膜−電極接合体及び固体高分子型燃料電池
【課題】高電流密度域でのセル電圧が高く、最大出力密度が高い、固体高分子型燃料電池の供給。
【解決手段】２つのガス拡散電極と、この間に配置される高分子電解質膜とを備える膜−電極接合体であって、前記ガス拡散電極と前記高分子電解質膜との界面における１８０度剥離強度が０．２０Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とする膜−電極接合体及びこれを備える固体高分子型燃料電池の供給。
【解決手段】２つのガス拡散電極と、この間に配置される高分子電解質膜とを備える膜−電極接合体であって、前記ガス拡散電極と前記高分子電解質膜との界面における１８０度剥離強度が０．２０Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とする膜−電極接合体及びこれを備える固体高分子型燃料電池の供給。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜−電極接合体及びこれを備える固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料電池技術は新エネルギー技術の柱の１つとして注目されている。特に固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）は、小型軽量化も期待できることから、電気自動車用の駆動電源や携帯機器用の電源、さらに家庭用コージェネレーションシステムなど幅広い用途への適用が検討されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、一般に次のように構成される。まず、プロトン伝導性を有する高分子電解質膜の両側に、白金属の金属触媒を担持したカーボン粉末と高分子電解質からなるイオン伝導性バインダーとを含む触媒層がそれぞれ形成される。各触媒層の外側には、燃料ガス及び酸化剤ガスをそれぞれ通気する多孔性材料であるガス拡散層がそれぞれ形成される。ガス拡散層としてはカーボンペーパー、カーボンクロスなどが用いられる。触媒層とガス拡散層を一体化したものはガス拡散電極と呼ばれ、また一対のガス拡散電極をそれぞれ触媒層が高分子電解質膜と向かい合うように高分子電解質膜に接合した構造体は膜−電極接合体（ＭＥＡ；Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）と呼ばれている。この膜−電極接合体の両側には、導電性と気密性を備えたセパレータが配置される。膜−電極接合体とセパレータの接触部分又はセパレータ内には、各ガス拡散電極にガスを供給するためのガス流路が形成されており、一方のガス拡散電極（燃料極）に燃料ガスを供給し、他方のガス拡散電極（酸素極）に空気などの酸素を含有する酸化剤ガスを供給して発電する。すなわち、燃料極では燃料がイオン化されてプロトンと電子が生じ、プロトンは高分子電解質膜を通り、電子は両極をつなぐことによって形成される外部電気回路を移動して酸素極へ送られ、酸化剤と反応することで水が生成する。このようにして、燃料の化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換して取り出すことができる。
【０００４】
膜−電極接合体の作製方法としては例えば、白金属の金属触媒を担持したカーボン粉末と、イオン伝導性バインダーとしての高分子電解質および水またはアルコールなどの溶媒を混合して触媒インクを調製し、この触媒インクをスプレー塗工法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法などを用いてガス拡散層に塗布して触媒層を形成した後、更に高分子電解質膜を積層して加熱プレスにより熱圧着する方法が挙げられる。同様に触媒インクを高分子電解質膜上に塗布して触媒層を形成した後、更にガス拡散層を積層する方法も知られている。
【０００５】
膜−電極接合体を作製する場合、ガス拡散電極と高分子電解質膜とを、比較的高温高圧（例えば１２０〜１３０℃、６．０ＭＰａ）で素早く（例えば６０秒間）熱処理する(例えば特許文献１参照)。これによってガス拡散電極中の高分子電解質が速やかに結晶化し、使用時の溶出などを抑制できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平３-２０８２６０号公報
【特許文献２】ＷＯ２００６／７０９２９号公報
【特許文献３】ＷＯ２００７／８６３０９号公報
【特許文献４】ＷＯ２００７／９４１８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の膜−電極接合体は、電流密度と電圧の関係で評価される発電特性が十分とは言えなかった。特に近年要求が高まっている高電流密度域でのセル電圧が低いため最大出力密度が低く、燃料電池の性能としては不十分であった。
【０００８】
そこで本発明は、上記課題を解決し、高い発電特性を安定的に発現することのできる膜−電極接合体を提供することを目的とする。また、該膜−電極接合体を備える固体高分子型燃料電池を提供することを別の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ね、２つのガス拡散電極と、この間に配置される高分子電解質膜とを備える膜−電極接合体であって、前記ガス拡散電極と前記高分子電解質膜との界面における１８０度剥離強度が０．２０Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とする膜−電極接合体を提供することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
［１］ ２つのガス拡散電極と、この間に配置される高分子電解質膜とを備える膜−電極接合体であって、前記ガス拡散電極と前記高分子電解質膜との界面における１８０度剥離強度が０．２０Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とする膜−電極接合体；
［２］ 前記電解質膜が、イオン伝導性基を有する重合体ブロック及びイオン伝導性基を有しないゴム状重合体ブロックを構成成分とするブロック共重合体であることを特徴とする［１］に記載の膜−電極接合体、及び
［３］ 前記［１］に記載の膜−電極接合体を含んでなる固体高分子型燃料電池を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明では、ガス拡散電極と前記高分子電解質膜との界面における１８０度剥離強度を０．２０Ｎ／ｃｍ以上とすることで、高い発電特性を達成できる。特に高電流密度域でのセル電圧が高いため最大出力密度が高く、更に発電中の性能低下を抑制し、高い発電特性を安定的に発現することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明の膜−電極接合体は、２つのガス拡散電極とこの間に配置される高分子電解質膜とからなる。ガス拡散電極は、触媒層とガス拡散層とからなり、触媒層は導電性触媒担体としての炭素材料と、電極反応を促進する触媒金属、及びイオン伝導体としての高分子電解質とからなる。
【００１４】
上記触媒層中に用いられる炭素材料としては特に制限はなく、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛などが挙げられ、これら単独であるいは２種以上混合して使用される。
【００１５】
触媒金属としては、水素やメタノールなどの燃料の酸化反応及び酸素の還元反応を促進する金属であればいずれのものでもよく、例えば、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、パラジウム等、あるいはそれらの合金、例えば白金−ルテニウム合金が挙げられる。中でも白金や白金合金が多くの場合用いられる。触媒金属の粒径は、通常は、１０〜３００オングストロームである。これら触媒金属はカーボン等の導電性触媒担体に担持させた方が使用量が少なくコスト的に有利である。また、触媒層には、必要に応じて撥水剤が含まれていてもよい。撥水剤としては例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエン共重合体、ポリエーテルエーテルケトン等の各種熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００１６】
