蛍光体原料及び蛍光体原料用合金の製造方法
【課題】不純物の混入が少なく、高特性の蛍光体を得ることができる蛍光体原料を提供する。
【解決手段】少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ４と、Ｓｉ以外の金属元素の１種以上とを含む合金であることを特徴とする蛍光体原料、及び、少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ４と、２価の金属元素Ｍ２としてアルカリ土類金属元素の１種以上とを含む蛍光体原料用合金の製造方法であって、Ｓｉ及び／又はＳｉを含む合金を融解させた後、アルカリ土類金属を融解させることを特徴とする蛍光体原料用合金の製造方法。
【解決手段】少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ４と、Ｓｉ以外の金属元素の１種以上とを含む合金であることを特徴とする蛍光体原料、及び、少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ４と、２価の金属元素Ｍ２としてアルカリ土類金属元素の１種以上とを含む蛍光体原料用合金の製造方法であって、Ｓｉ及び／又はＳｉを含む合金を融解させた後、アルカリ土類金属を融解させることを特徴とする蛍光体原料用合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体原料に関する。より詳しくは、構成元素を均一に含む蛍光体原料に関する。このような蛍光体原料としては例えば、蛍光体原料用合金が挙げられる。本発明はまた、この蛍光体原料用合金の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体は、蛍光灯、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、白色発光ダイオード（ＬＥＤ）などに用いられている。これらのいずれの用途においても、蛍光体を発光させるためには、蛍光体を励起するためのエネルギーを蛍光体に供給する必要があり、蛍光体は真空紫外線、紫外線、可視光線、電子線などの高いエネルギーを有する励起源により励起されて、紫外線、可視光線、赤外線を発する。しかしながら、蛍光体は前記のような励起源に長時間曝されると、蛍光体の輝度が低下するという問題があった。
【０００３】
そこで、近年、従来のケイ酸塩蛍光体、リン酸塩蛍光体、アルミン酸塩蛍光体、ホウ酸塩蛍光体、硫化物蛍光体、酸硫化物蛍光体などの蛍光体に代わり、三元系以上の窒化物について多くの新規物質が合成されている。近年、特に窒化珪素をベースとした多成分窒化物や酸窒化物において優れた特性を有する蛍光体が開発されている。
【０００４】
特許文献１に、一般式ＭｘＳｉｙＮｚ：Ｅｕ［ここで、ＭはＣａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群から選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属元素であり、かつ、ｘ、ｙ、及びｚはｚ＝２／３ｘ＋４／３ｙを満たす数である。］で表される蛍光体が開示されている。これらの蛍光体は、アルカリ土類金属を窒化することによりアルカリ土類金属の窒化物を合成し、これに窒化珪素を加えて合成するか、あるいは、アルカリ土類金属及び珪素のイミドを原料として窒素又はアルゴン気流中で加熱することにより合成されている。いずれも空気や水分に敏感なアルカリ土類金属窒化物を原料として使用しなくてはならず、工業的な製造には問題があった。
【０００５】
また、特許文献２に、一般式Ｍ１６Ｓｉ１５Ｏ６Ｎ３２で表されるオキシニトリド、一般式ＭＳｉＡｌ２Ｏ３Ｎ２、Ｍ１３Ｓｉ１８Ａｌ１２Ｏ１８Ｎ３６、ＭＳｉ５Ａｌ２ＯＮ９及びＭ３Ｓｉ５ＡｌＯＮ１０で表されるサイアロン構造を有する酸窒化物蛍光体が開示されている。特に、ＭがＳｒの場合に、ＳｒＣＯ３とＡｌＮとＳｉ３Ｎ４とを１：２：１の割合で混合し、還元雰囲気（水素含有窒素雰囲気）中で加熱したところ、ＳｒＳｉＡｌ２Ｏ３Ｎ２：Ｅｕ２＋が得られたことが記載されている。
この場合、得られる蛍光体は、酸窒化物蛍光体のみであり、酸素を含まない窒化物蛍光体は得られていない。
【０００６】
また、上記窒化物又は酸窒化物蛍光体は、使用される原料粉末の反応性がいずれも低いことから、焼成時に原料混合粉末の間の固相反応を促進する目的で原料粉末間の接触面積を大きくして加熱する必要がある。そのため、これらの蛍光体は、高温において圧縮成形した状態、すなわち非常に硬い焼結体の状態で合成される。よって、この様にして得られた焼結体は、蛍光体の使用目的に適した微粉末状態まで粉砕する必要がある。ところが、硬い焼結体となっている蛍光体を通常の機械的粉砕方法、例えばジョークラッシャーやボールミルなどを使用して長時間に渡り多大なエネルギーをかけて粉砕すると、蛍光体の母体結晶中に多数の欠陥を発生させ、蛍光体の発光強度を著しく低下させてしまうという不都合が生じていた。
【０００７】
また、窒化物又は酸窒化物蛍光体の製造において、窒化カルシウム（Ｃａ３Ｎ２）、窒化ストロンチウム（Ｓｒ３Ｎ２）などのアルカリ土類金属窒化物を使用することが好ましいとされているが、一般に２価の金属の窒化物は水分と反応して水酸化物を生成しやすく、水分含有雰囲気下で不安定である。特に、Ｓｒ３Ｎ２やＳｒ金属の粉末の場合はこの傾向が著しく、取り扱いが非常に難しい。
【０００８】
以上の理由から、新たな蛍光体原料及びその製造方法が求められていた。
【０００９】
近年、金属を出発原料とした窒化物蛍光体の製造方法に関し、特許文献３が報告された。特許文献３には窒化アルミニウム系蛍光体の製造方法の一例が開示され、原料として、遷移元素、希土類元素、アルミニウム及びその合金が使用できる旨が記載されている。しかし、実際に合金を原料として用いた実施例は記載されておらず、Ａｌ源としてＡｌ金属を用いることを特徴としている。また、原料に着火し、瞬時に高温（３０００Ｋ）まで上昇させる燃焼合成法を用いる点で、本発明と大きく異なり、この方法で高特性の蛍光体を得ることは困難であると推測される。即ち、瞬時に３０００Ｋという高温まで昇温させる方法では付活元素を均一に分布させることは難しく、特性の高い蛍光体を得ることは困難である。また、合金原料から得られるアルカリ土類金属元素を含む窒化物蛍光体、更に珪素を含む窒化物蛍光体に関する記載は無い。
【００１０】
ところで、Ｓｉとアルカリ土類金属とを含む合金としては、Ｃａ７Ｓｉ、Ｃａ２Ｓｉ、Ｃａ５Ｓｉ３、ＣａＳｉ、Ｃａ２Ｓｉ２、Ｃａ１４Ｓｉ１９、Ｃａ３Ｓｉ４、ＳｒＳｉ、ＳｒＳｉ２、Ｓｒ４Ｓｉ７、Ｓｒ５Ｓｉ３、Ｓｒ７Ｓｉが知られている。また、Ｓｉ、アルミニウム、及びアルカリ土類金属を含む合金としては、Ｃａ（Ｓｉ１−ｘＡｌｘ）２、Ｓｒ（Ｓｉ１−ｘＡｌｘ）２、Ｂａ（Ｓｉ１−ｘＡｌｘ）２、Ｃａ１−ｘＳｒｘ（Ｓｉ１−ｙＡｌｙ）２等が知られている。中でも、Ａ（Ｂ０．５Ｓｉ０．５）２（ここで、ＡはＣａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、ＢはＡｌ及び／又はＧａである。）については、超伝導特性に関して検討が行われており、例えば、非特許文献１及び非特許文献２に記載がある。しかし、これらの合金を蛍光体原料として用いた例はない。また、これらの合金は、学術研究用に実験室レベルでその少量が調製されたものであり、従来において、このような合金を工業的に生産された例はない。
【特許文献１】特表２００３−５１５６６５号公報
【特許文献２】特開２００３−２０６４８１号公報
【特許文献３】特開２００５−５４１８２号公報
【非特許文献１】M.Imai、Applied Physics Letters、80（2002）1019-1021
【非特許文献２】M.Imai、Physical Review B、68、（2003）、064512
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
蛍光体の製造において、蛍光体原料中に不純物が含まれていたり、製造工程で不純物が混入したりすると、その不純物の量がたとえ微量であっても得られる蛍光体の発光特性に悪影響を及ぼすことがある。
このため、不純物の混入が少ない蛍光体原料が求められている。
【００１２】
また、上記のような蛍光体原料の一つとして、合金を用いることを考えた時、従来の合金の製造方法では、不純物が混入して蛍光体の発光特性に悪影響を及ぼす場合があった。また、合金原料中に含まれるアルカリ土類金属は沸点が低いために、揮発しやすく、目的組成の合金を得ることが困難であった。即ち、Ｓｉとアルカリ土類金属元素とを含む蛍光体原料として好適な合金を、工業的に大量生産することができる技術は確立されていなかった。
【００１３】
従って、本発明は、不純物の混入が少なく、高特性の蛍光体を得ることができる蛍光体原料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、パーティクルアナライザーによる分析で、蛍光体原料を構成する元素のうちいずれか一種の元素の三乗根電圧と、他の一種の元素の三乗根電圧との関係で示される同期分布図において、その誤差の絶対偏差値が所定値以下である蛍光体原料が蛍光体の原料として特に優れていることを見出した。中でも、蛍光体原料としては合金であることが好ましいことも見出した。
また、蛍光体原料用合金においては、Ｓｉを先に融解し、次いでアルカリ土類金属を融解することにより、低沸点のアルカリ土類金属等の揮発を防ぎ、目的組成で、構成元素が均一に分布した合金を再現性よく得ることができることを見出した。
【００１５】
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下の［１］〜［１９］を要旨とするものである。
【００１６】
［１］ 少なくともＳｉを含み、さらにＳｉ以外の金属元素の１種以上を含む合金であることを特徴とする蛍光体原料。
【００１７】
［２］ ［１］において、Ｓｉ以外の金属元素として付活元素Ｍ１の一種以上を含有することを特徴とする蛍光体原料。
【００１８】
［３］ ［２］において、付活元素Ｍ１の１種以上を均一に含むことを特徴とする蛍光体原料。
【００１９】
［４］ 少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ４と、金属元素Ｍ４以外の金属元素の１種以上とを含有する蛍光体原料であって、
パーティクルアナライザーによる分析によって得られる金属元素Ｍ４のうちいずれか一種の三乗根電圧と、金属元素Ｍ４以外の金属元素のいずれか一種の三乗根電圧との関係で示される同期分布図において、
その誤差の絶対偏差値が０．１９以下であることを特徴とする蛍光体原料。
【００２０】
［５］ ［４］において、前記金属元素Ｍ４以外の金属元素が、付活元素Ｍ１、２価の金属元素Ｍ２、及び３価の金属元素Ｍ３からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする蛍光体原料。
【００２１】
［６］ ［５］において、付活元素Ｍ１を含有することを特徴とする蛍光体原料。
【００２２】
［７］ 少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ４と、付活元素Ｍ１の１種以上とを含有する蛍光体原料であって、
パーティクルアナライザーによる分析によって得られる金属元素Ｍ４のうちいずれか一種の三乗根電圧と、付活元素Ｍ１のうちいずれか一種の三乗根電圧との関係で示される同期分布図において、
その誤差の絶対偏差値が０．４以下であることを特徴とする蛍光体原料。
【００２３】
［８］ ［４］ないし［７］のいずれかにおいて、合金であることを特徴とする蛍光体原料。
【００２４】
［９］ 付活元素Ｍ１の１種以上と、付活元素Ｍ１以外の金属元素の１種以上とを含有する合金よりなる蛍光体原料であって、
パーティクルアナライザーによる分析によって得られる付活元素Ｍ１のうちいずれか一種の三乗根電圧と、付活元素Ｍ１以外の金属元素のいずれか一種の三乗根電圧との関係で示される同期分布図において、
その誤差の絶対偏差値が０．４以下であることを特徴とする蛍光体原料。
【００２５】
［１０］ ［９］において、少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ４を含むことを特徴とする蛍光体原料。
【００２６】
［１１］ ［１］ないし［１０］のいずれかにおいて、付活元素Ｍ１、２価の金属元素Ｍ２、及び少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ４を含む合金であることを特徴とする蛍光体原料。
【００２７】
［１２］ ［１１］において、２価の金属元素Ｍ２として、アルカリ土類金属元素を含む合金であることを特徴とする蛍光体原料。
【００２８】
［１３］ ［１１］又は［１２］において、更に３価の金属元素Ｍ３を含む合金であることを特徴とする蛍光体原料。
【００２９】
［１４］ ［１１］ないし［１３］のいずれかにおいて、付活元素Ｍ１がＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂからなる群から選ばれる１種以上の元素であることを特徴とする蛍光体原料。
【００３０】
［１５］ ［１３］又は［１４］において、２価の金属元素Ｍ２がＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＺｎからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、
３価の金属元素Ｍ３がＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＳｃからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、
４価の金属元素Ｍ４が少なくともＳｉを含み、必要に応じてＧｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆからなる群から選ばれる１種以上の元素を含むことを特徴とする蛍光体原料。
【００３１】
［１６］ ［１５］において、
２価の金属元素Ｍ２の５０モル％以上がＣａ及び／又はＳｒであり、
３価の金属元素Ｍ３の５０モル％以上がＡｌであり、
少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ４の５０モル％以上がＳｉであることを特徴とする蛍光体原料。
【００３２】
［１７］ ［１５］又は［１６］において、
付活元素Ｍ１としてＥｕを、
２価の金属元素Ｍ２としてＣａ及び／又はＳｒを、
３価の金属元素Ｍ３としてＡｌを、
少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ４としてＳｉを含むことを特徴とする蛍光体原料。
【００３３】
［１８］ 少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ４と、２価の金属元素Ｍ２としてアルカリ土類金属元素の１種以上とを含む蛍光体原料用合金の製造方法であって、
Ｓｉ及び／又はＳｉを含む合金を融解させた後、アルカリ土類金属を融解させることを特徴とする蛍光体原料用合金の製造方法。
【００３４】
［１９］ ［１８］において、高周波誘導加熱法により、Ｓｉ及び／又はＳｉを含む合金とアルカリ土類金属とを融解させることを特徴とする蛍光体原料用合金の製造方法。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によると、不純物の混入が少なく、高特性の蛍光体を得ることができる蛍光体原料が提供される。本発明の蛍光体原料を用いて蛍光体を製造すると、輝度等の発光特性に優れた蛍光体を低コストで製造することが可能となる。
また、本発明によると、Ｓｉとアルカリ土類金属元素とを含む蛍光体原料用合金を工業的に製造することも可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００３７】
［蛍光体原料］
本発明の蛍光体原料は、蛍光体の原料となり得るものであれば特に制限はないが、目的とする蛍光体の構成元素の２種類以上を含むものであり、各構成元素が均一に分布していることを特徴とする。
【００３８】
本発明の蛍光体原料としては、具体的には、共沈材料、合金等が挙げられる。中でも、各構成元素がより均一に分布していて、かつ純度が高いことから、合金であることが好ましい。なお、共沈原料と合金とを併用してもよい。なお、以下において、合金である本発明の蛍光体原料を「蛍光体原料用合金」と称する場合がある。
【００３９】
前記合金とは、目的とする蛍光体の構成元素の２種類以上を含む合金であればよい。
【００４０】
前記共沈原料とは、蛍光体の原料となる化合物（例えば、酸化物、水酸化物、硫化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩等が挙げられる。以下、「原料化合物」と称する場合がある。）を共沈したものであり、蛍光体構成元素の一部又は全部が原子レベルで混合されているものである。通常、共沈は、それぞれ異なる蛍光体構成元素を含む原料化合物を組み合わせて行ない、得られる共沈原料は、蛍光体構成元素を２種以上含有する。
【００４１】
本発明の蛍光体原料の構成元素は、目的とする蛍光体の構成元素の２種類以上を含むものであれば特に制限はないが、付活元素Ｍ１を含有することが好ましい。付活元素Ｍ１以外の元素としては、２価の金属元素Ｍ２や、少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ４を含んでいてもよく、さらに３価の金属元素Ｍ３を含んでいてもよい。
なお、付活元素Ｍ１、２価の金属元素Ｍ２、３価の金属元素Ｍ３、及び少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ４の好ましい元素は、後述の［蛍光体原料用合金］に記載のものと同様である。
【００４２】
また、本発明の蛍光体原料は、各構成元素が均一に分布していることを特徴とする。従って、本発明の蛍光体原料を使用すると、不純物が少なく、蛍光体の構成元素が均一に分布する蛍光体を得ることができることから、発光強度等の発光特性に優れる蛍光体を製造することができる。特に、付活元素Ｍ１は、分子量が大きく、原料中の含有量が少ないために、蛍光体及び／又は蛍光体原料中に均一に分布させることが難しかったが、本発明の蛍光体原料は、付活元素Ｍ１をも均一に分布している原料である。付活元素Ｍ１は、蛍光体中で発光中心イオンとして蛍光体の発光に寄与するため、付活元素Ｍ１が均一に分布した蛍光体原料を用いることは発光特性の向上のために特に重要なことである。
【００４３】
蛍光体原料の各構成元素の分布の均一性については、例えば、パーティクルアナライザー（堀場製作所製、ＤＰ−１０００）を用いて分析することができる。
本発明の蛍光体原料及び蛍光体原料用合金をパーティクルアナライザーで分析した場合、以下のような分析結果を有することが好ましい。
【００４４】
（１）蛍光体原料が、少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ４（以下、単に「金属元素Ｍ４」と称する場合がある。）と、金属元素Ｍ４以外の金属元素の１種以上とを含有する場合；
パーティクルアナライザーによる分析によって得られる、金属元素Ｍ４のうちいずれか一種の三乗根電圧と、金属元素Ｍ４以外の金属元素のいずれか一種の三乗根電圧との関係で示される同期分布図において、その誤差の絶対偏差値が、通常０．１９以下、好ましくは０．１７以下、より好ましくは０．１５以下、更に好ましくは、０．１３以下である。
ここで、金属元素Ｍ４以外の金属元素としては、付活元素Ｍ１、２価の金属元素Ｍ２、及び３価の金属元素Ｍ３からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましく、付活元素Ｍ１、及び２価の金属元素Ｍ２からなる群から選ばれる１種以上であることがより好ましい。
【００４５】
（２）蛍光体原料が、金属元素Ｍ４と、付活元素Ｍ１の１種以上とを含有する場合；
パーティクルアナライザーによる分析によって得られる金属元素Ｍ４のうちいずれか一種の三乗根電圧と、付活元素Ｍ１のうちいずれか一種の三乗根電圧との関係で示される同期分布図において、その誤差の絶対偏差値が通常０．４以下、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２以下、更に好ましくは、０．１５以下である。
ここで、金属元素Ｍ４及び付活元素Ｍ１以外に蛍光体原料に含まれる元素としては、２価の金属元素Ｍ２、及び３価の金属元素Ｍ３からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましく、２価の金属元素Ｍ２であることがより好ましい。
【００４６】
（３）蛍光体原料が、付活元素Ｍ１の１種以上と、付活元素Ｍ１以外の金属元素の１種以上とを含有する合金である場合；
パーティクルアナライザーによる分析によって得られる付活元素Ｍ１のうちいずれか一種の三乗根電圧と、付活元素Ｍ１以外の金属元素のいずれか一種の三乗根電圧との関係で示される同期分布図において、その誤差の絶対偏差値が通常０．４以下、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２以下、更に好ましくは０．１５以下である。
ここで、付活元素Ｍ１以外に蛍光体原料に含まれる元素としては、２価の金属元素Ｍ２、３価の金属元素Ｍ３、及び金属元素Ｍ４からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましく、２価の金属元素Ｍ２、及び金属元素Ｍ４からなる群から選ばれる１種以上であることがより好ましく、金属元素Ｍ４であることがさらに好ましい。
【００４７】
詳細には後述するが、前記（１）〜（３）において、誤差の絶対偏差値が０に近いほど、蛍光体原料が均一であることを示し、発光特性の高い蛍光体が得られる傾向にあるため好ましい。また、誤差の絶対偏差値は、通常、０．０１以上である。
【００４８】
パーティクルアナライザーの原理について以下に説明する。
個々のサンプル粒子の質量を直接測定することは困難であるため、パーティクルアナライザーでは、プラズマ中でサンプル粒子をイオン化することにより、励起して発光させ、その発光強度を測定している。
【００４９】
具体的には、まず、粉末状のサンプルをフィルター上に捕集後、吸引し、ヘリウム（Ｈｅ）気流に乗せてＨｅプラズマへと導入する。Ｈｅプラズマ中に導入されたサンプル粒子は、励起されてそれぞれの元素特有の波長で発光現象を示す。この発光現象における発光強度が光電子増倍管の検出電圧としてそれぞれの元素ごとに検出器で測定される。
ここで、測定された発光強度は本来、各粒子中に含まれる元素の質量に関連するものである。パーティクルアナライザーでは、サンプル粒子を真球であると仮定して、発光強度の三乗根を算出することにより、サンプル粒子の粒径に相関する値（以下、「三乗根電圧（値）」と称する場合がある。）を出力し、この値を用いて粉末状のサンプルに関する情報を得ている。測定対象とした２種以上の元素が同一粒子内に含まれているか否かは、それぞれの元素の発光現象が同時に起きたか否かで判断することができる。
