芳香族化合物を製造するための統合法
Ｃ７−Ｃ８脂肪族炭化水素を、キシレン回収ゾーン（５５）の異性化ユニット（５１）にリサイクルして、異性化ユニット（５１）の効率を上げる芳香族複雑系流動スキームを開発した。この改良により、資本および運転コストが節約される芳香族複雑系が得られ、投資に対するリターンが増える。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
発明の背景
［０００１］
本発明は、ナフサを、ベンゼン、トルエンおよびキシレンという基本的な石油化学中間物へと転化させるために使用できるプロセスユニットの組み合わせである芳香族複雑系流動スキームに関するものである。未抽出のトルエンおよびより重質の芳香族を処理する金属触媒アルキル交換法とオレフィン飽和プロセスとに基づいて、改良流動スキームによって、装置および処理工程のアイテム、例えばデヘプタナイザー塔（ｄｅｈｅｐｔａｎｉｚｅｒ ｃｏｌｕｍｎ）が省略されるので、パラキシレンを製造するときに有意な経済的利益が得られる。更に、改良流動スキームによって、Ｃ７およびＣ８脂肪族炭化水素富化流を加えることによって異性化ユニットの効率が改善される。
【０００２】
［０００２］
大部分の新しい芳香族複雑系は、ベンゼンおよびパラキシレンの収率を最大にするように設計される。ベンゼンは、ベンゼンの誘導に基づく多くの異なる生成物（エチルベンゼン、クメン、およびシクロヘキサンを含む）で用いられる用途の広い石油化学的構成単位である。パラキシレンも、重要な構成単位であって、テレフタル酸またはテレフタル酸ジメチル中間物を経て形成されるポリエステルの繊維、樹脂およびフィルムを製造するためにもっぱら使用される。而して、芳香族複雑系は、所望の生成物、利用可能な供給原料および利用可能な投資資本に従って多くの異なる方法で構成できる。広範囲のオプションにより、ベンゼンとパラキシレンの生成物スレートバランス（ｐｒｏｄｕｃｔ ｓｌａｔｅｂａｌａｎｃｅ）を変えるときに柔軟性が得られ、下流の処理要求条件を満足させることができる。
【０００３】
［０００３］
Ｍｅｙｅｒｓは、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌから出版されているＨａｎｄｂｏｏｋ ｏｆＰｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｒｅｆｉｎｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，２ｄ．Ｅｄｉｔｉｏｎ において、従来技術の芳香族複雑系流動スキームを開示した。
【０００４】
［０００４］
Ｂｅｒｇｅｒに与えられた米国特許第３，９９６，３０５号では、ベンゼンおよびキシレンを製造するためのトルエンおよびＣ９アルキル芳香族のアルキル交換に主として関する分別スキームが開示されている。アルキル交換法は、芳香族抽出法とも組み合わせられる。分別スキームは、統合的な経済的利益のために、塔に２つの流れが入り、そして塔から３つの流れが出る単塔を含む。
【０００５】
［０００５］
Ｂｅｒｇｅｒに与えられた米国特許第４，３４１，９１４号では、プロセスから得られるキシレンの収率を上げるためのＣ１０アルキル芳香族のリサイクルを伴うアルキル交換法が開示されている。アルキル交換法は、好ましくは、パラキシレン分離ゾーンと、アルキル交換ゾーン供給原料からの混合キシレンを受容する連続ループとして運転されるキシレン異性化ゾーンと、そして流出物分別ゾーンとも統合される。
【０００６】
［０００６］
Ｓｃｈｍｉｄｔに与えられた米国特許第４，６４２，４０６号では、非金属触媒を使用し、異性化ゾーンとしても同時に機能するアルキル交換ゾーンを用いるキシレン製造のための高度に過酷な方法が開示されている。高品質ベンゼンは、キシレンの混合物と一緒に製造され、パラキシレンは、その混合物から吸収分離によって分離することができ、そして、異性体が減少した流れはアルキル交換ゾーンへと戻される。
【０００７】
［０００７］
Ｂｏｉｔｉａｕｘらに与えられた米国特許第５，４１７，８４４号には、ニッケル触媒の存在下で、石油を水蒸気分解するときに、オレフィンを選択的に脱水素する方法が開示されており、そしてその方法の特徴は、触媒を使用する前に、硫黄含有有機化合物を、使用前の反応器外で触媒に組み込む点にある。
【０００８】
［０００８］
Ｒｕｓｓらに与えられた米国特許第５，６５８，４５３号では、統合された改質およびオレフィン飽和のプロセスが開示されている。オレフィン飽和反応は、混合気相を使用し、改質油液に水素ガスを添加し、好ましくは白金族金属および任意に金属変性剤を含む耐火性無機酸化物と接触させる。
【０００９】
［０００９］
Ｂｕｃｈａｎａｎらに与えられた米国特許第５，７６３，７２０号では、ＺＳＭ−１２のようなゼオライトと白金のような水素化貴金属とを含む触媒上で、Ｃ９＋アルキル芳香族をベンゼンおよび／またはトルエンと接触させることによって、ベンゼンとキシレンを製造するためのアルキル交換法が開示されている。硫黄または流れを使用して触媒を処理する。
【００１０】
［００１０］
Ｉｃｈｉｏｋａ らに与えられた米国特許第５，８４７，２５６号では、好ましくはモルデン沸石であるゼオライトと好ましくはレニウムである金属とを有する触媒を使用して、Ｃ９アルキル芳香族を含む供給原料からキシレンを製造するための方法が開示されている。
【００１１】
［００１１］
米国特許第６，７４０，７８８号では、従来の複雑系と比較して、装置および処理工程のアイテム、例えば改質油スプリッター塔および重質芳香族塔が除いてある芳香族複雑系流動スキームが開示されている。
【００１２】
［００１２］
本発明は、キシレン回収セクションにある従来のデヘプタナイザー塔を省くことができるように配置され且つ運転される芳香族複雑系流動スキームを提供する。本発明によって、資本コストは低減され、運転コストは低減され、そして、Ｃ８芳香族の収率が改善される。更に、Ｃ７およびＣ８脂肪族炭化水素富化流を加えることにより、異性化ユニットの効率が増す。
【００１３】
発明の概要
［００１３］
Ｃ４およびより軽質の炭化水素およびガスを実質的に含んでいない塔頂留出物においてトルエンおよびより軽質の材料が除去されるように運転され、且つ、全ての異性化ユニット流出物を、デヘプタナイザー塔に流さずに、改質油スプリッターへとリサイクルすることができる、改質油スプリッター分別ゾーンを有する芳香族複雑系流動スキーム。Ｃ７およびＣ８脂肪族炭化水素富化流を異性化ユニットへ導入することにより、より効率的に且つより低い温度で前記ユニットを運転することが可能となる。いくつかの脂肪族炭化水素は、より軽質の脂肪族炭化水素および芳香族へと転化され、それにより、プロセスの全収率は増加する。Ｃ８脂肪族炭化水素は、改質油スプリッター分別ゾーンで除去されるので、キシレン回収ゾーンに蓄積しない。本発明の別の実施態様は、ナフサをパラキシレンに効率的に転化させるプロセス工程をベースとする装置を含む。
【００１４】
［００１４］
図は、トルエンおよびより軽質の成分を含む塔頂留出物と、キシレンおよびより重質の成分とを含む塔底流を生成する改質油スプリッター分別ゾーンを運転することを含む、本発明の芳香族複雑系流動スキームを示している。改質油スプリッター分別ゾーン塔頂留出物から抽出蒸留によって分離されるＣ７およびＣ８脂肪族炭化水素富化流は、異性化ユニットへとリサイクルされる。本発明の芳香族複雑系は、デヘプタナイザー塔を含まない。
【００１５】
発明の詳細な説明
［００１５］
本発明の芳香族複雑系への供給原料は、ナフサであってもよいが、パイガス（ｐｙｇａｓ）、輸入混合キシレンまたは輸入トルエンであることもできる。芳香族複雑系に供給するナフサは、まず最初に水素で処理して硫黄および窒素の化合物を０．５重量ｐｐｍ未満まで除去し、次いで、その処理したナフサを改質ユニット１３上へと通す。ナフサの水素処理は、ユニット１１においてナフサ水素処理条件下でナフサ水素処理触媒とライン１０のナフサを接触させることによって行われる。ナフサ水素処理触媒は、典型的には、酸化コバルトまたは酸化ニッケルの第一成分、更に酸化モリブデンまたは酸化タングステンの第二成分、そして典型的には高純度アルミナである第三成分の無機酸化物担体から成る。
一般的に、良好な結果は、酸化コバルトまたは酸化ニッケル成分が１〜５重量％および酸化モリブデン成分が６〜２５重量％であるときに得られる。ナフサ水素処理触媒の組成を調整して全ての成分の合計が１００重量％となるようにアルミナ（または酸化アルミニウム）を調整する。本発明に使用するための一つの水素処理触媒は、米国特許第５，７２３，７１０号で開示されており、前記特許の教示は参照により本明細書に引用したものとする。典型的な水素処理条件は、１．０〜５．０ｈｒ−１の液空間速度（ＬＨＳＶ）、炭化水素（またはナフサ供給原料）に対する水素の割合５０〜１３５Ｎｍ３／ｍ３、そして１０〜３５ｋｇ／ｃｍ２の圧力を含む。
