蓄冷材、蓄冷器及び極低温蓄冷式冷凍機
【課題】より環境に優しく、球状化し易く、利用するのに充分な機械的な強度があり、安価で、冷凍機に利用したときに優れた熱的性質を持つ蓄冷材を提供する。
【解決手段】蓄冷材を、ビスマス又はビスマスとアンチモンの合金の粒体であり、粒径が０．１４ｍｍ以上１．６ｍｍ以下の粒体の割合が全粒体に対して７０重量％以上であり、且つ、短径に対する長径の比が５以下である粒体の割合が全粒体に対して７０重量％以上である粒体から構成する。
【解決手段】蓄冷材を、ビスマス又はビスマスとアンチモンの合金の粒体であり、粒径が０．１４ｍｍ以上１．６ｍｍ以下の粒体の割合が全粒体に対して７０重量％以上であり、且つ、短径に対する長径の比が５以下である粒体の割合が全粒体に対して７０重量％以上である粒体から構成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄冷材、蓄冷器及び極低温蓄冷式冷凍機に係り、特に、ＧＭ（ギフォード・マクマホン）サイクル冷凍機、スターリングサイクル冷凍機、パルス管冷凍機、ビルミエサイクル冷凍機、ソルベーサイクル冷凍機、又は、これを予冷段に使った冷凍システム等に用いるのに好適な、新規な蓄冷材を用いて冷凍能力を向上させた蓄冷材、蓄冷器、極低温蓄冷式冷凍機、及び、これを用いた冷凍システム、超電導磁石、核磁気共鳴イメージング（ＭＲＩ）装置、クライオポンプ、寒剤精製装置、超電導素子冷却装置等に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、極低温領域で広く使われている冷凍機の一つに、蓄冷式冷凍機がある。これは、蓄冷器と称される蓄熱型の熱交換器を備えている。この蓄冷器は、容器内部に蓄冷材と呼ばれる熱交換材料を内蔵している。
【０００３】
蓄冷材としては、対象となる温度で大きな比熱を持つ材料が用いられる。冷凍機は、室温から４Ｋまでの広い温度が実現されているので、その全領域で、できる限り大きな比熱を持つ材料を選ぶ必要がある。比熱は、材料によって温度依存性が大きく異なっており、１つの材料で全温度領域に対応できるものはない。そのため、温度に応じて最適な材料を組合せて用いられている。通常、室温から５０Ｋ付近までは金網状の銅やステンレス鋼を用い、それ以下の温度では球状の鉛を用いている。鉛は、５０Ｋ以下の低い温度領域で、他の材料より高い比熱と、ある程度の構造的強度を持ち、安価でもあることから、広く用いられてきている（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、環境に対する影響から、ヨーロッパでは２００６年から電気製品への使用を禁止する指令が施行されることが検討されている。電気製品の半田に鉛が使われており、廃棄後、戸外に放置されることで環境が汚染されることへの対策という側面が強い。
【０００５】
規制の内容は、一部の軍事用、宇宙用を除く殆どの電気製品から鉛を排除するというものである。規制対象品の中には医療機器も入っており、現時点では、ＭＲＩ装置の冷凍機に使われている鉛が規制対象になるか否かは明確ではないが、禁止された場合、その影響は大きく、何らかの対応策を確保しておく必要がある。
【０００６】
鉛に替わる蓄冷材として、特許文献２に、インジウムとビスマス及び更に第３の材料の合金が挙げられている。インジウムは、５０Ｋ以下の温度で鉛に次ぐ比熱を持っているので、その特性を活かそうという思想である。
【０００７】
【特許文献１】特開平３−９９１６２号公報
【特許文献２】特開２００４−２２５９２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、インジウムは大変軟らかい金属であるため、そのままでは蓄冷材として使えず、ビスマスや他の金属との合金にすることで、蓄冷材に求められる硬度まで上げているが、それでも蓄冷材として利用するには不十分である。又、インジウムの価格は鉛の約３倍であり、蓄冷材として使うのには高すぎるという問題がある。
【０００９】
本発明は、前記従来の問題点を解決するべくなされたもので、毒性が低く、球状化し易く、利用するのに充分な機械的な強度があり、安価で、冷凍機に利用したときに優れた熱的性質を持つ蓄冷材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ビスマス又はビスマスとアンチモンの合金の粒体であり、粒径が０．１４ｍｍ以上１．６ｍｍ以下の粒体の割合が全粒体に対して７０重量％以上であり、且つ、短径に対する長径の比が５以下である粒体の割合が全粒体に対して７０重量％以上である粒体からなることを特徴とする蓄冷材により、前記課題を解決したものである。
【００１１】
又、前記粒体の表面粗さを、最大高さＲmax基準で１００μｍ以下としたものである。
【００１２】
本発明は、又、ビスマス又はビスマスとアンチモンの合金の粒体であり、且つ、粒体の表面粗さが、最大高さＲmax基準で１００μｍ以下である粒体からなることを特徴とする蓄冷材により、前記課題を解決したものである。
【００１３】
又、前記粒体の組織が、少なくとも一部に非晶質相を含有するようにしたものである。
【００１４】
又、前記粒体における、長さ１０μｍ以上の微小欠陥を有する粒子の全粒子に対する割合を３０重量％以下としたものである。
【００１５】
又、前記粒体の表面が酸化により変色していないようにしたものである。
【００１６】
又、前記ビスマス又はビスマスとアンチモンの合金粒を、ブロック状、ペレット状、又は、板状に焼結、加工したものである。
【００１７】
本発明は、又、ビスマス又はビスマスとアンチモンの合金を、目開きが０．０１ｍｍから１ｍｍになるようにしたことを特徴とする網状蓄冷材により、前記課題を解決したものである。
【００１８】
又、ビスマス又はビスマスとアンチモンの合金を、目開きが０．０１ｍｍから１ｍｍの金属網表面に塗布又はめっきしたことを特徴とする網状蓄冷材により、前記課題を解決したものである。
【００１９】
本発明は、又、前記の蓄冷材を充填したことを特徴とする蓄冷器を提供するものである。
【００２０】
又、前記の蓄冷材と、磁性蓄冷材とから構成される２層以上の積層構造としたことを特徴とする蓄冷器を提供するものである。
【００２１】
又、前記磁性蓄冷材を、ＨｏＣｕ２、ＨｏＣｕ２とＧｄ２Ｏ２Ｓ又はＧＡＰ（ＧｄＡｌＯ３）、Ｅｒ３Ｎｉ又はＥｒ３Ｃｏ、又は、Ｅｒ３Ｎｉ又はＥｒ３ＣｏとＧｄ２Ｏ２Ｓ又はＧＡＰ（ＧｄＡｌＯ３）としたものである。
【００２２】
本発明は、又、前記の蓄冷器を具備したことを特徴とする極低温蓄冷式冷凍機を提供するものである。
【００２３】
又、前記蓄冷器を最低温冷却段に用いたものである。
【００２４】
あるいは、前記蓄冷器を中間冷却段に用い、最終冷却段蓄冷器に４Ｋ以下に大きな比熱を持つ別な磁性材を用いたものである。
【００２５】
本発明は、又、前記の冷凍機を用いた予冷段と、少なくとも一つの他の冷却手段を備えたことを特徴とする冷凍システムを提供するものである。
【００２６】
又、前記の冷凍機又は冷凍システムを具備することを特徴とする超電導磁石、ＭＲＩ装置、クライオポンプ、寒剤精製装置、又は、超電導素子冷却装置等を提供するものである。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、寒冷材としてビスマス又はビスマスとアンチモンの合金を用いているので、環境に与える負荷が比較的低い。又、蓄冷材に要求される条件である、球状化し易い、利用するのに十分な機械的な強度がある、安価で、冷凍機に利用したときに優れた熱的性質を持つ等の、蓄冷材として要求される条件を満足している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２９】
