耐湿性に優れた板状シリカ乃至板状シリカ複合体の製造方法
【課題】バーミキュライトを出発原料とし、これを酸処理することにより得られ、ＳｉＯ２の薄層が積層された劈開性積層体粒子からなっているにもかかわらず、耐湿性だけでなく耐熱性に優れた、板状シリカ及び板状シリカ複合体の製造方法を提供する。
【解決手段】バーミキュライトの酸処理物の水分散液を調製する工程、
前記酸処理物の水分散液をｐＨが５．０乃至１３．０の範囲に調整する工程、
前記ｐＨ調整した酸処理物の分散液を８０乃至２５０℃の温度で熱処理する工程、得られた処理液を乾燥及び／または焼成する工程、
からなることを特徴とする。
【解決手段】バーミキュライトの酸処理物の水分散液を調製する工程、
前記酸処理物の水分散液をｐＨが５．０乃至１３．０の範囲に調整する工程、
前記ｐＨ調整した酸処理物の分散液を８０乃至２５０℃の温度で熱処理する工程、得られた処理液を乾燥及び／または焼成する工程、
からなることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ乃至シリカ複合体の製造方法に関するものであり、より詳細には、バーミキュライトを出発原料として得られる耐湿性に優れた板状シリカ乃至板状シリカ複合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリカは、塗料、樹脂成形品、紙、化粧料、筆記具等の各種の分野において、填剤として広く使用されている。
【０００３】
このようなシリカとして、バーミキュライトを酸処理して得られる非晶質シリカが知られている（特許文献１参照）。
【０００４】
バーミキュライトを酸処理して得られる非晶質シリカは、ＳｉＯ２の薄層が積層された劈開性積層体粒子からなる葉片状、鱗片状または板状と呼ばれる形状を有しており、多数積層されているシリカの薄層が層として独立した挙動を示しうるという特性即ち劈開性を示し、従来公知のシリカに見られない性質を有している。具体的には、樹脂等の媒質中に薄い形で分布することができ、分散性が高く、被覆力、密着性、保護効果、ガスに対するバリヤー性などが向上しているという特性を有している。
【特許文献１】特許第３６８９１７４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、バーミキュライトから得られる非晶質シリカは、劈開性を有しているといっても、ＳｉＯ２の薄層が多数積層された構造を有しているため、これらの薄層の一部が剥離するに過ぎず、薄層の全てが剥離して独立した挙動を示すわけではない。即ち、嵩密度が高く、樹脂などに対して大きな体積で配合させて所望の効果を達成させるためには、かなり多量に配合しなければならず、未だ改善の余地がある。
【０００６】
また、樹脂等の填剤として使用されるシリカは、耐湿性も要求される。吸湿性が高いシリカは、各種の材に混合して熱成形などに供したとき、含有水分によって発泡を生じるなどの不都合を生じてしまうからである。しかるに、上述したバーミキュライト由来のシリカは、吸湿性が高いという点でも不満足であり、この点でも改善が求められている。
【０００７】
耐湿性を高めるための手段としては、焼成が知られているが、一般にシリカを焼成すると、粒子の収縮を生じてしまい、嵩密度の増大などをもたらしてしまうため、嵩密度を低くし、配合量を低減させるという観点からは、焼成により耐湿性を高めることは適当でない。
【０００８】
従って、本発明の目的は、バーミキュライトを出発原料とし、これを酸処理することにより得られ、ＳｉＯ２の薄層が積層された劈開性積層体粒子からなっているにもかかわらず、耐湿性だけでなく耐熱性に優れた、板状シリカ乃至板状シリカ複合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、先に、バーミキュライトの酸処理物を特定のｐＨの範囲で水熱処理するときには、バーミキュライトに由来する層状ケイ酸構造を有し、しかもかかる層状構造は劈開性に優れているとともに、嵩密度が低く、軽量性に優れた非晶質シリカが得られることを見出し、かかる非晶質シリカ及びその製造方法について特許出願した（特願２００６−５８０２７号）。本発明者等は、このようなシリカについてさらに検討を重ねた結果、このシリカを、さらに焼成した場合には、粒子の収縮が抑制された、葉片状、鱗片状または板状と呼ばれる形状（以後、板状と記載）が保持されたまま、耐湿性を向上させ得るという知見を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明によれば、
バーミキュライトを酸水溶液で処理し、ろ過及び水洗して得られた酸処理物のろ過ケーキを水に分散させて酸処理物の水分散液を調製する工程、
前記酸処理物の水分散液をｐＨが５．０乃至１３．０の範囲に調整する工程、
前記ｐＨ調整した酸処理物の分散液を８０乃至２５０℃の温度で熱処理する工程、
得られた処理液を乾燥及び／または焼成する工程からなることを特徴とする、
嵩密度が０．５０ｇ／ｍｌ以下、７５％ＲＨでの平衡吸湿量が７．５％以下、吸油量（ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１３−２：２００４）が５０ｍｌ／１００ｇ以上の範囲にある板状シリカ乃至板状シリカ複合体の製造方法が提供される。
【００１１】
また、本発明においては、
（１）前記ｐＨの調整を、ＮＨ４ＯＨ水溶液で行うこと、
（２）前記ｐＨの調整を、Ｃａの酸化物／水酸化物を使用して行うこと、
（３）前記ｐＨの調整を、Ｍｇの酸化物／水酸化物を使用して行うこと、
（４）前記熱処理を加圧下で行うこと、
（５）前記酸処理物の水分散液の酸処理物濃度が５乃至２５重量％の範囲にあること、
（６）前記焼成を８００乃至１２００℃の温度で行うこと、
が好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により得られる板状シリカ乃至板状シリカ複合体は、バーミキュライトの酸処理工程を経て得られるものであるため、ＳｉＯ２の薄層が積層された層状ケイ酸構造を有しており、板状形状を有している。このため、樹脂等の媒質中に薄い形で分散させることができ、被覆力、密着性、保護効果、ガスに対するバリヤー性など、極めて優れた特性を示す。
【００１３】
本発明により得られる板状シリカ乃至板状シリカ複合体は、耐湿性に優れており、７５％ＲＨでの平衡吸湿量が７．５％以下と極めて低く、このため、樹脂等に配合して熱成形などの熱履歴に供された場合においても発泡などの不都合を生じることがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
［バーミキュライト］
本発明の板状シリカ乃至板状シリカ複合体の原料として使用されるバーミキュライト(vermiculite)は、バーミキュライト群粘土鉱物あるいは雲母群粘土鉱物に分類される加水雲母を主成分とする鉱物であり、蛭石とも呼ばれている。この鉱物を一定温度以上に急熱すると、面指数（００１）の面に垂直な方向（Ｃ軸方向）に著しく延び、蛭に似た形態になるのが名前の由来となっている。このバーミキュライトには、基本的に下記式（１）で表わされる化学構造を有する３八面体型のものと、下記式（２）で表わされる化学構造を有する２八面体型のものとがあり、何れも使用することができる。
【００１５】
｛Ｅ０．６〜０．８・４〜５Ｈ２Ｏ｝（Ｍｇ，Ｆｅ３＋，Ｆｅ２＋，Ａｌ）３
・［Ｓｉ，Ａｌ］４Ｏ１０（ＯＨ）２ …（１）
｛Ｅ０．６〜０．８・ｎＨ２Ｏ｝（Ａｌ，Ｆｅ，Ｍｇ）２・［Ｓｉ，Ａｌ］４
・Ｏ１０（ＯＨ）２ …（２）
尚、上記式中、Ｅは層間イオンであり、主としてＫやＭｇからなる。
【００１６】
また、バーミキュライトの化学的組成は、産地等によっても相違するが、代表的な組成は以下の通りである。
ＳｉＯ２：３５〜４５重量％
Ａｌ２Ｏ３：１０〜２０重量％
ＭｇＯ：７〜３０重量％
Ｆｅ２Ｏ３：５〜２２重量％
ＣａＯ：０〜３重量％
Ｎａ２Ｏ：０〜１重量％
Ｋ２Ｏ：０〜１０重量％
Ｆｅ以外の重金属含量（Ｐｂ，Ｃｒ，Ｃｄ等）：０.２重量％以下
灼熱減量（１０５０℃）：３〜２５重量％
【００１７】
(シリカの製造方法)
本発明の製造を行うにあたっては、先ず、上記のようなバーミキュライトを酸処理する。このような酸処理を行うことにより、結晶構造が破壊され、且つ有色成分が除去され、白色性が向上し、重合体等に配合した場合の着色を抑えることができる。
【００１８】
