耐食性に優れた船舶用鋼材
【課題】 塗装や電気防食を施さなくても実用化できる耐食性に優れた船舶用鋼材、特に電気防食が作用しないバラストタンク内の上部や原油タンク上甲板等の湿潤の大気雰囲気において、すきま腐食などに対して優れた耐久性を発揮する船舶用鋼材を提供する。
【解決手段】 本発明の船舶用鋼材は、Ｃ：０．０１〜０．２０％、Ｓｉ：０．０１〜０．５０％、Ｍｎ：０．０１〜２．０％、Ａｌ：０．０５〜０．５０％、Ｃｕ：０．０１〜５．０％、Ｃｒ：０．０１〜５．０％を夫々含有する他、Ｐ：０．０２０％以下（０％を含む）およびＳ：０．０１０％（０％を含む）に夫々抑制し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなるものである。
【解決手段】 本発明の船舶用鋼材は、Ｃ：０．０１〜０．２０％、Ｓｉ：０．０１〜０．５０％、Ｍｎ：０．０１〜２．０％、Ａｌ：０．０５〜０．５０％、Ｃｕ：０．０１〜５．０％、Ｃｒ：０．０１〜５．０％を夫々含有する他、Ｐ：０．０２０％以下（０％を含む）およびＳ：０．０１０％（０％を含む）に夫々抑制し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなるものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原油タンカー、貨物船、貨客船、客船、軍艦等の船舶において、主要な構造材として用いられる船舶用耐食鋼に関するものであり、特に海水による塩分や高温多湿に曝される環境下における耐食性に優れた船舶用鋼材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
上記各種船舶において主要な構造材（例えば、外板、バラストタンク、原油タンク等）として用いられている鋼材は、海水による塩分や高温多湿に曝されることから腐食損傷を受けることが多い。こうした腐食は、浸水や沈没などの海難事故を招く恐れがあることから、鋼材には何らかの防食手段を施す必要がある。これまで行われている防食手段としては、（ａ）塗装や（ｂ）電気防食等が従来からよく知られている。
【０００３】
このうち重塗装に代表される塗装では、塗膜欠陥が存在する可能性が高く、製造工程における衝突等によって塗膜に傷が付く場合もあるため、素地鋼材が露出してしまうことが多い。このような鋼材露出部においては、局部的にかつ集中的に鋼材が腐食してしまい、収容されている石油系液体燃料の早期漏洩に繋がることになる。
【０００４】
一方、電気防食においては、海水中に完全に浸漬された部位に対しては、非常に有効であるが、大気中で海水飛沫を受ける部位などでは防食に必要な電気回路が形成されず、防食効果が十分に発揮されないことがある。また、防食用の流電陽極が異常消耗や脱落して消失した場合には、直ちに激しい腐食が進行することがある。
【０００５】
上記技術の他、鋼材自体の耐食性を向上させるものとして例えば特許文献１のような技術も提案されている。この技術では、鋼材の化学成分を適切に調整することによって、耐食性を優れたものとし、無塗装であっても使用できる造船用耐食鋼が開示されている。また特許文献２には、鋼材の化学成分組成を適切なものとすることによって、塗膜寿命性を向上させた船舶用鋼材について開示されている。これらの技術では、従来に比べてある程度の耐食性は確保できるようになったといえる。
【０００６】
しかしながら、より厳しい腐食環境下での耐食性については依然として十分なものとはいえず、更なる耐食性向上が要求されることになる。特に、異物と鋼材との接触部分、構造的な理由や防食塗膜の損傷部分等で形成される「すきま」部分における腐食（いわゆるすきま腐食）が顕著になり、寿命を低下させる場合があるが、これまで提案されている技術ではこうした部分における耐食性が不十分である。
【特許文献１】特開２００１−１７３８１号公報 特許請求の範囲等
【特許文献２】特開２００２−２６６０５号公報 特許請求の範囲等
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、塗装や電気防食を施さなくても実用化できる耐食性に優れた船舶用鋼材、特に電気防食が作用しないバラストタンク内の上部や原油タンク上甲板等の湿潤の大気雰囲気において、すきま腐食などに対して優れた耐久性を発揮する船舶用鋼材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成することのできた本発明の船舶用鋼材とは、Ｃ：０．０１〜０．２０％(質量％の意味、以下同じ)、Ｓｉ：０．０１〜０．５０％、Ｍｎ：０．０１〜２．０％、Ａｌ：０．０５〜０．５０％、Ｃｕ：０．０１〜５．０％、Ｃｒ：０．０１〜５．０％を夫々含有する他、Ｐ：０．０２０％以下（０％を含む）およびＳ：０．０１０％（０％を含む）に夫々抑制し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる点に要旨を有するものである。この造船用鋼材においては、Ｃｒの含有量［Ｃｒ］とＡｌの含有量［Ａｌ］の比の値（［Ｃｒ］／［Ａｌ］）を１〜５０の範囲に調整することが好ましい。
【０００９】
また本発明の船舶用鋼材においては、必要によって、（１）Ｎｉ：０．０１〜５．０％、Ｃｏ：０．０１〜５．０％およびＴｉ：０．００５〜０．２０％よりなる群から選ばれる１種以上、（２）Ｃａ：０．０００５〜０．０２０％および／またはＭｇ：０．０００５〜０．０２０％、（３）Ｓｅ：０．００５〜０．５０％、（４）Ｓｂ：０．０１〜０．５０％および／またはＳｎ：０．０１〜０．５０％、（５）Ｂ：０．０００１〜０．０１０％、Ｖ：０．０１〜０．５０％およびＮｂ：０．００３〜０．５０％よりなる群から選ばれる１種以上、等を含有させることも有効であり、含有させる成分の種類に応じて船舶用鋼材の特性が更に改善されることになる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の造船用鋼材においては、所定量のＡｌとＣｒを併用させて含有させると共に、化学成分組成を適切に調整することによって、塗装および電気防食を施さなくても実用化できる耐食性に優れた造船用鋼が実現でき、特にすきま腐食に対する耐久性の向上を図ると共に、電気防食が作用しないバラストタンク内の上部や原油タンク上甲板等の湿潤の大気雰囲気において、すきま腐食などに対して優れた耐久性を発揮する船舶用鋼材実現できた。こうした船舶用鋼材は、上記用途の他、原油タンカー、貨物船、貨客船、客船、軍艦等の船舶における外板等の素材として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、所定量のＡｌとＣｒを併用させて含有させると共に、化学成分組成を適切に調整すれば、上記課題を解決することのできる造船用鋼材が実現できることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
本発明の鋼材においては、ＡｌとＣｒを併用させて含有させることが重要であり、これらの成分のいずれを欠いても、本発明の目的を達成することができない。これらの成分における各作用効果は後述するが、これらを併用することによって、耐食性が向上した理由は次のように考えることができた。
