耐酸性ガラス繊維の製造方法及び耐酸性ガラス繊維
【課題】製造が容易で、耐酸性に優れたガラス繊維の製造方法を提供すること。
【解決手段】酸と接触させて０．０４〜１５．００％重量を減少させたガラス繊維の表面に、酸化スズの層を形成する、耐酸性ガラス繊維の製造方法。
【解決手段】酸と接触させて０．０４〜１５．００％重量を減少させたガラス繊維の表面に、酸化スズの層を形成する、耐酸性ガラス繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐酸性ガラス繊維の製造方法及び耐酸性ガラス繊維に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、酸性雰囲気中で用いられるバグフィルターなどに、ガラス繊維製の織物が使用されている。このガラス繊維は、耐酸性を有することが求められ、例えば、その組成中のアルカリ金属酸化物の配合率を高めること、あるいはＳｉＯ２分の配合率を高めることによって、耐酸性を付与することが知られている。また、ガラス繊維を酸処理し、表面近傍のＳｉＯ２分を高める製造方法も知られている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平４−１１４９３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ガラス繊維の組成中のアルカリ金属酸化物の配合率を高める方法を用いる場合には、長期間酸性雰囲気中にガラス繊維が曝されると徐々にガラス繊維の強度が低下するおそれがあった。また、ＳｉＯ２分の配合率を高める方法を用いる場合には、ガラス繊維の製造が難しく、コストも高くなるという問題があった。一方、特許文献１に開示されたガラス繊維の表面処理で耐酸性を高める製造方法では、ガラス繊維の強度が著しく低下するおそれがあった。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、製造が容易な、耐酸性に優れたガラス繊維の製造方法及び耐酸性に優れたガラス繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため、種々の検討を行った。その結果、酸との接触により特定の割合で重量を減少させたガラス繊維の表面に、酸化スズの層を形成することによって、耐酸性に優れたガラス繊維を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、酸と接触させて０．０４〜１５．００％重量を減少させたガラス繊維の表面に、酸化スズの層を形成する、耐酸性ガラス繊維の製造方法を提供する。
【０００８】
酸と接触させてガラス繊維の重量を上記範囲で減少させると、ガラス繊維の組成中のアルカリ土類成分（ＣａＯ、ＭｇＯ等）が溶出し、ＳｉＯ２成分の組成比が高くなる。このように、ＳｉＯ２成分の組成比が高くなったガラス繊維の表面には、酸化スズの層が密に形成されることから、耐酸性に優れたガラス繊維を製造することができる。また、ガラス繊維の重量を上記範囲で減少させるため、ガラス繊維の強度の著しい低下を防止できる。
【０００９】
本発明の製造方法においては、酸化スズの層は、ガラス繊維に、スズイオンと酸化剤とを含有する溶液を接触させた後に焼成して形成させることが好ましい。スズイオンと酸化剤とを含有する溶液にガラス繊維を接触させると、ガラス繊維の表面上に水和酸化スズの薄膜を析出させることができ、当該ガラス繊維を焼成することによって、酸化スズの層をガラス繊維の表面上に形成することができる。
【００１０】
また、本発明は、上記製造方法により得ることができる耐酸性ガラス繊維を提供する。上記製造方法により得られた耐酸性ガラス繊維は、その表面上に酸化スズの層が密に形成されており、優れた耐酸性を有する。また、酸との接触によるガラス繊維の重量減少が制御されることから、強度にも優れる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、製造が容易な、耐酸性に優れたガラス繊維の製造方法及び耐酸性に優れたガラス繊維を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】酸化スズの層が形成された、実施例８のガラスクロスの表面のＳＥＭ画像である。
【図２】酸化スズの層が形成された、実施例８のガラスクロスの表面のＳｎをＥＤＳ法で分析したデジタルマッピングである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
まず、本発明で用いられるガラス繊維について説明する。ガラス繊維は、ガラス繊維フィラメント（ガラス繊維モノフィラメント）、ガラス繊維束、ガラス繊維ストランド、ガラス繊維ヤーン、ガラス繊維の編組物（ガラスクロス等のガラス繊維織物、ガラス繊維編物、ガラス繊維組布）、ガラス繊維巻糸体（ガラス繊維を紙又はプラスチック製の芯材の周囲に１０〜２００ｋｍ程度巻き付けた巻糸体等）、ガラス繊維の短繊維（ガラス繊維チョップドストランド等）等いずれの形態であってもよい。
【００１４】
ガラス繊維に用いられるガラスの組成は特に限定されないが、例えば、Ｅガラス、ＮＥガラスなどが用いられる。
【００１５】
Ｅガラスは、複合材料に使用される汎用ガラスであり、例えばその組成は、ＳｉＯ２が５２〜５６％、Ａｌ２Ｏ３が１２〜１６％、アルカリ土類成分（ＣａＯ及びＭｇＯ）が２０〜２５％、Ｒ２Ｏが０〜０．８％、Ｂ２Ｏ３が５〜１０％である。
【００１６】
ＮＥガラスは、Ｅガラスに比べてアルカリ土類成分（ＣａＯ及びＭｇＯ）の成分比率が低いが、Ｂ２Ｏ３の成分比率が高く、Ｅガラスと同等の特性を持ち、かつ、低誘電率及び低誘電正接に優れたガラスである。例えばその組成は、ＳｉＯ２が５２〜５６％、Ａｌ２Ｏ３が１０〜１５％、ＣａＯが０〜１０％、ＭｇＯが０〜５％、Ｒ２Ｏが０〜１％、Ｂ２Ｏ３が１５〜２０％である。
【００１７】
本発明の耐酸性ガラス繊維の製造方法は、酸と接触させて０．０４〜１５．００％重量を減少させたガラス繊維の表面に、酸化スズの層を形成する製造方法である。
【００１８】
ガラス繊維を酸と接触させる方法としては、酸の溶液中にガラス繊維を浸漬させてもよく、酸溶液をガラス繊維の表面に塗布又は噴霧してもよい。その中でも、バットなどの容器内に適量入れられた酸の溶液中にガラス繊維を浸漬させると、ガラス繊維の表面全体に酸を接触させることができることから好ましい。
【００１９】
ガラス繊維と酸は、１秒〜１０分程度接触させることが好ましい。ガラス繊維と酸とを上記時間接触させることによって、ガラス繊維の重量を０．０４〜１５．００％減少させることができる。ガラス繊維と酸を接触させる時間は、より好ましくは３０秒〜５分程度であり、さらに好ましくは１〜３分程度である。ガラス繊維と酸を接触させる時間が１秒未満の場合は、ガラス繊維の重量を十分に減少させにくいことから好ましくなく、１０分以上の場合は、ガラス繊維の重量が１５．００％よりも多く減少するおそれがあり、ガラス繊維の強度が著しく低下してしまうことから好ましくない。