酸処理に使用される酸としては、硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸が使用され、その使用量は、バーミキュライト中のＦｅ２Ｏ３を含む塩基性成分に対して過剰量である。また、酸濃度は、一般に、１５乃至４０重量％、特に２０乃至３５重量％とするのがよく、酸処理温度は、１０乃至１１０℃の範囲とするのがよい。特に処理温度の高いほうが酸濃度を低くしても処理が短時間で行える。酸処理時間は、酸濃度や酸の使用量、温度等によっても異なり、一概に規定することはできないが、酸処理によって、シリカ（ＳｉＯ２換算）含量が、８２重量％以上、特に８５重量％以上、白色度が８５％以上、特に８８％以上に高められる程度の時間、酸処理を行うのがよく、通常、６乃至４８時間程度である。
【００１９】
また、酸処理に先立って、必要により、２００乃至５００℃の温度で加熱処理を行うこともできる。この加熱処理は、膨積処理と呼ばれるものであり、バーミキュライトの層状構造をバラバラにするために行われ、特にアスペクト比の高い板状シリカを得るために有効である。
【００２０】
尚、上記のような酸処理の前後に、必要により、夾雑する脈石の分離を行うのが好ましい。この分離は、水簸、液体サイクロンなどによる湿式分級方法および風簸、サイクロン、ミクロンセパレータなどによる乾式分級方法が一般に適用できる。
【００２１】
本発明においては、上記で得られたバーミキュライトの酸処理物をｐＨ５．０乃至１３．０に調整後熱反応に供し、これにより、本発明の板状シリカ及び板状シリカ複合体の前駆体を得ることができる。即ち、このようなｐＨでの熱反応により、酸処理して得られたシリカの各粒子で、小さい粒子のＳｉＯ２成分が溶解し大きい粒子の表面に縮合等を介して再配列して析出するオストワルドの熟成が進行することにより、バーミキュライトに由来する特有の層状ケイ酸構造や劈開性を維持したまま、後述する嵩密度、ＢＥＴ比表面積などの物性が発現する。
【００２２】
従って、本発明では、上記ｐＨでの熱反応を行うために、バーミキュライトの酸処理で得られたシリカの水分散液を調製し（水分散液調製工程）、次いで該水分散液のｐＨを調整する（ｐＨ調整工程）。
【００２３】
酸処理物の水分散液は、バーミキュライトの酸処理によって得られた酸処理物をろ過、水洗し、余剰の酸を除去することにより得られた酸処理物のろ過ケーキを、必要により粉砕して再度水に分散することにより調製される。
【００２４】
このようにして調製される酸処理物の水分散液の酸処理物濃度は、通常、５乃至２５重量％の範囲にあることが好適である。この濃度が低いと、生産性が低下してしまうし、また必要以上に高濃度であると、以後の工程で分散液の撹拌が困難となるおそれがある。
【００２５】
分散液のｐＨは、５．０乃至１３．０、特に７．０乃至１２．０の範囲になるように調整すれば良い。ｐＨ調整に用いるものは、特に制限されないが、ｐＨ調整が容易であることなどの観点から、ＮＨ４ＯＨ水溶液、Ｃａの酸化物／水酸化物またはＭｇの酸化物／水酸化物のいずれかを用いるのがよい。また、珪酸ソーダ、ＮａＯＨ、ＫＯＨも使用することができる。もちろん、酸処理物の水分散液を調製する工程で、上記のｐＨ範囲にあれば、ｐＨ調整剤を用いなくてもよい。
なお、ｐＨ調整剤の種類によって、焼成時の結晶化挙動が若干異なるため、シリカの用途に応じてｐＨ調整剤の種類を選択するのがよい（後述の実施例等を参照）。
【００２６】
また、ｐＨを上記範囲とすることは極めて重要であり、ｐＨが上記範囲よりも高いと、酸処理物の多くが溶解してしまい、バーミキュライトに由来する層状ケイ酸構造や劈開性が消失してしまう。また、ｐＨが上記範囲よりも低いと、酸処理物であるシリカ表面に存在するＳｉＯ２の溶解が有効に生ぜず、この結果、後述する嵩密度等の物性を得ることができなくなってしまう。
【００２７】
上記のようなｐＨ調整工程は、ｐＨが上記範囲内で安定し、酸処理物が均一に分散する程度に行えばよく、通常、ｐＨ調整剤との攪拌下の混合を３０乃至６０分程度行えばよい。
【００２８】
本発明においては、かくして得られたｐＨ調整した分散液を、８０乃至２５０℃、好ましくは８０乃至２００℃、更に好ましくは９０乃至１９０℃の温度で熱処理することにより、シラノール基（ＳｉＯＨ基）量及び比表面積が低減された板状シリカ及び板状シリカ複合体を得ることができる。即ち、かかる熱反応により、ＳｉＯ２の溶解及び再配列が生じ、各種物性の改質が行われるのである。熱処理温度が、上記範囲よりも低いと、ＳｉＯ２の溶解及び再配列が不十分となり、各種物性の改質が満足する程度に行われない。また、熱処理温度が上記範囲よりも高いと、改質効果が充分得られないばかりか、バーミキュライトに由来する層状ケイ酸構造や劈開性が損なわれてしまう。
【００２９】
また、上記の熱処理は、常圧、或いはオートクレーブ等による加圧のどちらで行っても構わない。好適には、１気圧以上の圧力下で行った場合、即ち加圧することで、ＳｉＯ２の溶解や再配列を促進させ、熱処理を短時間で行うことができる。
【００３０】
本発明において、上述した熱処理は、圧力によっても異なるが、一般的には、１乃至１０時間程度行えばよい。
【００３１】
熱処理後は、得られた処理液を乾燥し、用途に応じて適度な粒度に粉砕することにより、未焼成の板状シリカ及び板状シリカ複合体が得られる。
【００３２】
また、ｐＨの調整にＣａの酸化物／水酸化物をＣａＯ換算で２．５％を超えて１５％未満で使用し、熱処理を加圧下（１４０乃至１９０℃）で行った場合は、乾燥のみで後述の焼成工程を行わなくても、本発明の物性を有する板状シリカ複合体が得られる（後述の実施例を参照）。
【００３３】
上記のようにして得られる未焼成の板状シリカは、原料のバーミキュライトに由来して、シリカ薄層の劈開性積層体粒子構造を有している。図２は、本発明の板状シリカ複合体の粒子構造を示す電子顕微鏡写真(倍率：５０００倍)である（実施例２６）。図２から理解されるように、本発明の板状シリカ複合体は、積層体粒子を形成する非晶質シリカの薄層の独立性（劈開性）が高く、積層数が小さい範囲まで剥離してばらばらになっていることが判る。
【００３４】
（焼成工程）
本発明においては、上記のような工程を経て得られた板状シリカ及び板状シリカ複合体を、焼成することにより、さらにシラノール基（ＳｉＯＨ基）の縮合が生じ、耐湿性が大幅に向上する。
【００３５】
また、驚くべきことに、かかる焼成工程では、図３の電子顕微鏡写真（実施例２８）から判るように、バーミキュライト由来の劈開性層状ケイ酸構造をそのまま保持しており、さらには、粒子の収縮が有効に抑制され、さらには細孔の閉塞も有効に抑制されており、このため、このような焼成により得られる本発明の板状シリカ及び板状シリカ複合体は、耐熱性に優れている。
【００３６】
本発明の焼成工程において、焼成温度が低いと、焼成による耐湿性向上効果が不十分となり、一方、焼成温度が高いと、粒子間の焼結が生じ、前述した劈開性構造が失われ、板状粒子形状が維持できず、粒子の収縮や細孔の閉塞が大きくなる。
本発明の板状シリカ乃至板状シリカ複合体の物性を得るためには、焼成温度は、８００乃至１２００℃、特に９００乃至１２００℃の間で行われるのが好ましい。
【００３７】
本発明において、上記のような温度での焼成は、平衡吸湿量が前述した範囲となる程度の時間、例えば０．１乃至２時間程度行われる。なお焼成は、熱処理後の濾過ケーキ、濾過ケーキ乾燥物、濾過ケーキ乾燥物を粉砕、分級して粒度調製した粉末の、いずれで行っても良い。粒度調製していない焼成物は、焼成後に粉砕、分級して用途に応じた粒度に調製すればよい。
【００３８】
（板状シリカ乃至板状シリカ複合体）
このようにして、得られた本発明の板状シリカ乃至板状シリカ複合体の物性は、嵩密度が０．５０ｇ／ｍｌ以下、７５％ＲＨでの平衡吸湿量が７．５％以下の範囲にある。また、吸油量は、５０ｍｌ／１００ｇ以上の範囲にあり、未焼成シリカに比してほぼ同程度、或いは焼成温度によっては高い値を示すものもある。即ち、焼成によって吸油量がほとんど低下していないことは、焼成時に粒子の収縮が有効に抑制され、さらには細孔の閉塞も抑制されていることを示している。特に、ＮＨ４ＯＨ水溶液でｐＨを調整した板状シリカは、９００乃至１２００℃で焼成したものが好ましく７５％ＲＨでの平衡吸湿量が６．０％以下の範囲にある。更に９００乃至１１００℃で焼成したものは、嵩密度が０．２０ｇ／ｍｌ以下、吸油量は、１００ｍｌ／１００ｇ以上の範囲で特に好ましい。
