脱インキパルプの製造方法
【課題】
印刷古紙の脱インキパルプの製造方法において、弱アルカリ性から中性領域の条件でインキ剥離処理を行い、低発泡性で、かつ未剥離インキの少ない脱インキパルプの製造法を提供するものである。
【解決手段】
印刷古紙に対して脱インキ剤を用いる脱インキパルプの製造方法であって、脱インキ剤が非イオン面活性剤およびアニオン界面活性剤を含有し、脱インキ剤の起泡力が、ＪＩＳの方法（Ｋ３３６２）で測定した場合、泡高が１００ｍｍ未満であり、ｐＨ７．０〜９．５で行われるインキ剥離工程で脱インキ剤を存在させる脱インキパルプの製造方法。
印刷古紙の脱インキパルプの製造方法において、弱アルカリ性から中性領域の条件でインキ剥離処理を行い、低発泡性で、かつ未剥離インキの少ない脱インキパルプの製造法を提供するものである。
【解決手段】
印刷古紙に対して脱インキ剤を用いる脱インキパルプの製造方法であって、脱インキ剤が非イオン面活性剤およびアニオン界面活性剤を含有し、脱インキ剤の起泡力が、ＪＩＳの方法（Ｋ３３６２）で測定した場合、泡高が１００ｍｍ未満であり、ｐＨ７．０〜９．５で行われるインキ剥離工程で脱インキ剤を存在させる脱インキパルプの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は脱インキパルプの製造方法に関し、さらに詳しくは、印刷古紙から脱インキパルプを製造する方法に係わる。
【背景技術】
【０００２】
印刷古紙から脱インキパルプを製造する方法には、一般に印刷古紙の離解工程とアルカリソーキング工程を経由し、フローテーター等でパルプとインキを分離する方法が多く用いられる。即ち、係る一般脱インキ法では、印刷古紙をパルパー等の離解機でアルカリ性薬品及び界面活性剤よりなる脱インキ剤と共に離解したのち古紙パルプとし、該パルプにさらにアルカリ性薬品、過酸化水素および界面活性剤を添加してアルカリソーキング（アルカリ浸漬）を行い、パルプ繊維を膨潤させ、インキを分離する。
次に、フローテーション工程では気泡にインキ粒子を付着、浮上させてインキ粒子をパルプから分離する。
【０００３】
古紙の離解工程において、アルカリ性薬品および界面活性剤は、パルプ繊維を膨潤させ、印刷インキをパルプ繊維から剥離させる目的で添加されている。しかし、該アルカリ処理を行なうことにより、脱インキを促進するばかりでなく、クレーやタルク、二酸化チタンなどの填料、デンプン、ポリビニルアルコールなどの紙力増強剤、ラテックス、酸化デンプン、炭酸カルシウムなどの塗工組成物および微細繊維などが洗浄脱水処理などで排出されるばかりか、アルカリによるパルプの膨潤溶解作用によりパルプの一部が溶解するため、この排水中のＣＯＤ（化学的酸素要求量）は大幅に増加する。そのため、脱インキ工程の排水を公共用水域に放流する前には、大量に希釈または清澄化する必要があり、凝集処理薬品や設備費、ランニングコストがかかるという問題点があった。この排水負荷を軽減する目的で、脱インキ処理を弱アルカリ性から中性領域の条件で実施しようとすると、パルプ繊維の膨潤が十分でなく、印刷インキの剥離が不十分となり、この工程の後に続くフローテーション工程で印刷インキの浮上分離がしにくく、脱インキパルプの白色度が上がらないといった品質上の問題点があった。
【０００４】
また、塗工成分やその他発泡成分を多く含む印刷古紙の脱インキ処理においては、新聞古紙などの処理に比べて、フローテーション工程での発泡性が高いため、フローテーターの操業は難しく、パルプ歩留は低くなる。従って、フローテーターでの発泡を抑えるために、パルパーなどのインキ剥離工程で、界面活性剤を添加できず、印刷インキの剥離が不十分となる問題点があった。
【０００５】
ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤は、脱インキ剤として古くから知られており、例えば、古紙をフローテーション方式によって脱インキする際の脱インキ剤として、ＲＯ−（ＸＯ）ｎ−Ｈ（式中Ｒは炭素数８〜２２のアルキル基など、ＸＯはオキシエチレンおよびオキシプロピレンのランダム付加重合物で、オキシエチレンを５０〜９５％含有、ｎは８〜１００の整数）（特許文献１）、ＲＯ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ（ＸＯ）ｎ−Ｈ（式中Ｒは炭素数８〜２２のアルキル基など、ｍは１〜５０の整数、ＸＯはオキシエチレンおよびオキシプロピレンのランダム付加重合物で、８〜１００の整数）（特許文献２）、天然油脂と多価アルコールの混合物にアルキレンオキシドを付加して得られる反応生成物および、ＲＯ−（ＡＯ）ｎ−Ｈ（式中Ｒは炭素数１２〜１８のアルキル基など、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基で、ｎは５以上の数）を一定の割合で含有（特許文献３）、ＲＯ−（ＰＯ）Ｘ（ＡＯ）ｙ（ＰＯ）Ｚ−Ｈ（式中Ｒは炭素数８〜２２のアルキル基など、ＡＯはオキシアルキレン基で、ｘは１〜２０、ｙは１〜５０、ｚは１〜５０の数）（特許文献４）、Ｒ１Ｏ−（ＡＯ）ｎ−Ｈ（式中Ｒ１は炭素数１８を超え３６以下の炭化水素基、ＡＯはオキシエチレンおよびオキシプロピレンのランダム付加重合物で、ｎは１〜１０００の数）（特許文献５）、ＲＯ−（ＥＯ）（ＡＯ）×１（ＥＯ）−Ｈ、ＲＯ−（ＥＯ）（ＡＯ）×２（ＸＯ）−Ｈ、ＲＯ−（ＸＯ）（ＡＯ）×３（ＥＯ）−Ｈ、ＲＯ−（ＸＯ）（ＡＯ）×４（ＸＯ）−Ｈの混合物（式中Ｒは炭素数８〜３６のアルキル基など、ＡＯはオキシアルキレン基、ＸＯはオキシプロピレン基かオキシブチレン基で、×１〜×４オキシアルキレン基の付加モル数（特許文献６）、Ｒ１Ｏ−（ＡＯ）ｐ−Ｈ（式中Ｒ１は炭素数１０〜１４のアルキル基、ＡＯはオキシアルキレン基で、ｐは１〜１００の整数）と、Ｒ２Ｏ−（ＰＯ）ｍ（ＥＯ）ｎ（ＸＯ）ｋ−Ｒ３（式中Ｒ２は炭素数１６〜２２のアルキル基など、Ｒ３は水素または炭素数２〜２４のアシル基、ＸＯはオキシアルキレン基で、ｍは１〜８、ｎは１０〜４０、ｋは重合ＸＯの炭素数の合計が３〜１２０の数）（特許文献７）などが開示されている。何れの場合も、フローテーションでインキを除去する際の脱インキ剤として添加されているため、単独でも発泡するもの、もしくは、起泡性の高い剤との混合物になっている。
なお、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基を表す。（以下同様）
【０００６】
また、フローテーション法、洗浄法、折衷法何れの脱インキ法においても使用できる脱インキ剤として、ＲＯ−（ＡＯ）ｎ−Ｈ（式中Ｒは炭素数８〜２４のアルキル基などの混合物、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基で、ｎは０または１以上の整数）（特許文献８）が開示されているが、これも、フローテーション適性も持たせた汎用タイプにするために、１種類ではなく、起泡性の高い成分など、いくつかのものを混合させた脱インキ剤である。
一方、オフィス古紙処理剤として、ＲＯ−（ＡＯ）ｎ−Ｘ（式中Ｒは炭素数８〜２２の炭化水素基、ＡＯはオキシアルキレン基で、ｎは５〜５９の数、Ｘは水素原子、アルキル基またはアシル基）（特許文献９）が開示されているが、対象古紙はオフィス古紙に限定されている上、フローテーション適性も持たせているため、比較例よりも発泡量は増加しており、発泡性の高い古紙を処理する場合には、操業上問題がある。
【０００７】
また、フローテーション処理により、印刷古紙を脱墨する方法において、フローテーション処理温度よりも曇点の高い脱インキ剤と低い脱インキ剤を併用する方法（特許文献１０）が開示されているが、これも、フローテーション適性を持たせるため、曇点が高く、起泡性の高い脱インキ剤と併用することが必須である。
脱インキ剤として、特定の疎水基の末端に、オキシエチレン、オキシプロピレンの順にブロック付加させた、Ｒ１Ｏ−（ＰＯ）ｍ（ＥＯ）ｎ（ＸＯ）ｋ−Ｒ２（式中Ｒ１は炭素数１２〜２２のアルキル基など、Ｒ２は水素または炭素数２〜２４のアシル基、ＸＯはオキシアルキレン基で、ｍは１〜８、ｎは１０〜４０、ｋは重合ＸＯの炭素数の合計が３〜１２０の数）（特許文献１１）を用い、フローテーションによって脱墨する方法が開示されているが、フローテーターで発泡することが必須である。
【０００８】
