耐熱性に優れるポリカーボネートジオールの製造方法
【課題】耐熱性、耐候性に優れた脂肪族ポリカーボネートジオールの製造方法を提供する。
【解決手段】蒸留装置を備えた反応器を用い、エステル交換触媒の存在下、エチレンカーボネートと脂肪族ジヒドロキシ化合物とを、１００〜１７０℃の反応温度、３．０〜１１．０ＫＰａの減圧下で、生成するエチレングリコール及び共沸するエチレンカーボネートを留去しながら、数平均重合度が２．０〜６．０となるまで反応させる第一の工程と、１７１℃〜１８９℃の反応温度、０．０１〜３．０ＫＰａの減圧下、エチレングリコール、エチレンカーボネート及び脂肪族ジヒドロキシ化合物を留去しながら、数平均重合度が６．１〜３０となるまで反応させる第二の工程とを含む、脂肪族ポリカーボネートジオールの製造方法。
【解決手段】蒸留装置を備えた反応器を用い、エステル交換触媒の存在下、エチレンカーボネートと脂肪族ジヒドロキシ化合物とを、１００〜１７０℃の反応温度、３．０〜１１．０ＫＰａの減圧下で、生成するエチレングリコール及び共沸するエチレンカーボネートを留去しながら、数平均重合度が２．０〜６．０となるまで反応させる第一の工程と、１７１℃〜１８９℃の反応温度、０．０１〜３．０ＫＰａの減圧下、エチレングリコール、エチレンカーボネート及び脂肪族ジヒドロキシ化合物を留去しながら、数平均重合度が６．１〜３０となるまで反応させる第二の工程とを含む、脂肪族ポリカーボネートジオールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン、熱可塑性エラストマーなどの原料として、又は、塗料、接着剤などの構成材料として適した耐熱性、耐候性に優れた脂肪族ポリカーボネートジオールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートジオールは、例えば、ポリウレタンや熱可塑性エラストマーなどのソフトセグメントとして、耐加水分解性、耐光性、耐酸化劣化性、耐熱性などに優れた素材として知られている。ポリカーボネートジオールの製造方法としては、下記特許文献１、２及び３に示される様に、カーボネートモノマーと脂肪族ジオールとをエステル交換反応により、一旦低分子量のポリカーボネートジオールを得た後、縮合反応により脂肪族ジオールを留去しながら重合し、所定の分子量の脂肪族ポリカーボネートジオールを製造する方法が知られている。しかしながら、エチレンカーボネートをカーボネートモノマーとして用いた場合、ポリカーボネートジオールの製造過程において、反応式（１）に示したエチレンカーボネートの分解による脱炭酸反応が起こりエチレンオキサイドを生成するが、このエチレンオキサイドは、反応式（２）に示した反応により脂肪族ジオールモノマーや、エチレンカーボネート由来のエチレングリコールと反応しエーテル構造を有するジオールを生成させる。
【０００３】
【化１】
【０００４】
【化２】
【０００５】
生成するエーテル構造含有ジオールは、最終的に得られる脂肪族ポリカーボネートジオールのポリマー骨格に取り込まれる。そしてこのエーテル構造は、得られるポリカーボネートジオールの耐熱性、耐候性を著しく低下させてしまうという課題を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】日本特許第１８２２６８８号
【特許文献２】日本特許第３８７４６６４号
【特許文献３】日本特許第４０９８０８８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ポリウレタン、熱可塑性エラストマーなどの原料として、又は、塗料、接着剤などの構成材料として適した耐熱性、耐候性に優れるポリカーボネートジオールに関する。さらに詳しくは、エチレンカーボネートをカーボネートモノマーとして使用する製造方法において、耐熱性や耐候性を低下させる原因となる、エチレンカーボネート分解物由来のエーテル構造の少ない脂肪族ポリカーボネートジオールの製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記のようなポリカーボネートジオールの製造方法を見出した。すなわち本発明は、
［１］ 蒸留装置を備えた反応器を用い、エステル交換触媒の存在下、エチレンカーボネートと脂肪族ジヒドロキシ化合物とを、１００〜１７０℃の反応温度、３．０〜１１．０ＫＰａの減圧下で、生成するエチレングリコール及び共沸するエチレンカーボネートを留去しながら、数平均重合度が２．０〜６．０となるまで反応させる第一の工程と、１７１℃〜１８９℃の反応温度、０．０１〜３．０ＫＰａの減圧下で、エチレングリコール、エチレンカーボネート及び脂肪族ジヒドロキシ化合物を留去しながら、数平均重合度が６．１〜３０となるまで反応させる第二の工程とを含む、脂肪族ポリカーボネートジオールの製造方法、
［２］ エチレンカーボネートと脂肪族ジヒドロキシ化合物とのモル比が２：１〜１：２である、［１］記載の脂肪族ポリカーボネートジオールの製造方法、
［３］ 脂肪族ジヒドロキシ化合物が、炭素数４〜１０の脂肪族ジオールである、［１］記載の脂肪族ポリカーボネートジオールの製造方法、
［４］ エステル交換触媒がチタン化合物である、［１］記載の脂肪族ポリカーボネートジオールの製造方法、
に関する。
【発明の効果】
【０００９】
耐熱性、耐候性に優れた脂肪族カーボネートジオールの製造方法を提供する。本製造方法により製造されたポリカーボネートジオールは、使用するエチレンカーボネート由来のエーテル基結合を有する化合物の含量が少ないため、耐熱性、耐候性に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について具体的に説明する。本発明の脂肪族ポリカーボネートジオールの製造に用いる脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、炭素数４〜１０の脂肪族ジオールが通常用いられる。具体的には１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ナノジオール、１，１０−ドデカンジオールなどの側鎖を持たない脂肪族ジオール、２−メチル−１、３−プロパンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールなどの側鎖を持ったジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの環状ジオールが挙げられ、これらを１種類又は２種類以上のジオールを原料として選択することができる。また、１分子に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどを少量用いることもできる。この１分子中に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物を多く用い過ぎると、ポリカーボネートの重合反応中に架橋してゲル化が起きてしまうので好ましくない。したがって、１分子中に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物は、脂肪族ジオール化合物の合計量に対し、０．０１〜５重量％にするのが好ましい。より好ましくは０．０１〜１重量％である。
【００１１】
本発明の脂肪族ポリカーボネートジオールの製造には、カーボネートのモノマーとしてエチレンカーボネートを用いる。
原料としてのエチレンカーボネートと脂肪族ジヒドロキシ化合物とのモル比は２：１〜１：２が好ましく、より好ましくは１．８：１〜１：１．５、さらに好ましくは１．６：１〜１．０である。エチレンカーボネートと脂肪族ジヒドロキシ化合物とのモル比が２：１以下（エチレンカーボネートが上記範囲の上限以下の場合）では、反応中に留出するエチレンカーボネートの量が制御でき、脂肪族ポリカーボネートの収率が良好となり経済的である。また、エチレンカーボネートの量と脂肪族ジヒドロキシ化合物との量比が１：２以上（エチレンカーボネートの量が上記範囲の下限以上の場合）であれば、反応が極端に遅くなることがない。