例えば、後述する実施例からも理解されるように、前述した未焼成シリカを焼成した場合には、焼成による吸油量の低下が低く、例えば後述の実施例において、焼成温度９００℃で処理したときの吸油量が１４０ｍｌ／１００ｇであり（実施例９）、焼成温度が１２００℃で処理したときの吸油量が８０ｍｌ／１００ｇとなっており（実施例１１）、その低下が小さい。一方、沈降法で製造した非晶質シリカを焼成した場合、焼成温度９００℃での吸油量が２００ｍｌ／１００ｇであり、焼成温度が１２００℃での吸油量が４０ｍｌ／１００ｇとなっており（比較例２１）、本発明に比して吸油量の低下が極めて大きく、粒子の収縮や細孔の閉塞が大きいことが判る。
【００３９】
本発明の板状シリカ乃至板状シリカ複合体は、ｐＨ調整剤の種類によって焼成時の挙動が異なる。例えば、ｐＨ調整剤を使用しなかった場合、或いはｐＨ調整剤として、ＮＨ４ＯＨ水溶液或いはＭｇの酸化物／水酸化物を用いた場合には、得られる板状シリカ乃至板状シリカ複合体は、９００℃〜１０００℃で焼成したものでも実質上非晶質であり、Ｘ線回折では、結晶性シリカへの完全な転移は認められない。一方、Ｃａの酸化物／水酸化物を用いた場合には、９００℃焼成のもので、Ｘ線回折によると、石英やクリストバライトなどの結晶に転移しやすいことがわかる。即ち、焼成に際してＣａが結晶促進剤として作用するため、Ｃａの添加量が増えるにつれ、結晶化の転移温度が低下する傾向にある。
従って、結晶性シリカを嫌う用途では、ＮＨ４ＯＨ水溶液或いはＭｇの酸化物／水酸化物をｐＨ調整剤として使用することが好適である。
【００４０】
（用途）
上記の本発明の製造方法により得られた板状シリカ乃至板状シリカ複合体は、吸湿性が極めて低く、耐湿性に優れている。さらには、酸処理を経由して得られることから、鉄分等の有色成分含量が著しく少なく、このため、一般にハンター白色度が８５％以上、特に８８％以上を示し、樹脂等に配合したときの着色を抑えることができるという利点も有している。
【００４１】
上述した板状シリカ乃至板状シリカ複合体は、それ単独で、塗料、インク、各種の樹脂乃至エラストマーなどに、充填剤、補強剤、絶縁性向上剤、防錆剤、レオロジー改質剤、難燃助剤などとして配合することができ、例えばその配合量は用途によっても異なるが、一般に樹脂固形分当り１００重量部当り、０．１乃至３０重量部の量でよい。
【００４２】
また、かかる板状シリカ乃至板状シリカ複合体は、それ単独で樹脂等に配合してもよいが、他の無機或いは有機の表面改質剤で処理して、樹脂等に対する分散性を更に高めて使用に供することもできる。このような表面改質剤は、該シリカ当り０．５乃至３０重量％、特に１乃至２５重量％の量で用いるのが良い。
【００４３】
無機の表面改質剤としては、エアロジル、疎水処理エアロジル等の微粒子シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等のケイ酸塩、カルシア、マグネシア、亜鉛華、酸化鉄、チタニア等の金属酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、炭酸カルシウム等の金属炭酸塩、Ａ型、Ｐ型、ＺＳＭ−５等の合成ゼオライト及びその酸処理物もしくはその金属イオン交換物、ハイドロタルサイトなどがあり、これらは、その用途に応じて、適宜ブレンドして、まぶして或いは被覆して使用することができる。
【００４４】
また、有機の表面改質剤としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の脂肪酸、脂肪酸のカルシウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、バリウム塩等の金属石鹸、シランカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、チタン系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤、シリコーンオイル、各種ワックス類、未変性乃至変性の各種樹脂（例えばロジン、石油樹脂等）等があり、その用途に応じて、このような表面改質剤を被覆して使用に供することができる。
【００４５】
尚、前述したｐＨ調整剤としてＣａまたはＭｇの酸化物／水酸化物を用いて得られた本発明の板状シリカ複合体は、ＣａまたはＭｇ被覆されているため、それ単独でも、上記のような表面改質剤で処理されたものと同程度の高い分散性を示すという利点がある。
【００４６】
また、本発明の板状シリカ乃至板状シリカ複合体は、劈開性が高められ、シリカ薄層の独立性が高められているため、塗料や樹脂等に配合し、分散或いは混練等を行ったとき、粒子にかかる剪断力により、塗装時や成形時の流動配向により容易に層状に分散配向し、各物性の点で好適な層状分布構造を与え、例えばガスバリア性などの特性を著しく高めることができる。
【００４７】
このような塗料としては、熱硬化性樹脂塗料、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、ケトン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、シリコーン樹脂、油性樹脂、或いは熱可塑性塗料、例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−マレイン酸−酢酸ビニル共重合体、アクリル重合体、飽和ポリエステル樹脂等を挙げることができる。
【００４８】
熱可塑性樹脂としては、フィルム、シート、容器や蓋等の形状に成形加工するもの、特にガスバリア性を向上させ得るという見地から、包装材として使用されるものが好適であり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン、脂環式構造を有するポリオレフィンなどのオレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２などのアミド樹脂；ポリヒドロキシブチレート、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリグリコール酸、ポリアリキレンカーボネートなどの生分解性樹脂；ポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体；ポリビニルアルコール；エチレン−ビニルアルコール共重合体；ポリスチレン；ポリスルホン、セロファン；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；ポリカーボネート；ポリアクリロニトリル；塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、軟質塩化ビニル；などを例示することができる。
【００４９】
またエラストマーとしては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンーブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレンープロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、アクリルゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴムなどの所謂ゴムや、スチレン系、オレフィン系、塩ビ系、ウレタン系、エステル系、アミド系などの熱可塑性エラストマーを例示することができる。
【００５０】
本発明の板状シリカ乃至板状シリカ複合体は、樹脂用配合剤の他に、メークアップ化粧料等の填剤として、また製紙用填料として有用である。さらに、電子写真用トナー外填剤、車のブレーキの摩擦調整材、或いは触媒担体、特にリパーゼを担持させたエステル合成触媒等として、使用することができる。
【００５１】
さらに、本発明の板状シリカ乃至板状シリカ複合体は、耐湿性に優れ、しかも比較的高い吸油量を有しており、さらに熱処理による粒子収縮が小さいなどの特性を有していることから、鉛筆やシャープペンなどの芯材用の填剤としても有用である。例えば、これらの芯材は、黒鉛や窒化ホウ素などの体質剤に塩化ビニル樹脂や可塑剤などを加えて混練後、細線状に押出成形し、空気中で３００℃まで加熱し、更に、不活性雰囲気中１０００℃で焼成した後、書き味を高めるためにオイルを含浸させたり、さらには染料を加えて着色させることにより作成される。本発明の板状シリカ乃至板状シリカ複合体は、上記のような体質剤に添加することにより、得られる芯材に優れた特性を付与することができる。即ち、焼成に際して粒子の収縮が抑制されているため、耐熱性を付与することができ、また、焼成によって細孔の閉塞も抑制され、適度な吸油量が保持されているため、オイルや染料の含浸乃至保持性も良好となる。但し、Ｃａの酸化物／水酸化物をｐＨ調整剤として用いて得られた板状シリカ複合体は、焼成によって結晶化が促進され、クリストバライト等の結晶性シリカが生成し易いため、上記のような芯材用の填剤として用いた場合には、芯の硬度が増大し、書き味が悪くなったり、折れ易くなることがある。従って、このような用途には、ｐＨ調整剤を使用せずに得られたもの、或いはＮＨ４ＯＨ水溶液またはＭｇの酸化物／水酸化物をｐＨ調整剤として用いて得られた板状シリカ乃至板状シリカ複合体が好適である。