【００５０】
以下、パーティクルアナライザーの原理について、Ｓｒ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、及びＥｕを含有する蛍光体原料用合金（以下、「合金Ａ」と称する場合がある。）を例に説明する。
合金Ａについてパーティクルアナライザーで分析すると、Ｓｒ原子、Ｃａ原子、Ａｌ原子、Ｓｉ原子、Ｅｕ原子それぞれの発光強度（ここで、発光強度は質量に比例する。）が、光電子増倍管の検出電圧として測定される。前記の三乗根電圧は、測定された検出電圧（発光強度）の三乗根として求められるものであり、サンプル粒子の粒径に相関するものである。
【００５１】
図１（ａ）は、Ｓｉ原子による三乗根電圧（横軸）とＥｕ原子による三乗根電圧（縦軸）との関係により示される同期分布図である。図１（ａ）で、一つのデータの点（○）は、合金粒子１個を表している。図１（ａ）に示される同期分布図において、横軸（ｘ軸）、及び縦軸（ｙ軸）には、三乗根電圧が０Ｖ〜１０Ｖの範囲である粒子のデータが表示される。即ち、横軸（ｘ軸）上に表示されるデータの分布は、遊離Ｓｉ粒子群、あるいはＥｕが検出下限以下である粒子群のデータを表示するものである。一方、縦軸（ｙ軸）上に表示されるデータの分布は、遊離Ｅｕ粒子群、あるいはＳｉが検出下限以下である粒子群のデータを表示するものである。また、横軸（ｘ軸）成分と縦軸（ｙ軸）成分を共に有する各データの分布は、Ｓｉ原子とＥｕ原子とが同時に発光した（以下、「同期した」と称する場合がある。）蛍光体原料用合金粒子群のデータである。
なお、通常の場合、バッグラウンドの測定を行い、装置ノイズの影響を無くするためにノイズカットレベルを設定する。
【００５２】
また、解析には軸上に分布するデータを除く、ほぼ全てのデータを選択して用いる。同期した粒子群の傾きを、選択された各データについて最小二乗法を用いて計算し、近似直線が同期分布図の原点を通る直線として求められる。また、近似直線の傾きも求められるが、この傾きは同期した２元素の重量濃度比（例えば、Ｓｉ原子とＥｕ原子とが同期した場合は、Ｓｉ／Ｅｕで表される。）と関係する。
【００５３】
各データの点（同期分布図中では、「○」で表示している。）から近似直線上に下ろした垂線の長さをｄとし、また、近似直線と垂線の交点からｘ軸へ下ろした垂線の高さをＨとする。各々のデータの誤差（ｘ）は下記式［Ａ］で算出される。
誤差（ｘ）＝ｄ／Ｈ …［Ａ］
ここで、正側の誤差は正の値、負側の誤差は負の値を取る。
本発明における誤差の絶対偏差値は、下記式［Ｂ］で求めることができる。なお、誤差の算出において、軸上のデータは計算されない。
【００５４】
【数１】
【００５５】
誤差の絶対偏差値は、誤差のヒストグラム（図１（ｂ））に表示される。誤差の絶対偏差値とは、同期したデータの分散（バラツキ）の大きさを数値化できるものであり、誤差の絶対偏差値が大きいほど、同期した粒子群の中で、一方の元素に対するもう一方の元素比（例えば、Ｓｉに対するＥｕの元素比を示す。なお、ここで言う元素比とは、各元素の重量濃度比に関係する。）の分散（バラツキ）が大きいことを示す。一方、上記の絶対偏差が０に近似される場合には、各元素の、同期粒子群に対する元素比が完全に均一である（例えば、ＥｕとＳｉとが同期した粒子群の場合は、Ｅｕ及びＳｉの同期粒子群に対する元素比が均一である）ことを示す。従って、本発明の蛍光体原料の誤差の絶対偏差値は、小さいほど好ましい。
【００５６】
［蛍光体原料用合金］
本発明の蛍光体原料用合金は、次のような元素を均一に含むものである。
【００５７】
(i) 少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ４と、Ｓｉ以外の金属元素の１種以上とを含む。好ましくは、前記Ｓｉ以外の金属元素が、付活元素Ｍ１、２価の金属元素Ｍ２、及び３価の金属元素Ｍ３からなる群から選ばれる１種以上であり、より好ましくは少なくとも付活元素Ｍ１を含有する。
【００５８】
(ii) 付活元素Ｍ１の１種以上と、付活元素Ｍ１以外の金属元素の１種以上とを含有する。好ましくは、付活元素Ｍ１以外の金属元素の１種以上として、少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ４を含む。
【００５９】
上記(i)、(ii)において、本発明の蛍光体原料用合金は、付活元素Ｍ１、２価の金属元素Ｍ２、及び少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ４を含むことができ、２価の金属元素Ｍ２としては、アルカリ土類金属元素が好ましい。更に３価の金属元素Ｍ３を含んでいてもよい。付活元素Ｍ１はＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂからなる群から選ばれる１種以上の元素であることが好ましい。
【００６０】
より好ましくは、本発明の蛍光体原料用合金は、２価の金属元素Ｍ２がＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＺｎからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、３価の金属元素Ｍ３がＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＳｃからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、４価の金属元素Ｍ４がＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆからなる群から選ばれる１種以上の元素であるものである。更に好ましくは、２価の金属元素Ｍ２の５０モル％以上がＣａ及び／又はＳｒであり、３価の金属元素Ｍ３の５０モル％以上がＡｌであり、４価の金属元素Ｍ４の５０モル％以上がＳｉであるものである。最も好ましくは、付活元素Ｍ１としてＥｕを、２価の金属元素Ｍ２としてＣａ及び／又はＳｒを、３価の金属元素Ｍ３としてＡｌを、４価の金属元素Ｍ４としてＳｉを含むものである。
【００６１】
以下に、本発明の蛍光体原料用合金の好適な態様について説明する。
【００６２】
本発明の蛍光体原料用合金において、少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ４以外の金属元素としては、アルカリ土類金属元素が好ましく、これにより、Ｓｉとアルカリ土類金属元素とを含む（Ｓｒ，Ｃａ）２Ｓｉ５Ｎ８、ＣａＳｉＡｌＮ３等を母体とする工業的に有用な赤色ないし黄色発光蛍光体を製造することが可能となる。
【００６３】
本発明の蛍光体原料用合金は、特に、付活元素Ｍ１、２価の金属元素Ｍ２、３価の金属元素Ｍ３、及び少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ４を含み、下記一般式［１］で表されることが好ましい。このような蛍光体原料用合金は、下記一般式［２］で表される複合窒化物蛍光体の製造に好適である。
Ｍ１ａＭ２ｂＭ３ｃＭ４ｄ ［１］
Ｍ１ａＭ２ｂＭ３ｃＭ４ｄＮｅＯｆ ［２］
（但し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆはそれぞれ下記の範囲の値である。
０．００００１≦ａ≦０．１５
ａ＋ｂ＝１
０．５≦ｃ≦１．５
０．５≦ｄ≦１．５
２．５≦ｅ≦３．５
０≦ｆ≦０．５ ）
【００６４】
付活元素Ｍ１としては、複合窒化物蛍光体を構成する結晶母体に含有可能な各種の発光イオンを使用することができるが、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂよりなる群から選ばれる１種以上の元素を使用すると、発光特性の高い蛍光体を製造することが可能なので好ましい。また、付活元素Ｍ１として少なくともＥｕを含むと高輝度の赤色発光を示す蛍光体を得ることができるので更に好ましい。また、輝度を上げることや蓄光性を付与するなど様々な機能を持たせるために、付活元素Ｍ１としてＥｕ以外に共付活元素を１種又は複数種含有させても良い。
【００６５】
付活元素Ｍ１以外の元素としては、各種の２価、３価、４価の金属元素が使用可能であるが、２価の金属元素Ｍ２がＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＺｎよりなる群から選ばれる１種以上の元素、３価の金属元素Ｍ３がＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＳｃよりなる群から選ばれる１種以上の元素、４価の金属元素Ｍ４がＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆよりなる群から選ばれる１種以上の元素であることが、発光特性の高い蛍光体を得ることができるので好ましい。
【００６６】
また、２価の金属元素Ｍ２の５０モル％以上がＣａ及び／又はＳｒとなるように組成を調整すると発光特性の高い蛍光体が得られるので好ましい。２価の金属元素Ｍ２の８０モル％以上をＣａ及び／又はＳｒとすることがより好ましく、９０モル％以上をＣａ及び／又はＳｒとすることが更に好ましく、２価の金属元素Ｍ２の全てをＣａ及び／又はＳｒとするのが最も好ましい。
【００６７】
また、３価の金属元素Ｍ３の５０モル％以上がＡｌとなるように組成を調整すると発光特性の高い蛍光体が得られるので好ましい。３価の金属元素Ｍ３の８０モル％以上をＡｌとすることが好ましく、９０モル％以上をＡｌとすることがより好ましく、３価の金属元素Ｍ３の全てをＡｌとすることが最も好ましい。
【００６８】
また、４価の金属元素Ｍ４の５０モル％以上がＳｉとなるように組成を調整すると発光特性の高い蛍光体が得られるので好ましい。少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ４の８０モル％以上をＳｉとすることが好ましく、９０モル％以上をＳｉとすることがより好ましく、少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ４の全てをＳｉとすることが好ましい。
【００６９】
特に、２価の金属元素Ｍ２の５０モル％以上がＣａ及び／又はＳｒであり、かつ、３価の金属元素Ｍ３の５０モル％以上がＡｌであり、かつ、少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ４の５０モル％以上がＳｉとなるようにすることにより、発光特性が特に高い蛍光体が製造できるので好ましい。
【００７０】
また、前記一般式［１］、［２］におけるａ〜ｆの数値範囲の好適理由は次の通りである。
【００７１】
ａが０．００００１より小さいと十分な発光強度が得られないことがある。ａが０．１５より大きいと濃度消光が大きくなって発光強度が低くなる傾向がある。従って、通常、ａが０．００００１≦ａ≦０．１５の範囲となるように原料を混合する。同様の理由で、０．０００１≦ａ≦０．１とすることが好ましく、０．００１≦ａ≦０．０５とすることがより好ましく、０．００５≦ａ≦０．０４とすることがさらに好ましく、０．００８≦ａ≦０．０２とすることが最も好ましい。
【００７２】
ａとｂの合計は、蛍光体の結晶母体中において付活元素Ｍ１が金属元素Ｍ２の原子位置を置換するので、１となるように原料混合組成を調整する。
【００７３】
ｃが０．５より小さいと蛍光体の製造時の収率が低くなる傾向にある。一方、ｃが１．５より大きい場合にも前記蛍光体の収率が低くなる傾向にある。従って、通常、ｃが０．５≦ｃ≦１．５の範囲となるように原料を混合する。発光強度の観点からも０．５≦ｃ≦１．５とすることが好ましく、０．６≦ｃ≦１．４とすることがより好ましく、０．８≦ｃ≦１．２とすることが最も好ましい。
【００７４】
ｄが０．５より小さいと蛍光体の製造時の収率が低くなる傾向にある。一方、ｄが１．５より大きい場合にも前記蛍光体の収率が低くなる傾向にある。従って、通常、ｄが０．５≦ｄ≦１．５の範囲となるように原料を混合する。また、発光強度の観点からも０．５≦ｄ≦１．５とすることが好ましく、０．６≦ｄ≦１．４とすることがより好ましく、０．８≦ｄ≦１．２とすることが最も好ましい。
【００７５】
前記一般式［２］で表される蛍光体組成において、窒素の含有量を示すｅが２．５未満であると蛍光体の収率が低下する傾向にある。また、ｅが３．５を超えても蛍光体の収率が低下する傾向にある。従って、ｅは通常２．５≦ｅ≦３．５である。
【００７６】
この理由は以下の通りである。
即ち、ｅは窒素の含有量を示す係数であり、Ｍ２IIＭ３IIIＭ４IVＮ３を基本結晶構造とすれば
【数２】
となる（但しII，III，IVは価数を示す。）。この式に０．５≦ｃ≦１．５，０．５≦ｄ≦１．５を代入すれば、
１．８４≦ｅ≦４．１７
となるが、２．５≦ｅ≦３．５の範囲外では蛍光体の収率が低下する傾向にある。
【００７７】
前記一般式［２］で表される蛍光体中の酸素は、原料金属中の不純物として混入する場合、粉砕工程、窒化工程などの製造プロセス時に導入される場合などが考えられる。酸素の割合であるｆは蛍光体の発光特性低下が容認できる範囲で０≦ｆ≦０．５であることが好ましい。
【００７８】
また、本発明の蛍光体原料用合金がＦｅ、Ｎｉ、及びＣｏからなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する場合、各々の元素の含有量は、通常５００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
【００７９】
合金の組成の具体例として、ＥｕＳｒＣａＡｌＳｉ合金、ＥｕＳｒＡｌＳｉ合金、ＥｕＣａＡｌＳｉ合金、ＥｕＳｒＭｇＡｌＳｉ合金、ＥｕＣａＭｇＡｌＳｉ合金、ＥｕＣａＳｉ合金、ＥｕＳｒＣａＳｉ合金、ＥｕＳｒＳｉ合金、ＥｕＳｒＧａ合金等が挙げられ、より具体的にはＥｕ0.008Ｓｒ0.792Ｃａ0.2ＡｌＳｉ、Ｅｕ0.008Ｓｒ0.892Ｃａ0.1ＡｌＳｉ、Ｅｕ0.008Ｓｒ0.692Ｃａ0.3ＡｌＳｉ、Ｅｕ0.008Ｃａ0.892Ｍｇ0.1ＡｌＳｉ、Ｅｕ0.006Ｓｒ0.494Ｃａ0.5ＡｌＳｉ、Ｅｕ0.04Ｓｒ1.96Ｓｉ5、Ｅｕ0.01Ｓｒ1.99Ｇａ等が挙げられる。
【００８０】
ただし、本発明の蛍光体原料用合金は、上述の複合酸窒化物蛍光体の原料に限らず、複合窒化物蛍光体、複合酸化物蛍光体、複合硫化物蛍光体等の原料にも用いることができる。
【００８１】
また、本発明の蛍光体原料用合金は、粉末状であっても大気中で取り扱いが可能であり、従来の金属窒化物を含む蛍光体原料と比較して格段に取り扱い性が向上している。従って、本発明の蛍光体原料用合金の形状に制限はなく、その形状としては板状、粉末状、ビーズ状、リボン状、塊状等が挙げられる。
【００８２】
このような本発明の蛍光体原料用合金の製造方法については特に制限はないが、本発明の蛍光体原料用合金は、特に後述の本発明の蛍光体原料用合金の製造方法で製造されたものであることが好ましい。
【００８３】
［蛍光体原料用合金の製造］
本発明の蛍光体原料用合金の製造方法は、少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ４と、２価の金属元素Ｍ２としてアルカリ土類金属元素の１種以上とを含む蛍光体原料用合金を製造する場合に特に適している製造方法である。
例えば、前述の一般式［１］の組成となるように、原料となる金属やその合金を秤量し、これを融解させて合金化するものであるが、その際に、高融点（高沸点）のＳｉ及び／又はＳｉを含む合金を融解させた後、低融点（低沸点）のアルカリ土類金属を融解させることを特徴とする。
【００８４】
〈原料金属の純度〉
合金の製造に使用する金属の純度は、合成される蛍光体の発光特性の点から、付活元素Ｍ１の金属原料としては不純物が０．１モル％以下、好ましくは０．０１モル％以下まで精製された金属を使用することが好ましい。付活元素Ｍ１としてＥｕを使用する場合には、Ｅｕ原料としてＥｕ金属を使用することが好ましい。付活元素Ｍ１以外の元素の原料としては、２価、３価、４価の各種金属等を使用する。付活元素Ｍ１と同様の理由から、いずれも含有される不純物濃度は０．１モル％以下であることが好ましく、０．０１モル％以下であることがより好ましい。例えば、不純物としてＦｅ、Ｎｉ、及びＣｏからなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する場合、各々の元素の含有量は、通常５００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
【００８５】
〈原料金属の形状〉
原料金属の形状に制限は無いが、通常、直径数ｍｍから数十ｍｍの粒状又は塊状のものが用いられる。
２価の金属元素Ｍ２としてアルカリ土類金属元素を用いる場合、その原料としては、粒状、塊状など形状は問わないが、原料の化学的性質に応じて適切な形状を選択するのが好ましい。例えば、Ｃａは粒状、塊状のいずれでも大気中で安定であり、使用可能であるが、Ｓｒは化学的により活性であるため、塊状の原料を用いることが好ましい。
【００８６】
〈原料金属の融解〉
原料金属を融解する方法に特に制限はなく、例えば、以下のようにして原料金属の秤量、融解を行う。
原料金属の秤量にあたっては、融解時に揮発やルツボ材質との反応等により損失する金属元素については、必要に応じて、予め過剰に秤量し添加してもよい。
原料金属の融解にあたっては、特に、Ｓｉと２価の金属元素Ｍ２としてアルカリ土類金属元素を含む蛍光体原料用合金を製造する場合、以下の問題点があるため、高融点（高沸点）のＳｉ金属及び／又はＳｉを含む合金を融解させた後、低融点（低沸点）のアルカリ土類金属を融解させることが好ましい。
【００８７】
Ｓｉの融点は１４１０℃であり、アルカリ土類金属の沸点と同程度である（例えば、Ｃａの沸点は１４９４℃、Ｓｒの沸点は１３５０℃、Ｂａの沸点は１５３７℃である）。特に、Ｓｒの沸点がＳｉの融点より低いため、ＳｒとＳｉを同時に融解させることは極めて困難である。
【００８８】
これに対して、Ｓｉ金属を先に融解させて好ましくは母合金を製造し、次いでアルカリ土類金属を融解することによって、この問題点を解決することができる。
さらに、このようにＳｉ金属を融解した後にアルカリ土類金属の融解を行うことにより、得られる合金の純度が向上し、それを原料とする蛍光体の特性が著しく向上するという効果も奏される。
【００８９】
本発明における原料金属の融解法については、特に制限はないが、通常、抵抗加熱法、電子ビーム法、アーク融解法、高周波誘導加熱法（以下、「高周波融解法」と称する場合がある。）等を用いることができる。中でも、アーク融解法、高周波融解法を用いることが好ましく、製造コストを考えると高周波融解法を用いることが特に好ましい。
以下、（１）アーク融解法・電子ビーム法の場合、（２）高周波融解法の場合を例に更に詳しく説明する。
【００９０】
（１）アーク融解法・電子ビーム融解法の場合
アーク融解・電子ビーム融解の場合は、以下の手順で融解を行う。
ｉ）Ｓｉ金属又はＳｉを含む合金を電子ビームあるいはアーク放電により融解する。
ii）次いで間接加熱によりアルカリ土類金属を融解し、Ｓｉとアルカリ土類金属とを含む合金を得る。
ここで、Ｓｉを含む溶湯にアルカリ土類金属が溶け込んだ後、電子ビームあるいはアーク放電により加熱・攪拌して混合を促進しても良い。
【００９１】
（２）高周波融解法の場合
アルカリ土類金属元素を含む合金は酸素との反応性が高いため、大気中ではなく真空あるいは不活性ガス中で融解する必要がある。このような条件では通常、高周波融解法が好ましい。しかしながら、Ｓｉは半導体であり、高周波を用いた誘導加熱による融解が困難である。例えば、アルミニウムの２０℃における比抵抗率は２．８×１０−８Ω・ｍであるのに対し、半導体用多結晶Ｓｉの比抵抗率は１０５Ω・ｍ以上である。このように比抵抗率が大きいものを直接高周波融解することは困難であるため、一般に導電性のサセプタを用い、熱伝導や放射によりＳｉに熱移動を行って融解する。サセプタとしては、ディスク状、管状なども可能であるが坩堝を用いることが好ましい。サセプタの材質としては、黒鉛、モリブデン、炭化珪素などが一般に用いられるが、これらはアルカリ土類金属と反応しやすいという問題点がある。一方、アルカリ土類金属を融解可能な坩堝（アルミナ、カルシアなど）は絶縁体であり、サセプタとして使用することが難しい。従って、アルカリ土類金属とＳｉ金属とを坩堝に仕込んで高周波融解するにあたり、公知の導電性の坩堝（黒鉛など）をサセプタとして使用して、間接的な加熱によりＳｉ金属とアルカリ土類金属とを同時に融解することは困難である。そこで、次のような順序で融解することで、この問題点を解決する。
ｉ）Ｓｉ金属を導電性の坩堝を使用して間接加熱により融解する。
ii）次に、絶縁性の坩堝を使用して、アルカリ土類金属を融解することにより、Ｓｉとアルカリ土類金属元素とを含む合金を得る。
【００９２】
上記ｉ）、ii）の工程の間でＳｉ金属を冷却しても良いし、冷却せず連続してアルカリ土類金属を融解しても良い。連続して行う場合には導電性の容器にアルカリ土類金属の融解に適したカルシア、アルミナなどで被覆した坩堝を使用することもできる。
【００９３】
更に具体的な工程を記述すると、以下の通りである。
ｉ）Ｓｉ金属と金属Ｍ（例えばＡｌ、Ｇａ）を導電性の坩堝を使用して間接加熱により融解し、導電性の合金（母合金）を得る。
ii）次いで、アルカリ土類金属耐性坩堝を使用して、ｉ）の母合金を融解させた後、アルカリ土類金属を高周波により融解させることにより、Ｓｉとアルカリ土類金属元素とを含む合金を得る。
【００９４】
Ｓｉ金属あるいはＳｉを含む母合金を先に融解させ、次いでアルカリ土類金属を融解させる具体的方法としては、例えば、Ｓｉ金属あるいはＳｉを含む母合金を先に融解させ、そこにアルカリ土類金属を添加する方法等が挙げられる。
【００９５】
また、Ｓｉを２価の金属元素Ｍ２以外の金属Ｍと合金化して導電性を付与することもできる。この場合、得られる合金の融点がＳｉより低いことが好ましい。ＳｉとＡｌの合金は、融点が１０１０℃付近と、アルカリ土類金属元素の沸点より融点が低くなるので特に好ましい。
Ｓｉと２価の金属元素Ｍ２以外の金属Ｍとの母合金を用いる場合、その組成には特に制限はないが、母合金が導電性を有していることが好ましい。この場合、Ｓｉと金属Ｍとの混合割合（モル比）は、Ｓｉのモル数を１とした場合に、金属Ｍが、通常０．０１以上、５以下の範囲となるようにして、アルカリ土類金属元素の沸点よりも融点の低い母合金を製造することが好ましい。
なお、Ｓｉを含む母合金に、さらにＳｉ金属を加えることもできる。
【００９６】
本発明において、Ｓｉ金属を融解させた後にアルカリ土類金属を融解させること以外に、他の原料金属の融解時期には特に制限はないが、通常、量が多いもの、もしくは、融点が高いものを先に融解させる。
付活元素Ｍ１を均一に分散させるため、また、付活元素Ｍ１の添加量は少量であるため、Ｓｉ金属を融解させた後に付活元素Ｍ１の原料金属を融解させることが好ましい。
【００９７】