【００１２】
本発明の脂肪族ポリカーボネートジオールの製造にはエステル交換触媒を用いることができる。このエステル交換触媒としては、通常のエステル交換反応触媒から自由に選択することができる。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウムなどの金属、塩、アルコキシド、金属有機化合物が用いられる。これらのエステル交換触媒のうち、チタンテトラブトキシド、チタンテトラｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシドなどのチタン化合物が特に好ましい。
触媒の使用量は、反応開始前における仕込みのエチレンカーボネート及び脂肪族ジヒドロキシ化合物の合計の０．００００１〜０．１重量％、好ましくは０．０００１〜０．０５重量％、さらに好ましくは０．００１〜０．０１重量％である。
【００１３】
本発明の脂肪族カーボネートジオールの製造方法は、工程として、少なくとも２つに工程よりなる。その２つの工程とは、エステル交換触媒の存在下、エチレンカーボネートと脂肪族ジヒドロキシ化合物とを、１００〜１７０℃の反応温度、３．０〜１１．０ＫＰａの減圧下で、生成するエチレングリコール及び共沸するエチレンカーボネートを留去しながら、数平均重合度が２．０〜６．０となるまで反応させる第一の工程と、１７１℃〜１８９℃、０．０１〜３．０ＫＰａの減圧下で、エチレングリコール、エチレンカーボネート及び脂肪族ジヒドロキシ化合物を留去しながら、数平均重合度が６．１〜３０となるまで反応させる第二の工程である。
【００１４】
第一の工程の反応温度は上述のとおり通常１００〜１７０℃であり、好ましくは１２０〜１６５℃、さらに好ましくは１３０〜１６０℃である。第一の工程の反応温度が１００℃以上であれば、エステル交換反応が極端に遅くなることはなく、製造に長時間を要することもなく、第一工程中に留出するエチレングリコールとカーボネートモノマーの共沸留分中の、カーボネートモノマー量が抑制され、結果的に得られる脂肪族ポリカーボネートジオールの収率が増加するので好ましい。
【００１５】
また、第一の工程の反応温度が１７０℃以下であれば、反応式（３）に示すエチレンカーボネートの分解反応が抑えられ、分解により発生するエチレンオキサイドの量を減少させることができる。このエチレンオキサイドは、反応式（４）に示した様に、脂肪族ジヒドロキシ化合物、又はエチレンカーボネートと脂肪族ジヒドロキシ化合物との反応により生成するエチレングリコールと反応し、エーテル基を有するジオール化合物を生成させる。
【００１６】
【化３】
【００１７】
【化４】
【００１８】
この、生成したエーテル基を有するジオール化合物は、最終的には脂肪族ポリカーボネートジオールの主鎖骨格に取り込まれるため、第一の工程が１７０℃を超えると脂肪族ポリカーボネートジオールの主鎖骨格中のエーテル基含量が増大してしまう。このエーテル基含量が増大すると、脂肪族ポリカーボネートジオールの耐熱性、耐候性が低下してしまうので好ましくない。
【００１９】
第一の工程では、３．０〜１１．０ＫＰａの減圧下、好ましくは３．５〜７．５ＭＰａの減圧下にて反応させ、生成するエチレングリコール及び共沸するエチレンカーボネートを留去しながら、数平均重合度が２．０〜６．０となるまで反応させるが、圧力が３．０ＫＰａ以上では留出液中のするエチレンカーボネートの割合が抑制され、最終的に得られる脂肪族ポリカーネートジオールの収率が増加するので好ましい。また、第一の工程の圧力は１１．０ＭＰａ以下であれば、第一の工程で生成するエチレングリコールと、共沸するエチレンカーボネートの留出速度が低下しすぎず、反応に長時間を要することがなくなるので好ましい。
【００２０】
次に、本発明の脂肪族ポリカーボネートジオールの製造方法の第二の工程について説明する。
【００２１】
第二の工程の反応温度は通常１７１℃〜１８９℃であるが、好ましくは１７５℃〜１８７℃、さらに好ましくは１８０℃〜１８５℃である。反応温度が１７１℃以上であれば、目的とする重合度に到達するまでに要する時間が長くなりすぎず好ましい。１８９℃以下であれば、残存するエチレンカーボネートの分解を抑えられる。
【００２２】
本発明の脂肪族ポリカーボネートジオールの製造方法では、第一の工程と第二の工程を、同一の反応容器にて連続して行ってもよいし、一旦第一の工程を行った後、同一又は別の反応容器にて第二の工程を行ってもよい。
【００２３】
本発明の脂肪族ポリカーボネートジオールの製造方法では、原料として使用する脂肪族ジヒドロキシ化合物及びエチレンカーボネート、生成するエチレングリコールの留出を制御するために前記第一の工程は、蒸留装置を備えた反応器を用いて行われる。この蒸留装置は、通常理論段数が５段以上、好ましくは７段以上の精留塔が好適に用いられる。なお、前記第二の工程では、蒸留装置を備えた反応器を用いる必要はないが、用いてもよい。
【００２４】
本発明により得られる脂肪族ポリカーボネートジオールは、主鎖骨格中のエーテル基の量が少ないため、耐熱性、耐候性に優れる。脂肪族ポリカーボネートジオール骨格中のエーテル基の量は、例えば得られる脂肪族カーボネートジオールを加アルカリ分解した後、ガスクロマトグラフィーにより同定することができる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例、比較例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。また、以下の実施例及び比較例において、脂肪族ポリカーボネートジオール及びポリウレタンフィルムの諸物性は、下記の試験方法に従って試験を実施した。
【００２６】
＜試験方法＞
（１）脂肪族ポリカーボネートジオールの水酸基価の測定
無水酢酸１２．５ｇをピリジン５０ｍｌでメスアップし、アセチル化試薬を調製した。１００ｍｌナスフラスコに、測定の対象となるサンプルを２．５〜５．０ｇ精秤した。アセチル化試薬５ｍｌとトルエン１０ｍｌをホールピペットでここに添加後、冷却管を取り付けて、１００℃で１時間撹拌加熱した。蒸留水２．５ｍｌをホールピペットで添加、さらに１０分間加熱撹拌した。加熱を止め、２〜３分間冷却後、エタノールを１２．５ｍｌ添加し、指示薬としてフェノールフタレインを２〜３滴入れた後に、０．５ｍｏｌ／ｌエタノール性水酸化カリウムで滴定した。空試験の滴定量を得るため、別途アセチル化試薬５ｍｌ、トルエン１０ｍｌ、蒸留水２．５ｍｌを１００ｍｌナスフラスコに入れ、１０分間加熱撹拌した後、同様に滴定を行った（空試験）。この結果をもとに、下記数式（１）で水酸基価を計算した。
【数１】
【００２７】
（２）脂肪族ポリカーボネートジオール中のエーテル基含有化合物の含量の測定
脂肪族ポリカーボネートジオールの加アルカリ分解によるエーテル基含有化合物の同定は、以下の方法で行なった。１００ｃｃのナスフラスコにポリカーボネートジオール約１．０ｇを測り取り、エタノール３０ｇと水酸化カリウム３．９５ｇを入れ、攪拌下約１００℃の加熱浴で１時間加熱した。反応液を室温まで冷却後、塩酸により中和後、冷蔵庫で１時間冷却して析出した塩化カリウムを濾過した。得られた濾液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析し、濾液中の脂肪族ジヒドロキシモノマー混合物中に含まれるエーテル基含有化合物の重量％を測定した。なお、ＧＣ分析の条件は次のとおりである。カラム：ＤＢ−ＷＡＸ（米国Ｊ＆Ｗ社製）、３０ｍ、膜厚０．２５μｍ；昇温条件：６０℃〜２５０℃；検出器：ＦＩＤ（ｆｌａｍｅ ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）。
【００２８】
（３）ポリウレタンフィルムの機械的物性（引張り破断強度）の測定
