芳香族化合物、その用途およびその製造方法
【課題】天然由来物質を原料として得ることができるとともに、４００ｎｍ付近を吸収端とする広い波長領域での優れた紫外線吸収性を有し、かつ、蛍光性、耐熱性の性能にも優れるとともに、紫外線吸収性の経時安定性が高い新規な芳香族化合物、その用途およびその製造方法の提供。
【解決手段】式（２）で表される芳香族化合物等
【解決手段】式（２）で表される芳香族化合物等
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族化合物、その用途およびその製造方法に関し、詳しくは、天然由来の桂皮酸やその誘導体から合成し得る新規な芳香族化合物、その紫外線吸収剤もしくは蛍光材料としての用途およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線は、皮膚や目、免疫機能などに影響を与えるだけでなく、各種プラスチックの劣化を促進することが知られている。特に、プラスチックの場合、紫外線は高いエネルギーを有する（例えば、４００ｎｍの波長で約７０ｋｃａｌ／ｍｏｌ、２５０ｎｍの波長で約１１０ｋｃａｌ／ｍｏｌのエネルギーを有する）ために、プラスチックのポリマー結合を破壊し、その酸化劣化を促進させる。
【０００３】
そこで、有害な紫外線から人体を守ったり、紫外線による酸化劣化を低減することによりプラスチックの長期耐光性、安定性を向上させたりすることを目的として、紫外線吸収剤の需要が高まっている。
【０００４】
このような紫外線吸収剤として、従来、例えば、サリチル酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、安息香酸誘導体などが利用されてきたが、これらの紫外線吸収剤は万能ではなく、特に長波長の紫外線を効率的に吸収するものは非常に少ないのが現状であった。具体的には、ＵＶ−Ｂ（２９０〜３１５ｎｍ）の紫外線を吸収するものは多く存在するが、ＵＶ−Ａ（３１５〜４００ｎｍ）の紫外線をも吸収するものはほとんど知られておらず、その紫外線吸収能力も十分といえるものは存在しなかった。
【０００５】
なお、紫外線吸収剤としては、ＵＶ−Ａ、ＵＶ−Ｂの両領域にわたる紫外線を吸収しさえすればよいというのではなく、４００ｎｍ付近を吸収端とすることが望まれる。４００ｎｍ以上の波長では可視領域が含まれるので、この領域での吸収性能が高いと、着色を生じる懸念があるからである。
【０００６】
また、特定の金属イオンや分子に特異的に作用する有機蛍光材料は、例えば、前記作用を利用することにより、生体中の特定のタンパク質や細胞を検出することが可能であるので、センシング関連分野に利用可能な材料として注目を集めている。有機蛍光材料は、さらに、その光学的特性を利用して、有機ＥＬ素子やフォト関連分野にも利用されている。
【０００７】
しかし、有機蛍光材料を有機ＥＬ素子やフォト関連分野に利用する場合には、樹脂基材が溶融した状態で、有機蛍光材料を樹脂基材中に分散させなければならない。そのため、有機蛍光材料自体も、樹脂基材溶融の際の加熱に耐え得る高い耐熱性を備えていなければならないが、従来の有機蛍光材料は、耐熱性が不十分であった。
【０００８】
さらに、従来の紫外線吸収剤や有機蛍光材料は、枯渇資源である原油などを原料とする化合物がほとんどであるが、このような枯渇資源である原油などへの依存は、今後、原油などの価格上昇が懸念されるだけでなく、グリーンな社会の構築を進める上でも解決していかなくてはならない問題である。
【０００９】
この点、枯渇資源である原油などを原料としない天然由来物質として、米ぬか由来物質であるフェルラ酸が、紫外線吸収性、蛍光性を示すことも知られているが、やはり、ＵＶ−Ｂに対応した紫外線吸収性しか発揮されずＵＶ−Ａの紫外線吸収性に乏しいものであり、また、蛍光性、耐熱性といった性能も十分に有していなかった。
【００１０】
そこで、本願出願人は、上述の問題を解決するべく鋭意検討を行い、フェルラ酸を原料としたフェルラ酸誘導体について、既に種々の提案を行っている（例えば、特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００９−２０９１２０号公報
【特許文献２】特開２０１０−２２９２１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本願出願人は、上述のとおり、天然由来物質であり、かつ、紫外線吸収性、蛍光性、耐熱性が改良されたフェルラ酸誘導体について、種々の提案を行ってきたが、これら従来提案のフェルラ酸誘導体は、紫外線吸収性の経時安定性において、更なる改良の余地があることが分かった。そこで、本発明は、フェルラ酸誘導体の更なる可能性を模索し、これら従来の化合物とは異なる化合物において、前記従来技術の化合物と同様に優れた性質を有するのみならず、紫外線吸収性の経時安定性にも優れたものを新たに提供するものである。
【００１３】
すなわち、本発明は、天然由来物質を原料として得ることができるとともに、４００ｎｍ付近（例えば、４００±２０ｎｍ程度）を吸収端とする広い波長領域での優れた紫外線吸収性を備え、蛍光性、耐熱性の性能にも優れているとともに、紫外線吸収性の経時安定性が高い新規な芳香族化合物、その紫外線吸収剤もしくは蛍光材料としての用途、および、その製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本願発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。
【００１５】
具体的には、まず、原料としては、上記特許文献１、２の技術のごとく、天然中に多く存在する桂皮酸やその誘導体（例えば、４−ヒドロキシ桂皮酸、コーヒー酸、フェルラ酸、シナピン酸など）を利用することを検討した。
【００１６】
そして、桂皮酸またはその誘導体は、分子内の二重結合が光照射により、シス−トランス異性化を起こし得るものであるので、このことが、紫外線吸収性の経時安定性を阻害してしまっているのではないかと考え、このシス−トランス異性化を阻止することを考えた。その際、その紫外線吸収性が４００ｎｍ付近を吸収端とする広い波長領域にわたって発揮され、かつ、蛍光性、耐熱性の性能にも優れる、という条件をも満足するものとなるよう、シス−トランス異性化を阻止する手法につき、鋭意検討を行った。
【００１７】
その結果、桂皮酸またはその誘導体をナフタレンジオールとカップリングさせることにより、シス−トランス異性化を起こす二重結合が環構造に組み込まれてシス−トランス異性化が阻止されるようにしたところ、紫外線吸収性の経時安定性が格段に向上することが分かった。そして、この経時安定性に優れた紫外線吸収性は、４００ｎｍ付近を吸収端とする広い波長領域において発揮されるものであり、紫外線吸収領域としても理想的なものであることが分かった。さらに、このカップリング物は、蛍光強度や耐熱性も、原料である桂皮酸またはその誘導体と比べて優れたものとなることが分かった。
【００１８】
上記知見に基づき、本発明は完成されるに至った。
【００１９】
すなわち、本発明にかかる芳香族化合物は、ナフタレンジオール１分子に対して、下式（１）で表される同一もしくは異なる桂皮酸もしくはその誘導体２分子が結合した構造を有する芳香族化合物であって、前記結合構造が、前記各桂皮酸もしくはその誘導体の各α，β−不飽和カルボキシル基と、前記ナフタレンジオールが有する２つのフェノール性水酸基との環状エステル化反応により形成される２つの含酸素六員環を脱水素化することにより形成され得るものである、ことを特徴とする。
【００２０】
【化１】
【００２１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、同一もしくは異なって、水素原子または直鎖もしくは分岐のアルコキシ基を示す。）
【００２２】
好ましくは、下式（２）で表される、ことを特徴とするか、
【００２３】
【化２】
【００２４】
（式中、Ｒ4〜Ｒ9は、同一もしくは異なって、水素原子または炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基を示す。）
【００２５】
下式（３）で表される、ことを特徴とするか、または、
【００２６】
【化３】
【００２７】
（式中、Ｒ4〜Ｒ9は、同一もしくは異なって、水素原子または炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基を示す。）
【００２８】
下式（４）で表されることを特徴とするか、または、
【００２９】
【化４】
【００３０】
（式中、Ｒ4〜Ｒ9は、同一もしくは異なって、水素原子または炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基を示す。）
【００３１】
下式（５）で表される、ことを特徴とする。
【００３２】
【化５】
【００３３】
（式中、Ｒ4〜Ｒ9は、同一もしくは異なって、水素原子または炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基を示す。）
【００３４】
本発明にかかる紫外線吸収剤は、上記本発明の芳香族化合物を有効成分とする。
【００３５】
本発明にかかる有機蛍光材料は、上記本発明の芳香族化合物を有効成分とする。
【００３６】
本発明にかかる芳香族化合物の製造方法は、ナフタレンジオールと、上式（１）で表される１種または２種以上の桂皮酸もしくはその誘導体とを、トリフルオロ酢酸およびジクロロメタンの存在下で反応させたのち、前記反応により形成された２つの含酸素六員環中の水素を酸化により脱離させて不飽和結合を生じさせる、ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００３７】
本発明にかかる芳香族化合物は、天然中に多く存在する桂皮酸（例えば、４−ヒドロキシ桂皮酸、コーヒー酸、フェルラ酸、シナピン酸など）を原料として得ることが可能であるため、原油などを原料としていた従来の化合物と比べて、環境負荷が著しく低減される。
【００３８】
また、本発明にかかる芳香族化合物は、紫外線吸収の経時安定性に優れる。これは、従来の桂皮酸誘導体では分子内の二重結合に光が照射されることによってシス−トランス異性化を起こす可能性があるのに対して、本発明の芳香族化合物では、ナフタレンジオールと桂皮酸またはその誘導体とのカップリングにより、シス−トランス異性化を起こす二重結合が環構造に組み込まれたためであると推察される。それと同時に、ナフタレンジオールのベンゼン環を介して形成される新たな共役系により、原料である桂皮酸またはその誘導体と比べて、波長領域の広い吸収帯で高い紫外線吸収能を有するとともに、その吸収端は、４００ｎｍ付近（好ましい実施形態での吸収端は４２０ｎｍ程度）である。さらに、蛍光強度や耐熱性も高い。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】実施例１にかかる芳香族化合物の紫外線吸収スペクトルの経時変化を示す図である。
【図２】実施例２にかかる芳香族化合物の紫外線吸収スペクトルの経時変化を示す図である。
【図３】実施例３にかかる芳香族化合物の紫外線吸収スペクトルの経時変化を示す図である。
【図４】実施例４にかかる芳香族化合物の紫外線吸収スペクトルの経時変化を示す図である。
【図５】実施例５にかかる芳香族化合物の紫外線吸収スペクトルの経時変化を示す図である。
【図６】比較例１にかかる芳香族化合物の紫外線吸収スペクトルの経時変化を示す図である。
【図７】実施例１〜５、比較例１にかかる各芳香族化合物の紫外線吸収スペクトルの経時変化をまとめた図である。
【図８】実施例６〜９にかかる各芳香族化合物の紫外線吸収スペクトルを示す図である。
【図９】実施例１０にかかる芳香族化合物の紫外線吸収スペクトルを示す図である。
【図１０】実施例１１にかかる芳香族化合物の紫外線吸収スペクトルを示す図である。
【図１１】フェルラ酸エチルエステルと実施例４の芳香族化合物の各紫外線吸収スペクトルを併記した図である。
【図１２】実施例１〜４にかかる各芳香族化合物の蛍光スペクトルを示す図である。
【図１３】実施例６〜９にかかる各芳香族化合物の蛍光スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下、本発明にかかる芳香族化合物、その用途およびその製造方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
【００４１】
〔芳香族化合物〕
本発明にかかる芳香族化合物は、ナフタレンジオール１分子に対して、下式（１）で表される同一もしくは異なる桂皮酸もしくはその誘導体２分子が結合した構造を有する芳香族化合物であって、前記結合構造が、前記各桂皮酸もしくはその誘導体の各α，β−不飽和カルボキシル基と、前記ナフタレンジオールが有する２つのフェノール性水酸基との環状エステル化反応により形成される２つの含酸素六員環を脱水素化することにより形成され得るものである。
【００４２】
【化６】
【００４３】
ここで、上に記載の製法的規定は、本発明にかかる芳香族化合物の構造を特定するための規定に過ぎず、したがって、上記以外の製法で得られるものであっても、同一構造のものであれば、本発明にかかる芳香族化合物に包含される。
【００４４】
ナフタレンジオールが有するフェノール性水酸基の位置によって、得られる芳香族化合物の立体構造も異なってくる。
【００４５】
桂皮酸またはその誘導体とナフタレンジオールとの反応性などを考慮すれば、１，３−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、１，６−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオールであることが好ましい。
【００４６】
この場合の芳香族化合物の化学構造式は、それぞれ、下式（２）〜（５）で表されることになる。下記において、Ｒ4〜Ｒ9は、Ｒ1〜Ｒ3に由来する水素原子またはアルコキシ基である。
【００４７】
【化７】
【００４８】
（式中、Ｒ4〜Ｒ9は、同一もしくは異なって、水素原子または直鎖もしくは分岐のアルコキシ基を示す。）
【００４９】
【化８】
【００５０】
（式中、Ｒ4〜Ｒ9は、同一もしくは異なって、水素原子または直鎖もしくは分岐のアルコキシ基を示す。）
【００５１】
【化９】
【００５２】
（式中、Ｒ4〜Ｒ9は、同一もしくは異なって、水素原子または直鎖もしくは分岐のアルコキシ基を示す。）
【００５３】
【化１０】
【００５４】
（式中、Ｒ4〜Ｒ9は、同一もしくは異なって、水素原子または直鎖もしくは分岐のアルコキシ基を示す。）
【００５５】
桂皮酸は天然に多く存在するものであり、これをそのまま用いることができる。また、桂皮酸誘導体は、例えば、４−ヒドロキシ桂皮酸、コーヒー酸、フェルラ酸、シナピン酸などが天然に存在するものとして知られているが、これらは水酸基を有しているので、該水酸基を、従来公知の方法によりエーテル化して、アルコキシ基を置換基として導入することにより得ることができる。このように、主たる構造が天然由来のものを原料とすることができるので、従来の石油資源に依存したものを用いる場合と比べて、環境負荷が小さい。
【００５６】
式中、Ｒ4〜Ｒ9は、同一もしくは異なって、水素原子または直鎖もしくは分岐のアルコキシ基を示すが、これらＲ4〜Ｒ9の種類は、後述の実施例で示すように、紫外線吸収性や蛍光性に大きく影響するものではなく、特に限定されない。アルコキシ基の場合、溶解性などを考慮すれば、一般的には、例えば、炭素数１〜２０のものが採用でき、炭素数１〜１０のものが好ましい。