図１には、本発明に係る第１実施形態の蓄冷型極低温冷凍機の概略を模式的に示す。この冷凍機は、本発明を２段式ＧＭ冷凍機に適用したものである。
【００３０】
本実施形態の冷凍機１は、図示する如く、圧縮機１１から高圧の冷媒ガスが高圧ガス配管１２と高圧バルブ１３を経て供給され、低圧バルブ１４と低圧ガス配管１５を経て低圧ガスとして回収される。この冷凍機１では、１段シリンダ２と２段シリンダ３に、１段蓄冷器２１と２段蓄冷器３１がそれぞれ収容され、両蓄冷器２１、３１が、駆動モータ１６によって駆動され、上下方向に往復動作することにより、各冷却器の下端側が冷却される。
【００３１】
前記１段蓄冷器２１と２段蓄冷器３１の中には、それぞれ１段蓄冷材２２と２段蓄冷材３２が充填されている。１段蓄冷材２２は、銅製のメッシュ１５０の金網を、例えば９７０枚積層して形成されている。
【００３２】
２段蓄冷器（ディスプレーサ）３１は、図示する如く、２段蓄冷材３２が、体積比でほぼ同量の位置で仕切られた上下２層の積層構造であり、２層目の低温側蓄冷材３２Ｂに顆粒状のＨｏＣｕ2が充填され、１層目の高温側蓄冷材３２Ａにバルクを破砕したＢi（ビスマス）又は球状のＢｉが充填されている。
【００３３】
本実施形態の冷凍機１の冷却部は、一体的に連続形成された前記１段シリンダ２と２段シリンダ３にそれぞれ収容された１段冷却器２１と２段冷却器３１とで構成され、１段シリンダの下端（低温端）の１段冷却ステージ２３は約４０Ｋまで冷やされ、２段シリンダの下端の２段冷却ステージ３３は、例えば７Ｋ以下まで冷やされる。又、１段冷却ステージ２３と２段冷却ステージ３３には電気ヒータ（図示せず）がそれぞれ取り付けられ、その電気入力によって熱負荷が印加され、各ステージの冷凍能力が測定できるようになっている。
【００３４】
なお、図１において、２４は１段蓄冷器２１のガス通路、２５は１段シリンダ２との間を気密にするためのシール、２６は１段膨張空間、３４は２段蓄冷器のガス通路、３６は２段膨張空間であり、ディスプレーサのストロークは２５ｍｍである。但し、２段蓄冷器３１と２段シリンダ３の間のシールは省略してある。
【００３５】
本実施例において、高温側の蓄冷材３２Ａとして充填される顆粒状のビスマスは、例えば純度９９．９９％とすることができ、その粒径は０．１４〜１．６ｍｍ、好ましくは０．１５〜１．４ｍｍ、更に好ましくは０．２２〜１．３ｍｍである。
【００３６】
ビスマスサイズ（粒径）と４．２Ｋの冷凍能力の関係の例を図２に示す。
【００３７】
粒径が０．１４ｍｍ未満の場合は、蓄冷器に充填する際の密度が高くなりすぎ、冷却媒体であるＨｅガスの通過抵抗が急激に増大することになる。又、粒径が１．６ｍｍを超える場合には、粒体と冷却媒体との間の熱交換効率が著しく低下してしまう恐れがある。
【００３８】
又、本実施形態のビスマス製蓄冷材の最小径に対する最大径の比（アスペクト比）は、３次元の任意の方向について５以下、好ましくは３以下、更に好ましくは２以下、更に可能な限り球形に近づけることが好ましい。アスペクト比が５を超える場合には、機械的に変形破壊を起こし易くなると共に、高密度で充填することが困難となるため、冷却効率が低下する。
【００３９】
なお、以下に示す本実施形態の冷凍能力１Ｗの４．２Ｋ冷凍機を使用した実験では、ビスマス製蓄冷材は純度９９．９９％以上、粒径０．３〜０．５ｍｍ、アスペクト比５以下の顆粒状のものを使用し、特に断らない限りは、モータ１６による運転サイクルは６０ｒｐｍ、ディスプレーサのストロークは３０ｍｍである。
【００４０】
まず、図３には、本発明が蓄冷材の素材として使用するビスマスの低温域における体積比熱の特性を、他の蓄冷材として利用されている材料と対比させて示す。ビスマスＢｉは、化粧品の材料にも使われていることから安全性が高く、環境汚染の心配も無いと考えられ、しかも安価である。一般に、蓄冷材としては、目的とする極低温域における体積比熱が大きいことが要求されるが、図３を見る限りビスマスは鉛Ｐｂに及ばない。但し、５Ｋ以上の領域では、磁性蓄冷材であるＨｏＣｕ2とほぼ一致している特徴を有している。図において、ＧＯＳはＧｄ2Ｏ2Ｓの略称である。
【実施例１】
【００４１】
実施例１で評価した蓄冷材の硬度測定結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
ビッカーズ硬度では、ビスマス球は鉛と同等であるといってよい。表面が黒色のＢロットの硬度が、表面が金色のＡロットに比べて低いが、表面酸化の影響である可能性がある。又、強度に関しては、圧縮強度を測ったところ、圧縮による変形はビスマスの方が鉛より少なく、材料の割れも観察されなかった。このことから、ビスマスは鉛と同等の強度を有していることが分かった。
【００４４】
次に、鉛とビスマスを２段蓄冷器３１に充填して冷凍能力を比較した。蓄冷器構成を図４に示す。鉛、ビスマスともに粒径０．４−０．５ｍｍのものを用いた。ビスマスは、表面が酸化していない球状粉から篩い分けをして用いた。鉛とビスマスの充填量が違うが、ここでは充填体積を揃えて実験を行なった。
【００４５】
最低温度の回転数依存性を図５に示す。２段温度Ｔ２は殆ど差がないが、１段温度Ｔ1は全回転数領域でビスマス（△印）を用いた方が鉛（○印）より２Ｋ程度低くなっている。
【００４６】
１段無負荷時の２段冷凍能力の回転数依存性を図６に示す。試験したどの回転数でもビスマス（△印）の場合の方が鉛（○印）より高い冷凍能力を示している。最高の冷凍能力は４８rpmで得られた。６０rpmの場合の冷凍能力線図を図７に示す。図５で示したように、１段温度が鉛の場合よりビスマスでは低くなっていた。その結果を反映して、１段に負荷をかけた場合にも、ビスマス（△印）の方が鉛（○印）より低い温度を示していることがわかる。
【００４７】
１段に負荷を入れた時の２段冷凍能力の比較を図８に示す。どの１段温度でもビスマス（△印）の方が鉛（○印）より高い冷凍能力を示している。その差は１段温度が高いほど大きく、４５Ｋ付近では４．２Ｋの２段冷凍能力に約１０％もの大きな違いが見られる。
【００４８】
次に、表面状態及び粒径の違いによる冷凍能力の違いを評価した。ビスマス球は大きさ０．１ｍｍ刻みで篩い分けした。評価した分類を表２に示す。なお、低温側には、図４（Ｂ）と同様に、ＨｏＣｕ２１１０ｇ＋ＧＯＳ９３．７ｇを充填した。
【００４９】
【表２】
【００５０】
図９は、ビスマスの条件をパラメータとした２段冷凍能力の１段温度依存性を示している。黒い点がＢロットに対応し、白抜き点がＡロットに対応する。同ロット内の粒径による違いに比べて、ロット間の違いが大きい。特に１段温度Ｔ1が４０Ｋより高い範囲で、ロット間の違いが、より大きくなっていることが分かる。
【００５１】
ビスマスの粒径による２段冷凍能力の違いを図１０に示す。１段温度Ｔ1を２５Ｋ〜４５Ｋまで、５Ｋ刻みで描いてある。黒い点がＢロットに対応し、白抜き点がＡロットに対応する。ロット間の比較ができるのは粒径が０．４−０．５ｍｍの場合であるが、違いは１段温度が高いほど大きいことが分かる。それに対して同ロット内の粒径による冷凍能力の違いは少ないと見ることができる。
