耐熱・耐食被膜形成用水性組成物、耐熱・耐食被膜
【課題】 金属素地を保護するための、優れた耐熱性と耐食性とを併せ備えた被膜を形成できる被膜形成用組成物を提供する。
【解決手段】 （Ａ）主として被膜の素地密着性に寄与する低水溶性の無機質成分、好ましくはケイ酸カリウムと、（Ｂ）主として被膜の緻密性に寄与する難水溶性の無機質成分、好ましくは微細な酸化チタンと、の組み合わせを有効成分として含有する耐熱・耐食被膜形成用水性組成物。この組成物を用いてなる耐熱・耐食被膜。
【解決手段】 （Ａ）主として被膜の素地密着性に寄与する低水溶性の無機質成分、好ましくはケイ酸カリウムと、（Ｂ）主として被膜の緻密性に寄与する難水溶性の無機質成分、好ましくは微細な酸化チタンと、の組み合わせを有効成分として含有する耐熱・耐食被膜形成用水性組成物。この組成物を用いてなる耐熱・耐食被膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱・耐食被膜形成用水性組成物、及び耐熱・耐食被膜に関する。更に詳しくは本発明は、耐熱性の無機質被膜であって、しかも素地密着性及び緻密性に優れるために耐食性も特段に高い耐熱・耐食被膜を形成するための水性組成物と、この組成物を用いて形成された耐熱・耐食被膜とに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高温に晒される各種の金属製構築物、金属製設備、金属製装置類等に対して、耐熱性の塗料組成物（被膜形成用組成物）を用いてなる被膜が形成されている。このような耐熱性の被膜形成用組成物としては、無機質主体の有効成分からなるものが多かった。
【０００３】
【特許文献１】特開平７−２６１６６号公報 例えば上記の特許文献１に係る「水性耐熱塗料及び耐熱被覆層」の発明は、水ガラスに二酸化ケイ素粉末を混入して水で薄め、ケイ酸ナトリウムを７〜２０重量％と、二酸化ケイ素粉末５〜３０重量％とを含有する水性耐熱塗料と、この塗料を用いてなる耐熱被覆層とを開示している。
【０００４】
【特許文献２】特開平１１−２７９４８８号公報 又、上記の特許文献２に係る発明は、シリコーン樹脂２０〜６０重量％、ガラス粉末１〜２５重量％、ガラス繊維０．３〜２５重量％、防食顔料０．１〜１０重量％、その他の顔料１〜３０重量％及び溶剤２０〜６０重量％を含む耐熱塗料組成物を開示している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記の特許文献１に係る発明も含め、従来の無機質主体の耐熱被膜形成用組成物を用いて形成した被膜は、例えば６００°Ｃの高温域でも耐え得るような耐熱性を確保できるとしても、金属素地に対して十分な耐食性をもたらさなかった。その事は、これらの耐熱性被膜が耐塩水噴霧試験等の耐食性試験に弱いと言う事実によっても明らかである。従って、これらの被膜形成用組成物を用いて、高温に晒されつつ水と接触する環境（又は高湿度下の環境）にある金属素地に被膜を形成した場合、耐熱性はともかく、防錆性が不十分であった。
【０００６】
一方、上記特許文献２に係る発明では、素地に対する被膜の密着性を考慮し、無機質成分に加えシリコーン樹脂を含有した被膜形成用組成物を提案している。しかしながら、例えば製鉄工場に設備される各種の金属製構築物／設備／装置類等は、６００°Ｃと言う高温に晒されつつ、水と接触し又は高湿度環境下に置かれる。無機質成分ではないシリコーン樹脂は、樹脂としては高い耐熱性を示すが、結局は有機物であり、例えば６００°Ｃと言う高温のレベルでは、劣化ないしは分解・焼損してしまい、耐熱性は期待できない。
【０００７】
そこで本発明は、６００°Ｃと言う高温域において水と接触する環境（又は高湿度下の環境）においても、耐熱性と金属素地に対する防錆性とを十分に示す被膜を形成できる耐熱・耐食被膜形成用組成物と、この組成物を用いて形成された耐熱・耐食被膜とを提供することを、解決すべき技術的課題とする。
【０００８】
〔着眼点〕
従来の無機質耐熱被膜は、金属素地に対する密着性が弱く、微細なピンホールもでき易い。これらの点が、無機質耐熱被膜の不十分な防錆性（換言すれば耐食性試験に弱い）と言う欠点の原因となっている。
【０００９】
本願発明者は、上記技術的課題の解決手段を研究する過程で下記１）、２）の知見を得て、特定の無機質成分の選択のみによっても、耐熱性と防錆性に優れた被膜を構成できることを見出し、本願発明を完成するに到った。
【００１０】
１）従来型の無機質耐熱被膜において汎用されているケイ酸ソーダは、水溶性が比較的高く、被膜の耐食性を確保する上で必ずしも好ましくない。ケイ酸ソーダと同等の耐熱性を持ち、かつ耐水性の無機質成分、例えばケイ酸カリウムを用いると、金属素材に対する無機質耐熱被膜の密着性を高めることができる。
【００１１】
２）無機質耐熱被膜に、高耐熱性・高耐水性の微細な無機質成分、例えば酸化チタンの微細な粉末を含有させると、被膜の緻密性が著しく向上し、微細なピンホールの発生を有効に防止することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
（第１発明の構成）
上記課題を解決するための本願第１発明の構成は、有効成分としてケイ酸カリウムと微細な酸化チタンとを含有する、耐熱・耐食被膜形成用水性組成物である。
【００１３】
（第２発明の構成）
上記課題を解決するための本願第２発明の構成は、前記第１発明に係るケイ酸カリウムが、二酸化ケイ素分と酸化カリウム分とのモル比（ SiO２/K２O の重量比×1.568 ）が２．０〜３．８の範囲内であるケイ酸カリウムの１種以上である、耐熱・耐食被膜形成用水性組成物である。
【００１４】
（第３発明の構成）
上記課題を解決するための本願第３発明の構成は、前記第２発明に係るケイ酸カリウムにおける二酸化ケイ素分と酸化カリウム分とのモル比が２．７〜３．７の範囲内である、耐熱・耐食被膜形成用水性組成物である。
【００１５】
（第４発明の構成）
上記課題を解決するための本願第４発明の構成は、前記第１発明〜第３発明のいずれかに係る微細な酸化チタンが、平均粒子径が０．３μｍ以下のルチル型酸化チタンの１種以上である、耐熱・耐食被膜形成用水性組成物である。
【００１６】
（第５発明の構成）
上記課題を解決するための本願第５発明の構成は、前記第１発明〜第４発明のいずれかに係るケイ酸カリウム１００重量部に対して、前記酸化チタン３０〜６０重量部、水１０〜８０重量部を含有する、耐熱・耐食被膜形成用水性組成物である。
【００１７】
（第６発明の構成）
上記課題を解決するための本願第６発明の構成は、前記第１発明〜第５発明のいずれかに係る耐熱・耐食被膜形成用水性組成物が、更に、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、カオリン、マイカ、タルク、ゼオライト、セリサイト、クレー及びジルコニアからなる無機系充填剤群から選ばれる１種以上を含有する、耐熱・耐食被膜形成用水性組成物である。
【００１８】
（第７発明の構成）
上記課題を解決するための本願第７発明の構成は、前記第１発明〜第６発明のいずれかに係る耐熱・耐食被膜形成用水性組成物が、更に、レベリング剤、分散剤及びカップリング剤から選ばれる１種以上を含有する、耐熱・耐食被膜形成用水性組成物である。
【００１９】
（第８発明の構成）
上記課題を解決するための本願第８発明の構成は、前記第１発明〜第７発明のいずれかに係る耐熱・耐食被膜形成用水性組成物が、更に、着色用の顔料を含有する、耐熱・耐食被膜形成用水性組成物である。
【００２０】
（第９発明の構成）