【００５７】
以上、本発明にかかる芳香族化合物について説明したが、その具体例を以下に示しておく。
【００５８】
【化１１】
【００５９】
〔芳香族化合物の製造方法〕
本発明にかかる芳香族化合物は、上述のとおり、その製造方法に制限はないが、以下に説明する、本発明にかかる芳香族化合物の製造方法を採用することが好ましい。
【００６０】
すなわち、本発明にかかる芳香族化合物の製造方法とは、ナフタレンジオールと、下式（１）で表される１種または２種以上の桂皮酸もしくはその誘導体とを、トリフルオロ酢酸およびジクロロメタンの存在下で反応させたのち、前記反応により形成された２つの含酸素六員環中の水素を酸化により脱離させて不飽和結合を生じさせる、ものである。
【００６１】
【化１２】
【００６２】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、同一もしくは異なって、水素原子または直鎖もしくは分岐のアルコキシ基を示す。）
【００６３】
この方法によれば、天然に多く存在する桂皮酸またはその誘導体を原料とするので、環境負荷が著しく低減されるとともに、本発明にかかる芳香族化合物を極めて高い収率で得ることができる。
【００６４】
ここで、桂皮酸、桂皮酸誘導体、ナフタレンジオールの具体的例示については、上述のとおりであるので、説明を省略する。
【００６５】
本発明にかかる芳香族化合物の製造方法は、ナフタレンジオールと、上式（１）で表される１種または２種以上の桂皮酸もしくはその誘導体とを、トリフルオロ酢酸およびジクロロメタンの存在下で反応させる工程（以下、工程（ａ）という）と、前記反応により形成された２つの含酸素六員環中の水素を酸化により脱離させて不飽和結合を生じさせる工程（以下、工程（ｂ）という）とに分けることができる。
【００６６】
すなわち、１，３−ナフタレンジオールを例とすれば、以下のように反応が進行する。
【００６７】
【化１３】
【００６８】
以下、工程（ａ）と工程（ｂ）について詳述する。
【００６９】
なお、１，３−ナフタレンジオール以外のナフタレンジオールについても、上で示したのと同様の反応が起こる。すなわち、ナフタレンジオールが有する水酸基の位置に応じて含酸素六員環が生じる位置が異なる点以外は違いがないので、個々の説明は割愛する。
【００７０】
＜工程（ａ）＞
工程（ａ）は、桂皮酸またはその誘導体とナフタレンジオールとを反応させる工程であり、トリフルオロ酢酸およびジクロロメタンを用いていることにより、極めて容易に進行する。
【００７１】
フェノール類による桂皮酸誘導体のヒドロアリール化が、トリフルオロ酢酸およびジクロロメタンによって容易に進行し、これによりジヒドロクマリン骨格が形成されることが報告されているが（Ｋｅｌｉｎ Ｌｉ他、「Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｉｃ Ａｃｉｄ−Ｍｅｄｉａｔｅｄ Ｈｙｄｒｏａｒｙｌａｔｉｏｎ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｄｉｈｙｄｒｏｃｏｕｍａｒｉｎｓ ａｎｄ Ｄｉｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｌｏｎｅｓ」，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０００，７０，２８８１−２８８３）、上記反応も、この着想を利用したものである。
【００７２】
なお、本発明にかかる芳香族化合物の製造方法では、１種類の桂皮酸またはその誘導体と、１分子のナフタレンジオールとを、トリフルオロ酢酸およびジクロロメタンの存在下で反応させれば、例えば、上記反応式におけるＲ4とＲ7、Ｒ5とＲ8、Ｒ6とＲ9は、同一の水素原子もしくはアルコキシ基となるのであるが、２種類以上の桂皮酸またはその誘導体を用いれば、Ｒ4とＲ7、Ｒ5とＲ8、Ｒ6とＲ9を、それぞれ、異なった水素原子もしくはアルコキシ基とすることが可能である。
【００７３】
ただし、単に、２種類以上の桂皮酸またはその誘導体を用いたのでは、構造の異なる様々な芳香族化合物が混在して生成してしまう懸念があるので、ナフタレンジオールの１つの水酸基を保護基で不活性化したのちに、保護基の付いていないほうの水酸基に桂皮酸またはその誘導体を反応させ、その後、保護基を脱離してから、前記反応で用いたのとは異なる桂皮酸またはその誘導体を反応させるようにしてもよい。
【００７４】
後述のように、本発明にかかる芳香族化合物におけるＲ4〜Ｒ9の種類は、紫外線吸収スペクトルや蛍光スペクトルに大きく影響を与えるものではないが、融点、溶解性、分散性、相溶性などの物性が変化するので、これを様々に選択することにより、用途に応じた多様な設計・制御が可能となる。特に、Ｒ4〜Ｒ9として、それぞれ独立して、様々な官能基を採用することができるので、原料である桂皮酸またはその誘導体（官能基はＲ1〜Ｒ3の３つ）と比べて、自由度がより高いといえる。そのような必要がない場合には、２種類以上の桂皮酸またはその誘導体を用いなくともよく、製造容易性に鑑みれば、１種類の桂皮酸またはその誘導体を用いるほうが好ましいといえる。
【００７５】
上記において、ナフタレンジオールと桂皮酸またはその誘導体とを反応させる際の両者の割合は、ナフタレンジオールが有する水酸基の位置や、桂皮酸またはその誘導体が有する置換基（Ｒ4〜Ｒ9）の種類などによっても異なるが、例えば、ナフタレンジオール１モルに対して、桂皮酸またはその誘導体２〜１０モル（２種類以上用いる場合はその合計モル量）であり、好ましくは、桂皮酸またはその誘導体２〜５モルである。
【００７６】
また、トリフルオロ酢酸の使用割合は、例えば、ナフタレンジオール１モルに対して、トリフルオロ酢酸５〜２０ｍｌであり、好ましくは、トリフルオロ酢酸５〜１０ｍｌである。
【００７７】
さらに、ジクロロメタンの使用割合は、例えば、ナフタレンジオール１モルに対して、ジクロロメタン１〜１０ｍｌであり、好ましくは、ジクロロメタン１〜５ｍｌである。
【００７８】
反応条件としては、例えば、５０〜１００℃で、３〜４８時間とすることができ、７０〜９０℃で、５〜２０時間とすることが好ましい。
【００７９】
反応後は、従来公知の方法により、中間生成物を分離・精製することができる。
【００８０】
＜工程（ｂ）＞
工程（ｂ）では、工程（ａ）で得られた中間生成物の構造中の２つの含酸素六員環が有する水素を、酸化により脱離する。
【００８１】
この工程（ｂ）により、含酸素六員環に炭素−炭素二重結合が導入され、これにより、ナフタレンジオールや桂皮酸もしくはその誘導体由来の芳香環、桂皮酸もしくはその誘導体由来のカルボニル基とともに共役系が形成され、本発明特有の紫外線吸収性や蛍光性が発現されるものと推測される。
【００８２】
脱水素化のための酸化剤としては、例えば、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン（ＤＤＱ）、２，３，５，６−テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン（クロラニル）などが挙げられる。中でも、ＤＤＱを用いることが好ましい。
【００８３】
また、酸化剤の使用割合としては、その種類にもよるが、例えば、上記中間生成物１モルに対して、酸化剤３〜１００モルであり、好ましくは、酸化剤１０〜２０モルである。
【００８４】
反応条件としては、例えば、１００〜１５０℃で、３〜４８時間とすることができ、１１０〜１３０℃で、５〜２０時間とすることが好ましい。
【００８５】
反応後は、従来公知の方法により、最終生成物を分離・精製することができる。
【００８６】
〔芳香族化合物の用途〕
本発明にかかる芳香族化合物は、特に限定されないが、例えば、紫外線吸収剤や蛍光材料として有用であり、特に紫外線吸収剤としての用途に適している。
【００８７】
本発明にかかる芳香族化合物は、溶剤に溶解あるいは分散させて使用してもよいし、他の樹脂と相溶させて使用してもよいし、それ単独で固体状態で使用してもよい。
【００８８】
本発明にかかる芳香族化合物を、溶剤に溶解あるいは分散させて使用する場合、該溶剤としては、例えば、トルエン、ヘキサン、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、酢酸エチル、クロロホルム、ジクロロメタン、アセトン、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、メタノール、エタノール、水などやこれらの２種以上の混合溶剤などが挙げられる。
【００８９】
本発明にかかる芳香族化合物を、他の樹脂と相溶させて使用する場合、該樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、フッ素樹脂、アクリル−ポリエステル系樹脂、エポキシ−ポリエステル硬化系樹脂、アクリル−ウレタン硬化系樹脂、アクリル−メラミン硬化系樹脂、ポリエステル−ウレタン硬化系樹脂、ポリエステル−メラミン硬化系樹脂などの熱硬化性樹脂、あるいは、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、石油樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、熱可塑性フッ素樹脂などの熱可塑性樹脂などが挙げられる。
【００９０】
本発明にかかる芳香族化合物は、その用途に応じて、Ｒ4〜Ｒ9におけるアルコキシ基の数やその炭素数を適宜選択して、溶解性などを調整することができるので、上のように、溶剤や樹脂の種類を選択するのではなく、溶剤や樹脂の種類に応じて、Ｒ4〜Ｒ9を適宜選択し、溶解性などを調整するようにしてもよい。
【００９１】
具体的な使用形態としては、特に限定するわけではないが、例えば、溶剤に溶解あるいは分散させることにより塗料や化粧料としたり、樹脂成形品を得る際に添加し樹脂中に分散させた後に成形することにより樹脂成形品中に含有させるようにしたり、蒸着法などによって所望の基板上に製膜したりといった使用形態が例示できる。
【００９２】
用途に応じて、本発明にかかる芳香族化合物以外の他の成分を配合してもよい。
【００９３】
例えば、紫外線吸収剤や有機蛍光材料に適用する場合、前記他の成分として、以下の水性成分、粉末成分、油成分などの成分を配合してもよい。
【００９４】
すなわち、ワセリン、固体パラフィン、液状パラフィン、スクワランなどの炭化水素類；シリコン油類、オリーブ油、地ロウ、カルナウバロウ、ラノリンなどの植物性もしくは動物性の油脂類やロウ類；ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸などの高級脂肪酸類；ホホバ油、カルナバワックス、合成ゲイロウ、ミツロウなどのエステル類；オリーブ油、水添ヤシ油、ヒマシ油、牛脂などのトリグリセライド類；エタノール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコール類；セチルアルコール、オレイルアルコール、ベヘニルアルコール、パルミチルアルコールなどの高級アルコール類；グリコール、グリセリン、１，３−ブタンジオール、ソルビトールなどの多価アルコール類；ステアリン酸モノグリセライド、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油などの非イオン性界面活性剤；ラウリル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸エステルなどのアニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩酸などのカチオン性界面活性剤；アルキルベタインなどの両性界面活性剤；パラベン類やグルコン酸クロルヘキシジンなどの防腐剤；ビタミンＥ、ブチルヒドロキシトルエンなどの酸化防止剤；アラビアゴム、カルボキシビニルポリマーなどの増粘剤；ポリエチレングリコールなどの保湿剤；アルカリ、リン酸塩、クエン酸塩、酢酸塩などのｐＨ調節剤；酸化チタン、ベンガラ、タルク、粘土鉱物、シリカゲルなどの粉体類などが挙げられ、さらに、香料、色素、薬効成分、乳化安定剤、キレート剤、水溶性高分子、油溶性高分子などが挙げられる。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例を用いて、本発明にかかる芳香族化合物とその製造方法、および、その紫外線吸収剤もしくは有機蛍光材料としての性能評価を示すが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００９６】
〔原料の準備〕
後述の実施例１〜１１で用いた桂皮酸誘導体（Ａ）〜（Ｅ）は、以下のとおりである。
【００９７】
＜桂皮酸誘導体（Ａ）＞
天然由来物質であるフェルラ酸から誘導される、下式（Ａ）で表される桂皮酸誘導体。
【００９８】
【化１４】
【００９９】
上式中、「−ＯＣ10Ｈ21」で表されるアルコキシ基は直鎖である。
【０１００】
＜桂皮酸誘導体（Ｂ）＞
天然由来物質であるフェルラ酸から誘導される、下式（Ｂ）で表される桂皮酸誘導体。
【０１０１】
【化１５】
【０１０２】
＜桂皮酸誘導体（Ｃ）＞
天然由来物質であるフェルラ酸から誘導される、下式（Ｃ）で表される桂皮酸誘導体。
【０１０３】
【化１６】
【０１０４】
＜桂皮酸誘導体（Ｄ）＞
天然由来物質であるシナピン酸から誘導される、下式（Ｄ）で表される桂皮酸誘導体。
【０１０５】
【化１７】
【０１０６】
上式中、「−ＯＣ10Ｈ21」で表されるアルコキシ基は直鎖である。
【０１０７】
＜桂皮酸誘導体（Ｅ）＞
天然由来物質であるフェルラ酸から誘導される、下式（Ｅ）で表される桂皮酸誘導体。
【０１０８】
【化１８】
【０１０９】
上式中、「−ＯＣ12Ｈ25」で表されるアルコキシ基は直鎖である。
【０１１０】
〔実施例１〕
下式で表される化合物を、以下のようにして合成した。
【０１１１】
＜工程（ａ）＞
１，３−ナフタレンジオール０．１ｇとその２倍モル量の桂皮酸誘導体（Ａ）とを、トリフルオロ酢酸４ｍＬおよびジクロロメタン４ｍＬの混合溶液中に分散し、１８時間還流した。得られた反応溶液を室温まで戻した後、炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、酢酸エチルで抽出し、水洗した。得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧蒸留した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーで精製することにより、下式で表される中間生成物（Ａｉ）２９ｍｇを得た。
【０１１２】
【化１９】
【０１１３】
＜工程（ｂ）＞
得られた中間生成物（Ａｉ）０．２ｇおよび２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン（ＤＤＱ）２ｇをジオキサン２０ｍＬに溶解させ、不活性ガス中で２０時間還流した。得られた反応物を室温まで戻した後、析出固体を濾別し、得られた溶液（濾液）を減圧下で濃縮した。得られた残渣に、１Ｍ水酸化ナトリウムを加え、クロロホルムで抽出し、有機層を食塩水で洗浄した。これを、シリカゲルクロマトグラフィーで精製することにより、下式で表される目的生成物（Ａ１）１０ｍｇを得た。
【０１１４】
【化２０】
【０１１５】