また、Ｒ１Ｏ−（ＡＯ）ｐ−Ｈ（式中Ｒ１は炭素数１４〜２４のアルキル基など、ＡＯはオキシエチレン基、オキシプロピレン基で、ＥＯの平均付加モル数が３０〜１６０、ＥＯ／ＰＯ付加モル比が１．５〜４．５）と、Ｒ２［−ＣＯＯ−（ＡＯ）ｍ−Ｒ３］ ｎ（式中ｎは１以上の整数、Ｒ２はｎ個の−ＣＯＯＨを有する総炭素数１４〜２４のカルボン酸から全ての−ＣＯＯＨを除いた残基、Ｒ３は水素または炭素数１〜２０のアルキル基など、ＡＯはオキシエチレン基、オキシプロピレン基で、ＥＯの平均付加モル数が３０〜１６０、ＥＯ／ＰＯ付加モル比が１．５〜４．５）から選ばれる一種以上の脱インキ剤でインキ剥離を行い、フローテーション後、４０〜８０℃の温水で洗浄する脱墨方法（特許文献１２）が開示されているが、この方法もフローテーションを前提としているためフローテーション後の温水洗浄が必須となっている。
【０００９】
又、アニオン性界面活性剤も古くから脱墨で使用されるが、一般的には発泡を目的としてフローテーション工程で添加される。脱墨で用いられるアニオン性界面活性剤は親水性が強く水中に溶解していると考えられ、インキとの相互作用も少なくインキ剥離性及びインキ捕集性いずれも弱い。用いるフローテーション工程では起泡量を増加させ気泡を安定化しフローテーターでのフロス排出を助ける働きを行っていると考えられる。
アニオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤を併用してインキ剥離性を向上させる技術としては、非イオン性界面活性剤の曇点を上昇させる為にアニオン性界面活性剤を助剤として用いるものが開示されている（特許文献１３）。この技術は、非イオン性界面活性剤を高曇点とする事により親水性が増しインキとの親和力が低下しフローテーションでのインキ排出量が低下する為、アニオン界面活性剤で非イオン性界面活性剤の曇点を上昇させながらフローテーション時の泡量を確保しフローテーションでのインキ排出量の向上を狙ったものである。
【００１０】
上記、何れの方法においても、強アルカリ条件下で界面活性剤の効果を最大限に出す設計になっているため、強アルカリ性で可溶化している必要があり、疎水基を小さくして、曇点を上げている。従って、弱アルカリ性から中性領域の条件で使用した場合には、水に溶けすぎて、界面活性は低下し、浸透力は小さくなる傾向がある。
以上のように非イオン性界面活性剤に関する従来技術は、フローテーションでの起泡量最適化によるインキ排出を優先したものであり、非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤の併用においてもフローテーションでの発泡性を優先するものである。
【００１１】
【特許文献１】特開昭５５−５１８９１号公報
【特許文献２】特開昭５５−５１８９２号公報
【特許文献３】特開昭６３−１６５５９２号公報
【特許文献４】特開平５−２６３３７９号公報
【特許文献５】特開平１０−７２７８９号公報
【特許文献６】特開２００１−２００４８４号公報
【特許文献７】特許第３２２５１４３号公報
【特許文献８】特開平５−２５７８９号公報
【特許文献９】特開２００３−１６６１８６号公報
【特許文献１０】特開平６−２５７０８１号公報
【特許文献１１】特開平６−２５７０８３号公報
【特許文献１２】特許第３３１３０４６号公報
【特許文献１３】特開２００２−８８６７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
印刷古紙からインキを除去し高品質のパルプを得ようとする場合、パルプから十分にインキを剥離し分散する必要があるが、排水負荷を軽減する目的で、脱インキ処理を弱アルカリ性から中性領域の条件で実施した場合、パルプ繊維の膨潤が十分でなく、印刷インキの剥離が不十分となり問題となる。さらに、塗工成分やその他発泡成分を多く含む印刷古紙の脱インキ処理においては、新聞古紙などの処理に比べて、フローテーション工程での発泡性が高いため、フローテーターの操業は難しく、パルプ歩留は低くなるため、インキ剥離工程で、界面活性剤を添加できず、印刷インキの剥離が不十分となる問題を有する。即ち、本発明は、印刷古紙の脱インキパルプの製造方法において、弱アルカリ性から中性領域の条件でインキ剥離処理を行い、低発泡性で、かつ未剥離インキの少ない脱インキパルプの製造法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するため、本発明者等は、弱アルカリ性から中性領域の条件における脱インキ処理方法、特に、発泡性の高い古紙の脱インキ処理方法について鋭意検討した。
その結果、ＪＩＳの方法（Ｋ３３６２）で測定した場合、泡高としては１００ｍｍ未満となる界面活性剤混合物を使用することで、効果的に目的を達成できることを見出した。泡高は、温度４０℃、ｐＨ９．０、水溶液中の界面活性剤濃度１０００ｐｐｍにおける直後の泡高を測定した。
【００１４】
即ち、本発明は以下の発明を包含する。
（１）印刷古紙に対して脱インキ剤を用いる脱インキパルプの製造方法であって、脱インキ剤が非イオン面活性剤およびアニオン界面活性剤を含有し、脱インキ剤の起泡力が、ＪＩＳの方法（Ｋ３３６２）で測定した場合、泡高が１００ｍｍ未満であり、ｐＨ７．０〜９．５で行われるインキ剥離工程で脱インキ剤を存在させる脱インキパルプの製造方法。
【００１５】
（２）前記非イオン界面活性剤が、下記一般式（Ｉ）で表される、曇点２５℃以下の非イオン界面活性剤であり、前記アニオン界面活性剤が、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型、リン酸エステル塩型アニオン界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の界面活性剤である（Ｉ）記載の脱インキパルプの製造方法。
Ｒ−Ｏ−（ＡＯ）ｎ−Ｈ ・・・・ （Ｉ）
（式中、Ｒは炭素数が１２〜１８のアルキル基、ＡＯは炭素数が２〜４のオキシアルキレン基を示し、ｎは平均付加モル数であり５〜１００である。）
【００１６】
（３）前記非イオン界面活性剤とアニオン界面活性剤の質量比（非イオン界面活性剤／アニオン界面活性剤）が９９／１〜７０／３０である（１）記載の脱インキパルプの製造方法。
【００１７】
（４）前記非イオン界面活性剤の分子量が、２０００〜３０００である（１）記載の脱インキパルプの製造方法。
【００１８】
（５）前記混合界面活性剤の添加率が、絶乾パルプに対して０．０１〜２質量％である（１）記載の脱インキパルプの製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
印刷古紙に対して脱インキ剤を用いる脱インキパルプの製造方法であって、脱インキ剤が非イオン面活性剤およびアニオン界面活性剤の混合物であり、脱インキ剤の起泡力が、ＪＩＳの方法（Ｋ３３６２）で測定した場合、泡高が１００ｍｍ未満であり、ｐＨ７〜９で行われるインキ剥離工程で該脱インキ剤を存在させることにより、アルカリ性薬品の使用量を大幅に削減した上で、未剥離インキの少ない脱インキパルプ製造方法を提供することが可能となる。さらには、低発泡性であるために操業が容易になり、パルプ歩留が向上する効果も得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
弱アルカリ性から中性領域の条件における脱インキ処理方法、特に、発泡性の高い古紙の脱インキ処理方法において、曇点が低く、特定の構造を持つ界面活性剤を作用させる本発明による方法が、従来の方法より、低発泡で高白色度の脱インキパルプが得られる理由について、本発明者等は以下のように考えている。
即ち、印刷古紙からインキを除去し高品質のパルプを得ようとする場合、パルプから十分にインキを剥離し分散する必要があるが、排水負荷を軽減する目的で、脱インキ処理を弱アルカリ性から中性領域の条件で実施した場合、パルプ繊維の膨潤が十分でなく、印刷インキの剥離が不十分となり問題となる。さらに、塗工成分やその他発泡成分を多く含む印刷古紙の脱インキ処理においては、新聞古紙などの処理に比べて、フローテーション工程での発泡性が高いため、フローテーターの操業は難しく、パルプ歩留は低くなるため、インキ剥離工程で、界面活性剤を添加できず、印刷インキの剥離が不十分となる問題を有する。
【００２１】
