耐指紋性および電磁波シールド性に優れたクロメートフリー表面処理金属材料
【課題】本発明は、廉価で耐指紋性および電磁波シールド性に優れたクロメートフリー表面処理を施した金属材料を提供することを目的とするものである。
【解決手段】
本発明は、金属材料の片面乃至両面の表面に、第一層として皮膜量が０．０１〜０．５ｇ／ｍ２であって、皮膜固形分が重リン酸マグネシウム６５〜８５質量％、残部がシリカである下地処理皮膜、第二層として皮膜量が０．１５〜０．６５ｇ／ｍ２で、皮膜中ケイ素含有率が０．２〜３０質量％であるケイ素含有後処理皮膜を有することを特徴とする耐指紋性および電磁波シールド性に優れたクロメートフリー表面処理金属材料。
【解決手段】
本発明は、金属材料の片面乃至両面の表面に、第一層として皮膜量が０．０１〜０．５ｇ／ｍ２であって、皮膜固形分が重リン酸マグネシウム６５〜８５質量％、残部がシリカである下地処理皮膜、第二層として皮膜量が０．１５〜０．６５ｇ／ｍ２で、皮膜中ケイ素含有率が０．２〜３０質量％であるケイ素含有後処理皮膜を有することを特徴とする耐指紋性および電磁波シールド性に優れたクロメートフリー表面処理金属材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐指紋性および電磁波シールド性に優れたクロメートフリー表面処理を施した金属材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛系金属めっき鋼板、アルミニウム板等の金属材料は、自動車、建材並びに家電関係の広い分野で使用されている。しかし、これらの金属材料に用いられる亜鉛やアルミニウムは、大気環境中で腐食して白錆と言われる腐食生成物を生成させ、これが金属材料の外観を低下させる欠点を有しており、この手の耐食性に関する課題は特に家電分野において問題となる。一方、デジタル家電、精密機器、ＯＡ機器、白物家電等の汎用家電分野で上記の金属材料を使用する際には耐食性に加え、耐指紋性や電磁波シールド性が特に要求される。
【０００３】
これまでに金属材料表面に耐食性等の性能を付与する技術として、金属材料表面に、クロム酸や重クロム酸、更にそれらの塩を主成分とする処理液を用いたクロメート処理方法、リン酸塩処理方法、各種シランカップリング剤単体による被覆処理方法、有機樹脂皮膜の被覆方法等が知られており、そのいくつかの処理方法は実用化されている。近年、ＲｏＨＳやＥＬＶ指令に代表されるように六価クロムの使用規制に始まり、すでに、クロメート表面処理を施された金属材料からクロメートフリー表面処理を施された金属材料へと転換がなされた。
【０００４】
主として無機成分を用いる技術としては、バナジウム化合物とジルコニウム、チタニウム、モリブデン、タングステン、マンガンおよびセリウムから選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属化合物とを含有する金属表面処理剤が挙げられている。（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
上記で特にシランカップリング剤を主体に使用する技術としては、一時的な防食効果を付与するために、低濃度の有機官能シランおよび架橋剤を含有する水溶液による金属板の処理を示しており、架橋剤として有機シラン化合物を架橋することによって、稠密なシロキサン・フィルムを形成する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
更にまた、特定の樹脂化合物（Ａ）と、第１〜３アミノ基及び第４アンモニウム塩基から選ばれる少なくとも１種のカチオン性官能基を有するカチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）と、特定の反応性官能基を有する１種以上のシランカップリング剤（Ｃ）と、特定の酸化合物（Ｅ）とを含有し、且つカチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）及びシランカップリング剤（Ｃ）の含有量が所定の範囲内である表面処理剤を用いて、耐食性に優れ、さらに耐指紋性、耐黒変性および塗装密着性に優れたクロムフリーの表面処理鋼板及びその製造方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００７】
しかしながら、これらの処理方法によって作製された皮膜を有する金属材料は実用上必要とされる耐指紋性や耐食性を発現させようとすると上記処理皮膜厚みを厚くしなければならず、他方、家電製品に搭載されたときに充分な電磁波シールド性を発現させようとすると上記処理皮膜厚みを薄くなければならないという、皮膜厚みに対して相反する性能の両立が大きな技術課題であった。
【０００８】
上記のごとく、いずれの方法でも耐食性と電磁波シールド性に加え、耐指紋性も並立発現できるような表面処理剤を得られていないのが現状であり、製造コストメリットがあって、従来のクロメート処理された金属材料同等以上の耐食性と電磁波シールド性を有し、加えて耐指紋性も具備されたクロメートフリー表面処理を施した金属材料の開発が強く要求されている。
【０００９】
他方、本発明に関わる重リン酸マグネシウムとシリカからなる処理法についての従来技術は以下のようなものが開示されている。
【００１０】
ブラウン管シュリンクバンドやストーブ用途を目指し、亜鉛系めっき鋼板の上に重リン酸マグネシウムとシリカからなる処理を行い、主に耐熱性、耐熱変色性を改善する手法が開示されている（例えば、特許文献４参照）。
【００１１】
更に、家電、建材、自動車用途を目指し、亜鉛系めっき鋼板の上に第一層として多価金属の重リン酸塩と金属酸化物ゾルからなる皮膜、第二層として有機皮膜を被覆することで耐食性（耐白錆性）と皮膜密着性を発現させる方法が開示されている（例えば、特許文献５参照）。
【００１２】
しかしながら、前者の処理方法によって作製された皮膜を有する金属材料では、従来クロメート皮膜や薄膜有機被覆が被覆された鋼板ほどの耐食性は得られず、性能上必ずしも充分な耐指紋性が得られない。他方、後者の処理方法によって作製された皮膜を有する金属材料では、第一層の多価金属の重リン酸塩中の多価金属はマグネシウム、金属酸化物ゾルはシリカにそれぞれ限定されておらず、第二層の有機皮膜もケイ素の含有が必須ではないため、耐食性、耐指紋性、電磁波シールド性が並立する皮膜構成になっていない。
【特許文献１】特開２００２−３０４６０号公報
【特許文献２】米国特許第５，２９２，５４９号明細書
【特許文献３】特開２００３−１０５５６２号公報
【特許文献４】特開２０００−７９３７０号公報
【特許文献５】特願平１０−３０８７２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記現状に鑑み、廉価で耐指紋性および電磁波シールド性に優れたクロメートフリー表面処理を施した金属材料を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らはこれらの従来技術の抱える問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、金属材料の上に重リン酸マグネシウム／シリカ＝６５〜８５質量％／３５〜１５質量％である下地処理皮膜を被覆し、更にその上にケイ素含有後処理皮膜を薄く被覆させることで、耐食性を担保しつつ電磁波シールド性にも優れた皮膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の技術の新規性はこれまで着目されなかった重リン酸マグネシウム／シリカ＝６５〜８５質量％／３５〜１５質量％である下地処理皮膜とケイ素含有後処理皮膜と併用することで、格段の耐指紋性向上が起こることが発見であり、このためケイ素含有後処理皮膜の薄膜化が可能となり、良好な電磁波シールド性も同時に得ることができることを見出した点にある。
すなわち、本発明は、金属材料の片面乃至両面の表面に、第一層として皮膜量が０．０１〜０．５ｇ／ｍ２であって、皮膜固形分が重リン酸マグネシウム６５〜８５質量％、残部がシリカである下地処理皮膜、第二層として皮膜量が０．１５〜０．６５ｇ／ｍ２で、皮膜中ケイ素含有率が０．２〜３０質量％であるケイ素含有後処理皮膜を有することを特徴とする耐指紋性および電磁波シールド性に優れたクロメートフリー表面処理金属材料に関する。
