脱塩重縮合系重合体の製造方法
【課題】脱塩重縮合反応を安定的にかつ効率よく行って、所望の分子量を有する重合体を容易に得ることができるとともに、脱塩重縮合反応後の精製工程をより短時間で簡易に行うことができる脱塩重縮合系重合体の製造方法を提供する。
【解決手段】アルカリ金属塩触媒及び／又はアルカリ土類金属塩触媒を用いて脱塩重縮合反応を行う工程を含む脱塩重縮合系重合体の製造方法であって、該脱塩重縮合反応工程は、アルカリ金属塩触媒及び／又はアルカリ土類金属塩触媒として、比表面積が０．８ｍ２／ｇ以上であって、かつ、篩法による粒度測定で目開き４５μｍの篩を通過する量が２０質量％以下となる粉状物を用いる脱塩重縮合系重合体の製造方法。
【解決手段】アルカリ金属塩触媒及び／又はアルカリ土類金属塩触媒を用いて脱塩重縮合反応を行う工程を含む脱塩重縮合系重合体の製造方法であって、該脱塩重縮合反応工程は、アルカリ金属塩触媒及び／又はアルカリ土類金属塩触媒として、比表面積が０．８ｍ２／ｇ以上であって、かつ、篩法による粒度測定で目開き４５μｍの篩を通過する量が２０質量％以下となる粉状物を用いる脱塩重縮合系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱塩重縮合系重合体の製造方法に関する。より詳しくは、工業的な製造設備によって生産されるフッ素系重合体等の製造に好適に用いられる脱塩重縮合系重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合体の製造方法の一つとして、単量体中の反応性官能基どうしが縮合反応して重合していく重縮合が知られており、その一つとして塩基性金属塩を触媒として用いて脱塩しながら重縮合を行う脱塩重縮合が工業的に行われている。
脱塩重縮合反応として、例えば、２つ以上のハロゲン元素を置換基として有する化合物と、２つ以上の水酸基やチオール基を有する化合物とからハロゲン化水素が脱離してエーテル重合体やスルフィド重合体を生成する反応等が挙げられる。脱離したハロゲン化水素は塩基性金属塩と反応し、副生塩が析出する。これらの反応から、ポリエーテルケトンやポリエーテルスルホン等のエンジニアプラスチックが得られることはよく知られている。更に、芳香族基にフッ素を含有するフッ素含有アリールエーテル系重合体は、耐熱性や電気的特性、及び、光学特性に優れた化合物であることから、高周波用配線基板や多層配線基板等の電子材料用途、液晶表示素子等の表示基板用途、表示装置用の光学フィルム材料として知られている。
【０００３】
このような脱塩重縮合反応を用いた含フッ素アリールエーテルケトン重合体の製造において、有機溶媒中で塩基性化合物を触媒として単量体を重縮合することにより製造することが開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、重合体を再現性良くかつ短時間で製造することを目的として、有機溶媒中でジハロゲノジフェニル化合物と二価フェノール化合物を重縮合してポリアリールエーテルを製造する際に、比表面積が０．３ｍ２／ｇ以上であるアルカリ金属化合物粒子を触媒に使用する方法や、アルカリ金属化合物として嵩密度が１．３ｇ／ｃｃ以下である粒子を触媒に使用する方法が開示されている（例えば、特許文献２及び３参照）。これらのように、塩基性金属塩を触媒として用いてポリアリールエーテルの製造を行う場合、製造を円滑に進めるために触媒の塩基性金属塩として微粉化したものを用いる方法が知られている。しかしながら、微粉化した塩基性金属塩を用いると、反応後に塩基性金属塩を除去するための精製工程として濾過を行った時に長時間を要する場合がある。
【０００４】
また、脱塩重縮合反応後の生成物の精製を抽出により行うことも行われており、脱塩重縮合反応を用いて重合体を製造する場合において、脱塩重縮合反応後に非極性溶媒を用いて、生成した重合体を抽出する方法が開示されている（例えば、特許文献４参照）が、析出している副生成物を再度水に溶解して除くということは効率が悪い。これらのように、脱塩重縮合反応を用いた脱塩重縮合系重合体の製造方法において、反応効率の上昇、精製純度の向上という観点から技術の改善が進んではいるものの、脱塩重縮合反応に用いる塩基性金属塩触媒及び脱塩重縮合反応により生成する副生塩を反応後に煩雑な工程を経ず短時間に除去するということに関しては必ずしも充分な改善が行われてはいなかった。しかしながら、実際の製造時においては生成物である重合体の精製工程における塩基性金属塩触媒及び副生塩の除去は、重合体の生産における律速段階となり得る。したがって、高い反応効率で重合体を製造しながら、より短時間に、かつ、より簡易に触媒として用いた塩基性金属塩を除去し、重合体の精製工程をより効率化することができる製造方法とする工夫の余地があった。
【特許文献１】特開２００１−６４２２６号公報（第１−２頁）
【特許文献２】特開平６−３２８９５号公報（第１−２頁）
【特許文献３】特開平６−３２８９４号公報（第１−２頁）
【特許文献４】特開２００７−１１９７５６号公報（第１−２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、脱塩重縮合反応を安定的にかつ効率よく行って、所望の分子量を有する重合体を容易に得ることができるとともに、脱塩重縮合反応後の精製工程をより短時間で簡易に行うことができる脱塩重縮合系重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、脱塩重縮合反応を用いて重合体を製造する場合において、脱塩重縮合反応を安定的にかつ効率よく行うことができ、また、生成する重合体と触媒として用いた塩基性金属塩とを分離する精製工程を短時間で簡易に行うことができるような脱塩重縮合系重合体の製造方法について種々検討した。
そうしたところ、脱塩重縮合反応の反応効率を高くするためには、塩基性金属塩の触媒能を上げて反応時間を短くするため塩基性金属塩の比表面積を大きくすることが必要であることに先ず着目した。
その一方で、比表面積を大きくするためにこれらの塩基性金属塩を微粉化して用いた場合には、塩基性金属塩を除去する工程を濾過によって行うと、塩基性金属塩の微粉と生成した重合体とによって濾過膜上に膜状物質が形成され、この膜状物質で濾過膜が覆われて濾過効率が著しく低下し、生産性に支障をきたすことが判った。これは、生成した重合体が微粉粒子間でバインダー的に働くため、粒子が細かいときに凝集のような現象が起こり、濾過膜上に貼りついて膜が形成され、目詰まりした状態になっているものと考えられる。このような場合、通常フィルター交換をして対応することが考えられる。しかしこの反応の場合、副生成物等の塩が非常に多く、フィルター上にケーキ層を形成している。したがって、通常のフィルター交換とは異なり、非常に煩雑な作業となり現実的ではない。また、濾過面積を大きくし、目詰まりを起こしにくくすることが考えられるが、通常の工業的な製造工程においては無理である。その他、濾過器を何台も並列し、目詰まりが起こり始め濾過速度が遅くなった時点で新しい濾過器に移して濾過することも可能であるが、工業的には好ましくなく、一台の濾過器で行うことが好ましい。
そこで、脱塩重縮合反応における反応効率と塩基性金属塩の除去効率とを両立させ、工業的に生産効率の高い有用な製法にするという課題を達成するために塩基性金属塩粒子の形態を種々検討した結果、比表面積が一定以上でありかつ粒子径を特定するという手法を見いだした。
これによって、反応を安定的にかつ効率よく行うことができるとともに、生成した重合体の精製工程として濾過を行った場合に、濾過膜上が重合体と塩基性金属塩粒子とによって形成される膜状物質により覆われないために濾過効率が大きく損なわれることがなく、結果、重合体の精製工程を短時間に、また簡易に行うことができるようになる。これは、特定以上の平均粒子径をもつ塩基性金属塩粒子を用いることによって、生成した重合体が粒子間に埋まりにくくなり、通過しやすくなる、言い換えれば、塩基性金属塩粒子が濾過助剤的に働き、粗いフィルターの役割を粒子自体が行っているものと考えられる。
このように、脱塩重縮合反応を用いて重合体を製造する方法において、塩基性金属塩の粒子として特定されたものを用いれば、上記課題をみごとに解決できることを見いだし、本発明に到達したものである。
【０００７】
すなわち本発明は、アルカリ金属塩触媒及び／又はアルカリ土類金属塩触媒を用いて脱塩重縮合反応を行う工程を含む脱塩重縮合系重合体の製造方法であって、前記脱塩重縮合反応工程は、アルカリ金属塩触媒及び／又はアルカリ土類金属塩触媒として、比表面積が０．８ｍ２／ｇ以上であって、かつ、篩法による粒度測定で目開き４５μｍの篩を通過する量が２０質量％以下となる粉状物を用いる脱塩重縮合系重合体の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明の脱塩重縮合反応による重合体の製造方法は、アルカリ金属塩触媒及び／又はアルカリ土類金属塩触媒を用いて脱塩重縮合反応を行うものであるが、脱塩重縮合反応とは、２つ又は２つ以上の官能基を有する単量体間の反応であって、１つの単量体の官能基と、別の単量体の官能基間の反応において、酸が脱離し、官能基間に新たな結合が形成される反応が連続して起こることにより、重合体が形成される反応のことである。脱離した酸はアルカリ金属塩触媒及び／又はアルカリ土類金属塩触媒と反応し、副生塩が生成される。脱塩重縮合反応により重合体を製造する反応としては，例えば、２つ以上のハロゲン元素を置換基として有する化合物と、２つ以上の水酸基を有する化合物から、ハロゲン化水素が脱離してエーテル系重合体が生成する反応等が挙げられる。脱塩重縮合反応に用いられる単量体は１種であってもよく、２種以上であってもよい。
なお、本発明の重合体の製造方法は、脱塩重縮合反応を行う工程、及び、脱塩重縮合反応後にアルカリ金属塩触媒及び／又はアルカリ土類金属塩触媒を除去する工程を含むものである限り、その他の工程を含んでいてもよい。
【０００９】
本発明の重合体の製造方法において用いられるアルカリ金属塩触媒及び／又はアルカリ土類金属塩触媒は、脱塩重縮合反応により生成する酸を補集することにより脱塩重縮合反応を促進させる作用を有するものであることが好ましい。そのような作用を有するアルカリ金属塩触媒及び／又はアルカリ土類金属塩触媒としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸リチウム、水酸化カリウム、フッ化カリウムが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、炭酸カリウムを用いることが好ましい。
【００１０】
本発明の脱塩重縮合反応による重合体の製造方法において用いられるアルカリ金属塩触媒及び／又はアルカリ土類金属塩触媒の使用量としては、単量体成分が有する反応性官能基に対して０．８〜４当量が好ましい。より好ましくは、０．９〜３．０当量である。更に好ましくは１．０〜２．０当量である。これにより、脱塩重縮合反応が急激に進行することを防ぐことができ、所望の分子量を有する重合体を容易に得ることができる等の効果に優れることになる。