厚さ０．０７〜０．１０ｍｍのポリウレタンフィルムを形成し、このフィルムを１０ｍｍ×８０ｍｍの短冊型に切り取り、２３℃、５０％ＲＨの恒温室にて１日養生したものを試験体とした。
試験体を恒温室において、テンシロン引張試験器（ＯＲＩＥＮＴＥＣ製、ＲＴＣ−１２５０Ａ）を用いて、チャック間５０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
【００２９】
（４）耐熱老化試験
厚さ０．０７〜０．１０ｍｍのポリウレタンフィルムを形成し、このフィルムをギア式老化試験機（上島製作所製、ＡＧ−１１００）中で、１２０℃、１０００時間老化試験を実施した後、（３）に示した方法で機械的強度を測定した。老化試験前の機械的強度に対する保持率（％）により耐熱老化性を評価した。
【００３０】
（５）耐候性試験
厚さ０．０７〜０．１０ｍｍのポリウレタンフィルムを形成し、このフィルムをサンシャイン型ウエザオメーター（スガ試験機製、ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣ）中で、ブラックパネル温度６３℃、１サイクル６０分、内１２分の降水の繰り返しで所定時間（５００時間）経過した後、（３）に示した方法で機械的強度を測定した。耐候試験前の機械的強度に対する保持率（％）により耐候性を評価した。
（６）数平均分子量の決定
実施例、比較例で得られる脂肪族ポリカーボネートジオールの末端は、１３Ｃ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）の測定より、実質的に全てがヒドロキシル基であった。さらに、酸価をＫＯＨの滴定により測定したが、実施例、比較例で得られる脂肪族ポリカーボネートジオールの全てが０．０１以下であった。したがって、脂肪族ポリカーボネートジオールの数平均分子量は、下記数式（２）により求めることができる。
数平均分子量＝２／（水酸基価×１０−３／５６．１１） （２）
【００３１】
（７）数平均重合度の決定
脂肪族ポリカーボネートジオールは化学式（５）で示す繰り返し単位よりなる。
【００３２】
【化５】
原料に用いた脂肪族ジオール混合物の組成より、上記化学式におけるＲ部分の分子量を決定するとともに、数平均分子量から数平均重合度を計算した。
【００３３】
実施例１
規則充填物を充填した、充填高さ５ｍ、理論段数１０段の蒸留塔、コンデンサー、ポット、真空ポンプからなる減圧蒸留装置、攪拌機を備えた加熱ジャケット付き３ｍ３ＳＵＳ製反応器に、１７７１ｋｇの１，６−ヘキサンジオール、１３２０ｋｇのエチレンカーボネートを仕込み、触媒としてチタンテトラブトキシド０．１０ｋｇを添加した。反応器を１ｋＰａまで減圧し窒素を導入して大気圧に戻すという操作を３回繰返し、反応器内部を窒素で置換した。
【００３４】
ジャケットに１６５〜１８５℃の熱媒を流すことにより加熱を開始し、塔頂圧力を７〜８ｋＰａに調整し、反応器内温１５７℃で２時間加熱した。このとき蒸留塔からの抜き出しは行わなかった。
【００３５】
その後、抜き出し量を４５〜５０ｋｇ／時となるように塔頂圧力を３．０〜７．５ｋＰａに調整し、反応器内温１５７℃で１４時間加熱した（第一の工程）。この工程で得られた脂肪族ポリカーボネートジオールの数平均重合度は４．７であった。
その後、抜き出し量を１８０〜２６０ｋｇ／時となるように塔頂圧力を０．６〜１．５ｋＰａに調整し、ジャケットに２００〜２１０℃の熱媒を流すことにより反応器内温を１７０〜１８０℃に加熱し、その後、塔頂圧力を０．３〜０．６ｋＰａに調整し、反応器内温１７５〜１８５℃で、蒸留塔を使用せずに、３時間加熱しながら、留出する成分を全量抜き出した（第二の工程）。
【００３６】
この反応により、常温で白色の固体状ポリカーボネートジオールが得られた。得られた脂肪族ポリカーボネートジオールについて数平均重合度およびエーテル基含有化合物の量を測定し結果を表１に示す。
【００３７】
次に、得られた脂肪族ポリカーボネートジオールを用いて、下記の方法でポリウレタンフィルムを作製した。すなわち、０．１モルのポリカーボネートジオール、０．２モルの４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、０．２モルのエチレングリコール及び６００ｇのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加え、８０℃にて８時間反応させ、ポリウレタンのＤＭＦ溶液を得た。得られたポリウレタンのＤＭＦ溶液をガラス板上に流延し、乾燥して乾式フィルムを得た。このフィルムを用いて上記した方法により、機械的物性の評価、耐熱老化、耐候性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００３８】
実施例２
規則充填物を充填した、充填高さ５ｍ、理論段数１０段の蒸留塔、コンデンサー、ポット、真空ポンプからなる減圧蒸留装置、攪拌機を備えた加熱ジャケット付き３ｍ３ＳＵＳ製反応器に、７８０ｋｇの１，５ペンタンジオール、８８６ｋｇの１，６−ヘキサンジオール、１３２０ｋｇのエチレンカーボネートを仕込み、触媒として０．１０ｋｇのチタンテトラブトキシドを添加した。反応器を１ｋＰａまで減圧し窒素を導入して大気圧に戻すという操作を３回繰返し、反応器内部を窒素で置換した。
【００３９】
ジャケットに１６５〜１８５℃の熱媒を流すことにより加熱を開始し、塔頂圧力を７〜８ｋＰａに調整し、反応器内温１５８℃で２時間加熱した。このとき蒸留塔からの抜き出しは行わなかった。
【００４０】
その後、抜き出し量を４５〜５０ｋｇ／時となるように塔頂圧力を３．０〜７．５ｋＰａに調整し、反応器内温１５８℃で１４時間加熱した（第一の工程）。この工程で得られた脂肪族ポリカーボネートジオールの数平均重合度は５．０であった。
その後、抜き出し量を１８０〜２６０ｋｇ／時となるように塔頂圧力を０．６〜１．５ｋＰａに調整し、ジャケットに１９０〜２１０℃の熱媒を流すことにより反応器内温を１７０〜１８０℃に加熱し、その後、塔頂圧力を０．３〜０．６ｋＰａに調整し、反応器内温１７５〜１８５℃で、蒸留塔を使用せずに、３時間加熱しながら、留出する成分を全量抜き出した（第二の工程）。
【００４１】
この反応により、常温で粘調な液状ポリカーボネートジオールが得られた。得られた脂肪族ポリカーボネートジオールについて数平均重合度及びエーテル基含有化合物の量を測定し結果を表１に示す。
【００４２】
次に、得られた脂肪族ポリカーボネートジオールを用いて、下記の方法でポリウレタンフィルムを作製した。すなわち、０．１モルのポリカーボネートジオール、０．２モルの４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、０．２モルのエチレングリコール及び６００ｇのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加え、８０℃にて８時間反応させ、ポリウレタンのＤＭＦ溶液を得た。得られたポリウレタンのＤＭＦ溶液をガラス板上に流延し、乾燥して乾式フィルムを得た。このフィルムを用いて上記した方法により、機械的物性、耐熱老化、耐候性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４３】
実施例３
規則充填物を充填した、充填高さ５ｍ、理論段数１０段の蒸留塔、コンデンサー、ポット、真空ポンプからなる減圧蒸留装置、攪拌機を備えた加熱ジャケット付き３ｍ３ＳＵＳ製反応器に、９４６ｋｇの１，４−ブタンジオール、５３１ｋｇの１，６−ヘキサンジオール、１３２０ｋｇのエチレンカーボネートを仕込み、触媒として０．１０ｋｇのチタンテトラブトキシドを添加した。反応器を１ｋＰａまで減圧し窒素を導入して大気圧に戻すという操作を３回繰返し、反応器内部を窒素で置換した。
【００４４】