【００１６】
［００１６］
改質ユニット１３では、パラフィンおよびナフテンを芳香族へと転化させる。このユニットは、実際に芳香環を作り出す複雑系における唯一のユニットである。複雑系における他のユニットは、様々な芳香族成分を個々の生成物に分離し、そして、様々な芳香族種をより高い価値の生成物へと転化させる。改質ユニット１３は、通常は、芳香族の製造を最大にするために、リサーチ法オクタン価（ＲＯＮＣ）１００〜１０６のガソリン改質油を製造するのと等しい非常に高い過酷度で動作するように設計される。この高度に過酷な運転によって、改質油のＣ８＋フラクション中の非芳香族不純物は非常に少なくなり、且つ、Ｃ８およびＣ９芳香族を抽出する必要性が排除される。
【００１７】
［００１７］
改質ユニット１３では、ライン１２からの水素処理されたナフサを、改質条件下で、改質触媒と接触させる。改質触媒は、典型的には、第一成分である白金族金属、第二成分である変性剤金属および典型的には高純度アルミナである第三成分の無機酸化物担体から成る。一般的に、良好な結果は、白金族金属が０．０１〜２．０重量％および変性剤金属成分が０．０１〜５重量％であるときに達成される。ナフサ水素処理触媒の組成のバランスをとるために、全ての成分の合計が１００重量％となるようにアルミナが設定される。白金族金属は、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウムおよびイリジウムから選択する。好ましい白金族金属成分は、白金である。金属変性剤としては、レニウム、錫、ゲルマニウム、鉛、コバルト、ニッケル、インジウム、ガリウム、亜鉛、ウラン、ジスプロシウム、タリウム、およびそれらの混合物が挙げられる。本発明で使用するための一つの改質触媒は、米国特許第５，６６５，２２３号で開示されており、前記特許の教示は参照により本明細書に引用したものとする。典型的な改質条件は、１．０〜５．０ｈｒ−１の液空間速度、改質ゾーンに入る炭化水素供給原料１モルにつき１〜１０モルの水素、および２．５〜３５ｋｇ／ｃｍ２の圧力を含む。改質ユニット１３で製造される水素は、ライン１４で前記ユニットから出る。脱ブタン塔は、改質ユニットの一部分であり、脱ブタン塔を動作させて、ガスと、Ｃ４およびより軽質の炭化水素とを分離し且つ取り出す。
而して、改質油は、ガスと、Ｃ４およびより軽質の炭化水素を実質的に含んでいない。「実質的に含んでいない」とは、本明細書では、ガスおよびＣ４およびより軽質の炭化水素を５質量％以下、好ましくは１質量％以下で含む流れと規定する。
【００１８】
［００１８］
任意のクレー処理器（ｃｌａｙ ｔｒｅａｔｅｒ）（図示せず）を使用して残留オレフィン汚染物質を処理することができる。粘土処理器では、オレフィンは、しばしばＣ１１＋へと重合され、そしてそれは、芳香族複雑系において、下流で取り出される。
【００１９】
［００１９］
ライン９における芳香族、非芳香族を含み且つガスとＣ４およびより軽質の炭化水素とを実質的に含んでいない改質油を、ライン１８におけるエチルベンゼン脱アルキルおよび異性化ユニットの流出物と組み合わせ、次いでライン１９を介して、改質油スプリッター分別ゾーン５４に送る。改質油スプリッター分別ゾーン５４は、一般的に、少なくとも一つの分別塔を含む。改質油スプリッター分別ゾーン５４は、ライン２１におけるトルエンおよびベンゼン、およびＣ８、Ｃ７およびより軽質の脂肪族炭化水素を含むトルエンおよびより軽質のフラクションと、ライン２２におけるキシレン、より重質の芳香族およびＣ９およびより重質の脂肪族炭化水素を含むキシレン＋富化フラクション（ｘｙｌｅｎｅｓ−ｐｌｕｓ−ｅｎｒｉｃｈｅｄ ｆｒａｃｔｉｏｎ）とを製造する。改質油スプリッター分別ゾーン５４の塔底からのライン２２におけるキシレン＋富化流は、芳香族複雑系のキシレン回収セクション５５（下記）に送られる。
【００２０】
［００２０］
トルエンおよびより軽質の炭化水素を含むライン２１は、塔底流２９においてベンゼンおよびトルエン生成物流を製造する芳香族抽出ゾーンの主蒸留塔２７へと送られ；ライン２８における副生物ラフィネート流を廃棄し；そして、ライン６１におけるＣ７−Ｃ８脂肪族流を製造する。べンゼンに比べてより軽質であるかまたはべンゼンと共沸する汚染物質を含むラフィネート流は、ガソリン中にブレンドすることができ、エチレンプラント用の供給原料として使用することができるか、または、改質ユニット１３にリサイクルすることによって追加のベンゼンへと転化させることができる。液・液抽出または組み合わせされた液−液抽出／抽出蒸留法の代わりに抽出蒸留を使用すると、経済的な改善を得ることができる。しかしながら、液・液抽出法は、適当な代替法である。
【００２１】
［００２１］
抽出蒸留は、殆ど等しい揮発性を有し且つ殆ど同じ沸点を有する成分の混合物を分離する技術である。従来の分別蒸留によってこの種の混合物の成分を分離するのは難しい。抽出蒸留では、分離しようとする炭化水素含有流体混合物の入口より上において主蒸留塔中に溶媒を導入する。その溶媒は、蒸留によって様々な炭化水素含有流体成分の分離を容易にするのに充分なより低い温度で沸騰する炭化水素含有流体成分とは異なるより高い温度で沸騰する炭化水素含有流体成分の揮発性に影響を及ぼし、そして前記溶媒は塔底フラクションと一緒に出る。適当な溶媒としては、テトラヒドロチオフェン１，１−二酸化物（またはスルホラン）、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、またはテトラエチレングリコールが挙げられる。非芳香族化合物を含むライン２８におけるラフィネート流は、主蒸留塔の塔頂から出る。その一方で、溶媒およびベンゼンを含む塔底フラクションは下方へと出る。しばしば、ラフィネートは、洗浄塔（図示せず）へと送り、水のような洗浄流体と接触させて、あらゆる残留している溶解した溶媒を除去する。ライン６１におけるサイドカットＣ７−Ｃ８脂肪族炭化水素流を、極微量溶剤除去ゾーン６２に通して、残留溶解溶媒を取り出す。ライン６３における実質的に溶媒を含んでいない流れを、以下で詳細に検討する異性化ユニット５１に導入する。実質的に溶媒を含んでいない流れは、せいぜい１０ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下の溶媒を含むのみである。本発明の一つの実施態様では、極微量溶剤除去ゾーン６２は洗浄塔であり、また、本発明のもう一つ別の実施態様では、極微量溶剤除去ゾーン６２は水洗浄塔である。
【００２２】
［００２２］
代替の実施態様では、抽出蒸留ゾーンは、２つ以上の塔、すなわち、上記したような主抽出蒸留塔および一つ以上の分別蒸留塔を含むことができる。この実施態様では、抽出蒸留塔からの塔頂留出物は、上記段落で記載した実施態様においてサイドカット流から取り出されたＣ７−Ｃ８脂肪族炭化水素を含む非芳香族炭化水素を含むだろう。溶剤除去ユニット（図示せず）を使用して、塔頂流に存在するあらゆる溶媒を分離およびリサイクルすることができる。次いで、分別蒸留塔（図示せず）を使用して、Ｃ７−Ｃ８脂肪族炭化水素の少なくともいくらかを他の非芳香族炭化水素から分離し、次いで、その分離されたＣ７−Ｃ８脂肪族炭化水素を、以下で検討するように、異性化ゾーンへと導出する。
【００２３】
［００２３］
主蒸留塔２７からの塔底流２９は、溶媒回収塔６４に送られ、そこで、ベンゼンおよびトルエンは塔頂ライン６５で回収され、そして溶媒は塔底６８で回収され、主蒸留塔２７へと戻される。抽出蒸留および溶媒回収からの塔頂ライン６５における高純度のベンゼンおよびトルエンの回収は、典型的には９９重量％を上回る。ベンゼン乾燥機塔５６を使用して、塔頂ライン６５の高純度ベンゼンから水を除去して、乾燥べンゼン生成物流５７を製造することができる。水は、ライン６７でベンゼン乾燥機塔５６から除去する。トルエンも、ベンゼン乾燥機塔５６においてベンゼンから分離する。トルエンは、ライン６６で取り出す。ライン６６におけるトルエンは、追加のキシレンを形成させるために、アルキル交換ユニット３６へリサイクルするか、または、アルキル交換ユニット３６にリサイクルするためのライン６と組み合わせる。
【００２４】
［００２４］
トルエン塔８からのトルエン塔頂留出物を、ライン６を介して、アルキル交換ユニット３６に通す。アルキル交換ユニット３６に導入する前に、ライン６におけるトルエンを、通常は、重質芳香族塔３によって製造されるライン４１におけるＣ９およびＣ１０アルキル芳香族富化流と組み合わせ、次いで、ライン３４を介してアルキル交換ユニット３６に充填して追加のキシレンおよびべンゼンを製造する。また、既に検討したように、ベンゼン乾燥機塔５６からのライン６６におけるトルエンは、ライン６と組み合わせることができる。あるいは、組み合わせずに、ライン６、６６およびライン４１それぞれを独立にアルキル交換ユニット３６に導入できる。