本発明はまた、上記の金属材料が亜鉛系めっき鋼板であることを特徴とする表面処理金属材料に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のクロメートフリー表面処理金属材料は、上述した金属材料の上に下地処理皮膜を被覆し、更にその上にケイ素含有後処理皮膜を薄く被覆させることにより、金属材料表面に耐指紋性および電磁波シールド性に優れた皮膜を形成させることができる。かかる本発明は、環境保全などの社会問題の対策案の一つであり、且つ低皮膜厚みによる低製造コスト化を実現でき実用上極めて有効な価値ある技術と言える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のクロメートフリー表面処理金属材料は、金属材料の上に下地処理皮膜を被覆し、更にその上にケイ素含有後処理皮膜を薄く被覆させることで、耐食性を担保しつつ耐指紋性および電磁波シールド性に優れた皮膜を形成するものである。
本発明はまた、上記の金属材料が亜鉛系めっき鋼板であることを特徴とする表面処理金属材料に関するものである。
【００１７】
一般的に、材料表面にはマイクロメートルオーダーの高低差をもつ凹凸があり、この上に後処理剤を塗布乾燥させて成膜させると、凸部においては皮膜厚み(皮膜量)が薄くなる、ないし被覆されない部位が存在する。この被覆の程度は、塗布させる処理剤の成分や塗布量、水系の場合には材料表面との濡れ性によって変化する。材料の耐指紋性を向上するためには、表面凸部をより皮膜で被覆させないと、材料表面が露出している部位が多くなり、指紋痕が残りやすくなる。一般的には、後処理皮膜量は１ｇ／ｍ２程度以上としないと耐指紋性は良好にならない。更に、材料表面露出部位は発錆起点となり、耐食性低下の要因にもなる。一方で、電磁波シールド性は後処理皮膜厚み(皮膜量)が薄いほど良好となる。一般的には、皮膜量は１ｇ／ｍ２程度未満に塗布しないと電磁波シールド性は良好にならない。以上から、これら三つの性能を並立させることは重要な課題であった。
【００１８】
本発明のクロメートフリー表面処理金属材料の金属材料の表面に、下地処理皮膜を被覆し、薄膜のケイ素含有後処理皮膜を被覆することで耐食性を担保しつつ更なる耐指紋性および電磁波シールド性の格段の向上がなされる。本発明に至る主たる技術のポイントは耐指紋性の格段の向上にある。上記の性能の発現機構については定かではないが、推定されうる発現機構について説明する。ただし、本発明はこれに縛られるものではない。金属材料の表面に第一層として下地処理皮膜、第二層としてケイ素含有後処理皮膜を有することで優れた耐食性、指紋性、電磁波シールド性能を発揮するのは以下の通りである。
【００１９】
まず、材料表面に下地処理皮膜剤を塗布し、焼き付けを行うと、材料表面のＭ(金属)−ＯＨ（水酸基）と下地処理皮膜のＳｉ（ケイ素）−ＯＨ、Ｐ（リン）−ＯＨが脱水縮合によりＭ−Ｏ−Ｓｉ結合、Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を形成する。ここで、材料が亜鉛めっき鋼板であればＺｎ−Ｏ−Ｓｉ結合、Ｚｎ−Ｏ−Ｐ結合を形成する。更に、この上にケイ素含有後処理剤を塗布し、焼き付けを行うと、下地処理皮膜上のＳｉ−ＯＨ（水酸基）とケイ素含有後処理皮膜上のＳｉ（ケイ素）−ＯＨが脱水縮合により主にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合(シロキサン結合)を形成する。同時に、Ｓｉ−Ｏ−Ｐ結合も形成していると考えられる。下地処理皮膜自体はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合とＳｉ−Ｏ−Ｐ結合により、タイトなネットワークを形成し、材料表面を薄く緻密に被覆する。結合力の源泉は主にポーリングの電気陰性度によるものと考えられ、Ｚｎ−Ｏ−Ｓｉ結合やＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合、Ｐ−Ｏ−Ｓｉ結合は共に相当する安定な結合状態である。更に結合の対称的安定性効果を考慮すると、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合はシンメトリックで結合がより安定性となる。以上から、材料表面／下地処理皮膜／ケイ素含有後処理皮膜の各界面はこれらの結合により、強固な皮膜密着性を発現していると考えられる。界面の密着性が良いということは、界面への水、塩分等の腐食因子が侵入しづらいため、耐食性確保にも要因している。更には、ケイ素含有後処理皮膜中のＳｉ以外の無機塩、有機化合物の官能基が下地処理皮膜表面のＳｉ−ＯＨ、Ｐ−ＯＨ基と水素結合やファンデルワールス力を介して架橋構造を形成していることも腐食因子の侵入を抑制に寄与し、また、材料が亜鉛系めっき鋼板の場合には下地処理皮膜中のマグネシウムが亜鉛の白錆発生を強力に抑制すること等も耐食性確保に要因している。
【００２０】
ここで、耐指紋性の向上の観点から、材料表面凸部に着目すると、材料表面に下地処理を行うことで下地処理皮膜のＳｉ−ＯＨ、Ｐ−ＯＨの官能基が凸部を含む材料表面全面に存在するため、ケイ素含有後処理剤を塗布し焼き付け乾燥の段階で後処理剤中ケイ素に起因するＳｉ−ＯＨが下地処理皮膜上のＳｉ−ＯＨと脱水縮合しＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成するため材料表面凸部にもケイ素含有後処理皮膜が形成されやすくなる。後処理剤が水系の場合には下地処理皮膜のＳｉ−ＯＨ、Ｐ−ＯＨの官能基が親水性のため、更に後処理剤と材料表面との濡れ性を向上させ、材料表面凸部へのケイ素含有後処理皮膜形成向上に寄与する。このため、材料表面に直にケイ素含有後処理剤を塗布焼付けを行うよりも、下地処理皮膜を介して塗布焼付けを行う方が、材料表面凸部にケイ素含有後処理皮膜が被覆しやすくなるため、下地処理皮膜付き材料表面凸部での露出部位が減少することになる。
したがって、ケイ素含有後処理皮膜量が少なくても、下地処理皮膜付き材料表面凸部が露出している部位が減少し、指紋痕が残りづらくなり、耐指紋性は向上する。
更に、下地処理皮膜付き材料表面凸部の露出部は下地処理皮膜表面のＳｉ−ＯＨ、Ｐ−ＯＨの官能基が親水性であること、皮膜中のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合とＰ−Ｏ−Ｓｉ結合のネットワークによる反応不活性かつ表面付着因子のバリア効果により、人体油分に起因する指紋痕や、塩分等から供給されるイオンとの反応固着に起因する指紋痕が付きづらくなると考えられる。また、下地処理皮膜やケイ素含有後処理皮膜の表面特性として指紋痕がついても目視識別ができない効果も考えられる。これらの発現効果は、下地処理皮膜表面のＳｉ−ＯＨ、Ｐ−ＯＨの官能基と、皮膜中のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合とＰ−Ｏ−Ｓｉ結合の量的バランスによるものと考えられる。すなわち、下地処理皮膜剤の重リン酸塩とシリカの量比に相関するものである。本発明では、重リン酸マグネシウム／シリカの質量比に適正範囲があるのは、これが要因しているためと考えられる。
【００２１】
更に、本発明で格段の電磁波シールド性が得られた要因として、無機皮膜に比べ無機皮膜は電磁はシールド性に優位であることを見出した点が挙げられる。これは皮膜量を一定とし、アクリル系有機皮膜を被覆した亜鉛系めっき鋼板と上記ケイ素含有後処理皮膜を被覆した亜鉛系めっき鋼板と上記下地処理皮膜を被覆した亜鉛系めっき鋼板との各電磁波シールド性評価結果から、（劣）アクリル系有機皮膜＞上記ケイ素含有後処理皮膜＞上記下地処理皮膜（優）の電磁波シールド性能の優位差が認められたことによる。この発現機構については不明であるが、漏洩電磁波機構から考えると、鋼板接合部に絶縁層があると、誘導電流が接合部を横切って伝達されずに、接合部手前の金属表皮を伝わって、筐体外側へと流れ、筐体外側に漏洩電磁波を生じる。このため、絶縁層の抵抗が低いか、絶縁層厚みが薄いことが電磁波シールド性に有利であることから、絶縁物同士ながら下地処理皮膜の方が有機分を含む無機皮膜に比べて抵抗が低いことによるものと考えられる。したがって、下地処理皮膜を介してケイ素含有後処理皮膜を被覆することで、ケイ素含有後処理皮膜単独よりも電磁波シールド性に有利は皮膜構成となる。