従って、弱アルカリ性から中性領域の条件で、インキ剥離処理を行い、しかもフローテーター処理で発泡させずに脱インキパルプを得るには、インキとパルプ、あるいはインキと塗工層との結合力を弱め、かつ発泡させないための何らかの処理が必要であり、このような目的に適した薬剤、即ち発泡性を有さず、パルプからのインキ剥離、洗浄を促進するための処理が不可欠である。本発明者等は、このような化合物として、発泡性が著しく低い非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤の混合物がインキ剥離性に極めて好適であることを見出し、本発明を完成するに至った。非イオン性界面活性剤は、疎水性が強く、浸透性も高いため、インキの剥離力、洗浄性に優れるものと推測される。しかしながら、これら非イオン性界面活性剤は疎水性が強い為に水中での分散性が悪く古紙表面への均一な作用が起こりにくい。そこで、アニオン性界面活性剤を併用する事により非イオン性界面活性剤の水中での分散性が向上し、古紙表面に均一に作用する事ができるようになり本来非イオン性界面活性剤が持つインキ剥離性能を効率良く発現する事ができるものと推測される。又、剥離された遊離インキの分散性も上がる為、洗浄性は更に向上すると推測される。また、フローテーターにおいては、パルプ濃度が低下する為、アニオン性界面活性剤は水中への溶解度が上がりパルプから剥離・分散している微細なインキ粒子から脱離し、疎水性の強い非イオン性界面活性剤のみが吸着することによって、インキ自体の疎水性が強まり、インキ同士の凝集力、あるいはインキの泡への吸着性が向上するものと思われる。
一般的に使用されている脱インキ剤は、強アルカリ性で可溶化している必要があるため、インキ剥離工程を、ｐＨ７．０〜９．５の弱アルカリ性から中性領域の条件で行った場合、水に溶けすぎて、界面活性は低下し、浸透力は小さくなる傾向がある。
【００２２】
さらに、発泡性が低い界面活性剤混合物を用いると、フローテーターにおける発泡性が著しく抑制され、発泡性の強い古紙の処理においては、操業性が著しく改善される点でも好ましい。
一方、一般に脱インキ剤として知られる界面活性剤は、フローテーターにおける発泡性の観点から、処理温度と同等か、わずかに低い温度に曇点を持つものが有効であるとされており、起泡力としては、ＪＩＳの方法（Ｋ３３６２）で測定した場合、泡高としては１００〜３００ｍｍ程度のものが一般的であり、本発明のような、曇点が２５℃以下で、上記泡高が１００ｍｍ未満である界面活性剤混合物を用いる例はない。
【００２３】
本発明が対象としている古紙としては、新聞紙、チラシ、雑誌、書籍、事務用紙、その他複写機、ＯＡ機器から生ずる印刷紙などを含む。
【００２４】
通常の脱インキパルプの製造においては、アルカリ性薬品、および界面活性剤を添加して古紙の離解を行い、該パルプを希釈してフローテーション処理、および／または洗浄処理を行い、パルプ繊維から灰分、インキを分離し、一般的には１０〜３５質量％のパルプ濃度に脱水した後、アルカリ性薬品、過酸化水素および界面活性剤を添加してアルカリソーキングを行う。さらに、次工程で該パルプを希釈してフローテーション処理、および／または洗浄処理を行い、インキを分離する方法がとられる。本発明の方法においては、非イオン界面活性剤とアニオン界面活性剤の混合物は、インキを剥離する工程であれば、何れの工程で添加されても良いが、アルカリ性薬品の添加率を抑制し、ｐＨ７．０〜９．５の弱アルカリ性から中性領域の条件で、アルカリ性薬品の代替として、インキ剥離を促進する目的で添加することを考えた場合、離解工程で添加するのが好ましい。なお、処理ｐＨが９を超える場合には、インキ剥離効果としてはアルカリ性薬品の効果が高くなるため、界面活性剤の添加効果は減少し、排水負荷の低減効果は期待できない上、界面活性剤の溶解性が低下するため、界面活性剤の疎水性が低いものを選択する必要がある。また、ｐＨが７．０より低い場合には、古紙の離解性やインキ剥離性が著しく低下するため、望ましくない。
【００２５】
本発明に使用する非イオン界面活性剤としては、パルプからのインキ剥離、塗工層の分散を促進する非イオン界面活性剤であり、かつフローテーターなどで発泡し難く、他の脱インキ剤による発泡は、著しく抑制することのない作用を有した、非イオン界面活性剤が好ましい。
【００２６】
いわゆる非イオン界面活性剤は、親水基の種類によりポリエチレングリコール型とポリヒドロキシ型に分類される。ポリヒドロキシ型非イオン界面活性剤は、水に溶解しないものが多く、浸透性や剥離インキの洗浄性では劣るため、本発明では、ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤を使用することが望ましい。ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤でも、特に、一般式（Ｉ）の構造を有するものが好ましい。
Ｒ−Ｏ−（ＡＯ）ｎ−Ｈ ・・・・ （Ｉ）
（式中、Ｒは炭素数が１２〜１８のアルキル基、ＡＯは炭素数が２〜４のオキシアルキレン基を示し、ｎは平均付加モル数であり５〜１００である。）
【００２７】
一般式（Ｉ）で表されるポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤を更に具体的に例示すれば、高級アルコールのオキシアルキレン基付加体である。これはインキの剥離力や浸透力が良好で、曇点が低いものは、フローテーターにおける発泡性も低いため、中性から弱アルカリ性でインキ剥離処理を行い、低発泡性で、かつ未剥離インキの少ない脱インキパルプを得るのに好適である。起泡力としては、ＪＩＳの方法（Ｋ３３６２）で測定した場合、泡高としては１００ｍｍ未満となるものが望ましい。なお、アルキル基の炭素数は、利用する場合コスト的の点から１２以上が好ましい。また、アルキル基の分子量に対するオキシアルキレン基の分子量が低くなってくると、水溶性に乏しくなり、反応系内での分散性が悪化して、浸透力が低下するばかりか、操作性の観点から、アルキル基の炭素数は１８以下が好ましい。オキシアルキレン基としては、炭素数が２〜４が好ましく、オキシエチレン基、オキシプロピレン基が一般的であり、アルキル基の分子量に応じて、曇点が２５℃以下になるよう、平均付加モル数を調整することが望ましい。平均付加モル数は５〜１００であり、５〜５０好ましく、さらに５〜３５が好ましい。
【００２８】
また、一般式（Ｉ）で表される界面活性剤の曇点は、低いほど疎水性が大きく、浸透性も高くなるが、一般的な処理温度は４０℃前後であるため、効果的な曇点としては、２５℃以下が好ましく、ハンドリングの問題から、０℃以上が好ましい。
【００２９】
一般式（Ｉ）で表される界面活性剤の分子量としては、小さいほど浸透性は高いが、分散性、洗浄性は分子量が大きい方が優れるため、原料古紙、処理フローに応じて変えることが望ましく、一般的には、分子量２０００〜３０００が好ましい。分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で、標準物質としてポリエチレンを用いて測定する。
【００３０】
アニオン界面活性剤は、親水基の種類によりカルボン酸塩型、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型、リン酸エステル塩型に分類される。ｐＨ７．０付近の中性領域での溶解性と、カルシウムイオンおよびマグネシウムイオンを比較的多く多量に溶かしている硬水中での不溶性の金属石鹸を形成しないことが望ましい。よって本発明では、ｐＨおよびカルシウムイオン、マグネシウムイオンの影響を受けにくい、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型、リン酸エステル塩型アニオン界面活性剤を使用することが望ましい。
【００３１】
アニオン界面活性剤を更に具体的に例示すれば、疎水基の種類により、硫酸エステル塩型は、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩、硫酸化油、硫酸化脂肪酸エステル、硫酸化オレフィン等が、スルホン酸塩型は、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、コハク酸ジエステルスルホン酸塩等が、リン酸エステル塩型は、高級アルコールリン酸エステル塩等が知られており、何れのアニオン界面活性剤を使用しても良い。
【００３２】
非イオン界面活性剤の分散性を向上する事ができれば、構造を限定するものではないが、疎水基と親水基のバランスから、特に好ましくは、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩、コハク酸ジエステルスルホン酸塩を使用するのが良好である。
【００３３】