【００５２】
１段冷凍能力の場合を図１１に示すが、こちらはロット間の違いも実際上無いと見てよい。これは鉛の場合、明らかな粒径依存性が見られたのと対照的である。
【００５３】
これらの結果から、評価した範囲ではビスマスの粒径が冷凍能力に与える影響は無いと考えて良い。信頼性等に問題がなければ、使用する粒径範囲が広ければ、購入単価を安くできる。一方、表面の酸化状態が冷凍機性能に影響を与える可能性があり、表面酸化状態による４．２Ｋにおける冷凍能力の違いを調べた結果を表３に示す。
【００５４】
【表３】
【００５５】
鉛に替わる蓄冷材としてビスマスを評価した結果、４Ｋ冷凍機用としてビスマスは鉛より優れた性能を示すことが示された。材料の価格も粒径を広く取れる可能性があることから、鉛より安くすることができる可能性がある。ただ表面が酸化すると性能が下がる可能性がある。
【００５６】
実際に利用するには、冷凍能力だけでなく材料強度も重要であるが、硬度試験、圧縮試験でビスマスは鉛以上の硬度、強度があることが示された。以上のことから、ビスマスは鉛の替わりに十分使える可能性がある。
【実施例２】
【００５７】
次に、冷凍能力０．５Ｗの４．２Ｋ機による１０Ｋ以上の温度領域のビスマス特性を評価した。
【００５８】
これまで４Ｋ領域におけるビスマスの効果に着目した実験結果について記載した。しかし、ＧＭ冷凍機の用途として、４Ｋ以外にクライオポンプ等１０Ｋ以上の領域もある。この温度領域で、従来は、全て鉛が蓄冷材として使われている。鉛を全てビスマスに替えると、１０Ｋ以上の温度領域では冷凍能力が３０％以上低下する結果となっていた。従って鉛フリーが不可欠となった場合、冷凍能力不足のため鉛を全てビスマスに置き換えることでは済まない場合も生じてくる。そこでビスマスを利用して、鉛と同等の冷凍能力を達成する方策を見つけるための実験を行なった。
【００５９】
方策の一つとして、ビスマスと他の蓄冷材のハイブリット化が考えられる。そこで、これまで試みた蓄冷材の中から、１５Ｋ前後で優れた比熱特性を持つ材料を選択して評価した。まずは４Ｋで使われているＨｏＣｕ２と、１５Ｋに比熱ピークを持つＥｒ０．７Ｈｏ０．３Ｎｉを評価した。図３に示したように、Ｅｒ０．７Ｈｏ０．３Ｎｉは１５Ｋ付近に大きな比熱ピークを持っている。ＧＯＳは、５Ｋ付近の比熱ピークとなる温度以上で極端に比熱が低下することから、評価の対象外とした。
【００６０】
用いた冷凍機は、冷凍能力０．５Ｗの４．２Ｋ機であり、シリンダ寸法は１段内径５２ｍｍ、長さ１９１．５ｍｍ、２段内径２５ｍｍ、長さ１６５ｍｍである。又、ストローク２５ｍｍ、充填圧力１９kgf/cm2Ｇ、ディスプレーサモータ回転数６０rpmであった。１段蓄冷器は、１５０メッシュの銅網を９００枚充填している。圧縮機の運転周波数は５０Ｈｚであった。
【００６１】
本実施例で比較した蓄冷器の構成を図１２に、蓄冷器構成の違いによる冷凍能力の違いを図１３に示す。
【００６２】
２段の最低到達温度は、ＨｏＣｕ２が充填されている場合だけ４Ｋ以下であった。最も低い温度は、蓄冷器２の場合の２．７８Ｋであり、全てビスマスからなる蓄冷器３の場合の６．１４Ｋとは大きな差がある。一方、１段は全てビスマスからなる蓄冷器３の場合に最も低い温度が達成された。
【００６３】
冷凍能力を比較するため、冷凍能力線図から内挿法により２段温度１０Ｋ、１５Ｋ、２０Ｋと１段温度５０Ｋ、６０Ｋ、７０Ｋの場合の冷凍能力を求めて比較した。図１４が２段能力、図１５が１段能力である。
【００６４】
図１４に示した２段能力は、全てビスマス（蓄冷器３）の場合、鉛（蓄冷器１）に比べて低下するが、ビスマスの低温側１／４をＨｏＣｕ２（蓄冷器５）又はＥｒ０．７Ｈｏ０．３Ｎｉ（蓄冷器６）で置き換えることで、ほぼ鉛と同等まで回復することが分かる。
【００６５】
一方で、図１５に示した１段冷凍能力はビスマスにより向上する。即ち、全てビスマス（蓄冷器３）にした場合、２段温度Ｔ2が１０Ｋ付近の低い温度の場合に１段冷凍能力の値は特に大きい。しかし２段温度が１段冷凍能力に与える効果は大きく、２０Ｋと高くなると１段冷凍能力はハイブリット蓄冷器の場合と同等か、むしろ劣っている。総合的に見ると、鉛に替わる蓄冷機構成としてはビスマスとＨｏＣｕ２の組み合わせが優れている。
【００６６】
以上のように、本実施形態のビスマスからなる蓄冷材は、鉛より環境に優しい点で優れている上に、例えばＨｏＣｕ２、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ等の磁性蓄冷材や更に他の種類の蓄冷材と併用する等の工夫を施すことにより、従来の鉛以上の蓄冷材として活用することが可能となる。
【００６７】
又、ＨｏＣｕ２と共に併用する磁性蓄冷材としては、前記Ｇｄ２Ｏ２Ｓに限らず、ＧＡＰ（ＧｄＡｌＯ３）や、一般式ＲｘＯ２Ｓ又は（Ｒ１−ｙＲ’ｙ）ｘＯ２Ｓ（Ｒ、Ｒ’は少なくとも一種類の希土類元素、０．１≦ｘ≦９、０≦ｙ≦１）で表わされるものを挙げることができる。この場合、元素Ｒ及びＲ’を、イットリウムＹ、ランタンＬａ、セリウムＣｅ、プラセオジムＰｒ、ネオジムＮｄ、プロメチウムＰｍ、サマリウムＳｍ、ユーロピウムＥｕ、ガドリニウムＧｄ、テルビウムＴｂ、ジスプロシウムＤｙ、ホルミウムＨｏ、エルビウムＥｒ、ツリウムＴｍ、又は、イッテルビウムＹｂとしてもよい。又、Ｅｒ３Ｎｉの代りにＥｒ３Ｃｏを用いることもできる。
【００６８】
又、以上の実施形態では、蓄冷材がビスマス単独の顆粒状（粉体）からなる場合を示したが、本発明の蓄冷材としては、ビスマス単独に限らず、ビスマスを主成分とする合金であってもよい。合金成分としてはアンチモン（Ｓｂ）があり、これを、例えば５〜１０％程度まで含有させてもよく、このような合金にすることにより硬度を上げることができるという利点もある。
【００６９】
又、ビスマス又はビスマスを主成分とする合金からなる顆粒状の蓄冷材は、溶融金属を回転円板やロール、回転ノズル等を使用し、粒状化と同時に急冷する溶融金属急冷法によって製造してもよく、又、プラズマスプレー法やガスアトマイズ法等任意の製法により製造するようにしてもよい。
【００７０】
次に、前記第１実施形態の２段式ＧＭ冷凍機を使ったＭＲＩ装置である本発明の第２実施形態を図１６に示す。
【００７１】
本実施形態のＭＲＩ装置４では、磁場空間４８を作り出すために超電導磁石４５が用いられている。該超電導磁石４５は、液体ヘリウム４４に浸漬され、超電導状態まで冷やされている。液体ヘリウム容器４３の外部に熱シールド４２があり、更に外側には真空容器４１がある。液体ヘリウムは注入口４６から注入されるが、液体ヘリウム容器４３内部に設けられている凝縮部４７によって、気化したヘリウムは再び液に戻され、ヘリウムを長期間無補給で運転が可能である。
【００７２】
凝縮部４７はＧＭ冷凍機１の２段冷却ステージ３３と熱的に結合され、継続的に寒冷が供給される。ＧＭ冷凍機１の１段冷却ステージ２３により熱シールド４２が冷却されている。
【００７３】
本実施形態では、ＧＭ冷凍機１の冷凍能力が本発明にかかる蓄冷材によって向上されるので、液体ヘリウム４４の再凝縮を、より効率的に行なうことができ、ヘリウムの蒸発量がより大きなＭＲＩ装置にも対応可能になる。
【００７４】