【００２５】
［００２５］
アルキル交換ユニット３６では、供給原料は、アルキル交換条件下でアルキル交換触媒と接触する。好ましい触媒は、金属安定化アルキル交換触媒である。前記触媒は、ゼオライト成分、金属成分、そして無機酸化物成分を含む。ゼオライト成分は、典型的には、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＭＴＴおよびＦＥＲ（ＩＵＰＡＣゼオライト命名法委員会）の構造を含むペンタシルゼオライト、ベータゼオライト、またはモルデン沸石である。好ましくは、モルデン沸石ゼオライトである。金属成分は、典型的には貴金属または卑金属である。貴金属は、白金族金属であり、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、そしてイリジウムから選択される。卑金属は、レニウム、錫、ゲルマニウム、鉛、コバルト、ニッケル、インジウム、ガリウム、亜鉛、ウラン、ジスプロシウム、タリウムおよびそれらの混合物から成る群より選択される。卑金属は、別の卑金属または貴金属と組み合わせることができる。好ましくは、金属成分は、レニウムを含む。アルキル交換触媒における適当な金属量は、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜３重量％、そして非常に好ましくは０．１〜１重量％である。アルキル交換触媒における適当なゼオライト量は、１〜９９重量％、好ましくは１０〜９０重量％、そしてより好ましくは２５〜７５重量％である。アルキル交換触媒の残りの部分は、無機酸化物バインダー、好ましくはアルミナから成る。本発明で使用するための一つのアルキル交換触媒は、参照により引用したものとする米国特許第５，８４７，２５６号で開示されている。
【００２６】
［００２６］
アルキル交換ユニットで用いられる条件は、通常は２００℃〜５４０℃の温度を含む。
アルキル交換ゾーンは、概して１〜６０ｋｇ／ｃｍ２の適度に高い圧力で運転される。アルキル交換反応は、広範囲な空間速度で達成することができ、空間速度が速いほど、転化率の犠牲の下に、より高い割合でパラキシレンが生成される。液空間速度は一般的に０．１〜２０ｈｒ−１である。供給原料は、好ましくは、気相で且つライン３５を介して供給された水素の存在下で、アルキル交換される。液相でアルキル交換させる場合、水素の存在は任意である。存在する場合、遊離水素は、アルキル芳香族１モルあたり０．１モルから１０モル以下の量で、供給原料およびリサイクル炭化水素と会合する。この水素のアルキル芳香族に対する割合は、水素の炭化水素に対する割合も意味している。
【００２７】
［００２７］
アルキル交換ユニット３６からの流出物は、ライン１７を通してアルキル交換ストリッパー分別ゾーン５２に送る。アルキル交換ストリッパー分別ゾーン５２では、ライン２を介してＬＰＧおよびガスを取り出し、アルキル交換ストリッパー分別ゾーン５２からのベンゼン、トルエンおよびより重質の炭化水素をライン１で導入する。ライン１は、ベンゼン乾燥機塔５６からのライン６６と組み合わせ、そしてその組み合わせをトルエン塔８に導入する。または、その流れは、トルエン塔８に独立に導入してもよい。一般的に、プロセスのユニット中に導入する前に流れを組み合わせる実施態様では、組み合わせずに、ユニット中に独立に流れを導入することも許容される。
【００２８】
［００２８］
芳香族複雑系のキシレン回収セクション５５は、少なくとも一つのキシレン塔３９を含み、そして一般的に、典型的には芳香族複雑系から得られるパラキシレン生成物である少なくとも１種のキシレン異性体を分離するためのプロセスユニットを更に含む。好ましくは、前記パラキシレン分離ゾーン４３は、ループ状方式で更なる回収のためにリサイクルすることができるパラキシレンを含む平衡または近平衡の混合物へと残留アルキル芳香族化合物を異性化するための異性化ユニット５１と一緒に運転される。而して、改質油スプリッター分別ゾーン５４からのライン２２におけるキシレン＋富化流は、キシレン塔３９に充填される。キシレン塔３９は、非常に低レベルのＣ９アルキル芳香族（Ａ９）濃度を有するライン４０中の塔頂供給流をパラキシレン分離ゾーン４３へと導くように設計されている。Ａ９化合物はパラキシレン分離ゾーン４３の中で脱着剤循環ループで蓄積させることができるので、キシレン塔３９の上流で、この材料を除去することはより効率的である。キシレン塔３９からのライン４０における塔頂供給流は、パラキシレン分離ゾーン４３に直接に充填する。
【００２９】
［００２９］
キシレン塔３９の下部からの材料は、ライン３８を介して、Ｃ１１＋材料とＣ９およびＣ１０アルキル芳香族との両方に富む塔底流として取り出す。ライン３８におけるＣ１１＋材料とＣ９およびＣ１０アルキル芳香族化合物との混合物を、重質芳香族塔３の中に導入し、そしてそこで、ライン４１のＣ９およびＣ１０アルキル芳香族富化塔頂流をＣ１１＋材料４２富化塔底流から分離する。Ｃ９およびＣ１０アルキル芳香族化合物富化塔頂流は、追加のキシレンおよびベンゼンの製造のために、アルキル交換ゾーン３６に送った。
【００３０】
［００３０］
あるいは、複雑系でオルトキシレンを製造しようとする場合、キシレン塔は、メタキシレンとオルトキシレンを分割し且つ塔底へ目標量のオルトキシレンを落とすように設計される。次いで、そのキシレン塔塔底物を、高純度オルトキシレン生成物が塔頂で回収されるオルトキシレン塔（図示せず）に送る。オルトキシレン塔の塔底からの材料は、Ｃ９およびＣ１０アルキル芳香族とＣ１１＋材料とに富む流れとして取り出し、そして上記のように重質芳香族塔３に通す。
【００３１】
［００３１］
パラキシレン分離ゾーン４３は、当業において公知である分別結晶法または吸着分離法をベースとすることができ、好ましくは吸着分離法をベースとする。前記吸着分離は、１パスあたり高い回収率でライン４４において高度に純粋なパラキシレンを回収できる。分離ユニットへの供給物中に存在するあらゆる残留トルエンを、パラキシレンと一緒に抽出し、仕上塔５８で分別して取り出し、次いで、ライン５９を介してアルキル交換ユニット３６へと選択的にリサイクルする。仕上塔５８を有することによって、キシレン塔３９を運転するときの最適化および柔軟性が得られる。なぜならば、キシレン塔からの塔頂留出物中のあらゆるトルエンが、仕上塔５８において、パラキシレン生成物から取り出され、そしてアルキル交換ユニット３６へとリサイクルされるからである。極めて高純度のパラキシレン生成物、すなわち９９重量％超の純粋なパラキシレンが、ライン６０におけるプロセスから取り出される。
【００３２】
［００３２］
パラキシレン分離ゾーン４３からのラフィネート４５は、パラキシレンに関して通常は１重量％未満のレベルまで殆ど完全に低下している。水素およびラフィネートは、アルキル芳香族異性化ユニット５１に送り、そこで、キシレン異性体の平衡または近平衡分配を再確立することによって追加のパラキシレンを製造する。パラキシレン分離ユニットラフィネート４５中に存在するあらゆるエチルベンゼンを、使用される異性化触媒のタイプに従って、追加のキシレンへと転化させ、Ｃ９芳香族へとアルキル交換させるか、または、脱アルキルによってベンゼンへと転化させる。上記のように、Ｃ７−Ｃ８脂肪族炭化水素流も、異性化ユニット５１に導入する。Ｃ７およびＣ８脂肪族炭化水素はエチルベンゼンのキシレンへの転化における中間物であるので、反応混合物中にＣ７−Ｃ８脂肪族炭化水素が存在すると、あらゆるエチルベンゼンのキシレンへの転化がより迅速に起こる。更に、Ｃ７−Ｃ８脂肪族炭化水素により、前記ユニットは、より低い温度で効率良く運転される。
【００３３】
［００３３］