【００２０】
ガラス繊維と接触させる酸は、気体でも良いが、作業の安全性、取り扱いのし易さ、ガラス繊維の重量の減少を上記範囲で容易に制御できることなどから液体であることが好ましい。
【００２１】
ガラス繊維と接触させる際の酸の温度は、用いる酸の融点から沸点、若しくは融点からガラス繊維と接触させている間に少なくとも全量が揮発しない程度の温度であればよい。酸が液体である限りは、好ましくは０℃〜１００℃、更に好ましくは５℃〜８０℃、より好ましくは２０〜６０℃である。ガラス繊維と接触させる際の酸の温度が０℃未満では、ガラス繊維の組成中のアルカリ土類成分（ＣａＯ、ＭｇＯ等）を十分に溶出させにくくなり、１００℃より高い場合には酸の取り扱いの観点からガラス繊維の重量減少を制御しにくくなりやすい。
【００２２】
酸は、ガラス繊維と接触することによって、その重量を０．０４〜１５．００％減少させることができるものであればいずれの酸も用いることができ、例えば、蟻酸、酢酸、酪酸、シュウ酸、クエン酸などのカルボン酸や、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸に代表される有機酸であっても、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、ホウ酸に代表される無機酸のいずれであっても良い。この中でも、ガラス繊維の重量の減少を上記範囲で容易に制御することができ、ガラス繊維の強度の著しい低下を防止できることから、塩酸又は酢酸が好ましい。
【００２３】
酸との接触による重量の減少は、酸との接触前のガラス繊維の重量と、酸との接触後のガラス繊維の重量の差から算出することができる。また、その減少量を酸との接触前のガラス繊維の重量で除することによって、重量減少率（％）を算出することができる。
【００２４】
酸と接触させることによる、ガラス繊維の重量減少率は０．０４〜１５．００％である。ガラス繊維の重量の減少割合（重量減少率）は、上述のとおり酸の種類や濃度、酸との接触時間や温度などによって調整できるが、ガラス繊維の組成によっても相違する。例えば、ＮＥガラスを用いたガラス繊維の酸との接触による重量減少率は、好ましくは３．００〜１５．００％である。また、Ｅガラスを用いたガラス繊維の酸との接触による重量減少率は、好ましくは０．０４〜３．００％であり、より好ましくは０．０４〜０．８０％である。
【００２５】
本発明の耐酸性ガラス繊維の製造方法においては、酸と接触後のガラス繊維の表面に、酸化スズの層を形成する。
【００２６】
酸と接触させることにより重量を上記範囲で減少させたガラス繊維は、ＣａＯやＭｇＯなどのアルカリ土類成分が溶出し、ＳｉＯ２成分の組成比が高くなる。このようにシリカリッチとなったガラス繊維は、スズイオンがシリカと接触する機会が増えることにより、その表面上に酸化スズの層を密に形成することが容易となる。
【００２７】
酸化スズ（ＳｎＯ２）の層は、ガラス繊維に、スズイオン（Ｓｎ２＋）と酸化剤とを含有する溶液を接触させた後に焼成して形成させることが好ましい。
【００２８】
具体的には、スズイオン（Ｓｎ２＋）を含む水溶液中にガラス繊維を浸漬させ、酸化剤を用いてＳｎ２＋を酸化させることにより、ガラス繊維の表面に水和酸化スズ（ＳｎＯ２・ｎＨ２Ｏ）（ｎは平均１〜３の数）の薄膜を析出させることができる。
【００２９】
スズイオン（Ｓｎ２＋）を含む水溶液は、水に溶解性、好ましくは易溶性のスズ塩（例えばＳｎＣｌ２、ＳｎＳＯ４、Ｓｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、ＳｎＦ２など）を水に溶解することによって、Ｓｎ２＋の水溶液を調整することができる。
【００３０】
酸化剤としては、例えば、ＫＮＯ３、ＮａＮＯ３、ＬｉＮＯ３、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｍａ（ＮＯ３）２、Ｂａ（ＮＯ３）２、Ｓｒ（ＮＯ３）２などの水中で硝酸イオンに解離する化合物を用いることができる。スズイオン（Ｓｎ２＋）を含む水溶液に上記酸化剤を用いることによって、水溶液中のＳｎ２＋を水に難溶性のＳｎ４＋に酸化させることができ、生成したＳｎ４＋は水和酸化スズ（ＩＶ）（ＳｎＯ２・ｎＨ２Ｏ）の薄膜として、ガラス繊維の表面に析出する。
【００３１】
スズイオン（Ｓｎ２＋）を含む水溶液の温度は、５０℃超７０℃未満であることが好ましく、５５〜６５℃であることがより好ましい。水溶液の温度が５０℃以下又は７０℃以上となると、ＳｎＯ２・ｎＨ２Ｏの薄膜が析出しない場合や、ガラス繊維の表面との密着性の乏しいＳｎＯ２・ｎＨ２Ｏの薄膜が析出する場合があることから好ましくない。
【００３２】
上記ＳｎＯ２・ｎＨ２Ｏに係る反応は、下記式（１）及び式（２）のとおりと推測される。
Ｓｎ２＋＋ＮＯ３−＋２Ｈ＋→Ｓｎ４＋＋ＮＯ２−＋Ｈ２Ｏ・・・（１）
Ｓｎ４＋＋（ｎ＋２）Ｈ２Ｏ→ＳｎＯ２・ｎＨ２Ｏ＋４Ｈ＋・・・（２）
【００３３】
上記式（１）及び式（２）の反応は、緩やかなほど、ガラス繊維の表面に水和酸化スズ（ＳｎＯ２・ｎＨ２Ｏ）の薄膜が付着しやすい。一方、反応が急激に起こると、容器底部へ沈澱する割合が多くなってしまう。従って、溶液中のＳｎ２＋濃度は、緩やかに反応が進むように、好ましくは０．００５〜５．０ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．０１〜２．０ｍｏｌ／Ｌである。
【００３４】
また、スズイオン（Ｓｎ２＋）を含む水溶液中のＮＯ３−濃度は、好ましくは０．０５〜２ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．０５〜０．５ｍｏｌ／Ｌである。ＮＯ３−濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌ未満又は２ｍｏｌ／Ｌより高いと、水溶液中のＳｎ２＋をＳｎ４＋に酸化させにくくなることから好ましくない。
【００３５】
スズイオン（Ｓｎ２＋）を含む水溶液へのガラス繊維の浸漬時間は、好ましくは０．５〜１００時間であり、より好ましくは１〜５０時間である。ガラス繊維の浸漬時間が、０．５時間未満であると、ガラス繊維の表面に水和酸化スズの薄膜を付着させにくいことから好ましくなく、１００時間より長くガラス繊維を浸漬させてもガラス繊維の表面に付着される水和酸化スズの薄膜量は変わらなくなる。
【００３６】
また、スズイオン（Ｓｎ２＋）を含む水溶液のｐＨは好ましくは１．０〜４．０であり、より好ましくは２．０〜３．０である。ｐＨが１．０未満又は４．０より大きいと、上記式（１）及び式（２）の反応が起こりにくくなることから好ましくない。