前述の一般式［１］で表され、少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ４がＳｉであり、２価の金属元素Ｍ２として少なくともＳｒを含む蛍光体原料用合金を製造する場合、次のような手順で融解させることが好ましい。
(1) Ｓｉと３価の金属元素Ｍ３との母合金を製造する。この際、好ましくはＳｉと３価の金属元素Ｍ３とは、一般式［１］におけるＳｉ：Ｍ３比で合金化する。
(2) (1)の母合金を融解させた後、Ｓｒを融解させる。
(3) その後、Ｓｒ以外の２価の金属元素、付活元素Ｍ１を融解させる。
【００９８】
このような原料金属の融解時の雰囲気としては、不活性雰囲気が好ましく、中でもＡｒが好ましい。
【００９９】
また、圧力は、通常、１×１０３Ｐａ以上１×１０５Ｐａ以下の範囲であることが好ましく、安全性の面から、大気圧以下で行うことが望ましい。
【０１００】
〈溶湯の鋳造〉
原料金属の融解により製造された合金溶湯から直接窒素含有合金を製造することもできるが、原料金属の融解により製造された合金溶湯を金型に注入して成型する鋳造工程を経て、凝固体（合金塊）を得ることが好ましい。ただし、この鋳造工程において溶融金属の冷却速度によって偏析が生じ、溶融状態で均一組成であったものが組成分布に偏りが生じることもある。従って、冷却速度はできるだけ速いことが望ましい。また、金型は銅などの熱伝導性のよい材料を使用することが好ましく、熱が放散しやすい形状であることが好ましい。また、必要に応じて水冷などの手段により金型を冷却する工夫をすることも好ましい。
【０１０１】
このような工夫により、例えば厚さに対して底面積の大きい金型を用い、溶湯を金型へ注湯後、できるだけ早く凝固させることが好ましい。
【０１０２】
また、合金の組成によって偏析の程度は異なるので必要な分析手段、例えばＩＣＰ発光分光分析法などによって、得られた凝固体の数箇所より試料を採取して組成分析を行い、偏析の防止に必要な冷却速度を定めることが好ましい。
【０１０３】
このような鋳造時の雰囲気は、不活性雰囲気が好ましく、中でもＡｒが好ましい。
【０１０４】
〈鋳塊の粉砕〉
鋳造工程で得られた合金塊は次いで粉砕することにより、所望の粒径、粒度分布を有する合金粉末を調製することができる。粉砕方法としては、乾式法や、エチレングリコール、ヘキサン、アセトン等の有機溶媒を用いる湿式法で行うことが可能である。以下、乾式法を例に詳しく説明する。
この粉砕工程は、必要に応じて、粗粉砕工程、中粉砕工程、微粉砕工程等の複数の工程に分けてもよい。この場合、全粉砕工程を同じ装置を用いて粉砕することもできるが、工程によって使用する装置を変えてもよい。
【０１０５】
ここで、粗粉砕工程とは、合金粉末のおおよそ９０重量％が粒径１ｃｍ以下になるように粉砕する工程であり、ジョークラッシャー、ジャイレトリークラッシャー、クラッシングロール、インパクトクラッシャーなどの粉砕装置を使用することができる。中粉砕工程とは、合金粉末のおおよそ９０重量％が粒径１ｍｍ以下になるように粉砕する工程であり、コーンクラッシャー、クラッシングロール、ハンマーミル、ディスクミルなどの粉砕装置を使用することができる。微粉砕工程とは、合金粉末が後述する重量メジアン径になるように粉砕する工程であり、ボールミル、チューブミル、ロッドミル、ローラーミル、スタンプミル、エッジランナー、振動ミル、ジェットミルなどの粉砕装置を使用することができる。
【０１０６】
中でも、不純物の混入を防止する観点から、最終の粉砕工程においては、ジェットミルを使用することが好ましい。ジェットミルを用いるためには、粒径２ｍｍ以下程度になるまで予め合金塊を粉砕しておくことが好ましい。ジェットミルでは、主に、ノズル元圧から大気圧に噴射される流体の膨張エネルギーを利用して粒子の粉砕を行うため、粉砕圧力により粒径を制御すること、不純物の混入を防止することが可能である。粉砕圧力は、装置によっても異なるが、通常、ゲージ圧で０．０１ＭＰａ以上、２ＭＰａ以下の範囲であり、中でも、０．０５ＭＰａ以上、０．４ＭＰａ未満が好ましく、０．１ＭＰａ以上、０．３ＭＰａ以下がさらに好ましい。
【０１０７】
いずれの場合も粉砕工程中に鉄等の不純物の混入が起こらないよう、粉砕機の材質と被粉砕物の関係を適切に選択する必要がある。例えば、接粉部は、セラミックライニングが施されていることが好ましく、セラミックの中でも、アルミナ、窒化ケイ素、タングステンカーバイド、ジルコニア等が好ましい。
【０１０８】
また、合金粉末の酸化を防ぐため、粉砕工程は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、不活性ガス雰囲気中の酸素濃度は１０％以下、特に５％以下が好ましい。また、酸素濃度の下限としては、通常、１０ｐｐｍ程度である。特定の範囲の酸素濃度とすることによって、粉砕中に合金の表面に酸化被膜が形成され、安定化すると考えられる。酸素濃度が５％より高い雰囲気中で粉砕工程を行う場合、粉砕中に粉塵が爆発する恐れがあるため、粉塵を生じさせないような設備が必要である。不活性ガスの種類に特に制限はないが、通常、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの気体のうち１種単独雰囲気又は２種以上の混合雰囲気が用いられ、経済性の観点から窒素が特に好ましい。
また、粉砕中に合金粉末の温度が上がらないように必要に応じて冷却してもよい。
【０１０９】
〈合金粉末の分級〉
粉砕工程で粉砕された合金粉末は、バイブレーティングスクリーン、シフターなどの網目を使用した篩い分け装置、エアセパレータ等の慣性分級装置、サイクロン等の遠心分離機を使用して、後述の所望の重量メジアン径Ｄ５０及び粒度分布に調整される。
粒度分布の調整においては、粗粒子を分級し、粉砕機にリサイクルすることが好ましく、分級及び／又はリサイクルが連続的であることがさらに好ましい。
【０１１０】
この分級工程についても、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、不活性ガス雰囲気中の酸素濃度は１０％以下、特に５％以下が好ましい。不活性ガスの種類に特に制限はないが、通常、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの１種単独雰囲気又は２種以上の混合雰囲気が用いられ、経済性の観点から窒素が特に好ましい。
【０１１１】
後述の一次窒化工程前の合金粉末は、当該合金粉末を構成する金属元素の活性度により粒径を調整する必要があり、その重量メジアン径Ｄ５０は、通常の場合、１００μｍ以下、好ましくは８０μｍ以下、特に好ましくは６０μｍ以下、また、０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、特に好ましくは１μｍ以上である。また、Ｓｒを含有する場合は、雰囲気ガスとの反応性が高いため、合金粉末の重量メジアン径Ｄ５０は、通常５μｍ以上、好ましくは８μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、特に好ましくは１３μｍ以上とすることが望ましい。前述の重量メジアン径Ｄ５０の範囲よりも小さいと、窒化等の反応時の発熱速度が大きくなり、反応の制御が困難となる場合がある。一方で前述の重量メジアン径Ｄ５０の範囲よりも大きいと、合金粒子内部での窒化等の反応が不十分となる場合がある。
【０１１２】
［蛍光体の製造］
本発明の蛍光体原料を用いた蛍光体の製造方法には特に制限はなく、蛍光体原料の組成や種類、あるいは目的とする蛍光体に合わせて適宜選択すればよい。
【０１１３】
以下、蛍光体原料用合金を用いる場合の蛍光体の製造方法について説明する。
【０１１４】
本発明の蛍光体原料用合金、或いは本発明の蛍光体原料用合金の製造方法により得られた蛍光体原料用合金を用いて、蛍光体を製造する方法には特に制限はなく、酸化物、硫化物、窒化物など蛍光体の種類に応じて反応条件が設定されるが、以下に窒化反応を例にとって説明する。
【０１１５】
合金の窒化処理は例えば以下の様にして行われる。
即ち、まず、窒化処理原料である合金塊或いは合金粉をるつぼ、或いはトレイに充填する。ここで使用するるつぼ或いはトレイの材質としては、窒化ホウ素、窒化珪素、窒化アルミニウム、タングステン、モリブデン等が挙げられるが、窒化ホウ素が耐食性に優れることから好ましい。
【０１１６】
この合金を充填したるつぼ或いはトレイを、雰囲気制御が可能な加熱炉に納めた後、窒素を含むガスを流通して系内を十分にこの窒素含有ガスで置換する。必要に応じて、系内を真空排気した後、窒素含有ガスを流通しても良い。
【０１１７】
窒化処理の際に使用する窒素含有ガスとしては、窒素を含むガス、例えば窒素、アンモニア、或いは窒素と水素の混合気体等が挙げられる。系内の酸素濃度は製造される蛍光体の酸素含有量に影響し、余り高い含有量となると高い発光が得られなくなるため、窒化処理雰囲気中の酸素濃度は、低いほど好ましく、通常１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下とする。また、必要に応じて、炭素、モリブデン等の酸素ゲッター剤を系内加熱部分に入れて、酸素濃度を低下させても良い。
【０１１８】
窒化処理は、窒素含有ガスを充填した状態或いは流通させた状態で加熱することにより行うが、その圧力は大気圧よりも幾分減圧、大気圧或いは加圧の何れの状態でも良い。大気中の酸素の混入を防ぐためには大気圧以上とするのが好ましい。大気圧未満にすると加熱炉の密閉性が悪い場合には多量の酸素が混入して特性の高い蛍光体を得ることができない。窒素含有ガスの圧力は少なくともゲージ圧で０．２ＭＰａ以上が好ましく、１０ＭＰａから１８０ＭＰａが最も好ましい。
【０１１９】
合金の加熱は、通常８００℃以上、好ましくは１０００℃以上、更に好ましくは１２００℃以上で、通常２２００℃以下、好ましくは２１００℃以下、更に好ましくは２０００℃以下の温度で実施する。加熱温度が８００℃より低いと、窒化処理に要する時間が非常に長くなり好ましくない。一方、加熱温度が２２００℃より高いと、生成する窒化物が揮発或いは分解し、得られる窒化物蛍光体の化学組成がずれて、特性の高い蛍光体が得られず、また、再現性も悪いものとなる。
【０１２０】
窒化処理時の加熱時間（最高温度での保持時間）は、合金と窒素との反応に必要な時間で良いが、通常１分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上、更に好ましくは６０分以上とする。加熱時間が１分より短いと窒化反応が完了せず特性の高い蛍光体が得られない。加熱時間の上限は生産効率の面から決定され、通常２４時間以下である。
【０１２１】
また、本発明の蛍光体原料を用いた蛍光体の製造方法としては、以下の方法を用いてもよい。以下の方法は、特に、共沈材料を用いる場合に有効である。
【０１２２】
蛍光体の原料としては、目的とする蛍光体の組成に合わせて、本発明の蛍光体原料と共に、蛍光体を構成する各元素の窒化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物、硫化物等を適宜選択して用いることができる。
【０１２３】
蛍光体原料を秤量後、混合し（混合工程）、得られた混合物を所定の焼成条件で焼成し（焼成工程）、必要に応じて粉砕、洗浄、表面処理等を行なうことにより、蛍光体が製造される。なお、大気中で不安定な蛍光体原料を扱う場合には、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性気体を充填したグローブボックス内で秤量や混合等の操作を行なうことが好ましい。
【０１２４】
蛍光体原料を混合する手法は特に制限されないが、例としては、下記の（Ａ）乾式法及び（Ｂ）湿式法の手法が挙げられる。
【０１２５】
（Ａ）ハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機、又は、乳鉢と乳棒等を用いる粉砕と、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機、又は、乳鉢と乳棒を用いる混合とを組み合わせ、前述の原料を粉砕混合する乾式混合法。
【０１２６】
（Ｂ）前述の原料に水、メタノール、エタノール等の溶媒又は分散媒を加え、粉砕機、乳鉢と乳棒、又は蒸発皿と撹拌棒等を用いて混合し、溶液又はスラリーの状態とした上で、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させる湿式混合法。
【０１２７】
焼成工程は通常、上述の混合工程により得られた混合物を、各蛍光体原料と反応性の低い材料からなるルツボ又はトレイ等の耐熱容器中に充填し、焼成することにより行なう。焼成時に用いる耐熱容器の材質としては、アルミナ、石英、窒化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化マグネシウム等のセラミックス、白金、モリブデン、タングステン、タンタル、ニオブ、イリジウム、ロジウム等の金属、或いは、それらを主成分とする合金、カーボン（グラファイト）等が挙げられる。ここで、石英製の耐熱容器は、比較的低温、すなわち、１２００℃以下での熱処理に使用することができ、好ましい使用温度範囲は１０００℃以下である。上述した耐熱容器の材質のうち、中でもアルミナ、金属が好ましい。
【０１２８】
焼成時の温度は、通常１０００℃以上、好ましくは１２００℃以上、また、通常１９００℃以下、好ましくは１８００℃以下の範囲である。焼成温度が低過ぎると発光特性が低下する場合があり、高過ぎると目的としている蛍光体が生成しない場合がある。
【０１２９】
焼成時の圧力は、焼成温度等によっても異なるため特に限定されないが、通常０．０１ＭＰａ以上、好ましくは０．１ＭＰａ以上であり、また、通常２００ＭＰａ以下、好ましくは１００ＭＰａ以下が望ましい。
【０１３０】
焼成時間は、焼成時の温度や圧力等によっても異なるため特に制限されないが、通常１０分以上、好ましくは１時間以上、より好ましくは４時間以上、また、通常２４時間以下、好ましくは８時間以下、より好ましくは６時間以下である。焼成時間が短過ぎると生成反応が不十分となる場合があり、長過ぎると無駄な焼成エネルギーを費やし、製造コストが高くなる場合がある。
【０１３１】
焼成時の雰囲気は制限されないが、窒化物蛍光体を製造する場合は、通常は窒素ガス（Ｎ２）雰囲気やアルゴンガス雰囲気等の不活性雰囲気が好ましい。また、酸化物蛍光体を製造する場合は、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、水素、アルゴン等の気体のうち、何れか一種単独の雰囲気下、或いは、二種以上の混合雰囲気下で行なう。この中でも、一酸化炭素、水素等の還元性の気体を含むことが好ましく、特に、水素含有窒素雰囲気下が好ましい。
【０１３２】
焼成工程においては、良好な結晶を成長させる観点から、反応系にフラックスを共存させてもよい。
なお、焼成工程を一次焼成と二次焼成とに分割し、混合工程により得られた原料混合物をまず一次焼成した後、ボールミル等で再度粉砕してから二次焼成を行なってもよい。
【０１３３】
一次焼成の温度は、通常８５０℃以上、好ましくは１０００℃以上、より好ましくは１０５０℃以上、また、通常１３５０℃以下、好ましくは１２００℃以下、より好ましくは１１５０℃以下の範囲である。
【０１３４】
一次焼成の時間は、通常１時間以上、好ましくは２時間以上、より好ましくは４時間以上、また、通常２４時間以下、好ましくは１５時間以下、より好ましくは１３時間以下の範囲である。
【０１３５】
なお、この場合の二次焼成の温度、時間等の条件は、基本的に上述した条件と同様であり、前記のフラックスは一次焼成の前に混合してもよいし、二次焼成の前に混合してもよい。また、雰囲気等の焼成条件も一次焼成と二次焼成で変更してもよい。
【０１３６】
上述の焼成工程の加熱処理後は、必要に応じて、洗浄、乾燥、粉砕、分級処理等がなされる。
粉砕処理には、原料の混合工程に使用できるとして列挙した粉砕機が使用できる。洗浄は、脱イオン水等の水、メタノール、エタノール等の有機溶剤、アンモニア水等のアルカリ性水溶液等で行なうことができる。分級処理は、篩分や水篩を行なう、或いは、各種の気流分級機や振動篩等各種の分級機を用いることにより行なうことができる。中でも、ナイロンメッシュによる乾式分級を用いると、重量メジアン径２０μｍ程度の分散性の良い蛍光体を得ることができる。
【０１３７】
また、洗浄処理後に乾燥処理を行うことが好ましい。乾燥処理の方法に特に制限はないが、必要に応じて、蛍光体の性質に合わせて適宜乾燥処理方法を選択することが好ましい。
また、必要に応じて燐酸カルシウムやシリカによるコーティング等、表面処理を施してもよい。
【実施例】
【０１３８】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下において、粉末Ｘ線回折測定法、及びパーティクルアナライザー測定方法の詳細は次の通りである。
【０１３９】
［粉末Ｘ線回折測定］
測定装置：ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製 ＰＷ１７００型
粉末Ｘ線回折測定条件：
Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα線（λ＝１．５４１８４Å）、
出力設定：４０ｋＶ・３０ｍＡ
測定時光学条件：発散スリット＝１°
散乱スリット＝１°
受光スリット＝０．２ｍｍ
回折ピークの位置 ２θ（回折角）
測定範囲：２θ＝１０〜８９．９５°
スキャン速度：０．０５度（２θ）／ｓｅｃ，連続スキャン
試料調製：めのう乳鉢を用いて人力で粉砕し、試料成形治具（旧Ｐｈｉｌｉｐｓ社製
ＰＷ１００１／００型）を使って成形
サンプルホルダー：ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製 ＰＷ１７８１／００型
試料部寸法
外径：５３ｍｍ
内径：２７ｍｍ
深さ：２．６ｍｍ
【０１４０】
［パーティクルアナライザー測定方法］
パーティクルアナライザー（ＨＯＲＩＢＡ製作所製、ＤＰ−１０００）を用いて測定を行った。具体的な測定条件等は以下の通りである。粉末状のサンプル（数ｍｇ程度）を、装置に付属の低流量サンプラーを用いてメンブランフィルター（孔径０．４μｍ）上に捕集した。次いで、捕集したサンプルを吸引してプラズマ中に導入し、各々の元素特有の発光波長で発光させ、その時の発光強度を検出電圧として測定し、その三乗根（即ち、前述の三乗根電圧）を求めた。得られた各元素の三乗根電圧のヒストグラムを以下、各元素の粒度分布図と称する。
なお、測定条件は以下の通りとした。
プラズマガス：０．１％酸素含有Ｈｅガス
ガス流量：２６０ｍＬ／ｍｉｎ
【０１４１】
また、各々の元素の発光の検出波長、及びゲインは、以下の通りとした。
Ａｌ：検出波長は、３０８．２１７ｎｍ、Ｇａｉｎは、１．２とした。
Ｓｉ：検出波長は、２８８．１６０ｎｍ、Ｇａｉｎは、１．０とした。
Ｅｕ：検出波長は、４２０．５０５ｎｍ、Ｇａｉｎは、１．０とした。
Ｃａ：検出波長は、３９３．３７０ｎｍ、Ｇａｉｎは、０．６とした。
Ｓｒ：検出波長は、３４６．４４５ｎｍ、Ｇａｉｎは、０．８とした。
なお、測定は、１スキャン当たり基準となる元素（Ｓｉ）の信号が得られる粒子の個数が１０００粒子程度となるように行い、１５スキャン行った。その中から、明らかに異常値と判定されるデータを省き、最低合計４０００粒子以上のデータについて解析を行った。
【０１４２】
また、上記で得られた三乗根電圧について、以下の方法で解析を行った。サンプルである蛍光体原料の構成元素から適宜２種類を選択し、一方の元素の三乗根電圧（横軸）ともう一方の三乗根電圧（縦軸）との関係により示される同期分布図を作成した。解析には、軸上に分布するデータを除く、ほぼ全てのデータを選択して用いた。同期した粒子群の傾きを、選択された各データについて最小二乗法を用いて計算し、同期分布図の原点を通るようにして近似直線を引いた。また、近似直線の傾きも求めた。
【０１４３】
各データの点（図中では、「○」で表示している。）から近似直線上に下ろした垂線の長さをｄとし、また、近似直線と垂線の交点からｘ軸へ下ろした垂線の高さをＨとした。
各誤差（ｘ）を、下記式［Ａ］で算出した。
誤差（ｘ）＝ｄ／Ｈ ・・・［Ａ］
また、上記誤差の絶対偏差値を、下記式［Ｂ］で算出した。なお、誤差の算出において、軸上のデータは計算しなかった。
【数３】
【０１４４】
また、以下において、合金の原料に用いた金属単体は、いずれも不純物濃度０．０１モル％以下の高純度品である。また、原料金属の形状は、Ｓｒは塊状、その他は粒状である。
【０１４５】
［実施例１］
〈母合金の製造〉
金属元素組成比がＡｌ：Ｓｉ＝１：１（モル比）となるように各金属を秤量し、黒鉛るつぼを用い、アルゴン雰囲気で高周波誘導式溶融炉を用いて原料金属を溶融した後、るつぼから金型へ注湯して凝固させ、金属元素組成元素比がＡｌ：Ｓｉ＝１：１である合金（母合金）を得た。
【０１４６】
〈蛍光体原料用合金の製造〉
Ｅｕ：Ｓｒ：Ｃａ：Ａｌ：Ｓｉ＝０．００８：０．７９２：０．２：１：１（モル比）となるよう母合金、その他原料金属を秤量した。炉内を５×１０−２Ｐａまで真空排気した後、排気を中止し、炉内にアルゴンを所定圧まで充填した。カルシアるつぼ内の母合金を溶解し、次いでＳｒを溶解し、Ｅｕ、Ｃａを加えて、全成分が融解した溶湯が誘導電流により攪拌されるのを確認後、るつぼから溶湯を水冷された銅製の金型（厚さ４０ｍｍの板状）へ注湯して凝固させた。
【０１４７】
得られた厚み４０ｍｍ、重量５ｋｇ程度の板状合金についてＩＣＰ発光分光分析法（Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry；以下「ＩＣＰ法」と称する場合がある。）で組成分析を行った。板の重心付近一点と、板の端面付近一点から約１０ｇサンプリングし、ＩＣＰ法により元素分析を行ったところ、
板の中心部 Ｅｕ：Ｓｒ：Ｃａ：Ａｌ：Ｓｉ＝０．００９：０．７８２：０．２１２：１：０．９８６、
板の端面 Ｅｕ：Ｓｒ：Ｃａ：Ａｌ：Ｓｉ＝０．００９：０．７５６：０．２１：１：０．９６２
であり、分析精度の範囲において実質的に同一組成であった。従って、Ｅｕを始め、各々の元素が均一に分布していると考えられた。
【０１４８】
得られた合金の粉末Ｘ線回折パターンを図２に示す。図２に示されるように、得られた合金はＳｒ（Ｓｉ０．５Ａｌ０．５）２と類似した粉末Ｘ線回折パターンを示し、ＡｌＢ２型のアルカリ土類シリサイドと呼ばれる金属間化合物と同定された。また、図２から、得られた合金が単一相であることが確認された。
【０１４９】
また、得られた板状合金塊を、窒素雰囲気中でアルミナ乳鉢を用いて約１ｍｍまで粗粉砕した。次いで、超音速ジェット粉砕機（日本ニューマチック工業株式会社製「ＰＪＭ−８０ＳＰ」）を用いて、重量メジアン径Ｄ５０が１４μｍとなるように、窒素雰囲気下（酸素濃度２％）、粉砕圧力０．１５ＭＰａ、原料供給速度０．８ｋｇ／ｈｒで粉砕した。その後、目開き５３μｍの篩いを通過させることにより、粗大粒子を除去し、合金粉末を得た。得られた合金粉末について前述の方法により、パーティクルアナライザーで分析した。
【０１５０】