なお、本実施形態では、冷凍機１を液体ヘリウム４４の再凝縮に用いていたが、液体ヘリウムを無くし、冷凍機１が直接、超電導磁石４５を熱伝導で冷却するように構成することもできる。又、熱シールドを追加し、１段冷却ステージ２３と２段冷却ステージ３３が、それぞれ別の熱シールドを冷やす、いわゆるシールド冷却型にすることもできる。
【００７５】
以上の実施形態においては、本発明がＧＭサイクル冷凍機に適用されていたが、本発明の適用対象はこれに限定されず、パルス管冷凍機、ジュール・トムソン冷凍機、スターリングサイクル冷凍機、ビルミエサイクル冷凍機、ソルべーサイクル冷凍機等の他の蓄冷型極低温冷凍機にも適用できることは明らかである。
【００７６】
又、本発明に係る蓄冷型極低温冷凍機を使ったシステムとしては、前記第２実施形態のＭＲＩ装置に限らず、ＮＭＲ装置、超電導磁石装置、クライオポンプ、ジョセフソン電圧標準装置、寒剤情製装置、超電導素子冷却装置、ヘリウム再凝縮装置等にも、同様に適用できることは明らかである。
【００７７】
又、蓄冷材の形状も粒体に限定されず、ブロック状、ペレット状、又は、板状に焼結、加工してから、蓄冷器に充填することもできる。あるいは、蓄冷材を、目開きが０．０１ｍｍから１ｍｍになるような網状としたり、目開きが０．０１ｍｍから１ｍｍの金属網表面に塗布又はめっきして形成することもできる。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
以上説明したとおり、本発明によれば、環境に優しい材料からなる優れた性能を有する極低温蓄冷材を提供することが可能となり、又、該蓄冷材を充填した極低温蓄冷器、更に該蓄冷器を備えた極低温冷凍機を提供することが可能となり、更には該冷凍機を使用する各種システムを提供することも可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明に係る第１実施形態の極低温冷凍機の概要を模式的に示す説明図
【図２】ビスマスサイズと４．２Ｋの冷凍能力の関係の例を示す線図
【図３】蓄冷材を構成する材料の体積比熱を示す線図
【図４】（Ａ）従来の鉛蓄冷器と（Ｂ）本発明に係るビスマス蓄冷器の構成を比較して示す２段蓄冷器の要部断面図
【図５】本発明の実施例１における無負荷時の最低温度の回転数依存性を示す線図
【図６】同じく１段無負荷時の２段冷凍能力の回転数依存性を示す線図
【図７】同じく６０rpmの場合の冷凍能力線図
【図８】同じく１段に負荷を入れた時の４．２Ｋにおける２段冷凍能力の１段温度依存性を示す線図
【図９】同じくビスマスの条件をパラメータとした４．２Ｋにおける２段冷凍能力の１段温度依存性を示す線図
【図１０】同じく４．２Ｋにおける２段冷凍能力のビスマス粒径依存性を示す線図
【図１１】同じく１段冷凍能力のビスマス粒径依存性を示す線図
【図１２】実施例２で比較した２段蓄冷器の要部構成を示す断面図
【図１３】実施例２における蓄冷器構成の違いによる冷凍能力を比較して示す線図
【図１４】同じく２段冷凍能力を比較して示す線図
【図１５】同じく１段冷凍能力を比較して示す線図
【図１６】本発明の冷凍機をＭＲＩ装置に適用した第２実施形態の全体構成を示す概略断面図
【符号の説明】
【００８０】
１…冷凍機
２…１段シリンダ
３…２段シリンダ
２１…１段蓄冷器
２２…１段蓄冷材
２３…１段冷却ステージ
３１…２段蓄冷器
３２…２段蓄冷材
３２Ａ…高温側蓄冷材
３２Ｂ…低温側蓄冷材
３３…２段冷却ステージ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄冷材、蓄冷器及び極低温蓄冷式冷凍機に係り、特に、ＧＭ（ギフォード・マクマホン）サイクル冷凍機、スターリングサイクル冷凍機、パルス管冷凍機、ビルミエサイクル冷凍機、ソルベーサイクル冷凍機、又は、これを予冷段に使った冷凍システム等に用いるのに好適な、新規な蓄冷材を用いて冷凍能力を向上させた蓄冷材、蓄冷器、極低温蓄冷式冷凍機、及び、これを用いた冷凍システム、超電導磁石、核磁気共鳴イメージング（ＭＲＩ）装置、クライオポンプ、寒剤精製装置、超電導素子冷却装置等に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、極低温領域で広く使われている冷凍機の一つに、蓄冷式冷凍機がある。これは、蓄冷器と称される蓄熱型の熱交換器を備えている。この蓄冷器は、容器内部に蓄冷材と呼ばれる熱交換材料を内蔵している。
【０００３】
蓄冷材としては、対象となる温度で大きな比熱を持つ材料が用いられる。冷凍機は、室温から４Ｋまでの広い温度が実現されているので、その全領域で、できる限り大きな比熱を持つ材料を選ぶ必要がある。比熱は、材料によって温度依存性が大きく異なっており、１つの材料で全温度領域に対応できるものはない。そのため、温度に応じて最適な材料を組合せて用いられている。通常、室温から５０Ｋ付近までは金網状の銅やステンレス鋼を用い、それ以下の温度では球状の鉛を用いている。鉛は、５０Ｋ以下の低い温度領域で、他の材料より高い比熱と、ある程度の構造的強度を持ち、安価でもあることから、広く用いられてきている（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、環境に対する影響から、ヨーロッパでは２００６年から電気製品への使用を禁止する指令が施行されることが検討されている。電気製品の半田に鉛が使われており、廃棄後、戸外に放置されることで環境が汚染されることへの対策という側面が強い。
【０００５】
規制の内容は、一部の軍事用、宇宙用を除く殆どの電気製品から鉛を排除するというものである。規制対象品の中には医療機器も入っており、現時点では、ＭＲＩ装置の冷凍機に使われている鉛が規制対象になるか否かは明確ではないが、禁止された場合、その影響は大きく、何らかの対応策を確保しておく必要がある。
【０００６】
鉛に替わる蓄冷材として、特許文献２に、インジウムとビスマス及び更に第３の材料の合金が挙げられている。インジウムは、５０Ｋ以下の温度で鉛に次ぐ比熱を持っているので、その特性を活かそうという思想である。
【０００７】
【特許文献１】特開平３−９９１６２号公報
【特許文献２】特開２００４−２２５９２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、インジウムは大変軟らかい金属であるため、そのままでは蓄冷材として使えず、ビスマスや他の金属との合金にすることで、蓄冷材に求められる硬度まで上げているが、それでも蓄冷材として利用するには不十分である。又、インジウムの価格は鉛の約３倍であり、蓄冷材として使うのには高すぎるという問題がある。
【０００９】
本発明は、前記従来の問題点を解決するべくなされたもので、毒性が低く、球状化し易く、利用するのに充分な機械的な強度があり、安価で、冷凍機に利用したときに優れた熱的性質を持つ蓄冷材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ビスマス又はビスマスとアンチモンの合金の粒体であり、粒径が０．１４ｍｍ以上１．６ｍｍ以下の粒体の割合が全粒体に対して７０重量％以上であり、且つ、短径に対する長径の比が５以下である粒体の割合が全粒体に対して７０重量％以上である粒体からなることを特徴とする蓄冷材により、前記課題を解決したものである。
【００１１】
又、前記粒体の表面粗さを、最大高さＲmax基準で１００μｍ以下としたものである。
【００１２】
