脱リン材、脱リン装置および脱リン副産物
【課題】脱リン処理の反応速度が良好であり、リン含有廃水からリンを除去し易い脱リン材、脱リン装置および脱リン副産物を提供する。
【解決手段】粉砕されたコンクリート廃材を粒径１ｍｍ以下に分級した脱リン材により、リン含有廃水の脱リン処理を行う脱リン装置１であって、反応槽２を備える。この反応槽２にリン含有廃水を供給する廃水供給手段３を設ける。また、反応槽２に脱リン材を供給する脱リン材供給手段４を設ける。さらに、反応槽２にリン含有廃水および脱リン材を攪拌する攪拌手段５および反応槽２内の晶析物を回収する回収手段６を設ける。そして、反応槽２内に供給したリン含有廃水および脱リン材を攪拌し、反応槽２内にてリン酸カルシウムを晶析させてリン含有廃水からリンを除去し、晶析した脱リン副産物であるリン酸カルシウムを回収する。
【解決手段】粉砕されたコンクリート廃材を粒径１ｍｍ以下に分級した脱リン材により、リン含有廃水の脱リン処理を行う脱リン装置１であって、反応槽２を備える。この反応槽２にリン含有廃水を供給する廃水供給手段３を設ける。また、反応槽２に脱リン材を供給する脱リン材供給手段４を設ける。さらに、反応槽２にリン含有廃水および脱リン材を攪拌する攪拌手段５および反応槽２内の晶析物を回収する回収手段６を設ける。そして、反応槽２内に供給したリン含有廃水および脱リン材を攪拌し、反応槽２内にてリン酸カルシウムを晶析させてリン含有廃水からリンを除去し、晶析した脱リン副産物であるリン酸カルシウムを回収する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば下水等のリン含有廃水からリンを除去する脱リン材、この脱リン材を用いてリン含有廃水からリンを除去する脱リン装置およびこの脱リン装置にて回収される脱リン副産物に関する。
【背景技術】
【０００２】
リンは、生物の必須元素であり、例えば肥料の原料として不可欠であるが、今後更なる需要増が見込まれ枯渇が懸念されている。リン資源の主な産地はアメリカ、中国、モロッコであり、わが国でもリン資源の消費量の略１００％を輸入に依存している。リンを原料とする肥料は食物生産に欠かせないものとなっており、近年、リンを回収または再利用する技術の開発が進められている。
【０００３】
ここで、下水中にはリンが比較的高濃度で溶存しており、その大部分がリン酸イオンの形で存在するため化学的な方法で回収可能であり、リンの回収技術として下水等のリン含有廃水からリンを回収する技術が種々開発されている。なお、下水からリンを回収することにより、富栄養化による水質汚染の解決にもつながる。
【０００４】
下水からリンを回収する技術としては、晶析法や凝集法が考えられ、晶析法は、前記下水中にマグネシウム塩やカルシウム塩を添加して、ＭＡＰ（Magnesium Ammonium Phosphate）やＨＡＰ（Hydroxyapatite）の結晶としてリン酸を析出させる方法である。この晶析法は凝集法に比べて、発生汚泥量が増えないこと、生成物の純度が高いことなどの利点がある。
【０００５】
このような晶析法に使用され、リン含有廃水を脱リンするための脱リン材としては、セメント材料と、水酸化カルシウムまたは硫化カルシウムと、水とからなる組成物を造粒し、得られた造粒物の表面にカルシウム化合物を被覆して炭酸化処理を施すことにより形成されたものが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
また、脱リン材としては、体積平均粒径が５μｍ〜０．３ｍｍの軽量気泡コンクリートの粉体と、普通セメント等の石灰質原料と、水とを混和して造粒し、この造粒物をオートクレーブ養生して形成されたものも知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００７】
さらに、晶析法による脱リン処理に使用される脱リン装置としては、脱リン材が充填された脱リン塔およびコンクリート廃材が充填されたコンクリート廃材収納塔を備えた脱リン装置が知られている（例えば、特許文献３参照。）。この脱リン装置では、下水等のリン含有廃水を前記脱リン塔と前記コンクリート廃材収納塔との間で循環させ、前記脱リン塔にて前記リン含有廃水が脱リンされてリン酸カルシウムが回収され、また、この脱リン除去後の処理液の一部が前記コンクリート廃材収納塔へ供給され、このコンクリート廃材収納塔にて前記処下液にカルシウムイオンが供給されかつｐＨが回復され、再び前記脱リン塔にて脱リンされる。
【特許文献１】特開２００３−３０５４７９号公報（第２−４頁）
【特許文献２】特開２００８−１００１５９号公報（第２−５頁）
【特許文献３】特開２００１−４７０６３号公報（第２−３頁、図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献２および特許文献３の脱リン材は、製造工程が煩雑であり、容易に製造できない問題が考えられる。
【０００９】
また、上述した特許文献１の脱リン装置による脱リンでは、原料を容易に用意できるが、コンクリート廃材収納塔に充填されるコンクリート廃材として建築材料の製造工程で発生した端材の粒径約５ｍｍの粉砕物を使用しており、コンクリート廃材の粒径が５ｍｍであると、一般的に粒径が５ｍｍ以上である粗骨材や、一般的に粒径が５ｍｍ以下である細骨材が含有されてしまう。これらの骨材はリン含有廃水に対する脱リン処理の反応に寄与せず、また、前記骨材がコンクリート廃材に含有されているとカルシウム含有量が低下するため、脱リン処理の反応速度が低下してリン含有廃水からリンが除去し難くなるおそれがある。
【００１０】
本発明はこのような点に鑑みなされたもので、脱リン処理の反応速度が良好であり、リン含有廃水からリンを除去し易い脱リン材、脱リン装置および脱リン副産物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１に記載された脱リン材は、反応式：１０Ｃａ２＋＋４ＰＯ４３−＋２ＯＨ−→Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２に基づいてリン含有廃水からリンを除去する脱リン処理に用いられる脱リン材であって、粉砕されたコンクリート廃材が粒径１ｍｍ以下に分級されたものである。
【００１２】
請求項２に記載された脱リン装置は、請求項１に記載された脱リン材によりリン含有廃水の脱リン処理を行う脱リン装置であって、反応槽と、この反応槽に設けられこの反応槽内へリン含有廃水を供給する廃水供給手段と、前記反応槽に設けられこの反応槽内へ脱リン材を供給する脱リン材供給手段と、前記反応槽に設けられこの反応槽内にてリン含有廃水および脱リン材を攪拌する攪拌手段と、前記反応槽に設けられこの反応槽内の晶析物を回収する回収手段とを具備し、前記反応槽内に供給された前記リン含有廃水および前記脱リン材を攪拌し、前記反応槽内にてリン酸カルシウムを晶析させることにより前記リン含有廃水からリンを除去し、晶析した脱リン副産物を回収するものである。
【００１３】
請求項３に記載された脱リン副産物は、請求項２に記載した脱リン装置にて回収される脱リン副産物であって、リンの含有率がＰ２Ｏ５換算で１５ｗｔ％以上であるものである。
【発明の効果】
【００１４】
請求項１に記載された発明によれば、粉砕されたコンクリート廃材を粒径１ｍｍ以下に分級するだけであるので、容易に製造できる。また、このように製造した脱リン材は、粉砕されたコンクリート廃材を粒径が１ｍｍ以下に分級することにより、前記脱リン材の骨材の含有量を抑制できるので、脱リン処理の反応速度が良好であり、リン含有廃水からリンを除去し易い。
【００１５】
請求項２に記載された発明によれば、請求項１記載の脱リン材を使用することにより、一つの反応槽にてカルシウムイオンおよび水酸化物イオンの供給とリン酸カルシウムの晶析とをできるので、簡単な構成で脱リン装置を形成できる。
【００１６】
請求項３に記載された発明によれば、脱リン副産物は、リンの含有率がＰ２Ｏ５換算で１５ｗｔ％以上であるので、肥料として有用な脱リン副産物を回収できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の一実施の形態の構成について図１を参照しながら詳細に説明する。
【００１８】
図１に示す脱リン装置１は、リン含有廃水と脱リン材とを反応させることにより、リン酸カルシウムを晶析させる晶析法にてリンを除去し、リン含有廃水の脱リン処理を行うものである。
【００１９】
この脱リン装置１は、開放型の反応槽２を備えている。この反応槽２には、この反応槽２内へリン含有廃水を供給する廃水供給手段３および反応槽２内へ脱リン材を供給する脱リン材供給手段４が設けられている。また、反応槽２には、この反応槽２内の内容物を攪拌する攪拌手段５および反応槽２内の脱リン副産物である晶析物を回収する回収手段６が設けられている。