【実施例】
【００５２】
以下に本発明を実施例により詳細に説明する。尚、実施例における測定方法は以下の通りである。
【００５３】
（１）吸油量
ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１３−１：２００４に準拠して測定した。なお、吸油量は、試料の粒径に影響されるため、焼成により粒成長や焼結が生じた試料は、焼成後乳鉢で粉砕し、２００ｍｅｓｈで篩ったものについて測定を行った。その場合、以下に記載の物性測定も、前記の粉砕処理を行った試料を用いて行った結果である。
【００５４】
（２）中位径（Ｄ５０）
Malvern社製Mastersizer２０００を使用して、レーザ回折散乱法で測定した。
【００５５】
（３）嵩密度
ＪＩＳ Ｋ ６２２０−１ ７．７：２００１に準拠して測定した。
【００５６】
（４）平衡吸湿量
試料約１ｇを、予め重量を測定した５０ｍｍφの秤量ビンに入れ、１１０℃の電気恒温乾燥器で３時間乾燥後、デシケーター中で放冷する。次いで試料の重さを精秤し、飽和食塩水で関係湿度（ＲＨ）７５％に調節したデシケーター中に入れ、重量が平衡に達するまで測定し、平衡吸湿量を求めた。
【００５７】
（５）ＢＥＴ比表面積
カルロエルバ社製Sorptomatic Series 1900を使用し、窒素吸着等温線を測定した。比圧０．２以下の吸着枝側窒素吸着等温線からＢＥＴ法で求めた。
【００５８】
（６）Ｘ線回折（ＸＲＤ）
PHILIPS社製のPW1830を用いて、Ｃｕ−Ｋαにて下記の条件にて測定した。
ターゲット：Ｃｕ
フィルター：湾曲結晶グラファイトモノクロメーター
検出器：ＳＣ
電圧：４０ｋＶ
電流：３０ｍＡ
ステップサイズ：０．０３°
計数時間：０．６ｓｅｃ
スリット：ＤＳ１° ＳＳ１° ＲＳ０．２ｍｍ
測定結果を各表に示すが、ピーク強度が強い順に記載し、括弧内に表記したものはピークが僅かに確認された事を示している。
【００５９】
（７）白色度
ＪＩＳ Ｌ−１０１５ ７．１７Ｃ法に準じて、日本電色（株）製測色色差計ＺＥ−２０００型を用いて測定した。
【００６０】
（製造例１）
南アフリカ産バーミキュライト原石１．０ｋｇに水５．２ｋｇと９８％硫酸２．３ｋｇを加え、９５℃で２０時間加熱した。次いで、ろ過、水洗、１３０℃で乾燥し、粉砕後分級し、非晶質シリカを得た。
【００６１】
（比較例１〜３）
製造例１で得られた非晶質シリカを表１に示す各温度で１時間焼成を行った。物性測定を行い、結果を表１に示す。なお、表の焼成条件で未焼成とは、１３０℃で乾燥した試料である（以後も同様である）。
【００６２】
（実施例１〜１１、比較例４〜７）
製造例１において、ろ過、水洗後のケーキ（固形分濃度５０重量％）３００ｇを水７００ｇに分散、撹拌しバーミキュライト酸処理物の水分散液（酸処理物濃度１５重量％）を調製した（このバーミキュライト酸処理物の水分散液をＡ−１とする）。このＡ−１を常温、攪拌下に、６ｍｏｌ／Ｌに調整したＮＨ４ＯＨ水溶液を滴下、良く撹拌し、分散液のｐＨを８．５／２３℃に調整した。得られた分散液を３００ｒｐｍ攪拌下、表１に示す各温度と時間で熱処理を行った。処理後の液をろ過し、乾燥、粉砕、分級を行い、板状シリカを得た。次に、得られた板状シリカについて、表１に示す各温度で１時間焼成を行った。物性測定を行い、結果を表１に示す。
また、試料の白色度をそれぞれ測定したところ、比較例６は９１．９％、実施例６は９２．５％、実施例７は９３．２％、実施例８は９４．２％であった。
更に、実施例８の電子顕微鏡写真（倍率：５０００倍）を図１に示す。
【００６３】
（製造例２；実施例１２〜２１、比較例８〜１１）
前記Ａ−１を常温、攪拌下に、１０ｗｔ％に調整したＣａ（ＯＨ）２水懸濁液を表２に示す添加量を注加、良く撹拌し、３０分混合した。得られた分散液を３００ｒｐｍ攪拌下、９０℃で１時間熱処理を行った。処理後の液をろ過、乾燥、粉砕、分級を行い、板状シリカ複合体（ＣａＯ−ＳｉＯ２複合体）を得た。次に、得られた板状シリカ複合体について、表２に示す各温度で１時間焼成を行った。物性測定を行い、結果を表２に示す。
【００６４】
（実施例２２〜３３、比較例１２〜１３）
Ｃａ（ＯＨ）２水懸濁液の添加量と、熱処理の温度及び時間を表３に記載したように行った以外は、前記製造例２と同様にして行い板状シリカ複合体（ＣａＯ−ＳｉＯ２複合体）を得た。得られた板状シリカ複合体について、物性測定を行い、結果を表３に示す。
また、試料の白色度をそれぞれ測定したところ、実施例２６は９１．１％、実施例２７は９１．９％、実施例２８は９４．０％であった。
更に、実施例２６の電子顕微鏡写真（倍率：５０００倍）を図２に、実施例２８の電子顕微鏡写真（倍率：５０００倍）を図３にそれぞれ示す。
【００６５】
（実施例３４〜４２、比較例１４〜２０）
前記Ａ−１を常温、攪拌下に、１０ｗｔ％に調整したＭｇ（ＯＨ）２水懸濁液を表４に示す添加量を滴下、良く撹拌し、３０分混合した。得られた分散液を３００ｒｐｍ攪拌下、表４に示す各温度と時間で熱処理を行った以外は、製造例２と同様にして行い板状シリカ複合体（ＭｇＯ−ＳｉＯ２複合体）を得た。得られた板状シリカ複合体について、物性測定を行い、結果を表４に示す。
また、試料の白色度をそれぞれ測定したところ、比較例１７は９１．１％、実施例３８は９２．４％、実施例３９は９３．２％であった。
更に、実施例３９の電子顕微鏡写真（倍率：５０００倍）を図４に、比較例２０の電子顕微鏡写真（倍率：５０００倍）を図５にそれぞれ示す。
【００６６】
（比較例２１）
市販の沈降法で製造した非晶質シリカ（ＢＥＴ比表面積１５０ｍ２／ｇ）について、温度を変えて焼成を行い、吸油量を測定した。焼成温度９００℃での吸油量は２００ｍｌ／１００ｇであり、焼成温度が１２００℃での吸油量は４０ｍｌ／１００ｇであった。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【００６９】
【表３】
【００７０】
【表４】
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明の板状シリカ（実施例８）の電子顕微鏡写真（倍率：５０００倍）。
【図２】本発明の板状シリカ複合体（実施例２６）の電子顕微鏡写真（倍率：５０００倍）。
【図３】本発明の板状シリカ複合体（実施例２８）の電子顕微鏡写真（倍率：５０００倍）。
【図４】本発明の板状シリカ複合体（実施例３９）の電子顕微鏡写真（倍率：５０００倍）。
【図５】比較のシリカ粒子（比較例２０）の電子顕微鏡写真（倍率：５０００倍）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ乃至シリカ複合体の製造方法に関するものであり、より詳細には、バーミキュライトを出発原料として得られる耐湿性に優れた板状シリカ乃至板状シリカ複合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリカは、塗料、樹脂成形品、紙、化粧料、筆記具等の各種の分野において、填剤として広く使用されている。
【０００３】
このようなシリカとして、バーミキュライトを酸処理して得られる非晶質シリカが知られている（特許文献１参照）。
【０００４】
バーミキュライトを酸処理して得られる非晶質シリカは、ＳｉＯ２の薄層が積層された劈開性積層体粒子からなる葉片状、鱗片状または板状と呼ばれる形状を有しており、多数積層されているシリカの薄層が層として独立した挙動を示しうるという特性即ち劈開性を示し、従来公知のシリカに見られない性質を有している。具体的には、樹脂等の媒質中に薄い形で分布することができ、分散性が高く、被覆力、密着性、保護効果、ガスに対するバリヤー性などが向上しているという特性を有している。
【特許文献１】特許第３６８９１７４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、バーミキュライトから得られる非晶質シリカは、劈開性を有しているといっても、ＳｉＯ２の薄層が多数積層された構造を有しているため、これらの薄層の一部が剥離するに過ぎず、薄層の全てが剥離して独立した挙動を示すわけではない。即ち、嵩密度が高く、樹脂などに対して大きな体積で配合させて所望の効果を達成させるためには、かなり多量に配合しなければならず、未だ改善の余地がある。