上記触媒層中に用いられる高分子電解質としては、例えば、「ナフィオン」（登録商標、デュポン社製）や「Ｇｏｒｅ−ｓｅｌｅｃｔ」（登録商標、ゴア社製）などの既存のパーフルオロスルホン酸系ポリマーからなる高分子電解質、スルホン化ポリエーテルスルホンやスルホン化ポリエーテルケトンからなる高分子電解質、リン酸や硫酸を含浸したポリベンズイミダゾール、イオン伝導性基を有する重合体ブロック及びイオン伝導性基を有しない重合体ブロックを構成成分とするブロック共重合体からなる高分子電解質を用いることができる。これらは、本発明中の高分子電解質膜の材料と同じ、あるいは類似の高分子電解質であってもよく、その場合、ガス拡散電極と高分子電解質膜との界面の１８０度剥離強度を一層高めることができる。
【００１７】
上記触媒層中に用いられる高分子電解質の炭素材料に対する重量比率は、触媒層中の反応場での水素イオン伝導性とガス拡散性、水排出性と触媒層の安定性の観点から、０．３〜３．０の範囲が好ましく、０．５〜２．０の範囲がより好ましい。
【００１８】
上記ガス拡散電極中のガス拡散層は、導電性及びガス透過性を備えた材料から構成され、かかる材料として例えばカーボンペーパーやカーボンクロス等の炭素繊維よりなる多孔性材料が挙げられる。また、かかる材料には、撥水性を向上させるために、撥水化処理を施してもよい。
【００１９】
膜−電極接合体の作製方法としては例えば、上記金属触媒を担持した炭素材料と、上記高分子電解質および水またはアルコールなどの溶媒を混合して触媒インクを調製し、この触媒インクをスプレー塗工法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法などを用いてガス拡散層に塗布して触媒層を形成した後、更に高分子電解質膜を積層する方法が挙げられる。同様に触媒インクを高分子電解質膜上に塗布して触媒層を形成した後、更にガス拡散層を積層する方法を用いることもできる。さらに他の製造法として、まず、上記触媒インクをポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製などの基材フィルムに塗布し、乾燥して触媒層を形成させ、ついで、１対のこの基材フィルム上の触媒層を高分子電解質膜の両側に転写し、基材フィルムを剥離することで高分子電解質膜と触媒層との接合体を得、さらにガス拡散層を積層する方法がある。
【００２０】
上記塗布法により形成された触媒層中の、単位面積当たりの触媒金属量は、触媒層中の反応場での反応効率ひいては発電特性の観点から、０．０１〜１０ｍｇ／ｃｍ２の範囲が好ましく、０．１〜５．０ｍｇ／ｃｍ２の範囲がより好ましい。
【００２１】
本発明では、ガス拡散電極と高分子電解質膜との界面の１８０度剥離強度を０．２０Ｎ／ｃｍ以上に高める観点から、ガス拡散電極と高分子電解質膜とを接触させて加熱処理を行うことが好ましい。加熱処理を行うことにより触媒層は適切な硬度すなわち結晶状態に調整され、触媒層が高分子電解質膜に入り込むアンカー効果による１８０度剥離強度の向上効果が発現される。更に、本加熱処理により触媒層中にて触媒金属・ガス・高分子電解質が互いに接触する領域（いわゆる「三相界面」）が効率的に形成され、燃料極及び酸素極での反応が促進されるため、発電中のセル電圧を高く保つことができる。また、触媒層および膜−電極接合体の経時的な安定性が向上するため、長時間高性能を維持する固体高分子型燃料電池を実現することができる。
【００２２】
本加熱処理はガス拡散電極と高分子電解質膜とを強く接触させるように加圧しながら行っても良い。このとき好ましい圧力は０．１〜２．０ＭＰａであり、より好ましくは０．３〜１．５ＭＰａであり、更に好ましくは０．５〜１．２ＭＰａである。圧力が低すぎると所望のアンカー効果が得られない場合がある。また、圧力が高すぎると触媒層や高分子電解質膜が劣化し、電気特性に悪影響を与える場合がある。また加熱温度は好ましくは１００〜１２０℃であって、さらに好ましくは１０５〜１１５℃である。加熱温度が低すぎると所望のアンカー効果が得られない場合がある。また、加熱温度が高すぎると触媒層や高分子電解質膜が劣化し、電気特性に悪影響を与える場合がある。加熱時間は好ましくは２〜２０分であって、より好ましくは４〜１５分であって、さらに好ましくは５〜１０分である。加熱時間が短すぎると所望のアンカー効果が得られない場合がある。また、加熱時間が長すぎると触媒層や高分子電解質膜が劣化し、電気特性に悪影響を与える場合がある。
【００２３】
触媒層の三相界面を形成するための加熱処理は別途行ってもよい。このように加熱工程を分けることで、高分子電解質の加熱条件が緩和されるので好ましい。例えば、まず触媒層をガス拡散層に塗布してから第一の加熱処理を行い、次に高分子電解質膜を積層し、加圧して第二の加熱処理を行うことで、不必要な劣化を促進することなく、ガス拡散電極と高分子電解質膜との１８０度剥離強度を０．２０Ｎ／ｃｍ以上に高めることが可能となる。この場合、触媒層の第一の加熱処理の加熱温度は好ましくは１００〜１２０℃であって、さらに好ましくは１０５〜１１５℃である。また加熱時間は好ましくは３〜１００分であって、より好ましくは６〜４５分であって、さらに好ましくは１０〜３０分である。
【００２４】
本発明では、膜−電極接合体を構成する高分子電解質膜はガス拡散電極との１８０度剥離強度を高める０．２０Ｎ／ｃｍ以上に観点から、軟化温度またはガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下であることが好ましい。一方、高分子電解質膜の強度を高める上では軟化温度またはガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上であることが好ましい。高分子電解質膜の強度とガス拡散電極との１８０度剥離強度を両立するために、軟化温度またはガラス転移温度が２０℃以下である重合体ブロック（ゴム状重合体ブロック）と軟化温度またはガラス転移温度が８０℃以上である重合体ブロック（非ゴム状重合体ブロック）とのブロック共重合体を用いても良い。例えばイオン伝導性基を有する重合体ブロック（Ａ）及びイオン伝導性基を有しないゴム状重合体ブロック（Ｂ）を構成成分とするブロック共重合体（Ｉ）からなる公知のブロック共重合体を用いることができる（特許文献２〜４参照）。なお本発明において、ゴム状重合体ブロックとは軟化温度またはガラス転移温度が２０℃以下である重合体ブロックを指す。
【００２５】
高分子電解質膜および、触媒層に用いる高分子電解質は、イオン伝導性基を有する高分子化合物である。イオン伝導性基に特に制限はないが、プロトン伝導性を有するイオン伝導性基を有する高分子電解質を用いる。該プロトン伝導性を有するイオン伝導性基としては、例えば、−ＳＯ３Ｍ又は−ＰＯ３ＨＭ、又は−ＣＯ２Ｍ（式中、Ｍは水素原子、アンモニウムイオン又はアルカリ金属イオンを表す）で表されるスルホン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基又はそれらの塩を用いることができ、特に高いイオン伝導性を示す観点から、−ＳＯ３Ｍ又は−ＰＯ３ＨＭで表されるスルホン酸基、ホスホン酸基又はそれらの塩が好適に用いられる。
【００２６】
該高分子電解質の有するイオン伝導性基の含有量は、一般に高いほどイオン伝導性が高まり、燃料電池の発電性能が向上する。また、イオン伝導性基の含有量が高いほど、ガス拡散電極と高分子電解質膜との１８０度剥離強度が高まる傾向がある。一方、イオン伝導性基の含有量が高すぎると、高分子電解質の親水性が高まり過ぎることで、耐水性が低下し使用中の高分子電解質の溶出や著しい膨潤による膜−電極接合体の破壊、ひいては燃料電池の耐久性が低下する場合がある。このことから高分子電解質は、高分子化合物の種類にもよるが、通常、イオン交換容量が０．５０〜４．００ｍｅｑ／ｇとなるような量であることが好ましく、０．６０〜３．５０ｍｅｑ／ｇであることがより好ましい。
【００２７】