【００２０】
反応槽２内に供給されたリン含有廃水および脱リン材を攪拌手段５にて攪拌することにより、反応槽２内にてリン酸カルシウムを晶析させ脱リン副産物が生成される。このリン酸カルシウムは、反応式：１０Ｃａ２＋＋４ＰＯ４３−＋２ＯＨ−→Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２に基づいて、リン含有廃水由来のリン酸イオンと、脱リン材由来のカルシウムイオンおよび水酸化物イオンとが反応して晶析する。また、リン含有廃水は、リン酸カルシウムの晶析によりリンが除去される。さらに、晶析した脱リン副産物が回収手段６にて回収され、脱リン処理後の処理液が、反応槽２に設けられた排水手段７にて排水される。
【００２１】
廃水供給手段３、脱リン材供給手段４および排水手段７には、バルブ等の開閉手段８，９，10が設けられており、これら開閉手段８にてリン含有廃水の供給が操作され、開閉手段９にて脱リン材の供給が操作され、開閉手段10にて処理水の排水が操作される。
【００２２】
反応槽２へ供給するリン含有廃水としては、例えば下水等が用いられ、特に下水を活性汚泥法で処理して汚泥とし、この汚泥を脱水する際に発生する余剰水である汚泥返送水が好ましい。この汚泥返送水はリンがリン酸として溶け込んでおり、リン濃度が約５０ｍｇＰＬ−１と高く、リンを回収する際の反応効率が良好である。
【００２３】
反応槽２へ供給する脱リン材としては、粉砕されたコンクリート廃材が１ｍｍ以下に分級されたものが用いられる。コンクリート中のセメント水和物部分は、水酸化カルシウム等の塩基性のカルシウム化合物を多く含有しており、水溶液中にて、反応式：Ｃａ（ＯＨ）２→Ｃａ２＋＋２ＯＨ−に示す水酸化カルシウムの溶解反応を起こし、カルシウムイオンおよび水酸化物イオンとして作用する。したがって、セメント中のカルシウムイオンおよび水酸化物イオンがリン酸イオンと反応し、リン酸カルシウムが晶析する。
【００２４】
しかし、通常、コンクリート廃材には、重量の７割程度の骨材が含まれており、この骨材はリン含有廃水の脱リン処理の反応には全く関与せず、骨材が含有することにより脱リン材の反応効率を悪化させてしまう。骨材には粗骨材と細骨材とが含まれ、一般的に、粗骨材は粒径が５ｍｍ以上、細骨材は粒径が５ｍｍ以下と規定される。また、セメント混和物部分は、骨材と比較して機械的性質が劣る。したがって、コンクリート廃材のセメント混和部を粉砕し、この粉砕されたコンクリート廃材を粒径１ｍｍ以下に分級することにより、骨材とセメント水和物部の微粉末とを分離し易く、骨材の含有量が抑制され、脱リン処理に必要なカルシウムイオンおよび水酸化物イオンを含むセメント水和物部の微粉末を脱リン材として用いることができる。ここで、近年、骨材資源の枯渇に伴い骨材のリサイクル化が進められており、この骨材のリサイクル技術として、例えば粉砕・すりもみ処理による方法等が確立されている。この粉砕・すりもみ処理の際には、廃セメント微粉末が副産物として発生する。この骨材のリサイクルの際の副産物である廃セメント微粉末を脱リン材として使用すると、脱リン材の製造コストを抑制できるので特に好ましい。
【００２５】
攪拌手段５は、例えば、攪拌羽根が設けられた攪拌器等のように通常の攪拌作業に使用されるものが用いられている。
【００２６】
回収手段６は、例えば、固液分離装置や遠心分離装置等の固体と液体とを分離できるものであればよい。この回収手段６にて脱リン副産物が回収された処理液は、排水経路11を通って排水される。
【００２７】
また、回収される脱リン副産物は、肥料として有用なＨＡＰ（Hydroxyapatite）の結晶である。このＨＡＰを晶析させる際には、リン酸イオン、カルシウムイオン、水酸化物イオンのバランスが重要である。すなわち、カルシウム添加量やｐＨを調整して、溶液中のイオン積［Ｃａ２＋］１０［ＰＯ４３−］６［ＯＨ−］２をＨＡＰの溶解度積（１０−１１４ｍｏｌ１８Ｌ−１８）から過溶解度積（約１０−８０ｍｏｌ１８Ｌ−１８）の間で操作することにより結晶質のＨＡＰが種結晶上に成長する。一般的にはｐＨが７から９の間で析出操作が行われる。
【００２８】
さらに、回収する脱リン副産物としては、クエン酸２％溶液に可溶なリンの含有率がＰ２Ｏ５換算で１５ｗｔ％以上であると、肥料法にて分類されている副産リン酸肥料に該当するので好ましい。
【００２９】
そして、上記の脱リン材および脱リン装置１による脱リン処理に際しては、まず、廃水供給手段３により反応槽２にリン含有廃水である汚泥返送水を供給する。
【００３０】
次いで、攪拌手段５にて攪拌しながら脱リン材供給手段４により反応槽２に脱リン材である廃セメント微粉末を供給する。なお、この廃セメント微粉末の供給により、反応槽２中の溶液にカルシウムイオンおよび水酸化物イオンが供給される。
【００３１】
次いで、反応槽２内でリン含有廃水と脱リン材とを攪拌手段５にて攪拌することにより、リン含有廃水と脱リン材とが、反応式：１０Ｃａ２＋＋４ＰＯ４３−＋２ＯＨ−→Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２に基づいて反応する。この反応に際しては、脱リン材の不溶分が種結晶として作用し、また、脱リン材の表面のカルシウム分とリン酸とが直接反応してリン酸カルシウムであるＨＡＰを晶析する。
【００３２】
次いで、晶析したＨＡＰの結晶を回収手段６により回収し、脱リン処理された処理液を排水する。
【００３３】
このような脱リン処理に使用される脱リン材は、粉砕されたコンクリート廃材を粒径１ｍｍ以下に分級することにより、脱リン処理の反応に寄与しない脱リン材中の骨材の含有量を抑制できるので、脱リン処理の反応速度が良好であり、リン含有廃水からリンを除去し易い。また、粒径が小さい程、脱リン材の重量あたり表面積が増加するため、脱リンの際の反応速度が向上し、リン含有廃水からリンを除去し易い。さらに、粒径が小さい程、脱リン材の粒子の内部に存在するカルシウムも反応し易く、脱リン材が脱リン処理の反応に寄与し易くなる。
【００３４】
脱リン材は、粉砕されたコンクリート廃材を粒径１ｍｍ以下に分級するだけであるので、容易に製造できる。
【００３５】
また、脱リン材として、コンクリート廃棄物から骨材をリサイクルする際に発生する廃セメント微粉末を用いることにより、廃セメント微粉末は、骨材を再生する工程で発生した余剰物であるので、脱リン材の製造コストが実質的にほとんど発生しない。なお、従来、リン酸カルシウムを晶析させて脱リン処理をする場合は、原料費が設備運転費の約１割から５割と高いことが懸念されていたが、廃セメント微粉末を用いることで原料費を抑制できる。
【００３６】
リン含有廃水として、汚泥返送水を用いることにより、この汚泥返送水中のリンの濃度が高いので、反応効率が良好であり、脱リン処理によってリン酸カルシウムを晶析させ易く、回収し易い。
【００３７】
粒径が１ｍｍ以下の脱リン材を脱リン処理に用いることにより、水酸化カルシウムの溶出によるカルシウム供給およびｐＨ上昇効果、ケイ酸カルシウム水和物等の不溶分の種結晶効果、脱リン材表面のカルシウム分とリン酸との直接反応効果が得られ、これらの効果により、リン含有廃水からリン酸カルシウムを晶析し易い。したがって、脱リン材を供給することにより、カルシウムイオンおよび水酸化物イオンを供給でき、リン含有廃水および脱リン材を攪拌することにより、脱リン材の不溶分が種結晶として作用して脱リン材表面のカルシウム分とリン酸とが直接反応しリン酸カルシウムが晶析してリンを除去できる。したがって、一つの反応槽２にて脱リン処理を行うことができる。このように一つの反応槽２にて脱リン処理を行うことにより、簡単な構成で脱リン装置１を形成できる。なお、一つの反応槽２により脱リン処理を行う構成には限定されず、粒径が１ｍｍ以下の脱リン材を使用する構成であれば、カルシウムイオンおよび水酸化物イオンを供給する溶出槽およびリン酸カルシウムを析出させる析出槽の二つの反応槽にて脱リン処理を行う構成等にしてもよい。
【００３８】
粒径１ｍｍ以下の脱リン材は、上記のようにカルシウム含有量が高いので、クエン酸２％溶液に可溶なリンの含有率がＰ２Ｏ５換算で１５ｗｔ％以上である純度の高いリン酸カルシウムを晶析させた脱リン副産物として回収できる。このような脱リン処理によって晶析し回収される脱リン副産物は、クエン酸２％溶液に可溶なリンの含有率がＰ２Ｏ５換算で１５ｗｔ％以上であるので、肥料法にて分類されている副産リン酸肥料に該当する肥料として有用なリン酸カルシウムを回収できる。また、クエン酸２％溶液に可溶なリンの含有率がＰ２Ｏ５換算で１５ｗ％以上のリン酸カルシウムは、その後特殊な処理を施さずに肥料としてそのまま使用できる。なお、クエン酸２％溶液に可溶なリンの含有率がＰ２Ｏ５換算で１５％以上のリン酸カルシウムを回収する構成のみには限定されず、処理の効率等を優先してリン含有量が１５％以下のリン酸カルシウムを回収する構成としてもよい。