これらのインキ剥離、塗工層の分散を促進し、発泡し難い能力を有する本発明の界面活性剤の添加率は、非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤合計で絶乾パルプに対して０．０１〜２質量％であり、好ましくは０．１〜１質量％である。非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤の質量比（非イオン界面活性剤／アニオン界面活性剤）は９９／１〜７０／３０が良好であり、好ましくは９８／２〜８０／２０である。添加する工程は、非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤の混合物をインキ剥離工程で存在させればよく、インキ剥離工程以前の工程で添加してもよい。インキ剥離工程にはフローテーション工程を含まない。具体的にはインキ剥離を行うと考えられる離解工程、ディスパージング工程、漂白工程、洗浄を行うと考えられる洗浄工程が好ましく、更に好ましくは、離解工程、ディスパージング工程、洗浄工程である。本発明の脱インキパルプの製造法方法では、フローテーション工程が無くてもよい。
【実施例】
【００３４】
次に、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、実施例は本発明をなんら限定するものではない。本実施例中では、百分率（％）は白色度及び残インキ面積率以外はすべて質量％を意味し、また、薬品添加率は、対絶乾パルプあたりの質量％で示した。
脱インキパルプの品質は、ＪＩＳ Ｐ−８１４８の紙，板紙及びパルプ−ＩＳＯ白色度（拡散青色光反射率）の測定方法によるパルプ白色度及び残インキ面積率で評価し、パルプ製造時の操業については、フロス量比及び脱インキ工程に伴う発生ＣＯＤで評価した。ここで、フロス量比とは、フローテーターにより分離除去したインキを主体とする分離物（フロス）の液量を、界面活性剤無添加のフロス液量で割った値を表示したもの、残インキ面積率（％）とは、王子計測（株）社製の画像解析装置（ドットアナライザー）を用い、得られた脱インキパルプのパルプシート中に残存しているインキを主体とする着色物の総面積をパルプシートの総面積で割った値を％で表示したもの、ＣＯＤ（％）は、対生産パルプ質量当たり発生するＣＯＤ質量％である。
【００３５】
＜実施例１＞
塗工古紙１００％からなる印刷古紙に、苛性ソーダでｐＨ９．０となるように調整した４０℃の温水を加えて、試験用パルパーで以下の条件で５分離解した。
パルプ濃度・・・・・・・・・・・・・ ４ ％
界面活性剤添加率・・・・・・・・・・ １ ％
（非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、混合比を表１に示す）
次に、４０℃の温水を加えてパルプ濃度を１％に希釈し、ラボ用フローテーターに入れ、４００Ｌ／ｈｒの空気流量で６分間フローテーションした。フローテーション処理前と後のパルプスラリーを、パルプ濃度０．５％に希釈し、硫酸バンドを絶乾パルプあたり純分換算で１５％添加したもの（バンド品）、および、そのパルプを３２５メッシュワイヤー上で、イオン交換水を用いて、ワイヤーを抜ける成分が完全に無くなるまで洗浄したもの（洗浄品）を、ＴＡＰＰＩ標準法により手抄シートを作成し、風乾した。手抄シートはパルプ白色度と残インキ面積率を測定し、実施例１として、パルプ白色度とフロス量比を表２に、残インキ面積率を表３に示した。
【００３６】
＜実施例２＞
表１に示すアニオン界面活性剤とした他は、全て実施例１と同様に処理した。結果を実施例２として表２、３に示した。なお、非イオン界面活性剤は前記式（Ｉ）
で表され、Ｒ，ｎは表１に記載した。
【００３７】
＜比較例１＞
実施例１において、離解処理で、非イオン界面活性剤及びアニオン界面活性剤を添加しなかったこと以外は全て実施例１と同様に処理した。結果を比較例１として表２、３に示した。
【００３８】
＜比較例２＞
実施例１において、アニオン界面活性剤を添加しなかったこと以外は、全て実施例１と同様に処理した。結果を比較例２として表２、３に示した。
【００３９】
＜比較例３＞
式（Ｉ）を表１に示す曇点３２℃の界面活性剤とし、アニオン界面活性剤を用いない他は、全て実施例１と同様に処理した。結果を比較例３として表２、３に示した。
【００４０】
＜比較例４＞
式（Ｉ）を表１に示す曇点４６℃の界面活性剤とし、アニオン界面活性剤を用いない他は、全て実施例１と同様に処理した。結果を比較例４として表２、３に示した。
【００４１】
＜実施例３＞
オフセット印刷新聞古紙２５％、チラシ古紙７５％からなる印刷古紙とした他は、全て実施例１と同様に処理した。結果を実施例３として、パルプ白色度とフロス量比、ならびに発生ＣＯＤを表４に、残インキ面積率を表５に示した。
【００４２】
＜実施例４＞
実施例３において、界面活性剤添加率を０．５％とした他は、全て実施例３と同様に処理した。結果を実施例４として表４、５に示した。
【００４３】
＜実施例５＞
実施例３において、界面活性剤添加率を０．１％とした他は、全て実施例３と同様に処理した。結果を実施例５として表４、５に示した。
【００４４】
＜比較例５＞
実施例３において、界面活性剤を添加しなかったこと以外は、全て実施例３と同様に処理した。結果を比較例４として表４、５に示した。
【００４５】
＜実施例６＞
実施例３において、離解処理のｐＨを７．５となるように硫酸で調整した他は、全て実施例３と同様に処理した。結果を実施例６として表４、５に示した。
【００４６】
＜比較例６＞
実施例３において、離解処理のｐＨを６．０となるように硫酸で調整した他は、全て実施例３と同様に処理した。結果を比較例６として表４、５に示した。
【００４７】
＜比較例７＞
実施例３において、離解処理のｐＨを１０．５となるように苛性ソーダで調整した他は、全て実施例３と同様に処理した。結果を比較例７として表４、５に示した。
【００４８】
なお、バンド品白色度は、フローテーションによる脱インキ性の、洗浄品白色度は、インキの剥離性の評価に用いる。ただし、フローテーターフロスが増加する場合には、フローテーターの操業性を著しく悪化させるばかりでなく、歩留を低下させるため、白色度が向上してもメリットはない。
【００４９】
【表１】
【００５０】
表中、泡高は、ＪＩＳの方法（Ｋ３３６２）で、温度４０℃、ｐＨ９．０、水溶液中の界面活性剤濃度１０００ｐｐｍにおける直後の泡高を示し、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基を示し、ＥＯとＰＯの付加形態はランダム付加である。
高級アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム塩は、構造式Ｒ−Ｏ−（ＥＯ）ｎＳＯ３・Ｎａであり、式中、Ｒは炭素数が１０〜１６の混合アルキル基、ＥＯはオキシエチレン基を示し、ｎは２である。
コハク酸ジエステルスルホン酸ナトリウム塩は、コハク酸と炭素数８アルコールのジエステル化物のスルホン酸ナトリウム塩である。
【００５１】
【表２】
【００５２】
比較例２に対し実施例１は、フローテーション後の残インキ面積率（％）が小さい事から、着色物の少ない見栄えの良いシート状態になっている。
【００５３】
【表３】
【００５４】
【表４】
【００５５】
【表５】
【技術分野】
【０００１】
本発明は脱インキパルプの製造方法に関し、さらに詳しくは、印刷古紙から脱インキパルプを製造する方法に係わる。
【背景技術】
【０００２】
印刷古紙から脱インキパルプを製造する方法には、一般に印刷古紙の離解工程とアルカリソーキング工程を経由し、フローテーター等でパルプとインキを分離する方法が多く用いられる。即ち、係る一般脱インキ法では、印刷古紙をパルパー等の離解機でアルカリ性薬品及び界面活性剤よりなる脱インキ剤と共に離解したのち古紙パルプとし、該パルプにさらにアルカリ性薬品、過酸化水素および界面活性剤を添加してアルカリソーキング（アルカリ浸漬）を行い、パルプ繊維を膨潤させ、インキを分離する。
次に、フローテーション工程では気泡にインキ粒子を付着、浮上させてインキ粒子をパルプから分離する。
【０００３】
