蛍光材料
【課題】 本発明の蛍光材料は、有機ＥＬ素子用材料として、特に、黄〜赤色発光に優れるとともに、濃度消光を起こしにくく、高い発光輝度と長い寿命を両立できることを特徴としている。
【解決手段】下記一般式(Ia)または式(Ib)で示される蛍光材料。
【化１】
[式中、Ｒ1−Ｒ8は、互いに独立に、水素原子などを意味する。
Ｒ9−Ｒ10は、互いに独立に、アルキル基、アリール基、または複素環基を意味し、
XおよびＹは、互いに独立に、酸素原子、または硫黄原子を意味する。]
【解決手段】下記一般式(Ia)または式(Ib)で示される蛍光材料。
【化１】
[式中、Ｒ1−Ｒ8は、互いに独立に、水素原子などを意味する。
Ｒ9−Ｒ10は、互いに独立に、アルキル基、アリール基、または複素環基を意味し、
XおよびＹは、互いに独立に、酸素原子、または硫黄原子を意味する。]
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線照射または電圧印加により、強い蛍光を発し、印刷インキ、筆記用具用インキ、塗料、プラスチック捺染、集合色素系、シンチレーター、情報装置、表示装置、信号器具などの各種用途に利用しうる蛍光材料に関する。当該材料は、平面光源や表示に使用される有機エレクトロルミネッセンス素子用として好適である。
【背景技術】
【０００２】
蛍光材料は、光または電気エネルギーを光エネルギーに変換する。この性質により、蛍光塗料、印刷インキなどの色材としての用途のほか、蛍光検出試薬をはじめとする分析分野、有機エレクトロルミネッセンス材料、非線系光学材料といったエレクトロニクス分野など幅広い分野で用いられており、任意の発光色における大きな発光強度と高い安定性を持った蛍光材料の出現が望まれていた。
【０００３】
ベンゾチアジン−３−オン化合物は、カルシウム拮抗作剤や間接疾患の治療剤などの薬剤(特許文献１および特許文献２)、また、チアジン−インジゴ顔料として知られている(特許文献３および特許文献４)。しかし、蛍光性を有するチアジン−３−オン化合物は知られておらず、ベンゾチアジン化合物に、あえて異なる構造の蛍光発現基を導入する例も報告されている(特許文献５)。
【０００４】
また、陰極から注入された電子と、陽極から注入された正孔とがこれら両極に挟まれた有機蛍光体内で再結合する際に発光するという有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）素子は、固体発光型の表示素子としての用途が有望視され、近年活発に研究開発が行われている。
【０００５】
この研究は、イーストマン・コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇ氏らによって報告された有機薄膜を積層したＥＬ素子（非特許文献１）に端を発しており、この報告では、金属キレート錯体を発光層、アミン系化合物を正孔注入層に使用することで、６〜１０Ｖの直流電圧での輝度が数１０００（ｃｄ／ｍ2）、最大発光効率が１．５（ｌｍ／Ｗ）の緑色発光を得ている。現在、様々な研究機関で開発が進められている有機ＥＬ素子は、基本的にこのイーストマン・コダック社の構成を踏襲しているといえる。
【０００６】
有機ＥＬ素子の中でも、特に赤色発光を示す有機ＥＬ素子は、その有用性から様々な材料を用いた素子の研究が進められてきたが、ホスト材料の中に微量のドーパントを共蒸着などの方法によって混入させて発光層を形成し、ドーパントからの発光を得るという方法が有効な方法として検討されている。そのような例として、Ｃ．Ｈ．Ｃｈｅｎらが報告した方法では、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウムをホスト材料に、ＤＣＭ、ＤＣＪ、ＤＣＪＴ、ＤＣＪＴＢといった４Ｈ−ピラン誘導体をドーパントに用いて橙色から赤色の発光が得られる有機ＥＬ素子を報告している(非特許文献２)。このほかにも、赤色顔料として知られる1,4-ジケトピロロ（3,4-c）ピロール構造を有する化合物を用いた有機ＥＬ素子についても報告がある（特許文献６−１０）
【０００７】
【特許文献１】特開昭６２−１２３１８１号公報
【特許文献２】特開２００２−１２８７６９号公報
【特許文献３】ドイツ国２１５１７２３号明細書
【特許文献４】特開平１１−２５５７５８号公報
【特許文献５】特開平９−１０４１８号公報
【非特許文献１】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，第５１巻，９１３頁，１９８７年
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．，第１２５号，３４〜３６頁および４９〜５８頁，１９９７年
【特許文献６】特開平２−２９６８９１号公報
【特許文献７】特開平５−３２０６３３号公報
【特許文献８】特開２００１−１３９９４０号公報
【特許文献９】国際公開０３／０４８２６８号パンフレット
【特許文献１０】特開２００３−１５５２８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、高度の蛍光性と高度の光堅牢性さらに、高い変換効率を有する新規な蛍光材料に関する。さらに、従来技術に述べた赤色の有機ＥＬ素子が抱える問題点、例えば、４Ｈ−ピラン誘導体をドーパントに用いた有機ＥＬ素子は、発光色が不十分であり、駆動電圧が高く発光輝度が低いというという問題があった。また、1,4-ジケトピロロ（3,4-c）ピロール構造を有する化合物をドーパントに用いた有機ＥＬ素子では、色純度の高い素子を作成することができるものの、分子の凝集性が高いため濃度消光が起き易く、ドーピング濃度の制御が重要な問題となっている。そのため、濃度消光などの不具合を起こさずに、高い発光輝度と長い寿命を示す赤色発光を得ることができる有機ＥＬ素子用材料が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記一般式(Ia)または（Ib）で表される新規な蛍光材料および、有機エレクトロルミネッセンス素子用発光材料に関する。