【実施例】
【００３９】
次に、上記一実施の形態の実施例を説明する。
【００４０】
本実施例では、リン含有廃水である下水のモデル水溶液として、リン酸二水素化カリウム水溶液を用いた。また、脱リン材として、廃セメント微粉末の試料を用いた。
【００４１】
図２は、レーザ光散乱粒度分布計（島津製作所製ＳＡＬＤ‐１１００）を用いて行った廃セメント微粉末試料の粒度分布測定実験の結果を示す。粒径はおよそ１０〜２００μｍに分布しており、個数基準では１４μｍ、体積基準では８０μｍにピークが存在した。またエネルギ分散型蛍光Ｘ線装置（日本電子製ＪＳＸ−３２２０型）を用いて検量線法で測定した廃セメント微粉末試料の元素組成を表１に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
表１に示すように、廃セメント微粉末試料は、カルシウム含有率が２７．３ｗ％で最も多く、次いでケイ素、鉄の順に多かった。実験においては廃セメント微粉末試料とモデル水溶液との比を０．６７〜５．００ｇＬ−１の範囲で変化させた。モデル水溶液と濃度分析に用いた薬品と標準試料は全て和光純薬試薬１級のものを用いた。
【００４４】
実験は全て以下に述べるような回分式実験装置を用いて５つの実験（ＡないしＥ）を行った。
【００４５】
実験Ａでは、比較例であるコンクリート粉砕物と本実施例である廃セメント微粉末との溶存オルトリン酸濃度（以下、リン酸濃度と示す）の減少速度の比較を行った。実験Ｂおよび実験Ｃでは、廃セメント微粉末量および初期リン酸濃度それぞれの依存性を調べた。実験Ｄでは長時間反応時の挙動を調べた。また実験Ｅでは、溶存炭酸によるＨＡＰ析出反応阻害効果を調べた。なお、実験Ｂおよび実験Ｃについてはそれぞれ３回実験を行い、その他の実験は1回のみ行った。また、実験Ｂ、Ｃ、Ｄについては、実験終了後に固形物を吸引濾過して取り出し、９０℃で２時間加熱して水分を蒸発させたあと、反応前廃セメント微粉末とともに分析した。さらに、ＳＥＭ（日本電子製ＪＳＭ−５６００にて加速電圧１５ｋＶ、倍率１３００〜１４００倍）で表面の観察を行い、またＸ線回折装置（リガク製ＭｉｎｉＦｌｅｘにて測定範囲２θ＝２５−４０°、走査速度１°ｍｉｎ−１）で結晶構造を分析した。液体サンプルについては、モリブデン青法（日本分光製紫外可視分光光度計Ｖ−６５０を使用）で溶存オルトリン酸濃度の定量を行った。実験Ｂおよび実験Ｃについては実験中のｐＨをｐＨメータ（堀場製Ｄ−５２）で、カルシウムイオン濃度をＩＣＰ−ＡＥＳ（島津製作所製ＩＣＰ−７５１０）で測定した。各実験の条件を表２に示す。
【００４６】
【表２】
【００４７】
実験Ａでは、３００ｍＬのプラスチック製ビーカーを用いて回分式析出実験を行った。これにモデル水溶液として濃度５０ｍｇＰＬ−１のリン酸二水素カリウム水溶液を２００ｍＬ入れ、マグネチックスターラにて約３００ｒｐｍで攪拌しながら、廃セメント微粉末試料を５．０ｇＬ−１の比で投入したものを条件番号Ａ−１とした。また、コンクリート廃材を粉砕し０．８〜１．６ｍｍにふるい分けした比較例としての試料（以下、廃コンクリート試料とする。）の条件番号Ａ−２とした。実験開始後一定時間ごとに実験溶液をシリンジで３ｍＬ採取し、０．４５μｍフィルタで濾過した溶液をサンプル液とした。
【００４８】
この実験Ａにおける廃セメント微粉末および廃コンクリートそれぞれについて、反応時間とリン酸濃度との関係を図３に示す。この図３に示すように、比較例であるＡ−２では、反応後１８０分で２０％程度のリン酸が除去されたのに対し、本実施例であるＡ−１では、略全てのリン酸が除去された。したがって、廃セメント微粉末単体で水溶液中のリン酸を除去できることが確認できる。その速度は廃コンクリートよりも非常に速い結果となった。ここで、各試料の初期反応速度、一次反応を仮定した初期反応速度および球体仮定により求めた各試料の総表面積、試料の単位面積あたりの反応速度を表３に示す。なお、廃セメント微粉末試料の粒径については図１に示す粒径分布のデータを用い、廃コンクリートについては粒径が一律１．２ｍｍとした。
【００４９】
【表３】
【００５０】
表３に示すように、廃セメント微粉末試料は、廃コンクリート試料に比べ、初期反応速度が非常に速い。また、廃セメント微粉末試料の総表面積は、廃コンクリート試料の約３０倍であった。さらに、廃セメント微粉末の粒径の単位表面積あたりの反応速度は、廃コンクリートの３倍程度であった。このことから、粒径が小さく比表面積が大きいことに加えて骨材の含有量が抑制されたことにより、廃セメント微粉末の方がリン酸との反応速度が速くなると考えられる。
【００５１】
実験Ｂおよび実験Ｃでは、反応時間を６時間に設定し、各種初期条件の依存性を調べた。この反応時間は晶析反応においてＨＡＰの結晶がある程度生成するとされる時間である。実験Ｂおよび実験Ｃの実験操作は実験Ａと同様であるが、溶液量を３００ｍＬに変更した。実験Ｂでは、初期リン酸濃度を５０ｍｇＰＬ−１に固定し、添加した廃セメント微粉末量を０．６７ｇＬ−１から１．３３ｇＬ−１まで変化させ、Ｂ−１の添加した廃セメント微粉末量を０．６７ｇＬ−１とし、Ｂ−２の添加した廃セメント微粉末量を１．００ｇＬ−１とし、Ｂ−３の添加した廃セメント微粉末量を１．３３ｇＬ−１とした。
【００５２】
実験Ｂにおける反応時間とリン酸濃度との関係を図４に示す。なお、エラーバーは標準誤差を示す。図４に示すように、リン酸濃度は実験開始直後から減少し、Ｂ−２では３６０ｍｉｎで初期濃度の約半分になった。リン酸濃度の減少速度は、この実験範囲では添加した廃セメント微粉末量にほぼ比例していた。図５に反応時間と溶液のｐＨとの関係を示す。なお、エラーバーは標準誤差を示す。反応開始前のモデル水溶液のｐＨは約５であったが、反応後６０ｍｉｎでは、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３のいずれもｐＨが９前後まで上昇した。なお、廃セメント微粉末量が多いほどｐＨの上昇が高くなった。また、反応時間とカルシウムイオン濃度との関係を図６に示す。なお、エラーバーは標準誤差を示す。カルシウムイオン濃度は、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３のいずれも３０ｍｉｎ前後までに一旦３０ｍｇＣａＬ−１付近まで上昇し、その後減少するという結果となった。６０ｍｉｎ以降のカルシウムイオン濃度については、廃セメント微粉末量が多いほど濃度が低くなるという傾向があった。
【００５３】
これらのことから、以下の反応メカニズムが推察された。反応メカニズムとしては、廃セメント微粉末粒子の表面に付着しているカルシウム分と溶液中のリン酸が直接反応する表面反応と、溶液中のリン酸とカルシウムイオンが反応する溶液反応の2種類が考えられる。すなわち、反応の初期では、カルシウム分の溶解速度に比べて、ＨＡＰ生成反応の反応速度が遅く、溶液中のカルシウムイオン濃度が一旦上昇する。その後、カルシウム分の溶解速度が低下し、カルシウムイオンは溶液内のリン酸との溶液反応によって徐々に消費され、カルシウムイオン濃度が減少する。その結果、反応開始３０ｍｉｎ後にカルシウムイオン濃度に最大値が見られることになる。このように、反応のごく初期段階では表面反応が主として起こり、反応時間とともに徐々に表面反応の割合が減少し、溶液反応の割合が増大するものと考えられる。
【００５４】
実験Ｃでは、セメントの量を１．００ｇＬ−１にて固定し、初期リン酸濃度を１０ｍｇＰＬ−１から１００ｍｇＰＬ−１まで変化させ、Ｃ−１の初期リン酸濃度を１０ｍｇＰＬ−１とし、Ｃ−２の初期リン酸濃度を５０ｍｇＰＬ−１とし、Ｃ−３の初期リン酸濃度を１００ｍｇＰＬ−１とした。
【００５５】
実験Ｃのリン酸濃度の変化およびｐＨの変化を図７および図８に示す。なお、エラーバーは標準誤差を示す。図７および図８に示されるように、Ｃ−１では、３６０ｍｉｎで約９割の溶存リン酸が減少し、ｐＨも１０．５前後まで上昇したのに対し、Ｃ−３では３６０ｍｉｎでリン酸が約３割しか減少せず、ｐＨも８を超えなかった。図９に実験Ｂおよび実験Ｃにおける初期Ｃａ／Ｐ比と反応後３６０ｍｉｎでのリン酸濃度の減少率との関係を示した。ＣａおよびＰそれぞれの絶対量に関係なく、Ｃａ／Ｐ＜８の範囲ではリン酸の減少率がＣａ／Ｐ比にほぼ比例している。
【００５６】
これらのことから、溶存リン酸の反応率に関してＣａ／Ｐ比が重要な要素になっていることがわかる。ＨＡＰのＣａ／Ｐ比は２．１５であり今回の実験は全てＣａ／Ｐ比が２．７以上のカルシウム過剰の条件下で行っている。リン酸に比べてカルシウム量が多いほどリン酸の反応速度が高くなる。したがって、脱リン材の骨材含有量を抑制し、カルシウム含有量を向上させることは重要である。
