芳香族スルフィド化合物の製造方法
【課題】 染料、医薬品、農薬等の合成中間体や各種添加剤として有用な芳香族スルフィド化合物を工業的に有利な方法で、高収率で製造することができる芳香族スルフィド化合物の製造方法を提供する。
【解決手段】 式（１）；
【化１】
（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立し、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐したアルキル基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、メトキシ基またはエトキシ基を示す。）で表される芳香族チオール化合物を、活性炭の存在下、加熱下で気相反応させて得られる芳香族スルフィド化合物の製造方法。
【解決手段】 式（１）；
【化１】
（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立し、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐したアルキル基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、メトキシ基またはエトキシ基を示す。）で表される芳香族チオール化合物を、活性炭の存在下、加熱下で気相反応させて得られる芳香族スルフィド化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、染料、医薬品、農薬等の合成中間体や各種添加剤として有用な芳香族スルフィド化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族スルフィド化合物の製造方法としては、たとえば、芳香族ヒドロキシル化合物と硫化水素とを、加熱下で気相反応させて、芳香族チオール化合物および／または芳香族スルフィド化合物を製造する方法（特許文献１）、芳香族ハロゲン化合物と硫化水素とを、加熱下で気相反応させて、芳香族チオール化合物および／または芳香族スルフィド化合物を製造する方法（特許文献２，３）、ベンゼンと硫黄とをゼオライト触媒存在下、高加圧下で反応させて芳香族スルフィド化合物を製造する方法（特許文献４）、およびクロロベンゼンと水硫化ナトリウムとをＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒中で反応させて芳香族スルフィド化合物を製造する方法（特許文献５）等がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５５−３６４０９号公報
【特許文献２】特開２０１０−２６５２４２号公報
【特許文献３】特開２０１０−２８５４００号公報
【特許文献４】米国特許出願公開第２００２／０１３７９７１号明細書
【特許文献５】米国特許第３３９７２４４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１〜３の芳香族スルフィド化合物の製造方法では、芳香族スルフィド化合物の収率が低い。また、特許文献４の芳香族スルフィド化合物の製造方法では、高圧反応に適した設備が必要とする上、反応に長時間を要する。さらに、特許文献５の芳香族スルフィド化合物の製造方法では、反応終了後、得られた反応液から目的生成物を抽出する等の煩雑な工程が必要である。そのため、特許文献１〜５の芳香族スルフィド化合物の製造方法は、工業的に実施する上で有利でないという不具合がある。
【０００５】
本発明の目的は、芳香族スルフィド化合物を工業的に有利な方法で、高収率で製造することができる芳香族スルフィド化合物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、式（１）；
【０００７】
【化１】
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立し、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐したアルキル基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、メトキシ基またはエトキシ基を示す。）
で表される芳香族チオール化合物を、活性炭の存在下、加熱下で気相反応させ、
式（２）；
【０００８】
【化２】
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４およびＲ５は、それぞれ式（１）におけるＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４およびＲ５と同じ基を示す。）
で表される芳香族スルフィド化合物を得ることを特徴とする芳香族スルフィド化合物の製造方法である。
【０００９】
また本発明の芳香族スルフィド化合物の製造方法は、前記式（１）で表される芳香族チオール化合物として、
式（３）；
【００１０】
【化３】
で表されるチオフェノールを用い、
前記式（２）で表される芳香族スルフィド化合物として、
式（４）；
【００１１】
【化４】
