繊維複合材料の製造方法
【課題】ゴムや樹脂などへの充填用の植物繊維充填材を製造する際に、繊維に添加剤を混合してゴムや樹脂に対する混和性を向上すると同時に、繊維と添加剤の均一な混合を得る製造方法を提供する。
【解決手段】植物繊維に対して、樹脂やゴム等のマトリックス材料への混和性を改善する添加剤を混合する方法であって、密閉室内で乾燥状態の繊維を底部に設けられた第一羽根で攪拌すると同時に、側部に設けられた第二の羽根で攪拌しながら、微小液滴状態の添加剤を添加し、更に攪拌を継続する。微小液滴が、滑剤の溶液または分散液であり、これを噴霧することが好ましい。植物繊維が古紙を解繊した繊維であり、古紙は新聞紙、微塗工紙、高灰分の塗工紙、非塗工紙などから選択される。
【解決手段】植物繊維に対して、樹脂やゴム等のマトリックス材料への混和性を改善する添加剤を混合する方法であって、密閉室内で乾燥状態の繊維を底部に設けられた第一羽根で攪拌すると同時に、側部に設けられた第二の羽根で攪拌しながら、微小液滴状態の添加剤を添加し、更に攪拌を継続する。微小液滴が、滑剤の溶液または分散液であり、これを噴霧することが好ましい。植物繊維が古紙を解繊した繊維であり、古紙は新聞紙、微塗工紙、高灰分の塗工紙、非塗工紙などから選択される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂やゴム等のマトリックス材料への充填材に適した繊維複合材料の製造方法に関し、更に詳しくは、植物繊維とマトリックスとなる樹脂やゴム等との混和性を向上するための添加剤を、植物繊維に対して混合する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴムや樹脂等の強化方法として有機繊維や無機繊維を短く切断したものをマトリックスであるゴムや樹脂等に混合する方法が知られている。短繊維を配合することでゴムの弾性率や引き裂き強度等が向上し、タイヤ、ベルト、ホース等のゴム製品におけるゴムの使用量が削減でき、省資源や軽量化に効果的である。しかしながら、これらに配合される繊維材料は、短繊維強化用として新たに紡糸した繊維を繊維メーカーで切断されたものが通常用いられており、価格的には高いものとなってしまう（特許文献１）。
【０００３】
また、強化材として古紙あるいは古紙パルプ等を利用したものも知られている（特許文献２〜４）が、ゴム中へのセルロース繊維の分散が不十分であり、強度等の特性向上の効果も不十分であった。
【０００４】
植物繊維を充填材として添加混合することは、マトリックスとなるゴム、エラストマー、樹脂等の粘度特性を変化させ、安定性を付与するとともに、マトリックス間に構造体をつくることで強度補完するために有効である。また、安価な植物繊維として古紙を使用することは、環境面でリサイクルやリユースの志向に合致するものである。
しかし、単に植物繊維を樹脂に添加して混練しても、繊維と繊維の凝集力が、繊維と樹脂の分子間力よりも強いため、繊維の塊が混練後も残り、これが外観性能や物理的物性に悪影響を及ぼしていた。
【０００５】
繊維と樹脂の結合を強化させるため、本出願人は、特許文献５において、古紙パルプを離解した水性スラリーにラテックスを添加する方法を提案した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１２７７０号公報
【特許文献２】特開昭６２−１０４８５１号公報
【特許文献３】特開２００２−３７９２９号公報
【特許文献４】特開平１１−２１７４６６号公報
【特許文献５】特開２００９−９１３８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記特許文献５の方法により、繊維とマトリックスとの結合力は改善されたが、水生スラリーから多量の水を除去する操作とエネルギーを必要とする点、パルプスラリーを絞るため、繊維と樹脂の混合組成物を乾燥する時点で塊ができ均一性、混和安定性といった点での課題が残っている。
この点について、本発明者らは、先に特願２０１０−０３００５４において、ラテックスと離解した古紙パルプを同時に噴霧する方法を提案した。しかし、同方法はパルプを接着する能力を有するラテックスバインダーのようなものにおいては適用し易いが、パルプに接着しないものについては適用し難い場合があり、また、均一性の向上や連続生産性の向上といった観点での改良が行い難いという面もあった。
そこで、本発明は、ゴムや樹脂等のマトリックスとパルプの混和性を向上させる種々の添加剤のいずれにも適用でき、かつ、添加剤の植物繊維に対する均一混合性を更に向上させることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、乾燥状態の植物繊維をゴムや樹脂等のマトリックスに混合する際の混和性向上用の添加剤を繊維に対して均一に配合する手段を鋭意検討した結果、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は以下の（１）〜（５）の５つの発明により構成される。
（１） 植物繊維に対して、樹脂やゴム等のマトリックス材料への混和性を改善する添加剤を混合する方法であって、密閉室内で乾燥状態の繊維を底部に設けられた第一羽根で攪拌すると同時に、側部に設けられた第二の羽根で攪拌しながら、微小液滴状態の添加剤を添加し、更に攪拌を継続することを特徴とする繊維複合材料の製造方法。
