耐熱性ポリウレタン樹脂
【課題】ポリエステルポリオールを用いた耐熱性が改善されたポリウレタン樹脂を提供すること。
【解決手段】多価アルコール（Ａ）又は多価カルボン酸（Ｂ）が、一次粒子径が１〜１００ｎｍのコロイダルシリカ粒子を含むものであり、該多価アルコール（Ａ）と多価カルボン酸（Ｂ）との重縮合反応により得られるポリエステルポリオール（Ｃ）をポリイソシアネート（Ｄ）と反応させることにより得られるポリウレタン樹脂を提供することにより上記課題を解決する。
【解決手段】多価アルコール（Ａ）又は多価カルボン酸（Ｂ）が、一次粒子径が１〜１００ｎｍのコロイダルシリカ粒子を含むものであり、該多価アルコール（Ａ）と多価カルボン酸（Ｂ）との重縮合反応により得られるポリエステルポリオール（Ｃ）をポリイソシアネート（Ｄ）と反応させることにより得られるポリウレタン樹脂を提供することにより上記課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルポリオール及びポリイソシアネートから得られる耐熱性ポリウレタン樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂は高弾性、柔軟性、耐摩耗性等に優れ、フォーム、エラストマー、接着剤、塗料等多くの分野に使用されている。特にポリウレタン弾性繊維は、女性用ファウンデーション、水着等に多用され、近年その需要はますます増大している。ポリウレタン樹脂は主としてポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール等の高分子ポリオールとポリイソシアネート及び必要により鎖伸長剤から製造されるが、このうちポリエステルポリオールを高分子ポリオールとして使用したものは、ポリエーテルポリオールを用いたものに比べ、力学的物性、耐摩耗性、耐油性、耐溶剤性等の面で優れる反面、耐加水分解性に劣るという問題があり用途が制限される場合も多い。
【０００３】
特にポリウレタン弾性繊維の場合、繊維の細糸化が進みこの問題が大きな課題となっている。これらの問題点が改善されたポリエステルポリオール系ポリウレタンを得る試みが今までにも数多くなされてきた。例えば、特許文献１に記載されている様に、２−メチル−１，８−オクタンジオールまたは該ジオールを含有する混合グリコールとアジピン酸等のジカルボン酸から得られるポリエステルポリオールを用いたポリウレタンが提案されている。しかしながら、これらのポリウレタンも満足出来るような耐加水分解性を有していない。
【０００４】
従来、ポリウレタン樹脂は、ゴム弾性を有することから、各種分野で商用されている。かかるポリウレタン樹脂のゴム弾性は、強靭性を有するハードセグメントが、柔軟性を有するソフトセグメントのマトリックスから不溶化してドメインを形成することから発現される。しかし、ポリウレタン樹脂は一般に耐熱性の弱い材料であり、通常、１００〜１６０℃でハードセグメントの溶融により、ゴム弾性が消失して、液状化してしまう問題があった。特に近年、技術の多様化により、コーティング分野においても性能の向上が要求されるようになり、ポリウレタン樹脂については高温においてもゴム弾性を有するものが望まれている。ポリウレタン樹脂の耐熱性を向上させる方法としては、ハードセグメントの割合を増やす方法、ハードセグメントに多くのウレア結合を導入する方法等がある。
【０００５】
しかし、こうした方法によると、ポリウレタン樹脂の溶剤不溶化または粘度上昇を招き、好ましくない。また、ポリウレタン樹脂に耐熱性を付与する方法として、ゾル−ゲル法を応用した、無機ガラスとのハイブリッド体を合成する方法がある。すなわち、テトラエトキシシラン等の加水分解性アルコキシシランの加水分解と重縮合を利用して、いわゆるフィラー効果によりポリウレタン樹脂に無機ガラスを分散させたハイブリッド体を製造するものである。かかるゾル−ゲル法によれば、生成するガラス粒子径は数ｎｍと非常に小さいため、当該ガラス粒子がポリウレタン樹脂に分散されていても有機ポリマーの透明性が失われることはなく好ましい。
【０００６】
しかし、ゾル−ゲル法によってポリウレタン樹脂の有機・無機ハイブリッド体を製造すると、フィラー効果によって耐熱性等の性能が向上する一方で、ガラス粒子がポリウレタン樹脂全体に分散されるためポリウレタン樹脂固有のソフトセグメントの柔軟性が失われて脆くなる。例えば、特許文献２には、親水性ソフトセグメントのポリウレタン樹脂、加水分解性アルコキシシラン、必要に応じて触媒とを低級アルコールに溶解したアルコールゾル溶液を用いた有機・無機ハイブリッド体の製造方法が記載されているが、得られる有機・無機ハイブリッド体には、柔軟性がなく、脆く、耐熱性が十分でなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６２−２２８１７号公報
【特許文献２】特開平６−１３６３２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、耐熱性が改善されたポリウレタン樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のポリウレタン樹脂は、多価アルコール（Ａ）又は多価カルボン酸（Ｂ）が、一次粒子径が１〜１００ｎｍのコロイダルシリカ粒子を含むものであり、該多価アルコール（Ａ）と多価カルボン酸（Ｂ）との重縮合反応により得られるポリエステルポリオール（Ｃ）をポリイソシアネート（Ｄ）と反応させることにより得られる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐熱性を有するポリウレタン樹脂を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、耐熱性を有するポリウレタン樹脂に関する。即ち、本発明は、
１．ポリウレタン樹脂において、多価アルコール（Ａ）又は多価カルボン酸（Ｂ）が、一次粒子径が１〜１００ｎｍのコロイダルシリカ粒子を含むものであり、該多価アルコール（Ａ）と多価カルボン酸（Ｂ）との重縮合反応により得られるポリエステルポリオール（Ｃ）をポリイソシアネート（Ｄ）と反応させることにより得られるポリウレタン樹脂、
２．多価アルコール（Ａ）又は多価カルボン酸（Ｂ）が、更に鎖伸長剤を含む前記ポリウレタン樹脂、
３．多価アルコール（Ａ）が、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールである１．又は２．に記載のポリウレタン樹脂、
４．多価カルボン酸（Ｂ）が、アジピン酸、シュウ酸、コハク酸、又はテレフタル酸である１．〜３．の何れかに記載のポリウレタン樹脂、