【００１０】
【化１】
[式中、Ｒ1−Ｒ8は、互いに独立に、水素原子、水酸基、カルボン酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、N−アリールカルバモイル基、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、または複素環基を意味し、隣接基同士で互いに結合して縮合５員環、縮合６員環、縮合へテロ５員環、または縮合へテロ６員環を形成してもよい。
Ｒ9−Ｒ10は、互いに独立に、アルキル基、アリール基、または複素環基を意味し、
XおよびＹは、互いに独立に、酸素原子、または硫黄原子を意味する。
また、上記アシル、アルキル、アリール、アミノ、および複素環は、さらに、置換基を有してもよい。]
【００１１】
また、本発明は、陽極と陰極とからなる一対の電極間に、発光層または発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、少なくとも一層が、上記材料を含む有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の蛍光材料は、有機ＥＬ素子用材料として、特に、黄〜赤色発光に優れるとともに、濃度消光を起こしにくく、高い発光輝度と長い寿命を両立できることを特徴としている。この材料を用いて作成した有機ＥＬ素子はフラットパネルディスプレイや平面発光体として好適に使用することができ、複写機やプリンター等の光源、液晶ディスプレイや計器類等の光源、表示板、標識灯等への応用が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、詳細にわたって本発明を説明する。本発明における一般式(Ia)または(Ib)のＲ1ないしＲ8は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、カルボン酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、N−アリールカルバモイル基、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、または複素環基を意味し、隣接基同士で互いに結合して縮合５員環、縮合６員環、縮合へテロ５員環、または縮合へテロ６員環を形成してもよい。また、上記アシル、アルキル、アリール、アミノ、および複素環は、さらに、置換基を有してもよい。
【００１４】
本発明のＲ1ないしＲ8で示される置換基のハロゲン原子としては、例えば、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素が上げられる。
【００１５】
また、アシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、シクロヘキシルカルボニル基、ベンゾイル基、フェニルアセチル基などが挙げられる。
【００１６】
また、アルキルオキシカルボニル基としては、例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基などが挙げられる。
【００１７】
また、アリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェニルオキシカルボニル基、トリルオキシカルボニル基、ビフェニリルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、アンスリルオキシカルボニル基、ピレニルオキシカルボニル基、ペリレニルオキシカルボニル基などが挙げられる。
【００１８】
また、アシルオキシ基としては、たとえば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、フェニルアセチルオキシ基などが挙げられる。
【００１９】
また、アシルアミノ基としては、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブチリルアミノ基、イソブチリルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる。
【００２０】
また、Ｎ−アルキルカルバモイル基としては、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ−イソプロピルカルバモイル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル基、Ｎ−ベンジルカルバモイル基などが挙げられる。
【００２１】
また、Ｎ−アリールカルバモイル基としては、例えば、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−トリルカルバモイル基、Ｎ−ビフェニリルカルバモイル基、Ｎ−ナフチルカルバモイル基、Ｎ−アンスリルカルバモイル基、Ｎ−ピレニルカルバモイル基、Ｎ−ペリレニルカルバモイル基などが挙げられる。