（２） 前記微小液敵が、滑剤の溶液または分散液であることを特徴とする（１）に記載の繊維複合材料の製造方法。
（３） 前記植物繊維が古紙を解繊した繊維であることを特徴とする（１）または（２）に記載の繊維複合材料の製造方法。
（４） 前記古紙が上白、カード、特白、中白、白マニラ、模造、色上、切付、中更反古、雑誌、段ボール、印刷古紙から選択される少なくとも１種であることを特徴とする（３）に記載の繊維複合材料の製造方法。
（５） 印刷古紙が新聞紙、微塗工紙、高灰分の塗工紙、非塗工紙から選択される少なくとも１種であることを特徴とする（４）に記載の繊維複合材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、植物繊維とゴムや樹脂等のマトリックスとの混和性を向上させる種々の添加剤を、植物繊維に混合する際に、添加剤の植物繊維に対する均一混合性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、空気中に攪拌、分散状態にある乾燥状態の植物繊維に対し、液状の添加剤を供給し接触させ、さらに必要に応じて乾燥させることを特徴とする繊維複合材料の製造方法である。
【００１２】
本発明において用いられる植物繊維としては、経済性、入手安定性から、古紙が最も好ましく、以下には主として、古紙を用いる場合を例として説明する。
古紙としては、家庭または工場、事業場等から排出される新聞古紙、段ボール古紙、雑誌古紙等当業界公知のものを挙げることができる。具体的には、使用済みの新聞、書籍、雑誌、電話帳、カタログ類、上質紙、包装用箱、段ボール箱、上白、カード、特白、中白、白マニラ、模造、色上、切付、中更反古、パルプモールド、紙製緩衝材、あるいは抄紙、印刷、製本、製箱、段ボール製造などの工場・事業場から排出される裁落、損紙等が挙げられる。なかでも、新聞紙、微塗工紙、高灰分の塗工紙、非塗工紙等の印刷古紙が好ましい。
【００１３】
本発明においては、まず古紙の解繊処理を行う。該処理は、水分率２０％以下の乾燥状態の古紙を試用するのが良い。湿潤状態で行なっても良いが、異物等の混入の可能性が低い乾燥状態での処理が好ましい。
【００１４】
解繊に用いられる装置としては、例えば、ポケットグラインダー、チェーングラインダー、リンググラインダー等のグラインダー類、シングルディスクリファイナー、ダブルディスクリファイナー、コニカル型リファイナー等のリファイナー類、ビーター等のその他叩解機類、ブレンダー、デフレーカー等の攪拌機類、デファイブレーター、デファイブライザー等の木材チップ解繊機、その他フラッファー等フラッシュ乾燥パルプ製造設備等が挙げられる。また、これらの中でも、加圧方式、スクリュー方式等のように強制的に原料供給できる機構を備えている装置は、解繊が連続的効率的に行えるので好ましい。また、これらは、一般的に湿潤繊維を処理する装置や乾燥繊維を処理する装置等、いろいろなタイプのものがあるが、乾湿に関わらず使用できれば適宜解繊処理装置として使用することができる。しかし、排水処理が容易な点で、全く水を使わないあるいは少量の水しか使わない乾式解繊が好ましい。湿式の場合には、解繊効率および後の脱水乾燥工程の負荷を抑えることができるという点で、固形分濃度が高い状態での解繊がより好ましい。
【００１５】
本発明において用いられる解繊された古紙パルプ繊維としては、繊維幅について特に制限はないが、平均繊維長は０．１〜５．０ｍｍ、好ましくは０．３〜１．５ｍｍ程度のものである。因みに、古紙パルプ繊維の平均繊維長が０．１ｍｍ未満であると、解繊に多大なエネルギーを要し、マトリックス樹脂等との絡み合いが少なくなり、最終製品となる素材の強度低下をきたすおそれがある。また、平均繊維長が５．０ｍｍを超えると、繊維同士の絡み合いが強くなり過ぎ、繊維が凝集し、その結果、マトリックス樹脂等に対する分散性が劣り、結果として最終製品となる素材の強度低下をきたすおそれがある。
解繊された古紙パルプ繊維をフィブリル化するには、解繊装置内にて古紙パルプ同士が擦れさせることが必要である。同じ繊維長でもフィブリル化有無で解繊された繊維同士の絡み合いが異なる。フィブリル化されると綿状のようになる。最適化されるように装置条件を調整する必要がある。
【００１６】
上記古紙由来のパルプ繊維は、使用される古紙として新聞古紙が好ましい。新聞古紙を使用すると平均繊維長が０．１〜５．０ｍｍの範囲内に入り易くなるとともに、新聞紙抄紙時に配合される機械パルプが、パルプ表面にアルキル基を有するために疎水性を有し易いことから、マトリックスとなるゴムや樹脂等に分散させ易くなるという利点を有する。
【００１７】
本発明で使用する添加剤は、室温（２５℃）で液状であればそのまま使用しても良く、添加剤の溶液または分散液で供給しても良い。添加剤の溶媒あるいは分散媒として水を使用することより、空気中に噴霧したときに多数の液滴になり、添加剤がパルプ繊維に均一に供給、付着する。
添加剤としては、接着剤、液状ポリマー、滑剤などが挙げられる。
【００１８】
