耐応力腐食割れ性に優れた高強度アルミニウム合金材及びその製造方法
【課題】強度が高く、しかも高い伸びを呈し、優れた耐SCC性を備えたAl‐Zn‐Mg‐Cu系合金材を提供する。
【解決手段】横軸にZn含有量（質量％）を、縦軸にMg含有量（質量％）を示す図１において、点A（6.0，1.5）、B（12.0，1.5）、C（12.0，1.75）、D（9.0，2.5）、E（6.0，2.5）で囲まれる量のMgとZn、1.0〜2.5質量％のCu及び0.08〜0.20質量％のZrを含むアルミニウム合金の熱間加工又は冷間加工材を溶体化処理し、その後に、150〜350℃の範囲の所定温度に焼入れし、該所定温度に1秒〜30分の時間保持した後水冷し、その後に、自然時効又は人工時効して、相隣る結晶粒の方位差が10°以上の結晶粒界における析出物の大きさが長径で50〜250nmで、さらに結晶粒内にGPゾーン及び／又はη’‐MgZn2中間相等を有するミクロ組織を有するものとして、高強度と優れた耐SCC性を発現させる。
【解決手段】横軸にZn含有量（質量％）を、縦軸にMg含有量（質量％）を示す図１において、点A（6.0，1.5）、B（12.0，1.5）、C（12.0，1.75）、D（9.0，2.5）、E（6.0，2.5）で囲まれる量のMgとZn、1.0〜2.5質量％のCu及び0.08〜0.20質量％のZrを含むアルミニウム合金の熱間加工又は冷間加工材を溶体化処理し、その後に、150〜350℃の範囲の所定温度に焼入れし、該所定温度に1秒〜30分の時間保持した後水冷し、その後に、自然時効又は人工時効して、相隣る結晶粒の方位差が10°以上の結晶粒界における析出物の大きさが長径で50〜250nmで、さらに結晶粒内にGPゾーン及び／又はη’‐MgZn2中間相等を有するミクロ組織を有するものとして、高強度と優れた耐SCC性を発現させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボルトやリベット等の締結具にも使用できる高強度で伸びも高く、しかも耐応力腐食割れ性にも優れたAl‐Zn‐Mg‐Cu系合金材とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Al‐Zn‐Mg‐Cu系の合金材は、時効処理によって高い強度を得ることができるが、応力腐食割れを生じやすいために、その使用にも限界があった。しかしながら、種々の熱処理を組み合わせることにより、耐応力腐食割れ性を改善できることから、種々の熱処理方法が提案されている。
すなわち、Al‐Zn‐Mg‐Cu系合金材に溶体化処理後に人工時効処理を施す（いわゆるT6処理を施す）と、高い強度が得られるが、応力腐食割れ（以下、「SCC」と記す。）を起こし易くなる。このため、応力を負荷した腐食環境のもとでは長時間の使用はできない。
【０００３】
溶体化処理後に過時効処理する（いわゆるT73処理する）ことにより耐SCC性は改善されるが、T6処理に比べて強度が低下してしまう。
この問題を解消するために、一旦溶体化処理した後に人工時効処理（いわゆるT6処理）したものに、より高温で短時間の過時効を行う復元処理を施し、その後に再度低温での人工時効処理を施してT6材並みの強度とT73材並みの耐SCC性を確保する処理法（いわゆるT77処理）も提案されている。しかしながら、上記のT77処理法は熱処理工程が多く、しかも複雑であるため量産には適さない。
このような背景のもとで、簡便な熱処理法の採用により、高い強度と優れた耐SCC性を確保する技術が特許文献１で提案されている。
【特許文献１】特許第３２４６９４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１で提案されている技術は、7000系合金を溶体化処理後に熱処理するものであって、溶体化処理後、200〜400℃の温度範囲に焼入れし、その温度に2時間以内保持した後水焼入れし、続いてT6時効処理するものである。
しかしながら、この熱処理方法によっても、高い強度が得られているとは言えない。
本発明は、このような問題を解消すべく案出されたものであり、Al‐Zn‐Mg‐Cu系合金材でさらに強度が高く、しかも高い伸びを呈し、優れた耐SCC性を備えたアルミニウム合金材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の耐応力腐食割れ性に優れた高強度アルミニウム合金材は、その目的を達成するため、横軸にZn含有量（質量％）を、縦軸にMg含有量（質量％）を示す図１において、点A（6.0，1.5）、B（12.0，1.5）、C（12.0，1.75）、D（9.0，2.5）及びE（6.0，2.5）で囲まれる量のMgとZn、1.0〜2.5質量％のCu及び0.08〜0.20質量％のZrを、さらに必要に応じて0.05〜0.5質量％のMn、0.05〜0.25質量％のCr及び0.05〜0.15質量％のVのうちの一種以上を含み、残部がAl及び不可避的不純物からなり、該不可避的不純物としてのFeを0.20質量％以下に、Siを0.20質量％以下に規制した組成を有するとともに、引張り強さが650MPa以上、0.2％耐力／引張り強さ比が0.7〜0.95、伸びが10％以上、耐応力腐食割れ性が7075合金のT77熱処理材と同等以上である特性を有することを特徴とする。
そして、相隣る結晶粒の方位差が10°以上の結晶粒界における析出物の大きさが長径で50〜250nmであるミクロ組織を有していることが好ましい。
【０００６】
このような耐応力腐食割れ性に優れた高強度アルミニウム合金材は、上記のような組成を有するアルミニウム合金の連続鋳造材を均質化処理し、熱間加工又は冷間加工、或いは両加工を併用して加工した後、溶体化処理し、その後に、150〜350℃の範囲の所定温度に焼入れし、該所定温度に1秒〜30分の時間保持した後水冷し、その後に、自然時効又は人工時効することにより製造される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により提供されるアルミニウム合金材は、従前になく強度が高くかつ優れた耐SCC性と高い伸び性を有し、締結具や構造材として広く使用される。