アルキル芳香族異性化ユニット５１では、ラフィネート４５は、異性化条件下で異性化触媒と接触する。異性化触媒は、典型的には、モレキュラーシーブ成分、金属成分、および無機酸化物成分から成る。モレキュラーシーブを選択することによって、ベンゼンに関する総需要に従って、エチルベンゼン異性化とエチルベンゼン脱アルキルとの間の触媒性能を制御できる。而して、モレキュラーシーブは、ゼオライト性アルミノシリケートまたは非ゼオライト性モレキュラーシーブであってもよい。ゼオライト性アルミノシリケート（またはゼオライト）成分は、典型的には、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＭＴＴおよびＦＥＲ（ＩＵＰＡＣゼオライト命名法委員会）の構造を含むペンタシルゼオライト、ベータゼオライト、またはモルデン沸石である。非ゼオライトモ性レキュラーシーブは、”Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｔｙｐｅｓ”（Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ−Ｈｅｉｎｅｍａｎ， Ｂｏｓｔｏｎ， Ｍａｓｓ．，３ｒｄ ｅｄ．１９９２）によると、典型的には、ＡＥＬ骨格タイプのうちの１種以上、特にＳＡＰＯ−１１であるか、またはＡＴＯ骨格タイプのうちの１種以上、特にＭＡＰＳＯ−３１である。金属成分は、典型的には、貴金属成分であり、貴金属に加えてまたは貴金属成分の代わりに任意の卑金属変性剤成分を含むことができる。貴金属は、白金族金属であり、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、およびイリジウムから選択される。卑金属は、レニウム、錫、ゲルマニウム、鉛、コバルト、ニッケル、インジウム、ガリウム、亜鉛、ウラン、ジスプロシウム、タリウムおよびそれらの混合物から成る群より選択される。卑金属は、別の卑金属または貴金属と組み合わせることができる。異性化触媒における適当な総金属量は、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜３重量％である。アルキル交換触媒における適当なゼオライト量は、１〜９９重量％、好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは２５〜７５重量％である。アルキル交換触媒の残りの部分は、無機酸化物バインダー、典型的にはアルミナから成る。本発明で使用するための一つの異性化触媒は、米国特許第４，８９９，０１２号で開示されており、前記特許の教示は参照により本明細書に引用したものとする。
【００３４】
［００３４］
典型的な異性化条件は、０℃〜６００℃の温度および５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力を含む。
触媒の体積を基準とした供給原料の液時炭化水素空間速度（ｌｉｑｕｉｄ ｈｏｕｒｌｙｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ）は０．１〜３０ｈｒ−１である。炭化水素は、水素対炭化水素モル比０．５：１〜１５：１以上、好ましくは０．５：１〜１０：１で、ライン４６のガス状水素含有流との混合物中で触媒と接触する。異性化のために液相条件が使用される場合、水素はユニットに加えられない。
【００３５】
［００３５］
少なくともキシレンの混合物を含む異性化ユニット５１からの流出物は、ライン１８を介して改質油スプリッター分別ゾーン５４に送る。異性化ユニットと改質油スプリッター分別ゾーンとの間に従来のデヘプタナイザー塔は不要であり、異性化ユニットの全ての流出物を、改質油スプリッター分別ゾーン５４に通すことができ、それにより、資本コストと常時掛かる光熱費がかなり節約される。デヘプタナイザー塔の塔頂においてキシレンから除去されたであろうＣ７マイナス炭化水素は、改質油スプリッター分別ゾーン５４に通し、そこでキシレンから分離させる。
【００３６】
［００３６］
而して、本発明の芳香族複雑系は優れた経済的利益を示す。これらの改良により、資本および運転コストが節約される芳香族複雑系が得られ、また、前記複雑系における投資に対するリターンが増大する。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】キシレンおよびより軽質の成分を含む塔頂留出物と、キシレンおよびより重質の成分とを含む塔底流を生成する改質油スプリッター分別ゾーンを運転することを含む、本発明の芳香族複雑系流動スキームである。
【発明の開示】
【０００１】
発明の背景
［０００１］
本発明は、ナフサを、ベンゼン、トルエンおよびキシレンという基本的な石油化学中間物へと転化させるために使用できるプロセスユニットの組み合わせである芳香族複雑系流動スキームに関するものである。未抽出のトルエンおよびより重質の芳香族を処理する金属触媒アルキル交換法とオレフィン飽和プロセスとに基づいて、改良流動スキームによって、装置および処理工程のアイテム、例えばデヘプタナイザー塔（ｄｅｈｅｐｔａｎｉｚｅｒ ｃｏｌｕｍｎ）が省略されるので、パラキシレンを製造するときに有意な経済的利益が得られる。更に、改良流動スキームによって、Ｃ７およびＣ８脂肪族炭化水素富化流を加えることによって異性化ユニットの効率が改善される。
【０００２】
［０００２］
大部分の新しい芳香族複雑系は、ベンゼンおよびパラキシレンの収率を最大にするように設計される。ベンゼンは、ベンゼンの誘導に基づく多くの異なる生成物（エチルベンゼン、クメン、およびシクロヘキサンを含む）で用いられる用途の広い石油化学的構成単位である。パラキシレンも、重要な構成単位であって、テレフタル酸またはテレフタル酸ジメチル中間物を経て形成されるポリエステルの繊維、樹脂およびフィルムを製造するためにもっぱら使用される。而して、芳香族複雑系は、所望の生成物、利用可能な供給原料および利用可能な投資資本に従って多くの異なる方法で構成できる。広範囲のオプションにより、ベンゼンとパラキシレンの生成物スレートバランス（ｐｒｏｄｕｃｔ ｓｌａｔｅｂａｌａｎｃｅ）を変えるときに柔軟性が得られ、下流の処理要求条件を満足させることができる。
【０００３】
［０００３］
Ｍｅｙｅｒｓは、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌから出版されているＨａｎｄｂｏｏｋ ｏｆＰｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｒｅｆｉｎｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，２ｄ．Ｅｄｉｔｉｏｎ において、従来技術の芳香族複雑系流動スキームを開示した。
【０００４】
［０００４］
Ｂｅｒｇｅｒに与えられた米国特許第３，９９６，３０５号では、ベンゼンおよびキシレンを製造するためのトルエンおよびＣ９アルキル芳香族のアルキル交換に主として関する分別スキームが開示されている。アルキル交換法は、芳香族抽出法とも組み合わせられる。分別スキームは、統合的な経済的利益のために、塔に２つの流れが入り、そして塔から３つの流れが出る単塔を含む。
【０００５】
［０００５］
Ｂｅｒｇｅｒに与えられた米国特許第４，３４１，９１４号では、プロセスから得られるキシレンの収率を上げるためのＣ１０アルキル芳香族のリサイクルを伴うアルキル交換法が開示されている。アルキル交換法は、好ましくは、パラキシレン分離ゾーンと、アルキル交換ゾーン供給原料からの混合キシレンを受容する連続ループとして運転されるキシレン異性化ゾーンと、そして流出物分別ゾーンとも統合される。
【０００６】
［０００６］
Ｓｃｈｍｉｄｔに与えられた米国特許第４，６４２，４０６号では、非金属触媒を使用し、異性化ゾーンとしても同時に機能するアルキル交換ゾーンを用いるキシレン製造のための高度に過酷な方法が開示されている。高品質ベンゼンは、キシレンの混合物と一緒に製造され、パラキシレンは、その混合物から吸収分離によって分離することができ、そして、異性体が減少した流れはアルキル交換ゾーンへと戻される。
【０００７】
［０００７］
Ｂｏｉｔｉａｕｘらに与えられた米国特許第５，４１７，８４４号には、ニッケル触媒の存在下で、石油を水蒸気分解するときに、オレフィンを選択的に脱水素する方法が開示されており、そしてその方法の特徴は、触媒を使用する前に、硫黄含有有機化合物を、使用前の反応器外で触媒に組み込む点にある。
【０００８】
［０００８］
Ｒｕｓｓらに与えられた米国特許第５，６５８，４５３号では、統合された改質およびオレフィン飽和のプロセスが開示されている。オレフィン飽和反応は、混合気相を使用し、改質油液に水素ガスを添加し、好ましくは白金族金属および任意に金属変性剤を含む耐火性無機酸化物と接触させる。
【０００９】
［０００９］
Ｂｕｃｈａｎａｎらに与えられた米国特許第５，７６３，７２０号では、ＺＳＭ−１２のようなゼオライトと白金のような水素化貴金属とを含む触媒上で、Ｃ９＋アルキル芳香族をベンゼンおよび／またはトルエンと接触させることによって、ベンゼンとキシレンを製造するためのアルキル交換法が開示されている。硫黄または流れを使用して触媒を処理する。
【００１０】
［００１０］
Ｉｃｈｉｏｋａ らに与えられた米国特許第５，８４７，２５６号では、好ましくはモルデン沸石であるゼオライトと好ましくはレニウムである金属とを有する触媒を使用して、Ｃ９アルキル芳香族を含む供給原料からキシレンを製造するための方法が開示されている。
【００１１】
［００１１］
米国特許第６，７４０，７８８号では、従来の複雑系と比較して、装置および処理工程のアイテム、例えば改質油スプリッター塔および重質芳香族塔が除いてある芳香族複雑系流動スキームが開示されている。
【００１２】
［００１２］
本発明は、キシレン回収セクションにある従来のデヘプタナイザー塔を省くことができるように配置され且つ運転される芳香族複雑系流動スキームを提供する。本発明によって、資本コストは低減され、運転コストは低減され、そして、Ｃ８芳香族の収率が改善される。更に、Ｃ７およびＣ８脂肪族炭化水素富化流を加えることにより、異性化ユニットの効率が増す。