５．電位差法で測定したコロイダルシリカ粒子の酸価が１〜５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）である１．〜４．の何れかに記載のポリウレタン樹脂、
に関する。
【００１２】
本発明のポリウレタン樹脂は、その製造工程において、多価アルコール（Ａ）又は多価カルボン酸（Ｂ）が、一次粒子径が１〜１００ｎｍのコロイダルシリカ粒子を含むことに特徴を有する。
【００１３】
多価アルコール（Ａ）としては、２価以上の価数を有するアルコールであれば特に制限はないが、重縮合により得られるポリエステルポリオール（Ｃ）の好ましさから勘案して、特にエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールが好ましい。これらの多価アルコールは、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。さらに数平均分子量が５００〜２０００のポリオール化合物を用いても差し支えない。ポリオール系化合物としてはポリテトラメチレングリコール、ポリネオペンチルグルコール、ポリカーボネートジオール等が挙げられ、またこれらポリオールの２種以上を用いた共重合体あるいは混合物であっても差し支えない。
【００１４】
多価カルボン酸（Ｂ）としては、２価以上の価数を有するカルボン酸であれば特に制限はないが、重縮合により得られるポリエステルポリオール（Ｃ）の好ましさから勘案して、特にアジピン酸、シュウ酸、コハク酸、又はテレフタル酸が好ましい。これらの多価カルボン酸は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１５】
本発明に用いられるコロイダルシリカ粒子は、ポリウレタンの製造に用いられる多価アルコール（Ａ）又は多価カルボン酸（Ｂ）中に含まれていることに特徴を有する。
多価アルコール（Ａ）及び多価カルボン酸（Ｂ）は前記のものが好ましく、コロイダルシリカ粒子の一次粒子径は、１〜１００ｎｍであるものが特に好ましい。
【００１６】
本発明で用いるコロイダルシリカ粒子は、例えば、種々の方法で製造され、市販されているものを用いることができる。具体的には、例えば、無水ケイ酸の超微粒子を、各種多価アルコール又は多価カルボン酸中に分散させたもの等が挙げられる。コロイダルシリカ粒子は、その表面が重合性単量体や重合性単量体の重合物と化学結合する反応性基で有機変性されているものを用いてもよいし、有機変性されていないものを用いてもよい。
【００１７】
従来のコロイダルシリカ粒子は、通常、水、有機溶媒、水と有機溶媒の混合溶媒等の各種分散媒中に分散させて用いられており、樹脂組成物中に分散させる際或いは分散させた後に分散媒を除去する操作を行っていた。しかし、当該操作を行う際のシリカ粒子の凝集により、一次粒子径が増大し、微小であるシリカ粒子の機能を十分に発揮できない問題点があった。
しかしながら、本発明の多価アルコール（Ａ）又は多価カルボン酸（Ｂ）中に含まれるコロイダルシリカ粒子は、当該分散媒を除去する操作を行わないことにより、微小である一次粒子径を大きな変化を伴うことなく、一次粒子径を１〜１００ｎｍの範囲内で保持した状態で目的とするポリウレタン中に分散させることが可能となり、結果として、耐熱性に優れたポリウレタン樹脂を提供することが可能となる。
【００１８】
本発明のコロイダルシリカ粒子は１種類だけを用いても、２種類以上のものを同時に用いてもよい。
また、コロイダルシリカ粒子の物理的形状にも特に制限はなく、例えば、真球状、不定形或いは粒子中に空隙を持っているもの、単分散のもの、２個以上の粒子の如何なるものであっても良く、適宜選択することが好ましい。
本発明に用いられるコロイダルシリカ粒子としては、例えばシリカゾル スノーテックスＳＴ−０（日産化学製）を挙げることができるが、これに限らない。
【００１９】
本発明のポリエステルポリオールは、前記コロイダルシリカ粒子が含まれる多価アルコール（Ａ）と多価カルボン酸（Ｂ）とのエステル化反応により得られる。
本発明におけるエステル化反応においては、通常公知のエステル化触媒が用いられる。触媒としては、一般に酸触媒が用いられることが多い。ルイス酸としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のオルトチタン酸エステルや、ジエチル錫オキシド、ジブチル錫オキシド等の錫系化合物や、酸化亜鉛等の金属化合物が用いられる。また、ルイス酸の他には、パラトルエンスルホン酸等のブレンステッド酸を用いてもよい。
【００２０】
反応温度は、用いられる触媒、多価アルコール及び多価カルボン酸によって異なるが、通常５０〜２５０℃の温度の範囲を挙げることができる。反応時間は、用いられる触媒、多価アルコール及び多価カルボン酸によって異なるが、０．５〜２４時間の時間を挙げることができる。反応は、生成する水を除去しながら行うことが好ましい。
本発明に用いられる多価アルコールと多価カルボン酸の好ましい組合せは特に制限はないが、例えば、エチレングリコール−アジピン酸、１．４ブタンジオール−アジピン酸、１，３−プロピレングリコールーアジピン酸、エチレングリコールーテレフタル酸、１，４ブタンジオールーテレフタル酸、エチレングリコールーナフタレンジカルボン酸、１，４ブタンジオールーナフタレンジカルボン酸等の組合せを挙げることができる。
【００２１】
本発明に用いられるポリイソシアネート（Ｄ）は、芳香族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、及び脂肪族ポリイソシアネート等のポリウレタン樹脂の製造において用いられる種々の有機ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００２２】