目的生成物（Ａ１）の同定結果（ＮＭＲ測定）を以下に示しておく。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3） ８．５９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），７．４５−７．４９（１Ｈ，ｍ），７．３２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．２２−７．２４（１Ｈ，ｍ），６．８８−６．９２（５Ｈ，ｍ），６．６９（１Ｈ，ｓ），４．０６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），３．８１（３Ｈ，ｓ），３．６８（３Ｈ，ｓ），１．８１−１．９０（４Ｈ，ｍ），１．４２−１．５０（４Ｈ，ｍ），１．２８−１．４０（２６Ｈ，ｍ），０．８９（１２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）
【０１１６】
〔実施例２〕
１，３−ナフタレンジオールに代えて１，５−ナフタレンジオールを用いたこと以外は実施例１と同様にして、下式で表される目的生成物（Ａ２）を得た。
【０１１７】
【化２１】
【０１１８】
目的生成物（Ａ２）の同定結果（ＮＭＲ測定）を以下に示しておく。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3） ８．３３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），７．３２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），６．９５−７．０４（３Ｈ，ｍ），６．４６（１Ｈ，ｓ），４．０６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），３．８７（３Ｈ，ｓ），１．４２−１．４４（２Ｈ，ｍ），１．１８−１．３９（１２Ｈ，ｍ），０．７２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ）
【０１１９】
〔実施例３〕
１，３−ナフタレンジオールに代えて１，６−ナフタレンジオールを用いたこと以外は実施例１と同様にして、下式で表される目的生成物（Ａ３）を得た。
【０１２０】
【化２２】
【０１２１】
目的生成物（Ａ３）の同定結果（ＮＭＲ測定）を以下に示しておく。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3） ８．８５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），７．６６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），７．３１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），７．１９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），６．９２−７．００（５Ｈ，ｍ），６．４５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），４．１０（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），３．８９（３Ｈ，ｓ），３．７７（３Ｈ，ｓ），１．８６−１．９３（４Ｈ，ｍ），１．４６−１．５１（４Ｈ，ｍ），１．２８−１．４０（２６Ｈ，ｍ），０．８９（１２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）
【０１２２】
〔実施例４〕
１，３−ナフタレンジオールに代えて２，６−ナフタレンジオールを用いたこと以外は実施例１と同様にして、下式で表される目的生成物（Ａ４）を得た。
【０１２３】
【化２３】
【０１２４】
目的生成物（Ａ４）の同定結果（ＮＭＲ測定）を以下に示しておく。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3） ７．６５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），７．１５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），６．８９−７．００（３Ｈ，ｍ），６．４２（１Ｈ，ｓ），４．１０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），３．８４（３Ｈ，ｓ），１．８９−１．９６（２Ｈ，ｍ），１．５０−１．５４（２Ｈ，ｍ），１．２０−１．４５（１２Ｈ，ｍ），０．８９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）
【０１２５】
〔実施例５〕
桂皮酸誘導体（Ａ）に代えて桂皮酸誘導体（Ｂ）を用い、１，３−ナフタレンジオールに代えて２，６−ナフタレンジオールを用いたこと以外は実施例１と同様にして、下式で表される目的生成物（Ｂ１）を得た。
【０１２６】
【化２４】
【０１２７】
目的生成物（Ｂ１）の同定結果（ＮＭＲ測定）を以下に示しておく。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3） ７．６８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），７．２０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），６．８９−７．００（３Ｈ，ｍ），６．４２（１Ｈ，ｓ），３．９９（２Ｈ，ｓ），３．８３（３Ｈ，ｓ），１．８６−１．９２（２Ｈ，ｍ），１．５０−１．５４（２Ｈ，ｍ），１．２５−１．３９（１１Ｈ，ｍ），０．９０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）
【０１２８】
〔実施例６〕
桂皮酸誘導体（Ａ）に代えて桂皮酸誘導体（Ｃ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、下式で表される目的生成物（Ｃ１）を得た。
【０１２９】
【化２５】
【０１３０】
目的生成物（Ｃ１）の同定結果（ＮＭＲ測定）を以下に示しておく。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3） ８．５５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），７．４１−７．４４（１Ｈ，ｍ），７．２８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．１９−７．２１（１Ｈ，ｍ），６．６８−６．７２（５Ｈ，ｍ），６．５５（１Ｈ，ｓ），３．８１（６Ｈ，ｓ），３．６８（６Ｈ，ｓ）
【０１３１】
〔実施例７〕
桂皮酸誘導体（Ａ）に代えて桂皮酸誘導体（Ｃ）を用い、１，３−ナフタレンジオールに代えて１，５−ナフタレンジオールを用いたこと以外は実施例１と同様にして、下式で表される目的生成物（Ｃ２）を得た。
【０１３２】
【化２６】
【０１３３】
目的生成物（Ｃ２）の同定結果（ＮＭＲ測定）を以下に示しておく。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3） ８．４３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），７．７９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），７．０２−７．１４（３Ｈ，ｍ），６．５５（１Ｈ，ｓ），４．０１（３Ｈ，ｓ），３．９６（３Ｈ，ｓ）
【０１３４】
〔実施例８〕
桂皮酸誘導体（Ａ）に代えて桂皮酸誘導体（Ｃ）を用い、１，３−ナフタレンジオールに代えて１，６−ナフタレンジオールを用いたこと以外は実施例１と同様にして、下式で表される目的生成物（Ｃ３）を得た。
【０１３５】
【化２７】
【０１３６】
目的生成物（Ｃ３）の同定結果（ＮＭＲ測定）を以下に示しておく。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3） ８．９０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），７．７１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），７．３４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），７．２１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），６．９４−７．０３（５Ｈ，ｍ），６．８１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），６．４７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），３．９２（６Ｈ，ｓ），３．８１（６Ｈ，ｓ）
【０１３７】
〔実施例９〕
桂皮酸誘導体（Ａ）に代えて桂皮酸誘導体（Ｃ）を用い、１，３−ナフタレンジオールに代えて２，６−ナフタレンジオールを用いたこと以外は実施例１と同様にして、下式で表される目的生成物（Ｃ４）を得た。
【０１３８】
【化２８】
【０１３９】
目的生成物（Ｃ４）の同定結果（ＮＭＲ測定）を以下に示しておく。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3） ７．６２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），７．１５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），６．８３−６．９６（３Ｈ，ｍ），６．３８（１Ｈ，ｓ），３．５１（３Ｈ，ｓ），３．１６（３Ｈ，ｓ）
【０１４０】
〔実施例１０〕
桂皮酸誘導体（Ａ）に代えて桂皮酸誘導体（Ｄ）を用い、１，３−ナフタレンジオールに代えて２，６−ナフタレンジオールを用いたこと以外は実施例１と同様にして、下式で表される目的生成物（Ｄ１）を得た。
【０１４１】
【化２９】
【０１４２】
目的生成物（Ｄ１）の同定結果（ＮＭＲ測定）を以下に示しておく。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3） ７．８５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），７．２２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），６．５５（２Ｈ，ｓ），６．４９（１Ｈ，ｓ），４．１３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），３．８５（３Ｈ，ｓ），１．７９−１．８６（２Ｈ，ｍ），１．４８−１．５２（２Ｈ，ｍ），１．１１−１．３８（１２Ｈ，ｍ），０．９２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）
【０１４３】
〔実施例１１〕
桂皮酸誘導体（Ａ）に代えて桂皮酸誘導体（Ｅ）を用い、１，３−ナフタレンジオールに代えて２，６−ナフタレンジオールを用いたこと以外は実施例１と同様にして、下式で表される目的生成物（Ｅ１）を得た。
【０１４４】
【化３０】
【０１４５】
目的生成物（Ｅ１）の同定結果（ＮＭＲ測定）を以下に示しておく。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3） ７．６７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），７．１９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），６．８９−７．００（３Ｈ，ｍ），６．４３（１Ｈ，ｓ），４．１１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），３．８４（３Ｈ，ｓ），１．８９−１．９６（２Ｈ，ｍ），１．５０−１．５４（２Ｈ，ｍ），１．２５−１．４０（１２Ｈ，ｍ），０．８９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）
【０１４６】
〔比較例１〕
下記合成例１〜４に基づき、比較例１にかかる目的生成物（Ｆ１）を得た。
【０１４７】
＜合成例１：下記中間化合物（Ｆｉ１）の合成＞
【０１４８】
【化３１】
【０１４９】
フェルラ酸メチルエステル２．１ｇ、Ａｇ2Ｏ１．０ｇをトルエン１５ｍＬおよびアセトン１０ｍＬの混合溶液中に分散させ、１２時間不活性ガス中で還流させた。反応溶液を室温まで戻した後、析出固体を濾別し、得られた溶液を減圧下で濃縮した。得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより中間生成物１．０ｇを得た。
【０１５０】
この中間生成物０．５ｇをピリジン１０ｍＬに溶解させ、無水酢酸２ｍＬを滴下した後室温で攪拌を行った。２時間後水１００ｍＬを加え、さらに６Ｎ−ＨＣｌで酸性化した後酢酸エチルで抽出、水洗を行った。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、減圧蒸留することで第２中間生成物０．５５ｇを得た。
【０１５１】
得られた第２中間生成物０．５ｇおよびＤＤＱ０．３ｇをジオキサン１００ｍＬに溶解させ、２０時間還流させた。室温まで戻した後に析出固体を濾別し、得られた溶液を減圧下で濃縮した。得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより合成例１にかかる中間化合物（Ｆｉ１）０．３ｇを得た。
【０１５２】
中間化合物（Ｆｉ１）の同定結果（ＮＭＲ測定）を以下に示しておく。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3） δ７．８４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），７．８１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ），７．７９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ），７．６８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．０，８．４Ｈｚ），７．１５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．０３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ），６．４７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ），４．０５（３Ｈ，ｓ），３．９６（３Ｈ，ｓ），３．９４（３Ｈ，ｓ），３．８４（３Ｈ，ｓ），２．３５（３Ｈ，ｓ）；13Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3） δ１６８．６２，１６７．４２，１６３．９７，１６０．６１，１５０．７５，１４５．３６，１４５．３３，１４４．２５，１４１．５７，１３１．５６，１２９．０６，１２７．６３，１２２．６１，１２２．４１，１１７．２２，１１６．１９，１１３．８２，１０９．２４，１０６．１００，５６．１２，５１．８６，５１．７２，２０．６８
