臭気が遮蔽された有機スルフィド組成物
本発明は、少なくとも１つのモノエステル、少なくとも１つのジエステルまたはトリエステル、少なくとも１つのアルコール、少なくとも１つのケトン、および場合により少なくとも１つのテルペンを含む少なくとも１つの臭気遮蔽剤を有機スルフィドに添加することによる、有機スルフィドの臭気、より具体的にはアルキルスルフィドまたはジアルキルスルフィド、とりわけジメチルスルフィドの臭気、およびまたこれらの酸化物の臭気、とりわけジメチルスルホキシドの臭気の遮蔽に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機スルフィドの分野、より具体的にはアルキルスルフィドまたはジアルキルスルフィドの分野、とりわけジメチルスルフィド（またはジメチルジスルフィド、またはＤＭＤＳ）に関し、ならびにこれらの酸化物の分野、とりわけジメチルスルホキシド（またはＤＭＳＯ）の分野にも関する。
【背景技術】
【０００２】
有機スルフィドは、一般的に、強く不快な、または攻撃的ですらある臭気を有することがよく知られている。特に、ＤＭＤＳは、一部には極めて臭気のある不純物の存在、および一部にはＤＭＤＳに固有のニンニクおよびエーテル臭のせいで、強力で攻撃的な臭気を有する。同じことが大半の有機スルフィドにも当てはまる。一般に、これらの有機スルフィドの酸化物、特にＤＭＳＯは攻撃的な臭気ではないが、不純物の濃度に応じて、この臭気はしかしながら、最終使用者にとって不快であり得、障害であり得る。
【０００３】
この強力な臭気は、例えばＤＭＤＳの場合、触媒の硫化等の適用において、または水蒸気分解用の充填添加剤として、これらの生成物の成長増加を妨げる。しかしながら、ｔｅｒｔ−アルキルポリスルフィド等、これらの適用で使用される他の生成物と比較して、ＤＭＤＳは多数の利点、特に高硫黄含量（６８％）および非コークス分解生成物（ＣＨ４、Ｈ２Ｓ）を示す。さらに、これらの適用において、ＤＭＤＳは、一般にｔｅｒｔ−アルキルポリスルフィド等の他の生成物より優れた性能レベルをもたらす。
【０００４】
しかしながら、これらの他の生成物は、ＤＭＤＳの臭気レベルより低いレベルを有し、この結果として、ある場合には、これらの利用が好ましい可能性がある。
【０００５】
今日、有機スルフィドおよびこれらの酸化物の多数の合成方法が存在する。最も広く用いられ、ならびに産業的観点から最も費用効率の高い方法は、しかしながら、最終生成物の不快な臭気の原因である副産物を生じるという欠点を有する。
【０００６】
例えば、ＤＭＤＳ合成方法の中で、特に効果的で経済的な方法は、本発明の硫黄によるメチルメルカプタンの酸化である。
【０００７】
【化１】
【０００８】
この硫黄によるメチルメルカプタンの酸化は、バッチ式または連続条件下で、有機または無機、均一または不均一な塩基性剤により触媒され、硫化水素の放出および２より大きな硫黄等級ｘのジメチルポリスルフィド（ＣＨ３ＳｘＣＨ３）の放出を伴う。
【０００９】
高収率でＤＭＰＳ（２より大きな等級のジメチルポリスルフィド）の生成が限られるこの方法に従ってＤＭＤＳを製造するために、特許ＥＰ０４４６１０９（この内容は参照により本明細書に組み入れられる。）は、中間体の脱気領域、続いて蒸留領域により中断される２つの反応領域を含む調製方法について記載する。この方法は、ＤＭＤＳの収率および選択性に関して優れた性能レベルを供するが、ＤＭＤＳの合成中に使用または生成するメチルメルカプタンに由来する有意な量のメチルメルカプタン（ＭＭ、約４０００ｐｐｍ）および非常に少量のジメチルスルフィド（ＤＭＳ、約３００ｐｐｍ）を生じ、最終生成物に残存することが見出される。
【００１０】
これらの揮発性不純物の結果、ＤＭＤＳの臭気を非常に不快で攻撃的にさせ、この強力な臭気は使用者がこの生成物を取り扱う際のトラブルの大きな原因と考えられる。
【００１１】
有機ポリスルフィドの臭気を遮蔽するために、ＵＳ Ｐａｔｅｎｔ ５５５９２７１は、一定量の遮蔽物、特にバニリンまたはエチルバニリン等の添加を推奨する。この一般式はＤＭＤＳを含むが、この特許は、より具体的には、重ポリスルフィド、例えばジ−ｔｅｒｔ−ノニルペンタスルフィドの処理を対象とする。ＤＭＤＳにこの方法を適用しても、この不快な臭気を効果的に遮蔽することはできない。
【００１２】
特許ＥＰ０９７６７２６は、メチルメルカプタンおよびジメチルスルフィド等の極めて臭気のある揮発性不純物の含量が低下したＤＭＤＳの特定事例において、最も効果的な臭気遮蔽剤は、一般式Ｒ１ＣＯ２Ｒ２（式中、Ｒ１は、場合により、１から４の炭素原子を含む不飽和、直鎖または分岐の炭化水素系基を表し、Ｒ２は、場合により、２から８の炭素原子を含む不飽和、直鎖、分岐、または環状炭化水素系基を表す。）のエステルから選択されることを示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】欧州特許第０４４６１０９号明細書
【特許文献２】米国特許第５５５９２７１号明細書
【特許文献３】欧州特許第０９７６７２６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、今日知られる有機スルフィドおよびこれらの酸化物の臭気を遮断する溶液は完全に満足できるものでなく、より効果的で、特に最終使用者の嗅ぐ臭気を可能な限り心地良いものとする臭気遮蔽剤が、常にこれらの生成物について探し求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
従って、本発明の目的は、とりわけ、
ａ）一般式（１）：
【００１６】
【化２】
（式中、Ｒは、１から４の炭素原子を含む直鎖または分岐のアルキル基、および２から４の炭素原子を含む直鎖または分岐のアルケニル基から選択され、ｎは０、１または２に等しく、ｘは０、１、２、３または４から選択される整数であり、好ましくはｘは１、２、３または４を表し、Ｒ’は１から４の炭素原子を含む直鎖もしくは分岐のアルキル基、および２から４の炭素原子を含む直鎖もしくは分岐のアルケニレン基から選択され、またはｎ＝ｘ＝０の場合のみ水素原子である。）
の、場合により酸化物形態である少なくとも１つの有機スルフィド、ならびに
ｂ）少なくとも１つのモノエステル、少なくとも１つのジ−および／またはトリエステル、少なくとも１つのアルコール、少なくとも１つのケトン、ならびに場合により少なくとも１つのテルペンを含む少なくとも１つの臭気遮蔽剤
を含む、組成物である。
【００１７】
好ましい一実施形態によると、臭気遮蔽剤は、
ｂ１）１重量％から４０重量％の少なくとも１つのモノエステル、
ｂ２）１０重量％から７０重量％の少なくとも１つのジ−および／またはトリエステル、
ｂ３）１％から３０％の少なくとも１つのアルコール、
ｂ４）０．５％から２０％の式Ｒａ−ＣＯ−Ｒｂ（式中、Ｒａは、１から６の炭素原子を含む直鎖または分岐の炭化水素系鎖であって、場合により１以上の二重結合の形態で１以上の不飽和を含む鎖を表し、ならびにＲｂは、環状炭化水素系鎖または場合により直鎖または分岐の炭化水素系鎖であるが、好ましくは環状構造で置換される鎖を表し、Ｒｂは、６から１２の炭素原子を含み、場合により１以上の二重結合の形態で１以上の不飽和を含み、場合により１以上のヒドロキシル基で置換される。）の少なくとも１つのケトン、ならびに
ｂ５）場合により、２０％までの少なくとも１つのテルペン
を含む。
【００１８】
本発明の記載において、百分率は、具体的に他に言及しない限り、重量で示される。ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｂ４およびｂ５の百分率は、臭気遮蔽剤ｂ）の総重量に対して表される重量百分率である。他に言及しない限り、「ｐｐｍ」は、重量比１００万分の１を意味する。
【００１９】
一実施形態によると、本発明の組成物で使用される成分ａ）は、これ自体が既知の任意方法に従って得られ、または市販の、好ましくは揮発性不純物の含量が減少した、場合により酸化物形態の有機スルフィドである。このような不純物は、例えばＤＭＤＳの場合はメチルメルカプタン（ＭＭ）およびジメチルスルフィド（ＤＭＳ）であり、ＤＭＳＯに関して最も一般的に遭遇する不純物は、例えばＤＭＳ、ＤＭＤＳおよび／またはＢＭＴＭ（ビス（メチルチオ）メタン、２，４−ジチアペンタンとしても知られる。）である。
【００２０】
上記の揮発性不純物を除去する、またはせめて減少させるための当業者に知られる任意の方法が適し得るが、該方法の中で、非限定的様式で言及がなされ得るのが、蒸留、窒素、空気等の不活性気体流下の蒸発である。
【００２１】