【００１３】
Ａｌは鋼表面に安定な酸化物防食皮膜を形成する効果がある。鋼中より腐食溶解したＡｌ3+イオンが溶存酸素などと結びついてＡｌ酸化物となり、これが表面に堆積して防食皮膜を形成することになる。この皮膜による防食効果は、船舶における高塩化物環境においては十分とはいえない。一方、Ｃｒは上記Ａｌと同様に表面に安定な酸化物皮膜を形成して鋼材を防食する効果を発揮するが、Ｃｒ酸化物単独ではその防食効果が十分であるとはいえない。
【００１４】
上記Ａｌ酸化皮膜は、ｐＨが５〜８．５程度のほぼ中性域では非常に安定性が高いのであるが、ｐＨが８．５を超えるあたりから溶解性が高くなる。船舶用鋼材が曝される海水は、清浄な場合にはｐＨは８程度であるが、海藻などが繁殖している海域ではｐＨは９．５程度にまでアルカリ化することがある。また、腐食のカソード反応が起こっているサイトでは溶存酸素の還元で生成したＯＨ-イオンのためｐＨが上昇する傾向にある。こうしたことから、船舶環境でのＡｌ酸化物は必ずしも安定には存在できず、むしろ容易に溶解してその保護性が得られる場合の方が多い。これに対して、Ｃｒ酸化物はアルカリ領域での安定性が高いことに加えて、微量に溶解したＣｒイオンの加水分解平衡でｐＨを低下させる効果がるため、海水のｐＨ上昇によるＡｌ酸化物の溶解を抑止して、その保護性を確保する作用を発揮することになる。従って、Ｃｒ酸化物とＡｌ酸化物とが適切な量で共存することによって、鋼材の防食効果は相乗的に高くなるものと考えられる。
【００１５】
こうした効果は、後述する適切な量に制御することによって発揮されることになるのであるが、これらの含有量の比の値（［Ｃｒ］／［Ａｌ］：質量比）も適切に制御することが好ましい。即ち、この値（［Ｃｒ］／［Ａｌ］）が１未満であると、腐食均一性が不十分となりやすく、５０を超えると耐すきま腐食性が不十分となる。この［Ｃｒ］／［Ａｌ］の値は、より好ましくは１０〜３５程度とするのが良い。
【００１６】
本発明の鋼材では、その鋼材としての基本的特性を満足させるために、Ｃ，Ｓｉ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｐ，Ｓ等の成分も適切に調整する必要がある。これらの成分の範囲限定理由について、上記Ａｌ，Ｃｒの各元素による作用効果と共に、次に示す。
【００１７】
Ｃ：０．０１〜０．２０％
Ｃは、材料の強度確保のために必要な元素である。船舶の構造部材としての最低強度、即ち概ね４００ＭＰａ程度（使用する鋼材の肉厚にもよるが）を得るためには、０．０１％以上含有させる必要がある。しかし、０．２０％を超えて過剰に含有させると靱性が劣化する。こうしたことから、Ｃ含有量の範囲は０．０１〜０．２０％とした。尚、Ｃ含有量の好ましい下限は０．０４％であり、より好ましくは０．０８％以上とするのが良い。また、Ｃ含有量の好ましい上限は０．１８％であり、より好ましくは０．１６％以下とするのが良い。
【００１８】
Ｓｉ：０．０１〜０．５０％
Ｓｉは脱酸と強度確保のための必要な元素であり、０．０１％に満たないと構造部材としての最低強度を確保できない。しかし、０．５０％を超えて過剰に含有させると溶接性が劣化する。尚、Ｓｉ含有量の好ましい下限は０．０５％であり、より好ましくは０．１０％以上とするのが良い。また、Ｓｉ含有量の好ましい上限は０．４０％であり、より好ましくは０．３０％以下とするのが良い。
【００１９】
Ｍｎ：０．０１〜２．０％
ＭｎもＳｉと同様に脱酸および強度確保のために必要であり、０．０１％に満たないと構造部材としての最低強度を確保できない。しかし、２．０％を超えて過剰に含有させると靱性が劣化する。尚、Ｍｎ含有量の好ましい下限は０．０５％であり、より好ましくは０．１０％以上とするのが良い。また、Ｍｎ含有量の好ましい上限は１．８０％であり、より好ましくは１．６０％以下とするのが良い。
【００２０】
Ａｌ：０．０５〜０．５０％
上述したように、Ａｌは表面に安定な酸化物防食皮膜を形成する効果がある。Ａｌ含有量が少なくなると、腐食溶解したＡｌ3+イオンは海水中に飛散して鋼材表面に堆積されず、防食皮膜が形成されないことになる。Ｃｒ酸化物との共存下で十分な防食効果を発揮させるためには、Ａｌは０．０５％以上含有させる必要がある。通常の鋼材であれば、Ａｌ含有量が０．１０％を超えると溶接部の靭性がやや低下するなど溶接性の点で問題があったが、本発明の鋼材のようにＣ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓを適正範囲とすることによって、Ａｌ含有量が０．１％超〜０．５０％までの範囲であっても従来鋼と同等の溶接性を確保することができる。しかしながら、Ａｌ含有量が０．５０％を超えて過剰になると、溶接性を害することになる。こうしたことから、Ａｌ含有量の範囲は０．０５〜０．５０％とした。尚、Ａｌ含有量の好ましい下限は０．０８％であり、より好ましくは０．１０％以上とするのが良い。また、Ａｌ含有量の好ましい上限は０．４５％であり、より好ましくは０．４０％以下とするのが良い。
【００２１】
Ｃｕ：０．０１〜５．０％
Ｃｕは、耐食性向上に大きく寄与する緻密な表面錆皮膜を形成するのに有効な元素である。また、Ｃｕを含有させることによって形成される緻密な錆皮膜とＡｌ酸化物とＣｒ酸化物とが共存する安定な酸化物防食皮膜とが母材の保護性を相乗的に高めて、優れた耐食性が発揮されることになる。こうした効果を発揮させるためには、０．０１％以上含有させることが必要であるが、過剰に含有させると溶接性や熱間加工性が劣化することから、５．０％以下とすることが好ましい。尚、Ｃｕを含有させるときの好ましい下限は０．０５％であり、好ましい上限は４．００％である。
【００２２】
Ｃｒ：０．０１〜５．０％
Ｃｒは、Ａｌと同様に表面に安定な酸化物皮膜を形成して鋼材を防食する効果を発揮する。本発明では上述のように、Ａｌ酸化物とＣｒ酸化物を共存させることによって、鋼材の耐食性が飛躍的に向上することになるのであるが、こうした効果を発揮させるためには、０．０１％以上含有させる必要がある。しかしながら、過剰に含有させると溶接性が劣化することから、５．０％以下とする必要がある。尚、Ｃｒ含有量の好ましい下限は０．０５％であり、好ましい上限は４．５０％である。
【００２３】
Ｐ：０．０２０％以下（０％を含む）
Ｐは靭性や溶接性を劣化させる元素であり、可能な限り含有量を抑えることが好ましい。Ｐ含有量の許容される上限は０．０２０％までであり、これを超えると船舶用鋼材としての溶接性を確保できない。こうしたことから、Ｐ含有量は０．０２０％以下とした。尚、Ｐ含有量の好ましい上限は０．０１５％である。
【００２４】
Ｓ：０．０１０％以下（０％を含む）
ＳもＰと同様に靭性や溶接性を劣化させる元素であり、可能な限り含有量を抑えることが好ましい。Ｓ含有量の許容される上限は０．０１０％までであり、これを超えると船舶用鋼材としての溶接性を確保できない。こうしたことから、Ｓ含有量は０．０１０％以下とした。尚、Ｓ含有量の好ましい上限は０．００８％である。
【００２５】