【００１３】
発明の概要
［００１３］
Ｃ４およびより軽質の炭化水素およびガスを実質的に含んでいない塔頂留出物においてトルエンおよびより軽質の材料が除去されるように運転され、且つ、全ての異性化ユニット流出物を、デヘプタナイザー塔に流さずに、改質油スプリッターへとリサイクルすることができる、改質油スプリッター分別ゾーンを有する芳香族複雑系流動スキーム。Ｃ７およびＣ８脂肪族炭化水素富化流を異性化ユニットへ導入することにより、より効率的に且つより低い温度で前記ユニットを運転することが可能となる。いくつかの脂肪族炭化水素は、より軽質の脂肪族炭化水素および芳香族へと転化され、それにより、プロセスの全収率は増加する。Ｃ８脂肪族炭化水素は、改質油スプリッター分別ゾーンで除去されるので、キシレン回収ゾーンに蓄積しない。本発明の別の実施態様は、ナフサをパラキシレンに効率的に転化させるプロセス工程をベースとする装置を含む。
【００１４】
［００１４］
図は、トルエンおよびより軽質の成分を含む塔頂留出物と、キシレンおよびより重質の成分とを含む塔底流を生成する改質油スプリッター分別ゾーンを運転することを含む、本発明の芳香族複雑系流動スキームを示している。改質油スプリッター分別ゾーン塔頂留出物から抽出蒸留によって分離されるＣ７およびＣ８脂肪族炭化水素富化流は、異性化ユニットへとリサイクルされる。本発明の芳香族複雑系は、デヘプタナイザー塔を含まない。
【００１５】
発明の詳細な説明
［００１５］
本発明の芳香族複雑系への供給原料は、ナフサであってもよいが、パイガス（ｐｙｇａｓ）、輸入混合キシレンまたは輸入トルエンであることもできる。芳香族複雑系に供給するナフサは、まず最初に水素で処理して硫黄および窒素の化合物を０．５重量ｐｐｍ未満まで除去し、次いで、その処理したナフサを改質ユニット１３上へと通す。ナフサの水素処理は、ユニット１１においてナフサ水素処理条件下でナフサ水素処理触媒とライン１０のナフサを接触させることによって行われる。ナフサ水素処理触媒は、典型的には、酸化コバルトまたは酸化ニッケルの第一成分、更に酸化モリブデンまたは酸化タングステンの第二成分、そして典型的には高純度アルミナである第三成分の無機酸化物担体から成る。
一般的に、良好な結果は、酸化コバルトまたは酸化ニッケル成分が１〜５重量％および酸化モリブデン成分が６〜２５重量％であるときに得られる。ナフサ水素処理触媒の組成を調整して全ての成分の合計が１００重量％となるようにアルミナ（または酸化アルミニウム）を調整する。本発明に使用するための一つの水素処理触媒は、米国特許第５，７２３，７１０号で開示されており、前記特許の教示は参照により本明細書に引用したものとする。典型的な水素処理条件は、１．０〜５．０ｈｒ−１の液空間速度（ＬＨＳＶ）、炭化水素（またはナフサ供給原料）に対する水素の割合５０〜１３５Ｎｍ３／ｍ３、そして１０〜３５ｋｇ／ｃｍ２の圧力を含む。
【００１６】
［００１６］
改質ユニット１３では、パラフィンおよびナフテンを芳香族へと転化させる。このユニットは、実際に芳香環を作り出す複雑系における唯一のユニットである。複雑系における他のユニットは、様々な芳香族成分を個々の生成物に分離し、そして、様々な芳香族種をより高い価値の生成物へと転化させる。改質ユニット１３は、通常は、芳香族の製造を最大にするために、リサーチ法オクタン価（ＲＯＮＣ）１００〜１０６のガソリン改質油を製造するのと等しい非常に高い過酷度で動作するように設計される。この高度に過酷な運転によって、改質油のＣ８＋フラクション中の非芳香族不純物は非常に少なくなり、且つ、Ｃ８およびＣ９芳香族を抽出する必要性が排除される。
【００１７】
［００１７］
改質ユニット１３では、ライン１２からの水素処理されたナフサを、改質条件下で、改質触媒と接触させる。改質触媒は、典型的には、第一成分である白金族金属、第二成分である変性剤金属および典型的には高純度アルミナである第三成分の無機酸化物担体から成る。一般的に、良好な結果は、白金族金属が０．０１〜２．０重量％および変性剤金属成分が０．０１〜５重量％であるときに達成される。ナフサ水素処理触媒の組成のバランスをとるために、全ての成分の合計が１００重量％となるようにアルミナが設定される。白金族金属は、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウムおよびイリジウムから選択する。好ましい白金族金属成分は、白金である。金属変性剤としては、レニウム、錫、ゲルマニウム、鉛、コバルト、ニッケル、インジウム、ガリウム、亜鉛、ウラン、ジスプロシウム、タリウム、およびそれらの混合物が挙げられる。本発明で使用するための一つの改質触媒は、米国特許第５，６６５，２２３号で開示されており、前記特許の教示は参照により本明細書に引用したものとする。典型的な改質条件は、１．０〜５．０ｈｒ−１の液空間速度、改質ゾーンに入る炭化水素供給原料１モルにつき１〜１０モルの水素、および２．５〜３５ｋｇ／ｃｍ２の圧力を含む。改質ユニット１３で製造される水素は、ライン１４で前記ユニットから出る。脱ブタン塔は、改質ユニットの一部分であり、脱ブタン塔を動作させて、ガスと、Ｃ４およびより軽質の炭化水素とを分離し且つ取り出す。
而して、改質油は、ガスと、Ｃ４およびより軽質の炭化水素を実質的に含んでいない。「実質的に含んでいない」とは、本明細書では、ガスおよびＣ４およびより軽質の炭化水素を５質量％以下、好ましくは１質量％以下で含む流れと規定する。
【００１８】
［００１８］
任意のクレー処理器（ｃｌａｙ ｔｒｅａｔｅｒ）（図示せず）を使用して残留オレフィン汚染物質を処理することができる。粘土処理器では、オレフィンは、しばしばＣ１１＋へと重合され、そしてそれは、芳香族複雑系において、下流で取り出される。
【００１９】
［００１９］
ライン９における芳香族、非芳香族を含み且つガスとＣ４およびより軽質の炭化水素とを実質的に含んでいない改質油を、ライン１８におけるエチルベンゼン脱アルキルおよび異性化ユニットの流出物と組み合わせ、次いでライン１９を介して、改質油スプリッター分別ゾーン５４に送る。改質油スプリッター分別ゾーン５４は、一般的に、少なくとも一つの分別塔を含む。改質油スプリッター分別ゾーン５４は、ライン２１におけるトルエンおよびベンゼン、およびＣ８、Ｃ７およびより軽質の脂肪族炭化水素を含むトルエンおよびより軽質のフラクションと、ライン２２におけるキシレン、より重質の芳香族およびＣ９およびより重質の脂肪族炭化水素を含むキシレン＋富化フラクション（ｘｙｌｅｎｅｓ−ｐｌｕｓ−ｅｎｒｉｃｈｅｄ ｆｒａｃｔｉｏｎ）とを製造する。改質油スプリッター分別ゾーン５４の塔底からのライン２２におけるキシレン＋富化流は、芳香族複雑系のキシレン回収セクション５５（下記）に送られる。
【００２０】
［００２０］
トルエンおよびより軽質の炭化水素を含むライン２１は、塔底流２９においてベンゼンおよびトルエン生成物流を製造する芳香族抽出ゾーンの主蒸留塔２７へと送られ；ライン２８における副生物ラフィネート流を廃棄し；そして、ライン６１におけるＣ７−Ｃ８脂肪族流を製造する。べンゼンに比べてより軽質であるかまたはべンゼンと共沸する汚染物質を含むラフィネート流は、ガソリン中にブレンドすることができ、エチレンプラント用の供給原料として使用することができるか、または、改質ユニット１３にリサイクルすることによって追加のベンゼンへと転化させることができる。液・液抽出または組み合わせされた液−液抽出／抽出蒸留法の代わりに抽出蒸留を使用すると、経済的な改善を得ることができる。しかしながら、液・液抽出法は、適当な代替法である。
【００２１】
［００２１］
抽出蒸留は、殆ど等しい揮発性を有し且つ殆ど同じ沸点を有する成分の混合物を分離する技術である。従来の分別蒸留によってこの種の混合物の成分を分離するのは難しい。抽出蒸留では、分離しようとする炭化水素含有流体混合物の入口より上において主蒸留塔中に溶媒を導入する。その溶媒は、蒸留によって様々な炭化水素含有流体成分の分離を容易にするのに充分なより低い温度で沸騰する炭化水素含有流体成分とは異なるより高い温度で沸騰する炭化水素含有流体成分の揮発性に影響を及ぼし、そして前記溶媒は塔底フラクションと一緒に出る。適当な溶媒としては、テトラヒドロチオフェン１，１−二酸化物（またはスルホラン）、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、またはテトラエチレングリコールが挙げられる。非芳香族化合物を含むライン２８におけるラフィネート流は、主蒸留塔の塔頂から出る。その一方で、溶媒およびベンゼンを含む塔底フラクションは下方へと出る。しばしば、ラフィネートは、洗浄塔（図示せず）へと送り、水のような洗浄流体と接触させて、あらゆる残留している溶解した溶媒を除去する。ライン６１におけるサイドカットＣ７−Ｃ８脂肪族炭化水素流を、極微量溶剤除去ゾーン６２に通して、残留溶解溶媒を取り出す。ライン６３における実質的に溶媒を含んでいない流れを、以下で詳細に検討する異性化ユニット５１に導入する。実質的に溶媒を含んでいない流れは、せいぜい１０ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下の溶媒を含むのみである。本発明の一つの実施態様では、極微量溶剤除去ゾーン６２は洗浄塔であり、また、本発明のもう一つ別の実施態様では、極微量溶剤除去ゾーン６２は水洗浄塔である。