Ｓｉ元素の三乗根電圧（横軸）とＡｌの三乗根電圧（縦軸）との関係により示される同期分布図を図３（ａ）に示す。図３（ａ）において、同期した粒子群についての近似直線の傾きは、１．１９４であった。また、上述の算出方法により誤差を求め、誤差ヒストグラムとして図３（ｂ）に示した。誤差の分散を表す、誤差の絶対偏差値は、表１に示されるように０．０８２であった。また、Ａｌの粒度分布図を図３（ｃ）に示す。
【０１５１】
Ｓｉ元素の三乗根電圧（横軸）とＳｒの三乗根電圧（縦軸）との関係により示される同期分布図を図４（ａ）に示す。図４（ａ）において、同期した粒子群についての近似直線の傾きは、１．７６３であった。また、上述の算出方法により誤差を求め、誤差ヒストグラムとして図４（ｂ）に示した。誤差の分散を表す、誤差の絶対偏差値は、表１に示されるように０．１０１であった。また、Ｓｒの粒度分布図を図４（ｃ）に示す。
【０１５２】
Ｓｉ元素の三乗根電圧（横軸）とＣａの三乗根電圧（縦軸）との関係により示される同期分布図を図５（ａ）に示す。図５（ａ）において、同期した粒子群についての近似直線の傾きは、１．７８９であった。また、上述の算出方法により誤差を求め、誤差ヒストグラムとして図５（ｂ）に示した。誤差の分散を表す、誤差の絶対偏差値は、表１に示されるように０．１１３であった。また、Ｃａの粒度分布図を図５（ｃ）に示す。
【０１５３】
Ｓｉ元素の三乗根電圧（横軸）とＥｕの三乗根電圧（縦軸）との関係により示される同期分布図を図６（ａ）に示す。図６（ａ）において、同期した粒子群についての近似直線の傾きは、０．９７２であった。また、上述の算出方法により誤差を求め、誤差ヒストグラムとして図６（ｂ）に示した。誤差の分散を表す、誤差の絶対偏差値は、表１に示されるように０．１２８であった。また、Ｅｕの粒度分布図を図６（ｃ）に示す。
【０１５４】
また、Ｓｉ粒度分布図を図７に示す。
尚、パーティクルアナライザーには４台の分光器（ｃｈ１〜ｃｈ４）が付属しており、それぞれの分光器で波長特性が異なる。装置メーカー推奨の分光器を選択して分析を行った。使用した分光器は、図３〜７中、例えば、（ｃｈ１）のように表示されている。図１０〜１３においても同様である。
【０１５５】
［参考例１］
〈蛍光体の製造〉
実施例１で得られた板状合金塊を、窒素気流中でメジアン径Ｄ５０２０μｍに粉砕して得た合金粉末を、窒化ホウ素製トレイに充填し、熱間等方加圧装置（ＨＩＰ)内にセットし、装置内を５×１０−１Ｐａまで真空排気した後、３００℃に加熱し、３００℃で真空排気を１時間継続した。その後、窒素を１ＭＰａ充填し、冷却後に０．１Ｐａまで放圧し、再び１ＭＰａまで窒素を充填する操作を２回繰り返した。その後装置内圧を１９０ＭＰａに保ちながら昇温速度１０℃／分で１９００℃まで加熱し、この温度で１時間保持して目的の複合窒化物蛍光体Ｓｒ０．７９２Ｃａ０．２ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ０．００８を得た。
【０１５６】
得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折測定の結果、ＣａＡｌＳｉＮ３と同型の斜方晶の結晶相が生成していた。
この蛍光体について、後述の方法で波長４６５ｎｍ励起による発光スペクトルを測定した。得られた発光スペクトルから後述の比較例３の蛍光体の発光強度を１００％として相対発光ピーク強度を求めたところ、１００％であり、比較例３の蛍光体の輝度を１００％として相対輝度を求めたところ、１８６％であった。発光波長は６３０ｎｍであった。
【０１５７】
（発光スペクトルの測定）
蛍光体の発光スペクトルは、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）用いて測定した。励起光源からの光を焦点距離が１０ｃｍである回折格子分光器に通し、波長４６５ｎｍの励起光のみを光ファイバーを通じて蛍光体に照射した。励起光の照射により蛍光体から発生した光を焦点距離が２５ｃｍである回折格子分光器により分光し、３００ｎｍ以上、８００ｎｍ以下の波長範囲においてスペクトル測定装置により各波長の発光強度を測定し、パーソナルコンピュータによる感度補正等の信号処理を経て発光スペクトルを得た。
【０１５８】
［実施例２］
実施例１における蛍光体原料用合金の製造において、金属元素組成比がＥｕ：Ｓｒ：Ａｌ：Ｓｉ＝０．００８：０．９９２：１：１となるように各金属及び母合金を秤量したこと以外は実施例１と同様の条件で合金を製造した。
この合金についてＩＣＰ法で組成分析を行ったところ、仕込み組成と一致した。従って、Ｅｕを始め、各々の元素が均一に分布していると考えられた。
得られた合金の粉末Ｘ線回折パターンを図８に示す。図８において、指数付けされた破線はＳｒ（Ｓｉ０．５Ａｌ０．５）２のピークを示し、指数付けされていない破線はＡｌ２Ｓｉ２Ｓｒのピークを示している。図９においても同様である。
図８に示されるように、得られた合金は、主相がＳｒ（Ｓｉ０．５Ａｌ０．５）２と類似した粉末Ｘ線回折パターンを示した。また、図８から、得られた合金が単一相であることが確認された。
【０１５９】
［参考例２］
実施例２で得られた板状合金を、参考例１と同様の条件で、粉砕し、焼成した。得られた複合窒化物から、非発光部分を除去し、水洗、及び乾燥して蛍光体Ｓｒ０．９９２ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ０．００８を得た。
得られた蛍光体について、粉末Ｘ線回折測定を行った結果、ＣａＡｌＳｉＮ３と同型の斜方晶の結晶相が生成していた。
また、この蛍光体について、参考例１と同様の方法で発光スペクトルを測定し、発光ピーク強度、相対輝度、及び発光ピーク波長を求めたところ、相対発光ピーク強度は９６％、相対輝度は２３９％であり、発光ピーク波長は６０９ｎｍであった。
【０１６０】
［実施例３］
実施例１の＜蛍光体原料用合金の製造＞において、金属元素組成比がＥｕ：Ｓｒ：Ｃａ：Ａｌ：Ｓｉ＝０．００６：０．４９４：０．５：１：１となるように各金属及び母合金を秤量したこと以外は実施例１と同様の条件で重量約５ｋｇの板状合金を製造した。
得られた合金について、ＩＣＰ法により組成分析を行ったところ、分析精度の範囲において仕込み組成と一致した。従って、Ｅｕを始め、各々の元素が均一に分布していると考えられる。
得られた合金は、主相がＳｒ（Ｓｉ０．５Ａｌ０．５）２と類似した粉末Ｘ線回折パターンを示した。また、粉末Ｘ線回折パターンから、得られた合金が単一相であることが確認された。
【０１６１】
［参考例３］
実施例３で得られた板状合金を、参考例１と同様の条件で、粉砕し、焼成し、蛍光体Ｓｒ０．４９４Ｃａ０．５ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ０．００６を得た。
得られた蛍光体について、粉末Ｘ線回折測定を行った結果、ＣａＡｌＳｉＮ３と同型の斜方晶の結晶相が生成していた。
また、この蛍光体について、参考例１と同様の方法で発光スペクトルを測定し、発光ピーク強度、相対輝度、及び発光ピーク波長を求めたところ、相対発光ピーク強度は８５％、相対輝度は１２８％であり、発光ピーク波長は６４１ｎｍであった。
【０１６２】
［実施例４］
実施例１の＜蛍光体原料用合金の製造＞において、金属元素組成比がＥｕ：Ｓｒ：Ｃａ：Ａｌ：Ｓｉ＝０．００６：０．６９４：０．３：１：１となるように各金属及び母合金を秤量したこと以外は実施例１と同様の条件で重量約５ｋｇの板状合金を製造した。
得られた合金について、ＩＣＰ法により組成分析を行ったところ、Ｅｕ：Ｓｒ：Ｃａ：Ａｌ：Ｓｉ＝０．００６４：０．７０３：０．２９５：１：１となり、分析精度の範囲において仕込み組成と一致した。従って、Ｅｕを始め、各々の元素が均一に分布していると考えられる。
得られた合金は、主相がＳｒ（Ｓｉ０．５Ａｌ０．５）２と類似した粉末Ｘ線回折パターンを示した。また、粉末Ｘ線回折パターンから、得られた合金が単一相であることが確認された。
【０１６３】
［参考例４］
実施例４で得られた板状合金を、参考例１と同様の条件で、粉砕し、焼成し、蛍光体Ｓｒ０．６９４Ｃａ０．３ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ０．００６を得た。
得られた蛍光体について、粉末Ｘ線回折測定を行った結果、ＣａＡｌＳｉＮ３と同型の斜方晶の結晶相が生成していた。
また、この蛍光体について、参考例１と同様の方法で発光スペクトルを測定し、発光ピーク強度、相対輝度、及び発光ピーク波長を求めたところ、相対発光ピーク強度は９２％、相対輝度は１７３％であり、発光ピーク波長は６３１ｎｍであった。
【０１６４】
［実施例５］
実施例１における＜蛍光体原料用合金の製造＞において、金属元素組成比がＥｕ：Ｓｒ：Ｓｉ＝０．０１６：１．９８４：５となるように各金属を秤量する。次いでアルゴン雰囲気でアーク溶解を行い、原料金属を融解させる。この際、まず、ケイ素にアークが当たるようにする。また、溶湯が電流で攪拌されて均一になるようにする。原料金属が融解したことを確認し、金型へ注湯する。金型内で急冷することにより付活元素であるＥｕ等の構成元素が均一に分散した微細な結晶相を有する合金塊が得られる。
得られた合金塊の粉末Ｘ線回折パターンは、ＳｒＳｉ２と同定されるパターンが主相であり、少量のＳｉが検出される。粉末Ｘ線回折パターンでは、主相以外に他に少量のＳｒＳｉ、Ｓｒ４Ｓｉ７、Ｓｒ５Ｓｉ３、Ｓｒ７Ｓｉ相が検出される場合がある。
【０１６５】
［参考例５］
実施例５で得られる合金塊を窒素雰囲気中でアルミナ乳鉢を用いて粉砕し、目開き５３μｍの篩いを通過させる。得られた合金粉末を窒化ホウ素製容器に充填する。装置内を真空排気した後、排気を中止し、装置内へ窒素を０．９２ＭＰａまで充填した後、１８００℃まで加熱し、２時間保持して蛍光体Ｓｒ１．９８４Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ０．０１６を得る。
得られる蛍光体は純度の高いＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８相の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
また、この蛍光体について、参考例１と同様の方法で発光スペクトルを測定すると、波長６１０ｎｍ以上６２０ｎｍ以下の範囲に発光ピークを有する発光スペクトルが観測され、比較例３と同等程度の発光ピーク強度が観測される。
【０１６６】
［実施例６］
金属元素組成比をＥｕ：Ｓｒ：Ｓｉ＝０．０４：１．９６：５としたこと以外は、実施例５と同様の条件で合金を製造する。
【０１６７】
［参考例６］
実施例６で得られる合金を用いて、参考例５と同様の条件で蛍光体を製造し、蛍光体Ｓｒ１．９６Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ０．０４を得る。
得られる蛍光体は純度の高いＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８相の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
また、この蛍光体について、参考例１と同様の方法で発光スペクトルを測定すると、波長６３０ｎｍ付近に発光ピークを有する発光スペクトルが観測され、比較例３と同等程度の発光ピーク強度が観測される。
【０１６８】
［比較例１］
実施例１における蛍光体原料用合金の製造において、金属元素組成比がＥｕ：Ｓｒ：Ｃａ：Ａｌ：Ｓｉ＝０．００８：０．７９２：０．２：１：１となるように各金属及び母合金を秤量し、融解を試みたが、Ｓｉを溶解することができす、合金を得ることはできなかった。
【０１６９】
［比較例２］
実施例１における蛍光体原料用合金の製造において、金属元素組成比がＥｕ：Ｓｒ：Ａｌ：Ｓｉ＝０．００８：０．９９２：１：１となるように各金属を秤量し、アルゴン雰囲気中でアーク溶解を行い、原料金属をほぼ同時に融解させた。
得られた合金の粉末Ｘ線回折パターンを図９に示す。
実施例２（図８）と比較例２（図９）を比較すると、実施例２の方がより結晶性及び純度の高い金属間化合物であることが分かる。
【０１７０】
［比較例３］
金属元素組成比がＥｕ：Ｃａ：Ａｌ：Ｓｉ＝０．００８：０．９９２：１：１となるように、Ｅｕ２Ｏ３（レアメタリック製）、Ｃａ３Ｎ２（ＳＥＲＡＣ製 ２００ｍｅｓｈ ｐａｓｓ）、ＡｌＮ（トクヤマ製 グレードＦ）、及びＳｉ３Ｎ４（宇部興産製 ＳＮ−Ｅ１０）をアルゴン雰囲気中で秤量し、アルゴン雰囲気中でアルミナ乳鉢を用いて２０分間、人力で混合し、蛍光体原料を得た。
得られた蛍光体原料について前述の方法により、パーティクルアナライザーで分析した。
【０１７１】
Ｓｉ元素の三乗根電圧（横軸）とＡｌの三乗根電圧（縦軸）との関係により示される同期分布図を図１０（ａ）に示す。図１０（ａ）において、同期した粒子群についての近似直線の傾きは、１．０４０であった。また、上述の算出方法により誤差を求め、誤差ヒストグラムとして図１０（ｂ）に示した。誤差の分散を表す、誤差の絶対偏差値は、表１に示されるように０．２０６であった。また、Ａｌの粒度分布図を図１０（ｃ）に示す。
【０１７２】
Ｓｉ元素の三乗根電圧（横軸）とＣａの三乗根電圧（縦軸）との関係により示される同期分布図を図１１（ａ）に示す。図１１（ａ）において、同期した粒子群についての近似直線の傾きは、１．３５５であった。また、上述の算出方法により誤差を求め、誤差ヒストグラムとして図１１（ｂ）に示した。誤差の分散を表す、誤差の絶対偏差値は、表１に示されるように０．２２７であった。また、Ｃａの粒度分布図を図１１（ｃ）に示す。
【０１７３】
Ｓｉ元素の三乗根電圧（横軸）とＥｕの三乗根電圧（縦軸）との関係により示される同期分布図を図１２（ａ）に示す。図１２（ａ）において、同期した粒子群についての近似直線の傾きは、０．６９４であった。また、上述の算出方法により誤差を求め、誤差ヒストグラムとして図１２（ｂ）に示した。誤差の分散を表す、誤差の絶対偏差値は、表１に示されるように０．４４５であった。また、Ｅｕの粒度分布図を図１２（ｃ）に示す。
【０１７４】
また、Ｓｉ粒度分布図を図１３に示す。
【０１７５】
【表１】
【０１７６】
また、得られた蛍光体原料を窒化ホウ素製ルツボへ充填し、雰囲気加熱炉中にセットした。装置内を１×１０−２Ｐａまで真空排気した後、排気を中止し、装置内へ窒素を０．１ＭＰａまで充填した後、１６００℃まで加熱し、５時間保持して蛍光体を得た。
得られた蛍光体について、上述の方法で発光スペクトルを測定したところ、発光波長は６４８ｎｍであった。
【０１７７】
以上の結果から、以下のことがわかる。
表１から、実施例１に代表される本発明の蛍光体原料は、比較例３に代表される公知の蛍光体原料と比較して、誤差の絶対偏差値の値が小さく、構成元素が均一に分布した蛍光体原料であることがわかる。特に、付活元素Ｍ１であるＥｕにおいて、実施例１と比較例３の誤差の絶対偏差値の差が顕著である。本発明の蛍光体原料では、比重が大きく、かつ、含有量が少ない（即ち、蛍光体原料中に均一に分布させることが難しい）付活元素をも蛍光体原料中に均一に分布していることがわかる。さらに、このような本発明の蛍光体原料を用いると、構成元素を均一に分布させることができ、輝度等の発光特性に優れた蛍光体が得られると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０１７８】
【図１】図１は、パーティクルアナライザーの原理を説明する図であり、（ａ）図は、Ｓｉ原子による三乗根電圧（横軸）とＥｕ原子による三乗根電圧（縦軸）との関係により示される同期分布図、（ｂ）図は誤差のヒストグラムを示す。
【図２】実施例１で製造された元素比Ｅｕ：Ｓｒ：Ｃａ：Ａｌ：Ｓｉ＝０．００８：０．７９２：０．２：１：１である合金の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図３】実施例１で製造された合金粉末のパーティクルアナライザー分析結果を示し、（ａ）図はＳｉとＡｌの２元素同期分布図、（ｂ）図は誤差ヒストグラム、（ｃ）図はＡｌの粒度分布図である。
【図４】実施例１で製造された合金粉末のパーティクルアナライザー分析結果を示し、（ａ）図はＳｒとＳｉの２元素同期分布図、（ｂ）図は誤差ヒストグラム、（ｃ）図はＳｒの粒度分布図である。
【図５】実施例１で製造された合金粉末のパーティクルアナライザー分析結果を示し、（ａ）図はＣａとＳｉの２元素同期分布図、（ｂ）図は誤差ヒストグラム、（ｃ）図はＣａの粒度分布図である。
【図６】実施例１で製造された合金粉末のパーティクルアナライザー分析結果を示し、（ａ）図はＥｕとＳｉの２元素同期分布図、（ｂ）図は誤差ヒストグラム、（ｃ）図はＥｕの粒度分布図である。
【図７】実施例１で製造された合金粉末のパーティクルアナライザー分析によるＳｉの粒度分布図である。
【図８】実施例２で製造された元素比Ｅｕ：Ｓｒ：Ａｌ：Ｓｉ＝０．００８：０．９９２：１：１である合金の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図９】比較例２で製造された元素比Ｅｕ：Ｓｒ：Ａｌ：Ｓｉ＝０．００８：０．９９２：１：１とし、原料金属をほぼ同時にアルゴン雰囲気中アーク溶解を行った合金の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図１０】比較例３で製造された蛍光体原料のパーティクルアナライザー分析結果を示し、（ａ）図はＡｌとＳｉの２元素同期分布図、（ｂ）図は誤差ヒストグラム、（ｃ）図はＡｌの粒度分布図である。
【図１１】比較例３で製造された蛍光体原料のパーティクルアナライザー分析結果を示し、（ａ）図はＣａとＳｉの２元素同期分布図、（ｂ）図は誤差ヒストグラム、（ｃ）図はＣａの粒度分布図である。
【図１２】比較例３で製造された蛍光体原料のパーティクルアナライザー分析結果を示し、（ａ）図はＥｕとＳｉの２元素同期分布図、（ｂ）図は誤差ヒストグラム、（ｃ）図はＥｕの粒度分布図である。
【図１３】比較例３で製造された蛍光体原料のパーティクルアナライザー分析によるＳｉの粒度分布図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体原料に関する。より詳しくは、構成元素を均一に含む蛍光体原料に関する。このような蛍光体原料としては例えば、蛍光体原料用合金が挙げられる。本発明はまた、この蛍光体原料用合金の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体は、蛍光灯、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、白色発光ダイオード（ＬＥＤ）などに用いられている。これらのいずれの用途においても、蛍光体を発光させるためには、蛍光体を励起するためのエネルギーを蛍光体に供給する必要があり、蛍光体は真空紫外線、紫外線、可視光線、電子線などの高いエネルギーを有する励起源により励起されて、紫外線、可視光線、赤外線を発する。しかしながら、蛍光体は前記のような励起源に長時間曝されると、蛍光体の輝度が低下するという問題があった。
【０００３】
そこで、近年、従来のケイ酸塩蛍光体、リン酸塩蛍光体、アルミン酸塩蛍光体、ホウ酸塩蛍光体、硫化物蛍光体、酸硫化物蛍光体などの蛍光体に代わり、三元系以上の窒化物について多くの新規物質が合成されている。近年、特に窒化珪素をベースとした多成分窒化物や酸窒化物において優れた特性を有する蛍光体が開発されている。
【０００４】
特許文献１に、一般式ＭｘＳｉｙＮｚ：Ｅｕ［ここで、ＭはＣａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群から選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属元素であり、かつ、ｘ、ｙ、及びｚはｚ＝２／３ｘ＋４／３ｙを満たす数である。］で表される蛍光体が開示されている。これらの蛍光体は、アルカリ土類金属を窒化することによりアルカリ土類金属の窒化物を合成し、これに窒化珪素を加えて合成するか、あるいは、アルカリ土類金属及び珪素のイミドを原料として窒素又はアルゴン気流中で加熱することにより合成されている。いずれも空気や水分に敏感なアルカリ土類金属窒化物を原料として使用しなくてはならず、工業的な製造には問題があった。
【０００５】
また、特許文献２に、一般式Ｍ１６Ｓｉ１５Ｏ６Ｎ３２で表されるオキシニトリド、一般式ＭＳｉＡｌ２Ｏ３Ｎ２、Ｍ１３Ｓｉ１８Ａｌ１２Ｏ１８Ｎ３６、ＭＳｉ５Ａｌ２ＯＮ９及びＭ３Ｓｉ５ＡｌＯＮ１０で表されるサイアロン構造を有する酸窒化物蛍光体が開示されている。特に、ＭがＳｒの場合に、ＳｒＣＯ３とＡｌＮとＳｉ３Ｎ４とを１：２：１の割合で混合し、還元雰囲気（水素含有窒素雰囲気）中で加熱したところ、ＳｒＳｉＡｌ２Ｏ３Ｎ２：Ｅｕ２＋が得られたことが記載されている。
この場合、得られる蛍光体は、酸窒化物蛍光体のみであり、酸素を含まない窒化物蛍光体は得られていない。
【０００６】
また、上記窒化物又は酸窒化物蛍光体は、使用される原料粉末の反応性がいずれも低いことから、焼成時に原料混合粉末の間の固相反応を促進する目的で原料粉末間の接触面積を大きくして加熱する必要がある。そのため、これらの蛍光体は、高温において圧縮成形した状態、すなわち非常に硬い焼結体の状態で合成される。よって、この様にして得られた焼結体は、蛍光体の使用目的に適した微粉末状態まで粉砕する必要がある。ところが、硬い焼結体となっている蛍光体を通常の機械的粉砕方法、例えばジョークラッシャーやボールミルなどを使用して長時間に渡り多大なエネルギーをかけて粉砕すると、蛍光体の母体結晶中に多数の欠陥を発生させ、蛍光体の発光強度を著しく低下させてしまうという不都合が生じていた。
【０００７】
また、窒化物又は酸窒化物蛍光体の製造において、窒化カルシウム（Ｃａ３Ｎ２）、窒化ストロンチウム（Ｓｒ３Ｎ２）などのアルカリ土類金属窒化物を使用することが好ましいとされているが、一般に２価の金属の窒化物は水分と反応して水酸化物を生成しやすく、水分含有雰囲気下で不安定である。特に、Ｓｒ３Ｎ２やＳｒ金属の粉末の場合はこの傾向が著しく、取り扱いが非常に難しい。
【０００８】
以上の理由から、新たな蛍光体原料及びその製造方法が求められていた。
【０００９】
近年、金属を出発原料とした窒化物蛍光体の製造方法に関し、特許文献３が報告された。特許文献３には窒化アルミニウム系蛍光体の製造方法の一例が開示され、原料として、遷移元素、希土類元素、アルミニウム及びその合金が使用できる旨が記載されている。しかし、実際に合金を原料として用いた実施例は記載されておらず、Ａｌ源としてＡｌ金属を用いることを特徴としている。また、原料に着火し、瞬時に高温（３０００Ｋ）まで上昇させる燃焼合成法を用いる点で、本発明と大きく異なり、この方法で高特性の蛍光体を得ることは困難であると推測される。即ち、瞬時に３０００Ｋという高温まで昇温させる方法では付活元素を均一に分布させることは難しく、特性の高い蛍光体を得ることは困難である。また、合金原料から得られるアルカリ土類金属元素を含む窒化物蛍光体、更に珪素を含む窒化物蛍光体に関する記載は無い。
【００１０】
