耐水性偏光膜の製造方法
【課題】耐水化処理液で偏光膜の耐水化処理を行った後においても、偏光膜中に存在する有機色素分子の配向に乱れを発生することなく、高い二色性を有する耐水性偏光膜を得ることが可能な耐水性偏光膜の製造方法を提供する。
【解決手段】
下記一般式（１）で表されるアゾ化合物を含む偏光膜の少なくとも一方の表面に、多価陽イオンを含む耐水化処理液を接触させることを特徴とする耐水性偏光膜の製造方法。
【化１】
（式中、Ｑは置換基を有していてもよいフェニル基、又は置換基を有していてもよいナフチル基を表し、Ｒは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、アセチル基、ベンゾイル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す）
【解決手段】
下記一般式（１）で表されるアゾ化合物を含む偏光膜の少なくとも一方の表面に、多価陽イオンを含む耐水化処理液を接触させることを特徴とする耐水性偏光膜の製造方法。
【化１】
（式中、Ｑは置換基を有していてもよいフェニル基、又は置換基を有していてもよいナフチル基を表し、Ｒは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、アセチル基、ベンゾイル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐水化処理液で偏光膜の耐水化処理を行った後においても、偏光膜中に存在する有機色素分子の配向に乱れを発生することなく、高い二色性を有する耐水性偏光膜を得ることが可能な耐水性偏光膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、一部の偏光膜には、水溶性を付与するために、スルホン酸塩基を有する有機色素が用いられている。このような偏光膜は、有機色素のスルホン酸塩基がイオン化して水に溶解するため、耐水性に乏しい。
これに対して、特開平１１−０２１５３８号公報には、偏光膜の表面に、多価陽イオンを含む耐水化処理液（例：塩化バリウム水溶液）を接触させて、有機色素のスルホン酸塩基の１価陽イオンを、水に不溶な多価陽イオンに置換することで、水に対する耐水性を向上させた耐水性偏光膜を得ることができる有機薄膜の製法が記載されている。
【特許文献１】特開平１１−０２１５３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、従来の耐水性偏光膜の製造方法においては、偏光膜に耐水化処理液を接触させると、有機色素の配向の度合い（二色性）が低下するという問題があった。そのため、かかる問題を解決した耐水性偏光膜の製造方法が求められている。
【０００４】
ここに、一般に、スルホン酸塩基を有する有機色素を含む偏光膜に、多価陽イオンを含む耐水化処理液を接触させると、スルホン酸塩基の１価陽イオンは、略完全に多価陽イオンに置換される。従って、耐水化処理前の偏光膜に含まれる１価陽イオンがどのような種類であっても、同じ多価陽イオンを含む耐水化処理液で、充分に耐水化処理を施した偏光膜（耐水性偏光膜）は、同一構造の有機色素で形成されることから、得られる偏光膜の二色性にも大差がないものと予想されていた。
【０００５】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、（ア）特定構造のアゾ化合物を含む偏光膜において、（イ）耐水化処理前のスルホン酸塩基の１価陽イオンをリチウムにすることによって、予想に反して、耐水化処理後の二色性を高く保持することができることを見出した。
【０００６】
前記（ア）及び（イ）の条件を備えることにより、有機色素としてのアゾ化合物中のスルホン酸塩基に対して、水に溶解して１価陽イオンとなるリチウムを結合させた状態で作製された偏光膜には、外因を受け難いアゾ化合物の強固な配向構造が形成されているものと考えられ、従って、耐水化処理後に１価のリチウムイオンから多価陽イオンに置換された後においても、アゾ化合物の配向構造が偏光膜中で保持されることにより、二色性を高く保持することが可能になるものと考えられる。
【０００７】
本発明は前記従来の問題点を解消するためになされたものであり、耐水化処理液で偏光膜の耐水化処理を行った後においても、偏光膜中に存在する有機色素分子の配向に乱れを発生することなく、高い二色性を有する耐水性偏光膜を得ることが可能な耐水性偏光膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するため、本発明に係る耐水性偏光膜の製造方法は、下記一般式（１）で表されるアゾ化合物を含む偏光膜の、少なくとも一方の表面に、多価陽イオンを含む耐水化処理液を接触させることを特徴とする。
【化１】
（式中、Ｑは置換基を有していてもよいフェニル基、又は置換基を有していてもよいナフチル基を表し、Ｒは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、アセチル基、ベンゾイル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す）
【０００９】
好ましい実施形態においては、前記耐水化処理液を接触させる前の偏光膜に含まれるリチウム量が、偏光膜の総重量に対して、２５，０００重量ｐｐｍ〜５０，０００重量ｐｐｍであることが望ましい。
【００１０】
