２０ｍｌに溶解した液を加え、室温で３時間撹拌した。
反応終了後、希塩酸で弱酸性とし、析出した結晶を濾集し、水洗後、乾燥することにより淡黄色粉状結晶である目的物を３．３ｇ得た。
以下に、その物性を示す。
ｍ．ｐ．＞２４０℃
【００５７】
（２）４−メルカプトチエノ［２，３−ｄ］ピリミジンの合成
４−クロロチエノ［２，３−ｄ］ピリミジン（３．４ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５ｍｌに溶解し、純度７０％の水硫化ナトリウム（１．８ｇ）を水２０ｍｌに溶解した液を加え、室温で３時間撹拌した。
反応終了後、希塩酸で弱酸性とし、析出した結晶を濾集し、水洗後、乾燥することにより淡黄色粉状結晶である目的物を３．０ｇ得た。
以下に、その物性を示す。
ｍ．ｐ．＞２４０
【００５８】
実施例１〔化合物（Ｉ）の合成〕
（１）４−（６，６−ジフルオロ−５−ヘキセンチオ）キナゾリン（表１中、化合物番号Ｉ−１）の合成
４−メルカプトキナゾリン（１．６ｇ）と６，６−ジフルオロ−５−ヘキセンメタンスルホネート（１．７ｇ）をアセトン１００ｍｌに溶解し、炭酸カリウム（１．８ｇ）を加え、約４０℃で４時間加熱撹拌した。
反応終了後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。抽出液を水洗、乾燥後、減圧下溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００、展開溶媒：トルエン／酢酸エチル＝３／１溶出）で精製することによって、淡黄色液体である目的物を１．９ｇ得た。
以下に、その物性を示す。
【００５９】
ｎD20.０ １．５７２６
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）
１．５６〜１．６４（２Ｈ，ｍ）、１．７７〜１．８８（２Ｈ，ｍ）、
２．０２〜２．１１（２Ｈ，ｍ）、３．３６〜３．４１（２Ｈ，ｍ）、
４．０７〜４．２４（１Ｈ，ｄ−ｑ）、７．５５〜８．１１（４Ｈ，ｍ）、
８．８９（１Ｈ，ｓ）
【００６０】
（２）４−（６，６−ジフルオロ−５−ヘキセンチオ）チエノ［２，３−ｄ］ピリミジン（表１中、化合物番号Ｉ−６）の合成
４−メルカプトチエノ［２，３−ｄ］ピリミジン（１．７ｇ）と６，６−ジフルオロ−５−ヘキセンメタンスルホネート（２．１ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌに溶解し、炭酸カリウム（１．６ｇ）を加え、約４０℃で４時間加熱撹拌した。
反応終了後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。抽出液を水洗、乾燥後、減圧下溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００、展開溶媒：トルエン）で精製することによって、淡黄色液体である目的物を２．５ｇ得た。
以下に、その物性を示す。
【００６１】
ｎD20.０ １．５８１３
【００６２】
（３）４−（６，６−ジフルオロ−５−ヘキセンスルホニル）チエノ［２，３−ｄ］ピリミジン（化合物Ｉ−７）及び４−（６，６−ジフルオロ−５−ヘキセンスルフェニル）チエノ［２，３−ｄ］ピリミジン（表１中、化合物番号Ｉ−８）の合成
４−（６，６−ジフルオロ−５−ヘキセンチオ）チエノ［２，３−ｄ］ピリミジン（１．５ｇ）を塩化メチレン３０ｍｌに溶解し、純度７０％のｍ−クロル過安息香酸（１．９ｇ）の塩化メチレン２０ｍｌ溶液を室温攪拌下に滴下し、滴下後３０分攪拌した。
