芳香族アルデヒド類の製造方法
【課題】 従来の方法では、芳香族アルデヒド類を製造するに際し、長時間高温で反応させる必要があり、また一酸化炭素と水素は８０〜９０気圧程度導入する等、かなり厳しい反応条件で行う必要があり、触媒活性が低いため経済性が極めて低いという問題があった。
【解決手段】 触媒及び塩基の存在下、ハロゲン化芳香族化合物、一酸化炭素及び水素より芳香族アルデヒドを製造する方法において、ハロゲン化芳香族化合物として下記構造式（１）
【化１】
で示される臭素化芳香族化合物及び／又はヨウ素化芳香族化合物（例えば、ブロモベンゼン）を用い、触媒としてパラジウム金属化合物及びトリｔｅｒｔ−ブチルホスフィンからなる化合物を用いる。
【解決手段】 触媒及び塩基の存在下、ハロゲン化芳香族化合物、一酸化炭素及び水素より芳香族アルデヒドを製造する方法において、ハロゲン化芳香族化合物として下記構造式（１）
【化１】
で示される臭素化芳香族化合物及び／又はヨウ素化芳香族化合物（例えば、ブロモベンゼン）を用い、触媒としてパラジウム金属化合物及びトリｔｅｒｔ−ブチルホスフィンからなる化合物を用いる。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は芳香族アルデヒド類を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】例えば、米国特許３９６０９３２号明細書には、臭素化又はヨウ素化された、芳香族化合物、ビニル系化合物又は複素環化合物と一酸化炭素及び水素とを、５０〜１７５℃の温度、１〜２００気圧で、パラジウム−ホスフィン錯体触媒を用いて反応させる方法が開示されている。
【０００３】米国特許３９６０９３２号明細書においてホスフィンとはＰＲ3又はＰ（ＯＲ）3で表される化合物であり、リンに結合した置換基Ｒとしてはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基等多種例示されているが、実施例において具体的に使用されているホスフィンはほとんどがトリフェニルホスフィンであり、僅かにトリｐ−トリルホスフィン、トリフェノキシホスフィンが見られる程度である。
【０００４】また、その他の臭素化芳香族化合物又はヨウ素化芳香族化合物を原料にした芳香族アルデヒド合成に関する研究例としては、例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０５、７１７５（１９８３）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４９、４００９（１９８４）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０８、４５２（１９８６）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５３、６２４（１９８８）等があるが、これらの文献においても配位子としてはトリフェニルホスフィンを用いている。
【０００５】さらに、その他のホスフィン配位子の研究例としては、例えば、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．６７、２３２９（１９９４）があり、それによれば、高活性を示すホスフィン配位子としてトリｐ−クロロフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリｐ−トリルホスフィンが挙げられており、置換基の１つをアルキル基に変えたジフェニルイソプロピルホスフィンは低活性であると記載されている。
【０００６】また、特公平５−３２３７７号公報にはハロフェノール類のヒドロカルボニル化に、脂肪族ホスフィンを使用することが記載されており、具体的には、その実施例において、トリエチルホスフィンやトリシクロヘキシルホスフィンが開示されている。
【０００７】しかしながら、トリエチルホスフィンやトリシクロヘキシルホスフィンは、本発明の芳香族アルデヒド類の製造方法に使用した場合には、トリフェニルホスフィンよりも低い活性しか示さず、本系には適用できないという問題があった。
【０００８】このようにホスフィン配位子としてはトリフェニルホスフィンを代表としたフェニル基が最も高活性を示し、アルキル基は低活性であると従来考えられてきた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら従来の方法では、芳香族アルデヒド類を製造するに際し、長時間高温で反応させる必要があり、また一酸化炭素と水素は８０〜９０気圧程度導入する等、かなり厳しい反応条件で行う必要があり、触媒活性が低いために経済性が極めて低くなるという問題があった。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは芳香族アルデヒド類の製造方法について鋭意検討を重ねた結果、原料として特定のハロゲン化芳香族化合物を用い、触媒としてパラジウム金属化合物及びトリｔｅｒｔ−ブチルホスフィンからなる化合物を用いることにより、従来よりも穏和な反応条件で効率よく芳香族アルデヒド類の製造が可能になることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】すなわち本発明は、触媒及び塩基の存在下、ハロゲン化芳香族化合物、一酸化炭素及び水素より芳香族アルデヒドを製造する方法において、ハロゲン化芳香族化合物として下記構造式（１）
【００１２】
【化２】
【００１３】（式中、Ｘは臭素又はヨウ素を表し、ｎ１は１又は２を表す。ｎ１が２の場合にはＸは互いに同一でも異なっていてもよい。ＹはＣＨ又はＮを表す。Ｒはフッ素、塩素、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、カルボニル基、エステル基、ニトリル基又はホルミル基を表し、ｎ２は１〜３の範囲の整数を表す。ｎ２が２以上の場合にはＲは互いに同一でも異なっていてもよい。またＲは隣接炭素原子に結合し、それらの炭素原子とともに炭化水素環又は複素環を形成していてもよい。）で示される臭素化芳香族化合物及び／又はヨウ素化芳香族化合物を用い、触媒としてパラジウム金属化合物及びトリｔｅｒｔ−ブチルホスフィンからなる化合物を用いることを特徴とする芳香族アルデヒドの製造方法である。