上記課題を解決するための本願第９発明の構成は、第１発明〜第８発明のいずれかに係る耐熱・耐食被膜形成用水性組成物を用いて形成された、耐熱・耐食被膜である。
【発明の効果】
【００２１】
（第１発明の効果）
第１発明の耐熱・耐食被膜形成用水性組成物においては、有効成分としてケイ酸カリウムと微細な酸化チタンとを含有する。
【００２２】
ケイ酸カリウムは、従来型の無機質耐熱被膜において汎用されているケイ酸ソーダと同等の耐熱性を持ち、反面、ケイ酸ソーダに比較して耐水性（低水溶性）であると言う特徴を備えている。そのため、主としてケイ酸カリウムによって、被膜の素地密着性が確保される。
【００２３】
一方、酸化チタンは高耐熱性でかつ高耐水性（難水溶性）であって、その微細な粉末は被膜の緻密性を著しく向上させ、被膜における微細なピンホールの発生を有効に防止する。そのため、主として微細な酸化チタンによって被膜の緻密性が確保される。
【００２４】
以上の点から、第１発明の耐熱・耐食被膜形成用水性組成物を用いると、従来の無機質耐熱被膜におけるような金属素地に対する密着性の不足と微細なピンホールの発生とが有効に防止される。その結果、第１発明の耐熱・耐食被膜形成用水性組成物を用いて形成した被膜は、耐塩水噴霧試験等の耐食性試験に強く、金属素地に対して十分な防錆性を示すことができる。同時に、有効成分たるケイ酸カリウム及び酸化チタンがいずれも耐熱性の無機質成分であるため、高度の耐熱性を示すことはもち論である。
【００２５】
又、水性組成物であるため、無機質成分のなじみの良さ、油性組成物に見られるような引火性や悪臭がないこと、スプレー塗布可能な濃度調整が容易であること、被膜の膜厚調整が容易であること、等の利点がある。
【００２６】
（第２発明の効果）
ケイ酸カリウムにおける二酸化ケイ素分と酸化カリウム分とのモル比（ SiO２/K２O の重量比×1.568 ）は必ずしも限定されないが、そのモル比が２．０〜３．８の範囲内であるケイ酸カリウムの１種以上を用いることが、特に好ましい。
【００２７】
上記のモル比が２．０未満であると、相対的に、ガラス膜形成が難しいと言う不満点がある。一方、上記のモル比が３．８を超えると、相対的に、耐水性が弱くなると言う不満点がある。
【００２８】
（第３発明の効果）
ケイ酸カリウムにおける二酸化ケイ素分と酸化カリウム分との上記のモル比が２．７〜３．７の範囲内である場合、耐熱・耐食被膜の密着性に対する寄与が特に大きい。
【００２９】
（第４発明の効果）
微細な酸化チタンとしては、平均粒子径が０．３μｍ以下の、ルチル型の酸化チタンの１種以上が特に好ましい。酸化チタンの平均粒子径は細かければ細かいほど好ましいが、平均粒子径が０．３μｍ以下であれば、被膜の緻密性を十分に確保することができる。酸化チタンの平均粒子径０．３μｍを超えると、相対的に、被膜の緻密性を十分に確保し難いと言う不満点がある。アナタース型の酸化チタンも使用できるが、ルチル型の酸化チタンと比較すると、相対的に、光分解能が発生すると言う不満点がある。
【００３０】
（第５発明の効果）
耐熱・耐食被膜形成用水性組成物の有効成分であるケイ酸カリウムと微細な酸化チタンとは、その相対的な含有量及び媒体である水に対する含有量が一定の範囲内にあることが好ましい。即ち、第５発明のようにケイ酸カリウム１００重量部に対して、酸化チタン３０〜６０重量部、水１０〜８０重量部を含有することが好ましい。
【００３１】
ケイ酸カリウム又は酸化チタンの含有量が上記の範囲を逸脱して余りに過少であると（換言すれば、水の割合が上記の範囲を逸脱して余りに過大であると）、有効成分の不足から、均一な被膜を形成し難く、かつ、それらの成分を含有することによる所期の効果を確保し難い。又、ケイ酸カリウムの含有量が上記の範囲を逸脱して余りに過大であると成膜後の膜の保持性が悪くなると言う難点があり、酸化チタンの含有量が上記の範囲を逸脱して余りに過大であると均一なガラス被膜の形成が阻害され易いと言う難点がある。
【００３２】
又、水の割合が余りに過少である場合には、組成物が高粘度もしくは難流動性となって、例えばスプレー塗布等による被膜形成素地への適用が不便になり易いと言う難点がある。
【００３３】
（第６発明の効果）
耐熱・耐食被膜形成用水性組成物は、媒体である水、ケイ酸カリウム及び微細な酸化チタンの他に、発明の効果を阻害しない限りにおいて、更に必要又は有益な任意の成分を任意の含有量において含むことができる。その例示として、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、カオリン、マイカ、タルク、ゼオライト、セリサイト、クレー及びジルコニアからなる無機系充填剤群から選ばれる１種以上を挙げることができる。
【００３４】
（第７発明の効果）
耐熱・耐食被膜形成用水性組成物は、更に、レベリング剤、分散剤及びカップリング剤から選ばれる１種以上を含有することができる。これらの成分は、例えば市販品から任意に選択することができる。
【００３５】
（第８発明の効果）
耐熱・耐食被膜形成用水性組成物は、更に着色用の顔料を含有することにより、着色塗料としても利用することができる。
【００３６】
（第９発明の効果）
第１発明〜第１８発明のいずれかに係る耐熱・耐食被膜形成用水性組成物を用いて被膜を構成すると、上記第１発明〜第８発明のいずれかの効果を伴う耐熱・耐食被膜となる。この耐熱・耐食被膜は、６００°Ｃと言う高温域において水と接触する環境（又は高湿度下の環境）にある金属素地、例えば製鉄工場に設備される各種の金属製の構築物／設備／装置類等に対して成膜された場合にも優れた耐熱性能と耐食性能を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
次に、第１発明〜第９発明を実施するための形態を、その最良の形態を含めて説明する。以下において「本発明」と言うときは、本願の各発明を全体として指している。
【００３８】
〔耐熱・耐食被膜形成用水性組成物〕
本発明に係る耐熱・耐食被膜形成用水性組成物は、（Ａ）主として被膜の素地密着性に寄与する耐熱性・耐水性の無機質成分と、（Ｂ）主として被膜の緻密性に寄与する高耐熱性・高耐水性の微細な無機質成分とを有効成分として含有する点に特徴がある。
【００３９】
耐熱・耐食被膜形成用水性組成物における（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び水の量比については、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分１〜１００重量部、水１〜１０００重量部であることが好ましく、とりわけ、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分３０〜６０重量部、水１０〜８０重量部であることが好ましい。
【００４０】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分の種類については限定されないが、（Ａ）成分としてはケイ酸カリウムを、（Ｂ）成分としては微細な酸化チタンを、それぞれ好ましく例示できる。そして、耐熱・耐食被膜形成用水性組成物におけるケイ酸カリウム、微細な酸化チタン及び水の量比についても、ケイ酸カリウム１００重量部に対して、酸化チタン１〜１００重量部、水１〜１０００重量部を含有することが好ましく、とりわけ、ケイ酸カリウム１００重量部に対して、酸化チタン３０〜６０重量部、水１０〜８０重量部を含有することが好ましい。
【００４１】
〔（Ａ）成分〕