【００３７】
スズイオン（Ｓｎ２＋）を含む水溶液へのガラス繊維の浸漬は、蒸発による液面の低下が著しくならない程度に大気に開放した状態で行うのが望ましい。
【００３８】
得られるＳｎＯ２・ｎＨ２Ｏの薄膜の厚みは、製膜温度、製膜時間、Ｓｎ２＋濃度、ＮＯ３−濃度などに依存するが、１０〜３００ｎｍ程度である。
【００３９】
また酸化剤としては、上述のＮＯ３−イオンの他に、酸素ガス、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、塩素酸イオン（ＣｌＯ３−）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、臭素酸イオン（ＢｒＯ３−）、過臭素酸イオン（ＢｒＯ４−）、ペルオキソ二硫酸イオン（Ｓ２Ｏ８２−）などを用いることもできる。
【００４０】
表面に水和酸化スズの薄膜を付着させたガラス繊維を乾燥させ、焼成することにより、ガラス繊維の表面に酸化スズの層を形成させた、耐酸性ガラス繊維を得ることができる。焼成温度は、好ましくは３５０〜５００℃であり、より好ましくは４００〜４５０℃である。また、焼成時間は好ましくは３０分〜５時間であり、より好ましくは１〜２時間である。
【００４１】
焼成後のガラス繊維の表面上に形成される酸化スズの層の厚みは、焼成温度や焼成時間に影響を受けるが、１０〜３００ｎｍ程度である。
【００４２】
本発明に係る耐酸性ガラス繊維の製造方法は、（１）溶融ガラスを延伸して得られた複数のガラス繊維フィラメントに集束剤を塗布する塗布工程、（２）塗布工程で得られた複数のガラス繊維フィラメントを集束してガラス繊維束を得る集束工程、（３）ガラス繊維束を巻き取って巻糸体を得る巻取り工程を備えることが好ましい。巻取り工程において、ガラス繊維束の加撚を行っても行わなくてもよく、一旦、第１の巻糸体に巻き取って、第２の巻糸体に巻き返してもよい。また、巻き取る前又は後で集束剤の乾燥を行ってもよい。
【００４３】
巻取り工程後は、ガラス繊維束を巻糸体から解舒して、所定の長さに切断し（切断工程）、チョップドストランドとすることもでき、解舒されたガラス繊維束を編組して（編組工程）、編組物とすることもできる。編組物としては、ガラス繊維束をエアージェット織機等により製織して得られるガラスクロスが挙げられる。なお、ガラス繊維に付着した付着物を加熱除去する脱油工程を実施してもよく、この脱油工程は、例えば巻取り工程の後、編組工程の後に行うことができる。
【００４４】
本発明の耐酸性ガラス繊維の製造方法におけるガラス繊維と酸との接触は、ガラス繊維フィラメントの形成後であれば、上記いずれの工程時においても又はいずれの工程間においても、実施することができる。
【００４５】
以上のように、本発明により、製造が容易な、耐酸性に優れたガラス繊維の製造方法及び耐酸性に優れたガラス繊維を提供することができる。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例により詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４７】
（実施例１）
ガラス繊維として、Ｅガラス（クロスタイプ７６２８、日東紡績株式会社製）のガラスクロスを用いた。
【００４８】
［ガラスクロスと酸との接触］
まず、蓋付の容器（バット）を用意し、２０℃で１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液１００ｍｌ注いだ。次に、ガラスクロスを折り曲げないようにして、バット内の塩酸水溶液中に浸漬させた。１秒間浸漬させた後、ガラスクロスを塩酸水溶液から取り出し、ガラスクロスに付着した塩酸水溶液をガラス棒で落とした。
【００４９】
塩酸に浸漬させたガラスクロスを洗浄するために、バットに水を張り、塩酸が十分に落ちるようにガラスクロスの両面をバット内の水中で揺すりながら洗浄した。洗浄後、さらにガラスクロスに付着した水をガラス棒で落とした。
【００５０】
ガラスクロスの塩酸への浸漬後の重量を電子天秤で測定し、浸漬前の重量との差から減少した重量を計算し、重量減少率を算出した。実施例１のガラスクロスの重量減少率は０．０５％であった。
【００５１】
（実施例２〜１６）
実施例２〜１６においては、酸の種類や温度、接触時間を表１に示す条件とし、その他は実施例１と同様にして、ガラスクロスを酸と接触させた。実施例２〜１６における酸と接触後の重量減少率を表１に示す。
【００５２】
（比較例１）
集束剤を焼いて飛ばしたガラス繊維であって、脱油後の織物であるガラスクロスを用い、２０℃の１ｍｏｌ／Ｌ酢酸水溶液に１秒間浸漬させた。その後、ガラスクロスを酢酸水溶液中から取り出し、ガラスクロスに付着した酢酸水溶液を洗浄した。
【００５３】
（比較例２）
ガラスクロスを酸と接触させなかった。
【００５４】
実施例２〜１６並びに比較例１及び２のガラスクロスにおける、酸と接触後の重量減少率を表１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１に示すように、６０℃の塩酸水溶液に１０分間浸漬させた実施例８のガラスクロスは、重量減少率が２．６８％と最も大きく、２０℃の塩酸水溶液に１秒間浸漬させた実施例１のガラスクロスが、０．０５％と最も小さくなった。また、酢酸に比べ塩酸の方が、接触時間が長いほどガラス繊維の重量減少率が大きくなる傾向を示した。
【００５７】
［酸化スズの層の形成］
次に、酸化スズの層を形成するためのコーティング溶液を準備した。まず、５００ｍｌのイオン交換水にＫＮＯ３（酸化剤）８．９２ｇ（０．１８Ｍ）を混ぜ、さらに水和酸化スズ（ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）を１１．２５ｇ（０．１Ｍ）混ぜて調整した。
【００５８】
この水溶液を、ホットスターラー（ＡＳ ＯＮＥ社製）を用いて８０℃で３時間加熱し、吸引ろ過することによって、Ｓｎコーティング溶液を得た。
【００５９】
このＳｎコーティング溶液（６０℃、０．１Ｍ）を蓋付バットに入れ、上述の実施例１〜１６及び比較例１〜２で得られたガラスクロスを折り曲がらないようにＳｎコーティング溶液中に一つずつ静置させ、９０分間浸漬させた。その後、ガラスクロスをＳｎコーティング溶液中から取り出し、酸との接触段階と同様に、余分なコーティング溶液を十分にガラスクロスから落とし、洗浄した。このガラスクロスを折り曲げないようにして、加熱用装置内に設置し、４００℃で９０分間焼成した。
【００６０】
上述のようにＳｎコーティングしたガラスクロスのうち、実施例８についてＳＥＭ写真（５０００倍）を図１、エネルギー分散法（ＥＤＳ）によるＳｎのデジタルマッピングを図２に示す。
【００６１】