【００２２】
本発明の上記ケイ素含有後処理皮膜が下地処理皮膜を介して被覆される複層皮膜の皮膜構成は下地処理皮膜量の下限は０．０１ｇ／ｍ２、上限は０．５ｇ／ｍ２であり、皮膜組成は重リン酸マグネシウム／シリカ＝６５〜８５質量％／３５〜１５質量％、且つケイ素含有後処理皮膜量の下限が０．１５ｇ／ｍ２、ケイ素含有率の下限が０．２質量％で、皮膜量の上限が０．６５ｇ／ｍ２、ケイ素含有率の上限が３０質量％である。
下地処理皮膜量が下限０．０１ｇ／ｍ２以上において、耐食性(耐白錆性)が向上し、上限０．５ｇ／ｍ２の皮膜量は性能よりも経済性(コスト)による。重リン酸マグネシウム／シリカ＝６５〜８５質量％／３５〜１５質量％の範囲は耐指紋性の良好領域で決まる。
更に、ケイ素含有後処理皮膜が下限０．１５ｇ／ｍ２以上、且つ皮膜中ケイ素含有率が０．２質量％以上で耐白錆性は格段と向上し、また上限０．６５ｇ／ｍ２以下、且つ皮膜中ケイ素含有率が３０質量％以下の皮膜量は性能よりも経済性(コスト)による。ただし、ケイ素含有率が４０質量％以下でないと、皮膜脆性が起こりやすくなる。
【００２３】
以上より、ケイ素含有後処理皮膜単層の場合に比べ、下地処理皮膜があることで耐食性を確保しつつ耐指紋性が格段と向上することと、下地処理皮膜が無機皮膜による電磁波シールド性向上効果のため、その分、良伝導性でないケイ素含有後処理皮膜の極薄膜化が可能となり、電磁波シールド性も飛躍的に向上できたと考えられる。
安定した耐指紋性および電磁波シールド性、耐食性の確保と製造コストの最小化を図るためには、重リン酸マグネシウム／シリカ＝６５〜８５質量％／３５〜１５質量％組成前提で下地処理皮膜量の下限は０．０１ｇ／ｍ２、上限は０．５ｇ／ｍ２であり、且つケイ素含有後処理皮膜量の下限が０．１５ｇ／ｍ２、ケイ素含有率の下限が０．２質量％で、皮膜量の上限が０．６５ｇ／ｍ２、ケイ素含有率の上限が３０質量％であることが好ましい。
更に好ましくは、下地処理皮膜量の下限は０．０３ｇ／ｍ２、上限は０．４ｇ／ｍ２であり、且つケイ素含有後処理皮膜量の下限が０．２５ｇ／ｍ２、ケイ素含有率の下限が０．２質量％で、皮膜量の上限が０．５０ｇ／ｍ２、ケイ素含有率の上限が３０質量％である。
【００２４】
上記下地処理皮膜を形成する処理液としては、市販の重リン酸マグネシウムと市販のシリカゾル、コロイダルシリカ等のシリカを、所定量混合した水溶液であればよい。その他のケイ素、シリコン、マグネシウムを含む薬剤を用いても諸性能は発現できると考えられるが、経済性(コスト)を考慮すると、必ずしも好ましくない。更に、諸性能を担保できる量であれば、必要に応じて防錆インヒビター、有機化合物、無機塩、界面活性剤等の他の添加剤の単独乃至二種以上を配合してもよい。
【００２５】
上記下地処理剤による金属材料への処理方法としては、浸漬型処理、塗布型処理のいずれの方法によっても上記下地処理皮膜を形成させることが可能である。浸漬型処理としては、たとえば、亜鉛系めっき鋼板を上記下地処理液と接触させ、リンガーロール法やエアナイフ法等によって膜厚を制御した後に乾燥を行うことにより上記下地処理皮膜を形成することができる。上記下地処理皮膜の皮膜量は、たとえばリンガーロール法であればロール押し付け圧、エアナイフ法ではエア圧の調整によりそれぞれ制御が可能である。
【００２６】
塗布型処理としては、たとえば、亜鉛系めっき鋼板に必要な皮膜量に応じた量の上記下地処理液をロールコート法により必要な塗布量に調整する方法である。上記下地処理液を亜鉛系めっき鋼板に塗布した後、乾燥炉等を用いて乾燥させることにより、皮膜を形成させる。
【００２７】
上記ケイ素含有後処理剤は、シリカ、シランカップリング剤、シリコーン樹脂等のケイ素化合物を含有し、残部は無機塩および有機化合物からなる。
シリカとしては微粒子シリカおよびシリカゾルなど特に限定されない。シリカ単独は勿論のこと、シリカにアルミナ等の無機化合物、金属化合物の混合物でもかまわない。
シランカップリング剤としてはビニルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロルプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−（ビニルベンジルアミン）―２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等を例として挙げることができ、これらの１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
シリコーン樹脂はいわゆる有機ケイ素化合物（オルガノポリシロキサン）であり、特に限定するものではない。
無機塩の種類としては、ケイ酸塩も含み、りん酸塩、炭酸塩、硫酸塩など特に限定されることはないが、無機塩中のカチオン成分は亜鉛イオン、マグネシウムイオン、マンガンイオンが好ましい。
【００２８】
また、成膜性向上の観点から上記ケイ素含有後処理皮膜中に有機化合物を含有させている。有機化合物としてはシリコーン樹脂も含みエポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル酸系樹脂が好ましく、上記無機塩と混合するか脱水縮合等の化学結合を用いて複合化しても良い。有機化合物の有機系官能基としては脂肪族および芳香族炭化水素系官能基であれば、特に限定されることはなく、上記無機塩と脱水縮合等の化学結合を用いて複合化されることが望ましい。成膜性を向上させるために、有機系官能基の末端にアミノ基、エポキシ基等の反応性の異なる単独乃至二種類以上の官能基を導入すると更に好適である。
【００２９】
上記ケイ素含有後処理皮膜は、耐食性向上の観点から、防錆処理剤に使用されうる防錆インヒビターを適宜含有してもよい。防錆インヒビターとしては、特に限定されることはないが、亜鉛、ケイ素、リン、マグネシウム、ジルコニウム、硫黄、バナジウム、アルミニウム、コバルト、チタン、マンガン、ニオブ、モリブデン、バリウム、タングステンの単体乃至これらを含有する酸化物、フッ化物、窒化物等の化合物の単独乃至二種以上が配合されていることが好ましい。
【００３０】
上記ケイ素含有後処理皮膜を形成する処理液としては、上記シリカ、シランカップリング剤、シリコーン樹脂等のケイ素化合物、上記無機塩、上記有機化合物を主成分として、更に、必要に応じて防錆インヒビター、有機防錆剤、染料、界面活性剤、潤滑剤等の他の添加剤の単独乃至二種以上が配合されていてもよい。ここで、添加剤の材質等は特に限定されない。
【００３１】
上記ケイ素含有後処理剤による下地処理皮膜上への処理方法としては、浸漬型処理、塗布型処理のいずれの方法によっても上記ケイ素含有後処理皮膜を形成させることが可能である。浸漬型処理としては、たとえば、下地処理皮膜を被覆した亜鉛系めっき鋼板を、上記ケイ素含有後処理液と接触させ、リンガーロール法やエアナイフ法等によって膜厚を制御した後に乾燥を行うことにより上記ケイ素含有後処理皮膜を形成することができる。上記ケイ素含有後処理皮膜の皮膜量は、たとえばリンガーロール法であればロール押し付け圧、エアナイフ法ではエア圧の調整によりそれぞれ制御が可能である。
【００３２】
塗布型処理としては、たとえば、下地処理皮膜を被覆した亜鉛系めっき鋼板に、必要な皮膜量に応じた量の上記ケイ素含有後処理液をロールコート法により必要な塗布量に調整する方法である。上記ケイ素含有後処理液を下地処理皮膜を被覆した亜鉛系めっき鋼板に塗布した後、乾燥炉等を用いて乾燥させることにより、皮膜を形成させる。
【００３３】
本発明のクロメートフリー表面処理を施した金属材料に使用する亜鉛系めっき鋼板としては特に限定されず、例えば、亜鉛めっき鋼板、亜鉛−ニッケルめっき鋼板、亜鉛−鉄めっき鋼板、亜鉛−クロムめっき鋼板、亜鉛−マンガンめっき鋼板、亜鉛−アルミニウムめっき鋼板、亜鉛−マグネシウムめっき鋼板、亜鉛−アルミニウム−マグネシウムめっき鋼板等の亜鉛系の電気めっき、溶融めっき、蒸着めっき、置換めっき鋼板等の亜鉛又は亜鉛系合金めっき鋼板、および前述の各種めっき鋼板の上層に亜鉛−コバルトめっきを被覆した複層めっき鋼板を挙げることができる。勿論のこと本発明の皮膜構成と機能を鑑みると金属材料としては鋼やアルミニウム、マグネシウムおよびその合金など金属材料ならば全て発明の効果は有効である。