【００１１】
上記単量体成分が有する反応性官能基とは、脱塩重縮合反応の原料として用いられる単量体が有する官能基であって、アルカリ金属塩触媒及び／又はアルカリ土類金属塩触媒によって架橋反応を生じる求核種を意味するものである。反応性官能基は、水酸基、チオール基の何れかであることが好ましい。更に好ましくは、水酸基である。
なお、単量体成分が有する反応性官能基に対して０．８〜４当量の触媒を用いるとは、例えば炭酸カリウムを触媒に用いる場合、炭酸カリウムは２個のカリウムイオンを有するので、２官能の単量体（例えば、ビスフェノール）１モルに対して、０．８〜４モルの炭酸カリウムを用いることである。
【００１２】
本発明の脱塩重縮合反応による重合体の製造方法において用いられるアルカリ金属塩触媒及び／又はアルカリ土類金属塩触媒の比表面積は、０．８ｍ２／ｇ以上である。比表面積が０．８ｍ２／ｇ以上であるものを用いることによって、脱塩重縮合反応を高い効率で行うことができる。アルカリ金属塩触媒及び／又はアルカリ土類金属塩触媒の比表面積は、１．０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは１．２ｍ２／ｇ以上である。より大きな比表面積をもったアルカリ金属塩触媒及び／又はアルカリ土類金属塩触媒を用いることによって、触媒と反応原料との接触機会がより増加し、更に高い効率で脱塩重縮合反応を行うことが可能となる。比表面積が０．８ｍ２／ｇより小さい場合、触媒量を増やさなければ脱塩重縮合反応を充分に高い効率で行うことができないことになるが、触媒の量を増やすと、精製工程において触媒の除去に時間がかかるため好ましくない。
上記比表面積は、一般的にＢＥＴ法と云われる方法を用いて測定できる。触媒として用いられる金属塩を真空で温度をかけて乾燥し、その窒素吸着量を測定することによって求めることができる。
【００１３】
本発明の脱塩重縮合反応による重合体の製造方法において用いられるアルカリ金属塩触媒及び／又はアルカリ土類金属塩触媒の粒子の大きさは、篩法による粒度測定で目開き４５μｍの篩を通過する量が２０質量％以下であるものである。触媒として微粉を用いた場合、精製工程に濾過を行うと、生成した重合体が触媒等の微粉粒子表面に密着し粒子同士を結着させ、締まった膜状生成物を形成する。
この膜状形成物が濾過膜上を覆うことで濾過が阻害されることとなり、濾過に非常に時間がかかったり、目詰まり状態になったりする。これに対し、触媒の粒子の粒子が一定の大きさ以上である場合、粒子間の隙間が大きく、触媒粒子表面に密着した重合体だけでは締まった膜を形成できず、触媒粒子が粗いフィルターの役割を果たす。そのために、目詰まりせず濾過することができる。触媒全体に対して、目開き４５μｍの篩を通過する量が２０質量％以下であれば、形成される膜状形成物は充分に締まった状態にならず、効率的に濾過を行うことが可能となる。
アルカリ金属塩触媒及び／又はアルカリ土類金属塩触媒の粒子の大きさとしては、篩法による粒度測定で目開き４５μｍの篩を通過する量が１０質量％以下であるものが好ましい。好ましくは、７質量％以下である。より好ましくは、５質量％以下ある。更に好ましくは１質量％以下である。
【００１４】
本発明の脱塩重縮合反応による重合体の製造方法において用いられるアルカリ金属塩触媒及び／又はアルカリ土類金属塩触媒の製造方法としては、水酸化カリウムと二酸化炭素とを反応させて炭酸水素カリウムを一旦合成し、合成した炭酸水素カリウムを熱することにより炭酸カリウムを合成する方法が好ましい。該製造方法によって得られる炭酸カリウムは、水酸化カリウムと二酸化炭素とを反応させて直接炭酸カリウムを合成する製造方法によって得られる炭酸カリウムと比較して粒子の形状が多孔質となる。その結果、比表面積が大きく、細孔容積の大きな炭酸カリウム粒子を得ることが可能となる。
【００１５】
本発明の脱塩重縮合反応における重合体の製造方法において、生成する重合体と触媒として用いた塩基性金属塩及び副生塩とを分離する精製工程として濾過工程を行うことは一般的である。直接抽出を行ったり、再沈殿を行い分離することも可能であるが、廃液を考慮すると、析出している塩類をそのまま除くことは理に適っている。濾過器の大きさは任意に選択できるが、濾過面に堆積するケーキ厚みが２５ｃｍ以下となるような濾過器を選択することが好ましい。
【００１６】
本発明の脱塩重縮合反応による重合体の製造方法において製造される重合体は、重量平均分子量が１００００以上であることが好ましい。製造される重合体の重量平均分子量が１００００以上である場合、脱塩重縮合反応後の精製工程として濾過を行うと、微粉化したアルカリ金属塩触媒及び／又はアルカリ土類金属塩触媒と製造される重合体とによる膜状物質の形成がより顕著に見られることになる。したがって、重量平均分子量が１００００以上である重合体を製造する場合に、本発明の製造方法の効果がより顕著に発揮されることになる。また、分子量がある程度高くないと、重合体を用いる用途において膜又は成形体としての性能が充分ではなくなる恐れがある。
上記重量平均分子量は、より好ましくは、２００００以上である。この場合、重合体の自立膜としての性能がより向上し、可撓性、耐ワレ性といった性能面で有利なものとなる。
また、重量平均分子量が３０００００を超えると、ポリマー溶液の粘度が高くなり取り扱いが難しくなるため、製造される重合体の重量平均分子量は、３０００００以下であることが好ましい。より好ましくは、２０００００以下である。
なお、本発明のように塩基性金属塩の粒子を用いて脱塩重縮合反応を行う場合、５０００以下の重量平均分子量とすることは困難である。
上記重量平均分子量は、ポリスチレン換算によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ装置、展開溶媒；テトラヒドロフラン）によって測定することができる。使用カラム等のその他の測定条件は、本願明細書の実施例及び比較例に用いられているものを用いることが好適である。
【００１７】
本発明の脱塩重縮合反応による重合体の製造方法において原料として用いられる単量体としては、脱塩重縮合反応の原料となるものであれば特に制限されず、ハロゲン原子や水酸基、チオール基、メルカプト基、及び、アミノ基等の置換基を２つ以上有する化合物の中から、脱塩重縮合反応が起こる単量体を適宜選択して１種類、又は、２種類以上を組み合わせて用いることができる。１種類の単量体のみで脱塩重縮合反応が起こる単量体としては、例えば、１つの分子中にハロゲン元素と水酸基との両方を置換基として有する化合物、１つの分子中にハロゲン元素とチオール基との両方を置換基として有する化合物等が挙げられる。これらの化合物は１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。また、１分子中に同一の置換基を２つ以上有する単量体同士の２種類以上の組み合わせとしては、例えば、臭素、塩素、フッ素等ハロゲン元素を２つ以上有する化合物と２つ以上の水酸基を有する化合物の組み合わせ、ハロゲン元素を２つ以上有する化合物とチオール基を２つ以上有する化合物との組み合わせ等が挙げられる。
なお、本発明の重合体の製造によって得られる重合体は、得られる重合体の重合鎖の少なくとも一部が脱塩重縮合反応により形成されるものである限り、重合鎖の他の部分が脱塩重縮合反応以外の反応により形成されるものであってもよい。すなわち、本発明の重合体の製造方法に原料として用いられる単量体は、脱塩重縮合反応により重合鎖を形成する単量体を含むものである限り、その他の単量体を含んでいてもよい。
【００１８】
上記１種類の単量体のみで脱塩重縮合反応が起こる単量体としては、４−ヒドロキシ−４’−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル（ＨＰＤＥ）等の１つの分子中にハロゲン元素と水酸基との両方を置換基として有する化合物等が挙げられる。１分子に同一の置換基を２つ以上有する単量体同士を組み合わせて脱塩重縮合反応を行う場合に用いられる単量体としては、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｂｉｓ−ＡＦ）、２，２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢｉｓＡ）等のビスフェノール類等の２つ以上の水酸基を有する化合物；４，４′−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル（ＢＰＤＥ）、４−フェノキシ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリル（ＰＴＦＢＮ）、４，４′−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイルオキシ）ジフェニルエーテル（ＢＰＤＥｓ）、２，２−ビス（ペンタフルオロベンゾイルオキシフェニル）−１，１，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＢＰ６ＦＢＡ）等の２つ以上のハロゲン原子を有する化合物等が挙げられる。
例えば、１分子に同一の置換基を２つ以上有する単量体同士を組み合わせて脱塩重縮合反応を行う場合、単量体の有効利用の観点から、１つの単量体１モルに対して、他の単量体０．８〜１．２モルの比率で用いることが好ましい。より好ましくは、１つの単量体１モルに対して他の単量体０．９〜１．１モルの比率で用いることである。
【００１９】
本発明の脱塩重縮合反応による重合体の製造方法において製造される重合体は、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルアミド、及び、ポリエーテルエステルからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
なお、上記ポリエーテルスルホンは、分子中にエーテル結合とスルホン酸基とを少なくとも１つずつ有する化合物であればよく、エーテル結合とスルホン酸基との比率は特に制限されない。上記ポリエーテルケトン、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルアミド、及び、ポリエーテルエステルについても同様に、分子中のエーテル結合とケトン基との比率、エーテル結合とニトリル基との比率、エーテル結合とアミド基との比率、及び、エーテル結合とエステル結合との比率は、特に制限されない。
また本発明の脱塩重縮合反応による重合体の製造方法において製造される重合体は、フッ素含有重合体であることが好ましい。フッ素含有重合体とは、フッ素原子を必須とする重合体である。
【００２０】
更に本発明の脱塩重縮合反応による重合体の製造方法において製造される重合体は、フッ素含有芳香族系重合体であることが好ましい。フッ素含有芳香族系重合体とは、芳香環を有する重合体であって、フッ素原子を必須とする重合体である。