【００２２】
また、アルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基、トリクロロメチル基などが挙げられる。
【００２３】
また、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラニル基、フェナントリル基、フルオレニル基、ピレニル基、３−メチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−フルオロフェニル基、３−トリクロロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、３−ニトロフェニル基などが挙げられる。
【００２４】
また、アルキルオキシ基としては、例えば、メトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロプロポキシ基、２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ基、６−（パーフルオロエチル）ヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基などが挙げられる。
【００２５】
また、アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、ｐ−ニトロフェノキシ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−フルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェニル基、３−トリフルオロメチルフェノキシ基、ナフチルオキシ基、アンスリルオキシ基などが挙げられる。
【００２６】
また、アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基などが挙げられる。
【００２７】
また、アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基、ｐ−ニトロフェニルチオ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ基、３−フルオロフェニルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基、３−トリフルオロメチルフェニルチオ基などが挙げられる。
【００２８】
また、アミノ基としては、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが挙げられる。
【００２９】
また、複素環基としては、例えば、ピリジニル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、インドリニル基、キノリニル基、アクリジニル基、ピロリジニル基、ジオキサニル基、ピペリジニル基、モルホリニル基、ピペラジニル基、カルバゾリル基、フラニル基、チオフェニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、トリアゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、プラニル基などが挙げられる。
【００３０】
これら置換基は、隣接基同士で互いに結合して形成される縮合５員環、隣接基同士で互いに結合して形成される縮合６員環、隣接基同士で互いに結合して形成される縮合へテロ５員環、隣接基同士で互いに結合して形成される縮合へテロ６員環を形成していても良い。
【００３１】
隣接基同士で互いに結合した結果形成される５員環としては、シクロペンタン環、シクロペンテン環などが挙げられる。
【００３２】
隣接基同士で互いに結合した結果形成される６員環としては、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、ベンゼン環などが挙げられる。
【００３３】
隣接基同士で互いに結合した結果形成されるヘテロ５員環としては、ジヒドロフラン環、ピロリジン環、ジヒドロチオフェエン環、フラン環、ピロール環、チオフェン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環などが挙げられる。
【００３４】
隣接基同士で互いに結合した結果形成されるヘテロ６員環としては、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラノン環などが挙げられる。
【００３５】
また、上記アシル（アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基）、アルキル（アルキルオキシカルボニル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、）、アリール（アリールオキシカルボニル基、N−アリールカルバモイル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基）、アミノ（アミノ基）、および複素環（複素環基）は、さらに、置換基を有してもよい。
置換基がさらに有してもよい置換基としては、水酸基、カルボン酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、N−アリールカルバモイル基、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、または複素環基が挙げられ、前記のそれらと同じもを例示できる。
