膜電極接合体及びその製造方法
【課題】膜電極接合体に関し、触媒層の埋設箇所に存在する反応サイトを有効に活用可能なＭＥＡ及びその製造方法を提供する。
【解決手段】カソード触媒層１６を構成するカーボン粒子１６１の外表面には、触媒粒子１６２を被覆するようにアイオノマー１６３が設けられている。また、カソード触媒層１６の電解質膜１２側の一部は、スキン層１５に埋設されている（埋設箇所（Ａ））。スキン層１５は、プロトン伝導性と高酸素透過性とを有する材料から構成される。そのため、埋設箇所（Ａ）に存在する触媒粒子１６２の近傍に、スキン層１５を経由した酸素の供給が可能となる。従って、触媒粒子１６２を有効に使い切ることができる。
【解決手段】カソード触媒層１６を構成するカーボン粒子１６１の外表面には、触媒粒子１６２を被覆するようにアイオノマー１６３が設けられている。また、カソード触媒層１６の電解質膜１２側の一部は、スキン層１５に埋設されている（埋設箇所（Ａ））。スキン層１５は、プロトン伝導性と高酸素透過性とを有する材料から構成される。そのため、埋設箇所（Ａ）に存在する触媒粒子１６２の近傍に、スキン層１５を経由した酸素の供給が可能となる。従って、触媒粒子１６２を有効に使い切ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、膜電極接合体及びその製造方法に関し、より詳細には、固体高分子形燃料電池に用いられる膜電極接合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば特許文献１には、触媒や含フッ素イオン交換樹脂の他に、脂肪族環構造を有するパーフルオロカーボンに基づく繰り返し単位を有する重合体や、ポリシロキサン化合物を含む触媒層を備える燃料電池が開示されている。上記重合体やポリシロキサン化合物は、高い酸素透過性を有する。従って、これらを含む触媒層を、カソード触媒層として適用した燃料電池は、カソード触媒層内の反応サイト近傍の酸素濃度を増加して電気化学反応を促進できるので、出力特性の向上が期待できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２５２００１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、固体高分子形燃料電池においては、一般に、供給ガスのクロスオーバーの抑制を目的として、電解質膜には、ガス透過性の低い（ガス遮断性の高い）高分子材料が用いられる。また、一般に、プロトン伝導性の向上等を目的として、触媒層には、含フッ素イオン交換樹脂を代表とするアイオノマーが、触媒層の表面を被覆するように設けられる。更に、一般に、電解質膜と触媒層とは、熱圧着により接合されるため、これら境界部分においては、電解質膜側に触媒層の表面の一部が埋設したような構造をとる。
【０００５】
これらを前提とした場合、上記特許文献１の触媒層と、ガス透過性の低い電解質膜とで膜電極接合体（以下、「ＭＥＡ」ともいう。）を構成した場合、触媒層を被覆する上記アイオノマーは、電解質膜側に埋設されることになる。そのため、この埋設箇所に着目した場合、ガス透過性の低い高分子材料に、上記アイオノマーが覆われることになる。従って、この埋設箇所においては、アイオノマー近傍に存在する反応サイトまで、供給ガスが到達できない可能性が高い。供給ガスが到達できなければ、上記重合体やポリシロキサン化合物が存在したとしても、これらを活用できないことになる。従って、埋設箇所に存在する反応サイトの有効利用に関しては、依然として改良の余地があった。
【０００６】
この発明は、上述のような課題を解決するためになされたもので、触媒層の埋設箇所に存在する反応サイトを有効に活用可能なＭＥＡ及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第１の発明は、上記の目的を達成するため、ＭＥＡであって、
第１のプロトン伝導性材料からなる電解質膜と、
前記電解質膜の表面に形成され、前記第１のプロトン伝導性材料よりもガス透過性の高い第２のプロトン伝導性材料からなる薄膜層と、
前記薄膜層の形成面と対向して配置され、前記第１のプロトン伝導性材料よりもガス透過性の高い第３のプロトン伝導性材料により表面が被覆された触媒層と、
を備えることを特徴とする。
【０００８】
また、第２の発明は、第１の発明において、
前記第２のプロトン伝導性材料のガス拡散係数が、前記第１のプロトン伝導性材料のガス拡散係数の３倍以上であることが好ましい。
【０００９】
また、第３の発明は、第１又は第２の発明において、
前記第２のプロトン伝導性材料のガス拡散係数が、前記第３のプロトン伝導性材料のガス拡散係数以上であることが好ましい。
【００１０】
また、第４の発明は、第１乃至第３何れか１つの発明において、
前記薄膜層の厚みが、前記電解質膜の厚みの１／５以下であることが好ましい。
【００１１】
また、第５の発明は、第１乃至第４何れか１つの発明において、
前記第２のプロトン伝導性材料のプロトン伝導度が、前記第１のプロトン伝導性材料のプロトン伝導度の１／２以上であることが好ましい。
【００１２】
第６の発明は、上記の目的を達成するため、ＭＥＡの製造方法であって、
第１のプロトン伝導性材料からなる電解質膜の表面に、前記第１のプロトン伝導性材料よりもガス透過性の高い第２のプロトン伝導性材料からなる薄膜層を形成させる工程と、
前記第１のプロトン伝導性材料よりもガス透過性の高い第３のプロトン伝導性材料により被覆された触媒層の表面と、前記薄膜層の形成面とを対向させて熱圧着する工程と、
を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
第１〜第６の発明によれば、触媒層の埋設箇所に存在する反応サイトを有効に活用可能なＭＥＡ及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本実施形態のＭＥＡが設けられた燃料電池の断面構成の模式図である。
【図２】図１のスキン層近傍の一部の拡大模式図である。
【図３】図２の比較としてスキン層を設けない場合のカソード触媒層の近傍の一部の拡大模式図である。
【図４】実施例１及び比較例１のＭＥＡの放電評価結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（ＭＥＡの構成）
図１は、本実施形態のＭＥＡ１０が設けられた燃料電池の断面構成の模式図である。図１に示すように、電解質膜１２の片側には、アノード触媒層１４が設けられている。アノード触媒層１４と反対側には、スキン層１５を介してカソード触媒層１６が設けられている。アノード触媒層１４の外側には、ガス拡散層１８、セパレータ２０が順に設けられている。同様に、カソード触媒層１６の外側には、ガス拡散層２２、セパレータ２４が順に設けられている。電解質膜１２と、アノード触媒層１４と、スキン層１５と、カソード触媒層１６とからＭＥＡ１０が構成される。ＭＥＡ１０と、ガス拡散層１８，２２とからＭＥＧＡ２６が構成される。