前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，６−フェニレンジイソシアネート、１−エチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１−イソプロピル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−ジメチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−ジメチル−４，６−フェニレンジイソシアネート、１，４−ジメチル−２，５−フェニレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナートメチル）−ベンゼン、１，４−ビス（イソシアナートメチル）−ベンゼン、メタ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、パラ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート、ジイソプロピルベンゼンジイソシアネート、１−メチル−３，５−ジエチルベンゼンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ジエチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１，３，５−トリエチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、１−メチル−ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、ナフタレン−２，７−ジイソシアネート、１，１’−ジナフチル−２，２’−ジイソシアネート、ビフェニル−２，４’−ジイソシアネート、ビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，２’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート等を使用することができる。
【００２３】
また、脂環式ポリイソシアネート及び脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロペンチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等及びこれらの３量体等を使用することができる。
【００２４】
比較的安価なこと、原料を入手しやすいことから、１−メチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，６−フェニレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナートメチル）−ベンゼン、１，４−ビス（イソシアナートメチル）−ベンゼン、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，２’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが好適である。
【００２５】
本発明の多価アルコール（Ａ）又は多価カルボン酸（Ｂ）は、更に、鎖伸長剤を含んでもよい。本発明に用いられる鎖伸長剤は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールの如き低分子グリコール及びエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチエンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの如き脂肪族ジアミン及びイソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサンの如き脂環式ジアミン等を挙げることができる。
【００２６】
本発明で用いられるコロイダルシリカ粒子の酸価は、電位差法で測定した値が１〜５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であるものが好ましい。酸価１(ＫＯＨｍｇ／ｇ)未満の場合、シリカ粒子の凝集が発生しやすく、また５０(ＫＯＨｍｇ／ｇ)を超えると加熱時の変色が大きい。
【００２７】
本発明のポリウレタン樹脂の製造は、得られたポリエステルポリオールとポリイソシアネートを通常公知の方法で反応することにより行うことができる。
【実施例】
【００２８】
以下に、実施例及び比較例をもって本発明をより詳しく説明する。
【００２９】
（評価法）
本実施例における評価法は下記に従った。
１．耐熱性：動的粘弾性測定による溶融温度測定
ポリウレタンフィルムを幅６ｍｍ、長さ４０ｍｍの短冊状に切り出し、動的粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製、ＲＳＡIII）にて周波数１Ｈｚで繰り返し引張荷重を加え、ガラス転移温度以上の温度範囲で発現する溶融による
ｔａｎδのピーク温度をメルトダウン温度として測定した。
２．加熱による自重変形評価
上記短冊状試験片を熱風乾燥機内に吊るし、温度昇温過程で溶融により原型より長く伸び始める温度を自重変形温度とした。
３．引張特性評価
該短冊状試験片を用い、引張速度１００ｍｍ／（ｍｉｎ．）、グリップ間隔１０ｍｍ、標線間隔１０ｍｍで引張試験機にて測定し、引張強さ、伸びを求めた。
４．酸価
ＪＩＳ Ｋ００７０記載の化学製品の酸価、けん化価、エステル価、ヨウ素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法の電位差法により酸価を求めた。
１）試料を約１．０ｇ量りとり、１００ｍＬ三角フラスコに投入。
２）以下に示す滴定溶剤を６０mLを添加。
ポリエステルポリオール：トルエン/メタノール＝７／３の中性溶剤
シリカ：メタノールの中性溶剤
３）常温にて０．１ｍｏｌ／Ｌ 水酸化カリウム・エタノール溶液を用いて滴定を行い、酸価を求める。
５．水酸基価
ＪＩＳ Ｋ００７０記載の化学製品の酸価、けん化価、エステル価、ヨウ素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法の電位差法により酸価を求めた。
１）試料約３．０ｇを量りとり、１００ｍＬ三角フラスコに投入。
２）アセチル化剤（ピリジン／無水酢酸＝２０／１）１５ｍＬを添加。
３）１１５（℃）／１ｈｒｓアセチル化した後、イオン交換水を加え、未反応の無水酢酸をアセチル化する。
４）滴定溶剤（アセトン／ブタノール＝５／１）を６０ｍＬ加える。
５）常温にて０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム・エタノール溶液を用いて滴定を行い、同時に試料を加えないアセチル化剤についても滴定を行い、水酸基価を求める。
６．シリカ粒子径の測定
（１）ナノシリカ含有エチレングリコールのシリカ粒子径測定
マイクロピペットにてナノシリカ含有エチレングリコール５０μＬを採取し、アセトン１０ｍＬに分散させる。このシリカーアセトン分散液を粒径測定装置（大塚電子株式会社製 ＥＬＳ−Ｚ）にて測定する。粒子径は平均粒子径とする。
【００３０】
（２）ポリウレタンフィルムのシリカ粒子径測定