具体的には、ＤＭＤＳに存在するＭＭおよびＤＭＳの量は、蒸留により有利にも大幅に減少し得る。この方法は、ＭＭおよびＤＭＳを一緒に除去する利点を有するのに対し、通常の臭気減少方法は、一般に、塩基の存在下においてメルカプタン機能と塩基またはアルケンオキサイド等の除去剤との特異反応による残留メルカプタンの除去に基づくものである。これらの方法はＤＭＤＳに存在するＤＭＳに影響を及ぼさないであろう。
【００２２】
好ましい一実施形態によると、ＭＭおよびＤＭＳの残留含量は、ＤＭＤＳのトッピング後、ＤＭＤＳに対して重量でそれぞれ１００ｐｐｍおよび５０ｐｐｍを超過しない。ＤＭＤＳ中のメチルメルカプタン（ＭｅＳＨ）の残留含量は、重量で５００ｐｐｍを超過すべきでない。
【００２３】
ＤＭＳＯの場合、ＤＭＳ、ＤＭＤＳおよび／またはＢＭＴＭ等の不純物の含量は、個別に採取された不純物のそれぞれについて、有利には１００ｐｐｍ未満であり、好ましくは５０ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満であるべきである。
【００２４】
一実施形態において、本発明の組成物の成分ａ）は、式（１ａ）：
【００２５】
【化３】
（式中、同一または相違し得るＲおよびＲ’は、１から４の炭素原子を含む直鎖または分岐のアルキル基および１から４の炭素原子を含む直鎖または分岐のアルケニル基から選択され、ｎは０に等しく、ｘは、１、２、３または４から、好ましくは２、３または４から選択される整数である。）
に対応する。
【００２６】
好ましくは、式（１ａ）の成分ａ）はＤＭＤＳである。
【００２７】
他の実施形態において、本発明の組成物の成分ａ）は、式（１ｂ）：
【００２８】
【化４】
（式中、同一または相違し得るＲおよびＲ’は、１から４の炭素原子を含む直鎖または分岐のアルキル基および１から４の炭素原子を含む直鎖または分岐のアルケニル基から選択され、ｎは０、１または２に等しく、ならびにｘは０に等しい。）
に対応する。
【００２９】
好ましくは、式（１ｂ）の成分ａ）はＤＭＳＯである。
【００３０】
本発明によると、上述の式（１）に対応する有機スルフィド、および／またはこの酸化物形態の臭気の遮蔽は、上記ｂ）に定義される組成物を該スルフィドまたは酸化物に添加することにより得られる。
【００３１】
本発明は、少なくとも１つの有機スルフィドおよび／またはこの酸化物の性質を化学修飾することなく、不快な臭気を遮蔽する利点を有する。従って、本発明は、ａ）上記に定義した式（１）の少なくとも１つの有機スルフィドの過半量を含む組成物を提示し、該組成物に対して、組成物ａ）の不快な臭気を遮蔽する少量の組成物ｂ）が添加される。
【００３２】
本発明の臭気が遮蔽された組成物は、少なくとも１つの成分ａ）を少なくとも１つの臭気遮蔽組成物ｂ）と単に組み合わせることにより、これ自体が既知の任意の方法に従って調製され得る。例えば、少なくとも１つの組成物ｂ）を少なくとも１つの成分ａ）に添加することは可能であり、または逆も同様に可能であり、場合により攪拌および／または場合により加熱を伴う。より一般的には、任意の既知の混合および／または加熱方法が用いられ得る。
【００３３】
本発明の組成物の調製は、例えば大気圧下、０℃から１００℃の間、好ましくは周囲温度から８０℃の間の温度で実施され得る。調製は、加圧下または減圧下で、上記の範囲内の温度でも実施され得る。
【００３４】
本発明の臭気が遮蔽された組成物の調製に必要な時間は、組成物ａ）および成分ｂ）の性質および量に従って変化するが、温度および選択圧力の関数としても変化する。一般規則として、この時間は、均一な混合物を得るため、および成分ａ）の臭気を遮蔽する所望の効果を生じるために必要な時間に相当し、一般に数秒から数分の間、または１時間以上となることすらある。
【００３５】
上記の調製方法は、バッチ式（バッチ方法）または連続的に調製できる。
【００３６】
組成物ｂ）は、当業者に知られる任意の方法に従って、組成物の総重量に対して、数ｐｐｍ、例えば１０ｐｐｍから２重量％、好ましくは１０ｐｐｍから１重量％に及ぶ量で成分ａ）と混合する。遮蔽剤（組成物ｂ））の量は、上記に示す範囲内で、所望する効果、遮蔽されるべき臭気の強度、上記に定義した成分ａ）に存在し得る様々な不純物の各残留含量等に応じ、大幅に変動し得る。
【００３７】
数ｐｐｍ未満の遮蔽剤の量は少なすぎて所望の効果を得られない可能性がある。２％より多い遮蔽剤の量は、有機スルフィドおよび／または酸化物に想定される適用に応じ、悪影響を及ぼし得る。
【００３８】
ＤＭＤＳの場合、例えば、この有機スルフィドの主たる利点の１つは高硫黄含量（６８％）である。組成物中の遮蔽剤の含量が高すぎると、この硫黄力価の低下をもたらし、この主たる適用における該生成物の利点が減少する。
【００３９】
好ましくは、非限定的な例として、臭気遮蔽剤ｂ）の含量は、組成物の総重量に対して、０．００１重量％から０．５重量％の間であり、より具体的には約０．１重量％から０．５重量％の間であり、特に臭気を遮蔽することが望まれる有機スルフィドがＤＭＤＳの場合、約０．３％に相当するのが有利である。
【００４０】
また、非限定的な例として、ＤＭＳＯの場合、臭気遮蔽剤の最大含量は組成物の総重量に対して０．００１重量％から０．２重量％の間であることが有利であり、好ましくは１００ｐｐｍから１０００ｐｐｍの間であり、例えば重量で約５００ｐｐｍである。
【００４１】
上記に示すように、本発明の組成物は、少なくとも１つの臭気遮蔽剤ｂ）の組成物を含み、該剤は、組成物ｂ）の総重量に対して、１重量％から４０重量％、好ましくは２重量％から３５重量％、より好ましくは５重量％から３０重量％の、ｂ１）で言及した少なくとも１つのモノエステルを含む。
【００４２】
ｂ１）で言及したモノエステルの実例だが非限定的な例として、飽和または不飽和Ｃ２−Ｃ２０酸エステル、例えば、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、２−メチルブチル、イソアミル、ヘキシル、ベンジル、フェニルエチル、メンチル、またはカルビル酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、メチルブチレート、ペンタン酸塩、ヘキサン酸塩、ヘプタン酸塩、カプロン酸塩、オレイン酸塩、リノール酸塩およびリノレン酸塩等、およびこれらの混合物も言及され得る。
【００４３】
酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、酪酸２−メチルブチル、酪酸イソアミル、酢酸ベンジル、酢酸フェニルエチルおよびこれらの化合物の混合物は特により好ましい。
【００４４】
臭気遮蔽剤組成物ｂ）は、１０重量％から７０重量％の間、好ましくは１５重量％から６５重量％の間、より好ましくは２０重量％から６０重量％の間の量で、少なくとも１つのジ−および／またはトリエステルｂ２）、例えば、非限定的な様式において、オルト−フタル酸ジエチル等のオルト−フタル酸塩、クエン酸トリエチル等のクエン酸塩、およびマロン酸ジエチル等のマロン酸塩から選択される少なくとも１つのジ−および／またはトリエステル等も含む。
【００４５】
臭気遮蔽剤ｂ）は、組成物の総重量に対して１重量％から３０重量％、好ましくは５重量％から２５重量％の少なくとも１つのアルコールｂ３）、有利には１から３０の炭素原子、好ましくは６から２０の炭素原子、より好ましくは８から１１の炭素原子を含む少なくとも１つのモノアルコールも含み、該炭素原子は、場合により１以上の二重結合の形態で１以上の不飽和を含む直鎖または分岐鎖を形成し、場合により飽和または完全もしくは部分的に不飽和の５−または６−員環構造を含む。
【００４６】
上記に定義したアルコールはモノアルコールが好ましく、ヒドロキシル機能はｓｐ２炭素原子に担われるのが好ましい。ヒドロキシル機能は上記に定義した環状構造に含まれる炭素原子によっても担われ得ると理解されるべきである。
【００４７】
臭気遮蔽剤で使用される、上記に定義されるアルコールは、非限定的な例として、メントール、ネオメントール、フェニルエチルアルコール、ベンジルアルコール、シトロネロール、ジヒドロミルセノール、ジヒドロテルピネオール、ジメトール、エチルリナロール（ｅｔｈｙｌｌｉｎａｌｏｌ）、ゲラニオール、リナロール、テトラヒドロリナロール、テトラヒドロミルセノール、ネロール等、およびこれらの２以上の混合物からも選択されるのが有利である。
【００４８】
上記ｂ４）に示されるケトンまたはケトン類は、非限定的な例として、好ましくはダマスコン、ダマセノン、イオノン、イリソン、メチルイオノン、フランビノン（ＣＡＳ Ｎｏ．５４７１−５１−２）等、およびこれらの混合物からも選択される。ケトンの量は、組成物の総重量に対して０．５重量％から２０重量％の間、好ましくは１重量％から１０重量％の間が有利である。
【００４９】
臭気遮蔽剤は、場合により、組成物の総重量に対して２０重量％まで、好ましくは１重量％から１０重量％の少なくとも１つのテルペンも含み得る。