接着剤としては、樹脂エマルジョンが例示される。該樹脂エマルジョン、ラテックスとしては、天然ゴム、変性天然ゴム、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体、カルボキシ変性スチレン−メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、カルボキシ変性スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、カルボキシ変性スチレン−メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、カルボキシ変性メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−２−ビニルピリジン共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル系共重合体、（メタ）アクリル酸エステル系単独重合体、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル／アクリル酸エステル系複合樹脂、ポリエチレンワックス、低密度ポリエチレン、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ナイロン系樹脂、アミド系樹脂、ウレタン樹脂、ビニルウレタン樹脂等が例示できる。
【００１９】
液状ゴムとしては、液状ポリイソプレンゴム、液状ポリブタジエンゴム、液状天然ゴム、液状ブタジエン−イソプレンゴム、液状スチレン−イソプレンゴム、液状スチレン−ブタジエンゴム、液状アクリロニトリル−ブタジエンゴム、液状ポリクロロプレンおよびこれらの水素添加物、液状シリコーンゴム、液状ポリスルフィドゴム、液状フッ素ゴム、液状ポリイソブチレン等が挙げられる。
【００２０】
滑剤としては、具体的にはパラフィン、ワックス等の炭化水素系滑剤、高級脂肪酸、オキシ脂肪酸等の脂肪酸系滑剤、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド等の脂肪酸アミド系滑剤、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル等のエステル系滑剤、脂肪アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール等のアルコール系滑剤、金属石鹸、混合系滑剤等が挙げられる。これらの滑剤は、天然由来でも合成品でも良く、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、滑剤を溶液あるいは分散液とするために、可溶化剤、分散剤、乳化剤を併用しても良い。
【００２１】
本発明の方法は、密閉室内で乾燥状態の繊維を底部に設けられた第一羽根で攪拌すると同時に、側部に設けられた第二の羽根で攪拌しながら、微小液滴状態の添加剤を添加し、更に攪拌を継続することが特徴である。添加剤を固体状態あるいは液体として一度に供給したのでは、植物繊維に十分に均一に混合することが困難である。
また、植物繊維を通常のミキサーが攪拌するのみでは、混合が均一に行えないため、二つの攪拌羽根を使用する。装置の底部に設けられる第一の羽根は主として、植物繊維全体を大きく攪拌すると同時に空中に分散させる作用を有する。羽根は2〜5枚程度の通常のものでよい。装置の側部に設けられる第二の羽根は、第一の羽根により空中に分散されている植物繊維に対して、乱気流を起こし、更に空中に分散された状態で長時間滞留させるために必要である。
【００２２】
添加剤は微小な液滴にして添加する。微小な液滴にするための方法は、液体を微細な穴から供給するシャワー方式、あるいは、気体により液滴を作るスプレイ方式のいずれでも良い。市販の噴霧器を使用することができる。
添加剤自体が溶媒を含まない液体成分である場合は攪拌後に直ちにしようできるが、添加剤を溶媒の溶液あるいは分散液として使用した場合には、攪拌後に乾燥する必要がある。乾燥は、静置で行っても良いが、熱風で攪拌しながら行うことが好ましい。
【００２３】
繊維と添加剤の配合比率は、繊維１００質量部に対して、添加剤を固形分として０．５〜７５質量部を配合するのが好ましく、１〜５０質量部を混合するのがより好ましい。添加剤の固形分の配合量が０．５質量部未満であると、複合材料をマトリックスに添加混合した際、複合材料の分散が不十分となるおそれがある。添加剤の固形分の配合量が７５質量部を超えると、マトリックスと複合材料の表面に添加剤が出てくるブルームあるいはブリードといった現象により、品質を損ねる可能性がある。
【００２４】
本発明の複合材料を添加するマトリックス樹脂としては各種ゴム、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ナイロン樹脂、各種ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、ポリエステルなどの各種縮合系樹脂が使用可能である。環境の点からは、ポリ乳酸のような生分解性樹脂を使用するのが好ましい。
【００２５】
具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−塩化ビニルコポリマー、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、塩素化ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリエチレン、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリサルホン、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリウレタン、カルボキシメチルセルロース、ポリテルペンなどが挙げられる。