【０００６】
また、樹脂等の填剤として使用されるシリカは、耐湿性も要求される。吸湿性が高いシリカは、各種の材に混合して熱成形などに供したとき、含有水分によって発泡を生じるなどの不都合を生じてしまうからである。しかるに、上述したバーミキュライト由来のシリカは、吸湿性が高いという点でも不満足であり、この点でも改善が求められている。
【０００７】
耐湿性を高めるための手段としては、焼成が知られているが、一般にシリカを焼成すると、粒子の収縮を生じてしまい、嵩密度の増大などをもたらしてしまうため、嵩密度を低くし、配合量を低減させるという観点からは、焼成により耐湿性を高めることは適当でない。
【０００８】
従って、本発明の目的は、バーミキュライトを出発原料とし、これを酸処理することにより得られ、ＳｉＯ２の薄層が積層された劈開性積層体粒子からなっているにもかかわらず、耐湿性だけでなく耐熱性に優れた、板状シリカ乃至板状シリカ複合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、先に、バーミキュライトの酸処理物を特定のｐＨの範囲で水熱処理するときには、バーミキュライトに由来する層状ケイ酸構造を有し、しかもかかる層状構造は劈開性に優れているとともに、嵩密度が低く、軽量性に優れた非晶質シリカが得られることを見出し、かかる非晶質シリカ及びその製造方法について特許出願した（特願２００６−５８０２７号）。本発明者等は、このようなシリカについてさらに検討を重ねた結果、このシリカを、さらに焼成した場合には、粒子の収縮が抑制された、葉片状、鱗片状または板状と呼ばれる形状（以後、板状と記載）が保持されたまま、耐湿性を向上させ得るという知見を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明によれば、
バーミキュライトを酸水溶液で処理し、ろ過及び水洗して得られた酸処理物のろ過ケーキを水に分散させて酸処理物の水分散液を調製する工程、
前記酸処理物の水分散液をｐＨが５．０乃至１３．０の範囲に調整する工程、
前記ｐＨ調整した酸処理物の分散液を８０乃至２５０℃の温度で熱処理する工程、
得られた処理液を乾燥及び／または焼成する工程からなることを特徴とする、
嵩密度が０．５０ｇ／ｍｌ以下、７５％ＲＨでの平衡吸湿量が７．５％以下、吸油量（ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１３−２：２００４）が５０ｍｌ／１００ｇ以上の範囲にある板状シリカ乃至板状シリカ複合体の製造方法が提供される。
【００１１】
また、本発明においては、
（１）前記ｐＨの調整を、ＮＨ４ＯＨ水溶液で行うこと、
（２）前記ｐＨの調整を、Ｃａの酸化物／水酸化物を使用して行うこと、
（３）前記ｐＨの調整を、Ｍｇの酸化物／水酸化物を使用して行うこと、
（４）前記熱処理を加圧下で行うこと、
（５）前記酸処理物の水分散液の酸処理物濃度が５乃至２５重量％の範囲にあること、
（６）前記焼成を８００乃至１２００℃の温度で行うこと、
が好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により得られる板状シリカ乃至板状シリカ複合体は、バーミキュライトの酸処理工程を経て得られるものであるため、ＳｉＯ２の薄層が積層された層状ケイ酸構造を有しており、板状形状を有している。このため、樹脂等の媒質中に薄い形で分散させることができ、被覆力、密着性、保護効果、ガスに対するバリヤー性など、極めて優れた特性を示す。
【００１３】
本発明により得られる板状シリカ乃至板状シリカ複合体は、耐湿性に優れており、７５％ＲＨでの平衡吸湿量が７．５％以下と極めて低く、このため、樹脂等に配合して熱成形などの熱履歴に供された場合においても発泡などの不都合を生じることがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
［バーミキュライト］
本発明の板状シリカ乃至板状シリカ複合体の原料として使用されるバーミキュライト(vermiculite)は、バーミキュライト群粘土鉱物あるいは雲母群粘土鉱物に分類される加水雲母を主成分とする鉱物であり、蛭石とも呼ばれている。この鉱物を一定温度以上に急熱すると、面指数（００１）の面に垂直な方向（Ｃ軸方向）に著しく延び、蛭に似た形態になるのが名前の由来となっている。このバーミキュライトには、基本的に下記式（１）で表わされる化学構造を有する３八面体型のものと、下記式（２）で表わされる化学構造を有する２八面体型のものとがあり、何れも使用することができる。
【００１５】
｛Ｅ０．６〜０．８・４〜５Ｈ２Ｏ｝（Ｍｇ，Ｆｅ３＋，Ｆｅ２＋，Ａｌ）３
・［Ｓｉ，Ａｌ］４Ｏ１０（ＯＨ）２ …（１）
｛Ｅ０．６〜０．８・ｎＨ２Ｏ｝（Ａｌ，Ｆｅ，Ｍｇ）２・［Ｓｉ，Ａｌ］４
・Ｏ１０（ＯＨ）２ …（２）
尚、上記式中、Ｅは層間イオンであり、主としてＫやＭｇからなる。
【００１６】
また、バーミキュライトの化学的組成は、産地等によっても相違するが、代表的な組成は以下の通りである。
ＳｉＯ２：３５〜４５重量％
Ａｌ２Ｏ３：１０〜２０重量％
ＭｇＯ：７〜３０重量％
Ｆｅ２Ｏ３：５〜２２重量％
ＣａＯ：０〜３重量％
Ｎａ２Ｏ：０〜１重量％
Ｋ２Ｏ：０〜１０重量％
Ｆｅ以外の重金属含量（Ｐｂ，Ｃｒ，Ｃｄ等）：０.２重量％以下
灼熱減量（１０５０℃）：３〜２５重量％
【００１７】
(シリカの製造方法)
本発明の製造を行うにあたっては、先ず、上記のようなバーミキュライトを酸処理する。このような酸処理を行うことにより、結晶構造が破壊され、且つ有色成分が除去され、白色性が向上し、重合体等に配合した場合の着色を抑えることができる。
【００１８】
酸処理に使用される酸としては、硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸が使用され、その使用量は、バーミキュライト中のＦｅ２Ｏ３を含む塩基性成分に対して過剰量である。また、酸濃度は、一般に、１５乃至４０重量％、特に２０乃至３５重量％とするのがよく、酸処理温度は、１０乃至１１０℃の範囲とするのがよい。特に処理温度の高いほうが酸濃度を低くしても処理が短時間で行える。酸処理時間は、酸濃度や酸の使用量、温度等によっても異なり、一概に規定することはできないが、酸処理によって、シリカ（ＳｉＯ２換算）含量が、８２重量％以上、特に８５重量％以上、白色度が８５％以上、特に８８％以上に高められる程度の時間、酸処理を行うのがよく、通常、６乃至４８時間程度である。
【００１９】
また、酸処理に先立って、必要により、２００乃至５００℃の温度で加熱処理を行うこともできる。この加熱処理は、膨積処理と呼ばれるものであり、バーミキュライトの層状構造をバラバラにするために行われ、特にアスペクト比の高い板状シリカを得るために有効である。
【００２０】
尚、上記のような酸処理の前後に、必要により、夾雑する脈石の分離を行うのが好ましい。この分離は、水簸、液体サイクロンなどによる湿式分級方法および風簸、サイクロン、ミクロンセパレータなどによる乾式分級方法が一般に適用できる。
【００２１】
本発明においては、上記で得られたバーミキュライトの酸処理物をｐＨ５．０乃至１３．０に調整後熱反応に供し、これにより、本発明の板状シリカ及び板状シリカ複合体の前駆体を得ることができる。即ち、このようなｐＨでの熱反応により、酸処理して得られたシリカの各粒子で、小さい粒子のＳｉＯ２成分が溶解し大きい粒子の表面に縮合等を介して再配列して析出するオストワルドの熟成が進行することにより、バーミキュライトに由来する特有の層状ケイ酸構造や劈開性を維持したまま、後述する嵩密度、ＢＥＴ比表面積などの物性が発現する。
【００２２】
従って、本発明では、上記ｐＨでの熱反応を行うために、バーミキュライトの酸処理で得られたシリカの水分散液を調製し（水分散液調製工程）、次いで該水分散液のｐＨを調整する（ｐＨ調整工程）。
【００２３】
酸処理物の水分散液は、バーミキュライトの酸処理によって得られた酸処理物をろ過、水洗し、余剰の酸を除去することにより得られた酸処理物のろ過ケーキを、必要により粉砕して再度水に分散することにより調製される。
【００２４】
このようにして調製される酸処理物の水分散液の酸処理物濃度は、通常、５乃至２５重量％の範囲にあることが好適である。この濃度が低いと、生産性が低下してしまうし、また必要以上に高濃度であると、以後の工程で分散液の撹拌が困難となるおそれがある。