【００１４】本発明者らが上記課題を解決するため、ホスフィンについて検討したところ、置換基によって活性が大きく異なることを見出し、従来検討されてきたトリフェニルホスフィンに代表されるフェニル基置換のホスフィンよりも低活性な配位子と考えられてきたアルキル基置換のホスフィンに属するトリｔｅｒｔ−ブチルホスフィンを使用した場合に、従来のトリフェニルホスフィン配位子に代表されるフェニル基置換のホスフィンを凌駕するほどの高活性を示すことを見出した。
【００１５】しかしながら、特公平５−３２３７７号に開示されているようなハロフェノール類には有効な脂肪族ホスフィンであっても、第１級アルキル基置換のトリｎ−ブチルホスフィンや第２級アルキル基置換のトリイソプロピルホスフィン、シクロアルキル基置換のシクロヘキシルホスフィン等は、従来のトリフェニルホスフィンよりも低活性であり、トリｔｅｒｔ−ブチルホスフィンを使用した場合にこのような高活性を示すことは全く予想し得ないことであった。
【００１６】以下本発明をさらに詳細に説明する。
【００１７】本発明において、触媒としてはパラジウム金属化合物及びトリｔｅｒｔ−ブチルホスフィンからなる化合物を用いる。
【００１８】パラジウム金属化合物としては、公知の金属化合物が使用でき、特に限定するものではないが、例えば、ヘキサクロロパラジウム酸ナトリウム四水和物、ヘキサクロロパラジウム酸カリウム等の４価のパラジウム化合物類、塩化パラジウム、臭化パラジウム、酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナート、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロテトラアンミンパラジウム、ジクロロ（シクロオクター１、５ージエン）パラジウム、パラジウムトリフルオロアセテート、ビストリフェニルホスフィンパラジウムジクロリド錯体等の２価のパラジウム化合物類、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウムクロロホルム錯体、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム錯体等の０価のパラジウム化合物類が挙げられる。これらのうち、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウムが好適なものとして例示される。
【００１９】パラジウム金属化合物の使用量は、原料である臭素化芳香族化合物及び／又はヨウ素化芳香族化合物に対して原子比で０．００００１〜０．１であるが、好適には０．００００５〜０．０５である。
【００２０】トリｔｅｒｔ−ブチルホスフィンの使用量は、パラジウム原子に対してモル比で２〜１００００であり、好適には２〜１００である。
【００２１】パラジウム金属化合物とトリｔｅｒｔ−ブチルホスフィンはいかなる形態をとっていてもよいが、それらが金属錯体を形成していることが好ましい。
【００２２】本発明において使用される原料は臭素化芳香族化合物及び／又はヨウ素化芳香族化合物であり、下記構造式（１）で示される。
【００２３】
【化３】
【００２４】（式中、Ｘは臭素又はヨウ素を表し、ｎ１は１又は２を表す。ｎ１が２の場合にはＸは互いに同一でも異なっていてもよい。ＹはＣＨ又はＮを表す。Ｒはフッ素、塩素、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、カルボニル基、エステル基、ニトリル基又はホルミル基を表し、ｎ２は１〜３の範囲の整数を表す。ｎ２が２以上の場合にはＲは互いに同一でも異なっていてもよい。またＲは隣接炭素原子に結合し、それらの炭素原子とともに炭化水素環又は複素環を形成していてもよい。）
Ｒがフッ素及び／又は塩素の例としては、具体的には、フルオロブロモベンゼン、ジフルオロブロモベンゼン、クロロブロモベンゼン、ジクロロブロモベンゼン、フルオロクロロブロモベンエン、フルオロヨードベンゼン、ジフルオロヨードベンゼン、クロロヨードベンゼン、ジクロロヨードベンゼン、フルオロクロロヨードベンエン等が挙げられる。
【００２５】Ｒがアルキル基の例としては、具体的には、ブロモトルエン、ブロモキシレン、トリメチルブロモベンゼン、エチルブロモベンゼン、メチルエチルブロモベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルブロモベンゼン、２ーエチルヘキシルブロモベンゼン、トリフルオロメチルブロモベンゼン、トリクロロメチルブロモベンゼン、ジフルオロクロロメチルブロモベンゼン等が挙げられる。
【００２６】Ｒがシクロアルキル基の例としては、具体的には、シクロペンチルブロモベンゼン、シクロヘキシルブロモベンゼン、シクロオクチルブロモベンゼン、シクロペンチルヨードベンゼン、シクロヘキシルヨードベンゼン、シクロオクチルヨードベンゼン等が挙げられる。
【００２７】Ｒがアルコキシ基の例としては、具体的には、ブロモアニソール、ジメトキシブロモベンゼン、トリメトキシブロモベンゼン、エトキシブロモベンゼン、メトキシエトキシブロモベンゼン、プロポキシブロモベンゼン、エトキシペントキシブロモベンゼン、ジフルオロメトキシブロモベンゼン、トリフルオロメトキシブロモベンゼン、メチルメルカプトブロモベンゼン、フェノキシブロモベンゼン、ベンゾキシブロモベンゼン、フェノキシフルオロブロモベンゼン、ヨードアニソール、ジメトキシヨードベンゼン、トリメトキシヨードベンゼン、エトキシヨードベンゼン、メトキシエトキシヨードベンゼン、プロポキシヨードベンゼン、エトキシペントキシヨードベンゼン、ジフルオロメトキシヨードベンゼン、トリフルオロメトキシヨードベンゼン、メチルメルカプトヨードベンゼン、フェノキシヨードベンゼン、ベンゾキシヨードベンゼン、フェノキシフルオロヨードベンゼン等が挙げられる。
【００２８】Ｒがアリール基の例としては、具体的には、ブロモビフェニル、トルイルブロモベンゼン、キシリルブロモベンゼン、メトキシフェニルブロモベンゼン、ヨードビフェニル、トルイルヨードベンゼン、キシリルヨードベンゼン、メトキシフェニルヨードベンゼン等が挙げられる。
【００２９】Ｒがカルボニル基の例としては、具体的には、アセトブロモベンゼン、プロポキソブロモベンゼン、ブチロキソブロモベンゼン、アセトヨードベンゼン、プロポキソヨードベンゼン、ブチロキソヨードベンゼン等があげられる。