【００１６】
電解質膜１２は、プロトンをアノード触媒層１４からカソード触媒層１６へ伝導する役割をもつプロトン交換膜である。電解質膜１２は、一般に、側鎖にリン酸基、スルホン酸基やホスホン酸基といった酸性官能基を有する炭化水素系又はフッ素系の高分子電解質から構成される。
【００１７】
炭化水素系又はフッ素系の高分子としては、(i)主鎖が脂肪族炭化水素からなる炭化水素系高分子、(ii)主鎖が脂肪族炭化水素からなり、主鎖の一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換された高分子や、(iii)主鎖が芳香環を有する高分子等が挙げられる。また、高分子電解質としては、酸性基を有する高分子電解質、塩基性基を有する高分子電解質のいずれも用いることができる。このうち、酸性基を有する高分子電解質を用いると、発電性能に優れた燃料電池が得られる傾向にあるため好ましい。酸性基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、カルボン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられる。このうち、スルホン酸基又はホスホン酸基が好ましく、スルホン酸基が特に好ましい。
【００１８】
このような電解質膜１２に用いられる高分子電解質の一例としては、ＮＡＦＩＯＮ（デュポン社、登録商標）、ＦＬＥＭＩＯＮ（旭硝子（株）、登録商標）、ＡＣＩＰＬＥＸ（旭化成ケミカルズ（株）、登録商標）等が挙げられる。
【００１９】
アノード触媒層１４、カソード触媒層１６は、燃料電池における電極として機能する層である。アノード触媒層１４、カソード触媒層１６の両方には、カーボン粒子に担持された触媒が設けられている。また、これらアノード触媒層１４、カソード触媒層１６には、上記触媒を被覆するようにアイオノマーが設けられている。
【００２０】
スキン層１５は、プロトン伝導性と高酸素透過性とを有する材料から構成される。具体的には、高酸素透過性を備える高分子電解質や、高酸素透過性を有する化合物と、高分子電解質との混合物から構成される。
【００２１】
酸素透過性を備える高分子電解質としては、上述した炭化水素系又はフッ素系の高分子電解質の構造中に、脂肪族環状構造を有する繰り返し単位を導入したものや、上述した炭化水素系又はフッ素系の高分子電解質の側鎖に、ケイ素に炭化水素が結合した化合物を導入したものや、上述した炭化水素系又はフッ素系の高分子電解質の分子鎖間を、ケイ素に炭化水素が結合した構造で架橋したものが挙げられる。例えば、特開２００３−３６８５６号公報、特開２００４−１６４８５７号公報に記載された高分子材料が該当する。
【００２２】
また、酸素透過性を有する化合物と、高分子電解質との混合物としては、上述した炭化水素系又はフッ素系の高分子電解質にフッ素系エーテル化合物を加えたものが挙げられる。例えば、特開平１１−３５４１２９号公報に記載された高分子材料が該当する。尚、これらの材料を使用したスキン層１５の近傍の詳細については後述する。
【００２３】
ガス拡散層１８，２２は、反応ガスや水をその厚み方向に通過可能にする無数の孔を有する多孔質カーボンから構成される。ガス拡散層１８，２２は、アノード触媒層１４、カソード触媒層１６に反応ガスを均一に拡散させると共に、ＭＥＡ１０の乾燥を抑制する能を有する。ガス拡散層１８，２２としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等の炭素系多孔体、ポリイミドを炭化したもの、カーボンブラックとフッ素樹脂との混合物やカーボン不織布にフッ素をコートしたもの等が使用できる。
【００２４】
セパレータ２０，２４は、電子伝導性を有する材料から構成されている。セパレータ２０，２４に使用できるこのような材料としては、例えば、カーボン、樹脂モールドカーボン、チタン、ステンレス等が挙げられる。セパレータ２０のガス拡散層１８側の表面には、燃料ガスとしての水素を流通させるための燃料ガス流路が形成されている。同様に、セパレータ２４のガス拡散層２２側の表面には、酸化剤ガスとしての空気（酸素）を流通させるための酸化剤ガス流路が形成されている。
【００２５】
図１においては、上記のように構成されたＭＥＧＡ２６とその両側に配置された一対のセパレータ２０，２４を１組のみ図示したが、実際の燃料電池は、ＭＥＧＡ２６がセパレータ２０，２４を介して複数積層されたスタック構造を有している。
【００２６】
図２は、図１の燃料電池のスキン層１５近傍の一部の拡大模式図である。図２に示すように、スキン層１５の両側には、電解質膜１２とカソード触媒層１６とが設けられている。また、図２に（Ａ）として示すように、カソード触媒層１６の一部は、スキン層１５に埋設されている。これは、電極形成時においては、アノード触媒層１４側から運搬されてくるプロトンの移動性低下の防止を目的として、圧着されているからである。
【００２７】
スキン層１５に一部埋設したカソード触媒層１６の詳細な構成について説明する。図２に示すように、カソード触媒層１６は、多孔質のカーボン粒子１６１を含んでいる。カーボン粒子１６１としては、カーボンブラックが最も一般的であるが、その他にも黒鉛、炭素繊維、活性炭等やこれらの粉砕物、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等の炭素化合物等が使用できる。
【００２８】
また、図２に示すように、カーボン粒子１６１の外表面には、触媒粒子１６２が設けられている。触媒粒子１６２としては、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスニウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、又はそれらの合金等が挙げられる。好ましくは、白金、及び白金と例えばルテニウムなど他の金属とからなる合金である。
【００２９】
また、図２に示すように、カーボン粒子１６１の外表面には、触媒粒子１６２を被覆するようにアイオノマー１６３が設けられている。アイオノマー１６３は、触媒粒子１６２やカーボン粒子１６１の表面上に、数ナノから十数ナノメートルの薄い層を形成している。アイオノマー１６３としては、プロトン伝導性及び酸素透過性を有する高分子材料であって、例えば電解質膜１２として挙げた炭化水素系又はフッ素系の高分子電解質が用いられる。
【００３０】