図１に示すように、ガラスクロスの表面上にＳｎが非常に薄く被膜され、図２に示すように、Ｓｎが分布していることが確認された。
【００６２】
［耐酸試験］
耐酸試験は、Ｓｎコーティングした実施例１〜１６及び比較例１〜２のガラスクロスを、６０℃の１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液に５時間浸漬させることにより行った。実施例１〜１６及び比較例１〜２のガラスクロスの耐酸試験後の重量減少率を表２に示す。
【００６３】
【表２】
【００６４】
表２に示すように、酸との接触時間が長いガラスクロスほど、耐酸試験による重量減少率が小さくなる傾向を示した。特に、６０℃の塩酸水溶液に１０分間浸漬させた、酸との接触後の重量減少率が最も大きかった実施例８のガラスクロスは、耐酸試験後の重量減少率が１．０３％と最も小さくなった。また、酸との接触後の重量減少率が０．０５％と最も小さかった実施例１のガラスクロスが、耐酸試験後の重量減少率が１４．４２％と実施例中において最も大きくなった。一方、比較例１のガラスクロスは、３１．２０％と耐酸試験後の重量減少率が最も大きくなった。さらに、耐酸試験後の重量減少率は、酢酸と比べ塩酸の方が低くなる傾向を示した。
【００６５】
実施例１〜１６及び比較例１〜２のガラスクロスにおける、酸と接触後の重量減少率と、耐酸試験後の重量減少率との合計を表３に示す。
【００６６】
【表３】
【００６７】
表３に示すとおり、酸との接触時間が長いガラスクロスほど、重量減少率の合計は小さくなる傾向を示した。実施例１〜１６のガラスクロスは、重量減少率の合計が３．２６〜１４．４７％と、比較例１のガラスクロスの３１．２８％、酸と接触させなかった比較例２のガラスクロスの１７．０２％と比べ、良好な値を示した。この中でも特に、２０℃又は６０℃の塩酸水溶液に１０分間浸漬させた実施例４及び実施例８のガラスクロスは、重量減少率の合計が３％台と小さく、耐酸性が高いガラス繊維が得られたことを示した。また、塩酸又は酢酸との接触時間が長いガラスクロスほど、重量減少率の合計は小さくなる傾向を示した。また、塩酸の方が酢酸よりも、酸と接触後の重量減少率と耐酸試験後の重量減少率の合計がより低くなる傾向を示した。
【００６８】
上記表１〜３の結果より、実施例１〜１６のガラス繊維は、比較例１、２のガラス繊維よりも耐酸性が向上していることがわかった。
【００６９】
（実施例１７、１８及び比較例３〜５）
実施例１７、１８においては、ＮＥガラスを用いたガラスクロスを使用し、６０℃の１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液のみを用い、塩酸への浸漬時間を１秒〜１２０分（７２００秒）とした以外は、実施例１と同様にして、酸と接触させた。また、比較例３は塩酸への浸漬時間を１秒、比較例４は塩酸への浸漬時間を１２０分（７２００秒）とした以外は、実施例１７と同様にして、酸と接触させた。比較例５は酸と接触させなかった。
【００７０】
実施例１７、１８と比較例３、４における、酸との接触時間、酸と接触前のガラスクロスの重量と、酸と接触後のガラスクロスの重量、重量減少量、及び、重量減少率を表４に示す。
【００７１】
【表４】
【００７２】
表４に示すとおり、酸との接触時間が１２０分（７２００秒）と最も長い比較例４が、酸と接触後の重量減少率が２９．８６％と大きくなった。一方、酸との接触時間が１秒、６０秒と短かった実施例１７及び比較例３は、酸と接触後の重量減少率が０．０５％、０．０３％とわずかであった。
【００７３】
酸と接触後の実施例１７、１８及び比較例３、４のガラスクロスと、酸と接触させなかった比較例５のガラスクロスについて、実施例１と同様にして、その表面上に酸化スズの層を形成させた。
【００７４】
酸化スズの層を形成させた実施例１７、１８及び比較例３〜５のガラスクロスについて、６０℃の１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液に５時間浸漬させることにより耐酸試験を行った。実施例１７、１８及び比較例３〜５の酸との接触時間、耐酸試験前のガラスクロスの重量と、耐酸試験後のガラスクロスの重量、重量減少量、及び、重量減少率を表５に示す。
【００７５】
【表５】
【００７６】
表５に示すとおり、酸との接触時間が１２０分（７２００秒）と最も長い比較例４は、耐酸試験後の重量減少率が３．３９％と最も小さくなった。一方、酸との接触時間が１秒と短かった比較例３は、耐酸試験後の重量減少率が３１．００％と大きくなった。また、ＮＥガラスを用いたガラスクロスにおいても、Ｅガラスと同様に、酸との接触時間（浸漬時間）が長いほど、耐酸試験後の重量減少率は小さくなる傾向を示した。
【００７７】
実施例１７、１８及び比較例３〜５のガラスクロスについて、酸と接触後の重量減少率と耐酸試験後の重量減少率の合計を表６に示す。
【００７８】
【表６】
【００７９】
表６に示すとおり、酸と接触させない比較例５の３４．７３％と比べて、実施例１７、１８及び比較例３、４のガラスクロスは、重量減少率の合計が１９．２０〜３３．２６％と小さくなった。特に、酸との接触時間が３０分（１８００秒）のガラスクロスである実施例１８は、重量減少率の合計が１９．２０％と最も小さくなった。しかし、酸との接触時間が１秒と短く、酸と接触後の重量減少率が０．０３％と小さかった比較例３は、重量減少率の合計が３１．０３％であり、酸と接触させない比較例５とほとんど変わらない値であった。また、酸との接触時間が１２０分（７２００秒）と長く、酸と接触後の重量減少率が２９．８６％と大きかった比較例４は、重量減少率の合計が３３．２６％であり、酸と接触させない比較例５とほとんど変わらない値であった。以上より、ＮＥガラスを用いたガラスクロスにおいては、酸との接触時間が短すぎても、また長すぎても、重量減少率の合計は大きくなる傾向を示し、実施例１８のように酸との接触時間が３０分（１８００秒）程度の場合が、重量減少率の合計が小さくなる傾向を示した。
【００８０】