【００３０】Ｒがエステル基の例としては、具体的には、ブロモフェニルアセテート、ブロモフェニルプロピオネート、ブロモフェニルブチレート、ブロモ安息香酸メチル、ブロモ安息香酸エチル、ブロモ安息香酸ブチル、ブロモフタル酸ジメチル、ヨードフェニルアセテート、ヨードフェニルプロピオネート、ヨードフェニルブチレート、ヨード安息香酸メチル、ヨード安息香酸エチル、ヨード安息香酸ブチル、ヨードフタル酸ジメチル等が挙げられる。
【００３１】Ｒがニトリル基の例としては、具体的には、シアノブロモベンゼン、シアノヨードベンゼン等が挙げられる。
【００３２】Ｒがホルミル基の例としては、具体的には、ホルミルブロモベンゼン、ホルミルヨードベンゼン等が挙げられる。
【００３３】Ｒが炭化水素環又は複素環を形成した例としては、具体的には、ブロモナフタレン、メチルブロモナフタレン、メチレンジオキシブロモベンゼン、エチレンジオキシブロモベンゼン、ヨードナフタレン、メチルヨードナフタレン、メチレンジオキシヨードベンゼン、エチレンジオキシヨードベンゼン等が挙げられる。
【００３４】Ｙが窒素の例としては、具体的には、ブロモピリジン、ブロモピコリン、ヨードピリジン、ヨードピコリン等が挙げられる。
【００３５】本発明において塩基としては第３級アミンが使用される。使用される第３級アミンは公知のものが使用でき、特に限定するものではないが、例えば、下記一般式（２）
ＮＲ1Ｒ2Ｒ3 （２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は各々独立して１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基又はアリル基を表す。）で示される第３級アミンが挙げられる。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3としては、好適には１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、５〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基であり、具体的にはトリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリシクロヘキシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、エチルジイソプロピルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、テトラメチルエチレンジアミン等が例示できる。
【００３６】また、複素環式の第３級アミン、例えば、ピリジン、ピコリン、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデ−７−セン等も使用することができる。
【００３７】塩基の量は反応により放出される酸を中和するため用いられるので、中和が可能な量であればよく、好適には上記構造式（１）中のＸ（臭素又はヨウ素）の化学量論量の１〜１０倍である。
【００３８】本発明において、必要であれば反応条件下において不活性な溶媒を使用してもよい。使用される溶媒としては飽和脂肪族又は脂環式炭化水素又は芳香族炭化水素、エステル類、エーテル類を例示できる。具体的にはヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジブチルフタレート、テトラヒドラフラン、ジオキサンを例示できる。
【００３９】本発明の方法は液相で実施する。適当な場合には触媒は金属錯体として固定化して使用してもよい。固定化する方法は公知の方法を用いることができる。本反応条件下において不活性な無機担体、有機高分子体、イオン交換樹脂等を支持体として使用し、配位子交換等の公知の方法で結合させ、固定化する方法が知られている。
【００４０】本発明の方法を実施する際の反応温度は５０〜１７０℃の範囲内で行うことができ、好適には１００〜１５０℃である。
【００４１】使用する一酸化炭素と水素の圧力は全圧で１〜５０気圧の範囲で行うことができ、好適には１〜４０気圧である。一酸化炭素と水素の容積比は広い範囲で設定することができ、一般的には一酸化炭素／水素の容積比で０．１〜１０であり、好適には０．１〜２である。
【００４２】本発明の方法は公知の操作方法が利用でき、例えば連続式、バッチ式で実施することができる。
【００４３】本発明の方法をさらに明瞭にするため、反応操作を以下に具体的に述べるが、この操作方法に限定するものではない。
【００４４】臭素化芳香族化合物、塩基、錯体触媒、及び適当な場合には溶媒をオートクレーブ中に導入する。これらはあらかじめ混合してから導入してもよく、別々に導入してもよい。次にオートクレーブ中に一酸化炭素と水素を所定量導入する。一酸化炭素と水素は反応条件下の温度において設定圧となるように一括導入しておいてもよく、設定温度まで加熱した後に設定圧まで導入してもよい。設定温度まで加熱した後に設定圧まで導入する場合、設定温度まで液相を保つ程度の圧力をあらかじめ導入しておくことが好ましい。
【００４５】反応期間中、反応の進行とともに一酸化炭素及び水素が消費されるが、一酸化炭素及び水素を反応開始時において反応に十分な量及び圧力で導入した場合、オートクレーブを密閉して消費量を補充せず反応させることができる。又は反応に必要な量の如何に関わらず、外部のガス容器と接続して消費分を補充することによって反応圧力を一定に保つことも可能である。また、反応の全期間を通じて又は一定期間のみ一酸化炭素及び水素を流通させて設定圧を保持しながら反応させることも可能である。
【００４６】反応の終了後、オートクレーブを冷却、反応物質から分離して芳香族アルデヒドを得る。一般的な分離方法として、以下の方法を例示できる。冷却した反応物質を濾過して臭素（ヨウ素化芳香族化合物を使用した場合にはヨウ素）のアンモニウム塩を分離した後、濾液を蒸留して目的の芳香族アルデヒドを得る。芳香族アルデヒドを分離した後、残液中の触媒は新しい操作で再使用するため、再循環に供することも可能である。
【００４７】
【発明の効果】本発明の方法に従えば芳香族アルデヒド類を経済的に製造することが可能になり工業的に極めて有用である。
【００４８】
【実施例】本発明を次の例で具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。