本発明は、又、ビスマス又はビスマスとアンチモンの合金の粒体であり、且つ、粒体の表面粗さが、最大高さＲmax基準で１００μｍ以下である粒体からなることを特徴とする蓄冷材により、前記課題を解決したものである。
【００１３】
又、前記粒体の組織が、少なくとも一部に非晶質相を含有するようにしたものである。
【００１４】
又、前記粒体における、長さ１０μｍ以上の微小欠陥を有する粒子の全粒子に対する割合を３０重量％以下としたものである。
【００１５】
又、前記粒体の表面が酸化により変色していないようにしたものである。
【００１６】
又、前記ビスマス又はビスマスとアンチモンの合金粒を、ブロック状、ペレット状、又は、板状に焼結、加工したものである。
【００１７】
本発明は、又、ビスマス又はビスマスとアンチモンの合金を、目開きが０．０１ｍｍから１ｍｍになるようにしたことを特徴とする網状蓄冷材により、前記課題を解決したものである。
【００１８】
又、ビスマス又はビスマスとアンチモンの合金を、目開きが０．０１ｍｍから１ｍｍの金属網表面に塗布又はめっきしたことを特徴とする網状蓄冷材により、前記課題を解決したものである。
【００１９】
本発明は、又、前記の蓄冷材を充填したことを特徴とする蓄冷器を提供するものである。
【００２０】
又、前記の蓄冷材と、磁性蓄冷材とから構成される２層以上の積層構造としたことを特徴とする蓄冷器を提供するものである。
【００２１】
又、前記磁性蓄冷材を、ＨｏＣｕ２、ＨｏＣｕ２とＧｄ２Ｏ２Ｓ又はＧＡＰ（ＧｄＡｌＯ３）、Ｅｒ３Ｎｉ又はＥｒ３Ｃｏ、又は、Ｅｒ３Ｎｉ又はＥｒ３ＣｏとＧｄ２Ｏ２Ｓ又はＧＡＰ（ＧｄＡｌＯ３）としたものである。
【００２２】
本発明は、又、前記の蓄冷器を具備したことを特徴とする極低温蓄冷式冷凍機を提供するものである。
【００２３】
又、前記蓄冷器を最低温冷却段に用いたものである。
【００２４】
あるいは、前記蓄冷器を中間冷却段に用い、最終冷却段蓄冷器に４Ｋ以下に大きな比熱を持つ別な磁性材を用いたものである。
【００２５】
本発明は、又、前記の冷凍機を用いた予冷段と、少なくとも一つの他の冷却手段を備えたことを特徴とする冷凍システムを提供するものである。
【００２６】
又、前記の冷凍機又は冷凍システムを具備することを特徴とする超電導磁石、ＭＲＩ装置、クライオポンプ、寒剤精製装置、又は、超電導素子冷却装置等を提供するものである。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、寒冷材としてビスマス又はビスマスとアンチモンの合金を用いているので、環境に与える負荷が比較的低い。又、蓄冷材に要求される条件である、球状化し易い、利用するのに十分な機械的な強度がある、安価で、冷凍機に利用したときに優れた熱的性質を持つ等の、蓄冷材として要求される条件を満足している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２９】
図１には、本発明に係る第１実施形態の蓄冷型極低温冷凍機の概略を模式的に示す。この冷凍機は、本発明を２段式ＧＭ冷凍機に適用したものである。
【００３０】
本実施形態の冷凍機１は、図示する如く、圧縮機１１から高圧の冷媒ガスが高圧ガス配管１２と高圧バルブ１３を経て供給され、低圧バルブ１４と低圧ガス配管１５を経て低圧ガスとして回収される。この冷凍機１では、１段シリンダ２と２段シリンダ３に、１段蓄冷器２１と２段蓄冷器３１がそれぞれ収容され、両蓄冷器２１、３１が、駆動モータ１６によって駆動され、上下方向に往復動作することにより、各冷却器の下端側が冷却される。
【００３１】
前記１段蓄冷器２１と２段蓄冷器３１の中には、それぞれ１段蓄冷材２２と２段蓄冷材３２が充填されている。１段蓄冷材２２は、銅製のメッシュ１５０の金網を、例えば９７０枚積層して形成されている。
【００３２】
２段蓄冷器（ディスプレーサ）３１は、図示する如く、２段蓄冷材３２が、体積比でほぼ同量の位置で仕切られた上下２層の積層構造であり、２層目の低温側蓄冷材３２Ｂに顆粒状のＨｏＣｕ2が充填され、１層目の高温側蓄冷材３２Ａにバルクを破砕したＢi（ビスマス）又は球状のＢｉが充填されている。
【００３３】
本実施形態の冷凍機１の冷却部は、一体的に連続形成された前記１段シリンダ２と２段シリンダ３にそれぞれ収容された１段冷却器２１と２段冷却器３１とで構成され、１段シリンダの下端（低温端）の１段冷却ステージ２３は約４０Ｋまで冷やされ、２段シリンダの下端の２段冷却ステージ３３は、例えば７Ｋ以下まで冷やされる。又、１段冷却ステージ２３と２段冷却ステージ３３には電気ヒータ（図示せず）がそれぞれ取り付けられ、その電気入力によって熱負荷が印加され、各ステージの冷凍能力が測定できるようになっている。
【００３４】
なお、図１において、２４は１段蓄冷器２１のガス通路、２５は１段シリンダ２との間を気密にするためのシール、２６は１段膨張空間、３４は２段蓄冷器のガス通路、３６は２段膨張空間であり、ディスプレーサのストロークは２５ｍｍである。但し、２段蓄冷器３１と２段シリンダ３の間のシールは省略してある。
【００３５】
本実施例において、高温側の蓄冷材３２Ａとして充填される顆粒状のビスマスは、例えば純度９９．９９％とすることができ、その粒径は０．１４〜１．６ｍｍ、好ましくは０．１５〜１．４ｍｍ、更に好ましくは０．２２〜１．３ｍｍである。
【００３６】
ビスマスサイズ（粒径）と４．２Ｋの冷凍能力の関係の例を図２に示す。
【００３７】
粒径が０．１４ｍｍ未満の場合は、蓄冷器に充填する際の密度が高くなりすぎ、冷却媒体であるＨｅガスの通過抵抗が急激に増大することになる。又、粒径が１．６ｍｍを超える場合には、粒体と冷却媒体との間の熱交換効率が著しく低下してしまう恐れがある。
【００３８】
又、本実施形態のビスマス製蓄冷材の最小径に対する最大径の比（アスペクト比）は、３次元の任意の方向について５以下、好ましくは３以下、更に好ましくは２以下、更に可能な限り球形に近づけることが好ましい。アスペクト比が５を超える場合には、機械的に変形破壊を起こし易くなると共に、高密度で充填することが困難となるため、冷却効率が低下する。
【００３９】
なお、以下に示す本実施形態の冷凍能力１Ｗの４．２Ｋ冷凍機を使用した実験では、ビスマス製蓄冷材は純度９９．９９％以上、粒径０．３〜０．５ｍｍ、アスペクト比５以下の顆粒状のものを使用し、特に断らない限りは、モータ１６による運転サイクルは６０ｒｐｍ、ディスプレーサのストロークは３０ｍｍである。
【００４０】
まず、図３には、本発明が蓄冷材の素材として使用するビスマスの低温域における体積比熱の特性を、他の蓄冷材として利用されている材料と対比させて示す。ビスマスＢｉは、化粧品の材料にも使われていることから安全性が高く、環境汚染の心配も無いと考えられ、しかも安価である。一般に、蓄冷材としては、目的とする極低温域における体積比熱が大きいことが要求されるが、図３を見る限りビスマスは鉛Ｐｂに及ばない。但し、５Ｋ以上の領域では、磁性蓄冷材であるＨｏＣｕ2とほぼ一致している特徴を有している。図において、ＧＯＳはＧｄ2Ｏ2Ｓの略称である。
【実施例１】
【００４１】
実施例１で評価した蓄冷材の硬度測定結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
ビッカーズ硬度では、ビスマス球は鉛と同等であるといってよい。表面が黒色のＢロットの硬度が、表面が金色のＡロットに比べて低いが、表面酸化の影響である可能性がある。又、強度に関しては、圧縮強度を測ったところ、圧縮による変形はビスマスの方が鉛より少なく、材料の割れも観察されなかった。このことから、ビスマスは鉛と同等の強度を有していることが分かった。