【００２２】
［００２２］
代替の実施態様では、抽出蒸留ゾーンは、２つ以上の塔、すなわち、上記したような主抽出蒸留塔および一つ以上の分別蒸留塔を含むことができる。この実施態様では、抽出蒸留塔からの塔頂留出物は、上記段落で記載した実施態様においてサイドカット流から取り出されたＣ７−Ｃ８脂肪族炭化水素を含む非芳香族炭化水素を含むだろう。溶剤除去ユニット（図示せず）を使用して、塔頂流に存在するあらゆる溶媒を分離およびリサイクルすることができる。次いで、分別蒸留塔（図示せず）を使用して、Ｃ７−Ｃ８脂肪族炭化水素の少なくともいくらかを他の非芳香族炭化水素から分離し、次いで、その分離されたＣ７−Ｃ８脂肪族炭化水素を、以下で検討するように、異性化ゾーンへと導出する。
【００２３】
［００２３］
主蒸留塔２７からの塔底流２９は、溶媒回収塔６４に送られ、そこで、ベンゼンおよびトルエンは塔頂ライン６５で回収され、そして溶媒は塔底６８で回収され、主蒸留塔２７へと戻される。抽出蒸留および溶媒回収からの塔頂ライン６５における高純度のベンゼンおよびトルエンの回収は、典型的には９９重量％を上回る。ベンゼン乾燥機塔５６を使用して、塔頂ライン６５の高純度ベンゼンから水を除去して、乾燥べンゼン生成物流５７を製造することができる。水は、ライン６７でベンゼン乾燥機塔５６から除去する。トルエンも、ベンゼン乾燥機塔５６においてベンゼンから分離する。トルエンは、ライン６６で取り出す。ライン６６におけるトルエンは、追加のキシレンを形成させるために、アルキル交換ユニット３６へリサイクルするか、または、アルキル交換ユニット３６にリサイクルするためのライン６と組み合わせる。
【００２４】
［００２４］
トルエン塔８からのトルエン塔頂留出物を、ライン６を介して、アルキル交換ユニット３６に通す。アルキル交換ユニット３６に導入する前に、ライン６におけるトルエンを、通常は、重質芳香族塔３によって製造されるライン４１におけるＣ９およびＣ１０アルキル芳香族富化流と組み合わせ、次いで、ライン３４を介してアルキル交換ユニット３６に充填して追加のキシレンおよびべンゼンを製造する。また、既に検討したように、ベンゼン乾燥機塔５６からのライン６６におけるトルエンは、ライン６と組み合わせることができる。あるいは、組み合わせずに、ライン６、６６およびライン４１それぞれを独立にアルキル交換ユニット３６に導入できる。
【００２５】
［００２５］
アルキル交換ユニット３６では、供給原料は、アルキル交換条件下でアルキル交換触媒と接触する。好ましい触媒は、金属安定化アルキル交換触媒である。前記触媒は、ゼオライト成分、金属成分、そして無機酸化物成分を含む。ゼオライト成分は、典型的には、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＭＴＴおよびＦＥＲ（ＩＵＰＡＣゼオライト命名法委員会）の構造を含むペンタシルゼオライト、ベータゼオライト、またはモルデン沸石である。好ましくは、モルデン沸石ゼオライトである。金属成分は、典型的には貴金属または卑金属である。貴金属は、白金族金属であり、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、そしてイリジウムから選択される。卑金属は、レニウム、錫、ゲルマニウム、鉛、コバルト、ニッケル、インジウム、ガリウム、亜鉛、ウラン、ジスプロシウム、タリウムおよびそれらの混合物から成る群より選択される。卑金属は、別の卑金属または貴金属と組み合わせることができる。好ましくは、金属成分は、レニウムを含む。アルキル交換触媒における適当な金属量は、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜３重量％、そして非常に好ましくは０．１〜１重量％である。アルキル交換触媒における適当なゼオライト量は、１〜９９重量％、好ましくは１０〜９０重量％、そしてより好ましくは２５〜７５重量％である。アルキル交換触媒の残りの部分は、無機酸化物バインダー、好ましくはアルミナから成る。本発明で使用するための一つのアルキル交換触媒は、参照により引用したものとする米国特許第５，８４７，２５６号で開示されている。
【００２６】
［００２６］
アルキル交換ユニットで用いられる条件は、通常は２００℃〜５４０℃の温度を含む。
アルキル交換ゾーンは、概して１〜６０ｋｇ／ｃｍ２の適度に高い圧力で運転される。アルキル交換反応は、広範囲な空間速度で達成することができ、空間速度が速いほど、転化率の犠牲の下に、より高い割合でパラキシレンが生成される。液空間速度は一般的に０．１〜２０ｈｒ−１である。供給原料は、好ましくは、気相で且つライン３５を介して供給された水素の存在下で、アルキル交換される。液相でアルキル交換させる場合、水素の存在は任意である。存在する場合、遊離水素は、アルキル芳香族１モルあたり０．１モルから１０モル以下の量で、供給原料およびリサイクル炭化水素と会合する。この水素のアルキル芳香族に対する割合は、水素の炭化水素に対する割合も意味している。
【００２７】
［００２７］
アルキル交換ユニット３６からの流出物は、ライン１７を通してアルキル交換ストリッパー分別ゾーン５２に送る。アルキル交換ストリッパー分別ゾーン５２では、ライン２を介してＬＰＧおよびガスを取り出し、アルキル交換ストリッパー分別ゾーン５２からのベンゼン、トルエンおよびより重質の炭化水素をライン１で導入する。ライン１は、ベンゼン乾燥機塔５６からのライン６６と組み合わせ、そしてその組み合わせをトルエン塔８に導入する。または、その流れは、トルエン塔８に独立に導入してもよい。一般的に、プロセスのユニット中に導入する前に流れを組み合わせる実施態様では、組み合わせずに、ユニット中に独立に流れを導入することも許容される。
【００２８】
［００２８］
芳香族複雑系のキシレン回収セクション５５は、少なくとも一つのキシレン塔３９を含み、そして一般的に、典型的には芳香族複雑系から得られるパラキシレン生成物である少なくとも１種のキシレン異性体を分離するためのプロセスユニットを更に含む。好ましくは、前記パラキシレン分離ゾーン４３は、ループ状方式で更なる回収のためにリサイクルすることができるパラキシレンを含む平衡または近平衡の混合物へと残留アルキル芳香族化合物を異性化するための異性化ユニット５１と一緒に運転される。而して、改質油スプリッター分別ゾーン５４からのライン２２におけるキシレン＋富化流は、キシレン塔３９に充填される。キシレン塔３９は、非常に低レベルのＣ９アルキル芳香族（Ａ９）濃度を有するライン４０中の塔頂供給流をパラキシレン分離ゾーン４３へと導くように設計されている。Ａ９化合物はパラキシレン分離ゾーン４３の中で脱着剤循環ループで蓄積させることができるので、キシレン塔３９の上流で、この材料を除去することはより効率的である。キシレン塔３９からのライン４０における塔頂供給流は、パラキシレン分離ゾーン４３に直接に充填する。
【００２９】
［００２９］
キシレン塔３９の下部からの材料は、ライン３８を介して、Ｃ１１＋材料とＣ９およびＣ１０アルキル芳香族との両方に富む塔底流として取り出す。ライン３８におけるＣ１１＋材料とＣ９およびＣ１０アルキル芳香族化合物との混合物を、重質芳香族塔３の中に導入し、そしてそこで、ライン４１のＣ９およびＣ１０アルキル芳香族富化塔頂流をＣ１１＋材料４２富化塔底流から分離する。Ｃ９およびＣ１０アルキル芳香族化合物富化塔頂流は、追加のキシレンおよびベンゼンの製造のために、アルキル交換ゾーン３６に送った。
【００３０】
［００３０］
あるいは、複雑系でオルトキシレンを製造しようとする場合、キシレン塔は、メタキシレンとオルトキシレンを分割し且つ塔底へ目標量のオルトキシレンを落とすように設計される。次いで、そのキシレン塔塔底物を、高純度オルトキシレン生成物が塔頂で回収されるオルトキシレン塔（図示せず）に送る。オルトキシレン塔の塔底からの材料は、Ｃ９およびＣ１０アルキル芳香族とＣ１１＋材料とに富む流れとして取り出し、そして上記のように重質芳香族塔３に通す。
【００３１】
［００３１］