高分子電解質膜は異なるイオン交換容量を有する高分子電解質膜を積層した高分子電解質積層膜でもよい。その場合、積層する各高分子電解質膜同士の接合性を考慮して同様の構造であることが好ましい。また、イオン交換容量が異なりすぎると各高分子電解質膜同士の接合性低下の原因になる場合もあるので、隣接する高分子電解質膜同士のイオン交換容量の差は２．００以下であることが好ましく、１．８０以下であることがより好ましく、１．５０以下であることがさらに好ましい。ガス拡散電極と高分子電解質膜との１８０度剥離強度を０．２０Ｎ／ｃｍ以上に高め、かつ高分子電解質膜の耐水性も両立するため、ガス拡散電極との界面を形成する高分子電解質膜のイオン交換容量が高い高分子電解質積層膜とすることもできる。
【００２８】
本発明の膜−電極接合体を、集電極及び極室分離と電極へのガス供給流路の役割を兼ねた導電性のセパレータ材の間に挿入することにより、固体高分子型燃料電池が得られる。本発明の膜−電極接合体は、燃料ガスとして水素を使用した純水素型、メタノールを改質して得られる水素を使用したメタノール改質型、天然ガスを改質して得られる水素を使用した天然ガス改質型、ガソリンを改質して得られる水素を使用したガソリン改質型、メタノールを直接使用する直接メタノール型等の固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体として使用可能である。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００３０】
＜参考例１＞
（ポリスチレン（重合体ブロック（Ａ））、水添ポリイソプレン（重合体ブロック（Ｂ））及びポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）（重合体ブロック（Ｃ））からなるブロック共重合体の製造）
１４００ｍＬオートクレーブに、脱水シクロヘキサン８６５ｍｌ及びｓｅｃ−ブチルリチウム（１．２５Ｍ−シクロヘキサン溶液）３．２７ｍｌを仕込んだ後、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン３６．１ｍｌ、スチレン５１．０ｍｌを逐次添加し、５０℃で逐次重合させ、次いでイソプレン１４９ｍｌ、スチレン４９．４ｍｌ、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン３３．７ｍｌを逐次添加し、６０℃で逐次重合させることにより、ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリイソプレン−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）（以下、ｔＢＳＳＩＳｔＢＳと略記する）を合成した。得られたｔＢＳＳＩＳｔＢＳの数平均分子量（ＧＰＣ測定（装置：TOSOH製 HLC-8220GPC、溶離液：THF、カラム：TOSOH製TSK-GEL、送液量：０．３５ｍｌ／分、ポリスチレン換算））は９９０１０であり、１Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合量は９４．０％、スチレン単位の含有量は３４．８質量％、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン単位の含有量は２４．８質量％であった。
【００３１】
合成したｔＢＳＳＩＳｔＢＳのシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のチーグラー系水素添加触媒を用いて、０．５〜１．０ＭＰａの水素圧下において７０℃で８時間水素添加反応を行い、ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン−ｂ−水添ポリイソプレン−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）（以下、ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳと略記する）を得た。得られたｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳの水素添加率を１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により算出したところ、ポリイソプレンの二重結合に由来するピークは検出されなかった。
【００３２】
＜参考例２＞
（ポリスチレン（重合体ブロック（Ａ））、水添ポリイソプレン（重合体ブロック（Ｂ））及びポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）（重合体ブロック（Ｃ））からなるブロック共重合体の製造）
１０００ｍＬオートクレーブに、脱水シクロヘキサン５７８ｍｌ及びｓｅｃ−ブチルリチウム（１．１５Ｍ−シクロヘキサン溶液）１．７８ｍｌを仕込んだ後、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン３２．２ｍｌ、スチレン１３．５ｍｌを逐次添加し、５０℃で逐次重合させ、次いでイソプレン８１．６ｍｌ、スチレン１３．５ｍｌ、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン３２．２ｍｌを逐次添加し、５０℃で逐次重合させることにより、ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリイソプレン−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）（以下、ｔＢＳＳＩＳｔＢＳと略記する）を合成した。得られたｔＢＳＳＩＳｔＢＳの数平均分子量（ＧＰＣ測定（装置：TOSOH製 HLC-8220GPC、溶離液：THF、カラム：TOSOH製TSK-GEL、送液量：０．３５ｍｌ／分、ポリスチレン換算））は１０３６００であり、１Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合量は９４．０％、スチレン単位の含有量は１７．０質量％、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン単位の含有量は４１．０質量％であった。
【００３３】
合成したｔＢＳＳＩＳｔＢＳのシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のチーグラー系水素添加触媒を用いて、水素雰囲気下において５０℃で８時間水素添加反応を行い、ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン−ｂ−水添ポリイソプレン−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）（以下、ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳと略記する）を得た。得られたｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳの水素添加率を１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により算出したところ、ポリイソプレンの二重結合に由来するピークは検出されなかった。
【００３４】
＜製造例１＞
（スルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳ（１）の合成）
参考例１で得られたブロック共重合体（ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳ）４０ｇを、攪拌機付きのガラス製反応容器中にて１時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩化メチレン５００ｍｌを加え、室温にて攪拌して溶解させた。溶解後、塩化メチレン１４７．５ｍｌ中、０℃にて無水酢酸７３．７ｍｌと硫酸３３．０ｍｌとを反応させて得られたスルホン化試薬を、５分かけて滴下した。室温にて７２時間攪拌後、蒸留水を２０ｍｌ添加した。その後、０．７Ｌの蒸留水を重合体溶液にゆっくり注ぎ、重合体を凝固析出させた。塩化メチレンを常圧留去にて除去した後、ろ過した。ろ過により得られた固形分をビーカーに移し、蒸留水を１．３Ｌ添加して、攪拌下で洗浄を行った後、ろ過により固形分を回収した。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返し、最後に回収した重合体を真空乾燥してスルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳ（１）を得た。得られたスルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳ（１）のスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は１Ｈ−ＮＭＲ分析から１００ｍｏｌ％、滴定の結果イオン交換容量は２．６４ｍｅｑ／ｇであった。