フィルム断面を−９０（℃）で厚み約８０(nm)の薄膜切片をミクロトームにて作成し、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、品名ＪＥＭ−２２００ＦＳ）にて観察し、粒径を測定する。
【００３１】
（製造例１）ナノシリカ含有グリコールの製造
エチレングリコールナノシリカ分散体を定法により調整した。すなわち光散乱法による粒子系が４４（ｎｍ）、ｐＨ＝２．６の酸性水性シリカゾル スノーテックス ＳＴ−０（日産化学製）３Ｌを、陽イオン交換樹脂（三菱化学製）を用いて陽イオンを除去した。ついで得られたゾル３Ｌをテフロン（登録商標）製容器に仕込み、撹拌しながら、純粋及び水酸化カルシウムを加え、水酸化カルシウム含有水性シリカゾルを作製し、ついで、シリカ成分が２０質量％になるように、エチレングリコールを添加後、エバポレータにて水分を除去し、シリカ分散エチレングリコール分散体Ｘ１を得た。この分散体はシリカ含有量２０質量％、粘度４２ｍＰａ・ｓ、水分１．１％、粒子径４４ｎｍ、酸価７．５(ＫＯＨｍｇ／ｇ)であった。
【００３２】
（製造例２）ポリエステルポリオールの製造
反応容器に製造例１で製造した直径約２０（ｎｍ）のシリカ粒子を２０質量％均一に分散させたエチレングリコール１２６７部、アジピン酸１９８５部を一括して仕込み（エチレングリコール／アジピン酸モル比＝１．２／１．０）、窒素気流中で、攪拌下に２℃／分の昇温速度で１４０（℃）まで昇温し、１４０（℃）で１時間反応した。次いで、生成する水を除去しながら、０．６℃／分の昇温速度で２２５（℃）まで昇温し、該温度で１ｈｒ反応させた後、イソプロピルチタネート０．０９部仕込み、１２ｋｐａまで減圧し、２２５（℃）で生成する水を除去しながら、８時間反応を行い、次の性状を有するポリエステルポリオールＹ１を得た。
【００３３】
シリカ含有量：９．５質量％
数平均分子量：６４０８（検量線：ＰＭＭＡ）
酸価；０．９９（ＫＯＨｍｇ／ｇ）
水酸基価；４５（ＫＯＨｍｇ／ｇ）
融点：４７（℃）（ＤＳＣ法）
【００３４】
（製造例３）コロイダルシリカ粒子を含有しないポリエステルポリオールの製造
コロイダルシリカ粒子を含有しないエチレングリコール及びアジピン酸をモル比で、１．１２／１．０になるように仕込み、同条件で反応させ、次の性状のポリエステルポリオールＹＡ１を得た。
数平均分子量：４３７７（検量線：ＰＭＭＡ）
酸価；０．５３（ＫＯＨｍｇ／ｇ）
水酸基価；５７（ＫＯＨｍｇ／ｇ）
融点：４７（℃）（ＤＳＣ法）
【００３５】
また、コロイダルシリカ粒子を含有したエチレングリコールを使用しない例として、前述したＹＡ１をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）へ濃度１６．７質量％になるように溶解し、ポリエステルポリオールＭＥＫ質量％溶液（ＹＢ１）を作製した。次に日本アエロジル製親水性シリカ２００をＹＢ１に２０質量％になるように仕込み、ビーズミルで撹拌し、シリカ対樹脂成分重量比２０質量％、固形成分２０質量％のシリカ／ＹＡ１／ＭＥＫ分散液（ＹＣ１）を得た。この分散液の粒子径を光散乱法で測定したところ、４３４（ｎｍ）であった。ＹＢ１：５７３部とＹＣ１：４６０部をホモジナイザーで混合し、固形成分１８．２質量％、対樹脂比のシリカ含有量９．８質量％のシリカ含有ポリエステルポリオールＭＥＫ溶液ＹＳ１を得た。
【００３６】
（実施例）ポリウレタンフィルムの製造
ポリエステルポリオールＹ１を８０（℃）に加温し、ＭＤＩ（日本ポリウレタン製、商品名ミリオネートＭＴＬ、ＮＣＯ当量１４６）を用い、ＮＣＯ当量／水酸基当量＝１．０になるように配合した。また触媒としてジオクチル錫ジラウリレートを５０ｐｐｍ配合し、撹拌後、減圧脱泡を行い、離型フィルムの上に厚み０．４ｍｍになるように塗工した。該塗工樹脂を１２０（℃）／２ｈｒｓ、ついで８０（℃）／１６ｈｒｓの条件で硬化させ、ポリエステルポリオールウレタンフィルムＺ１を得た。またＹ１及びＹＡ１を用いてシリカ含有量が０．８〜８％になるように調整し、同様にポリエステルポリオールウレタンフィルムを得た。
【００３７】
本発明のポリウレタンフィルムはメルトダウン温度、自重変形温度が高く、かつ従来の柔軟性を損なわずに、引張強さも優れている。
【００３８】
（比較例１）
ＹＡ１を使用し、実施例１と同様に、ＭＤＩを用いて、シリカ未含有のポリウレタンフィルムを作製し、メルトダウン温度、自重変形温度、引張特性を測定した。
【００３９】
（比較例２）
ナノシリカ含有エチレングリコールを用いずに作製したシリカ９．５質量％含有ポリエステルポリオールＭＥＫ溶液ＹＳ１に、ＮＣＯ当量／水酸基当量＝１．０になるようにＭＤＩを配合し、ＭＥＫを揮発させながら、６０（℃）／４ｈｒｓ放置し、ついで１２０（℃）／２ｈｒｓ硬化させた後、８０（℃）／１６ｈｒｓ真空乾燥機にて硬化させ、ポリウレタンフィルムを得た。このフィルムを実施例１と同様にメルトダウン温度、自重変形温度、引張特性を測定した。
【００４０】
（試験例）ポリウレタンフィルムの物性評価
ポリウレタンフィルムを幅６ｍｍ、長さ４０ｍｍの短冊状に切り出し、動的粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製、ＲＳＡIII）にてメルトダウン温度を測定した。また自重変形温度、引張特性を測定した。
表１に記載の組成でポリウレタンフィルムを作製し、実施例及び比較例の評価を行った。
【００４１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明は、優れた耐熱性を有するポリウレタン樹脂を提供することができ、当該樹脂は、耐熱性フィルム等への利用が可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルポリオール及びポリイソシアネートから得られる耐熱性ポリウレタン樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂は高弾性、柔軟性、耐摩耗性等に優れ、フォーム、エラストマー、接着剤、塗料等多くの分野に使用されている。特にポリウレタン弾性繊維は、女性用ファウンデーション、水着等に多用され、近年その需要はますます増大している。ポリウレタン樹脂は主としてポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール等の高分子ポリオールとポリイソシアネート及び必要により鎖伸長剤から製造されるが、このうちポリエステルポリオールを高分子ポリオールとして使用したものは、ポリエーテルポリオールを用いたものに比べ、力学的物性、耐摩耗性、耐油性、耐溶剤性等の面で優れる反面、耐加水分解性に劣るという問題があり用途が制限される場合も多い。
【０００３】