【００４９】実施例１窒素雰囲気下、酢酸パラジウム０．０６８ｇ（０．３ｍｍｏｌ）とトリｔｅｒｔ−ブチルホスフィン０．２４ｇ（１．２ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍｌに溶解した。ブロモベンゼン１．５６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１．５２ｇ（１５ｍｍｏｌ）及びトルエン２０ｍｌを採取し、先に調製した触媒溶液を添加した。この様にして調製した原料溶液を２００ｍｌのステンレス製オートクレーブに注入した。オートクレーブ内に一酸化炭素を６気圧導入し、置換した。この操作を３回繰り返した。一酸化炭素を１０気圧導入した後、水素を１０気圧導入した。系内を密閉し、２５０ｒｐｍで攪拌しながら１１０℃まで加熱した。１１０℃において全圧２３．６気圧を示した。５ｈｒ反応させた後、氷水で５℃まで急冷し、反応液を収集した。ＧＣ分析によりブロモベンゼンは１００％転化し、ベンズアルデヒド収率９３％を得た。
【００５０】実施例２ブロモベンゼンを４−フルオロブロモベンゼンに変え、反応温度を１２０℃にした以外は実施例１と同様に反応を行った。１２０℃において全圧２３．９気圧を示した。８ｈｒ反応させた後、氷水で５℃まで急冷し、反応液を収集した。ＧＣ分析により４−フルオロブロモベンゼンは１００％転化し、４−フルオロベンズアルデヒド収率８８％を得た。
【００５１】実施例３ブロモベンゼンを４−ブロモトルエンに変え、反応温度を１３０℃にした以外は実施例１と同様に反応を行った。１３０℃において全圧２４．２気圧を示した。８ｈｒ反応させた後、氷水で５℃まで急冷し、反応液を収集した。ＧＣ分析により４−ブロモトルエンは１００％転化し、４−トルアルデヒド収率９０％を得た。
【００５２】実施例４ブロモベンゼンを４−ブロモアニソールに変え、反応温度を１３０℃にした以外は実施例１と同様に反応を行った。１２０℃において全圧２４．２気圧を示した。７ｈｒ反応させた後、氷水で５℃まで急冷し、反応液を収集した。ＧＣ分析により４−ブロモアニソールは１００％転化し、４−アニスアルデヒド収率８５％を得た。
【００５３】実施例５ブロモベンゼンを２−ブロモトルエンに変え、反応温度を１３０℃にした以外は実施例１と同様に反応を行った。１３０℃において全圧２４．２気圧を示した。６ｈｒ反応させた後、氷水で５℃まで急冷し、反応液を収集した。ＧＣ分析により２−ブロモトルエンは１００％転化し、２−トルアルデヒド収率８９％を得た。
【００５４】実施例６ブロモベンゼンを４−ブロモベンズアルデヒドに変えた以外は実施例１と同様に反応を行った。１１０℃において全圧２３．６気圧を示した。４ｈｒ反応させた後、氷水で５℃まで急冷し、反応液を収集した。ＧＣ分析により４−ブロモベンズアルデヒドは１００％転化し、テレフタルアルデヒド収率８７％を得た。
【００５５】実施例７ブロモベンゼンを４−トリフルオロメチルブロモベンゼンに変えた以外は実施例１と同様に反応を行った。１１０℃において全圧２３．６気圧を示した。４ｈｒ反応させた後、氷水で５℃まで急冷し、反応液を収集した。ＧＣ分析により４−トリフルオロメチルブロモベンゼンは１００％転化し、４−トリフルオロメチルベンズアルデヒド収率８５％を得た。
【００５６】実施例８ブロモベンゼンを３−ブロモピリジンに変えた以外は実施例１と同様に反応を行った。１１０℃において全圧２３．６気圧を示した。５ｈｒ反応させた後、氷水で５℃まで急冷し、反応液を収集した。ＧＣ分析により３−ブロモピリジンは１００％転化し、３−ホルミルピリジン収率８０％を得た。
【００５７】実施例９酢酸パラジウムをトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウムに変えた以外は実施例１と同様に反応を行った。１１０℃において全圧２３．６気圧を示した。５ｈｒ反応させた後、氷水で５℃まで急冷し、反応液を収集した。ＧＣ分析によりブロモベンゼンは１００％転化し、ベンズアルデヒド収率９５％を得た。
【００５８】実施例１０窒素雰囲気下、酢酸パラジウム０．０６８ｇ（０．３ｍｍｏｌ）とトリｔｅｒｔ−ブチルホスフィン０．２４ｇ（１．２ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍｌに溶解した。ブロモベンゼン１．５６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１．５２ｇ（１５ｍｍｏｌ）及びトルエン２０ｍｌを採取し、先に調製した触媒溶液を添加した。この様にして調製した原料溶液を２００ｍｌのステンレス製オートクレーブに注入した。オートクレーブ内に一酸化炭素を６気圧導入し、置換した。この操作を３回繰り返した。一酸化炭素を１０気圧導入した後、水素を２０気圧導入した。系内を密閉し、２５０ｒｐｍで攪拌しながら１１０℃まで加熱した。１１０℃において全圧３５．４気圧を示した。５ｈｒ反応させた後、氷水で５℃まで急冷し、反応液を収集した。ＧＣ分析によりブロモベンゼンは１００％転化し、ベンズアルデヒド収率９０％を得た。
【００５９】比較例１〜比較例６錯体触媒を表２に示す配位子を使用して調製した以外は実施例１０と同様の条件で反応を行った。その時の転化率とアルデヒド収率を表１にあわせて示す。
【００６０】
【表１】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は芳香族アルデヒド類を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】例えば、米国特許３９６０９３２号明細書には、臭素化又はヨウ素化された、芳香族化合物、ビニル系化合物又は複素環化合物と一酸化炭素及び水素とを、５０〜１７５℃の温度、１〜２００気圧で、パラジウム−ホスフィン錯体触媒を用いて反応させる方法が開示されている。
【０００３】米国特許３９６０９３２号明細書においてホスフィンとはＰＲ3又はＰ（ＯＲ）3で表される化合物であり、リンに結合した置換基Ｒとしてはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基等多種例示されているが、実施例において具体的に使用されているホスフィンはほとんどがトリフェニルホスフィンであり、僅かにトリｐ−トリルホスフィン、トリフェノキシホスフィンが見られる程度である。