（Ａ）成分として代表的に例示されるケイ酸カリウムについては、その二酸化ケイ素分と酸化カリウム分とのモル比を「 SiO２/K２O の重量比×1.568 」と規定したとき、好ましくは、このモル比が２．０〜３．８の範囲内、特に好ましくは、このモル比が２．７〜３．７の範囲内であるケイ酸カリウムの１種類を単独で用い、又は、そのようなケイ酸カリウムの２種類以上を組合わせて用いることができる。
【００４２】
〔（Ｂ）成分〕
（Ｂ）成分として代表的に例示される微細な酸化チタンについては、平均粒子径が小さいものほど好ましく、特に０．３μｍ以下のものが好ましい。又、ルチル型の酸化チタンが好ましい。これらの好ましい範疇に属する酸化チタンの１種類を単独で用い、又は、そのような酸化チタンの２種類以上を組合わせて用いることができる。
【００４３】
〔その他の成分〕
本発明に係る耐熱・耐食被膜形成用水性組成物は、媒体である水、及び上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分の他に、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、この種の被膜形成用組成物に含有されることがある各種の成分を任意に含有することができる。
【００４４】
そのような成分として、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、カオリン、マイカ、タルク、ゼオライト、セリサイト、クレー及びジルコニアからなる無機系充填剤群から選ばれる１種以上を例示することができる。
【００４５】
更に、レベリング剤、分散剤及びカップリング剤から選ばれる１種以上を含有することもできる。分散剤の種類は限定されないが、高分子分散剤等を例示することができる。カップリング剤の種類も限定されないが、シランカップリング剤等を例示することができる。
【００４６】
更に、本発明に係る耐熱・耐食被膜形成用水性組成物は着色用の顔料を含有することもできる。顔料の種類は限定されないが、耐熱性を考慮すれば焼成顔料が好ましい。焼成顔料としては、例えばＦｅＯ（黒色）、Ｆｅ２ ＴｉＯ４ （褐色）、ＣｏＡｌ２ Ｏ４ （紺色）等を挙げることができる。他種の顔料、例えばリン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム等の防食顔料や、マイカ、鱗片状酸化鉄等の鱗片状顔料や、カオリン、沈降性硫酸バリウム及び炭酸カルシウム等の体質顔料も使用することができる。
【００４７】
〔耐熱・耐食被膜の形成〕
上記した耐熱・耐食被膜形成用水性組成物のいずれかを用いて、任意の被膜形成用素地上に、本発明に係る耐熱・耐食被膜を形成することができる。
【００４８】
被膜形成用素地の種類は限定されないが、発明の効果が十分に発揮される金属素地が好ましく、とりわけ、高温に晒されつつ水と接触し又は高湿度環境下に置かれる金属素地、例えば、製鉄工場に設備される各種の金属製構築物や、金属製設備類や、金属製装置類等のように、水と接触し、又は高湿度環境下に置かれて６００°Ｃの高温に晒される金属素地を、好ましく例示することができる。
【００４９】
耐熱・耐食被膜の形成方法、即ち、耐熱・耐食被膜形成用水性組成物を金属素地等の各種素地に成膜させる方法は限定されないが、好ましくはスプレー塗布することができる。この場合には、無機質成分全体の１００重量部に対して、水を１０〜３０重量部程度の割合とすることが好適である。耐熱・耐食被膜の膜厚も限定されないが、例えば５〜２０μｍ程度をすることが好適である。
【００５０】
スプレー塗布の後に速やかな成膜を望む場合には、成膜後の加熱を行うことができる。例えば、５００°Ｃで３分間程度の加温により成膜する。
【００５１】
その他の各種の被膜形成方法、例えば刷毛塗り、耐熱・耐食被膜形成用水性組成物に対する素地のディッピング等も採用可能であることは、もち論である。
【００５２】
形成された耐熱・耐食被膜は、主として被膜の素地密着性に寄与する耐熱性・耐水性の無機質成分である（Ａ）成分によって優れた耐熱性と素地に対する密着性を付与されると共に、主として被膜の緻密性に寄与する高耐熱性・高耐水性の微細な無機質成分である（Ｂ）成分によって優れた耐熱性と被膜の緻密性を付与される。その結果、高耐熱性であって、６００°Ｃの高温域でも素地に対して良好に密着し、かつ微細なピンホールのない、素地の防錆性にも優れた無機質被膜が形成される。この良好な防錆性は、耐塩水噴霧試験等の耐食性試験に強いと言う事実によっても明らかである。
【実施例】
【００５３】
〔実施例Ａ：耐熱・耐食被膜形成用水性組成物の調製〕
この実施例Ａに係る各実施例及び各比較例において、ケイ酸カリウムとしては、２Ｋケイ酸カリウム〔日本化学工業（株）の商品名：二酸化ケイ素分と酸化カリウム分とのモル比が３．４〜３．７の範囲内〕を用いた。酸化チタンとしては、 TITANIX JR-800 〔テイカ（株）の商品名：ルチル型の酸化チタン、平均粒子径０．２７μｍ〕を用いた。分散剤としては、市販の高分子分散剤を用いた。カップリング剤としては、市販のシランカップリング剤を用いた。
【００５４】
実施例１においては、ケイ酸カリウム１００重量部、酸化チタン５０重量部、分散剤４重量部及びカップリング剤１重量部に対して水を１５重量部加え、分散機〔特殊機化工業（株）製の商品名ホモディスパー〕で３０分間攪拌・混合し、更に水を３０重量部加えてスプレー塗装に適した濃度に調整した。
【００５５】
実施例２においては、ケイ酸カリウム１００重量部、酸化チタン３０重量部、マイカ２０重量部、分散剤４重量部及びカップリング剤１重量部に対して水を１５重量部加え、同上の分散機で３０分間攪拌・混合し、更に水を３０重量部加えてスプレー塗装に適した濃度に調整した。
【００５６】
実施例３においては、ケイ酸カリウム１００重量部、酸化チタン３０重量部、マイカ１０重量部、タルク１０重量部、分散剤４重量部及びカップリング剤１重量部に対して水を１５重量部加え、同上の分散機で３０分間攪拌・混合し、更に水を３０重量部加えてスプレー塗装に適した濃度に調整した。
【００５７】
比較例４においては、ケイ酸カリウム１００重量部、マイカ５０重量部、分散剤４重量部及びカップリング剤１重量部に対して水を１５重量部加え、同上の分散機で３０分間攪拌・混合し、更に水を３０重量部加えてスプレー塗装に適した濃度に調整した。
【００５８】
比較例５においては、マイカ１００重量部、酸化チタン５０重量部、分散剤４重量部及びカップリング剤１重量部に対して水を１５重量部加え、同上の分散機で３０分間攪拌・混合し、更に水を３０重量部加えてスプレー塗装に適した濃度に調整した。
【００５９】
比較例６においては、ケイ酸ソーダ（水ガラス）１００重量部、酸化チタン５０重量部、分散剤４重量部及びカップリング剤１重量部に対して水を１５重量部加え、分散機〔特殊機化工業（株）製の商品名ホモディスパー〕で３０分間攪拌・混合し、更に水を３０重量部加えてスプレー塗装に適した濃度に調整した
上記の各実施例、比較例に係る被膜形成用水性組成物の濃度調整後の組成を、下記の表１に示す。
【００６０】
【表１】
〔実施例Ｂ：評価用試料の作製〕
供試材としてφ４５×１５０×１．５ｍｍの鋼管材片（ＳＴＫＭ材）を採用し、この供試材に対して、上記の各実施例、比較例に係る被膜形成用水性組成物をそれぞれスプレー塗布した。このスプレー塗布は、スプレー圧３Ｋｇで、１流体アトマイザーにて、パイプ状供試材の内面に厚さ１５μｍの塗布膜を形成する設定で行った。
【００６１】
〔実施例Ｃ：試料の評価試験〕