また、従前の方法と比べて所定温度への焼入れ後の保持時間を短時間に抑えるのみで、強度が高くしかも優れた耐SCC性を有するアルミニウム合金材が得られるので、生産効率も一段と高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明者等は、7000系で代表されるAl‐Zn‐Mg‐Cu系合金材において、強度を低下させることなく耐SCC性を発現・維持できる熱処理法について検討を重ねてきた。
確かに、前記特許文献１で提案された技術は有効な熱処理法ではあるが、強度が低下すると言った問題点を抱えている。この問題点を検討する際、強度が低下する原因が、所定温度への焼入れ後の保持時間が長すぎたために、結晶粒界に形成される析出物が大きく成長しすぎ、粒内の合金元素固溶量が減少したことにあると予測した。そこで、焼入れ後の保持時間を短くすることにより、結晶粒界上に形成される析出物の成長を抑制し、固溶量を確保して強度低下を防いだ。
以下に、その詳細を説明する。
【０００９】
まず、本発明合金材は、Mg及びZnの含有量を、横軸にZn含有量（質量％）を、縦軸にMg含有量（質量％）を示す図１において、点A（6.0，1.5）、B（12.0，1.5）、C（12.0，1.75）、D（9.0，2.5）及びE（6.0，2.5）で囲まれる量とするとともに、1.0〜2.5質量％のCu及び0.08〜0.20質量％のZrを、さらに必要に応じて0.05〜0.5質量％のMn、0.05〜0.25質量％のCr及び0.05〜0.15質量％のＶのうちの一種以上を含み、残部がAl及び不可避的不純物からなり、該不可避的不純物としてのFeを0.20質量％以下に、Siを0.20質量％以下に規制した組成を有することを前提とする。
【００１０】
Zn及びMg
Znは時効処理で強度を増加させるための最も重要な元素であって、その含有量が6.0質量％未満では所望の強度が得られない。また12.0質量％を超えると本提案の方法を適応しても短い期間にSCCが発生して好ましくない。MgもZnと同様に時効処理で強度向上に重要な元素であって、その含有量が1.5質量％未満では所望の強度が得られない。また2.5質量％を超えると本提案の方法を適応しても短い期間にSCCが発生し易く好ましくない。
Zn及びMgの含有量が点C(12.0，1.75)と点D(9.0，2.5)を結ぶ線分CDの上方部分は、Cu含有量の増加に伴って合金の融点が低下し部分溶解し易くなって強度、伸び等を低下させるので除いた。
【００１１】
Cu：1.0〜2.5質量％
Cuは、ZnやMgと同様に時効処理で強度向上に重要な元素であって、その含有量が1.0質量％未満では所望の強度が得られない。逆に2.5質量％を超えるほどに含有させると合金の融点が低下し過ぎて均質化処理温度を下げ、十分な均質化効果が得られない。
【００１２】
Zr：0.08〜0.20質量％
Zrは、Zr‐Al化合物として析出し、この析出物の存在によって合金材の再結晶化を遅滞させて回復組織を安定化し、強度の向上と耐SCC性の向上に資する。その含有量が0.08質量％に満たないと再結晶化の遅滞効果が少なく、また、0.20質量％を超えるほどに多く含有させると粗大な金属間化合物を形成し、展延性を害することになる。したがって、Zr含有量は0.08〜0.20質量％とする。
【００１３】
Mn：0.05〜0.5質量％
Cr：0.05〜0.25質量％
V：0.05〜0.15質量％
Mn，Cr，VはいずれもZrと同様に再結晶化を遅滞させる作用を有するので、一種以上を必要に応じて含有させる。Zrと併せて含有させることにより、再結晶化の遅滞効果が向上される。それぞれ、規定量に満たないと再結晶化の遅滞効果は認められない。また、規定量を超えるほどに多く含ませると粗大な化合物が晶出して靭性や展延性を害することになる。
【００１４】
Fe：0.20質量％以下
Si：0.20質量％以下
Al合金材に含まれる不可避的不純物としてはFe及びSiが量的に最も多い。これらの元素が過剰に含まれていると粗大な金属間化合物を形成し、展延性を害することになる。したがって、Fe含有量及びSi含有量はいずれも0.20質量％以下に規制する。
その他の不可避的不純物はそれぞれで0.10質量％以下、好ましくは0.05質量％以下、その他の不可避的不純物の合計で0.3質量％以下、好ましくは0.15質量％以下である。
なお、鋳造に際して鋳塊の鋳造割れを防止するために、0.005〜0.20質量％のTi添加又は0.005〜0.20質量％のTiと0.0005〜0.20質量％のBの併用添加、若しくは若干量のTiCの添加を行っても良い。
【００１５】
次に本発明合金材のミクロ組織について説明する。
相隣る結晶粒の方位差が１０°以上の結晶粒界における析出物の大きさ：50〜250nm
本発明においては、耐応力腐食割れ性に関連する析出物の位置を相隣る結晶粒の方位差が10°以上の結晶粒界と規定する。その理由は析出物が相隣る結晶粒の方位差が10°未満の結晶粒界に析出してもその場合は、応力腐食割れが発生するまでの期間が、方位差が10°以上の結晶粒界に析出した場合と比較して10倍程度長期間であり、応力腐食割れに関与する割合が低いからである。
時効処理を施したAl合金材において、所要の強度を発現させるためには、結晶粒界上に形成される析出物の大きさを調整することが必要である。特許文献1で提案された技術では、この析出物の大きさが300nmを超えていたために強度が低下していた。本発明では、成分組成と適切条件の熱処理を組み合わせることにより析出物の大きさを長径で50〜250nmの範囲に調整することによって、強度の低下を抑制することができている。
