耐熱セラミックシート
【課題】 本発明は、セラミック繊維をバインダーで結着してなる耐熱セラミックシートにおいて、耐熱セラミックシートの耐熱性を落とすことなく２００〜６００℃近辺での高い機械的強度を確保し、２００〜１６００℃の任意の温度領域を使用温度とした断熱材、耐熱濾過材、耐熱絶縁材、耐熱シール材、耐熱パッキン材、耐熱緩衝材、耐熱クッション材、耐熱触媒担持材等として好適に使用し得る汎用性の高い耐熱セラミックシートを提供することを目的とする。
【解決手段】 本発明の耐熱セラミックシートは、セラミック繊維６０〜９５質量％と、軟化点が６００〜８００℃で平均繊維径１μｍ以下のガラス短繊維２〜２０質量％と、軟化点が６００℃以上で平均繊維径５〜２０μｍのガラス長繊維０〜１０質量％と、乾燥固結性無機物３〜２０質量％とを少なくとも含み、これら材料が有機バインダーで結着された、湿式法によって形成される密度０．３０ｇ／ｃｍ3以下のシートであることを特徴とする。
【解決手段】 本発明の耐熱セラミックシートは、セラミック繊維６０〜９５質量％と、軟化点が６００〜８００℃で平均繊維径１μｍ以下のガラス短繊維２〜２０質量％と、軟化点が６００℃以上で平均繊維径５〜２０μｍのガラス長繊維０〜１０質量％と、乾燥固結性無機物３〜２０質量％とを少なくとも含み、これら材料が有機バインダーで結着された、湿式法によって形成される密度０．３０ｇ／ｃｍ3以下のシートであることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、断熱材、耐熱濾過材、耐熱絶縁材、耐熱シール材、耐熱パッキン材、耐熱緩衝材、耐熱クッション材、耐熱触媒担持材等として使用される耐熱セラミックシート、特に、２００〜１６００℃の任意の温度領域で使用し得る汎用性の高い耐熱セラミックシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、耐熱セラミックシートとしては、シリカ−アルミナ繊維、アルミナ繊維、シリカ−アルミナ−ジルコニア繊維等のセラミック繊維に、少量の有機バインダーを添加して湿式抄造されたものが主流として使用されている。
耐熱用途として用いられる耐熱セラミックシートの使用温度は通常６００〜１６００℃であるが、前記有機バインダーの耐熱温度はせいぜい４５０℃までである。つまり、前記耐熱セラミックシートは、有機バインダーの分解が始まる２００〜３００℃近辺の温度に達すると、機械的強度が大きく低下し、４００℃以上では、殆どの有機バインダーが分解又は焼失し、有機バインダーによるバインダー効果は殆どなくなり、耐熱セラミックシートの実質的な構成物は前記セラミック繊維のみとなる。一般的なセラミック繊維（例えば、シリカ−アルミナ繊維等）の繊維径は３μｍ程度であるため、セラミック繊維のみとなった耐熱セラミックシートでは、繊維の絡みによる強度確保が殆ど期待できず、ハンドリング性がなくなり、綿状に崩れてしまう。
【０００３】
そこで、特許文献１には、セラミック繊維と、６００〜８００℃で軟化する中軟化ガラス繊維、８００℃以上で軟化する高軟化ガラス繊維の２種類のガラス繊維とを混合使用するか、あるいは、セラミック繊維と、３５０〜６００℃で軟化する低軟化ガラス繊維、６００〜８００℃で軟化する中軟化ガラス繊維、８００℃以上で軟化する高軟化ガラス繊維の３種類のガラス繊維とを混合使用するようにし、有機バインダーが分解又は焼失した後も、一定レベルの機械的強度を維持できるようにした耐熱セラミックシートが提案されている。
この耐熱セラミックシートでは、前記ガラス繊維として繊維径１μｍ以下の微細径ガラス繊維を少なくともその一部に用いるようにしており、前記中軟化ガラス繊維と前記高軟化ガラス繊維の２種類のガラス繊維を混合使用した場合には、有機バインダーによるバインダー効果が失われ始める２００℃近辺から、中軟化ガラス繊維のバインダー効果が発揮され始める６００℃近辺までの温度領域において、前記微細径ガラス繊維の絡み効果により一定レベルの機械的強度が維持される。また、前記低軟化ガラス繊維と前記中軟化ガラス繊維と前記高軟化ガラス繊維の３種類のガラス繊維を混合使用した場合では、前記微細径ガラス繊維の絡み効果に加え、前記低軟化ガラス繊維の軟化によるバインダー効果が発揮され、２００〜６００℃近辺の温度領域における機械的強度が更に高められる。
【特許文献１】特開昭６２−２０７７８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前記特許文献１の前記中軟化ガラス繊維と前記高軟化ガラス繊維の２種類のガラス繊維を混合使用した耐熱セラミックシートでは、有機バインダーによるバインダー効果が失われる２００〜６００℃近辺の温度領域においても、微細径ガラス繊維の絡み効果により一定レベルの機械的強度が維持できるとされているが、耐熱セラミックシートの全繊維材料中に５〜５０質量％程度しか含まれない微細径ガラス繊維の絡み効果だけでは、実際に維持できる機械的強度のレベルは低い。この微細径ガラス繊維の絡み効果だけでより高い機械的強度を確保しようとすると、ガラス繊維の配合量をできるだけ多くしなければならず、セラミック繊維の配合量が減り、耐熱セラミックシートの耐熱性の低下を招く。したがって、耐熱セラミックシートの耐熱性を落とすことなく２００〜６００℃近辺での高い機械的強度を確保することはできない。
また、前記特許文献１の前記低軟化ガラス繊維と前記中軟化ガラス繊維と前記高軟化ガラス繊維の３種類のガラス繊維を混合使用した耐熱セラミックシートでは、前記微細径ガラス繊維の絡み効果に加え、前記低軟化ガラス繊維の軟化によるバインダー効果が発揮され、同じく２００〜６００℃近辺の温度領域での機械的強度はある程度高いレベルが確保されるものの、低軟化ガラス繊維を使用したことにより副作用的にもたらされる共融作用により、セラミック繊維の融点が低下し、耐熱セラミックシートの耐熱性が大きく低下する（例えば、６００℃以上、特に８００℃以上の温度で、面収縮率及び線収縮率が大きくなり、反り等の変形を生じる）。しかも、前記低軟化ガラス繊維の軟化によるバインダー効果が発揮され始めるのは３５０℃以上の温度領域においてであり、少なくとも２００〜３５０℃近辺の温度領域においては、高いレベルの機械的強度を確保することはできない。
【０００５】
一方、従来の耐熱セラミックシートは、前述の通り、使用温度が６００〜１６００℃であるごく限られた特殊用途での使用が一般的であったが、セラミックシートの持つ優れたクッション性、柔軟性、耐候性、耐薬品性、耐熱性等により、近年では、使用温度が２００〜６００℃である一般用途にも使用されるようになってきている。これに伴い、耐熱セラミックシートの用途も耐熱クッション材、耐熱緩衝材、耐熱パッキン材等と多岐に亘ってきており、耐熱セラミックシートには、２００〜６００℃の温度領域における、加圧や衝撃等、更には、繰り返しの加圧や衝撃等にも耐え得る高い機械的強度と良好な形状保持性（繊維の脱落の生じ難さも含む）が求められるようになっている。
そこで、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、セラミック繊維をバインダーで結着してなる耐熱セラミックシートにおいて、耐熱セラミックシートの耐熱性を落とすことなく２００〜６００℃近辺での高い機械的強度を確保し、２００〜１６００℃の任意の温度領域を使用温度とした断熱材、耐熱濾過材、耐熱絶縁材、耐熱シール材、耐熱パッキン材、耐熱緩衝材、耐熱クッション材、耐熱触媒担持材等として好適に使用し得る汎用性の高い耐熱セラミックシートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の耐熱セラミックシートは、前記目的を達成するべく、請求項１に記載の通り、セラミック繊維６０〜９５質量％と、軟化点が６００〜８００℃で平均繊維径１μｍ以下のガラス短繊維２〜２０質量％と、軟化点が６００℃以上で平均繊維径５〜２０μｍのガラス長繊維０〜１０質量％と、乾燥固結性無機物３〜２０質量％とを少なくとも含み、これら材料が有機バインダーで結着された、湿式法によって形成される密度０．３０ｇ／ｃｍ3以下のシートであることを特徴とする。