上記の実施例Ｂによって塗布膜を形成した各実施例、比較例に係る評価用試料を、それぞれ６００°Ｃに保った電気炉に５分間入れた後に電気炉より取り出し、その冷却後に、軸方向沿いに半割りにして塗装面を剥き出しにした。そして、それぞれの半割りにした試料の切断エッジ部分を防錆塗料でシールした後、次の塩水噴霧試験に供した。
【００６２】
塩水噴霧試験は、スガ試験機（株）製の塩水噴霧試験機（形式 ＩＳＯ型）を用いて行った。試験条件は、温度３５±１°Ｃ、塩水濃度５±１％、塩水噴霧量１．０〜２．０ｍＬ／ｈｒ．／８０ｃｍ２ であった。
【００６３】
評価項目としては、第１に塗布膜の防錆性を評価した。即ち、塩水噴霧試験の開始からそれそれ６時間、１２時間、２４時間、３６時間及び４８時間経過時点での、試料における塗膜面部分でのサビの発生の有無をチェックした。評価結果は、表２における各実施例、比較例についての「塩水噴霧試験」の欄に、最初にサビの発生を認めたチェック時点を記載することによって表記した。その欄に、例えば「２４Ｈｒ」と表記した場合、「塩水噴霧試験の開始から２４時間経過時点でのチェックでサビの発生を認めた」ことを意味する。従って、時間数が大きい程、塗膜の防錆性が高いことになる。
【００６４】
第２の評価項目は、碁盤目テープ法による塗膜の密着性評価である。即ち、上記の４８時間の塩水噴霧試験を経過させた各実施例、比較例に係る評価用試料について、塩水を良くぬぐい取った後、カッターガイドで塗膜に切れ目を付け、これらの切れ目によって縦横１ｍｍ幅のマス目を１００個形成した。そして、これらのマス目全体を覆うようにセロハンテープを密着させた後、このセロハンテープを剥がして、その際に塗膜が剥がれなかったマス目の数を数えた。評価結果は、表２における各実施例、比較例についての「碁盤目テープ法」の欄に、数字で表記した。この数字は、上記の塗膜が剥がれなかったマス目の数について、ヒト桁の位を切り捨てたものである。その欄に例えば「５０」と表記した場合、「上記の塗膜が剥がれなかったマス目の数が、５０〜５９の範囲内であった」ことを意味する。従って、数字が大きい程、塗膜の密着性が高いことになる。
【００６５】
表２における「総合評価」の欄は、塗膜の防錆性と密着性とを併せ評価したものであり、「塩水噴霧試験」の欄が「３６Ｈｒ」以上で「碁盤目テープ法」の欄が「１０」であるものを、「◎」と評価し、「塩水噴霧試験」の欄が「２４Ｈｒ」で「碁盤目テープ法」の欄が「１０」であるものを、「○」と評価した。一方、「塩水噴霧試験」の欄が「２４Ｈｒ」未満であると言う低評価条件と、「碁盤目テープ法」の欄が「１０」未満であると言う低評価条件との、いずれか一方に該当するものを「△」と評価し、双方に該当するものを「×」と評価した。
【００６６】
【表２】
〔試料の評価結果〕
表２に示す評価結果より、以下の点が認められる。まず、被膜形成用組成物がケイ酸カリウムを含有するか否かに関して、各実施例及び比較例４と、比較例５との対比から、ケイ酸カリウムの含有による塗膜密着性の改善が明瞭である。更に、実施例１と比較例６との対比から、塗膜の密着性（ひいては塗膜の防錆性）に関して、従来型の無機質耐熱被膜において汎用されているケイ酸ソーダに対する、ケイ酸カリウムの優位性が明瞭である。
【００６７】
次に、被膜形成用組成物が酸化チタンを含有するか否かに関して、酸化チタンを含有しない比較例４は、塗膜の密着性が優れるにも関わらず、塩水噴霧試験の結果が悪く、金属素地に対する防錆性が悪い。このことは、酸化チタンの含有が塗膜の微細なピンホールの発生防止に有効であることを示唆している。一方で、酸化チタンを含有するがケイ酸カリウムを含有しない比較例５は、塗膜の密着性が悪く、かつ塩水噴霧試験の結果（金属素地に対する防錆性）も悪い。これらの比較例を実施例１〜３の評価結果と対比すると、比較例４においては塗膜の微細なピンホールの発生のために防錆性が悪く、比較例５においては塗膜の密着性が悪いために防錆性が悪い、と考えられる。
【００６８】
なお、実施例１〜３の相互の対比において、酸化チタンを５０重量部含有する実施例１に比較して、酸化チタンを３０重量部含有すると共にマイカを２０重量部含有する実施例２の方が、塩水噴霧試験の結果が良好で、酸化チタンを３０重量部含有すると共にマイカを１０重量部、タルクを１０重量部含有する実施例３は、塩水噴霧試験の結果が更に良好である。
【００６９】
この点に関しては、評価の終了後に各実施例に係る試料の塗膜厚を再検査したところ、前記の実施例Ｂにおいて、アトマイザーによって一律に１５μｍと言う塗膜厚の設定を行ったにも関わらず、実際の塗膜厚が、実施例２では１８μｍ、実施例３では２０μｍと、設定の塗膜厚よりも厚くなっていた。本願発明者は、上記した実施例１と、実施例２、３との塩水噴霧試験の結果の差異は、この塗膜厚の差異に起因すると考えている。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明により、金属素地上に好ましく形成される被膜であって、専ら無機質の有効成分からなるために高い耐熱性を備えると共に、従来の無機質耐熱被膜には見られない緻密性と素地に対する密着性とを示し、従って防錆性にも優れた耐熱・耐食被膜形成用組成物と、これを用いた耐熱・耐食被膜とが提供される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱・耐食被膜形成用水性組成物、及び耐熱・耐食被膜に関する。更に詳しくは本発明は、耐熱性の無機質被膜であって、しかも素地密着性及び緻密性に優れるために耐食性も特段に高い耐熱・耐食被膜を形成するための水性組成物と、この組成物を用いて形成された耐熱・耐食被膜とに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高温に晒される各種の金属製構築物、金属製設備、金属製装置類等に対して、耐熱性の塗料組成物（被膜形成用組成物）を用いてなる被膜が形成されている。このような耐熱性の被膜形成用組成物としては、無機質主体の有効成分からなるものが多かった。
【０００３】
【特許文献１】特開平７−２６１６６号公報 例えば上記の特許文献１に係る「水性耐熱塗料及び耐熱被覆層」の発明は、水ガラスに二酸化ケイ素粉末を混入して水で薄め、ケイ酸ナトリウムを７〜２０重量％と、二酸化ケイ素粉末５〜３０重量％とを含有する水性耐熱塗料と、この塗料を用いてなる耐熱被覆層とを開示している。
【０００４】
【特許文献２】特開平１１−２７９４８８号公報 又、上記の特許文献２に係る発明は、シリコーン樹脂２０〜６０重量％、ガラス粉末１〜２５重量％、ガラス繊維０．３〜２５重量％、防食顔料０．１〜１０重量％、その他の顔料１〜３０重量％及び溶剤２０〜６０重量％を含む耐熱塗料組成物を開示している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記の特許文献１に係る発明も含め、従来の無機質主体の耐熱被膜形成用組成物を用いて形成した被膜は、例えば６００°Ｃの高温域でも耐え得るような耐熱性を確保できるとしても、金属素地に対して十分な耐食性をもたらさなかった。その事は、これらの耐熱性被膜が耐塩水噴霧試験等の耐食性試験に弱いと言う事実によっても明らかである。従って、これらの被膜形成用組成物を用いて、高温に晒されつつ水と接触する環境（又は高湿度下の環境）にある金属素地に被膜を形成した場合、耐熱性はともかく、防錆性が不十分であった。
【０００６】
一方、上記特許文献２に係る発明では、素地に対する被膜の密着性を考慮し、無機質成分に加えシリコーン樹脂を含有した被膜形成用組成物を提案している。しかしながら、例えば製鉄工場に設備される各種の金属製構築物／設備／装置類等は、６００°Ｃと言う高温に晒されつつ、水と接触し又は高湿度環境下に置かれる。無機質成分ではないシリコーン樹脂は、樹脂としては高い耐熱性を示すが、結局は有機物であり、例えば６００°Ｃと言う高温のレベルでは、劣化ないしは分解・焼損してしまい、耐熱性は期待できない。