【０１５３】
＜合成例２：下記中間化合物（Ｆｉ２）の合成＞
【０１５４】
【化３２】
【０１５５】
合成例１で得られた中間化合物（Ｆｉ１）０．２ｇをピロリジン２ｍＬに溶解させ、そのまま５分間攪拌を行った。その後水１０ｍＬを加え、１Ｎ−ＨＣｌで中和した後、析出固体を濾別乾燥し、合成例２にかかる中間化合物（Ｆｉ２）０．１８ｇを得た。
【０１５６】
中間化合物（Ｆｉ２）の同定結果（ＮＭＲ測定）を以下に示しておく。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3） δ７．８１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ），７．７８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ），７．７６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），７．６６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．０，８．４Ｈｚ），７．０３−７．００（２Ｈ，ｍ），６．４６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ），５．９９（１Ｈ，ｓ），４．０５（３Ｈ，ｓ），３．９９（３Ｈ，ｓ），３．９６（３Ｈ，ｓ），３．８４（３Ｈ，ｓ）；13Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3） δ１６７．５０，１６４．２８，１６１．８７，１４８．０１，１４５．９９，１４５．５２，１４５．１９，１４３．９８，１３１．３６，１２９．２９，１２３．７９，１２１．０４，１１７．０２，１１６．１４，１１４．２０，１１２．１２，１０７．８３，１０５．７９，５６．１６，５６．０９，５１．７４，５１．７２
【０１５７】
＜合成例３：下記中間化合物（Ｆｉ３）の合成＞
【０１５８】
【化３３】
【０１５９】
合成例２で得られた中間化合物（Ｆｉ２）１００ｍｇをＴＨＦ１ｍＬに溶解させ、そこに水酸化ナトリウム１００ｍｇを水１０ｍＬに溶解させた溶液を加え、乾留下８時間攪拌を行った。その後１Ｎ−ＨＣｌで中和し、析出固体を濾別乾燥することにより、合成例３にかかる中間化合物（Ｆｉ３）７０ｍｇを得た。
【０１６０】
中間化合物（Ｆｉ３）の同定結果（ＮＭＲ測定）を以下に示しておく。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6） δ７．７６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ），７．７２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），７．６９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ），７．４９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．０，８．４Ｈｚ），７．４０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ），６．９２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），６．５９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ），４．０３（３Ｈ，ｓ），３．８４（３Ｈ，ｓ）；13Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6） δ１６７．８２，１６４．８４，１６０．８３，１４９．３４，１４７．２０，１４５．１２，１４４．７４，１４３．２４，１３１．６０，１２９．４１，１２３．０６，１１９．８３，１１８．８８，１１５．７４，１１５．４４，１１３．５８，１０８．２０，１０６．３８，５６．３４，５５．８７
【０１６１】
＜合成例４：下記目的生成物Ｆ１の合成＞
【０１６２】
【化３４】
【０１６３】
合成例３で得られた中間化合物（Ｆｉ３）５０ｍｇ、２−エチル−１−ヘキサノールを７５ｍｇ、さらにトリフェニルホスフィン１４０ｍｇをジクロロメタン１５ｍＬ中に分散させ、そこにアゾジイソプロピルジカルボキシレートの４０％トルエン溶液を２６５ｍｇ滴下した後一晩室温で攪拌を行った。その後減圧下で濃縮を行い、得られた残渣にアセトン５０ｍＬを加え、析出固体を濾別乾燥することにより目的生成物（Ｆ１）９１ｍｇを得た。
【０１６４】
目的生成物（Ｆ１）の同定結果（ＮＭＲ測定）を以下に示しておく。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3） δ７．８５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ），７．７７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ），７．６８−７．６６（２Ｈ，ｍ），７．０２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ），６．９５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ），６．４６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ），４．３２−３．９３（６Ｈ，ｍ），４．０６（３Ｈ，ｓ），３．９４（３Ｈ，ｓ），１．８９−０．８８（４５Ｈ，ｍ）；13Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3） δ１６７．２７，１６４．１３，１６２．０６，１５１．１６，１４８．９３，１４５．２２，１４５．１５，１４４．０２，１３１．４５，１２９．４５，１２３．３６，１２１．３８，１１７．５９，１１５．８１，１１３．３７，１１２．０４，１０８．３２，１０６．０７，７６．３０，７１．８０，６７．１４，６６．８９，５６．３６，５６．１６，３９．０３，３８．９１，３０．５７，３０．４７，３０．３９，２８．９８，２３．９７，２３．８５，２３．７５，２３．０５，２３．０１，２２．９６，１４．０８，１４．０４，１１．０５，１１．０４，１０．９５
【０１６５】
〔性能評価〕
＜紫外線吸収性＞
実施例１〜５および比較例１にかかる各芳香族化合物について、これらのクロロホルム溶液（５×１０-5ｍｏｌ／Ｌ）を調製し、それぞれ、紫外可視分光光度計「Ｖ−５６０」（日本分光社製）を用いて紫外線吸収スペクトルを測定した。さらに、波長２５４ｎｍの紫外線を照射し続けたときの１時間毎の各紫外線吸収スペクトルをも得て、紫外線照射下での紫外線吸収性の経時安定性を評価した。各図において、矢印は、吸光度の経時変化の方向を示している。
【０１６６】
実施例１〜５、比較例１の各結果を図１〜６に示す。また、理解の容易化のため、各実施例および比較例において、経時変化の大きかった波長（実施例１：３３１．０ｎｍ、実施例２：３８８．０ｎｍ、実施例３：３６３．５ｎｍ、実施例４：３７０．５ｎｍ、実施例５：３８８．５ｎｍ、比較例１：３１６．０ｎｍ）での相対吸光度（２５４ｎｍの紫外線を照射する前の吸光度を１．０としたときの相対吸光度）の経時変化を図７に示した。
【０１６７】
図１〜７に示す結果を見ると、実施例１〜５にかかる本発明の芳香族化合物の紫外線吸収性は、いずれも、比較例１にかかる芳香族化合物と比較して、紫外線照射下での紫外線吸収性の劣化が殆どなく、極めて優位な安定性を示していることが分かった。
【０１６８】
実施例１〜４は、立体構造（原料の違いとしてみれば、ナフタレンジオールにおける水酸基の位置）が異なるものであるが、立体構造が異なっても、比較例に対する優位性は変わらない。中でも、実施例２の立体構造（１，５−ナフタレンジオールを原料とするもの）が特に紫外線吸収性の安定性に優れていると評価できる。
【０１６９】
また、実施例５は、置換基の種類が実施例３と異なっているものであるが、紫外線に対する安定性は、実施例３と同程度である。
【０１７０】
このように、置換基の種類は、炭素数の数や分岐の有無も含め、紫外線に対する安定性に大きく影響を与えるものではなく、したがって、上述の実施例６〜１１にかかる芳香族化合物も、実施例１〜５と同様に紫外線に対して優れた安定性を有すると理解される。
【０１７１】
また、紫外線吸収性そのものに関しても、ＵＶ−Ｂ（２９０〜３１５ｎｍ）、ＵＶ−Ａ（３１５〜４００ｎｍ）の両領域にわたる広い範囲で紫外線吸収性が発揮されていることから、極めて優れていることが分かる。
【０１７２】
実施例６〜１１についても、紫外線スペクトルを測定したところ、図８〜１０に示す結果から分かるように、基本的には分子骨格の構造（原料の違いとしてみれば、ナフタレンジオールにおける水酸基の位置）に応じて類似のスペクトルが得られている。そして、置換基の種類は、アルコキシ基の数やその炭素数、分岐の有無も含め、紫外線に対する安定性に大きく影響を与えるものではなく、実施例１〜５と同様、ＵＶ−Ｂ（２９０〜３１５ｎｍ）、ＵＶ−Ａ（３１５〜４００ｎｍ）の両領域にわたる広い範囲で紫外線吸収性が発揮されていることが分かった。
【０１７３】
より詳細に評価すると、１，６−ナフタレンジオールとのカップリング構造を有する実施例３，８の芳香族化合物および２，６−ナフタレンジオールとのカップリング構造を有する実施例４，５，９〜１１は、４００ｎｍ付近で急激に吸光度が低下しており、紫外線吸収性能としては理想的なスペクトルを示している。実施例３，８の芳香族化合物のＵＶスペクトルは吸収端が４１０ｎｍ程度であり、実施例４，５，９〜１１の芳香族化合物のＵＶスペクトルは吸収端が４２０ｎｍ程度であることから、特に、１，６−ナフタレンジオールとのカップリング構造を有する実施例３，８の芳香族化合物が優れていることが分かる。１，５−ナフタレンジオールとのカップリング構造を有する実施例２，７の芳香族化合物は、吸収端が４００ｎｍを若干超えてはいるものの、２５０〜３００ｎｍという特定の波長域において、吸光度が突出して高く、また、上述のとおり、経時安定性が最も高いという利点を有する。
【０１７４】
ちなみに、フェルラ酸エチルエステルとの対比では、図１１に示すように、フェルラ酸エチルエステルにおける吸収域が２５０〜３５０ｎｍ程度と狭いのに対して、本発明のほうが広い範囲で紫外線吸収性を示しており、その優位性は明らかである。
【０１７５】
＜蛍光性＞
各実施例１〜４，６〜９にかかる芳香族化合物について、これらのクロロホルム溶液（５×１０-6ｍｏｌ／Ｌ）を調製し、それぞれ、蛍光分光光度計「ＦＰ−６５００」（日本分光社製）を使用して蛍光スペクトルを測定した。結果を図１２，１３に示す。
【０１７６】
図１２，１３に示すとおり、紫外線吸収性試験と同様の傾向が見られた。
【０１７７】
すなわち、原料であるナフタレンジオールが有する水酸基の位置に基づく環構造の相違は、蛍光性に多少影響を与えていることが認められるが、いずれの実施例においても、優れた蛍光性が発揮されていることが分かる。
【０１７８】
また、上記の蛍光性は、Ｒ4〜Ｒ9の種類（アルコキシ基の数やその炭素数）によってはあまり影響を受けないことが分かった。したがって、他の実施例にかかる芳香族化合物も優れた蛍光性を有することは明らかである。
【０１７９】
よって、本発明の芳香族組成物は、有機蛍光材料としても有用であることが分かる。
【０１８０】
＜耐熱性＞
各実施例１〜４，９にかかる芳香族化合物について、分解温度（５ｗｔ％減少時の温度）を測定したところ、結果は下表のとおりであった。
【０１８１】
【表１】
【０１８２】
上記結果から、各実施例１〜４，９にかかる本発明の芳香族化合物は、分解温度が高く、実用上、十分な耐熱性を備えていることが分かった。
【０１８３】
他の実施例にかかる芳香族化合物も、基本的には実施例１〜４，９と同様の分子骨格を有するので、高い耐熱性を有することは明らかである。
【０１８４】
したがって、本発明の芳香族化合物は、例えば、他の樹脂基材への分散させるために樹脂基材を熱溶融させて使用することも可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１８５】
本発明にかかる芳香族化合物は、例えば、紫外線吸収剤や有機蛍光材料などとして好適に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族化合物、その用途およびその製造方法に関し、詳しくは、天然由来の桂皮酸やその誘導体から合成し得る新規な芳香族化合物、その紫外線吸収剤もしくは蛍光材料としての用途およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線は、皮膚や目、免疫機能などに影響を与えるだけでなく、各種プラスチックの劣化を促進することが知られている。特に、プラスチックの場合、紫外線は高いエネルギーを有する（例えば、４００ｎｍの波長で約７０ｋｃａｌ／ｍｏｌ、２５０ｎｍの波長で約１１０ｋｃａｌ／ｍｏｌのエネルギーを有する）ために、プラスチックのポリマー結合を破壊し、その酸化劣化を促進させる。
【０００３】
そこで、有害な紫外線から人体を守ったり、紫外線による酸化劣化を低減することによりプラスチックの長期耐光性、安定性を向上させたりすることを目的として、紫外線吸収剤の需要が高まっている。
【０００４】
このような紫外線吸収剤として、従来、例えば、サリチル酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、安息香酸誘導体などが利用されてきたが、これらの紫外線吸収剤は万能ではなく、特に長波長の紫外線を効率的に吸収するものは非常に少ないのが現状であった。具体的には、ＵＶ−Ｂ（２９０〜３１５ｎｍ）の紫外線を吸収するものは多く存在するが、ＵＶ−Ａ（３１５〜４００ｎｍ）の紫外線をも吸収するものはほとんど知られておらず、その紫外線吸収能力も十分といえるものは存在しなかった。
【０００５】
なお、紫外線吸収剤としては、ＵＶ−Ａ、ＵＶ−Ｂの両領域にわたる紫外線を吸収しさえすればよいというのではなく、４００ｎｍ付近を吸収端とすることが望まれる。４００ｎｍ以上の波長では可視領域が含まれるので、この領域での吸収性能が高いと、着色を生じる懸念があるからである。
【０００６】
また、特定の金属イオンや分子に特異的に作用する有機蛍光材料は、例えば、前記作用を利用することにより、生体中の特定のタンパク質や細胞を検出することが可能であるので、センシング関連分野に利用可能な材料として注目を集めている。有機蛍光材料は、さらに、その光学的特性を利用して、有機ＥＬ素子やフォト関連分野にも利用されている。
【０００７】
しかし、有機蛍光材料を有機ＥＬ素子やフォト関連分野に利用する場合には、樹脂基材が溶融した状態で、有機蛍光材料を樹脂基材中に分散させなければならない。そのため、有機蛍光材料自体も、樹脂基材溶融の際の加熱に耐え得る高い耐熱性を備えていなければならないが、従来の有機蛍光材料は、耐熱性が不十分であった。
【０００８】