反応終了後、濃度７重量％の水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、水洗、乾燥後、減圧下に溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００、展開溶媒：酢酸エチル／トルエン＝１／５溶出）で精製することによって、最初のフラクションから淡黄色液体である４−（６，６−ジフルオロ−５−ヘキセンスルホニル）チエノ［２，３−ｄ］ピリミジンを１．２ｇ得、次のフラクションから淡黄色液体である４−（６，６−ジフルオロ−５−ヘキセンスルフェニル）チエノ［２，３−ｄ］ピリミジンを０．２ｇ得た。
以下に、その物性を示す。
【００６３】
化合物Ｉ−７：
ｎD22.9 １．５４５５
質量分析：ＣＩ−ＭＳ ｍ／ｅ＝３１９（ｍ＋１）
【００６４】
化合物Ｉ−８：
ｎD23.0 １．５７９７
質量分析：ＣＩ−ＭＳ ｍ／ｅ＝３０３（ｍ＋１）
【００６５】
（４）６−（６，６−ジフルオロ−５−ヘキセンチオ）プリン（表１中、化合物番号Ｉ−１１）及び６−（６，６−ジフルオロ−５−ヘキセンチオ）−７−（６，６−ジフルオロ−５−ヘキセニル）プリン（表１中、化合物番号Ｉ−１２）の合成
６−メルカプトプリン（２．０ｇ）と６，６−ジフルオロ−５−ヘキセンメタンスルホネート（２．８ｇ）をアセトン１００ｍｌに溶解し、炭酸カリウム（１．４ｇ）を加え、約４０℃で４時間加熱撹拌した。
反応終了後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。抽出液を水洗、乾燥後、減圧下溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００、展開溶媒：トルエン／酢酸エチル＝３／１溶出）で精製することによって、最初のフラクションから淡黄色液体である６−（６，６−ジフルオロ−５−ヘキセンチオ）−７−（６，６−ジフルオロ−５−ヘキセニル）プリンを０．４ｇ得、次のフラクションから淡黄色結晶である６−（６，６−ジフルオロ−５−ヘキセンチオ）プリンを０．７ｇ得た。
以下に、その物性を示す。
【００６６】
化合物Ｉ−１１：
ｍ．ｐ．６３〜６５℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）
１．５７〜１．６０（２Ｈ，ｍ）、１．７８〜１．８３（２Ｈ，ｍ）、
２．０２〜２．０６（２Ｈ，ｍ）、３．３８〜３．４１（２Ｈ，ｍ）、
４．０６〜４．２７（１Ｈ，ｄ−ｑ）、８．４０（１Ｈ，ｓ）、
８．７１（１Ｈ，ｓ）、１３．７０（１Ｈ，ｂ）
【００６７】
化合物Ｉ−１２：
ｎD24.5 １．４１３３
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）
１．２４〜１．２８（２Ｈ，ｍ）、１．５４〜１．５８（２Ｈ，ｍ）、
１．７８〜１．８２（２Ｈ，ｍ）、１．８４〜２．０８（６Ｈ，ｍ）、
３．４２〜３．４４（２Ｈ，ｍ）、４．０９〜４．２４（１Ｈ，ｄ−ｑ）、
４．４３〜４．５６（２Ｈ，ｍ）、８．０１（１Ｈ，ｓ）、
８．７８（１Ｈ，ｓ）
【００６８】
（５）６−（６，６−ジフルオロ−５−ヘキセンスルホニル）プリン（表１中、化合物番号Ｉ−１３）の合成
６−（６，６−ジフルオロ−５−ヘキセンチオ）プリン（０．５ｇ）を塩化メチレン３０ｍｌに溶解し、純度７０％のｍ−クロル過安息香酸（０．６ｇ）の塩化メチレン２０ｍｌ溶液を室温攪拌下に滴下し、滴下後３０分攪拌した。
反応終了後、濃度７重量％の水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、水洗、乾燥後、減圧下に溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００、展開溶媒：酢酸エチル／トルエン＝１／５溶出）で精製することによって、６−（６，６−ジフルオロ−５−ヘキセンスルホニル）プリンを０．３ｇ得た。