で表されるジフェニルスルフィドを得ることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、上記式（１）で表される芳香族チオール化合物を、活性炭の存在下、加熱下で気相反応させることにより、上記式（２）で表される芳香族スルフィド化合物を製造することができる。
【００１３】
これによって、染料、医薬品、農薬等の合成中間体や各種添加剤として有用な芳香族スルフィド化合物を工業的に有利な方法で、高収率で製造することができる。
【００１４】
また本発明によれば、上記式（１）で表される芳香族チオール化合物として、上記式（３）で表されるチオフェノールを用い、上記式（２）で表される芳香族スルフィド化合物として、上記式（４）で表されるジフェニルスルフィドを製造することができる。
【００１５】
これによって、上記式（４）で表されるジフェニルスルフィドを工業的に有利な方法で、高収率で製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の芳香族スルフィド化合物の製造方法では、下記式（１）で表される芳香族チオール化合物を、活性炭の存在下、加熱下で気相反応させ、下記式（２）で表される芳香族スルフィド化合物を得る。
【００１７】
【化５】
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立し、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐したアルキル基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、メトキシ基またはエトキシ基を示す。）
【００１８】
【化６】
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４およびＲ５は、それぞれ式（１）におけるＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４およびＲ５と同じ基を示す。）
【００１９】
上記式（１）において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４およびＲ５で示される炭素数１〜４の直鎖または分岐したアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００２０】
上記式（１）で表される芳香族チオール化合物の具体例としては、たとえば、チオフェノール、２−メチルチオフェノール、４−メチルチオフェノール、２−エチルチオフェノール、４−シアノチオフェノール、２−ニトロチオフェノール、４−ヒドロキシチオフェノール、４−メトキシチオフェノール等を挙げることができる。これらの中でも、下記式（３）で表されるチオフェノールが好ましい。
【００２１】
【化７】
【００２２】
本発明の芳香族スルフィド化合物の製造方法では、たとえば、上記式（１）で表される芳香族チオール化合物として、上記式（３）で表されるチオフェノールを用いた場合、上記式（２）で表される芳香族スルフィド化合物として、下記式（４）で表されるジフェニルスルフィドが得られる。
【００２３】
【化８】
【００２４】
本発明の芳香族スルフィド化合物の製造方法において用いられる活性炭としては、特に制限はなく、原材料や形状等によっても限定されるものではない。活性炭の原材料としては、たとえば、木材、竹、椰子殻等の植物類、石炭質および石油質等が挙げられる。活性炭の形状としては、たとえば、繊維状、ハニカム状、円柱状、破砕状、粒状および粉末状等が挙げられる。これらの中でも、原材料としては、目的生成化合物である芳香族スルフィド化合物の収率を高める観点から、木材または椰子殻であることが好ましい。また、形状としては、移送時の取扱い易さ等の観点から、粒状であることが好ましい。
【００２５】
本発明に用いられる活性炭の粒径としては、たとえば、４メッシュ未満であり、４メッシュ未満ないし１２メッシュ以上であることがより好ましい。活性炭の粒径が４メッシュ以上の場合、目的化合物の収率が低下するおそれがある。なお、前記メッシュとは、日本工業規格Ｚ８８０１-１９８７の標準ふるいで規定されるふるいの目開きを表し、たとえば、４メッシュは目開き４．７５ｍｍ、１２メッシュは目開き１．４０ｍｍ等のふるいを示す。従って、たとえば、粒度が４メッシュ未満とは、４メッシュのふるいを通過するものを意味し、粒度が４メッシュ未満ないし１２メッシュ以上とは、４メッシュのふるいを通過し、１２メッシュのふるいを通過しないものを意味する。なお、本発明において、たとえば、粒度が４メッシュ未満ないし１２メッシュ以上は、４〜１２メッシュと表してもよい。
【００２６】
本発明の芳香族スルフィド化合物の製造方法における反応温度は、２００℃以上６００℃以下であることが好ましく、目的生成化合物である芳香族スルフィド化合物の収率を高め、副生成物を低減する観点等から、２５０℃以上４５０℃以下であることがより好ましい。反応温度が６００℃を超える場合、副生成物が増加するおそれがある。
【００２７】
本発明の芳香族スルフィド化合物の製造方法における圧力は、０ＭＰａ（ゲージ圧）以上１ＭＰａ（ゲージ圧）以下であることが好ましく、０ＭＰａ（ゲージ圧）以上０．５ＭＰａ（ゲージ圧）以下であることがより好ましい。前記圧力が１ＭＰａ（ゲージ圧）を超える場合、副生成物が増加するおそれがある。