【００５７】
実験Ｄでは、実際の晶析プロセスでは種結晶量に対して大きな結晶を作る必要があるので、種結晶の滞留時間が６時間よりも長くなることが想定されるので、実際の晶析プロセスを想定して反応時間を１０日間に設定した。この実験では２Ｌのプラスチック製ビーカーを用いた。モデル水溶液の量を２Ｌとし、ポリプロピレン製攪拌羽根にて約３００ｒｐｍで攪拌した。
【００５８】
実験Ｄの反応時間とリン酸濃度、カルシウムイオン濃度、ｐＨの関係を図１０に示す。リン酸濃度は２４０時間に至るまで減少し続け、最終的には初期濃度の１割程度まで減少した。２４０時間後のリン酸の減少量は、ＨＡＰの量論比から計算すると、セメント中のカルシウムのうち３５％が利用されていることに相当する。また、実験中のｐＨの変化は反応開始後１時間以降、約８．６から８．９間においてほとんど変化がなかった。カルシウムイオン濃度は反応開始後増加と減少を繰り返した後、５０時間以降ではゆっくりと減少し続けた。
【００５９】
反応開始後１時間以降のｐＨの変化がほとんどなかったことから、セメント表面からの水酸化カルシウム溶出反応は反応時間１時間でほぼ終了していることが考えられる。それに対してリン酸濃度、カルシウムイオン濃度が減少し続けたことから、溶液反応が進行し続けていることがわかる。図１１に実験結果から求めたＨＡＰのイオン積と熱力学的な溶解度積を比較して示す。図１１に示すように、ＨＡＰのイオン積は１０−８４から徐々に下がっているが、反応開始後２４０時間の時点でも熱力学的な平行に達しておらず、さらに反応時間を増やすことで、溶解度積（１０−１１４）の平衡値に近づくものと考えられる。
【００６０】
実験Ｅでは、晶析反応を阻害する汚泥返送水中の主な成分として挙げられる有機物および溶存炭酸のうち、溶存炭酸による阻害効果を確かめるために、重炭酸カリウム（ＫＨＣＯ３）を添加したモデル水溶液を用いて比較した。重炭酸カリウムを添加しないものをＥ−１とし、炭酸濃度は実際の下水の濃度に近い２種類の濃度を選んで、Ｅ−２の炭酸濃度を２２ｍｇＣＯ２Ｌ−１とし、Ｅ−２の炭酸濃度を１１０ｍｇＣＯ２Ｌ−１とした。この値は汚泥返送水においても殆ど変わらないとされる。これらの実験は全て２０℃の室内で行った。
【００６１】
実験Ｅにおけるの反応時間とリン酸濃度との関係を図１２に示す。図１２に示すように、６０分後のリン酸の反応率は、Ｅ−２では炭酸塩を加えないＥ−１と比べて約９％減少し、Ｅ−３では約２２％減少した。実際の汚泥返送水には炭酸が含まれるため、これがＨＡＰ生成反応を多少阻害する可能性があることがわかった。これはおもに炭酸カルシウム沈殿のセメント表面への付着による阻害効果であると考えられる。
【００６２】
次に、生成物について分析する。
【００６３】
脱リン処理の反応前のセメント試料のＳＥＭ写真を図１３（ａ）に示し、Ｂ−２の反応後の試料を図１３（ｂ）に示す。反応後のものでは、表面に粒状の結晶が成長していることが確認された。また、それぞれの試料の表面のＥＤＸ（Energy Dispersive X−ray）チャートを図１４中の（ａ），（ｂ）にそれぞれ示す。反応後のものは、ＣａおよびＰのピークが反応前に対して大幅に増加していた。したがって、Ｓｉ，Ｃａ，Ａｌが均質に存在している反応前の廃セメント微粉末に対して、反応後の試料はＨＡＰの結晶がセメント表面に析出することで表面のＣａの割合がＰとともに増えていると考えられる。
【００６４】
また、図１５中の（ａ），（ｂ），（ｃ）に反応前後のセメント試料のＸ線回折パターンを示し、図１５中の（ｄ）に塩化カルシウムとリン酸二水素カリウムの溶液反応により別に作成したＨＡＰ試料のＸ線回折パターンを示す。図１５中の（ｃ）に示す１０日間反応後の試料では、２θ＝３２°付近にＨＡＰのピークと共通と思われるピークが弱く確認された。２θ＝２７°，２７．５°，２９°，３９°については図１５中の（ａ）ないし（ｃ）に示す試料で共通しており、セメント水和物由来のピークであると考えられる。ＨＡＰのピークが比較的小さいことについては、セメントの量に対して生成物が少ないことのほか、ＨＡＰの結晶が非晶質であることも考えられる。
【００６５】
これらのことから、溶液中のリン酸はカルシウムと反応することによってＨＡＰを生成し、セメント表面に結晶として付着していることが示唆された。
【００６６】
次に、他のリン晶析プロセス実験との比較について考察する。
【００６７】
今回の実験結果と、既往のリン晶析プロセスの実験との反応速度の比較を行った。上甲（１９８０）は、リン酸水溶液と塩化カルシウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、ＨＡＰ種結晶を混合し回分式晶析実験を行った。またゾルテック（1974）はリン酸水溶液、塩化カルシウム、水酸化ナトリウムのほかに炭酸塩を加え、種結晶にリン鉱石を用いて回分式晶析実験を行った。比較にあたって、リン酸の反応率はＣａ／Ｐ比が大きく影響することから、上記文献値とＣａ／Ｐ比が近い実験Ｂ−２を比較に用いた。
【００６８】
比較した実験条件、実験後のリン酸イオン減少率などを表４に示す。
【００６９】
【表４】
【００７０】
ここから、廃セメント微粉末を用いたプロセスではリンの回収速度が他の晶析プロセスと遜色のないことがわかった。また、反応に用いた添加物を比較すると、他の晶析プロセスでは種結晶、カルシウム源、アルカリ源を別々に用いているのに対し、今回の実験では廃セメント微粉末単体でリンの回収が行えた。このことから、廃棄物である廃セメント微粉末を用いることによって、既存のものよりも安価なリンの回収プロセスが行える。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明の脱リン装置における一実施の形態を示す構成図である。
【図２】実施例にて用いた廃セメント微粉末試料の粒度分布を示すグラフである。
【図３】同上実施例の実験Ａにおける反応時間とリン酸濃度との関係を示すグラフである。
【図４】同上実施例の実験Ｂにおける反応時間とリン酸濃度との関係を示すグラフである。
【図５】同上実施例の実験Ｂにおける反応時間と溶液のｐＨとの関係を示すグラフである。
【図６】同上実施例の実験Ｂにおける反応時間とカルシウムイオン濃度との関係を示すグラフである。
【図７】同上実施例の実験Ｃにおけるリン酸濃度の変化を示すグラフである。
【図８】同上実施例の実施例の実験ＣにおけるｐＨの変化を示すグラフである。
【図９】同上実施例の実験Ｂおよび実験Ｃにおける初期Ｃａ／Ｐ比と反応後３６０ｍｉｎでのリン酸濃度の減少率との関係を示すグラフである。
【図１０】同上実験Ｄにおける反応時間とリン酸濃度、カルシウムイオン濃度、ｐＨの関係を示すグラフである。
【図１１】同上実施例の実験Ｄの実験結果から求めたＨＡＰのイオン積と熱力学的な溶解度積を示すグラフである。
【図１２】同上実施例の実験Ｅにおけるの反応時間とリン酸濃度との関係を示すグラフである。
【図１３】（ａ）は反応前のセメント試料のＳＥＭ写真であり、（ｂ）は反応後の試料のＳＥＭ写真である。
【図１４】反応前後のセメント試料のＥＤＸチャートを示す図である。
【図１５】反応前後のセメント試料およびＨＡＰ試料のＸ線回折パターンを示す図である。
【符号の説明】
【００７２】
１ 脱リン装置
２ 反応槽
３ 廃水供給手段
４ 脱リン材供給手段
５ 攪拌手段
６ 回収手段
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば下水等のリン含有廃水からリンを除去する脱リン材、この脱リン材を用いてリン含有廃水からリンを除去する脱リン装置およびこの脱リン装置にて回収される脱リン副産物に関する。
【背景技術】
【０００２】
リンは、生物の必須元素であり、例えば肥料の原料として不可欠であるが、今後更なる需要増が見込まれ枯渇が懸念されている。リン資源の主な産地はアメリカ、中国、モロッコであり、わが国でもリン資源の消費量の略１００％を輸入に依存している。リンを原料とする肥料は食物生産に欠かせないものとなっており、近年、リンを回収または再利用する技術の開発が進められている。
【０００３】
ここで、下水中にはリンが比較的高濃度で溶存しており、その大部分がリン酸イオンの形で存在するため化学的な方法で回収可能であり、リンの回収技術として下水等のリン含有廃水からリンを回収する技術が種々開発されている。なお、下水からリンを回収することにより、富栄養化による水質汚染の解決にもつながる。
【０００４】
下水からリンを回収する技術としては、晶析法や凝集法が考えられ、晶析法は、前記下水中にマグネシウム塩やカルシウム塩を添加して、ＭＡＰ（Magnesium Ammonium Phosphate）やＨＡＰ（Hydroxyapatite）の結晶としてリン酸を析出させる方法である。この晶析法は凝集法に比べて、発生汚泥量が増えないこと、生成物の純度が高いことなどの利点がある。