ジャケットに１５０〜１８０℃の熱媒を流すことにより加熱を開始し、塔頂圧力を７．０〜８．０ｋＰａに調整し、反応器内温１４４℃で２時間加熱した。このとき蒸留塔からの抜き出しは行わなかった。
【００４５】
その後、抜き出し量を４５〜５０ｋｇ／時となるように塔頂圧力を３．０〜６．０ｋＰａに調整し、反応器内温１４４℃で１９時間加熱した（第一の工程）。この工程で得られた脂肪族ポリカーボネートジオールの数平均重合度は４．５であった。
その後、抜き出し量を１８０〜２６０ｋｇ／時となるように塔頂圧力を０．６〜１．５ｋＰａに調整し、ジャケットに１９０〜２１０℃の熱媒を流すことにより反応器内温を１７１〜１８０℃に加熱し、その後、塔頂圧力を０．３〜０．６ｋＰａに調整し、反応器内温１７１〜１８０℃で、蒸留塔を使用せずに、３時間加熱しながら、留出する成分を全量抜き出した（第二の工程）。
【００４６】
この反応により、常温で粘調な液状のポリカーボネートジオールが得られた。得られた脂肪族ポリカーボネートジオールについて数平均重合度及びエーテル基含有化合物の量を測定し結果を表１に示した。
【００４７】
次に、得られた脂肪族ポリカーボネートジオールを用いて、下記の方法でポリウレタンフィルムを作製した。すなわち、０．１モルのポリカーボネートジオール、０．２モルの４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、０．２モルのエチレングリコール及び６００ｇのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加え、８０℃にて８時間反応させ、ポリウレタンのＤＭＦ溶液を得た。得られたポリウレタンのＤＭＦ溶液をガラス板上に流延し、乾燥して乾式フィルムを得た。このフィルムを用いて上記した方法により、機械的物性、耐熱老化、耐候性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４８】
比較例１
規則充填物を充填した、充填高さ５ｍ、理論段数１０段の蒸留塔、コンデンサー、ポット、真空ポンプからなる減圧蒸留装置、攪拌機を備えた加熱ジャケット付き３ｍ３ＳＵＳ製反応器に、１７７１ｋｇの１，６−ヘキサンジオール、１３２０ｋｇのエチレンカーボネートを仕込み、触媒として０．１０ｋｇのチタンテトラブトキシドを添加した。反応器を１ｋＰａまで減圧し窒素を導入して大気圧に戻すという操作を３回繰返し、反応器内部を窒素で置換した。
【００４９】
ジャケットに１７０〜２００℃の熱媒を流すことにより加熱を開始し、塔頂圧力を７．０〜１１．０ｋＰａに調整し、反応器内温１７５℃で２時間加熱した。このとき蒸留塔からの抜き出しは行わなかった。
【００５０】
その後、抜き出し量を７５〜９０ｋｇ／時となるように塔頂圧力を３．０〜６．０ｋＰａに調整し、反応器内温１７５℃で１０時間加熱した（第一の工程）。この工程で得られた脂肪族ポリカーボネートジオールの数平均重合度は５．３であった。
その後、抜き出し量を１８０〜２６０ｋｇ／時となるように塔頂圧力を０．６〜１．５ｋＰａに調整し、ジャケットに１９０〜２１０℃の熱媒を流すことにより反応器内温を１７５〜１８５℃に加熱し、その後、塔頂圧力を０．３〜０．６ｋＰａに調整し、反応器内温１７５〜１８５℃で、蒸留塔を使用せずに、３時間加熱しながら、留出する成分を全量抜き出した（第二の工程）。
【００５１】
この反応により、常温で白色の固体状ポリカーボネートジオールが得られた。得られた脂肪族ポリカーボネートジオールについて数平均重合度及びエーテル基含有化合物の量を測定し結果を表１に示した。
【００５２】
次に、得られた脂肪族ポリカーボネートジオールを用いて、下記の方法でポリウレタンフィルムを作製した。すなわち、０．１モルのポリカーボネートジオール、０．２モルの４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、０．２モルのエチレングリコール及び６００ｇのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加え、８０℃にて８時間反応させ、ポリウレタンのＤＭＦ溶液を得た。得られたポリウレタンのＤＭＦ溶液をガラス板上に流延し、乾燥して乾式フィルムを得た。このフィルムを用いて上記した方法により、機械的物性の評価、耐熱老化、耐候性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５３】
比較例２
規則充填物を充填した、充填高さ５ｍ、理論段数１０段の蒸留塔、コンデンサー、ポット、真空ポンプからなる減圧蒸留装置、攪拌機を備えた加熱ジャケット付き３ｍ３ＳＵＳ製反応器に、１７７１ｋｇの１，６−ヘキサンジオール、１３２０ｋｇのエチレンカーボネートを仕込み、触媒として０．１０ｋｇのチタンテトラブトキシドを添加した。反応器を１ｋＰａまで減圧し窒素を導入して大気圧に戻すという操作を３回繰返し、反応器内部を窒素で置換した。
【００５４】
ジャケットに１５０〜１８０℃の熱媒を流すことにより加熱を開始し、塔頂圧力を７．０〜８．０ｋＰａに調整し、反応器内温１５８℃で２時間加熱した。このとき蒸留塔からの抜き出しは行わなかった。
【００５５】
その後、抜き出し量を４５〜５０ｋｇ／時となるように塔頂圧力を３．０〜６．０ｋＰａに調整し、反応器内温１５８℃で１４時間加熱した（第一の工程）。この工程で得られた脂肪族ポリカーボネートジオールの数平均重合度は４．８であった。
その後、抜き出し量を２９０〜４２０ｋｇ／時となるように塔頂圧力を０．６〜１．５ｋＰａに調整し、ジャケットに２２０〜２４０℃の熱媒を流すことにより反応器内温を２００〜２１０℃で１．５時間加熱した。その後、塔頂圧力を０．３〜０．６ｋＰａに調整し、反応器内温２００〜２１０℃で、蒸留塔を使用せずに、１．０時間加熱しながら、留出する成分を全量抜き出した（第二の工程）。
【００５６】
この反応により、常温で白色の固体状ポリカーボネートジオールが得られた。得られた脂肪族ポリカーボネートジオールについて数平均重合度及びエーテル基含有化合物の量を測定し結果を表１に示した。
【００５７】
次に、得られた脂肪族ポリカーボネートジオールを用いて、下記の方法でポリウレタンフィルムを作製した。すなわち、０．１モルのポリカーボネートジオール、０．２モルの４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、０．２モルのエチレングリコール及び６００ｇのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加え、８０℃にて８時間反応させ、ポリウレタンのＤＭＦ溶液を得た。得られたポリウレタンのＤＭＦ溶液をガラス板上に流延し、乾燥して乾式フィルムを得た。このフィルムを用いて上記した方法により、機械的物性の評価、耐熱老化、耐候性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の製造法により得られた脂肪族ポリカーボネートジオールは、耐熱性、耐候性に優れるため、自動車部品、家電部品等に用いられる熱可塑性ポリウレタンやウレタン系塗料、ウレタン系接着剤の原料として極めて有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン、熱可塑性エラストマーなどの原料として、又は、塗料、接着剤などの構成材料として適した耐熱性、耐候性に優れた脂肪族ポリカーボネートジオールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートジオールは、例えば、ポリウレタンや熱可塑性エラストマーなどのソフトセグメントとして、耐加水分解性、耐光性、耐酸化劣化性、耐熱性などに優れた素材として知られている。ポリカーボネートジオールの製造方法としては、下記特許文献１、２及び３に示される様に、カーボネートモノマーと脂肪族ジオールとをエステル交換反応により、一旦低分子量のポリカーボネートジオールを得た後、縮合反応により脂肪族ジオールを留去しながら重合し、所定の分子量の脂肪族ポリカーボネートジオールを製造する方法が知られている。しかしながら、エチレンカーボネートをカーボネートモノマーとして用いた場合、ポリカーボネートジオールの製造過程において、反応式（１）に示したエチレンカーボネートの分解による脱炭酸反応が起こりエチレンオキサイドを生成するが、このエチレンオキサイドは、反応式（２）に示した反応により脂肪族ジオールモノマーや、エチレンカーボネート由来のエチレングリコールと反応しエーテル構造を有するジオールを生成させる。