古紙の離解工程において、アルカリ性薬品および界面活性剤は、パルプ繊維を膨潤させ、印刷インキをパルプ繊維から剥離させる目的で添加されている。しかし、該アルカリ処理を行なうことにより、脱インキを促進するばかりでなく、クレーやタルク、二酸化チタンなどの填料、デンプン、ポリビニルアルコールなどの紙力増強剤、ラテックス、酸化デンプン、炭酸カルシウムなどの塗工組成物および微細繊維などが洗浄脱水処理などで排出されるばかりか、アルカリによるパルプの膨潤溶解作用によりパルプの一部が溶解するため、この排水中のＣＯＤ（化学的酸素要求量）は大幅に増加する。そのため、脱インキ工程の排水を公共用水域に放流する前には、大量に希釈または清澄化する必要があり、凝集処理薬品や設備費、ランニングコストがかかるという問題点があった。この排水負荷を軽減する目的で、脱インキ処理を弱アルカリ性から中性領域の条件で実施しようとすると、パルプ繊維の膨潤が十分でなく、印刷インキの剥離が不十分となり、この工程の後に続くフローテーション工程で印刷インキの浮上分離がしにくく、脱インキパルプの白色度が上がらないといった品質上の問題点があった。
【０００４】
また、塗工成分やその他発泡成分を多く含む印刷古紙の脱インキ処理においては、新聞古紙などの処理に比べて、フローテーション工程での発泡性が高いため、フローテーターの操業は難しく、パルプ歩留は低くなる。従って、フローテーターでの発泡を抑えるために、パルパーなどのインキ剥離工程で、界面活性剤を添加できず、印刷インキの剥離が不十分となる問題点があった。
【０００５】
ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤は、脱インキ剤として古くから知られており、例えば、古紙をフローテーション方式によって脱インキする際の脱インキ剤として、ＲＯ−（ＸＯ）ｎ−Ｈ（式中Ｒは炭素数８〜２２のアルキル基など、ＸＯはオキシエチレンおよびオキシプロピレンのランダム付加重合物で、オキシエチレンを５０〜９５％含有、ｎは８〜１００の整数）（特許文献１）、ＲＯ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ（ＸＯ）ｎ−Ｈ（式中Ｒは炭素数８〜２２のアルキル基など、ｍは１〜５０の整数、ＸＯはオキシエチレンおよびオキシプロピレンのランダム付加重合物で、８〜１００の整数）（特許文献２）、天然油脂と多価アルコールの混合物にアルキレンオキシドを付加して得られる反応生成物および、ＲＯ−（ＡＯ）ｎ−Ｈ（式中Ｒは炭素数１２〜１８のアルキル基など、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基で、ｎは５以上の数）を一定の割合で含有（特許文献３）、ＲＯ−（ＰＯ）Ｘ（ＡＯ）ｙ（ＰＯ）Ｚ−Ｈ（式中Ｒは炭素数８〜２２のアルキル基など、ＡＯはオキシアルキレン基で、ｘは１〜２０、ｙは１〜５０、ｚは１〜５０の数）（特許文献４）、Ｒ１Ｏ−（ＡＯ）ｎ−Ｈ（式中Ｒ１は炭素数１８を超え３６以下の炭化水素基、ＡＯはオキシエチレンおよびオキシプロピレンのランダム付加重合物で、ｎは１〜１０００の数）（特許文献５）、ＲＯ−（ＥＯ）（ＡＯ）×１（ＥＯ）−Ｈ、ＲＯ−（ＥＯ）（ＡＯ）×２（ＸＯ）−Ｈ、ＲＯ−（ＸＯ）（ＡＯ）×３（ＥＯ）−Ｈ、ＲＯ−（ＸＯ）（ＡＯ）×４（ＸＯ）−Ｈの混合物（式中Ｒは炭素数８〜３６のアルキル基など、ＡＯはオキシアルキレン基、ＸＯはオキシプロピレン基かオキシブチレン基で、×１〜×４オキシアルキレン基の付加モル数（特許文献６）、Ｒ１Ｏ−（ＡＯ）ｐ−Ｈ（式中Ｒ１は炭素数１０〜１４のアルキル基、ＡＯはオキシアルキレン基で、ｐは１〜１００の整数）と、Ｒ２Ｏ−（ＰＯ）ｍ（ＥＯ）ｎ（ＸＯ）ｋ−Ｒ３（式中Ｒ２は炭素数１６〜２２のアルキル基など、Ｒ３は水素または炭素数２〜２４のアシル基、ＸＯはオキシアルキレン基で、ｍは１〜８、ｎは１０〜４０、ｋは重合ＸＯの炭素数の合計が３〜１２０の数）（特許文献７）などが開示されている。何れの場合も、フローテーションでインキを除去する際の脱インキ剤として添加されているため、単独でも発泡するもの、もしくは、起泡性の高い剤との混合物になっている。
なお、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基を表す。（以下同様）
【０００６】
また、フローテーション法、洗浄法、折衷法何れの脱インキ法においても使用できる脱インキ剤として、ＲＯ−（ＡＯ）ｎ−Ｈ（式中Ｒは炭素数８〜２４のアルキル基などの混合物、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基で、ｎは０または１以上の整数）（特許文献８）が開示されているが、これも、フローテーション適性も持たせた汎用タイプにするために、１種類ではなく、起泡性の高い成分など、いくつかのものを混合させた脱インキ剤である。
一方、オフィス古紙処理剤として、ＲＯ−（ＡＯ）ｎ−Ｘ（式中Ｒは炭素数８〜２２の炭化水素基、ＡＯはオキシアルキレン基で、ｎは５〜５９の数、Ｘは水素原子、アルキル基またはアシル基）（特許文献９）が開示されているが、対象古紙はオフィス古紙に限定されている上、フローテーション適性も持たせているため、比較例よりも発泡量は増加しており、発泡性の高い古紙を処理する場合には、操業上問題がある。
【０００７】
また、フローテーション処理により、印刷古紙を脱墨する方法において、フローテーション処理温度よりも曇点の高い脱インキ剤と低い脱インキ剤を併用する方法（特許文献１０）が開示されているが、これも、フローテーション適性を持たせるため、曇点が高く、起泡性の高い脱インキ剤と併用することが必須である。
脱インキ剤として、特定の疎水基の末端に、オキシエチレン、オキシプロピレンの順にブロック付加させた、Ｒ１Ｏ−（ＰＯ）ｍ（ＥＯ）ｎ（ＸＯ）ｋ−Ｒ２（式中Ｒ１は炭素数１２〜２２のアルキル基など、Ｒ２は水素または炭素数２〜２４のアシル基、ＸＯはオキシアルキレン基で、ｍは１〜８、ｎは１０〜４０、ｋは重合ＸＯの炭素数の合計が３〜１２０の数）（特許文献１１）を用い、フローテーションによって脱墨する方法が開示されているが、フローテーターで発泡することが必須である。
【０００８】
また、Ｒ１Ｏ−（ＡＯ）ｐ−Ｈ（式中Ｒ１は炭素数１４〜２４のアルキル基など、ＡＯはオキシエチレン基、オキシプロピレン基で、ＥＯの平均付加モル数が３０〜１６０、ＥＯ／ＰＯ付加モル比が１．５〜４．５）と、Ｒ２［−ＣＯＯ−（ＡＯ）ｍ−Ｒ３］ ｎ（式中ｎは１以上の整数、Ｒ２はｎ個の−ＣＯＯＨを有する総炭素数１４〜２４のカルボン酸から全ての−ＣＯＯＨを除いた残基、Ｒ３は水素または炭素数１〜２０のアルキル基など、ＡＯはオキシエチレン基、オキシプロピレン基で、ＥＯの平均付加モル数が３０〜１６０、ＥＯ／ＰＯ付加モル比が１．５〜４．５）から選ばれる一種以上の脱インキ剤でインキ剥離を行い、フローテーション後、４０〜８０℃の温水で洗浄する脱墨方法（特許文献１２）が開示されているが、この方法もフローテーションを前提としているためフローテーション後の温水洗浄が必須となっている。
【０００９】
又、アニオン性界面活性剤も古くから脱墨で使用されるが、一般的には発泡を目的としてフローテーション工程で添加される。脱墨で用いられるアニオン性界面活性剤は親水性が強く水中に溶解していると考えられ、インキとの相互作用も少なくインキ剥離性及びインキ捕集性いずれも弱い。用いるフローテーション工程では起泡量を増加させ気泡を安定化しフローテーターでのフロス排出を助ける働きを行っていると考えられる。
アニオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤を併用してインキ剥離性を向上させる技術としては、非イオン性界面活性剤の曇点を上昇させる為にアニオン性界面活性剤を助剤として用いるものが開示されている（特許文献１３）。この技術は、非イオン性界面活性剤を高曇点とする事により親水性が増しインキとの親和力が低下しフローテーションでのインキ排出量が低下する為、アニオン界面活性剤で非イオン性界面活性剤の曇点を上昇させながらフローテーション時の泡量を確保しフローテーションでのインキ排出量の向上を狙ったものである。
【００１０】
上記、何れの方法においても、強アルカリ条件下で界面活性剤の効果を最大限に出す設計になっているため、強アルカリ性で可溶化している必要があり、疎水基を小さくして、曇点を上げている。従って、弱アルカリ性から中性領域の条件で使用した場合には、水に溶けすぎて、界面活性は低下し、浸透力は小さくなる傾向がある。
以上のように非イオン性界面活性剤に関する従来技術は、フローテーションでの起泡量最適化によるインキ排出を優先したものであり、非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤の併用においてもフローテーションでの発泡性を優先するものである。
【００１１】
【特許文献１】特開昭５５−５１８９１号公報
【特許文献２】特開昭５５−５１８９２号公報
【特許文献３】特開昭６３−１６５５９２号公報