【０００４】また、その他の臭素化芳香族化合物又はヨウ素化芳香族化合物を原料にした芳香族アルデヒド合成に関する研究例としては、例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０５、７１７５（１９８３）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４９、４００９（１９８４）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０８、４５２（１９８６）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５３、６２４（１９８８）等があるが、これらの文献においても配位子としてはトリフェニルホスフィンを用いている。
【０００５】さらに、その他のホスフィン配位子の研究例としては、例えば、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．６７、２３２９（１９９４）があり、それによれば、高活性を示すホスフィン配位子としてトリｐ−クロロフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリｐ−トリルホスフィンが挙げられており、置換基の１つをアルキル基に変えたジフェニルイソプロピルホスフィンは低活性であると記載されている。
【０００６】また、特公平５−３２３７７号公報にはハロフェノール類のヒドロカルボニル化に、脂肪族ホスフィンを使用することが記載されており、具体的には、その実施例において、トリエチルホスフィンやトリシクロヘキシルホスフィンが開示されている。
【０００７】しかしながら、トリエチルホスフィンやトリシクロヘキシルホスフィンは、本発明の芳香族アルデヒド類の製造方法に使用した場合には、トリフェニルホスフィンよりも低い活性しか示さず、本系には適用できないという問題があった。
【０００８】このようにホスフィン配位子としてはトリフェニルホスフィンを代表としたフェニル基が最も高活性を示し、アルキル基は低活性であると従来考えられてきた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら従来の方法では、芳香族アルデヒド類を製造するに際し、長時間高温で反応させる必要があり、また一酸化炭素と水素は８０〜９０気圧程度導入する等、かなり厳しい反応条件で行う必要があり、触媒活性が低いために経済性が極めて低くなるという問題があった。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは芳香族アルデヒド類の製造方法について鋭意検討を重ねた結果、原料として特定のハロゲン化芳香族化合物を用い、触媒としてパラジウム金属化合物及びトリｔｅｒｔ−ブチルホスフィンからなる化合物を用いることにより、従来よりも穏和な反応条件で効率よく芳香族アルデヒド類の製造が可能になることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】すなわち本発明は、触媒及び塩基の存在下、ハロゲン化芳香族化合物、一酸化炭素及び水素より芳香族アルデヒドを製造する方法において、ハロゲン化芳香族化合物として下記構造式（１）
【００１２】
【化２】
【００１３】（式中、Ｘは臭素又はヨウ素を表し、ｎ１は１又は２を表す。ｎ１が２の場合にはＸは互いに同一でも異なっていてもよい。ＹはＣＨ又はＮを表す。Ｒはフッ素、塩素、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、カルボニル基、エステル基、ニトリル基又はホルミル基を表し、ｎ２は１〜３の範囲の整数を表す。ｎ２が２以上の場合にはＲは互いに同一でも異なっていてもよい。またＲは隣接炭素原子に結合し、それらの炭素原子とともに炭化水素環又は複素環を形成していてもよい。）で示される臭素化芳香族化合物及び／又はヨウ素化芳香族化合物を用い、触媒としてパラジウム金属化合物及びトリｔｅｒｔ−ブチルホスフィンからなる化合物を用いることを特徴とする芳香族アルデヒドの製造方法である。
【００１４】本発明者らが上記課題を解決するため、ホスフィンについて検討したところ、置換基によって活性が大きく異なることを見出し、従来検討されてきたトリフェニルホスフィンに代表されるフェニル基置換のホスフィンよりも低活性な配位子と考えられてきたアルキル基置換のホスフィンに属するトリｔｅｒｔ−ブチルホスフィンを使用した場合に、従来のトリフェニルホスフィン配位子に代表されるフェニル基置換のホスフィンを凌駕するほどの高活性を示すことを見出した。
【００１５】しかしながら、特公平５−３２３７７号に開示されているようなハロフェノール類には有効な脂肪族ホスフィンであっても、第１級アルキル基置換のトリｎ−ブチルホスフィンや第２級アルキル基置換のトリイソプロピルホスフィン、シクロアルキル基置換のシクロヘキシルホスフィン等は、従来のトリフェニルホスフィンよりも低活性であり、トリｔｅｒｔ−ブチルホスフィンを使用した場合にこのような高活性を示すことは全く予想し得ないことであった。
【００１６】以下本発明をさらに詳細に説明する。
【００１７】本発明において、触媒としてはパラジウム金属化合物及びトリｔｅｒｔ−ブチルホスフィンからなる化合物を用いる。
【００１８】パラジウム金属化合物としては、公知の金属化合物が使用でき、特に限定するものではないが、例えば、ヘキサクロロパラジウム酸ナトリウム四水和物、ヘキサクロロパラジウム酸カリウム等の４価のパラジウム化合物類、塩化パラジウム、臭化パラジウム、酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナート、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロテトラアンミンパラジウム、ジクロロ（シクロオクター１、５ージエン）パラジウム、パラジウムトリフルオロアセテート、ビストリフェニルホスフィンパラジウムジクロリド錯体等の２価のパラジウム化合物類、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウムクロロホルム錯体、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム錯体等の０価のパラジウム化合物類が挙げられる。これらのうち、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウムが好適なものとして例示される。
【００１９】パラジウム金属化合物の使用量は、原料である臭素化芳香族化合物及び／又はヨウ素化芳香族化合物に対して原子比で０．００００１〜０．１であるが、好適には０．００００５〜０．０５である。