また、請求項２記載の耐熱セラミックシートは、請求項１記載の耐熱セラミックシートにおいて、前記乾燥固結性無機物が焼結性を有することを特徴とする。
また、請求項３記載の耐熱セラミックシートは、請求項１又は２記載の耐熱セラミックシートにおいて、前記乾燥固結性無機物が、セピオライト、アタパルジャイト等の鉱物微細繊維、シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル等からなるゾル状物又はゲル状物、シリカフレーク、シリカ−チタニアフレーク等の表面に多数の水酸基を有する鱗片状物、カオリン、クレー、モンモリロナイト等の粘土鉱物の中から選択された少なくとも１種であることを特徴とする。
また、請求項４記載の耐熱セラミックシートは、請求項３記載の耐熱セラミックシートにおいて、前記乾燥固結性無機物が、セピオライト、アタパルジャイト等の鉱物微細繊維であることを特徴とする。
また、請求項５記載の耐熱セラミックシートは、請求項１乃至４の何れかに記載の耐熱セラミックシートにおいて、湿式抄造により形成されるものであることを特徴とする。
また、請求項６記載の耐熱セラミックシートは、請求項１乃至５の何れかに記載の耐熱セラミックシートにおいて、前記有機バインダーの配合量が、前記セラミック繊維と前記ガラス短繊維と前記ガラス長繊維と前記乾燥固結性無機物を含む無機材料の合計配合量に対して０．３〜５外質量％であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の耐熱セラミックシートは、セラミック繊維６０〜９５質量％と、軟化点が６００〜８００℃で平均繊維径１μｍ以下のガラス短繊維２〜２０質量％と、軟化点が６００℃以上で平均繊維径５〜２０μｍのガラス長繊維０〜１０質量％と、乾燥固結性無機物３〜２０質量％とを少なくとも含み、これら材料が有機バインダーで結着された、湿式法によって形成される密度０．３０ｇ／ｃｍ3以下のシートとして構成したため、耐熱セラミックシート本来の耐熱性を維持しつつ、従来の耐熱セラミックシートでは不十分とされていた２００〜６００℃の温度領域での機械的強度を高められたことで、常温〜１６００℃に亘る全温度領域で高い機械的強度を確保できるようになり、２００〜１６００℃の任意の温度領域を使用温度とした断熱材、耐熱濾過材、耐熱絶縁材、耐熱シール材、耐熱パッキン材、耐熱緩衝材、耐熱クッション材、耐熱触媒担持材等として好適に使用し得る汎用性の高い耐熱セラミックシートとすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の耐熱セラミックシートは、セラミック繊維６０〜９５質量％と、軟化点が６００〜８００℃で平均繊維径１μｍ以下のガラス短繊維２〜２０質量％と、軟化点が６００℃以上で平均繊維径５〜２０μｍのガラス長繊維０〜１０質量％と、乾燥固結性無機物３〜２０質量％とを少なくとも含み、これら材料が有機バインダーで結着された、湿式法によって形成される密度０．３０ｇ／ｃｍ3以下のシートであり、湿式抄造により形成されるシートであることが好ましい。
【０００９】
前記乾燥固結性無機物は、乾燥固結性と共に焼結性を有するものであることが好ましい。尚、本願において、乾燥固結性とは、水で練ることによって可塑性を生じ乾燥によって適度な強度を有して固まる性質、あるいは、一旦水に分散させた後にその分散液を乾燥させるとそれ自身が固結する性質のことを指す。
このような乾燥固結性無機物としては、セピオライト、アタパルジャイト等の鉱物微細繊維、シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル等からなるゾル状物又はゲル状物、シリカフレーク、シリカ−チタニアフレーク等の表面に多数の水酸基を有する鱗片状物、カオリン、クレー、モンモリロナイト等の粘土鉱物が挙げられる。これらの乾燥固結性無機物は、湿式法によってシート形成されると、無機物表面に存在する水酸基による水素結合の作用によりバインダー効果が発揮され、更に、加熱により、脱水縮合反応や焼結反応を起こし強固に固結化していく特性を有する。上記した乾燥固結性無機物の中から、実際の耐熱セラミックシートの用途や求められる機能・特性等に合わせて、適切な１種又は２種以上を選択して使用することができる。特に、少量の添加で高いバインダー効果が得られ、湿式抄造時の歩留りが良好である点から、セピオライト、アタパルジャイト等の鉱物微細繊維の使用が好ましい。
このような乾燥固結性無機物を配合して湿式法によりシート形成された耐熱セラミックシートは、常温において、乾燥固結性無機物が前記セラミック繊維等の繊維材料を結着状態に固定しているため、常温〜６００℃程度の温度領域において、耐熱セラミックシートの機械的強度の向上に大きく寄与する。また、前記乾燥固結性無機物が焼結性を有する場合、その焼結温度以上にて前記耐熱セラミックシートが使用される場合においては、その焼結温度から使用温度上限までの温度領域において、乾燥固結性無機物の焼結によるバインダー効果により、機械的強度が更に高まる。
尚、前記特許文献１に記載された従来の３５０〜６００℃で軟化する低軟化ガラス繊維を配合して３５０〜６００℃の温度領域での機械的強度向上を図った耐熱セラミックシートでは、低軟化ガラス繊維の添加による共融作用によりセラミック繊維の融点が低下し、耐熱セラミックシートの耐熱性が大きく低下するという問題があったが、本発明においては、同様に、有機バインダーのバインダー効果が失われ始める２００℃近辺からガラス短繊維の軟化によるバインダー効果が発揮され始める６００℃近辺までの温度領域における機械的強度確保の手段として、前記乾燥固結性無機物を配合しているが、前記乾燥固結性無機物は１０００℃以上の耐熱性を有しており、同様の問題は生じない。
【００１０】
前記セラミック繊維としては、結晶質繊維のアルミナ繊維（平均繊維径３〜４μｍ程度、耐熱温度１６００℃程度）や、非晶質繊維のシリカ繊維（平均繊維径０．５〜４μｍ程度、耐熱温度１０００℃程度）、シリカ−アルミナ繊維（平均繊維径３〜４μｍ程度、耐熱温度１２００℃程度）、シリカ−アルミナ−ジルコニア繊維（平均繊維径３〜４μｍ程度、耐熱温度１４００℃程度）等が使用できる。これらのセラミック繊維の中から、耐熱セラミックシートの実際の用途に合わせ、その用途に求められる機能や特性等に応じて、適宜適切なセラミック繊維を選択して使用すればよい。セラミック繊維としては最も一般的なシリカ−アルミナ繊維は、比較的安価で入手し易い点で有利である。シリカ繊維は、１μｍ以下の微細径繊維を使用できる点で有利であるが、他のセラミック繊維に比べて非常に高価であり、不純物を嫌う耐熱触媒担持材等の特殊用途以外には通常適さない。
【００１１】
前記ガラス短繊維としては、前述の通り、軟化点が６００〜８００℃で、平均繊維径が１μｍ以下であるガラス短繊維を使用する。
前記ガラス短繊維として繊維径１μｍ以下の微細径ガラス短繊維を使用したことにより、有機バインダーによるバインダー効果が失われ始める２００℃近辺から、前記ガラス短繊維の軟化によるバインダー効果が発揮され始める前記ガラス短繊維の軟化点（６００〜８００℃）近辺までの温度領域において、前記ガラス短繊維の絡み効果により一定レベルの機械的強度が耐熱セラミックシートに付与される。繊維材料の配合により絡み効果が発現される条件としては、繊維径１μｍ以下の繊維が含まれていることが目安とされており、１μｍを超える繊維径の繊維のみからなる繊維材料では、絡み効果は発現されにくい。したがって、前記平均繊維径１μｍ以下の条件の範囲では、できるだけ平均繊維径の小さいガラス短繊維を使用し、使用する繊維材料の繊維径分布において、１μｍ以下となる繊維の比率がより高くなるようにすることが好ましい。このことから、前記ガラス短繊維の平均繊維径は０．８μｍ以下であることが好ましく、そのような繊維径分布を有したガラス短繊維材料を単独使用することが好ましい。