パラキシレン分離ゾーン４３は、当業において公知である分別結晶法または吸着分離法をベースとすることができ、好ましくは吸着分離法をベースとする。前記吸着分離は、１パスあたり高い回収率でライン４４において高度に純粋なパラキシレンを回収できる。分離ユニットへの供給物中に存在するあらゆる残留トルエンを、パラキシレンと一緒に抽出し、仕上塔５８で分別して取り出し、次いで、ライン５９を介してアルキル交換ユニット３６へと選択的にリサイクルする。仕上塔５８を有することによって、キシレン塔３９を運転するときの最適化および柔軟性が得られる。なぜならば、キシレン塔からの塔頂留出物中のあらゆるトルエンが、仕上塔５８において、パラキシレン生成物から取り出され、そしてアルキル交換ユニット３６へとリサイクルされるからである。極めて高純度のパラキシレン生成物、すなわち９９重量％超の純粋なパラキシレンが、ライン６０におけるプロセスから取り出される。
【００３２】
［００３２］
パラキシレン分離ゾーン４３からのラフィネート４５は、パラキシレンに関して通常は１重量％未満のレベルまで殆ど完全に低下している。水素およびラフィネートは、アルキル芳香族異性化ユニット５１に送り、そこで、キシレン異性体の平衡または近平衡分配を再確立することによって追加のパラキシレンを製造する。パラキシレン分離ユニットラフィネート４５中に存在するあらゆるエチルベンゼンを、使用される異性化触媒のタイプに従って、追加のキシレンへと転化させ、Ｃ９芳香族へとアルキル交換させるか、または、脱アルキルによってベンゼンへと転化させる。上記のように、Ｃ７−Ｃ８脂肪族炭化水素流も、異性化ユニット５１に導入する。Ｃ７およびＣ８脂肪族炭化水素はエチルベンゼンのキシレンへの転化における中間物であるので、反応混合物中にＣ７−Ｃ８脂肪族炭化水素が存在すると、あらゆるエチルベンゼンのキシレンへの転化がより迅速に起こる。更に、Ｃ７−Ｃ８脂肪族炭化水素により、前記ユニットは、より低い温度で効率良く運転される。
【００３３】
［００３３］
アルキル芳香族異性化ユニット５１では、ラフィネート４５は、異性化条件下で異性化触媒と接触する。異性化触媒は、典型的には、モレキュラーシーブ成分、金属成分、および無機酸化物成分から成る。モレキュラーシーブを選択することによって、ベンゼンに関する総需要に従って、エチルベンゼン異性化とエチルベンゼン脱アルキルとの間の触媒性能を制御できる。而して、モレキュラーシーブは、ゼオライト性アルミノシリケートまたは非ゼオライト性モレキュラーシーブであってもよい。ゼオライト性アルミノシリケート（またはゼオライト）成分は、典型的には、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＭＴＴおよびＦＥＲ（ＩＵＰＡＣゼオライト命名法委員会）の構造を含むペンタシルゼオライト、ベータゼオライト、またはモルデン沸石である。非ゼオライトモ性レキュラーシーブは、”Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｔｙｐｅｓ”（Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ−Ｈｅｉｎｅｍａｎ， Ｂｏｓｔｏｎ， Ｍａｓｓ．，３ｒｄ ｅｄ．１９９２）によると、典型的には、ＡＥＬ骨格タイプのうちの１種以上、特にＳＡＰＯ−１１であるか、またはＡＴＯ骨格タイプのうちの１種以上、特にＭＡＰＳＯ−３１である。金属成分は、典型的には、貴金属成分であり、貴金属に加えてまたは貴金属成分の代わりに任意の卑金属変性剤成分を含むことができる。貴金属は、白金族金属であり、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、およびイリジウムから選択される。卑金属は、レニウム、錫、ゲルマニウム、鉛、コバルト、ニッケル、インジウム、ガリウム、亜鉛、ウラン、ジスプロシウム、タリウムおよびそれらの混合物から成る群より選択される。卑金属は、別の卑金属または貴金属と組み合わせることができる。異性化触媒における適当な総金属量は、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜３重量％である。アルキル交換触媒における適当なゼオライト量は、１〜９９重量％、好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは２５〜７５重量％である。アルキル交換触媒の残りの部分は、無機酸化物バインダー、典型的にはアルミナから成る。本発明で使用するための一つの異性化触媒は、米国特許第４，８９９，０１２号で開示されており、前記特許の教示は参照により本明細書に引用したものとする。
【００３４】
［００３４］
典型的な異性化条件は、０℃〜６００℃の温度および５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力を含む。
触媒の体積を基準とした供給原料の液時炭化水素空間速度（ｌｉｑｕｉｄ ｈｏｕｒｌｙｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ）は０．１〜３０ｈｒ−１である。炭化水素は、水素対炭化水素モル比０．５：１〜１５：１以上、好ましくは０．５：１〜１０：１で、ライン４６のガス状水素含有流との混合物中で触媒と接触する。異性化のために液相条件が使用される場合、水素はユニットに加えられない。
【００３５】
［００３５］
少なくともキシレンの混合物を含む異性化ユニット５１からの流出物は、ライン１８を介して改質油スプリッター分別ゾーン５４に送る。異性化ユニットと改質油スプリッター分別ゾーンとの間に従来のデヘプタナイザー塔は不要であり、異性化ユニットの全ての流出物を、改質油スプリッター分別ゾーン５４に通すことができ、それにより、資本コストと常時掛かる光熱費がかなり節約される。デヘプタナイザー塔の塔頂においてキシレンから除去されたであろうＣ７マイナス炭化水素は、改質油スプリッター分別ゾーン５４に通し、そこでキシレンから分離させる。
【００３６】
［００３６］
而して、本発明の芳香族複雑系は優れた経済的利益を示す。これらの改良により、資本および運転コストが節約される芳香族複雑系が得られ、また、前記複雑系における投資に対するリターンが増大する。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】キシレンおよびより軽質の成分を含む塔頂留出物と、キシレンおよびより重質の成分とを含む塔底流を生成する改質油スプリッター分別ゾーンを運転することを含む、本発明の芳香族複雑系流動スキームである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ベンゼン、トルエン、およびＣ５−Ｃ８脂肪族炭化水素を含む供給流を抽出蒸留ゾーンに導入し、そして、ベンゼンおよびトルエンを含む塔底芳香族炭化水素流、Ｃ７−Ｃ８脂肪族炭化水素を含むサイドカット脂肪族炭化水素流、およびＣ５−Ｃ７脂肪族炭化水素を含む塔頂脂肪族炭化水素流を分離する工程；
（ｂ）Ｃ７−Ｃ８脂肪族炭化水素を含むサイドカット脂肪族炭化水素流を処理して、Ｃ７−Ｃ８脂肪族炭化水素を含む実質的に溶媒を含んでいないサイドカット脂肪族炭化水素流を生成させる工程；
（ｃ）Ｃ７−Ｃ８脂肪族炭化水素を含む実質的に溶媒を含んでいないサイドカット脂肪族炭化水素流、水素、そしてキシレンの非平衡混合物を含む非平衡キシレン流を、異性化ゾーンに導入して、異性化条件下で異性化触媒と接触させ、そしてパラキシレンを含む異性化ゾーン流出物を生成させる工程 を含むキシレンを異性化する方法。
【請求項２】
該異性化触媒がモレキュラーシーブ成分、金属成分、およびよび無機酸化物成分を含み、そして該異性化条件が０℃〜６００℃の温度、大気圧〜５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力、および０．１〜３０ｈｒ−１の液時炭化水素空間速度を含む請求項１記載の方法。
【請求項３】
ベンゼンおよびトルエンを含む塔底芳香族炭化水素流を分別塔に通して、ベンゼン富化流およびトルエン富化流を分離させ、そして該トルエン富化流をアルキル交換ユニットに通す工程を更に含む請求項１記載の方法。
【請求項４】
（ａ）ナフサ流を水素処理ゾーンに提供し、そしてそこで、該ナフサ流を、水素処理条件下で水素処理触媒と接触させて水素処理されたナフサ流を提供する工程；
（ｂ）該水素処理されたナフサ流を改質ゾーンに通し、そしてそこで、該水素処理されたナフサを、改質条件下で改質触媒と接触させて、芳香族成分を含む改質油流を製造し、そして、ガスとＣ４およびより軽質の炭化水素とを、改質ゾーンで取り出して、ガスとＣ４およびより軽質の炭化水素とを実質的に含んでいない改質油流を得る工程；および
（ｃ）該改質油流および該異性化ゾーン流出物を、独立にまたは複合流で、改質油スプリッター分別ゾーンに導入して、ベンゼン、トルエン、およびＣ７−Ｃ８脂肪族炭化水素を含む該供給流と、キシレンおよびより重質の炭化水素に富む流れとを製造する工程 を更に含む請求項１記載の方法。
【請求項５】