【００２８】
本発明の芳香族スルフィド化合物の製造方法において、芳香族チオール化合物を反応させる際の、活性炭の充填体積に対するガス化させた芳香族チオール化合物のガス流量で表される空間速度（ＳＶ）は、たとえば、１０〜２００／ｈｒ程度である。
【００２９】
以下に、本発明の芳香族スルフィド化合物の製造方法の手順を例示するが、本発明は、これら例示のみに限定されるわけではない。
【００３０】
まず、活性炭を充填した固定床式の反応管を用意し、所定の温度（前記反応温度）に加熱する。次に、所定の温度に予熱されることでガス化した芳香族チオール化合物（芳香族チオール化合物ガス）を所定の流量で前記反応管に導入して、所定の圧力（前記圧力）下で気相反応させる。なお、前記芳香族チオール化合物ガスは、窒素等のキャリアガスを含んでいてもよい。
【００３１】
気相反応後に得られた生成ガスを、未反応の芳香族チオール化合物ガス、および反応生成化合物が液体となるまで冷却して、気液分離器で、未反応原料混合反応液と副生する硫化水素とを分離する。なお、副生する硫化水素は、水酸化ナトリウム水溶液に吹き込む方法等で吸収処理される。未反応原料混合反応液は、蒸留によって、未反応の芳香族チオール化合物、目的生成化合物である芳香族スルフィド化合物および副生成物に分離され、これによって、目的生成化合物である芳香族スルフィド化合物を得ることができる。
【実施例】
【００３２】
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【００３３】
（実施例１）
内径１０ｍｍ、長さ７００ｍｍのステンレス管に成型活性炭（日本エンバイロケミカルズ社製粒状白鷺、４〜６メッシュ品）７．８５ｍＬ（ミリリットル）を充填し、その上部と下部にグラスウールを充填して活性炭層を保持して反応管とした。なお、反応管の下端には背圧弁を取付けて、反応管内部の圧力を調整できるようにした。
【００３４】
定量ポンプを用いて、チオフェノールを２４．５ミリモル／ｈｒで送液し、予熱してガス化させたチオフェノールを、電気炉で４００℃に加熱した前記反応管に導入し、常圧（０．００ＭＰａ（ゲージ圧））で反応させた。反応後の生成ガスを冷却し、副生した硫化水素ガスと分離することで、未反応のチオフェノールを含む未反応原料混合反応液を得た。未反応原料混合反応液の生成量を測定し、高速液体クロマトグラフィーを用いて組成を分析して、チオフェノールの反応率、ならびにジフェニルスルフィドおよび副生成物の生成収率を算出した。分析結果を表１に示す。
【００３５】
また、未反応原料混合反応液を蒸留することにより、チオフェノール使用量１００．０ｇに対して、ジフェニルスルフィド７２．０ｇを得た。チオフェノールに対するジフェニルスルフィドの収率は、理論量に対して８５．２％であった。
【００３６】
（実施例２）
反応管内部の圧力を０．２０ＭＰａ（ゲージ圧）とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、未反応原料混合反応液を得た。この未反応原料混合反応液の組成について実施例１と同様にして分析し、チオフェノールの反応率、ならびにジフェニルスルフィドおよび副生成物の生成収率を算出した。分析結果を表１に示す。
【００３７】
また、未反応原料混合反応液を蒸留することにより、チオフェノール使用量１００．０ｇに対して、ジフェニルスルフィド７５．３ｇを得た。チオフェノールに対するジフェニルスルフィドの収率は、理論量に対して８９．１％であった。
【００３８】
（実施例３）
チオフェノールに代えて、（２−メチル）チオフェノールを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、未反応原料混合反応液を得た。この未反応原料混合反応液について実施例１と同様に分析して、（２−メチル）チオフェノールの反応率、ならびにビス（２−メチルフェニル）スルフィドおよび副生成物の生成収率を算出した。分析結果を表１に示す。
【００３９】
また、未反応原料混合反応液を蒸留することにより、（２−メチル）チオフェノール使用量１００．０ｇに対して、ビス（２−メチルフェニル）スルフィド６９．３ｇを得た。（２−メチル）チオフェノールに対するビス（２−メチルフェニル）スルフィドの収率は、理論量に対して８０．３％であった。
【００４０】
（実施例４）
チオフェノールに代えて、（２−エチル）チオフェノールを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、未反応原料混合反応液を得た。この未反応原料混合反応液について実施例１と同様に分析して、（２−エチル）チオフェノールの反応率、ならびにビス（２−エチルフェニル）スルフィドおよび副生成物の生成収率を算出した。分析結果を表１に示す。
【００４１】
また、未反応原料混合反応液を蒸留することにより、（２−エチル）チオフェノール使用量１００．０ｇに対して、ビス（２−エチルフェニル）スルフィド６９．４ｇを得た。（２−エチル）チオフェノールに対するビス（２−エチルフェニル）スルフィドの収率は、理論量に対して７９．２％であった。