【００２５】
分散液のｐＨは、５．０乃至１３．０、特に７．０乃至１２．０の範囲になるように調整すれば良い。ｐＨ調整に用いるものは、特に制限されないが、ｐＨ調整が容易であることなどの観点から、ＮＨ４ＯＨ水溶液、Ｃａの酸化物／水酸化物またはＭｇの酸化物／水酸化物のいずれかを用いるのがよい。また、珪酸ソーダ、ＮａＯＨ、ＫＯＨも使用することができる。もちろん、酸処理物の水分散液を調製する工程で、上記のｐＨ範囲にあれば、ｐＨ調整剤を用いなくてもよい。
なお、ｐＨ調整剤の種類によって、焼成時の結晶化挙動が若干異なるため、シリカの用途に応じてｐＨ調整剤の種類を選択するのがよい（後述の実施例等を参照）。
【００２６】
また、ｐＨを上記範囲とすることは極めて重要であり、ｐＨが上記範囲よりも高いと、酸処理物の多くが溶解してしまい、バーミキュライトに由来する層状ケイ酸構造や劈開性が消失してしまう。また、ｐＨが上記範囲よりも低いと、酸処理物であるシリカ表面に存在するＳｉＯ２の溶解が有効に生ぜず、この結果、後述する嵩密度等の物性を得ることができなくなってしまう。
【００２７】
上記のようなｐＨ調整工程は、ｐＨが上記範囲内で安定し、酸処理物が均一に分散する程度に行えばよく、通常、ｐＨ調整剤との攪拌下の混合を３０乃至６０分程度行えばよい。
【００２８】
本発明においては、かくして得られたｐＨ調整した分散液を、８０乃至２５０℃、好ましくは８０乃至２００℃、更に好ましくは９０乃至１９０℃の温度で熱処理することにより、シラノール基（ＳｉＯＨ基）量及び比表面積が低減された板状シリカ及び板状シリカ複合体を得ることができる。即ち、かかる熱反応により、ＳｉＯ２の溶解及び再配列が生じ、各種物性の改質が行われるのである。熱処理温度が、上記範囲よりも低いと、ＳｉＯ２の溶解及び再配列が不十分となり、各種物性の改質が満足する程度に行われない。また、熱処理温度が上記範囲よりも高いと、改質効果が充分得られないばかりか、バーミキュライトに由来する層状ケイ酸構造や劈開性が損なわれてしまう。
【００２９】
また、上記の熱処理は、常圧、或いはオートクレーブ等による加圧のどちらで行っても構わない。好適には、１気圧以上の圧力下で行った場合、即ち加圧することで、ＳｉＯ２の溶解や再配列を促進させ、熱処理を短時間で行うことができる。
【００３０】
本発明において、上述した熱処理は、圧力によっても異なるが、一般的には、１乃至１０時間程度行えばよい。
【００３１】
熱処理後は、得られた処理液を乾燥し、用途に応じて適度な粒度に粉砕することにより、未焼成の板状シリカ及び板状シリカ複合体が得られる。
【００３２】
また、ｐＨの調整にＣａの酸化物／水酸化物をＣａＯ換算で２．５％を超えて１５％未満で使用し、熱処理を加圧下（１４０乃至１９０℃）で行った場合は、乾燥のみで後述の焼成工程を行わなくても、本発明の物性を有する板状シリカ複合体が得られる（後述の実施例を参照）。
【００３３】
上記のようにして得られる未焼成の板状シリカは、原料のバーミキュライトに由来して、シリカ薄層の劈開性積層体粒子構造を有している。図２は、本発明の板状シリカ複合体の粒子構造を示す電子顕微鏡写真(倍率：５０００倍)である（実施例２６）。図２から理解されるように、本発明の板状シリカ複合体は、積層体粒子を形成する非晶質シリカの薄層の独立性（劈開性）が高く、積層数が小さい範囲まで剥離してばらばらになっていることが判る。
【００３４】
（焼成工程）
本発明においては、上記のような工程を経て得られた板状シリカ及び板状シリカ複合体を、焼成することにより、さらにシラノール基（ＳｉＯＨ基）の縮合が生じ、耐湿性が大幅に向上する。
【００３５】
また、驚くべきことに、かかる焼成工程では、図３の電子顕微鏡写真（実施例２８）から判るように、バーミキュライト由来の劈開性層状ケイ酸構造をそのまま保持しており、さらには、粒子の収縮が有効に抑制され、さらには細孔の閉塞も有効に抑制されており、このため、このような焼成により得られる本発明の板状シリカ及び板状シリカ複合体は、耐熱性に優れている。
【００３６】
本発明の焼成工程において、焼成温度が低いと、焼成による耐湿性向上効果が不十分となり、一方、焼成温度が高いと、粒子間の焼結が生じ、前述した劈開性構造が失われ、板状粒子形状が維持できず、粒子の収縮や細孔の閉塞が大きくなる。
本発明の板状シリカ乃至板状シリカ複合体の物性を得るためには、焼成温度は、８００乃至１２００℃、特に９００乃至１２００℃の間で行われるのが好ましい。
【００３７】
本発明において、上記のような温度での焼成は、平衡吸湿量が前述した範囲となる程度の時間、例えば０．１乃至２時間程度行われる。なお焼成は、熱処理後の濾過ケーキ、濾過ケーキ乾燥物、濾過ケーキ乾燥物を粉砕、分級して粒度調製した粉末の、いずれで行っても良い。粒度調製していない焼成物は、焼成後に粉砕、分級して用途に応じた粒度に調製すればよい。
【００３８】
（板状シリカ乃至板状シリカ複合体）
このようにして、得られた本発明の板状シリカ乃至板状シリカ複合体の物性は、嵩密度が０．５０ｇ／ｍｌ以下、７５％ＲＨでの平衡吸湿量が７．５％以下の範囲にある。また、吸油量は、５０ｍｌ／１００ｇ以上の範囲にあり、未焼成シリカに比してほぼ同程度、或いは焼成温度によっては高い値を示すものもある。即ち、焼成によって吸油量がほとんど低下していないことは、焼成時に粒子の収縮が有効に抑制され、さらには細孔の閉塞も抑制されていることを示している。特に、ＮＨ４ＯＨ水溶液でｐＨを調整した板状シリカは、９００乃至１２００℃で焼成したものが好ましく７５％ＲＨでの平衡吸湿量が６．０％以下の範囲にある。更に９００乃至１１００℃で焼成したものは、嵩密度が０．２０ｇ／ｍｌ以下、吸油量は、１００ｍｌ／１００ｇ以上の範囲で特に好ましい。
例えば、後述する実施例からも理解されるように、前述した未焼成シリカを焼成した場合には、焼成による吸油量の低下が低く、例えば後述の実施例において、焼成温度９００℃で処理したときの吸油量が１４０ｍｌ／１００ｇであり（実施例９）、焼成温度が１２００℃で処理したときの吸油量が８０ｍｌ／１００ｇとなっており（実施例１１）、その低下が小さい。一方、沈降法で製造した非晶質シリカを焼成した場合、焼成温度９００℃での吸油量が２００ｍｌ／１００ｇであり、焼成温度が１２００℃での吸油量が４０ｍｌ／１００ｇとなっており（比較例２１）、本発明に比して吸油量の低下が極めて大きく、粒子の収縮や細孔の閉塞が大きいことが判る。
【００３９】
本発明の板状シリカ乃至板状シリカ複合体は、ｐＨ調整剤の種類によって焼成時の挙動が異なる。例えば、ｐＨ調整剤を使用しなかった場合、或いはｐＨ調整剤として、ＮＨ４ＯＨ水溶液或いはＭｇの酸化物／水酸化物を用いた場合には、得られる板状シリカ乃至板状シリカ複合体は、９００℃〜１０００℃で焼成したものでも実質上非晶質であり、Ｘ線回折では、結晶性シリカへの完全な転移は認められない。一方、Ｃａの酸化物／水酸化物を用いた場合には、９００℃焼成のもので、Ｘ線回折によると、石英やクリストバライトなどの結晶に転移しやすいことがわかる。即ち、焼成に際してＣａが結晶促進剤として作用するため、Ｃａの添加量が増えるにつれ、結晶化の転移温度が低下する傾向にある。
従って、結晶性シリカを嫌う用途では、ＮＨ４ＯＨ水溶液或いはＭｇの酸化物／水酸化物をｐＨ調整剤として使用することが好適である。
【００４０】
（用途）
上記の本発明の製造方法により得られた板状シリカ乃至板状シリカ複合体は、吸湿性が極めて低く、耐湿性に優れている。さらには、酸処理を経由して得られることから、鉄分等の有色成分含量が著しく少なく、このため、一般にハンター白色度が８５％以上、特に８８％以上を示し、樹脂等に配合したときの着色を抑えることができるという利点も有している。
【００４１】
上述した板状シリカ乃至板状シリカ複合体は、それ単独で、塗料、インク、各種の樹脂乃至エラストマーなどに、充填剤、補強剤、絶縁性向上剤、防錆剤、レオロジー改質剤、難燃助剤などとして配合することができ、例えばその配合量は用途によっても異なるが、一般に樹脂固形分当り１００重量部当り、０．１乃至３０重量部の量でよい。
【００４２】
また、かかる板状シリカ乃至板状シリカ複合体は、それ単独で樹脂等に配合してもよいが、他の無機或いは有機の表面改質剤で処理して、樹脂等に対する分散性を更に高めて使用に供することもできる。このような表面改質剤は、該シリカ当り０．５乃至３０重量％、特に１乃至２５重量％の量で用いるのが良い。
【００４３】