【００３５】
（スルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳ（２）の合成）
参考例２で得られたブロック共重合体（ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳ）５０ｇを、攪拌機付きのガラス製反応容器中にて１時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩化メチレン５００ｍｌを加え、室温２５℃にて２時間攪拌して溶解させた。溶解後、塩化メチレン６３．７ｍｌ中、０℃にて無水酢酸３１．９ｍｌと硫酸１４．２ｍｌとを反応させて得られたスルホン化試薬を５分かけて徐々に滴下した。室温にて７２時間攪拌後、蒸留水を１０ｍｌ添加した。その後、１．０Ｌの蒸留水を重合体溶液にゆっくり注ぎ、重合体を凝固析出させた。塩化メチレンを常圧留去にて除去した後、ろ過した。ろ過により得られた固形分をビーカーに移し、蒸留水を１．０Ｌ添加して、攪拌下で洗浄を行った後、固形分を回収した。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返し、最後に回収した重合体を真空乾燥してスルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳ（２）を得た。得られたスルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳ（２）のスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は１Ｈ−ＮＭＲ分析から９９ｍｏｌ％、滴定の結果イオン交換容量は１．４７ｍｅｑ／ｇであった。
【００３６】
（３層からなる高分子電解質膜の作製）
スルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳ（１）（イオン交換容量２．６４ｍｅｑ／ｇ）の１６質量％のトルエン／イソプロピルアルコール（質量比５／５）溶液を調製し、離形処理済みＰＥＴフィルム［（株）東洋紡製「東洋紡エステルフィルムＫ１５０４」］上に約１５０μｍの厚みでコートし、熱風乾燥機にて、１００℃、４分間乾燥させることで、厚さ１３μｍの高分子電解質膜を得た。ついで、スルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳ（２）（イオン交換容量１．４７ｍｅｑ／ｇ）の１４質量％のトルエン／イソブチルアルコール（質量比７５／２５）溶液を調製し、前記膜の上に約２００μｍの厚みでコートし、熱風乾燥機にて、１００℃、４分間乾燥させることで、２層からなる厚さ２７μｍの高分子電解質膜を得た。ついで、製造例１で得られたスルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳ（１）（イオン交換容量２．６４ｍｅｑ／ｇ）の１６質量％のトルエン／イソプロピルアルコール（質量比５／５）溶液を調製し、前記膜の上に約１５０μｍの厚みでコートし、熱風乾燥機にて、１００℃、４分間乾燥させることで、３層からなる厚さ４４μｍの高分子電解質膜を得た。
【００３７】
＜実施例１＞
（膜−電極接合体、及び固体高分子型燃料電池単セルの作製）
Ｐｔ−Ｒｕ合金触媒担持カーボンに、ナフィオン（１０質量％）分散溶液Ｄ１０２１（デュポン社製（商品名））を、カーボンとナフィオンとの質量比が１：１になるように添加混合し、ついでｎ−プロピルアルコールを、水／ｎ−プロピルアルコールの質量比が１／１になるまで添加混合し、均一に分散されたペーストを調製した。このペーストをスプレー法にて、カーボンペーパーの片面に、Ｐｔ重量が５．０ｍｇ／ｃｍ２となるように均一に塗布して触媒層を形成した後、１１５℃で３０分間、加熱処理を施し、アノード用のガス拡散電極を作製した。また、Ｐｔ触媒担持カーボンに、ナフィオンの１０質量％溶液を、カーボンとナフィオンとの質量比が１：０．７５になるように添加混合し、ついでｎ−プロピルアルコールを、水／ｎ−プロピルアルコールの質量比が１／１になるまで添加混合し、均一に分散されたペーストを調製した。このペーストをスプレー法にて、カーボンペーパーの片面に、Ｐｔ重量が３．０ｍｇ／ｃｍ２となるように均一に塗布して触媒層を形成した後、１１５℃で３０分間、加熱処理を施し、カソード用のガス拡散電極を作製した。製造例１で作製した高分子電解質積層膜を、上記２種類のガス拡散電極でそれぞれ高分子電解質膜と触媒層とが向かい合うように挟み、その外側を２枚の耐熱性フィルム及び２枚のステンレス板で順に挟み、ホットプレスにより加熱処理（１１５℃、１．０ＭＰａ、８分）を施すことで膜−電極接合体を作製した
ついで作製した膜−電極接合体を、２枚の集電板で挟み筐体に組み込んで固体高分子型燃料電池単セルを作製した。
【００３８】
＜比較例１＞
実施例１の電解質膜として、ナフィオン２１２（厚さ５０μｍ）を用いる以外、実施例１と同様にして膜−電極接合体、及び固体高分子型燃料電池単セルを作製した。
【００３９】
（膜−電極接合体の性能試験及びその結果）
以下の１）〜２）の試験によって実施例、比較例で得られた膜−電極接合体及び固体高分子型燃料電池用単セルを評価した。
【００４０】
１）１８０度剥離試験
得られた膜−電極接合体より、１ｃｍ×８ｃｍの試験片を切り出し、インストロンジャパン社製５５６６型引張試験機により、２５℃、湿度５０％、引張速度２５０ｍｍ／ｍｉｎの条件において１８０°剥離強度を測定した。
【００４１】
２）燃料電池用単セルの発電特性
得られた固体高分子型燃料電池用単セルについて、出力性能を評価した。燃料として５Ｍ−メタノールを用い、酸化剤として空気（湿度５０％）を用いた。メタノール、空気いずれも自然吸気での供給条件とした。セル温度を４０℃に設定して、実施例、比較例で作成した評価セルをセットした後、発電試験を実施し、最大出力密度、及び電流密度０．３Ａ/ｃｍ２時のセル電圧を評価した。
【００４２】
【表１】
【００４３】
実施例１の膜−電極接合体は、剥離強度が大きく、発電後もガス拡散電極と高分子電解質膜は剥離がみられなかった。発電時の最大出力密度・高電流密度域セル電圧ともに高く、更にこのような発電特性を安定的に発現することが確認された。これに対し、比較例１の膜−電極接合体は、１８０°剥離強度が小さく、発電後にはガス拡散電極と高分子電解質膜との剥離が観察された。発電時は最大出力密度が低い上、高電流密度域までの発電を行うことが困難であり、発電特性は非常に低いものであった。
【００４４】