特にポリウレタン弾性繊維の場合、繊維の細糸化が進みこの問題が大きな課題となっている。これらの問題点が改善されたポリエステルポリオール系ポリウレタンを得る試みが今までにも数多くなされてきた。例えば、特許文献１に記載されている様に、２−メチル−１，８−オクタンジオールまたは該ジオールを含有する混合グリコールとアジピン酸等のジカルボン酸から得られるポリエステルポリオールを用いたポリウレタンが提案されている。しかしながら、これらのポリウレタンも満足出来るような耐加水分解性を有していない。
【０００４】
従来、ポリウレタン樹脂は、ゴム弾性を有することから、各種分野で商用されている。かかるポリウレタン樹脂のゴム弾性は、強靭性を有するハードセグメントが、柔軟性を有するソフトセグメントのマトリックスから不溶化してドメインを形成することから発現される。しかし、ポリウレタン樹脂は一般に耐熱性の弱い材料であり、通常、１００〜１６０℃でハードセグメントの溶融により、ゴム弾性が消失して、液状化してしまう問題があった。特に近年、技術の多様化により、コーティング分野においても性能の向上が要求されるようになり、ポリウレタン樹脂については高温においてもゴム弾性を有するものが望まれている。ポリウレタン樹脂の耐熱性を向上させる方法としては、ハードセグメントの割合を増やす方法、ハードセグメントに多くのウレア結合を導入する方法等がある。
【０００５】
しかし、こうした方法によると、ポリウレタン樹脂の溶剤不溶化または粘度上昇を招き、好ましくない。また、ポリウレタン樹脂に耐熱性を付与する方法として、ゾル−ゲル法を応用した、無機ガラスとのハイブリッド体を合成する方法がある。すなわち、テトラエトキシシラン等の加水分解性アルコキシシランの加水分解と重縮合を利用して、いわゆるフィラー効果によりポリウレタン樹脂に無機ガラスを分散させたハイブリッド体を製造するものである。かかるゾル−ゲル法によれば、生成するガラス粒子径は数ｎｍと非常に小さいため、当該ガラス粒子がポリウレタン樹脂に分散されていても有機ポリマーの透明性が失われることはなく好ましい。
【０００６】
しかし、ゾル−ゲル法によってポリウレタン樹脂の有機・無機ハイブリッド体を製造すると、フィラー効果によって耐熱性等の性能が向上する一方で、ガラス粒子がポリウレタン樹脂全体に分散されるためポリウレタン樹脂固有のソフトセグメントの柔軟性が失われて脆くなる。例えば、特許文献２には、親水性ソフトセグメントのポリウレタン樹脂、加水分解性アルコキシシラン、必要に応じて触媒とを低級アルコールに溶解したアルコールゾル溶液を用いた有機・無機ハイブリッド体の製造方法が記載されているが、得られる有機・無機ハイブリッド体には、柔軟性がなく、脆く、耐熱性が十分でなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６２−２２８１７号公報
【特許文献２】特開平６−１３６３２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、耐熱性が改善されたポリウレタン樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のポリウレタン樹脂は、多価アルコール（Ａ）又は多価カルボン酸（Ｂ）が、一次粒子径が１〜１００ｎｍのコロイダルシリカ粒子を含むものであり、該多価アルコール（Ａ）と多価カルボン酸（Ｂ）との重縮合反応により得られるポリエステルポリオール（Ｃ）をポリイソシアネート（Ｄ）と反応させることにより得られる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐熱性を有するポリウレタン樹脂を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、耐熱性を有するポリウレタン樹脂に関する。即ち、本発明は、
１．ポリウレタン樹脂において、多価アルコール（Ａ）又は多価カルボン酸（Ｂ）が、一次粒子径が１〜１００ｎｍのコロイダルシリカ粒子を含むものであり、該多価アルコール（Ａ）と多価カルボン酸（Ｂ）との重縮合反応により得られるポリエステルポリオール（Ｃ）をポリイソシアネート（Ｄ）と反応させることにより得られるポリウレタン樹脂、
２．多価アルコール（Ａ）又は多価カルボン酸（Ｂ）が、更に鎖伸長剤を含む前記ポリウレタン樹脂、
３．多価アルコール（Ａ）が、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールである１．又は２．に記載のポリウレタン樹脂、
４．多価カルボン酸（Ｂ）が、アジピン酸、シュウ酸、コハク酸、又はテレフタル酸である１．〜３．の何れかに記載のポリウレタン樹脂、
５．電位差法で測定したコロイダルシリカ粒子の酸価が１〜５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）である１．〜４．の何れかに記載のポリウレタン樹脂、
に関する。
【００１２】
本発明のポリウレタン樹脂は、その製造工程において、多価アルコール（Ａ）又は多価カルボン酸（Ｂ）が、一次粒子径が１〜１００ｎｍのコロイダルシリカ粒子を含むことに特徴を有する。
【００１３】
多価アルコール（Ａ）としては、２価以上の価数を有するアルコールであれば特に制限はないが、重縮合により得られるポリエステルポリオール（Ｃ）の好ましさから勘案して、特にエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールが好ましい。これらの多価アルコールは、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。さらに数平均分子量が５００〜２０００のポリオール化合物を用いても差し支えない。ポリオール系化合物としてはポリテトラメチレングリコール、ポリネオペンチルグルコール、ポリカーボネートジオール等が挙げられ、またこれらポリオールの２種以上を用いた共重合体あるいは混合物であっても差し支えない。
【００１４】
多価カルボン酸（Ｂ）としては、２価以上の価数を有するカルボン酸であれば特に制限はないが、重縮合により得られるポリエステルポリオール（Ｃ）の好ましさから勘案して、特にアジピン酸、シュウ酸、コハク酸、又はテレフタル酸が好ましい。これらの多価カルボン酸は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１５】
本発明に用いられるコロイダルシリカ粒子は、ポリウレタンの製造に用いられる多価アルコール（Ａ）又は多価カルボン酸（Ｂ）中に含まれていることに特徴を有する。