カソード触媒層１６においては、上述した触媒粒子１６２近傍の反応サイトにおいて、プロトンと、空気中の酸素とから水を生成する反応が起こる（４Ｈ＋＋Ｏ２＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ）。この反応に供されるプロトンは、アノード触媒層１４側から運搬されてきたものである。一方、酸素は、図１のガス拡散層２２側から流入してきたものであり、アイオノマー１６３の構造中を透過してきたものと考えられている。
【００３１】
ところで、燃料電池の各種特性の改良に対しては様々なアプローチがなされているところではあるが、発電効率を上げるためには、効率よく触媒を利用すること、即ち触媒利用率を向上させることが不可欠であるとされている。特に、触媒使用量を低減させる際には、低触媒化により上記反応サイトの面積自体が減少することになるので、より一層、触媒利用率を向上させることが必要となる。
【００３２】
触媒利用率の向上に当たっては、アイオノマー１６３や電解質膜１２に用いる高分子材料の選択が重要である。先ず、アイオノマー１６３には、高プロトン伝導性と高酸素透過性を有する高分子材料が用いられる。高プロトン伝導性と高酸素透過性を有する高分子材料を用いることで、カソード触媒層１６に存在する反応サイトに、より多くの反応物質を供給することができる。また、電解質膜１２には、高プロトン伝導性と高ガス遮断性を有する高分子材料が用いられる。これは、電解質膜１２にガス遮断性の低い材料を用いると、透過ガスの反応による触媒被毒等を防止して、触媒利用率の低下を抑制できるからである。また、透過ガスが多くなり燃費が著しく悪化することをも抑制できる。
【００３３】
ここで、アイオノマー１６３と電解質膜１２の酸素透過性に着目した場合、アイオノマー１６３には高酸素透過性を有する高分子材料が、電解質膜１２には低酸素透過性を有する高分子材料が、それぞれ用いられることになる。しかしながら、上述した電解質膜１２やカソード触媒層１６を直接接合した場合には、却って触媒利用率の低下が生じる可能性がある。
【００３４】
この触媒利用率の低下に関して、図３を用いて説明する。図３は、電解質膜とカソード触媒層とを圧着した場合のカソード触媒層の近傍の一部の拡大模式図を示す。尚、説明の都合上、図３においては、図２に用いた符号とは異なるものを用いるが、電解質膜やカソード触媒層の構成は図２と同一である。
【００３５】
図３に（Ａ）´として示すように、電解質膜とカソード触媒層とを圧着した場合、カソード触媒層３０の一部は、数百ナノメートル電解質膜２８側に埋設されることになる。そのため、この埋設箇所（Ａ）´に存在するアイオノマー３０３は、周囲を高ガス遮断性の電解質膜によって覆われることになる。従って、この埋設箇所（Ａ）´においては、供給された酸素は、数ナノから十数ナノメートルのアイオノマー３０３の層内を移動しなければ触媒粒子３０２近傍に到達できないことになる。
【００３６】
埋設箇所（Ａ）´は電解質膜１２に近いので、プロトン供給としては有利な部分である。しかしながら、上述した理由により、直接接合した場合は、酸素が最も拡散し難い部分となってしまうことになる。仮に、アイオノマー３０３の層厚を増加させれば、酸素の移動性を向上できる可能性はある。アイオノマー３０３には、高酸素透過性の高分子材料が用いられているためである。しかしながら、層厚を増加させれば排水性が低下する場合があり、また、カソード触媒層３０の構造上、設けられるアイオノマー３０３の層厚の限界もある。従って、酸素の十分な移動性を確保できるとは言い難い。
【００３７】
そこで、本実施の形態では、電解質膜１２とカソード触媒層１６との間に、高酸素透過性のスキン層１５を設けることで、電解質膜１２側に近い触媒粒子１６２の触媒利用率を向上させることとしている。図３の埋設箇所（Ａ）´同様、図２の埋設箇所（Ａ）においては、カソード触媒層１６の一部がスキン層１５に数百ナノメートル埋設される。しかしながら、この埋設箇所（Ａ）に存在するアイオノマー１６３は、周囲を高酸素透過性の電解質膜によって覆われることになる。よって、高酸素透過性の電解質膜を経由した酸素の供給が可能となるので、触媒利用率を向上できる。
【００３８】
スキン層１５のＭＥＡ積層方向の層厚は、図２の埋設箇所（Ａ）の触媒利用率を向上するのに十分であれば良い。ただし、カソード触媒層１６の一部は、スキン層１５に数百ナノメートル埋設されるので、スキン層１５の積層方向の層厚は、それよりも大きければ良く、数マイクロメートル程度でも良い。また、電解質膜１２の膜厚に占める割合が多くなりすぎると、電解質膜１２全体の透過ガスが増え、燃費悪化等の不具合が生じる。そのため、スキン層１５の層厚は、電解質膜１２の膜厚に対して１／５以下に抑えるのが好ましい。
【００３９】
また、スキン層１５の具体的な高酸素透過性としては、電解質膜１２の酸素透過係数以上であることが好ましい。より好ましくは、３倍以上であることが好ましい。電解質膜１２の酸素透過係数以上であれば、埋設箇所（Ａ）にアイオノマー１６３同様の酸素供給が期待でき、３倍以上の場合には、確実に酸素を供給できることになるので好ましい。より具体的には、電解質膜１２にデュポン製のナフィオン溶液（ＥＷ１０００）のキャスト膜であれば、相対湿度３０％の条件下、酸素透過係数は１０×１０−１２（ｍｏｌ／ｃｍ／ｓｅｃ）であるので、スキン層１５の酸素透過係数はそれ以上が好ましく、３０×１０−１２（ｍｏｌ／ｃｍ／ｓｅｃ）であることがより好ましい。
【００４０】
また、スキン層１５の具体的なプロトン伝導度としては、電解質膜１２のプロトン伝導度の１／２以上であることが好ましい。上述したように、スキン層１５の層厚は薄いので電解質膜１２のプロトン伝導度以下でも過電圧増加になり難い。しかしながら、極端にプロトン伝導度が低いと性能低下の原因になるため、少なくとも１／２あることが好ましい。より好ましくは、電解質膜１２のプロトン伝導度以上である。電解質膜１２のプロトン伝導度以上であれば、スキン層１５による性能低下の要因を排除できる。より具体的には、電解質膜１２がデュポン製のナフィオン溶液（ＥＷ１０００）のキャスト膜であれば、相対湿度３０％の条件下、プロトン伝導度は２×１０−２（Ｓ／ｃｍ）であるので、スキン層１５のプロトン伝導度は、１×１０−２（Ｓ／ｃｍ）以上が好ましく、２×１０−２（Ｓ／ｃｍ）であることがより好ましい。
【００４１】
（ＭＥＡの製造方法）
次に、本実施形態のＭＥＡ１０の製造方法について説明する。先ず、別途作製した電解質膜１２の表面に、所望の層厚のスキン層１５を形成させる。具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）やジメチルスルホオキシド（ＤＭＳＯ）といった適当な溶剤にスキン層１５用の高分子材料を溶解させて塗布液を調製する。続いて、予め用意しておいた電解質膜１２の表面に、スピンコート法、スクリーン印刷法、スプレー法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法等を用いて塗布し、その後溶剤を除去する。尚、電解質膜１２及びスキン層１５に用いる好ましい高分子材料及びその特性については既に上述したとおりである。