上記の結果から、本発明の膜−電極接合体は、ガス拡散電極と高分子電解質膜との剥離強度を０．２０Ｎ／ｃｍ以上とすることで、高い発電特性を発揮することが可能である。特に高電流密度域でのセル電圧が高いため最大出力密度が高く、更に発電中の性能低下を抑制し、高い発電特性を安定的に発現することが可能であるため、長時間高性能を維持する固体高分子型燃料電池を実現することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜−電極接合体及びこれを備える固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料電池技術は新エネルギー技術の柱の１つとして注目されている。特に固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）は、小型軽量化も期待できることから、電気自動車用の駆動電源や携帯機器用の電源、さらに家庭用コージェネレーションシステムなど幅広い用途への適用が検討されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、一般に次のように構成される。まず、プロトン伝導性を有する高分子電解質膜の両側に、白金属の金属触媒を担持したカーボン粉末と高分子電解質からなるイオン伝導性バインダーとを含む触媒層がそれぞれ形成される。各触媒層の外側には、燃料ガス及び酸化剤ガスをそれぞれ通気する多孔性材料であるガス拡散層がそれぞれ形成される。ガス拡散層としてはカーボンペーパー、カーボンクロスなどが用いられる。触媒層とガス拡散層を一体化したものはガス拡散電極と呼ばれ、また一対のガス拡散電極をそれぞれ触媒層が高分子電解質膜と向かい合うように高分子電解質膜に接合した構造体は膜−電極接合体（ＭＥＡ；Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）と呼ばれている。この膜−電極接合体の両側には、導電性と気密性を備えたセパレータが配置される。膜−電極接合体とセパレータの接触部分又はセパレータ内には、各ガス拡散電極にガスを供給するためのガス流路が形成されており、一方のガス拡散電極（燃料極）に燃料ガスを供給し、他方のガス拡散電極（酸素極）に空気などの酸素を含有する酸化剤ガスを供給して発電する。すなわち、燃料極では燃料がイオン化されてプロトンと電子が生じ、プロトンは高分子電解質膜を通り、電子は両極をつなぐことによって形成される外部電気回路を移動して酸素極へ送られ、酸化剤と反応することで水が生成する。このようにして、燃料の化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換して取り出すことができる。
【０００４】
膜−電極接合体の作製方法としては例えば、白金属の金属触媒を担持したカーボン粉末と、イオン伝導性バインダーとしての高分子電解質および水またはアルコールなどの溶媒を混合して触媒インクを調製し、この触媒インクをスプレー塗工法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法などを用いてガス拡散層に塗布して触媒層を形成した後、更に高分子電解質膜を積層して加熱プレスにより熱圧着する方法が挙げられる。同様に触媒インクを高分子電解質膜上に塗布して触媒層を形成した後、更にガス拡散層を積層する方法も知られている。
【０００５】
膜−電極接合体を作製する場合、ガス拡散電極と高分子電解質膜とを、比較的高温高圧（例えば１２０〜１３０℃、６．０ＭＰａ）で素早く（例えば６０秒間）熱処理する(例えば特許文献１参照)。これによってガス拡散電極中の高分子電解質が速やかに結晶化し、使用時の溶出などを抑制できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平３-２０８２６０号公報
【特許文献２】ＷＯ２００６／７０９２９号公報
【特許文献３】ＷＯ２００７／８６３０９号公報
【特許文献４】ＷＯ２００７／９４１８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の膜−電極接合体は、電流密度と電圧の関係で評価される発電特性が十分とは言えなかった。特に近年要求が高まっている高電流密度域でのセル電圧が低いため最大出力密度が低く、燃料電池の性能としては不十分であった。
【０００８】
そこで本発明は、上記課題を解決し、高い発電特性を安定的に発現することのできる膜−電極接合体を提供することを目的とする。また、該膜−電極接合体を備える固体高分子型燃料電池を提供することを別の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ね、２つのガス拡散電極と、この間に配置される高分子電解質膜とを備える膜−電極接合体であって、前記ガス拡散電極と前記高分子電解質膜との界面における１８０度剥離強度が０．２０Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とする膜−電極接合体を提供することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
［１］ ２つのガス拡散電極と、この間に配置される高分子電解質膜とを備える膜−電極接合体であって、前記ガス拡散電極と前記高分子電解質膜との界面における１８０度剥離強度が０．２０Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とする膜−電極接合体；
［２］ 前記電解質膜が、イオン伝導性基を有する重合体ブロック及びイオン伝導性基を有しないゴム状重合体ブロックを構成成分とするブロック共重合体であることを特徴とする［１］に記載の膜−電極接合体、及び
［３］ 前記［１］に記載の膜−電極接合体を含んでなる固体高分子型燃料電池を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明では、ガス拡散電極と前記高分子電解質膜との界面における１８０度剥離強度を０．２０Ｎ／ｃｍ以上とすることで、高い発電特性を達成できる。特に高電流密度域でのセル電圧が高いため最大出力密度が高く、更に発電中の性能低下を抑制し、高い発電特性を安定的に発現することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明の膜−電極接合体は、２つのガス拡散電極とこの間に配置される高分子電解質膜とからなる。ガス拡散電極は、触媒層とガス拡散層とからなり、触媒層は導電性触媒担体としての炭素材料と、電極反応を促進する触媒金属、及びイオン伝導体としての高分子電解質とからなる。
【００１４】
上記触媒層中に用いられる炭素材料としては特に制限はなく、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛などが挙げられ、これら単独であるいは２種以上混合して使用される。
【００１５】
触媒金属としては、水素やメタノールなどの燃料の酸化反応及び酸素の還元反応を促進する金属であればいずれのものでもよく、例えば、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、パラジウム等、あるいはそれらの合金、例えば白金−ルテニウム合金が挙げられる。中でも白金や白金合金が多くの場合用いられる。触媒金属の粒径は、通常は、１０〜３００オングストロームである。これら触媒金属はカーボン等の導電性触媒担体に担持させた方が使用量が少なくコスト的に有利である。また、触媒層には、必要に応じて撥水剤が含まれていてもよい。撥水剤としては例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエン共重合体、ポリエーテルエーテルケトン等の各種熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００１６】
上記触媒層中に用いられる高分子電解質としては、例えば、「ナフィオン」（登録商標、デュポン社製）や「Ｇｏｒｅ−ｓｅｌｅｃｔ」（登録商標、ゴア社製）などの既存のパーフルオロスルホン酸系ポリマーからなる高分子電解質、スルホン化ポリエーテルスルホンやスルホン化ポリエーテルケトンからなる高分子電解質、リン酸や硫酸を含浸したポリベンズイミダゾール、イオン伝導性基を有する重合体ブロック及びイオン伝導性基を有しない重合体ブロックを構成成分とするブロック共重合体からなる高分子電解質を用いることができる。これらは、本発明中の高分子電解質膜の材料と同じ、あるいは類似の高分子電解質であってもよく、その場合、ガス拡散電極と高分子電解質膜との界面の１８０度剥離強度を一層高めることができる。
【００１７】
上記触媒層中に用いられる高分子電解質の炭素材料に対する重量比率は、触媒層中の反応場での水素イオン伝導性とガス拡散性、水排出性と触媒層の安定性の観点から、０．３〜３．０の範囲が好ましく、０．５〜２．０の範囲がより好ましい。
【００１８】
上記ガス拡散電極中のガス拡散層は、導電性及びガス透過性を備えた材料から構成され、かかる材料として例えばカーボンペーパーやカーボンクロス等の炭素繊維よりなる多孔性材料が挙げられる。また、かかる材料には、撥水性を向上させるために、撥水化処理を施してもよい。
【００１９】