【０００５】
このような晶析法に使用され、リン含有廃水を脱リンするための脱リン材としては、セメント材料と、水酸化カルシウムまたは硫化カルシウムと、水とからなる組成物を造粒し、得られた造粒物の表面にカルシウム化合物を被覆して炭酸化処理を施すことにより形成されたものが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
また、脱リン材としては、体積平均粒径が５μｍ〜０．３ｍｍの軽量気泡コンクリートの粉体と、普通セメント等の石灰質原料と、水とを混和して造粒し、この造粒物をオートクレーブ養生して形成されたものも知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００７】
さらに、晶析法による脱リン処理に使用される脱リン装置としては、脱リン材が充填された脱リン塔およびコンクリート廃材が充填されたコンクリート廃材収納塔を備えた脱リン装置が知られている（例えば、特許文献３参照。）。この脱リン装置では、下水等のリン含有廃水を前記脱リン塔と前記コンクリート廃材収納塔との間で循環させ、前記脱リン塔にて前記リン含有廃水が脱リンされてリン酸カルシウムが回収され、また、この脱リン除去後の処理液の一部が前記コンクリート廃材収納塔へ供給され、このコンクリート廃材収納塔にて前記処下液にカルシウムイオンが供給されかつｐＨが回復され、再び前記脱リン塔にて脱リンされる。
【特許文献１】特開２００３−３０５４７９号公報（第２−４頁）
【特許文献２】特開２００８−１００１５９号公報（第２−５頁）
【特許文献３】特開２００１−４７０６３号公報（第２−３頁、図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献２および特許文献３の脱リン材は、製造工程が煩雑であり、容易に製造できない問題が考えられる。
【０００９】
また、上述した特許文献１の脱リン装置による脱リンでは、原料を容易に用意できるが、コンクリート廃材収納塔に充填されるコンクリート廃材として建築材料の製造工程で発生した端材の粒径約５ｍｍの粉砕物を使用しており、コンクリート廃材の粒径が５ｍｍであると、一般的に粒径が５ｍｍ以上である粗骨材や、一般的に粒径が５ｍｍ以下である細骨材が含有されてしまう。これらの骨材はリン含有廃水に対する脱リン処理の反応に寄与せず、また、前記骨材がコンクリート廃材に含有されているとカルシウム含有量が低下するため、脱リン処理の反応速度が低下してリン含有廃水からリンが除去し難くなるおそれがある。
【００１０】
本発明はこのような点に鑑みなされたもので、脱リン処理の反応速度が良好であり、リン含有廃水からリンを除去し易い脱リン材、脱リン装置および脱リン副産物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１に記載された脱リン材は、反応式：１０Ｃａ２＋＋４ＰＯ４３−＋２ＯＨ−→Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２に基づいてリン含有廃水からリンを除去する脱リン処理に用いられる脱リン材であって、粉砕されたコンクリート廃材が粒径１ｍｍ以下に分級されたものである。
【００１２】
請求項２に記載された脱リン装置は、請求項１に記載された脱リン材によりリン含有廃水の脱リン処理を行う脱リン装置であって、反応槽と、この反応槽に設けられこの反応槽内へリン含有廃水を供給する廃水供給手段と、前記反応槽に設けられこの反応槽内へ脱リン材を供給する脱リン材供給手段と、前記反応槽に設けられこの反応槽内にてリン含有廃水および脱リン材を攪拌する攪拌手段と、前記反応槽に設けられこの反応槽内の晶析物を回収する回収手段とを具備し、前記反応槽内に供給された前記リン含有廃水および前記脱リン材を攪拌し、前記反応槽内にてリン酸カルシウムを晶析させることにより前記リン含有廃水からリンを除去し、晶析した脱リン副産物を回収するものである。
【００１３】
請求項３に記載された脱リン副産物は、請求項２に記載した脱リン装置にて回収される脱リン副産物であって、リンの含有率がＰ２Ｏ５換算で１５ｗｔ％以上であるものである。
【発明の効果】
【００１４】
請求項１に記載された発明によれば、粉砕されたコンクリート廃材を粒径１ｍｍ以下に分級するだけであるので、容易に製造できる。また、このように製造した脱リン材は、粉砕されたコンクリート廃材を粒径が１ｍｍ以下に分級することにより、前記脱リン材の骨材の含有量を抑制できるので、脱リン処理の反応速度が良好であり、リン含有廃水からリンを除去し易い。
【００１５】
請求項２に記載された発明によれば、請求項１記載の脱リン材を使用することにより、一つの反応槽にてカルシウムイオンおよび水酸化物イオンの供給とリン酸カルシウムの晶析とをできるので、簡単な構成で脱リン装置を形成できる。
【００１６】
請求項３に記載された発明によれば、脱リン副産物は、リンの含有率がＰ２Ｏ５換算で１５ｗｔ％以上であるので、肥料として有用な脱リン副産物を回収できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の一実施の形態の構成について図１を参照しながら詳細に説明する。
【００１８】
図１に示す脱リン装置１は、リン含有廃水と脱リン材とを反応させることにより、リン酸カルシウムを晶析させる晶析法にてリンを除去し、リン含有廃水の脱リン処理を行うものである。
【００１９】
この脱リン装置１は、開放型の反応槽２を備えている。この反応槽２には、この反応槽２内へリン含有廃水を供給する廃水供給手段３および反応槽２内へ脱リン材を供給する脱リン材供給手段４が設けられている。また、反応槽２には、この反応槽２内の内容物を攪拌する攪拌手段５および反応槽２内の脱リン副産物である晶析物を回収する回収手段６が設けられている。
【００２０】
反応槽２内に供給されたリン含有廃水および脱リン材を攪拌手段５にて攪拌することにより、反応槽２内にてリン酸カルシウムを晶析させ脱リン副産物が生成される。このリン酸カルシウムは、反応式：１０Ｃａ２＋＋４ＰＯ４３−＋２ＯＨ−→Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２に基づいて、リン含有廃水由来のリン酸イオンと、脱リン材由来のカルシウムイオンおよび水酸化物イオンとが反応して晶析する。また、リン含有廃水は、リン酸カルシウムの晶析によりリンが除去される。さらに、晶析した脱リン副産物が回収手段６にて回収され、脱リン処理後の処理液が、反応槽２に設けられた排水手段７にて排水される。
【００２１】
廃水供給手段３、脱リン材供給手段４および排水手段７には、バルブ等の開閉手段８，９，10が設けられており、これら開閉手段８にてリン含有廃水の供給が操作され、開閉手段９にて脱リン材の供給が操作され、開閉手段10にて処理水の排水が操作される。
【００２２】
反応槽２へ供給するリン含有廃水としては、例えば下水等が用いられ、特に下水を活性汚泥法で処理して汚泥とし、この汚泥を脱水する際に発生する余剰水である汚泥返送水が好ましい。この汚泥返送水はリンがリン酸として溶け込んでおり、リン濃度が約５０ｍｇＰＬ−１と高く、リンを回収する際の反応効率が良好である。
【００２３】
反応槽２へ供給する脱リン材としては、粉砕されたコンクリート廃材が１ｍｍ以下に分級されたものが用いられる。コンクリート中のセメント水和物部分は、水酸化カルシウム等の塩基性のカルシウム化合物を多く含有しており、水溶液中にて、反応式：Ｃａ（ＯＨ）２→Ｃａ２＋＋２ＯＨ−に示す水酸化カルシウムの溶解反応を起こし、カルシウムイオンおよび水酸化物イオンとして作用する。したがって、セメント中のカルシウムイオンおよび水酸化物イオンがリン酸イオンと反応し、リン酸カルシウムが晶析する。
【００２４】
しかし、通常、コンクリート廃材には、重量の７割程度の骨材が含まれており、この骨材はリン含有廃水の脱リン処理の反応には全く関与せず、骨材が含有することにより脱リン材の反応効率を悪化させてしまう。骨材には粗骨材と細骨材とが含まれ、一般的に、粗骨材は粒径が５ｍｍ以上、細骨材は粒径が５ｍｍ以下と規定される。また、セメント混和物部分は、骨材と比較して機械的性質が劣る。したがって、コンクリート廃材のセメント混和部を粉砕し、この粉砕されたコンクリート廃材を粒径１ｍｍ以下に分級することにより、骨材とセメント水和物部の微粉末とを分離し易く、骨材の含有量が抑制され、脱リン処理に必要なカルシウムイオンおよび水酸化物イオンを含むセメント水和物部の微粉末を脱リン材として用いることができる。ここで、近年、骨材資源の枯渇に伴い骨材のリサイクル化が進められており、この骨材のリサイクル技術として、例えば粉砕・すりもみ処理による方法等が確立されている。この粉砕・すりもみ処理の際には、廃セメント微粉末が副産物として発生する。この骨材のリサイクルの際の副産物である廃セメント微粉末を脱リン材として使用すると、脱リン材の製造コストを抑制できるので特に好ましい。