【００４２】
続いて、アノード触媒層１４、カソード触媒層１６を作製する。先ず、触媒粒子１６２を担持するためのカーボン粒子１６１を用意する。次に、このカーボン粒子１６１に、触媒金属を溶液中で担持させる。触媒金属を担持させる方法としては、担持用カーボン粒子を、触媒金属を含む化合物の溶液中に分散させて、含浸法や共沈法、あるいはイオン交換法を行う方法が挙げられる。その後、溶媒を乾燥・焼成することにより触媒粒子１６２を分散担持するカーボン粒子１６１が得られる。
【００４３】
例えば、触媒粒子１６２に白金を用いる場合、触媒金属を含む化合物の溶液としては、テトラアミン白金塩溶液やジニトロジアンミン白金溶液、白金硝酸塩溶液、塩化白金酸溶液などを用いることができる。そして、例えば、含浸法による場合では、カーボン粒子を、上記白金塩溶液中に分散させた後に、溶媒を蒸発させて乾燥し、還元処理する。これにより、カーボン粒子に白金粒子を担持させることができる。
【００４４】
続いて、触媒粒子１６２を分散担持するカーボン粒子１６１を適当な水及び溶剤中に分散させるとともに、上述したアイオノマー１６３を含む溶液を更に混合する。これにより、触媒インクが作製できる。尚、アイオノマー１６３の混合方法は特に限定されず、公知の撹拌手法を用いることができる。続いて、触媒インクをポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）といった基材上に塗布し、その後乾燥させる。これにより、アノード触媒層１４、カソード触媒層１６がそれぞれ作製できる。
【００４５】
続いて、アノード触媒層１４及びカソード触媒層１６を電解質膜１２の両面に熱圧着スする。具体的には、カソード触媒層１６を構成する高分子材料のガラス転移点よりも高い温度に触媒層側を加温しながら、スキン層１５と接合する。アノード触媒層１４側についても同様に、アノード触媒層１４を構成する高分子材料のガラス転移点よりも高い温度に触媒層側を加温しながら、電解質膜１２と接合する。以上により、ＭＥＡ１０が作製できる。
【００４６】
尚、本実施の形態においては、電解質膜１２の表面にスキン層１５を形成させたが、スキン層１５はカソード触媒層１６上に形成させても良い。また、電解質膜１２やカソード触媒層１６上に形成させずに、ＰＴＦＥシート上で別途作成しても良い。
【００４７】
また、本実施の形態においては、電解質膜１２の表面にスキン層１５を形成させた後に、アノード触媒層１４及びカソード触媒層１６を作製したが、電解質膜１２の表面にスキン層１５を形成させる前に、これらの触媒層を作製しても良い。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例に基づいてより詳細に説明する。尚、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４９】
（触媒層作製）
Ｐｔを５０ｗｔ％担持したカーボンブラック（ｋｅｔｊｅｎ）、水、エタノール及びナフィオン溶液をカーボン濃度５．０％、ナフィオン／カーボンの重量比１．０、水／エタノールの重量比１．０になるように調合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザーで分散処理してインクを作製した。分散されたインクは、４時間、撹拌のみで分散を安定化させた。その後、調製したインクをダイコーティングにてＰＴＦＥシート上に塗布した。白金目付量が０．０５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、溶媒を乾燥させて触媒層を作製した。
【００５０】
（電極作製）
＜実施例１＞
膜厚１８μｍの電解質膜を用意し、この電解質膜の上に高酸素透過性電解質を溶解した溶液をキャストして、２μｍの高酸素透過性電解質スキン層（トータル厚さは２０μｍ）を形成した。スキン層の形成後、電解質膜の両面に、作製した触媒層を１ｃｍ角のサイズで熱圧プレスして貼り付け、それぞれのＰＴＦＥシートを剥離した。これにより、実施例１のＭＥＡを得た。
＜比較例１＞
実施例１の比較として、膜厚２０μｍの電解質膜を用意した。その後、実施例１同様に触媒層を熱圧プレスして比較例１のＭＥＡを得た。
【００５１】
（放電評価）
実施例１、比較例１の各ＭＥＡをセルに組み込み、セル温度８０℃、カソードバブラー８０℃、アノードバブラー８０℃の条件でＩ−Ｖ特性試験することで評価した。結果を図４に示す。図４に示すように、同一の電極（白金目付量も同等）を用いたにも関らず、実施例１のＭＥＡは、比較例１のＭＥＡに比べ、低電流密度領域から電圧性能が向上した。この結果から、実施例１のＭＥＡにおいては、白金利用率が向上したことが示された。
【符号の説明】
【００５２】
１２ 電解質膜
１４ アノード触媒層
１５ スキン層
１６ カソード触媒層
１６１ カーボン粒子
１６２ 触媒粒子
１６３ アイオノマー
【技術分野】
【０００１】
この発明は、膜電極接合体及びその製造方法に関し、より詳細には、固体高分子形燃料電池に用いられる膜電極接合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば特許文献１には、触媒や含フッ素イオン交換樹脂の他に、脂肪族環構造を有するパーフルオロカーボンに基づく繰り返し単位を有する重合体や、ポリシロキサン化合物を含む触媒層を備える燃料電池が開示されている。上記重合体やポリシロキサン化合物は、高い酸素透過性を有する。従って、これらを含む触媒層を、カソード触媒層として適用した燃料電池は、カソード触媒層内の反応サイト近傍の酸素濃度を増加して電気化学反応を促進できるので、出力特性の向上が期待できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２５２００１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、固体高分子形燃料電池においては、一般に、供給ガスのクロスオーバーの抑制を目的として、電解質膜には、ガス透過性の低い（ガス遮断性の高い）高分子材料が用いられる。また、一般に、プロトン伝導性の向上等を目的として、触媒層には、含フッ素イオン交換樹脂を代表とするアイオノマーが、触媒層の表面を被覆するように設けられる。更に、一般に、電解質膜と触媒層とは、熱圧着により接合されるため、これら境界部分においては、電解質膜側に触媒層の表面の一部が埋設したような構造をとる。