【０００７】
そこで本発明は、６００°Ｃと言う高温域において水と接触する環境（又は高湿度下の環境）においても、耐熱性と金属素地に対する防錆性とを十分に示す被膜を形成できる耐熱・耐食被膜形成用組成物と、この組成物を用いて形成された耐熱・耐食被膜とを提供することを、解決すべき技術的課題とする。
【０００８】
〔着眼点〕
従来の無機質耐熱被膜は、金属素地に対する密着性が弱く、微細なピンホールもでき易い。これらの点が、無機質耐熱被膜の不十分な防錆性（換言すれば耐食性試験に弱い）と言う欠点の原因となっている。
【０００９】
本願発明者は、上記技術的課題の解決手段を研究する過程で下記１）、２）の知見を得て、特定の無機質成分の選択のみによっても、耐熱性と防錆性に優れた被膜を構成できることを見出し、本願発明を完成するに到った。
【００１０】
１）従来型の無機質耐熱被膜において汎用されているケイ酸ソーダは、水溶性が比較的高く、被膜の耐食性を確保する上で必ずしも好ましくない。ケイ酸ソーダと同等の耐熱性を持ち、かつ耐水性の無機質成分、例えばケイ酸カリウムを用いると、金属素材に対する無機質耐熱被膜の密着性を高めることができる。
【００１１】
２）無機質耐熱被膜に、高耐熱性・高耐水性の微細な無機質成分、例えば酸化チタンの微細な粉末を含有させると、被膜の緻密性が著しく向上し、微細なピンホールの発生を有効に防止することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
（第１発明の構成）
上記課題を解決するための本願第１発明の構成は、有効成分としてケイ酸カリウムと微細な酸化チタンとを含有する、耐熱・耐食被膜形成用水性組成物である。
【００１３】
（第２発明の構成）
上記課題を解決するための本願第２発明の構成は、前記第１発明に係るケイ酸カリウムが、二酸化ケイ素分と酸化カリウム分とのモル比（ SiO２/K２O の重量比×1.568 ）が２．０〜３．８の範囲内であるケイ酸カリウムの１種以上である、耐熱・耐食被膜形成用水性組成物である。
【００１４】
（第３発明の構成）
上記課題を解決するための本願第３発明の構成は、前記第２発明に係るケイ酸カリウムにおける二酸化ケイ素分と酸化カリウム分とのモル比が２．７〜３．７の範囲内である、耐熱・耐食被膜形成用水性組成物である。
【００１５】
（第４発明の構成）
上記課題を解決するための本願第４発明の構成は、前記第１発明〜第３発明のいずれかに係る微細な酸化チタンが、平均粒子径が０．３μｍ以下のルチル型酸化チタンの１種以上である、耐熱・耐食被膜形成用水性組成物である。
【００１６】
（第５発明の構成）
上記課題を解決するための本願第５発明の構成は、前記第１発明〜第４発明のいずれかに係るケイ酸カリウム１００重量部に対して、前記酸化チタン３０〜６０重量部、水１０〜８０重量部を含有する、耐熱・耐食被膜形成用水性組成物である。
【００１７】
（第６発明の構成）
上記課題を解決するための本願第６発明の構成は、前記第１発明〜第５発明のいずれかに係る耐熱・耐食被膜形成用水性組成物が、更に、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、カオリン、マイカ、タルク、ゼオライト、セリサイト、クレー及びジルコニアからなる無機系充填剤群から選ばれる１種以上を含有する、耐熱・耐食被膜形成用水性組成物である。
【００１８】
（第７発明の構成）
上記課題を解決するための本願第７発明の構成は、前記第１発明〜第６発明のいずれかに係る耐熱・耐食被膜形成用水性組成物が、更に、レベリング剤、分散剤及びカップリング剤から選ばれる１種以上を含有する、耐熱・耐食被膜形成用水性組成物である。
【００１９】
（第８発明の構成）
上記課題を解決するための本願第８発明の構成は、前記第１発明〜第７発明のいずれかに係る耐熱・耐食被膜形成用水性組成物が、更に、着色用の顔料を含有する、耐熱・耐食被膜形成用水性組成物である。
【００２０】
（第９発明の構成）
上記課題を解決するための本願第９発明の構成は、第１発明〜第８発明のいずれかに係る耐熱・耐食被膜形成用水性組成物を用いて形成された、耐熱・耐食被膜である。
【発明の効果】
【００２１】
（第１発明の効果）
第１発明の耐熱・耐食被膜形成用水性組成物においては、有効成分としてケイ酸カリウムと微細な酸化チタンとを含有する。
【００２２】
ケイ酸カリウムは、従来型の無機質耐熱被膜において汎用されているケイ酸ソーダと同等の耐熱性を持ち、反面、ケイ酸ソーダに比較して耐水性（低水溶性）であると言う特徴を備えている。そのため、主としてケイ酸カリウムによって、被膜の素地密着性が確保される。
【００２３】
一方、酸化チタンは高耐熱性でかつ高耐水性（難水溶性）であって、その微細な粉末は被膜の緻密性を著しく向上させ、被膜における微細なピンホールの発生を有効に防止する。そのため、主として微細な酸化チタンによって被膜の緻密性が確保される。
【００２４】
以上の点から、第１発明の耐熱・耐食被膜形成用水性組成物を用いると、従来の無機質耐熱被膜におけるような金属素地に対する密着性の不足と微細なピンホールの発生とが有効に防止される。その結果、第１発明の耐熱・耐食被膜形成用水性組成物を用いて形成した被膜は、耐塩水噴霧試験等の耐食性試験に強く、金属素地に対して十分な防錆性を示すことができる。同時に、有効成分たるケイ酸カリウム及び酸化チタンがいずれも耐熱性の無機質成分であるため、高度の耐熱性を示すことはもち論である。
【００２５】
又、水性組成物であるため、無機質成分のなじみの良さ、油性組成物に見られるような引火性や悪臭がないこと、スプレー塗布可能な濃度調整が容易であること、被膜の膜厚調整が容易であること、等の利点がある。
【００２６】
（第２発明の効果）
ケイ酸カリウムにおける二酸化ケイ素分と酸化カリウム分とのモル比（ SiO２/K２O の重量比×1.568 ）は必ずしも限定されないが、そのモル比が２．０〜３．８の範囲内であるケイ酸カリウムの１種以上を用いることが、特に好ましい。
【００２７】
上記のモル比が２．０未満であると、相対的に、ガラス膜形成が難しいと言う不満点がある。一方、上記のモル比が３．８を超えると、相対的に、耐水性が弱くなると言う不満点がある。
【００２８】
（第３発明の効果）
ケイ酸カリウムにおける二酸化ケイ素分と酸化カリウム分との上記のモル比が２．７〜３．７の範囲内である場合、耐熱・耐食被膜の密着性に対する寄与が特に大きい。
【００２９】
（第４発明の効果）
微細な酸化チタンとしては、平均粒子径が０．３μｍ以下の、ルチル型の酸化チタンの１種以上が特に好ましい。酸化チタンの平均粒子径は細かければ細かいほど好ましいが、平均粒子径が０．３μｍ以下であれば、被膜の緻密性を十分に確保することができる。酸化チタンの平均粒子径０．３μｍを超えると、相対的に、被膜の緻密性を十分に確保し難いと言う不満点がある。アナタース型の酸化チタンも使用できるが、ルチル型の酸化チタンと比較すると、相対的に、光分解能が発生すると言う不満点がある。
【００３０】
（第５発明の効果）
耐熱・耐食被膜形成用水性組成物の有効成分であるケイ酸カリウムと微細な酸化チタンとは、その相対的な含有量及び媒体である水に対する含有量が一定の範囲内にあることが好ましい。即ち、第５発明のようにケイ酸カリウム１００重量部に対して、酸化チタン３０〜６０重量部、水１０〜８０重量部を含有することが好ましい。
【００３１】