ところで、Ｓｉとアルカリ土類金属とを含む合金としては、Ｃａ７Ｓｉ、Ｃａ２Ｓｉ、Ｃａ５Ｓｉ３、ＣａＳｉ、Ｃａ２Ｓｉ２、Ｃａ１４Ｓｉ１９、Ｃａ３Ｓｉ４、ＳｒＳｉ、ＳｒＳｉ２、Ｓｒ４Ｓｉ７、Ｓｒ５Ｓｉ３、Ｓｒ７Ｓｉが知られている。また、Ｓｉ、アルミニウム、及びアルカリ土類金属を含む合金としては、Ｃａ（Ｓｉ１−ｘＡｌｘ）２、Ｓｒ（Ｓｉ１−ｘＡｌｘ）２、Ｂａ（Ｓｉ１−ｘＡｌｘ）２、Ｃａ１−ｘＳｒｘ（Ｓｉ１−ｙＡｌｙ）２等が知られている。中でも、Ａ（Ｂ０．５Ｓｉ０．５）２（ここで、ＡはＣａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、ＢはＡｌ及び／又はＧａである。）については、超伝導特性に関して検討が行われており、例えば、非特許文献１及び非特許文献２に記載がある。しかし、これらの合金を蛍光体原料として用いた例はない。また、これらの合金は、学術研究用に実験室レベルでその少量が調製されたものであり、従来において、このような合金を工業的に生産された例はない。
【特許文献１】特表２００３−５１５６６５号公報
【特許文献２】特開２００３−２０６４８１号公報
【特許文献３】特開２００５−５４１８２号公報
【非特許文献１】M.Imai、Applied Physics Letters、80（2002）1019-1021
【非特許文献２】M.Imai、Physical Review B、68、（2003）、064512
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
蛍光体の製造において、蛍光体原料中に不純物が含まれていたり、製造工程で不純物が混入したりすると、その不純物の量がたとえ微量であっても得られる蛍光体の発光特性に悪影響を及ぼすことがある。
このため、不純物の混入が少ない蛍光体原料が求められている。
【００１２】
また、上記のような蛍光体原料の一つとして、合金を用いることを考えた時、従来の合金の製造方法では、不純物が混入して蛍光体の発光特性に悪影響を及ぼす場合があった。また、合金原料中に含まれるアルカリ土類金属は沸点が低いために、揮発しやすく、目的組成の合金を得ることが困難であった。即ち、Ｓｉとアルカリ土類金属元素とを含む蛍光体原料として好適な合金を、工業的に大量生産することができる技術は確立されていなかった。
【００１３】
従って、本発明は、不純物の混入が少なく、高特性の蛍光体を得ることができる蛍光体原料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、パーティクルアナライザーによる分析で、蛍光体原料を構成する元素のうちいずれか一種の元素の三乗根電圧と、他の一種の元素の三乗根電圧との関係で示される同期分布図において、その誤差の絶対偏差値が所定値以下である蛍光体原料が蛍光体の原料として特に優れていることを見出した。中でも、蛍光体原料としては合金であることが好ましいことも見出した。
また、蛍光体原料用合金においては、Ｓｉを先に融解し、次いでアルカリ土類金属を融解することにより、低沸点のアルカリ土類金属等の揮発を防ぎ、目的組成で、構成元素が均一に分布した合金を再現性よく得ることができることを見出した。
【００１５】
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下の［１］〜［１９］を要旨とするものである。
【００１６】
［１］ 少なくともＳｉを含み、さらにＳｉ以外の金属元素の１種以上を含む合金であることを特徴とする蛍光体原料。
【００１７】
［２］ ［１］において、Ｓｉ以外の金属元素として付活元素Ｍ１の一種以上を含有することを特徴とする蛍光体原料。
【００１８】
［３］ ［２］において、付活元素Ｍ１の１種以上を均一に含むことを特徴とする蛍光体原料。
【００１９】
［４］ 少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ４と、金属元素Ｍ４以外の金属元素の１種以上とを含有する蛍光体原料であって、
パーティクルアナライザーによる分析によって得られる金属元素Ｍ４のうちいずれか一種の三乗根電圧と、金属元素Ｍ４以外の金属元素のいずれか一種の三乗根電圧との関係で示される同期分布図において、
その誤差の絶対偏差値が０．１９以下であることを特徴とする蛍光体原料。
【００２０】
［５］ ［４］において、前記金属元素Ｍ４以外の金属元素が、付活元素Ｍ１、２価の金属元素Ｍ２、及び３価の金属元素Ｍ３からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする蛍光体原料。
【００２１】
［６］ ［５］において、付活元素Ｍ１を含有することを特徴とする蛍光体原料。
【００２２】
［７］ 少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ４と、付活元素Ｍ１の１種以上とを含有する蛍光体原料であって、
パーティクルアナライザーによる分析によって得られる金属元素Ｍ４のうちいずれか一種の三乗根電圧と、付活元素Ｍ１のうちいずれか一種の三乗根電圧との関係で示される同期分布図において、
その誤差の絶対偏差値が０．４以下であることを特徴とする蛍光体原料。
【００２３】
［８］ ［４］ないし［７］のいずれかにおいて、合金であることを特徴とする蛍光体原料。
【００２４】
［９］ 付活元素Ｍ１の１種以上と、付活元素Ｍ１以外の金属元素の１種以上とを含有する合金よりなる蛍光体原料であって、
パーティクルアナライザーによる分析によって得られる付活元素Ｍ１のうちいずれか一種の三乗根電圧と、付活元素Ｍ１以外の金属元素のいずれか一種の三乗根電圧との関係で示される同期分布図において、
その誤差の絶対偏差値が０．４以下であることを特徴とする蛍光体原料。
【００２５】
［１０］ ［９］において、少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ４を含むことを特徴とする蛍光体原料。
【００２６】
［１１］ ［１］ないし［１０］のいずれかにおいて、付活元素Ｍ１、２価の金属元素Ｍ２、及び少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ４を含む合金であることを特徴とする蛍光体原料。
【００２７】
［１２］ ［１１］において、２価の金属元素Ｍ２として、アルカリ土類金属元素を含む合金であることを特徴とする蛍光体原料。
【００２８】
［１３］ ［１１］又は［１２］において、更に３価の金属元素Ｍ３を含む合金であることを特徴とする蛍光体原料。
【００２９】
［１４］ ［１１］ないし［１３］のいずれかにおいて、付活元素Ｍ１がＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂからなる群から選ばれる１種以上の元素であることを特徴とする蛍光体原料。
【００３０】
［１５］ ［１３］又は［１４］において、２価の金属元素Ｍ２がＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＺｎからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、
３価の金属元素Ｍ３がＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＳｃからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、
４価の金属元素Ｍ４が少なくともＳｉを含み、必要に応じてＧｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆからなる群から選ばれる１種以上の元素を含むことを特徴とする蛍光体原料。
【００３１】
［１６］ ［１５］において、
２価の金属元素Ｍ２の５０モル％以上がＣａ及び／又はＳｒであり、
３価の金属元素Ｍ３の５０モル％以上がＡｌであり、
少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ４の５０モル％以上がＳｉであることを特徴とする蛍光体原料。
【００３２】
［１７］ ［１５］又は［１６］において、
付活元素Ｍ１としてＥｕを、
２価の金属元素Ｍ２としてＣａ及び／又はＳｒを、
３価の金属元素Ｍ３としてＡｌを、
少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ４としてＳｉを含むことを特徴とする蛍光体原料。
【００３３】
［１８］ 少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ４と、２価の金属元素Ｍ２としてアルカリ土類金属元素の１種以上とを含む蛍光体原料用合金の製造方法であって、
Ｓｉ及び／又はＳｉを含む合金を融解させた後、アルカリ土類金属を融解させることを特徴とする蛍光体原料用合金の製造方法。
【００３４】
［１９］ ［１８］において、高周波誘導加熱法により、Ｓｉ及び／又はＳｉを含む合金とアルカリ土類金属とを融解させることを特徴とする蛍光体原料用合金の製造方法。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によると、不純物の混入が少なく、高特性の蛍光体を得ることができる蛍光体原料が提供される。本発明の蛍光体原料を用いて蛍光体を製造すると、輝度等の発光特性に優れた蛍光体を低コストで製造することが可能となる。
また、本発明によると、Ｓｉとアルカリ土類金属元素とを含む蛍光体原料用合金を工業的に製造することも可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００３７】
［蛍光体原料］
本発明の蛍光体原料は、蛍光体の原料となり得るものであれば特に制限はないが、目的とする蛍光体の構成元素の２種類以上を含むものであり、各構成元素が均一に分布していることを特徴とする。
【００３８】
本発明の蛍光体原料としては、具体的には、共沈材料、合金等が挙げられる。中でも、各構成元素がより均一に分布していて、かつ純度が高いことから、合金であることが好ましい。なお、共沈原料と合金とを併用してもよい。なお、以下において、合金である本発明の蛍光体原料を「蛍光体原料用合金」と称する場合がある。
【００３９】
前記合金とは、目的とする蛍光体の構成元素の２種類以上を含む合金であればよい。
【００４０】
前記共沈原料とは、蛍光体の原料となる化合物（例えば、酸化物、水酸化物、硫化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩等が挙げられる。以下、「原料化合物」と称する場合がある。）を共沈したものであり、蛍光体構成元素の一部又は全部が原子レベルで混合されているものである。通常、共沈は、それぞれ異なる蛍光体構成元素を含む原料化合物を組み合わせて行ない、得られる共沈原料は、蛍光体構成元素を２種以上含有する。
【００４１】
本発明の蛍光体原料の構成元素は、目的とする蛍光体の構成元素の２種類以上を含むものであれば特に制限はないが、付活元素Ｍ１を含有することが好ましい。付活元素Ｍ１以外の元素としては、２価の金属元素Ｍ２や、少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ４を含んでいてもよく、さらに３価の金属元素Ｍ３を含んでいてもよい。
なお、付活元素Ｍ１、２価の金属元素Ｍ２、３価の金属元素Ｍ３、及び少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ４の好ましい元素は、後述の［蛍光体原料用合金］に記載のものと同様である。
【００４２】
また、本発明の蛍光体原料は、各構成元素が均一に分布していることを特徴とする。従って、本発明の蛍光体原料を使用すると、不純物が少なく、蛍光体の構成元素が均一に分布する蛍光体を得ることができることから、発光強度等の発光特性に優れる蛍光体を製造することができる。特に、付活元素Ｍ１は、分子量が大きく、原料中の含有量が少ないために、蛍光体及び／又は蛍光体原料中に均一に分布させることが難しかったが、本発明の蛍光体原料は、付活元素Ｍ１をも均一に分布している原料である。付活元素Ｍ１は、蛍光体中で発光中心イオンとして蛍光体の発光に寄与するため、付活元素Ｍ１が均一に分布した蛍光体原料を用いることは発光特性の向上のために特に重要なことである。
【００４３】
蛍光体原料の各構成元素の分布の均一性については、例えば、パーティクルアナライザー（堀場製作所製、ＤＰ−１０００）を用いて分析することができる。
本発明の蛍光体原料及び蛍光体原料用合金をパーティクルアナライザーで分析した場合、以下のような分析結果を有することが好ましい。
【００４４】
（１）蛍光体原料が、少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ４（以下、単に「金属元素Ｍ４」と称する場合がある。）と、金属元素Ｍ４以外の金属元素の１種以上とを含有する場合；
パーティクルアナライザーによる分析によって得られる、金属元素Ｍ４のうちいずれか一種の三乗根電圧と、金属元素Ｍ４以外の金属元素のいずれか一種の三乗根電圧との関係で示される同期分布図において、その誤差の絶対偏差値が、通常０．１９以下、好ましくは０．１７以下、より好ましくは０．１５以下、更に好ましくは、０．１３以下である。
ここで、金属元素Ｍ４以外の金属元素としては、付活元素Ｍ１、２価の金属元素Ｍ２、及び３価の金属元素Ｍ３からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましく、付活元素Ｍ１、及び２価の金属元素Ｍ２からなる群から選ばれる１種以上であることがより好ましい。
【００４５】
（２）蛍光体原料が、金属元素Ｍ４と、付活元素Ｍ１の１種以上とを含有する場合；
パーティクルアナライザーによる分析によって得られる金属元素Ｍ４のうちいずれか一種の三乗根電圧と、付活元素Ｍ１のうちいずれか一種の三乗根電圧との関係で示される同期分布図において、その誤差の絶対偏差値が通常０．４以下、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２以下、更に好ましくは、０．１５以下である。
ここで、金属元素Ｍ４及び付活元素Ｍ１以外に蛍光体原料に含まれる元素としては、２価の金属元素Ｍ２、及び３価の金属元素Ｍ３からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましく、２価の金属元素Ｍ２であることがより好ましい。
【００４６】
（３）蛍光体原料が、付活元素Ｍ１の１種以上と、付活元素Ｍ１以外の金属元素の１種以上とを含有する合金である場合；
パーティクルアナライザーによる分析によって得られる付活元素Ｍ１のうちいずれか一種の三乗根電圧と、付活元素Ｍ１以外の金属元素のいずれか一種の三乗根電圧との関係で示される同期分布図において、その誤差の絶対偏差値が通常０．４以下、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２以下、更に好ましくは０．１５以下である。
ここで、付活元素Ｍ１以外に蛍光体原料に含まれる元素としては、２価の金属元素Ｍ２、３価の金属元素Ｍ３、及び金属元素Ｍ４からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましく、２価の金属元素Ｍ２、及び金属元素Ｍ４からなる群から選ばれる１種以上であることがより好ましく、金属元素Ｍ４であることがさらに好ましい。
【００４７】
詳細には後述するが、前記（１）〜（３）において、誤差の絶対偏差値が０に近いほど、蛍光体原料が均一であることを示し、発光特性の高い蛍光体が得られる傾向にあるため好ましい。また、誤差の絶対偏差値は、通常、０．０１以上である。
【００４８】
パーティクルアナライザーの原理について以下に説明する。
個々のサンプル粒子の質量を直接測定することは困難であるため、パーティクルアナライザーでは、プラズマ中でサンプル粒子をイオン化することにより、励起して発光させ、その発光強度を測定している。
【００４９】
具体的には、まず、粉末状のサンプルをフィルター上に捕集後、吸引し、ヘリウム（Ｈｅ）気流に乗せてＨｅプラズマへと導入する。Ｈｅプラズマ中に導入されたサンプル粒子は、励起されてそれぞれの元素特有の波長で発光現象を示す。この発光現象における発光強度が光電子増倍管の検出電圧としてそれぞれの元素ごとに検出器で測定される。
ここで、測定された発光強度は本来、各粒子中に含まれる元素の質量に関連するものである。パーティクルアナライザーでは、サンプル粒子を真球であると仮定して、発光強度の三乗根を算出することにより、サンプル粒子の粒径に相関する値（以下、「三乗根電圧（値）」と称する場合がある。）を出力し、この値を用いて粉末状のサンプルに関する情報を得ている。測定対象とした２種以上の元素が同一粒子内に含まれているか否かは、それぞれの元素の発光現象が同時に起きたか否かで判断することができる。
【００５０】
以下、パーティクルアナライザーの原理について、Ｓｒ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、及びＥｕを含有する蛍光体原料用合金（以下、「合金Ａ」と称する場合がある。）を例に説明する。
合金Ａについてパーティクルアナライザーで分析すると、Ｓｒ原子、Ｃａ原子、Ａｌ原子、Ｓｉ原子、Ｅｕ原子それぞれの発光強度（ここで、発光強度は質量に比例する。）が、光電子増倍管の検出電圧として測定される。前記の三乗根電圧は、測定された検出電圧（発光強度）の三乗根として求められるものであり、サンプル粒子の粒径に相関するものである。
【００５１】
図１（ａ）は、Ｓｉ原子による三乗根電圧（横軸）とＥｕ原子による三乗根電圧（縦軸）との関係により示される同期分布図である。図１（ａ）で、一つのデータの点（○）は、合金粒子１個を表している。図１（ａ）に示される同期分布図において、横軸（ｘ軸）、及び縦軸（ｙ軸）には、三乗根電圧が０Ｖ〜１０Ｖの範囲である粒子のデータが表示される。即ち、横軸（ｘ軸）上に表示されるデータの分布は、遊離Ｓｉ粒子群、あるいはＥｕが検出下限以下である粒子群のデータを表示するものである。一方、縦軸（ｙ軸）上に表示されるデータの分布は、遊離Ｅｕ粒子群、あるいはＳｉが検出下限以下である粒子群のデータを表示するものである。また、横軸（ｘ軸）成分と縦軸（ｙ軸）成分を共に有する各データの分布は、Ｓｉ原子とＥｕ原子とが同時に発光した（以下、「同期した」と称する場合がある。）蛍光体原料用合金粒子群のデータである。
なお、通常の場合、バッグラウンドの測定を行い、装置ノイズの影響を無くするためにノイズカットレベルを設定する。
【００５２】
また、解析には軸上に分布するデータを除く、ほぼ全てのデータを選択して用いる。同期した粒子群の傾きを、選択された各データについて最小二乗法を用いて計算し、近似直線が同期分布図の原点を通る直線として求められる。また、近似直線の傾きも求められるが、この傾きは同期した２元素の重量濃度比（例えば、Ｓｉ原子とＥｕ原子とが同期した場合は、Ｓｉ／Ｅｕで表される。）と関係する。
【００５３】
各データの点（同期分布図中では、「○」で表示している。）から近似直線上に下ろした垂線の長さをｄとし、また、近似直線と垂線の交点からｘ軸へ下ろした垂線の高さをＨとする。各々のデータの誤差（ｘ）は下記式［Ａ］で算出される。
誤差（ｘ）＝ｄ／Ｈ …［Ａ］
ここで、正側の誤差は正の値、負側の誤差は負の値を取る。
本発明における誤差の絶対偏差値は、下記式［Ｂ］で求めることができる。なお、誤差の算出において、軸上のデータは計算されない。
【００５４】
【数１】
【００５５】
誤差の絶対偏差値は、誤差のヒストグラム（図１（ｂ））に表示される。誤差の絶対偏差値とは、同期したデータの分散（バラツキ）の大きさを数値化できるものであり、誤差の絶対偏差値が大きいほど、同期した粒子群の中で、一方の元素に対するもう一方の元素比（例えば、Ｓｉに対するＥｕの元素比を示す。なお、ここで言う元素比とは、各元素の重量濃度比に関係する。）の分散（バラツキ）が大きいことを示す。一方、上記の絶対偏差が０に近似される場合には、各元素の、同期粒子群に対する元素比が完全に均一である（例えば、ＥｕとＳｉとが同期した粒子群の場合は、Ｅｕ及びＳｉの同期粒子群に対する元素比が均一である）ことを示す。従って、本発明の蛍光体原料の誤差の絶対偏差値は、小さいほど好ましい。
【００５６】
［蛍光体原料用合金］
本発明の蛍光体原料用合金は、次のような元素を均一に含むものである。
【００５７】
(i) 少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ４と、Ｓｉ以外の金属元素の１種以上とを含む。好ましくは、前記Ｓｉ以外の金属元素が、付活元素Ｍ１、２価の金属元素Ｍ２、及び３価の金属元素Ｍ３からなる群から選ばれる１種以上であり、より好ましくは少なくとも付活元素Ｍ１を含有する。
【００５８】
(ii) 付活元素Ｍ１の１種以上と、付活元素Ｍ１以外の金属元素の１種以上とを含有する。好ましくは、付活元素Ｍ１以外の金属元素の１種以上として、少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ４を含む。
【００５９】
上記(i)、(ii)において、本発明の蛍光体原料用合金は、付活元素Ｍ１、２価の金属元素Ｍ２、及び少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ４を含むことができ、２価の金属元素Ｍ２としては、アルカリ土類金属元素が好ましい。更に３価の金属元素Ｍ３を含んでいてもよい。付活元素Ｍ１はＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂからなる群から選ばれる１種以上の元素であることが好ましい。
【００６０】
より好ましくは、本発明の蛍光体原料用合金は、２価の金属元素Ｍ２がＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＺｎからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、３価の金属元素Ｍ３がＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＳｃからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、４価の金属元素Ｍ４がＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆからなる群から選ばれる１種以上の元素であるものである。更に好ましくは、２価の金属元素Ｍ２の５０モル％以上がＣａ及び／又はＳｒであり、３価の金属元素Ｍ３の５０モル％以上がＡｌであり、４価の金属元素Ｍ４の５０モル％以上がＳｉであるものである。最も好ましくは、付活元素Ｍ１としてＥｕを、２価の金属元素Ｍ２としてＣａ及び／又はＳｒを、３価の金属元素Ｍ３としてＡｌを、４価の金属元素Ｍ４としてＳｉを含むものである。
【００６１】
以下に、本発明の蛍光体原料用合金の好適な態様について説明する。
【００６２】
本発明の蛍光体原料用合金において、少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ４以外の金属元素としては、アルカリ土類金属元素が好ましく、これにより、Ｓｉとアルカリ土類金属元素とを含む（Ｓｒ，Ｃａ）２Ｓｉ５Ｎ８、ＣａＳｉＡｌＮ３等を母体とする工業的に有用な赤色ないし黄色発光蛍光体を製造することが可能となる。