【００５０】
ｂ５）に示され、使用され得るテルペンの例として、非限定的な様式において、テルピネン、ミルセン、リモネン、テルピノレン、ピネン、サビネン、カンフェン等、これらの２以上の混合物、およびテルペンに基づく精油、特にこれらの成分を含むものにも言及され得る。
【００５１】
さらに、本発明の文脈で使用され得る臭気遮蔽剤は、香水分野で通例使用される他の成分（香料）、特に環状ケトンおよび／またはアルデヒド機能を有する１以上の化合物を少量含み、この中で、非限定的な様式で、ゲラニアール、ネラール、シトロネラル、メントン、イソメントン、１，８−シネオール、アスカリドール、フラボノン（ｆｌａｖｏｎｏｎｅ）、およびこれらの混合物に言及され得る。
【００５２】
有機スルフィドの臭気を遮蔽することを意図し、ならびに上述した組成物ｂ）は、適切な場合には、または必要ならば、該分野で通常使用される１以上の添加剤も含み得る。このような添加剤は、例えば、非限定的な様式において、溶媒、顔料、染料、保存剤、殺生物剤等から選択され得る。
【００５３】
溶媒の中で、特に最も好ましい例はアルコール、エーテル、エステルおよびグリコールである。溶媒は、ジエチルフタレート、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびこれらの混合物から選択されることが特に有利であり、ジエチルフタレート、ジプロピレングリコール、およびこれらの混合物から選択されることがさらにより有利である。
【００５４】
臭気遮蔽剤組成物ｂ）に存在するモノエステル、ジエステルまたはトリエステルは、成分ｂ１）および／またはｂ２）として、上記に定義した溶媒の機能も有し得ると理解されるべきである。
【００５５】
本発明によると、有機スルフィドおよびこれらの酸化物形態に適した典型的な臭気遮蔽剤組成物は、
酢酸イソアミル、酪酸エチル２−メチル、酪酸イソアミル、酢酸フェニルエチル、カプロン酸エチル、酢酸ベンジル、酢酸ヘキシルおよびこれらの混合物から選択される５重量％から３０重量％の少なくとも１つのモノエステルｂ１）、
オルト−フタル酸ジエチル等のオルト−フタル酸塩、クエン酸トリエチル等のクエン酸塩、およびマロン酸ジエチル等のマロン酸塩、ならびにこれらの混合物から選択される２０重量％から６０重量％の少なくとも１つのジ−および／またはトリエステルｂ２）、
ｂ３）で上述したように、５％から２５％の少なくとも１つのアルコール、好ましくは少なくとも２つのアルコール、より好ましくは少なくとも３つのアルコール、
ｂ４）で上述したように、１％から１０％の少なくとも１つのケトン、好ましくは少なくとも２つのケトン、より好ましくは少なくとも３つのケトン、ならびに
ｂ５）で上記に参照した１％から１０％の少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つのテルペン、好ましくはテルペンの混合物
を重量で含む。
【００５６】
この組成物は、この明細書の残りの記載においてＣｉと表示され、ＤＭＤＳの臭気の遮蔽または改善に特に最適である。この同一の組成物Ｃｉは、ＤＭＳＯの臭気の遮蔽または改善にも有利に使用され得る。
【００５７】
このような組成物Ｃｉの代表例だが非限定的な例は以下に再現されるが、各成分は列挙化合物の１つ、幾つか、または全てを含む。
【００５８】
成分ｂ１）１６．００％
酢酸ベンジル、酢酸ヘキシル、
酢酸イソアミル、酢酸フェニルエチル、
カプロン酸エチル、酪酸エチル２−メチルを含む。
【００５９】
成分ｂ２）５０．００％
マロン酸ジエチル、フタル酸ジエチルを含む。
【００６０】
成分ｂ３）２０．６０％
フェニルエチルアルコール、シトロネロール、
ゲラニオール、リナロール、シス−３−ヘキセノールを含む。
【００６１】
成分ｂ４）４．５０％
１−（４−ヒドロキシフェニル）ブタン−３−オン、
アルファ−イリソンを含む。
【００６２】
成分ｂ５）７．００％
オレンジテルペン
他１．９０％
シトラール、エチルマルトール、
グリシド酸エチルメチルフェニルを含む。
【００６３】
これらの組成物は例として挙げられ、添付の特許請求の範囲によって定義される、本発明により許容される組成物の潜在的な多様性に関しては、全く制限されない。
【発明を実施するための形態】
【００６４】
下記の実施例は、本発明を限定することなく説明するものである。
【実施例】
【００６５】
［実施例１］
臭気が遮蔽されたＤＭＤＳ組成物
ＤＭＤＳの臭気の遮蔽または改善を可能にする香料組成物を特徴付けるために、嗅覚試験手法を用いた。この手法は様々な製剤を快不快で（ｈｅｄｏｎｉｃａｌｌｙ）分類することを可能にする。
【００６６】
操作条件：
この嗅覚試験を実施するために、３０リットルのポリエチレン（ＰＥ）ドラムを用い、それぞれのドラムは蓋を備え、蓋には約１０ｃｍ×１０ｃｍの揚げ蓋が切り取られ、操作者（パネリスト）がドラムに含まれる蒸気を嗅げるようにする。
【００６７】
２枚の吸収紙（クロマトグラフィー紙）を含む結晶皿が各ドラムに設置される。１ｍｌの試験組成物を各シート上に注ぐ。ドラムは周囲温度で２４時間密閉保存する。続いて、盲目評価を実施する。
【００６８】
パネリストの内、１０人が順に１セッションにつき数生成物（１セッションにつき最大３つの生成物）を試験しに来る。この研究用の参照ＤＭＤＳを含むドラム、次いで試験組成物の１つを含むドラムを嗅ぐことにより始まる。
【００６９】
パネリストは、任意に５点を付けた参照に対して、好みに従って、試験組成物のそれぞれに点数を付ける。パネリストに付けられた点数は、１（最も心地良い生成物）から１０（最も不快な生成物）に及ぶ。
【００７０】
試験試料の調製：
臭気遮蔽剤を含まないＤＭＤＳは、Ａｒｋｅｍａ社により製造される工業用ＤＭＤＳであり、９９．７％を上回る純度を有し、１００ｐｐｍ未満のメチルメルカプタンおよび５０ｐｐｍ未満のジメチルスルフィドを含む。
【００７１】
このＤＭＤＳに、特許ＥＰ０９７６７２６に記載の通りの２５％酢酸イソアミル、５０％オルト−フタル酸ジエチル、１５％酪酸２−メチルブチルおよび１０％酢酸ベンジルの組成を有する、３０００ｐｐｍの香料組成物を添加する。この試料は嗅覚試験用の参照試料であり、Ａ１と呼ぶ。
【００７２】
本発明に従う、ならびに上記に定義される３０００ｐｐｍの香料組成物Ｃｉは、Ａｒｋｅｍａ社により製造される臭気遮蔽剤を含まない同一の工業用ＤＭＤＳに添加される。この試料をＡ２と呼ぶ。
【００７３】
結果：
嗅覚試験の結果は以下の表１に再現される。
【００７４】
【表１】
これらの結果の統計的処理は、この試験で０．８７のＳＳＤ（最小有意差）を研究することにより、標準偏差を計算し、試料を２つの群に分類することを可能にする。
【００７５】
ＳＳＤ試験は平均を比較するための統計的試験であり、統計学的見地から、２つの試料の平均が有意に異なるか否かを決定することを可能にする。
【００７６】
本発明の実施例において、使用する統計条件は９５％で固定される。平均が有意に相違しない場合、２つの試料は同一の群に分類される。平均が有意に相違する場合、２つの試料は２つの別個の群（本発明を説明する実施例においてＡおよびＢ）を構成する。
【００７７】
全試料を比較するために同一の操作が実施されることにより、最終的に、１または２以上の群を得ることを可能にし、各群は平均点が有意に相違しない試料を構成する。これらの様々な処理は、ＦＩＺＺソフトウェア、２．０１版（Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍｅｓ，Ｃｏｕｔｅｒｎｏｎ，Ｆｒａｎｃｅ）を用いて実施する。
【００７８】
従って、非常に有意な統計的差異が存在し、試料Ａ１より試料Ａ２の臭気の方が格段に心地良い認知を示す。
【００７９】
［実施例２］
臭気が遮蔽されたＤＭＳＯ組成物
実施例１に記載した試験と同様の嗅覚試験をＤＭＤＳの代わりにＤＭＳＯを基礎として実施した。
【００８０】
試験試料の調製：
参照ＤＭＳＯは、９９．９７％に相当する純度を有し、Ａｒｋｅｍａ社により製造され、次いで５０ｐｐｍのジメチルスルフィド（ＤＭＳ）を追加した工業用ＤＭＳＯである。この試料をＢ１と呼ぶ。
【００８１】
本発明の７００ｐｐｍの香料組成物Ｃｉは、５０ｐｐｍのジメチルスルフィドを追加したＤＭＳＯの同じバッチに添加される。この試料をＢ２と呼ぶ。
【００８２】
嗅覚試験の結果は、以下の表２に再現される。
【００８３】
【表２】
実施例１に関して、これらの結果の統計的処理は、この試験で１．０１のＳＳＤ（最小有意差）を研究することにより、標準偏差を計算し、試料を２つの群に分類することを可能にする。
【００８４】
従って、非常に有意な統計的差異が存在し、試料Ｂ１より試料Ｂ２の臭気の方が格段に心地良い認知を示す。
【００８５】
［実施例３］
臭気が遮蔽されたＤＭＳＯ組成物