本発明の船舶用鋼材における基本成分は上記の通りであり、残部は鉄および不可避的不純物（例えば、Ｏ等）からなるものであるが、これら以外にも鋼材の特性を阻害しない程度の成分（例えば、Ｚｒ，Ｎ等）も許容できる。但し、これら許容成分は、その量が過剰になると靭性が劣化するので、０．１％程度以下に抑えるべきである。
【００２６】
また、本発明の船舶用鋼材には、上記成分の他必要によって、（１）Ｎｉ：０．０１〜５．０％、Ｃｏ：０．０１〜５．０％およびＴｉ：０．００５〜０．２０％よりなる群から選ばれる１種以上、（２）Ｃａ：０．０００５〜０．０２０％および／またはＭｇ：０．０００５〜０．０２０％、（３）Ｓｅ：０．０１〜０．５０％、（４）Ｓｂ：０．０１〜０．５０％および／またはＳｎ：０．０１〜０．５０％、（５）Ｂ：０．０００１〜０．０１０％、Ｖ：０．０１〜０．５０％およびＮｂ：０．００３〜０．５０％よりなる群から選ばれる１種以上、等を含有させることも有効であり、含有させる成分の種類に応じて船舶用鋼材の特性が更に改善されることになる。
【００２７】
Ｎｉ：０．０１〜５．０％、Ｃｏ：０．０１〜５．０％およびＴｉ：０．００５〜０．２０％よりなる群から選ばれる１種以上
Ｎｉ，ＣｏおよびＴｉは、いずれも耐食性向上に有効な元素である。このうちＮｉおよびＣｏは、耐食性向上に大きく寄与する緻密な表面錆被膜を形成するのに有効な元素である。こうした効果を発揮させるためには、いずれも０．０１％以上含有させることが好ましいが、過剰に含有させると溶接性や熱間加工性が劣化することから、５．０％以下とすることが好ましい。ＮｉやＣｏを含有させるときのより好ましい下限は０．０５％であり、より好ましい上限は４．５０％である。
【００２８】
Ｔｉは耐食性向上に大きく寄与する表面錆被膜を緻密化してその環境遮断性を向上させると共に、すきま内部における腐食を抑制して、耐すきま腐食性も向上させる元素である。こうした環境下で要求される耐食性を確保するためには、０．００５％以上含有させることが好ましいが、０．２０％を超えて過剰に含有させると加工性と溶接性を劣化させることになる。Ｔｉを含有させるときのより好ましい下限は０．００８％であり、より好ましい上限は０．１５％である。
【００２９】
Ｃａ：０．０００５〜０．０２０％および／またはＭｇ：０．０００５〜０．０２０％
ＣａおよびＭｇは、溶解することによってｐＨ上昇作用を示し、鉄の溶解が起こっている局部アノードにおける加水分解反応によるｐＨ低下を抑制して腐食反応を抑制し、耐食性向上に有効な元素である。こうした効果は、いずれも０．０００５％以上含有させることによって有効に発揮されるが、０．０２０％を超えて過剰に含有させると加工性と溶接性とを劣化させることになる。これらの元素を含有させるときのより好ましい下限は０．００１０％であり、より好ましい上限は０．０１５％である。
【００３０】
Ｓｅ：０．００５〜０．５０％
Ｓｅは腐食の溶解反応が起こっているサイトのｐＨ低下を抑制して腐食反応を抑制し、耐食性を向上させる作用を発揮する元素である。こうしたＳｅを含有させることによって、局部的なｐＨ変化が起こりにくくなるため、腐食均一性が向上する作用がある。また、物質移動が制限されている局所的はｐＨ低下が起こりやすい「すきま部」においては、上記した理由によってその効果（局部腐食抑制効果）が有効に発揮される。こうした環境で要求される耐食性を確保するためには、Ｓｅの含有量は０．００５％以上とすることが好ましい。しかしながら、０．５０％を超えて過剰に含有させると加工性と溶接性が劣化する。こうしたことからＳｅ含有量は、０．００５〜０．５０％とした。尚、Ｓｅ含有量のより好ましい下限は０．００８％であり、更に好ましくは０．０１０％以上とするのが良い。また、Ｓｅ含有量より好ましい上限は０．４５％であり、更に好ましくは０．４０％以下とするのが良い。
【００３１】
Ｓｂ：０．０１〜０．５０％および／またはＳｎ：０．０１〜０．５０％
ＳｂおよびＳｎは、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｔｉ等による生成錆緻密化作用や、Ｓｅ，Ｃａ，Ｍｇ等によるｐＨ低下作用を助長して耐食性を向上させる元素である。こうした作用を発揮させるためには、いずれも０．０１％以上含有させることが好ましいが、過剰に含有させると加工性と溶接性が劣化することから、０．５０％以下とすることが好ましい。これらの元素を含有させるときのより好ましい下限はいずれも０．０２％であり、より好ましい上限は０．４０％である。
【００３２】
Ｂ：０．０００１〜０．０１０％、Ｖ：０．０１〜０．５０％およびＮｂ：０．００３〜０．５０％よりなる群から選ばれる１種以上
船舶用鋼材では、適用する部位によってはより高強度化が必要な場合があるが、これらの元素は強度向上に必要な元素である。このうちＢは、０．０００１％以上含有させることによって焼入性が向上して強度向上に有効であるが、０．０１０％を超えて過剰に含有させると母材靭性が劣化するため好ましくない。Ｖは、０．０１％以上含有させることによって強度向上に有効であるが、０．５０％を超えて過剰に含有させると鋼材の靭性劣化を招くことになるので好ましくない。Ｎｂは、０．００３％以上含有させることによって強度向上に有効であるが、０．５０％を超えて過剰に含有させると鋼材の靭性劣化を招くことになる。尚、これらの元素のより好ましい下限は、Ｂについては０．０００３％、Ｖについては０．０２％、Ｎｂについては０．００５％である。またより好ましい上限はＢについては０．００９０％、Ｖについては０．４５％、Ｎｂについては０．４５％である。
【００３３】
本発明の船舶用鋼材は、基本的には塗装を施さなくても鋼材自体が優れた耐食性を発揮するものであるが、必要によって、後記実施例に示すタールエポキシ樹脂塗料、或はそれ以外の代表される重防食塗装、ジンクリッチペイント、ショッププライマーなどの他の防食方法と併用することも可能である。こうした防食塗装を施した場合には、後記実施例に示すように塗装膜自体の耐食性（塗装耐食性）も良好なものとなる。
【００３４】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含されるものである。
【実施例】
【００３５】
下記表１、２に示す化学成分組成の鋼材を転炉で溶製し、連続鋳造および熱間圧延により各種鋼板を製作した。得られた鋼板を切断および表面研削を行って、最終的に１００×１００×２５（ｍｍ）の大きさの試験片を作製した（試験片Ａ）。試験片Ａの外観形状を図１に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】
また、図２に示すように２０×２０×５（ｍｍ）の小試験片４個を、１００×１００×２５（ｍｍ）の大試験片（前記試験片Ａと同じもの）に接触させて、すきま部を形成した試験片Ｂを作製した。すきま形成用の小試験片と大試験片とは同じ化学成分組成の鋼材として、表面仕上げも前記試験片Ａと同じ表面研削とした。そして小試験片の中心に５ｍｍφの孔を、基材側（大試験片側）にねじ孔を開けて、Ｍ４プラスチック製ねじで固定した。
【００３９】