【００３４】
本発明は、金属材料の片面乃至両面の表面に第一層として皮膜量が０．０１〜０．５ｇ／ｍ２で、皮膜固形分中質量比率が重リン酸マグネシウム／シリカ＝６５〜８５質量％／３５〜１５質量％である下地処理皮膜、第二層として皮膜量が０．１５〜０．６５ｇ／ｍ２で、皮膜中ケイ素含有率が０．２〜３０質量％であるケイ素含有後処理皮膜を有することにより得られるものであることから、鋼板の全面を均一皮膜で覆うことができる。これにより、下地処理皮膜を介したＺｎ系めっき表面とケイ素含有後処理皮膜の界面の密着力を向上させることが可能となり、汎用家電用途で具備すべき主たる性能要件である耐指紋性および電磁波シールド性を同時に確保できる。
【実施例】
【００３５】
以下本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００３６】
用いためっき鋼板はＥＧ１０、ＥＧ２０であり、ケイ素含有後処理皮膜中ケイ素含有化合物の水準を表１−１、ケイ素含有後処理皮膜中無機塩および有機化合物の混合水準を表１−２にそれぞれ示す。また、ケイ素含有後処理皮膜を構成するケイ素含有化合物と無機塩および有機化合物の混合物の組み合わせ水準は後述の表３−１〜３−３に示す。ここで、ＥＧ１０、ＥＧ２０上への下地処理剤の焼付け乾燥は板到達温度１５０℃後水冷、ケイ素含有後処理剤の焼付け乾燥は板到達温度１４０〜１８０℃後水冷の各条件で実施した。
更に、ケイ素含有率の算出法は以下のとおり。めっき鋼板への塗布前後の質量差を被覆面積で除して皮膜付着量とし、次に皮膜中のケイ素量を化学分析法（ＩＣＰ等）で測定し被覆面積で除してケイ素付着量とすると、ケイ素含有率（質量％）＝ケイ素付着量／皮膜付着量×１００の式でケイ素含有率を算出した。
【００３７】
【表１−１】
【００３８】
【表１−２】
【００３９】
これらの組み合わせによって、本発明に示すクロメートフリー表面処理金属材料を作製し、耐指紋性および電磁波シールド性および耐食性を調査した。各種評価内容および基準は次の通りである。
【００４０】
（耐指紋性評価方法）
平板表面にＮ３づつ実指紋痕を残存させ、色彩色差計を用いて測定された実指紋痕前後の色差基準色データＬ*、ａ*、ｂ*（ＪＩＳ Ｚ８７２９に順ずる）を基に、色差ΔＥ値を求め、Ｎ３の平均値を評価値とした。評価基準は以下の通り。耐指紋性は評点２以上が合格。
＜耐指紋性評点＞
評点５：指紋痕前後の色差ΔＥの値が０．５未満
４：指紋痕前後の色差ΔＥの値が０．５以上０．６6未満
３：指紋痕前後の色差ΔＥの値が０，６以上０．７未満
２：指紋痕前後の色差ΔＥの値が０．７以上１．０未満
１：指紋痕前後の色差ΔＥの値が１．０以上
ただし、アクリル系有機薄膜(１．１ｇ／ｍ２)鋼板の評点４を実績の基準とした。
以上の評価結果を後述の表２および表３−１〜３−３に示した。
【００４１】
（耐食性評価方法）
平板を１５０ｍｍ（長手）×７０ｍｍ（幅）サイズに切断し、板端面部と裏面部を市販の防錆テープでシーリングした後で、塩水噴霧試験ＳＳＴ（ＪＩＳ Ｚ２３７１）環境に仰角６０°で放置し、所定期間試験後の腐食外観を下記の評点で評価した。評価基準は以下の通り。百分率は部位の錆発生面積率を表す。耐食性は評点２点以上が合格。
評点５：ＳＳＴ１０日後、白錆発生面積率５％以下
４：ＳＳＴ５日後、白錆発生面積率５％以下
３：ＳＳＴ３日後、白錆発生面積率５％以下
２：ＳＳＴ１日後、白錆発生面積率５％以下
１：ＳＳＴ１日後、白錆発生面積率５％より大、または皮膜溶出による変色あり
以上の評価結果を表３−１〜３−３に示した。
【００４２】
（電磁波シールド性評価方法）
国際規格（ＣＩＳＰＲ規格）や電界強度測定法に比べて、より高感度で漏洩電磁波測定が可能とされる入出力比測定法を用いた。板厚１．５ｍｍの真鍮板を用いて、折り曲げおよびロウ付けにより、一辺が４００ｍｍで、上面のみが開放された筐体を作製した。筐体開放部の内側には、幅１３ｍｍのフランジを設けた。フランジ上に、一辺が４００ｍｍで中央に１３７ｍｍ×１３７ｍｍの開口部を有する板厚３ｍｍの真鍮製蓋をのせ、Ｃｕ箔の粘着テープで接合部をシールドした。これを電波暗室に設置した。筐体内に小型発信アンテナを水平に固定して、この発信アンテナと３ｍ離れた位置においた受信アンテナをそれぞれネットワークアナライザーに接続した。開口部を覆うように、１５０ｍｍ×１５０ｍｍの鋼板サンプルを置いたのち、周波数３０ＭＨｚから１０００ＭＨｚの連続的な電磁波を、ネットワークアナライザーを通じて発信し、受信した。本測定法はネットワークアナライザーの入出力比を測定するものである。
鋼板サンプルの筐体上への置き方は、ポリウレタンフォームをＮｉめっき導電布で覆った幅５ｍｍ、厚さ２ｍｍのガスケットを筐体開口部周辺に配置し、その上に鋼板サンプルを載せた。導電性への悪影響を考慮し、ガスケット裏面の接着テープは除去した。ここで、（ａ）：全オープンの受信レベル（ｄＢｍ）は開口部に鋼板サンプルを置かずに開放したままの値、（ｂ）：全シールドの受信レベルは開口部にＣｕ板を置き、周囲をＣｕ箔の粘着テープでシールドした時の値、（ｃ）：開口部に鋼板サンプルを置いた場合の受信レベル値であり、これらの値から以下の算定式により、シールド効果を算定し、電磁波シールド性を評価した。
鋼板のシールド効果（ｄＢ）＝（ａ）−（ｃ）、
全シールド（ｄＢ）＝（ａ）−（ｂ）
上記の、シールド効果が全シールドに近いほど電磁波シールド性が良好となる。
評価基準は以下の通り。電磁波シールド性は評点２以上が合格。
評点５：シールド効果が４５以上
４：シールド効果が３５以上４５未満
３：シールド効果が２５以上３５未満
２：シールド効果が２０以上２５未満
１：シールド効果が２０未満
ただし、全シールドが６９．５ｄＢを基準とする。
以上の評価結果を表３−１〜３−３に示した。
【００４３】
【表２】
【００４４】
【表３−１】
【００４５】
【表３−２】
【００４６】
【表３−３】
【００４７】
まず、表２の評価結果に示す通り、ＥＧ２０＋下地処理皮膜＋ケイ素含有後処理皮膜(皮膜量０．３５（ｇ／ｍ２)の皮膜構成にて、下地処理の付着量および組成を変えながら耐指紋性を評価した。ただし、ケイ素含有後処理皮膜は表１−１のＳ７と表１−２のＭ７からなるケイ素含有率５質量％の処理剤を用いて成膜された。評価結果より、重リン酸マグネシウム／シリカの皮膜固形分質量比が６５〜８５質量％／３５〜１５質量％の範囲において、耐指紋性が良好であった。好ましくは、７０〜８０質量％／３０〜２０質量％であった。
【００４８】
次に、表３−１〜３−３の評価結果に示す通り、本発明の製造方法で作製した本発明鋼板（実施例Ｎｏ．１〜９９）は、耐指紋性および電磁波シールド性、耐食性が良好である。それに比較して、本発明範囲を逸脱する場合（比較例Ｎｏ．１００〜１３７）は、耐指紋性、電磁波シールド性、耐食性の一つないし、複数が不良である。すなわち、本発明は、金属材料表面にそれぞれ前出の構成からなる皮膜を所定量有することで優れた耐指紋性および電磁波シールド性、耐食性を具備できることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明のクロメートフリー表面処理金属材料は、上述した金属材料の上に下地処理皮膜を被覆し、更にその上にケイ素含有後処理皮膜を薄く被覆させることにより、金属材料表面に耐指紋性および電磁波シールド性に優れた皮膜を形成させることができる。かかる本発明は、環境保全などの社会問題の対策案の一つであり、且つ低皮膜厚みによる低製造コスト化を実現でき実用上極めて有効な価値ある技術と言える。本発明はデジタル家電、精密機器、ＯＡ機器、白物家電等の汎用家電分野での今後の波及効果が期待できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐指紋性および電磁波シールド性に優れたクロメートフリー表面処理を施した金属材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛系金属めっき鋼板、アルミニウム板等の金属材料は、自動車、建材並びに家電関係の広い分野で使用されている。しかし、これらの金属材料に用いられる亜鉛やアルミニウムは、大気環境中で腐食して白錆と言われる腐食生成物を生成させ、これが金属材料の外観を低下させる欠点を有しており、この手の耐食性に関する課題は特に家電分野において問題となる。一方、デジタル家電、精密機器、ＯＡ機器、白物家電等の汎用家電分野で上記の金属材料を使用する際には耐食性に加え、耐指紋性や電磁波シールド性が特に要求される。