ケイ酸カリウム又は酸化チタンの含有量が上記の範囲を逸脱して余りに過少であると（換言すれば、水の割合が上記の範囲を逸脱して余りに過大であると）、有効成分の不足から、均一な被膜を形成し難く、かつ、それらの成分を含有することによる所期の効果を確保し難い。又、ケイ酸カリウムの含有量が上記の範囲を逸脱して余りに過大であると成膜後の膜の保持性が悪くなると言う難点があり、酸化チタンの含有量が上記の範囲を逸脱して余りに過大であると均一なガラス被膜の形成が阻害され易いと言う難点がある。
【００３２】
又、水の割合が余りに過少である場合には、組成物が高粘度もしくは難流動性となって、例えばスプレー塗布等による被膜形成素地への適用が不便になり易いと言う難点がある。
【００３３】
（第６発明の効果）
耐熱・耐食被膜形成用水性組成物は、媒体である水、ケイ酸カリウム及び微細な酸化チタンの他に、発明の効果を阻害しない限りにおいて、更に必要又は有益な任意の成分を任意の含有量において含むことができる。その例示として、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、カオリン、マイカ、タルク、ゼオライト、セリサイト、クレー及びジルコニアからなる無機系充填剤群から選ばれる１種以上を挙げることができる。
【００３４】
（第７発明の効果）
耐熱・耐食被膜形成用水性組成物は、更に、レベリング剤、分散剤及びカップリング剤から選ばれる１種以上を含有することができる。これらの成分は、例えば市販品から任意に選択することができる。
【００３５】
（第８発明の効果）
耐熱・耐食被膜形成用水性組成物は、更に着色用の顔料を含有することにより、着色塗料としても利用することができる。
【００３６】
（第９発明の効果）
第１発明〜第１８発明のいずれかに係る耐熱・耐食被膜形成用水性組成物を用いて被膜を構成すると、上記第１発明〜第８発明のいずれかの効果を伴う耐熱・耐食被膜となる。この耐熱・耐食被膜は、６００°Ｃと言う高温域において水と接触する環境（又は高湿度下の環境）にある金属素地、例えば製鉄工場に設備される各種の金属製の構築物／設備／装置類等に対して成膜された場合にも優れた耐熱性能と耐食性能を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
次に、第１発明〜第９発明を実施するための形態を、その最良の形態を含めて説明する。以下において「本発明」と言うときは、本願の各発明を全体として指している。
【００３８】
〔耐熱・耐食被膜形成用水性組成物〕
本発明に係る耐熱・耐食被膜形成用水性組成物は、（Ａ）主として被膜の素地密着性に寄与する耐熱性・耐水性の無機質成分と、（Ｂ）主として被膜の緻密性に寄与する高耐熱性・高耐水性の微細な無機質成分とを有効成分として含有する点に特徴がある。
【００３９】
耐熱・耐食被膜形成用水性組成物における（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び水の量比については、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分１〜１００重量部、水１〜１０００重量部であることが好ましく、とりわけ、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分３０〜６０重量部、水１０〜８０重量部であることが好ましい。
【００４０】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分の種類については限定されないが、（Ａ）成分としてはケイ酸カリウムを、（Ｂ）成分としては微細な酸化チタンを、それぞれ好ましく例示できる。そして、耐熱・耐食被膜形成用水性組成物におけるケイ酸カリウム、微細な酸化チタン及び水の量比についても、ケイ酸カリウム１００重量部に対して、酸化チタン１〜１００重量部、水１〜１０００重量部を含有することが好ましく、とりわけ、ケイ酸カリウム１００重量部に対して、酸化チタン３０〜６０重量部、水１０〜８０重量部を含有することが好ましい。
【００４１】
〔（Ａ）成分〕
（Ａ）成分として代表的に例示されるケイ酸カリウムについては、その二酸化ケイ素分と酸化カリウム分とのモル比を「 SiO２/K２O の重量比×1.568 」と規定したとき、好ましくは、このモル比が２．０〜３．８の範囲内、特に好ましくは、このモル比が２．７〜３．７の範囲内であるケイ酸カリウムの１種類を単独で用い、又は、そのようなケイ酸カリウムの２種類以上を組合わせて用いることができる。
【００４２】
〔（Ｂ）成分〕
（Ｂ）成分として代表的に例示される微細な酸化チタンについては、平均粒子径が小さいものほど好ましく、特に０．３μｍ以下のものが好ましい。又、ルチル型の酸化チタンが好ましい。これらの好ましい範疇に属する酸化チタンの１種類を単独で用い、又は、そのような酸化チタンの２種類以上を組合わせて用いることができる。
【００４３】
〔その他の成分〕
本発明に係る耐熱・耐食被膜形成用水性組成物は、媒体である水、及び上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分の他に、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、この種の被膜形成用組成物に含有されることがある各種の成分を任意に含有することができる。
【００４４】
そのような成分として、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、カオリン、マイカ、タルク、ゼオライト、セリサイト、クレー及びジルコニアからなる無機系充填剤群から選ばれる１種以上を例示することができる。
【００４５】
更に、レベリング剤、分散剤及びカップリング剤から選ばれる１種以上を含有することもできる。分散剤の種類は限定されないが、高分子分散剤等を例示することができる。カップリング剤の種類も限定されないが、シランカップリング剤等を例示することができる。
【００４６】
更に、本発明に係る耐熱・耐食被膜形成用水性組成物は着色用の顔料を含有することもできる。顔料の種類は限定されないが、耐熱性を考慮すれば焼成顔料が好ましい。焼成顔料としては、例えばＦｅＯ（黒色）、Ｆｅ２ ＴｉＯ４ （褐色）、ＣｏＡｌ２ Ｏ４ （紺色）等を挙げることができる。他種の顔料、例えばリン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム等の防食顔料や、マイカ、鱗片状酸化鉄等の鱗片状顔料や、カオリン、沈降性硫酸バリウム及び炭酸カルシウム等の体質顔料も使用することができる。
【００４７】
〔耐熱・耐食被膜の形成〕
上記した耐熱・耐食被膜形成用水性組成物のいずれかを用いて、任意の被膜形成用素地上に、本発明に係る耐熱・耐食被膜を形成することができる。
【００４８】
被膜形成用素地の種類は限定されないが、発明の効果が十分に発揮される金属素地が好ましく、とりわけ、高温に晒されつつ水と接触し又は高湿度環境下に置かれる金属素地、例えば、製鉄工場に設備される各種の金属製構築物や、金属製設備類や、金属製装置類等のように、水と接触し、又は高湿度環境下に置かれて６００°Ｃの高温に晒される金属素地を、好ましく例示することができる。
【００４９】
耐熱・耐食被膜の形成方法、即ち、耐熱・耐食被膜形成用水性組成物を金属素地等の各種素地に成膜させる方法は限定されないが、好ましくはスプレー塗布することができる。この場合には、無機質成分全体の１００重量部に対して、水を１０〜３０重量部程度の割合とすることが好適である。耐熱・耐食被膜の膜厚も限定されないが、例えば５〜２０μｍ程度をすることが好適である。