【００６３】
本発明の蛍光体原料用合金は、特に、付活元素Ｍ１、２価の金属元素Ｍ２、３価の金属元素Ｍ３、及び少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ４を含み、下記一般式［１］で表されることが好ましい。このような蛍光体原料用合金は、下記一般式［２］で表される複合窒化物蛍光体の製造に好適である。
Ｍ１ａＭ２ｂＭ３ｃＭ４ｄ ［１］
Ｍ１ａＭ２ｂＭ３ｃＭ４ｄＮｅＯｆ ［２］
（但し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆはそれぞれ下記の範囲の値である。
０．００００１≦ａ≦０．１５
ａ＋ｂ＝１
０．５≦ｃ≦１．５
０．５≦ｄ≦１．５
２．５≦ｅ≦３．５
０≦ｆ≦０．５ ）
【００６４】
付活元素Ｍ１としては、複合窒化物蛍光体を構成する結晶母体に含有可能な各種の発光イオンを使用することができるが、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂよりなる群から選ばれる１種以上の元素を使用すると、発光特性の高い蛍光体を製造することが可能なので好ましい。また、付活元素Ｍ１として少なくともＥｕを含むと高輝度の赤色発光を示す蛍光体を得ることができるので更に好ましい。また、輝度を上げることや蓄光性を付与するなど様々な機能を持たせるために、付活元素Ｍ１としてＥｕ以外に共付活元素を１種又は複数種含有させても良い。
【００６５】
付活元素Ｍ１以外の元素としては、各種の２価、３価、４価の金属元素が使用可能であるが、２価の金属元素Ｍ２がＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＺｎよりなる群から選ばれる１種以上の元素、３価の金属元素Ｍ３がＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＳｃよりなる群から選ばれる１種以上の元素、４価の金属元素Ｍ４がＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆよりなる群から選ばれる１種以上の元素であることが、発光特性の高い蛍光体を得ることができるので好ましい。
【００６６】
また、２価の金属元素Ｍ２の５０モル％以上がＣａ及び／又はＳｒとなるように組成を調整すると発光特性の高い蛍光体が得られるので好ましい。２価の金属元素Ｍ２の８０モル％以上をＣａ及び／又はＳｒとすることがより好ましく、９０モル％以上をＣａ及び／又はＳｒとすることが更に好ましく、２価の金属元素Ｍ２の全てをＣａ及び／又はＳｒとするのが最も好ましい。
【００６７】
また、３価の金属元素Ｍ３の５０モル％以上がＡｌとなるように組成を調整すると発光特性の高い蛍光体が得られるので好ましい。３価の金属元素Ｍ３の８０モル％以上をＡｌとすることが好ましく、９０モル％以上をＡｌとすることがより好ましく、３価の金属元素Ｍ３の全てをＡｌとすることが最も好ましい。
【００６８】
また、４価の金属元素Ｍ４の５０モル％以上がＳｉとなるように組成を調整すると発光特性の高い蛍光体が得られるので好ましい。少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ４の８０モル％以上をＳｉとすることが好ましく、９０モル％以上をＳｉとすることがより好ましく、少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ４の全てをＳｉとすることが好ましい。
【００６９】
特に、２価の金属元素Ｍ２の５０モル％以上がＣａ及び／又はＳｒであり、かつ、３価の金属元素Ｍ３の５０モル％以上がＡｌであり、かつ、少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ４の５０モル％以上がＳｉとなるようにすることにより、発光特性が特に高い蛍光体が製造できるので好ましい。
【００７０】
また、前記一般式［１］、［２］におけるａ〜ｆの数値範囲の好適理由は次の通りである。
【００７１】
ａが０．００００１より小さいと十分な発光強度が得られないことがある。ａが０．１５より大きいと濃度消光が大きくなって発光強度が低くなる傾向がある。従って、通常、ａが０．００００１≦ａ≦０．１５の範囲となるように原料を混合する。同様の理由で、０．０００１≦ａ≦０．１とすることが好ましく、０．００１≦ａ≦０．０５とすることがより好ましく、０．００５≦ａ≦０．０４とすることがさらに好ましく、０．００８≦ａ≦０．０２とすることが最も好ましい。
【００７２】
ａとｂの合計は、蛍光体の結晶母体中において付活元素Ｍ１が金属元素Ｍ２の原子位置を置換するので、１となるように原料混合組成を調整する。
【００７３】
ｃが０．５より小さいと蛍光体の製造時の収率が低くなる傾向にある。一方、ｃが１．５より大きい場合にも前記蛍光体の収率が低くなる傾向にある。従って、通常、ｃが０．５≦ｃ≦１．５の範囲となるように原料を混合する。発光強度の観点からも０．５≦ｃ≦１．５とすることが好ましく、０．６≦ｃ≦１．４とすることがより好ましく、０．８≦ｃ≦１．２とすることが最も好ましい。
【００７４】
ｄが０．５より小さいと蛍光体の製造時の収率が低くなる傾向にある。一方、ｄが１．５より大きい場合にも前記蛍光体の収率が低くなる傾向にある。従って、通常、ｄが０．５≦ｄ≦１．５の範囲となるように原料を混合する。また、発光強度の観点からも０．５≦ｄ≦１．５とすることが好ましく、０．６≦ｄ≦１．４とすることがより好ましく、０．８≦ｄ≦１．２とすることが最も好ましい。
【００７５】
前記一般式［２］で表される蛍光体組成において、窒素の含有量を示すｅが２．５未満であると蛍光体の収率が低下する傾向にある。また、ｅが３．５を超えても蛍光体の収率が低下する傾向にある。従って、ｅは通常２．５≦ｅ≦３．５である。
【００７６】
この理由は以下の通りである。
即ち、ｅは窒素の含有量を示す係数であり、Ｍ２IIＭ３IIIＭ４IVＮ３を基本結晶構造とすれば
【数２】
となる（但しII，III，IVは価数を示す。）。この式に０．５≦ｃ≦１．５，０．５≦ｄ≦１．５を代入すれば、
１．８４≦ｅ≦４．１７
となるが、２．５≦ｅ≦３．５の範囲外では蛍光体の収率が低下する傾向にある。
【００７７】
前記一般式［２］で表される蛍光体中の酸素は、原料金属中の不純物として混入する場合、粉砕工程、窒化工程などの製造プロセス時に導入される場合などが考えられる。酸素の割合であるｆは蛍光体の発光特性低下が容認できる範囲で０≦ｆ≦０．５であることが好ましい。
【００７８】
また、本発明の蛍光体原料用合金がＦｅ、Ｎｉ、及びＣｏからなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する場合、各々の元素の含有量は、通常５００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
【００７９】
合金の組成の具体例として、ＥｕＳｒＣａＡｌＳｉ合金、ＥｕＳｒＡｌＳｉ合金、ＥｕＣａＡｌＳｉ合金、ＥｕＳｒＭｇＡｌＳｉ合金、ＥｕＣａＭｇＡｌＳｉ合金、ＥｕＣａＳｉ合金、ＥｕＳｒＣａＳｉ合金、ＥｕＳｒＳｉ合金、ＥｕＳｒＧａ合金等が挙げられ、より具体的にはＥｕ0.008Ｓｒ0.792Ｃａ0.2ＡｌＳｉ、Ｅｕ0.008Ｓｒ0.892Ｃａ0.1ＡｌＳｉ、Ｅｕ0.008Ｓｒ0.692Ｃａ0.3ＡｌＳｉ、Ｅｕ0.008Ｃａ0.892Ｍｇ0.1ＡｌＳｉ、Ｅｕ0.006Ｓｒ0.494Ｃａ0.5ＡｌＳｉ、Ｅｕ0.04Ｓｒ1.96Ｓｉ5、Ｅｕ0.01Ｓｒ1.99Ｇａ等が挙げられる。
【００８０】
ただし、本発明の蛍光体原料用合金は、上述の複合酸窒化物蛍光体の原料に限らず、複合窒化物蛍光体、複合酸化物蛍光体、複合硫化物蛍光体等の原料にも用いることができる。
【００８１】
また、本発明の蛍光体原料用合金は、粉末状であっても大気中で取り扱いが可能であり、従来の金属窒化物を含む蛍光体原料と比較して格段に取り扱い性が向上している。従って、本発明の蛍光体原料用合金の形状に制限はなく、その形状としては板状、粉末状、ビーズ状、リボン状、塊状等が挙げられる。
【００８２】
このような本発明の蛍光体原料用合金の製造方法については特に制限はないが、本発明の蛍光体原料用合金は、特に後述の本発明の蛍光体原料用合金の製造方法で製造されたものであることが好ましい。
【００８３】
［蛍光体原料用合金の製造］
本発明の蛍光体原料用合金の製造方法は、少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ４と、２価の金属元素Ｍ２としてアルカリ土類金属元素の１種以上とを含む蛍光体原料用合金を製造する場合に特に適している製造方法である。
例えば、前述の一般式［１］の組成となるように、原料となる金属やその合金を秤量し、これを融解させて合金化するものであるが、その際に、高融点（高沸点）のＳｉ及び／又はＳｉを含む合金を融解させた後、低融点（低沸点）のアルカリ土類金属を融解させることを特徴とする。
【００８４】
〈原料金属の純度〉
合金の製造に使用する金属の純度は、合成される蛍光体の発光特性の点から、付活元素Ｍ１の金属原料としては不純物が０．１モル％以下、好ましくは０．０１モル％以下まで精製された金属を使用することが好ましい。付活元素Ｍ１としてＥｕを使用する場合には、Ｅｕ原料としてＥｕ金属を使用することが好ましい。付活元素Ｍ１以外の元素の原料としては、２価、３価、４価の各種金属等を使用する。付活元素Ｍ１と同様の理由から、いずれも含有される不純物濃度は０．１モル％以下であることが好ましく、０．０１モル％以下であることがより好ましい。例えば、不純物としてＦｅ、Ｎｉ、及びＣｏからなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する場合、各々の元素の含有量は、通常５００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
【００８５】
〈原料金属の形状〉
原料金属の形状に制限は無いが、通常、直径数ｍｍから数十ｍｍの粒状又は塊状のものが用いられる。
２価の金属元素Ｍ２としてアルカリ土類金属元素を用いる場合、その原料としては、粒状、塊状など形状は問わないが、原料の化学的性質に応じて適切な形状を選択するのが好ましい。例えば、Ｃａは粒状、塊状のいずれでも大気中で安定であり、使用可能であるが、Ｓｒは化学的により活性であるため、塊状の原料を用いることが好ましい。
【００８６】
〈原料金属の融解〉
原料金属を融解する方法に特に制限はなく、例えば、以下のようにして原料金属の秤量、融解を行う。
原料金属の秤量にあたっては、融解時に揮発やルツボ材質との反応等により損失する金属元素については、必要に応じて、予め過剰に秤量し添加してもよい。
原料金属の融解にあたっては、特に、Ｓｉと２価の金属元素Ｍ２としてアルカリ土類金属元素を含む蛍光体原料用合金を製造する場合、以下の問題点があるため、高融点（高沸点）のＳｉ金属及び／又はＳｉを含む合金を融解させた後、低融点（低沸点）のアルカリ土類金属を融解させることが好ましい。
【００８７】
Ｓｉの融点は１４１０℃であり、アルカリ土類金属の沸点と同程度である（例えば、Ｃａの沸点は１４９４℃、Ｓｒの沸点は１３５０℃、Ｂａの沸点は１５３７℃である）。特に、Ｓｒの沸点がＳｉの融点より低いため、ＳｒとＳｉを同時に融解させることは極めて困難である。
【００８８】
これに対して、Ｓｉ金属を先に融解させて好ましくは母合金を製造し、次いでアルカリ土類金属を融解することによって、この問題点を解決することができる。
さらに、このようにＳｉ金属を融解した後にアルカリ土類金属の融解を行うことにより、得られる合金の純度が向上し、それを原料とする蛍光体の特性が著しく向上するという効果も奏される。
【００８９】
本発明における原料金属の融解法については、特に制限はないが、通常、抵抗加熱法、電子ビーム法、アーク融解法、高周波誘導加熱法（以下、「高周波融解法」と称する場合がある。）等を用いることができる。中でも、アーク融解法、高周波融解法を用いることが好ましく、製造コストを考えると高周波融解法を用いることが特に好ましい。
以下、（１）アーク融解法・電子ビーム法の場合、（２）高周波融解法の場合を例に更に詳しく説明する。
【００９０】
（１）アーク融解法・電子ビーム融解法の場合
アーク融解・電子ビーム融解の場合は、以下の手順で融解を行う。
ｉ）Ｓｉ金属又はＳｉを含む合金を電子ビームあるいはアーク放電により融解する。
ii）次いで間接加熱によりアルカリ土類金属を融解し、Ｓｉとアルカリ土類金属とを含む合金を得る。
ここで、Ｓｉを含む溶湯にアルカリ土類金属が溶け込んだ後、電子ビームあるいはアーク放電により加熱・攪拌して混合を促進しても良い。
【００９１】
（２）高周波融解法の場合
アルカリ土類金属元素を含む合金は酸素との反応性が高いため、大気中ではなく真空あるいは不活性ガス中で融解する必要がある。このような条件では通常、高周波融解法が好ましい。しかしながら、Ｓｉは半導体であり、高周波を用いた誘導加熱による融解が困難である。例えば、アルミニウムの２０℃における比抵抗率は２．８×１０−８Ω・ｍであるのに対し、半導体用多結晶Ｓｉの比抵抗率は１０５Ω・ｍ以上である。このように比抵抗率が大きいものを直接高周波融解することは困難であるため、一般に導電性のサセプタを用い、熱伝導や放射によりＳｉに熱移動を行って融解する。サセプタとしては、ディスク状、管状なども可能であるが坩堝を用いることが好ましい。サセプタの材質としては、黒鉛、モリブデン、炭化珪素などが一般に用いられるが、これらはアルカリ土類金属と反応しやすいという問題点がある。一方、アルカリ土類金属を融解可能な坩堝（アルミナ、カルシアなど）は絶縁体であり、サセプタとして使用することが難しい。従って、アルカリ土類金属とＳｉ金属とを坩堝に仕込んで高周波融解するにあたり、公知の導電性の坩堝（黒鉛など）をサセプタとして使用して、間接的な加熱によりＳｉ金属とアルカリ土類金属とを同時に融解することは困難である。そこで、次のような順序で融解することで、この問題点を解決する。
ｉ）Ｓｉ金属を導電性の坩堝を使用して間接加熱により融解する。
ii）次に、絶縁性の坩堝を使用して、アルカリ土類金属を融解することにより、Ｓｉとアルカリ土類金属元素とを含む合金を得る。
【００９２】
上記ｉ）、ii）の工程の間でＳｉ金属を冷却しても良いし、冷却せず連続してアルカリ土類金属を融解しても良い。連続して行う場合には導電性の容器にアルカリ土類金属の融解に適したカルシア、アルミナなどで被覆した坩堝を使用することもできる。
【００９３】
更に具体的な工程を記述すると、以下の通りである。
ｉ）Ｓｉ金属と金属Ｍ（例えばＡｌ、Ｇａ）を導電性の坩堝を使用して間接加熱により融解し、導電性の合金（母合金）を得る。
ii）次いで、アルカリ土類金属耐性坩堝を使用して、ｉ）の母合金を融解させた後、アルカリ土類金属を高周波により融解させることにより、Ｓｉとアルカリ土類金属元素とを含む合金を得る。
【００９４】
Ｓｉ金属あるいはＳｉを含む母合金を先に融解させ、次いでアルカリ土類金属を融解させる具体的方法としては、例えば、Ｓｉ金属あるいはＳｉを含む母合金を先に融解させ、そこにアルカリ土類金属を添加する方法等が挙げられる。
【００９５】
また、Ｓｉを２価の金属元素Ｍ２以外の金属Ｍと合金化して導電性を付与することもできる。この場合、得られる合金の融点がＳｉより低いことが好ましい。ＳｉとＡｌの合金は、融点が１０１０℃付近と、アルカリ土類金属元素の沸点より融点が低くなるので特に好ましい。
Ｓｉと２価の金属元素Ｍ２以外の金属Ｍとの母合金を用いる場合、その組成には特に制限はないが、母合金が導電性を有していることが好ましい。この場合、Ｓｉと金属Ｍとの混合割合（モル比）は、Ｓｉのモル数を１とした場合に、金属Ｍが、通常０．０１以上、５以下の範囲となるようにして、アルカリ土類金属元素の沸点よりも融点の低い母合金を製造することが好ましい。
なお、Ｓｉを含む母合金に、さらにＳｉ金属を加えることもできる。
【００９６】
本発明において、Ｓｉ金属を融解させた後にアルカリ土類金属を融解させること以外に、他の原料金属の融解時期には特に制限はないが、通常、量が多いもの、もしくは、融点が高いものを先に融解させる。
付活元素Ｍ１を均一に分散させるため、また、付活元素Ｍ１の添加量は少量であるため、Ｓｉ金属を融解させた後に付活元素Ｍ１の原料金属を融解させることが好ましい。
【００９７】
前述の一般式［１］で表され、少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ４がＳｉであり、２価の金属元素Ｍ２として少なくともＳｒを含む蛍光体原料用合金を製造する場合、次のような手順で融解させることが好ましい。
(1) Ｓｉと３価の金属元素Ｍ３との母合金を製造する。この際、好ましくはＳｉと３価の金属元素Ｍ３とは、一般式［１］におけるＳｉ：Ｍ３比で合金化する。
(2) (1)の母合金を融解させた後、Ｓｒを融解させる。
(3) その後、Ｓｒ以外の２価の金属元素、付活元素Ｍ１を融解させる。
【００９８】
このような原料金属の融解時の雰囲気としては、不活性雰囲気が好ましく、中でもＡｒが好ましい。
【００９９】
また、圧力は、通常、１×１０３Ｐａ以上１×１０５Ｐａ以下の範囲であることが好ましく、安全性の面から、大気圧以下で行うことが望ましい。
【０１００】
〈溶湯の鋳造〉
原料金属の融解により製造された合金溶湯から直接窒素含有合金を製造することもできるが、原料金属の融解により製造された合金溶湯を金型に注入して成型する鋳造工程を経て、凝固体（合金塊）を得ることが好ましい。ただし、この鋳造工程において溶融金属の冷却速度によって偏析が生じ、溶融状態で均一組成であったものが組成分布に偏りが生じることもある。従って、冷却速度はできるだけ速いことが望ましい。また、金型は銅などの熱伝導性のよい材料を使用することが好ましく、熱が放散しやすい形状であることが好ましい。また、必要に応じて水冷などの手段により金型を冷却する工夫をすることも好ましい。
【０１０１】
このような工夫により、例えば厚さに対して底面積の大きい金型を用い、溶湯を金型へ注湯後、できるだけ早く凝固させることが好ましい。
【０１０２】
また、合金の組成によって偏析の程度は異なるので必要な分析手段、例えばＩＣＰ発光分光分析法などによって、得られた凝固体の数箇所より試料を採取して組成分析を行い、偏析の防止に必要な冷却速度を定めることが好ましい。
【０１０３】
このような鋳造時の雰囲気は、不活性雰囲気が好ましく、中でもＡｒが好ましい。
【０１０４】
〈鋳塊の粉砕〉
鋳造工程で得られた合金塊は次いで粉砕することにより、所望の粒径、粒度分布を有する合金粉末を調製することができる。粉砕方法としては、乾式法や、エチレングリコール、ヘキサン、アセトン等の有機溶媒を用いる湿式法で行うことが可能である。以下、乾式法を例に詳しく説明する。
この粉砕工程は、必要に応じて、粗粉砕工程、中粉砕工程、微粉砕工程等の複数の工程に分けてもよい。この場合、全粉砕工程を同じ装置を用いて粉砕することもできるが、工程によって使用する装置を変えてもよい。
【０１０５】
ここで、粗粉砕工程とは、合金粉末のおおよそ９０重量％が粒径１ｃｍ以下になるように粉砕する工程であり、ジョークラッシャー、ジャイレトリークラッシャー、クラッシングロール、インパクトクラッシャーなどの粉砕装置を使用することができる。中粉砕工程とは、合金粉末のおおよそ９０重量％が粒径１ｍｍ以下になるように粉砕する工程であり、コーンクラッシャー、クラッシングロール、ハンマーミル、ディスクミルなどの粉砕装置を使用することができる。微粉砕工程とは、合金粉末が後述する重量メジアン径になるように粉砕する工程であり、ボールミル、チューブミル、ロッドミル、ローラーミル、スタンプミル、エッジランナー、振動ミル、ジェットミルなどの粉砕装置を使用することができる。
【０１０６】
中でも、不純物の混入を防止する観点から、最終の粉砕工程においては、ジェットミルを使用することが好ましい。ジェットミルを用いるためには、粒径２ｍｍ以下程度になるまで予め合金塊を粉砕しておくことが好ましい。ジェットミルでは、主に、ノズル元圧から大気圧に噴射される流体の膨張エネルギーを利用して粒子の粉砕を行うため、粉砕圧力により粒径を制御すること、不純物の混入を防止することが可能である。粉砕圧力は、装置によっても異なるが、通常、ゲージ圧で０．０１ＭＰａ以上、２ＭＰａ以下の範囲であり、中でも、０．０５ＭＰａ以上、０．４ＭＰａ未満が好ましく、０．１ＭＰａ以上、０．３ＭＰａ以下がさらに好ましい。
【０１０７】
いずれの場合も粉砕工程中に鉄等の不純物の混入が起こらないよう、粉砕機の材質と被粉砕物の関係を適切に選択する必要がある。例えば、接粉部は、セラミックライニングが施されていることが好ましく、セラミックの中でも、アルミナ、窒化ケイ素、タングステンカーバイド、ジルコニア等が好ましい。
【０１０８】
また、合金粉末の酸化を防ぐため、粉砕工程は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、不活性ガス雰囲気中の酸素濃度は１０％以下、特に５％以下が好ましい。また、酸素濃度の下限としては、通常、１０ｐｐｍ程度である。特定の範囲の酸素濃度とすることによって、粉砕中に合金の表面に酸化被膜が形成され、安定化すると考えられる。酸素濃度が５％より高い雰囲気中で粉砕工程を行う場合、粉砕中に粉塵が爆発する恐れがあるため、粉塵を生じさせないような設備が必要である。不活性ガスの種類に特に制限はないが、通常、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの気体のうち１種単独雰囲気又は２種以上の混合雰囲気が用いられ、経済性の観点から窒素が特に好ましい。
また、粉砕中に合金粉末の温度が上がらないように必要に応じて冷却してもよい。
【０１０９】
〈合金粉末の分級〉
粉砕工程で粉砕された合金粉末は、バイブレーティングスクリーン、シフターなどの網目を使用した篩い分け装置、エアセパレータ等の慣性分級装置、サイクロン等の遠心分離機を使用して、後述の所望の重量メジアン径Ｄ５０及び粒度分布に調整される。
粒度分布の調整においては、粗粒子を分級し、粉砕機にリサイクルすることが好ましく、分級及び／又はリサイクルが連続的であることがさらに好ましい。
【０１１０】
この分級工程についても、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、不活性ガス雰囲気中の酸素濃度は１０％以下、特に５％以下が好ましい。不活性ガスの種類に特に制限はないが、通常、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの１種単独雰囲気又は２種以上の混合雰囲気が用いられ、経済性の観点から窒素が特に好ましい。
【０１１１】