以下に、その物性を示す。
【００６９】
ｍ．ｐ．１３９〜１４０℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）
１．５７〜１．６０（２Ｈ，ｍ）、１．８３〜１．８５（２Ｈ，ｍ）、
２．０１〜２．０４（２Ｈ，ｍ）、３．５７〜３．４１（２Ｈ，ｓ）、
４．０４〜４．１５（１Ｈ，ｄ−ｑ）、８．６６（１Ｈ，ｓ）、
９．２８（１Ｈ，ｓ）、１０．９０（１Ｈ，ｂ）
【００７０】
（４）表１及び表２中のその他の化合物（Ｉ）の合成
前記（１）〜（５）に記載の方法に準じて、表１及び表２中のその他の化合物（Ｉ）を合成した。得られた化合物（Ｉ）の物性を表１及び表２の右欄に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
【表２】
【００７３】
実施例２〔製剤の調製〕
（１）粒剤の調製
化合物（Ｉ）５重量部、ベントナイト３５重量部、タルク５７重量部、ネオレックスパウダー（商品名；花王株式会社製）１重量部及びリグニンスルホン酸ソーダ２重量部を均一に混合し、次いで少量の水を添加して混練した後、造粒，乾燥して粒剤を得た。
【００７４】
（２）水和剤の調製
化合物（Ｉ）１０重量部、カオリン７０重量部、ホワイトカーボン１８重量部、ネオレックスパウダー（商品名；花王株式会社製）１．５重量部及びデモール（商品名；花王株式会社製）０．５重量部を均一に混合し、次いで粉砕して水和剤を得た。
【００７５】
（３）乳剤の調製
化合物（Ｉ）２０重量部及びキシレン７０重量部に、トキサノン（商品名；三洋化成工業製）１０重量部を加えて均一に混合し、溶解して乳剤を得た。
【００７６】
（４）粉剤の調製
化合物（Ｉ）を粉５重量部、タルク５０重量部及びカオリン４５重量部を均一に混合して粉剤を得た。
【００７７】
実施例３〔効力試験〕
（１）サツマイモネコブセンチュウに対する効力試験
９６穴プレートの各ウエルに、実施例２の（２）に準じて調製した表１及び２に示される化合物（Ｉ）のそれぞれの水和剤を、水で各々３０ｐｐｍになるように希釈した薬液を入れ、各ウエルにサツマイモネコブセンチュウの２期幼虫約１００頭を放った。
次に、２５℃の定温室に放置し、２日後に顕微鏡下（４０倍視野）で生死虫数を数えて観察して殺センチュウ率を求めた。
殺センチュウ効果の評価結果は、殺センチュウ率の範囲によって、４段階（Ａ：１００％、Ｂ：１００未満〜８０％、Ｃ：８０未満〜６０％、Ｄ：６０％未満）で示した。
この結果、化合物Ｉ−１、Ｉ−６、Ｉ−７、Ｉ−８、Ｉ−１３、Ｉ−１５、Ｉ−１７がＡの殺センチュウ活性を示した。
なお、同様にして特許文献１記載の下記化合物（１５−１０）を試験した結果、殺センチュウ活性はＤであった。
【００７８】
【化８】
【００７９】
（２）ハスモンヨトウに対する効力試験
実施例２の（２）に準じて調製した表１及び２に示される化合物（Ｉ）のそれぞれの水和剤を、水（界面活性剤（０．０１％）を含む）で該化合物が５００ｐｐｍになるように希釈し、これらの薬液中にダイズ本葉をそれぞれ３０秒間浸漬し、それぞれプラスチックカップに入れた。
風乾後、各カップにハスモンヨトウ２齢幼虫１０頭を放ち，蓋をして２５℃の低温室に放置して、２日後に生死虫数を数えて死虫率を求めた。
殺虫効果の評価結果は、殺虫率の範囲によって、４段階（Ａ：１００％、Ｂ：１００未満〜８０％、Ｃ：８０未満〜６０％、Ｄ：６０％未満）で示した。
この結果、化合物Ｉ−１、Ｉ−１５がＣの殺虫活性を示した。
なお、同様にして特許文献１記載の下記化合物（１５−１０）を試験した結果、殺虫活性はＤであった。
【００８０】
（３）コナガに対する効力試験