無機の表面改質剤としては、エアロジル、疎水処理エアロジル等の微粒子シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等のケイ酸塩、カルシア、マグネシア、亜鉛華、酸化鉄、チタニア等の金属酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、炭酸カルシウム等の金属炭酸塩、Ａ型、Ｐ型、ＺＳＭ−５等の合成ゼオライト及びその酸処理物もしくはその金属イオン交換物、ハイドロタルサイトなどがあり、これらは、その用途に応じて、適宜ブレンドして、まぶして或いは被覆して使用することができる。
【００４４】
また、有機の表面改質剤としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の脂肪酸、脂肪酸のカルシウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、バリウム塩等の金属石鹸、シランカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、チタン系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤、シリコーンオイル、各種ワックス類、未変性乃至変性の各種樹脂（例えばロジン、石油樹脂等）等があり、その用途に応じて、このような表面改質剤を被覆して使用に供することができる。
【００４５】
尚、前述したｐＨ調整剤としてＣａまたはＭｇの酸化物／水酸化物を用いて得られた本発明の板状シリカ複合体は、ＣａまたはＭｇ被覆されているため、それ単独でも、上記のような表面改質剤で処理されたものと同程度の高い分散性を示すという利点がある。
【００４６】
また、本発明の板状シリカ乃至板状シリカ複合体は、劈開性が高められ、シリカ薄層の独立性が高められているため、塗料や樹脂等に配合し、分散或いは混練等を行ったとき、粒子にかかる剪断力により、塗装時や成形時の流動配向により容易に層状に分散配向し、各物性の点で好適な層状分布構造を与え、例えばガスバリア性などの特性を著しく高めることができる。
【００４７】
このような塗料としては、熱硬化性樹脂塗料、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、ケトン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、シリコーン樹脂、油性樹脂、或いは熱可塑性塗料、例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−マレイン酸−酢酸ビニル共重合体、アクリル重合体、飽和ポリエステル樹脂等を挙げることができる。
【００４８】
熱可塑性樹脂としては、フィルム、シート、容器や蓋等の形状に成形加工するもの、特にガスバリア性を向上させ得るという見地から、包装材として使用されるものが好適であり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン、脂環式構造を有するポリオレフィンなどのオレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２などのアミド樹脂；ポリヒドロキシブチレート、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリグリコール酸、ポリアリキレンカーボネートなどの生分解性樹脂；ポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体；ポリビニルアルコール；エチレン−ビニルアルコール共重合体；ポリスチレン；ポリスルホン、セロファン；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；ポリカーボネート；ポリアクリロニトリル；塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、軟質塩化ビニル；などを例示することができる。
【００４９】
またエラストマーとしては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンーブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレンープロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、アクリルゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴムなどの所謂ゴムや、スチレン系、オレフィン系、塩ビ系、ウレタン系、エステル系、アミド系などの熱可塑性エラストマーを例示することができる。
【００５０】
本発明の板状シリカ乃至板状シリカ複合体は、樹脂用配合剤の他に、メークアップ化粧料等の填剤として、また製紙用填料として有用である。さらに、電子写真用トナー外填剤、車のブレーキの摩擦調整材、或いは触媒担体、特にリパーゼを担持させたエステル合成触媒等として、使用することができる。
【００５１】
さらに、本発明の板状シリカ乃至板状シリカ複合体は、耐湿性に優れ、しかも比較的高い吸油量を有しており、さらに熱処理による粒子収縮が小さいなどの特性を有していることから、鉛筆やシャープペンなどの芯材用の填剤としても有用である。例えば、これらの芯材は、黒鉛や窒化ホウ素などの体質剤に塩化ビニル樹脂や可塑剤などを加えて混練後、細線状に押出成形し、空気中で３００℃まで加熱し、更に、不活性雰囲気中１０００℃で焼成した後、書き味を高めるためにオイルを含浸させたり、さらには染料を加えて着色させることにより作成される。本発明の板状シリカ乃至板状シリカ複合体は、上記のような体質剤に添加することにより、得られる芯材に優れた特性を付与することができる。即ち、焼成に際して粒子の収縮が抑制されているため、耐熱性を付与することができ、また、焼成によって細孔の閉塞も抑制され、適度な吸油量が保持されているため、オイルや染料の含浸乃至保持性も良好となる。但し、Ｃａの酸化物／水酸化物をｐＨ調整剤として用いて得られた板状シリカ複合体は、焼成によって結晶化が促進され、クリストバライト等の結晶性シリカが生成し易いため、上記のような芯材用の填剤として用いた場合には、芯の硬度が増大し、書き味が悪くなったり、折れ易くなることがある。従って、このような用途には、ｐＨ調整剤を使用せずに得られたもの、或いはＮＨ４ＯＨ水溶液またはＭｇの酸化物／水酸化物をｐＨ調整剤として用いて得られた板状シリカ乃至板状シリカ複合体が好適である。
【実施例】
【００５２】
以下に本発明を実施例により詳細に説明する。尚、実施例における測定方法は以下の通りである。
【００５３】
（１）吸油量
ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１３−１：２００４に準拠して測定した。なお、吸油量は、試料の粒径に影響されるため、焼成により粒成長や焼結が生じた試料は、焼成後乳鉢で粉砕し、２００ｍｅｓｈで篩ったものについて測定を行った。その場合、以下に記載の物性測定も、前記の粉砕処理を行った試料を用いて行った結果である。
【００５４】
（２）中位径（Ｄ５０）
Malvern社製Mastersizer２０００を使用して、レーザ回折散乱法で測定した。
【００５５】
（３）嵩密度
ＪＩＳ Ｋ ６２２０−１ ７．７：２００１に準拠して測定した。
【００５６】
（４）平衡吸湿量
試料約１ｇを、予め重量を測定した５０ｍｍφの秤量ビンに入れ、１１０℃の電気恒温乾燥器で３時間乾燥後、デシケーター中で放冷する。次いで試料の重さを精秤し、飽和食塩水で関係湿度（ＲＨ）７５％に調節したデシケーター中に入れ、重量が平衡に達するまで測定し、平衡吸湿量を求めた。
【００５７】
（５）ＢＥＴ比表面積
カルロエルバ社製Sorptomatic Series 1900を使用し、窒素吸着等温線を測定した。比圧０．２以下の吸着枝側窒素吸着等温線からＢＥＴ法で求めた。
【００５８】
（６）Ｘ線回折（ＸＲＤ）
PHILIPS社製のPW1830を用いて、Ｃｕ−Ｋαにて下記の条件にて測定した。
ターゲット：Ｃｕ
フィルター：湾曲結晶グラファイトモノクロメーター
検出器：ＳＣ
電圧：４０ｋＶ
電流：３０ｍＡ
ステップサイズ：０．０３°
計数時間：０．６ｓｅｃ
スリット：ＤＳ１° ＳＳ１° ＲＳ０．２ｍｍ
測定結果を各表に示すが、ピーク強度が強い順に記載し、括弧内に表記したものはピークが僅かに確認された事を示している。
【００５９】
（７）白色度
ＪＩＳ Ｌ−１０１５ ７．１７Ｃ法に準じて、日本電色（株）製測色色差計ＺＥ−２０００型を用いて測定した。