【００３６】
これらのうちで、Ｒ1−Ｒ8の好ましい置換基をあげるとすれば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert-ブチル基などのアルキル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基などのアリール基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基などのジアリールアミノ基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基などのアリールオキシ基である。
【００３７】
Ｒ9−Ｒ10は、互いに独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基を表す。
【００３８】
Ｒ9−Ｒ10の具体例は、上述のＲ1ないしＲ8の具体例で示したアルキル基、アリール基、複素環基と同じものを例示できる。より好ましくは、基の中に含まれる炭素原子の数が１〜８のアルキル基、基の中に含まれる炭素原子の数が６〜１２のアリール基である。
【００３９】
ＸおよびＹは、互いに独立に、酸素原子、硫黄原子を表す。
【００４０】
以下に、本発明の化合物の代表例を、具体的に例示するが、本発明は、この代表例に限定されるものではない。
【表１】
【００４１】
【００４２】
【００４３】
【００４４】
【００４５】
【００４６】
【００４７】
【００４８】
【００４９】
【００５０】
一般式(Ia)または（Ib）で示される材料は、公知の方法を用いて段階的に合成することが可能である。
【００５１】
例えば、対称なベンゾチアジン−３−オン化合物は、２−アミノベンゼンチオール誘導体を出発原料として以下のように合成できる。
【００５２】
【化２】
【００５３】
即ち、Helvetica Chem. Acta, 57(8), 2664-2678(1974)や特開２０００−３４４７５７号公報に記載された公知の反応を用い、２−アミノベンゼンチオールと無水ジクロロマレイン酸を、有機溶媒や、氷酢酸などの酸性有機溶媒中、もしくは水中で反応させる。このとき、反応条件を制御することでトランス型（Ａ）またはシス型（Ａ’）を選択的に得ることができる。得られた（Ａ）まはた（Ａ’）を一般式（Ｂ）で表されるハロゲン化アルキル化合物またはハロゲン化アリール化合物と反応させることで、一般式（Ｃ）または（Ｃ’）で表されるベンゾチアジン−３−オン化合物得ることができる。なお、一般式（Ａ）、（Ａ’）、（Ｃ）、（Ｃ’）中のＲ1-Ｒ4は、上述のＲ1ないしＲ4で示した置換基を表す。一般式（Ｂ）中のＲ9は上述のＲ9で示した置換基を表し、Ｈａｌは、塩素、臭素、ヨウ素の何れかを表す。
【００５４】
また、非対称なベンゾチアジン−３−オン化合物は、２−アミノベンゼンチオール誘導体を出発原料として、以下のように合成できる。
【００５５】
【化３】
【００５６】
即ち、２−アミノベンゼンチオール化合物とジクロロマレイン酸を反応させると、カルボン酸化合物（Ｄ）を得ることができる。これに異なる２−アミノベンゼンチオール化合物を反応させると、一般式（Ｅ）で表される化合物が得られる。得られた化合物（Ｅ）を溶媒中で加熱すると異性化し、一般式（Ｆ）で表される化合物が得られ、これに一般式（Ｂ）で表されるハロゲン化アルキルもしくは、ハロゲン化アリールを反応させるとトランス−ベンゾチアジン−３−オン化合物（Ｇ）が得られる。また、一般式（Ｅ）で表される化合物を直接一般式（Ｂ）で表されるハロゲン化アルキルもしくは、ハロゲン化アリールを反応させるとシス−ベンゾチアジン−３−オン化合物（Ｇ’）が得られる。なお、一般式（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｇ’）中のＲ1-Ｒ8は、上述のＲ1ないしＲ8で示した置換基を表す。一般式（Ｂ）中のＲ9は上述のＲ9で示した置換基を表し、Ｈａｌは、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン原子を表す。
【００５７】
また、一般式（Ｇ）や（Ｇ’）中のＲ1ないしＲ9の何れかが塩素、臭素、ヨウ素といったハロゲン原子、アミノ基、水酸基などの反応性官能基の場合、（Ｇ）や（Ｇ’）に、アミン化合物やアルコール、アルキルボロン酸、アリールボロン酸などと反応させることで、新たな置換基を導入することもできる。
【００５８】
また、出発原料を２−アミノベンゼンチオール化合物の代わりに、２−アミノフェノール化合物を用いて反応を行うと、対応するベンゾオキサジン−３−オン化合物を得ることができる。
【００５９】
これらの方法は、合成法の一例であり、本発明をなんら限定するものではない。
【００６０】
有機ＥＬ素子は、陽極と陰極間に一層もしくは多層の有機薄膜を形成した素子である。一層型の場合、陽極と陰極との間に発光層を設けている。発光層は発光材料単独もしくは、少なくとも一つ以上の発光材料と、ホスト材料と呼ばれ発光材料にエネルギーを伝達する材料からなる。多層型の場合、上記発光層に加えて、陽極から注入した正孔、もしくは陰極から注入した電子を発光材料まで輸送させるために、正孔注入材料もしくは電子注入材料を含有しても良い。本発明の化合物は、均一な薄膜を形成することができるので、本発明の発光材料のみで発光層を形成することも可能である。多層型は、（陽極／正孔注入帯域／発光層／陰極）、（陽極／発光層／電子注入帯域／陰極）、（陽極／正孔注入帯域／発光層／電子注入帯域／陰極）の多層構成で積層した有機ＥＬ素子がある。本発明の化合物は、発光材料として使用できる。