【００４４】
次に、鉛とビスマスを２段蓄冷器３１に充填して冷凍能力を比較した。蓄冷器構成を図４に示す。鉛、ビスマスともに粒径０．４−０．５ｍｍのものを用いた。ビスマスは、表面が酸化していない球状粉から篩い分けをして用いた。鉛とビスマスの充填量が違うが、ここでは充填体積を揃えて実験を行なった。
【００４５】
最低温度の回転数依存性を図５に示す。２段温度Ｔ２は殆ど差がないが、１段温度Ｔ1は全回転数領域でビスマス（△印）を用いた方が鉛（○印）より２Ｋ程度低くなっている。
【００４６】
１段無負荷時の２段冷凍能力の回転数依存性を図６に示す。試験したどの回転数でもビスマス（△印）の場合の方が鉛（○印）より高い冷凍能力を示している。最高の冷凍能力は４８rpmで得られた。６０rpmの場合の冷凍能力線図を図７に示す。図５で示したように、１段温度が鉛の場合よりビスマスでは低くなっていた。その結果を反映して、１段に負荷をかけた場合にも、ビスマス（△印）の方が鉛（○印）より低い温度を示していることがわかる。
【００４７】
１段に負荷を入れた時の２段冷凍能力の比較を図８に示す。どの１段温度でもビスマス（△印）の方が鉛（○印）より高い冷凍能力を示している。その差は１段温度が高いほど大きく、４５Ｋ付近では４．２Ｋの２段冷凍能力に約１０％もの大きな違いが見られる。
【００４８】
次に、表面状態及び粒径の違いによる冷凍能力の違いを評価した。ビスマス球は大きさ０．１ｍｍ刻みで篩い分けした。評価した分類を表２に示す。なお、低温側には、図４（Ｂ）と同様に、ＨｏＣｕ２１１０ｇ＋ＧＯＳ９３．７ｇを充填した。
【００４９】
【表２】
【００５０】
図９は、ビスマスの条件をパラメータとした２段冷凍能力の１段温度依存性を示している。黒い点がＢロットに対応し、白抜き点がＡロットに対応する。同ロット内の粒径による違いに比べて、ロット間の違いが大きい。特に１段温度Ｔ1が４０Ｋより高い範囲で、ロット間の違いが、より大きくなっていることが分かる。
【００５１】
ビスマスの粒径による２段冷凍能力の違いを図１０に示す。１段温度Ｔ1を２５Ｋ〜４５Ｋまで、５Ｋ刻みで描いてある。黒い点がＢロットに対応し、白抜き点がＡロットに対応する。ロット間の比較ができるのは粒径が０．４−０．５ｍｍの場合であるが、違いは１段温度が高いほど大きいことが分かる。それに対して同ロット内の粒径による冷凍能力の違いは少ないと見ることができる。
【００５２】
１段冷凍能力の場合を図１１に示すが、こちらはロット間の違いも実際上無いと見てよい。これは鉛の場合、明らかな粒径依存性が見られたのと対照的である。
【００５３】
これらの結果から、評価した範囲ではビスマスの粒径が冷凍能力に与える影響は無いと考えて良い。信頼性等に問題がなければ、使用する粒径範囲が広ければ、購入単価を安くできる。一方、表面の酸化状態が冷凍機性能に影響を与える可能性があり、表面酸化状態による４．２Ｋにおける冷凍能力の違いを調べた結果を表３に示す。
【００５４】
【表３】
【００５５】
鉛に替わる蓄冷材としてビスマスを評価した結果、４Ｋ冷凍機用としてビスマスは鉛より優れた性能を示すことが示された。材料の価格も粒径を広く取れる可能性があることから、鉛より安くすることができる可能性がある。ただ表面が酸化すると性能が下がる可能性がある。
【００５６】
実際に利用するには、冷凍能力だけでなく材料強度も重要であるが、硬度試験、圧縮試験でビスマスは鉛以上の硬度、強度があることが示された。以上のことから、ビスマスは鉛の替わりに十分使える可能性がある。
【実施例２】
【００５７】
次に、冷凍能力０．５Ｗの４．２Ｋ機による１０Ｋ以上の温度領域のビスマス特性を評価した。
【００５８】
これまで４Ｋ領域におけるビスマスの効果に着目した実験結果について記載した。しかし、ＧＭ冷凍機の用途として、４Ｋ以外にクライオポンプ等１０Ｋ以上の領域もある。この温度領域で、従来は、全て鉛が蓄冷材として使われている。鉛を全てビスマスに替えると、１０Ｋ以上の温度領域では冷凍能力が３０％以上低下する結果となっていた。従って鉛フリーが不可欠となった場合、冷凍能力不足のため鉛を全てビスマスに置き換えることでは済まない場合も生じてくる。そこでビスマスを利用して、鉛と同等の冷凍能力を達成する方策を見つけるための実験を行なった。
【００５９】
方策の一つとして、ビスマスと他の蓄冷材のハイブリット化が考えられる。そこで、これまで試みた蓄冷材の中から、１５Ｋ前後で優れた比熱特性を持つ材料を選択して評価した。まずは４Ｋで使われているＨｏＣｕ２と、１５Ｋに比熱ピークを持つＥｒ０．７Ｈｏ０．３Ｎｉを評価した。図３に示したように、Ｅｒ０．７Ｈｏ０．３Ｎｉは１５Ｋ付近に大きな比熱ピークを持っている。ＧＯＳは、５Ｋ付近の比熱ピークとなる温度以上で極端に比熱が低下することから、評価の対象外とした。
【００６０】
用いた冷凍機は、冷凍能力０．５Ｗの４．２Ｋ機であり、シリンダ寸法は１段内径５２ｍｍ、長さ１９１．５ｍｍ、２段内径２５ｍｍ、長さ１６５ｍｍである。又、ストローク２５ｍｍ、充填圧力１９kgf/cm2Ｇ、ディスプレーサモータ回転数６０rpmであった。１段蓄冷器は、１５０メッシュの銅網を９００枚充填している。圧縮機の運転周波数は５０Ｈｚであった。
【００６１】
本実施例で比較した蓄冷器の構成を図１２に、蓄冷器構成の違いによる冷凍能力の違いを図１３に示す。
【００６２】
２段の最低到達温度は、ＨｏＣｕ２が充填されている場合だけ４Ｋ以下であった。最も低い温度は、蓄冷器２の場合の２．７８Ｋであり、全てビスマスからなる蓄冷器３の場合の６．１４Ｋとは大きな差がある。一方、１段は全てビスマスからなる蓄冷器３の場合に最も低い温度が達成された。
【００６３】
冷凍能力を比較するため、冷凍能力線図から内挿法により２段温度１０Ｋ、１５Ｋ、２０Ｋと１段温度５０Ｋ、６０Ｋ、７０Ｋの場合の冷凍能力を求めて比較した。図１４が２段能力、図１５が１段能力である。
【００６４】
図１４に示した２段能力は、全てビスマス（蓄冷器３）の場合、鉛（蓄冷器１）に比べて低下するが、ビスマスの低温側１／４をＨｏＣｕ２（蓄冷器５）又はＥｒ０．７Ｈｏ０．３Ｎｉ（蓄冷器６）で置き換えることで、ほぼ鉛と同等まで回復することが分かる。
【００６５】
一方で、図１５に示した１段冷凍能力はビスマスにより向上する。即ち、全てビスマス（蓄冷器３）にした場合、２段温度Ｔ2が１０Ｋ付近の低い温度の場合に１段冷凍能力の値は特に大きい。しかし２段温度が１段冷凍能力に与える効果は大きく、２０Ｋと高くなると１段冷凍能力はハイブリット蓄冷器の場合と同等か、むしろ劣っている。総合的に見ると、鉛に替わる蓄冷機構成としてはビスマスとＨｏＣｕ２の組み合わせが優れている。
【００６６】
以上のように、本実施形態のビスマスからなる蓄冷材は、鉛より環境に優しい点で優れている上に、例えばＨｏＣｕ２、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ等の磁性蓄冷材や更に他の種類の蓄冷材と併用する等の工夫を施すことにより、従来の鉛以上の蓄冷材として活用することが可能となる。
【００６７】