【００１６】
相隣る結晶粒の方位差が10°以上の結晶粒界における析出物の大きさは長径で50〜250nmである。このような大きさとすることで、析出物の周囲にはPFZ（無析出ゾーン）が存在し、7075合金のT77熱処理材と少なくとも同等或いはそれ以上の耐SCC性が発現されると共に強度に寄与するZn，Mg，Cuの固溶量を確保し、その後の自然時効または人工時効で結晶粒内にGPゾーン或いはη’‐MgZn２或いはS’‐Al2CuMg等の中間相もしくはGPゾーンおよび該中間相の両者を形成して引張り強度が向上する。前記析出物の大きさが下限値未満ではその後の熱処理で強度は向上するがPFZの幅も狭く腐食が連続して進行し易く耐SCCに寄与しない。また上限値を超えるとPFZの幅も広く腐食が連続して進行し難く耐SCCに寄与するが、結晶粒内においてもη‐MgZn２等の安定相が増えて、Zn，Mg，Cuの固溶量が確保できず爾後の処理で引張り強度の向上に限界がある。
【００１７】
上記のように成分組成及びミクロ組織を調整すると、引張り強さが650MPa以上、0.2％耐力／引張り強さ比が0.7〜0.95、伸びが10％以上で、耐応力腐食割れ性が7075合金のT77熱処理材と同等以上である特性を有する耐SCC性に優れた高強度のAl‐Zn‐Mg‐Cu系合金材が低コストで提供でき、ボルトやビスの如く、張力を付与されても長期にわたり安全に使用できる。
【００１８】
さらに、上記のような耐SCC性に優れた高強度のAl‐Zn‐Mg‐Cu系合金材の製造方法について説明する。
連続鋳造や均質化処理、熱間加工及び／又は冷間加工とその後の溶体化処理までの工程には特に制限はない。通常通りの方法で、溶体化処理まで行う。
しかしながら、酸化物粒子や粗大な金属間化合物粒子の混入は好ましくないので、上記組成を有する合金溶湯を、脱ガス、脱滓の後、フィルターを通過させて前記粒子を除去した後に鋳塊に鋳造することが好ましい。
【００１９】
鋳造は、用途によってビレットやスラブ、或いはシート形状に鋳造するが、形状はどのようなものでもかまわない。
DC、CC等を含む連続鋳造法で前記鋳塊を鋳造する。連続鋳造法を採用する理由は、生産性の向上のためである。鋳造装置に付属させる設備、例えば超音波付与装置、低周波付与装置等の使用も任意である。鋳塊の用途目的に応じて適宜選択・採用すればよい。
【００２０】
得られた鋳塊は均質化処理される。この処理は、鋳造時に晶出した金属間化合物や析出物、或いは鋳造時の偏析を均質化させるために行うものである。均質化の条件は組成によって微妙に変化するが、450〜470℃の範囲で組成に適合する温度を選択して加熱する。
保持時間は目標温度に到達して60分以上保持することにより均質化する。保持時間は24時間以内とすることが好ましい。長時間保持しても効果は飽和し、経済的でない。
【００２１】
均質化処理終了後は引続き高温のままでも良いし、冷却後再加熱しても良い。鋳塊を熱間で加工する。鋳塊がビレット形状の場合は、押出加工し所要断面の押出材とする。スラブ形状の場合は、熱間圧延して所要厚さの熱延板とし、次いで冷間圧延して所要厚さの冷延板とする。
中間焼鈍処理を施しても良い。シート形状の場合は熱間圧延しても良いが、冷間圧延のみでも良く、両者を併用しても良い。所要厚さの冷延板とする。冷間圧延のときに中間焼鈍を施しても良い。
【００２２】
得られた押出材或いは冷延板は、溶体化処理し、合金元素を固溶させる。溶体化処理条件は、合金元素を固溶させればよいので、温度や時間を細かく規定する必要はない。400〜470℃の温度範囲に加熱し、この温度に0.5時間以上保持すれば合金元素は固溶する。24時間を超えるほどに長時間保持しても効果は飽和し、経済的ではない。
この温度で溶体化処理後、直ちに150〜350℃の温度範囲の所定温度に焼き入れ、この焼入れ温度に30分以内の条件で保持し、その後水冷する。
【００２３】
本発明は、上記焼入れを、焼入れ温度150〜350℃及び保持時間1秒〜30分とする条件で行うことを最大の特徴とするものである。
上記条件を採用することにより、組織的には、合金元素の一部が結晶粒界上において優先的に析出し、大きさが長径で50〜250nmの析出物を生成する。特許文献１で提案された技術と比べて小さな析出物を分散させることになるため、強度、伸びを高くすることができる。さらに、上記条件の採用により、結晶粒界に析出した上記析出物の周囲にPFZ（無析出ゾーン）が生成され、7075合金のT77熱処理材と少なくとも同等或いはそれ以上の耐SCC性が発現される。
【００２４】
析出物の大きさに関してさらに詳述すると、本発明の析出物は特許文献1で提案しているものよりも成長が抑制されているので、結晶粒内は強度に寄与するZn，Mg，Cuが多く固溶している。従って、本発明の前記の条件で焼入れ、保持処理した後さらに自然時効することによって、結晶粒内において固溶している強度に寄与するZn，Mg，Cuで形成されたGPゾーンを形成し、引張り強さが650MPa以上、0.2%耐力/引張り強さ比が0.7〜0.95、伸びが10%以上の特性が得られる。或いは人工時効好ましくはT6処理することによって強度に寄与するZn，Mg，Cuが、GPゾーンが更に成長したη’‐MgZn２或いはS’‐Al2CuMg等の中間層を形成し、引張り強さが650MPa以上、0.2%耐力/引張り強さ比が0.7〜0.95、伸びが10%以上の特性が得られる。
【００２５】
なお、焼入れ温度が350℃を超え、或いは保持時間が30分を超えると、組織的には合金元素の一部が結晶粒界において析出物の大きさが250nmを超えて粗大に析出成長し、伸び率が低下する一方で、結晶粒内においては固溶している強度に寄与するZn，Mg，Cuを強度に寄与しない化合物、例えばη‐MgZn２平衡相等として析出してしまい、その後の時効において強度に寄与するGPゾーン或いはη’‐MgZn２或いはS’‐Al2CuMg等の中間相の形成量が減少してしまい、引張り強度の向上に限界がある。