好ましい実施形態においては、前記耐水化処理液を接触させる前の偏光膜が、偏光膜の総重量に対して、８０重量％〜１００重量％の前記アゾ化合物を含むことが望ましい。
【発明の効果】
【００１１】
アゾ化合物を含むとともにスルホン酸塩基に１価の陽イオンとなるリチウムが結合された偏光膜の表面に、多価陽イオンを含む耐水化処理液を接触させて耐水化処理を行うことにより、偏光膜中に存在するアゾ化合物分子の配向に乱れを発生することなく、高い二色性を有する耐水性偏光膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（１）耐水性偏光膜の製造方法
本発明に係る耐水性偏光膜の製造方法は、特定のアゾ化合物を含む偏光膜の少なくとも一方の表面に、多価陽イオンを含む耐水化処理液を接触させることを特徴とする。
【００１３】
前記製造方法は、前記条件を満足する限りにおいて特に制限はなく、製造方法中に任意の工程を含有し得る。例えば、偏光膜の少なくとも一方の表面に多価陽イオンを含む耐水化処理液を接触させた後に、偏光膜に付着した耐水化処理液を水洗する工程や乾燥する工程等を含んでいてもよい。このような製造方法によれば、耐水化処理後における偏光膜の二色性を、好ましくは３０以上、更に好ましくは３５以上とすることができる。
【００１４】
（２）耐水化処理前の偏光膜
本発明に係る耐水性偏光膜の製造方法において使用される耐水化処理前の偏光膜は、下記一般式（１）で表されるアゾ化合物を含むことを特徴とする。
【化１】
上記一般式（１）中、Ｑは置換基を有していてもよいフェニル基、又は置換基を有していてもよいナフチル基を表し、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、アセチル基、ベンゾイル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。上記一般式（１）中、ヒドロキシル基（−ＯＨ）及びアミノ基（−ＮＨＲ）の置換位置については、特に制限はなく、ナフタレン骨格の任意の位置に置換していてもよい。
【００１５】
このようなアゾ化合物は、相互に隣接するスルホン酸塩基の位置が適度に離れているため、イオン半径が比較的小さいリチウムを、イオン半径の大きな多価陽イオンにイオン交換した後においても、アゾ化合物の直線性が保持される。これにより、耐水性偏光膜の配向の度合い（二色性）は、耐水化処理の前後で高く維持されるものである。
【００１６】
上記耐水化処理前の偏光膜は、スルホン酸リチウム基を有するアゾ化合物を含むため、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）により、リチウムが検出される。偏光膜のリチウム量は、偏光膜の総重量に対して、好ましくは２５．０００重量ｐｐｍ以上であり、更に好ましくは２５，０００重量ｐｐｍ〜５０，０００重量ｐｐｍである。リチウム量がこの範囲に存在していれば、二色性が高く、且つ、機械的強度に優れた耐水性偏光膜を得ることができる。
【００１７】
尚、リチウム量が少な過ぎると、アゾ化合物のスルホン酸基に対するリチウムのモル比が１００％未満となり、アゾ化合物相互の分子間距離が不均一になるため、分子間相互作用が弱まり、結果として、配向性が低くなる場合や耐水化処理液を接触させた際に偏光膜に亀裂が生じ易くなる場合がある。
【００１８】
アゾ化合物は、アニリン誘導体とナフタレンスルホン酸誘導体とを、常法（細田豊著 「理論製造 染料化学（５版）」 昭和４３年７月１５日、技法堂発行 １３５頁〜１５２ページ）に従って、ジアゾ化及びカップリング反応させて、モノアゾ化合物を得、さらに、このモノアゾ化合物を、同様に常法によりジアゾ化し、ナフタレンジスルホン酸誘導体とカップリング反応させたものを、塩化リチウムで塩析することによりリチウム塩として得ることができる。
【００１９】
上記アニリン誘導体としては、例えば、４−ニトロアニリン、４−シアノアニリン、４−メトキシアニリン等が挙げられる。上記ナフタレンスルホン酸誘導体としては、例えば、８−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。上記ナフタレンジスルホン酸誘導体としては、例えば、１−アミノ−８−ナフトール−２，４−ジスルホン酸−ナトリウム一水和物等が挙げられる。
【００２０】
上記アゾ化合物は、好ましくは、下記一般式（２）で表されるアゾ化合物であり、さらに好ましくは、下記一般式（３）で表されるアゾ化合物である。一般式（２）において、−ＯＨ基、−ＮＨＲ基、及び、−Ｘ基は、結合する芳香環のいずれの位置に置換していてもよい。一般式（２）及び（３）中、Ｒは式（１）と同様であり、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
【化２】
【化３】
【００２１】
このようなアゾ化合物は、溶媒に溶解した状態で液晶性（即ち、リオトロピック液晶性）を示し、配向性に優れる。
【００２２】
また、耐水化処理前の偏光膜は、上記一般式（１）〜（３）のいずれかのアゾ化合物を、偏光膜の総重量に対して、好ましくは８０重量％〜１００重量％含み、さらに好ましくは９０重量％〜１００重量％含む。
【００２３】