又、ＨｏＣｕ２と共に併用する磁性蓄冷材としては、前記Ｇｄ２Ｏ２Ｓに限らず、ＧＡＰ（ＧｄＡｌＯ３）や、一般式ＲｘＯ２Ｓ又は（Ｒ１−ｙＲ’ｙ）ｘＯ２Ｓ（Ｒ、Ｒ’は少なくとも一種類の希土類元素、０．１≦ｘ≦９、０≦ｙ≦１）で表わされるものを挙げることができる。この場合、元素Ｒ及びＲ’を、イットリウムＹ、ランタンＬａ、セリウムＣｅ、プラセオジムＰｒ、ネオジムＮｄ、プロメチウムＰｍ、サマリウムＳｍ、ユーロピウムＥｕ、ガドリニウムＧｄ、テルビウムＴｂ、ジスプロシウムＤｙ、ホルミウムＨｏ、エルビウムＥｒ、ツリウムＴｍ、又は、イッテルビウムＹｂとしてもよい。又、Ｅｒ３Ｎｉの代りにＥｒ３Ｃｏを用いることもできる。
【００６８】
又、以上の実施形態では、蓄冷材がビスマス単独の顆粒状（粉体）からなる場合を示したが、本発明の蓄冷材としては、ビスマス単独に限らず、ビスマスを主成分とする合金であってもよい。合金成分としてはアンチモン（Ｓｂ）があり、これを、例えば５〜１０％程度まで含有させてもよく、このような合金にすることにより硬度を上げることができるという利点もある。
【００６９】
又、ビスマス又はビスマスを主成分とする合金からなる顆粒状の蓄冷材は、溶融金属を回転円板やロール、回転ノズル等を使用し、粒状化と同時に急冷する溶融金属急冷法によって製造してもよく、又、プラズマスプレー法やガスアトマイズ法等任意の製法により製造するようにしてもよい。
【００７０】
次に、前記第１実施形態の２段式ＧＭ冷凍機を使ったＭＲＩ装置である本発明の第２実施形態を図１６に示す。
【００７１】
本実施形態のＭＲＩ装置４では、磁場空間４８を作り出すために超電導磁石４５が用いられている。該超電導磁石４５は、液体ヘリウム４４に浸漬され、超電導状態まで冷やされている。液体ヘリウム容器４３の外部に熱シールド４２があり、更に外側には真空容器４１がある。液体ヘリウムは注入口４６から注入されるが、液体ヘリウム容器４３内部に設けられている凝縮部４７によって、気化したヘリウムは再び液に戻され、ヘリウムを長期間無補給で運転が可能である。
【００７２】
凝縮部４７はＧＭ冷凍機１の２段冷却ステージ３３と熱的に結合され、継続的に寒冷が供給される。ＧＭ冷凍機１の１段冷却ステージ２３により熱シールド４２が冷却されている。
【００７３】
本実施形態では、ＧＭ冷凍機１の冷凍能力が本発明にかかる蓄冷材によって向上されるので、液体ヘリウム４４の再凝縮を、より効率的に行なうことができ、ヘリウムの蒸発量がより大きなＭＲＩ装置にも対応可能になる。
【００７４】
なお、本実施形態では、冷凍機１を液体ヘリウム４４の再凝縮に用いていたが、液体ヘリウムを無くし、冷凍機１が直接、超電導磁石４５を熱伝導で冷却するように構成することもできる。又、熱シールドを追加し、１段冷却ステージ２３と２段冷却ステージ３３が、それぞれ別の熱シールドを冷やす、いわゆるシールド冷却型にすることもできる。
【００７５】
以上の実施形態においては、本発明がＧＭサイクル冷凍機に適用されていたが、本発明の適用対象はこれに限定されず、パルス管冷凍機、ジュール・トムソン冷凍機、スターリングサイクル冷凍機、ビルミエサイクル冷凍機、ソルべーサイクル冷凍機等の他の蓄冷型極低温冷凍機にも適用できることは明らかである。
【００７６】
又、本発明に係る蓄冷型極低温冷凍機を使ったシステムとしては、前記第２実施形態のＭＲＩ装置に限らず、ＮＭＲ装置、超電導磁石装置、クライオポンプ、ジョセフソン電圧標準装置、寒剤情製装置、超電導素子冷却装置、ヘリウム再凝縮装置等にも、同様に適用できることは明らかである。
【００７７】
又、蓄冷材の形状も粒体に限定されず、ブロック状、ペレット状、又は、板状に焼結、加工してから、蓄冷器に充填することもできる。あるいは、蓄冷材を、目開きが０．０１ｍｍから１ｍｍになるような網状としたり、目開きが０．０１ｍｍから１ｍｍの金属網表面に塗布又はめっきして形成することもできる。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
以上説明したとおり、本発明によれば、環境に優しい材料からなる優れた性能を有する極低温蓄冷材を提供することが可能となり、又、該蓄冷材を充填した極低温蓄冷器、更に該蓄冷器を備えた極低温冷凍機を提供することが可能となり、更には該冷凍機を使用する各種システムを提供することも可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明に係る第１実施形態の極低温冷凍機の概要を模式的に示す説明図
【図２】ビスマスサイズと４．２Ｋの冷凍能力の関係の例を示す線図
【図３】蓄冷材を構成する材料の体積比熱を示す線図
【図４】（Ａ）従来の鉛蓄冷器と（Ｂ）本発明に係るビスマス蓄冷器の構成を比較して示す２段蓄冷器の要部断面図
【図５】本発明の実施例１における無負荷時の最低温度の回転数依存性を示す線図
【図６】同じく１段無負荷時の２段冷凍能力の回転数依存性を示す線図
【図７】同じく６０rpmの場合の冷凍能力線図
【図８】同じく１段に負荷を入れた時の４．２Ｋにおける２段冷凍能力の１段温度依存性を示す線図
【図９】同じくビスマスの条件をパラメータとした４．２Ｋにおける２段冷凍能力の１段温度依存性を示す線図
【図１０】同じく４．２Ｋにおける２段冷凍能力のビスマス粒径依存性を示す線図
【図１１】同じく１段冷凍能力のビスマス粒径依存性を示す線図
【図１２】実施例２で比較した２段蓄冷器の要部構成を示す断面図
【図１３】実施例２における蓄冷器構成の違いによる冷凍能力を比較して示す線図
【図１４】同じく２段冷凍能力を比較して示す線図
【図１５】同じく１段冷凍能力を比較して示す線図
【図１６】本発明の冷凍機をＭＲＩ装置に適用した第２実施形態の全体構成を示す概略断面図
【符号の説明】
【００８０】
１…冷凍機
２…１段シリンダ
３…２段シリンダ
２１…１段蓄冷器
２２…１段蓄冷材
２３…１段冷却ステージ
３１…２段蓄冷器
３２…２段蓄冷材
３２Ａ…高温側蓄冷材
３２Ｂ…低温側蓄冷材
３３…２段冷却ステージ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスマス又はビスマスとアンチモンの合金の粒体であり、粒径が０．１４ｍｍ以上１．６ｍｍ以下の粒体の割合が全粒体に対して７０重量％以上であり、且つ、短径に対する長径の比が５以下である粒体の割合が全粒体に対して７０重量％以上である粒体からなることを特徴とする蓄冷材。
【請求項２】
前記粒体の表面粗さが、最大高さＲmax基準で１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の蓄冷材。
【請求項３】
ビスマス又はビスマスとアンチモンの合金の粒体であり、且つ、粒体の表面粗さが、最大高さＲmax基準で１００μｍ以下である粒体からなることを特徴とする蓄冷材。
【請求項４】
前記粒体の組織は、少なくとも一部に非晶質相を含有する請求項１乃至３のいずれかに記載の蓄冷材。
【請求項５】
前記粒体における、長さ１０μｍ以上の微小欠陥を有する粒子の全粒子に対する割合が３０重量％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の蓄冷材。
【請求項６】
前記粒体の表面が酸化により変色していないことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の蓄冷材。
【請求項７】
前記ビスマス又はビスマスとアンチモンの合金粒が、ブロック状、ペレット状、又は、板状に焼結、加工されたことを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の蓄冷材。