【００５０】
スプレー塗布の後に速やかな成膜を望む場合には、成膜後の加熱を行うことができる。例えば、５００°Ｃで３分間程度の加温により成膜する。
【００５１】
その他の各種の被膜形成方法、例えば刷毛塗り、耐熱・耐食被膜形成用水性組成物に対する素地のディッピング等も採用可能であることは、もち論である。
【００５２】
形成された耐熱・耐食被膜は、主として被膜の素地密着性に寄与する耐熱性・耐水性の無機質成分である（Ａ）成分によって優れた耐熱性と素地に対する密着性を付与されると共に、主として被膜の緻密性に寄与する高耐熱性・高耐水性の微細な無機質成分である（Ｂ）成分によって優れた耐熱性と被膜の緻密性を付与される。その結果、高耐熱性であって、６００°Ｃの高温域でも素地に対して良好に密着し、かつ微細なピンホールのない、素地の防錆性にも優れた無機質被膜が形成される。この良好な防錆性は、耐塩水噴霧試験等の耐食性試験に強いと言う事実によっても明らかである。
【実施例】
【００５３】
〔実施例Ａ：耐熱・耐食被膜形成用水性組成物の調製〕
この実施例Ａに係る各実施例及び各比較例において、ケイ酸カリウムとしては、２Ｋケイ酸カリウム〔日本化学工業（株）の商品名：二酸化ケイ素分と酸化カリウム分とのモル比が３．４〜３．７の範囲内〕を用いた。酸化チタンとしては、 TITANIX JR-800 〔テイカ（株）の商品名：ルチル型の酸化チタン、平均粒子径０．２７μｍ〕を用いた。分散剤としては、市販の高分子分散剤を用いた。カップリング剤としては、市販のシランカップリング剤を用いた。
【００５４】
実施例１においては、ケイ酸カリウム１００重量部、酸化チタン５０重量部、分散剤４重量部及びカップリング剤１重量部に対して水を１５重量部加え、分散機〔特殊機化工業（株）製の商品名ホモディスパー〕で３０分間攪拌・混合し、更に水を３０重量部加えてスプレー塗装に適した濃度に調整した。
【００５５】
実施例２においては、ケイ酸カリウム１００重量部、酸化チタン３０重量部、マイカ２０重量部、分散剤４重量部及びカップリング剤１重量部に対して水を１５重量部加え、同上の分散機で３０分間攪拌・混合し、更に水を３０重量部加えてスプレー塗装に適した濃度に調整した。
【００５６】
実施例３においては、ケイ酸カリウム１００重量部、酸化チタン３０重量部、マイカ１０重量部、タルク１０重量部、分散剤４重量部及びカップリング剤１重量部に対して水を１５重量部加え、同上の分散機で３０分間攪拌・混合し、更に水を３０重量部加えてスプレー塗装に適した濃度に調整した。
【００５７】
比較例４においては、ケイ酸カリウム１００重量部、マイカ５０重量部、分散剤４重量部及びカップリング剤１重量部に対して水を１５重量部加え、同上の分散機で３０分間攪拌・混合し、更に水を３０重量部加えてスプレー塗装に適した濃度に調整した。
【００５８】
比較例５においては、マイカ１００重量部、酸化チタン５０重量部、分散剤４重量部及びカップリング剤１重量部に対して水を１５重量部加え、同上の分散機で３０分間攪拌・混合し、更に水を３０重量部加えてスプレー塗装に適した濃度に調整した。
【００５９】
比較例６においては、ケイ酸ソーダ（水ガラス）１００重量部、酸化チタン５０重量部、分散剤４重量部及びカップリング剤１重量部に対して水を１５重量部加え、分散機〔特殊機化工業（株）製の商品名ホモディスパー〕で３０分間攪拌・混合し、更に水を３０重量部加えてスプレー塗装に適した濃度に調整した
上記の各実施例、比較例に係る被膜形成用水性組成物の濃度調整後の組成を、下記の表１に示す。
【００６０】
【表１】
〔実施例Ｂ：評価用試料の作製〕
供試材としてφ４５×１５０×１．５ｍｍの鋼管材片（ＳＴＫＭ材）を採用し、この供試材に対して、上記の各実施例、比較例に係る被膜形成用水性組成物をそれぞれスプレー塗布した。このスプレー塗布は、スプレー圧３Ｋｇで、１流体アトマイザーにて、パイプ状供試材の内面に厚さ１５μｍの塗布膜を形成する設定で行った。
【００６１】
〔実施例Ｃ：試料の評価試験〕
上記の実施例Ｂによって塗布膜を形成した各実施例、比較例に係る評価用試料を、それぞれ６００°Ｃに保った電気炉に５分間入れた後に電気炉より取り出し、その冷却後に、軸方向沿いに半割りにして塗装面を剥き出しにした。そして、それぞれの半割りにした試料の切断エッジ部分を防錆塗料でシールした後、次の塩水噴霧試験に供した。
【００６２】
塩水噴霧試験は、スガ試験機（株）製の塩水噴霧試験機（形式 ＩＳＯ型）を用いて行った。試験条件は、温度３５±１°Ｃ、塩水濃度５±１％、塩水噴霧量１．０〜２．０ｍＬ／ｈｒ．／８０ｃｍ２ であった。
【００６３】
評価項目としては、第１に塗布膜の防錆性を評価した。即ち、塩水噴霧試験の開始からそれそれ６時間、１２時間、２４時間、３６時間及び４８時間経過時点での、試料における塗膜面部分でのサビの発生の有無をチェックした。評価結果は、表２における各実施例、比較例についての「塩水噴霧試験」の欄に、最初にサビの発生を認めたチェック時点を記載することによって表記した。その欄に、例えば「２４Ｈｒ」と表記した場合、「塩水噴霧試験の開始から２４時間経過時点でのチェックでサビの発生を認めた」ことを意味する。従って、時間数が大きい程、塗膜の防錆性が高いことになる。
【００６４】
第２の評価項目は、碁盤目テープ法による塗膜の密着性評価である。即ち、上記の４８時間の塩水噴霧試験を経過させた各実施例、比較例に係る評価用試料について、塩水を良くぬぐい取った後、カッターガイドで塗膜に切れ目を付け、これらの切れ目によって縦横１ｍｍ幅のマス目を１００個形成した。そして、これらのマス目全体を覆うようにセロハンテープを密着させた後、このセロハンテープを剥がして、その際に塗膜が剥がれなかったマス目の数を数えた。評価結果は、表２における各実施例、比較例についての「碁盤目テープ法」の欄に、数字で表記した。この数字は、上記の塗膜が剥がれなかったマス目の数について、ヒト桁の位を切り捨てたものである。その欄に例えば「５０」と表記した場合、「上記の塗膜が剥がれなかったマス目の数が、５０〜５９の範囲内であった」ことを意味する。従って、数字が大きい程、塗膜の密着性が高いことになる。
【００６５】
表２における「総合評価」の欄は、塗膜の防錆性と密着性とを併せ評価したものであり、「塩水噴霧試験」の欄が「３６Ｈｒ」以上で「碁盤目テープ法」の欄が「１０」であるものを、「◎」と評価し、「塩水噴霧試験」の欄が「２４Ｈｒ」で「碁盤目テープ法」の欄が「１０」であるものを、「○」と評価した。一方、「塩水噴霧試験」の欄が「２４Ｈｒ」未満であると言う低評価条件と、「碁盤目テープ法」の欄が「１０」未満であると言う低評価条件との、いずれか一方に該当するものを「△」と評価し、双方に該当するものを「×」と評価した。
【００６６】
【表２】
〔試料の評価結果〕
表２に示す評価結果より、以下の点が認められる。まず、被膜形成用組成物がケイ酸カリウムを含有するか否かに関して、各実施例及び比較例４と、比較例５との対比から、ケイ酸カリウムの含有による塗膜密着性の改善が明瞭である。更に、実施例１と比較例６との対比から、塗膜の密着性（ひいては塗膜の防錆性）に関して、従来型の無機質耐熱被膜において汎用されているケイ酸ソーダに対する、ケイ酸カリウムの優位性が明瞭である。
【００６７】