【特許文献４】特開平５−２６３３７９号公報
【特許文献５】特開平１０−７２７８９号公報
【特許文献６】特開２００１−２００４８４号公報
【特許文献７】特許第３２２５１４３号公報
【特許文献８】特開平５−２５７８９号公報
【特許文献９】特開２００３−１６６１８６号公報
【特許文献１０】特開平６−２５７０８１号公報
【特許文献１１】特開平６−２５７０８３号公報
【特許文献１２】特許第３３１３０４６号公報
【特許文献１３】特開２００２−８８６７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
印刷古紙からインキを除去し高品質のパルプを得ようとする場合、パルプから十分にインキを剥離し分散する必要があるが、排水負荷を軽減する目的で、脱インキ処理を弱アルカリ性から中性領域の条件で実施した場合、パルプ繊維の膨潤が十分でなく、印刷インキの剥離が不十分となり問題となる。さらに、塗工成分やその他発泡成分を多く含む印刷古紙の脱インキ処理においては、新聞古紙などの処理に比べて、フローテーション工程での発泡性が高いため、フローテーターの操業は難しく、パルプ歩留は低くなるため、インキ剥離工程で、界面活性剤を添加できず、印刷インキの剥離が不十分となる問題を有する。即ち、本発明は、印刷古紙の脱インキパルプの製造方法において、弱アルカリ性から中性領域の条件でインキ剥離処理を行い、低発泡性で、かつ未剥離インキの少ない脱インキパルプの製造法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するため、本発明者等は、弱アルカリ性から中性領域の条件における脱インキ処理方法、特に、発泡性の高い古紙の脱インキ処理方法について鋭意検討した。
その結果、ＪＩＳの方法（Ｋ３３６２）で測定した場合、泡高としては１００ｍｍ未満となる界面活性剤混合物を使用することで、効果的に目的を達成できることを見出した。泡高は、温度４０℃、ｐＨ９．０、水溶液中の界面活性剤濃度１０００ｐｐｍにおける直後の泡高を測定した。
【００１４】
即ち、本発明は以下の発明を包含する。
（１）印刷古紙に対して脱インキ剤を用いる脱インキパルプの製造方法であって、脱インキ剤が非イオン面活性剤およびアニオン界面活性剤を含有し、脱インキ剤の起泡力が、ＪＩＳの方法（Ｋ３３６２）で測定した場合、泡高が１００ｍｍ未満であり、ｐＨ７．０〜９．５で行われるインキ剥離工程で脱インキ剤を存在させる脱インキパルプの製造方法。
【００１５】
（２）前記非イオン界面活性剤が、下記一般式（Ｉ）で表される、曇点２５℃以下の非イオン界面活性剤であり、前記アニオン界面活性剤が、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型、リン酸エステル塩型アニオン界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の界面活性剤である（Ｉ）記載の脱インキパルプの製造方法。
Ｒ−Ｏ−（ＡＯ）ｎ−Ｈ ・・・・ （Ｉ）
（式中、Ｒは炭素数が１２〜１８のアルキル基、ＡＯは炭素数が２〜４のオキシアルキレン基を示し、ｎは平均付加モル数であり５〜１００である。）
【００１６】
（３）前記非イオン界面活性剤とアニオン界面活性剤の質量比（非イオン界面活性剤／アニオン界面活性剤）が９９／１〜７０／３０である（１）記載の脱インキパルプの製造方法。
【００１７】
（４）前記非イオン界面活性剤の分子量が、２０００〜３０００である（１）記載の脱インキパルプの製造方法。
【００１８】
（５）前記混合界面活性剤の添加率が、絶乾パルプに対して０．０１〜２質量％である（１）記載の脱インキパルプの製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
印刷古紙に対して脱インキ剤を用いる脱インキパルプの製造方法であって、脱インキ剤が非イオン面活性剤およびアニオン界面活性剤の混合物であり、脱インキ剤の起泡力が、ＪＩＳの方法（Ｋ３３６２）で測定した場合、泡高が１００ｍｍ未満であり、ｐＨ７〜９で行われるインキ剥離工程で該脱インキ剤を存在させることにより、アルカリ性薬品の使用量を大幅に削減した上で、未剥離インキの少ない脱インキパルプ製造方法を提供することが可能となる。さらには、低発泡性であるために操業が容易になり、パルプ歩留が向上する効果も得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
弱アルカリ性から中性領域の条件における脱インキ処理方法、特に、発泡性の高い古紙の脱インキ処理方法において、曇点が低く、特定の構造を持つ界面活性剤を作用させる本発明による方法が、従来の方法より、低発泡で高白色度の脱インキパルプが得られる理由について、本発明者等は以下のように考えている。
即ち、印刷古紙からインキを除去し高品質のパルプを得ようとする場合、パルプから十分にインキを剥離し分散する必要があるが、排水負荷を軽減する目的で、脱インキ処理を弱アルカリ性から中性領域の条件で実施した場合、パルプ繊維の膨潤が十分でなく、印刷インキの剥離が不十分となり問題となる。さらに、塗工成分やその他発泡成分を多く含む印刷古紙の脱インキ処理においては、新聞古紙などの処理に比べて、フローテーション工程での発泡性が高いため、フローテーターの操業は難しく、パルプ歩留は低くなるため、インキ剥離工程で、界面活性剤を添加できず、印刷インキの剥離が不十分となる問題を有する。
【００２１】
従って、弱アルカリ性から中性領域の条件で、インキ剥離処理を行い、しかもフローテーター処理で発泡させずに脱インキパルプを得るには、インキとパルプ、あるいはインキと塗工層との結合力を弱め、かつ発泡させないための何らかの処理が必要であり、このような目的に適した薬剤、即ち発泡性を有さず、パルプからのインキ剥離、洗浄を促進するための処理が不可欠である。本発明者等は、このような化合物として、発泡性が著しく低い非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤の混合物がインキ剥離性に極めて好適であることを見出し、本発明を完成するに至った。非イオン性界面活性剤は、疎水性が強く、浸透性も高いため、インキの剥離力、洗浄性に優れるものと推測される。しかしながら、これら非イオン性界面活性剤は疎水性が強い為に水中での分散性が悪く古紙表面への均一な作用が起こりにくい。そこで、アニオン性界面活性剤を併用する事により非イオン性界面活性剤の水中での分散性が向上し、古紙表面に均一に作用する事ができるようになり本来非イオン性界面活性剤が持つインキ剥離性能を効率良く発現する事ができるものと推測される。又、剥離された遊離インキの分散性も上がる為、洗浄性は更に向上すると推測される。また、フローテーターにおいては、パルプ濃度が低下する為、アニオン性界面活性剤は水中への溶解度が上がりパルプから剥離・分散している微細なインキ粒子から脱離し、疎水性の強い非イオン性界面活性剤のみが吸着することによって、インキ自体の疎水性が強まり、インキ同士の凝集力、あるいはインキの泡への吸着性が向上するものと思われる。
一般的に使用されている脱インキ剤は、強アルカリ性で可溶化している必要があるため、インキ剥離工程を、ｐＨ７．０〜９．５の弱アルカリ性から中性領域の条件で行った場合、水に溶けすぎて、界面活性は低下し、浸透力は小さくなる傾向がある。
【００２２】
さらに、発泡性が低い界面活性剤混合物を用いると、フローテーターにおける発泡性が著しく抑制され、発泡性の強い古紙の処理においては、操業性が著しく改善される点でも好ましい。
一方、一般に脱インキ剤として知られる界面活性剤は、フローテーターにおける発泡性の観点から、処理温度と同等か、わずかに低い温度に曇点を持つものが有効であるとされており、起泡力としては、ＪＩＳの方法（Ｋ３３６２）で測定した場合、泡高としては１００〜３００ｍｍ程度のものが一般的であり、本発明のような、曇点が２５℃以下で、上記泡高が１００ｍｍ未満である界面活性剤混合物を用いる例はない。
【００２３】
本発明が対象としている古紙としては、新聞紙、チラシ、雑誌、書籍、事務用紙、その他複写機、ＯＡ機器から生ずる印刷紙などを含む。
【００２４】