【００４２】
（実施例５）
チオフェノールに代えて、４−メトキシチオフェノールを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、未反応原料混合反応液を得た。この未反応原料混合反応液について実施例１と同様に分析して、４−メトキシチオフェノールの反応率、ならびにビス（４−メトキシフェニル）スルフィドおよび副生成物の生成収率を算出した。分析結果を表１に示す。
【００４３】
また、未反応原料混合反応液を蒸留することにより、４−メトキシチオフェノール使用量１００．０ｇに対して、ビス（４−メトキシフェニル）スルフィド６３．３ｇを得た。４−メトキシチオフェノールに対するビス（４−メトキシフェニル）スルフィドの収率は、理論量に対して７２.１％であった。
【００４４】
（比較例１）
活性炭を用いなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、未反応原料混合反応液を得た。この未反応原料混合反応液の組成について実施例１と同様に分析して、チオフェノールの反応率、ならびにジフェニルスルフィドおよび副生成物の生成収率を算出した。分析結果を表１に示す。
【００４５】
活性炭を用いなかった場合、ジフェニルスルフィドは痕跡量生成しただけで、生成収率は０．０％であった。
【００４６】
【表１】
【００４７】
表１の結果から、本発明の芳香族スルフィド化合物の製造方法では、芳香族スルフィド化合物を工業的に有利な方法で、高収率で製造することができることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、染料、医薬品、農薬等の合成中間体や各種添加剤として有用な芳香族スルフィド化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族スルフィド化合物の製造方法としては、たとえば、芳香族ヒドロキシル化合物と硫化水素とを、加熱下で気相反応させて、芳香族チオール化合物および／または芳香族スルフィド化合物を製造する方法（特許文献１）、芳香族ハロゲン化合物と硫化水素とを、加熱下で気相反応させて、芳香族チオール化合物および／または芳香族スルフィド化合物を製造する方法（特許文献２，３）、ベンゼンと硫黄とをゼオライト触媒存在下、高加圧下で反応させて芳香族スルフィド化合物を製造する方法（特許文献４）、およびクロロベンゼンと水硫化ナトリウムとをＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒中で反応させて芳香族スルフィド化合物を製造する方法（特許文献５）等がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５５−３６４０９号公報
【特許文献２】特開２０１０−２６５２４２号公報
【特許文献３】特開２０１０−２８５４００号公報
【特許文献４】米国特許出願公開第２００２／０１３７９７１号明細書
【特許文献５】米国特許第３３９７２４４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１〜３の芳香族スルフィド化合物の製造方法では、芳香族スルフィド化合物の収率が低い。また、特許文献４の芳香族スルフィド化合物の製造方法では、高圧反応に適した設備が必要とする上、反応に長時間を要する。さらに、特許文献５の芳香族スルフィド化合物の製造方法では、反応終了後、得られた反応液から目的生成物を抽出する等の煩雑な工程が必要である。そのため、特許文献１〜５の芳香族スルフィド化合物の製造方法は、工業的に実施する上で有利でないという不具合がある。
【０００５】
本発明の目的は、芳香族スルフィド化合物を工業的に有利な方法で、高収率で製造することができる芳香族スルフィド化合物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、式（１）；
【０００７】
【化１】
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立し、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐したアルキル基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、メトキシ基またはエトキシ基を示す。）
で表される芳香族チオール化合物を、活性炭の存在下、加熱下で気相反応させ、
式（２）；
【０００８】
【化２】
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４およびＲ５は、それぞれ式（１）におけるＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４およびＲ５と同じ基を示す。）
で表される芳香族スルフィド化合物を得ることを特徴とする芳香族スルフィド化合物の製造方法である。
【０００９】
また本発明の芳香族スルフィド化合物の製造方法は、前記式（１）で表される芳香族チオール化合物として、
式（３）；
【００１０】
【化３】
で表されるチオフェノールを用い、
前記式（２）で表される芳香族スルフィド化合物として、