【００２０】トリｔｅｒｔ−ブチルホスフィンの使用量は、パラジウム原子に対してモル比で２〜１００００であり、好適には２〜１００である。
【００２１】パラジウム金属化合物とトリｔｅｒｔ−ブチルホスフィンはいかなる形態をとっていてもよいが、それらが金属錯体を形成していることが好ましい。
【００２２】本発明において使用される原料は臭素化芳香族化合物及び／又はヨウ素化芳香族化合物であり、下記構造式（１）で示される。
【００２３】
【化３】
【００２４】（式中、Ｘは臭素又はヨウ素を表し、ｎ１は１又は２を表す。ｎ１が２の場合にはＸは互いに同一でも異なっていてもよい。ＹはＣＨ又はＮを表す。Ｒはフッ素、塩素、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、カルボニル基、エステル基、ニトリル基又はホルミル基を表し、ｎ２は１〜３の範囲の整数を表す。ｎ２が２以上の場合にはＲは互いに同一でも異なっていてもよい。またＲは隣接炭素原子に結合し、それらの炭素原子とともに炭化水素環又は複素環を形成していてもよい。）
Ｒがフッ素及び／又は塩素の例としては、具体的には、フルオロブロモベンゼン、ジフルオロブロモベンゼン、クロロブロモベンゼン、ジクロロブロモベンゼン、フルオロクロロブロモベンエン、フルオロヨードベンゼン、ジフルオロヨードベンゼン、クロロヨードベンゼン、ジクロロヨードベンゼン、フルオロクロロヨードベンエン等が挙げられる。
【００２５】Ｒがアルキル基の例としては、具体的には、ブロモトルエン、ブロモキシレン、トリメチルブロモベンゼン、エチルブロモベンゼン、メチルエチルブロモベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルブロモベンゼン、２ーエチルヘキシルブロモベンゼン、トリフルオロメチルブロモベンゼン、トリクロロメチルブロモベンゼン、ジフルオロクロロメチルブロモベンゼン等が挙げられる。
【００２６】Ｒがシクロアルキル基の例としては、具体的には、シクロペンチルブロモベンゼン、シクロヘキシルブロモベンゼン、シクロオクチルブロモベンゼン、シクロペンチルヨードベンゼン、シクロヘキシルヨードベンゼン、シクロオクチルヨードベンゼン等が挙げられる。
【００２７】Ｒがアルコキシ基の例としては、具体的には、ブロモアニソール、ジメトキシブロモベンゼン、トリメトキシブロモベンゼン、エトキシブロモベンゼン、メトキシエトキシブロモベンゼン、プロポキシブロモベンゼン、エトキシペントキシブロモベンゼン、ジフルオロメトキシブロモベンゼン、トリフルオロメトキシブロモベンゼン、メチルメルカプトブロモベンゼン、フェノキシブロモベンゼン、ベンゾキシブロモベンゼン、フェノキシフルオロブロモベンゼン、ヨードアニソール、ジメトキシヨードベンゼン、トリメトキシヨードベンゼン、エトキシヨードベンゼン、メトキシエトキシヨードベンゼン、プロポキシヨードベンゼン、エトキシペントキシヨードベンゼン、ジフルオロメトキシヨードベンゼン、トリフルオロメトキシヨードベンゼン、メチルメルカプトヨードベンゼン、フェノキシヨードベンゼン、ベンゾキシヨードベンゼン、フェノキシフルオロヨードベンゼン等が挙げられる。
【００２８】Ｒがアリール基の例としては、具体的には、ブロモビフェニル、トルイルブロモベンゼン、キシリルブロモベンゼン、メトキシフェニルブロモベンゼン、ヨードビフェニル、トルイルヨードベンゼン、キシリルヨードベンゼン、メトキシフェニルヨードベンゼン等が挙げられる。
【００２９】Ｒがカルボニル基の例としては、具体的には、アセトブロモベンゼン、プロポキソブロモベンゼン、ブチロキソブロモベンゼン、アセトヨードベンゼン、プロポキソヨードベンゼン、ブチロキソヨードベンゼン等があげられる。
【００３０】Ｒがエステル基の例としては、具体的には、ブロモフェニルアセテート、ブロモフェニルプロピオネート、ブロモフェニルブチレート、ブロモ安息香酸メチル、ブロモ安息香酸エチル、ブロモ安息香酸ブチル、ブロモフタル酸ジメチル、ヨードフェニルアセテート、ヨードフェニルプロピオネート、ヨードフェニルブチレート、ヨード安息香酸メチル、ヨード安息香酸エチル、ヨード安息香酸ブチル、ヨードフタル酸ジメチル等が挙げられる。
【００３１】Ｒがニトリル基の例としては、具体的には、シアノブロモベンゼン、シアノヨードベンゼン等が挙げられる。
【００３２】Ｒがホルミル基の例としては、具体的には、ホルミルブロモベンゼン、ホルミルヨードベンゼン等が挙げられる。
【００３３】Ｒが炭化水素環又は複素環を形成した例としては、具体的には、ブロモナフタレン、メチルブロモナフタレン、メチレンジオキシブロモベンゼン、エチレンジオキシブロモベンゼン、ヨードナフタレン、メチルヨードナフタレン、メチレンジオキシヨードベンゼン、エチレンジオキシヨードベンゼン等が挙げられる。
【００３４】Ｙが窒素の例としては、具体的には、ブロモピリジン、ブロモピコリン、ヨードピリジン、ヨードピコリン等が挙げられる。
【００３５】本発明において塩基としては第３級アミンが使用される。使用される第３級アミンは公知のものが使用でき、特に限定するものではないが、例えば、下記一般式（２）
ＮＲ1Ｒ2Ｒ3 （２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は各々独立して１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基又はアリル基を表す。）で示される第３級アミンが挙げられる。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3としては、好適には１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、５〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基であり、具体的にはトリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリシクロヘキシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、エチルジイソプロピルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、テトラメチルエチレンジアミン等が例示できる。