次に、被膜形成用組成物が酸化チタンを含有するか否かに関して、酸化チタンを含有しない比較例４は、塗膜の密着性が優れるにも関わらず、塩水噴霧試験の結果が悪く、金属素地に対する防錆性が悪い。このことは、酸化チタンの含有が塗膜の微細なピンホールの発生防止に有効であることを示唆している。一方で、酸化チタンを含有するがケイ酸カリウムを含有しない比較例５は、塗膜の密着性が悪く、かつ塩水噴霧試験の結果（金属素地に対する防錆性）も悪い。これらの比較例を実施例１〜３の評価結果と対比すると、比較例４においては塗膜の微細なピンホールの発生のために防錆性が悪く、比較例５においては塗膜の密着性が悪いために防錆性が悪い、と考えられる。
【００６８】
なお、実施例１〜３の相互の対比において、酸化チタンを５０重量部含有する実施例１に比較して、酸化チタンを３０重量部含有すると共にマイカを２０重量部含有する実施例２の方が、塩水噴霧試験の結果が良好で、酸化チタンを３０重量部含有すると共にマイカを１０重量部、タルクを１０重量部含有する実施例３は、塩水噴霧試験の結果が更に良好である。
【００６９】
この点に関しては、評価の終了後に各実施例に係る試料の塗膜厚を再検査したところ、前記の実施例Ｂにおいて、アトマイザーによって一律に１５μｍと言う塗膜厚の設定を行ったにも関わらず、実際の塗膜厚が、実施例２では１８μｍ、実施例３では２０μｍと、設定の塗膜厚よりも厚くなっていた。本願発明者は、上記した実施例１と、実施例２、３との塩水噴霧試験の結果の差異は、この塗膜厚の差異に起因すると考えている。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明により、金属素地上に好ましく形成される被膜であって、専ら無機質の有効成分からなるために高い耐熱性を備えると共に、従来の無機質耐熱被膜には見られない緻密性と素地に対する密着性とを示し、従って防錆性にも優れた耐熱・耐食被膜形成用組成物と、これを用いた耐熱・耐食被膜とが提供される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有効成分としてケイ酸カリウムと微細な酸化チタンとを含有することを特徴とする耐熱・耐食被膜形成用水性組成物。
【請求項２】
前記ケイ酸カリウムが、二酸化ケイ素分と酸化カリウム分とのモル比（ SiO２/K２O の重量比×1.568 ）が２．０〜３．８の範囲内であるケイ酸カリウムの１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の耐熱・耐食被膜形成用水性組成物。
【請求項３】
前記ケイ酸カリウムにおける二酸化ケイ素分と酸化カリウム分とのモル比が２．７〜３．７の範囲内であることを特徴とする請求項２に記載の耐熱・耐食被膜形成用水性組成物。
【請求項４】
前記微細な酸化チタンが、平均粒子径が０．３μｍ以下のルチル型酸化チタンの１種以上であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の耐熱・耐食被膜形成用水性組成物。
【請求項５】
前記ケイ酸カリウム１００重量部に対して、前記酸化チタン３０〜６０重量部、水１０〜８０重量部を含有することを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の耐熱・耐食被膜形成用水性組成物。
【請求項６】
前記耐熱・耐食被膜形成用水性組成物が、更に、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、カオリン、マイカ、タルク、ゼオライト、セリサイト、クレー及びジルコニアからなる無機系充填剤群から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載の耐熱・耐食被膜形成用水性組成物。
【請求項７】
前記耐熱・耐食被膜形成用水性組成物が、更に、レベリング剤、分散剤及びカップリング剤から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれかに記載の耐熱・耐食被膜形成用水性組成物。
【請求項８】
前記耐熱・耐食被膜形成用水性組成物が、更に、着色用の顔料を含有することを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれかに記載の耐熱・耐食被膜形成用水性組成物。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれかに記載の耐熱・耐食被膜形成用水性組成物を用いて形成されたことを特徴とする耐熱・耐食被膜。
【請求項１】
有効成分としてケイ酸カリウムと微細な酸化チタンとを含有することを特徴とする耐熱・耐食被膜形成用水性組成物。
【請求項２】
前記ケイ酸カリウムが、二酸化ケイ素分と酸化カリウム分とのモル比（ SiO２/K２O の重量比×1.568 ）が２．０〜３．８の範囲内であるケイ酸カリウムの１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の耐熱・耐食被膜形成用水性組成物。
【請求項３】
前記ケイ酸カリウムにおける二酸化ケイ素分と酸化カリウム分とのモル比が２．７〜３．７の範囲内であることを特徴とする請求項２に記載の耐熱・耐食被膜形成用水性組成物。
【請求項４】
前記微細な酸化チタンが、平均粒子径が０．３μｍ以下のルチル型酸化チタンの１種以上であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の耐熱・耐食被膜形成用水性組成物。
【請求項５】
前記ケイ酸カリウム１００重量部に対して、前記酸化チタン３０〜６０重量部、水１０〜８０重量部を含有することを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の耐熱・耐食被膜形成用水性組成物。
【請求項６】
前記耐熱・耐食被膜形成用水性組成物が、更に、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、カオリン、マイカ、タルク、ゼオライト、セリサイト、クレー及びジルコニアからなる無機系充填剤群から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載の耐熱・耐食被膜形成用水性組成物。
【請求項７】
前記耐熱・耐食被膜形成用水性組成物が、更に、レベリング剤、分散剤及びカップリング剤から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれかに記載の耐熱・耐食被膜形成用水性組成物。
【請求項８】
前記耐熱・耐食被膜形成用水性組成物が、更に、着色用の顔料を含有することを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれかに記載の耐熱・耐食被膜形成用水性組成物。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれかに記載の耐熱・耐食被膜形成用水性組成物を用いて形成されたことを特徴とする耐熱・耐食被膜。
【公開番号】特開２００７−１６１１２（Ｐ２００７−１６１１２Ａ）
【公開日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１９８２４１（Ｐ２００５−１９８２４１）
【出願日】平成１７年７月７日（２００５．７．７）
【出願人】（５９１０１９７８２）スギムラ化学工業株式会社 (16)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月７日（２００５．７．７）
【出願人】（５９１０１９７８２）スギムラ化学工業株式会社 (16)
【Ｆターム（参考）】
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