更に、平均厚さ２５０μｍのタールエポキシ樹脂塗装（下塗り：ジンクリッチプライマー）を全面に施した試験片Ｃ（図３）も用いた。そして防食のための塗膜に傷が付いて素地の鋼材が露出した場合の腐食進展度合いを調べるために、試験片Ｃの片面には素地まで達するカット傷（長さ：１００ｍｍ、幅：約０．５ｍｍ）をカッターナイフで形成した。
【００４０】
前記表１、２に示した各化学成分組成の供試材について、試験片Ａ、試験片Ｂおよび試験片Ｃを夫々５個ずつ用い腐食試験に供した。このときの腐食試験方法は次の通りである。
【００４１】
［腐食試験方法］
電気防食が作用しないバラストタンク内の上部などの湿潤の大気雰囲気を模擬して、海塩粒子を付着させて湿潤状態に保持する腐食試験を行った（腐食試験Ａ）。また、兵庫県加古川市にて採取した実海水７．５ｍＬをほぼ均一に試験面に滴下して、乾燥させた試験片を温度：５０℃、湿度：９５％ＲＨの恒温恒湿試験槽内に水平に設置して腐食させた。試験時間は６ヶ月間であり、１ヶ月毎に実海水５．０ｍＬを追加で試験面に滴下した。この試験には、前記試験片Ａおよび試験片Ｂを用いて、耐全面腐食性、腐食均一性および耐すきま腐食性を評価した。
【００４２】
また原油タンク内の上甲板の腐食環境を模擬して、温度を５０℃に保持した試験槽内に試験片を水平に設置して、組成：5vol%O2-10vol%CO2-0.01vol%SO2-0.3vol%H2Sの腐食性ガスを１Ｌ／ｍｉｎ通気させて試験片を腐食させた（腐食試験Ｂ）。このとき、試験槽内は常時水蒸気飽和状態となるように湿度は９８％ＲＨ以上に制御して、湿潤状態を保持した。試験時間は６ヶ月間である。この試験には、１ヶ月毎に実海水５．０ｍＬを追加で試験面に滴下した。この試験には、前記試験片Ａおよび試験片Ｃを用いて、耐全面腐食性、腐食均一性および塗装腐食性を評価した。
【００４３】
（１）試験片Ａについては、試験前後の重量変化を平均板厚減少量D-ave（ｍｍ）に換算し、試験片５個の平均値を算出して、各供試材の全面腐食性を評価した。また、触針式三次元形状測定装置を用いて試験片Ａの最大侵食深さD-max（ｍｍ）を求め、平均板厚減少量［D-ave（ｍｍ）］で規格化して（即ち、D-max／D-aveを算出して）、腐食均一性を評価した。尚、試験後の重量測定および板厚測定は、クエン酸水素二アンモニウム水溶液中での陰極電解法［ＪＩＳ Ｋ８２８４］により鉄錆等の腐食生成物を除去してから行った。
（２）試験片Ｂについては、すきま部（接触面）の目視観察を行ってすきま腐食発生の有無を調べ、すきま腐食が認められる場合には、上記陰極電解法により腐食生成物を除去し、触針式三次元形状測定装置を用いて最大すきま腐食深さD-crev（ｍｍ）を測定した。
（３）塗装処理を施した試験片Ｃ（カット傷付き）については、カット傷に垂直方向の塗膜膨れ幅をノギスで測定し、試験片５個の最大値を最大膨れ幅と定義した。
【００４４】
上記耐全面腐食性（D-ave）、腐食均一性（D-max／D-ave）、耐すきま腐食性（D-crev）、塗装耐食性（膨れ面積率および最大膨れ幅）の評価基準は下記表３に示す通りである。腐食試験結果を下記表４、５に示す。
【００４５】
【表３】
【００４６】
【表４】
【００４７】
【表５】
【００４８】
これらの結果から次のように考察できる。ますいずれ腐食試験においても、Ａｌ，ＣｕおよびＣｒの含有量が本発明で規定する適正範囲に満足しない場合（Ｎｏ．２〜６）には、従来の普通鋼（Ｎｏ．１）に比べて耐全面腐食性はやや改善している。しかしながら、腐食均一性と塗装耐食性については改善効果は認められない。
【００４９】
これに対して、Ａｌ、ＣｕおよびＣｒを適性量含有させたもの（Ｎｏ．７〜４３）はこれらの元素の添加による相乗効果でいずれの耐食性が大きく向上しており、腐食均一性、耐すきま腐食性および塗装耐食性も向上していることが分かる。こうした耐食性向上には、Ａｌ酸化物とＣｒ酸化物とが共存する安定な酸化物防食皮膜と、Ｃｕ含有により形成される緻密な錆皮膜の保護作用が相乗的に寄与しているものと考えられた。
【００５０】
このうちＡｌ、ＣｕおよびＣｒの併用に加えて、更にＮｉ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｃａ，Ｍｇ等の耐食性向上元素を含有させることによって（Ｎｏ．１１〜１５）、鋼材の耐全面腐食性が大幅に向上していることが分かる。特に、ＣａやＭｇを含有させることによって、腐食均一性や耐すきま腐食性の向上が認められており（Ｎｏ．１４〜１５）、これらの元素の局部ｐＨ低下の抑制作用によって局所的な腐食が抑制されたものと推察される。
【００５１】
またＮｉ，Ｃｏ或いはＴｉを含有することによって、塗装耐食性の向上効果が認められ（Ｎｏ．１１〜１３等）、これらの元素の錆緻密化作用の相乗効果により塗膜傷部における腐食進行が阻止されたものと推察される。
【００５２】
更に、Ｓｅを含有させることによって、耐食性は大幅に向上することが明らかであり（Ｎｏ．３５，３６等）、Ｓｅによる局所的なｐＨ変化の抑制効果がすきま腐食等の局部腐食に対する耐食性の向上に寄与しているものと考えられた。尚、Ｎｏ．７，８，９，１０等の結果から明らかなように、（［Ｃｒ］／［Ａｌ］）の値を適切に調整することによって、各種耐食性が大幅に優れる結果となっていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】耐食性試験に用いた試験片Ａの外観形状を示す説明図である。
【図２】耐食性試験に用いた試験片Ｂの外観形状を示す説明図である。
【図３】耐食性試験に用いた試験片Ｃの外観形状を示す説明図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原油タンカー、貨物船、貨客船、客船、軍艦等の船舶において、主要な構造材として用いられる船舶用耐食鋼に関するものであり、特に海水による塩分や高温多湿に曝される環境下における耐食性に優れた船舶用鋼材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
上記各種船舶において主要な構造材（例えば、外板、バラストタンク、原油タンク等）として用いられている鋼材は、海水による塩分や高温多湿に曝されることから腐食損傷を受けることが多い。こうした腐食は、浸水や沈没などの海難事故を招く恐れがあることから、鋼材には何らかの防食手段を施す必要がある。これまで行われている防食手段としては、（ａ）塗装や（ｂ）電気防食等が従来からよく知られている。
【０００３】
このうち重塗装に代表される塗装では、塗膜欠陥が存在する可能性が高く、製造工程における衝突等によって塗膜に傷が付く場合もあるため、素地鋼材が露出してしまうことが多い。このような鋼材露出部においては、局部的にかつ集中的に鋼材が腐食してしまい、収容されている石油系液体燃料の早期漏洩に繋がることになる。
【０００４】
一方、電気防食においては、海水中に完全に浸漬された部位に対しては、非常に有効であるが、大気中で海水飛沫を受ける部位などでは防食に必要な電気回路が形成されず、防食効果が十分に発揮されないことがある。また、防食用の流電陽極が異常消耗や脱落して消失した場合には、直ちに激しい腐食が進行することがある。
【０００５】