また、前記ガラス短繊維として軟化点が６００〜８００℃のガラス短繊維を使用したことにより、前記軟化点以上の温度領域において、前記ガラス短繊維の軟化によるバインダー効果が発揮されるので、６００℃以上の温度領域においては、前記乾燥固結性無機物によるバインダー効果と併せ、機械的強度が高められる。
尚、本発明の耐熱セラミックシートでは、前記ガラス短繊維として軟化点が６００℃以上のガラス短繊維を使用しているので、前記特許文献１に記載された従来の３５０〜６００℃で軟化する低軟化ガラス繊維を配合した耐熱セラミックシートのように、低軟化ガラス繊維の添加による共融作用によりセラミック繊維の融点が低下し、耐熱セラミックシートの耐熱性が大きく低下するという問題は生じず、耐熱セラミックシート本来の耐熱性が確保される。
【００１２】
前記耐熱セラミックシートには、前述の通り、軟化点が６００℃以上で、平均繊維径が５〜２０μｍであるガラス長繊維（ガラスチョップド繊維）を、必要に応じて添加することができる。
このようなガラス長繊維を添加することにより、耐熱セラミックシートの機械的強度、特に、引裂強度や耐折強度が更に高められるので、耐熱セラミックシートにこのような特性が求められる場合には好適である。
尚、前記ガラス短繊維の場合と同様、本発明の耐熱セラミックシートでは、前記ガラス長繊維として軟化点が６００℃以上のガラス長繊維を使用しているので、前記特許文献１に記載された従来の耐熱セラミックシートのような耐熱性低下の問題は生じず、耐熱セラミックシート本来の耐熱性が確保される。
【００１３】
前記有機バインダーとしては、アクリル樹脂エマルジョン、塩化ビニリデン樹脂エマルジョン、ポリエステル樹脂エマルジョン、ミクロフィブリル化セルロース等を使用することができるが、特に、少量の添加で高いバインダー効果が得られ、湿式抄造時の分散性及び歩留りが良好である点から、ミクロフィブリル化セルロース（微細セルロース繊維）の使用が好ましい。
【００１４】
前記耐熱セラミックシートは、例えば、前記セラミック繊維６０〜９５質量％と、前記ガラス短繊維２〜２０質量％と、前記ガラス長繊維０〜１０質量％と、前記乾燥固結性無機物３〜２０質量％と、これら無機材料の合計量１００質量％に対して０．３〜５外質量％の有機バインダーを添加し、水中で分散・混合して抄紙原料液を得、これを湿式抄造によりシート化し、加熱乾燥することによって得ることができる。
前記セラミック繊維の配合量は、耐熱セラミックシートの良好な耐熱性を確保するため、６０質量％以上の配合量とすることが必要であり、適宜、耐熱セラミックシートの用途、すなわち、耐熱セラミックシートに求められる耐熱性に応じて適切な配合量を選択すればよく、例えば、耐熱セラミックシートが１０００℃以上の耐熱性を必要とする場合には、８５質量％以上の配合量とすることが好ましい。尚、前記セラミック繊維の配合量が９５質量％を超える場合は、相対的に、耐熱セラミックシートのバインダーとして機能させる前記ガラス短繊維、前記乾燥固結性無機物、前記有機バインダーの配合量が少なくなり、耐熱セラミックシートの常温〜１６００℃の任意の温度領域における十分な機械的強度が得られなくなるため不適である。
また、前記ガラス短繊維の配合量は、耐熱セラミックシートの全体に均一分散状態に介在させ、前記した良好なバインダー効果を発揮させるため、２質量％以上の配合量とすることが必要であるが、２０質量％を超えると、相対的に、前記セラミック繊維の配合量が少なくなり、耐熱セラミックシートの十分な耐熱性が得られなくなるため不適である。尚、前記耐熱セラミックシートがより高い耐熱性、柔軟性、クッション性を必要とする場合は、前記ガラス短繊維の配合量は１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下とすることが好ましい。
また、前記ガラス長繊維は、耐熱セラミックシートがより高い引裂強度や耐折強度を必要とする場合に、必要に応じて適当量を配合することができるが、配合量が１０質量％を超えると、相対的に、前記セラミック繊維、前記ガラス短繊維、前記乾燥固結性無機物の配合量が少なくなるとともに、湿式抄造によりシート形成する場合に、抄紙原料液中での前記ガラス長繊維の均一分散が得られにくくなるため、不適である。
また、前記乾燥固結性無機物の配合量は、耐熱セラミックシートの全体に均一分散状態に介在させ、前記した良好なバインダー効果を発揮させるため、３質量％以上の配合量とすることが必要であるが、２０質量％を超えると、相対的に、前記セラミック繊維の配合量が少なくなり、耐熱セラミックシートの十分な機械的強度が得られなくなるため不適である。尚、前記耐熱セラミックシートがより高い柔軟性、クッション性を必要とする場合は、前記乾燥固結性無機物の配合量は１５質量％以下、より好ましくは８質量％以下とすることが好ましい。
また、前記有機バインダーは、耐熱セラミックシートを常温〜２００℃近辺の温度領域において取り扱う際の適度なハンドリング性を得ることのできる最小限の量を配合すればよく、前記セラミック繊維と前記ガラス短繊維と前記ガラス長繊維と前記乾燥固結性無機物を含む無機材料の合計配合量に対して０．３〜５外質量％の配合量とすることが好ましい。尚、前記有機バインダーの配合量を多くし過ぎると、有機バインダーの焼失時に発生する臭気性ガス量が多くなるので好ましくない。
また、上記製造例のように、前記乾燥固結性無機物を、前記セラミック繊維、前記ガラス短繊維等と共に抄紙原料液中に配合・混合して湿式抄造する場合は、抄紙原料液中に高分子凝集剤を適量添加し、セラミック繊維表面に乾燥固結性無機物を吸着・担持させた上で、シート化するようにすることが好ましい。このようにすることで、繊維表面に乾燥固結性無機物が吸着した状態のセラミック繊維同士が絡み合ってシート化されるようになるので、必然的に前記セラミック繊維同士の接触交絡点には前記乾燥固結性無機物が介在されるようになり、該乾燥固結性無機物の乾燥固結性により、前記セラミック繊維同士が確実に結着される。
また、前記乾燥固結性無機物として前記シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル等からなるゾル状物又はゲル状物を使用し、前記セラミック繊維、前記ガラス短繊維等と共に抄紙原料液中に配合・混合して湿式抄造する場合は、前記ゾル状物又はゲル状物の湿式抄造時の歩留りが良好でないため、乾燥固結性無機物として、前記した他の乾燥固結性無機物、すなわち、セピオライト、アタパルジャイト等の鉱物微細繊維、シリカフレーク、シリカ−チタニアフレーク等の表面に多数の水酸基を有する鱗片状物、カオリン、クレー、モンモリロナイト等の粘土鉱物の中から少なくとも１種を併用するようにすることが好ましい。
また、前記乾燥固結性無機物として前記シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル等からなるゾル状物を使用する場合は、前述の通り、湿式抄造時の歩留りが良好でないことから、湿式抄造後のシートに付着させて介在させるようにしてもよい。具体的には、湿式抄造後の湿紙状態又は乾紙状態のシートに、前記ゾル状物を、含浸、スプレー塗布、表面コート等により付着処理するようにすればよい。この場合、前記ゾル状物の配合量は１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下とすることが好ましい。前記ゾル状物の配合量が１０質量％（５質量％）を超えると、耐熱セラミックシートの機械的強度は高くなるが、逆に、柔軟性が低下するため好ましくない。
また、前記有機バインダーは、前記セラミック繊維、前記ガラス短繊維等と共に抄紙原料液中に配合・混合して湿式抄造するようにしても、湿式抄造後のシートに付着させて介在させるようにしてもよい。
【実施例】
【００１５】
次に、本発明の実施例について比較例及び従来例と共に詳細に説明する。
（実施例１）