【００２６】
本発明の複合材料は、上述のように古紙パルプ等の職部繊維に添加剤が複合化されているのでマトリックスであるゴム、エラストマー、その他の樹脂に対する分散性に極めて優れている。このため、マトリックスに複合材料を配合された組成物は均一な混合状態となり、組成物の強度試験においてもクラックの発生がほとんどなく、優れた特性を示すものと考えられる。同様に、弾性、耐摩耗性も向上するものと考えられる。
【実施例】
【００２７】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は勿論これらに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、部は、全て質量部である。
【００２８】
（古紙パルプ繊維Ａの作成）
水分６質量％の新聞古紙を、パルプ粗砕機（商品名：ＦＲ−１６０、瑞光鉄工社製）を用いて粗砕後、パルプ粉砕機（商品名：Ｐ−２７０、瑞光鉄工社製）を用いて乾式で解繊し、古紙パルプ繊維Ａを得た。得られた古紙パルプ繊維Ａの長さ加重平均繊維長は１．２０ｍｍであった。
【００２９】
（実施例１）
古紙パルプ繊維Ａ１００部を、底部と側面にプロペラが付いている容器に入れ、プロペラの高速回転により古紙パルプ繊維Ａを攪拌して分散した状態を保ちながら、これに低分子量ポリエチレン分散物（商品名：ケミパールＷ−４０１、固形分濃度４０％、三井化学社製）３０部（固形分として１２部）を１分間当たり約５０グラムの供給量で噴霧した後、熱風乾燥機を用いて８０℃で１時間乾燥して複合材料Ａを得た。
【００３０】
得られた複合材料Ａ１５部を、低密度ポリエチレン６０部（試薬、アルドリッチ社製）とマレイン酸変性ポリエチレン２５部（試薬、アルドリッチ社製）の混合物に充填し、ラボプラストミル（東洋精機製）で混練した。なお、混練温度は１８０℃、混練時間は１０分である。得られた混練物を１６０℃でプレス成型し、板状サンプルを作製した。
【００３１】
（実施例２）
低分子量ポリエチレン分散物（商品名：ケミパールＷ−４０１、固形分濃度４０％、三井化学社製）をステアリン酸亜鉛エマルジョン（商品名：ハイミクロンＦ−９３０、固形分濃度４０％、中京油脂社製）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で複合材料Ｂを得た。
【００３２】
複合材料Ａを複合材料Ｂに変更した以外は、実施例１と同様の方法で板状サンプルを作成した。
【００３３】
（比較例１）
古紙パルプ繊維Ａ１５部を、低密度ポリエチレン６０部（試薬、アルドリッチ社製）とマレイン酸変性ポリエチレン２５部（試薬、アルドリッチ社製）の混合物に充填し、ラボプラストミル（東洋精機製）で混練した。なお、混練温度は１８０℃、混練時間は１０分である。得られた混練物を１６０℃でプレス成型し、板状サンプルを作製した。
【００３４】
（比較例２）
古紙パルプ繊維Ａ１００部と低分子量ポリエチレン分散物（商品名：ケミパールＷ−４０１、固形分濃度４０％、三井化学社製）３０部（固形分として１２部）を、底部のみにプロペラが付いている容器に入れ、プロペラの高速回転により攪拌した後、熱風乾燥機を用いて８０℃で１時間乾燥して複合材料Ｄを得た。
【００３５】
複合材料Ａを複合材料Ｄに変更した以外は、実施例１と同様の方法で板状サンプルを作成した。
【００３６】
＜評価方法＞
得られた実施例および比較例について、分散性（繊維の集合状態や凝集状態）を下記評価基準に従って評価し、表１に示した。
【００３７】
（分散性）
得られた板状サンプルの繊維の分散状態を目視で評価した。
○ ： 均一に分散し、繊維の集合体が見られない。
△ ： 繊維の集合体がわずかに見られる。
× ： 繊維の集合体が見られる。
【００３８】
【表１】
【００３９】
表１から明らかなように、本発明の方法で得られた複合材料は、樹脂などのマトリックスとの分散性に極めて優れている。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の方法で得られた複合材料は、軽量で、マトリックスであるゴム、エラストマー、樹脂等への分散性に優れるとともに、ひいては強度、弾性、耐摩耗性等の特性を向上させることができ、複合材料として極めて優れた特性を有するものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂やゴム等のマトリックス材料への充填材に適した繊維複合材料の製造方法に関し、更に詳しくは、植物繊維とマトリックスとなる樹脂やゴム等との混和性を向上するための添加剤を、植物繊維に対して混合する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴムや樹脂等の強化方法として有機繊維や無機繊維を短く切断したものをマトリックスであるゴムや樹脂等に混合する方法が知られている。短繊維を配合することでゴムの弾性率や引き裂き強度等が向上し、タイヤ、ベルト、ホース等のゴム製品におけるゴムの使用量が削減でき、省資源や軽量化に効果的である。しかしながら、これらに配合される繊維材料は、短繊維強化用として新たに紡糸した繊維を繊維メーカーで切断されたものが通常用いられており、価格的には高いものとなってしまう（特許文献１）。