【００３６】また、複素環式の第３級アミン、例えば、ピリジン、ピコリン、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデ−７−セン等も使用することができる。
【００３７】塩基の量は反応により放出される酸を中和するため用いられるので、中和が可能な量であればよく、好適には上記構造式（１）中のＸ（臭素又はヨウ素）の化学量論量の１〜１０倍である。
【００３８】本発明において、必要であれば反応条件下において不活性な溶媒を使用してもよい。使用される溶媒としては飽和脂肪族又は脂環式炭化水素又は芳香族炭化水素、エステル類、エーテル類を例示できる。具体的にはヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジブチルフタレート、テトラヒドラフラン、ジオキサンを例示できる。
【００３９】本発明の方法は液相で実施する。適当な場合には触媒は金属錯体として固定化して使用してもよい。固定化する方法は公知の方法を用いることができる。本反応条件下において不活性な無機担体、有機高分子体、イオン交換樹脂等を支持体として使用し、配位子交換等の公知の方法で結合させ、固定化する方法が知られている。
【００４０】本発明の方法を実施する際の反応温度は５０〜１７０℃の範囲内で行うことができ、好適には１００〜１５０℃である。
【００４１】使用する一酸化炭素と水素の圧力は全圧で１〜５０気圧の範囲で行うことができ、好適には１〜４０気圧である。一酸化炭素と水素の容積比は広い範囲で設定することができ、一般的には一酸化炭素／水素の容積比で０．１〜１０であり、好適には０．１〜２である。
【００４２】本発明の方法は公知の操作方法が利用でき、例えば連続式、バッチ式で実施することができる。
【００４３】本発明の方法をさらに明瞭にするため、反応操作を以下に具体的に述べるが、この操作方法に限定するものではない。
【００４４】臭素化芳香族化合物、塩基、錯体触媒、及び適当な場合には溶媒をオートクレーブ中に導入する。これらはあらかじめ混合してから導入してもよく、別々に導入してもよい。次にオートクレーブ中に一酸化炭素と水素を所定量導入する。一酸化炭素と水素は反応条件下の温度において設定圧となるように一括導入しておいてもよく、設定温度まで加熱した後に設定圧まで導入してもよい。設定温度まで加熱した後に設定圧まで導入する場合、設定温度まで液相を保つ程度の圧力をあらかじめ導入しておくことが好ましい。
【００４５】反応期間中、反応の進行とともに一酸化炭素及び水素が消費されるが、一酸化炭素及び水素を反応開始時において反応に十分な量及び圧力で導入した場合、オートクレーブを密閉して消費量を補充せず反応させることができる。又は反応に必要な量の如何に関わらず、外部のガス容器と接続して消費分を補充することによって反応圧力を一定に保つことも可能である。また、反応の全期間を通じて又は一定期間のみ一酸化炭素及び水素を流通させて設定圧を保持しながら反応させることも可能である。
【００４６】反応の終了後、オートクレーブを冷却、反応物質から分離して芳香族アルデヒドを得る。一般的な分離方法として、以下の方法を例示できる。冷却した反応物質を濾過して臭素（ヨウ素化芳香族化合物を使用した場合にはヨウ素）のアンモニウム塩を分離した後、濾液を蒸留して目的の芳香族アルデヒドを得る。芳香族アルデヒドを分離した後、残液中の触媒は新しい操作で再使用するため、再循環に供することも可能である。
【００４７】
【発明の効果】本発明の方法に従えば芳香族アルデヒド類を経済的に製造することが可能になり工業的に極めて有用である。
【００４８】
【実施例】本発明を次の例で具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。
【００４９】実施例１窒素雰囲気下、酢酸パラジウム０．０６８ｇ（０．３ｍｍｏｌ）とトリｔｅｒｔ−ブチルホスフィン０．２４ｇ（１．２ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍｌに溶解した。ブロモベンゼン１．５６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１．５２ｇ（１５ｍｍｏｌ）及びトルエン２０ｍｌを採取し、先に調製した触媒溶液を添加した。この様にして調製した原料溶液を２００ｍｌのステンレス製オートクレーブに注入した。オートクレーブ内に一酸化炭素を６気圧導入し、置換した。この操作を３回繰り返した。一酸化炭素を１０気圧導入した後、水素を１０気圧導入した。系内を密閉し、２５０ｒｐｍで攪拌しながら１１０℃まで加熱した。１１０℃において全圧２３．６気圧を示した。５ｈｒ反応させた後、氷水で５℃まで急冷し、反応液を収集した。ＧＣ分析によりブロモベンゼンは１００％転化し、ベンズアルデヒド収率９３％を得た。
【００５０】実施例２ブロモベンゼンを４−フルオロブロモベンゼンに変え、反応温度を１２０℃にした以外は実施例１と同様に反応を行った。１２０℃において全圧２３．９気圧を示した。８ｈｒ反応させた後、氷水で５℃まで急冷し、反応液を収集した。ＧＣ分析により４−フルオロブロモベンゼンは１００％転化し、４−フルオロベンズアルデヒド収率８８％を得た。
【００５１】実施例３ブロモベンゼンを４−ブロモトルエンに変え、反応温度を１３０℃にした以外は実施例１と同様に反応を行った。１３０℃において全圧２４．２気圧を示した。８ｈｒ反応させた後、氷水で５℃まで急冷し、反応液を収集した。ＧＣ分析により４−ブロモトルエンは１００％転化し、４−トルアルデヒド収率９０％を得た。
【００５２】実施例４ブロモベンゼンを４−ブロモアニソールに変え、反応温度を１３０℃にした以外は実施例１と同様に反応を行った。１２０℃において全圧２４．２気圧を示した。７ｈｒ反応させた後、氷水で５℃まで急冷し、反応液を収集した。ＧＣ分析により４−ブロモアニソールは１００％転化し、４−アニスアルデヒド収率８５％を得た。
【００５３】実施例５ブロモベンゼンを２−ブロモトルエンに変え、反応温度を１３０℃にした以外は実施例１と同様に反応を行った。１３０℃において全圧２４．２気圧を示した。６ｈｒ反応させた後、氷水で５℃まで急冷し、反応液を収集した。ＧＣ分析により２−ブロモトルエンは１００％転化し、２−トルアルデヒド収率８９％を得た。