通常の脱インキパルプの製造においては、アルカリ性薬品、および界面活性剤を添加して古紙の離解を行い、該パルプを希釈してフローテーション処理、および／または洗浄処理を行い、パルプ繊維から灰分、インキを分離し、一般的には１０〜３５質量％のパルプ濃度に脱水した後、アルカリ性薬品、過酸化水素および界面活性剤を添加してアルカリソーキングを行う。さらに、次工程で該パルプを希釈してフローテーション処理、および／または洗浄処理を行い、インキを分離する方法がとられる。本発明の方法においては、非イオン界面活性剤とアニオン界面活性剤の混合物は、インキを剥離する工程であれば、何れの工程で添加されても良いが、アルカリ性薬品の添加率を抑制し、ｐＨ７．０〜９．５の弱アルカリ性から中性領域の条件で、アルカリ性薬品の代替として、インキ剥離を促進する目的で添加することを考えた場合、離解工程で添加するのが好ましい。なお、処理ｐＨが９を超える場合には、インキ剥離効果としてはアルカリ性薬品の効果が高くなるため、界面活性剤の添加効果は減少し、排水負荷の低減効果は期待できない上、界面活性剤の溶解性が低下するため、界面活性剤の疎水性が低いものを選択する必要がある。また、ｐＨが７．０より低い場合には、古紙の離解性やインキ剥離性が著しく低下するため、望ましくない。
【００２５】
本発明に使用する非イオン界面活性剤としては、パルプからのインキ剥離、塗工層の分散を促進する非イオン界面活性剤であり、かつフローテーターなどで発泡し難く、他の脱インキ剤による発泡は、著しく抑制することのない作用を有した、非イオン界面活性剤が好ましい。
【００２６】
いわゆる非イオン界面活性剤は、親水基の種類によりポリエチレングリコール型とポリヒドロキシ型に分類される。ポリヒドロキシ型非イオン界面活性剤は、水に溶解しないものが多く、浸透性や剥離インキの洗浄性では劣るため、本発明では、ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤を使用することが望ましい。ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤でも、特に、一般式（Ｉ）の構造を有するものが好ましい。
Ｒ−Ｏ−（ＡＯ）ｎ−Ｈ ・・・・ （Ｉ）
（式中、Ｒは炭素数が１２〜１８のアルキル基、ＡＯは炭素数が２〜４のオキシアルキレン基を示し、ｎは平均付加モル数であり５〜１００である。）
【００２７】
一般式（Ｉ）で表されるポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤を更に具体的に例示すれば、高級アルコールのオキシアルキレン基付加体である。これはインキの剥離力や浸透力が良好で、曇点が低いものは、フローテーターにおける発泡性も低いため、中性から弱アルカリ性でインキ剥離処理を行い、低発泡性で、かつ未剥離インキの少ない脱インキパルプを得るのに好適である。起泡力としては、ＪＩＳの方法（Ｋ３３６２）で測定した場合、泡高としては１００ｍｍ未満となるものが望ましい。なお、アルキル基の炭素数は、利用する場合コスト的の点から１２以上が好ましい。また、アルキル基の分子量に対するオキシアルキレン基の分子量が低くなってくると、水溶性に乏しくなり、反応系内での分散性が悪化して、浸透力が低下するばかりか、操作性の観点から、アルキル基の炭素数は１８以下が好ましい。オキシアルキレン基としては、炭素数が２〜４が好ましく、オキシエチレン基、オキシプロピレン基が一般的であり、アルキル基の分子量に応じて、曇点が２５℃以下になるよう、平均付加モル数を調整することが望ましい。平均付加モル数は５〜１００であり、５〜５０好ましく、さらに５〜３５が好ましい。
【００２８】
また、一般式（Ｉ）で表される界面活性剤の曇点は、低いほど疎水性が大きく、浸透性も高くなるが、一般的な処理温度は４０℃前後であるため、効果的な曇点としては、２５℃以下が好ましく、ハンドリングの問題から、０℃以上が好ましい。
【００２９】
一般式（Ｉ）で表される界面活性剤の分子量としては、小さいほど浸透性は高いが、分散性、洗浄性は分子量が大きい方が優れるため、原料古紙、処理フローに応じて変えることが望ましく、一般的には、分子量２０００〜３０００が好ましい。分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で、標準物質としてポリエチレンを用いて測定する。
【００３０】
アニオン界面活性剤は、親水基の種類によりカルボン酸塩型、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型、リン酸エステル塩型に分類される。ｐＨ７．０付近の中性領域での溶解性と、カルシウムイオンおよびマグネシウムイオンを比較的多く多量に溶かしている硬水中での不溶性の金属石鹸を形成しないことが望ましい。よって本発明では、ｐＨおよびカルシウムイオン、マグネシウムイオンの影響を受けにくい、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型、リン酸エステル塩型アニオン界面活性剤を使用することが望ましい。
【００３１】
アニオン界面活性剤を更に具体的に例示すれば、疎水基の種類により、硫酸エステル塩型は、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩、硫酸化油、硫酸化脂肪酸エステル、硫酸化オレフィン等が、スルホン酸塩型は、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、コハク酸ジエステルスルホン酸塩等が、リン酸エステル塩型は、高級アルコールリン酸エステル塩等が知られており、何れのアニオン界面活性剤を使用しても良い。
【００３２】
非イオン界面活性剤の分散性を向上する事ができれば、構造を限定するものではないが、疎水基と親水基のバランスから、特に好ましくは、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩、コハク酸ジエステルスルホン酸塩を使用するのが良好である。
【００３３】
これらのインキ剥離、塗工層の分散を促進し、発泡し難い能力を有する本発明の界面活性剤の添加率は、非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤合計で絶乾パルプに対して０．０１〜２質量％であり、好ましくは０．１〜１質量％である。非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤の質量比（非イオン界面活性剤／アニオン界面活性剤）は９９／１〜７０／３０が良好であり、好ましくは９８／２〜８０／２０である。添加する工程は、非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤の混合物をインキ剥離工程で存在させればよく、インキ剥離工程以前の工程で添加してもよい。インキ剥離工程にはフローテーション工程を含まない。具体的にはインキ剥離を行うと考えられる離解工程、ディスパージング工程、漂白工程、洗浄を行うと考えられる洗浄工程が好ましく、更に好ましくは、離解工程、ディスパージング工程、洗浄工程である。本発明の脱インキパルプの製造法方法では、フローテーション工程が無くてもよい。
【実施例】
【００３４】
次に、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、実施例は本発明をなんら限定するものではない。本実施例中では、百分率（％）は白色度及び残インキ面積率以外はすべて質量％を意味し、また、薬品添加率は、対絶乾パルプあたりの質量％で示した。
脱インキパルプの品質は、ＪＩＳ Ｐ−８１４８の紙，板紙及びパルプ−ＩＳＯ白色度（拡散青色光反射率）の測定方法によるパルプ白色度及び残インキ面積率で評価し、パルプ製造時の操業については、フロス量比及び脱インキ工程に伴う発生ＣＯＤで評価した。ここで、フロス量比とは、フローテーターにより分離除去したインキを主体とする分離物（フロス）の液量を、界面活性剤無添加のフロス液量で割った値を表示したもの、残インキ面積率（％）とは、王子計測（株）社製の画像解析装置（ドットアナライザー）を用い、得られた脱インキパルプのパルプシート中に残存しているインキを主体とする着色物の総面積をパルプシートの総面積で割った値を％で表示したもの、ＣＯＤ（％）は、対生産パルプ質量当たり発生するＣＯＤ質量％である。
【００３５】
＜実施例１＞
塗工古紙１００％からなる印刷古紙に、苛性ソーダでｐＨ９．０となるように調整した４０℃の温水を加えて、試験用パルパーで以下の条件で５分離解した。
パルプ濃度・・・・・・・・・・・・・ ４ ％
界面活性剤添加率・・・・・・・・・・ １ ％
（非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、混合比を表１に示す）