【００２５】
攪拌手段５は、例えば、攪拌羽根が設けられた攪拌器等のように通常の攪拌作業に使用されるものが用いられている。
【００２６】
回収手段６は、例えば、固液分離装置や遠心分離装置等の固体と液体とを分離できるものであればよい。この回収手段６にて脱リン副産物が回収された処理液は、排水経路11を通って排水される。
【００２７】
また、回収される脱リン副産物は、肥料として有用なＨＡＰ（Hydroxyapatite）の結晶である。このＨＡＰを晶析させる際には、リン酸イオン、カルシウムイオン、水酸化物イオンのバランスが重要である。すなわち、カルシウム添加量やｐＨを調整して、溶液中のイオン積［Ｃａ２＋］１０［ＰＯ４３−］６［ＯＨ−］２をＨＡＰの溶解度積（１０−１１４ｍｏｌ１８Ｌ−１８）から過溶解度積（約１０−８０ｍｏｌ１８Ｌ−１８）の間で操作することにより結晶質のＨＡＰが種結晶上に成長する。一般的にはｐＨが７から９の間で析出操作が行われる。
【００２８】
さらに、回収する脱リン副産物としては、クエン酸２％溶液に可溶なリンの含有率がＰ２Ｏ５換算で１５ｗｔ％以上であると、肥料法にて分類されている副産リン酸肥料に該当するので好ましい。
【００２９】
そして、上記の脱リン材および脱リン装置１による脱リン処理に際しては、まず、廃水供給手段３により反応槽２にリン含有廃水である汚泥返送水を供給する。
【００３０】
次いで、攪拌手段５にて攪拌しながら脱リン材供給手段４により反応槽２に脱リン材である廃セメント微粉末を供給する。なお、この廃セメント微粉末の供給により、反応槽２中の溶液にカルシウムイオンおよび水酸化物イオンが供給される。
【００３１】
次いで、反応槽２内でリン含有廃水と脱リン材とを攪拌手段５にて攪拌することにより、リン含有廃水と脱リン材とが、反応式：１０Ｃａ２＋＋４ＰＯ４３−＋２ＯＨ−→Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２に基づいて反応する。この反応に際しては、脱リン材の不溶分が種結晶として作用し、また、脱リン材の表面のカルシウム分とリン酸とが直接反応してリン酸カルシウムであるＨＡＰを晶析する。
【００３２】
次いで、晶析したＨＡＰの結晶を回収手段６により回収し、脱リン処理された処理液を排水する。
【００３３】
このような脱リン処理に使用される脱リン材は、粉砕されたコンクリート廃材を粒径１ｍｍ以下に分級することにより、脱リン処理の反応に寄与しない脱リン材中の骨材の含有量を抑制できるので、脱リン処理の反応速度が良好であり、リン含有廃水からリンを除去し易い。また、粒径が小さい程、脱リン材の重量あたり表面積が増加するため、脱リンの際の反応速度が向上し、リン含有廃水からリンを除去し易い。さらに、粒径が小さい程、脱リン材の粒子の内部に存在するカルシウムも反応し易く、脱リン材が脱リン処理の反応に寄与し易くなる。
【００３４】
脱リン材は、粉砕されたコンクリート廃材を粒径１ｍｍ以下に分級するだけであるので、容易に製造できる。
【００３５】
また、脱リン材として、コンクリート廃棄物から骨材をリサイクルする際に発生する廃セメント微粉末を用いることにより、廃セメント微粉末は、骨材を再生する工程で発生した余剰物であるので、脱リン材の製造コストが実質的にほとんど発生しない。なお、従来、リン酸カルシウムを晶析させて脱リン処理をする場合は、原料費が設備運転費の約１割から５割と高いことが懸念されていたが、廃セメント微粉末を用いることで原料費を抑制できる。
【００３６】
リン含有廃水として、汚泥返送水を用いることにより、この汚泥返送水中のリンの濃度が高いので、反応効率が良好であり、脱リン処理によってリン酸カルシウムを晶析させ易く、回収し易い。
【００３７】
粒径が１ｍｍ以下の脱リン材を脱リン処理に用いることにより、水酸化カルシウムの溶出によるカルシウム供給およびｐＨ上昇効果、ケイ酸カルシウム水和物等の不溶分の種結晶効果、脱リン材表面のカルシウム分とリン酸との直接反応効果が得られ、これらの効果により、リン含有廃水からリン酸カルシウムを晶析し易い。したがって、脱リン材を供給することにより、カルシウムイオンおよび水酸化物イオンを供給でき、リン含有廃水および脱リン材を攪拌することにより、脱リン材の不溶分が種結晶として作用して脱リン材表面のカルシウム分とリン酸とが直接反応しリン酸カルシウムが晶析してリンを除去できる。したがって、一つの反応槽２にて脱リン処理を行うことができる。このように一つの反応槽２にて脱リン処理を行うことにより、簡単な構成で脱リン装置１を形成できる。なお、一つの反応槽２により脱リン処理を行う構成には限定されず、粒径が１ｍｍ以下の脱リン材を使用する構成であれば、カルシウムイオンおよび水酸化物イオンを供給する溶出槽およびリン酸カルシウムを析出させる析出槽の二つの反応槽にて脱リン処理を行う構成等にしてもよい。
【００３８】
粒径１ｍｍ以下の脱リン材は、上記のようにカルシウム含有量が高いので、クエン酸２％溶液に可溶なリンの含有率がＰ２Ｏ５換算で１５ｗｔ％以上である純度の高いリン酸カルシウムを晶析させた脱リン副産物として回収できる。このような脱リン処理によって晶析し回収される脱リン副産物は、クエン酸２％溶液に可溶なリンの含有率がＰ２Ｏ５換算で１５ｗｔ％以上であるので、肥料法にて分類されている副産リン酸肥料に該当する肥料として有用なリン酸カルシウムを回収できる。また、クエン酸２％溶液に可溶なリンの含有率がＰ２Ｏ５換算で１５ｗ％以上のリン酸カルシウムは、その後特殊な処理を施さずに肥料としてそのまま使用できる。なお、クエン酸２％溶液に可溶なリンの含有率がＰ２Ｏ５換算で１５％以上のリン酸カルシウムを回収する構成のみには限定されず、処理の効率等を優先してリン含有量が１５％以下のリン酸カルシウムを回収する構成としてもよい。
【実施例】
【００３９】
次に、上記一実施の形態の実施例を説明する。
【００４０】
本実施例では、リン含有廃水である下水のモデル水溶液として、リン酸二水素化カリウム水溶液を用いた。また、脱リン材として、廃セメント微粉末の試料を用いた。
【００４１】
図２は、レーザ光散乱粒度分布計（島津製作所製ＳＡＬＤ‐１１００）を用いて行った廃セメント微粉末試料の粒度分布測定実験の結果を示す。粒径はおよそ１０〜２００μｍに分布しており、個数基準では１４μｍ、体積基準では８０μｍにピークが存在した。またエネルギ分散型蛍光Ｘ線装置（日本電子製ＪＳＸ−３２２０型）を用いて検量線法で測定した廃セメント微粉末試料の元素組成を表１に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
表１に示すように、廃セメント微粉末試料は、カルシウム含有率が２７．３ｗ％で最も多く、次いでケイ素、鉄の順に多かった。実験においては廃セメント微粉末試料とモデル水溶液との比を０．６７〜５．００ｇＬ−１の範囲で変化させた。モデル水溶液と濃度分析に用いた薬品と標準試料は全て和光純薬試薬１級のものを用いた。
【００４４】
実験は全て以下に述べるような回分式実験装置を用いて５つの実験（ＡないしＥ）を行った。
【００４５】
実験Ａでは、比較例であるコンクリート粉砕物と本実施例である廃セメント微粉末との溶存オルトリン酸濃度（以下、リン酸濃度と示す）の減少速度の比較を行った。実験Ｂおよび実験Ｃでは、廃セメント微粉末量および初期リン酸濃度それぞれの依存性を調べた。実験Ｄでは長時間反応時の挙動を調べた。また実験Ｅでは、溶存炭酸によるＨＡＰ析出反応阻害効果を調べた。なお、実験Ｂおよび実験Ｃについてはそれぞれ３回実験を行い、その他の実験は1回のみ行った。また、実験Ｂ、Ｃ、Ｄについては、実験終了後に固形物を吸引濾過して取り出し、９０℃で２時間加熱して水分を蒸発させたあと、反応前廃セメント微粉末とともに分析した。さらに、ＳＥＭ（日本電子製ＪＳＭ−５６００にて加速電圧１５ｋＶ、倍率１３００〜１４００倍）で表面の観察を行い、またＸ線回折装置（リガク製ＭｉｎｉＦｌｅｘにて測定範囲２θ＝２５−４０°、走査速度１°ｍｉｎ−１）で結晶構造を分析した。液体サンプルについては、モリブデン青法（日本分光製紫外可視分光光度計Ｖ−６５０を使用）で溶存オルトリン酸濃度の定量を行った。実験Ｂおよび実験Ｃについては実験中のｐＨをｐＨメータ（堀場製Ｄ−５２）で、カルシウムイオン濃度をＩＣＰ−ＡＥＳ（島津製作所製ＩＣＰ−７５１０）で測定した。各実験の条件を表２に示す。
【００４６】
【表２】
【００４７】