上記技術の他、鋼材自体の耐食性を向上させるものとして例えば特許文献１のような技術も提案されている。この技術では、鋼材の化学成分を適切に調整することによって、耐食性を優れたものとし、無塗装であっても使用できる造船用耐食鋼が開示されている。また特許文献２には、鋼材の化学成分組成を適切なものとすることによって、塗膜寿命性を向上させた船舶用鋼材について開示されている。これらの技術では、従来に比べてある程度の耐食性は確保できるようになったといえる。
【０００６】
しかしながら、より厳しい腐食環境下での耐食性については依然として十分なものとはいえず、更なる耐食性向上が要求されることになる。特に、異物と鋼材との接触部分、構造的な理由や防食塗膜の損傷部分等で形成される「すきま」部分における腐食（いわゆるすきま腐食）が顕著になり、寿命を低下させる場合があるが、これまで提案されている技術ではこうした部分における耐食性が不十分である。
【特許文献１】特開２００１−１７３８１号公報 特許請求の範囲等
【特許文献２】特開２００２−２６６０５号公報 特許請求の範囲等
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、塗装や電気防食を施さなくても実用化できる耐食性に優れた船舶用鋼材、特に電気防食が作用しないバラストタンク内の上部や原油タンク上甲板等の湿潤の大気雰囲気において、すきま腐食などに対して優れた耐久性を発揮する船舶用鋼材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成することのできた本発明の船舶用鋼材とは、Ｃ：０．０１〜０．２０％(質量％の意味、以下同じ)、Ｓｉ：０．０１〜０．５０％、Ｍｎ：０．０１〜２．０％、Ａｌ：０．０５〜０．５０％、Ｃｕ：０．０１〜５．０％、Ｃｒ：０．０１〜５．０％を夫々含有する他、Ｐ：０．０２０％以下（０％を含む）およびＳ：０．０１０％（０％を含む）に夫々抑制し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる点に要旨を有するものである。この造船用鋼材においては、Ｃｒの含有量［Ｃｒ］とＡｌの含有量［Ａｌ］の比の値（［Ｃｒ］／［Ａｌ］）を１〜５０の範囲に調整することが好ましい。
【０００９】
また本発明の船舶用鋼材においては、必要によって、（１）Ｎｉ：０．０１〜５．０％、Ｃｏ：０．０１〜５．０％およびＴｉ：０．００５〜０．２０％よりなる群から選ばれる１種以上、（２）Ｃａ：０．０００５〜０．０２０％および／またはＭｇ：０．０００５〜０．０２０％、（３）Ｓｅ：０．００５〜０．５０％、（４）Ｓｂ：０．０１〜０．５０％および／またはＳｎ：０．０１〜０．５０％、（５）Ｂ：０．０００１〜０．０１０％、Ｖ：０．０１〜０．５０％およびＮｂ：０．００３〜０．５０％よりなる群から選ばれる１種以上、等を含有させることも有効であり、含有させる成分の種類に応じて船舶用鋼材の特性が更に改善されることになる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の造船用鋼材においては、所定量のＡｌとＣｒを併用させて含有させると共に、化学成分組成を適切に調整することによって、塗装および電気防食を施さなくても実用化できる耐食性に優れた造船用鋼が実現でき、特にすきま腐食に対する耐久性の向上を図ると共に、電気防食が作用しないバラストタンク内の上部や原油タンク上甲板等の湿潤の大気雰囲気において、すきま腐食などに対して優れた耐久性を発揮する船舶用鋼材実現できた。こうした船舶用鋼材は、上記用途の他、原油タンカー、貨物船、貨客船、客船、軍艦等の船舶における外板等の素材として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、所定量のＡｌとＣｒを併用させて含有させると共に、化学成分組成を適切に調整すれば、上記課題を解決することのできる造船用鋼材が実現できることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
本発明の鋼材においては、ＡｌとＣｒを併用させて含有させることが重要であり、これらの成分のいずれを欠いても、本発明の目的を達成することができない。これらの成分における各作用効果は後述するが、これらを併用することによって、耐食性が向上した理由は次のように考えることができた。
【００１３】
Ａｌは鋼表面に安定な酸化物防食皮膜を形成する効果がある。鋼中より腐食溶解したＡｌ3+イオンが溶存酸素などと結びついてＡｌ酸化物となり、これが表面に堆積して防食皮膜を形成することになる。この皮膜による防食効果は、船舶における高塩化物環境においては十分とはいえない。一方、Ｃｒは上記Ａｌと同様に表面に安定な酸化物皮膜を形成して鋼材を防食する効果を発揮するが、Ｃｒ酸化物単独ではその防食効果が十分であるとはいえない。
【００１４】
上記Ａｌ酸化皮膜は、ｐＨが５〜８．５程度のほぼ中性域では非常に安定性が高いのであるが、ｐＨが８．５を超えるあたりから溶解性が高くなる。船舶用鋼材が曝される海水は、清浄な場合にはｐＨは８程度であるが、海藻などが繁殖している海域ではｐＨは９．５程度にまでアルカリ化することがある。また、腐食のカソード反応が起こっているサイトでは溶存酸素の還元で生成したＯＨ-イオンのためｐＨが上昇する傾向にある。こうしたことから、船舶環境でのＡｌ酸化物は必ずしも安定には存在できず、むしろ容易に溶解してその保護性が得られる場合の方が多い。これに対して、Ｃｒ酸化物はアルカリ領域での安定性が高いことに加えて、微量に溶解したＣｒイオンの加水分解平衡でｐＨを低下させる効果がるため、海水のｐＨ上昇によるＡｌ酸化物の溶解を抑止して、その保護性を確保する作用を発揮することになる。従って、Ｃｒ酸化物とＡｌ酸化物とが適切な量で共存することによって、鋼材の防食効果は相乗的に高くなるものと考えられる。
【００１５】
こうした効果は、後述する適切な量に制御することによって発揮されることになるのであるが、これらの含有量の比の値（［Ｃｒ］／［Ａｌ］：質量比）も適切に制御することが好ましい。即ち、この値（［Ｃｒ］／［Ａｌ］）が１未満であると、腐食均一性が不十分となりやすく、５０を超えると耐すきま腐食性が不十分となる。この［Ｃｒ］／［Ａｌ］の値は、より好ましくは１０〜３５程度とするのが良い。
【００１６】
本発明の鋼材では、その鋼材としての基本的特性を満足させるために、Ｃ，Ｓｉ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｐ，Ｓ等の成分も適切に調整する必要がある。これらの成分の範囲限定理由について、上記Ａｌ，Ｃｒの各元素による作用効果と共に、次に示す。
【００１７】
Ｃ：０．０１〜０．２０％
Ｃは、材料の強度確保のために必要な元素である。船舶の構造部材としての最低強度、即ち概ね４００ＭＰａ程度（使用する鋼材の肉厚にもよるが）を得るためには、０．０１％以上含有させる必要がある。しかし、０．２０％を超えて過剰に含有させると靱性が劣化する。こうしたことから、Ｃ含有量の範囲は０．０１〜０．２０％とした。尚、Ｃ含有量の好ましい下限は０．０４％であり、より好ましくは０．０８％以上とするのが良い。また、Ｃ含有量の好ましい上限は０．１８％であり、より好ましくは０．１６％以下とするのが良い。