【００５４】実施例６ブロモベンゼンを４−ブロモベンズアルデヒドに変えた以外は実施例１と同様に反応を行った。１１０℃において全圧２３．６気圧を示した。４ｈｒ反応させた後、氷水で５℃まで急冷し、反応液を収集した。ＧＣ分析により４−ブロモベンズアルデヒドは１００％転化し、テレフタルアルデヒド収率８７％を得た。
【００５５】実施例７ブロモベンゼンを４−トリフルオロメチルブロモベンゼンに変えた以外は実施例１と同様に反応を行った。１１０℃において全圧２３．６気圧を示した。４ｈｒ反応させた後、氷水で５℃まで急冷し、反応液を収集した。ＧＣ分析により４−トリフルオロメチルブロモベンゼンは１００％転化し、４−トリフルオロメチルベンズアルデヒド収率８５％を得た。
【００５６】実施例８ブロモベンゼンを３−ブロモピリジンに変えた以外は実施例１と同様に反応を行った。１１０℃において全圧２３．６気圧を示した。５ｈｒ反応させた後、氷水で５℃まで急冷し、反応液を収集した。ＧＣ分析により３−ブロモピリジンは１００％転化し、３−ホルミルピリジン収率８０％を得た。
【００５７】実施例９酢酸パラジウムをトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウムに変えた以外は実施例１と同様に反応を行った。１１０℃において全圧２３．６気圧を示した。５ｈｒ反応させた後、氷水で５℃まで急冷し、反応液を収集した。ＧＣ分析によりブロモベンゼンは１００％転化し、ベンズアルデヒド収率９５％を得た。
【００５８】実施例１０窒素雰囲気下、酢酸パラジウム０．０６８ｇ（０．３ｍｍｏｌ）とトリｔｅｒｔ−ブチルホスフィン０．２４ｇ（１．２ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍｌに溶解した。ブロモベンゼン１．５６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１．５２ｇ（１５ｍｍｏｌ）及びトルエン２０ｍｌを採取し、先に調製した触媒溶液を添加した。この様にして調製した原料溶液を２００ｍｌのステンレス製オートクレーブに注入した。オートクレーブ内に一酸化炭素を６気圧導入し、置換した。この操作を３回繰り返した。一酸化炭素を１０気圧導入した後、水素を２０気圧導入した。系内を密閉し、２５０ｒｐｍで攪拌しながら１１０℃まで加熱した。１１０℃において全圧３５．４気圧を示した。５ｈｒ反応させた後、氷水で５℃まで急冷し、反応液を収集した。ＧＣ分析によりブロモベンゼンは１００％転化し、ベンズアルデヒド収率９０％を得た。
【００５９】比較例１〜比較例６錯体触媒を表２に示す配位子を使用して調製した以外は実施例１０と同様の条件で反応を行った。その時の転化率とアルデヒド収率を表１にあわせて示す。
【００６０】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】 触媒及び塩基の存在下、ハロゲン化芳香族化合物、一酸化炭素及び水素より芳香族アルデヒドを製造する方法において、ハロゲン化芳香族化合物として下記構造式（１）
【化１】
（式中、Ｘは臭素又はヨウ素を表し、ｎ１は１又は２を表す。ｎ１が２の場合にはＸは互いに同一でも異なっていてもよい。ＹはＣＨ又はＮを表す。Ｒはフッ素、塩素、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、カルボニル基、エステル基、ニトリル基又はホルミル基を表し、ｎ２は１〜３の範囲の整数を表す。ｎ２が２以上の場合にはＲは互いに同一でも異なっていてもよい。またＲは隣接炭素原子に結合し、それらの炭素原子とともに炭化水素環又は複素環を形成していてもよい。）で示される臭素化芳香族化合物及び／又はヨウ素化芳香族化合物を用い、触媒としてパラジウム金属化合物及びトリｔｅｒｔ−ブチルホスフィンからなる化合物を用いることを特徴とする芳香族アルデヒドの製造方法。
【請求項２】 パラジウム金属化合物及びトリｔｅｒｔ−ブチルホスフィンからなる化合物が、パラジウム−トリｔｅｒｔ−ブチルホスフィン錯体であることを特徴とする請求項１に記載の芳香族アルデヒドの製造方法。
【請求項３】 ハロゲン化芳香族化合物が、臭素化芳香族化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の芳香族アルデヒドの製造方法。
【請求項１】 触媒及び塩基の存在下、ハロゲン化芳香族化合物、一酸化炭素及び水素より芳香族アルデヒドを製造する方法において、ハロゲン化芳香族化合物として下記構造式（１）
【化１】
（式中、Ｘは臭素又はヨウ素を表し、ｎ１は１又は２を表す。ｎ１が２の場合にはＸは互いに同一でも異なっていてもよい。ＹはＣＨ又はＮを表す。Ｒはフッ素、塩素、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、カルボニル基、エステル基、ニトリル基又はホルミル基を表し、ｎ２は１〜３の範囲の整数を表す。ｎ２が２以上の場合にはＲは互いに同一でも異なっていてもよい。またＲは隣接炭素原子に結合し、それらの炭素原子とともに炭化水素環又は複素環を形成していてもよい。）で示される臭素化芳香族化合物及び／又はヨウ素化芳香族化合物を用い、触媒としてパラジウム金属化合物及びトリｔｅｒｔ−ブチルホスフィンからなる化合物を用いることを特徴とする芳香族アルデヒドの製造方法。
【請求項２】 パラジウム金属化合物及びトリｔｅｒｔ−ブチルホスフィンからなる化合物が、パラジウム−トリｔｅｒｔ−ブチルホスフィン錯体であることを特徴とする請求項１に記載の芳香族アルデヒドの製造方法。
【請求項３】 ハロゲン化芳香族化合物が、臭素化芳香族化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の芳香族アルデヒドの製造方法。
【公開番号】特開平１０−３３０３０７
【公開日】平成１０年（１９９８）１２月１５日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平９−１３６６３３
【出願日】平成９年（１９９７）５月２７日
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【公開日】平成１０年（１９９８）１２月１５日
【国際特許分類】
【出願日】平成９年（１９９７）５月２７日
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
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