９９．９７％の純度を有し、Ａｒｋｅｍａ社により製造される実施例２と同じ工業用ＤＭＳＯは、５０ｐｐｍのＤＭＳを追加せずに、実施例２に記載の嗅覚試験に従って試験される。この試料をＣ１と呼ぶ。
【００８６】
本発明の１５０ｐｐｍの香料組成物Ｃｉは、この同一の工業用ＤＭＳＯに添加される。この試料をＣ２と呼ぶ。
【００８７】
Ｃ１およびＣ２の嗅覚試験結果は、試料Ｃ２が試料Ｃ１より統計的に格段に心地良いものであると判定されることを示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機スルフィドの分野、より具体的にはアルキルスルフィドまたはジアルキルスルフィドの分野、とりわけジメチルスルフィド（またはジメチルジスルフィド、またはＤＭＤＳ）に関し、ならびにこれらの酸化物の分野、とりわけジメチルスルホキシド（またはＤＭＳＯ）の分野にも関する。
【背景技術】
【０００２】
有機スルフィドは、一般的に、強く不快な、または攻撃的ですらある臭気を有することがよく知られている。特に、ＤＭＤＳは、一部には極めて臭気のある不純物の存在、および一部にはＤＭＤＳに固有のニンニクおよびエーテル臭のせいで、強力で攻撃的な臭気を有する。同じことが大半の有機スルフィドにも当てはまる。一般に、これらの有機スルフィドの酸化物、特にＤＭＳＯは攻撃的な臭気ではないが、不純物の濃度に応じて、この臭気はしかしながら、最終使用者にとって不快であり得、障害であり得る。
【０００３】
この強力な臭気は、例えばＤＭＤＳの場合、触媒の硫化等の適用において、または水蒸気分解用の充填添加剤として、これらの生成物の成長増加を妨げる。しかしながら、ｔｅｒｔ−アルキルポリスルフィド等、これらの適用で使用される他の生成物と比較して、ＤＭＤＳは多数の利点、特に高硫黄含量（６８％）および非コークス分解生成物（ＣＨ４、Ｈ２Ｓ）を示す。さらに、これらの適用において、ＤＭＤＳは、一般にｔｅｒｔ−アルキルポリスルフィド等の他の生成物より優れた性能レベルをもたらす。
【０００４】
しかしながら、これらの他の生成物は、ＤＭＤＳの臭気レベルより低いレベルを有し、この結果として、ある場合には、これらの利用が好ましい可能性がある。
【０００５】
今日、有機スルフィドおよびこれらの酸化物の多数の合成方法が存在する。最も広く用いられ、ならびに産業的観点から最も費用効率の高い方法は、しかしながら、最終生成物の不快な臭気の原因である副産物を生じるという欠点を有する。
【０００６】
例えば、ＤＭＤＳ合成方法の中で、特に効果的で経済的な方法は、本発明の硫黄によるメチルメルカプタンの酸化である。
【０００７】
【化１】
【０００８】
この硫黄によるメチルメルカプタンの酸化は、バッチ式または連続条件下で、有機または無機、均一または不均一な塩基性剤により触媒され、硫化水素の放出および２より大きな硫黄等級ｘのジメチルポリスルフィド（ＣＨ３ＳｘＣＨ３）の放出を伴う。
【０００９】
高収率でＤＭＰＳ（２より大きな等級のジメチルポリスルフィド）の生成が限られるこの方法に従ってＤＭＤＳを製造するために、特許ＥＰ０４４６１０９（この内容は参照により本明細書に組み入れられる。）は、中間体の脱気領域、続いて蒸留領域により中断される２つの反応領域を含む調製方法について記載する。この方法は、ＤＭＤＳの収率および選択性に関して優れた性能レベルを供するが、ＤＭＤＳの合成中に使用または生成するメチルメルカプタンに由来する有意な量のメチルメルカプタン（ＭＭ、約４０００ｐｐｍ）および非常に少量のジメチルスルフィド（ＤＭＳ、約３００ｐｐｍ）を生じ、最終生成物に残存することが見出される。
【００１０】
これらの揮発性不純物の結果、ＤＭＤＳの臭気を非常に不快で攻撃的にさせ、この強力な臭気は使用者がこの生成物を取り扱う際のトラブルの大きな原因と考えられる。
【００１１】
有機ポリスルフィドの臭気を遮蔽するために、ＵＳ Ｐａｔｅｎｔ ５５５９２７１は、一定量の遮蔽物、特にバニリンまたはエチルバニリン等の添加を推奨する。この一般式はＤＭＤＳを含むが、この特許は、より具体的には、重ポリスルフィド、例えばジ−ｔｅｒｔ−ノニルペンタスルフィドの処理を対象とする。ＤＭＤＳにこの方法を適用しても、この不快な臭気を効果的に遮蔽することはできない。
【００１２】
特許ＥＰ０９７６７２６は、メチルメルカプタンおよびジメチルスルフィド等の極めて臭気のある揮発性不純物の含量が低下したＤＭＤＳの特定事例において、最も効果的な臭気遮蔽剤は、一般式Ｒ１ＣＯ２Ｒ２（式中、Ｒ１は、場合により、１から４の炭素原子を含む不飽和、直鎖または分岐の炭化水素系基を表し、Ｒ２は、場合により、２から８の炭素原子を含む不飽和、直鎖、分岐、または環状炭化水素系基を表す。）のエステルから選択されることを示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】欧州特許第０４４６１０９号明細書
【特許文献２】米国特許第５５５９２７１号明細書
【特許文献３】欧州特許第０９７６７２６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、今日知られる有機スルフィドおよびこれらの酸化物の臭気を遮断する溶液は完全に満足できるものでなく、より効果的で、特に最終使用者の嗅ぐ臭気を可能な限り心地良いものとする臭気遮蔽剤が、常にこれらの生成物について探し求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
従って、本発明の目的は、とりわけ、
ａ）一般式（１）：
【００１６】
【化２】
（式中、Ｒは、１から４の炭素原子を含む直鎖または分岐のアルキル基、および２から４の炭素原子を含む直鎖または分岐のアルケニル基から選択され、ｎは０、１または２に等しく、ｘは０、１、２、３または４から選択される整数であり、好ましくはｘは１、２、３または４を表し、Ｒ’は１から４の炭素原子を含む直鎖もしくは分岐のアルキル基、および２から４の炭素原子を含む直鎖もしくは分岐のアルケニレン基から選択され、またはｎ＝ｘ＝０の場合のみ水素原子である。）
の、場合により酸化物形態である少なくとも１つの有機スルフィド、ならびに
ｂ）少なくとも１つのモノエステル、少なくとも１つのジ−および／またはトリエステル、少なくとも１つのアルコール、少なくとも１つのケトン、ならびに場合により少なくとも１つのテルペンを含む少なくとも１つの臭気遮蔽剤
を含む、組成物である。
【００１７】
好ましい一実施形態によると、臭気遮蔽剤は、
ｂ１）１重量％から４０重量％の少なくとも１つのモノエステル、
ｂ２）１０重量％から７０重量％の少なくとも１つのジ−および／またはトリエステル、
ｂ３）１％から３０％の少なくとも１つのアルコール、
ｂ４）０．５％から２０％の式Ｒａ−ＣＯ−Ｒｂ（式中、Ｒａは、１から６の炭素原子を含む直鎖または分岐の炭化水素系鎖であって、場合により１以上の二重結合の形態で１以上の不飽和を含む鎖を表し、ならびにＲｂは、環状炭化水素系鎖または場合により直鎖または分岐の炭化水素系鎖であるが、好ましくは環状構造で置換される鎖を表し、Ｒｂは、６から１２の炭素原子を含み、場合により１以上の二重結合の形態で１以上の不飽和を含み、場合により１以上のヒドロキシル基で置換される。）の少なくとも１つのケトン、ならびに
ｂ５）場合により、２０％までの少なくとも１つのテルペン
を含む。
【００１８】
本発明の記載において、百分率は、具体的に他に言及しない限り、重量で示される。ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｂ４およびｂ５の百分率は、臭気遮蔽剤ｂ）の総重量に対して表される重量百分率である。他に言及しない限り、「ｐｐｍ」は、重量比１００万分の１を意味する。
【００１９】
一実施形態によると、本発明の組成物で使用される成分ａ）は、これ自体が既知の任意方法に従って得られ、または市販の、好ましくは揮発性不純物の含量が減少した、場合により酸化物形態の有機スルフィドである。このような不純物は、例えばＤＭＤＳの場合はメチルメルカプタン（ＭＭ）およびジメチルスルフィド（ＤＭＳ）であり、ＤＭＳＯに関して最も一般的に遭遇する不純物は、例えばＤＭＳ、ＤＭＤＳおよび／またはＢＭＴＭ（ビス（メチルチオ）メタン、２，４−ジチアペンタンとしても知られる。）である。
【００２０】
上記の揮発性不純物を除去する、またはせめて減少させるための当業者に知られる任意の方法が適し得るが、該方法の中で、非限定的様式で言及がなされ得るのが、蒸留、窒素、空気等の不活性気体流下の蒸発である。
【００２１】
具体的には、ＤＭＤＳに存在するＭＭおよびＤＭＳの量は、蒸留により有利にも大幅に減少し得る。この方法は、ＭＭおよびＤＭＳを一緒に除去する利点を有するのに対し、通常の臭気減少方法は、一般に、塩基の存在下においてメルカプタン機能と塩基またはアルケンオキサイド等の除去剤との特異反応による残留メルカプタンの除去に基づくものである。これらの方法はＤＭＤＳに存在するＤＭＳに影響を及ぼさないであろう。