【０００３】
これまでに金属材料表面に耐食性等の性能を付与する技術として、金属材料表面に、クロム酸や重クロム酸、更にそれらの塩を主成分とする処理液を用いたクロメート処理方法、リン酸塩処理方法、各種シランカップリング剤単体による被覆処理方法、有機樹脂皮膜の被覆方法等が知られており、そのいくつかの処理方法は実用化されている。近年、ＲｏＨＳやＥＬＶ指令に代表されるように六価クロムの使用規制に始まり、すでに、クロメート表面処理を施された金属材料からクロメートフリー表面処理を施された金属材料へと転換がなされた。
【０００４】
主として無機成分を用いる技術としては、バナジウム化合物とジルコニウム、チタニウム、モリブデン、タングステン、マンガンおよびセリウムから選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属化合物とを含有する金属表面処理剤が挙げられている。（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
上記で特にシランカップリング剤を主体に使用する技術としては、一時的な防食効果を付与するために、低濃度の有機官能シランおよび架橋剤を含有する水溶液による金属板の処理を示しており、架橋剤として有機シラン化合物を架橋することによって、稠密なシロキサン・フィルムを形成する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
更にまた、特定の樹脂化合物（Ａ）と、第１〜３アミノ基及び第４アンモニウム塩基から選ばれる少なくとも１種のカチオン性官能基を有するカチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）と、特定の反応性官能基を有する１種以上のシランカップリング剤（Ｃ）と、特定の酸化合物（Ｅ）とを含有し、且つカチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）及びシランカップリング剤（Ｃ）の含有量が所定の範囲内である表面処理剤を用いて、耐食性に優れ、さらに耐指紋性、耐黒変性および塗装密着性に優れたクロムフリーの表面処理鋼板及びその製造方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００７】
しかしながら、これらの処理方法によって作製された皮膜を有する金属材料は実用上必要とされる耐指紋性や耐食性を発現させようとすると上記処理皮膜厚みを厚くしなければならず、他方、家電製品に搭載されたときに充分な電磁波シールド性を発現させようとすると上記処理皮膜厚みを薄くなければならないという、皮膜厚みに対して相反する性能の両立が大きな技術課題であった。
【０００８】
上記のごとく、いずれの方法でも耐食性と電磁波シールド性に加え、耐指紋性も並立発現できるような表面処理剤を得られていないのが現状であり、製造コストメリットがあって、従来のクロメート処理された金属材料同等以上の耐食性と電磁波シールド性を有し、加えて耐指紋性も具備されたクロメートフリー表面処理を施した金属材料の開発が強く要求されている。
【０００９】
他方、本発明に関わる重リン酸マグネシウムとシリカからなる処理法についての従来技術は以下のようなものが開示されている。
【００１０】
ブラウン管シュリンクバンドやストーブ用途を目指し、亜鉛系めっき鋼板の上に重リン酸マグネシウムとシリカからなる処理を行い、主に耐熱性、耐熱変色性を改善する手法が開示されている（例えば、特許文献４参照）。
【００１１】
更に、家電、建材、自動車用途を目指し、亜鉛系めっき鋼板の上に第一層として多価金属の重リン酸塩と金属酸化物ゾルからなる皮膜、第二層として有機皮膜を被覆することで耐食性（耐白錆性）と皮膜密着性を発現させる方法が開示されている（例えば、特許文献５参照）。
【００１２】
しかしながら、前者の処理方法によって作製された皮膜を有する金属材料では、従来クロメート皮膜や薄膜有機被覆が被覆された鋼板ほどの耐食性は得られず、性能上必ずしも充分な耐指紋性が得られない。他方、後者の処理方法によって作製された皮膜を有する金属材料では、第一層の多価金属の重リン酸塩中の多価金属はマグネシウム、金属酸化物ゾルはシリカにそれぞれ限定されておらず、第二層の有機皮膜もケイ素の含有が必須ではないため、耐食性、耐指紋性、電磁波シールド性が並立する皮膜構成になっていない。
【特許文献１】特開２００２−３０４６０号公報
【特許文献２】米国特許第５，２９２，５４９号明細書
【特許文献３】特開２００３−１０５５６２号公報
【特許文献４】特開２０００−７９３７０号公報
【特許文献５】特願平１０−３０８７２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記現状に鑑み、廉価で耐指紋性および電磁波シールド性に優れたクロメートフリー表面処理を施した金属材料を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らはこれらの従来技術の抱える問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、金属材料の上に重リン酸マグネシウム／シリカ＝６５〜８５質量％／３５〜１５質量％である下地処理皮膜を被覆し、更にその上にケイ素含有後処理皮膜を薄く被覆させることで、耐食性を担保しつつ電磁波シールド性にも優れた皮膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の技術の新規性はこれまで着目されなかった重リン酸マグネシウム／シリカ＝６５〜８５質量％／３５〜１５質量％である下地処理皮膜とケイ素含有後処理皮膜と併用することで、格段の耐指紋性向上が起こることが発見であり、このためケイ素含有後処理皮膜の薄膜化が可能となり、良好な電磁波シールド性も同時に得ることができることを見出した点にある。
すなわち、本発明は、金属材料の片面乃至両面の表面に、第一層として皮膜量が０．０１〜０．５ｇ／ｍ２であって、皮膜固形分が重リン酸マグネシウム６５〜８５質量％、残部がシリカである下地処理皮膜、第二層として皮膜量が０．１５〜０．６５ｇ／ｍ２で、皮膜中ケイ素含有率が０．２〜３０質量％であるケイ素含有後処理皮膜を有することを特徴とする耐指紋性および電磁波シールド性に優れたクロメートフリー表面処理金属材料に関する。
本発明はまた、上記の金属材料が亜鉛系めっき鋼板であることを特徴とする表面処理金属材料に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のクロメートフリー表面処理金属材料は、上述した金属材料の上に下地処理皮膜を被覆し、更にその上にケイ素含有後処理皮膜を薄く被覆させることにより、金属材料表面に耐指紋性および電磁波シールド性に優れた皮膜を形成させることができる。かかる本発明は、環境保全などの社会問題の対策案の一つであり、且つ低皮膜厚みによる低製造コスト化を実現でき実用上極めて有効な価値ある技術と言える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のクロメートフリー表面処理金属材料は、金属材料の上に下地処理皮膜を被覆し、更にその上にケイ素含有後処理皮膜を薄く被覆させることで、耐食性を担保しつつ耐指紋性および電磁波シールド性に優れた皮膜を形成するものである。
本発明はまた、上記の金属材料が亜鉛系めっき鋼板であることを特徴とする表面処理金属材料に関するものである。
【００１７】