したがって、本発明の脱塩重縮合反応による重合体の製造方法において製造される重合体としては、芳香環を有しフッ素原子を必須とするポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルアミド、及び、ポリエーテルエステルからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、フッ素含有ポリアリールエーテル系、及び、フッ素含有ポリアリールスルフィド系のものが更に好ましい。
本発明の脱塩重縮合反応による重合体の製造方法においては、これらの重合体が製造されることとなるように、上述した単量体の中から、適宜単量体を選択して脱塩重縮合反応が行われることが好ましい。
【００２１】
上記フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体は、フッ素原子を必須とし、芳香環及びエーテル結合を有する重合体であり、上記フッ素含有ポリアリールスルフィド系重合体は、フッ素原子を必須とし、芳香環及びチオール結合を有する重合体であって、共にその結合順序やフッ素原子の結合している位置には特に制限はないが、繰り返し単位における芳香環の少なくとも１つにフッ素原子を有する重合体であることが好ましい。
【００２２】
上記のものの中でも、本発明のフッ素含有芳香族系重合体は、下記式（１）；
【００２３】
【化１】
【００２４】
（式中、Ｚは、同一若しくは異なって、２価の有機基又は直接結合を表す。ｍは、同一又は異なって、芳香環に付加しているフッ素原子の数を表し、１〜４の整数である。Ｒ１は、同一又は異なって、２価の有機基である。Ｙは、同一若しくは異なって、酸素原子又は硫黄原子を表す。）で表される構造の繰り返し単位を有する重合体である、及び／又は、下記式（２）；
【００２５】
【化２】
【００２６】
（式中、Ｒ１は、同一又は異なって、２価の有機基である。Ｒ２は、同一若しくは異なって、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシル基、炭素原子数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、炭素原子数６〜２０のアリールアミノ基、又は、炭素原子数６〜２０のアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよい。）で表される構造の繰り返し単位を有する重合体であることがより好ましい。
これらの繰り返し単位は、同一であっても異なっていてもよく、異なる繰り返し単位により構成される場合には、ブロック状、ランダム状等のいずれの形態であってもよい。フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体がフッ素含有ポリアリールエーテルケトン構造を含む繰り返し単位、フッ素含有ポリアリールスルフィド構造を含む繰り返し単位の両方を有するものである場合、両者の構成比率は特に制限されない。
【００２７】
上記一般式（１）中、Ｚは、２価の有機基又はベンゼン環が直接結合していることを表す。２価の有機基として、Ｃ、Ｓ、Ｎ及び／又はＯ原子を含むことが好ましい。より好ましくはカルボニル基、スルフィド基、スルホン基、複素環を含有する２価の有機基であり、更に好ましくは下記式（３−１）〜（３−１０）である。これらの中で（３−５）〜（３〜７）が特に好ましい。
【００２８】
【化３】
【００２９】
Ｘは、２価の有機基であるが、例えば下記式（４−１）〜（４−１９）であることが好ましい。
【００３０】
【化４】
【００３１】
上記式（４−１）〜（４−１９）中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４における置換基として、例えば、水素、置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシル基が好適である。より好適なものとしては、炭素原子数１〜３０であって、置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシル基である。
【００３２】
上記Ｘとしてより好ましくは、下記（５−１）〜（５−２０）であり、更に好ましくは下記（５−６）、（５−７）、（５−１５）、（５−２０）である。
【００３３】
【化５】
【００３４】
上記式（１）中、Ｒ１は、上記Ｘと同様である。なお、Ｒ１が上記Ｘと同様であるとは、Ｒ１と上記Ｘとが同じ基であることが好ましいことを意味するのではない。Ｒ１と上記Ｘとは、同一又は異なっていてもよい。
【００３５】
本発明の脱塩重縮合反応による重合体の製造方法において製造される重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、５以下であることが好ましい。より好ましくは４以下である。
【００３６】
本発明の脱塩重縮合反応による重合体の製造方法において脱塩重縮合反応の溶媒として非プロトン性極性溶媒を用いることは、本発明の好適な実施形態の１つである。非プロトン性極性溶媒は、一般に非プロトン性極性溶媒に分類される溶媒であれば特に制限されないが、水への溶解度が１０質量％以上のものであるほうが好ましい。水への溶解度が１０質量％以上の非プロトン性極性溶媒として、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が好ましい。また、水と任意に混合するものは、濾過工程の後に行う抽出の際に影響があるので、１０質量％以上溶解する一方で、水と任意には混合しない溶液、例えば、ＭＥＫ等がより好ましい。これらの溶媒は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００３７】
本発明の脱塩重縮合反応による重合体の製造方法において脱水剤としてモレキュラーシーブを使用することは、本発明の好適な実施形態の１つである。モレキュラーシーブの使用量は、脱塩重縮合反応で発生する水（単量体と同モル当量）の５〜５０倍重量であることが好ましい。より好ましくは８〜３０倍重量であり、更に好ましくは１０〜２０倍重量である。
【００３８】
本発明の脱塩重縮合反応による重合体の製造方法において脱塩重縮合反応の反応温度は、任意である。通常、脱塩重縮合を用いて作製するフッ素を含有しない重合体の場合、通常系中の反応温度を１００℃以上の高温で行うか、又は、共沸溶媒を用いて脱水を行う。これに対して、本発明における脱塩重縮合工程は１００℃以下で行う場合に特に効果を発現する。特に、フッ素含有芳香族系重合体を作製する場合には、０〜１００℃であることが好ましい。反応温度が０℃より低い場合、反応が進みにくく分子量が上がりにくい。また、１００℃より大きい場合、重合体がゲル化するおそれがある。反応温度は、好ましくは４０〜９５℃であり、より好ましくは６０〜９０℃である。１００℃以下で行う場合、水が系中に存在しやすく、反応を円滑に進める為にモレキュラーシーブのような脱水剤が必須となる。
【００３９】
本発明の脱塩重縮合反応による重合体の製造方法において脱塩重縮合反応の反応時間は、２〜１０時間とすることが好ましい。
反応時間が１０時間より長い場合、例えば４，４′−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテルのように５個のフッ素原子を有する芳香環において、ベンゾイル基の４位のフッ素だけでなくベンゾイル基の２位のフッ素も反応可能な状態に置かれていることから、重合体がゲルするおそれがある。反応時間としてより好ましくは４〜８時間である。
【００４０】
本発明の脱塩重縮合反応による重合体の製造方法においては、重合濃度が１０質量％以上であることが好ましい。なお、上記重合濃度は、触媒及びモレキュラーシーブを除いた固形分濃度である。これより低い場合、重合効率が悪く、また最終的に得られる生産性も低くなる。より好ましくは１５質量％以上である。上記製造方法は、攪拌しながら脱塩重縮合反応を行うことにより、このような重合濃度であっても、各単量体成分の残存量を少なくすることができ、また、所望の分子量を有する重合体を得ることができる。
【００４１】
本発明の脱塩重縮合反応による重合体の製造方法において、脱塩重縮合反応し濾過を行った後、非極性溶媒を用いて抽出を行う工程を行うことは、本発明の好ましい実施形態のひとつである。電子材料や光学材料用途では純度を重視する為、濾過後に抽出を行うことで充分な効果をえることができる。非極性溶媒としては、任意に水と混和しないものであれば特に制限されず、溶媒は１種用いてもよく、２種以上用いてもよい。非極性溶媒としては、例えば、エステル系、芳香族系、ケトン系が好ましい。また、非極性溶媒としては、上述したものの中でも、沸点が１５０℃以下の溶媒が好ましい。非極性溶媒が１５０℃以上になると、重合体から溶媒を完全に除くことに時間が掛かったり、溶媒置換が困難となったりする。より好ましくは、１３０℃以下のものであり、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等を用いることができる。更に好ましくは、酢酸エチル、酢酸ブチル、ＭＩＢＫである。また、最も好ましくは、沸点が９０℃以下のものである。
沸点の低い溶媒を抽出溶媒に選ぶことにより、それ以上の沸点の溶媒への溶媒置換が容易となるため、溶媒を選択できる。抽出に用いる非極性溶媒の使用量としては、重合溶媒の２倍以上であることが好ましく、３倍以上がより好ましい。
【００４２】
本発明の脱塩重縮合反応による重合体の製造方法において、パドル翼を備えた重合槽中で単量体成分を含む反応溶液を攪拌しながら脱塩重縮合を行う工程を含むものであることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
本発明の製造方法が上記実施形態を有すると、脱塩触媒として用いるアルカリ金属塩触媒及び／又はアルカリ土類金属塩触媒が重合槽内で分散した状態が維持され、有効触媒量が高く維持されることになり、脱塩重縮合反応を更に効率よく行うことができる。
【００４３】
上記パドル翼を備えた重合槽は、槽径（Ｄ）に対する重合槽底部とパドル翼最下端とのクリアランス（α）の比（α／Ｄ）が５％以下であることが好ましい。
上記比（α／Ｄ）は、４％以下であることが好ましい。より好ましくは３％以下であり、更に好ましくは２％以下であり、最も好ましくは１％以下である。
なお、パドル翼とは、平板部分の形状を有する攪拌翼である。クリアランスとは、パドル翼の最下端部から垂直方向に重合槽の釜底部までの距離を意味するものである。また、槽径とは、重合槽の内側の直径である。
【００４４】
上記クリアランス比を満たすパドル翼を用いて脱塩重縮合を工業的に行うと、例えば、釜底に触媒の滞留が起こりにくくなり、触媒の反応溶液中における分散状態が均一となり、また、局所的ポリマー化反応等によって触媒が釜底に固着してしまう現象がより生じにくくなる。その結果、釜に満たされた反応溶液中において、分散状態が維持され、触媒の舞い上がりが促進されること等によって有効触媒量がより充分になる。これによって、重合がより遅延しにくくなる、設計通りのポリマーを調製することがより容易になる、釜への固着物を除去する必要が低くなる、製造作業に負担がかかる等の問題が生じにくくなる等の有利な効果が発揮されることになる。