式（４）；
【００１１】
【化４】
で表されるジフェニルスルフィドを得ることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、上記式（１）で表される芳香族チオール化合物を、活性炭の存在下、加熱下で気相反応させることにより、上記式（２）で表される芳香族スルフィド化合物を製造することができる。
【００１３】
これによって、染料、医薬品、農薬等の合成中間体や各種添加剤として有用な芳香族スルフィド化合物を工業的に有利な方法で、高収率で製造することができる。
【００１４】
また本発明によれば、上記式（１）で表される芳香族チオール化合物として、上記式（３）で表されるチオフェノールを用い、上記式（２）で表される芳香族スルフィド化合物として、上記式（４）で表されるジフェニルスルフィドを製造することができる。
【００１５】
これによって、上記式（４）で表されるジフェニルスルフィドを工業的に有利な方法で、高収率で製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の芳香族スルフィド化合物の製造方法では、下記式（１）で表される芳香族チオール化合物を、活性炭の存在下、加熱下で気相反応させ、下記式（２）で表される芳香族スルフィド化合物を得る。
【００１７】
【化５】
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立し、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐したアルキル基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、メトキシ基またはエトキシ基を示す。）
【００１８】
【化６】
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４およびＲ５は、それぞれ式（１）におけるＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４およびＲ５と同じ基を示す。）
【００１９】
上記式（１）において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４およびＲ５で示される炭素数１〜４の直鎖または分岐したアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００２０】
上記式（１）で表される芳香族チオール化合物の具体例としては、たとえば、チオフェノール、２−メチルチオフェノール、４−メチルチオフェノール、２−エチルチオフェノール、４−シアノチオフェノール、２−ニトロチオフェノール、４−ヒドロキシチオフェノール、４−メトキシチオフェノール等を挙げることができる。これらの中でも、下記式（３）で表されるチオフェノールが好ましい。
【００２１】
【化７】
【００２２】
本発明の芳香族スルフィド化合物の製造方法では、たとえば、上記式（１）で表される芳香族チオール化合物として、上記式（３）で表されるチオフェノールを用いた場合、上記式（２）で表される芳香族スルフィド化合物として、下記式（４）で表されるジフェニルスルフィドが得られる。
【００２３】
【化８】
【００２４】
本発明の芳香族スルフィド化合物の製造方法において用いられる活性炭としては、特に制限はなく、原材料や形状等によっても限定されるものではない。活性炭の原材料としては、たとえば、木材、竹、椰子殻等の植物類、石炭質および石油質等が挙げられる。活性炭の形状としては、たとえば、繊維状、ハニカム状、円柱状、破砕状、粒状および粉末状等が挙げられる。これらの中でも、原材料としては、目的生成化合物である芳香族スルフィド化合物の収率を高める観点から、木材または椰子殻であることが好ましい。また、形状としては、移送時の取扱い易さ等の観点から、粒状であることが好ましい。
【００２５】
本発明に用いられる活性炭の粒径としては、たとえば、４メッシュ未満であり、４メッシュ未満ないし１２メッシュ以上であることがより好ましい。活性炭の粒径が４メッシュ以上の場合、目的化合物の収率が低下するおそれがある。なお、前記メッシュとは、日本工業規格Ｚ８８０１-１９８７の標準ふるいで規定されるふるいの目開きを表し、たとえば、４メッシュは目開き４．７５ｍｍ、１２メッシュは目開き１．４０ｍｍ等のふるいを示す。従って、たとえば、粒度が４メッシュ未満とは、４メッシュのふるいを通過するものを意味し、粒度が４メッシュ未満ないし１２メッシュ以上とは、４メッシュのふるいを通過し、１２メッシュのふるいを通過しないものを意味する。なお、本発明において、たとえば、粒度が４メッシュ未満ないし１２メッシュ以上は、４〜１２メッシュと表してもよい。
【００２６】
本発明の芳香族スルフィド化合物の製造方法における反応温度は、２００℃以上６００℃以下であることが好ましく、目的生成化合物である芳香族スルフィド化合物の収率を高め、副生成物を低減する観点等から、２５０℃以上４５０℃以下であることがより好ましい。反応温度が６００℃を超える場合、副生成物が増加するおそれがある。
【００２７】