一般的に、材料表面にはマイクロメートルオーダーの高低差をもつ凹凸があり、この上に後処理剤を塗布乾燥させて成膜させると、凸部においては皮膜厚み(皮膜量)が薄くなる、ないし被覆されない部位が存在する。この被覆の程度は、塗布させる処理剤の成分や塗布量、水系の場合には材料表面との濡れ性によって変化する。材料の耐指紋性を向上するためには、表面凸部をより皮膜で被覆させないと、材料表面が露出している部位が多くなり、指紋痕が残りやすくなる。一般的には、後処理皮膜量は１ｇ／ｍ２程度以上としないと耐指紋性は良好にならない。更に、材料表面露出部位は発錆起点となり、耐食性低下の要因にもなる。一方で、電磁波シールド性は後処理皮膜厚み(皮膜量)が薄いほど良好となる。一般的には、皮膜量は１ｇ／ｍ２程度未満に塗布しないと電磁波シールド性は良好にならない。以上から、これら三つの性能を並立させることは重要な課題であった。
【００１８】
本発明のクロメートフリー表面処理金属材料の金属材料の表面に、下地処理皮膜を被覆し、薄膜のケイ素含有後処理皮膜を被覆することで耐食性を担保しつつ更なる耐指紋性および電磁波シールド性の格段の向上がなされる。本発明に至る主たる技術のポイントは耐指紋性の格段の向上にある。上記の性能の発現機構については定かではないが、推定されうる発現機構について説明する。ただし、本発明はこれに縛られるものではない。金属材料の表面に第一層として下地処理皮膜、第二層としてケイ素含有後処理皮膜を有することで優れた耐食性、指紋性、電磁波シールド性能を発揮するのは以下の通りである。
【００１９】
まず、材料表面に下地処理皮膜剤を塗布し、焼き付けを行うと、材料表面のＭ(金属)−ＯＨ（水酸基）と下地処理皮膜のＳｉ（ケイ素）−ＯＨ、Ｐ（リン）−ＯＨが脱水縮合によりＭ−Ｏ−Ｓｉ結合、Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を形成する。ここで、材料が亜鉛めっき鋼板であればＺｎ−Ｏ−Ｓｉ結合、Ｚｎ−Ｏ−Ｐ結合を形成する。更に、この上にケイ素含有後処理剤を塗布し、焼き付けを行うと、下地処理皮膜上のＳｉ−ＯＨ（水酸基）とケイ素含有後処理皮膜上のＳｉ（ケイ素）−ＯＨが脱水縮合により主にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合(シロキサン結合)を形成する。同時に、Ｓｉ−Ｏ−Ｐ結合も形成していると考えられる。下地処理皮膜自体はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合とＳｉ−Ｏ−Ｐ結合により、タイトなネットワークを形成し、材料表面を薄く緻密に被覆する。結合力の源泉は主にポーリングの電気陰性度によるものと考えられ、Ｚｎ−Ｏ−Ｓｉ結合やＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合、Ｐ−Ｏ−Ｓｉ結合は共に相当する安定な結合状態である。更に結合の対称的安定性効果を考慮すると、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合はシンメトリックで結合がより安定性となる。以上から、材料表面／下地処理皮膜／ケイ素含有後処理皮膜の各界面はこれらの結合により、強固な皮膜密着性を発現していると考えられる。界面の密着性が良いということは、界面への水、塩分等の腐食因子が侵入しづらいため、耐食性確保にも要因している。更には、ケイ素含有後処理皮膜中のＳｉ以外の無機塩、有機化合物の官能基が下地処理皮膜表面のＳｉ−ＯＨ、Ｐ−ＯＨ基と水素結合やファンデルワールス力を介して架橋構造を形成していることも腐食因子の侵入を抑制に寄与し、また、材料が亜鉛系めっき鋼板の場合には下地処理皮膜中のマグネシウムが亜鉛の白錆発生を強力に抑制すること等も耐食性確保に要因している。
【００２０】
ここで、耐指紋性の向上の観点から、材料表面凸部に着目すると、材料表面に下地処理を行うことで下地処理皮膜のＳｉ−ＯＨ、Ｐ−ＯＨの官能基が凸部を含む材料表面全面に存在するため、ケイ素含有後処理剤を塗布し焼き付け乾燥の段階で後処理剤中ケイ素に起因するＳｉ−ＯＨが下地処理皮膜上のＳｉ−ＯＨと脱水縮合しＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成するため材料表面凸部にもケイ素含有後処理皮膜が形成されやすくなる。後処理剤が水系の場合には下地処理皮膜のＳｉ−ＯＨ、Ｐ−ＯＨの官能基が親水性のため、更に後処理剤と材料表面との濡れ性を向上させ、材料表面凸部へのケイ素含有後処理皮膜形成向上に寄与する。このため、材料表面に直にケイ素含有後処理剤を塗布焼付けを行うよりも、下地処理皮膜を介して塗布焼付けを行う方が、材料表面凸部にケイ素含有後処理皮膜が被覆しやすくなるため、下地処理皮膜付き材料表面凸部での露出部位が減少することになる。
したがって、ケイ素含有後処理皮膜量が少なくても、下地処理皮膜付き材料表面凸部が露出している部位が減少し、指紋痕が残りづらくなり、耐指紋性は向上する。
更に、下地処理皮膜付き材料表面凸部の露出部は下地処理皮膜表面のＳｉ−ＯＨ、Ｐ−ＯＨの官能基が親水性であること、皮膜中のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合とＰ−Ｏ−Ｓｉ結合のネットワークによる反応不活性かつ表面付着因子のバリア効果により、人体油分に起因する指紋痕や、塩分等から供給されるイオンとの反応固着に起因する指紋痕が付きづらくなると考えられる。また、下地処理皮膜やケイ素含有後処理皮膜の表面特性として指紋痕がついても目視識別ができない効果も考えられる。これらの発現効果は、下地処理皮膜表面のＳｉ−ＯＨ、Ｐ−ＯＨの官能基と、皮膜中のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合とＰ−Ｏ−Ｓｉ結合の量的バランスによるものと考えられる。すなわち、下地処理皮膜剤の重リン酸塩とシリカの量比に相関するものである。本発明では、重リン酸マグネシウム／シリカの質量比に適正範囲があるのは、これが要因しているためと考えられる。
【００２１】
更に、本発明で格段の電磁波シールド性が得られた要因として、無機皮膜に比べ無機皮膜は電磁はシールド性に優位であることを見出した点が挙げられる。これは皮膜量を一定とし、アクリル系有機皮膜を被覆した亜鉛系めっき鋼板と上記ケイ素含有後処理皮膜を被覆した亜鉛系めっき鋼板と上記下地処理皮膜を被覆した亜鉛系めっき鋼板との各電磁波シールド性評価結果から、（劣）アクリル系有機皮膜＞上記ケイ素含有後処理皮膜＞上記下地処理皮膜（優）の電磁波シールド性能の優位差が認められたことによる。この発現機構については不明であるが、漏洩電磁波機構から考えると、鋼板接合部に絶縁層があると、誘導電流が接合部を横切って伝達されずに、接合部手前の金属表皮を伝わって、筐体外側へと流れ、筐体外側に漏洩電磁波を生じる。このため、絶縁層の抵抗が低いか、絶縁層厚みが薄いことが電磁波シールド性に有利であることから、絶縁物同士ながら下地処理皮膜の方が有機分を含む無機皮膜に比べて抵抗が低いことによるものと考えられる。したがって、下地処理皮膜を介してケイ素含有後処理皮膜を被覆することで、ケイ素含有後処理皮膜単独よりも電磁波シールド性に有利は皮膜構成となる。
【００２２】
本発明の上記ケイ素含有後処理皮膜が下地処理皮膜を介して被覆される複層皮膜の皮膜構成は下地処理皮膜量の下限は０．０１ｇ／ｍ２、上限は０．５ｇ／ｍ２であり、皮膜組成は重リン酸マグネシウム／シリカ＝６５〜８５質量％／３５〜１５質量％、且つケイ素含有後処理皮膜量の下限が０．１５ｇ／ｍ２、ケイ素含有率の下限が０．２質量％で、皮膜量の上限が０．６５ｇ／ｍ２、ケイ素含有率の上限が３０質量％である。
下地処理皮膜量が下限０．０１ｇ／ｍ２以上において、耐食性(耐白錆性)が向上し、上限０．５ｇ／ｍ２の皮膜量は性能よりも経済性(コスト)による。重リン酸マグネシウム／シリカ＝６５〜８５質量％／３５〜１５質量％の範囲は耐指紋性の良好領域で決まる。
更に、ケイ素含有後処理皮膜が下限０．１５ｇ／ｍ２以上、且つ皮膜中ケイ素含有率が０．２質量％以上で耐白錆性は格段と向上し、また上限０．６５ｇ／ｍ２以下、且つ皮膜中ケイ素含有率が３０質量％以下の皮膜量は性能よりも経済性(コスト)による。ただし、ケイ素含有率が４０質量％以下でないと、皮膜脆性が起こりやすくなる。
【００２３】