【発明の効果】
【００４５】
本発明の脱塩重縮合反応による重合体の製造方法は、上述の構成よりなり、脱塩重縮合反応を安定的にかつ効率よく行って、所望の分子量を有する重合体を得ることができる。また、脱塩重縮合反応の触媒として粒径の大きなアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を用いることで、脱塩重縮合反応工程の後に生成する副生塩や金属塩触媒を除去する精製工程を濾過によって行うと、その精製工程を短時間で簡易に行うことができる製造方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」意味するものとする。
【００４７】
下記実施例及び比較例では、下記の装置を用いて測定を行った。
＜測定装置＞
（１）炭酸カリウムの粒子径測定
炭酸カリウム ５０ｇを目開き４５μｍのステンレス篩を用いて篩にかけ、篩を通過した炭酸カリウム粒子の重量を測定した。
（２）比表面積測定
比表面積計ＮＯＶＡ２０００（ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）を用いて測定した。具体的には、２００℃で真空乾燥した炭酸カリウムをサンプルとし、窒素吸着量を測定することで比表面積を求めた。
（３）嵩比重
５０ｍｌのメスシリンダーに重量を測定した炭酸カリウムを約３０ｍｌ投入し、３０回軽く床にタップさせた。炭酸カリウムの重量をタップ後の容量で除することにより、嵩比重を求めた。
（４）分子量測定
高速ＧＰＣ装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用いて測定した。
測定条件：展開溶媒 ＴＨＦ
カラム ＴＳＫ−ｇｅｌ ＧＭＨＸＬ ×２本
溶離液流量 １ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度 ４０℃
【００４８】
実施例１
炭酸カリウムＦＧ（旭硝子製）を用いた場合
ＢＰＤＥ １５０．７ｇ（２７０ｍｍｏｌ）、ＢｉｓＡＦ ９０．８ｇ（２７０ｍｍｏｌ）、モレキュラーシーブ３Ａ ２０×３０ ７０ｇ、ＭＥＫ ６５０ｇを混合した。ＢＰＤＥ及びＢｉｓＡＦの溶解を確認後、炭酸カリウムＦＧ（旭硝子製） ５０．４ｇ（３６５ｍｍｏｌ）を投入して７９℃で重合を７．５時間行った。得られた重合体の重量平均分子量は６３０００であった。その後、ＭＩＢＫ ７００ｇを投入した。
冷却後、この溶液を３００メッシュの金網を用いて圧力０．０３ＭＰａで加圧濾過（濾過面積φ１４２ｍｍ）を行った。装置の都合上、２回に分けて濾過器に投入し、その際の濾過時間（２回合計）を示した。
濾過後の溶液を、ＭＩＢＫと水とを用いて分液洗浄し、ＭＩＢＫを濃縮することで、ポリマーを得た。
【００４９】
実施例２
炭酸カリウムＦＧ（旭硝子製）を用いた場合
ＢＰＤＥ １１１．７ｇ（２００ｍｍｏｌ）、ＢＰＦ ７０．１ｇ（２００ｍｍｏｌ）、モレキュラーシーブ３Ａ ２０×３０ ６０ｇ、ＭＥＫ ８００ｇを混合した。ＢＰＤＥ及びＢＰＦの溶解を確認後、炭酸カリウムＦＧ（旭硝子製） ６９．１ｇ（５００ｍｍｏｌ）を投入して７９℃で重合を７．５時間行った。得られた重合体の重量平均分子量は６４０００であった。その後、ＭＩＢＫ ５５０ｇを投入した。
以下は実施例１と同様にして行い、ポリマーを得た。
【００５０】
実施例３
炭酸カリウムＦＧ（旭硝子製）を用いた場合
ＢＰＤＥｓ（４，４′−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイルオキシ）ジフェニルエーテル） １１８．０ｇ（２００ｍｍｏｌ）、ＢｉｓＡＦ ６７．３ｇ（２００ｍｍｏｌ）、モレキュラーシーブ３Ａ ２０×３０ ７０ｇ、ＭＥＫ ７２０ｇを混合した。ＢＰＤＥｓ及びＢｉｓＡＦの溶解を確認後、炭酸カリウムＦＧ（旭硝子製） ３３．２ｇ（２４０ｍｍｏｌ）を投入して７９℃で重合を６．５時間行った。得られた重合体の重量平均分子量は６８０００であった。その後、ＭＩＢＫ ６００ｇを投入した。
以下は実施例１と同様にして行い、ポリマーを得た。
【００５１】
実施例４
実施例１の炭酸カリウムＦＧ（旭硝子製） ５０．４ｇ（３６５ｍｍｏｌ）を、炭酸カリウムＦＧ ４６．７ｇ（３３８ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム微粉 ３．７ｇ（２７ｍｍｏｌ）に変更した以外は同じ条件で行った。
重合時間は７時間１５分で、得られた重合体の重量平均分子量は６００００であった。
以下は実施例１と同様に測定した。
【００５２】
比較例１
上記実施例１の炭酸カリウムＦＧ（旭硝子製）を炭酸カリウム（旭硝子製）に変更した以外は同じ条件で行った。
重合時間は５時間で、得られた重合体の重量平均分子量は４０００であった。
以下は実施例１と同様にして試験した。
【００５３】
比較例２
上記実施例１の炭酸カリウムＦＧ（旭硝子製）を炭酸カリウム（日本曹達製）に変更した以外は同じ条件で行った。
重合時間は５時間で、得られた重合体の重量平均分子量は５８００であった。
重合が進行しなかったので、操作をここで中断した。
【００５４】
比較例３
上記実施例１の炭酸カリウムＦＧ（旭硝子製）を炭酸カリウム微粉（日本曹達製）に変更した以外は同じ条件で行った。
重合を３時間行ったところで、ゲル化したため操作をここで中断した。
【００５５】
比較例４
ＢＰＤＥ １５０．７ｇ（２７０ｍｍｏｌ）、ＢｉｓＡＦ ９０．８ｇ（２７０ｍｍｏｌ）、モレキュラーシーブ３Ａ ２０×３０ ７０ｇ、ＭＥＫ ６５０ｇを混合した。ＢＰＤＥ及びＢｉｓＡＦの溶解を確認後、炭酸カリウム微粉（日本曹達製） ４１．０ｇ（２９７ｍｍｏｌ）を投入して７９℃で重合を５時間行った。得られた重合体の重量平均分子量は７５０００であった。その後、ＭＩＢＫ ７００ｇを投入した。
以下は実施例１と同様にして行い、ポリマーを得た。
【００５６】
比較例５
ＢＰＤＥ １１１．７ｇ（２００ｍｍｏｌ）、ＢＰＦ ７０．１ｇ（２００ｍｍｏｌ）、モレキュラーシーブ３Ａ ２０×３０ ６０ｇ、ＭＥＫ ８００ｇを混合した。ＢＰＤＥ及びＢＰＦの溶解を確認後、炭酸カリウム（旭硝子製） ６９．１ｇ（５００ｍｍｏｌ）を投入して７９℃で重合を５時間行った。得られた重合体の重量平均分子量は５１００であった。
重合が進行しなかったので、操作をここで中断した。
これらの結果を下記表１に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
表１の結果より、比較例１、２及び５では、製造される重合体の分子量がいずれも約５０００程度であるために、濾過工程は非常に短時間に終了したが、重合体を用いる用途において膜又は成形体としての充分な性能を発揮することができる程度の分子量を有するものではなく、上記性能面で有利な重合体を製造できなかった。比較例３においては、製造途中においてゲル化してしまい、やはり性能面で有利な重合体を製造することができなかった。また、比較例４では、性能面では有利な分子量を有する重合体を製造することができたが、その後の濾過工程において殆ど目詰まりを起こしてしまい、１時間以上充分時間が経っても濾過を完了させることができなかった。一方、粒子径が大きく、かつ、比表面積の大きい炭酸カリウムを触媒として用いた実施例においてはいずれも、重合体として望ましい分子量を有するものを製造することができ、かつ、製造後の濾過工程も短時間で行うことが可能であった。
【００５９】
なお、本発明の脱塩重縮合反応による重合体の製造方法におけるアルカリ金属塩触媒及び／又はアルカリ土類金属塩触媒粒子の形状の影響について、上記実施例及び比較例から明らかになったことを概念的に表せば、例えば、下記表２のようになる。
【００６０】
【表２】
【００６１】
アルカリ金属塩触媒及び／又はアルカリ土類金属塩触媒として粒子径が大きく、かつ、比表面積の大きいものを本発明の脱塩重縮合反応による重合体の製造方法において用いた場合、粒子径が大きいために、反応後の生成する重合体の精製工程として濾過を行うと、生成する重合体と塩基性金属塩粒子とによって形成される膜状物質により濾紙が覆われることがなく、よって、濾過が阻害されず、脱塩重縮合反応工程の後の精製工程を短時間で簡易に行うことが可能であった。また、比表面積の大きいアルカリ金属塩触媒及び／又はアルカリ土類金属塩触媒を使用しているため、脱塩重縮合反応においても塩基性金属塩触媒を微粉化して用いた場合と遜色のない反応を実現することができた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱塩重縮合系重合体の製造方法に関する。より詳しくは、工業的な製造設備によって生産されるフッ素系重合体等の製造に好適に用いられる脱塩重縮合系重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合体の製造方法の一つとして、単量体中の反応性官能基どうしが縮合反応して重合していく重縮合が知られており、その一つとして塩基性金属塩を触媒として用いて脱塩しながら重縮合を行う脱塩重縮合が工業的に行われている。
脱塩重縮合反応として、例えば、２つ以上のハロゲン元素を置換基として有する化合物と、２つ以上の水酸基やチオール基を有する化合物とからハロゲン化水素が脱離してエーテル重合体やスルフィド重合体を生成する反応等が挙げられる。脱離したハロゲン化水素は塩基性金属塩と反応し、副生塩が析出する。これらの反応から、ポリエーテルケトンやポリエーテルスルホン等のエンジニアプラスチックが得られることはよく知られている。更に、芳香族基にフッ素を含有するフッ素含有アリールエーテル系重合体は、耐熱性や電気的特性、及び、光学特性に優れた化合物であることから、高周波用配線基板や多層配線基板等の電子材料用途、液晶表示素子等の表示基板用途、表示装置用の光学フィルム材料として知られている。
【０００３】
このような脱塩重縮合反応を用いた含フッ素アリールエーテルケトン重合体の製造において、有機溶媒中で塩基性化合物を触媒として単量体を重縮合することにより製造することが開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、重合体を再現性良くかつ短時間で製造することを目的として、有機溶媒中でジハロゲノジフェニル化合物と二価フェノール化合物を重縮合してポリアリールエーテルを製造する際に、比表面積が０．３ｍ２／ｇ以上であるアルカリ金属化合物粒子を触媒に使用する方法や、アルカリ金属化合物として嵩密度が１．３ｇ／ｃｃ以下である粒子を触媒に使用する方法が開示されている（例えば、特許文献２及び３参照）。これらのように、塩基性金属塩を触媒として用いてポリアリールエーテルの製造を行う場合、製造を円滑に進めるために触媒の塩基性金属塩として微粉化したものを用いる方法が知られている。しかしながら、微粉化した塩基性金属塩を用いると、反応後に塩基性金属塩を除去するための精製工程として濾過を行った時に長時間を要する場合がある。