【００６０】
（製造例１）
南アフリカ産バーミキュライト原石１．０ｋｇに水５．２ｋｇと９８％硫酸２．３ｋｇを加え、９５℃で２０時間加熱した。次いで、ろ過、水洗、１３０℃で乾燥し、粉砕後分級し、非晶質シリカを得た。
【００６１】
（比較例１〜３）
製造例１で得られた非晶質シリカを表１に示す各温度で１時間焼成を行った。物性測定を行い、結果を表１に示す。なお、表の焼成条件で未焼成とは、１３０℃で乾燥した試料である（以後も同様である）。
【００６２】
（実施例１〜１１、比較例４〜７）
製造例１において、ろ過、水洗後のケーキ（固形分濃度５０重量％）３００ｇを水７００ｇに分散、撹拌しバーミキュライト酸処理物の水分散液（酸処理物濃度１５重量％）を調製した（このバーミキュライト酸処理物の水分散液をＡ−１とする）。このＡ−１を常温、攪拌下に、６ｍｏｌ／Ｌに調整したＮＨ４ＯＨ水溶液を滴下、良く撹拌し、分散液のｐＨを８．５／２３℃に調整した。得られた分散液を３００ｒｐｍ攪拌下、表１に示す各温度と時間で熱処理を行った。処理後の液をろ過し、乾燥、粉砕、分級を行い、板状シリカを得た。次に、得られた板状シリカについて、表１に示す各温度で１時間焼成を行った。物性測定を行い、結果を表１に示す。
また、試料の白色度をそれぞれ測定したところ、比較例６は９１．９％、実施例６は９２．５％、実施例７は９３．２％、実施例８は９４．２％であった。
更に、実施例８の電子顕微鏡写真（倍率：５０００倍）を図１に示す。
【００６３】
（製造例２；実施例１２〜２１、比較例８〜１１）
前記Ａ−１を常温、攪拌下に、１０ｗｔ％に調整したＣａ（ＯＨ）２水懸濁液を表２に示す添加量を注加、良く撹拌し、３０分混合した。得られた分散液を３００ｒｐｍ攪拌下、９０℃で１時間熱処理を行った。処理後の液をろ過、乾燥、粉砕、分級を行い、板状シリカ複合体（ＣａＯ−ＳｉＯ２複合体）を得た。次に、得られた板状シリカ複合体について、表２に示す各温度で１時間焼成を行った。物性測定を行い、結果を表２に示す。
【００６４】
（実施例２２〜３３、比較例１２〜１３）
Ｃａ（ＯＨ）２水懸濁液の添加量と、熱処理の温度及び時間を表３に記載したように行った以外は、前記製造例２と同様にして行い板状シリカ複合体（ＣａＯ−ＳｉＯ２複合体）を得た。得られた板状シリカ複合体について、物性測定を行い、結果を表３に示す。
また、試料の白色度をそれぞれ測定したところ、実施例２６は９１．１％、実施例２７は９１．９％、実施例２８は９４．０％であった。
更に、実施例２６の電子顕微鏡写真（倍率：５０００倍）を図２に、実施例２８の電子顕微鏡写真（倍率：５０００倍）を図３にそれぞれ示す。
【００６５】
（実施例３４〜４２、比較例１４〜２０）
前記Ａ−１を常温、攪拌下に、１０ｗｔ％に調整したＭｇ（ＯＨ）２水懸濁液を表４に示す添加量を滴下、良く撹拌し、３０分混合した。得られた分散液を３００ｒｐｍ攪拌下、表４に示す各温度と時間で熱処理を行った以外は、製造例２と同様にして行い板状シリカ複合体（ＭｇＯ−ＳｉＯ２複合体）を得た。得られた板状シリカ複合体について、物性測定を行い、結果を表４に示す。
また、試料の白色度をそれぞれ測定したところ、比較例１７は９１．１％、実施例３８は９２．４％、実施例３９は９３．２％であった。
更に、実施例３９の電子顕微鏡写真（倍率：５０００倍）を図４に、比較例２０の電子顕微鏡写真（倍率：５０００倍）を図５にそれぞれ示す。
【００６６】
（比較例２１）
市販の沈降法で製造した非晶質シリカ（ＢＥＴ比表面積１５０ｍ２／ｇ）について、温度を変えて焼成を行い、吸油量を測定した。焼成温度９００℃での吸油量は２００ｍｌ／１００ｇであり、焼成温度が１２００℃での吸油量は４０ｍｌ／１００ｇであった。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【００６９】
【表３】
【００７０】
【表４】
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明の板状シリカ（実施例８）の電子顕微鏡写真（倍率：５０００倍）。
【図２】本発明の板状シリカ複合体（実施例２６）の電子顕微鏡写真（倍率：５０００倍）。
【図３】本発明の板状シリカ複合体（実施例２８）の電子顕微鏡写真（倍率：５０００倍）。
【図４】本発明の板状シリカ複合体（実施例３９）の電子顕微鏡写真（倍率：５０００倍）。
【図５】比較のシリカ粒子（比較例２０）の電子顕微鏡写真（倍率：５０００倍）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バーミキュライトを酸水溶液で処理し、ろ過及び水洗して得られた酸処理物のろ過ケーキを水に分散させて酸処理物の水分散液を調製する工程、
前記酸処理物の水分散液をｐＨが５．０乃至１３．０の範囲に調整する工程、
前記ｐＨ調整した酸処理物の分散液を８０乃至２５０℃の温度で熱処理する工程、
得られた処理液を乾燥及び／または焼成する工程からなることを特徴とする、
嵩密度が０．５０ｇ／ｍｌ以下、７５％ＲＨでの平衡吸湿量が７．５％以下、吸油量（ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１３−２：２００４）が５０ｍｌ／１００ｇ以上の範囲にある板状シリカ乃至板状シリカ複合体の製造方法。
【請求項２】
前記ｐＨの調整を、ＮＨ４ＯＨ水溶液で行なう請求項１に記載の板状シリカの製造方法。
【請求項３】
前記ｐＨの調整を、Ｃａの酸化物／水酸化物を使用して行なう請求項１に記載の板状シリカ複合体の製造方法。
【請求項４】
前記ｐＨの調整を、Ｍｇの酸化物／水酸化物を使用して行なう請求項１に記載の板状シリカ複合体の製造方法。
【請求項５】
前記熱処理を加圧下で行う請求項１乃至４のいずれかに記載の板状シリカ及び板状シリカ複合体の製造方法。
【請求項６】
前記酸処理物の水分散液の酸処理物濃度が５乃至２５重量％の範囲にある請求項１乃至５のいずれかに記載の板状シリカ乃至板状シリカ複合体の製造方法。
【請求項７】
前記焼成を８００乃至１２００℃の温度で行う請求項１乃至６のいずれかに記載の板状シリカ乃至板状シリカ複合体の製造方法。
【請求項１】
バーミキュライトを酸水溶液で処理し、ろ過及び水洗して得られた酸処理物のろ過ケーキを水に分散させて酸処理物の水分散液を調製する工程、
前記酸処理物の水分散液をｐＨが５．０乃至１３．０の範囲に調整する工程、
前記ｐＨ調整した酸処理物の分散液を８０乃至２５０℃の温度で熱処理する工程、
得られた処理液を乾燥及び／または焼成する工程からなることを特徴とする、
嵩密度が０．５０ｇ／ｍｌ以下、７５％ＲＨでの平衡吸湿量が７．５％以下、吸油量（ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１３−２：２００４）が５０ｍｌ／１００ｇ以上の範囲にある板状シリカ乃至板状シリカ複合体の製造方法。
【請求項２】
前記ｐＨの調整を、ＮＨ４ＯＨ水溶液で行なう請求項１に記載の板状シリカの製造方法。
【請求項３】
前記ｐＨの調整を、Ｃａの酸化物／水酸化物を使用して行なう請求項１に記載の板状シリカ複合体の製造方法。
【請求項４】
前記ｐＨの調整を、Ｍｇの酸化物／水酸化物を使用して行なう請求項１に記載の板状シリカ複合体の製造方法。
【請求項５】
前記熱処理を加圧下で行う請求項１乃至４のいずれかに記載の板状シリカ及び板状シリカ複合体の製造方法。
【請求項６】
前記酸処理物の水分散液の酸処理物濃度が５乃至２５重量％の範囲にある請求項１乃至５のいずれかに記載の板状シリカ乃至板状シリカ複合体の製造方法。
【請求項７】
前記焼成を８００乃至１２００℃の温度で行う請求項１乃至６のいずれかに記載の板状シリカ乃至板状シリカ複合体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００９−５７２２４（Ｐ２００９−５７２２４Ａ）
【公開日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２２３８０７（Ｐ２００７−２２３８０７）
【出願日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【出願人】（０００１９３６０１）水澤化学工業株式会社 (50)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【出願人】（０００１９３６０１）水澤化学工業株式会社 (50)
【Ｆターム（参考）】
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