【００６１】
発光層には、必要があれば、本発明の化合物に加えて、さらなる公知の発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料や電子注入材料を使用することもできる。有機ＥＬ素子は、多層構造にすることにより、クエンチングによる輝度や寿命の低下を防ぐことができる。必要があれば、発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料や電子注入材料を組み合わせて使用することが出来る。また、ドーピング材料により、発光輝度や発光効率の向上、赤色や青色の発光を得ることもできる。また、複数の発光材料を組み合わせることで、白色の発光を得ることもできる。また、正孔注入帯域、発光層、電子注入帯域は、それぞれ二層以上の層構成により形成されても良い。その際には、正孔注入帯域の場合、電極から正孔を注入する層を正孔注入層、正孔注入層から正孔を受け取り発光層まで正孔を輸送する層を正孔輸送層と呼ぶ。同様に、電子注入帯域の場合、電極から電子を注入する層を電子注入層、電子注入層から電子を受け取り発光層まで電子を輸送する層を電子輸送層と呼ぶ。これらの各層は、材料のエネルギー準位、耐熱性、有機層もしくは金属電極との密着性等の各要因により選択されて使用される。
【００６２】
本発明の化合物と共に発光層に使用できる発光材料またはドーピング材料としては、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、コロネン、クリセン、フルオレセイン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、イミン、ジフェニルエチレン、ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、イミダゾールキレート化オキシノイド化合物、キナクリドン、ルブレンおよび色素レーザー用や増白用の蛍光色素等があるが、これらに限定されるものではない。
【００６３】
本発明の化合物および共に発光層に使用できる上記の化合物の発光層中での存在比率はどれが主成分であってもよい。つまり、上記の化合物および本発明における化合物のそれぞれの組み合わせにより、本発明における化合物は発光層を形成する主材料にも他の主材料中へのドーピンク材料にも成り得る。
【００６４】
本発明の化合物と共に発光層に使用できる化合物で特に好ましいものとしては、ペリレン誘導体とジケトピロロピロール誘導体が挙げられる。
ペリレン環に付加する置換基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基などの１価の脂肪族炭化水素基、フェニル基、ナフチル基などの１価の芳香族炭化水素基、クロマニル基などの１価の脂肪族複素環基、フリル基、チエニル基などの１価の芳香族複素環基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アリールアルキルアミノ基等が挙げられる。
【００６５】
また、上記のジケトピロロピロール誘導体は下記一般式［ＩＩ］で示される構造およびＮ位のＨ原子を置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換の環中に複素原子を有しても良い芳香族基に置換したものである。また本発明の化合物に属するものの２種以上の組み合わせでもよい。さらには前述の本発明の化合物と同様にジケピロロピロール骨格のカルボニルの酸素原子部分を、他の電子求引性置換基に換えることもでき、本発明の化合物と組み合わせて発光層に使用できる。
【００６６】
上記、ペリレン誘導体およびジケトピロロピロール誘導体の具体例としては特願２００１−３６８０３６号公報、特願２００２−１８００９号公報、特開２００４−１２４１０６号公報、特開２００２−０１２８６１号公報、特開２００１−０１１０３１号公報、特開２００４−１７５６７４号公報、特開２００３−２７０４９号公報、特開２００３−１５５２８６号公報中に記載された具体例が挙げられる。
【００６７】
一般式[ＩＩ]
【化４】
【００６８】
正孔注入材料としては、正孔を輸送する能力を持ち、陽極からの正孔注入効果、発光層または発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成した励起子の電子注入帯域または電子注入材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が挙げられる。具体的には、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等と、それらの誘導体、およびポリビニルカルバゾール、ポリシラン、導電性高分子等の高分子材料等があるが、これらに限定されるものではない。
【００６９】