膜−電極接合体の作製方法としては例えば、上記金属触媒を担持した炭素材料と、上記高分子電解質および水またはアルコールなどの溶媒を混合して触媒インクを調製し、この触媒インクをスプレー塗工法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法などを用いてガス拡散層に塗布して触媒層を形成した後、更に高分子電解質膜を積層する方法が挙げられる。同様に触媒インクを高分子電解質膜上に塗布して触媒層を形成した後、更にガス拡散層を積層する方法を用いることもできる。さらに他の製造法として、まず、上記触媒インクをポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製などの基材フィルムに塗布し、乾燥して触媒層を形成させ、ついで、１対のこの基材フィルム上の触媒層を高分子電解質膜の両側に転写し、基材フィルムを剥離することで高分子電解質膜と触媒層との接合体を得、さらにガス拡散層を積層する方法がある。
【００２０】
上記塗布法により形成された触媒層中の、単位面積当たりの触媒金属量は、触媒層中の反応場での反応効率ひいては発電特性の観点から、０．０１〜１０ｍｇ／ｃｍ２の範囲が好ましく、０．１〜５．０ｍｇ／ｃｍ２の範囲がより好ましい。
【００２１】
本発明では、ガス拡散電極と高分子電解質膜との界面の１８０度剥離強度を０．２０Ｎ／ｃｍ以上に高める観点から、ガス拡散電極と高分子電解質膜とを接触させて加熱処理を行うことが好ましい。加熱処理を行うことにより触媒層は適切な硬度すなわち結晶状態に調整され、触媒層が高分子電解質膜に入り込むアンカー効果による１８０度剥離強度の向上効果が発現される。更に、本加熱処理により触媒層中にて触媒金属・ガス・高分子電解質が互いに接触する領域（いわゆる「三相界面」）が効率的に形成され、燃料極及び酸素極での反応が促進されるため、発電中のセル電圧を高く保つことができる。また、触媒層および膜−電極接合体の経時的な安定性が向上するため、長時間高性能を維持する固体高分子型燃料電池を実現することができる。
【００２２】
本加熱処理はガス拡散電極と高分子電解質膜とを強く接触させるように加圧しながら行っても良い。このとき好ましい圧力は０．１〜２．０ＭＰａであり、より好ましくは０．３〜１．５ＭＰａであり、更に好ましくは０．５〜１．２ＭＰａである。圧力が低すぎると所望のアンカー効果が得られない場合がある。また、圧力が高すぎると触媒層や高分子電解質膜が劣化し、電気特性に悪影響を与える場合がある。また加熱温度は好ましくは１００〜１２０℃であって、さらに好ましくは１０５〜１１５℃である。加熱温度が低すぎると所望のアンカー効果が得られない場合がある。また、加熱温度が高すぎると触媒層や高分子電解質膜が劣化し、電気特性に悪影響を与える場合がある。加熱時間は好ましくは２〜２０分であって、より好ましくは４〜１５分であって、さらに好ましくは５〜１０分である。加熱時間が短すぎると所望のアンカー効果が得られない場合がある。また、加熱時間が長すぎると触媒層や高分子電解質膜が劣化し、電気特性に悪影響を与える場合がある。
【００２３】
触媒層の三相界面を形成するための加熱処理は別途行ってもよい。このように加熱工程を分けることで、高分子電解質の加熱条件が緩和されるので好ましい。例えば、まず触媒層をガス拡散層に塗布してから第一の加熱処理を行い、次に高分子電解質膜を積層し、加圧して第二の加熱処理を行うことで、不必要な劣化を促進することなく、ガス拡散電極と高分子電解質膜との１８０度剥離強度を０．２０Ｎ／ｃｍ以上に高めることが可能となる。この場合、触媒層の第一の加熱処理の加熱温度は好ましくは１００〜１２０℃であって、さらに好ましくは１０５〜１１５℃である。また加熱時間は好ましくは３〜１００分であって、より好ましくは６〜４５分であって、さらに好ましくは１０〜３０分である。
【００２４】
本発明では、膜−電極接合体を構成する高分子電解質膜はガス拡散電極との１８０度剥離強度を高める０．２０Ｎ／ｃｍ以上に観点から、軟化温度またはガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下であることが好ましい。一方、高分子電解質膜の強度を高める上では軟化温度またはガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上であることが好ましい。高分子電解質膜の強度とガス拡散電極との１８０度剥離強度を両立するために、軟化温度またはガラス転移温度が２０℃以下である重合体ブロック（ゴム状重合体ブロック）と軟化温度またはガラス転移温度が８０℃以上である重合体ブロック（非ゴム状重合体ブロック）とのブロック共重合体を用いても良い。例えばイオン伝導性基を有する重合体ブロック（Ａ）及びイオン伝導性基を有しないゴム状重合体ブロック（Ｂ）を構成成分とするブロック共重合体（Ｉ）からなる公知のブロック共重合体を用いることができる（特許文献２〜４参照）。なお本発明において、ゴム状重合体ブロックとは軟化温度またはガラス転移温度が２０℃以下である重合体ブロックを指す。
【００２５】
高分子電解質膜および、触媒層に用いる高分子電解質は、イオン伝導性基を有する高分子化合物である。イオン伝導性基に特に制限はないが、プロトン伝導性を有するイオン伝導性基を有する高分子電解質を用いる。該プロトン伝導性を有するイオン伝導性基としては、例えば、−ＳＯ３Ｍ又は−ＰＯ３ＨＭ、又は−ＣＯ２Ｍ（式中、Ｍは水素原子、アンモニウムイオン又はアルカリ金属イオンを表す）で表されるスルホン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基又はそれらの塩を用いることができ、特に高いイオン伝導性を示す観点から、−ＳＯ３Ｍ又は−ＰＯ３ＨＭで表されるスルホン酸基、ホスホン酸基又はそれらの塩が好適に用いられる。
【００２６】
該高分子電解質の有するイオン伝導性基の含有量は、一般に高いほどイオン伝導性が高まり、燃料電池の発電性能が向上する。また、イオン伝導性基の含有量が高いほど、ガス拡散電極と高分子電解質膜との１８０度剥離強度が高まる傾向がある。一方、イオン伝導性基の含有量が高すぎると、高分子電解質の親水性が高まり過ぎることで、耐水性が低下し使用中の高分子電解質の溶出や著しい膨潤による膜−電極接合体の破壊、ひいては燃料電池の耐久性が低下する場合がある。このことから高分子電解質は、高分子化合物の種類にもよるが、通常、イオン交換容量が０．５０〜４．００ｍｅｑ／ｇとなるような量であることが好ましく、０．６０〜３．５０ｍｅｑ／ｇであることがより好ましい。
【００２７】
高分子電解質膜は異なるイオン交換容量を有する高分子電解質膜を積層した高分子電解質積層膜でもよい。その場合、積層する各高分子電解質膜同士の接合性を考慮して同様の構造であることが好ましい。また、イオン交換容量が異なりすぎると各高分子電解質膜同士の接合性低下の原因になる場合もあるので、隣接する高分子電解質膜同士のイオン交換容量の差は２．００以下であることが好ましく、１．８０以下であることがより好ましく、１．５０以下であることがさらに好ましい。ガス拡散電極と高分子電解質膜との１８０度剥離強度を０．２０Ｎ／ｃｍ以上に高め、かつ高分子電解質膜の耐水性も両立するため、ガス拡散電極との界面を形成する高分子電解質膜のイオン交換容量が高い高分子電解質積層膜とすることもできる。
【００２８】
本発明の膜−電極接合体を、集電極及び極室分離と電極へのガス供給流路の役割を兼ねた導電性のセパレータ材の間に挿入することにより、固体高分子型燃料電池が得られる。本発明の膜−電極接合体は、燃料ガスとして水素を使用した純水素型、メタノールを改質して得られる水素を使用したメタノール改質型、天然ガスを改質して得られる水素を使用した天然ガス改質型、ガソリンを改質して得られる水素を使用したガソリン改質型、メタノールを直接使用する直接メタノール型等の固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体として使用可能である。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００３０】
＜参考例１＞