【０００４】
また、脱塩重縮合反応後の生成物の精製を抽出により行うことも行われており、脱塩重縮合反応を用いて重合体を製造する場合において、脱塩重縮合反応後に非極性溶媒を用いて、生成した重合体を抽出する方法が開示されている（例えば、特許文献４参照）が、析出している副生成物を再度水に溶解して除くということは効率が悪い。これらのように、脱塩重縮合反応を用いた脱塩重縮合系重合体の製造方法において、反応効率の上昇、精製純度の向上という観点から技術の改善が進んではいるものの、脱塩重縮合反応に用いる塩基性金属塩触媒及び脱塩重縮合反応により生成する副生塩を反応後に煩雑な工程を経ず短時間に除去するということに関しては必ずしも充分な改善が行われてはいなかった。しかしながら、実際の製造時においては生成物である重合体の精製工程における塩基性金属塩触媒及び副生塩の除去は、重合体の生産における律速段階となり得る。したがって、高い反応効率で重合体を製造しながら、より短時間に、かつ、より簡易に触媒として用いた塩基性金属塩を除去し、重合体の精製工程をより効率化することができる製造方法とする工夫の余地があった。
【特許文献１】特開２００１−６４２２６号公報（第１−２頁）
【特許文献２】特開平６−３２８９５号公報（第１−２頁）
【特許文献３】特開平６−３２８９４号公報（第１−２頁）
【特許文献４】特開２００７−１１９７５６号公報（第１−２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、脱塩重縮合反応を安定的にかつ効率よく行って、所望の分子量を有する重合体を容易に得ることができるとともに、脱塩重縮合反応後の精製工程をより短時間で簡易に行うことができる脱塩重縮合系重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、脱塩重縮合反応を用いて重合体を製造する場合において、脱塩重縮合反応を安定的にかつ効率よく行うことができ、また、生成する重合体と触媒として用いた塩基性金属塩とを分離する精製工程を短時間で簡易に行うことができるような脱塩重縮合系重合体の製造方法について種々検討した。
そうしたところ、脱塩重縮合反応の反応効率を高くするためには、塩基性金属塩の触媒能を上げて反応時間を短くするため塩基性金属塩の比表面積を大きくすることが必要であることに先ず着目した。
その一方で、比表面積を大きくするためにこれらの塩基性金属塩を微粉化して用いた場合には、塩基性金属塩を除去する工程を濾過によって行うと、塩基性金属塩の微粉と生成した重合体とによって濾過膜上に膜状物質が形成され、この膜状物質で濾過膜が覆われて濾過効率が著しく低下し、生産性に支障をきたすことが判った。これは、生成した重合体が微粉粒子間でバインダー的に働くため、粒子が細かいときに凝集のような現象が起こり、濾過膜上に貼りついて膜が形成され、目詰まりした状態になっているものと考えられる。このような場合、通常フィルター交換をして対応することが考えられる。しかしこの反応の場合、副生成物等の塩が非常に多く、フィルター上にケーキ層を形成している。したがって、通常のフィルター交換とは異なり、非常に煩雑な作業となり現実的ではない。また、濾過面積を大きくし、目詰まりを起こしにくくすることが考えられるが、通常の工業的な製造工程においては無理である。その他、濾過器を何台も並列し、目詰まりが起こり始め濾過速度が遅くなった時点で新しい濾過器に移して濾過することも可能であるが、工業的には好ましくなく、一台の濾過器で行うことが好ましい。
そこで、脱塩重縮合反応における反応効率と塩基性金属塩の除去効率とを両立させ、工業的に生産効率の高い有用な製法にするという課題を達成するために塩基性金属塩粒子の形態を種々検討した結果、比表面積が一定以上でありかつ粒子径を特定するという手法を見いだした。
これによって、反応を安定的にかつ効率よく行うことができるとともに、生成した重合体の精製工程として濾過を行った場合に、濾過膜上が重合体と塩基性金属塩粒子とによって形成される膜状物質により覆われないために濾過効率が大きく損なわれることがなく、結果、重合体の精製工程を短時間に、また簡易に行うことができるようになる。これは、特定以上の平均粒子径をもつ塩基性金属塩粒子を用いることによって、生成した重合体が粒子間に埋まりにくくなり、通過しやすくなる、言い換えれば、塩基性金属塩粒子が濾過助剤的に働き、粗いフィルターの役割を粒子自体が行っているものと考えられる。
このように、脱塩重縮合反応を用いて重合体を製造する方法において、塩基性金属塩の粒子として特定されたものを用いれば、上記課題をみごとに解決できることを見いだし、本発明に到達したものである。
【０００７】
すなわち本発明は、アルカリ金属塩触媒及び／又はアルカリ土類金属塩触媒を用いて脱塩重縮合反応を行う工程を含む脱塩重縮合系重合体の製造方法であって、前記脱塩重縮合反応工程は、アルカリ金属塩触媒及び／又はアルカリ土類金属塩触媒として、比表面積が０．８ｍ２／ｇ以上であって、かつ、篩法による粒度測定で目開き４５μｍの篩を通過する量が２０質量％以下となる粉状物を用いる脱塩重縮合系重合体の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明の脱塩重縮合反応による重合体の製造方法は、アルカリ金属塩触媒及び／又はアルカリ土類金属塩触媒を用いて脱塩重縮合反応を行うものであるが、脱塩重縮合反応とは、２つ又は２つ以上の官能基を有する単量体間の反応であって、１つの単量体の官能基と、別の単量体の官能基間の反応において、酸が脱離し、官能基間に新たな結合が形成される反応が連続して起こることにより、重合体が形成される反応のことである。脱離した酸はアルカリ金属塩触媒及び／又はアルカリ土類金属塩触媒と反応し、副生塩が生成される。脱塩重縮合反応により重合体を製造する反応としては，例えば、２つ以上のハロゲン元素を置換基として有する化合物と、２つ以上の水酸基を有する化合物から、ハロゲン化水素が脱離してエーテル系重合体が生成する反応等が挙げられる。脱塩重縮合反応に用いられる単量体は１種であってもよく、２種以上であってもよい。
なお、本発明の重合体の製造方法は、脱塩重縮合反応を行う工程、及び、脱塩重縮合反応後にアルカリ金属塩触媒及び／又はアルカリ土類金属塩触媒を除去する工程を含むものである限り、その他の工程を含んでいてもよい。
【０００９】
本発明の重合体の製造方法において用いられるアルカリ金属塩触媒及び／又はアルカリ土類金属塩触媒は、脱塩重縮合反応により生成する酸を補集することにより脱塩重縮合反応を促進させる作用を有するものであることが好ましい。そのような作用を有するアルカリ金属塩触媒及び／又はアルカリ土類金属塩触媒としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸リチウム、水酸化カリウム、フッ化カリウムが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、炭酸カリウムを用いることが好ましい。
【００１０】
本発明の脱塩重縮合反応による重合体の製造方法において用いられるアルカリ金属塩触媒及び／又はアルカリ土類金属塩触媒の使用量としては、単量体成分が有する反応性官能基に対して０．８〜４当量が好ましい。より好ましくは、０．９〜３．０当量である。更に好ましくは１．０〜２．０当量である。これにより、脱塩重縮合反応が急激に進行することを防ぐことができ、所望の分子量を有する重合体を容易に得ることができる等の効果に優れることになる。
【００１１】
上記単量体成分が有する反応性官能基とは、脱塩重縮合反応の原料として用いられる単量体が有する官能基であって、アルカリ金属塩触媒及び／又はアルカリ土類金属塩触媒によって架橋反応を生じる求核種を意味するものである。反応性官能基は、水酸基、チオール基の何れかであることが好ましい。更に好ましくは、水酸基である。
なお、単量体成分が有する反応性官能基に対して０．８〜４当量の触媒を用いるとは、例えば炭酸カリウムを触媒に用いる場合、炭酸カリウムは２個のカリウムイオンを有するので、２官能の単量体（例えば、ビスフェノール）１モルに対して、０．８〜４モルの炭酸カリウムを用いることである。
【００１２】
本発明の脱塩重縮合反応による重合体の製造方法において用いられるアルカリ金属塩触媒及び／又はアルカリ土類金属塩触媒の比表面積は、０．８ｍ２／ｇ以上である。比表面積が０．８ｍ２／ｇ以上であるものを用いることによって、脱塩重縮合反応を高い効率で行うことができる。アルカリ金属塩触媒及び／又はアルカリ土類金属塩触媒の比表面積は、１．０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは１．２ｍ２／ｇ以上である。より大きな比表面積をもったアルカリ金属塩触媒及び／又はアルカリ土類金属塩触媒を用いることによって、触媒と反応原料との接触機会がより増加し、更に高い効率で脱塩重縮合反応を行うことが可能となる。比表面積が０．８ｍ２／ｇより小さい場合、触媒量を増やさなければ脱塩重縮合反応を充分に高い効率で行うことができないことになるが、触媒の量を増やすと、精製工程において触媒の除去に時間がかかるため好ましくない。
上記比表面積は、一般的にＢＥＴ法と云われる方法を用いて測定できる。触媒として用いられる金属塩を真空で温度をかけて乾燥し、その窒素吸着量を測定することによって求めることができる。
【００１３】
本発明の脱塩重縮合反応による重合体の製造方法において用いられるアルカリ金属塩触媒及び／又はアルカリ土類金属塩触媒の粒子の大きさは、篩法による粒度測定で目開き４５μｍの篩を通過する量が２０質量％以下であるものである。触媒として微粉を用いた場合、精製工程に濾過を行うと、生成した重合体が触媒等の微粉粒子表面に密着し粒子同士を結着させ、締まった膜状生成物を形成する。
この膜状形成物が濾過膜上を覆うことで濾過が阻害されることとなり、濾過に非常に時間がかかったり、目詰まり状態になったりする。これに対し、触媒の粒子の粒子が一定の大きさ以上である場合、粒子間の隙間が大きく、触媒粒子表面に密着した重合体だけでは締まった膜を形成できず、触媒粒子が粗いフィルターの役割を果たす。そのために、目詰まりせず濾過することができる。触媒全体に対して、目開き４５μｍの篩を通過する量が２０質量％以下であれば、形成される膜状形成物は充分に締まった状態にならず、効率的に濾過を行うことが可能となる。
アルカリ金属塩触媒及び／又はアルカリ土類金属塩触媒の粒子の大きさとしては、篩法による粒度測定で目開き４５μｍの篩を通過する量が１０質量％以下であるものが好ましい。好ましくは、７質量％以下である。より好ましくは、５質量％以下ある。更に好ましくは１質量％以下である。
【００１４】