上記表４〜６の結果より、実施例１７〜１８のガラス繊維は、比較例３〜５のガラス繊維よりも耐酸性が向上していることがわかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐酸性ガラス繊維の製造方法及び耐酸性ガラス繊維に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、酸性雰囲気中で用いられるバグフィルターなどに、ガラス繊維製の織物が使用されている。このガラス繊維は、耐酸性を有することが求められ、例えば、その組成中のアルカリ金属酸化物の配合率を高めること、あるいはＳｉＯ２分の配合率を高めることによって、耐酸性を付与することが知られている。また、ガラス繊維を酸処理し、表面近傍のＳｉＯ２分を高める製造方法も知られている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平４−１１４９３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ガラス繊維の組成中のアルカリ金属酸化物の配合率を高める方法を用いる場合には、長期間酸性雰囲気中にガラス繊維が曝されると徐々にガラス繊維の強度が低下するおそれがあった。また、ＳｉＯ２分の配合率を高める方法を用いる場合には、ガラス繊維の製造が難しく、コストも高くなるという問題があった。一方、特許文献１に開示されたガラス繊維の表面処理で耐酸性を高める製造方法では、ガラス繊維の強度が著しく低下するおそれがあった。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、製造が容易な、耐酸性に優れたガラス繊維の製造方法及び耐酸性に優れたガラス繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため、種々の検討を行った。その結果、酸との接触により特定の割合で重量を減少させたガラス繊維の表面に、酸化スズの層を形成することによって、耐酸性に優れたガラス繊維を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、酸と接触させて０．０４〜１５．００％重量を減少させたガラス繊維の表面に、酸化スズの層を形成する、耐酸性ガラス繊維の製造方法を提供する。
【０００８】
酸と接触させてガラス繊維の重量を上記範囲で減少させると、ガラス繊維の組成中のアルカリ土類成分（ＣａＯ、ＭｇＯ等）が溶出し、ＳｉＯ２成分の組成比が高くなる。このように、ＳｉＯ２成分の組成比が高くなったガラス繊維の表面には、酸化スズの層が密に形成されることから、耐酸性に優れたガラス繊維を製造することができる。また、ガラス繊維の重量を上記範囲で減少させるため、ガラス繊維の強度の著しい低下を防止できる。
【０００９】
本発明の製造方法においては、酸化スズの層は、ガラス繊維に、スズイオンと酸化剤とを含有する溶液を接触させた後に焼成して形成させることが好ましい。スズイオンと酸化剤とを含有する溶液にガラス繊維を接触させると、ガラス繊維の表面上に水和酸化スズの薄膜を析出させることができ、当該ガラス繊維を焼成することによって、酸化スズの層をガラス繊維の表面上に形成することができる。
【００１０】
また、本発明は、上記製造方法により得ることができる耐酸性ガラス繊維を提供する。上記製造方法により得られた耐酸性ガラス繊維は、その表面上に酸化スズの層が密に形成されており、優れた耐酸性を有する。また、酸との接触によるガラス繊維の重量減少が制御されることから、強度にも優れる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、製造が容易な、耐酸性に優れたガラス繊維の製造方法及び耐酸性に優れたガラス繊維を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】酸化スズの層が形成された、実施例８のガラスクロスの表面のＳＥＭ画像である。
【図２】酸化スズの層が形成された、実施例８のガラスクロスの表面のＳｎをＥＤＳ法で分析したデジタルマッピングである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
まず、本発明で用いられるガラス繊維について説明する。ガラス繊維は、ガラス繊維フィラメント（ガラス繊維モノフィラメント）、ガラス繊維束、ガラス繊維ストランド、ガラス繊維ヤーン、ガラス繊維の編組物（ガラスクロス等のガラス繊維織物、ガラス繊維編物、ガラス繊維組布）、ガラス繊維巻糸体（ガラス繊維を紙又はプラスチック製の芯材の周囲に１０〜２００ｋｍ程度巻き付けた巻糸体等）、ガラス繊維の短繊維（ガラス繊維チョップドストランド等）等いずれの形態であってもよい。
【００１４】
ガラス繊維に用いられるガラスの組成は特に限定されないが、例えば、Ｅガラス、ＮＥガラスなどが用いられる。
【００１５】
Ｅガラスは、複合材料に使用される汎用ガラスであり、例えばその組成は、ＳｉＯ２が５２〜５６％、Ａｌ２Ｏ３が１２〜１６％、アルカリ土類成分（ＣａＯ及びＭｇＯ）が２０〜２５％、Ｒ２Ｏが０〜０．８％、Ｂ２Ｏ３が５〜１０％である。
【００１６】
ＮＥガラスは、Ｅガラスに比べてアルカリ土類成分（ＣａＯ及びＭｇＯ）の成分比率が低いが、Ｂ２Ｏ３の成分比率が高く、Ｅガラスと同等の特性を持ち、かつ、低誘電率及び低誘電正接に優れたガラスである。例えばその組成は、ＳｉＯ２が５２〜５６％、Ａｌ２Ｏ３が１０〜１５％、ＣａＯが０〜１０％、ＭｇＯが０〜５％、Ｒ２Ｏが０〜１％、Ｂ２Ｏ３が１５〜２０％である。
【００１７】
本発明の耐酸性ガラス繊維の製造方法は、酸と接触させて０．０４〜１５．００％重量を減少させたガラス繊維の表面に、酸化スズの層を形成する製造方法である。
【００１８】
ガラス繊維を酸と接触させる方法としては、酸の溶液中にガラス繊維を浸漬させてもよく、酸溶液をガラス繊維の表面に塗布又は噴霧してもよい。その中でも、バットなどの容器内に適量入れられた酸の溶液中にガラス繊維を浸漬させると、ガラス繊維の表面全体に酸を接触させることができることから好ましい。
【００１９】
ガラス繊維と酸は、１秒〜１０分程度接触させることが好ましい。ガラス繊維と酸とを上記時間接触させることによって、ガラス繊維の重量を０．０４〜１５．００％減少させることができる。ガラス繊維と酸を接触させる時間は、より好ましくは３０秒〜５分程度であり、さらに好ましくは１〜３分程度である。ガラス繊維と酸を接触させる時間が１秒未満の場合は、ガラス繊維の重量を十分に減少させにくいことから好ましくなく、１０分以上の場合は、ガラス繊維の重量が１５．００％よりも多く減少するおそれがあり、ガラス繊維の強度が著しく低下してしまうことから好ましくない。
【００２０】
ガラス繊維と接触させる酸は、気体でも良いが、作業の安全性、取り扱いのし易さ、ガラス繊維の重量の減少を上記範囲で容易に制御できることなどから液体であることが好ましい。
【００２１】
ガラス繊維と接触させる際の酸の温度は、用いる酸の融点から沸点、若しくは融点からガラス繊維と接触させている間に少なくとも全量が揮発しない程度の温度であればよい。酸が液体である限りは、好ましくは０℃〜１００℃、更に好ましくは５℃〜８０℃、より好ましくは２０〜６０℃である。ガラス繊維と接触させる際の酸の温度が０℃未満では、ガラス繊維の組成中のアルカリ土類成分（ＣａＯ、ＭｇＯ等）を十分に溶出させにくくなり、１００℃より高い場合には酸の取り扱いの観点からガラス繊維の重量減少を制御しにくくなりやすい。
【００２２】