セラミック繊維として平均繊維径４μｍのシリカ−アルミナ繊維８７質量％と、ガラス短繊維として平均繊維径０．６μｍのＣガラス短繊維（軟化点約６５０℃）８質量％と、乾燥固結性無機物としてセピオライト５質量％との無機材料の合計量１００質量％に対し、有機バインダーとしてカナディアン標準濾水度０ｍｌの微細セルロース繊維３外質量％を添加し、更に高分子凝集剤を添加して、手抄き用角型シートマシンにて湿式抄造してシート化し、１５０℃で乾燥して、耐熱セラミックシートを得た。
【００１６】
（実施例２）
セラミック繊維として平均繊維径４μｍのシリカ−アルミナ繊維８２質量％と、ガラス短繊維として平均繊維径０．６μｍのＣガラス短繊維（軟化点約６５０℃）８質量％と、乾燥固結性無機物としてカオリン１０質量％との無機材料の合計量１００質量％に対し、有機バインダーとしてカナディアン標準濾水度０ｍｌの微細セルロース繊維３外質量％を添加し、更に高分子凝集剤を添加して、手抄き用角型シートマシンにて湿式抄造してシート化し、１５０℃で乾燥して、耐熱セラミックシートを得た。
【００１７】
（実施例３）
セラミック繊維として平均繊維径４μｍのシリカ−アルミナ繊維８２質量％と、ガラス短繊維として平均繊維径０．６μｍのＣガラス短繊維（軟化点約６５０℃）８質量％と、ガラス長繊維として繊維径７μｍ、繊維長６ｍｍのＥガラスチョップド繊維（軟化点約８４０℃）５質量％と、乾燥固結性無機物としてセピオライト５質量％との無機材料の合計量１００質量％に対し、有機バインダーとしてアクリル樹脂バインダーを固形分で５外質量％となる量を添加し、更に高分子凝集剤を添加して、手抄き用角型シートマシンにて湿式抄造してシート化し、１５０℃で乾燥して、耐熱セラミックシートを得た。
【００１８】
（実施例４）
セラミック繊維として平均繊維径４μｍのシリカ−アルミナ繊維８２質量％と、ガラス短繊維として平均繊維径０．６μｍのＣガラス短繊維（軟化点約６５０℃）８質量％と、ガラス長繊維として繊維径７μｍ、繊維長６ｍｍのＥガラスチョップド繊維（軟化点約８４０℃）５質量％と、乾燥固結性無機物としてセピオライト３質量％及びシリカゾルを固形分で２質量％となる量との無機材料の合計量１００質量％に対し、有機バインダーとしてカナディアン標準濾水度０ｍｌの微細セルロース繊維３外質量％を添加し、更に高分子凝集剤を添加して、手抄き用角型シートマシンにて湿式抄造してシート化し、１５０℃で乾燥して、耐熱セラミックシートを得た。
【００１９】
（比較例１）
セラミック繊維として平均繊維径４μｍのシリカ−アルミナ繊維８７質量％と、ガラス短繊維として平均繊維径０．６μｍのＣガラス短繊維（軟化点約６５０℃）８質量％と、ガラス長繊維として繊維径７μｍ、繊維長６ｍｍのＥガラスチョップド繊維（軟化点約８４０℃）５質量％との無機材料の合計量１００質量％に対し、有機バインダーとしてカナディアン標準濾水度０ｍｌの微細セルロース繊維３外質量％を添加し、手抄き用角型シートマシンにて湿式抄造してシート化し、１５０℃で乾燥して、耐熱セラミックシートを得た。
【００２０】
（比較例２）
セラミック繊維として平均繊維径４μｍのシリカ−アルミナ繊維８７質量％と、ガラス短繊維として平均繊維径０．６μｍのＥガラス短繊維（軟化点約８４０℃）１３質量％との無機材料の合計量１００質量％に対し、有機バインダーとしてカナディアン標準濾水度０ｍｌの微細セルロース繊維３外質量％を添加し、手抄き用角型シートマシンにて湿式抄造してシート化し、１５０℃で乾燥して、耐熱セラミックシートを得た。
【００２１】
（比較例３）
セラミック繊維として平均繊維径４μｍのシリカ−アルミナ繊維８７質量％と、ガラス短繊維として平均繊維径０．６μｍのＣガラス短繊維（軟化点約６５０℃）８質量％及び平均繊維径０．６μｍのＥガラス短繊維（軟化点約８４０℃）５質量％との無機材料の合計量１００質量％に対し、有機バインダーとしてカナディアン標準濾水度０ｍｌの微細セルロース繊維３外質量％を添加し、手抄き用角型シートマシンにて湿式抄造してシート化し、１５０℃で乾燥して、耐熱セラミックシートを得た。
【００２２】
（従来例）
セラミック繊維として平均繊維径４μｍのシリカ−アルミナ繊維１００質量％に、有機バインダーとしてアクリル樹脂バインダーを固形分で５外質量％となる量を添加し、手抄き用角型シートマシンにて湿式抄造してシート化し、１５０℃で乾燥して、耐熱セラミックシートを得た。
【００２３】
次に、上記にて得られた実施例１〜４、比較例１〜３、従来例の各耐熱セラミックシートについて、厚さ、坪量、密度、常温引張強度、引張強度保持率を以下の方法により測定した。結果を表１に示す。
〈厚さ〉
ダイヤルシックネスゲージを用いて、加重１９．６ｋＰａにて測定した。
〈坪量〉
０．１ｍ2の質量を測定し、これを１０倍して坪量とした。
〈密度〉
坪量（ｇ／ｍ2）÷厚さ（ｍｍ）÷１０００の計算値。
〈常温引張強度〉
等速度引張試験機により常温での引張強度を測定した。測定条件は、引張速度２５ｍｍ／分、チャック間距離１００ｍｍとして行った。
〈加熱後の引張強度〉
２００〜１０００℃の所定温度にて１時間加熱後、常温にて等速度引張試験機により引張強度を測定し、加熱後の引張強度とした。引張強度の測定条件は、引張速度２５ｍｍ／分、チャック間距離１００ｍｍとして行った。
〈引張強度保持率〉
前記常温引張強度、前記加熱後の引張強度の各測定結果を基に、次式により引張強度保持率を算出した。
引張強度保持率（％）＝（加熱後の引張強度）÷（常温引張強度）×１００
【００２４】
【表１】
【００２５】
表１の結果から、以下のようなことが分かった。
（１）本発明の実施例１〜４の耐熱セラミックシートは、乾燥固結性無機物を適当量配合したことにより、比較例１〜３及び従来例の耐熱セラミックシートと比較して、常温引張強度が同等で、２００〜１０００℃加熱後の引張強度が、特に３００〜５００℃程度において改善され、１０００℃までの全温度領域において１０Ｎ／２５ｍｍ幅以上の引張強度を確保できることが確認できた。
（２）実施例１の耐熱セラミックシートでは、乾燥固結性無機物として、少量の添加で高いバインダー効果の得られるセピオライトを使用したため、乾燥固結性無機物の配合量を５質量％という比較的少量に留めるとともに、セラミック繊維の配合量を多くし、実施例２の耐熱セラミックシートと比較し、２００〜６００℃程度での引張強度を同等以上に維持しながら、６００〜１０００℃程度での引張強度を高めることができた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、断熱材、耐熱濾過材、耐熱絶縁材、耐熱シール材、耐熱パッキン材、耐熱緩衝材、耐熱クッション材、耐熱触媒担持材等として使用される耐熱セラミックシート、特に、２００〜１６００℃の任意の温度領域で使用し得る汎用性の高い耐熱セラミックシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、耐熱セラミックシートとしては、シリカ−アルミナ繊維、アルミナ繊維、シリカ−アルミナ−ジルコニア繊維等のセラミック繊維に、少量の有機バインダーを添加して湿式抄造されたものが主流として使用されている。
耐熱用途として用いられる耐熱セラミックシートの使用温度は通常６００〜１６００℃であるが、前記有機バインダーの耐熱温度はせいぜい４５０℃までである。つまり、前記耐熱セラミックシートは、有機バインダーの分解が始まる２００〜３００℃近辺の温度に達すると、機械的強度が大きく低下し、４００℃以上では、殆どの有機バインダーが分解又は焼失し、有機バインダーによるバインダー効果は殆どなくなり、耐熱セラミックシートの実質的な構成物は前記セラミック繊維のみとなる。一般的なセラミック繊維（例えば、シリカ−アルミナ繊維等）の繊維径は３μｍ程度であるため、セラミック繊維のみとなった耐熱セラミックシートでは、繊維の絡みによる強度確保が殆ど期待できず、ハンドリング性がなくなり、綿状に崩れてしまう。
【０００３】