上記耐水化処理前の偏光膜は、上記のいずれかのアゾ化合物を含むものであれば特に制限はなく、他の化合物や添加剤を含有していてもよい。他の化合物としては、例えば、ペリレン系化合物、アントラキノン化合物、ペリレン化合物、キノフタロン化合物、ナフトキノン化合物、メロシアニン化合物等が挙げられる。添加剤としては、界面活性剤、酸化防止剤、抗菌剤、耐電防止剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００２４】
耐水化処理前の偏光膜は、代表的には、上記一般式（１）〜（３）で表されるアゾ化合物と、溶媒とを含むコーティング液を流延し、乾燥して得られるものである。アゾ化合物は、液晶状態で剪断応力を加えると、流動により配向させることができる。また、アゾ化合物は、液晶性コーティング液中で、超分子会合体を形成しており、これを含むコーティング液に剪断応力を加えて流動させると、超分子会合体の長軸方向が流動方向に配向する。配向手段は、剪断応力に加えて、ラビング処理や光配向等の配向処理、磁場や電場による配向等を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
上記溶媒としては、特に制限はないが、好ましくは親水性溶媒が用いられ得る。親水性溶媒は、好ましくは、水、アルコール類、セロソルブ類である。
【００２６】
（３）耐水化処理液
本発明の耐水性偏光膜の製造方法に使用される耐水化処理は、上記アゾ化合物を含む偏光膜の少なくとも一方の表面に、多価陽イオンを含む耐水化処理液を接触させる処理である。多価陽イオンを含む耐水化処理液は、代表的には、それらの多価陽イオンを供する塩化物の水溶液（例：塩化バリウム水溶液、塩化鉛水溶液等）用いることができる。
【００２７】
上記多価陽イオンとしては、特に制限はなく、例えば、アルカリ土類金属イオンや金属イオン、カチオン性ポリマー等が挙げられる。金属イオンとしては、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+、Ｚｎ2+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｐｄ2+等が挙げられる。これらの多価陽イオンは、２種類以上混合して用いてもよい。
【００２８】
多価陽イオンを含む耐水化処理液の濃度は、好ましくは１％〜４０％であり、さらに好ましくは５％〜４０％である。濃度が高すぎると、取扱が難しくなる場合があり、濃度が低すぎると耐水化の効果が小さくなる場合がある。
【００２９】
多価陽イオンを含む耐水化処理液の液温は、好ましくは５℃〜６０℃であり、さらに好ましくは１０℃〜４０℃である。液温が高すぎたり、低すぎたりすると、耐水化処理後の耐水性偏光膜にクラックが生じたり、耐水性偏光膜が白く濁ったりする場合がある。
【００３０】
多価陽イオンを含む耐水化処理液は、好ましくは、塩化バリウム水溶液である。塩化バリウム水溶液は、中性であるため塗布コータを腐食する心配がなく、また、工業的に入手し易いことに基づく。
【００３１】
多価陽イオンを含む耐水化処理液を偏光膜の少なくとも一方の表面に接触させる手段（接触手段）としては、特に制限はなく、例えば、偏光膜を多価陽イオンを含む耐水化処理液中に浸漬してもよいし、多価陽イオンを含む耐水化処理液を偏光膜の表面に塗布してもよい。
【００３２】
（４）耐水性偏光膜
耐水性偏光膜は、上記一般式（１）〜（３）で表されるアゾ化合物を含む偏光膜を、上述したように耐水化処理することによって得られる。耐水性偏光膜は、上記一般式（１）〜（３）中、リチウム原子が多価陽イオンで置換されたものを含む。耐水性偏光膜は、可視光領域（波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）の少なくとも一波長で、吸収二色性を示す。耐水性偏光膜の視感度補正したＹ値の二色性は、好ましくは３０以上である。耐水性偏光膜の厚みは、好ましくは０．１μｍ〜５μｍである。
【００３３】
（５）耐水性偏光膜の用途
前記耐水性偏光膜は、液晶ディスプレイ等に付設される偏光膜として使用されて好適である。
【００３４】
（６）実施例
［実施例１］
４−ニトロアニリンと８−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸とを、常法（細田豊著 「理論製造 染料化学（５版）」 昭和４３年７月１５日、技法堂発行 １３５頁〜１５２ページ）に従って、ジアゾ化及びカップリング反応させて、モノアゾ化合物を得た。このモノアゾ化合物を、同様に常法によりジアゾ化し、さらに１−アミノ−８−ナフトール−２，４−ジスルホン酸−ナトリウム水和物とカップリング反応させて粗生成物を得、これを塩化リチウムで塩析することにより、下記構造式（４）で表され、且つＭがＬｉであるアゾ化合物を得た。
【化４】
【００３５】
上記構造式（４）のアゾ化合物をイオン交換水に溶解させ、０．５重量％の水溶液を作製し、限外濾過膜を用いて脱塩した後、陽イオン交換樹脂（オルガノ製 商品名「ＩＲ １２０Ｂ ＨＡＧ」）に通液して、上記構造式（４）で表され且つＭがＬｉである化合物を含む水溶液を得た。
【００３６】
この水溶液に、ｐＨが７になるように水酸化リチウムを加えた後、ロータリーエバポレータで濃縮して、上記アゾ化合物の濃度が５重量％のコーティング液を調製した。
【００３７】
このコーティング液をスポイトで少量採取し、２枚のスライドガラスの間に挟み込んで、室温（２３℃）にて溶媒を蒸発させながら、偏光顕微鏡で観察したところ、コーティング液のアゾ化合物の濃度が２０重量％でネマチック相が観察された。