以上より、ケイ素含有後処理皮膜単層の場合に比べ、下地処理皮膜があることで耐食性を確保しつつ耐指紋性が格段と向上することと、下地処理皮膜が無機皮膜による電磁波シールド性向上効果のため、その分、良伝導性でないケイ素含有後処理皮膜の極薄膜化が可能となり、電磁波シールド性も飛躍的に向上できたと考えられる。
安定した耐指紋性および電磁波シールド性、耐食性の確保と製造コストの最小化を図るためには、重リン酸マグネシウム／シリカ＝６５〜８５質量％／３５〜１５質量％組成前提で下地処理皮膜量の下限は０．０１ｇ／ｍ２、上限は０．５ｇ／ｍ２であり、且つケイ素含有後処理皮膜量の下限が０．１５ｇ／ｍ２、ケイ素含有率の下限が０．２質量％で、皮膜量の上限が０．６５ｇ／ｍ２、ケイ素含有率の上限が３０質量％であることが好ましい。
更に好ましくは、下地処理皮膜量の下限は０．０３ｇ／ｍ２、上限は０．４ｇ／ｍ２であり、且つケイ素含有後処理皮膜量の下限が０．２５ｇ／ｍ２、ケイ素含有率の下限が０．２質量％で、皮膜量の上限が０．５０ｇ／ｍ２、ケイ素含有率の上限が３０質量％である。
【００２４】
上記下地処理皮膜を形成する処理液としては、市販の重リン酸マグネシウムと市販のシリカゾル、コロイダルシリカ等のシリカを、所定量混合した水溶液であればよい。その他のケイ素、シリコン、マグネシウムを含む薬剤を用いても諸性能は発現できると考えられるが、経済性(コスト)を考慮すると、必ずしも好ましくない。更に、諸性能を担保できる量であれば、必要に応じて防錆インヒビター、有機化合物、無機塩、界面活性剤等の他の添加剤の単独乃至二種以上を配合してもよい。
【００２５】
上記下地処理剤による金属材料への処理方法としては、浸漬型処理、塗布型処理のいずれの方法によっても上記下地処理皮膜を形成させることが可能である。浸漬型処理としては、たとえば、亜鉛系めっき鋼板を上記下地処理液と接触させ、リンガーロール法やエアナイフ法等によって膜厚を制御した後に乾燥を行うことにより上記下地処理皮膜を形成することができる。上記下地処理皮膜の皮膜量は、たとえばリンガーロール法であればロール押し付け圧、エアナイフ法ではエア圧の調整によりそれぞれ制御が可能である。
【００２６】
塗布型処理としては、たとえば、亜鉛系めっき鋼板に必要な皮膜量に応じた量の上記下地処理液をロールコート法により必要な塗布量に調整する方法である。上記下地処理液を亜鉛系めっき鋼板に塗布した後、乾燥炉等を用いて乾燥させることにより、皮膜を形成させる。
【００２７】
上記ケイ素含有後処理剤は、シリカ、シランカップリング剤、シリコーン樹脂等のケイ素化合物を含有し、残部は無機塩および有機化合物からなる。
シリカとしては微粒子シリカおよびシリカゾルなど特に限定されない。シリカ単独は勿論のこと、シリカにアルミナ等の無機化合物、金属化合物の混合物でもかまわない。
シランカップリング剤としてはビニルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロルプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−（ビニルベンジルアミン）―２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等を例として挙げることができ、これらの１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
シリコーン樹脂はいわゆる有機ケイ素化合物（オルガノポリシロキサン）であり、特に限定するものではない。
無機塩の種類としては、ケイ酸塩も含み、りん酸塩、炭酸塩、硫酸塩など特に限定されることはないが、無機塩中のカチオン成分は亜鉛イオン、マグネシウムイオン、マンガンイオンが好ましい。
【００２８】
また、成膜性向上の観点から上記ケイ素含有後処理皮膜中に有機化合物を含有させている。有機化合物としてはシリコーン樹脂も含みエポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル酸系樹脂が好ましく、上記無機塩と混合するか脱水縮合等の化学結合を用いて複合化しても良い。有機化合物の有機系官能基としては脂肪族および芳香族炭化水素系官能基であれば、特に限定されることはなく、上記無機塩と脱水縮合等の化学結合を用いて複合化されることが望ましい。成膜性を向上させるために、有機系官能基の末端にアミノ基、エポキシ基等の反応性の異なる単独乃至二種類以上の官能基を導入すると更に好適である。
【００２９】
上記ケイ素含有後処理皮膜は、耐食性向上の観点から、防錆処理剤に使用されうる防錆インヒビターを適宜含有してもよい。防錆インヒビターとしては、特に限定されることはないが、亜鉛、ケイ素、リン、マグネシウム、ジルコニウム、硫黄、バナジウム、アルミニウム、コバルト、チタン、マンガン、ニオブ、モリブデン、バリウム、タングステンの単体乃至これらを含有する酸化物、フッ化物、窒化物等の化合物の単独乃至二種以上が配合されていることが好ましい。
【００３０】
上記ケイ素含有後処理皮膜を形成する処理液としては、上記シリカ、シランカップリング剤、シリコーン樹脂等のケイ素化合物、上記無機塩、上記有機化合物を主成分として、更に、必要に応じて防錆インヒビター、有機防錆剤、染料、界面活性剤、潤滑剤等の他の添加剤の単独乃至二種以上が配合されていてもよい。ここで、添加剤の材質等は特に限定されない。
【００３１】
上記ケイ素含有後処理剤による下地処理皮膜上への処理方法としては、浸漬型処理、塗布型処理のいずれの方法によっても上記ケイ素含有後処理皮膜を形成させることが可能である。浸漬型処理としては、たとえば、下地処理皮膜を被覆した亜鉛系めっき鋼板を、上記ケイ素含有後処理液と接触させ、リンガーロール法やエアナイフ法等によって膜厚を制御した後に乾燥を行うことにより上記ケイ素含有後処理皮膜を形成することができる。上記ケイ素含有後処理皮膜の皮膜量は、たとえばリンガーロール法であればロール押し付け圧、エアナイフ法ではエア圧の調整によりそれぞれ制御が可能である。
【００３２】
塗布型処理としては、たとえば、下地処理皮膜を被覆した亜鉛系めっき鋼板に、必要な皮膜量に応じた量の上記ケイ素含有後処理液をロールコート法により必要な塗布量に調整する方法である。上記ケイ素含有後処理液を下地処理皮膜を被覆した亜鉛系めっき鋼板に塗布した後、乾燥炉等を用いて乾燥させることにより、皮膜を形成させる。
【００３３】
本発明のクロメートフリー表面処理を施した金属材料に使用する亜鉛系めっき鋼板としては特に限定されず、例えば、亜鉛めっき鋼板、亜鉛−ニッケルめっき鋼板、亜鉛−鉄めっき鋼板、亜鉛−クロムめっき鋼板、亜鉛−マンガンめっき鋼板、亜鉛−アルミニウムめっき鋼板、亜鉛−マグネシウムめっき鋼板、亜鉛−アルミニウム−マグネシウムめっき鋼板等の亜鉛系の電気めっき、溶融めっき、蒸着めっき、置換めっき鋼板等の亜鉛又は亜鉛系合金めっき鋼板、および前述の各種めっき鋼板の上層に亜鉛−コバルトめっきを被覆した複層めっき鋼板を挙げることができる。勿論のこと本発明の皮膜構成と機能を鑑みると金属材料としては鋼やアルミニウム、マグネシウムおよびその合金など金属材料ならば全て発明の効果は有効である。
【００３４】
本発明は、金属材料の片面乃至両面の表面に第一層として皮膜量が０．０１〜０．５ｇ／ｍ２で、皮膜固形分中質量比率が重リン酸マグネシウム／シリカ＝６５〜８５質量％／３５〜１５質量％である下地処理皮膜、第二層として皮膜量が０．１５〜０．６５ｇ／ｍ２で、皮膜中ケイ素含有率が０．２〜３０質量％であるケイ素含有後処理皮膜を有することにより得られるものであることから、鋼板の全面を均一皮膜で覆うことができる。これにより、下地処理皮膜を介したＺｎ系めっき表面とケイ素含有後処理皮膜の界面の密着力を向上させることが可能となり、汎用家電用途で具備すべき主たる性能要件である耐指紋性および電磁波シールド性を同時に確保できる。
【実施例】
【００３５】
以下本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００３６】
用いためっき鋼板はＥＧ１０、ＥＧ２０であり、ケイ素含有後処理皮膜中ケイ素含有化合物の水準を表１−１、ケイ素含有後処理皮膜中無機塩および有機化合物の混合水準を表１−２にそれぞれ示す。また、ケイ素含有後処理皮膜を構成するケイ素含有化合物と無機塩および有機化合物の混合物の組み合わせ水準は後述の表３−１〜３−３に示す。ここで、ＥＧ１０、ＥＧ２０上への下地処理剤の焼付け乾燥は板到達温度１５０℃後水冷、ケイ素含有後処理剤の焼付け乾燥は板到達温度１４０〜１８０℃後水冷の各条件で実施した。