実施例２の（２）に準じて調製した表１及び２に示される化合物（Ｉ）のそれぞれの水和剤を、水（界面活性剤（０．０１％）を含む）で該化合物が３００ｐｐｍになるように希釈し、これらの薬液中にキャベツ葉片（５×５ｃｍ）を３０秒間浸漬し、それぞれプラスチックカップに１枚ずつ入れて風乾した。
各カップにコナガ３齢幼虫１０頭を放って蓋をし、２５℃低温室に放置し、２日後に生死虫数を数えて死虫率を求めた。
殺虫効果の評価結果は、殺虫率の範囲によって、４段階（Ａ：１００％、Ｂ：１００未満〜８０％、Ｃ：８０未満〜６０％、Ｄ：６０％未満）で示した。
この結果、化合物Ｉ−１、Ｉ−７、Ｉ−８、Ｉ−１３、Ｉ−１５〜１７、Ｉ−１８がＢの殺虫活性を示した。
なお、同様にして特許文献１記載の下記化合物（１５−１０）を試験した結果、殺虫活性はＤであった。
【００８１】
（４）トビイロウンカに対する効力試験
実施例２の（２）に準じて調製した表１及び２に示される化合物（Ｉ）のそれぞれの水和剤を、水（界面活性剤（０．０１％）を含む）で該化合物が１００ｐｐｍになるように希釈し、これらの薬液中にイネ稚苗をそれぞれ３０秒間浸漬し、風乾後ガラス円筒に挿入した。各ガラス円筒内にトビイロウンカ（４齢幼虫）１０頭を放ち、多孔質の栓をし、２５℃の定温室に放置し、４日後にガラス円筒内の生死虫数を数えて殺虫率を求めた。
殺虫効果の評価結果は、殺虫率の範囲によって、４段階（Ａ：１００％、Ｂ：１００未満〜８０％、Ｃ：８０未満〜６０％、Ｄ：６０％未満）で示した。
この結果、化合物Ｉ−１、Ｉ−６、Ｉ−７、Ｉ−８、Ｉ−１１、Ｉ−１２、Ｉ−１３、Ｉ−１５、Ｉ−１６、Ｉ−１７、Ｉ−１９がＡの殺虫活性を示した。
なお、同様にして特許文献１記載の下記化合物（１５−１０）を試験した結果、殺虫活性はＤであった。
【００８２】
（５）ツマグロヨコバイに対する効力試験
実施例２の（２）に準じて調製した表１及び２に示される化合物（Ｉ）のそれぞれの水和剤を、水（界面活性剤（０．０１％）を含む）で該化合物が１００ｐｐｍになるように希釈し、これらの薬液中にイネ稚苗をそれぞれ３０秒間浸漬、風乾した後、ガラス円筒に挿入した。
各ガラス円筒内にツマグロヨコバイ（４齢幼虫）１０頭を放ち、多孔質の栓をし、２５℃の定温室に放置し、４日後にガラス円筒内の生死虫数を数えて殺虫率を求めた。
殺虫効果の評価結果は、殺虫率の範囲によって、４段階（Ａ：１００％、Ｂ：１００未満〜８０％、Ｃ：８０未満〜６０％、Ｄ：６０％未満）で示した。
この結果、化合物Ｉ−１、Ｉ−７、Ｉ−８、Ｉ−１３、Ｉ−１５、Ｉ−１７、Ｉ−１９がＡの殺虫活性を示した。
なお、同様にして特許文献１記載の下記化合物（１５−１０）を試験した結果、殺虫活性はＤであった。
【００８３】
（６）ヒラタコクヌストモドキに対する効力試験
実施例２の（２）に準じて調製した表１及び２に示される化合物（Ｉ）のそれぞれの水和剤を、水（界面活性剤（０．０１％）を含む）で該化合物が５００ｐｐｍになるように希釈し、これらの薬液１ｍｌをそれぞれプラスチックカップ内に敷いたろ紙（直径７．８ｃｍ）全体に含浸させた後、風乾した。
各カップ内にヒラタコクヌストモドキ成虫１０頭を放って蓋をし、２５℃の定温室に放置し、５日後に生死虫数を数えて殺虫率を求めた。
殺虫効果の評価結果は、殺虫率の範囲によって、４段階（Ａ：１００％、Ｂ：１００未満〜８０％、Ｃ：８０未満〜６０％、Ｄ：６０％未満）で示した。
この結果、化合物，Ｉ−１、Ｉ−６、Ｉ−１５がＣの殺虫活性を示した。
また、同様にして特許文献１記載の下記化合物（１５−１０）を試験した結果、殺虫活性はＤであった。
【００８４】
（７）ナミハダニ雌成虫に対する効力試験
実施例２の（２）に準じて調製した表１及び２に示される化合物（Ｉ）のそれぞれの水和剤を、水（界面活性剤（０．０１％）を含む）で該化合物が３００ｐｐｍになるように希釈し、これらの薬液に１０頭のナミハダニ雌成虫を寄生させたインゲン葉片（直径２０ｍｍ）を１５秒間浸漬して風乾した。これらの葉片を２５℃の定温室に放置し、３日後に各葉片における生死虫数を数えて殺ダニ率を求めた。