酸は、ガラス繊維と接触することによって、その重量を０．０４〜１５．００％減少させることができるものであればいずれの酸も用いることができ、例えば、蟻酸、酢酸、酪酸、シュウ酸、クエン酸などのカルボン酸や、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸に代表される有機酸であっても、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、ホウ酸に代表される無機酸のいずれであっても良い。この中でも、ガラス繊維の重量の減少を上記範囲で容易に制御することができ、ガラス繊維の強度の著しい低下を防止できることから、塩酸又は酢酸が好ましい。
【００２３】
酸との接触による重量の減少は、酸との接触前のガラス繊維の重量と、酸との接触後のガラス繊維の重量の差から算出することができる。また、その減少量を酸との接触前のガラス繊維の重量で除することによって、重量減少率（％）を算出することができる。
【００２４】
酸と接触させることによる、ガラス繊維の重量減少率は０．０４〜１５．００％である。ガラス繊維の重量の減少割合（重量減少率）は、上述のとおり酸の種類や濃度、酸との接触時間や温度などによって調整できるが、ガラス繊維の組成によっても相違する。例えば、ＮＥガラスを用いたガラス繊維の酸との接触による重量減少率は、好ましくは３．００〜１５．００％である。また、Ｅガラスを用いたガラス繊維の酸との接触による重量減少率は、好ましくは０．０４〜３．００％であり、より好ましくは０．０４〜０．８０％である。
【００２５】
本発明の耐酸性ガラス繊維の製造方法においては、酸と接触後のガラス繊維の表面に、酸化スズの層を形成する。
【００２６】
酸と接触させることにより重量を上記範囲で減少させたガラス繊維は、ＣａＯやＭｇＯなどのアルカリ土類成分が溶出し、ＳｉＯ２成分の組成比が高くなる。このようにシリカリッチとなったガラス繊維は、スズイオンがシリカと接触する機会が増えることにより、その表面上に酸化スズの層を密に形成することが容易となる。
【００２７】
酸化スズ（ＳｎＯ２）の層は、ガラス繊維に、スズイオン（Ｓｎ２＋）と酸化剤とを含有する溶液を接触させた後に焼成して形成させることが好ましい。
【００２８】
具体的には、スズイオン（Ｓｎ２＋）を含む水溶液中にガラス繊維を浸漬させ、酸化剤を用いてＳｎ２＋を酸化させることにより、ガラス繊維の表面に水和酸化スズ（ＳｎＯ２・ｎＨ２Ｏ）（ｎは平均１〜３の数）の薄膜を析出させることができる。
【００２９】
スズイオン（Ｓｎ２＋）を含む水溶液は、水に溶解性、好ましくは易溶性のスズ塩（例えばＳｎＣｌ２、ＳｎＳＯ４、Ｓｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、ＳｎＦ２など）を水に溶解することによって、Ｓｎ２＋の水溶液を調整することができる。
【００３０】
酸化剤としては、例えば、ＫＮＯ３、ＮａＮＯ３、ＬｉＮＯ３、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｍａ（ＮＯ３）２、Ｂａ（ＮＯ３）２、Ｓｒ（ＮＯ３）２などの水中で硝酸イオンに解離する化合物を用いることができる。スズイオン（Ｓｎ２＋）を含む水溶液に上記酸化剤を用いることによって、水溶液中のＳｎ２＋を水に難溶性のＳｎ４＋に酸化させることができ、生成したＳｎ４＋は水和酸化スズ（ＩＶ）（ＳｎＯ２・ｎＨ２Ｏ）の薄膜として、ガラス繊維の表面に析出する。
【００３１】
スズイオン（Ｓｎ２＋）を含む水溶液の温度は、５０℃超７０℃未満であることが好ましく、５５〜６５℃であることがより好ましい。水溶液の温度が５０℃以下又は７０℃以上となると、ＳｎＯ２・ｎＨ２Ｏの薄膜が析出しない場合や、ガラス繊維の表面との密着性の乏しいＳｎＯ２・ｎＨ２Ｏの薄膜が析出する場合があることから好ましくない。
【００３２】
上記ＳｎＯ２・ｎＨ２Ｏに係る反応は、下記式（１）及び式（２）のとおりと推測される。
Ｓｎ２＋＋ＮＯ３−＋２Ｈ＋→Ｓｎ４＋＋ＮＯ２−＋Ｈ２Ｏ・・・（１）
Ｓｎ４＋＋（ｎ＋２）Ｈ２Ｏ→ＳｎＯ２・ｎＨ２Ｏ＋４Ｈ＋・・・（２）
【００３３】
上記式（１）及び式（２）の反応は、緩やかなほど、ガラス繊維の表面に水和酸化スズ（ＳｎＯ２・ｎＨ２Ｏ）の薄膜が付着しやすい。一方、反応が急激に起こると、容器底部へ沈澱する割合が多くなってしまう。従って、溶液中のＳｎ２＋濃度は、緩やかに反応が進むように、好ましくは０．００５〜５．０ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．０１〜２．０ｍｏｌ／Ｌである。
【００３４】
また、スズイオン（Ｓｎ２＋）を含む水溶液中のＮＯ３−濃度は、好ましくは０．０５〜２ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．０５〜０．５ｍｏｌ／Ｌである。ＮＯ３−濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌ未満又は２ｍｏｌ／Ｌより高いと、水溶液中のＳｎ２＋をＳｎ４＋に酸化させにくくなることから好ましくない。
【００３５】
スズイオン（Ｓｎ２＋）を含む水溶液へのガラス繊維の浸漬時間は、好ましくは０．５〜１００時間であり、より好ましくは１〜５０時間である。ガラス繊維の浸漬時間が、０．５時間未満であると、ガラス繊維の表面に水和酸化スズの薄膜を付着させにくいことから好ましくなく、１００時間より長くガラス繊維を浸漬させてもガラス繊維の表面に付着される水和酸化スズの薄膜量は変わらなくなる。
【００３６】
また、スズイオン（Ｓｎ２＋）を含む水溶液のｐＨは好ましくは１．０〜４．０であり、より好ましくは２．０〜３．０である。ｐＨが１．０未満又は４．０より大きいと、上記式（１）及び式（２）の反応が起こりにくくなることから好ましくない。
【００３７】
スズイオン（Ｓｎ２＋）を含む水溶液へのガラス繊維の浸漬は、蒸発による液面の低下が著しくならない程度に大気に開放した状態で行うのが望ましい。
【００３８】
得られるＳｎＯ２・ｎＨ２Ｏの薄膜の厚みは、製膜温度、製膜時間、Ｓｎ２＋濃度、ＮＯ３−濃度などに依存するが、１０〜３００ｎｍ程度である。
【００３９】
また酸化剤としては、上述のＮＯ３−イオンの他に、酸素ガス、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、塩素酸イオン（ＣｌＯ３−）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、臭素酸イオン（ＢｒＯ３−）、過臭素酸イオン（ＢｒＯ４−）、ペルオキソ二硫酸イオン（Ｓ２Ｏ８２−）などを用いることもできる。
【００４０】
表面に水和酸化スズの薄膜を付着させたガラス繊維を乾燥させ、焼成することにより、ガラス繊維の表面に酸化スズの層を形成させた、耐酸性ガラス繊維を得ることができる。焼成温度は、好ましくは３５０〜５００℃であり、より好ましくは４００〜４５０℃である。また、焼成時間は好ましくは３０分〜５時間であり、より好ましくは１〜２時間である。