【０００５】
これらを前提とした場合、上記特許文献１の触媒層と、ガス透過性の低い電解質膜とで膜電極接合体（以下、「ＭＥＡ」ともいう。）を構成した場合、触媒層を被覆する上記アイオノマーは、電解質膜側に埋設されることになる。そのため、この埋設箇所に着目した場合、ガス透過性の低い高分子材料に、上記アイオノマーが覆われることになる。従って、この埋設箇所においては、アイオノマー近傍に存在する反応サイトまで、供給ガスが到達できない可能性が高い。供給ガスが到達できなければ、上記重合体やポリシロキサン化合物が存在したとしても、これらを活用できないことになる。従って、埋設箇所に存在する反応サイトの有効利用に関しては、依然として改良の余地があった。
【０００６】
この発明は、上述のような課題を解決するためになされたもので、触媒層の埋設箇所に存在する反応サイトを有効に活用可能なＭＥＡ及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第１の発明は、上記の目的を達成するため、ＭＥＡであって、
第１のプロトン伝導性材料からなる電解質膜と、
前記電解質膜の表面に形成され、前記第１のプロトン伝導性材料よりもガス透過性の高い第２のプロトン伝導性材料からなる薄膜層と、
前記薄膜層の形成面と対向して配置され、前記第１のプロトン伝導性材料よりもガス透過性の高い第３のプロトン伝導性材料により表面が被覆された触媒層と、
を備えることを特徴とする。
【０００８】
また、第２の発明は、第１の発明において、
前記第２のプロトン伝導性材料のガス拡散係数が、前記第１のプロトン伝導性材料のガス拡散係数の３倍以上であることが好ましい。
【０００９】
また、第３の発明は、第１又は第２の発明において、
前記第２のプロトン伝導性材料のガス拡散係数が、前記第３のプロトン伝導性材料のガス拡散係数以上であることが好ましい。
【００１０】
また、第４の発明は、第１乃至第３何れか１つの発明において、
前記薄膜層の厚みが、前記電解質膜の厚みの１／５以下であることが好ましい。
【００１１】
また、第５の発明は、第１乃至第４何れか１つの発明において、
前記第２のプロトン伝導性材料のプロトン伝導度が、前記第１のプロトン伝導性材料のプロトン伝導度の１／２以上であることが好ましい。
【００１２】
第６の発明は、上記の目的を達成するため、ＭＥＡの製造方法であって、
第１のプロトン伝導性材料からなる電解質膜の表面に、前記第１のプロトン伝導性材料よりもガス透過性の高い第２のプロトン伝導性材料からなる薄膜層を形成させる工程と、
前記第１のプロトン伝導性材料よりもガス透過性の高い第３のプロトン伝導性材料により被覆された触媒層の表面と、前記薄膜層の形成面とを対向させて熱圧着する工程と、
を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
第１〜第６の発明によれば、触媒層の埋設箇所に存在する反応サイトを有効に活用可能なＭＥＡ及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本実施形態のＭＥＡが設けられた燃料電池の断面構成の模式図である。
【図２】図１のスキン層近傍の一部の拡大模式図である。
【図３】図２の比較としてスキン層を設けない場合のカソード触媒層の近傍の一部の拡大模式図である。
【図４】実施例１及び比較例１のＭＥＡの放電評価結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（ＭＥＡの構成）
図１は、本実施形態のＭＥＡ１０が設けられた燃料電池の断面構成の模式図である。図１に示すように、電解質膜１２の片側には、アノード触媒層１４が設けられている。アノード触媒層１４と反対側には、スキン層１５を介してカソード触媒層１６が設けられている。アノード触媒層１４の外側には、ガス拡散層１８、セパレータ２０が順に設けられている。同様に、カソード触媒層１６の外側には、ガス拡散層２２、セパレータ２４が順に設けられている。電解質膜１２と、アノード触媒層１４と、スキン層１５と、カソード触媒層１６とからＭＥＡ１０が構成される。ＭＥＡ１０と、ガス拡散層１８，２２とからＭＥＧＡ２６が構成される。
【００１６】
電解質膜１２は、プロトンをアノード触媒層１４からカソード触媒層１６へ伝導する役割をもつプロトン交換膜である。電解質膜１２は、一般に、側鎖にリン酸基、スルホン酸基やホスホン酸基といった酸性官能基を有する炭化水素系又はフッ素系の高分子電解質から構成される。
【００１７】
炭化水素系又はフッ素系の高分子としては、(i)主鎖が脂肪族炭化水素からなる炭化水素系高分子、(ii)主鎖が脂肪族炭化水素からなり、主鎖の一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換された高分子や、(iii)主鎖が芳香環を有する高分子等が挙げられる。また、高分子電解質としては、酸性基を有する高分子電解質、塩基性基を有する高分子電解質のいずれも用いることができる。このうち、酸性基を有する高分子電解質を用いると、発電性能に優れた燃料電池が得られる傾向にあるため好ましい。酸性基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、カルボン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられる。このうち、スルホン酸基又はホスホン酸基が好ましく、スルホン酸基が特に好ましい。
【００１８】
このような電解質膜１２に用いられる高分子電解質の一例としては、ＮＡＦＩＯＮ（デュポン社、登録商標）、ＦＬＥＭＩＯＮ（旭硝子（株）、登録商標）、ＡＣＩＰＬＥＸ（旭化成ケミカルズ（株）、登録商標）等が挙げられる。
【００１９】
アノード触媒層１４、カソード触媒層１６は、燃料電池における電極として機能する層である。アノード触媒層１４、カソード触媒層１６の両方には、カーボン粒子に担持された触媒が設けられている。また、これらアノード触媒層１４、カソード触媒層１６には、上記触媒を被覆するようにアイオノマーが設けられている。
【００２０】
スキン層１５は、プロトン伝導性と高酸素透過性とを有する材料から構成される。具体的には、高酸素透過性を備える高分子電解質や、高酸素透過性を有する化合物と、高分子電解質との混合物から構成される。
【００２１】
酸素透過性を備える高分子電解質としては、上述した炭化水素系又はフッ素系の高分子電解質の構造中に、脂肪族環状構造を有する繰り返し単位を導入したものや、上述した炭化水素系又はフッ素系の高分子電解質の側鎖に、ケイ素に炭化水素が結合した化合物を導入したものや、上述した炭化水素系又はフッ素系の高分子電解質の分子鎖間を、ケイ素に炭化水素が結合した構造で架橋したものが挙げられる。例えば、特開２００３−３６８５６号公報、特開２００４−１６４８５７号公報に記載された高分子材料が該当する。