多価アルコール（Ａ）及び多価カルボン酸（Ｂ）は前記のものが好ましく、コロイダルシリカ粒子の一次粒子径は、１〜１００ｎｍであるものが特に好ましい。
【００１６】
本発明で用いるコロイダルシリカ粒子は、例えば、種々の方法で製造され、市販されているものを用いることができる。具体的には、例えば、無水ケイ酸の超微粒子を、各種多価アルコール又は多価カルボン酸中に分散させたもの等が挙げられる。コロイダルシリカ粒子は、その表面が重合性単量体や重合性単量体の重合物と化学結合する反応性基で有機変性されているものを用いてもよいし、有機変性されていないものを用いてもよい。
【００１７】
従来のコロイダルシリカ粒子は、通常、水、有機溶媒、水と有機溶媒の混合溶媒等の各種分散媒中に分散させて用いられており、樹脂組成物中に分散させる際或いは分散させた後に分散媒を除去する操作を行っていた。しかし、当該操作を行う際のシリカ粒子の凝集により、一次粒子径が増大し、微小であるシリカ粒子の機能を十分に発揮できない問題点があった。
しかしながら、本発明の多価アルコール（Ａ）又は多価カルボン酸（Ｂ）中に含まれるコロイダルシリカ粒子は、当該分散媒を除去する操作を行わないことにより、微小である一次粒子径を大きな変化を伴うことなく、一次粒子径を１〜１００ｎｍの範囲内で保持した状態で目的とするポリウレタン中に分散させることが可能となり、結果として、耐熱性に優れたポリウレタン樹脂を提供することが可能となる。
【００１８】
本発明のコロイダルシリカ粒子は１種類だけを用いても、２種類以上のものを同時に用いてもよい。
また、コロイダルシリカ粒子の物理的形状にも特に制限はなく、例えば、真球状、不定形或いは粒子中に空隙を持っているもの、単分散のもの、２個以上の粒子の如何なるものであっても良く、適宜選択することが好ましい。
本発明に用いられるコロイダルシリカ粒子としては、例えばシリカゾル スノーテックスＳＴ−０（日産化学製）を挙げることができるが、これに限らない。
【００１９】
本発明のポリエステルポリオールは、前記コロイダルシリカ粒子が含まれる多価アルコール（Ａ）と多価カルボン酸（Ｂ）とのエステル化反応により得られる。
本発明におけるエステル化反応においては、通常公知のエステル化触媒が用いられる。触媒としては、一般に酸触媒が用いられることが多い。ルイス酸としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のオルトチタン酸エステルや、ジエチル錫オキシド、ジブチル錫オキシド等の錫系化合物や、酸化亜鉛等の金属化合物が用いられる。また、ルイス酸の他には、パラトルエンスルホン酸等のブレンステッド酸を用いてもよい。
【００２０】
反応温度は、用いられる触媒、多価アルコール及び多価カルボン酸によって異なるが、通常５０〜２５０℃の温度の範囲を挙げることができる。反応時間は、用いられる触媒、多価アルコール及び多価カルボン酸によって異なるが、０．５〜２４時間の時間を挙げることができる。反応は、生成する水を除去しながら行うことが好ましい。
本発明に用いられる多価アルコールと多価カルボン酸の好ましい組合せは特に制限はないが、例えば、エチレングリコール−アジピン酸、１．４ブタンジオール−アジピン酸、１，３−プロピレングリコールーアジピン酸、エチレングリコールーテレフタル酸、１，４ブタンジオールーテレフタル酸、エチレングリコールーナフタレンジカルボン酸、１，４ブタンジオールーナフタレンジカルボン酸等の組合せを挙げることができる。
【００２１】
本発明に用いられるポリイソシアネート（Ｄ）は、芳香族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、及び脂肪族ポリイソシアネート等のポリウレタン樹脂の製造において用いられる種々の有機ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００２２】
前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，６−フェニレンジイソシアネート、１−エチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１−イソプロピル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−ジメチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−ジメチル−４，６−フェニレンジイソシアネート、１，４−ジメチル−２，５−フェニレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナートメチル）−ベンゼン、１，４−ビス（イソシアナートメチル）−ベンゼン、メタ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、パラ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート、ジイソプロピルベンゼンジイソシアネート、１−メチル−３，５−ジエチルベンゼンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ジエチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１，３，５−トリエチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、１−メチル−ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、ナフタレン−２，７−ジイソシアネート、１，１’−ジナフチル−２，２’−ジイソシアネート、ビフェニル−２，４’−ジイソシアネート、ビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，２’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート等を使用することができる。
【００２３】
また、脂環式ポリイソシアネート及び脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロペンチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等及びこれらの３量体等を使用することができる。
【００２４】