【００３８】
上記アゾ化合物の濃度が５重量％のコーティング液を、ラビング処理及びコロナ処理が施されたノルボルネン系ポリマーフィルム（日本ゼオン社製 商品名「ゼオノア」）上に、２番手のワイヤバーを用いて塗布し、２３℃、７０％ＲＨの恒温恒湿環境下で自然乾燥させて、厚み０．３μｍの偏光膜とノルボルネン系ポリマーフィルムとを有する積層体を作製した。
【００３９】
上記偏光膜中のリチウムの量を、誘導結合プラズマ質量分析（ｉＣＰ−ＭＳ）により分析したところ、偏光膜の総重量に対して、２６，０００ｐｐｍであった。
【００４０】
前記積層体を、２０％の塩化バリウム水溶液（キシダ化学社製「特級」）に液温１５度で５秒間浸漬し、その後イオン交換水で水洗して、積層体における偏光膜の表面を耐水化処理した。このようにして得られた耐水性偏光膜は、水洗しても溶解することがなかった。かかる耐水性偏光膜の二色性は表１に示す通りであった。
【００４１】
［比較例１］
水酸化リチウムに代えて、水酸化ナトリウムを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、耐水性偏光膜を作製した。得られた耐水性偏光膜の二色性は表１の通りであった。
【００４２】
［比較例２］
水酸化リチウムに代えて、水酸化セシウムを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、耐水性偏光膜を作製した。得られた耐水性偏光膜の二色性は表１の通りであった。
【００４３】
［比較例３］
水酸化リチウムに代えて、水酸化アンモニウムを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、耐水性偏光膜を作製した。得られた耐水性偏光膜の二色性は表１の通りであった。
【００４４】
［比較例４］
水酸化リチウムに代えて、水酸化カリウムを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、耐水性偏光膜を作製した。得られた耐水性偏光膜の二色性は表１の通りであった。
【００４５】
［比較例５］
前記構造式（４）のアゾ化合物に代えて、下記構造式（５）のアゾ化合物を濃度１０重量％にして用いた以外は、実施例１と同様の方法で、耐水性偏光膜を作製した。得られた耐水性偏光膜の二色性は表１の通りであった。
【化５】
【００４６】
上記構造式（５）のアゾ化合物は、１−アミノ−８−ナフトール−２，４−ジスルホン酸−ナトリウム水和物に代えて、７−アミノ−１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸−ナトリウム塩を用いた以外は、実施例１と同様の方法で合成した。
【００４７】
【表１】
【００４８】
（７）実施例・比較例で用いた測定方法
(a)偏光膜厚みの測定方法
偏光膜をウルトラミクロトームで切断した後、Ｐｔ−Ｐｄスパッタリングを１０秒間実施し、ＦＥ−ＳＥＭ（日立社製 商品名「Ｓ−４８００」）で断面を観察して求めた。
(b)液晶相の観察
２枚のスライドガラスに、コーティング液を少量挟み込み、顕微鏡用大型試料加熱冷却ステージ（ジャパンハイテック社製 商品名「１００１１３Ｌ」）を備える偏光顕微鏡（オリンパス社製 商品名「ＯＰＴＩＰＨＯＴ−ＰＯＬ」）を用いて観察した。
(c)二色性の測定方法
グラムトムソン偏光子を備える分光光度計（日本分光社製 商品名「Ｕ−４１００」）を用いて、直接偏光の測定光を入射させ、視感度補正したＹ値のｋ１及びｋ２を求め、下式より算出した。
式：二色比 ＝ ｌｏｇ（１／ｋ２）／ｌｏｇ（１／ｋ１）
ここに、上記ｋ１は最大透過率方向の直線偏光の透過率を表し、ｋ２は最大透過率方向に直交する方向の直線偏光の透過率を表す。
【００４９】
（８）リチウム量の測定
偏光膜１００ｍｇを加圧酸分解し、分解物に超純水を加えて２５ｍｌに定容して作製した試料溶液を用い、誘導結合プラズマ質量分析装置（パーキンエルマー社製 製品名「ＥＬＡＮ ＤＲＣ２」）にて、元濃度を算出した。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明に係る耐水性偏光膜の製造方法では、耐水化処理液で偏光膜の耐水化処理を行った後においても、偏光膜中に存在する有機色素分子の配向に乱れを発生することなく、高い二色性を有する耐水性偏光膜を得ることが可能となり、これにより取扱性が良好で且つ高い二色性を有する耐水性偏光膜を製造することができ、各種表示装置に極めて有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐水化処理液で偏光膜の耐水化処理を行った後においても、偏光膜中に存在する有機色素分子の配向に乱れを発生することなく、高い二色性を有する耐水性偏光膜を得ることが可能な耐水性偏光膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、一部の偏光膜には、水溶性を付与するために、スルホン酸塩基を有する有機色素が用いられている。このような偏光膜は、有機色素のスルホン酸塩基がイオン化して水に溶解するため、耐水性に乏しい。
これに対して、特開平１１−０２１５３８号公報には、偏光膜の表面に、多価陽イオンを含む耐水化処理液（例：塩化バリウム水溶液）を接触させて、有機色素のスルホン酸塩基の１価陽イオンを、水に不溶な多価陽イオンに置換することで、水に対する耐水性を向上させた耐水性偏光膜を得ることができる有機薄膜の製法が記載されている。