【００２６】
前記焼入れ温度での保持時間は1秒以上とすることが好ましい。焼入れ温度が高いほど短時間の保持とし、焼入れ温度が低いほど長時間の保持とする。溶体化処理後の焼入れ温度が150℃未満或いは保持時間が1秒未満であると結晶粒界における析出物の大きさが長径で50nm未満とサイズが小さく、PFZの幅も狭いので腐食が析出物を連続して進行し易く、耐SCC性の効果が得難い。
【実施例】
【００２７】
実施例１；
次に具体的な実施例について説明する。
表１に示す成分組成のアルミニウム合金溶湯を溶製し、連続鋳造法で直径200mmのビレットを鋳造した。鋳塊の結晶粒の平均円相当径は約40μmであった。そして、鋳塊断面で結晶粒径の変動は±10μｍであった。
得られたビレットを460℃×6hで均質化処理し、押出し比20の44.5mm直径の押出し棒に、400℃で熱間押出し、460℃×1hの溶体化処理を施し、溶体化処理温度から200℃の塩浴に焼入れし、その温度に20分間保持し、最後に水冷する処理を施した。その後、120℃×24hの人工時効処理を施して供試材とした。
【００２８】
供試材の評価は、引張試験による機械的性質の測定、光学顕微鏡及び透過電子顕微鏡による組織観察を行った。
機械的特性は、JIS Z2201の4号試験片を使用してJIS Z2241に準拠して引張試験し、0.2％耐力、引張強さ、伸びを求めた。
組織観察は、供試材を研磨のまま及び0.5％HF水溶液でエッチングした状態で、主に局部溶融の発生の有無を判定した。また、透過電子顕微鏡で結晶粒内及び粒界の析出物を観察した。 その結果を表2に示す。
【００２９】
表2の結果から、本発明に係る試料番号1〜12は、機械的性質や耐力比に優れ、金属組織も正常であることがわかる。
一方、本発明の範囲外である試料番号13〜17は、いずれかの特性に劣っていることがわかる。特に、A7075になる試料番号17は結晶粒界や粒内に粗大粒子が多く、伸び率が低くなっていることがわかる。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【表２】
【００３２】
実施例２；
上記表1でJ6及びJ8で示す合金組成を有するアルミニウム合金溶湯を溶製し、連続鋳造法で直径200mmのビレットを鋳造した。鋳塊の結晶粒の平均円相当径は約40μmであった。そして、鋳塊断面で結晶粒径の変動は±10μｍであった。
得られたビレットを実施例1と同様に、460℃×6hで均質化処理し、押出し比20の44.5mm直径の押出し棒に、400℃で熱間押出し、表3に示す熱処理条件で熱処理を施して供試材とした。
【００３３】
各供試材について、引張試験による機械的性質の測定、応力腐食割れ試験による耐SCC性の評価、光学顕微鏡及び透過電子顕微鏡による組織観察を行った。
機械的特性は、実施例1と同様に、0.2％耐力、引張強さ、伸びを求めた。
耐SCC性の評価は、JIS H8711のアルミニウム合金の応力腐食割れ試験方法に準拠し、押出し棒より図2に示すように押出し方向と垂直に負荷できるようにCリング試験片を作製し、0.2％耐力の75％の応力を負荷し、25℃の3.5％食塩水中に交互浸漬し、応力腐食割れの発生の有無、発生の時間などを求めた。なお、浸漬時間は最大30日とした。
組織観察は、実施例1と同様に、局部溶融の発生の有無と、結晶粒内及び粒界の析出物を観察した。この実施例2では特に方位差10°以上の高角結晶粒界における析出物の大きさを測定した。
その結果を表4，5に示す。
【００３４】
【表３】
【００３５】
【表４】
【００３６】
【表５】
【００３７】
表４，５の結果から、本発明に係る試料番号21，22，23，24及び30，31，32，33は、局部溶融もなくしかも機械的性質や耐力比に優れていた。また、方位差10°以上の高角粒界に存在する析出物の大きさも大きく、耐SCC性も、試料番号40に示すA7075のT77処理材と同等であることがわかる。
一方、本発明の熱処理条件範囲から外れる試料番号25，26，27及び34，35，36は、いずれかの特性で劣っていることがわかる。すなわち、溶体化処理後の焼入れ温度が高すぎたり、保持時間が長すぎたりすると、析出物が大きく成長し、機械的性質を低下させている（試料番号25，27及び34，36）。また、溶体化処理温度が高すぎると（試料番号26及び35）、局部溶融が発生し、伸びが低下している。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明アルミニウム合金材中のZnとMgの関係を示す図
【図２】応力腐食割れ試験に供するCリング試験片形状を示す図
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボルトやリベット等の締結具にも使用できる高強度で伸びも高く、しかも耐応力腐食割れ性にも優れたAl‐Zn‐Mg‐Cu系合金材とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Al‐Zn‐Mg‐Cu系の合金材は、時効処理によって高い強度を得ることができるが、応力腐食割れを生じやすいために、その使用にも限界があった。しかしながら、種々の熱処理を組み合わせることにより、耐応力腐食割れ性を改善できることから、種々の熱処理方法が提案されている。
すなわち、Al‐Zn‐Mg‐Cu系合金材に溶体化処理後に人工時効処理を施す（いわゆるT6処理を施す）と、高い強度が得られるが、応力腐食割れ（以下、「SCC」と記す。）を起こし易くなる。このため、応力を負荷した腐食環境のもとでは長時間の使用はできない。
【０００３】
溶体化処理後に過時効処理する（いわゆるT73処理する）ことにより耐SCC性は改善されるが、T6処理に比べて強度が低下してしまう。