比較的安価なこと、原料を入手しやすいことから、１−メチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，６−フェニレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナートメチル）−ベンゼン、１，４−ビス（イソシアナートメチル）−ベンゼン、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，２’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが好適である。
【００２５】
本発明の多価アルコール（Ａ）又は多価カルボン酸（Ｂ）は、更に、鎖伸長剤を含んでもよい。本発明に用いられる鎖伸長剤は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールの如き低分子グリコール及びエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチエンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの如き脂肪族ジアミン及びイソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサンの如き脂環式ジアミン等を挙げることができる。
【００２６】
本発明で用いられるコロイダルシリカ粒子の酸価は、電位差法で測定した値が１〜５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であるものが好ましい。酸価１(ＫＯＨｍｇ／ｇ)未満の場合、シリカ粒子の凝集が発生しやすく、また５０(ＫＯＨｍｇ／ｇ)を超えると加熱時の変色が大きい。
【００２７】
本発明のポリウレタン樹脂の製造は、得られたポリエステルポリオールとポリイソシアネートを通常公知の方法で反応することにより行うことができる。
【実施例】
【００２８】
以下に、実施例及び比較例をもって本発明をより詳しく説明する。
【００２９】
（評価法）
本実施例における評価法は下記に従った。
１．耐熱性：動的粘弾性測定による溶融温度測定
ポリウレタンフィルムを幅６ｍｍ、長さ４０ｍｍの短冊状に切り出し、動的粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製、ＲＳＡIII）にて周波数１Ｈｚで繰り返し引張荷重を加え、ガラス転移温度以上の温度範囲で発現する溶融による
ｔａｎδのピーク温度をメルトダウン温度として測定した。
２．加熱による自重変形評価
上記短冊状試験片を熱風乾燥機内に吊るし、温度昇温過程で溶融により原型より長く伸び始める温度を自重変形温度とした。
３．引張特性評価
該短冊状試験片を用い、引張速度１００ｍｍ／（ｍｉｎ．）、グリップ間隔１０ｍｍ、標線間隔１０ｍｍで引張試験機にて測定し、引張強さ、伸びを求めた。
４．酸価
ＪＩＳ Ｋ００７０記載の化学製品の酸価、けん化価、エステル価、ヨウ素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法の電位差法により酸価を求めた。
１）試料を約１．０ｇ量りとり、１００ｍＬ三角フラスコに投入。
２）以下に示す滴定溶剤を６０mLを添加。
ポリエステルポリオール：トルエン/メタノール＝７／３の中性溶剤
シリカ：メタノールの中性溶剤
３）常温にて０．１ｍｏｌ／Ｌ 水酸化カリウム・エタノール溶液を用いて滴定を行い、酸価を求める。
５．水酸基価
ＪＩＳ Ｋ００７０記載の化学製品の酸価、けん化価、エステル価、ヨウ素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法の電位差法により酸価を求めた。
１）試料約３．０ｇを量りとり、１００ｍＬ三角フラスコに投入。
２）アセチル化剤（ピリジン／無水酢酸＝２０／１）１５ｍＬを添加。
３）１１５（℃）／１ｈｒｓアセチル化した後、イオン交換水を加え、未反応の無水酢酸をアセチル化する。
４）滴定溶剤（アセトン／ブタノール＝５／１）を６０ｍＬ加える。
５）常温にて０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム・エタノール溶液を用いて滴定を行い、同時に試料を加えないアセチル化剤についても滴定を行い、水酸基価を求める。
６．シリカ粒子径の測定
（１）ナノシリカ含有エチレングリコールのシリカ粒子径測定
マイクロピペットにてナノシリカ含有エチレングリコール５０μＬを採取し、アセトン１０ｍＬに分散させる。このシリカーアセトン分散液を粒径測定装置（大塚電子株式会社製 ＥＬＳ−Ｚ）にて測定する。粒子径は平均粒子径とする。
【００３０】
（２）ポリウレタンフィルムのシリカ粒子径測定
フィルム断面を−９０（℃）で厚み約８０(nm)の薄膜切片をミクロトームにて作成し、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、品名ＪＥＭ−２２００ＦＳ）にて観察し、粒径を測定する。
【００３１】
（製造例１）ナノシリカ含有グリコールの製造
エチレングリコールナノシリカ分散体を定法により調整した。すなわち光散乱法による粒子系が４４（ｎｍ）、ｐＨ＝２．６の酸性水性シリカゾル スノーテックス ＳＴ−０（日産化学製）３Ｌを、陽イオン交換樹脂（三菱化学製）を用いて陽イオンを除去した。ついで得られたゾル３Ｌをテフロン（登録商標）製容器に仕込み、撹拌しながら、純粋及び水酸化カルシウムを加え、水酸化カルシウム含有水性シリカゾルを作製し、ついで、シリカ成分が２０質量％になるように、エチレングリコールを添加後、エバポレータにて水分を除去し、シリカ分散エチレングリコール分散体Ｘ１を得た。この分散体はシリカ含有量２０質量％、粘度４２ｍＰａ・ｓ、水分１．１％、粒子径４４ｎｍ、酸価７．５(ＫＯＨｍｇ／ｇ)であった。
【００３２】
（製造例２）ポリエステルポリオールの製造
反応容器に製造例１で製造した直径約２０（ｎｍ）のシリカ粒子を２０質量％均一に分散させたエチレングリコール１２６７部、アジピン酸１９８５部を一括して仕込み（エチレングリコール／アジピン酸モル比＝１．２／１．０）、窒素気流中で、攪拌下に２℃／分の昇温速度で１４０（℃）まで昇温し、１４０（℃）で１時間反応した。次いで、生成する水を除去しながら、０．６℃／分の昇温速度で２２５（℃）まで昇温し、該温度で１ｈｒ反応させた後、イソプロピルチタネート０．０９部仕込み、１２ｋｐａまで減圧し、２２５（℃）で生成する水を除去しながら、８時間反応を行い、次の性状を有するポリエステルポリオールＹ１を得た。
【００３３】
シリカ含有量：９．５質量％
数平均分子量：６４０８（検量線：ＰＭＭＡ）
酸価；０．９９（ＫＯＨｍｇ／ｇ）
水酸基価；４５（ＫＯＨｍｇ／ｇ）
融点：４７（℃）（ＤＳＣ法）
【００３４】
（製造例３）コロイダルシリカ粒子を含有しないポリエステルポリオールの製造