そこで、特許文献１には、セラミック繊維と、６００〜８００℃で軟化する中軟化ガラス繊維、８００℃以上で軟化する高軟化ガラス繊維の２種類のガラス繊維とを混合使用するか、あるいは、セラミック繊維と、３５０〜６００℃で軟化する低軟化ガラス繊維、６００〜８００℃で軟化する中軟化ガラス繊維、８００℃以上で軟化する高軟化ガラス繊維の３種類のガラス繊維とを混合使用するようにし、有機バインダーが分解又は焼失した後も、一定レベルの機械的強度を維持できるようにした耐熱セラミックシートが提案されている。
この耐熱セラミックシートでは、前記ガラス繊維として繊維径１μｍ以下の微細径ガラス繊維を少なくともその一部に用いるようにしており、前記中軟化ガラス繊維と前記高軟化ガラス繊維の２種類のガラス繊維を混合使用した場合には、有機バインダーによるバインダー効果が失われ始める２００℃近辺から、中軟化ガラス繊維のバインダー効果が発揮され始める６００℃近辺までの温度領域において、前記微細径ガラス繊維の絡み効果により一定レベルの機械的強度が維持される。また、前記低軟化ガラス繊維と前記中軟化ガラス繊維と前記高軟化ガラス繊維の３種類のガラス繊維を混合使用した場合では、前記微細径ガラス繊維の絡み効果に加え、前記低軟化ガラス繊維の軟化によるバインダー効果が発揮され、２００〜６００℃近辺の温度領域における機械的強度が更に高められる。
【特許文献１】特開昭６２−２０７７８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前記特許文献１の前記中軟化ガラス繊維と前記高軟化ガラス繊維の２種類のガラス繊維を混合使用した耐熱セラミックシートでは、有機バインダーによるバインダー効果が失われる２００〜６００℃近辺の温度領域においても、微細径ガラス繊維の絡み効果により一定レベルの機械的強度が維持できるとされているが、耐熱セラミックシートの全繊維材料中に５〜５０質量％程度しか含まれない微細径ガラス繊維の絡み効果だけでは、実際に維持できる機械的強度のレベルは低い。この微細径ガラス繊維の絡み効果だけでより高い機械的強度を確保しようとすると、ガラス繊維の配合量をできるだけ多くしなければならず、セラミック繊維の配合量が減り、耐熱セラミックシートの耐熱性の低下を招く。したがって、耐熱セラミックシートの耐熱性を落とすことなく２００〜６００℃近辺での高い機械的強度を確保することはできない。
また、前記特許文献１の前記低軟化ガラス繊維と前記中軟化ガラス繊維と前記高軟化ガラス繊維の３種類のガラス繊維を混合使用した耐熱セラミックシートでは、前記微細径ガラス繊維の絡み効果に加え、前記低軟化ガラス繊維の軟化によるバインダー効果が発揮され、同じく２００〜６００℃近辺の温度領域での機械的強度はある程度高いレベルが確保されるものの、低軟化ガラス繊維を使用したことにより副作用的にもたらされる共融作用により、セラミック繊維の融点が低下し、耐熱セラミックシートの耐熱性が大きく低下する（例えば、６００℃以上、特に８００℃以上の温度で、面収縮率及び線収縮率が大きくなり、反り等の変形を生じる）。しかも、前記低軟化ガラス繊維の軟化によるバインダー効果が発揮され始めるのは３５０℃以上の温度領域においてであり、少なくとも２００〜３５０℃近辺の温度領域においては、高いレベルの機械的強度を確保することはできない。
【０００５】
一方、従来の耐熱セラミックシートは、前述の通り、使用温度が６００〜１６００℃であるごく限られた特殊用途での使用が一般的であったが、セラミックシートの持つ優れたクッション性、柔軟性、耐候性、耐薬品性、耐熱性等により、近年では、使用温度が２００〜６００℃である一般用途にも使用されるようになってきている。これに伴い、耐熱セラミックシートの用途も耐熱クッション材、耐熱緩衝材、耐熱パッキン材等と多岐に亘ってきており、耐熱セラミックシートには、２００〜６００℃の温度領域における、加圧や衝撃等、更には、繰り返しの加圧や衝撃等にも耐え得る高い機械的強度と良好な形状保持性（繊維の脱落の生じ難さも含む）が求められるようになっている。
そこで、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、セラミック繊維をバインダーで結着してなる耐熱セラミックシートにおいて、耐熱セラミックシートの耐熱性を落とすことなく２００〜６００℃近辺での高い機械的強度を確保し、２００〜１６００℃の任意の温度領域を使用温度とした断熱材、耐熱濾過材、耐熱絶縁材、耐熱シール材、耐熱パッキン材、耐熱緩衝材、耐熱クッション材、耐熱触媒担持材等として好適に使用し得る汎用性の高い耐熱セラミックシートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の耐熱セラミックシートは、前記目的を達成するべく、請求項１に記載の通り、セラミック繊維６０〜９５質量％と、軟化点が６００〜８００℃で平均繊維径１μｍ以下のガラス短繊維２〜２０質量％と、軟化点が６００℃以上で平均繊維径５〜２０μｍのガラス長繊維０〜１０質量％と、乾燥固結性無機物３〜２０質量％とを少なくとも含み、これら材料が有機バインダーで結着された、湿式法によって形成される密度０．３０ｇ／ｃｍ3以下のシートであることを特徴とする。
また、請求項２記載の耐熱セラミックシートは、請求項１記載の耐熱セラミックシートにおいて、前記乾燥固結性無機物が焼結性を有することを特徴とする。
また、請求項３記載の耐熱セラミックシートは、請求項１又は２記載の耐熱セラミックシートにおいて、前記乾燥固結性無機物が、セピオライト、アタパルジャイト等の鉱物微細繊維、シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル等からなるゾル状物又はゲル状物、シリカフレーク、シリカ−チタニアフレーク等の表面に多数の水酸基を有する鱗片状物、カオリン、クレー、モンモリロナイト等の粘土鉱物の中から選択された少なくとも１種であることを特徴とする。
また、請求項４記載の耐熱セラミックシートは、請求項３記載の耐熱セラミックシートにおいて、前記乾燥固結性無機物が、セピオライト、アタパルジャイト等の鉱物微細繊維であることを特徴とする。
また、請求項５記載の耐熱セラミックシートは、請求項１乃至４の何れかに記載の耐熱セラミックシートにおいて、湿式抄造により形成されるものであることを特徴とする。
また、請求項６記載の耐熱セラミックシートは、請求項１乃至５の何れかに記載の耐熱セラミックシートにおいて、前記有機バインダーの配合量が、前記セラミック繊維と前記ガラス短繊維と前記ガラス長繊維と前記乾燥固結性無機物を含む無機材料の合計配合量に対して０．３〜５外質量％であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の耐熱セラミックシートは、セラミック繊維６０〜９５質量％と、軟化点が６００〜８００℃で平均繊維径１μｍ以下のガラス短繊維２〜２０質量％と、軟化点が６００℃以上で平均繊維径５〜２０μｍのガラス長繊維０〜１０質量％と、乾燥固結性無機物３〜２０質量％とを少なくとも含み、これら材料が有機バインダーで結着された、湿式法によって形成される密度０．３０ｇ／ｃｍ3以下のシートとして構成したため、耐熱セラミックシート本来の耐熱性を維持しつつ、従来の耐熱セラミックシートでは不十分とされていた２００〜６００℃の温度領域での機械的強度を高められたことで、常温〜１６００℃に亘る全温度領域で高い機械的強度を確保できるようになり、２００〜１６００℃の任意の温度領域を使用温度とした断熱材、耐熱濾過材、耐熱絶縁材、耐熱シール材、耐熱パッキン材、耐熱緩衝材、耐熱クッション材、耐熱触媒担持材等として好適に使用し得る汎用性の高い耐熱セラミックシートとすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の耐熱セラミックシートは、セラミック繊維６０〜９５質量％と、軟化点が６００〜８００℃で平均繊維径１μｍ以下のガラス短繊維２〜２０質量％と、軟化点が６００℃以上で平均繊維径５〜２０μｍのガラス長繊維０〜１０質量％と、乾燥固結性無機物３〜２０質量％とを少なくとも含み、これら材料が有機バインダーで結着された、湿式法によって形成される密度０．３０ｇ／ｃｍ3以下のシートであり、湿式抄造により形成されるシートであることが好ましい。