【００１８】
Ｓｉ：０．０１〜０．５０％
Ｓｉは脱酸と強度確保のための必要な元素であり、０．０１％に満たないと構造部材としての最低強度を確保できない。しかし、０．５０％を超えて過剰に含有させると溶接性が劣化する。尚、Ｓｉ含有量の好ましい下限は０．０５％であり、より好ましくは０．１０％以上とするのが良い。また、Ｓｉ含有量の好ましい上限は０．４０％であり、より好ましくは０．３０％以下とするのが良い。
【００１９】
Ｍｎ：０．０１〜２．０％
ＭｎもＳｉと同様に脱酸および強度確保のために必要であり、０．０１％に満たないと構造部材としての最低強度を確保できない。しかし、２．０％を超えて過剰に含有させると靱性が劣化する。尚、Ｍｎ含有量の好ましい下限は０．０５％であり、より好ましくは０．１０％以上とするのが良い。また、Ｍｎ含有量の好ましい上限は１．８０％であり、より好ましくは１．６０％以下とするのが良い。
【００２０】
Ａｌ：０．０５〜０．５０％
上述したように、Ａｌは表面に安定な酸化物防食皮膜を形成する効果がある。Ａｌ含有量が少なくなると、腐食溶解したＡｌ3+イオンは海水中に飛散して鋼材表面に堆積されず、防食皮膜が形成されないことになる。Ｃｒ酸化物との共存下で十分な防食効果を発揮させるためには、Ａｌは０．０５％以上含有させる必要がある。通常の鋼材であれば、Ａｌ含有量が０．１０％を超えると溶接部の靭性がやや低下するなど溶接性の点で問題があったが、本発明の鋼材のようにＣ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓを適正範囲とすることによって、Ａｌ含有量が０．１％超〜０．５０％までの範囲であっても従来鋼と同等の溶接性を確保することができる。しかしながら、Ａｌ含有量が０．５０％を超えて過剰になると、溶接性を害することになる。こうしたことから、Ａｌ含有量の範囲は０．０５〜０．５０％とした。尚、Ａｌ含有量の好ましい下限は０．０８％であり、より好ましくは０．１０％以上とするのが良い。また、Ａｌ含有量の好ましい上限は０．４５％であり、より好ましくは０．４０％以下とするのが良い。
【００２１】
Ｃｕ：０．０１〜５．０％
Ｃｕは、耐食性向上に大きく寄与する緻密な表面錆皮膜を形成するのに有効な元素である。また、Ｃｕを含有させることによって形成される緻密な錆皮膜とＡｌ酸化物とＣｒ酸化物とが共存する安定な酸化物防食皮膜とが母材の保護性を相乗的に高めて、優れた耐食性が発揮されることになる。こうした効果を発揮させるためには、０．０１％以上含有させることが必要であるが、過剰に含有させると溶接性や熱間加工性が劣化することから、５．０％以下とすることが好ましい。尚、Ｃｕを含有させるときの好ましい下限は０．０５％であり、好ましい上限は４．００％である。
【００２２】
Ｃｒ：０．０１〜５．０％
Ｃｒは、Ａｌと同様に表面に安定な酸化物皮膜を形成して鋼材を防食する効果を発揮する。本発明では上述のように、Ａｌ酸化物とＣｒ酸化物を共存させることによって、鋼材の耐食性が飛躍的に向上することになるのであるが、こうした効果を発揮させるためには、０．０１％以上含有させる必要がある。しかしながら、過剰に含有させると溶接性が劣化することから、５．０％以下とする必要がある。尚、Ｃｒ含有量の好ましい下限は０．０５％であり、好ましい上限は４．５０％である。
【００２３】
Ｐ：０．０２０％以下（０％を含む）
Ｐは靭性や溶接性を劣化させる元素であり、可能な限り含有量を抑えることが好ましい。Ｐ含有量の許容される上限は０．０２０％までであり、これを超えると船舶用鋼材としての溶接性を確保できない。こうしたことから、Ｐ含有量は０．０２０％以下とした。尚、Ｐ含有量の好ましい上限は０．０１５％である。
【００２４】
Ｓ：０．０１０％以下（０％を含む）
ＳもＰと同様に靭性や溶接性を劣化させる元素であり、可能な限り含有量を抑えることが好ましい。Ｓ含有量の許容される上限は０．０１０％までであり、これを超えると船舶用鋼材としての溶接性を確保できない。こうしたことから、Ｓ含有量は０．０１０％以下とした。尚、Ｓ含有量の好ましい上限は０．００８％である。
【００２５】
本発明の船舶用鋼材における基本成分は上記の通りであり、残部は鉄および不可避的不純物（例えば、Ｏ等）からなるものであるが、これら以外にも鋼材の特性を阻害しない程度の成分（例えば、Ｚｒ，Ｎ等）も許容できる。但し、これら許容成分は、その量が過剰になると靭性が劣化するので、０．１％程度以下に抑えるべきである。
【００２６】
また、本発明の船舶用鋼材には、上記成分の他必要によって、（１）Ｎｉ：０．０１〜５．０％、Ｃｏ：０．０１〜５．０％およびＴｉ：０．００５〜０．２０％よりなる群から選ばれる１種以上、（２）Ｃａ：０．０００５〜０．０２０％および／またはＭｇ：０．０００５〜０．０２０％、（３）Ｓｅ：０．０１〜０．５０％、（４）Ｓｂ：０．０１〜０．５０％および／またはＳｎ：０．０１〜０．５０％、（５）Ｂ：０．０００１〜０．０１０％、Ｖ：０．０１〜０．５０％およびＮｂ：０．００３〜０．５０％よりなる群から選ばれる１種以上、等を含有させることも有効であり、含有させる成分の種類に応じて船舶用鋼材の特性が更に改善されることになる。
【００２７】
Ｎｉ：０．０１〜５．０％、Ｃｏ：０．０１〜５．０％およびＴｉ：０．００５〜０．２０％よりなる群から選ばれる１種以上
Ｎｉ，ＣｏおよびＴｉは、いずれも耐食性向上に有効な元素である。このうちＮｉおよびＣｏは、耐食性向上に大きく寄与する緻密な表面錆被膜を形成するのに有効な元素である。こうした効果を発揮させるためには、いずれも０．０１％以上含有させることが好ましいが、過剰に含有させると溶接性や熱間加工性が劣化することから、５．０％以下とすることが好ましい。ＮｉやＣｏを含有させるときのより好ましい下限は０．０５％であり、より好ましい上限は４．５０％である。
【００２８】
Ｔｉは耐食性向上に大きく寄与する表面錆被膜を緻密化してその環境遮断性を向上させると共に、すきま内部における腐食を抑制して、耐すきま腐食性も向上させる元素である。こうした環境下で要求される耐食性を確保するためには、０．００５％以上含有させることが好ましいが、０．２０％を超えて過剰に含有させると加工性と溶接性を劣化させることになる。Ｔｉを含有させるときのより好ましい下限は０．００８％であり、より好ましい上限は０．１５％である。
【００２９】
Ｃａ：０．０００５〜０．０２０％および／またはＭｇ：０．０００５〜０．０２０％
ＣａおよびＭｇは、溶解することによってｐＨ上昇作用を示し、鉄の溶解が起こっている局部アノードにおける加水分解反応によるｐＨ低下を抑制して腐食反応を抑制し、耐食性向上に有効な元素である。こうした効果は、いずれも０．０００５％以上含有させることによって有効に発揮されるが、０．０２０％を超えて過剰に含有させると加工性と溶接性とを劣化させることになる。これらの元素を含有させるときのより好ましい下限は０．００１０％であり、より好ましい上限は０．０１５％である。
【００３０】
Ｓｅ：０．００５〜０．５０％