殺成虫効果の評価結果は、殺成虫率の範囲によって、４段階（Ａ：１００％、Ｂ：１００未満〜８０％、Ｃ：８０未満〜６０％、Ｄ：６０％未満）で示した。
この結果、化合物Ｉ−１、Ｉ−６、Ｉ−７、Ｉ−８、Ｉ−１２、Ｉ−１５、Ｉ−１９がＡの殺成虫活性を示した。
なお、同様にして特許文献１記載の下記化合物（１５−１０）を試験した結果、殺成虫活性はＤであった。
【００８５】
（８）ナミハダニ殺卵効力試験
実施例２の（２）に準じて調製した表３〜６に示される化合物（Ｉ）のそれぞれの水和剤を、水（界面活性剤（０．０１％）を含む）で該化合物が３００ｐｐｍになるように希釈し、これらの薬液にインゲン葉片（直径２０ｍｍ）（５頭のナミハダニ雌成虫を２４時間寄生産卵させた後に、成虫を除去したもの）を１５秒間浸漬して風乾した。これらの葉片を２５℃の定温室に放置し、７日後に各葉片における孵化幼虫数を数えて殺卵率を求めた。
殺卵効果の評価結果は、殺卵率の範囲によって、４段階（Ａ：１００％、Ｂ：１００未満〜８０％、Ｃ：８０未満〜６０％、Ｄ：６０％未満）で示した。
この結果、化合物Ｉ−１、Ｉ−６、Ｉ−７、Ｉ−１２、Ｉ−１、Ｉ−１５、Ｉ−１９がＡの殺卵活性を示した。
なお、同様にして特許文献１記載の下記化合物（１５−１０）を試験した結果、殺卵活性はＤであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式（Ｉ）で示される縮合ピリミジン誘導体。
【化１】
（式中、環Ａは下式（II）、（III）、（IV）、（V）又は（VI）により表されるベンゼン環、チオフェン環、イミダゾール環、シクロペンテン環、又はシクロヘキセン環を表し、ｎは０，１，２の整数を表す。）
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ３は、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表し、Ｒ２は、水素原子、又はハロゲン化アルケニル基を表す。）
【請求項２】
請求項１の式（Ｉ）で示される縮合ピリミジン誘導体を有効成分とする農園芸用有害生物防除剤。
【請求項１】
次式（Ｉ）で示される縮合ピリミジン誘導体。
【化１】
（式中、環Ａは下式（II）、（III）、（IV）、（V）又は（VI）により表されるベンゼン環、チオフェン環、イミダゾール環、シクロペンテン環、又はシクロヘキセン環を表し、ｎは０，１，２の整数を表す。）
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ３は、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表し、Ｒ２は、水素原子、又はハロゲン化アルケニル基を表す。）
【請求項２】
請求項１の式（Ｉ）で示される縮合ピリミジン誘導体を有効成分とする農園芸用有害生物防除剤。
【公開番号】特開２００６−１６３３１（Ｐ２００６−１６３３１Ａ）
【公開日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１９５１８３（Ｐ２００４−１９５１８３）
【出願日】平成１６年７月１日（２００４．７．１）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月１日（２００４．７．１）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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