この問題を解消するために、一旦溶体化処理した後に人工時効処理（いわゆるT6処理）したものに、より高温で短時間の過時効を行う復元処理を施し、その後に再度低温での人工時効処理を施してT6材並みの強度とT73材並みの耐SCC性を確保する処理法（いわゆるT77処理）も提案されている。しかしながら、上記のT77処理法は熱処理工程が多く、しかも複雑であるため量産には適さない。
このような背景のもとで、簡便な熱処理法の採用により、高い強度と優れた耐SCC性を確保する技術が特許文献１で提案されている。
【特許文献１】特許第３２４６９４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１で提案されている技術は、7000系合金を溶体化処理後に熱処理するものであって、溶体化処理後、200〜400℃の温度範囲に焼入れし、その温度に2時間以内保持した後水焼入れし、続いてT6時効処理するものである。
しかしながら、この熱処理方法によっても、高い強度が得られているとは言えない。
本発明は、このような問題を解消すべく案出されたものであり、Al‐Zn‐Mg‐Cu系合金材でさらに強度が高く、しかも高い伸びを呈し、優れた耐SCC性を備えたアルミニウム合金材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の耐応力腐食割れ性に優れた高強度アルミニウム合金材は、その目的を達成するため、横軸にZn含有量（質量％）を、縦軸にMg含有量（質量％）を示す図１において、点A（6.0，1.5）、B（12.0，1.5）、C（12.0，1.75）、D（9.0，2.5）及びE（6.0，2.5）で囲まれる量のMgとZn、1.0〜2.5質量％のCu及び0.08〜0.20質量％のZrを、さらに必要に応じて0.05〜0.5質量％のMn、0.05〜0.25質量％のCr及び0.05〜0.15質量％のVのうちの一種以上を含み、残部がAl及び不可避的不純物からなり、該不可避的不純物としてのFeを0.20質量％以下に、Siを0.20質量％以下に規制した組成を有するとともに、引張り強さが650MPa以上、0.2％耐力／引張り強さ比が0.7〜0.95、伸びが10％以上、耐応力腐食割れ性が7075合金のT77熱処理材と同等以上である特性を有することを特徴とする。
そして、相隣る結晶粒の方位差が10°以上の結晶粒界における析出物の大きさが長径で50〜250nmであるミクロ組織を有していることが好ましい。
【０００６】
このような耐応力腐食割れ性に優れた高強度アルミニウム合金材は、上記のような組成を有するアルミニウム合金の連続鋳造材を均質化処理し、熱間加工又は冷間加工、或いは両加工を併用して加工した後、溶体化処理し、その後に、150〜350℃の範囲の所定温度に焼入れし、該所定温度に1秒〜30分の時間保持した後水冷し、その後に、自然時効又は人工時効することにより製造される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により提供されるアルミニウム合金材は、従前になく強度が高くかつ優れた耐SCC性と高い伸び性を有し、締結具や構造材として広く使用される。
また、従前の方法と比べて所定温度への焼入れ後の保持時間を短時間に抑えるのみで、強度が高くしかも優れた耐SCC性を有するアルミニウム合金材が得られるので、生産効率も一段と高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明者等は、7000系で代表されるAl‐Zn‐Mg‐Cu系合金材において、強度を低下させることなく耐SCC性を発現・維持できる熱処理法について検討を重ねてきた。
確かに、前記特許文献１で提案された技術は有効な熱処理法ではあるが、強度が低下すると言った問題点を抱えている。この問題点を検討する際、強度が低下する原因が、所定温度への焼入れ後の保持時間が長すぎたために、結晶粒界に形成される析出物が大きく成長しすぎ、粒内の合金元素固溶量が減少したことにあると予測した。そこで、焼入れ後の保持時間を短くすることにより、結晶粒界上に形成される析出物の成長を抑制し、固溶量を確保して強度低下を防いだ。
以下に、その詳細を説明する。
【０００９】
まず、本発明合金材は、Mg及びZnの含有量を、横軸にZn含有量（質量％）を、縦軸にMg含有量（質量％）を示す図１において、点A（6.0，1.5）、B（12.0，1.5）、C（12.0，1.75）、D（9.0，2.5）及びE（6.0，2.5）で囲まれる量とするとともに、1.0〜2.5質量％のCu及び0.08〜0.20質量％のZrを、さらに必要に応じて0.05〜0.5質量％のMn、0.05〜0.25質量％のCr及び0.05〜0.15質量％のＶのうちの一種以上を含み、残部がAl及び不可避的不純物からなり、該不可避的不純物としてのFeを0.20質量％以下に、Siを0.20質量％以下に規制した組成を有することを前提とする。
【００１０】
Zn及びMg
Znは時効処理で強度を増加させるための最も重要な元素であって、その含有量が6.0質量％未満では所望の強度が得られない。また12.0質量％を超えると本提案の方法を適応しても短い期間にSCCが発生して好ましくない。MgもZnと同様に時効処理で強度向上に重要な元素であって、その含有量が1.5質量％未満では所望の強度が得られない。また2.5質量％を超えると本提案の方法を適応しても短い期間にSCCが発生し易く好ましくない。
Zn及びMgの含有量が点C(12.0，1.75)と点D(9.0，2.5)を結ぶ線分CDの上方部分は、Cu含有量の増加に伴って合金の融点が低下し部分溶解し易くなって強度、伸び等を低下させるので除いた。
【００１１】
Cu：1.0〜2.5質量％
Cuは、ZnやMgと同様に時効処理で強度向上に重要な元素であって、その含有量が1.0質量％未満では所望の強度が得られない。逆に2.5質量％を超えるほどに含有させると合金の融点が低下し過ぎて均質化処理温度を下げ、十分な均質化効果が得られない。
【００１２】