【０００３】
また、強化材として古紙あるいは古紙パルプ等を利用したものも知られている（特許文献２〜４）が、ゴム中へのセルロース繊維の分散が不十分であり、強度等の特性向上の効果も不十分であった。
【０００４】
植物繊維を充填材として添加混合することは、マトリックスとなるゴム、エラストマー、樹脂等の粘度特性を変化させ、安定性を付与するとともに、マトリックス間に構造体をつくることで強度補完するために有効である。また、安価な植物繊維として古紙を使用することは、環境面でリサイクルやリユースの志向に合致するものである。
しかし、単に植物繊維を樹脂に添加して混練しても、繊維と繊維の凝集力が、繊維と樹脂の分子間力よりも強いため、繊維の塊が混練後も残り、これが外観性能や物理的物性に悪影響を及ぼしていた。
【０００５】
繊維と樹脂の結合を強化させるため、本出願人は、特許文献５において、古紙パルプを離解した水性スラリーにラテックスを添加する方法を提案した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１２７７０号公報
【特許文献２】特開昭６２−１０４８５１号公報
【特許文献３】特開２００２−３７９２９号公報
【特許文献４】特開平１１−２１７４６６号公報
【特許文献５】特開２００９−９１３８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記特許文献５の方法により、繊維とマトリックスとの結合力は改善されたが、水生スラリーから多量の水を除去する操作とエネルギーを必要とする点、パルプスラリーを絞るため、繊維と樹脂の混合組成物を乾燥する時点で塊ができ均一性、混和安定性といった点での課題が残っている。
この点について、本発明者らは、先に特願２０１０−０３００５４において、ラテックスと離解した古紙パルプを同時に噴霧する方法を提案した。しかし、同方法はパルプを接着する能力を有するラテックスバインダーのようなものにおいては適用し易いが、パルプに接着しないものについては適用し難い場合があり、また、均一性の向上や連続生産性の向上といった観点での改良が行い難いという面もあった。
そこで、本発明は、ゴムや樹脂等のマトリックスとパルプの混和性を向上させる種々の添加剤のいずれにも適用でき、かつ、添加剤の植物繊維に対する均一混合性を更に向上させることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、乾燥状態の植物繊維をゴムや樹脂等のマトリックスに混合する際の混和性向上用の添加剤を繊維に対して均一に配合する手段を鋭意検討した結果、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は以下の（１）〜（５）の５つの発明により構成される。
（１） 植物繊維に対して、樹脂やゴム等のマトリックス材料への混和性を改善する添加剤を混合する方法であって、密閉室内で乾燥状態の繊維を底部に設けられた第一羽根で攪拌すると同時に、側部に設けられた第二の羽根で攪拌しながら、微小液滴状態の添加剤を添加し、更に攪拌を継続することを特徴とする繊維複合材料の製造方法。
（２） 前記微小液敵が、滑剤の溶液または分散液であることを特徴とする（１）に記載の繊維複合材料の製造方法。
（３） 前記植物繊維が古紙を解繊した繊維であることを特徴とする（１）または（２）に記載の繊維複合材料の製造方法。
（４） 前記古紙が上白、カード、特白、中白、白マニラ、模造、色上、切付、中更反古、雑誌、段ボール、印刷古紙から選択される少なくとも１種であることを特徴とする（３）に記載の繊維複合材料の製造方法。
（５） 印刷古紙が新聞紙、微塗工紙、高灰分の塗工紙、非塗工紙から選択される少なくとも１種であることを特徴とする（４）に記載の繊維複合材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、植物繊維とゴムや樹脂等のマトリックスとの混和性を向上させる種々の添加剤を、植物繊維に混合する際に、添加剤の植物繊維に対する均一混合性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、空気中に攪拌、分散状態にある乾燥状態の植物繊維に対し、液状の添加剤を供給し接触させ、さらに必要に応じて乾燥させることを特徴とする繊維複合材料の製造方法である。
【００１２】
本発明において用いられる植物繊維としては、経済性、入手安定性から、古紙が最も好ましく、以下には主として、古紙を用いる場合を例として説明する。
古紙としては、家庭または工場、事業場等から排出される新聞古紙、段ボール古紙、雑誌古紙等当業界公知のものを挙げることができる。具体的には、使用済みの新聞、書籍、雑誌、電話帳、カタログ類、上質紙、包装用箱、段ボール箱、上白、カード、特白、中白、白マニラ、模造、色上、切付、中更反古、パルプモールド、紙製緩衝材、あるいは抄紙、印刷、製本、製箱、段ボール製造などの工場・事業場から排出される裁落、損紙等が挙げられる。なかでも、新聞紙、微塗工紙、高灰分の塗工紙、非塗工紙等の印刷古紙が好ましい。
【００１３】
本発明においては、まず古紙の解繊処理を行う。該処理は、水分率２０％以下の乾燥状態の古紙を試用するのが良い。湿潤状態で行なっても良いが、異物等の混入の可能性が低い乾燥状態での処理が好ましい。