本発明の芳香族スルフィド化合物の製造方法における圧力は、０ＭＰａ（ゲージ圧）以上１ＭＰａ（ゲージ圧）以下であることが好ましく、０ＭＰａ（ゲージ圧）以上０．５ＭＰａ（ゲージ圧）以下であることがより好ましい。前記圧力が１ＭＰａ（ゲージ圧）を超える場合、副生成物が増加するおそれがある。
【００２８】
本発明の芳香族スルフィド化合物の製造方法において、芳香族チオール化合物を反応させる際の、活性炭の充填体積に対するガス化させた芳香族チオール化合物のガス流量で表される空間速度（ＳＶ）は、たとえば、１０〜２００／ｈｒ程度である。
【００２９】
以下に、本発明の芳香族スルフィド化合物の製造方法の手順を例示するが、本発明は、これら例示のみに限定されるわけではない。
【００３０】
まず、活性炭を充填した固定床式の反応管を用意し、所定の温度（前記反応温度）に加熱する。次に、所定の温度に予熱されることでガス化した芳香族チオール化合物（芳香族チオール化合物ガス）を所定の流量で前記反応管に導入して、所定の圧力（前記圧力）下で気相反応させる。なお、前記芳香族チオール化合物ガスは、窒素等のキャリアガスを含んでいてもよい。
【００３１】
気相反応後に得られた生成ガスを、未反応の芳香族チオール化合物ガス、および反応生成化合物が液体となるまで冷却して、気液分離器で、未反応原料混合反応液と副生する硫化水素とを分離する。なお、副生する硫化水素は、水酸化ナトリウム水溶液に吹き込む方法等で吸収処理される。未反応原料混合反応液は、蒸留によって、未反応の芳香族チオール化合物、目的生成化合物である芳香族スルフィド化合物および副生成物に分離され、これによって、目的生成化合物である芳香族スルフィド化合物を得ることができる。
【実施例】
【００３２】
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【００３３】
（実施例１）
内径１０ｍｍ、長さ７００ｍｍのステンレス管に成型活性炭（日本エンバイロケミカルズ社製粒状白鷺、４〜６メッシュ品）７．８５ｍＬ（ミリリットル）を充填し、その上部と下部にグラスウールを充填して活性炭層を保持して反応管とした。なお、反応管の下端には背圧弁を取付けて、反応管内部の圧力を調整できるようにした。
【００３４】
定量ポンプを用いて、チオフェノールを２４．５ミリモル／ｈｒで送液し、予熱してガス化させたチオフェノールを、電気炉で４００℃に加熱した前記反応管に導入し、常圧（０．００ＭＰａ（ゲージ圧））で反応させた。反応後の生成ガスを冷却し、副生した硫化水素ガスと分離することで、未反応のチオフェノールを含む未反応原料混合反応液を得た。未反応原料混合反応液の生成量を測定し、高速液体クロマトグラフィーを用いて組成を分析して、チオフェノールの反応率、ならびにジフェニルスルフィドおよび副生成物の生成収率を算出した。分析結果を表１に示す。
【００３５】
また、未反応原料混合反応液を蒸留することにより、チオフェノール使用量１００．０ｇに対して、ジフェニルスルフィド７２．０ｇを得た。チオフェノールに対するジフェニルスルフィドの収率は、理論量に対して８５．２％であった。
【００３６】
（実施例２）
反応管内部の圧力を０．２０ＭＰａ（ゲージ圧）とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、未反応原料混合反応液を得た。この未反応原料混合反応液の組成について実施例１と同様にして分析し、チオフェノールの反応率、ならびにジフェニルスルフィドおよび副生成物の生成収率を算出した。分析結果を表１に示す。
【００３７】
また、未反応原料混合反応液を蒸留することにより、チオフェノール使用量１００．０ｇに対して、ジフェニルスルフィド７５．３ｇを得た。チオフェノールに対するジフェニルスルフィドの収率は、理論量に対して８９．１％であった。
【００３８】
（実施例３）
チオフェノールに代えて、（２−メチル）チオフェノールを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、未反応原料混合反応液を得た。この未反応原料混合反応液について実施例１と同様に分析して、（２−メチル）チオフェノールの反応率、ならびにビス（２−メチルフェニル）スルフィドおよび副生成物の生成収率を算出した。分析結果を表１に示す。
【００３９】
また、未反応原料混合反応液を蒸留することにより、（２−メチル）チオフェノール使用量１００．０ｇに対して、ビス（２−メチルフェニル）スルフィド６９．３ｇを得た。（２−メチル）チオフェノールに対するビス（２−メチルフェニル）スルフィドの収率は、理論量に対して８０．３％であった。
【００４０】
（実施例４）
チオフェノールに代えて、（２−エチル）チオフェノールを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、未反応原料混合反応液を得た。この未反応原料混合反応液について実施例１と同様に分析して、（２−エチル）チオフェノールの反応率、ならびにビス（２−エチルフェニル）スルフィドおよび副生成物の生成収率を算出した。分析結果を表１に示す。
【００４１】
また、未反応原料混合反応液を蒸留することにより、（２−エチル）チオフェノール使用量１００．０ｇに対して、ビス（２−エチルフェニル）スルフィド６９．４ｇを得た。（２−エチル）チオフェノールに対するビス（２−エチルフェニル）スルフィドの収率は、理論量に対して７９．２％であった。