【００４１】
焼成後のガラス繊維の表面上に形成される酸化スズの層の厚みは、焼成温度や焼成時間に影響を受けるが、１０〜３００ｎｍ程度である。
【００４２】
本発明に係る耐酸性ガラス繊維の製造方法は、（１）溶融ガラスを延伸して得られた複数のガラス繊維フィラメントに集束剤を塗布する塗布工程、（２）塗布工程で得られた複数のガラス繊維フィラメントを集束してガラス繊維束を得る集束工程、（３）ガラス繊維束を巻き取って巻糸体を得る巻取り工程を備えることが好ましい。巻取り工程において、ガラス繊維束の加撚を行っても行わなくてもよく、一旦、第１の巻糸体に巻き取って、第２の巻糸体に巻き返してもよい。また、巻き取る前又は後で集束剤の乾燥を行ってもよい。
【００４３】
巻取り工程後は、ガラス繊維束を巻糸体から解舒して、所定の長さに切断し（切断工程）、チョップドストランドとすることもでき、解舒されたガラス繊維束を編組して（編組工程）、編組物とすることもできる。編組物としては、ガラス繊維束をエアージェット織機等により製織して得られるガラスクロスが挙げられる。なお、ガラス繊維に付着した付着物を加熱除去する脱油工程を実施してもよく、この脱油工程は、例えば巻取り工程の後、編組工程の後に行うことができる。
【００４４】
本発明の耐酸性ガラス繊維の製造方法におけるガラス繊維と酸との接触は、ガラス繊維フィラメントの形成後であれば、上記いずれの工程時においても又はいずれの工程間においても、実施することができる。
【００４５】
以上のように、本発明により、製造が容易な、耐酸性に優れたガラス繊維の製造方法及び耐酸性に優れたガラス繊維を提供することができる。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例により詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４７】
（実施例１）
ガラス繊維として、Ｅガラス（クロスタイプ７６２８、日東紡績株式会社製）のガラスクロスを用いた。
【００４８】
［ガラスクロスと酸との接触］
まず、蓋付の容器（バット）を用意し、２０℃で１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液１００ｍｌ注いだ。次に、ガラスクロスを折り曲げないようにして、バット内の塩酸水溶液中に浸漬させた。１秒間浸漬させた後、ガラスクロスを塩酸水溶液から取り出し、ガラスクロスに付着した塩酸水溶液をガラス棒で落とした。
【００４９】
塩酸に浸漬させたガラスクロスを洗浄するために、バットに水を張り、塩酸が十分に落ちるようにガラスクロスの両面をバット内の水中で揺すりながら洗浄した。洗浄後、さらにガラスクロスに付着した水をガラス棒で落とした。
【００５０】
ガラスクロスの塩酸への浸漬後の重量を電子天秤で測定し、浸漬前の重量との差から減少した重量を計算し、重量減少率を算出した。実施例１のガラスクロスの重量減少率は０．０５％であった。
【００５１】
（実施例２〜１６）
実施例２〜１６においては、酸の種類や温度、接触時間を表１に示す条件とし、その他は実施例１と同様にして、ガラスクロスを酸と接触させた。実施例２〜１６における酸と接触後の重量減少率を表１に示す。
【００５２】
（比較例１）
集束剤を焼いて飛ばしたガラス繊維であって、脱油後の織物であるガラスクロスを用い、２０℃の１ｍｏｌ／Ｌ酢酸水溶液に１秒間浸漬させた。その後、ガラスクロスを酢酸水溶液中から取り出し、ガラスクロスに付着した酢酸水溶液を洗浄した。
【００５３】
（比較例２）
ガラスクロスを酸と接触させなかった。
【００５４】
実施例２〜１６並びに比較例１及び２のガラスクロスにおける、酸と接触後の重量減少率を表１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１に示すように、６０℃の塩酸水溶液に１０分間浸漬させた実施例８のガラスクロスは、重量減少率が２．６８％と最も大きく、２０℃の塩酸水溶液に１秒間浸漬させた実施例１のガラスクロスが、０．０５％と最も小さくなった。また、酢酸に比べ塩酸の方が、接触時間が長いほどガラス繊維の重量減少率が大きくなる傾向を示した。
【００５７】
［酸化スズの層の形成］
次に、酸化スズの層を形成するためのコーティング溶液を準備した。まず、５００ｍｌのイオン交換水にＫＮＯ３（酸化剤）８．９２ｇ（０．１８Ｍ）を混ぜ、さらに水和酸化スズ（ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）を１１．２５ｇ（０．１Ｍ）混ぜて調整した。
【００５８】
この水溶液を、ホットスターラー（ＡＳ ＯＮＥ社製）を用いて８０℃で３時間加熱し、吸引ろ過することによって、Ｓｎコーティング溶液を得た。
【００５９】
このＳｎコーティング溶液（６０℃、０．１Ｍ）を蓋付バットに入れ、上述の実施例１〜１６及び比較例１〜２で得られたガラスクロスを折り曲がらないようにＳｎコーティング溶液中に一つずつ静置させ、９０分間浸漬させた。その後、ガラスクロスをＳｎコーティング溶液中から取り出し、酸との接触段階と同様に、余分なコーティング溶液を十分にガラスクロスから落とし、洗浄した。このガラスクロスを折り曲げないようにして、加熱用装置内に設置し、４００℃で９０分間焼成した。
【００６０】
上述のようにＳｎコーティングしたガラスクロスのうち、実施例８についてＳＥＭ写真（５０００倍）を図１、エネルギー分散法（ＥＤＳ）によるＳｎのデジタルマッピングを図２に示す。
【００６１】
図１に示すように、ガラスクロスの表面上にＳｎが非常に薄く被膜され、図２に示すように、Ｓｎが分布していることが確認された。
【００６２】
［耐酸試験］
耐酸試験は、Ｓｎコーティングした実施例１〜１６及び比較例１〜２のガラスクロスを、６０℃の１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液に５時間浸漬させることにより行った。実施例１〜１６及び比較例１〜２のガラスクロスの耐酸試験後の重量減少率を表２に示す。
【００６３】
【表２】
【００６４】
表２に示すように、酸との接触時間が長いガラスクロスほど、耐酸試験による重量減少率が小さくなる傾向を示した。特に、６０℃の塩酸水溶液に１０分間浸漬させた、酸との接触後の重量減少率が最も大きかった実施例８のガラスクロスは、耐酸試験後の重量減少率が１．０３％と最も小さくなった。また、酸との接触後の重量減少率が０．０５％と最も小さかった実施例１のガラスクロスが、耐酸試験後の重量減少率が１４．４２％と実施例中において最も大きくなった。一方、比較例１のガラスクロスは、３１．２０％と耐酸試験後の重量減少率が最も大きくなった。さらに、耐酸試験後の重量減少率は、酢酸と比べ塩酸の方が低くなる傾向を示した。