【００２２】
好ましい一実施形態によると、ＭＭおよびＤＭＳの残留含量は、ＤＭＤＳのトッピング後、ＤＭＤＳに対して重量でそれぞれ１００ｐｐｍおよび５０ｐｐｍを超過しない。ＤＭＤＳ中のメチルメルカプタン（ＭｅＳＨ）の残留含量は、重量で５００ｐｐｍを超過すべきでない。
【００２３】
ＤＭＳＯの場合、ＤＭＳ、ＤＭＤＳおよび／またはＢＭＴＭ等の不純物の含量は、個別に採取された不純物のそれぞれについて、有利には１００ｐｐｍ未満であり、好ましくは５０ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満であるべきである。
【００２４】
一実施形態において、本発明の組成物の成分ａ）は、式（１ａ）：
【００２５】
【化３】
（式中、同一または相違し得るＲおよびＲ’は、１から４の炭素原子を含む直鎖または分岐のアルキル基および１から４の炭素原子を含む直鎖または分岐のアルケニル基から選択され、ｎは０に等しく、ｘは、１、２、３または４から、好ましくは２、３または４から選択される整数である。）
に対応する。
【００２６】
好ましくは、式（１ａ）の成分ａ）はＤＭＤＳである。
【００２７】
他の実施形態において、本発明の組成物の成分ａ）は、式（１ｂ）：
【００２８】
【化４】
（式中、同一または相違し得るＲおよびＲ’は、１から４の炭素原子を含む直鎖または分岐のアルキル基および１から４の炭素原子を含む直鎖または分岐のアルケニル基から選択され、ｎは０、１または２に等しく、ならびにｘは０に等しい。）
に対応する。
【００２９】
好ましくは、式（１ｂ）の成分ａ）はＤＭＳＯである。
【００３０】
本発明によると、上述の式（１）に対応する有機スルフィド、および／またはこの酸化物形態の臭気の遮蔽は、上記ｂ）に定義される組成物を該スルフィドまたは酸化物に添加することにより得られる。
【００３１】
本発明は、少なくとも１つの有機スルフィドおよび／またはこの酸化物の性質を化学修飾することなく、不快な臭気を遮蔽する利点を有する。従って、本発明は、ａ）上記に定義した式（１）の少なくとも１つの有機スルフィドの過半量を含む組成物を提示し、該組成物に対して、組成物ａ）の不快な臭気を遮蔽する少量の組成物ｂ）が添加される。
【００３２】
本発明の臭気が遮蔽された組成物は、少なくとも１つの成分ａ）を少なくとも１つの臭気遮蔽組成物ｂ）と単に組み合わせることにより、これ自体が既知の任意の方法に従って調製され得る。例えば、少なくとも１つの組成物ｂ）を少なくとも１つの成分ａ）に添加することは可能であり、または逆も同様に可能であり、場合により攪拌および／または場合により加熱を伴う。より一般的には、任意の既知の混合および／または加熱方法が用いられ得る。
【００３３】
本発明の組成物の調製は、例えば大気圧下、０℃から１００℃の間、好ましくは周囲温度から８０℃の間の温度で実施され得る。調製は、加圧下または減圧下で、上記の範囲内の温度でも実施され得る。
【００３４】
本発明の臭気が遮蔽された組成物の調製に必要な時間は、組成物ａ）および成分ｂ）の性質および量に従って変化するが、温度および選択圧力の関数としても変化する。一般規則として、この時間は、均一な混合物を得るため、および成分ａ）の臭気を遮蔽する所望の効果を生じるために必要な時間に相当し、一般に数秒から数分の間、または１時間以上となることすらある。
【００３５】
上記の調製方法は、バッチ式（バッチ方法）または連続的に調製できる。
【００３６】
組成物ｂ）は、当業者に知られる任意の方法に従って、組成物の総重量に対して、数ｐｐｍ、例えば１０ｐｐｍから２重量％、好ましくは１０ｐｐｍから１重量％に及ぶ量で成分ａ）と混合する。遮蔽剤（組成物ｂ））の量は、上記に示す範囲内で、所望する効果、遮蔽されるべき臭気の強度、上記に定義した成分ａ）に存在し得る様々な不純物の各残留含量等に応じ、大幅に変動し得る。
【００３７】
数ｐｐｍ未満の遮蔽剤の量は少なすぎて所望の効果を得られない可能性がある。２％より多い遮蔽剤の量は、有機スルフィドおよび／または酸化物に想定される適用に応じ、悪影響を及ぼし得る。
【００３８】
ＤＭＤＳの場合、例えば、この有機スルフィドの主たる利点の１つは高硫黄含量（６８％）である。組成物中の遮蔽剤の含量が高すぎると、この硫黄力価の低下をもたらし、この主たる適用における該生成物の利点が減少する。
【００３９】
好ましくは、非限定的な例として、臭気遮蔽剤ｂ）の含量は、組成物の総重量に対して、０．００１重量％から０．５重量％の間であり、より具体的には約０．１重量％から０．５重量％の間であり、特に臭気を遮蔽することが望まれる有機スルフィドがＤＭＤＳの場合、約０．３％に相当するのが有利である。
【００４０】
また、非限定的な例として、ＤＭＳＯの場合、臭気遮蔽剤の最大含量は組成物の総重量に対して０．００１重量％から０．２重量％の間であることが有利であり、好ましくは１００ｐｐｍから１０００ｐｐｍの間であり、例えば重量で約５００ｐｐｍである。
【００４１】
上記に示すように、本発明の組成物は、少なくとも１つの臭気遮蔽剤ｂ）の組成物を含み、該剤は、組成物ｂ）の総重量に対して、１重量％から４０重量％、好ましくは２重量％から３５重量％、より好ましくは５重量％から３０重量％の、ｂ１）で言及した少なくとも１つのモノエステルを含む。
【００４２】
ｂ１）で言及したモノエステルの実例だが非限定的な例として、飽和または不飽和Ｃ２−Ｃ２０酸エステル、例えば、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、２−メチルブチル、イソアミル、ヘキシル、ベンジル、フェニルエチル、メンチル、またはカルビル酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、メチルブチレート、ペンタン酸塩、ヘキサン酸塩、ヘプタン酸塩、カプロン酸塩、オレイン酸塩、リノール酸塩およびリノレン酸塩等、およびこれらの混合物も言及され得る。
【００４３】
酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、酪酸２−メチルブチル、酪酸イソアミル、酢酸ベンジル、酢酸フェニルエチルおよびこれらの化合物の混合物は特により好ましい。
【００４４】
臭気遮蔽剤組成物ｂ）は、１０重量％から７０重量％の間、好ましくは１５重量％から６５重量％の間、より好ましくは２０重量％から６０重量％の間の量で、少なくとも１つのジ−および／またはトリエステルｂ２）、例えば、非限定的な様式において、オルト−フタル酸ジエチル等のオルト−フタル酸塩、クエン酸トリエチル等のクエン酸塩、およびマロン酸ジエチル等のマロン酸塩から選択される少なくとも１つのジ−および／またはトリエステル等も含む。
【００４５】
臭気遮蔽剤ｂ）は、組成物の総重量に対して１重量％から３０重量％、好ましくは５重量％から２５重量％の少なくとも１つのアルコールｂ３）、有利には１から３０の炭素原子、好ましくは６から２０の炭素原子、より好ましくは８から１１の炭素原子を含む少なくとも１つのモノアルコールも含み、該炭素原子は、場合により１以上の二重結合の形態で１以上の不飽和を含む直鎖または分岐鎖を形成し、場合により飽和または完全もしくは部分的に不飽和の５−または６−員環構造を含む。
【００４６】
上記に定義したアルコールはモノアルコールが好ましく、ヒドロキシル機能はｓｐ２炭素原子に担われるのが好ましい。ヒドロキシル機能は上記に定義した環状構造に含まれる炭素原子によっても担われ得ると理解されるべきである。
【００４７】
臭気遮蔽剤で使用される、上記に定義されるアルコールは、非限定的な例として、メントール、ネオメントール、フェニルエチルアルコール、ベンジルアルコール、シトロネロール、ジヒドロミルセノール、ジヒドロテルピネオール、ジメトール、エチルリナロール（ｅｔｈｙｌｌｉｎａｌｏｌ）、ゲラニオール、リナロール、テトラヒドロリナロール、テトラヒドロミルセノール、ネロール等、およびこれらの２以上の混合物からも選択されるのが有利である。
【００４８】
上記ｂ４）に示されるケトンまたはケトン類は、非限定的な例として、好ましくはダマスコン、ダマセノン、イオノン、イリソン、メチルイオノン、フランビノン（ＣＡＳ Ｎｏ．５４７１−５１−２）等、およびこれらの混合物からも選択される。ケトンの量は、組成物の総重量に対して０．５重量％から２０重量％の間、好ましくは１重量％から１０重量％の間が有利である。
【００４９】
臭気遮蔽剤は、場合により、組成物の総重量に対して２０重量％まで、好ましくは１重量％から１０重量％の少なくとも１つのテルペンも含み得る。
【００５０】