さらに、従来の紫外線吸収剤や有機蛍光材料は、枯渇資源である原油などを原料とする化合物がほとんどであるが、このような枯渇資源である原油などへの依存は、今後、原油などの価格上昇が懸念されるだけでなく、グリーンな社会の構築を進める上でも解決していかなくてはならない問題である。
【０００９】
この点、枯渇資源である原油などを原料としない天然由来物質として、米ぬか由来物質であるフェルラ酸が、紫外線吸収性、蛍光性を示すことも知られているが、やはり、ＵＶ−Ｂに対応した紫外線吸収性しか発揮されずＵＶ−Ａの紫外線吸収性に乏しいものであり、また、蛍光性、耐熱性といった性能も十分に有していなかった。
【００１０】
そこで、本願出願人は、上述の問題を解決するべく鋭意検討を行い、フェルラ酸を原料としたフェルラ酸誘導体について、既に種々の提案を行っている（例えば、特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００９−２０９１２０号公報
【特許文献２】特開２０１０−２２９２１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本願出願人は、上述のとおり、天然由来物質であり、かつ、紫外線吸収性、蛍光性、耐熱性が改良されたフェルラ酸誘導体について、種々の提案を行ってきたが、これら従来提案のフェルラ酸誘導体は、紫外線吸収性の経時安定性において、更なる改良の余地があることが分かった。そこで、本発明は、フェルラ酸誘導体の更なる可能性を模索し、これら従来の化合物とは異なる化合物において、前記従来技術の化合物と同様に優れた性質を有するのみならず、紫外線吸収性の経時安定性にも優れたものを新たに提供するものである。
【００１３】
すなわち、本発明は、天然由来物質を原料として得ることができるとともに、４００ｎｍ付近（例えば、４００±２０ｎｍ程度）を吸収端とする広い波長領域での優れた紫外線吸収性を備え、蛍光性、耐熱性の性能にも優れているとともに、紫外線吸収性の経時安定性が高い新規な芳香族化合物、その紫外線吸収剤もしくは蛍光材料としての用途、および、その製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本願発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。
【００１５】
具体的には、まず、原料としては、上記特許文献１、２の技術のごとく、天然中に多く存在する桂皮酸やその誘導体（例えば、４−ヒドロキシ桂皮酸、コーヒー酸、フェルラ酸、シナピン酸など）を利用することを検討した。
【００１６】
そして、桂皮酸またはその誘導体は、分子内の二重結合が光照射により、シス−トランス異性化を起こし得るものであるので、このことが、紫外線吸収性の経時安定性を阻害してしまっているのではないかと考え、このシス−トランス異性化を阻止することを考えた。その際、その紫外線吸収性が４００ｎｍ付近を吸収端とする広い波長領域にわたって発揮され、かつ、蛍光性、耐熱性の性能にも優れる、という条件をも満足するものとなるよう、シス−トランス異性化を阻止する手法につき、鋭意検討を行った。
【００１７】
その結果、桂皮酸またはその誘導体をナフタレンジオールとカップリングさせることにより、シス−トランス異性化を起こす二重結合が環構造に組み込まれてシス−トランス異性化が阻止されるようにしたところ、紫外線吸収性の経時安定性が格段に向上することが分かった。そして、この経時安定性に優れた紫外線吸収性は、４００ｎｍ付近を吸収端とする広い波長領域において発揮されるものであり、紫外線吸収領域としても理想的なものであることが分かった。さらに、このカップリング物は、蛍光強度や耐熱性も、原料である桂皮酸またはその誘導体と比べて優れたものとなることが分かった。
【００１８】
上記知見に基づき、本発明は完成されるに至った。
【００１９】
すなわち、本発明にかかる芳香族化合物は、ナフタレンジオール１分子に対して、下式（１）で表される同一もしくは異なる桂皮酸もしくはその誘導体２分子が結合した構造を有する芳香族化合物であって、前記結合構造が、前記各桂皮酸もしくはその誘導体の各α，β−不飽和カルボキシル基と、前記ナフタレンジオールが有する２つのフェノール性水酸基との環状エステル化反応により形成される２つの含酸素六員環を脱水素化することにより形成され得るものである、ことを特徴とする。
【００２０】
【化１】
【００２１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、同一もしくは異なって、水素原子または直鎖もしくは分岐のアルコキシ基を示す。）
【００２２】
好ましくは、下式（２）で表される、ことを特徴とするか、
【００２３】
【化２】
【００２４】
（式中、Ｒ4〜Ｒ9は、同一もしくは異なって、水素原子または炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基を示す。）
【００２５】
下式（３）で表される、ことを特徴とするか、または、
【００２６】
【化３】
【００２７】
（式中、Ｒ4〜Ｒ9は、同一もしくは異なって、水素原子または炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基を示す。）
【００２８】
下式（４）で表されることを特徴とするか、または、
【００２９】
【化４】
【００３０】
（式中、Ｒ4〜Ｒ9は、同一もしくは異なって、水素原子または炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基を示す。）
【００３１】
下式（５）で表される、ことを特徴とする。
【００３２】
【化５】
【００３３】
（式中、Ｒ4〜Ｒ9は、同一もしくは異なって、水素原子または炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基を示す。）
【００３４】
本発明にかかる紫外線吸収剤は、上記本発明の芳香族化合物を有効成分とする。
【００３５】
本発明にかかる有機蛍光材料は、上記本発明の芳香族化合物を有効成分とする。
【００３６】
本発明にかかる芳香族化合物の製造方法は、ナフタレンジオールと、上式（１）で表される１種または２種以上の桂皮酸もしくはその誘導体とを、トリフルオロ酢酸およびジクロロメタンの存在下で反応させたのち、前記反応により形成された２つの含酸素六員環中の水素を酸化により脱離させて不飽和結合を生じさせる、ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００３７】
本発明にかかる芳香族化合物は、天然中に多く存在する桂皮酸（例えば、４−ヒドロキシ桂皮酸、コーヒー酸、フェルラ酸、シナピン酸など）を原料として得ることが可能であるため、原油などを原料としていた従来の化合物と比べて、環境負荷が著しく低減される。
【００３８】
また、本発明にかかる芳香族化合物は、紫外線吸収の経時安定性に優れる。これは、従来の桂皮酸誘導体では分子内の二重結合に光が照射されることによってシス−トランス異性化を起こす可能性があるのに対して、本発明の芳香族化合物では、ナフタレンジオールと桂皮酸またはその誘導体とのカップリングにより、シス−トランス異性化を起こす二重結合が環構造に組み込まれたためであると推察される。それと同時に、ナフタレンジオールのベンゼン環を介して形成される新たな共役系により、原料である桂皮酸またはその誘導体と比べて、波長領域の広い吸収帯で高い紫外線吸収能を有するとともに、その吸収端は、４００ｎｍ付近（好ましい実施形態での吸収端は４２０ｎｍ程度）である。さらに、蛍光強度や耐熱性も高い。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】実施例１にかかる芳香族化合物の紫外線吸収スペクトルの経時変化を示す図である。
【図２】実施例２にかかる芳香族化合物の紫外線吸収スペクトルの経時変化を示す図である。
【図３】実施例３にかかる芳香族化合物の紫外線吸収スペクトルの経時変化を示す図である。
【図４】実施例４にかかる芳香族化合物の紫外線吸収スペクトルの経時変化を示す図である。
【図５】実施例５にかかる芳香族化合物の紫外線吸収スペクトルの経時変化を示す図である。
【図６】比較例１にかかる芳香族化合物の紫外線吸収スペクトルの経時変化を示す図である。
【図７】実施例１〜５、比較例１にかかる各芳香族化合物の紫外線吸収スペクトルの経時変化をまとめた図である。
【図８】実施例６〜９にかかる各芳香族化合物の紫外線吸収スペクトルを示す図である。
【図９】実施例１０にかかる芳香族化合物の紫外線吸収スペクトルを示す図である。
【図１０】実施例１１にかかる芳香族化合物の紫外線吸収スペクトルを示す図である。
【図１１】フェルラ酸エチルエステルと実施例４の芳香族化合物の各紫外線吸収スペクトルを併記した図である。
【図１２】実施例１〜４にかかる各芳香族化合物の蛍光スペクトルを示す図である。
【図１３】実施例６〜９にかかる各芳香族化合物の蛍光スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下、本発明にかかる芳香族化合物、その用途およびその製造方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
【００４１】
〔芳香族化合物〕
本発明にかかる芳香族化合物は、ナフタレンジオール１分子に対して、下式（１）で表される同一もしくは異なる桂皮酸もしくはその誘導体２分子が結合した構造を有する芳香族化合物であって、前記結合構造が、前記各桂皮酸もしくはその誘導体の各α，β−不飽和カルボキシル基と、前記ナフタレンジオールが有する２つのフェノール性水酸基との環状エステル化反応により形成される２つの含酸素六員環を脱水素化することにより形成され得るものである。
【００４２】
【化６】
【００４３】
ここで、上に記載の製法的規定は、本発明にかかる芳香族化合物の構造を特定するための規定に過ぎず、したがって、上記以外の製法で得られるものであっても、同一構造のものであれば、本発明にかかる芳香族化合物に包含される。
【００４４】
ナフタレンジオールが有するフェノール性水酸基の位置によって、得られる芳香族化合物の立体構造も異なってくる。
【００４５】
桂皮酸またはその誘導体とナフタレンジオールとの反応性などを考慮すれば、１，３−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、１，６−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオールであることが好ましい。
【００４６】
この場合の芳香族化合物の化学構造式は、それぞれ、下式（２）〜（５）で表されることになる。下記において、Ｒ4〜Ｒ9は、Ｒ1〜Ｒ3に由来する水素原子またはアルコキシ基である。
【００４７】
【化７】
【００４８】
（式中、Ｒ4〜Ｒ9は、同一もしくは異なって、水素原子または直鎖もしくは分岐のアルコキシ基を示す。）
【００４９】
【化８】
【００５０】
（式中、Ｒ4〜Ｒ9は、同一もしくは異なって、水素原子または直鎖もしくは分岐のアルコキシ基を示す。）
【００５１】
【化９】
【００５２】
（式中、Ｒ4〜Ｒ9は、同一もしくは異なって、水素原子または直鎖もしくは分岐のアルコキシ基を示す。）
【００５３】
【化１０】
【００５４】
（式中、Ｒ4〜Ｒ9は、同一もしくは異なって、水素原子または直鎖もしくは分岐のアルコキシ基を示す。）
【００５５】
桂皮酸は天然に多く存在するものであり、これをそのまま用いることができる。また、桂皮酸誘導体は、例えば、４−ヒドロキシ桂皮酸、コーヒー酸、フェルラ酸、シナピン酸などが天然に存在するものとして知られているが、これらは水酸基を有しているので、該水酸基を、従来公知の方法によりエーテル化して、アルコキシ基を置換基として導入することにより得ることができる。このように、主たる構造が天然由来のものを原料とすることができるので、従来の石油資源に依存したものを用いる場合と比べて、環境負荷が小さい。
【００５６】
式中、Ｒ4〜Ｒ9は、同一もしくは異なって、水素原子または直鎖もしくは分岐のアルコキシ基を示すが、これらＲ4〜Ｒ9の種類は、後述の実施例で示すように、紫外線吸収性や蛍光性に大きく影響するものではなく、特に限定されない。アルコキシ基の場合、溶解性などを考慮すれば、一般的には、例えば、炭素数１〜２０のものが採用でき、炭素数１〜１０のものが好ましい。
【００５７】
以上、本発明にかかる芳香族化合物について説明したが、その具体例を以下に示しておく。
【００５８】
【化１１】
【００５９】
〔芳香族化合物の製造方法〕
本発明にかかる芳香族化合物は、上述のとおり、その製造方法に制限はないが、以下に説明する、本発明にかかる芳香族化合物の製造方法を採用することが好ましい。
【００６０】
すなわち、本発明にかかる芳香族化合物の製造方法とは、ナフタレンジオールと、下式（１）で表される１種または２種以上の桂皮酸もしくはその誘導体とを、トリフルオロ酢酸およびジクロロメタンの存在下で反応させたのち、前記反応により形成された２つの含酸素六員環中の水素を酸化により脱離させて不飽和結合を生じさせる、ものである。
【００６１】
【化１２】
【００６２】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、同一もしくは異なって、水素原子または直鎖もしくは分岐のアルコキシ基を示す。）
【００６３】
この方法によれば、天然に多く存在する桂皮酸またはその誘導体を原料とするので、環境負荷が著しく低減されるとともに、本発明にかかる芳香族化合物を極めて高い収率で得ることができる。
【００６４】
ここで、桂皮酸、桂皮酸誘導体、ナフタレンジオールの具体的例示については、上述のとおりであるので、説明を省略する。
【００６５】
本発明にかかる芳香族化合物の製造方法は、ナフタレンジオールと、上式（１）で表される１種または２種以上の桂皮酸もしくはその誘導体とを、トリフルオロ酢酸およびジクロロメタンの存在下で反応させる工程（以下、工程（ａ）という）と、前記反応により形成された２つの含酸素六員環中の水素を酸化により脱離させて不飽和結合を生じさせる工程（以下、工程（ｂ）という）とに分けることができる。
【００６６】
すなわち、１，３−ナフタレンジオールを例とすれば、以下のように反応が進行する。
【００６７】
【化１３】
【００６８】
以下、工程（ａ）と工程（ｂ）について詳述する。
【００６９】
なお、１，３−ナフタレンジオール以外のナフタレンジオールについても、上で示したのと同様の反応が起こる。すなわち、ナフタレンジオールが有する水酸基の位置に応じて含酸素六員環が生じる位置が異なる点以外は違いがないので、個々の説明は割愛する。
【００７０】
＜工程（ａ）＞
工程（ａ）は、桂皮酸またはその誘導体とナフタレンジオールとを反応させる工程であり、トリフルオロ酢酸およびジクロロメタンを用いていることにより、極めて容易に進行する。
【００７１】
フェノール類による桂皮酸誘導体のヒドロアリール化が、トリフルオロ酢酸およびジクロロメタンによって容易に進行し、これによりジヒドロクマリン骨格が形成されることが報告されているが（Ｋｅｌｉｎ Ｌｉ他、「Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｉｃ Ａｃｉｄ−Ｍｅｄｉａｔｅｄ Ｈｙｄｒｏａｒｙｌａｔｉｏｎ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｄｉｈｙｄｒｏｃｏｕｍａｒｉｎｓ ａｎｄ Ｄｉｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｌｏｎｅｓ」，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０００，７０，２８８１−２８８３）、上記反応も、この着想を利用したものである。