本発明の脱塩重縮合反応による重合体の製造方法において用いられるアルカリ金属塩触媒及び／又はアルカリ土類金属塩触媒の製造方法としては、水酸化カリウムと二酸化炭素とを反応させて炭酸水素カリウムを一旦合成し、合成した炭酸水素カリウムを熱することにより炭酸カリウムを合成する方法が好ましい。該製造方法によって得られる炭酸カリウムは、水酸化カリウムと二酸化炭素とを反応させて直接炭酸カリウムを合成する製造方法によって得られる炭酸カリウムと比較して粒子の形状が多孔質となる。その結果、比表面積が大きく、細孔容積の大きな炭酸カリウム粒子を得ることが可能となる。
【００１５】
本発明の脱塩重縮合反応における重合体の製造方法において、生成する重合体と触媒として用いた塩基性金属塩及び副生塩とを分離する精製工程として濾過工程を行うことは一般的である。直接抽出を行ったり、再沈殿を行い分離することも可能であるが、廃液を考慮すると、析出している塩類をそのまま除くことは理に適っている。濾過器の大きさは任意に選択できるが、濾過面に堆積するケーキ厚みが２５ｃｍ以下となるような濾過器を選択することが好ましい。
【００１６】
本発明の脱塩重縮合反応による重合体の製造方法において製造される重合体は、重量平均分子量が１００００以上であることが好ましい。製造される重合体の重量平均分子量が１００００以上である場合、脱塩重縮合反応後の精製工程として濾過を行うと、微粉化したアルカリ金属塩触媒及び／又はアルカリ土類金属塩触媒と製造される重合体とによる膜状物質の形成がより顕著に見られることになる。したがって、重量平均分子量が１００００以上である重合体を製造する場合に、本発明の製造方法の効果がより顕著に発揮されることになる。また、分子量がある程度高くないと、重合体を用いる用途において膜又は成形体としての性能が充分ではなくなる恐れがある。
上記重量平均分子量は、より好ましくは、２００００以上である。この場合、重合体の自立膜としての性能がより向上し、可撓性、耐ワレ性といった性能面で有利なものとなる。
また、重量平均分子量が３０００００を超えると、ポリマー溶液の粘度が高くなり取り扱いが難しくなるため、製造される重合体の重量平均分子量は、３０００００以下であることが好ましい。より好ましくは、２０００００以下である。
なお、本発明のように塩基性金属塩の粒子を用いて脱塩重縮合反応を行う場合、５０００以下の重量平均分子量とすることは困難である。
上記重量平均分子量は、ポリスチレン換算によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ装置、展開溶媒；テトラヒドロフラン）によって測定することができる。使用カラム等のその他の測定条件は、本願明細書の実施例及び比較例に用いられているものを用いることが好適である。
【００１７】
本発明の脱塩重縮合反応による重合体の製造方法において原料として用いられる単量体としては、脱塩重縮合反応の原料となるものであれば特に制限されず、ハロゲン原子や水酸基、チオール基、メルカプト基、及び、アミノ基等の置換基を２つ以上有する化合物の中から、脱塩重縮合反応が起こる単量体を適宜選択して１種類、又は、２種類以上を組み合わせて用いることができる。１種類の単量体のみで脱塩重縮合反応が起こる単量体としては、例えば、１つの分子中にハロゲン元素と水酸基との両方を置換基として有する化合物、１つの分子中にハロゲン元素とチオール基との両方を置換基として有する化合物等が挙げられる。これらの化合物は１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。また、１分子中に同一の置換基を２つ以上有する単量体同士の２種類以上の組み合わせとしては、例えば、臭素、塩素、フッ素等ハロゲン元素を２つ以上有する化合物と２つ以上の水酸基を有する化合物の組み合わせ、ハロゲン元素を２つ以上有する化合物とチオール基を２つ以上有する化合物との組み合わせ等が挙げられる。
なお、本発明の重合体の製造によって得られる重合体は、得られる重合体の重合鎖の少なくとも一部が脱塩重縮合反応により形成されるものである限り、重合鎖の他の部分が脱塩重縮合反応以外の反応により形成されるものであってもよい。すなわち、本発明の重合体の製造方法に原料として用いられる単量体は、脱塩重縮合反応により重合鎖を形成する単量体を含むものである限り、その他の単量体を含んでいてもよい。
【００１８】
上記１種類の単量体のみで脱塩重縮合反応が起こる単量体としては、４−ヒドロキシ−４’−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル（ＨＰＤＥ）等の１つの分子中にハロゲン元素と水酸基との両方を置換基として有する化合物等が挙げられる。１分子に同一の置換基を２つ以上有する単量体同士を組み合わせて脱塩重縮合反応を行う場合に用いられる単量体としては、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｂｉｓ−ＡＦ）、２，２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢｉｓＡ）等のビスフェノール類等の２つ以上の水酸基を有する化合物；４，４′−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル（ＢＰＤＥ）、４−フェノキシ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリル（ＰＴＦＢＮ）、４，４′−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイルオキシ）ジフェニルエーテル（ＢＰＤＥｓ）、２，２−ビス（ペンタフルオロベンゾイルオキシフェニル）−１，１，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＢＰ６ＦＢＡ）等の２つ以上のハロゲン原子を有する化合物等が挙げられる。
例えば、１分子に同一の置換基を２つ以上有する単量体同士を組み合わせて脱塩重縮合反応を行う場合、単量体の有効利用の観点から、１つの単量体１モルに対して、他の単量体０．８〜１．２モルの比率で用いることが好ましい。より好ましくは、１つの単量体１モルに対して他の単量体０．９〜１．１モルの比率で用いることである。
【００１９】
本発明の脱塩重縮合反応による重合体の製造方法において製造される重合体は、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルアミド、及び、ポリエーテルエステルからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
なお、上記ポリエーテルスルホンは、分子中にエーテル結合とスルホン酸基とを少なくとも１つずつ有する化合物であればよく、エーテル結合とスルホン酸基との比率は特に制限されない。上記ポリエーテルケトン、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルアミド、及び、ポリエーテルエステルについても同様に、分子中のエーテル結合とケトン基との比率、エーテル結合とニトリル基との比率、エーテル結合とアミド基との比率、及び、エーテル結合とエステル結合との比率は、特に制限されない。
また本発明の脱塩重縮合反応による重合体の製造方法において製造される重合体は、フッ素含有重合体であることが好ましい。フッ素含有重合体とは、フッ素原子を必須とする重合体である。
【００２０】
更に本発明の脱塩重縮合反応による重合体の製造方法において製造される重合体は、フッ素含有芳香族系重合体であることが好ましい。フッ素含有芳香族系重合体とは、芳香環を有する重合体であって、フッ素原子を必須とする重合体である。
したがって、本発明の脱塩重縮合反応による重合体の製造方法において製造される重合体としては、芳香環を有しフッ素原子を必須とするポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルアミド、及び、ポリエーテルエステルからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、フッ素含有ポリアリールエーテル系、及び、フッ素含有ポリアリールスルフィド系のものが更に好ましい。
本発明の脱塩重縮合反応による重合体の製造方法においては、これらの重合体が製造されることとなるように、上述した単量体の中から、適宜単量体を選択して脱塩重縮合反応が行われることが好ましい。
【００２１】
上記フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体は、フッ素原子を必須とし、芳香環及びエーテル結合を有する重合体であり、上記フッ素含有ポリアリールスルフィド系重合体は、フッ素原子を必須とし、芳香環及びチオール結合を有する重合体であって、共にその結合順序やフッ素原子の結合している位置には特に制限はないが、繰り返し単位における芳香環の少なくとも１つにフッ素原子を有する重合体であることが好ましい。
【００２２】
上記のものの中でも、本発明のフッ素含有芳香族系重合体は、下記式（１）；
【００２３】
【化１】
【００２４】
（式中、Ｚは、同一若しくは異なって、２価の有機基又は直接結合を表す。ｍは、同一又は異なって、芳香環に付加しているフッ素原子の数を表し、１〜４の整数である。Ｒ１は、同一又は異なって、２価の有機基である。Ｙは、同一若しくは異なって、酸素原子又は硫黄原子を表す。）で表される構造の繰り返し単位を有する重合体である、及び／又は、下記式（２）；
【００２５】
【化２】
【００２６】
（式中、Ｒ１は、同一又は異なって、２価の有機基である。Ｒ２は、同一若しくは異なって、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシル基、炭素原子数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、炭素原子数６〜２０のアリールアミノ基、又は、炭素原子数６〜２０のアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよい。）で表される構造の繰り返し単位を有する重合体であることがより好ましい。
これらの繰り返し単位は、同一であっても異なっていてもよく、異なる繰り返し単位により構成される場合には、ブロック状、ランダム状等のいずれの形態であってもよい。フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体がフッ素含有ポリアリールエーテルケトン構造を含む繰り返し単位、フッ素含有ポリアリールスルフィド構造を含む繰り返し単位の両方を有するものである場合、両者の構成比率は特に制限されない。
【００２７】
上記一般式（１）中、Ｚは、２価の有機基又はベンゼン環が直接結合していることを表す。２価の有機基として、Ｃ、Ｓ、Ｎ及び／又はＯ原子を含むことが好ましい。より好ましくはカルボニル基、スルフィド基、スルホン基、複素環を含有する２価の有機基であり、更に好ましくは下記式（３−１）〜（３−１０）である。これらの中で（３−５）〜（３〜７）が特に好ましい。
【００２８】
【化３】
【００２９】