Zr：0.08〜0.20質量％
Zrは、Zr‐Al化合物として析出し、この析出物の存在によって合金材の再結晶化を遅滞させて回復組織を安定化し、強度の向上と耐SCC性の向上に資する。その含有量が0.08質量％に満たないと再結晶化の遅滞効果が少なく、また、0.20質量％を超えるほどに多く含有させると粗大な金属間化合物を形成し、展延性を害することになる。したがって、Zr含有量は0.08〜0.20質量％とする。
【００１３】
Mn：0.05〜0.5質量％
Cr：0.05〜0.25質量％
V：0.05〜0.15質量％
Mn，Cr，VはいずれもZrと同様に再結晶化を遅滞させる作用を有するので、一種以上を必要に応じて含有させる。Zrと併せて含有させることにより、再結晶化の遅滞効果が向上される。それぞれ、規定量に満たないと再結晶化の遅滞効果は認められない。また、規定量を超えるほどに多く含ませると粗大な化合物が晶出して靭性や展延性を害することになる。
【００１４】
Fe：0.20質量％以下
Si：0.20質量％以下
Al合金材に含まれる不可避的不純物としてはFe及びSiが量的に最も多い。これらの元素が過剰に含まれていると粗大な金属間化合物を形成し、展延性を害することになる。したがって、Fe含有量及びSi含有量はいずれも0.20質量％以下に規制する。
その他の不可避的不純物はそれぞれで0.10質量％以下、好ましくは0.05質量％以下、その他の不可避的不純物の合計で0.3質量％以下、好ましくは0.15質量％以下である。
なお、鋳造に際して鋳塊の鋳造割れを防止するために、0.005〜0.20質量％のTi添加又は0.005〜0.20質量％のTiと0.0005〜0.20質量％のBの併用添加、若しくは若干量のTiCの添加を行っても良い。
【００１５】
次に本発明合金材のミクロ組織について説明する。
相隣る結晶粒の方位差が１０°以上の結晶粒界における析出物の大きさ：50〜250nm
本発明においては、耐応力腐食割れ性に関連する析出物の位置を相隣る結晶粒の方位差が10°以上の結晶粒界と規定する。その理由は析出物が相隣る結晶粒の方位差が10°未満の結晶粒界に析出してもその場合は、応力腐食割れが発生するまでの期間が、方位差が10°以上の結晶粒界に析出した場合と比較して10倍程度長期間であり、応力腐食割れに関与する割合が低いからである。
時効処理を施したAl合金材において、所要の強度を発現させるためには、結晶粒界上に形成される析出物の大きさを調整することが必要である。特許文献1で提案された技術では、この析出物の大きさが300nmを超えていたために強度が低下していた。本発明では、成分組成と適切条件の熱処理を組み合わせることにより析出物の大きさを長径で50〜250nmの範囲に調整することによって、強度の低下を抑制することができている。
【００１６】
相隣る結晶粒の方位差が10°以上の結晶粒界における析出物の大きさは長径で50〜250nmである。このような大きさとすることで、析出物の周囲にはPFZ（無析出ゾーン）が存在し、7075合金のT77熱処理材と少なくとも同等或いはそれ以上の耐SCC性が発現されると共に強度に寄与するZn，Mg，Cuの固溶量を確保し、その後の自然時効または人工時効で結晶粒内にGPゾーン或いはη’‐MgZn２或いはS’‐Al2CuMg等の中間相もしくはGPゾーンおよび該中間相の両者を形成して引張り強度が向上する。前記析出物の大きさが下限値未満ではその後の熱処理で強度は向上するがPFZの幅も狭く腐食が連続して進行し易く耐SCCに寄与しない。また上限値を超えるとPFZの幅も広く腐食が連続して進行し難く耐SCCに寄与するが、結晶粒内においてもη‐MgZn２等の安定相が増えて、Zn，Mg，Cuの固溶量が確保できず爾後の処理で引張り強度の向上に限界がある。
【００１７】
上記のように成分組成及びミクロ組織を調整すると、引張り強さが650MPa以上、0.2％耐力／引張り強さ比が0.7〜0.95、伸びが10％以上で、耐応力腐食割れ性が7075合金のT77熱処理材と同等以上である特性を有する耐SCC性に優れた高強度のAl‐Zn‐Mg‐Cu系合金材が低コストで提供でき、ボルトやビスの如く、張力を付与されても長期にわたり安全に使用できる。
【００１８】
さらに、上記のような耐SCC性に優れた高強度のAl‐Zn‐Mg‐Cu系合金材の製造方法について説明する。
連続鋳造や均質化処理、熱間加工及び／又は冷間加工とその後の溶体化処理までの工程には特に制限はない。通常通りの方法で、溶体化処理まで行う。
しかしながら、酸化物粒子や粗大な金属間化合物粒子の混入は好ましくないので、上記組成を有する合金溶湯を、脱ガス、脱滓の後、フィルターを通過させて前記粒子を除去した後に鋳塊に鋳造することが好ましい。
【００１９】
鋳造は、用途によってビレットやスラブ、或いはシート形状に鋳造するが、形状はどのようなものでもかまわない。
DC、CC等を含む連続鋳造法で前記鋳塊を鋳造する。連続鋳造法を採用する理由は、生産性の向上のためである。鋳造装置に付属させる設備、例えば超音波付与装置、低周波付与装置等の使用も任意である。鋳塊の用途目的に応じて適宜選択・採用すればよい。
【００２０】
得られた鋳塊は均質化処理される。この処理は、鋳造時に晶出した金属間化合物や析出物、或いは鋳造時の偏析を均質化させるために行うものである。均質化の条件は組成によって微妙に変化するが、450〜470℃の範囲で組成に適合する温度を選択して加熱する。
保持時間は目標温度に到達して60分以上保持することにより均質化する。保持時間は24時間以内とすることが好ましい。長時間保持しても効果は飽和し、経済的でない。
【００２１】
均質化処理終了後は引続き高温のままでも良いし、冷却後再加熱しても良い。鋳塊を熱間で加工する。鋳塊がビレット形状の場合は、押出加工し所要断面の押出材とする。スラブ形状の場合は、熱間圧延して所要厚さの熱延板とし、次いで冷間圧延して所要厚さの冷延板とする。