【００７２】
なお、本発明にかかる芳香族化合物の製造方法では、１種類の桂皮酸またはその誘導体と、１分子のナフタレンジオールとを、トリフルオロ酢酸およびジクロロメタンの存在下で反応させれば、例えば、上記反応式におけるＲ4とＲ7、Ｒ5とＲ8、Ｒ6とＲ9は、同一の水素原子もしくはアルコキシ基となるのであるが、２種類以上の桂皮酸またはその誘導体を用いれば、Ｒ4とＲ7、Ｒ5とＲ8、Ｒ6とＲ9を、それぞれ、異なった水素原子もしくはアルコキシ基とすることが可能である。
【００７３】
ただし、単に、２種類以上の桂皮酸またはその誘導体を用いたのでは、構造の異なる様々な芳香族化合物が混在して生成してしまう懸念があるので、ナフタレンジオールの１つの水酸基を保護基で不活性化したのちに、保護基の付いていないほうの水酸基に桂皮酸またはその誘導体を反応させ、その後、保護基を脱離してから、前記反応で用いたのとは異なる桂皮酸またはその誘導体を反応させるようにしてもよい。
【００７４】
後述のように、本発明にかかる芳香族化合物におけるＲ4〜Ｒ9の種類は、紫外線吸収スペクトルや蛍光スペクトルに大きく影響を与えるものではないが、融点、溶解性、分散性、相溶性などの物性が変化するので、これを様々に選択することにより、用途に応じた多様な設計・制御が可能となる。特に、Ｒ4〜Ｒ9として、それぞれ独立して、様々な官能基を採用することができるので、原料である桂皮酸またはその誘導体（官能基はＲ1〜Ｒ3の３つ）と比べて、自由度がより高いといえる。そのような必要がない場合には、２種類以上の桂皮酸またはその誘導体を用いなくともよく、製造容易性に鑑みれば、１種類の桂皮酸またはその誘導体を用いるほうが好ましいといえる。
【００７５】
上記において、ナフタレンジオールと桂皮酸またはその誘導体とを反応させる際の両者の割合は、ナフタレンジオールが有する水酸基の位置や、桂皮酸またはその誘導体が有する置換基（Ｒ4〜Ｒ9）の種類などによっても異なるが、例えば、ナフタレンジオール１モルに対して、桂皮酸またはその誘導体２〜１０モル（２種類以上用いる場合はその合計モル量）であり、好ましくは、桂皮酸またはその誘導体２〜５モルである。
【００７６】
また、トリフルオロ酢酸の使用割合は、例えば、ナフタレンジオール１モルに対して、トリフルオロ酢酸５〜２０ｍｌであり、好ましくは、トリフルオロ酢酸５〜１０ｍｌである。
【００７７】
さらに、ジクロロメタンの使用割合は、例えば、ナフタレンジオール１モルに対して、ジクロロメタン１〜１０ｍｌであり、好ましくは、ジクロロメタン１〜５ｍｌである。
【００７８】
反応条件としては、例えば、５０〜１００℃で、３〜４８時間とすることができ、７０〜９０℃で、５〜２０時間とすることが好ましい。
【００７９】
反応後は、従来公知の方法により、中間生成物を分離・精製することができる。
【００８０】
＜工程（ｂ）＞
工程（ｂ）では、工程（ａ）で得られた中間生成物の構造中の２つの含酸素六員環が有する水素を、酸化により脱離する。
【００８１】
この工程（ｂ）により、含酸素六員環に炭素−炭素二重結合が導入され、これにより、ナフタレンジオールや桂皮酸もしくはその誘導体由来の芳香環、桂皮酸もしくはその誘導体由来のカルボニル基とともに共役系が形成され、本発明特有の紫外線吸収性や蛍光性が発現されるものと推測される。
【００８２】
脱水素化のための酸化剤としては、例えば、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン（ＤＤＱ）、２，３，５，６−テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン（クロラニル）などが挙げられる。中でも、ＤＤＱを用いることが好ましい。
【００８３】
また、酸化剤の使用割合としては、その種類にもよるが、例えば、上記中間生成物１モルに対して、酸化剤３〜１００モルであり、好ましくは、酸化剤１０〜２０モルである。
【００８４】
反応条件としては、例えば、１００〜１５０℃で、３〜４８時間とすることができ、１１０〜１３０℃で、５〜２０時間とすることが好ましい。
【００８５】
反応後は、従来公知の方法により、最終生成物を分離・精製することができる。
【００８６】
〔芳香族化合物の用途〕
本発明にかかる芳香族化合物は、特に限定されないが、例えば、紫外線吸収剤や蛍光材料として有用であり、特に紫外線吸収剤としての用途に適している。
【００８７】
本発明にかかる芳香族化合物は、溶剤に溶解あるいは分散させて使用してもよいし、他の樹脂と相溶させて使用してもよいし、それ単独で固体状態で使用してもよい。
【００８８】
本発明にかかる芳香族化合物を、溶剤に溶解あるいは分散させて使用する場合、該溶剤としては、例えば、トルエン、ヘキサン、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、酢酸エチル、クロロホルム、ジクロロメタン、アセトン、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、メタノール、エタノール、水などやこれらの２種以上の混合溶剤などが挙げられる。
【００８９】
本発明にかかる芳香族化合物を、他の樹脂と相溶させて使用する場合、該樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、フッ素樹脂、アクリル−ポリエステル系樹脂、エポキシ−ポリエステル硬化系樹脂、アクリル−ウレタン硬化系樹脂、アクリル−メラミン硬化系樹脂、ポリエステル−ウレタン硬化系樹脂、ポリエステル−メラミン硬化系樹脂などの熱硬化性樹脂、あるいは、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、石油樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、熱可塑性フッ素樹脂などの熱可塑性樹脂などが挙げられる。
【００９０】
本発明にかかる芳香族化合物は、その用途に応じて、Ｒ4〜Ｒ9におけるアルコキシ基の数やその炭素数を適宜選択して、溶解性などを調整することができるので、上のように、溶剤や樹脂の種類を選択するのではなく、溶剤や樹脂の種類に応じて、Ｒ4〜Ｒ9を適宜選択し、溶解性などを調整するようにしてもよい。
【００９１】
具体的な使用形態としては、特に限定するわけではないが、例えば、溶剤に溶解あるいは分散させることにより塗料や化粧料としたり、樹脂成形品を得る際に添加し樹脂中に分散させた後に成形することにより樹脂成形品中に含有させるようにしたり、蒸着法などによって所望の基板上に製膜したりといった使用形態が例示できる。
【００９２】
用途に応じて、本発明にかかる芳香族化合物以外の他の成分を配合してもよい。
【００９３】
例えば、紫外線吸収剤や有機蛍光材料に適用する場合、前記他の成分として、以下の水性成分、粉末成分、油成分などの成分を配合してもよい。
【００９４】
すなわち、ワセリン、固体パラフィン、液状パラフィン、スクワランなどの炭化水素類；シリコン油類、オリーブ油、地ロウ、カルナウバロウ、ラノリンなどの植物性もしくは動物性の油脂類やロウ類；ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸などの高級脂肪酸類；ホホバ油、カルナバワックス、合成ゲイロウ、ミツロウなどのエステル類；オリーブ油、水添ヤシ油、ヒマシ油、牛脂などのトリグリセライド類；エタノール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコール類；セチルアルコール、オレイルアルコール、ベヘニルアルコール、パルミチルアルコールなどの高級アルコール類；グリコール、グリセリン、１，３−ブタンジオール、ソルビトールなどの多価アルコール類；ステアリン酸モノグリセライド、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油などの非イオン性界面活性剤；ラウリル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸エステルなどのアニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩酸などのカチオン性界面活性剤；アルキルベタインなどの両性界面活性剤；パラベン類やグルコン酸クロルヘキシジンなどの防腐剤；ビタミンＥ、ブチルヒドロキシトルエンなどの酸化防止剤；アラビアゴム、カルボキシビニルポリマーなどの増粘剤；ポリエチレングリコールなどの保湿剤；アルカリ、リン酸塩、クエン酸塩、酢酸塩などのｐＨ調節剤；酸化チタン、ベンガラ、タルク、粘土鉱物、シリカゲルなどの粉体類などが挙げられ、さらに、香料、色素、薬効成分、乳化安定剤、キレート剤、水溶性高分子、油溶性高分子などが挙げられる。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例を用いて、本発明にかかる芳香族化合物とその製造方法、および、その紫外線吸収剤もしくは有機蛍光材料としての性能評価を示すが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００９６】
〔原料の準備〕
後述の実施例１〜１１で用いた桂皮酸誘導体（Ａ）〜（Ｅ）は、以下のとおりである。
【００９７】
＜桂皮酸誘導体（Ａ）＞
天然由来物質であるフェルラ酸から誘導される、下式（Ａ）で表される桂皮酸誘導体。
【００９８】
【化１４】
【００９９】
上式中、「−ＯＣ10Ｈ21」で表されるアルコキシ基は直鎖である。
【０１００】
＜桂皮酸誘導体（Ｂ）＞
天然由来物質であるフェルラ酸から誘導される、下式（Ｂ）で表される桂皮酸誘導体。
【０１０１】
【化１５】
【０１０２】
＜桂皮酸誘導体（Ｃ）＞
天然由来物質であるフェルラ酸から誘導される、下式（Ｃ）で表される桂皮酸誘導体。
【０１０３】
【化１６】
【０１０４】
＜桂皮酸誘導体（Ｄ）＞
天然由来物質であるシナピン酸から誘導される、下式（Ｄ）で表される桂皮酸誘導体。
【０１０５】
【化１７】
【０１０６】
上式中、「−ＯＣ10Ｈ21」で表されるアルコキシ基は直鎖である。
【０１０７】
＜桂皮酸誘導体（Ｅ）＞
天然由来物質であるフェルラ酸から誘導される、下式（Ｅ）で表される桂皮酸誘導体。
【０１０８】
【化１８】
【０１０９】
上式中、「−ＯＣ12Ｈ25」で表されるアルコキシ基は直鎖である。
【０１１０】
〔実施例１〕
下式で表される化合物を、以下のようにして合成した。
【０１１１】
＜工程（ａ）＞
１，３−ナフタレンジオール０．１ｇとその２倍モル量の桂皮酸誘導体（Ａ）とを、トリフルオロ酢酸４ｍＬおよびジクロロメタン４ｍＬの混合溶液中に分散し、１８時間還流した。得られた反応溶液を室温まで戻した後、炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、酢酸エチルで抽出し、水洗した。得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧蒸留した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーで精製することにより、下式で表される中間生成物（Ａｉ）２９ｍｇを得た。
【０１１２】
【化１９】
【０１１３】
＜工程（ｂ）＞
得られた中間生成物（Ａｉ）０．２ｇおよび２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン（ＤＤＱ）２ｇをジオキサン２０ｍＬに溶解させ、不活性ガス中で２０時間還流した。得られた反応物を室温まで戻した後、析出固体を濾別し、得られた溶液（濾液）を減圧下で濃縮した。得られた残渣に、１Ｍ水酸化ナトリウムを加え、クロロホルムで抽出し、有機層を食塩水で洗浄した。これを、シリカゲルクロマトグラフィーで精製することにより、下式で表される目的生成物（Ａ１）１０ｍｇを得た。
【０１１４】
【化２０】
【０１１５】
目的生成物（Ａ１）の同定結果（ＮＭＲ測定）を以下に示しておく。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3） ８．５９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），７．４５−７．４９（１Ｈ，ｍ），７．３２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．２２−７．２４（１Ｈ，ｍ），６．８８−６．９２（５Ｈ，ｍ），６．６９（１Ｈ，ｓ），４．０６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），３．８１（３Ｈ，ｓ），３．６８（３Ｈ，ｓ），１．８１−１．９０（４Ｈ，ｍ），１．４２−１．５０（４Ｈ，ｍ），１．２８−１．４０（２６Ｈ，ｍ），０．８９（１２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）
【０１１６】
〔実施例２〕
１，３−ナフタレンジオールに代えて１，５−ナフタレンジオールを用いたこと以外は実施例１と同様にして、下式で表される目的生成物（Ａ２）を得た。
【０１１７】
【化２１】
【０１１８】
目的生成物（Ａ２）の同定結果（ＮＭＲ測定）を以下に示しておく。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3） ８．３３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），７．３２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），６．９５−７．０４（３Ｈ，ｍ），６．４６（１Ｈ，ｓ），４．０６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），３．８７（３Ｈ，ｓ），１．４２−１．４４（２Ｈ，ｍ），１．１８−１．３９（１２Ｈ，ｍ），０．７２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ）
【０１１９】
〔実施例３〕
１，３−ナフタレンジオールに代えて１，６−ナフタレンジオールを用いたこと以外は実施例１と同様にして、下式で表される目的生成物（Ａ３）を得た。
【０１２０】
【化２２】
【０１２１】
目的生成物（Ａ３）の同定結果（ＮＭＲ測定）を以下に示しておく。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3） ８．８５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），７．６６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），７．３１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），７．１９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），６．９２−７．００（５Ｈ，ｍ），６．４５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），４．１０（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），３．８９（３Ｈ，ｓ），３．７７（３Ｈ，ｓ），１．８６−１．９３（４Ｈ，ｍ），１．４６−１．５１（４Ｈ，ｍ），１．２８−１．４０（２６Ｈ，ｍ），０．８９（１２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）