【００１４】
解繊に用いられる装置としては、例えば、ポケットグラインダー、チェーングラインダー、リンググラインダー等のグラインダー類、シングルディスクリファイナー、ダブルディスクリファイナー、コニカル型リファイナー等のリファイナー類、ビーター等のその他叩解機類、ブレンダー、デフレーカー等の攪拌機類、デファイブレーター、デファイブライザー等の木材チップ解繊機、その他フラッファー等フラッシュ乾燥パルプ製造設備等が挙げられる。また、これらの中でも、加圧方式、スクリュー方式等のように強制的に原料供給できる機構を備えている装置は、解繊が連続的効率的に行えるので好ましい。また、これらは、一般的に湿潤繊維を処理する装置や乾燥繊維を処理する装置等、いろいろなタイプのものがあるが、乾湿に関わらず使用できれば適宜解繊処理装置として使用することができる。しかし、排水処理が容易な点で、全く水を使わないあるいは少量の水しか使わない乾式解繊が好ましい。湿式の場合には、解繊効率および後の脱水乾燥工程の負荷を抑えることができるという点で、固形分濃度が高い状態での解繊がより好ましい。
【００１５】
本発明において用いられる解繊された古紙パルプ繊維としては、繊維幅について特に制限はないが、平均繊維長は０．１〜５．０ｍｍ、好ましくは０．３〜１．５ｍｍ程度のものである。因みに、古紙パルプ繊維の平均繊維長が０．１ｍｍ未満であると、解繊に多大なエネルギーを要し、マトリックス樹脂等との絡み合いが少なくなり、最終製品となる素材の強度低下をきたすおそれがある。また、平均繊維長が５．０ｍｍを超えると、繊維同士の絡み合いが強くなり過ぎ、繊維が凝集し、その結果、マトリックス樹脂等に対する分散性が劣り、結果として最終製品となる素材の強度低下をきたすおそれがある。
解繊された古紙パルプ繊維をフィブリル化するには、解繊装置内にて古紙パルプ同士が擦れさせることが必要である。同じ繊維長でもフィブリル化有無で解繊された繊維同士の絡み合いが異なる。フィブリル化されると綿状のようになる。最適化されるように装置条件を調整する必要がある。
【００１６】
上記古紙由来のパルプ繊維は、使用される古紙として新聞古紙が好ましい。新聞古紙を使用すると平均繊維長が０．１〜５．０ｍｍの範囲内に入り易くなるとともに、新聞紙抄紙時に配合される機械パルプが、パルプ表面にアルキル基を有するために疎水性を有し易いことから、マトリックスとなるゴムや樹脂等に分散させ易くなるという利点を有する。
【００１７】
本発明で使用する添加剤は、室温（２５℃）で液状であればそのまま使用しても良く、添加剤の溶液または分散液で供給しても良い。添加剤の溶媒あるいは分散媒として水を使用することより、空気中に噴霧したときに多数の液滴になり、添加剤がパルプ繊維に均一に供給、付着する。
添加剤としては、接着剤、液状ポリマー、滑剤などが挙げられる。
【００１８】
接着剤としては、樹脂エマルジョンが例示される。該樹脂エマルジョン、ラテックスとしては、天然ゴム、変性天然ゴム、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体、カルボキシ変性スチレン−メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、カルボキシ変性スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、カルボキシ変性スチレン−メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、カルボキシ変性メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−２−ビニルピリジン共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル系共重合体、（メタ）アクリル酸エステル系単独重合体、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル／アクリル酸エステル系複合樹脂、ポリエチレンワックス、低密度ポリエチレン、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ナイロン系樹脂、アミド系樹脂、ウレタン樹脂、ビニルウレタン樹脂等が例示できる。
【００１９】
液状ゴムとしては、液状ポリイソプレンゴム、液状ポリブタジエンゴム、液状天然ゴム、液状ブタジエン−イソプレンゴム、液状スチレン−イソプレンゴム、液状スチレン−ブタジエンゴム、液状アクリロニトリル−ブタジエンゴム、液状ポリクロロプレンおよびこれらの水素添加物、液状シリコーンゴム、液状ポリスルフィドゴム、液状フッ素ゴム、液状ポリイソブチレン等が挙げられる。
【００２０】
滑剤としては、具体的にはパラフィン、ワックス等の炭化水素系滑剤、高級脂肪酸、オキシ脂肪酸等の脂肪酸系滑剤、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド等の脂肪酸アミド系滑剤、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル等のエステル系滑剤、脂肪アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール等のアルコール系滑剤、金属石鹸、混合系滑剤等が挙げられる。これらの滑剤は、天然由来でも合成品でも良く、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、滑剤を溶液あるいは分散液とするために、可溶化剤、分散剤、乳化剤を併用しても良い。