更に、ケイ素含有率の算出法は以下のとおり。めっき鋼板への塗布前後の質量差を被覆面積で除して皮膜付着量とし、次に皮膜中のケイ素量を化学分析法（ＩＣＰ等）で測定し被覆面積で除してケイ素付着量とすると、ケイ素含有率（質量％）＝ケイ素付着量／皮膜付着量×１００の式でケイ素含有率を算出した。
【００３７】
【表１−１】
【００３８】
【表１−２】
【００３９】
これらの組み合わせによって、本発明に示すクロメートフリー表面処理金属材料を作製し、耐指紋性および電磁波シールド性および耐食性を調査した。各種評価内容および基準は次の通りである。
【００４０】
（耐指紋性評価方法）
平板表面にＮ３づつ実指紋痕を残存させ、色彩色差計を用いて測定された実指紋痕前後の色差基準色データＬ*、ａ*、ｂ*（ＪＩＳ Ｚ８７２９に順ずる）を基に、色差ΔＥ値を求め、Ｎ３の平均値を評価値とした。評価基準は以下の通り。耐指紋性は評点２以上が合格。
＜耐指紋性評点＞
評点５：指紋痕前後の色差ΔＥの値が０．５未満
４：指紋痕前後の色差ΔＥの値が０．５以上０．６6未満
３：指紋痕前後の色差ΔＥの値が０，６以上０．７未満
２：指紋痕前後の色差ΔＥの値が０．７以上１．０未満
１：指紋痕前後の色差ΔＥの値が１．０以上
ただし、アクリル系有機薄膜(１．１ｇ／ｍ２)鋼板の評点４を実績の基準とした。
以上の評価結果を後述の表２および表３−１〜３−３に示した。
【００４１】
（耐食性評価方法）
平板を１５０ｍｍ（長手）×７０ｍｍ（幅）サイズに切断し、板端面部と裏面部を市販の防錆テープでシーリングした後で、塩水噴霧試験ＳＳＴ（ＪＩＳ Ｚ２３７１）環境に仰角６０°で放置し、所定期間試験後の腐食外観を下記の評点で評価した。評価基準は以下の通り。百分率は部位の錆発生面積率を表す。耐食性は評点２点以上が合格。
評点５：ＳＳＴ１０日後、白錆発生面積率５％以下
４：ＳＳＴ５日後、白錆発生面積率５％以下
３：ＳＳＴ３日後、白錆発生面積率５％以下
２：ＳＳＴ１日後、白錆発生面積率５％以下
１：ＳＳＴ１日後、白錆発生面積率５％より大、または皮膜溶出による変色あり
以上の評価結果を表３−１〜３−３に示した。
【００４２】
（電磁波シールド性評価方法）
国際規格（ＣＩＳＰＲ規格）や電界強度測定法に比べて、より高感度で漏洩電磁波測定が可能とされる入出力比測定法を用いた。板厚１．５ｍｍの真鍮板を用いて、折り曲げおよびロウ付けにより、一辺が４００ｍｍで、上面のみが開放された筐体を作製した。筐体開放部の内側には、幅１３ｍｍのフランジを設けた。フランジ上に、一辺が４００ｍｍで中央に１３７ｍｍ×１３７ｍｍの開口部を有する板厚３ｍｍの真鍮製蓋をのせ、Ｃｕ箔の粘着テープで接合部をシールドした。これを電波暗室に設置した。筐体内に小型発信アンテナを水平に固定して、この発信アンテナと３ｍ離れた位置においた受信アンテナをそれぞれネットワークアナライザーに接続した。開口部を覆うように、１５０ｍｍ×１５０ｍｍの鋼板サンプルを置いたのち、周波数３０ＭＨｚから１０００ＭＨｚの連続的な電磁波を、ネットワークアナライザーを通じて発信し、受信した。本測定法はネットワークアナライザーの入出力比を測定するものである。
鋼板サンプルの筐体上への置き方は、ポリウレタンフォームをＮｉめっき導電布で覆った幅５ｍｍ、厚さ２ｍｍのガスケットを筐体開口部周辺に配置し、その上に鋼板サンプルを載せた。導電性への悪影響を考慮し、ガスケット裏面の接着テープは除去した。ここで、（ａ）：全オープンの受信レベル（ｄＢｍ）は開口部に鋼板サンプルを置かずに開放したままの値、（ｂ）：全シールドの受信レベルは開口部にＣｕ板を置き、周囲をＣｕ箔の粘着テープでシールドした時の値、（ｃ）：開口部に鋼板サンプルを置いた場合の受信レベル値であり、これらの値から以下の算定式により、シールド効果を算定し、電磁波シールド性を評価した。
鋼板のシールド効果（ｄＢ）＝（ａ）−（ｃ）、
全シールド（ｄＢ）＝（ａ）−（ｂ）
上記の、シールド効果が全シールドに近いほど電磁波シールド性が良好となる。
評価基準は以下の通り。電磁波シールド性は評点２以上が合格。
評点５：シールド効果が４５以上
４：シールド効果が３５以上４５未満
３：シールド効果が２５以上３５未満
２：シールド効果が２０以上２５未満
１：シールド効果が２０未満
ただし、全シールドが６９．５ｄＢを基準とする。
以上の評価結果を表３−１〜３−３に示した。
【００４３】
【表２】
【００４４】
【表３−１】
【００４５】
【表３−２】
【００４６】
【表３−３】
【００４７】
まず、表２の評価結果に示す通り、ＥＧ２０＋下地処理皮膜＋ケイ素含有後処理皮膜(皮膜量０．３５（ｇ／ｍ２)の皮膜構成にて、下地処理の付着量および組成を変えながら耐指紋性を評価した。ただし、ケイ素含有後処理皮膜は表１−１のＳ７と表１−２のＭ７からなるケイ素含有率５質量％の処理剤を用いて成膜された。評価結果より、重リン酸マグネシウム／シリカの皮膜固形分質量比が６５〜８５質量％／３５〜１５質量％の範囲において、耐指紋性が良好であった。好ましくは、７０〜８０質量％／３０〜２０質量％であった。
【００４８】
次に、表３−１〜３−３の評価結果に示す通り、本発明の製造方法で作製した本発明鋼板（実施例Ｎｏ．１〜９９）は、耐指紋性および電磁波シールド性、耐食性が良好である。それに比較して、本発明範囲を逸脱する場合（比較例Ｎｏ．１００〜１３７）は、耐指紋性、電磁波シールド性、耐食性の一つないし、複数が不良である。すなわち、本発明は、金属材料表面にそれぞれ前出の構成からなる皮膜を所定量有することで優れた耐指紋性および電磁波シールド性、耐食性を具備できることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明のクロメートフリー表面処理金属材料は、上述した金属材料の上に下地処理皮膜を被覆し、更にその上にケイ素含有後処理皮膜を薄く被覆させることにより、金属材料表面に耐指紋性および電磁波シールド性に優れた皮膜を形成させることができる。かかる本発明は、環境保全などの社会問題の対策案の一つであり、且つ低皮膜厚みによる低製造コスト化を実現でき実用上極めて有効な価値ある技術と言える。本発明はデジタル家電、精密機器、ＯＡ機器、白物家電等の汎用家電分野での今後の波及効果が期待できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属材料の片面乃至両面の表面に、第一層として皮膜量が０．０１〜０．５ｇ／ｍ２であって、皮膜固形分が重リン酸マグネシウム６５〜８５質量％、残部がシリカである下地処理皮膜、
第二層として皮膜量が０．１５〜０．６５ｇ／ｍ２で、皮膜中ケイ素含有率が０．２〜３０質量％であるケイ素含有後処理皮膜を有することを特徴とする耐指紋性および電磁波シールド性に優れたクロメートフリー表面処理金属材料。
【請求項２】
請求項１記載の金属材料が亜鉛系めっき鋼板であることを特徴とする表面処理金属材料。
【請求項１】
金属材料の片面乃至両面の表面に、第一層として皮膜量が０．０１〜０．５ｇ／ｍ２であって、皮膜固形分が重リン酸マグネシウム６５〜８５質量％、残部がシリカである下地処理皮膜、
第二層として皮膜量が０．１５〜０．６５ｇ／ｍ２で、皮膜中ケイ素含有率が０．２〜３０質量％であるケイ素含有後処理皮膜を有することを特徴とする耐指紋性および電磁波シールド性に優れたクロメートフリー表面処理金属材料。
【請求項２】
請求項１記載の金属材料が亜鉛系めっき鋼板であることを特徴とする表面処理金属材料。
【公開番号】特開２００９−２８７０４９（Ｐ２００９−２８７０４９Ａ）
【公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１３８２２８（Ｐ２００８−１３８２２８）
【出願日】平成２０年５月２７日（２００８．５．２７）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月２７日（２００８．５．２７）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
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