ｂ５）に示され、使用され得るテルペンの例として、非限定的な様式において、テルピネン、ミルセン、リモネン、テルピノレン、ピネン、サビネン、カンフェン等、これらの２以上の混合物、およびテルペンに基づく精油、特にこれらの成分を含むものにも言及され得る。
【００５１】
さらに、本発明の文脈で使用され得る臭気遮蔽剤は、香水分野で通例使用される他の成分（香料）、特に環状ケトンおよび／またはアルデヒド機能を有する１以上の化合物を少量含み、この中で、非限定的な様式で、ゲラニアール、ネラール、シトロネラル、メントン、イソメントン、１，８−シネオール、アスカリドール、フラボノン（ｆｌａｖｏｎｏｎｅ）、およびこれらの混合物に言及され得る。
【００５２】
有機スルフィドの臭気を遮蔽することを意図し、ならびに上述した組成物ｂ）は、適切な場合には、または必要ならば、該分野で通常使用される１以上の添加剤も含み得る。このような添加剤は、例えば、非限定的な様式において、溶媒、顔料、染料、保存剤、殺生物剤等から選択され得る。
【００５３】
溶媒の中で、特に最も好ましい例はアルコール、エーテル、エステルおよびグリコールである。溶媒は、ジエチルフタレート、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびこれらの混合物から選択されることが特に有利であり、ジエチルフタレート、ジプロピレングリコール、およびこれらの混合物から選択されることがさらにより有利である。
【００５４】
臭気遮蔽剤組成物ｂ）に存在するモノエステル、ジエステルまたはトリエステルは、成分ｂ１）および／またはｂ２）として、上記に定義した溶媒の機能も有し得ると理解されるべきである。
【００５５】
本発明によると、有機スルフィドおよびこれらの酸化物形態に適した典型的な臭気遮蔽剤組成物は、
酢酸イソアミル、酪酸エチル２−メチル、酪酸イソアミル、酢酸フェニルエチル、カプロン酸エチル、酢酸ベンジル、酢酸ヘキシルおよびこれらの混合物から選択される５重量％から３０重量％の少なくとも１つのモノエステルｂ１）、
オルト−フタル酸ジエチル等のオルト−フタル酸塩、クエン酸トリエチル等のクエン酸塩、およびマロン酸ジエチル等のマロン酸塩、ならびにこれらの混合物から選択される２０重量％から６０重量％の少なくとも１つのジ−および／またはトリエステルｂ２）、
ｂ３）で上述したように、５％から２５％の少なくとも１つのアルコール、好ましくは少なくとも２つのアルコール、より好ましくは少なくとも３つのアルコール、
ｂ４）で上述したように、１％から１０％の少なくとも１つのケトン、好ましくは少なくとも２つのケトン、より好ましくは少なくとも３つのケトン、ならびに
ｂ５）で上記に参照した１％から１０％の少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つのテルペン、好ましくはテルペンの混合物
を重量で含む。
【００５６】
この組成物は、この明細書の残りの記載においてＣｉと表示され、ＤＭＤＳの臭気の遮蔽または改善に特に最適である。この同一の組成物Ｃｉは、ＤＭＳＯの臭気の遮蔽または改善にも有利に使用され得る。
【００５７】
このような組成物Ｃｉの代表例だが非限定的な例は以下に再現されるが、各成分は列挙化合物の１つ、幾つか、または全てを含む。
【００５８】
成分ｂ１）１６．００％
酢酸ベンジル、酢酸ヘキシル、
酢酸イソアミル、酢酸フェニルエチル、
カプロン酸エチル、酪酸エチル２−メチルを含む。
【００５９】
成分ｂ２）５０．００％
マロン酸ジエチル、フタル酸ジエチルを含む。
【００６０】
成分ｂ３）２０．６０％
フェニルエチルアルコール、シトロネロール、
ゲラニオール、リナロール、シス−３−ヘキセノールを含む。
【００６１】
成分ｂ４）４．５０％
１−（４−ヒドロキシフェニル）ブタン−３−オン、
アルファ−イリソンを含む。
【００６２】
成分ｂ５）７．００％
オレンジテルペン
他１．９０％
シトラール、エチルマルトール、
グリシド酸エチルメチルフェニルを含む。
【００６３】
これらの組成物は例として挙げられ、添付の特許請求の範囲によって定義される、本発明により許容される組成物の潜在的な多様性に関しては、全く制限されない。
【発明を実施するための形態】
【００６４】
下記の実施例は、本発明を限定することなく説明するものである。
【実施例】
【００６５】
［実施例１］
臭気が遮蔽されたＤＭＤＳ組成物
ＤＭＤＳの臭気の遮蔽または改善を可能にする香料組成物を特徴付けるために、嗅覚試験手法を用いた。この手法は様々な製剤を快不快で（ｈｅｄｏｎｉｃａｌｌｙ）分類することを可能にする。
【００６６】
操作条件：
この嗅覚試験を実施するために、３０リットルのポリエチレン（ＰＥ）ドラムを用い、それぞれのドラムは蓋を備え、蓋には約１０ｃｍ×１０ｃｍの揚げ蓋が切り取られ、操作者（パネリスト）がドラムに含まれる蒸気を嗅げるようにする。
【００６７】
２枚の吸収紙（クロマトグラフィー紙）を含む結晶皿が各ドラムに設置される。１ｍｌの試験組成物を各シート上に注ぐ。ドラムは周囲温度で２４時間密閉保存する。続いて、盲目評価を実施する。
【００６８】
パネリストの内、１０人が順に１セッションにつき数生成物（１セッションにつき最大３つの生成物）を試験しに来る。この研究用の参照ＤＭＤＳを含むドラム、次いで試験組成物の１つを含むドラムを嗅ぐことにより始まる。
【００６９】
パネリストは、任意に５点を付けた参照に対して、好みに従って、試験組成物のそれぞれに点数を付ける。パネリストに付けられた点数は、１（最も心地良い生成物）から１０（最も不快な生成物）に及ぶ。
【００７０】
試験試料の調製：
臭気遮蔽剤を含まないＤＭＤＳは、Ａｒｋｅｍａ社により製造される工業用ＤＭＤＳであり、９９．７％を上回る純度を有し、１００ｐｐｍ未満のメチルメルカプタンおよび５０ｐｐｍ未満のジメチルスルフィドを含む。
【００７１】
このＤＭＤＳに、特許ＥＰ０９７６７２６に記載の通りの２５％酢酸イソアミル、５０％オルト−フタル酸ジエチル、１５％酪酸２−メチルブチルおよび１０％酢酸ベンジルの組成を有する、３０００ｐｐｍの香料組成物を添加する。この試料は嗅覚試験用の参照試料であり、Ａ１と呼ぶ。
【００７２】
本発明に従う、ならびに上記に定義される３０００ｐｐｍの香料組成物Ｃｉは、Ａｒｋｅｍａ社により製造される臭気遮蔽剤を含まない同一の工業用ＤＭＤＳに添加される。この試料をＡ２と呼ぶ。
【００７３】
結果：
嗅覚試験の結果は以下の表１に再現される。
【００７４】
【表１】
これらの結果の統計的処理は、この試験で０．８７のＳＳＤ（最小有意差）を研究することにより、標準偏差を計算し、試料を２つの群に分類することを可能にする。
【００７５】
ＳＳＤ試験は平均を比較するための統計的試験であり、統計学的見地から、２つの試料の平均が有意に異なるか否かを決定することを可能にする。
【００７６】
本発明の実施例において、使用する統計条件は９５％で固定される。平均が有意に相違しない場合、２つの試料は同一の群に分類される。平均が有意に相違する場合、２つの試料は２つの別個の群（本発明を説明する実施例においてＡおよびＢ）を構成する。
【００７７】
全試料を比較するために同一の操作が実施されることにより、最終的に、１または２以上の群を得ることを可能にし、各群は平均点が有意に相違しない試料を構成する。これらの様々な処理は、ＦＩＺＺソフトウェア、２．０１版（Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍｅｓ，Ｃｏｕｔｅｒｎｏｎ，Ｆｒａｎｃｅ）を用いて実施する。
【００７８】
従って、非常に有意な統計的差異が存在し、試料Ａ１より試料Ａ２の臭気の方が格段に心地良い認知を示す。
【００７９】
［実施例２］
臭気が遮蔽されたＤＭＳＯ組成物
実施例１に記載した試験と同様の嗅覚試験をＤＭＤＳの代わりにＤＭＳＯを基礎として実施した。
【００８０】
試験試料の調製：
参照ＤＭＳＯは、９９．９７％に相当する純度を有し、Ａｒｋｅｍａ社により製造され、次いで５０ｐｐｍのジメチルスルフィド（ＤＭＳ）を追加した工業用ＤＭＳＯである。この試料をＢ１と呼ぶ。
【００８１】
本発明の７００ｐｐｍの香料組成物Ｃｉは、５０ｐｐｍのジメチルスルフィドを追加したＤＭＳＯの同じバッチに添加される。この試料をＢ２と呼ぶ。
【００８２】
嗅覚試験の結果は、以下の表２に再現される。
【００８３】
【表２】
実施例１に関して、これらの結果の統計的処理は、この試験で１．０１のＳＳＤ（最小有意差）を研究することにより、標準偏差を計算し、試料を２つの群に分類することを可能にする。
【００８４】
従って、非常に有意な統計的差異が存在し、試料Ｂ１より試料Ｂ２の臭気の方が格段に心地良い認知を示す。
【００８５】
［実施例３］
臭気が遮蔽されたＤＭＳＯ組成物