後述の一次窒化工程前の合金粉末は、当該合金粉末を構成する金属元素の活性度により粒径を調整する必要があり、その重量メジアン径Ｄ５０は、通常の場合、１００μｍ以下、好ましくは８０μｍ以下、特に好ましくは６０μｍ以下、また、０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、特に好ましくは１μｍ以上である。また、Ｓｒを含有する場合は、雰囲気ガスとの反応性が高いため、合金粉末の重量メジアン径Ｄ５０は、通常５μｍ以上、好ましくは８μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、特に好ましくは１３μｍ以上とすることが望ましい。前述の重量メジアン径Ｄ５０の範囲よりも小さいと、窒化等の反応時の発熱速度が大きくなり、反応の制御が困難となる場合がある。一方で前述の重量メジアン径Ｄ５０の範囲よりも大きいと、合金粒子内部での窒化等の反応が不十分となる場合がある。
【０１１２】
［蛍光体の製造］
本発明の蛍光体原料を用いた蛍光体の製造方法には特に制限はなく、蛍光体原料の組成や種類、あるいは目的とする蛍光体に合わせて適宜選択すればよい。
【０１１３】
以下、蛍光体原料用合金を用いる場合の蛍光体の製造方法について説明する。
【０１１４】
本発明の蛍光体原料用合金、或いは本発明の蛍光体原料用合金の製造方法により得られた蛍光体原料用合金を用いて、蛍光体を製造する方法には特に制限はなく、酸化物、硫化物、窒化物など蛍光体の種類に応じて反応条件が設定されるが、以下に窒化反応を例にとって説明する。
【０１１５】
合金の窒化処理は例えば以下の様にして行われる。
即ち、まず、窒化処理原料である合金塊或いは合金粉をるつぼ、或いはトレイに充填する。ここで使用するるつぼ或いはトレイの材質としては、窒化ホウ素、窒化珪素、窒化アルミニウム、タングステン、モリブデン等が挙げられるが、窒化ホウ素が耐食性に優れることから好ましい。
【０１１６】
この合金を充填したるつぼ或いはトレイを、雰囲気制御が可能な加熱炉に納めた後、窒素を含むガスを流通して系内を十分にこの窒素含有ガスで置換する。必要に応じて、系内を真空排気した後、窒素含有ガスを流通しても良い。
【０１１７】
窒化処理の際に使用する窒素含有ガスとしては、窒素を含むガス、例えば窒素、アンモニア、或いは窒素と水素の混合気体等が挙げられる。系内の酸素濃度は製造される蛍光体の酸素含有量に影響し、余り高い含有量となると高い発光が得られなくなるため、窒化処理雰囲気中の酸素濃度は、低いほど好ましく、通常１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下とする。また、必要に応じて、炭素、モリブデン等の酸素ゲッター剤を系内加熱部分に入れて、酸素濃度を低下させても良い。
【０１１８】
窒化処理は、窒素含有ガスを充填した状態或いは流通させた状態で加熱することにより行うが、その圧力は大気圧よりも幾分減圧、大気圧或いは加圧の何れの状態でも良い。大気中の酸素の混入を防ぐためには大気圧以上とするのが好ましい。大気圧未満にすると加熱炉の密閉性が悪い場合には多量の酸素が混入して特性の高い蛍光体を得ることができない。窒素含有ガスの圧力は少なくともゲージ圧で０．２ＭＰａ以上が好ましく、１０ＭＰａから１８０ＭＰａが最も好ましい。
【０１１９】
合金の加熱は、通常８００℃以上、好ましくは１０００℃以上、更に好ましくは１２００℃以上で、通常２２００℃以下、好ましくは２１００℃以下、更に好ましくは２０００℃以下の温度で実施する。加熱温度が８００℃より低いと、窒化処理に要する時間が非常に長くなり好ましくない。一方、加熱温度が２２００℃より高いと、生成する窒化物が揮発或いは分解し、得られる窒化物蛍光体の化学組成がずれて、特性の高い蛍光体が得られず、また、再現性も悪いものとなる。
【０１２０】
窒化処理時の加熱時間（最高温度での保持時間）は、合金と窒素との反応に必要な時間で良いが、通常１分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上、更に好ましくは６０分以上とする。加熱時間が１分より短いと窒化反応が完了せず特性の高い蛍光体が得られない。加熱時間の上限は生産効率の面から決定され、通常２４時間以下である。
【０１２１】
また、本発明の蛍光体原料を用いた蛍光体の製造方法としては、以下の方法を用いてもよい。以下の方法は、特に、共沈材料を用いる場合に有効である。
【０１２２】
蛍光体の原料としては、目的とする蛍光体の組成に合わせて、本発明の蛍光体原料と共に、蛍光体を構成する各元素の窒化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物、硫化物等を適宜選択して用いることができる。
【０１２３】
蛍光体原料を秤量後、混合し（混合工程）、得られた混合物を所定の焼成条件で焼成し（焼成工程）、必要に応じて粉砕、洗浄、表面処理等を行なうことにより、蛍光体が製造される。なお、大気中で不安定な蛍光体原料を扱う場合には、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性気体を充填したグローブボックス内で秤量や混合等の操作を行なうことが好ましい。
【０１２４】
蛍光体原料を混合する手法は特に制限されないが、例としては、下記の（Ａ）乾式法及び（Ｂ）湿式法の手法が挙げられる。
【０１２５】
（Ａ）ハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機、又は、乳鉢と乳棒等を用いる粉砕と、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機、又は、乳鉢と乳棒を用いる混合とを組み合わせ、前述の原料を粉砕混合する乾式混合法。
【０１２６】
（Ｂ）前述の原料に水、メタノール、エタノール等の溶媒又は分散媒を加え、粉砕機、乳鉢と乳棒、又は蒸発皿と撹拌棒等を用いて混合し、溶液又はスラリーの状態とした上で、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させる湿式混合法。
【０１２７】
焼成工程は通常、上述の混合工程により得られた混合物を、各蛍光体原料と反応性の低い材料からなるルツボ又はトレイ等の耐熱容器中に充填し、焼成することにより行なう。焼成時に用いる耐熱容器の材質としては、アルミナ、石英、窒化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化マグネシウム等のセラミックス、白金、モリブデン、タングステン、タンタル、ニオブ、イリジウム、ロジウム等の金属、或いは、それらを主成分とする合金、カーボン（グラファイト）等が挙げられる。ここで、石英製の耐熱容器は、比較的低温、すなわち、１２００℃以下での熱処理に使用することができ、好ましい使用温度範囲は１０００℃以下である。上述した耐熱容器の材質のうち、中でもアルミナ、金属が好ましい。
【０１２８】
焼成時の温度は、通常１０００℃以上、好ましくは１２００℃以上、また、通常１９００℃以下、好ましくは１８００℃以下の範囲である。焼成温度が低過ぎると発光特性が低下する場合があり、高過ぎると目的としている蛍光体が生成しない場合がある。
【０１２９】
焼成時の圧力は、焼成温度等によっても異なるため特に限定されないが、通常０．０１ＭＰａ以上、好ましくは０．１ＭＰａ以上であり、また、通常２００ＭＰａ以下、好ましくは１００ＭＰａ以下が望ましい。
【０１３０】
焼成時間は、焼成時の温度や圧力等によっても異なるため特に制限されないが、通常１０分以上、好ましくは１時間以上、より好ましくは４時間以上、また、通常２４時間以下、好ましくは８時間以下、より好ましくは６時間以下である。焼成時間が短過ぎると生成反応が不十分となる場合があり、長過ぎると無駄な焼成エネルギーを費やし、製造コストが高くなる場合がある。
【０１３１】
焼成時の雰囲気は制限されないが、窒化物蛍光体を製造する場合は、通常は窒素ガス（Ｎ２）雰囲気やアルゴンガス雰囲気等の不活性雰囲気が好ましい。また、酸化物蛍光体を製造する場合は、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、水素、アルゴン等の気体のうち、何れか一種単独の雰囲気下、或いは、二種以上の混合雰囲気下で行なう。この中でも、一酸化炭素、水素等の還元性の気体を含むことが好ましく、特に、水素含有窒素雰囲気下が好ましい。
【０１３２】
焼成工程においては、良好な結晶を成長させる観点から、反応系にフラックスを共存させてもよい。
なお、焼成工程を一次焼成と二次焼成とに分割し、混合工程により得られた原料混合物をまず一次焼成した後、ボールミル等で再度粉砕してから二次焼成を行なってもよい。
【０１３３】
一次焼成の温度は、通常８５０℃以上、好ましくは１０００℃以上、より好ましくは１０５０℃以上、また、通常１３５０℃以下、好ましくは１２００℃以下、より好ましくは１１５０℃以下の範囲である。
【０１３４】
一次焼成の時間は、通常１時間以上、好ましくは２時間以上、より好ましくは４時間以上、また、通常２４時間以下、好ましくは１５時間以下、より好ましくは１３時間以下の範囲である。
【０１３５】
なお、この場合の二次焼成の温度、時間等の条件は、基本的に上述した条件と同様であり、前記のフラックスは一次焼成の前に混合してもよいし、二次焼成の前に混合してもよい。また、雰囲気等の焼成条件も一次焼成と二次焼成で変更してもよい。
【０１３６】
上述の焼成工程の加熱処理後は、必要に応じて、洗浄、乾燥、粉砕、分級処理等がなされる。
粉砕処理には、原料の混合工程に使用できるとして列挙した粉砕機が使用できる。洗浄は、脱イオン水等の水、メタノール、エタノール等の有機溶剤、アンモニア水等のアルカリ性水溶液等で行なうことができる。分級処理は、篩分や水篩を行なう、或いは、各種の気流分級機や振動篩等各種の分級機を用いることにより行なうことができる。中でも、ナイロンメッシュによる乾式分級を用いると、重量メジアン径２０μｍ程度の分散性の良い蛍光体を得ることができる。
【０１３７】
また、洗浄処理後に乾燥処理を行うことが好ましい。乾燥処理の方法に特に制限はないが、必要に応じて、蛍光体の性質に合わせて適宜乾燥処理方法を選択することが好ましい。
また、必要に応じて燐酸カルシウムやシリカによるコーティング等、表面処理を施してもよい。
【実施例】
【０１３８】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下において、粉末Ｘ線回折測定法、及びパーティクルアナライザー測定方法の詳細は次の通りである。
【０１３９】
［粉末Ｘ線回折測定］
測定装置：ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製 ＰＷ１７００型
粉末Ｘ線回折測定条件：
Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα線（λ＝１．５４１８４Å）、
出力設定：４０ｋＶ・３０ｍＡ
測定時光学条件：発散スリット＝１°
散乱スリット＝１°
受光スリット＝０．２ｍｍ
回折ピークの位置 ２θ（回折角）
測定範囲：２θ＝１０〜８９．９５°
スキャン速度：０．０５度（２θ）／ｓｅｃ，連続スキャン
試料調製：めのう乳鉢を用いて人力で粉砕し、試料成形治具（旧Ｐｈｉｌｉｐｓ社製
ＰＷ１００１／００型）を使って成形
サンプルホルダー：ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製 ＰＷ１７８１／００型
試料部寸法
外径：５３ｍｍ
内径：２７ｍｍ
深さ：２．６ｍｍ
【０１４０】
［パーティクルアナライザー測定方法］
パーティクルアナライザー（ＨＯＲＩＢＡ製作所製、ＤＰ−１０００）を用いて測定を行った。具体的な測定条件等は以下の通りである。粉末状のサンプル（数ｍｇ程度）を、装置に付属の低流量サンプラーを用いてメンブランフィルター（孔径０．４μｍ）上に捕集した。次いで、捕集したサンプルを吸引してプラズマ中に導入し、各々の元素特有の発光波長で発光させ、その時の発光強度を検出電圧として測定し、その三乗根（即ち、前述の三乗根電圧）を求めた。得られた各元素の三乗根電圧のヒストグラムを以下、各元素の粒度分布図と称する。
なお、測定条件は以下の通りとした。
プラズマガス：０．１％酸素含有Ｈｅガス
ガス流量：２６０ｍＬ／ｍｉｎ
【０１４１】
また、各々の元素の発光の検出波長、及びゲインは、以下の通りとした。
Ａｌ：検出波長は、３０８．２１７ｎｍ、Ｇａｉｎは、１．２とした。
Ｓｉ：検出波長は、２８８．１６０ｎｍ、Ｇａｉｎは、１．０とした。
Ｅｕ：検出波長は、４２０．５０５ｎｍ、Ｇａｉｎは、１．０とした。
Ｃａ：検出波長は、３９３．３７０ｎｍ、Ｇａｉｎは、０．６とした。
Ｓｒ：検出波長は、３４６．４４５ｎｍ、Ｇａｉｎは、０．８とした。
なお、測定は、１スキャン当たり基準となる元素（Ｓｉ）の信号が得られる粒子の個数が１０００粒子程度となるように行い、１５スキャン行った。その中から、明らかに異常値と判定されるデータを省き、最低合計４０００粒子以上のデータについて解析を行った。
【０１４２】
また、上記で得られた三乗根電圧について、以下の方法で解析を行った。サンプルである蛍光体原料の構成元素から適宜２種類を選択し、一方の元素の三乗根電圧（横軸）ともう一方の三乗根電圧（縦軸）との関係により示される同期分布図を作成した。解析には、軸上に分布するデータを除く、ほぼ全てのデータを選択して用いた。同期した粒子群の傾きを、選択された各データについて最小二乗法を用いて計算し、同期分布図の原点を通るようにして近似直線を引いた。また、近似直線の傾きも求めた。
【０１４３】
各データの点（図中では、「○」で表示している。）から近似直線上に下ろした垂線の長さをｄとし、また、近似直線と垂線の交点からｘ軸へ下ろした垂線の高さをＨとした。
各誤差（ｘ）を、下記式［Ａ］で算出した。
誤差（ｘ）＝ｄ／Ｈ ・・・［Ａ］
また、上記誤差の絶対偏差値を、下記式［Ｂ］で算出した。なお、誤差の算出において、軸上のデータは計算しなかった。
【数３】
【０１４４】
また、以下において、合金の原料に用いた金属単体は、いずれも不純物濃度０．０１モル％以下の高純度品である。また、原料金属の形状は、Ｓｒは塊状、その他は粒状である。
【０１４５】
［実施例１］
〈母合金の製造〉
金属元素組成比がＡｌ：Ｓｉ＝１：１（モル比）となるように各金属を秤量し、黒鉛るつぼを用い、アルゴン雰囲気で高周波誘導式溶融炉を用いて原料金属を溶融した後、るつぼから金型へ注湯して凝固させ、金属元素組成元素比がＡｌ：Ｓｉ＝１：１である合金（母合金）を得た。
【０１４６】
〈蛍光体原料用合金の製造〉
Ｅｕ：Ｓｒ：Ｃａ：Ａｌ：Ｓｉ＝０．００８：０．７９２：０．２：１：１（モル比）となるよう母合金、その他原料金属を秤量した。炉内を５×１０−２Ｐａまで真空排気した後、排気を中止し、炉内にアルゴンを所定圧まで充填した。カルシアるつぼ内の母合金を溶解し、次いでＳｒを溶解し、Ｅｕ、Ｃａを加えて、全成分が融解した溶湯が誘導電流により攪拌されるのを確認後、るつぼから溶湯を水冷された銅製の金型（厚さ４０ｍｍの板状）へ注湯して凝固させた。
【０１４７】
得られた厚み４０ｍｍ、重量５ｋｇ程度の板状合金についてＩＣＰ発光分光分析法（Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry；以下「ＩＣＰ法」と称する場合がある。）で組成分析を行った。板の重心付近一点と、板の端面付近一点から約１０ｇサンプリングし、ＩＣＰ法により元素分析を行ったところ、
板の中心部 Ｅｕ：Ｓｒ：Ｃａ：Ａｌ：Ｓｉ＝０．００９：０．７８２：０．２１２：１：０．９８６、
板の端面 Ｅｕ：Ｓｒ：Ｃａ：Ａｌ：Ｓｉ＝０．００９：０．７５６：０．２１：１：０．９６２
であり、分析精度の範囲において実質的に同一組成であった。従って、Ｅｕを始め、各々の元素が均一に分布していると考えられた。
【０１４８】
得られた合金の粉末Ｘ線回折パターンを図２に示す。図２に示されるように、得られた合金はＳｒ（Ｓｉ０．５Ａｌ０．５）２と類似した粉末Ｘ線回折パターンを示し、ＡｌＢ２型のアルカリ土類シリサイドと呼ばれる金属間化合物と同定された。また、図２から、得られた合金が単一相であることが確認された。
【０１４９】
また、得られた板状合金塊を、窒素雰囲気中でアルミナ乳鉢を用いて約１ｍｍまで粗粉砕した。次いで、超音速ジェット粉砕機（日本ニューマチック工業株式会社製「ＰＪＭ−８０ＳＰ」）を用いて、重量メジアン径Ｄ５０が１４μｍとなるように、窒素雰囲気下（酸素濃度２％）、粉砕圧力０．１５ＭＰａ、原料供給速度０．８ｋｇ／ｈｒで粉砕した。その後、目開き５３μｍの篩いを通過させることにより、粗大粒子を除去し、合金粉末を得た。得られた合金粉末について前述の方法により、パーティクルアナライザーで分析した。
【０１５０】
Ｓｉ元素の三乗根電圧（横軸）とＡｌの三乗根電圧（縦軸）との関係により示される同期分布図を図３（ａ）に示す。図３（ａ）において、同期した粒子群についての近似直線の傾きは、１．１９４であった。また、上述の算出方法により誤差を求め、誤差ヒストグラムとして図３（ｂ）に示した。誤差の分散を表す、誤差の絶対偏差値は、表１に示されるように０．０８２であった。また、Ａｌの粒度分布図を図３（ｃ）に示す。
【０１５１】
Ｓｉ元素の三乗根電圧（横軸）とＳｒの三乗根電圧（縦軸）との関係により示される同期分布図を図４（ａ）に示す。図４（ａ）において、同期した粒子群についての近似直線の傾きは、１．７６３であった。また、上述の算出方法により誤差を求め、誤差ヒストグラムとして図４（ｂ）に示した。誤差の分散を表す、誤差の絶対偏差値は、表１に示されるように０．１０１であった。また、Ｓｒの粒度分布図を図４（ｃ）に示す。
【０１５２】
Ｓｉ元素の三乗根電圧（横軸）とＣａの三乗根電圧（縦軸）との関係により示される同期分布図を図５（ａ）に示す。図５（ａ）において、同期した粒子群についての近似直線の傾きは、１．７８９であった。また、上述の算出方法により誤差を求め、誤差ヒストグラムとして図５（ｂ）に示した。誤差の分散を表す、誤差の絶対偏差値は、表１に示されるように０．１１３であった。また、Ｃａの粒度分布図を図５（ｃ）に示す。
【０１５３】
Ｓｉ元素の三乗根電圧（横軸）とＥｕの三乗根電圧（縦軸）との関係により示される同期分布図を図６（ａ）に示す。図６（ａ）において、同期した粒子群についての近似直線の傾きは、０．９７２であった。また、上述の算出方法により誤差を求め、誤差ヒストグラムとして図６（ｂ）に示した。誤差の分散を表す、誤差の絶対偏差値は、表１に示されるように０．１２８であった。また、Ｅｕの粒度分布図を図６（ｃ）に示す。
【０１５４】
また、Ｓｉ粒度分布図を図７に示す。
尚、パーティクルアナライザーには４台の分光器（ｃｈ１〜ｃｈ４）が付属しており、それぞれの分光器で波長特性が異なる。装置メーカー推奨の分光器を選択して分析を行った。使用した分光器は、図３〜７中、例えば、（ｃｈ１）のように表示されている。図１０〜１３においても同様である。
【０１５５】
［参考例１］
〈蛍光体の製造〉
実施例１で得られた板状合金塊を、窒素気流中でメジアン径Ｄ５０２０μｍに粉砕して得た合金粉末を、窒化ホウ素製トレイに充填し、熱間等方加圧装置（ＨＩＰ)内にセットし、装置内を５×１０−１Ｐａまで真空排気した後、３００℃に加熱し、３００℃で真空排気を１時間継続した。その後、窒素を１ＭＰａ充填し、冷却後に０．１Ｐａまで放圧し、再び１ＭＰａまで窒素を充填する操作を２回繰り返した。その後装置内圧を１９０ＭＰａに保ちながら昇温速度１０℃／分で１９００℃まで加熱し、この温度で１時間保持して目的の複合窒化物蛍光体Ｓｒ０．７９２Ｃａ０．２ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ０．００８を得た。
【０１５６】
得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折測定の結果、ＣａＡｌＳｉＮ３と同型の斜方晶の結晶相が生成していた。
この蛍光体について、後述の方法で波長４６５ｎｍ励起による発光スペクトルを測定した。得られた発光スペクトルから後述の比較例３の蛍光体の発光強度を１００％として相対発光ピーク強度を求めたところ、１００％であり、比較例３の蛍光体の輝度を１００％として相対輝度を求めたところ、１８６％であった。発光波長は６３０ｎｍであった。
【０１５７】
（発光スペクトルの測定）
蛍光体の発光スペクトルは、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）用いて測定した。励起光源からの光を焦点距離が１０ｃｍである回折格子分光器に通し、波長４６５ｎｍの励起光のみを光ファイバーを通じて蛍光体に照射した。励起光の照射により蛍光体から発生した光を焦点距離が２５ｃｍである回折格子分光器により分光し、３００ｎｍ以上、８００ｎｍ以下の波長範囲においてスペクトル測定装置により各波長の発光強度を測定し、パーソナルコンピュータによる感度補正等の信号処理を経て発光スペクトルを得た。
【０１５８】
［実施例２］
実施例１における蛍光体原料用合金の製造において、金属元素組成比がＥｕ：Ｓｒ：Ａｌ：Ｓｉ＝０．００８：０．９９２：１：１となるように各金属及び母合金を秤量したこと以外は実施例１と同様の条件で合金を製造した。
この合金についてＩＣＰ法で組成分析を行ったところ、仕込み組成と一致した。従って、Ｅｕを始め、各々の元素が均一に分布していると考えられた。
得られた合金の粉末Ｘ線回折パターンを図８に示す。図８において、指数付けされた破線はＳｒ（Ｓｉ０．５Ａｌ０．５）２のピークを示し、指数付けされていない破線はＡｌ２Ｓｉ２Ｓｒのピークを示している。図９においても同様である。
図８に示されるように、得られた合金は、主相がＳｒ（Ｓｉ０．５Ａｌ０．５）２と類似した粉末Ｘ線回折パターンを示した。また、図８から、得られた合金が単一相であることが確認された。
【０１５９】
［参考例２］
実施例２で得られた板状合金を、参考例１と同様の条件で、粉砕し、焼成した。得られた複合窒化物から、非発光部分を除去し、水洗、及び乾燥して蛍光体Ｓｒ０．９９２ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ０．００８を得た。
得られた蛍光体について、粉末Ｘ線回折測定を行った結果、ＣａＡｌＳｉＮ３と同型の斜方晶の結晶相が生成していた。
また、この蛍光体について、参考例１と同様の方法で発光スペクトルを測定し、発光ピーク強度、相対輝度、及び発光ピーク波長を求めたところ、相対発光ピーク強度は９６％、相対輝度は２３９％であり、発光ピーク波長は６０９ｎｍであった。
【０１６０】
［実施例３］
実施例１の＜蛍光体原料用合金の製造＞において、金属元素組成比がＥｕ：Ｓｒ：Ｃａ：Ａｌ：Ｓｉ＝０．００６：０．４９４：０．５：１：１となるように各金属及び母合金を秤量したこと以外は実施例１と同様の条件で重量約５ｋｇの板状合金を製造した。
得られた合金について、ＩＣＰ法により組成分析を行ったところ、分析精度の範囲において仕込み組成と一致した。従って、Ｅｕを始め、各々の元素が均一に分布していると考えられる。
得られた合金は、主相がＳｒ（Ｓｉ０．５Ａｌ０．５）２と類似した粉末Ｘ線回折パターンを示した。また、粉末Ｘ線回折パターンから、得られた合金が単一相であることが確認された。
【０１６１】
［参考例３］
実施例３で得られた板状合金を、参考例１と同様の条件で、粉砕し、焼成し、蛍光体Ｓｒ０．４９４Ｃａ０．５ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ０．００６を得た。