【００２２】
また、酸素透過性を有する化合物と、高分子電解質との混合物としては、上述した炭化水素系又はフッ素系の高分子電解質にフッ素系エーテル化合物を加えたものが挙げられる。例えば、特開平１１−３５４１２９号公報に記載された高分子材料が該当する。尚、これらの材料を使用したスキン層１５の近傍の詳細については後述する。
【００２３】
ガス拡散層１８，２２は、反応ガスや水をその厚み方向に通過可能にする無数の孔を有する多孔質カーボンから構成される。ガス拡散層１８，２２は、アノード触媒層１４、カソード触媒層１６に反応ガスを均一に拡散させると共に、ＭＥＡ１０の乾燥を抑制する能を有する。ガス拡散層１８，２２としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等の炭素系多孔体、ポリイミドを炭化したもの、カーボンブラックとフッ素樹脂との混合物やカーボン不織布にフッ素をコートしたもの等が使用できる。
【００２４】
セパレータ２０，２４は、電子伝導性を有する材料から構成されている。セパレータ２０，２４に使用できるこのような材料としては、例えば、カーボン、樹脂モールドカーボン、チタン、ステンレス等が挙げられる。セパレータ２０のガス拡散層１８側の表面には、燃料ガスとしての水素を流通させるための燃料ガス流路が形成されている。同様に、セパレータ２４のガス拡散層２２側の表面には、酸化剤ガスとしての空気（酸素）を流通させるための酸化剤ガス流路が形成されている。
【００２５】
図１においては、上記のように構成されたＭＥＧＡ２６とその両側に配置された一対のセパレータ２０，２４を１組のみ図示したが、実際の燃料電池は、ＭＥＧＡ２６がセパレータ２０，２４を介して複数積層されたスタック構造を有している。
【００２６】
図２は、図１の燃料電池のスキン層１５近傍の一部の拡大模式図である。図２に示すように、スキン層１５の両側には、電解質膜１２とカソード触媒層１６とが設けられている。また、図２に（Ａ）として示すように、カソード触媒層１６の一部は、スキン層１５に埋設されている。これは、電極形成時においては、アノード触媒層１４側から運搬されてくるプロトンの移動性低下の防止を目的として、圧着されているからである。
【００２７】
スキン層１５に一部埋設したカソード触媒層１６の詳細な構成について説明する。図２に示すように、カソード触媒層１６は、多孔質のカーボン粒子１６１を含んでいる。カーボン粒子１６１としては、カーボンブラックが最も一般的であるが、その他にも黒鉛、炭素繊維、活性炭等やこれらの粉砕物、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等の炭素化合物等が使用できる。
【００２８】
また、図２に示すように、カーボン粒子１６１の外表面には、触媒粒子１６２が設けられている。触媒粒子１６２としては、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスニウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、又はそれらの合金等が挙げられる。好ましくは、白金、及び白金と例えばルテニウムなど他の金属とからなる合金である。
【００２９】
また、図２に示すように、カーボン粒子１６１の外表面には、触媒粒子１６２を被覆するようにアイオノマー１６３が設けられている。アイオノマー１６３は、触媒粒子１６２やカーボン粒子１６１の表面上に、数ナノから十数ナノメートルの薄い層を形成している。アイオノマー１６３としては、プロトン伝導性及び酸素透過性を有する高分子材料であって、例えば電解質膜１２として挙げた炭化水素系又はフッ素系の高分子電解質が用いられる。
【００３０】
カソード触媒層１６においては、上述した触媒粒子１６２近傍の反応サイトにおいて、プロトンと、空気中の酸素とから水を生成する反応が起こる（４Ｈ＋＋Ｏ２＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ）。この反応に供されるプロトンは、アノード触媒層１４側から運搬されてきたものである。一方、酸素は、図１のガス拡散層２２側から流入してきたものであり、アイオノマー１６３の構造中を透過してきたものと考えられている。
【００３１】
ところで、燃料電池の各種特性の改良に対しては様々なアプローチがなされているところではあるが、発電効率を上げるためには、効率よく触媒を利用すること、即ち触媒利用率を向上させることが不可欠であるとされている。特に、触媒使用量を低減させる際には、低触媒化により上記反応サイトの面積自体が減少することになるので、より一層、触媒利用率を向上させることが必要となる。
【００３２】
触媒利用率の向上に当たっては、アイオノマー１６３や電解質膜１２に用いる高分子材料の選択が重要である。先ず、アイオノマー１６３には、高プロトン伝導性と高酸素透過性を有する高分子材料が用いられる。高プロトン伝導性と高酸素透過性を有する高分子材料を用いることで、カソード触媒層１６に存在する反応サイトに、より多くの反応物質を供給することができる。また、電解質膜１２には、高プロトン伝導性と高ガス遮断性を有する高分子材料が用いられる。これは、電解質膜１２にガス遮断性の低い材料を用いると、透過ガスの反応による触媒被毒等を防止して、触媒利用率の低下を抑制できるからである。また、透過ガスが多くなり燃費が著しく悪化することをも抑制できる。
【００３３】
ここで、アイオノマー１６３と電解質膜１２の酸素透過性に着目した場合、アイオノマー１６３には高酸素透過性を有する高分子材料が、電解質膜１２には低酸素透過性を有する高分子材料が、それぞれ用いられることになる。しかしながら、上述した電解質膜１２やカソード触媒層１６を直接接合した場合には、却って触媒利用率の低下が生じる可能性がある。
【００３４】
この触媒利用率の低下に関して、図３を用いて説明する。図３は、電解質膜とカソード触媒層とを圧着した場合のカソード触媒層の近傍の一部の拡大模式図を示す。尚、説明の都合上、図３においては、図２に用いた符号とは異なるものを用いるが、電解質膜やカソード触媒層の構成は図２と同一である。
【００３５】
図３に（Ａ）´として示すように、電解質膜とカソード触媒層とを圧着した場合、カソード触媒層３０の一部は、数百ナノメートル電解質膜２８側に埋設されることになる。そのため、この埋設箇所（Ａ）´に存在するアイオノマー３０３は、周囲を高ガス遮断性の電解質膜によって覆われることになる。従って、この埋設箇所（Ａ）´においては、供給された酸素は、数ナノから十数ナノメートルのアイオノマー３０３の層内を移動しなければ触媒粒子３０２近傍に到達できないことになる。