９９．９７％の純度を有し、Ａｒｋｅｍａ社により製造される実施例２と同じ工業用ＤＭＳＯは、５０ｐｐｍのＤＭＳを追加せずに、実施例２に記載の嗅覚試験に従って試験される。この試料をＣ１と呼ぶ。
【００８６】
本発明の１５０ｐｐｍの香料組成物Ｃｉは、この同一の工業用ＤＭＳＯに添加される。この試料をＣ２と呼ぶ。
【００８７】
Ｃ１およびＣ２の嗅覚試験結果は、試料Ｃ２が試料Ｃ１より統計的に格段に心地良いものであると判定されることを示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）一般式（１）：
【化１】
（式中、Ｒは、１から４の炭素原子を含む直鎖または分岐のアルキル基、および２から４の炭素原子を含む直鎖または分岐のアルケニル基から選択され、ｎは０、１または２に等しく、ｘは０、１、２、３または４から選択される整数であり、好ましくはｘは１、２、３または４を表し、Ｒ’は１から４の炭素原子を含む直鎖もしくは分岐のアルキル基、および２から４の炭素原子を含む直鎖もしくは分岐のアルケニレン基から選択され、またはｎ＝ｘ＝０の場合のみ水素原子である。）
の、場合により酸化物形態である少なくとも１つの有機スルフィド、ならびに
ｂ）少なくとも１つのモノエステル、少なくとも１つのジ−および／またはトリエステル、少なくとも１つのアルコール、少なくとも１つのケトン、ならびに場合により少なくとも１つのテルペンを含む少なくとも１つの臭気遮蔽剤
を含む、組成物。
【請求項２】
成分ａ）がジメチルジスルフィドおよびジメチルスルホキシドから選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
臭気遮蔽剤が、
ｂ１）１重量％から４０重量％の少なくとも１つのモノエステル、
ｂ２）１０重量％から７０重量％の少なくとも１つのジ−および／またはトリエステル、
ｂ３）１％から３０％の少なくとも１つのアルコール、
ｂ４）０．５％から２０％の式Ｒａ−ＣＯ−Ｒｂ（式中、Ｒａは、１から６の炭素原子を含む直鎖または分岐の炭化水素系鎖であって、場合により１以上の二重結合の形態で１以上の不飽和を含む鎖を表し、ならびにＲｂは、環状炭化水素系鎖または場合により直鎖または分岐の炭化水素系鎖であるが、好ましくは環状構造で置換される鎖を表し、Ｒｂは、６から１２の炭素原子を含み、場合により１以上の二重結合の形態において１以上の不飽和を含み、場合により１以上のヒドロキシル基で置換される。）の少なくとも１つのケトン、ならびに
ｂ５）場合により、２０％までの少なくとも１つのテルペン
を含む、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
臭気遮蔽剤ｂ）が、組成物の総重量に対して、１重量％から４０重量％、好ましくは２重量％から３５重量％、より好ましくは５重量％から３０重量％の少なくとも１つのモノエステルｂ１）を含み、ｂ１）が飽和または不飽和Ｃ２−Ｃ２０酸エステル、例えば、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、２−メチルブチル、イソアミル、ヘキシル、ベンジル、フェニルエチル、メンチル、またはカルビル酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、メチルブチレート、ペンタン酸塩、ヘキサン酸塩、ヘプタン酸塩、カプロン酸塩、オレイン酸塩、リノール酸塩およびリノレン酸塩等、およびまたこれらの混合物から選択される、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
臭気遮蔽剤組成物ｂ）が、１０重量％から７０重量％の間、好ましくは１５重量％から６５重量％の間、より好ましくは２０重量％から６０重量％の間の量で、オルト−フタル酸塩（好ましくはオルト−フタル酸ジエチル）、クエン酸塩（好ましくはクエン酸トリエチル）、およびマロン酸塩（好ましくはマロン酸ジエチル）から選択される少なくとも１つのジ−および／またはトリエステルｂ２）を含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項６】
臭気遮蔽剤ｂ）が、組成物ｂ）の総重量に対して、１重量％から３０重量％、好ましくは５重量％から２５重量％の少なくとも１つのアルコールｂ３）を含み、有利には１から３０の炭素原子、好ましくは６から２０の炭素原子、より好ましくは８から１１の炭素原子を含む少なくとも１つのモノアルコールを含み、該炭素原子が、場合により１以上の二重結合の形態で１以上の不飽和を含む直鎖または分岐鎖を形成し、場合により飽和または完全もしくは部分的に不飽和の５−または６−員環構造を含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項７】
アルコールが、メントール、ネオメントール、フェニルエチルアルコール、ベンジルアルコール、シトロネロール、ジヒドロミルセノール、ジヒドロテルピネオール、ジメトール、エチルリナロール（ｅｔｈｙｌｌｉｎａｌｏｌ）、ゲラニオール、リナロール、テトラヒドロリナロール、テトラヒドロミルセノール、ネロール等、およびまたこれらの２以上の混合物から選択される、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
臭気遮蔽剤ｂ）が、組成物ｂ）の総重量に対して０．５重量％から２０重量％の間、好ましくは１重量％から１０重量％の間のダマスコン、ダマセノン、イオノン、イリソン、メチルイオノン、およびフランビノン等、ならびにまたこれらの混合物から選択される少なくとも１つのケトンｂ４）を含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項９】
臭気遮蔽剤ｂ）が、場合により、組成物の総重量に対して、２０重量％まで、好ましくは１重量％から１０重量％の少なくとも１つのテルペンｂ５）を含み、ｂ５）がテルピネン、ミルセン、リモネン、テルピノレン、ピネン、サビネン、カンフェン等、これらの２以上の混合物、およびまたテルペンに基づく精油、特にこれらの成分を含むものから選択される、請求項３に記載の組成物。
【請求項１０】
臭気遮蔽剤が、
酢酸イソアミル、酪酸エチル２−メチル、酪酸イソアミル、酢酸フェニルエチル、カプロン酸エチル、酢酸ベンジル、酢酸ヘキシルおよびこれらの混合物から選択される５重量％から３０重量％の少なくとも１つのモノエステルｂ１）、
オルト−フタル酸塩（好ましくはオルト−フタル酸ジエチル）、クエン酸塩（好ましくはクエン酸トリエチル）、およびマロン酸塩（好ましくはマロン酸ジエチル）、ならびにこれらの混合物から選択される２０重量％から６０重量％の少なくとも１つのジ−および／またはトリエステルｂ２）、
５％から２５％の少なくとも１つのアルコール、好ましくは少なくとも２つのアルコール、より好ましくは少なくとも３つのアルコール、ｂ３）、
１％から１０％の少なくとも１つのケトン、好ましくは少なくとも２つのケトン、より好ましくは少なくとも３つのケトン、ｂ４）、ならびに
１％から１０％の少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つのテルペン、好ましくはテルペンの混合物、ｂ５）
を重量で含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
遮蔽剤ｂ）が、組成物の総重量に対して、１０ｐｐｍから２重量％、好ましくは１０ｐｐｍから１重量％に及ぶ量で存在する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
有機スルフィドａ）がジメチルジスルフィドであり、ならびに臭気遮蔽剤ｂ）の量が、組成物の総重量に対して、０．００１重量％から０．５重量％の間であり、より具体的には約０．１重量％から０．５重量％の間であり、有利には約０．３％に等しい、請求項１から１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
有機スルフィドａ）がジメチルスルホキシドであり、ならびに臭気遮蔽剤ｂ）の量が、組成物の総重量に対して、０．００１重量％から０．２重量％の間であり、好ましくは重量で１００ｐｐｍから１０００ｐｐｍの間であり、例えば約５００ｐｐｍである、請求項１から１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１】
ａ）一般式（１）：
【化１】
（式中、Ｒは、１から４の炭素原子を含む直鎖または分岐のアルキル基、および２から４の炭素原子を含む直鎖または分岐のアルケニル基から選択され、ｎは０、１または２に等しく、ｘは０、１、２、３または４から選択される整数であり、好ましくはｘは１、２、３または４を表し、Ｒ’は１から４の炭素原子を含む直鎖もしくは分岐のアルキル基、および２から４の炭素原子を含む直鎖もしくは分岐のアルケニレン基から選択され、またはｎ＝ｘ＝０の場合のみ水素原子である。）