中間焼鈍処理を施しても良い。シート形状の場合は熱間圧延しても良いが、冷間圧延のみでも良く、両者を併用しても良い。所要厚さの冷延板とする。冷間圧延のときに中間焼鈍を施しても良い。
【００２２】
得られた押出材或いは冷延板は、溶体化処理し、合金元素を固溶させる。溶体化処理条件は、合金元素を固溶させればよいので、温度や時間を細かく規定する必要はない。400〜470℃の温度範囲に加熱し、この温度に0.5時間以上保持すれば合金元素は固溶する。24時間を超えるほどに長時間保持しても効果は飽和し、経済的ではない。
この温度で溶体化処理後、直ちに150〜350℃の温度範囲の所定温度に焼き入れ、この焼入れ温度に30分以内の条件で保持し、その後水冷する。
【００２３】
本発明は、上記焼入れを、焼入れ温度150〜350℃及び保持時間1秒〜30分とする条件で行うことを最大の特徴とするものである。
上記条件を採用することにより、組織的には、合金元素の一部が結晶粒界上において優先的に析出し、大きさが長径で50〜250nmの析出物を生成する。特許文献１で提案された技術と比べて小さな析出物を分散させることになるため、強度、伸びを高くすることができる。さらに、上記条件の採用により、結晶粒界に析出した上記析出物の周囲にPFZ（無析出ゾーン）が生成され、7075合金のT77熱処理材と少なくとも同等或いはそれ以上の耐SCC性が発現される。
【００２４】
析出物の大きさに関してさらに詳述すると、本発明の析出物は特許文献1で提案しているものよりも成長が抑制されているので、結晶粒内は強度に寄与するZn，Mg，Cuが多く固溶している。従って、本発明の前記の条件で焼入れ、保持処理した後さらに自然時効することによって、結晶粒内において固溶している強度に寄与するZn，Mg，Cuで形成されたGPゾーンを形成し、引張り強さが650MPa以上、0.2%耐力/引張り強さ比が0.7〜0.95、伸びが10%以上の特性が得られる。或いは人工時効好ましくはT6処理することによって強度に寄与するZn，Mg，Cuが、GPゾーンが更に成長したη’‐MgZn２或いはS’‐Al2CuMg等の中間層を形成し、引張り強さが650MPa以上、0.2%耐力/引張り強さ比が0.7〜0.95、伸びが10%以上の特性が得られる。
【００２５】
なお、焼入れ温度が350℃を超え、或いは保持時間が30分を超えると、組織的には合金元素の一部が結晶粒界において析出物の大きさが250nmを超えて粗大に析出成長し、伸び率が低下する一方で、結晶粒内においては固溶している強度に寄与するZn，Mg，Cuを強度に寄与しない化合物、例えばη‐MgZn２平衡相等として析出してしまい、その後の時効において強度に寄与するGPゾーン或いはη’‐MgZn２或いはS’‐Al2CuMg等の中間相の形成量が減少してしまい、引張り強度の向上に限界がある。
【００２６】
前記焼入れ温度での保持時間は1秒以上とすることが好ましい。焼入れ温度が高いほど短時間の保持とし、焼入れ温度が低いほど長時間の保持とする。溶体化処理後の焼入れ温度が150℃未満或いは保持時間が1秒未満であると結晶粒界における析出物の大きさが長径で50nm未満とサイズが小さく、PFZの幅も狭いので腐食が析出物を連続して進行し易く、耐SCC性の効果が得難い。
【実施例】
【００２７】
実施例１；
次に具体的な実施例について説明する。
表１に示す成分組成のアルミニウム合金溶湯を溶製し、連続鋳造法で直径200mmのビレットを鋳造した。鋳塊の結晶粒の平均円相当径は約40μmであった。そして、鋳塊断面で結晶粒径の変動は±10μｍであった。
得られたビレットを460℃×6hで均質化処理し、押出し比20の44.5mm直径の押出し棒に、400℃で熱間押出し、460℃×1hの溶体化処理を施し、溶体化処理温度から200℃の塩浴に焼入れし、その温度に20分間保持し、最後に水冷する処理を施した。その後、120℃×24hの人工時効処理を施して供試材とした。
【００２８】
供試材の評価は、引張試験による機械的性質の測定、光学顕微鏡及び透過電子顕微鏡による組織観察を行った。
機械的特性は、JIS Z2201の4号試験片を使用してJIS Z2241に準拠して引張試験し、0.2％耐力、引張強さ、伸びを求めた。
組織観察は、供試材を研磨のまま及び0.5％HF水溶液でエッチングした状態で、主に局部溶融の発生の有無を判定した。また、透過電子顕微鏡で結晶粒内及び粒界の析出物を観察した。 その結果を表2に示す。
【００２９】
表2の結果から、本発明に係る試料番号1〜12は、機械的性質や耐力比に優れ、金属組織も正常であることがわかる。
一方、本発明の範囲外である試料番号13〜17は、いずれかの特性に劣っていることがわかる。特に、A7075になる試料番号17は結晶粒界や粒内に粗大粒子が多く、伸び率が低くなっていることがわかる。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【表２】
【００３２】
実施例２；
上記表1でJ6及びJ8で示す合金組成を有するアルミニウム合金溶湯を溶製し、連続鋳造法で直径200mmのビレットを鋳造した。鋳塊の結晶粒の平均円相当径は約40μmであった。そして、鋳塊断面で結晶粒径の変動は±10μｍであった。
得られたビレットを実施例1と同様に、460℃×6hで均質化処理し、押出し比20の44.5mm直径の押出し棒に、400℃で熱間押出し、表3に示す熱処理条件で熱処理を施して供試材とした。
【００３３】
各供試材について、引張試験による機械的性質の測定、応力腐食割れ試験による耐SCC性の評価、光学顕微鏡及び透過電子顕微鏡による組織観察を行った。
機械的特性は、実施例1と同様に、0.2％耐力、引張強さ、伸びを求めた。
耐SCC性の評価は、JIS H8711のアルミニウム合金の応力腐食割れ試験方法に準拠し、押出し棒より図2に示すように押出し方向と垂直に負荷できるようにCリング試験片を作製し、0.2％耐力の75％の応力を負荷し、25℃の3.5％食塩水中に交互浸漬し、応力腐食割れの発生の有無、発生の時間などを求めた。なお、浸漬時間は最大30日とした。