【０００３】
【化１】
【０００４】
【化２】
【０００５】
生成するエーテル構造含有ジオールは、最終的に得られる脂肪族ポリカーボネートジオールのポリマー骨格に取り込まれる。そしてこのエーテル構造は、得られるポリカーボネートジオールの耐熱性、耐候性を著しく低下させてしまうという課題を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】日本特許第１８２２６８８号
【特許文献２】日本特許第３８７４６６４号
【特許文献３】日本特許第４０９８０８８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ポリウレタン、熱可塑性エラストマーなどの原料として、又は、塗料、接着剤などの構成材料として適した耐熱性、耐候性に優れるポリカーボネートジオールに関する。さらに詳しくは、エチレンカーボネートをカーボネートモノマーとして使用する製造方法において、耐熱性や耐候性を低下させる原因となる、エチレンカーボネート分解物由来のエーテル構造の少ない脂肪族ポリカーボネートジオールの製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記のようなポリカーボネートジオールの製造方法を見出した。すなわち本発明は、
［１］ 蒸留装置を備えた反応器を用い、エステル交換触媒の存在下、エチレンカーボネートと脂肪族ジヒドロキシ化合物とを、１００〜１７０℃の反応温度、３．０〜１１．０ＫＰａの減圧下で、生成するエチレングリコール及び共沸するエチレンカーボネートを留去しながら、数平均重合度が２．０〜６．０となるまで反応させる第一の工程と、１７１℃〜１８９℃の反応温度、０．０１〜３．０ＫＰａの減圧下で、エチレングリコール、エチレンカーボネート及び脂肪族ジヒドロキシ化合物を留去しながら、数平均重合度が６．１〜３０となるまで反応させる第二の工程とを含む、脂肪族ポリカーボネートジオールの製造方法、
［２］ エチレンカーボネートと脂肪族ジヒドロキシ化合物とのモル比が２：１〜１：２である、［１］記載の脂肪族ポリカーボネートジオールの製造方法、
［３］ 脂肪族ジヒドロキシ化合物が、炭素数４〜１０の脂肪族ジオールである、［１］記載の脂肪族ポリカーボネートジオールの製造方法、
［４］ エステル交換触媒がチタン化合物である、［１］記載の脂肪族ポリカーボネートジオールの製造方法、
に関する。
【発明の効果】
【０００９】
耐熱性、耐候性に優れた脂肪族カーボネートジオールの製造方法を提供する。本製造方法により製造されたポリカーボネートジオールは、使用するエチレンカーボネート由来のエーテル基結合を有する化合物の含量が少ないため、耐熱性、耐候性に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について具体的に説明する。本発明の脂肪族ポリカーボネートジオールの製造に用いる脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、炭素数４〜１０の脂肪族ジオールが通常用いられる。具体的には１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ナノジオール、１，１０−ドデカンジオールなどの側鎖を持たない脂肪族ジオール、２−メチル−１、３−プロパンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールなどの側鎖を持ったジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの環状ジオールが挙げられ、これらを１種類又は２種類以上のジオールを原料として選択することができる。また、１分子に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどを少量用いることもできる。この１分子中に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物を多く用い過ぎると、ポリカーボネートの重合反応中に架橋してゲル化が起きてしまうので好ましくない。したがって、１分子中に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物は、脂肪族ジオール化合物の合計量に対し、０．０１〜５重量％にするのが好ましい。より好ましくは０．０１〜１重量％である。
【００１１】
本発明の脂肪族ポリカーボネートジオールの製造には、カーボネートのモノマーとしてエチレンカーボネートを用いる。
原料としてのエチレンカーボネートと脂肪族ジヒドロキシ化合物とのモル比は２：１〜１：２が好ましく、より好ましくは１．８：１〜１：１．５、さらに好ましくは１．６：１〜１．０である。エチレンカーボネートと脂肪族ジヒドロキシ化合物とのモル比が２：１以下（エチレンカーボネートが上記範囲の上限以下の場合）では、反応中に留出するエチレンカーボネートの量が制御でき、脂肪族ポリカーボネートの収率が良好となり経済的である。また、エチレンカーボネートの量と脂肪族ジヒドロキシ化合物との量比が１：２以上（エチレンカーボネートの量が上記範囲の下限以上の場合）であれば、反応が極端に遅くなることがない。
【００１２】
本発明の脂肪族ポリカーボネートジオールの製造にはエステル交換触媒を用いることができる。このエステル交換触媒としては、通常のエステル交換反応触媒から自由に選択することができる。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウムなどの金属、塩、アルコキシド、金属有機化合物が用いられる。これらのエステル交換触媒のうち、チタンテトラブトキシド、チタンテトラｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシドなどのチタン化合物が特に好ましい。
触媒の使用量は、反応開始前における仕込みのエチレンカーボネート及び脂肪族ジヒドロキシ化合物の合計の０．００００１〜０．１重量％、好ましくは０．０００１〜０．０５重量％、さらに好ましくは０．００１〜０．０１重量％である。
【００１３】
本発明の脂肪族カーボネートジオールの製造方法は、工程として、少なくとも２つに工程よりなる。その２つの工程とは、エステル交換触媒の存在下、エチレンカーボネートと脂肪族ジヒドロキシ化合物とを、１００〜１７０℃の反応温度、３．０〜１１．０ＫＰａの減圧下で、生成するエチレングリコール及び共沸するエチレンカーボネートを留去しながら、数平均重合度が２．０〜６．０となるまで反応させる第一の工程と、１７１℃〜１８９℃、０．０１〜３．０ＫＰａの減圧下で、エチレングリコール、エチレンカーボネート及び脂肪族ジヒドロキシ化合物を留去しながら、数平均重合度が６．１〜３０となるまで反応させる第二の工程である。
【００１４】
第一の工程の反応温度は上述のとおり通常１００〜１７０℃であり、好ましくは１２０〜１６５℃、さらに好ましくは１３０〜１６０℃である。第一の工程の反応温度が１００℃以上であれば、エステル交換反応が極端に遅くなることはなく、製造に長時間を要することもなく、第一工程中に留出するエチレングリコールとカーボネートモノマーの共沸留分中の、カーボネートモノマー量が抑制され、結果的に得られる脂肪族ポリカーボネートジオールの収率が増加するので好ましい。
【００１５】