【００４２】
（実施例５）
チオフェノールに代えて、４−メトキシチオフェノールを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、未反応原料混合反応液を得た。この未反応原料混合反応液について実施例１と同様に分析して、４−メトキシチオフェノールの反応率、ならびにビス（４−メトキシフェニル）スルフィドおよび副生成物の生成収率を算出した。分析結果を表１に示す。
【００４３】
また、未反応原料混合反応液を蒸留することにより、４−メトキシチオフェノール使用量１００．０ｇに対して、ビス（４−メトキシフェニル）スルフィド６３．３ｇを得た。４−メトキシチオフェノールに対するビス（４−メトキシフェニル）スルフィドの収率は、理論量に対して７２.１％であった。
【００４４】
（比較例１）
活性炭を用いなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、未反応原料混合反応液を得た。この未反応原料混合反応液の組成について実施例１と同様に分析して、チオフェノールの反応率、ならびにジフェニルスルフィドおよび副生成物の生成収率を算出した。分析結果を表１に示す。
【００４５】
活性炭を用いなかった場合、ジフェニルスルフィドは痕跡量生成しただけで、生成収率は０．０％であった。
【００４６】
【表１】
【００４７】
表１の結果から、本発明の芳香族スルフィド化合物の製造方法では、芳香族スルフィド化合物を工業的に有利な方法で、高収率で製造することができることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）；
【化１】
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立し、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐したアルキル基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、メトキシ基またはエトキシ基を示す。）
で表される芳香族チオール化合物を、活性炭の存在下、加熱下で気相反応させ、
式（２）；
【化２】
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４およびＲ５は、それぞれ式（１）におけるＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４およびＲ５と同じ基を示す。）
で表される芳香族スルフィド化合物を得ることを特徴とする芳香族スルフィド化合物の製造方法。
【請求項２】
前記式（１）で表される芳香族チオール化合物として、
式（３）；
【化３】
で表されるチオフェノールを用い、
前記式（２）で表される芳香族スルフィド化合物として、
式（４）；
【化４】
で表されるジフェニルスルフィドを得ることを特徴とする請求項１に記載の芳香族スルフィド化合物の製造方法。
【請求項１】
式（１）；
【化１】
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立し、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐したアルキル基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、メトキシ基またはエトキシ基を示す。）
で表される芳香族チオール化合物を、活性炭の存在下、加熱下で気相反応させ、
式（２）；
【化２】
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４およびＲ５は、それぞれ式（１）におけるＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４およびＲ５と同じ基を示す。）
で表される芳香族スルフィド化合物を得ることを特徴とする芳香族スルフィド化合物の製造方法。
【請求項２】
前記式（１）で表される芳香族チオール化合物として、
式（３）；
【化３】
で表されるチオフェノールを用い、
前記式（２）で表される芳香族スルフィド化合物として、
式（４）；
【化４】
で表されるジフェニルスルフィドを得ることを特徴とする請求項１に記載の芳香族スルフィド化合物の製造方法。
【公開番号】特開２０１３−１８７５０（Ｐ２０１３−１８７５０Ａ）
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５４３８３（Ｐ２０１１−１５４３８３）
【出願日】平成２３年７月１３日（２０１１．７．１３）
【出願人】（０００１９５６６１）住友精化株式会社 (352)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月１３日（２０１１．７．１３）
【出願人】（０００１９５６６１）住友精化株式会社 (352)
【Ｆターム（参考）】
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