【特許文献１】特開平１１−０２１５３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、従来の耐水性偏光膜の製造方法においては、偏光膜に耐水化処理液を接触させると、有機色素の配向の度合い（二色性）が低下するという問題があった。そのため、かかる問題を解決した耐水性偏光膜の製造方法が求められている。
【０００４】
ここに、一般に、スルホン酸塩基を有する有機色素を含む偏光膜に、多価陽イオンを含む耐水化処理液を接触させると、スルホン酸塩基の１価陽イオンは、略完全に多価陽イオンに置換される。従って、耐水化処理前の偏光膜に含まれる１価陽イオンがどのような種類であっても、同じ多価陽イオンを含む耐水化処理液で、充分に耐水化処理を施した偏光膜（耐水性偏光膜）は、同一構造の有機色素で形成されることから、得られる偏光膜の二色性にも大差がないものと予想されていた。
【０００５】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、（ア）特定構造のアゾ化合物を含む偏光膜において、（イ）耐水化処理前のスルホン酸塩基の１価陽イオンをリチウムにすることによって、予想に反して、耐水化処理後の二色性を高く保持することができることを見出した。
【０００６】
前記（ア）及び（イ）の条件を備えることにより、有機色素としてのアゾ化合物中のスルホン酸塩基に対して、水に溶解して１価陽イオンとなるリチウムを結合させた状態で作製された偏光膜には、外因を受け難いアゾ化合物の強固な配向構造が形成されているものと考えられ、従って、耐水化処理後に１価のリチウムイオンから多価陽イオンに置換された後においても、アゾ化合物の配向構造が偏光膜中で保持されることにより、二色性を高く保持することが可能になるものと考えられる。
【０００７】
本発明は前記従来の問題点を解消するためになされたものであり、耐水化処理液で偏光膜の耐水化処理を行った後においても、偏光膜中に存在する有機色素分子の配向に乱れを発生することなく、高い二色性を有する耐水性偏光膜を得ることが可能な耐水性偏光膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するため、本発明に係る耐水性偏光膜の製造方法は、下記一般式（１）で表されるアゾ化合物を含む偏光膜の、少なくとも一方の表面に、多価陽イオンを含む耐水化処理液を接触させることを特徴とする。
【化１】
（式中、Ｑは置換基を有していてもよいフェニル基、又は置換基を有していてもよいナフチル基を表し、Ｒは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、アセチル基、ベンゾイル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す）
【０００９】
好ましい実施形態においては、前記耐水化処理液を接触させる前の偏光膜に含まれるリチウム量が、偏光膜の総重量に対して、２５，０００重量ｐｐｍ〜５０，０００重量ｐｐｍであることが望ましい。
【００１０】
好ましい実施形態においては、前記耐水化処理液を接触させる前の偏光膜が、偏光膜の総重量に対して、８０重量％〜１００重量％の前記アゾ化合物を含むことが望ましい。
【発明の効果】
【００１１】
アゾ化合物を含むとともにスルホン酸塩基に１価の陽イオンとなるリチウムが結合された偏光膜の表面に、多価陽イオンを含む耐水化処理液を接触させて耐水化処理を行うことにより、偏光膜中に存在するアゾ化合物分子の配向に乱れを発生することなく、高い二色性を有する耐水性偏光膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（１）耐水性偏光膜の製造方法
本発明に係る耐水性偏光膜の製造方法は、特定のアゾ化合物を含む偏光膜の少なくとも一方の表面に、多価陽イオンを含む耐水化処理液を接触させることを特徴とする。
【００１３】
前記製造方法は、前記条件を満足する限りにおいて特に制限はなく、製造方法中に任意の工程を含有し得る。例えば、偏光膜の少なくとも一方の表面に多価陽イオンを含む耐水化処理液を接触させた後に、偏光膜に付着した耐水化処理液を水洗する工程や乾燥する工程等を含んでいてもよい。このような製造方法によれば、耐水化処理後における偏光膜の二色性を、好ましくは３０以上、更に好ましくは３５以上とすることができる。
【００１４】
（２）耐水化処理前の偏光膜
本発明に係る耐水性偏光膜の製造方法において使用される耐水化処理前の偏光膜は、下記一般式（１）で表されるアゾ化合物を含むことを特徴とする。
【化１】
上記一般式（１）中、Ｑは置換基を有していてもよいフェニル基、又は置換基を有していてもよいナフチル基を表し、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、アセチル基、ベンゾイル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。上記一般式（１）中、ヒドロキシル基（−ＯＨ）及びアミノ基（−ＮＨＲ）の置換位置については、特に制限はなく、ナフタレン骨格の任意の位置に置換していてもよい。
【００１５】