【０１２２】
〔実施例４〕
１，３−ナフタレンジオールに代えて２，６−ナフタレンジオールを用いたこと以外は実施例１と同様にして、下式で表される目的生成物（Ａ４）を得た。
【０１２３】
【化２３】
【０１２４】
目的生成物（Ａ４）の同定結果（ＮＭＲ測定）を以下に示しておく。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3） ７．６５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），７．１５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），６．８９−７．００（３Ｈ，ｍ），６．４２（１Ｈ，ｓ），４．１０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），３．８４（３Ｈ，ｓ），１．８９−１．９６（２Ｈ，ｍ），１．５０−１．５４（２Ｈ，ｍ），１．２０−１．４５（１２Ｈ，ｍ），０．８９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）
【０１２５】
〔実施例５〕
桂皮酸誘導体（Ａ）に代えて桂皮酸誘導体（Ｂ）を用い、１，３−ナフタレンジオールに代えて２，６−ナフタレンジオールを用いたこと以外は実施例１と同様にして、下式で表される目的生成物（Ｂ１）を得た。
【０１２６】
【化２４】
【０１２７】
目的生成物（Ｂ１）の同定結果（ＮＭＲ測定）を以下に示しておく。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3） ７．６８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），７．２０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），６．８９−７．００（３Ｈ，ｍ），６．４２（１Ｈ，ｓ），３．９９（２Ｈ，ｓ），３．８３（３Ｈ，ｓ），１．８６−１．９２（２Ｈ，ｍ），１．５０−１．５４（２Ｈ，ｍ），１．２５−１．３９（１１Ｈ，ｍ），０．９０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）
【０１２８】
〔実施例６〕
桂皮酸誘導体（Ａ）に代えて桂皮酸誘導体（Ｃ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、下式で表される目的生成物（Ｃ１）を得た。
【０１２９】
【化２５】
【０１３０】
目的生成物（Ｃ１）の同定結果（ＮＭＲ測定）を以下に示しておく。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3） ８．５５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），７．４１−７．４４（１Ｈ，ｍ），７．２８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．１９−７．２１（１Ｈ，ｍ），６．６８−６．７２（５Ｈ，ｍ），６．５５（１Ｈ，ｓ），３．８１（６Ｈ，ｓ），３．６８（６Ｈ，ｓ）
【０１３１】
〔実施例７〕
桂皮酸誘導体（Ａ）に代えて桂皮酸誘導体（Ｃ）を用い、１，３−ナフタレンジオールに代えて１，５−ナフタレンジオールを用いたこと以外は実施例１と同様にして、下式で表される目的生成物（Ｃ２）を得た。
【０１３２】
【化２６】
【０１３３】
目的生成物（Ｃ２）の同定結果（ＮＭＲ測定）を以下に示しておく。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3） ８．４３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），７．７９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），７．０２−７．１４（３Ｈ，ｍ），６．５５（１Ｈ，ｓ），４．０１（３Ｈ，ｓ），３．９６（３Ｈ，ｓ）
【０１３４】
〔実施例８〕
桂皮酸誘導体（Ａ）に代えて桂皮酸誘導体（Ｃ）を用い、１，３−ナフタレンジオールに代えて１，６−ナフタレンジオールを用いたこと以外は実施例１と同様にして、下式で表される目的生成物（Ｃ３）を得た。
【０１３５】
【化２７】
【０１３６】
目的生成物（Ｃ３）の同定結果（ＮＭＲ測定）を以下に示しておく。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3） ８．９０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），７．７１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），７．３４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），７．２１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），６．９４−７．０３（５Ｈ，ｍ），６．８１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），６．４７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），３．９２（６Ｈ，ｓ），３．８１（６Ｈ，ｓ）
【０１３７】
〔実施例９〕
桂皮酸誘導体（Ａ）に代えて桂皮酸誘導体（Ｃ）を用い、１，３−ナフタレンジオールに代えて２，６−ナフタレンジオールを用いたこと以外は実施例１と同様にして、下式で表される目的生成物（Ｃ４）を得た。
【０１３８】
【化２８】
【０１３９】
目的生成物（Ｃ４）の同定結果（ＮＭＲ測定）を以下に示しておく。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3） ７．６２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），７．１５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），６．８３−６．９６（３Ｈ，ｍ），６．３８（１Ｈ，ｓ），３．５１（３Ｈ，ｓ），３．１６（３Ｈ，ｓ）
【０１４０】
〔実施例１０〕
桂皮酸誘導体（Ａ）に代えて桂皮酸誘導体（Ｄ）を用い、１，３−ナフタレンジオールに代えて２，６−ナフタレンジオールを用いたこと以外は実施例１と同様にして、下式で表される目的生成物（Ｄ１）を得た。
【０１４１】
【化２９】
【０１４２】
目的生成物（Ｄ１）の同定結果（ＮＭＲ測定）を以下に示しておく。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3） ７．８５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），７．２２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），６．５５（２Ｈ，ｓ），６．４９（１Ｈ，ｓ），４．１３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），３．８５（３Ｈ，ｓ），１．７９−１．８６（２Ｈ，ｍ），１．４８−１．５２（２Ｈ，ｍ），１．１１−１．３８（１２Ｈ，ｍ），０．９２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）
【０１４３】
〔実施例１１〕
桂皮酸誘導体（Ａ）に代えて桂皮酸誘導体（Ｅ）を用い、１，３−ナフタレンジオールに代えて２，６−ナフタレンジオールを用いたこと以外は実施例１と同様にして、下式で表される目的生成物（Ｅ１）を得た。
【０１４４】
【化３０】
【０１４５】
目的生成物（Ｅ１）の同定結果（ＮＭＲ測定）を以下に示しておく。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3） ７．６７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），７．１９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），６．８９−７．００（３Ｈ，ｍ），６．４３（１Ｈ，ｓ），４．１１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），３．８４（３Ｈ，ｓ），１．８９−１．９６（２Ｈ，ｍ），１．５０−１．５４（２Ｈ，ｍ），１．２５−１．４０（１２Ｈ，ｍ），０．８９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）
【０１４６】
〔比較例１〕
下記合成例１〜４に基づき、比較例１にかかる目的生成物（Ｆ１）を得た。
【０１４７】
＜合成例１：下記中間化合物（Ｆｉ１）の合成＞
【０１４８】
【化３１】
【０１４９】
フェルラ酸メチルエステル２．１ｇ、Ａｇ2Ｏ１．０ｇをトルエン１５ｍＬおよびアセトン１０ｍＬの混合溶液中に分散させ、１２時間不活性ガス中で還流させた。反応溶液を室温まで戻した後、析出固体を濾別し、得られた溶液を減圧下で濃縮した。得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより中間生成物１．０ｇを得た。
【０１５０】
この中間生成物０．５ｇをピリジン１０ｍＬに溶解させ、無水酢酸２ｍＬを滴下した後室温で攪拌を行った。２時間後水１００ｍＬを加え、さらに６Ｎ−ＨＣｌで酸性化した後酢酸エチルで抽出、水洗を行った。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、減圧蒸留することで第２中間生成物０．５５ｇを得た。
【０１５１】
得られた第２中間生成物０．５ｇおよびＤＤＱ０．３ｇをジオキサン１００ｍＬに溶解させ、２０時間還流させた。室温まで戻した後に析出固体を濾別し、得られた溶液を減圧下で濃縮した。得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより合成例１にかかる中間化合物（Ｆｉ１）０．３ｇを得た。
【０１５２】
中間化合物（Ｆｉ１）の同定結果（ＮＭＲ測定）を以下に示しておく。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3） δ７．８４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），７．８１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ），７．７９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ），７．６８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．０，８．４Ｈｚ），７．１５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．０３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ），６．４７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ），４．０５（３Ｈ，ｓ），３．９６（３Ｈ，ｓ），３．９４（３Ｈ，ｓ），３．８４（３Ｈ，ｓ），２．３５（３Ｈ，ｓ）；13Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3） δ１６８．６２，１６７．４２，１６３．９７，１６０．６１，１５０．７５，１４５．３６，１４５．３３，１４４．２５，１４１．５７，１３１．５６，１２９．０６，１２７．６３，１２２．６１，１２２．４１，１１７．２２，１１６．１９，１１３．８２，１０９．２４，１０６．１００，５６．１２，５１．８６，５１．７２，２０．６８
【０１５３】
＜合成例２：下記中間化合物（Ｆｉ２）の合成＞
【０１５４】
【化３２】
【０１５５】
合成例１で得られた中間化合物（Ｆｉ１）０．２ｇをピロリジン２ｍＬに溶解させ、そのまま５分間攪拌を行った。その後水１０ｍＬを加え、１Ｎ−ＨＣｌで中和した後、析出固体を濾別乾燥し、合成例２にかかる中間化合物（Ｆｉ２）０．１８ｇを得た。
【０１５６】
中間化合物（Ｆｉ２）の同定結果（ＮＭＲ測定）を以下に示しておく。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3） δ７．８１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ），７．７８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ），７．７６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），７．６６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．０，８．４Ｈｚ），７．０３−７．００（２Ｈ，ｍ），６．４６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ），５．９９（１Ｈ，ｓ），４．０５（３Ｈ，ｓ），３．９９（３Ｈ，ｓ），３．９６（３Ｈ，ｓ），３．８４（３Ｈ，ｓ）；13Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3） δ１６７．５０，１６４．２８，１６１．８７，１４８．０１，１４５．９９，１４５．５２，１４５．１９，１４３．９８，１３１．３６，１２９．２９，１２３．７９，１２１．０４，１１７．０２，１１６．１４，１１４．２０，１１２．１２，１０７．８３，１０５．７９，５６．１６，５６．０９，５１．７４，５１．７２
【０１５７】
＜合成例３：下記中間化合物（Ｆｉ３）の合成＞
【０１５８】
【化３３】
【０１５９】
合成例２で得られた中間化合物（Ｆｉ２）１００ｍｇをＴＨＦ１ｍＬに溶解させ、そこに水酸化ナトリウム１００ｍｇを水１０ｍＬに溶解させた溶液を加え、乾留下８時間攪拌を行った。その後１Ｎ−ＨＣｌで中和し、析出固体を濾別乾燥することにより、合成例３にかかる中間化合物（Ｆｉ３）７０ｍｇを得た。
【０１６０】