実験Ａでは、３００ｍＬのプラスチック製ビーカーを用いて回分式析出実験を行った。これにモデル水溶液として濃度５０ｍｇＰＬ−１のリン酸二水素カリウム水溶液を２００ｍＬ入れ、マグネチックスターラにて約３００ｒｐｍで攪拌しながら、廃セメント微粉末試料を５．０ｇＬ−１の比で投入したものを条件番号Ａ−１とした。また、コンクリート廃材を粉砕し０．８〜１．６ｍｍにふるい分けした比較例としての試料（以下、廃コンクリート試料とする。）の条件番号Ａ−２とした。実験開始後一定時間ごとに実験溶液をシリンジで３ｍＬ採取し、０．４５μｍフィルタで濾過した溶液をサンプル液とした。
【００４８】
この実験Ａにおける廃セメント微粉末および廃コンクリートそれぞれについて、反応時間とリン酸濃度との関係を図３に示す。この図３に示すように、比較例であるＡ−２では、反応後１８０分で２０％程度のリン酸が除去されたのに対し、本実施例であるＡ−１では、略全てのリン酸が除去された。したがって、廃セメント微粉末単体で水溶液中のリン酸を除去できることが確認できる。その速度は廃コンクリートよりも非常に速い結果となった。ここで、各試料の初期反応速度、一次反応を仮定した初期反応速度および球体仮定により求めた各試料の総表面積、試料の単位面積あたりの反応速度を表３に示す。なお、廃セメント微粉末試料の粒径については図１に示す粒径分布のデータを用い、廃コンクリートについては粒径が一律１．２ｍｍとした。
【００４９】
【表３】
【００５０】
表３に示すように、廃セメント微粉末試料は、廃コンクリート試料に比べ、初期反応速度が非常に速い。また、廃セメント微粉末試料の総表面積は、廃コンクリート試料の約３０倍であった。さらに、廃セメント微粉末の粒径の単位表面積あたりの反応速度は、廃コンクリートの３倍程度であった。このことから、粒径が小さく比表面積が大きいことに加えて骨材の含有量が抑制されたことにより、廃セメント微粉末の方がリン酸との反応速度が速くなると考えられる。
【００５１】
実験Ｂおよび実験Ｃでは、反応時間を６時間に設定し、各種初期条件の依存性を調べた。この反応時間は晶析反応においてＨＡＰの結晶がある程度生成するとされる時間である。実験Ｂおよび実験Ｃの実験操作は実験Ａと同様であるが、溶液量を３００ｍＬに変更した。実験Ｂでは、初期リン酸濃度を５０ｍｇＰＬ−１に固定し、添加した廃セメント微粉末量を０．６７ｇＬ−１から１．３３ｇＬ−１まで変化させ、Ｂ−１の添加した廃セメント微粉末量を０．６７ｇＬ−１とし、Ｂ−２の添加した廃セメント微粉末量を１．００ｇＬ−１とし、Ｂ−３の添加した廃セメント微粉末量を１．３３ｇＬ−１とした。
【００５２】
実験Ｂにおける反応時間とリン酸濃度との関係を図４に示す。なお、エラーバーは標準誤差を示す。図４に示すように、リン酸濃度は実験開始直後から減少し、Ｂ−２では３６０ｍｉｎで初期濃度の約半分になった。リン酸濃度の減少速度は、この実験範囲では添加した廃セメント微粉末量にほぼ比例していた。図５に反応時間と溶液のｐＨとの関係を示す。なお、エラーバーは標準誤差を示す。反応開始前のモデル水溶液のｐＨは約５であったが、反応後６０ｍｉｎでは、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３のいずれもｐＨが９前後まで上昇した。なお、廃セメント微粉末量が多いほどｐＨの上昇が高くなった。また、反応時間とカルシウムイオン濃度との関係を図６に示す。なお、エラーバーは標準誤差を示す。カルシウムイオン濃度は、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３のいずれも３０ｍｉｎ前後までに一旦３０ｍｇＣａＬ−１付近まで上昇し、その後減少するという結果となった。６０ｍｉｎ以降のカルシウムイオン濃度については、廃セメント微粉末量が多いほど濃度が低くなるという傾向があった。
【００５３】
これらのことから、以下の反応メカニズムが推察された。反応メカニズムとしては、廃セメント微粉末粒子の表面に付着しているカルシウム分と溶液中のリン酸が直接反応する表面反応と、溶液中のリン酸とカルシウムイオンが反応する溶液反応の2種類が考えられる。すなわち、反応の初期では、カルシウム分の溶解速度に比べて、ＨＡＰ生成反応の反応速度が遅く、溶液中のカルシウムイオン濃度が一旦上昇する。その後、カルシウム分の溶解速度が低下し、カルシウムイオンは溶液内のリン酸との溶液反応によって徐々に消費され、カルシウムイオン濃度が減少する。その結果、反応開始３０ｍｉｎ後にカルシウムイオン濃度に最大値が見られることになる。このように、反応のごく初期段階では表面反応が主として起こり、反応時間とともに徐々に表面反応の割合が減少し、溶液反応の割合が増大するものと考えられる。
【００５４】
実験Ｃでは、セメントの量を１．００ｇＬ−１にて固定し、初期リン酸濃度を１０ｍｇＰＬ−１から１００ｍｇＰＬ−１まで変化させ、Ｃ−１の初期リン酸濃度を１０ｍｇＰＬ−１とし、Ｃ−２の初期リン酸濃度を５０ｍｇＰＬ−１とし、Ｃ−３の初期リン酸濃度を１００ｍｇＰＬ−１とした。
【００５５】
実験Ｃのリン酸濃度の変化およびｐＨの変化を図７および図８に示す。なお、エラーバーは標準誤差を示す。図７および図８に示されるように、Ｃ−１では、３６０ｍｉｎで約９割の溶存リン酸が減少し、ｐＨも１０．５前後まで上昇したのに対し、Ｃ−３では３６０ｍｉｎでリン酸が約３割しか減少せず、ｐＨも８を超えなかった。図９に実験Ｂおよび実験Ｃにおける初期Ｃａ／Ｐ比と反応後３６０ｍｉｎでのリン酸濃度の減少率との関係を示した。ＣａおよびＰそれぞれの絶対量に関係なく、Ｃａ／Ｐ＜８の範囲ではリン酸の減少率がＣａ／Ｐ比にほぼ比例している。
【００５６】
これらのことから、溶存リン酸の反応率に関してＣａ／Ｐ比が重要な要素になっていることがわかる。ＨＡＰのＣａ／Ｐ比は２．１５であり今回の実験は全てＣａ／Ｐ比が２．７以上のカルシウム過剰の条件下で行っている。リン酸に比べてカルシウム量が多いほどリン酸の反応速度が高くなる。したがって、脱リン材の骨材含有量を抑制し、カルシウム含有量を向上させることは重要である。
【００５７】
実験Ｄでは、実際の晶析プロセスでは種結晶量に対して大きな結晶を作る必要があるので、種結晶の滞留時間が６時間よりも長くなることが想定されるので、実際の晶析プロセスを想定して反応時間を１０日間に設定した。この実験では２Ｌのプラスチック製ビーカーを用いた。モデル水溶液の量を２Ｌとし、ポリプロピレン製攪拌羽根にて約３００ｒｐｍで攪拌した。
【００５８】
実験Ｄの反応時間とリン酸濃度、カルシウムイオン濃度、ｐＨの関係を図１０に示す。リン酸濃度は２４０時間に至るまで減少し続け、最終的には初期濃度の１割程度まで減少した。２４０時間後のリン酸の減少量は、ＨＡＰの量論比から計算すると、セメント中のカルシウムのうち３５％が利用されていることに相当する。また、実験中のｐＨの変化は反応開始後１時間以降、約８．６から８．９間においてほとんど変化がなかった。カルシウムイオン濃度は反応開始後増加と減少を繰り返した後、５０時間以降ではゆっくりと減少し続けた。
【００５９】
反応開始後１時間以降のｐＨの変化がほとんどなかったことから、セメント表面からの水酸化カルシウム溶出反応は反応時間１時間でほぼ終了していることが考えられる。それに対してリン酸濃度、カルシウムイオン濃度が減少し続けたことから、溶液反応が進行し続けていることがわかる。図１１に実験結果から求めたＨＡＰのイオン積と熱力学的な溶解度積を比較して示す。図１１に示すように、ＨＡＰのイオン積は１０−８４から徐々に下がっているが、反応開始後２４０時間の時点でも熱力学的な平行に達しておらず、さらに反応時間を増やすことで、溶解度積（１０−１１４）の平衡値に近づくものと考えられる。
【００６０】
実験Ｅでは、晶析反応を阻害する汚泥返送水中の主な成分として挙げられる有機物および溶存炭酸のうち、溶存炭酸による阻害効果を確かめるために、重炭酸カリウム（ＫＨＣＯ３）を添加したモデル水溶液を用いて比較した。重炭酸カリウムを添加しないものをＥ−１とし、炭酸濃度は実際の下水の濃度に近い２種類の濃度を選んで、Ｅ−２の炭酸濃度を２２ｍｇＣＯ２Ｌ−１とし、Ｅ−２の炭酸濃度を１１０ｍｇＣＯ２Ｌ−１とした。この値は汚泥返送水においても殆ど変わらないとされる。これらの実験は全て２０℃の室内で行った。
【００６１】
実験Ｅにおけるの反応時間とリン酸濃度との関係を図１２に示す。図１２に示すように、６０分後のリン酸の反応率は、Ｅ−２では炭酸塩を加えないＥ−１と比べて約９％減少し、Ｅ−３では約２２％減少した。実際の汚泥返送水には炭酸が含まれるため、これがＨＡＰ生成反応を多少阻害する可能性があることがわかった。これはおもに炭酸カルシウム沈殿のセメント表面への付着による阻害効果であると考えられる。
【００６２】
次に、生成物について分析する。
【００６３】