Ｘは、２価の有機基であるが、例えば下記式（４−１）〜（４−１９）であることが好ましい。
【００３０】
【化４】
【００３１】
上記式（４−１）〜（４−１９）中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４における置換基として、例えば、水素、置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシル基が好適である。より好適なものとしては、炭素原子数１〜３０であって、置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシル基である。
【００３２】
上記Ｘとしてより好ましくは、下記（５−１）〜（５−２０）であり、更に好ましくは下記（５−６）、（５−７）、（５−１５）、（５−２０）である。
【００３３】
【化５】
【００３４】
上記式（１）中、Ｒ１は、上記Ｘと同様である。なお、Ｒ１が上記Ｘと同様であるとは、Ｒ１と上記Ｘとが同じ基であることが好ましいことを意味するのではない。Ｒ１と上記Ｘとは、同一又は異なっていてもよい。
【００３５】
本発明の脱塩重縮合反応による重合体の製造方法において製造される重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、５以下であることが好ましい。より好ましくは４以下である。
【００３６】
本発明の脱塩重縮合反応による重合体の製造方法において脱塩重縮合反応の溶媒として非プロトン性極性溶媒を用いることは、本発明の好適な実施形態の１つである。非プロトン性極性溶媒は、一般に非プロトン性極性溶媒に分類される溶媒であれば特に制限されないが、水への溶解度が１０質量％以上のものであるほうが好ましい。水への溶解度が１０質量％以上の非プロトン性極性溶媒として、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が好ましい。また、水と任意に混合するものは、濾過工程の後に行う抽出の際に影響があるので、１０質量％以上溶解する一方で、水と任意には混合しない溶液、例えば、ＭＥＫ等がより好ましい。これらの溶媒は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００３７】
本発明の脱塩重縮合反応による重合体の製造方法において脱水剤としてモレキュラーシーブを使用することは、本発明の好適な実施形態の１つである。モレキュラーシーブの使用量は、脱塩重縮合反応で発生する水（単量体と同モル当量）の５〜５０倍重量であることが好ましい。より好ましくは８〜３０倍重量であり、更に好ましくは１０〜２０倍重量である。
【００３８】
本発明の脱塩重縮合反応による重合体の製造方法において脱塩重縮合反応の反応温度は、任意である。通常、脱塩重縮合を用いて作製するフッ素を含有しない重合体の場合、通常系中の反応温度を１００℃以上の高温で行うか、又は、共沸溶媒を用いて脱水を行う。これに対して、本発明における脱塩重縮合工程は１００℃以下で行う場合に特に効果を発現する。特に、フッ素含有芳香族系重合体を作製する場合には、０〜１００℃であることが好ましい。反応温度が０℃より低い場合、反応が進みにくく分子量が上がりにくい。また、１００℃より大きい場合、重合体がゲル化するおそれがある。反応温度は、好ましくは４０〜９５℃であり、より好ましくは６０〜９０℃である。１００℃以下で行う場合、水が系中に存在しやすく、反応を円滑に進める為にモレキュラーシーブのような脱水剤が必須となる。
【００３９】
本発明の脱塩重縮合反応による重合体の製造方法において脱塩重縮合反応の反応時間は、２〜１０時間とすることが好ましい。
反応時間が１０時間より長い場合、例えば４，４′−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテルのように５個のフッ素原子を有する芳香環において、ベンゾイル基の４位のフッ素だけでなくベンゾイル基の２位のフッ素も反応可能な状態に置かれていることから、重合体がゲルするおそれがある。反応時間としてより好ましくは４〜８時間である。
【００４０】
本発明の脱塩重縮合反応による重合体の製造方法においては、重合濃度が１０質量％以上であることが好ましい。なお、上記重合濃度は、触媒及びモレキュラーシーブを除いた固形分濃度である。これより低い場合、重合効率が悪く、また最終的に得られる生産性も低くなる。より好ましくは１５質量％以上である。上記製造方法は、攪拌しながら脱塩重縮合反応を行うことにより、このような重合濃度であっても、各単量体成分の残存量を少なくすることができ、また、所望の分子量を有する重合体を得ることができる。
【００４１】
本発明の脱塩重縮合反応による重合体の製造方法において、脱塩重縮合反応し濾過を行った後、非極性溶媒を用いて抽出を行う工程を行うことは、本発明の好ましい実施形態のひとつである。電子材料や光学材料用途では純度を重視する為、濾過後に抽出を行うことで充分な効果をえることができる。非極性溶媒としては、任意に水と混和しないものであれば特に制限されず、溶媒は１種用いてもよく、２種以上用いてもよい。非極性溶媒としては、例えば、エステル系、芳香族系、ケトン系が好ましい。また、非極性溶媒としては、上述したものの中でも、沸点が１５０℃以下の溶媒が好ましい。非極性溶媒が１５０℃以上になると、重合体から溶媒を完全に除くことに時間が掛かったり、溶媒置換が困難となったりする。より好ましくは、１３０℃以下のものであり、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等を用いることができる。更に好ましくは、酢酸エチル、酢酸ブチル、ＭＩＢＫである。また、最も好ましくは、沸点が９０℃以下のものである。
沸点の低い溶媒を抽出溶媒に選ぶことにより、それ以上の沸点の溶媒への溶媒置換が容易となるため、溶媒を選択できる。抽出に用いる非極性溶媒の使用量としては、重合溶媒の２倍以上であることが好ましく、３倍以上がより好ましい。
【００４２】
本発明の脱塩重縮合反応による重合体の製造方法において、パドル翼を備えた重合槽中で単量体成分を含む反応溶液を攪拌しながら脱塩重縮合を行う工程を含むものであることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
本発明の製造方法が上記実施形態を有すると、脱塩触媒として用いるアルカリ金属塩触媒及び／又はアルカリ土類金属塩触媒が重合槽内で分散した状態が維持され、有効触媒量が高く維持されることになり、脱塩重縮合反応を更に効率よく行うことができる。
【００４３】
上記パドル翼を備えた重合槽は、槽径（Ｄ）に対する重合槽底部とパドル翼最下端とのクリアランス（α）の比（α／Ｄ）が５％以下であることが好ましい。
上記比（α／Ｄ）は、４％以下であることが好ましい。より好ましくは３％以下であり、更に好ましくは２％以下であり、最も好ましくは１％以下である。
なお、パドル翼とは、平板部分の形状を有する攪拌翼である。クリアランスとは、パドル翼の最下端部から垂直方向に重合槽の釜底部までの距離を意味するものである。また、槽径とは、重合槽の内側の直径である。
【００４４】
上記クリアランス比を満たすパドル翼を用いて脱塩重縮合を工業的に行うと、例えば、釜底に触媒の滞留が起こりにくくなり、触媒の反応溶液中における分散状態が均一となり、また、局所的ポリマー化反応等によって触媒が釜底に固着してしまう現象がより生じにくくなる。その結果、釜に満たされた反応溶液中において、分散状態が維持され、触媒の舞い上がりが促進されること等によって有効触媒量がより充分になる。これによって、重合がより遅延しにくくなる、設計通りのポリマーを調製することがより容易になる、釜への固着物を除去する必要が低くなる、製造作業に負担がかかる等の問題が生じにくくなる等の有利な効果が発揮されることになる。
【発明の効果】
【００４５】
本発明の脱塩重縮合反応による重合体の製造方法は、上述の構成よりなり、脱塩重縮合反応を安定的にかつ効率よく行って、所望の分子量を有する重合体を得ることができる。また、脱塩重縮合反応の触媒として粒径の大きなアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を用いることで、脱塩重縮合反応工程の後に生成する副生塩や金属塩触媒を除去する精製工程を濾過によって行うと、その精製工程を短時間で簡易に行うことができる製造方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」意味するものとする。
【００４７】
下記実施例及び比較例では、下記の装置を用いて測定を行った。
＜測定装置＞
（１）炭酸カリウムの粒子径測定
炭酸カリウム ５０ｇを目開き４５μｍのステンレス篩を用いて篩にかけ、篩を通過した炭酸カリウム粒子の重量を測定した。
（２）比表面積測定
比表面積計ＮＯＶＡ２０００（ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）を用いて測定した。具体的には、２００℃で真空乾燥した炭酸カリウムをサンプルとし、窒素吸着量を測定することで比表面積を求めた。
（３）嵩比重
５０ｍｌのメスシリンダーに重量を測定した炭酸カリウムを約３０ｍｌ投入し、３０回軽く床にタップさせた。炭酸カリウムの重量をタップ後の容量で除することにより、嵩比重を求めた。
（４）分子量測定
高速ＧＰＣ装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用いて測定した。
測定条件：展開溶媒 ＴＨＦ
カラム ＴＳＫ−ｇｅｌ ＧＭＨＸＬ ×２本
溶離液流量 １ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度 ４０℃
【００４８】
実施例１
炭酸カリウムＦＧ（旭硝子製）を用いた場合
ＢＰＤＥ １５０．７ｇ（２７０ｍｍｏｌ）、ＢｉｓＡＦ ９０．８ｇ（２７０ｍｍｏｌ）、モレキュラーシーブ３Ａ ２０×３０ ７０ｇ、ＭＥＫ ６５０ｇを混合した。ＢＰＤＥ及びＢｉｓＡＦの溶解を確認後、炭酸カリウムＦＧ（旭硝子製） ５０．４ｇ（３６５ｍｍｏｌ）を投入して７９℃で重合を７．５時間行った。得られた重合体の重量平均分子量は６３０００であった。その後、ＭＩＢＫ ７００ｇを投入した。
冷却後、この溶液を３００メッシュの金網を用いて圧力０．０３ＭＰａで加圧濾過（濾過面積φ１４２ｍｍ）を行った。装置の都合上、２回に分けて濾過器に投入し、その際の濾過時間（２回合計）を示した。
濾過後の溶液を、ＭＩＢＫと水とを用いて分液洗浄し、ＭＩＢＫを濃縮することで、ポリマーを得た。
【００４９】
実施例２
炭酸カリウムＦＧ（旭硝子製）を用いた場合
ＢＰＤＥ １１１．７ｇ（２００ｍｍｏｌ）、ＢＰＦ ７０．１ｇ（２００ｍｍｏｌ）、モレキュラーシーブ３Ａ ２０×３０ ６０ｇ、ＭＥＫ ８００ｇを混合した。ＢＰＤＥ及びＢＰＦの溶解を確認後、炭酸カリウムＦＧ（旭硝子製） ６９．１ｇ（５００ｍｍｏｌ）を投入して７９℃で重合を７．５時間行った。得られた重合体の重量平均分子量は６４０００であった。その後、ＭＩＢＫ ５５０ｇを投入した。