中間化合物（Ｆｉ３）の同定結果（ＮＭＲ測定）を以下に示しておく。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6） δ７．７６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ），７．７２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），７．６９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ），７．４９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．０，８．４Ｈｚ），７．４０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ），６．９２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），６．５９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ），４．０３（３Ｈ，ｓ），３．８４（３Ｈ，ｓ）；13Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6） δ１６７．８２，１６４．８４，１６０．８３，１４９．３４，１４７．２０，１４５．１２，１４４．７４，１４３．２４，１３１．６０，１２９．４１，１２３．０６，１１９．８３，１１８．８８，１１５．７４，１１５．４４，１１３．５８，１０８．２０，１０６．３８，５６．３４，５５．８７
【０１６１】
＜合成例４：下記目的生成物Ｆ１の合成＞
【０１６２】
【化３４】
【０１６３】
合成例３で得られた中間化合物（Ｆｉ３）５０ｍｇ、２−エチル−１−ヘキサノールを７５ｍｇ、さらにトリフェニルホスフィン１４０ｍｇをジクロロメタン１５ｍＬ中に分散させ、そこにアゾジイソプロピルジカルボキシレートの４０％トルエン溶液を２６５ｍｇ滴下した後一晩室温で攪拌を行った。その後減圧下で濃縮を行い、得られた残渣にアセトン５０ｍＬを加え、析出固体を濾別乾燥することにより目的生成物（Ｆ１）９１ｍｇを得た。
【０１６４】
目的生成物（Ｆ１）の同定結果（ＮＭＲ測定）を以下に示しておく。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3） δ７．８５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ），７．７７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ），７．６８−７．６６（２Ｈ，ｍ），７．０２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ），６．９５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ），６．４６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ），４．３２−３．９３（６Ｈ，ｍ），４．０６（３Ｈ，ｓ），３．９４（３Ｈ，ｓ），１．８９−０．８８（４５Ｈ，ｍ）；13Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3） δ１６７．２７，１６４．１３，１６２．０６，１５１．１６，１４８．９３，１４５．２２，１４５．１５，１４４．０２，１３１．４５，１２９．４５，１２３．３６，１２１．３８，１１７．５９，１１５．８１，１１３．３７，１１２．０４，１０８．３２，１０６．０７，７６．３０，７１．８０，６７．１４，６６．８９，５６．３６，５６．１６，３９．０３，３８．９１，３０．５７，３０．４７，３０．３９，２８．９８，２３．９７，２３．８５，２３．７５，２３．０５，２３．０１，２２．９６，１４．０８，１４．０４，１１．０５，１１．０４，１０．９５
【０１６５】
〔性能評価〕
＜紫外線吸収性＞
実施例１〜５および比較例１にかかる各芳香族化合物について、これらのクロロホルム溶液（５×１０-5ｍｏｌ／Ｌ）を調製し、それぞれ、紫外可視分光光度計「Ｖ−５６０」（日本分光社製）を用いて紫外線吸収スペクトルを測定した。さらに、波長２５４ｎｍの紫外線を照射し続けたときの１時間毎の各紫外線吸収スペクトルをも得て、紫外線照射下での紫外線吸収性の経時安定性を評価した。各図において、矢印は、吸光度の経時変化の方向を示している。
【０１６６】
実施例１〜５、比較例１の各結果を図１〜６に示す。また、理解の容易化のため、各実施例および比較例において、経時変化の大きかった波長（実施例１：３３１．０ｎｍ、実施例２：３８８．０ｎｍ、実施例３：３６３．５ｎｍ、実施例４：３７０．５ｎｍ、実施例５：３８８．５ｎｍ、比較例１：３１６．０ｎｍ）での相対吸光度（２５４ｎｍの紫外線を照射する前の吸光度を１．０としたときの相対吸光度）の経時変化を図７に示した。
【０１６７】
図１〜７に示す結果を見ると、実施例１〜５にかかる本発明の芳香族化合物の紫外線吸収性は、いずれも、比較例１にかかる芳香族化合物と比較して、紫外線照射下での紫外線吸収性の劣化が殆どなく、極めて優位な安定性を示していることが分かった。
【０１６８】
実施例１〜４は、立体構造（原料の違いとしてみれば、ナフタレンジオールにおける水酸基の位置）が異なるものであるが、立体構造が異なっても、比較例に対する優位性は変わらない。中でも、実施例２の立体構造（１，５−ナフタレンジオールを原料とするもの）が特に紫外線吸収性の安定性に優れていると評価できる。
【０１６９】
また、実施例５は、置換基の種類が実施例３と異なっているものであるが、紫外線に対する安定性は、実施例３と同程度である。
【０１７０】
このように、置換基の種類は、炭素数の数や分岐の有無も含め、紫外線に対する安定性に大きく影響を与えるものではなく、したがって、上述の実施例６〜１１にかかる芳香族化合物も、実施例１〜５と同様に紫外線に対して優れた安定性を有すると理解される。
【０１７１】
また、紫外線吸収性そのものに関しても、ＵＶ−Ｂ（２９０〜３１５ｎｍ）、ＵＶ−Ａ（３１５〜４００ｎｍ）の両領域にわたる広い範囲で紫外線吸収性が発揮されていることから、極めて優れていることが分かる。
【０１７２】
実施例６〜１１についても、紫外線スペクトルを測定したところ、図８〜１０に示す結果から分かるように、基本的には分子骨格の構造（原料の違いとしてみれば、ナフタレンジオールにおける水酸基の位置）に応じて類似のスペクトルが得られている。そして、置換基の種類は、アルコキシ基の数やその炭素数、分岐の有無も含め、紫外線に対する安定性に大きく影響を与えるものではなく、実施例１〜５と同様、ＵＶ−Ｂ（２９０〜３１５ｎｍ）、ＵＶ−Ａ（３１５〜４００ｎｍ）の両領域にわたる広い範囲で紫外線吸収性が発揮されていることが分かった。
【０１７３】
より詳細に評価すると、１，６−ナフタレンジオールとのカップリング構造を有する実施例３，８の芳香族化合物および２，６−ナフタレンジオールとのカップリング構造を有する実施例４，５，９〜１１は、４００ｎｍ付近で急激に吸光度が低下しており、紫外線吸収性能としては理想的なスペクトルを示している。実施例３，８の芳香族化合物のＵＶスペクトルは吸収端が４１０ｎｍ程度であり、実施例４，５，９〜１１の芳香族化合物のＵＶスペクトルは吸収端が４２０ｎｍ程度であることから、特に、１，６−ナフタレンジオールとのカップリング構造を有する実施例３，８の芳香族化合物が優れていることが分かる。１，５−ナフタレンジオールとのカップリング構造を有する実施例２，７の芳香族化合物は、吸収端が４００ｎｍを若干超えてはいるものの、２５０〜３００ｎｍという特定の波長域において、吸光度が突出して高く、また、上述のとおり、経時安定性が最も高いという利点を有する。
【０１７４】
ちなみに、フェルラ酸エチルエステルとの対比では、図１１に示すように、フェルラ酸エチルエステルにおける吸収域が２５０〜３５０ｎｍ程度と狭いのに対して、本発明のほうが広い範囲で紫外線吸収性を示しており、その優位性は明らかである。
【０１７５】
＜蛍光性＞
各実施例１〜４，６〜９にかかる芳香族化合物について、これらのクロロホルム溶液（５×１０-6ｍｏｌ／Ｌ）を調製し、それぞれ、蛍光分光光度計「ＦＰ−６５００」（日本分光社製）を使用して蛍光スペクトルを測定した。結果を図１２，１３に示す。
【０１７６】
図１２，１３に示すとおり、紫外線吸収性試験と同様の傾向が見られた。
【０１７７】
すなわち、原料であるナフタレンジオールが有する水酸基の位置に基づく環構造の相違は、蛍光性に多少影響を与えていることが認められるが、いずれの実施例においても、優れた蛍光性が発揮されていることが分かる。
【０１７８】
また、上記の蛍光性は、Ｒ4〜Ｒ9の種類（アルコキシ基の数やその炭素数）によってはあまり影響を受けないことが分かった。したがって、他の実施例にかかる芳香族化合物も優れた蛍光性を有することは明らかである。
【０１７９】
よって、本発明の芳香族組成物は、有機蛍光材料としても有用であることが分かる。
【０１８０】
＜耐熱性＞
各実施例１〜４，９にかかる芳香族化合物について、分解温度（５ｗｔ％減少時の温度）を測定したところ、結果は下表のとおりであった。
【０１８１】
【表１】
【０１８２】
上記結果から、各実施例１〜４，９にかかる本発明の芳香族化合物は、分解温度が高く、実用上、十分な耐熱性を備えていることが分かった。
【０１８３】
他の実施例にかかる芳香族化合物も、基本的には実施例１〜４，９と同様の分子骨格を有するので、高い耐熱性を有することは明らかである。
【０１８４】
したがって、本発明の芳香族化合物は、例えば、他の樹脂基材への分散させるために樹脂基材を熱溶融させて使用することも可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１８５】
本発明にかかる芳香族化合物は、例えば、紫外線吸収剤や有機蛍光材料などとして好適に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナフタレンジオール１分子に対して、下式（１）で表される同一もしくは異なる桂皮酸もしくはその誘導体２分子が結合した構造を有する芳香族化合物であって、前記結合構造が、前記各桂皮酸もしくはその誘導体の各α，β−不飽和カルボキシル基と、前記ナフタレンジオールが有する２つのフェノール性水酸基との環状エステル化反応により形成される２つの含酸素六員環を脱水素化することにより形成され得るものである、芳香族化合物。
【化１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、同一もしくは異なって、水素原子または直鎖もしくは分岐のアルコキシ基を示す。）
【請求項２】
下式（２）で表される、請求項１に記載の芳香族化合物。
【化２】
（式中、Ｒ4〜Ｒ9は、同一もしくは異なって、水素原子または直鎖もしくは分岐のアルコキシ基を示す。）
【請求項３】
下式（３）で表される、請求項１に記載の芳香族化合物。
【化３】
（式中、Ｒ4〜Ｒ9は、同一もしくは異なって、水素原子または直鎖もしくは分岐のアルコキシ基を示す。）
【請求項４】
下式（４）で表される、請求項１に記載の芳香族化合物。
【化４】
（式中、Ｒ4〜Ｒ9は、同一もしくは異なって、水素原子または直鎖もしくは分岐のアルコキシ基を示す。）
【請求項５】
下式（５）で表される、請求項１に記載の芳香族化合物。
【化５】
（式中、Ｒ4〜Ｒ9は、同一もしくは異なって、水素原子または直鎖もしくは分岐のアルコキシ基を示す。）
【請求項６】
請求項１から５までのいずれかに記載の芳香族化合物を有効成分とする、紫外線吸収剤。
【請求項７】
請求項１から５までのいずれかに記載の芳香族化合物を有効成分とする、有機蛍光材料。
【請求項８】
ナフタレンジオールと、下式（１）で表される１種または２種以上の桂皮酸もしくはその誘導体とを、トリフルオロ酢酸およびジクロロメタンの存在下で反応させたのち、前記反応により形成された２つの含酸素六員環中の水素を酸化により脱離させて不飽和結合を生じさせる、芳香族化合物の製造方法。
【化６】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、同一もしくは異なって、水素原子または直鎖もしくは分岐のアルコキシ基を示す。）
【請求項１】
ナフタレンジオール１分子に対して、下式（１）で表される同一もしくは異なる桂皮酸もしくはその誘導体２分子が結合した構造を有する芳香族化合物であって、前記結合構造が、前記各桂皮酸もしくはその誘導体の各α，β−不飽和カルボキシル基と、前記ナフタレンジオールが有する２つのフェノール性水酸基との環状エステル化反応により形成される２つの含酸素六員環を脱水素化することにより形成され得るものである、芳香族化合物。
【化１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、同一もしくは異なって、水素原子または直鎖もしくは分岐のアルコキシ基を示す。）
【請求項２】
下式（２）で表される、請求項１に記載の芳香族化合物。
【化２】
（式中、Ｒ4〜Ｒ9は、同一もしくは異なって、水素原子または直鎖もしくは分岐のアルコキシ基を示す。）
【請求項３】
下式（３）で表される、請求項１に記載の芳香族化合物。
【化３】
（式中、Ｒ4〜Ｒ9は、同一もしくは異なって、水素原子または直鎖もしくは分岐のアルコキシ基を示す。）
【請求項４】
下式（４）で表される、請求項１に記載の芳香族化合物。
【化４】
（式中、Ｒ4〜Ｒ9は、同一もしくは異なって、水素原子または直鎖もしくは分岐のアルコキシ基を示す。）
【請求項５】
下式（５）で表される、請求項１に記載の芳香族化合物。
【化５】
（式中、Ｒ4〜Ｒ9は、同一もしくは異なって、水素原子または直鎖もしくは分岐のアルコキシ基を示す。）
【請求項６】
請求項１から５までのいずれかに記載の芳香族化合物を有効成分とする、紫外線吸収剤。
【請求項７】
請求項１から５までのいずれかに記載の芳香族化合物を有効成分とする、有機蛍光材料。
【請求項８】
ナフタレンジオールと、下式（１）で表される１種または２種以上の桂皮酸もしくはその誘導体とを、トリフルオロ酢酸およびジクロロメタンの存在下で反応させたのち、前記反応により形成された２つの含酸素六員環中の水素を酸化により脱離させて不飽和結合を生じさせる、芳香族化合物の製造方法。
【化６】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、同一もしくは異なって、水素原子または直鎖もしくは分岐のアルコキシ基を示す。）
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２０１３−２８５４９（Ｐ２０１３−２８５４９Ａ）
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６４６３６（Ｐ２０１１−１６４６３６）
【出願日】平成２３年７月２７日（２０１１．７．２７）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２１年度、文部科学省、地域科学技術振興事業委託研究「環境調和資源・技術による機能性有機材料の開発」、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（５９１０２３５９４）和歌山県 (62)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２７日（２０１１．７．２７）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２１年度、文部科学省、地域科学技術振興事業委託研究「環境調和資源・技術による機能性有機材料の開発」、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（５９１０２３５９４）和歌山県 (62)
【Ｆターム（参考）】
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