【００６５】
実施例１〜１６及び比較例１〜２のガラスクロスにおける、酸と接触後の重量減少率と、耐酸試験後の重量減少率との合計を表３に示す。
【００６６】
【表３】
【００６７】
表３に示すとおり、酸との接触時間が長いガラスクロスほど、重量減少率の合計は小さくなる傾向を示した。実施例１〜１６のガラスクロスは、重量減少率の合計が３．２６〜１４．４７％と、比較例１のガラスクロスの３１．２８％、酸と接触させなかった比較例２のガラスクロスの１７．０２％と比べ、良好な値を示した。この中でも特に、２０℃又は６０℃の塩酸水溶液に１０分間浸漬させた実施例４及び実施例８のガラスクロスは、重量減少率の合計が３％台と小さく、耐酸性が高いガラス繊維が得られたことを示した。また、塩酸又は酢酸との接触時間が長いガラスクロスほど、重量減少率の合計は小さくなる傾向を示した。また、塩酸の方が酢酸よりも、酸と接触後の重量減少率と耐酸試験後の重量減少率の合計がより低くなる傾向を示した。
【００６８】
上記表１〜３の結果より、実施例１〜１６のガラス繊維は、比較例１、２のガラス繊維よりも耐酸性が向上していることがわかった。
【００６９】
（実施例１７、１８及び比較例３〜５）
実施例１７、１８においては、ＮＥガラスを用いたガラスクロスを使用し、６０℃の１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液のみを用い、塩酸への浸漬時間を１秒〜１２０分（７２００秒）とした以外は、実施例１と同様にして、酸と接触させた。また、比較例３は塩酸への浸漬時間を１秒、比較例４は塩酸への浸漬時間を１２０分（７２００秒）とした以外は、実施例１７と同様にして、酸と接触させた。比較例５は酸と接触させなかった。
【００７０】
実施例１７、１８と比較例３、４における、酸との接触時間、酸と接触前のガラスクロスの重量と、酸と接触後のガラスクロスの重量、重量減少量、及び、重量減少率を表４に示す。
【００７１】
【表４】
【００７２】
表４に示すとおり、酸との接触時間が１２０分（７２００秒）と最も長い比較例４が、酸と接触後の重量減少率が２９．８６％と大きくなった。一方、酸との接触時間が１秒、６０秒と短かった実施例１７及び比較例３は、酸と接触後の重量減少率が０．０５％、０．０３％とわずかであった。
【００７３】
酸と接触後の実施例１７、１８及び比較例３、４のガラスクロスと、酸と接触させなかった比較例５のガラスクロスについて、実施例１と同様にして、その表面上に酸化スズの層を形成させた。
【００７４】
酸化スズの層を形成させた実施例１７、１８及び比較例３〜５のガラスクロスについて、６０℃の１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液に５時間浸漬させることにより耐酸試験を行った。実施例１７、１８及び比較例３〜５の酸との接触時間、耐酸試験前のガラスクロスの重量と、耐酸試験後のガラスクロスの重量、重量減少量、及び、重量減少率を表５に示す。
【００７５】
【表５】
【００７６】
表５に示すとおり、酸との接触時間が１２０分（７２００秒）と最も長い比較例４は、耐酸試験後の重量減少率が３．３９％と最も小さくなった。一方、酸との接触時間が１秒と短かった比較例３は、耐酸試験後の重量減少率が３１．００％と大きくなった。また、ＮＥガラスを用いたガラスクロスにおいても、Ｅガラスと同様に、酸との接触時間（浸漬時間）が長いほど、耐酸試験後の重量減少率は小さくなる傾向を示した。
【００７７】
実施例１７、１８及び比較例３〜５のガラスクロスについて、酸と接触後の重量減少率と耐酸試験後の重量減少率の合計を表６に示す。
【００７８】
【表６】
【００７９】
表６に示すとおり、酸と接触させない比較例５の３４．７３％と比べて、実施例１７、１８及び比較例３、４のガラスクロスは、重量減少率の合計が１９．２０〜３３．２６％と小さくなった。特に、酸との接触時間が３０分（１８００秒）のガラスクロスである実施例１８は、重量減少率の合計が１９．２０％と最も小さくなった。しかし、酸との接触時間が１秒と短く、酸と接触後の重量減少率が０．０３％と小さかった比較例３は、重量減少率の合計が３１．０３％であり、酸と接触させない比較例５とほとんど変わらない値であった。また、酸との接触時間が１２０分（７２００秒）と長く、酸と接触後の重量減少率が２９．８６％と大きかった比較例４は、重量減少率の合計が３３．２６％であり、酸と接触させない比較例５とほとんど変わらない値であった。以上より、ＮＥガラスを用いたガラスクロスにおいては、酸との接触時間が短すぎても、また長すぎても、重量減少率の合計は大きくなる傾向を示し、実施例１８のように酸との接触時間が３０分（１８００秒）程度の場合が、重量減少率の合計が小さくなる傾向を示した。
【００８０】
上記表４〜６の結果より、実施例１７〜１８のガラス繊維は、比較例３〜５のガラス繊維よりも耐酸性が向上していることがわかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸と接触させて０．０４〜１５．００％重量を減少させたガラス繊維の表面に、酸化スズの層を形成する、耐酸性ガラス繊維の製造方法。
【請求項２】
前記酸化スズの層は、前記ガラス繊維に、スズイオンと酸化剤とを含有する溶液を接触させた後に焼成して形成させる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の製造方法により得ることができる、耐酸性ガラス繊維。
【請求項１】
酸と接触させて０．０４〜１５．００％重量を減少させたガラス繊維の表面に、酸化スズの層を形成する、耐酸性ガラス繊維の製造方法。
【請求項２】
前記酸化スズの層は、前記ガラス繊維に、スズイオンと酸化剤とを含有する溶液を接触させた後に焼成して形成させる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の製造方法により得ることができる、耐酸性ガラス繊維。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−４６３６１（Ｐ２０１２−４６３６１Ａ）
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８７３８８（Ｐ２０１０−１８７３８８）
【出願日】平成２２年８月２４日（２０１０．８．２４）
【出願人】（０００００３９７５）日東紡績株式会社 (251)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月２４日（２０１０．８．２４）
【出願人】（０００００３９７５）日東紡績株式会社 (251)
【Ｆターム（参考）】
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