このようなアゾ化合物は、相互に隣接するスルホン酸塩基の位置が適度に離れているため、イオン半径が比較的小さいリチウムを、イオン半径の大きな多価陽イオンにイオン交換した後においても、アゾ化合物の直線性が保持される。これにより、耐水性偏光膜の配向の度合い（二色性）は、耐水化処理の前後で高く維持されるものである。
【００１６】
上記耐水化処理前の偏光膜は、スルホン酸リチウム基を有するアゾ化合物を含むため、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）により、リチウムが検出される。偏光膜のリチウム量は、偏光膜の総重量に対して、好ましくは２５．０００重量ｐｐｍ以上であり、更に好ましくは２５，０００重量ｐｐｍ〜５０，０００重量ｐｐｍである。リチウム量がこの範囲に存在していれば、二色性が高く、且つ、機械的強度に優れた耐水性偏光膜を得ることができる。
【００１７】
尚、リチウム量が少な過ぎると、アゾ化合物のスルホン酸基に対するリチウムのモル比が１００％未満となり、アゾ化合物相互の分子間距離が不均一になるため、分子間相互作用が弱まり、結果として、配向性が低くなる場合や耐水化処理液を接触させた際に偏光膜に亀裂が生じ易くなる場合がある。
【００１８】
アゾ化合物は、アニリン誘導体とナフタレンスルホン酸誘導体とを、常法（細田豊著 「理論製造 染料化学（５版）」 昭和４３年７月１５日、技法堂発行 １３５頁〜１５２ページ）に従って、ジアゾ化及びカップリング反応させて、モノアゾ化合物を得、さらに、このモノアゾ化合物を、同様に常法によりジアゾ化し、ナフタレンジスルホン酸誘導体とカップリング反応させたものを、塩化リチウムで塩析することによりリチウム塩として得ることができる。
【００１９】
上記アニリン誘導体としては、例えば、４−ニトロアニリン、４−シアノアニリン、４−メトキシアニリン等が挙げられる。上記ナフタレンスルホン酸誘導体としては、例えば、８−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。上記ナフタレンジスルホン酸誘導体としては、例えば、１−アミノ−８−ナフトール−２，４−ジスルホン酸−ナトリウム一水和物等が挙げられる。
【００２０】
上記アゾ化合物は、好ましくは、下記一般式（２）で表されるアゾ化合物であり、さらに好ましくは、下記一般式（３）で表されるアゾ化合物である。一般式（２）において、−ＯＨ基、−ＮＨＲ基、及び、−Ｘ基は、結合する芳香環のいずれの位置に置換していてもよい。一般式（２）及び（３）中、Ｒは式（１）と同様であり、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
【化２】
【化３】
【００２１】
このようなアゾ化合物は、溶媒に溶解した状態で液晶性（即ち、リオトロピック液晶性）を示し、配向性に優れる。
【００２２】
また、耐水化処理前の偏光膜は、上記一般式（１）〜（３）のいずれかのアゾ化合物を、偏光膜の総重量に対して、好ましくは８０重量％〜１００重量％含み、さらに好ましくは９０重量％〜１００重量％含む。
【００２３】
上記耐水化処理前の偏光膜は、上記のいずれかのアゾ化合物を含むものであれば特に制限はなく、他の化合物や添加剤を含有していてもよい。他の化合物としては、例えば、ペリレン系化合物、アントラキノン化合物、ペリレン化合物、キノフタロン化合物、ナフトキノン化合物、メロシアニン化合物等が挙げられる。添加剤としては、界面活性剤、酸化防止剤、抗菌剤、耐電防止剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００２４】
耐水化処理前の偏光膜は、代表的には、上記一般式（１）〜（３）で表されるアゾ化合物と、溶媒とを含むコーティング液を流延し、乾燥して得られるものである。アゾ化合物は、液晶状態で剪断応力を加えると、流動により配向させることができる。また、アゾ化合物は、液晶性コーティング液中で、超分子会合体を形成しており、これを含むコーティング液に剪断応力を加えて流動させると、超分子会合体の長軸方向が流動方向に配向する。配向手段は、剪断応力に加えて、ラビング処理や光配向等の配向処理、磁場や電場による配向等を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
上記溶媒としては、特に制限はないが、好ましくは親水性溶媒が用いられ得る。親水性溶媒は、好ましくは、水、アルコール類、セロソルブ類である。
【００２６】
（３）耐水化処理液
本発明の耐水性偏光膜の製造方法に使用される耐水化処理は、上記アゾ化合物を含む偏光膜の少なくとも一方の表面に、多価陽イオンを含む耐水化処理液を接触させる処理である。多価陽イオンを含む耐水化処理液は、代表的には、それらの多価陽イオンを供する塩化物の水溶液（例：塩化バリウム水溶液、塩化鉛水溶液等）用いることができる。
【００２７】
上記多価陽イオンとしては、特に制限はなく、例えば、アルカリ土類金属イオンや金属イオン、カチオン性ポリマー等が挙げられる。金属イオンとしては、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+、Ｚｎ2+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｐｄ2+等が挙げられる。これらの多価陽イオンは、２種類以上混合して用いてもよい。
【００２８】
多価陽イオンを含む耐水化処理液の濃度は、好ましくは１％〜４０％であり、さらに好ましくは５％〜４０％である。濃度が高すぎると、取扱が難しくなる場合があり、濃度が低すぎると耐水化の効果が小さくなる場合がある。