【請求項８】
ビスマス又はビスマスとアンチモンの合金を、目開きが０．０１ｍｍから１ｍｍになるようにしたことを特徴とする網状蓄冷材。
【請求項９】
ビスマス又はビスマスとアンチモンの合金を、目開きが０．０１ｍｍから１ｍｍの金属網表面に塗布又はめっきしたことを特徴とする網状蓄冷材。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれかに記載の蓄冷材を充填したことを特徴とする蓄冷器。
【請求項１１】
請求項１乃至９のいずれかに記載の蓄冷材と、磁性蓄冷材とから構成される２層以上の積層構造としたことを特徴とする蓄冷器。
【請求項１２】
前記磁性蓄冷材が、ＨｏＣｕ２である請求項１１に記載の蓄冷器。
【請求項１３】
前記磁性蓄冷材が、ＨｏＣｕ２とＧｄ２Ｏ２Ｓ又はＧＡＰ（ＧｄＡｌＯ３）である請求項１１に記載の蓄冷器。
【請求項１４】
前記磁性蓄冷材が、Ｅｒ３Ｎｉ又はＥｒ３Ｃｏである請求項１１に記載の蓄冷器。
【請求項１５】
前記磁性蓄冷材が、Ｅｒ３Ｎｉ又はＥｒ３ＣｏとＧｄ２Ｏ２Ｓ又はＧＡＰ（ＧｄＡｌＯ３）である請求項１１に記載の蓄冷器。
【請求項１６】
請求項１０乃至１５のいずれかに記載の蓄冷器を具備したことを特徴とする極低温蓄冷式冷凍機。
【請求項１７】
前記蓄冷器を最低温冷却段に用いたことを特徴とする請求項１６に記載の極低温蓄冷式冷凍機。
【請求項１８】
前記蓄冷器を中間冷却段に用い、最終冷却段蓄冷器に４Ｋ以下に大きな比熱を持つ別な磁性材を用いたことを特徴とする請求項１６に記載の極低温蓄冷式冷凍機。
【請求項１９】
請求項１６乃至１８のいずれかに記載の冷凍機を用いた予冷段と、少なくとも一つの他の冷却手段を備えたことを特徴とする冷凍システム。
【請求項２０】
請求項１６乃至１９のいずれかに記載の冷凍機又は冷凍システムを具備することを特徴とする超電導磁石。
【請求項２１】
請求項１６乃至１９のいずれかに記載の冷凍機又は冷凍システムを具備することを特徴とする核磁気共鳴イメージング装置。
【請求項２２】
請求項１６乃至１９のいずれかに記載の冷凍機又は冷凍システムを具備することを特徴とするクライオポンプ。
【請求項２３】
請求項１６乃至１９のいずれかに記載の冷凍機又は冷凍システムを具備することを特徴とする寒剤精製装置。
【請求項２４】
請求項１６乃至１９のいずれかに記載の冷凍機又は冷凍システムを具備することを特徴とする超電導素子冷却装置。
【請求項１】
ビスマス又はビスマスとアンチモンの合金の粒体であり、粒径が０．１４ｍｍ以上１．６ｍｍ以下の粒体の割合が全粒体に対して７０重量％以上であり、且つ、短径に対する長径の比が５以下である粒体の割合が全粒体に対して７０重量％以上である粒体からなることを特徴とする蓄冷材。
【請求項２】
前記粒体の表面粗さが、最大高さＲmax基準で１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の蓄冷材。
【請求項３】
ビスマス又はビスマスとアンチモンの合金の粒体であり、且つ、粒体の表面粗さが、最大高さＲmax基準で１００μｍ以下である粒体からなることを特徴とする蓄冷材。
【請求項４】
前記粒体の組織は、少なくとも一部に非晶質相を含有する請求項１乃至３のいずれかに記載の蓄冷材。
【請求項５】
前記粒体における、長さ１０μｍ以上の微小欠陥を有する粒子の全粒子に対する割合が３０重量％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の蓄冷材。
【請求項６】
前記粒体の表面が酸化により変色していないことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の蓄冷材。
【請求項７】
前記ビスマス又はビスマスとアンチモンの合金粒が、ブロック状、ペレット状、又は、板状に焼結、加工されたことを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の蓄冷材。
【請求項８】
ビスマス又はビスマスとアンチモンの合金を、目開きが０．０１ｍｍから１ｍｍになるようにしたことを特徴とする網状蓄冷材。
【請求項９】
ビスマス又はビスマスとアンチモンの合金を、目開きが０．０１ｍｍから１ｍｍの金属網表面に塗布又はめっきしたことを特徴とする網状蓄冷材。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれかに記載の蓄冷材を充填したことを特徴とする蓄冷器。
【請求項１１】
請求項１乃至９のいずれかに記載の蓄冷材と、磁性蓄冷材とから構成される２層以上の積層構造としたことを特徴とする蓄冷器。
【請求項１２】
前記磁性蓄冷材が、ＨｏＣｕ２である請求項１１に記載の蓄冷器。
【請求項１３】
前記磁性蓄冷材が、ＨｏＣｕ２とＧｄ２Ｏ２Ｓ又はＧＡＰ（ＧｄＡｌＯ３）である請求項１１に記載の蓄冷器。
【請求項１４】
前記磁性蓄冷材が、Ｅｒ３Ｎｉ又はＥｒ３Ｃｏである請求項１１に記載の蓄冷器。
【請求項１５】
前記磁性蓄冷材が、Ｅｒ３Ｎｉ又はＥｒ３ＣｏとＧｄ２Ｏ２Ｓ又はＧＡＰ（ＧｄＡｌＯ３）である請求項１１に記載の蓄冷器。
【請求項１６】
請求項１０乃至１５のいずれかに記載の蓄冷器を具備したことを特徴とする極低温蓄冷式冷凍機。
【請求項１７】
前記蓄冷器を最低温冷却段に用いたことを特徴とする請求項１６に記載の極低温蓄冷式冷凍機。
【請求項１８】
前記蓄冷器を中間冷却段に用い、最終冷却段蓄冷器に４Ｋ以下に大きな比熱を持つ別な磁性材を用いたことを特徴とする請求項１６に記載の極低温蓄冷式冷凍機。
【請求項１９】
請求項１６乃至１８のいずれかに記載の冷凍機を用いた予冷段と、少なくとも一つの他の冷却手段を備えたことを特徴とする冷凍システム。
【請求項２０】
請求項１６乃至１９のいずれかに記載の冷凍機又は冷凍システムを具備することを特徴とする超電導磁石。
【請求項２１】
請求項１６乃至１９のいずれかに記載の冷凍機又は冷凍システムを具備することを特徴とする核磁気共鳴イメージング装置。
【請求項２２】
請求項１６乃至１９のいずれかに記載の冷凍機又は冷凍システムを具備することを特徴とするクライオポンプ。
【請求項２３】
請求項１６乃至１９のいずれかに記載の冷凍機又は冷凍システムを具備することを特徴とする寒剤精製装置。
【請求項２４】
請求項１６乃至１９のいずれかに記載の冷凍機又は冷凍システムを具備することを特徴とする超電導素子冷却装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【公開番号】特開２００６−２４２４８４（Ｐ２００６−２４２４８４Ａ）
【公開日】平成１８年９月１４日（２００６．９．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５９６４８（Ｐ２００５−５９６４８）
【出願日】平成１７年３月３日（２００５．３．３）
【出願人】（０００００２１０７）住友重機械工業株式会社 (2,241)
【公開日】平成１８年９月１４日（２００６．９．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月３日（２００５．３．３）
【出願人】（０００００２１０７）住友重機械工業株式会社 (2,241)
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