以下は実施例１と同様にして行い、ポリマーを得た。
【００５０】
実施例３
炭酸カリウムＦＧ（旭硝子製）を用いた場合
ＢＰＤＥｓ（４，４′−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイルオキシ）ジフェニルエーテル） １１８．０ｇ（２００ｍｍｏｌ）、ＢｉｓＡＦ ６７．３ｇ（２００ｍｍｏｌ）、モレキュラーシーブ３Ａ ２０×３０ ７０ｇ、ＭＥＫ ７２０ｇを混合した。ＢＰＤＥｓ及びＢｉｓＡＦの溶解を確認後、炭酸カリウムＦＧ（旭硝子製） ３３．２ｇ（２４０ｍｍｏｌ）を投入して７９℃で重合を６．５時間行った。得られた重合体の重量平均分子量は６８０００であった。その後、ＭＩＢＫ ６００ｇを投入した。
以下は実施例１と同様にして行い、ポリマーを得た。
【００５１】
実施例４
実施例１の炭酸カリウムＦＧ（旭硝子製） ５０．４ｇ（３６５ｍｍｏｌ）を、炭酸カリウムＦＧ ４６．７ｇ（３３８ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム微粉 ３．７ｇ（２７ｍｍｏｌ）に変更した以外は同じ条件で行った。
重合時間は７時間１５分で、得られた重合体の重量平均分子量は６００００であった。
以下は実施例１と同様に測定した。
【００５２】
比較例１
上記実施例１の炭酸カリウムＦＧ（旭硝子製）を炭酸カリウム（旭硝子製）に変更した以外は同じ条件で行った。
重合時間は５時間で、得られた重合体の重量平均分子量は４０００であった。
以下は実施例１と同様にして試験した。
【００５３】
比較例２
上記実施例１の炭酸カリウムＦＧ（旭硝子製）を炭酸カリウム（日本曹達製）に変更した以外は同じ条件で行った。
重合時間は５時間で、得られた重合体の重量平均分子量は５８００であった。
重合が進行しなかったので、操作をここで中断した。
【００５４】
比較例３
上記実施例１の炭酸カリウムＦＧ（旭硝子製）を炭酸カリウム微粉（日本曹達製）に変更した以外は同じ条件で行った。
重合を３時間行ったところで、ゲル化したため操作をここで中断した。
【００５５】
比較例４
ＢＰＤＥ １５０．７ｇ（２７０ｍｍｏｌ）、ＢｉｓＡＦ ９０．８ｇ（２７０ｍｍｏｌ）、モレキュラーシーブ３Ａ ２０×３０ ７０ｇ、ＭＥＫ ６５０ｇを混合した。ＢＰＤＥ及びＢｉｓＡＦの溶解を確認後、炭酸カリウム微粉（日本曹達製） ４１．０ｇ（２９７ｍｍｏｌ）を投入して７９℃で重合を５時間行った。得られた重合体の重量平均分子量は７５０００であった。その後、ＭＩＢＫ ７００ｇを投入した。
以下は実施例１と同様にして行い、ポリマーを得た。
【００５６】
比較例５
ＢＰＤＥ １１１．７ｇ（２００ｍｍｏｌ）、ＢＰＦ ７０．１ｇ（２００ｍｍｏｌ）、モレキュラーシーブ３Ａ ２０×３０ ６０ｇ、ＭＥＫ ８００ｇを混合した。ＢＰＤＥ及びＢＰＦの溶解を確認後、炭酸カリウム（旭硝子製） ６９．１ｇ（５００ｍｍｏｌ）を投入して７９℃で重合を５時間行った。得られた重合体の重量平均分子量は５１００であった。
重合が進行しなかったので、操作をここで中断した。
これらの結果を下記表１に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
表１の結果より、比較例１、２及び５では、製造される重合体の分子量がいずれも約５０００程度であるために、濾過工程は非常に短時間に終了したが、重合体を用いる用途において膜又は成形体としての充分な性能を発揮することができる程度の分子量を有するものではなく、上記性能面で有利な重合体を製造できなかった。比較例３においては、製造途中においてゲル化してしまい、やはり性能面で有利な重合体を製造することができなかった。また、比較例４では、性能面では有利な分子量を有する重合体を製造することができたが、その後の濾過工程において殆ど目詰まりを起こしてしまい、１時間以上充分時間が経っても濾過を完了させることができなかった。一方、粒子径が大きく、かつ、比表面積の大きい炭酸カリウムを触媒として用いた実施例においてはいずれも、重合体として望ましい分子量を有するものを製造することができ、かつ、製造後の濾過工程も短時間で行うことが可能であった。
【００５９】
なお、本発明の脱塩重縮合反応による重合体の製造方法におけるアルカリ金属塩触媒及び／又はアルカリ土類金属塩触媒粒子の形状の影響について、上記実施例及び比較例から明らかになったことを概念的に表せば、例えば、下記表２のようになる。
【００６０】
【表２】
【００６１】
アルカリ金属塩触媒及び／又はアルカリ土類金属塩触媒として粒子径が大きく、かつ、比表面積の大きいものを本発明の脱塩重縮合反応による重合体の製造方法において用いた場合、粒子径が大きいために、反応後の生成する重合体の精製工程として濾過を行うと、生成する重合体と塩基性金属塩粒子とによって形成される膜状物質により濾紙が覆われることがなく、よって、濾過が阻害されず、脱塩重縮合反応工程の後の精製工程を短時間で簡易に行うことが可能であった。また、比表面積の大きいアルカリ金属塩触媒及び／又はアルカリ土類金属塩触媒を使用しているため、脱塩重縮合反応においても塩基性金属塩触媒を微粉化して用いた場合と遜色のない反応を実現することができた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属塩触媒及び／又はアルカリ土類金属塩触媒を用いて脱塩重縮合反応を行う工程を含む脱塩重縮合系重合体の製造方法であって、
該脱塩重縮合反応工程は、アルカリ金属塩触媒及び／又はアルカリ土類金属塩触媒として、比表面積が０．８ｍ２／ｇ以上であって、かつ、篩法による粒度測定で目開き４５μｍの篩を通過する量が２０質量％以下となる粉状物を用いる
ことを特徴とする脱塩重縮合系重合体の製造方法。
【請求項２】
前記脱塩重縮合系重合体の製造方法は、脱塩重縮合反応工程の後にアルカリ金属塩触媒及び／又はアルカリ土類金属塩触媒の濾過を行う工程を含む
ことを特徴とする請求項１に記載の脱塩重縮合系重合体の製造方法。
【請求項３】
前記脱塩重縮合反応工程は、溶媒として非プロトン性極性溶媒を使用する
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の脱塩重縮合系重合体の製造方法。
【請求項４】
前記脱塩重縮合系重合体は、フッ素含有芳香族系重合体である
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の脱塩重縮合系重合体の製造方法。
【請求項５】
前記フッ素含有芳香族系重合体は、下記一般式（１）；
【化１】
（式中、Ｚは、同一若しくは異なって、２価の有機基又は直接結合を表す。ｍは、同一又は異なって、芳香環に付加しているフッ素原子の数を表し、１〜４の整数である。Ｒ１は、同一又は異なって、２価の有機基である。Ｙは、同一若しくは異なって、酸素原子又は硫黄原子を表す。）で表される構造の繰り返し単位を有する重合体である、及び／又は、下記一般式（２）；
【化２】
（式中、Ｒ１は、同一又は異なって、２価の有機基である。Ｒ２は、同一若しくは異なって、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシル基、炭素原子数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、炭素原子数６〜２０のアリールアミノ基、又は、炭素原子数６〜２０のアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよい。）で表される構造の繰り返し単位を有する重合体である
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の脱塩重縮合系重合体の製造方法。
【請求項１】
アルカリ金属塩触媒及び／又はアルカリ土類金属塩触媒を用いて脱塩重縮合反応を行う工程を含む脱塩重縮合系重合体の製造方法であって、
該脱塩重縮合反応工程は、アルカリ金属塩触媒及び／又はアルカリ土類金属塩触媒として、比表面積が０．８ｍ２／ｇ以上であって、かつ、篩法による粒度測定で目開き４５μｍの篩を通過する量が２０質量％以下となる粉状物を用いる
ことを特徴とする脱塩重縮合系重合体の製造方法。
【請求項２】
前記脱塩重縮合系重合体の製造方法は、脱塩重縮合反応工程の後にアルカリ金属塩触媒及び／又はアルカリ土類金属塩触媒の濾過を行う工程を含む
ことを特徴とする請求項１に記載の脱塩重縮合系重合体の製造方法。
【請求項３】
前記脱塩重縮合反応工程は、溶媒として非プロトン性極性溶媒を使用する
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の脱塩重縮合系重合体の製造方法。
【請求項４】
前記脱塩重縮合系重合体は、フッ素含有芳香族系重合体である
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の脱塩重縮合系重合体の製造方法。
【請求項５】
前記フッ素含有芳香族系重合体は、下記一般式（１）；
【化１】
（式中、Ｚは、同一若しくは異なって、２価の有機基又は直接結合を表す。ｍは、同一又は異なって、芳香環に付加しているフッ素原子の数を表し、１〜４の整数である。Ｒ１は、同一又は異なって、２価の有機基である。Ｙは、同一若しくは異なって、酸素原子又は硫黄原子を表す。）で表される構造の繰り返し単位を有する重合体である、及び／又は、下記一般式（２）；
【化２】
（式中、Ｒ１は、同一又は異なって、２価の有機基である。Ｒ２は、同一若しくは異なって、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシル基、炭素原子数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、炭素原子数６〜２０のアリールアミノ基、又は、炭素原子数６〜２０のアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよい。）で表される構造の繰り返し単位を有する重合体である
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の脱塩重縮合系重合体の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−１８７６３（Ｐ２０１０−１８７６３Ａ）
【公開日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１８３０７５（Ｐ２００８−１８３０７５）
【出願日】平成２０年７月１４日（２００８．７．１４）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月１４日（２００８．７．１４）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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