【０００９】
前記乾燥固結性無機物は、乾燥固結性と共に焼結性を有するものであることが好ましい。尚、本願において、乾燥固結性とは、水で練ることによって可塑性を生じ乾燥によって適度な強度を有して固まる性質、あるいは、一旦水に分散させた後にその分散液を乾燥させるとそれ自身が固結する性質のことを指す。
このような乾燥固結性無機物としては、セピオライト、アタパルジャイト等の鉱物微細繊維、シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル等からなるゾル状物又はゲル状物、シリカフレーク、シリカ−チタニアフレーク等の表面に多数の水酸基を有する鱗片状物、カオリン、クレー、モンモリロナイト等の粘土鉱物が挙げられる。これらの乾燥固結性無機物は、湿式法によってシート形成されると、無機物表面に存在する水酸基による水素結合の作用によりバインダー効果が発揮され、更に、加熱により、脱水縮合反応や焼結反応を起こし強固に固結化していく特性を有する。上記した乾燥固結性無機物の中から、実際の耐熱セラミックシートの用途や求められる機能・特性等に合わせて、適切な１種又は２種以上を選択して使用することができる。特に、少量の添加で高いバインダー効果が得られ、湿式抄造時の歩留りが良好である点から、セピオライト、アタパルジャイト等の鉱物微細繊維の使用が好ましい。
このような乾燥固結性無機物を配合して湿式法によりシート形成された耐熱セラミックシートは、常温において、乾燥固結性無機物が前記セラミック繊維等の繊維材料を結着状態に固定しているため、常温〜６００℃程度の温度領域において、耐熱セラミックシートの機械的強度の向上に大きく寄与する。また、前記乾燥固結性無機物が焼結性を有する場合、その焼結温度以上にて前記耐熱セラミックシートが使用される場合においては、その焼結温度から使用温度上限までの温度領域において、乾燥固結性無機物の焼結によるバインダー効果により、機械的強度が更に高まる。
尚、前記特許文献１に記載された従来の３５０〜６００℃で軟化する低軟化ガラス繊維を配合して３５０〜６００℃の温度領域での機械的強度向上を図った耐熱セラミックシートでは、低軟化ガラス繊維の添加による共融作用によりセラミック繊維の融点が低下し、耐熱セラミックシートの耐熱性が大きく低下するという問題があったが、本発明においては、同様に、有機バインダーのバインダー効果が失われ始める２００℃近辺からガラス短繊維の軟化によるバインダー効果が発揮され始める６００℃近辺までの温度領域における機械的強度確保の手段として、前記乾燥固結性無機物を配合しているが、前記乾燥固結性無機物は１０００℃以上の耐熱性を有しており、同様の問題は生じない。
【００１０】
前記セラミック繊維としては、結晶質繊維のアルミナ繊維（平均繊維径３〜４μｍ程度、耐熱温度１６００℃程度）や、非晶質繊維のシリカ繊維（平均繊維径０．５〜４μｍ程度、耐熱温度１０００℃程度）、シリカ−アルミナ繊維（平均繊維径３〜４μｍ程度、耐熱温度１２００℃程度）、シリカ−アルミナ−ジルコニア繊維（平均繊維径３〜４μｍ程度、耐熱温度１４００℃程度）等が使用できる。これらのセラミック繊維の中から、耐熱セラミックシートの実際の用途に合わせ、その用途に求められる機能や特性等に応じて、適宜適切なセラミック繊維を選択して使用すればよい。セラミック繊維としては最も一般的なシリカ−アルミナ繊維は、比較的安価で入手し易い点で有利である。シリカ繊維は、１μｍ以下の微細径繊維を使用できる点で有利であるが、他のセラミック繊維に比べて非常に高価であり、不純物を嫌う耐熱触媒担持材等の特殊用途以外には通常適さない。
【００１１】
前記ガラス短繊維としては、前述の通り、軟化点が６００〜８００℃で、平均繊維径が１μｍ以下であるガラス短繊維を使用する。
前記ガラス短繊維として繊維径１μｍ以下の微細径ガラス短繊維を使用したことにより、有機バインダーによるバインダー効果が失われ始める２００℃近辺から、前記ガラス短繊維の軟化によるバインダー効果が発揮され始める前記ガラス短繊維の軟化点（６００〜８００℃）近辺までの温度領域において、前記ガラス短繊維の絡み効果により一定レベルの機械的強度が耐熱セラミックシートに付与される。繊維材料の配合により絡み効果が発現される条件としては、繊維径１μｍ以下の繊維が含まれていることが目安とされており、１μｍを超える繊維径の繊維のみからなる繊維材料では、絡み効果は発現されにくい。したがって、前記平均繊維径１μｍ以下の条件の範囲では、できるだけ平均繊維径の小さいガラス短繊維を使用し、使用する繊維材料の繊維径分布において、１μｍ以下となる繊維の比率がより高くなるようにすることが好ましい。このことから、前記ガラス短繊維の平均繊維径は０．８μｍ以下であることが好ましく、そのような繊維径分布を有したガラス短繊維材料を単独使用することが好ましい。
また、前記ガラス短繊維として軟化点が６００〜８００℃のガラス短繊維を使用したことにより、前記軟化点以上の温度領域において、前記ガラス短繊維の軟化によるバインダー効果が発揮されるので、６００℃以上の温度領域においては、前記乾燥固結性無機物によるバインダー効果と併せ、機械的強度が高められる。
尚、本発明の耐熱セラミックシートでは、前記ガラス短繊維として軟化点が６００℃以上のガラス短繊維を使用しているので、前記特許文献１に記載された従来の３５０〜６００℃で軟化する低軟化ガラス繊維を配合した耐熱セラミックシートのように、低軟化ガラス繊維の添加による共融作用によりセラミック繊維の融点が低下し、耐熱セラミックシートの耐熱性が大きく低下するという問題は生じず、耐熱セラミックシート本来の耐熱性が確保される。
【００１２】
前記耐熱セラミックシートには、前述の通り、軟化点が６００℃以上で、平均繊維径が５〜２０μｍであるガラス長繊維（ガラスチョップド繊維）を、必要に応じて添加することができる。
このようなガラス長繊維を添加することにより、耐熱セラミックシートの機械的強度、特に、引裂強度や耐折強度が更に高められるので、耐熱セラミックシートにこのような特性が求められる場合には好適である。
尚、前記ガラス短繊維の場合と同様、本発明の耐熱セラミックシートでは、前記ガラス長繊維として軟化点が６００℃以上のガラス長繊維を使用しているので、前記特許文献１に記載された従来の耐熱セラミックシートのような耐熱性低下の問題は生じず、耐熱セラミックシート本来の耐熱性が確保される。
【００１３】
前記有機バインダーとしては、アクリル樹脂エマルジョン、塩化ビニリデン樹脂エマルジョン、ポリエステル樹脂エマルジョン、ミクロフィブリル化セルロース等を使用することができるが、特に、少量の添加で高いバインダー効果が得られ、湿式抄造時の分散性及び歩留りが良好である点から、ミクロフィブリル化セルロース（微細セルロース繊維）の使用が好ましい。
【００１４】
前記耐熱セラミックシートは、例えば、前記セラミック繊維６０〜９５質量％と、前記ガラス短繊維２〜２０質量％と、前記ガラス長繊維０〜１０質量％と、前記乾燥固結性無機物３〜２０質量％と、これら無機材料の合計量１００質量％に対して０．３〜５外質量％の有機バインダーを添加し、水中で分散・混合して抄紙原料液を得、これを湿式抄造によりシート化し、加熱乾燥することによって得ることができる。
前記セラミック繊維の配合量は、耐熱セラミックシートの良好な耐熱性を確保するため、６０質量％以上の配合量とすることが必要であり、適宜、耐熱セラミックシートの用途、すなわち、耐熱セラミックシートに求められる耐熱性に応じて適切な配合量を選択すればよく、例えば、耐熱セラミックシートが１０００℃以上の耐熱性を必要とする場合には、８５質量％以上の配合量とすることが好ましい。尚、前記セラミック繊維の配合量が９５質量％を超える場合は、相対的に、耐熱セラミックシートのバインダーとして機能させる前記ガラス短繊維、前記乾燥固結性無機物、前記有機バインダーの配合量が少なくなり、耐熱セラミックシートの常温〜１６００℃の任意の温度領域における十分な機械的強度が得られなくなるため不適である。