次に、４０℃の温水を加えてパルプ濃度を１％に希釈し、ラボ用フローテーターに入れ、４００Ｌ／ｈｒの空気流量で６分間フローテーションした。フローテーション処理前と後のパルプスラリーを、パルプ濃度０．５％に希釈し、硫酸バンドを絶乾パルプあたり純分換算で１５％添加したもの（バンド品）、および、そのパルプを３２５メッシュワイヤー上で、イオン交換水を用いて、ワイヤーを抜ける成分が完全に無くなるまで洗浄したもの（洗浄品）を、ＴＡＰＰＩ標準法により手抄シートを作成し、風乾した。手抄シートはパルプ白色度と残インキ面積率を測定し、実施例１として、パルプ白色度とフロス量比を表２に、残インキ面積率を表３に示した。
【００３６】
＜実施例２＞
表１に示すアニオン界面活性剤とした他は、全て実施例１と同様に処理した。結果を実施例２として表２、３に示した。なお、非イオン界面活性剤は前記式（Ｉ）
で表され、Ｒ，ｎは表１に記載した。
【００３７】
＜比較例１＞
実施例１において、離解処理で、非イオン界面活性剤及びアニオン界面活性剤を添加しなかったこと以外は全て実施例１と同様に処理した。結果を比較例１として表２、３に示した。
【００３８】
＜比較例２＞
実施例１において、アニオン界面活性剤を添加しなかったこと以外は、全て実施例１と同様に処理した。結果を比較例２として表２、３に示した。
【００３９】
＜比較例３＞
式（Ｉ）を表１に示す曇点３２℃の界面活性剤とし、アニオン界面活性剤を用いない他は、全て実施例１と同様に処理した。結果を比較例３として表２、３に示した。
【００４０】
＜比較例４＞
式（Ｉ）を表１に示す曇点４６℃の界面活性剤とし、アニオン界面活性剤を用いない他は、全て実施例１と同様に処理した。結果を比較例４として表２、３に示した。
【００４１】
＜実施例３＞
オフセット印刷新聞古紙２５％、チラシ古紙７５％からなる印刷古紙とした他は、全て実施例１と同様に処理した。結果を実施例３として、パルプ白色度とフロス量比、ならびに発生ＣＯＤを表４に、残インキ面積率を表５に示した。
【００４２】
＜実施例４＞
実施例３において、界面活性剤添加率を０．５％とした他は、全て実施例３と同様に処理した。結果を実施例４として表４、５に示した。
【００４３】
＜実施例５＞
実施例３において、界面活性剤添加率を０．１％とした他は、全て実施例３と同様に処理した。結果を実施例５として表４、５に示した。
【００４４】
＜比較例５＞
実施例３において、界面活性剤を添加しなかったこと以外は、全て実施例３と同様に処理した。結果を比較例４として表４、５に示した。
【００４５】
＜実施例６＞
実施例３において、離解処理のｐＨを７．５となるように硫酸で調整した他は、全て実施例３と同様に処理した。結果を実施例６として表４、５に示した。
【００４６】
＜比較例６＞
実施例３において、離解処理のｐＨを６．０となるように硫酸で調整した他は、全て実施例３と同様に処理した。結果を比較例６として表４、５に示した。
【００４７】
＜比較例７＞
実施例３において、離解処理のｐＨを１０．５となるように苛性ソーダで調整した他は、全て実施例３と同様に処理した。結果を比較例７として表４、５に示した。
【００４８】
なお、バンド品白色度は、フローテーションによる脱インキ性の、洗浄品白色度は、インキの剥離性の評価に用いる。ただし、フローテーターフロスが増加する場合には、フローテーターの操業性を著しく悪化させるばかりでなく、歩留を低下させるため、白色度が向上してもメリットはない。
【００４９】
【表１】
【００５０】
表中、泡高は、ＪＩＳの方法（Ｋ３３６２）で、温度４０℃、ｐＨ９．０、水溶液中の界面活性剤濃度１０００ｐｐｍにおける直後の泡高を示し、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基を示し、ＥＯとＰＯの付加形態はランダム付加である。
高級アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム塩は、構造式Ｒ−Ｏ−（ＥＯ）ｎＳＯ３・Ｎａであり、式中、Ｒは炭素数が１０〜１６の混合アルキル基、ＥＯはオキシエチレン基を示し、ｎは２である。
コハク酸ジエステルスルホン酸ナトリウム塩は、コハク酸と炭素数８アルコールのジエステル化物のスルホン酸ナトリウム塩である。
【００５１】
【表２】
【００５２】
比較例２に対し実施例１は、フローテーション後の残インキ面積率（％）が小さい事から、着色物の少ない見栄えの良いシート状態になっている。
【００５３】
【表３】
【００５４】
【表４】
【００５５】
【表５】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
印刷古紙に対して脱インキ剤を用いる脱インキパルプの製造方法であって、脱インキ剤が非イオン面活性剤およびアニオン界面活性剤を含有し、脱インキ剤の起泡力が、ＪＩＳの方法（Ｋ３３６２）で測定した場合、泡高が１００ｍｍ未満であり、ｐＨ７．０〜９．５で行われるインキ剥離工程で脱インキ剤を存在させる脱インキパルプの製造方法。
【請求項２】
前記非イオン界面活性剤が、下記一般式（Ｉ）で表される、曇点２５℃以下の非イオン界面活性剤であり、前記アニオン界面活性剤が、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型、リン酸エステル塩型アニオン界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の界面活性剤である請求項１記載の脱インキパルプの製造方法。
Ｒ−Ｏ−（ＡＯ）ｎ−Ｈ ・・・・ （Ｉ）
（式中、Ｒは炭素数が１２〜１８のアルキル基、ＡＯは炭素数が２〜４のオキシアルキレン基を示し、ｎは平均付加モル数であり５〜１００である。）
【請求項３】
前記非イオン界面活性剤とアニオン界面活性剤の質量比（非イオン界面活性剤／アニオン界面活性剤）が９９／１〜７０／３０である請求項１記載の脱インキパルプの製造方法。
【請求項４】
前記非イオン界面活性剤の分子量が、２０００〜３０００である請求項１記載の脱インキパルプの製造方法。
【請求項５】
前記混合界面活性剤の添加率が、絶乾パルプに対して０．０１〜２質量％である請求項１記載の脱インキパルプの製造方法。
【請求項１】
印刷古紙に対して脱インキ剤を用いる脱インキパルプの製造方法であって、脱インキ剤が非イオン面活性剤およびアニオン界面活性剤を含有し、脱インキ剤の起泡力が、ＪＩＳの方法（Ｋ３３６２）で測定した場合、泡高が１００ｍｍ未満であり、ｐＨ７．０〜９．５で行われるインキ剥離工程で脱インキ剤を存在させる脱インキパルプの製造方法。
【請求項２】
前記非イオン界面活性剤が、下記一般式（Ｉ）で表される、曇点２５℃以下の非イオン界面活性剤であり、前記アニオン界面活性剤が、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型、リン酸エステル塩型アニオン界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の界面活性剤である請求項１記載の脱インキパルプの製造方法。
Ｒ−Ｏ−（ＡＯ）ｎ−Ｈ ・・・・ （Ｉ）
（式中、Ｒは炭素数が１２〜１８のアルキル基、ＡＯは炭素数が２〜４のオキシアルキレン基を示し、ｎは平均付加モル数であり５〜１００である。）
【請求項３】
前記非イオン界面活性剤とアニオン界面活性剤の質量比（非イオン界面活性剤／アニオン界面活性剤）が９９／１〜７０／３０である請求項１記載の脱インキパルプの製造方法。
【請求項４】
前記非イオン界面活性剤の分子量が、２０００〜３０００である請求項１記載の脱インキパルプの製造方法。
【請求項５】
前記混合界面活性剤の添加率が、絶乾パルプに対して０．０１〜２質量％である請求項１記載の脱インキパルプの製造方法。
【公開番号】特開２００７−３１４８９３（Ｐ２００７−３１４８９３Ａ）
【公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１４２２１７（Ｐ２００６−１４２２１７）
【出願日】平成１８年５月２３日（２００６．５．２３）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月２３日（２００６．５．２３）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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