また、第一の工程の反応温度が１７０℃以下であれば、反応式（３）に示すエチレンカーボネートの分解反応が抑えられ、分解により発生するエチレンオキサイドの量を減少させることができる。このエチレンオキサイドは、反応式（４）に示した様に、脂肪族ジヒドロキシ化合物、又はエチレンカーボネートと脂肪族ジヒドロキシ化合物との反応により生成するエチレングリコールと反応し、エーテル基を有するジオール化合物を生成させる。
【００１６】
【化３】
【００１７】
【化４】
【００１８】
この、生成したエーテル基を有するジオール化合物は、最終的には脂肪族ポリカーボネートジオールの主鎖骨格に取り込まれるため、第一の工程が１７０℃を超えると脂肪族ポリカーボネートジオールの主鎖骨格中のエーテル基含量が増大してしまう。このエーテル基含量が増大すると、脂肪族ポリカーボネートジオールの耐熱性、耐候性が低下してしまうので好ましくない。
【００１９】
第一の工程では、３．０〜１１．０ＫＰａの減圧下、好ましくは３．５〜７．５ＭＰａの減圧下にて反応させ、生成するエチレングリコール及び共沸するエチレンカーボネートを留去しながら、数平均重合度が２．０〜６．０となるまで反応させるが、圧力が３．０ＫＰａ以上では留出液中のするエチレンカーボネートの割合が抑制され、最終的に得られる脂肪族ポリカーネートジオールの収率が増加するので好ましい。また、第一の工程の圧力は１１．０ＭＰａ以下であれば、第一の工程で生成するエチレングリコールと、共沸するエチレンカーボネートの留出速度が低下しすぎず、反応に長時間を要することがなくなるので好ましい。
【００２０】
次に、本発明の脂肪族ポリカーボネートジオールの製造方法の第二の工程について説明する。
【００２１】
第二の工程の反応温度は通常１７１℃〜１８９℃であるが、好ましくは１７５℃〜１８７℃、さらに好ましくは１８０℃〜１８５℃である。反応温度が１７１℃以上であれば、目的とする重合度に到達するまでに要する時間が長くなりすぎず好ましい。１８９℃以下であれば、残存するエチレンカーボネートの分解を抑えられる。
【００２２】
本発明の脂肪族ポリカーボネートジオールの製造方法では、第一の工程と第二の工程を、同一の反応容器にて連続して行ってもよいし、一旦第一の工程を行った後、同一又は別の反応容器にて第二の工程を行ってもよい。
【００２３】
本発明の脂肪族ポリカーボネートジオールの製造方法では、原料として使用する脂肪族ジヒドロキシ化合物及びエチレンカーボネート、生成するエチレングリコールの留出を制御するために前記第一の工程は、蒸留装置を備えた反応器を用いて行われる。この蒸留装置は、通常理論段数が５段以上、好ましくは７段以上の精留塔が好適に用いられる。なお、前記第二の工程では、蒸留装置を備えた反応器を用いる必要はないが、用いてもよい。
【００２４】
本発明により得られる脂肪族ポリカーボネートジオールは、主鎖骨格中のエーテル基の量が少ないため、耐熱性、耐候性に優れる。脂肪族ポリカーボネートジオール骨格中のエーテル基の量は、例えば得られる脂肪族カーボネートジオールを加アルカリ分解した後、ガスクロマトグラフィーにより同定することができる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例、比較例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。また、以下の実施例及び比較例において、脂肪族ポリカーボネートジオール及びポリウレタンフィルムの諸物性は、下記の試験方法に従って試験を実施した。
【００２６】
＜試験方法＞
（１）脂肪族ポリカーボネートジオールの水酸基価の測定
無水酢酸１２．５ｇをピリジン５０ｍｌでメスアップし、アセチル化試薬を調製した。１００ｍｌナスフラスコに、測定の対象となるサンプルを２．５〜５．０ｇ精秤した。アセチル化試薬５ｍｌとトルエン１０ｍｌをホールピペットでここに添加後、冷却管を取り付けて、１００℃で１時間撹拌加熱した。蒸留水２．５ｍｌをホールピペットで添加、さらに１０分間加熱撹拌した。加熱を止め、２〜３分間冷却後、エタノールを１２．５ｍｌ添加し、指示薬としてフェノールフタレインを２〜３滴入れた後に、０．５ｍｏｌ／ｌエタノール性水酸化カリウムで滴定した。空試験の滴定量を得るため、別途アセチル化試薬５ｍｌ、トルエン１０ｍｌ、蒸留水２．５ｍｌを１００ｍｌナスフラスコに入れ、１０分間加熱撹拌した後、同様に滴定を行った（空試験）。この結果をもとに、下記数式（１）で水酸基価を計算した。
【数１】
【００２７】
（２）脂肪族ポリカーボネートジオール中のエーテル基含有化合物の含量の測定
脂肪族ポリカーボネートジオールの加アルカリ分解によるエーテル基含有化合物の同定は、以下の方法で行なった。１００ｃｃのナスフラスコにポリカーボネートジオール約１．０ｇを測り取り、エタノール３０ｇと水酸化カリウム３．９５ｇを入れ、攪拌下約１００℃の加熱浴で１時間加熱した。反応液を室温まで冷却後、塩酸により中和後、冷蔵庫で１時間冷却して析出した塩化カリウムを濾過した。得られた濾液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析し、濾液中の脂肪族ジヒドロキシモノマー混合物中に含まれるエーテル基含有化合物の重量％を測定した。なお、ＧＣ分析の条件は次のとおりである。カラム：ＤＢ−ＷＡＸ（米国Ｊ＆Ｗ社製）、３０ｍ、膜厚０．２５μｍ；昇温条件：６０℃〜２５０℃；検出器：ＦＩＤ（ｆｌａｍｅ ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）。
【００２８】
（３）ポリウレタンフィルムの機械的物性（引張り破断強度）の測定
厚さ０．０７〜０．１０ｍｍのポリウレタンフィルムを形成し、このフィルムを１０ｍｍ×８０ｍｍの短冊型に切り取り、２３℃、５０％ＲＨの恒温室にて１日養生したものを試験体とした。
試験体を恒温室において、テンシロン引張試験器（ＯＲＩＥＮＴＥＣ製、ＲＴＣ−１２５０Ａ）を用いて、チャック間５０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
【００２９】
（４）耐熱老化試験
厚さ０．０７〜０．１０ｍｍのポリウレタンフィルムを形成し、このフィルムをギア式老化試験機（上島製作所製、ＡＧ−１１００）中で、１２０℃、１０００時間老化試験を実施した後、（３）に示した方法で機械的強度を測定した。老化試験前の機械的強度に対する保持率（％）により耐熱老化性を評価した。
【００３０】
（５）耐候性試験
厚さ０．０７〜０．１０ｍｍのポリウレタンフィルムを形成し、このフィルムをサンシャイン型ウエザオメーター（スガ試験機製、ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣ）中で、ブラックパネル温度６３℃、１サイクル６０分、内１２分の降水の繰り返しで所定時間（５００時間）経過した後、（３）に示した方法で機械的強度を測定した。耐候試験前の機械的強度に対する保持率（％）により耐候性を評価した。
（６）数平均分子量の決定
実施例、比較例で得られる脂肪族ポリカーボネートジオールの末端は、１３Ｃ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）の測定より、実質的に全てがヒドロキシル基であった。さらに、酸価をＫＯＨの滴定により測定したが、実施例、比較例で得られる脂肪族ポリカーボネートジオールの全てが０．０１以下であった。したがって、脂肪族ポリカーボネートジオールの数平均分子量は、下記数式（２）により求めることができる。
数平均分子量＝２／（水酸基価×１０−３／５６．１１） （２）
【００３１】
（７）数平均重合度の決定
脂肪族ポリカーボネートジオールは化学式（５）で示す繰り返し単位よりなる。
【００３２】
【化５】
原料に用いた脂肪族ジオール混合物の組成より、上記化学式におけるＲ部分の分子量を決定するとともに、数平均分子量から数平均重合度を計算した。