【００２９】
多価陽イオンを含む耐水化処理液の液温は、好ましくは５℃〜６０℃であり、さらに好ましくは１０℃〜４０℃である。液温が高すぎたり、低すぎたりすると、耐水化処理後の耐水性偏光膜にクラックが生じたり、耐水性偏光膜が白く濁ったりする場合がある。
【００３０】
多価陽イオンを含む耐水化処理液は、好ましくは、塩化バリウム水溶液である。塩化バリウム水溶液は、中性であるため塗布コータを腐食する心配がなく、また、工業的に入手し易いことに基づく。
【００３１】
多価陽イオンを含む耐水化処理液を偏光膜の少なくとも一方の表面に接触させる手段（接触手段）としては、特に制限はなく、例えば、偏光膜を多価陽イオンを含む耐水化処理液中に浸漬してもよいし、多価陽イオンを含む耐水化処理液を偏光膜の表面に塗布してもよい。
【００３２】
（４）耐水性偏光膜
耐水性偏光膜は、上記一般式（１）〜（３）で表されるアゾ化合物を含む偏光膜を、上述したように耐水化処理することによって得られる。耐水性偏光膜は、上記一般式（１）〜（３）中、リチウム原子が多価陽イオンで置換されたものを含む。耐水性偏光膜は、可視光領域（波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）の少なくとも一波長で、吸収二色性を示す。耐水性偏光膜の視感度補正したＹ値の二色性は、好ましくは３０以上である。耐水性偏光膜の厚みは、好ましくは０．１μｍ〜５μｍである。
【００３３】
（５）耐水性偏光膜の用途
前記耐水性偏光膜は、液晶ディスプレイ等に付設される偏光膜として使用されて好適である。
【００３４】
（６）実施例
［実施例１］
４−ニトロアニリンと８−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸とを、常法（細田豊著 「理論製造 染料化学（５版）」 昭和４３年７月１５日、技法堂発行 １３５頁〜１５２ページ）に従って、ジアゾ化及びカップリング反応させて、モノアゾ化合物を得た。このモノアゾ化合物を、同様に常法によりジアゾ化し、さらに１−アミノ−８−ナフトール−２，４−ジスルホン酸−ナトリウム水和物とカップリング反応させて粗生成物を得、これを塩化リチウムで塩析することにより、下記構造式（４）で表され、且つＭがＬｉであるアゾ化合物を得た。
【化４】
【００３５】
上記構造式（４）のアゾ化合物をイオン交換水に溶解させ、０．５重量％の水溶液を作製し、限外濾過膜を用いて脱塩した後、陽イオン交換樹脂（オルガノ製 商品名「ＩＲ １２０Ｂ ＨＡＧ」）に通液して、上記構造式（４）で表され且つＭがＬｉである化合物を含む水溶液を得た。
【００３６】
この水溶液に、ｐＨが７になるように水酸化リチウムを加えた後、ロータリーエバポレータで濃縮して、上記アゾ化合物の濃度が５重量％のコーティング液を調製した。
【００３７】
このコーティング液をスポイトで少量採取し、２枚のスライドガラスの間に挟み込んで、室温（２３℃）にて溶媒を蒸発させながら、偏光顕微鏡で観察したところ、コーティング液のアゾ化合物の濃度が２０重量％でネマチック相が観察された。
【００３８】
上記アゾ化合物の濃度が５重量％のコーティング液を、ラビング処理及びコロナ処理が施されたノルボルネン系ポリマーフィルム（日本ゼオン社製 商品名「ゼオノア」）上に、２番手のワイヤバーを用いて塗布し、２３℃、７０％ＲＨの恒温恒湿環境下で自然乾燥させて、厚み０．３μｍの偏光膜とノルボルネン系ポリマーフィルムとを有する積層体を作製した。
【００３９】
上記偏光膜中のリチウムの量を、誘導結合プラズマ質量分析（ｉＣＰ−ＭＳ）により分析したところ、偏光膜の総重量に対して、２６，０００ｐｐｍであった。
【００４０】
前記積層体を、２０％の塩化バリウム水溶液（キシダ化学社製「特級」）に液温１５度で５秒間浸漬し、その後イオン交換水で水洗して、積層体における偏光膜の表面を耐水化処理した。このようにして得られた耐水性偏光膜は、水洗しても溶解することがなかった。かかる耐水性偏光膜の二色性は表１に示す通りであった。
【００４１】
［比較例１］
水酸化リチウムに代えて、水酸化ナトリウムを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、耐水性偏光膜を作製した。得られた耐水性偏光膜の二色性は表１の通りであった。
【００４２】
［比較例２］
水酸化リチウムに代えて、水酸化セシウムを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、耐水性偏光膜を作製した。得られた耐水性偏光膜の二色性は表１の通りであった。
【００４３】
［比較例３］
水酸化リチウムに代えて、水酸化アンモニウムを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、耐水性偏光膜を作製した。得られた耐水性偏光膜の二色性は表１の通りであった。
【００４４】
［比較例４］
水酸化リチウムに代えて、水酸化カリウムを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、耐水性偏光膜を作製した。得られた耐水性偏光膜の二色性は表１の通りであった。
【００４５】
［比較例５］
前記構造式（４）のアゾ化合物に代えて、下記構造式（５）のアゾ化合物を濃度１０重量％にして用いた以外は、実施例１と同様の方法で、耐水性偏光膜を作製した。得られた耐水性偏光膜の二色性は表１の通りであった。