Ｓｅは腐食の溶解反応が起こっているサイトのｐＨ低下を抑制して腐食反応を抑制し、耐食性を向上させる作用を発揮する元素である。こうしたＳｅを含有させることによって、局部的なｐＨ変化が起こりにくくなるため、腐食均一性が向上する作用がある。また、物質移動が制限されている局所的はｐＨ低下が起こりやすい「すきま部」においては、上記した理由によってその効果（局部腐食抑制効果）が有効に発揮される。こうした環境で要求される耐食性を確保するためには、Ｓｅの含有量は０．００５％以上とすることが好ましい。しかしながら、０．５０％を超えて過剰に含有させると加工性と溶接性が劣化する。こうしたことからＳｅ含有量は、０．００５〜０．５０％とした。尚、Ｓｅ含有量のより好ましい下限は０．００８％であり、更に好ましくは０．０１０％以上とするのが良い。また、Ｓｅ含有量より好ましい上限は０．４５％であり、更に好ましくは０．４０％以下とするのが良い。
【００３１】
Ｓｂ：０．０１〜０．５０％および／またはＳｎ：０．０１〜０．５０％
ＳｂおよびＳｎは、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｔｉ等による生成錆緻密化作用や、Ｓｅ，Ｃａ，Ｍｇ等によるｐＨ低下作用を助長して耐食性を向上させる元素である。こうした作用を発揮させるためには、いずれも０．０１％以上含有させることが好ましいが、過剰に含有させると加工性と溶接性が劣化することから、０．５０％以下とすることが好ましい。これらの元素を含有させるときのより好ましい下限はいずれも０．０２％であり、より好ましい上限は０．４０％である。
【００３２】
Ｂ：０．０００１〜０．０１０％、Ｖ：０．０１〜０．５０％およびＮｂ：０．００３〜０．５０％よりなる群から選ばれる１種以上
船舶用鋼材では、適用する部位によってはより高強度化が必要な場合があるが、これらの元素は強度向上に必要な元素である。このうちＢは、０．０００１％以上含有させることによって焼入性が向上して強度向上に有効であるが、０．０１０％を超えて過剰に含有させると母材靭性が劣化するため好ましくない。Ｖは、０．０１％以上含有させることによって強度向上に有効であるが、０．５０％を超えて過剰に含有させると鋼材の靭性劣化を招くことになるので好ましくない。Ｎｂは、０．００３％以上含有させることによって強度向上に有効であるが、０．５０％を超えて過剰に含有させると鋼材の靭性劣化を招くことになる。尚、これらの元素のより好ましい下限は、Ｂについては０．０００３％、Ｖについては０．０２％、Ｎｂについては０．００５％である。またより好ましい上限はＢについては０．００９０％、Ｖについては０．４５％、Ｎｂについては０．４５％である。
【００３３】
本発明の船舶用鋼材は、基本的には塗装を施さなくても鋼材自体が優れた耐食性を発揮するものであるが、必要によって、後記実施例に示すタールエポキシ樹脂塗料、或はそれ以外の代表される重防食塗装、ジンクリッチペイント、ショッププライマーなどの他の防食方法と併用することも可能である。こうした防食塗装を施した場合には、後記実施例に示すように塗装膜自体の耐食性（塗装耐食性）も良好なものとなる。
【００３４】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含されるものである。
【実施例】
【００３５】
下記表１、２に示す化学成分組成の鋼材を転炉で溶製し、連続鋳造および熱間圧延により各種鋼板を製作した。得られた鋼板を切断および表面研削を行って、最終的に１００×１００×２５（ｍｍ）の大きさの試験片を作製した（試験片Ａ）。試験片Ａの外観形状を図１に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】
また、図２に示すように２０×２０×５（ｍｍ）の小試験片４個を、１００×１００×２５（ｍｍ）の大試験片（前記試験片Ａと同じもの）に接触させて、すきま部を形成した試験片Ｂを作製した。すきま形成用の小試験片と大試験片とは同じ化学成分組成の鋼材として、表面仕上げも前記試験片Ａと同じ表面研削とした。そして小試験片の中心に５ｍｍφの孔を、基材側（大試験片側）にねじ孔を開けて、Ｍ４プラスチック製ねじで固定した。
【００３９】
更に、平均厚さ２５０μｍのタールエポキシ樹脂塗装（下塗り：ジンクリッチプライマー）を全面に施した試験片Ｃ（図３）も用いた。そして防食のための塗膜に傷が付いて素地の鋼材が露出した場合の腐食進展度合いを調べるために、試験片Ｃの片面には素地まで達するカット傷（長さ：１００ｍｍ、幅：約０．５ｍｍ）をカッターナイフで形成した。
【００４０】
前記表１、２に示した各化学成分組成の供試材について、試験片Ａ、試験片Ｂおよび試験片Ｃを夫々５個ずつ用い腐食試験に供した。このときの腐食試験方法は次の通りである。
【００４１】
［腐食試験方法］
電気防食が作用しないバラストタンク内の上部などの湿潤の大気雰囲気を模擬して、海塩粒子を付着させて湿潤状態に保持する腐食試験を行った（腐食試験Ａ）。また、兵庫県加古川市にて採取した実海水７．５ｍＬをほぼ均一に試験面に滴下して、乾燥させた試験片を温度：５０℃、湿度：９５％ＲＨの恒温恒湿試験槽内に水平に設置して腐食させた。試験時間は６ヶ月間であり、１ヶ月毎に実海水５．０ｍＬを追加で試験面に滴下した。この試験には、前記試験片Ａおよび試験片Ｂを用いて、耐全面腐食性、腐食均一性および耐すきま腐食性を評価した。
【００４２】
また原油タンク内の上甲板の腐食環境を模擬して、温度を５０℃に保持した試験槽内に試験片を水平に設置して、組成：5vol%O2-10vol%CO2-0.01vol%SO2-0.3vol%H2Sの腐食性ガスを１Ｌ／ｍｉｎ通気させて試験片を腐食させた（腐食試験Ｂ）。このとき、試験槽内は常時水蒸気飽和状態となるように湿度は９８％ＲＨ以上に制御して、湿潤状態を保持した。試験時間は６ヶ月間である。この試験には、１ヶ月毎に実海水５．０ｍＬを追加で試験面に滴下した。この試験には、前記試験片Ａおよび試験片Ｃを用いて、耐全面腐食性、腐食均一性および塗装腐食性を評価した。
【００４３】
（１）試験片Ａについては、試験前後の重量変化を平均板厚減少量D-ave（ｍｍ）に換算し、試験片５個の平均値を算出して、各供試材の全面腐食性を評価した。また、触針式三次元形状測定装置を用いて試験片Ａの最大侵食深さD-max（ｍｍ）を求め、平均板厚減少量［D-ave（ｍｍ）］で規格化して（即ち、D-max／D-aveを算出して）、腐食均一性を評価した。尚、試験後の重量測定および板厚測定は、クエン酸水素二アンモニウム水溶液中での陰極電解法［ＪＩＳ Ｋ８２８４］により鉄錆等の腐食生成物を除去してから行った。
（２）試験片Ｂについては、すきま部（接触面）の目視観察を行ってすきま腐食発生の有無を調べ、すきま腐食が認められる場合には、上記陰極電解法により腐食生成物を除去し、触針式三次元形状測定装置を用いて最大すきま腐食深さD-crev（ｍｍ）を測定した。
（３）塗装処理を施した試験片Ｃ（カット傷付き）については、カット傷に垂直方向の塗膜膨れ幅をノギスで測定し、試験片５個の最大値を最大膨れ幅と定義した。
【００４４】
上記耐全面腐食性（D-ave）、腐食均一性（D-max／D-ave）、耐すきま腐食性（D-crev）、塗装耐食性（膨れ面積率および最大膨れ幅）の評価基準は下記表３に示す通りである。腐食試験結果を下記表４、５に示す。
【００４５】