【００３６】
埋設箇所（Ａ）´は電解質膜１２に近いので、プロトン供給としては有利な部分である。しかしながら、上述した理由により、直接接合した場合は、酸素が最も拡散し難い部分となってしまうことになる。仮に、アイオノマー３０３の層厚を増加させれば、酸素の移動性を向上できる可能性はある。アイオノマー３０３には、高酸素透過性の高分子材料が用いられているためである。しかしながら、層厚を増加させれば排水性が低下する場合があり、また、カソード触媒層３０の構造上、設けられるアイオノマー３０３の層厚の限界もある。従って、酸素の十分な移動性を確保できるとは言い難い。
【００３７】
そこで、本実施の形態では、電解質膜１２とカソード触媒層１６との間に、高酸素透過性のスキン層１５を設けることで、電解質膜１２側に近い触媒粒子１６２の触媒利用率を向上させることとしている。図３の埋設箇所（Ａ）´同様、図２の埋設箇所（Ａ）においては、カソード触媒層１６の一部がスキン層１５に数百ナノメートル埋設される。しかしながら、この埋設箇所（Ａ）に存在するアイオノマー１６３は、周囲を高酸素透過性の電解質膜によって覆われることになる。よって、高酸素透過性の電解質膜を経由した酸素の供給が可能となるので、触媒利用率を向上できる。
【００３８】
スキン層１５のＭＥＡ積層方向の層厚は、図２の埋設箇所（Ａ）の触媒利用率を向上するのに十分であれば良い。ただし、カソード触媒層１６の一部は、スキン層１５に数百ナノメートル埋設されるので、スキン層１５の積層方向の層厚は、それよりも大きければ良く、数マイクロメートル程度でも良い。また、電解質膜１２の膜厚に占める割合が多くなりすぎると、電解質膜１２全体の透過ガスが増え、燃費悪化等の不具合が生じる。そのため、スキン層１５の層厚は、電解質膜１２の膜厚に対して１／５以下に抑えるのが好ましい。
【００３９】
また、スキン層１５の具体的な高酸素透過性としては、電解質膜１２の酸素透過係数以上であることが好ましい。より好ましくは、３倍以上であることが好ましい。電解質膜１２の酸素透過係数以上であれば、埋設箇所（Ａ）にアイオノマー１６３同様の酸素供給が期待でき、３倍以上の場合には、確実に酸素を供給できることになるので好ましい。より具体的には、電解質膜１２にデュポン製のナフィオン溶液（ＥＷ１０００）のキャスト膜であれば、相対湿度３０％の条件下、酸素透過係数は１０×１０−１２（ｍｏｌ／ｃｍ／ｓｅｃ）であるので、スキン層１５の酸素透過係数はそれ以上が好ましく、３０×１０−１２（ｍｏｌ／ｃｍ／ｓｅｃ）であることがより好ましい。
【００４０】
また、スキン層１５の具体的なプロトン伝導度としては、電解質膜１２のプロトン伝導度の１／２以上であることが好ましい。上述したように、スキン層１５の層厚は薄いので電解質膜１２のプロトン伝導度以下でも過電圧増加になり難い。しかしながら、極端にプロトン伝導度が低いと性能低下の原因になるため、少なくとも１／２あることが好ましい。より好ましくは、電解質膜１２のプロトン伝導度以上である。電解質膜１２のプロトン伝導度以上であれば、スキン層１５による性能低下の要因を排除できる。より具体的には、電解質膜１２がデュポン製のナフィオン溶液（ＥＷ１０００）のキャスト膜であれば、相対湿度３０％の条件下、プロトン伝導度は２×１０−２（Ｓ／ｃｍ）であるので、スキン層１５のプロトン伝導度は、１×１０−２（Ｓ／ｃｍ）以上が好ましく、２×１０−２（Ｓ／ｃｍ）であることがより好ましい。
【００４１】
（ＭＥＡの製造方法）
次に、本実施形態のＭＥＡ１０の製造方法について説明する。先ず、別途作製した電解質膜１２の表面に、所望の層厚のスキン層１５を形成させる。具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）やジメチルスルホオキシド（ＤＭＳＯ）といった適当な溶剤にスキン層１５用の高分子材料を溶解させて塗布液を調製する。続いて、予め用意しておいた電解質膜１２の表面に、スピンコート法、スクリーン印刷法、スプレー法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法等を用いて塗布し、その後溶剤を除去する。尚、電解質膜１２及びスキン層１５に用いる好ましい高分子材料及びその特性については既に上述したとおりである。
【００４２】
続いて、アノード触媒層１４、カソード触媒層１６を作製する。先ず、触媒粒子１６２を担持するためのカーボン粒子１６１を用意する。次に、このカーボン粒子１６１に、触媒金属を溶液中で担持させる。触媒金属を担持させる方法としては、担持用カーボン粒子を、触媒金属を含む化合物の溶液中に分散させて、含浸法や共沈法、あるいはイオン交換法を行う方法が挙げられる。その後、溶媒を乾燥・焼成することにより触媒粒子１６２を分散担持するカーボン粒子１６１が得られる。
【００４３】
例えば、触媒粒子１６２に白金を用いる場合、触媒金属を含む化合物の溶液としては、テトラアミン白金塩溶液やジニトロジアンミン白金溶液、白金硝酸塩溶液、塩化白金酸溶液などを用いることができる。そして、例えば、含浸法による場合では、カーボン粒子を、上記白金塩溶液中に分散させた後に、溶媒を蒸発させて乾燥し、還元処理する。これにより、カーボン粒子に白金粒子を担持させることができる。
【００４４】
続いて、触媒粒子１６２を分散担持するカーボン粒子１６１を適当な水及び溶剤中に分散させるとともに、上述したアイオノマー１６３を含む溶液を更に混合する。これにより、触媒インクが作製できる。尚、アイオノマー１６３の混合方法は特に限定されず、公知の撹拌手法を用いることができる。続いて、触媒インクをポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）といった基材上に塗布し、その後乾燥させる。これにより、アノード触媒層１４、カソード触媒層１６がそれぞれ作製できる。
【００４５】
続いて、アノード触媒層１４及びカソード触媒層１６を電解質膜１２の両面に熱圧着スする。具体的には、カソード触媒層１６を構成する高分子材料のガラス転移点よりも高い温度に触媒層側を加温しながら、スキン層１５と接合する。アノード触媒層１４側についても同様に、アノード触媒層１４を構成する高分子材料のガラス転移点よりも高い温度に触媒層側を加温しながら、電解質膜１２と接合する。以上により、ＭＥＡ１０が作製できる。
【００４６】
尚、本実施の形態においては、電解質膜１２の表面にスキン層１５を形成させたが、スキン層１５はカソード触媒層１６上に形成させても良い。また、電解質膜１２やカソード触媒層１６上に形成させずに、ＰＴＦＥシート上で別途作成しても良い。
【００４７】