脱リン処理の反応前のセメント試料のＳＥＭ写真を図１３（ａ）に示し、Ｂ−２の反応後の試料を図１３（ｂ）に示す。反応後のものでは、表面に粒状の結晶が成長していることが確認された。また、それぞれの試料の表面のＥＤＸ（Energy Dispersive X−ray）チャートを図１４中の（ａ），（ｂ）にそれぞれ示す。反応後のものは、ＣａおよびＰのピークが反応前に対して大幅に増加していた。したがって、Ｓｉ，Ｃａ，Ａｌが均質に存在している反応前の廃セメント微粉末に対して、反応後の試料はＨＡＰの結晶がセメント表面に析出することで表面のＣａの割合がＰとともに増えていると考えられる。
【００６４】
また、図１５中の（ａ），（ｂ），（ｃ）に反応前後のセメント試料のＸ線回折パターンを示し、図１５中の（ｄ）に塩化カルシウムとリン酸二水素カリウムの溶液反応により別に作成したＨＡＰ試料のＸ線回折パターンを示す。図１５中の（ｃ）に示す１０日間反応後の試料では、２θ＝３２°付近にＨＡＰのピークと共通と思われるピークが弱く確認された。２θ＝２７°，２７．５°，２９°，３９°については図１５中の（ａ）ないし（ｃ）に示す試料で共通しており、セメント水和物由来のピークであると考えられる。ＨＡＰのピークが比較的小さいことについては、セメントの量に対して生成物が少ないことのほか、ＨＡＰの結晶が非晶質であることも考えられる。
【００６５】
これらのことから、溶液中のリン酸はカルシウムと反応することによってＨＡＰを生成し、セメント表面に結晶として付着していることが示唆された。
【００６６】
次に、他のリン晶析プロセス実験との比較について考察する。
【００６７】
今回の実験結果と、既往のリン晶析プロセスの実験との反応速度の比較を行った。上甲（１９８０）は、リン酸水溶液と塩化カルシウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、ＨＡＰ種結晶を混合し回分式晶析実験を行った。またゾルテック（1974）はリン酸水溶液、塩化カルシウム、水酸化ナトリウムのほかに炭酸塩を加え、種結晶にリン鉱石を用いて回分式晶析実験を行った。比較にあたって、リン酸の反応率はＣａ／Ｐ比が大きく影響することから、上記文献値とＣａ／Ｐ比が近い実験Ｂ−２を比較に用いた。
【００６８】
比較した実験条件、実験後のリン酸イオン減少率などを表４に示す。
【００６９】
【表４】
【００７０】
ここから、廃セメント微粉末を用いたプロセスではリンの回収速度が他の晶析プロセスと遜色のないことがわかった。また、反応に用いた添加物を比較すると、他の晶析プロセスでは種結晶、カルシウム源、アルカリ源を別々に用いているのに対し、今回の実験では廃セメント微粉末単体でリンの回収が行えた。このことから、廃棄物である廃セメント微粉末を用いることによって、既存のものよりも安価なリンの回収プロセスが行える。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明の脱リン装置における一実施の形態を示す構成図である。
【図２】実施例にて用いた廃セメント微粉末試料の粒度分布を示すグラフである。
【図３】同上実施例の実験Ａにおける反応時間とリン酸濃度との関係を示すグラフである。
【図４】同上実施例の実験Ｂにおける反応時間とリン酸濃度との関係を示すグラフである。
【図５】同上実施例の実験Ｂにおける反応時間と溶液のｐＨとの関係を示すグラフである。
【図６】同上実施例の実験Ｂにおける反応時間とカルシウムイオン濃度との関係を示すグラフである。
【図７】同上実施例の実験Ｃにおけるリン酸濃度の変化を示すグラフである。
【図８】同上実施例の実施例の実験ＣにおけるｐＨの変化を示すグラフである。
【図９】同上実施例の実験Ｂおよび実験Ｃにおける初期Ｃａ／Ｐ比と反応後３６０ｍｉｎでのリン酸濃度の減少率との関係を示すグラフである。
【図１０】同上実験Ｄにおける反応時間とリン酸濃度、カルシウムイオン濃度、ｐＨの関係を示すグラフである。
【図１１】同上実施例の実験Ｄの実験結果から求めたＨＡＰのイオン積と熱力学的な溶解度積を示すグラフである。
【図１２】同上実施例の実験Ｅにおけるの反応時間とリン酸濃度との関係を示すグラフである。
【図１３】（ａ）は反応前のセメント試料のＳＥＭ写真であり、（ｂ）は反応後の試料のＳＥＭ写真である。
【図１４】反応前後のセメント試料のＥＤＸチャートを示す図である。
【図１５】反応前後のセメント試料およびＨＡＰ試料のＸ線回折パターンを示す図である。
【符号の説明】
【００７２】
１ 脱リン装置
２ 反応槽
３ 廃水供給手段
４ 脱リン材供給手段
５ 攪拌手段
６ 回収手段
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応式：１０Ｃａ２＋＋４ＰＯ４３−＋２ＯＨ−→Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２
に基づいてリン含有廃水からリンを除去する脱リン処理に用いられる脱リン材であって、
粉砕されたコンクリート廃材が粒径１ｍｍ以下に分級された
ことを特徴とする脱リン材。
【請求項２】
請求項１に記載された脱リン材によりリン含有廃水の脱リン処理を行う脱リン装置であって、
反応槽と、
この反応槽に設けられこの反応槽内へリン含有廃水を供給する廃水供給手段と、
前記反応槽に設けられこの反応槽内へ脱リン材を供給する脱リン材供給手段と、
前記反応槽に設けられこの反応槽内にてリン含有廃水および脱リン材を攪拌する攪拌手段と、
前記反応槽に設けられこの反応槽内の晶析物を回収する回収手段とを具備し、
前記反応槽内に供給された前記リン含有廃水および前記脱リン材を攪拌し、前記反応槽内にてリン酸カルシウムを晶析させることにより前記リン含有廃水からリンを除去し、晶析した脱リン副産物を回収する
ことを特徴とする脱リン装置。
【請求項３】
請求項２に記載した脱リン装置にて回収される脱リン副産物であって、
リンの含有率がＰ２Ｏ５換算で１５ｗｔ％以上である
ことを特徴とする脱リン副産物。
【請求項１】
反応式：１０Ｃａ２＋＋４ＰＯ４３−＋２ＯＨ−→Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２
に基づいてリン含有廃水からリンを除去する脱リン処理に用いられる脱リン材であって、
粉砕されたコンクリート廃材が粒径１ｍｍ以下に分級された
ことを特徴とする脱リン材。
【請求項２】
請求項１に記載された脱リン材によりリン含有廃水の脱リン処理を行う脱リン装置であって、
反応槽と、
この反応槽に設けられこの反応槽内へリン含有廃水を供給する廃水供給手段と、
前記反応槽に設けられこの反応槽内へ脱リン材を供給する脱リン材供給手段と、
前記反応槽に設けられこの反応槽内にてリン含有廃水および脱リン材を攪拌する攪拌手段と、
前記反応槽に設けられこの反応槽内の晶析物を回収する回収手段とを具備し、
前記反応槽内に供給された前記リン含有廃水および前記脱リン材を攪拌し、前記反応槽内にてリン酸カルシウムを晶析させることにより前記リン含有廃水からリンを除去し、晶析した脱リン副産物を回収する
ことを特徴とする脱リン装置。
【請求項３】
請求項２に記載した脱リン装置にて回収される脱リン副産物であって、
リンの含有率がＰ２Ｏ５換算で１５ｗｔ％以上である
ことを特徴とする脱リン副産物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１４】
【図１５】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１４】
【図１５】
【図１３】
【公開番号】特開２０１０−４２３６５（Ｐ２０１０−４２３６５Ａ）
【公開日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２０８７５８（Ｐ２００８−２０８７５８）
【出願日】平成２０年８月１３日（２００８．８．１３）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２０年２月１７日発行の化学工学会第７３年会講演要旨集（講演番号：「Ｒ１１９」）
【出願人】（５０４０１４０６０）
【出願人】（５０８２２４４１０）
【出願人】（５０８２２４４２１）
【出願人】（５０８２４６２８３）
【出願人】（０００２２８６６０）日本コンクリート工業株式会社 (50)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月１３日（２００８．８．１３）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２０年２月１７日発行の化学工学会第７３年会講演要旨集（講演番号：「Ｒ１１９」）
【出願人】（５０４０１４０６０）
【出願人】（５０８２２４４１０）
【出願人】（５０８２２４４２１）
【出願人】（５０８２４６２８３）
【出願人】（０００２２８６６０）日本コンクリート工業株式会社 (50)
【Ｆターム（参考）】
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