【００３３】
実施例１
規則充填物を充填した、充填高さ５ｍ、理論段数１０段の蒸留塔、コンデンサー、ポット、真空ポンプからなる減圧蒸留装置、攪拌機を備えた加熱ジャケット付き３ｍ３ＳＵＳ製反応器に、１７７１ｋｇの１，６−ヘキサンジオール、１３２０ｋｇのエチレンカーボネートを仕込み、触媒としてチタンテトラブトキシド０．１０ｋｇを添加した。反応器を１ｋＰａまで減圧し窒素を導入して大気圧に戻すという操作を３回繰返し、反応器内部を窒素で置換した。
【００３４】
ジャケットに１６５〜１８５℃の熱媒を流すことにより加熱を開始し、塔頂圧力を７〜８ｋＰａに調整し、反応器内温１５７℃で２時間加熱した。このとき蒸留塔からの抜き出しは行わなかった。
【００３５】
その後、抜き出し量を４５〜５０ｋｇ／時となるように塔頂圧力を３．０〜７．５ｋＰａに調整し、反応器内温１５７℃で１４時間加熱した（第一の工程）。この工程で得られた脂肪族ポリカーボネートジオールの数平均重合度は４．７であった。
その後、抜き出し量を１８０〜２６０ｋｇ／時となるように塔頂圧力を０．６〜１．５ｋＰａに調整し、ジャケットに２００〜２１０℃の熱媒を流すことにより反応器内温を１７０〜１８０℃に加熱し、その後、塔頂圧力を０．３〜０．６ｋＰａに調整し、反応器内温１７５〜１８５℃で、蒸留塔を使用せずに、３時間加熱しながら、留出する成分を全量抜き出した（第二の工程）。
【００３６】
この反応により、常温で白色の固体状ポリカーボネートジオールが得られた。得られた脂肪族ポリカーボネートジオールについて数平均重合度およびエーテル基含有化合物の量を測定し結果を表１に示す。
【００３７】
次に、得られた脂肪族ポリカーボネートジオールを用いて、下記の方法でポリウレタンフィルムを作製した。すなわち、０．１モルのポリカーボネートジオール、０．２モルの４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、０．２モルのエチレングリコール及び６００ｇのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加え、８０℃にて８時間反応させ、ポリウレタンのＤＭＦ溶液を得た。得られたポリウレタンのＤＭＦ溶液をガラス板上に流延し、乾燥して乾式フィルムを得た。このフィルムを用いて上記した方法により、機械的物性の評価、耐熱老化、耐候性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００３８】
実施例２
規則充填物を充填した、充填高さ５ｍ、理論段数１０段の蒸留塔、コンデンサー、ポット、真空ポンプからなる減圧蒸留装置、攪拌機を備えた加熱ジャケット付き３ｍ３ＳＵＳ製反応器に、７８０ｋｇの１，５ペンタンジオール、８８６ｋｇの１，６−ヘキサンジオール、１３２０ｋｇのエチレンカーボネートを仕込み、触媒として０．１０ｋｇのチタンテトラブトキシドを添加した。反応器を１ｋＰａまで減圧し窒素を導入して大気圧に戻すという操作を３回繰返し、反応器内部を窒素で置換した。
【００３９】
ジャケットに１６５〜１８５℃の熱媒を流すことにより加熱を開始し、塔頂圧力を７〜８ｋＰａに調整し、反応器内温１５８℃で２時間加熱した。このとき蒸留塔からの抜き出しは行わなかった。
【００４０】
その後、抜き出し量を４５〜５０ｋｇ／時となるように塔頂圧力を３．０〜７．５ｋＰａに調整し、反応器内温１５８℃で１４時間加熱した（第一の工程）。この工程で得られた脂肪族ポリカーボネートジオールの数平均重合度は５．０であった。
その後、抜き出し量を１８０〜２６０ｋｇ／時となるように塔頂圧力を０．６〜１．５ｋＰａに調整し、ジャケットに１９０〜２１０℃の熱媒を流すことにより反応器内温を１７０〜１８０℃に加熱し、その後、塔頂圧力を０．３〜０．６ｋＰａに調整し、反応器内温１７５〜１８５℃で、蒸留塔を使用せずに、３時間加熱しながら、留出する成分を全量抜き出した（第二の工程）。
【００４１】
この反応により、常温で粘調な液状ポリカーボネートジオールが得られた。得られた脂肪族ポリカーボネートジオールについて数平均重合度及びエーテル基含有化合物の量を測定し結果を表１に示す。
【００４２】
次に、得られた脂肪族ポリカーボネートジオールを用いて、下記の方法でポリウレタンフィルムを作製した。すなわち、０．１モルのポリカーボネートジオール、０．２モルの４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、０．２モルのエチレングリコール及び６００ｇのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加え、８０℃にて８時間反応させ、ポリウレタンのＤＭＦ溶液を得た。得られたポリウレタンのＤＭＦ溶液をガラス板上に流延し、乾燥して乾式フィルムを得た。このフィルムを用いて上記した方法により、機械的物性、耐熱老化、耐候性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４３】
実施例３
規則充填物を充填した、充填高さ５ｍ、理論段数１０段の蒸留塔、コンデンサー、ポット、真空ポンプからなる減圧蒸留装置、攪拌機を備えた加熱ジャケット付き３ｍ３ＳＵＳ製反応器に、９４６ｋｇの１，４−ブタンジオール、５３１ｋｇの１，６−ヘキサンジオール、１３２０ｋｇのエチレンカーボネートを仕込み、触媒として０．１０ｋｇのチタンテトラブトキシドを添加した。反応器を１ｋＰａまで減圧し窒素を導入して大気圧に戻すという操作を３回繰返し、反応器内部を窒素で置換した。
【００４４】
ジャケットに１５０〜１８０℃の熱媒を流すことにより加熱を開始し、塔頂圧力を７．０〜８．０ｋＰａに調整し、反応器内温１４４℃で２時間加熱した。このとき蒸留塔からの抜き出しは行わなかった。
【００４５】
その後、抜き出し量を４５〜５０ｋｇ／時となるように塔頂圧力を３．０〜６．０ｋＰａに調整し、反応器内温１４４℃で１９時間加熱した（第一の工程）。この工程で得られた脂肪族ポリカーボネートジオールの数平均重合度は４．５であった。
その後、抜き出し量を１８０〜２６０ｋｇ／時となるように塔頂圧力を０．６〜１．５ｋＰａに調整し、ジャケットに１９０〜２１０℃の熱媒を流すことにより反応器内温を１７１〜１８０℃に加熱し、その後、塔頂圧力を０．３〜０．６ｋＰａに調整し、反応器内温１７１〜１８０℃で、蒸留塔を使用せずに、３時間加熱しながら、留出する成分を全量抜き出した（第二の工程）。
【００４６】
この反応により、常温で粘調な液状のポリカーボネートジオールが得られた。得られた脂肪族ポリカーボネートジオールについて数平均重合度及びエーテル基含有化合物の量を測定し結果を表１に示した。
【００４７】
次に、得られた脂肪族ポリカーボネートジオールを用いて、下記の方法でポリウレタンフィルムを作製した。すなわち、０．１モルのポリカーボネートジオール、０．２モルの４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、０．２モルのエチレングリコール及び６００ｇのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加え、８０℃にて８時間反応させ、ポリウレタンのＤＭＦ溶液を得た。得られたポリウレタンのＤＭＦ溶液をガラス板上に流延し、乾燥して乾式フィルムを得た。このフィルムを用いて上記した方法により、機械的物性、耐熱老化、耐候性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４８】
比較例１
規則充填物を充填した、充填高さ５ｍ、理論段数１０段の蒸留塔、コンデンサー、ポット、真空ポンプからなる減圧蒸留装置、攪拌機を備えた加熱ジャケット付き３ｍ３ＳＵＳ製反応器に、１７７１ｋｇの１，６−ヘキサンジオール、１３２０ｋｇのエチレンカーボネートを仕込み、触媒として０．１０ｋｇのチタンテトラブトキシドを添加した。反応器を１ｋＰａまで減圧し窒素を導入して大気圧に戻すという操作を３回繰返し、反応器内部を窒素で置換した。