の、場合により酸化物形態である少なくとも１つの有機スルフィド、ならびに
ｂ）少なくとも１つのモノエステル、少なくとも１つのジ−および／またはトリエステル、少なくとも１つのアルコール、少なくとも１つのケトン、ならびに場合により少なくとも１つのテルペンを含む少なくとも１つの臭気遮蔽剤
を含む、組成物。
【請求項２】
成分ａ）がジメチルジスルフィドおよびジメチルスルホキシドから選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
臭気遮蔽剤が、
ｂ１）１重量％から４０重量％の少なくとも１つのモノエステル、
ｂ２）１０重量％から７０重量％の少なくとも１つのジ−および／またはトリエステル、
ｂ３）１％から３０％の少なくとも１つのアルコール、
ｂ４）０．５％から２０％の式Ｒａ−ＣＯ−Ｒｂ（式中、Ｒａは、１から６の炭素原子を含む直鎖または分岐の炭化水素系鎖であって、場合により１以上の二重結合の形態で１以上の不飽和を含む鎖を表し、ならびにＲｂは、環状炭化水素系鎖または場合により直鎖または分岐の炭化水素系鎖であるが、好ましくは環状構造で置換される鎖を表し、Ｒｂは、６から１２の炭素原子を含み、場合により１以上の二重結合の形態において１以上の不飽和を含み、場合により１以上のヒドロキシル基で置換される。）の少なくとも１つのケトン、ならびに
ｂ５）場合により、２０％までの少なくとも１つのテルペン
を含む、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
臭気遮蔽剤ｂ）が、組成物の総重量に対して、１重量％から４０重量％、好ましくは２重量％から３５重量％、より好ましくは５重量％から３０重量％の少なくとも１つのモノエステルｂ１）を含み、ｂ１）が飽和または不飽和Ｃ２−Ｃ２０酸エステル、例えば、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、２−メチルブチル、イソアミル、ヘキシル、ベンジル、フェニルエチル、メンチル、またはカルビル酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、メチルブチレート、ペンタン酸塩、ヘキサン酸塩、ヘプタン酸塩、カプロン酸塩、オレイン酸塩、リノール酸塩およびリノレン酸塩等、およびまたこれらの混合物から選択される、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
臭気遮蔽剤組成物ｂ）が、１０重量％から７０重量％の間、好ましくは１５重量％から６５重量％の間、より好ましくは２０重量％から６０重量％の間の量で、オルト−フタル酸塩（好ましくはオルト−フタル酸ジエチル）、クエン酸塩（好ましくはクエン酸トリエチル）、およびマロン酸塩（好ましくはマロン酸ジエチル）から選択される少なくとも１つのジ−および／またはトリエステルｂ２）を含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項６】
臭気遮蔽剤ｂ）が、組成物ｂ）の総重量に対して、１重量％から３０重量％、好ましくは５重量％から２５重量％の少なくとも１つのアルコールｂ３）を含み、有利には１から３０の炭素原子、好ましくは６から２０の炭素原子、より好ましくは８から１１の炭素原子を含む少なくとも１つのモノアルコールを含み、該炭素原子が、場合により１以上の二重結合の形態で１以上の不飽和を含む直鎖または分岐鎖を形成し、場合により飽和または完全もしくは部分的に不飽和の５−または６−員環構造を含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項７】
アルコールが、メントール、ネオメントール、フェニルエチルアルコール、ベンジルアルコール、シトロネロール、ジヒドロミルセノール、ジヒドロテルピネオール、ジメトール、エチルリナロール（ｅｔｈｙｌｌｉｎａｌｏｌ）、ゲラニオール、リナロール、テトラヒドロリナロール、テトラヒドロミルセノール、ネロール等、およびまたこれらの２以上の混合物から選択される、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
臭気遮蔽剤ｂ）が、組成物ｂ）の総重量に対して０．５重量％から２０重量％の間、好ましくは１重量％から１０重量％の間のダマスコン、ダマセノン、イオノン、イリソン、メチルイオノン、およびフランビノン等、ならびにまたこれらの混合物から選択される少なくとも１つのケトンｂ４）を含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項９】
臭気遮蔽剤ｂ）が、場合により、組成物の総重量に対して、２０重量％まで、好ましくは１重量％から１０重量％の少なくとも１つのテルペンｂ５）を含み、ｂ５）がテルピネン、ミルセン、リモネン、テルピノレン、ピネン、サビネン、カンフェン等、これらの２以上の混合物、およびまたテルペンに基づく精油、特にこれらの成分を含むものから選択される、請求項３に記載の組成物。
【請求項１０】
臭気遮蔽剤が、
酢酸イソアミル、酪酸エチル２−メチル、酪酸イソアミル、酢酸フェニルエチル、カプロン酸エチル、酢酸ベンジル、酢酸ヘキシルおよびこれらの混合物から選択される５重量％から３０重量％の少なくとも１つのモノエステルｂ１）、
オルト−フタル酸塩（好ましくはオルト−フタル酸ジエチル）、クエン酸塩（好ましくはクエン酸トリエチル）、およびマロン酸塩（好ましくはマロン酸ジエチル）、ならびにこれらの混合物から選択される２０重量％から６０重量％の少なくとも１つのジ−および／またはトリエステルｂ２）、
５％から２５％の少なくとも１つのアルコール、好ましくは少なくとも２つのアルコール、より好ましくは少なくとも３つのアルコール、ｂ３）、
１％から１０％の少なくとも１つのケトン、好ましくは少なくとも２つのケトン、より好ましくは少なくとも３つのケトン、ｂ４）、ならびに
１％から１０％の少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つのテルペン、好ましくはテルペンの混合物、ｂ５）
を重量で含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
遮蔽剤ｂ）が、組成物の総重量に対して、１０ｐｐｍから２重量％、好ましくは１０ｐｐｍから１重量％に及ぶ量で存在する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
有機スルフィドａ）がジメチルジスルフィドであり、ならびに臭気遮蔽剤ｂ）の量が、組成物の総重量に対して、０．００１重量％から０．５重量％の間であり、より具体的には約０．１重量％から０．５重量％の間であり、有利には約０．３％に等しい、請求項１から１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
有機スルフィドａ）がジメチルスルホキシドであり、ならびに臭気遮蔽剤ｂ）の量が、組成物の総重量に対して、０．００１重量％から０．２重量％の間であり、好ましくは重量で１００ｐｐｍから１０００ｐｐｍの間であり、例えば約５００ｐｐｍである、請求項１から１２のいずれか一項に記載の組成物。
【公表番号】特表２０１３−５００９５４（Ｐ２０１３−５００９５４Ａ）
【公表日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５２２２３０（Ｐ２０１２−５２２２３０）
【出願日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２０１０／０５１６０７
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０１２８１５
【国際公開日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【出願人】（５０５００５５２２）アルケマ フランス (335)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２０１０／０５１６０７
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０１２８１５
【国際公開日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【出願人】（５０５００５５２２）アルケマ フランス (335)
【Ｆターム（参考）】
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