【化５】
【００４６】
上記構造式（５）のアゾ化合物は、１−アミノ−８−ナフトール−２，４−ジスルホン酸−ナトリウム水和物に代えて、７−アミノ−１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸−ナトリウム塩を用いた以外は、実施例１と同様の方法で合成した。
【００４７】
【表１】
【００４８】
（７）実施例・比較例で用いた測定方法
(a)偏光膜厚みの測定方法
偏光膜をウルトラミクロトームで切断した後、Ｐｔ−Ｐｄスパッタリングを１０秒間実施し、ＦＥ−ＳＥＭ（日立社製 商品名「Ｓ−４８００」）で断面を観察して求めた。
(b)液晶相の観察
２枚のスライドガラスに、コーティング液を少量挟み込み、顕微鏡用大型試料加熱冷却ステージ（ジャパンハイテック社製 商品名「１００１１３Ｌ」）を備える偏光顕微鏡（オリンパス社製 商品名「ＯＰＴＩＰＨＯＴ−ＰＯＬ」）を用いて観察した。
(c)二色性の測定方法
グラムトムソン偏光子を備える分光光度計（日本分光社製 商品名「Ｕ−４１００」）を用いて、直接偏光の測定光を入射させ、視感度補正したＹ値のｋ１及びｋ２を求め、下式より算出した。
式：二色比 ＝ ｌｏｇ（１／ｋ２）／ｌｏｇ（１／ｋ１）
ここに、上記ｋ１は最大透過率方向の直線偏光の透過率を表し、ｋ２は最大透過率方向に直交する方向の直線偏光の透過率を表す。
【００４９】
（８）リチウム量の測定
偏光膜１００ｍｇを加圧酸分解し、分解物に超純水を加えて２５ｍｌに定容して作製した試料溶液を用い、誘導結合プラズマ質量分析装置（パーキンエルマー社製 製品名「ＥＬＡＮ ＤＲＣ２」）にて、元濃度を算出した。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明に係る耐水性偏光膜の製造方法では、耐水化処理液で偏光膜の耐水化処理を行った後においても、偏光膜中に存在する有機色素分子の配向に乱れを発生することなく、高い二色性を有する耐水性偏光膜を得ることが可能となり、これにより取扱性が良好で且つ高い二色性を有する耐水性偏光膜を製造することができ、各種表示装置に極めて有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるアゾ化合物を含む偏光膜の少なくとも一方の表面に、多価陽イオンを含む耐水化処理液を接触させることを特徴とする耐水性偏光膜の製造方法。
【化１】
（式中、Ｑは置換基を有していてもよいフェニル基、又は置換基を有していてもよいナフチル基を表し、Ｒは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、アセチル基、ベンゾイル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す）
【請求項２】
前記耐水化処理液を接触させる前の偏光膜に含まれるリチウム量が、偏光膜の総重量に対して、２５，０００重量ｐｐｍ〜５０，０００重量ｐｐｍであることを特徴とする請求項１に記載の耐水性偏光膜の製造方法。
【請求項３】
前記耐水化処理液を接触させる前の偏光膜が、偏光膜の総重量に対して、８０重量％〜１００重量％の前記アゾ化合物を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の耐水性偏光膜の製造方法。
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるアゾ化合物を含む偏光膜の少なくとも一方の表面に、多価陽イオンを含む耐水化処理液を接触させることを特徴とする耐水性偏光膜の製造方法。
【化１】
（式中、Ｑは置換基を有していてもよいフェニル基、又は置換基を有していてもよいナフチル基を表し、Ｒは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、アセチル基、ベンゾイル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す）
【請求項２】
前記耐水化処理液を接触させる前の偏光膜に含まれるリチウム量が、偏光膜の総重量に対して、２５，０００重量ｐｐｍ〜５０，０００重量ｐｐｍであることを特徴とする請求項１に記載の耐水性偏光膜の製造方法。
【請求項３】
前記耐水化処理液を接触させる前の偏光膜が、偏光膜の総重量に対して、８０重量％〜１００重量％の前記アゾ化合物を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の耐水性偏光膜の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−５４８６９（Ｐ２０１０−５４８６９Ａ）
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２２０６０５（Ｐ２００８−２２０６０５）
【出願日】平成２０年８月２９日（２００８．８．２９）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月２９日（２００８．８．２９）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
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