コロイダルシリカ粒子を含有しないエチレングリコール及びアジピン酸をモル比で、１．１２／１．０になるように仕込み、同条件で反応させ、次の性状のポリエステルポリオールＹＡ１を得た。
数平均分子量：４３７７（検量線：ＰＭＭＡ）
酸価；０．５３（ＫＯＨｍｇ／ｇ）
水酸基価；５７（ＫＯＨｍｇ／ｇ）
融点：４７（℃）（ＤＳＣ法）
【００３５】
また、コロイダルシリカ粒子を含有したエチレングリコールを使用しない例として、前述したＹＡ１をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）へ濃度１６．７質量％になるように溶解し、ポリエステルポリオールＭＥＫ質量％溶液（ＹＢ１）を作製した。次に日本アエロジル製親水性シリカ２００をＹＢ１に２０質量％になるように仕込み、ビーズミルで撹拌し、シリカ対樹脂成分重量比２０質量％、固形成分２０質量％のシリカ／ＹＡ１／ＭＥＫ分散液（ＹＣ１）を得た。この分散液の粒子径を光散乱法で測定したところ、４３４（ｎｍ）であった。ＹＢ１：５７３部とＹＣ１：４６０部をホモジナイザーで混合し、固形成分１８．２質量％、対樹脂比のシリカ含有量９．８質量％のシリカ含有ポリエステルポリオールＭＥＫ溶液ＹＳ１を得た。
【００３６】
（実施例）ポリウレタンフィルムの製造
ポリエステルポリオールＹ１を８０（℃）に加温し、ＭＤＩ（日本ポリウレタン製、商品名ミリオネートＭＴＬ、ＮＣＯ当量１４６）を用い、ＮＣＯ当量／水酸基当量＝１．０になるように配合した。また触媒としてジオクチル錫ジラウリレートを５０ｐｐｍ配合し、撹拌後、減圧脱泡を行い、離型フィルムの上に厚み０．４ｍｍになるように塗工した。該塗工樹脂を１２０（℃）／２ｈｒｓ、ついで８０（℃）／１６ｈｒｓの条件で硬化させ、ポリエステルポリオールウレタンフィルムＺ１を得た。またＹ１及びＹＡ１を用いてシリカ含有量が０．８〜８％になるように調整し、同様にポリエステルポリオールウレタンフィルムを得た。
【００３７】
本発明のポリウレタンフィルムはメルトダウン温度、自重変形温度が高く、かつ従来の柔軟性を損なわずに、引張強さも優れている。
【００３８】
（比較例１）
ＹＡ１を使用し、実施例１と同様に、ＭＤＩを用いて、シリカ未含有のポリウレタンフィルムを作製し、メルトダウン温度、自重変形温度、引張特性を測定した。
【００３９】
（比較例２）
ナノシリカ含有エチレングリコールを用いずに作製したシリカ９．５質量％含有ポリエステルポリオールＭＥＫ溶液ＹＳ１に、ＮＣＯ当量／水酸基当量＝１．０になるようにＭＤＩを配合し、ＭＥＫを揮発させながら、６０（℃）／４ｈｒｓ放置し、ついで１２０（℃）／２ｈｒｓ硬化させた後、８０（℃）／１６ｈｒｓ真空乾燥機にて硬化させ、ポリウレタンフィルムを得た。このフィルムを実施例１と同様にメルトダウン温度、自重変形温度、引張特性を測定した。
【００４０】
（試験例）ポリウレタンフィルムの物性評価
ポリウレタンフィルムを幅６ｍｍ、長さ４０ｍｍの短冊状に切り出し、動的粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製、ＲＳＡIII）にてメルトダウン温度を測定した。また自重変形温度、引張特性を測定した。
表１に記載の組成でポリウレタンフィルムを作製し、実施例及び比較例の評価を行った。
【００４１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明は、優れた耐熱性を有するポリウレタン樹脂を提供することができ、当該樹脂は、耐熱性フィルム等への利用が可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン樹脂において、
多価アルコール（Ａ）又は多価カルボン酸（Ｂ）が、一次粒子径が１〜１００ｎｍのコロイダルシリカ粒子を含むものであり、該多価アルコール（Ａ）と多価カルボン酸（Ｂ）との重縮合反応により得られるポリエステルポリオール（Ｃ）をポリイソシアネート（Ｄ）と反応させることにより得られるポリウレタン樹脂。
【請求項２】
多価アルコール（Ａ）又は多価カルボン酸（Ｂ）が、更に鎖伸長剤を含む前記ポリウレタン樹脂。
【請求項３】
多価アルコール（Ａ）が、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールである請求項１又は２に記載のポリウレタン樹脂。
【請求項４】
多価カルボン酸（Ｂ）が、アジピン酸、シュウ酸、コハク酸、又はテレフタル酸である請求項１〜３の何れかに記載のポリウレタン樹脂。
【請求項５】
電位差法で測定したコロイダルシリカ粒子の酸価が１〜５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）である請求項１〜４の何れかに記載のポリウレタン樹脂。
【請求項１】
ポリウレタン樹脂において、
多価アルコール（Ａ）又は多価カルボン酸（Ｂ）が、一次粒子径が１〜１００ｎｍのコロイダルシリカ粒子を含むものであり、該多価アルコール（Ａ）と多価カルボン酸（Ｂ）との重縮合反応により得られるポリエステルポリオール（Ｃ）をポリイソシアネート（Ｄ）と反応させることにより得られるポリウレタン樹脂。
【請求項２】
多価アルコール（Ａ）又は多価カルボン酸（Ｂ）が、更に鎖伸長剤を含む前記ポリウレタン樹脂。
【請求項３】
多価アルコール（Ａ）が、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールである請求項１又は２に記載のポリウレタン樹脂。
【請求項４】
多価カルボン酸（Ｂ）が、アジピン酸、シュウ酸、コハク酸、又はテレフタル酸である請求項１〜３の何れかに記載のポリウレタン樹脂。
【請求項５】
電位差法で測定したコロイダルシリカ粒子の酸価が１〜５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）である請求項１〜４の何れかに記載のポリウレタン樹脂。
【公開番号】特開２０１１−１０５９０７（Ｐ２０１１−１０５９０７Ａ）
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２６４９３０（Ｐ２００９−２６４９３０）
【出願日】平成２１年１１月２０日（２００９．１１．２０）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月２０日（２００９．１１．２０）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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