【００２１】
本発明の方法は、密閉室内で乾燥状態の繊維を底部に設けられた第一羽根で攪拌すると同時に、側部に設けられた第二の羽根で攪拌しながら、微小液滴状態の添加剤を添加し、更に攪拌を継続することが特徴である。添加剤を固体状態あるいは液体として一度に供給したのでは、植物繊維に十分に均一に混合することが困難である。
また、植物繊維を通常のミキサーが攪拌するのみでは、混合が均一に行えないため、二つの攪拌羽根を使用する。装置の底部に設けられる第一の羽根は主として、植物繊維全体を大きく攪拌すると同時に空中に分散させる作用を有する。羽根は2〜5枚程度の通常のものでよい。装置の側部に設けられる第二の羽根は、第一の羽根により空中に分散されている植物繊維に対して、乱気流を起こし、更に空中に分散された状態で長時間滞留させるために必要である。
【００２２】
添加剤は微小な液滴にして添加する。微小な液滴にするための方法は、液体を微細な穴から供給するシャワー方式、あるいは、気体により液滴を作るスプレイ方式のいずれでも良い。市販の噴霧器を使用することができる。
添加剤自体が溶媒を含まない液体成分である場合は攪拌後に直ちにしようできるが、添加剤を溶媒の溶液あるいは分散液として使用した場合には、攪拌後に乾燥する必要がある。乾燥は、静置で行っても良いが、熱風で攪拌しながら行うことが好ましい。
【００２３】
繊維と添加剤の配合比率は、繊維１００質量部に対して、添加剤を固形分として０．５〜７５質量部を配合するのが好ましく、１〜５０質量部を混合するのがより好ましい。添加剤の固形分の配合量が０．５質量部未満であると、複合材料をマトリックスに添加混合した際、複合材料の分散が不十分となるおそれがある。添加剤の固形分の配合量が７５質量部を超えると、マトリックスと複合材料の表面に添加剤が出てくるブルームあるいはブリードといった現象により、品質を損ねる可能性がある。
【００２４】
本発明の複合材料を添加するマトリックス樹脂としては各種ゴム、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ナイロン樹脂、各種ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、ポリエステルなどの各種縮合系樹脂が使用可能である。環境の点からは、ポリ乳酸のような生分解性樹脂を使用するのが好ましい。
【００２５】
具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−塩化ビニルコポリマー、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、塩素化ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリエチレン、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリサルホン、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリウレタン、カルボキシメチルセルロース、ポリテルペンなどが挙げられる。
【００２６】
本発明の複合材料は、上述のように古紙パルプ等の職部繊維に添加剤が複合化されているのでマトリックスであるゴム、エラストマー、その他の樹脂に対する分散性に極めて優れている。このため、マトリックスに複合材料を配合された組成物は均一な混合状態となり、組成物の強度試験においてもクラックの発生がほとんどなく、優れた特性を示すものと考えられる。同様に、弾性、耐摩耗性も向上するものと考えられる。
【実施例】
【００２７】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は勿論これらに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、部は、全て質量部である。
【００２８】
（古紙パルプ繊維Ａの作成）
水分６質量％の新聞古紙を、パルプ粗砕機（商品名：ＦＲ−１６０、瑞光鉄工社製）を用いて粗砕後、パルプ粉砕機（商品名：Ｐ−２７０、瑞光鉄工社製）を用いて乾式で解繊し、古紙パルプ繊維Ａを得た。得られた古紙パルプ繊維Ａの長さ加重平均繊維長は１．２０ｍｍであった。
【００２９】
（実施例１）
古紙パルプ繊維Ａ１００部を、底部と側面にプロペラが付いている容器に入れ、プロペラの高速回転により古紙パルプ繊維Ａを攪拌して分散した状態を保ちながら、これに低分子量ポリエチレン分散物（商品名：ケミパールＷ−４０１、固形分濃度４０％、三井化学社製）３０部（固形分として１２部）を１分間当たり約５０グラムの供給量で噴霧した後、熱風乾燥機を用いて８０℃で１時間乾燥して複合材料Ａを得た。
【００３０】
得られた複合材料Ａ１５部を、低密度ポリエチレン６０部（試薬、アルドリッチ社製）とマレイン酸変性ポリエチレン２５部（試薬、アルドリッチ社製）の混合物に充填し、ラボプラストミル（東洋精機製）で混練した。なお、混練温度は１８０℃、混練時間は１０分である。得られた混練物を１６０℃でプレス成型し、板状サンプルを作製した。