（ポリスチレン（重合体ブロック（Ａ））、水添ポリイソプレン（重合体ブロック（Ｂ））及びポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）（重合体ブロック（Ｃ））からなるブロック共重合体の製造）
１４００ｍＬオートクレーブに、脱水シクロヘキサン８６５ｍｌ及びｓｅｃ−ブチルリチウム（１．２５Ｍ−シクロヘキサン溶液）３．２７ｍｌを仕込んだ後、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン３６．１ｍｌ、スチレン５１．０ｍｌを逐次添加し、５０℃で逐次重合させ、次いでイソプレン１４９ｍｌ、スチレン４９．４ｍｌ、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン３３．７ｍｌを逐次添加し、６０℃で逐次重合させることにより、ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリイソプレン−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）（以下、ｔＢＳＳＩＳｔＢＳと略記する）を合成した。得られたｔＢＳＳＩＳｔＢＳの数平均分子量（ＧＰＣ測定（装置：TOSOH製 HLC-8220GPC、溶離液：THF、カラム：TOSOH製TSK-GEL、送液量：０．３５ｍｌ／分、ポリスチレン換算））は９９０１０であり、１Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合量は９４．０％、スチレン単位の含有量は３４．８質量％、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン単位の含有量は２４．８質量％であった。
【００３１】
合成したｔＢＳＳＩＳｔＢＳのシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のチーグラー系水素添加触媒を用いて、０．５〜１．０ＭＰａの水素圧下において７０℃で８時間水素添加反応を行い、ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン−ｂ−水添ポリイソプレン−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）（以下、ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳと略記する）を得た。得られたｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳの水素添加率を１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により算出したところ、ポリイソプレンの二重結合に由来するピークは検出されなかった。
【００３２】
＜参考例２＞
（ポリスチレン（重合体ブロック（Ａ））、水添ポリイソプレン（重合体ブロック（Ｂ））及びポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）（重合体ブロック（Ｃ））からなるブロック共重合体の製造）
１０００ｍＬオートクレーブに、脱水シクロヘキサン５７８ｍｌ及びｓｅｃ−ブチルリチウム（１．１５Ｍ−シクロヘキサン溶液）１．７８ｍｌを仕込んだ後、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン３２．２ｍｌ、スチレン１３．５ｍｌを逐次添加し、５０℃で逐次重合させ、次いでイソプレン８１．６ｍｌ、スチレン１３．５ｍｌ、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン３２．２ｍｌを逐次添加し、５０℃で逐次重合させることにより、ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリイソプレン−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）（以下、ｔＢＳＳＩＳｔＢＳと略記する）を合成した。得られたｔＢＳＳＩＳｔＢＳの数平均分子量（ＧＰＣ測定（装置：TOSOH製 HLC-8220GPC、溶離液：THF、カラム：TOSOH製TSK-GEL、送液量：０．３５ｍｌ／分、ポリスチレン換算））は１０３６００であり、１Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合量は９４．０％、スチレン単位の含有量は１７．０質量％、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン単位の含有量は４１．０質量％であった。
【００３３】
合成したｔＢＳＳＩＳｔＢＳのシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のチーグラー系水素添加触媒を用いて、水素雰囲気下において５０℃で８時間水素添加反応を行い、ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン−ｂ−水添ポリイソプレン−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）（以下、ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳと略記する）を得た。得られたｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳの水素添加率を１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により算出したところ、ポリイソプレンの二重結合に由来するピークは検出されなかった。
【００３４】
＜製造例１＞
（スルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳ（１）の合成）
参考例１で得られたブロック共重合体（ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳ）４０ｇを、攪拌機付きのガラス製反応容器中にて１時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩化メチレン５００ｍｌを加え、室温にて攪拌して溶解させた。溶解後、塩化メチレン１４７．５ｍｌ中、０℃にて無水酢酸７３．７ｍｌと硫酸３３．０ｍｌとを反応させて得られたスルホン化試薬を、５分かけて滴下した。室温にて７２時間攪拌後、蒸留水を２０ｍｌ添加した。その後、０．７Ｌの蒸留水を重合体溶液にゆっくり注ぎ、重合体を凝固析出させた。塩化メチレンを常圧留去にて除去した後、ろ過した。ろ過により得られた固形分をビーカーに移し、蒸留水を１．３Ｌ添加して、攪拌下で洗浄を行った後、ろ過により固形分を回収した。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返し、最後に回収した重合体を真空乾燥してスルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳ（１）を得た。得られたスルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳ（１）のスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は１Ｈ−ＮＭＲ分析から１００ｍｏｌ％、滴定の結果イオン交換容量は２．６４ｍｅｑ／ｇであった。
【００３５】
（スルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳ（２）の合成）