得られた蛍光体について、粉末Ｘ線回折測定を行った結果、ＣａＡｌＳｉＮ３と同型の斜方晶の結晶相が生成していた。
また、この蛍光体について、参考例１と同様の方法で発光スペクトルを測定し、発光ピーク強度、相対輝度、及び発光ピーク波長を求めたところ、相対発光ピーク強度は８５％、相対輝度は１２８％であり、発光ピーク波長は６４１ｎｍであった。
【０１６２】
［実施例４］
実施例１の＜蛍光体原料用合金の製造＞において、金属元素組成比がＥｕ：Ｓｒ：Ｃａ：Ａｌ：Ｓｉ＝０．００６：０．６９４：０．３：１：１となるように各金属及び母合金を秤量したこと以外は実施例１と同様の条件で重量約５ｋｇの板状合金を製造した。
得られた合金について、ＩＣＰ法により組成分析を行ったところ、Ｅｕ：Ｓｒ：Ｃａ：Ａｌ：Ｓｉ＝０．００６４：０．７０３：０．２９５：１：１となり、分析精度の範囲において仕込み組成と一致した。従って、Ｅｕを始め、各々の元素が均一に分布していると考えられる。
得られた合金は、主相がＳｒ（Ｓｉ０．５Ａｌ０．５）２と類似した粉末Ｘ線回折パターンを示した。また、粉末Ｘ線回折パターンから、得られた合金が単一相であることが確認された。
【０１６３】
［参考例４］
実施例４で得られた板状合金を、参考例１と同様の条件で、粉砕し、焼成し、蛍光体Ｓｒ０．６９４Ｃａ０．３ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ０．００６を得た。
得られた蛍光体について、粉末Ｘ線回折測定を行った結果、ＣａＡｌＳｉＮ３と同型の斜方晶の結晶相が生成していた。
また、この蛍光体について、参考例１と同様の方法で発光スペクトルを測定し、発光ピーク強度、相対輝度、及び発光ピーク波長を求めたところ、相対発光ピーク強度は９２％、相対輝度は１７３％であり、発光ピーク波長は６３１ｎｍであった。
【０１６４】
［実施例５］
実施例１における＜蛍光体原料用合金の製造＞において、金属元素組成比がＥｕ：Ｓｒ：Ｓｉ＝０．０１６：１．９８４：５となるように各金属を秤量する。次いでアルゴン雰囲気でアーク溶解を行い、原料金属を融解させる。この際、まず、ケイ素にアークが当たるようにする。また、溶湯が電流で攪拌されて均一になるようにする。原料金属が融解したことを確認し、金型へ注湯する。金型内で急冷することにより付活元素であるＥｕ等の構成元素が均一に分散した微細な結晶相を有する合金塊が得られる。
得られた合金塊の粉末Ｘ線回折パターンは、ＳｒＳｉ２と同定されるパターンが主相であり、少量のＳｉが検出される。粉末Ｘ線回折パターンでは、主相以外に他に少量のＳｒＳｉ、Ｓｒ４Ｓｉ７、Ｓｒ５Ｓｉ３、Ｓｒ７Ｓｉ相が検出される場合がある。
【０１６５】
［参考例５］
実施例５で得られる合金塊を窒素雰囲気中でアルミナ乳鉢を用いて粉砕し、目開き５３μｍの篩いを通過させる。得られた合金粉末を窒化ホウ素製容器に充填する。装置内を真空排気した後、排気を中止し、装置内へ窒素を０．９２ＭＰａまで充填した後、１８００℃まで加熱し、２時間保持して蛍光体Ｓｒ１．９８４Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ０．０１６を得る。
得られる蛍光体は純度の高いＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８相の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
また、この蛍光体について、参考例１と同様の方法で発光スペクトルを測定すると、波長６１０ｎｍ以上６２０ｎｍ以下の範囲に発光ピークを有する発光スペクトルが観測され、比較例３と同等程度の発光ピーク強度が観測される。
【０１６６】
［実施例６］
金属元素組成比をＥｕ：Ｓｒ：Ｓｉ＝０．０４：１．９６：５としたこと以外は、実施例５と同様の条件で合金を製造する。
【０１６７】
［参考例６］
実施例６で得られる合金を用いて、参考例５と同様の条件で蛍光体を製造し、蛍光体Ｓｒ１．９６Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ０．０４を得る。
得られる蛍光体は純度の高いＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８相の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
また、この蛍光体について、参考例１と同様の方法で発光スペクトルを測定すると、波長６３０ｎｍ付近に発光ピークを有する発光スペクトルが観測され、比較例３と同等程度の発光ピーク強度が観測される。
【０１６８】
［比較例１］
実施例１における蛍光体原料用合金の製造において、金属元素組成比がＥｕ：Ｓｒ：Ｃａ：Ａｌ：Ｓｉ＝０．００８：０．７９２：０．２：１：１となるように各金属及び母合金を秤量し、融解を試みたが、Ｓｉを溶解することができす、合金を得ることはできなかった。
【０１６９】
［比較例２］
実施例１における蛍光体原料用合金の製造において、金属元素組成比がＥｕ：Ｓｒ：Ａｌ：Ｓｉ＝０．００８：０．９９２：１：１となるように各金属を秤量し、アルゴン雰囲気中でアーク溶解を行い、原料金属をほぼ同時に融解させた。
得られた合金の粉末Ｘ線回折パターンを図９に示す。
実施例２（図８）と比較例２（図９）を比較すると、実施例２の方がより結晶性及び純度の高い金属間化合物であることが分かる。
【０１７０】
［比較例３］
金属元素組成比がＥｕ：Ｃａ：Ａｌ：Ｓｉ＝０．００８：０．９９２：１：１となるように、Ｅｕ２Ｏ３（レアメタリック製）、Ｃａ３Ｎ２（ＳＥＲＡＣ製 ２００ｍｅｓｈ ｐａｓｓ）、ＡｌＮ（トクヤマ製 グレードＦ）、及びＳｉ３Ｎ４（宇部興産製 ＳＮ−Ｅ１０）をアルゴン雰囲気中で秤量し、アルゴン雰囲気中でアルミナ乳鉢を用いて２０分間、人力で混合し、蛍光体原料を得た。
得られた蛍光体原料について前述の方法により、パーティクルアナライザーで分析した。
【０１７１】
Ｓｉ元素の三乗根電圧（横軸）とＡｌの三乗根電圧（縦軸）との関係により示される同期分布図を図１０（ａ）に示す。図１０（ａ）において、同期した粒子群についての近似直線の傾きは、１．０４０であった。また、上述の算出方法により誤差を求め、誤差ヒストグラムとして図１０（ｂ）に示した。誤差の分散を表す、誤差の絶対偏差値は、表１に示されるように０．２０６であった。また、Ａｌの粒度分布図を図１０（ｃ）に示す。
【０１７２】
Ｓｉ元素の三乗根電圧（横軸）とＣａの三乗根電圧（縦軸）との関係により示される同期分布図を図１１（ａ）に示す。図１１（ａ）において、同期した粒子群についての近似直線の傾きは、１．３５５であった。また、上述の算出方法により誤差を求め、誤差ヒストグラムとして図１１（ｂ）に示した。誤差の分散を表す、誤差の絶対偏差値は、表１に示されるように０．２２７であった。また、Ｃａの粒度分布図を図１１（ｃ）に示す。
【０１７３】
Ｓｉ元素の三乗根電圧（横軸）とＥｕの三乗根電圧（縦軸）との関係により示される同期分布図を図１２（ａ）に示す。図１２（ａ）において、同期した粒子群についての近似直線の傾きは、０．６９４であった。また、上述の算出方法により誤差を求め、誤差ヒストグラムとして図１２（ｂ）に示した。誤差の分散を表す、誤差の絶対偏差値は、表１に示されるように０．４４５であった。また、Ｅｕの粒度分布図を図１２（ｃ）に示す。
【０１７４】
また、Ｓｉ粒度分布図を図１３に示す。
【０１７５】
【表１】
【０１７６】
また、得られた蛍光体原料を窒化ホウ素製ルツボへ充填し、雰囲気加熱炉中にセットした。装置内を１×１０−２Ｐａまで真空排気した後、排気を中止し、装置内へ窒素を０．１ＭＰａまで充填した後、１６００℃まで加熱し、５時間保持して蛍光体を得た。
得られた蛍光体について、上述の方法で発光スペクトルを測定したところ、発光波長は６４８ｎｍであった。
【０１７７】
以上の結果から、以下のことがわかる。
表１から、実施例１に代表される本発明の蛍光体原料は、比較例３に代表される公知の蛍光体原料と比較して、誤差の絶対偏差値の値が小さく、構成元素が均一に分布した蛍光体原料であることがわかる。特に、付活元素Ｍ１であるＥｕにおいて、実施例１と比較例３の誤差の絶対偏差値の差が顕著である。本発明の蛍光体原料では、比重が大きく、かつ、含有量が少ない（即ち、蛍光体原料中に均一に分布させることが難しい）付活元素をも蛍光体原料中に均一に分布していることがわかる。さらに、このような本発明の蛍光体原料を用いると、構成元素を均一に分布させることができ、輝度等の発光特性に優れた蛍光体が得られると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０１７８】
【図１】図１は、パーティクルアナライザーの原理を説明する図であり、（ａ）図は、Ｓｉ原子による三乗根電圧（横軸）とＥｕ原子による三乗根電圧（縦軸）との関係により示される同期分布図、（ｂ）図は誤差のヒストグラムを示す。
【図２】実施例１で製造された元素比Ｅｕ：Ｓｒ：Ｃａ：Ａｌ：Ｓｉ＝０．００８：０．７９２：０．２：１：１である合金の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図３】実施例１で製造された合金粉末のパーティクルアナライザー分析結果を示し、（ａ）図はＳｉとＡｌの２元素同期分布図、（ｂ）図は誤差ヒストグラム、（ｃ）図はＡｌの粒度分布図である。
【図４】実施例１で製造された合金粉末のパーティクルアナライザー分析結果を示し、（ａ）図はＳｒとＳｉの２元素同期分布図、（ｂ）図は誤差ヒストグラム、（ｃ）図はＳｒの粒度分布図である。
【図５】実施例１で製造された合金粉末のパーティクルアナライザー分析結果を示し、（ａ）図はＣａとＳｉの２元素同期分布図、（ｂ）図は誤差ヒストグラム、（ｃ）図はＣａの粒度分布図である。
【図６】実施例１で製造された合金粉末のパーティクルアナライザー分析結果を示し、（ａ）図はＥｕとＳｉの２元素同期分布図、（ｂ）図は誤差ヒストグラム、（ｃ）図はＥｕの粒度分布図である。
【図７】実施例１で製造された合金粉末のパーティクルアナライザー分析によるＳｉの粒度分布図である。
【図８】実施例２で製造された元素比Ｅｕ：Ｓｒ：Ａｌ：Ｓｉ＝０．００８：０．９９２：１：１である合金の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図９】比較例２で製造された元素比Ｅｕ：Ｓｒ：Ａｌ：Ｓｉ＝０．００８：０．９９２：１：１とし、原料金属をほぼ同時にアルゴン雰囲気中アーク溶解を行った合金の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図１０】比較例３で製造された蛍光体原料のパーティクルアナライザー分析結果を示し、（ａ）図はＡｌとＳｉの２元素同期分布図、（ｂ）図は誤差ヒストグラム、（ｃ）図はＡｌの粒度分布図である。
【図１１】比較例３で製造された蛍光体原料のパーティクルアナライザー分析結果を示し、（ａ）図はＣａとＳｉの２元素同期分布図、（ｂ）図は誤差ヒストグラム、（ｃ）図はＣａの粒度分布図である。
【図１２】比較例３で製造された蛍光体原料のパーティクルアナライザー分析結果を示し、（ａ）図はＥｕとＳｉの２元素同期分布図、（ｂ）図は誤差ヒストグラム、（ｃ）図はＥｕの粒度分布図である。
【図１３】比較例３で製造された蛍光体原料のパーティクルアナライザー分析によるＳｉの粒度分布図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＳｉを含み、さらにＳｉ以外の金属元素の１種以上を含む合金であることを特徴とする蛍光体原料。
【請求項２】
請求項１において、Ｓｉ以外の金属元素として付活元素Ｍ１の一種以上を含有することを特徴とする蛍光体原料。
【請求項３】
請求項２において、付活元素Ｍ１の１種以上を均一に含むことを特徴とする蛍光体原料。
【請求項４】
少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ４と、金属元素Ｍ４以外の金属元素の１種以上とを含有する蛍光体原料であって、
パーティクルアナライザーによる分析によって得られる金属元素Ｍ４のうちいずれか一種の三乗根電圧と、金属元素Ｍ４以外の金属元素のいずれか一種の三乗根電圧との関係で示される同期分布図において、
その誤差の絶対偏差値が０．１９以下であることを特徴とする蛍光体原料。
【請求項５】
請求項４において、前記金属元素Ｍ４以外の金属元素が、付活元素Ｍ１、２価の金属元素Ｍ２、及び３価の金属元素Ｍ３からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする蛍光体原料。
【請求項６】
請求項５において、付活元素Ｍ１を含有することを特徴とする蛍光体原料。
【請求項７】
少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ４と、付活元素Ｍ１の１種以上とを含有する蛍光体原料であって、
パーティクルアナライザーによる分析によって得られる金属元素Ｍ４のうちいずれか一種の三乗根電圧と、付活元素Ｍ１のうちいずれか一種の三乗根電圧との関係で示される同期分布図において、
その誤差の絶対偏差値が０．４以下であることを特徴とする蛍光体原料。
【請求項８】
請求項４ないし７のいずれか１項において、合金であることを特徴とする蛍光体原料。
【請求項９】
付活元素Ｍ１の１種以上と、付活元素Ｍ１以外の金属元素の１種以上とを含有する合金よりなる蛍光体原料であって、
パーティクルアナライザーによる分析によって得られる付活元素Ｍ１のうちいずれか一種の三乗根電圧と、付活元素Ｍ１以外の金属元素のいずれか一種の三乗根電圧との関係で示される同期分布図において、
その誤差の絶対偏差値が０．４以下であることを特徴とする蛍光体原料。
【請求項１０】
請求項９において、少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ４を含むことを特徴とする蛍光体原料。
【請求項１１】
請求項１ないし１０のいずれか１項において、付活元素Ｍ１、２価の金属元素Ｍ２、及び少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ４を含む合金であることを特徴とする蛍光体原料。
【請求項１２】
請求項１１において、２価の金属元素Ｍ２として、アルカリ土類金属元素を含む合金であることを特徴とする蛍光体原料。
【請求項１３】
請求項１１又は１２において、更に３価の金属元素Ｍ３を含む合金であることを特徴とする蛍光体原料。
【請求項１４】
請求項１１ないし１３のいずれか１項において、付活元素Ｍ１がＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂからなる群から選ばれる１種以上の元素であることを特徴とする蛍光体原料。
【請求項１５】
請求項１３又は１４において、２価の金属元素Ｍ２がＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＺｎからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、
３価の金属元素Ｍ３がＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＳｃからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、
４価の金属元素Ｍ４が少なくともＳｉを含み、必要に応じてＧｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆからなる群から選ばれる１種以上の元素を含むことを特徴とする蛍光体原料。
【請求項１６】
請求項１５において、
２価の金属元素Ｍ２の５０モル％以上がＣａ及び／又はＳｒであり、
３価の金属元素Ｍ３の５０モル％以上がＡｌであり、
少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ４の５０モル％以上がＳｉであることを特徴とする蛍光体原料。
【請求項１７】
請求項１５又は１６において、
付活元素Ｍ１としてＥｕを、
２価の金属元素Ｍ２としてＣａ及び／又はＳｒを、
３価の金属元素Ｍ３としてＡｌを、
少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ４としてＳｉを含むことを特徴とする蛍光体原料。
【請求項１８】
少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ４と、２価の金属元素Ｍ２としてアルカリ土類金属元素の１種以上とを含む蛍光体原料用合金の製造方法であって、
Ｓｉ及び／又はＳｉを含む合金を融解させた後、アルカリ土類金属を融解させることを特徴とする蛍光体原料用合金の製造方法。
【請求項１９】
請求項１８において、高周波誘導加熱法により、Ｓｉ及び／又はＳｉを含む合金とアルカリ土類金属とを融解させることを特徴とする蛍光体原料用合金の製造方法。
【請求項１】
少なくともＳｉを含み、さらにＳｉ以外の金属元素の１種以上を含む合金であることを特徴とする蛍光体原料。
【請求項２】
請求項１において、Ｓｉ以外の金属元素として付活元素Ｍ１の一種以上を含有することを特徴とする蛍光体原料。
【請求項３】
請求項２において、付活元素Ｍ１の１種以上を均一に含むことを特徴とする蛍光体原料。
【請求項４】
少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ４と、金属元素Ｍ４以外の金属元素の１種以上とを含有する蛍光体原料であって、
パーティクルアナライザーによる分析によって得られる金属元素Ｍ４のうちいずれか一種の三乗根電圧と、金属元素Ｍ４以外の金属元素のいずれか一種の三乗根電圧との関係で示される同期分布図において、
その誤差の絶対偏差値が０．１９以下であることを特徴とする蛍光体原料。
【請求項５】
請求項４において、前記金属元素Ｍ４以外の金属元素が、付活元素Ｍ１、２価の金属元素Ｍ２、及び３価の金属元素Ｍ３からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする蛍光体原料。
【請求項６】
請求項５において、付活元素Ｍ１を含有することを特徴とする蛍光体原料。
【請求項７】
少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ４と、付活元素Ｍ１の１種以上とを含有する蛍光体原料であって、
パーティクルアナライザーによる分析によって得られる金属元素Ｍ４のうちいずれか一種の三乗根電圧と、付活元素Ｍ１のうちいずれか一種の三乗根電圧との関係で示される同期分布図において、
その誤差の絶対偏差値が０．４以下であることを特徴とする蛍光体原料。
【請求項８】
請求項４ないし７のいずれか１項において、合金であることを特徴とする蛍光体原料。
【請求項９】
付活元素Ｍ１の１種以上と、付活元素Ｍ１以外の金属元素の１種以上とを含有する合金よりなる蛍光体原料であって、
パーティクルアナライザーによる分析によって得られる付活元素Ｍ１のうちいずれか一種の三乗根電圧と、付活元素Ｍ１以外の金属元素のいずれか一種の三乗根電圧との関係で示される同期分布図において、
その誤差の絶対偏差値が０．４以下であることを特徴とする蛍光体原料。
【請求項１０】
請求項９において、少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ４を含むことを特徴とする蛍光体原料。
【請求項１１】
請求項１ないし１０のいずれか１項において、付活元素Ｍ１、２価の金属元素Ｍ２、及び少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ４を含む合金であることを特徴とする蛍光体原料。
【請求項１２】
請求項１１において、２価の金属元素Ｍ２として、アルカリ土類金属元素を含む合金であることを特徴とする蛍光体原料。
【請求項１３】
請求項１１又は１２において、更に３価の金属元素Ｍ３を含む合金であることを特徴とする蛍光体原料。
【請求項１４】
請求項１１ないし１３のいずれか１項において、付活元素Ｍ１がＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂからなる群から選ばれる１種以上の元素であることを特徴とする蛍光体原料。
【請求項１５】
請求項１３又は１４において、２価の金属元素Ｍ２がＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＺｎからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、
３価の金属元素Ｍ３がＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＳｃからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、
４価の金属元素Ｍ４が少なくともＳｉを含み、必要に応じてＧｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆからなる群から選ばれる１種以上の元素を含むことを特徴とする蛍光体原料。
【請求項１６】
請求項１５において、
２価の金属元素Ｍ２の５０モル％以上がＣａ及び／又はＳｒであり、
３価の金属元素Ｍ３の５０モル％以上がＡｌであり、
少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ４の５０モル％以上がＳｉであることを特徴とする蛍光体原料。
【請求項１７】
請求項１５又は１６において、
付活元素Ｍ１としてＥｕを、
２価の金属元素Ｍ２としてＣａ及び／又はＳｒを、
３価の金属元素Ｍ３としてＡｌを、
少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ４としてＳｉを含むことを特徴とする蛍光体原料。
【請求項１８】
少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ４と、２価の金属元素Ｍ２としてアルカリ土類金属元素の１種以上とを含む蛍光体原料用合金の製造方法であって、
Ｓｉ及び／又はＳｉを含む合金を融解させた後、アルカリ土類金属を融解させることを特徴とする蛍光体原料用合金の製造方法。
【請求項１９】
請求項１８において、高周波誘導加熱法により、Ｓｉ及び／又はＳｉを含む合金とアルカリ土類金属とを融解させることを特徴とする蛍光体原料用合金の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２００７−２６２５７４（Ｐ２００７−２６２５７４Ａ）
【公開日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−４３７９６（Ｐ２００７−４３７９６）
【出願日】平成１９年２月２３日（２００７．２．２３）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月２３日（２００７．２．２３）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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