また、前記ガラス短繊維の配合量は、耐熱セラミックシートの全体に均一分散状態に介在させ、前記した良好なバインダー効果を発揮させるため、２質量％以上の配合量とすることが必要であるが、２０質量％を超えると、相対的に、前記セラミック繊維の配合量が少なくなり、耐熱セラミックシートの十分な耐熱性が得られなくなるため不適である。尚、前記耐熱セラミックシートがより高い耐熱性、柔軟性、クッション性を必要とする場合は、前記ガラス短繊維の配合量は１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下とすることが好ましい。
また、前記ガラス長繊維は、耐熱セラミックシートがより高い引裂強度や耐折強度を必要とする場合に、必要に応じて適当量を配合することができるが、配合量が１０質量％を超えると、相対的に、前記セラミック繊維、前記ガラス短繊維、前記乾燥固結性無機物の配合量が少なくなるとともに、湿式抄造によりシート形成する場合に、抄紙原料液中での前記ガラス長繊維の均一分散が得られにくくなるため、不適である。
また、前記乾燥固結性無機物の配合量は、耐熱セラミックシートの全体に均一分散状態に介在させ、前記した良好なバインダー効果を発揮させるため、３質量％以上の配合量とすることが必要であるが、２０質量％を超えると、相対的に、前記セラミック繊維の配合量が少なくなり、耐熱セラミックシートの十分な機械的強度が得られなくなるため不適である。尚、前記耐熱セラミックシートがより高い柔軟性、クッション性を必要とする場合は、前記乾燥固結性無機物の配合量は１５質量％以下、より好ましくは８質量％以下とすることが好ましい。
また、前記有機バインダーは、耐熱セラミックシートを常温〜２００℃近辺の温度領域において取り扱う際の適度なハンドリング性を得ることのできる最小限の量を配合すればよく、前記セラミック繊維と前記ガラス短繊維と前記ガラス長繊維と前記乾燥固結性無機物を含む無機材料の合計配合量に対して０．３〜５外質量％の配合量とすることが好ましい。尚、前記有機バインダーの配合量を多くし過ぎると、有機バインダーの焼失時に発生する臭気性ガス量が多くなるので好ましくない。
また、上記製造例のように、前記乾燥固結性無機物を、前記セラミック繊維、前記ガラス短繊維等と共に抄紙原料液中に配合・混合して湿式抄造する場合は、抄紙原料液中に高分子凝集剤を適量添加し、セラミック繊維表面に乾燥固結性無機物を吸着・担持させた上で、シート化するようにすることが好ましい。このようにすることで、繊維表面に乾燥固結性無機物が吸着した状態のセラミック繊維同士が絡み合ってシート化されるようになるので、必然的に前記セラミック繊維同士の接触交絡点には前記乾燥固結性無機物が介在されるようになり、該乾燥固結性無機物の乾燥固結性により、前記セラミック繊維同士が確実に結着される。
また、前記乾燥固結性無機物として前記シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル等からなるゾル状物又はゲル状物を使用し、前記セラミック繊維、前記ガラス短繊維等と共に抄紙原料液中に配合・混合して湿式抄造する場合は、前記ゾル状物又はゲル状物の湿式抄造時の歩留りが良好でないため、乾燥固結性無機物として、前記した他の乾燥固結性無機物、すなわち、セピオライト、アタパルジャイト等の鉱物微細繊維、シリカフレーク、シリカ−チタニアフレーク等の表面に多数の水酸基を有する鱗片状物、カオリン、クレー、モンモリロナイト等の粘土鉱物の中から少なくとも１種を併用するようにすることが好ましい。
また、前記乾燥固結性無機物として前記シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル等からなるゾル状物を使用する場合は、前述の通り、湿式抄造時の歩留りが良好でないことから、湿式抄造後のシートに付着させて介在させるようにしてもよい。具体的には、湿式抄造後の湿紙状態又は乾紙状態のシートに、前記ゾル状物を、含浸、スプレー塗布、表面コート等により付着処理するようにすればよい。この場合、前記ゾル状物の配合量は１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下とすることが好ましい。前記ゾル状物の配合量が１０質量％（５質量％）を超えると、耐熱セラミックシートの機械的強度は高くなるが、逆に、柔軟性が低下するため好ましくない。
また、前記有機バインダーは、前記セラミック繊維、前記ガラス短繊維等と共に抄紙原料液中に配合・混合して湿式抄造するようにしても、湿式抄造後のシートに付着させて介在させるようにしてもよい。
【実施例】
【００１５】
次に、本発明の実施例について比較例及び従来例と共に詳細に説明する。
（実施例１）
セラミック繊維として平均繊維径４μｍのシリカ−アルミナ繊維８７質量％と、ガラス短繊維として平均繊維径０．６μｍのＣガラス短繊維（軟化点約６５０℃）８質量％と、乾燥固結性無機物としてセピオライト５質量％との無機材料の合計量１００質量％に対し、有機バインダーとしてカナディアン標準濾水度０ｍｌの微細セルロース繊維３外質量％を添加し、更に高分子凝集剤を添加して、手抄き用角型シートマシンにて湿式抄造してシート化し、１５０℃で乾燥して、耐熱セラミックシートを得た。
【００１６】
（実施例２）
セラミック繊維として平均繊維径４μｍのシリカ−アルミナ繊維８２質量％と、ガラス短繊維として平均繊維径０．６μｍのＣガラス短繊維（軟化点約６５０℃）８質量％と、乾燥固結性無機物としてカオリン１０質量％との無機材料の合計量１００質量％に対し、有機バインダーとしてカナディアン標準濾水度０ｍｌの微細セルロース繊維３外質量％を添加し、更に高分子凝集剤を添加して、手抄き用角型シートマシンにて湿式抄造してシート化し、１５０℃で乾燥して、耐熱セラミックシートを得た。
【００１７】
（実施例３）
セラミック繊維として平均繊維径４μｍのシリカ−アルミナ繊維８２質量％と、ガラス短繊維として平均繊維径０．６μｍのＣガラス短繊維（軟化点約６５０℃）８質量％と、ガラス長繊維として繊維径７μｍ、繊維長６ｍｍのＥガラスチョップド繊維（軟化点約８４０℃）５質量％と、乾燥固結性無機物としてセピオライト５質量％との無機材料の合計量１００質量％に対し、有機バインダーとしてアクリル樹脂バインダーを固形分で５外質量％となる量を添加し、更に高分子凝集剤を添加して、手抄き用角型シートマシンにて湿式抄造してシート化し、１５０℃で乾燥して、耐熱セラミックシートを得た。
【００１８】
（実施例４）
セラミック繊維として平均繊維径４μｍのシリカ−アルミナ繊維８２質量％と、ガラス短繊維として平均繊維径０．６μｍのＣガラス短繊維（軟化点約６５０℃）８質量％と、ガラス長繊維として繊維径７μｍ、繊維長６ｍｍのＥガラスチョップド繊維（軟化点約８４０℃）５質量％と、乾燥固結性無機物としてセピオライト３質量％及びシリカゾルを固形分で２質量％となる量との無機材料の合計量１００質量％に対し、有機バインダーとしてカナディアン標準濾水度０ｍｌの微細セルロース繊維３外質量％を添加し、更に高分子凝集剤を添加して、手抄き用角型シートマシンにて湿式抄造してシート化し、１５０℃で乾燥して、耐熱セラミックシートを得た。
【００１９】
（比較例１）
セラミック繊維として平均繊維径４μｍのシリカ−アルミナ繊維８７質量％と、ガラス短繊維として平均繊維径０．６μｍのＣガラス短繊維（軟化点約６５０℃）８質量％と、ガラス長繊維として繊維径７μｍ、繊維長６ｍｍのＥガラスチョップド繊維（軟化点約８４０℃）５質量％との無機材料の合計量１００質量％に対し、有機バインダーとしてカナディアン標準濾水度０ｍｌの微細セルロース繊維３外質量％を添加し、手抄き用角型シートマシンにて湿式抄造してシート化し、１５０℃で乾燥して、耐熱セラミックシートを得た。
【００２０】