参考例２で得られたブロック共重合体（ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳ）５０ｇを、攪拌機付きのガラス製反応容器中にて１時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩化メチレン５００ｍｌを加え、室温２５℃にて２時間攪拌して溶解させた。溶解後、塩化メチレン６３．７ｍｌ中、０℃にて無水酢酸３１．９ｍｌと硫酸１４．２ｍｌとを反応させて得られたスルホン化試薬を５分かけて徐々に滴下した。室温にて７２時間攪拌後、蒸留水を１０ｍｌ添加した。その後、１．０Ｌの蒸留水を重合体溶液にゆっくり注ぎ、重合体を凝固析出させた。塩化メチレンを常圧留去にて除去した後、ろ過した。ろ過により得られた固形分をビーカーに移し、蒸留水を１．０Ｌ添加して、攪拌下で洗浄を行った後、固形分を回収した。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返し、最後に回収した重合体を真空乾燥してスルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳ（２）を得た。得られたスルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳ（２）のスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は１Ｈ−ＮＭＲ分析から９９ｍｏｌ％、滴定の結果イオン交換容量は１．４７ｍｅｑ／ｇであった。
【００３６】
（３層からなる高分子電解質膜の作製）
スルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳ（１）（イオン交換容量２．６４ｍｅｑ／ｇ）の１６質量％のトルエン／イソプロピルアルコール（質量比５／５）溶液を調製し、離形処理済みＰＥＴフィルム［（株）東洋紡製「東洋紡エステルフィルムＫ１５０４」］上に約１５０μｍの厚みでコートし、熱風乾燥機にて、１００℃、４分間乾燥させることで、厚さ１３μｍの高分子電解質膜を得た。ついで、スルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳ（２）（イオン交換容量１．４７ｍｅｑ／ｇ）の１４質量％のトルエン／イソブチルアルコール（質量比７５／２５）溶液を調製し、前記膜の上に約２００μｍの厚みでコートし、熱風乾燥機にて、１００℃、４分間乾燥させることで、２層からなる厚さ２７μｍの高分子電解質膜を得た。ついで、製造例１で得られたスルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳ（１）（イオン交換容量２．６４ｍｅｑ／ｇ）の１６質量％のトルエン／イソプロピルアルコール（質量比５／５）溶液を調製し、前記膜の上に約１５０μｍの厚みでコートし、熱風乾燥機にて、１００℃、４分間乾燥させることで、３層からなる厚さ４４μｍの高分子電解質膜を得た。
【００３７】
＜実施例１＞
（膜−電極接合体、及び固体高分子型燃料電池単セルの作製）
Ｐｔ−Ｒｕ合金触媒担持カーボンに、ナフィオン（１０質量％）分散溶液Ｄ１０２１（デュポン社製（商品名））を、カーボンとナフィオンとの質量比が１：１になるように添加混合し、ついでｎ−プロピルアルコールを、水／ｎ−プロピルアルコールの質量比が１／１になるまで添加混合し、均一に分散されたペーストを調製した。このペーストをスプレー法にて、カーボンペーパーの片面に、Ｐｔ重量が５．０ｍｇ／ｃｍ２となるように均一に塗布して触媒層を形成した後、１１５℃で３０分間、加熱処理を施し、アノード用のガス拡散電極を作製した。また、Ｐｔ触媒担持カーボンに、ナフィオンの１０質量％溶液を、カーボンとナフィオンとの質量比が１：０．７５になるように添加混合し、ついでｎ−プロピルアルコールを、水／ｎ−プロピルアルコールの質量比が１／１になるまで添加混合し、均一に分散されたペーストを調製した。このペーストをスプレー法にて、カーボンペーパーの片面に、Ｐｔ重量が３．０ｍｇ／ｃｍ２となるように均一に塗布して触媒層を形成した後、１１５℃で３０分間、加熱処理を施し、カソード用のガス拡散電極を作製した。製造例１で作製した高分子電解質積層膜を、上記２種類のガス拡散電極でそれぞれ高分子電解質膜と触媒層とが向かい合うように挟み、その外側を２枚の耐熱性フィルム及び２枚のステンレス板で順に挟み、ホットプレスにより加熱処理（１１５℃、１．０ＭＰａ、８分）を施すことで膜−電極接合体を作製した
ついで作製した膜−電極接合体を、２枚の集電板で挟み筐体に組み込んで固体高分子型燃料電池単セルを作製した。
【００３８】
＜比較例１＞
実施例１の電解質膜として、ナフィオン２１２（厚さ５０μｍ）を用いる以外、実施例１と同様にして膜−電極接合体、及び固体高分子型燃料電池単セルを作製した。
【００３９】
（膜−電極接合体の性能試験及びその結果）
以下の１）〜２）の試験によって実施例、比較例で得られた膜−電極接合体及び固体高分子型燃料電池用単セルを評価した。
【００４０】
１）１８０度剥離試験
得られた膜−電極接合体より、１ｃｍ×８ｃｍの試験片を切り出し、インストロンジャパン社製５５６６型引張試験機により、２５℃、湿度５０％、引張速度２５０ｍｍ／ｍｉｎの条件において１８０°剥離強度を測定した。
【００４１】
２）燃料電池用単セルの発電特性
得られた固体高分子型燃料電池用単セルについて、出力性能を評価した。燃料として５Ｍ−メタノールを用い、酸化剤として空気（湿度５０％）を用いた。メタノール、空気いずれも自然吸気での供給条件とした。セル温度を４０℃に設定して、実施例、比較例で作成した評価セルをセットした後、発電試験を実施し、最大出力密度、及び電流密度０．３Ａ/ｃｍ２時のセル電圧を評価した。
【００４２】
【表１】
【００４３】
実施例１の膜−電極接合体は、剥離強度が大きく、発電後もガス拡散電極と高分子電解質膜は剥離がみられなかった。発電時の最大出力密度・高電流密度域セル電圧ともに高く、更にこのような発電特性を安定的に発現することが確認された。これに対し、比較例１の膜−電極接合体は、１８０°剥離強度が小さく、発電後にはガス拡散電極と高分子電解質膜との剥離が観察された。発電時は最大出力密度が低い上、高電流密度域までの発電を行うことが困難であり、発電特性は非常に低いものであった。
【００４４】
上記の結果から、本発明の膜−電極接合体は、ガス拡散電極と高分子電解質膜との剥離強度を０．２０Ｎ／ｃｍ以上とすることで、高い発電特性を発揮することが可能である。特に高電流密度域でのセル電圧が高いため最大出力密度が高く、更に発電中の性能低下を抑制し、高い発電特性を安定的に発現することが可能であるため、長時間高性能を維持する固体高分子型燃料電池を実現することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２つのガス拡散電極と、この間に配置される高分子電解質膜とを備える膜−電極接合体であって、前記ガス拡散電極と前記高分子電解質膜との界面における１８０度剥離強度が０．２０Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とする膜−電極接合体。
【請求項２】
前記高分子電解質膜が、イオン伝導性基を有する重合体ブロック及びイオン伝導性基を有しないゴム状重合体ブロックを構成成分とするブロック共重合体からなることを特徴とする請求項１に記載の膜−電極接合体。
【請求項３】
請求項１に記載の膜−電極接合体を備えることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【請求項１】
２つのガス拡散電極と、この間に配置される高分子電解質膜とを備える膜−電極接合体であって、前記ガス拡散電極と前記高分子電解質膜との界面における１８０度剥離強度が０．２０Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とする膜−電極接合体。
【請求項２】
前記高分子電解質膜が、イオン伝導性基を有する重合体ブロック及びイオン伝導性基を有しないゴム状重合体ブロックを構成成分とするブロック共重合体からなることを特徴とする請求項１に記載の膜−電極接合体。
【請求項３】
請求項１に記載の膜−電極接合体を備えることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【公開番号】特開２０１１−２０４４６８（Ｐ２０１１−２０４４６８Ａ）
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７０６５５（Ｐ２０１０−７０６５５）
【出願日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
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