【００４９】
ジャケットに１７０〜２００℃の熱媒を流すことにより加熱を開始し、塔頂圧力を７．０〜１１．０ｋＰａに調整し、反応器内温１７５℃で２時間加熱した。このとき蒸留塔からの抜き出しは行わなかった。
【００５０】
その後、抜き出し量を７５〜９０ｋｇ／時となるように塔頂圧力を３．０〜６．０ｋＰａに調整し、反応器内温１７５℃で１０時間加熱した（第一の工程）。この工程で得られた脂肪族ポリカーボネートジオールの数平均重合度は５．３であった。
その後、抜き出し量を１８０〜２６０ｋｇ／時となるように塔頂圧力を０．６〜１．５ｋＰａに調整し、ジャケットに１９０〜２１０℃の熱媒を流すことにより反応器内温を１７５〜１８５℃に加熱し、その後、塔頂圧力を０．３〜０．６ｋＰａに調整し、反応器内温１７５〜１８５℃で、蒸留塔を使用せずに、３時間加熱しながら、留出する成分を全量抜き出した（第二の工程）。
【００５１】
この反応により、常温で白色の固体状ポリカーボネートジオールが得られた。得られた脂肪族ポリカーボネートジオールについて数平均重合度及びエーテル基含有化合物の量を測定し結果を表１に示した。
【００５２】
次に、得られた脂肪族ポリカーボネートジオールを用いて、下記の方法でポリウレタンフィルムを作製した。すなわち、０．１モルのポリカーボネートジオール、０．２モルの４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、０．２モルのエチレングリコール及び６００ｇのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加え、８０℃にて８時間反応させ、ポリウレタンのＤＭＦ溶液を得た。得られたポリウレタンのＤＭＦ溶液をガラス板上に流延し、乾燥して乾式フィルムを得た。このフィルムを用いて上記した方法により、機械的物性の評価、耐熱老化、耐候性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５３】
比較例２
規則充填物を充填した、充填高さ５ｍ、理論段数１０段の蒸留塔、コンデンサー、ポット、真空ポンプからなる減圧蒸留装置、攪拌機を備えた加熱ジャケット付き３ｍ３ＳＵＳ製反応器に、１７７１ｋｇの１，６−ヘキサンジオール、１３２０ｋｇのエチレンカーボネートを仕込み、触媒として０．１０ｋｇのチタンテトラブトキシドを添加した。反応器を１ｋＰａまで減圧し窒素を導入して大気圧に戻すという操作を３回繰返し、反応器内部を窒素で置換した。
【００５４】
ジャケットに１５０〜１８０℃の熱媒を流すことにより加熱を開始し、塔頂圧力を７．０〜８．０ｋＰａに調整し、反応器内温１５８℃で２時間加熱した。このとき蒸留塔からの抜き出しは行わなかった。
【００５５】
その後、抜き出し量を４５〜５０ｋｇ／時となるように塔頂圧力を３．０〜６．０ｋＰａに調整し、反応器内温１５８℃で１４時間加熱した（第一の工程）。この工程で得られた脂肪族ポリカーボネートジオールの数平均重合度は４．８であった。
その後、抜き出し量を２９０〜４２０ｋｇ／時となるように塔頂圧力を０．６〜１．５ｋＰａに調整し、ジャケットに２２０〜２４０℃の熱媒を流すことにより反応器内温を２００〜２１０℃で１．５時間加熱した。その後、塔頂圧力を０．３〜０．６ｋＰａに調整し、反応器内温２００〜２１０℃で、蒸留塔を使用せずに、１．０時間加熱しながら、留出する成分を全量抜き出した（第二の工程）。
【００５６】
この反応により、常温で白色の固体状ポリカーボネートジオールが得られた。得られた脂肪族ポリカーボネートジオールについて数平均重合度及びエーテル基含有化合物の量を測定し結果を表１に示した。
【００５７】
次に、得られた脂肪族ポリカーボネートジオールを用いて、下記の方法でポリウレタンフィルムを作製した。すなわち、０．１モルのポリカーボネートジオール、０．２モルの４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、０．２モルのエチレングリコール及び６００ｇのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加え、８０℃にて８時間反応させ、ポリウレタンのＤＭＦ溶液を得た。得られたポリウレタンのＤＭＦ溶液をガラス板上に流延し、乾燥して乾式フィルムを得た。このフィルムを用いて上記した方法により、機械的物性の評価、耐熱老化、耐候性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の製造法により得られた脂肪族ポリカーボネートジオールは、耐熱性、耐候性に優れるため、自動車部品、家電部品等に用いられる熱可塑性ポリウレタンやウレタン系塗料、ウレタン系接着剤の原料として極めて有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蒸留装置を備えた反応器を用い、エステル交換触媒の存在下、エチレンカーボネートと脂肪族ジヒドロキシ化合物とを、１００〜１７０℃の反応温度、３．０〜１１．０ＫＰａの減圧下で、生成するエチレングリコール及び共沸するエチレンカーボネートを留去しながら、数平均重合度が２．０〜６．０となるまで反応させる第一の工程と、１７１℃〜１８９℃の反応温度、０．０１〜３．０ＫＰａの減圧下で、エチレングリコール、エチレンカーボネート及び脂肪族ジヒドロキシ化合物を留去しながら、数平均重合度が６．１〜３０となるまで反応させる第二の工程とを含む、脂肪族ポリカーボネートジオールの製造方法。
【請求項２】
エチレンカーボネートと脂肪族ジヒドロキシ化合物とのモル比が２：１〜１：２である、請求項１記載の脂肪族ポリカーボネートジオールの製造方法。
【請求項３】
脂肪族ジヒドロキシ化合物が、炭素数４〜１０の脂肪族ジオールである、請求項１記載の脂肪族ポリカーボネートジオールの製造方法。
【請求項４】
エステル交換触媒がチタン化合物である、請求項１記載の脂肪族ポリカーボネートジオールの製造方法。
【請求項１】
蒸留装置を備えた反応器を用い、エステル交換触媒の存在下、エチレンカーボネートと脂肪族ジヒドロキシ化合物とを、１００〜１７０℃の反応温度、３．０〜１１．０ＫＰａの減圧下で、生成するエチレングリコール及び共沸するエチレンカーボネートを留去しながら、数平均重合度が２．０〜６．０となるまで反応させる第一の工程と、１７１℃〜１８９℃の反応温度、０．０１〜３．０ＫＰａの減圧下で、エチレングリコール、エチレンカーボネート及び脂肪族ジヒドロキシ化合物を留去しながら、数平均重合度が６．１〜３０となるまで反応させる第二の工程とを含む、脂肪族ポリカーボネートジオールの製造方法。
【請求項２】
エチレンカーボネートと脂肪族ジヒドロキシ化合物とのモル比が２：１〜１：２である、請求項１記載の脂肪族ポリカーボネートジオールの製造方法。
【請求項３】
脂肪族ジヒドロキシ化合物が、炭素数４〜１０の脂肪族ジオールである、請求項１記載の脂肪族ポリカーボネートジオールの製造方法。
【請求項４】
エステル交換触媒がチタン化合物である、請求項１記載の脂肪族ポリカーボネートジオールの製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１８４３８２（Ｐ２０１２−１８４３８２Ａ）
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５０１７２（Ｐ２０１１−５０１７２）
【出願日】平成２３年３月８日（２０１１．３．８）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月８日（２０１１．３．８）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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