組織観察は、実施例1と同様に、局部溶融の発生の有無と、結晶粒内及び粒界の析出物を観察した。この実施例2では特に方位差10°以上の高角結晶粒界における析出物の大きさを測定した。
その結果を表4，5に示す。
【００３４】
【表３】
【００３５】
【表４】
【００３６】
【表５】
【００３７】
表４，５の結果から、本発明に係る試料番号21，22，23，24及び30，31，32，33は、局部溶融もなくしかも機械的性質や耐力比に優れていた。また、方位差10°以上の高角粒界に存在する析出物の大きさも大きく、耐SCC性も、試料番号40に示すA7075のT77処理材と同等であることがわかる。
一方、本発明の熱処理条件範囲から外れる試料番号25，26，27及び34，35，36は、いずれかの特性で劣っていることがわかる。すなわち、溶体化処理後の焼入れ温度が高すぎたり、保持時間が長すぎたりすると、析出物が大きく成長し、機械的性質を低下させている（試料番号25，27及び34，36）。また、溶体化処理温度が高すぎると（試料番号26及び35）、局部溶融が発生し、伸びが低下している。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明アルミニウム合金材中のZnとMgの関係を示す図
【図２】応力腐食割れ試験に供するCリング試験片形状を示す図
【特許請求の範囲】
【請求項１】
横軸にZn含有量（質量％）を、縦軸にMg含有量（質量％）を示す図１において、点A（6.0，1.5）、B（12.0，1.5）、C（12.0，1.75）、D（9.0，2.5）及びE（6.0，2.5）で囲まれる量のMgとZn、1.0〜2.5質量％のCu及び0.08〜0.20質量％のZrを含み、残部がAl及び不可避的不純物からなり、該不可避的不純物としてのFeを0.20質量％以下に、Siを0.20質量％以下に規制した組成を有するとともに、引張り強さが650MPa以上、0.2％耐力／引張り強さ比が0.7〜0.95、伸びが10％以上、耐応力腐食割れ性が7075合金のT77熱処理材と同等以上である特性を有することを特徴とする耐応力腐食割れ性に優れた高強度アルミニウム合金材。
【請求項２】
さらに、0.05〜0.5質量％のMn、0.05〜0.25質量％のCr及び0.05〜0.15質量％のＶのうちの一種以上を含む請求項１に記載の耐応力腐食割れ性に優れた高強度アルミニウム合金材。
【請求項３】
相隣る結晶粒の方位差が10°以上の結晶粒界における析出物の大きさが長径で50〜250nmであるミクロ組織を有している請求項１又は２に記載の耐応力腐食割れ性に優れた高強度アルミニウム合金材。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の組成を有するアルミニウム合金の連続鋳造材を均質化処理し、熱間加工又は冷間加工、或いは両加工を併用して加工した後、溶体化処理し、その後に、150〜350℃の範囲の所定温度に焼入れし、該所定温度に1秒〜30分の時間保持した後水冷し、その後に、自然時効又は人工時効することを特徴とする耐応力腐食割れ性に優れた高強度アルミニウム合金材の製造方法。
【請求項１】
横軸にZn含有量（質量％）を、縦軸にMg含有量（質量％）を示す図１において、点A（6.0，1.5）、B（12.0，1.5）、C（12.0，1.75）、D（9.0，2.5）及びE（6.0，2.5）で囲まれる量のMgとZn、1.0〜2.5質量％のCu及び0.08〜0.20質量％のZrを含み、残部がAl及び不可避的不純物からなり、該不可避的不純物としてのFeを0.20質量％以下に、Siを0.20質量％以下に規制した組成を有するとともに、引張り強さが650MPa以上、0.2％耐力／引張り強さ比が0.7〜0.95、伸びが10％以上、耐応力腐食割れ性が7075合金のT77熱処理材と同等以上である特性を有することを特徴とする耐応力腐食割れ性に優れた高強度アルミニウム合金材。
【請求項２】
さらに、0.05〜0.5質量％のMn、0.05〜0.25質量％のCr及び0.05〜0.15質量％のＶのうちの一種以上を含む請求項１に記載の耐応力腐食割れ性に優れた高強度アルミニウム合金材。
【請求項３】
相隣る結晶粒の方位差が10°以上の結晶粒界における析出物の大きさが長径で50〜250nmであるミクロ組織を有している請求項１又は２に記載の耐応力腐食割れ性に優れた高強度アルミニウム合金材。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の組成を有するアルミニウム合金の連続鋳造材を均質化処理し、熱間加工又は冷間加工、或いは両加工を併用して加工した後、溶体化処理し、その後に、150〜350℃の範囲の所定温度に焼入れし、該所定温度に1秒〜30分の時間保持した後水冷し、その後に、自然時効又は人工時効することを特徴とする耐応力腐食割れ性に優れた高強度アルミニウム合金材の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−１３４７９（Ｐ２００９−１３４７９Ａ）
【公開日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１７７８８１（Ｐ２００７−１７７８８１）
【出願日】平成１９年７月６日（２００７．７．６）
【出願人】（０００００４７４３）日本軽金属株式会社 (627)
【公開日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月６日（２００７．７．６）
【出願人】（０００００４７４３）日本軽金属株式会社 (627)
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