【００３１】
（実施例２）
低分子量ポリエチレン分散物（商品名：ケミパールＷ−４０１、固形分濃度４０％、三井化学社製）をステアリン酸亜鉛エマルジョン（商品名：ハイミクロンＦ−９３０、固形分濃度４０％、中京油脂社製）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で複合材料Ｂを得た。
【００３２】
複合材料Ａを複合材料Ｂに変更した以外は、実施例１と同様の方法で板状サンプルを作成した。
【００３３】
（比較例１）
古紙パルプ繊維Ａ１５部を、低密度ポリエチレン６０部（試薬、アルドリッチ社製）とマレイン酸変性ポリエチレン２５部（試薬、アルドリッチ社製）の混合物に充填し、ラボプラストミル（東洋精機製）で混練した。なお、混練温度は１８０℃、混練時間は１０分である。得られた混練物を１６０℃でプレス成型し、板状サンプルを作製した。
【００３４】
（比較例２）
古紙パルプ繊維Ａ１００部と低分子量ポリエチレン分散物（商品名：ケミパールＷ−４０１、固形分濃度４０％、三井化学社製）３０部（固形分として１２部）を、底部のみにプロペラが付いている容器に入れ、プロペラの高速回転により攪拌した後、熱風乾燥機を用いて８０℃で１時間乾燥して複合材料Ｄを得た。
【００３５】
複合材料Ａを複合材料Ｄに変更した以外は、実施例１と同様の方法で板状サンプルを作成した。
【００３６】
＜評価方法＞
得られた実施例および比較例について、分散性（繊維の集合状態や凝集状態）を下記評価基準に従って評価し、表１に示した。
【００３７】
（分散性）
得られた板状サンプルの繊維の分散状態を目視で評価した。
○ ： 均一に分散し、繊維の集合体が見られない。
△ ： 繊維の集合体がわずかに見られる。
× ： 繊維の集合体が見られる。
【００３８】
【表１】
【００３９】
表１から明らかなように、本発明の方法で得られた複合材料は、樹脂などのマトリックスとの分散性に極めて優れている。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の方法で得られた複合材料は、軽量で、マトリックスであるゴム、エラストマー、樹脂等への分散性に優れるとともに、ひいては強度、弾性、耐摩耗性等の特性を向上させることができ、複合材料として極めて優れた特性を有するものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
植物繊維に対して、樹脂やゴム等のマトリックス材料への混和性を改善する添加剤を混合する方法であって、密閉室内で乾燥状態の繊維を底部に設けられた第一羽根で攪拌すると同時に、側部に設けられた第二の羽根で攪拌しながら、微小液滴状態の添加剤を添加し、更に攪拌を継続することを特徴とする繊維複合材料の製造方法。
【請求項２】
前記微小液敵が、滑剤の溶液または分散液であることを特徴とする請求項１に記載の繊維複合材料の製造方法。
【請求項３】
前記植物繊維が古紙を解繊した繊維であることを特徴とする請求項１または２に記載の繊維複合材料の製造方法。
【請求項４】
前記古紙が上白、カード、特白、中白、白マニラ、模造、色上、切付、中更反古、雑誌、段ボール、印刷古紙から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に記載の繊維複合材料の製造方法。
【請求項５】
印刷古紙が新聞紙、微塗工紙、高灰分の塗工紙、非塗工紙から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載の繊維複合材料の製造方法。
【請求項１】
植物繊維に対して、樹脂やゴム等のマトリックス材料への混和性を改善する添加剤を混合する方法であって、密閉室内で乾燥状態の繊維を底部に設けられた第一羽根で攪拌すると同時に、側部に設けられた第二の羽根で攪拌しながら、微小液滴状態の添加剤を添加し、更に攪拌を継続することを特徴とする繊維複合材料の製造方法。
【請求項２】
前記微小液敵が、滑剤の溶液または分散液であることを特徴とする請求項１に記載の繊維複合材料の製造方法。
【請求項３】
前記植物繊維が古紙を解繊した繊維であることを特徴とする請求項１または２に記載の繊維複合材料の製造方法。
【請求項４】
前記古紙が上白、カード、特白、中白、白マニラ、模造、色上、切付、中更反古、雑誌、段ボール、印刷古紙から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に記載の繊維複合材料の製造方法。
【請求項５】
印刷古紙が新聞紙、微塗工紙、高灰分の塗工紙、非塗工紙から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載の繊維複合材料の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−２４６６１５（Ｐ２０１１−２４６６１５Ａ）
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２１４５８（Ｐ２０１０−１２１４５８）
【出願日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
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