【表３】
【００４６】
【表４】
【００４７】
【表５】
【００４８】
これらの結果から次のように考察できる。ますいずれ腐食試験においても、Ａｌ，ＣｕおよびＣｒの含有量が本発明で規定する適正範囲に満足しない場合（Ｎｏ．２〜６）には、従来の普通鋼（Ｎｏ．１）に比べて耐全面腐食性はやや改善している。しかしながら、腐食均一性と塗装耐食性については改善効果は認められない。
【００４９】
これに対して、Ａｌ、ＣｕおよびＣｒを適性量含有させたもの（Ｎｏ．７〜４３）はこれらの元素の添加による相乗効果でいずれの耐食性が大きく向上しており、腐食均一性、耐すきま腐食性および塗装耐食性も向上していることが分かる。こうした耐食性向上には、Ａｌ酸化物とＣｒ酸化物とが共存する安定な酸化物防食皮膜と、Ｃｕ含有により形成される緻密な錆皮膜の保護作用が相乗的に寄与しているものと考えられた。
【００５０】
このうちＡｌ、ＣｕおよびＣｒの併用に加えて、更にＮｉ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｃａ，Ｍｇ等の耐食性向上元素を含有させることによって（Ｎｏ．１１〜１５）、鋼材の耐全面腐食性が大幅に向上していることが分かる。特に、ＣａやＭｇを含有させることによって、腐食均一性や耐すきま腐食性の向上が認められており（Ｎｏ．１４〜１５）、これらの元素の局部ｐＨ低下の抑制作用によって局所的な腐食が抑制されたものと推察される。
【００５１】
またＮｉ，Ｃｏ或いはＴｉを含有することによって、塗装耐食性の向上効果が認められ（Ｎｏ．１１〜１３等）、これらの元素の錆緻密化作用の相乗効果により塗膜傷部における腐食進行が阻止されたものと推察される。
【００５２】
更に、Ｓｅを含有させることによって、耐食性は大幅に向上することが明らかであり（Ｎｏ．３５，３６等）、Ｓｅによる局所的なｐＨ変化の抑制効果がすきま腐食等の局部腐食に対する耐食性の向上に寄与しているものと考えられた。尚、Ｎｏ．７，８，９，１０等の結果から明らかなように、（［Ｃｒ］／［Ａｌ］）の値を適切に調整することによって、各種耐食性が大幅に優れる結果となっていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】耐食性試験に用いた試験片Ａの外観形状を示す説明図である。
【図２】耐食性試験に用いた試験片Ｂの外観形状を示す説明図である。
【図３】耐食性試験に用いた試験片Ｃの外観形状を示す説明図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ：０．０１〜０．２０％(質量％の意味、以下同じ)、Ｓｉ：０．０１〜０．５０％、Ｍｎ：０．０１〜２．０％、Ａｌ：０．０５〜０．５０％、Ｃｕ：０．０１〜５．０％、Ｃｒ：０．０１〜５．０％を夫々含有する他、Ｐ：０．０２０％以下（０％を含む）およびＳ：０．０１０％（０％を含む）に夫々抑制し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とする耐食性に優れた船舶用鋼材。
【請求項２】
Ｃｒの含有量［Ｃｒ］とＡｌの含有量［Ａｌ］の比の値（［Ｃｒ］／［Ａｌ］）が１〜５０である請求項１に記載の船舶用鋼材。
【請求項３】
更に、Ｎｉ：０．０１〜５．０％、Ｃｏ：０．０１〜５．０％およびＴｉ：０．００５〜０．２０％よりなる群から選ばれる１種以上を含有する請求項１または２に記載の船舶用鋼材。
【請求項４】
更に、Ｃａ：０．０００５〜０．０２０％および／またはＭｇ：０．０００５〜０．０２０％を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の船舶用鋼材。
【請求項５】
更に、Ｓｅ：０．００５〜０．５０％を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の船舶用鋼材。
【請求項６】
更に、Ｓｂ：０．０１〜０．５０％および／またはＳｎ：０．０１〜０．５０％を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の船舶用鋼材。
【請求項７】
更に、Ｂ：０．０００１〜０．０１０％、Ｖ：０．０１〜０．５０％およびＮｂ：０．００３〜０．５０％よりなる群から選ばれる１種以上を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の船舶用鋼材。
【請求項１】
Ｃ：０．０１〜０．２０％(質量％の意味、以下同じ)、Ｓｉ：０．０１〜０．５０％、Ｍｎ：０．０１〜２．０％、Ａｌ：０．０５〜０．５０％、Ｃｕ：０．０１〜５．０％、Ｃｒ：０．０１〜５．０％を夫々含有する他、Ｐ：０．０２０％以下（０％を含む）およびＳ：０．０１０％（０％を含む）に夫々抑制し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とする耐食性に優れた船舶用鋼材。
【請求項２】
Ｃｒの含有量［Ｃｒ］とＡｌの含有量［Ａｌ］の比の値（［Ｃｒ］／［Ａｌ］）が１〜５０である請求項１に記載の船舶用鋼材。
【請求項３】
更に、Ｎｉ：０．０１〜５．０％、Ｃｏ：０．０１〜５．０％およびＴｉ：０．００５〜０．２０％よりなる群から選ばれる１種以上を含有する請求項１または２に記載の船舶用鋼材。
【請求項４】
更に、Ｃａ：０．０００５〜０．０２０％および／またはＭｇ：０．０００５〜０．０２０％を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の船舶用鋼材。
【請求項５】
更に、Ｓｅ：０．００５〜０．５０％を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の船舶用鋼材。
【請求項６】
更に、Ｓｂ：０．０１〜０．５０％および／またはＳｎ：０．０１〜０．５０％を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の船舶用鋼材。
【請求項７】
更に、Ｂ：０．０００１〜０．０１０％、Ｖ：０．０１〜０．５０％およびＮｂ：０．００３〜０．５０％よりなる群から選ばれる１種以上を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の船舶用鋼材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−３７２０１（Ｐ２００６−３７２０１Ａ）
【公開日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２２２３７２（Ｐ２００４−２２２３７２）
【出願日】平成１６年７月２９日（２００４．７．２９）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【公開日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月２９日（２００４．７．２９）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
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