該水素処理触媒が、酸化コバルトまたは酸化ニッケルの成分、酸化モリブデンまたは酸化タングステンの成分、および無機酸化物担体の成分を含み、そして、該水素処理法条件が、１．０〜５．０ｈｒ−１の液空間速度、ナフサ供給原料に対する水素の割合５０〜１３５Ｎｍ３／ｍ３、および１０〜３５ｋｇ／ｃｍ２の圧力を含む請求項４記載の方法。
【請求項６】
該改質触媒が、第一成分である白金族成分、第二成分である変性剤金属、および第三成分である無機酸化物担体を含み、そして、該改質条件が、１．０〜５．０ｈｒ−１の液空間速度、水素の炭化水素に対する割合、すなわちナフサ１モルにつき１〜１０モルの水素、および２．５〜３５ｋｇ／ｃｍ２の圧力を含む請求項４記載の方法。
【請求項７】
（ａ）キシレン分別ゾーンにおいて該キシレンとより重質の炭化水素とに富む流れを分離して、塔頂キシレン流と、Ｃ９およびＣ１０アルキル芳香族炭化水素およびＣ１１＋成分に富む流れとを製造する工程；
（ｂ）Ｃ９およびＣ１０アルキル芳香族炭化水素とＣ１１＋成分とに富む該流れを、重質芳香族塔に通して、Ｃ１１＋成分富化流からＣ９およびＣ１０アルキル芳香族炭化水素富化流を分離する工程；
（ｃ）該トルエン富化流、該Ｃ９およびＣ１０アルキル芳香族炭化水素富化流、またはそれらの組み合わせを、アルキル交換ゾーンに通し、そしてそこで、該流れを、アルキル交換条件下で、金属安定化アルキル交換触媒と接触させてアルキル交換生成物流を製造する工程；および
（ｄ）該塔頂キシレン流をパラキシレン分離ゾーンに通して、パラキシレン富化生成物流を濃縮し且つ取り出し、そして請求項１（ｃ）の該非平衡キシレン流を生成させる工程を更に含む請求項４記載の方法。
【請求項８】
該金属安定化アルキル交換触媒が、ゼオライト成分、金属成分、および無機酸化物成分を含む請求項７記載の方法。
【請求項９】
該金属成分が、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、およびインジウム、レニウム、錫、ゲルマニウム、鉛、コバルト、ニッケル、インジウム、ガリウム、亜鉛、ウラン、ジスプロシウム、タリウム、およびそれらの混合物から成る群より選択され、そして、該ゼオライト成分が、ペンタシルゼオライト、ベータゼオライト、モルデン沸石ゼオライト、またはそれらの混合物から成る群より選択される請求項７記載の方法。
【請求項１０】
該アルキル交換条件が、２００℃〜５４０℃の温度、１〜６０ｋｇ／ｃｍ２の圧力、そして０．１〜２０ｈｒ−１の液空間速度を含む請求項７記載の方法。
【請求項１】
（ａ）ベンゼン、トルエン、およびＣ５−Ｃ８脂肪族炭化水素を含む供給流を抽出蒸留ゾーンに導入し、そして、ベンゼンおよびトルエンを含む塔底芳香族炭化水素流、Ｃ７−Ｃ８脂肪族炭化水素を含むサイドカット脂肪族炭化水素流、およびＣ５−Ｃ７脂肪族炭化水素を含む塔頂脂肪族炭化水素流を分離する工程；
（ｂ）Ｃ７−Ｃ８脂肪族炭化水素を含むサイドカット脂肪族炭化水素流を処理して、Ｃ７−Ｃ８脂肪族炭化水素を含む実質的に溶媒を含んでいないサイドカット脂肪族炭化水素流を生成させる工程；
（ｃ）Ｃ７−Ｃ８脂肪族炭化水素を含む実質的に溶媒を含んでいないサイドカット脂肪族炭化水素流、水素、そしてキシレンの非平衡混合物を含む非平衡キシレン流を、異性化ゾーンに導入して、異性化条件下で異性化触媒と接触させ、そしてパラキシレンを含む異性化ゾーン流出物を生成させる工程 を含むキシレンを異性化する方法。
【請求項２】
該異性化触媒がモレキュラーシーブ成分、金属成分、およびよび無機酸化物成分を含み、そして該異性化条件が０℃〜６００℃の温度、大気圧〜５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力、および０．１〜３０ｈｒ−１の液時炭化水素空間速度を含む請求項１記載の方法。
【請求項３】
ベンゼンおよびトルエンを含む塔底芳香族炭化水素流を分別塔に通して、ベンゼン富化流およびトルエン富化流を分離させ、そして該トルエン富化流をアルキル交換ユニットに通す工程を更に含む請求項１記載の方法。
【請求項４】
（ａ）ナフサ流を水素処理ゾーンに提供し、そしてそこで、該ナフサ流を、水素処理条件下で水素処理触媒と接触させて水素処理されたナフサ流を提供する工程；
（ｂ）該水素処理されたナフサ流を改質ゾーンに通し、そしてそこで、該水素処理されたナフサを、改質条件下で改質触媒と接触させて、芳香族成分を含む改質油流を製造し、そして、ガスとＣ４およびより軽質の炭化水素とを、改質ゾーンで取り出して、ガスとＣ４およびより軽質の炭化水素とを実質的に含んでいない改質油流を得る工程；および
（ｃ）該改質油流および該異性化ゾーン流出物を、独立にまたは複合流で、改質油スプリッター分別ゾーンに導入して、ベンゼン、トルエン、およびＣ７−Ｃ８脂肪族炭化水素を含む該供給流と、キシレンおよびより重質の炭化水素に富む流れとを製造する工程 を更に含む請求項１記載の方法。
【請求項５】
該水素処理触媒が、酸化コバルトまたは酸化ニッケルの成分、酸化モリブデンまたは酸化タングステンの成分、および無機酸化物担体の成分を含み、そして、該水素処理法条件が、１．０〜５．０ｈｒ−１の液空間速度、ナフサ供給原料に対する水素の割合５０〜１３５Ｎｍ３／ｍ３、および１０〜３５ｋｇ／ｃｍ２の圧力を含む請求項４記載の方法。
【請求項６】
該改質触媒が、第一成分である白金族成分、第二成分である変性剤金属、および第三成分である無機酸化物担体を含み、そして、該改質条件が、１．０〜５．０ｈｒ−１の液空間速度、水素の炭化水素に対する割合、すなわちナフサ１モルにつき１〜１０モルの水素、および２．５〜３５ｋｇ／ｃｍ２の圧力を含む請求項４記載の方法。
【請求項７】
（ａ）キシレン分別ゾーンにおいて該キシレンとより重質の炭化水素とに富む流れを分離して、塔頂キシレン流と、Ｃ９およびＣ１０アルキル芳香族炭化水素およびＣ１１＋成分に富む流れとを製造する工程；
（ｂ）Ｃ９およびＣ１０アルキル芳香族炭化水素とＣ１１＋成分とに富む該流れを、重質芳香族塔に通して、Ｃ１１＋成分富化流からＣ９およびＣ１０アルキル芳香族炭化水素富化流を分離する工程；
（ｃ）該トルエン富化流、該Ｃ９およびＣ１０アルキル芳香族炭化水素富化流、またはそれらの組み合わせを、アルキル交換ゾーンに通し、そしてそこで、該流れを、アルキル交換条件下で、金属安定化アルキル交換触媒と接触させてアルキル交換生成物流を製造する工程；および
（ｄ）該塔頂キシレン流をパラキシレン分離ゾーンに通して、パラキシレン富化生成物流を濃縮し且つ取り出し、そして請求項１（ｃ）の該非平衡キシレン流を生成させる工程を更に含む請求項４記載の方法。
【請求項８】
該金属安定化アルキル交換触媒が、ゼオライト成分、金属成分、および無機酸化物成分を含む請求項７記載の方法。
【請求項９】
該金属成分が、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、およびインジウム、レニウム、錫、ゲルマニウム、鉛、コバルト、ニッケル、インジウム、ガリウム、亜鉛、ウラン、ジスプロシウム、タリウム、およびそれらの混合物から成る群より選択され、そして、該ゼオライト成分が、ペンタシルゼオライト、ベータゼオライト、モルデン沸石ゼオライト、またはそれらの混合物から成る群より選択される請求項７記載の方法。
【請求項１０】
該アルキル交換条件が、２００℃〜５４０℃の温度、１〜６０ｋｇ／ｃｍ２の圧力、そして０．１〜２０ｈｒ−１の液空間速度を含む請求項７記載の方法。
【図１】
【公表番号】特表２００９−５３７５６０（Ｐ２００９−５３７５６０Ａ）
【公表日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５１１１８８（Ｐ２００９−５１１１８８）
【出願日】平成１９年５月１４日（２００７．５．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０６８８３８
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１３７０１７
【国際公開日】平成１９年１１月２９日（２００７．１１．２９）
【出願人】（５９８０５５２４２）ユーオーピー エルエルシー (182)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月１４日（２００７．５．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０６８８３８
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１３７０１７
【国際公開日】平成１９年１１月２９日（２００７．１１．２９）
【出願人】（５９８０５５２４２）ユーオーピー エルエルシー (182)
【Ｆターム（参考）】
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