また、本実施の形態においては、電解質膜１２の表面にスキン層１５を形成させた後に、アノード触媒層１４及びカソード触媒層１６を作製したが、電解質膜１２の表面にスキン層１５を形成させる前に、これらの触媒層を作製しても良い。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例に基づいてより詳細に説明する。尚、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４９】
（触媒層作製）
Ｐｔを５０ｗｔ％担持したカーボンブラック（ｋｅｔｊｅｎ）、水、エタノール及びナフィオン溶液をカーボン濃度５．０％、ナフィオン／カーボンの重量比１．０、水／エタノールの重量比１．０になるように調合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザーで分散処理してインクを作製した。分散されたインクは、４時間、撹拌のみで分散を安定化させた。その後、調製したインクをダイコーティングにてＰＴＦＥシート上に塗布した。白金目付量が０．０５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、溶媒を乾燥させて触媒層を作製した。
【００５０】
（電極作製）
＜実施例１＞
膜厚１８μｍの電解質膜を用意し、この電解質膜の上に高酸素透過性電解質を溶解した溶液をキャストして、２μｍの高酸素透過性電解質スキン層（トータル厚さは２０μｍ）を形成した。スキン層の形成後、電解質膜の両面に、作製した触媒層を１ｃｍ角のサイズで熱圧プレスして貼り付け、それぞれのＰＴＦＥシートを剥離した。これにより、実施例１のＭＥＡを得た。
＜比較例１＞
実施例１の比較として、膜厚２０μｍの電解質膜を用意した。その後、実施例１同様に触媒層を熱圧プレスして比較例１のＭＥＡを得た。
【００５１】
（放電評価）
実施例１、比較例１の各ＭＥＡをセルに組み込み、セル温度８０℃、カソードバブラー８０℃、アノードバブラー８０℃の条件でＩ−Ｖ特性試験することで評価した。結果を図４に示す。図４に示すように、同一の電極（白金目付量も同等）を用いたにも関らず、実施例１のＭＥＡは、比較例１のＭＥＡに比べ、低電流密度領域から電圧性能が向上した。この結果から、実施例１のＭＥＡにおいては、白金利用率が向上したことが示された。
【符号の説明】
【００５２】
１２ 電解質膜
１４ アノード触媒層
１５ スキン層
１６ カソード触媒層
１６１ カーボン粒子
１６２ 触媒粒子
１６３ アイオノマー
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のプロトン伝導性材料からなる電解質膜と、
前記電解質膜の表面に形成され、前記第１のプロトン伝導性材料よりもガス透過性の高い第２のプロトン伝導性材料からなる薄膜層と、
前記薄膜層の形成面と対向して配置され、前記第１のプロトン伝導性材料よりもガス透過性の高い第３のプロトン伝導性材料により表面が被覆された触媒層と、
を備えることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項２】
前記第２のプロトン伝導性材料のガス拡散係数が、前記第１のプロトン伝導性材料のガス拡散係数の３倍以上である請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項３】
前記第２のプロトン伝導性材料のガス拡散係数が、前記第３のプロトン伝導性材料のガス拡散係数以上である請求項１又は２に記載の膜電極接合体。
【請求項４】
前記薄膜層の厚みが、前記電解質膜の厚みの１／５以下である請求項１乃至３何れか１項に記載の膜電極接合体。
【請求項５】
前記第２のプロトン伝導性材料のプロトン伝導度が、前記第１のプロトン伝導性材料のプロトン伝導度の１／２以上である請求項１乃至４何れか１項に記載の膜電極接合体。
【請求項６】
第１のプロトン伝導性材料からなる電解質膜の表面に、前記第１のプロトン伝導性材料よりもガス透過性の高い第２のプロトン伝導性材料からなる薄膜層を形成させる工程と、
前記第１のプロトン伝導性材料よりもガス透過性の高い第３のプロトン伝導性材料により被覆された触媒層の表面と、前記薄膜層の形成面とを対向させて熱圧着する工程と、
を備えることを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
【請求項１】
第１のプロトン伝導性材料からなる電解質膜と、
前記電解質膜の表面に形成され、前記第１のプロトン伝導性材料よりもガス透過性の高い第２のプロトン伝導性材料からなる薄膜層と、
前記薄膜層の形成面と対向して配置され、前記第１のプロトン伝導性材料よりもガス透過性の高い第３のプロトン伝導性材料により表面が被覆された触媒層と、
を備えることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項２】
前記第２のプロトン伝導性材料のガス拡散係数が、前記第１のプロトン伝導性材料のガス拡散係数の３倍以上である請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項３】
前記第２のプロトン伝導性材料のガス拡散係数が、前記第３のプロトン伝導性材料のガス拡散係数以上である請求項１又は２に記載の膜電極接合体。
【請求項４】
前記薄膜層の厚みが、前記電解質膜の厚みの１／５以下である請求項１乃至３何れか１項に記載の膜電極接合体。
【請求項５】
前記第２のプロトン伝導性材料のプロトン伝導度が、前記第１のプロトン伝導性材料のプロトン伝導度の１／２以上である請求項１乃至４何れか１項に記載の膜電極接合体。
【請求項６】
第１のプロトン伝導性材料からなる電解質膜の表面に、前記第１のプロトン伝導性材料よりもガス透過性の高い第２のプロトン伝導性材料からなる薄膜層を形成させる工程と、
前記第１のプロトン伝導性材料よりもガス透過性の高い第３のプロトン伝導性材料により被覆された触媒層の表面と、前記薄膜層の形成面とを対向させて熱圧着する工程と、
を備えることを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−１８１３４４（Ｐ２０１１−１８１３４４Ａ）
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４４４８８（Ｐ２０１０−４４４８８）
【出願日】平成２２年３月１日（２０１０．３．１）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１日（２０１０．３．１）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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