（比較例２）
セラミック繊維として平均繊維径４μｍのシリカ−アルミナ繊維８７質量％と、ガラス短繊維として平均繊維径０．６μｍのＥガラス短繊維（軟化点約８４０℃）１３質量％との無機材料の合計量１００質量％に対し、有機バインダーとしてカナディアン標準濾水度０ｍｌの微細セルロース繊維３外質量％を添加し、手抄き用角型シートマシンにて湿式抄造してシート化し、１５０℃で乾燥して、耐熱セラミックシートを得た。
【００２１】
（比較例３）
セラミック繊維として平均繊維径４μｍのシリカ−アルミナ繊維８７質量％と、ガラス短繊維として平均繊維径０．６μｍのＣガラス短繊維（軟化点約６５０℃）８質量％及び平均繊維径０．６μｍのＥガラス短繊維（軟化点約８４０℃）５質量％との無機材料の合計量１００質量％に対し、有機バインダーとしてカナディアン標準濾水度０ｍｌの微細セルロース繊維３外質量％を添加し、手抄き用角型シートマシンにて湿式抄造してシート化し、１５０℃で乾燥して、耐熱セラミックシートを得た。
【００２２】
（従来例）
セラミック繊維として平均繊維径４μｍのシリカ−アルミナ繊維１００質量％に、有機バインダーとしてアクリル樹脂バインダーを固形分で５外質量％となる量を添加し、手抄き用角型シートマシンにて湿式抄造してシート化し、１５０℃で乾燥して、耐熱セラミックシートを得た。
【００２３】
次に、上記にて得られた実施例１〜４、比較例１〜３、従来例の各耐熱セラミックシートについて、厚さ、坪量、密度、常温引張強度、引張強度保持率を以下の方法により測定した。結果を表１に示す。
〈厚さ〉
ダイヤルシックネスゲージを用いて、加重１９．６ｋＰａにて測定した。
〈坪量〉
０．１ｍ2の質量を測定し、これを１０倍して坪量とした。
〈密度〉
坪量（ｇ／ｍ2）÷厚さ（ｍｍ）÷１０００の計算値。
〈常温引張強度〉
等速度引張試験機により常温での引張強度を測定した。測定条件は、引張速度２５ｍｍ／分、チャック間距離１００ｍｍとして行った。
〈加熱後の引張強度〉
２００〜１０００℃の所定温度にて１時間加熱後、常温にて等速度引張試験機により引張強度を測定し、加熱後の引張強度とした。引張強度の測定条件は、引張速度２５ｍｍ／分、チャック間距離１００ｍｍとして行った。
〈引張強度保持率〉
前記常温引張強度、前記加熱後の引張強度の各測定結果を基に、次式により引張強度保持率を算出した。
引張強度保持率（％）＝（加熱後の引張強度）÷（常温引張強度）×１００
【００２４】
【表１】
【００２５】
表１の結果から、以下のようなことが分かった。
（１）本発明の実施例１〜４の耐熱セラミックシートは、乾燥固結性無機物を適当量配合したことにより、比較例１〜３及び従来例の耐熱セラミックシートと比較して、常温引張強度が同等で、２００〜１０００℃加熱後の引張強度が、特に３００〜５００℃程度において改善され、１０００℃までの全温度領域において１０Ｎ／２５ｍｍ幅以上の引張強度を確保できることが確認できた。
（２）実施例１の耐熱セラミックシートでは、乾燥固結性無機物として、少量の添加で高いバインダー効果の得られるセピオライトを使用したため、乾燥固結性無機物の配合量を５質量％という比較的少量に留めるとともに、セラミック繊維の配合量を多くし、実施例２の耐熱セラミックシートと比較し、２００〜６００℃程度での引張強度を同等以上に維持しながら、６００〜１０００℃程度での引張強度を高めることができた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック繊維６０〜９５質量％と、軟化点が６００〜８００℃で平均繊維径１μｍ以下のガラス短繊維２〜２０質量％と、軟化点が６００℃以上で平均繊維径５〜２０μｍのガラス長繊維０〜１０質量％と、乾燥固結性無機物３〜２０質量％とを少なくとも含み、これら材料が有機バインダーで結着された、湿式法によって形成される密度０．３０ｇ／ｃｍ3以下のシートであることを特徴とする耐熱セラミックシート。
【請求項２】
前記乾燥固結性無機物が焼結性を有することを特徴とする請求項１記載の耐熱セラミックシート。
【請求項３】
前記乾燥固結性無機物が、セピオライト、アタパルジャイト等の鉱物微細繊維、シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル等からなるゾル状物又はゲル状物、シリカフレーク、シリカ−チタニアフレーク等の表面に多数の水酸基を有する鱗片状物、カオリン、クレー、モンモリロナイト等の粘土鉱物の中から選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２記載の耐熱セラミックシート。
【請求項４】
前記乾燥固結性無機物が、セピオライト、アタパルジャイト等の鉱物微細繊維であることを特徴とする請求項３記載の耐熱セラミックシート。
【請求項５】
湿式抄造により形成されるものであることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の耐熱セラミックシート。
【請求項６】
前記有機バインダーの配合量が、前記セラミック繊維と前記ガラス短繊維と前記ガラス長繊維と前記乾燥固結性無機物を含む無機材料の合計配合量に対して０．３〜５外質量％であることを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の耐熱セラミックシート。
【請求項１】
セラミック繊維６０〜９５質量％と、軟化点が６００〜８００℃で平均繊維径１μｍ以下のガラス短繊維２〜２０質量％と、軟化点が６００℃以上で平均繊維径５〜２０μｍのガラス長繊維０〜１０質量％と、乾燥固結性無機物３〜２０質量％とを少なくとも含み、これら材料が有機バインダーで結着された、湿式法によって形成される密度０．３０ｇ／ｃｍ3以下のシートであることを特徴とする耐熱セラミックシート。
【請求項２】
前記乾燥固結性無機物が焼結性を有することを特徴とする請求項１記載の耐熱セラミックシート。
【請求項３】
前記乾燥固結性無機物が、セピオライト、アタパルジャイト等の鉱物微細繊維、シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル等からなるゾル状物又はゲル状物、シリカフレーク、シリカ−チタニアフレーク等の表面に多数の水酸基を有する鱗片状物、カオリン、クレー、モンモリロナイト等の粘土鉱物の中から選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２記載の耐熱セラミックシート。
【請求項４】
前記乾燥固結性無機物が、セピオライト、アタパルジャイト等の鉱物微細繊維であることを特徴とする請求項３記載の耐熱セラミックシート。
【請求項５】
湿式抄造により形成されるものであることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の耐熱セラミックシート。
【請求項６】
前記有機バインダーの配合量が、前記セラミック繊維と前記ガラス短繊維と前記ガラス長繊維と前記乾燥固結性無機物を含む無機材料の合計配合量に対して０．３〜５外質量％であることを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の耐熱セラミックシート。
【公開番号】特開２００６−３７２６９（Ｐ２００６−３７２６９Ａ）
【公開日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２１７４２６（Ｐ２００４−２１７４２６）
【出願日】平成１６年７月２６日（２００４．７．２６）
【出願人】（０００００４００８）日本板硝子株式会社 (853)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月２６日（２００４．７．２６）
【出願人】（０００００４００８）日本板硝子株式会社 (853)
【Ｆターム（参考）】
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