本発明の有機ＥＬ素子において使用できる正孔注入材料の中で、さらに効果的な正孔注入材料は、アリールアミン誘導体、フタロシアニン化合物ないしはトリフェニレン誘導体である。アリールアミン誘導体の具体例としては、トリフェニルアミン、トリトリルアミン、トリルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−ジ−ｍ−トリル−４，４'−ビフェニルジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラ（ｐ−トリル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラ−ｐ−トリル−４，４'−ビフェニルジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−ジ（１−ナフチル）−４，４'−ビフェニルジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ（４−ｎ−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ'−ジ−ｐ−トリル−９，１０−フェナントレンジアミン、４，４'，４"−トリス（Ｎ−フェニル−Ｎ−ｍ−トリルアミノ）トリフェニルアミン、１，１−ビス［４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン等、もしくはこれらの芳香族三級アミン骨格を有したオリゴマーもしくはポリマー等があるが、これらに限定されるものではない。
【００７０】
フタロシアニン（Ｐｃ）化合物の具体例としては、Ｈ2Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＣｏＰｃ、ＮｉＰｃ、ＺｎＰｃ、ＰｄＰｃ、ＦｅＰｃ、ＭｎＰｃ、ＣｌＡｌＰｃ、ＣｌＧａＰｃ、ＣｌＩｎＰｃ、ＣｌＳｎＰｃ、Ｃｌ2ＳｉＰｃ、（ＨＯ）ＡｌＰｃ、（ＨＯ）ＧａＰｃ、ＶＯＰｃ、ＴｉＯＰｃ、ＭｏＯＰｃ、ＧａＰｃ−Ｏ−ＧａＰｃ等のフタロシアニン誘導体およびナフタロシアニン誘導体等があるが、これらに限定されるものではない。
【００７１】
トリフェニレン誘導体の具体例としては、ヘキサメトキシトリフェニレン、ヘキサエトキシトリフェニレン、ヘキサヘキシルオキシトリフェニレン、ヘキサベンジルオキシトリフェニレン、トリメチレンジオキシトリフェニレン、トリエチレンジオキシトリフェニレンなどのヘキサアルコキシトリフェニレン類、ヘキサフェノキシトリフェニレン、ヘキサナフチルオキシトリフェニレン、ヘキサビフェニリルオキシトリフェニレン、トリフェニレンジオキシトリフェニレンなどのヘキサアリールオキシトリフェニレン類、ヘキサアセトキシトリフェニレン、ヘキサベンゾイルオキシトリフェニレンなどのヘキサアシロキシトリフェニレン類等があるが、これらに限定されるものではない。
【００７２】
電子注入材料としては、電子を輸送する能力を持ち、陰極からの電子注入効果、発光層または発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、発光層で生成した励起子の正孔注入帯域への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が挙げられる。例えば、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等とそれらの誘導体があるが、これらに限定されるものではない。また、正孔注入材料に電子受容物質を、電子注入材料に電子供与性物質を添加することにより増感させることもできる。
【００７３】
本発明の有機ＥＬ素子において、さらに効果的な電子注入材料は、金属錯体化合物もしくは含窒素五員環誘導体である。具体的には、金属錯体化合物としては、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）マンガン、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（２−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）フェノラートガリウム、ビス（ｏ−（２−ベンゾオキサゾリル）フェノラート）亜鉛、ビス（ｏ−（２−ベンゾチアゾリル）フェノラート）亜鉛、ビス（ｏ−（２−ベンゾトリアゾリル）フェノラート）亜鉛等があるが、これらに限定されるものではない。
【００７４】
また、含窒素五員誘導体としては、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾールもしくはトリアゾール誘導体が好ましい。具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、ジメチルＰＯＰＯＰ、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４"−ビフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルオキサジアゾリル）］ベンゼン、１，４−ビス［２−（５−フェニルオキサジアゾリル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン］、２−（４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４"−ビフェニル）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルチアジアゾリル）］ベンゼン、２−（４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４"−ビフェニル）−１，３，４−トリアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルトリアゾリル）］ベンゼン等があるが、これらに限定されるものではない。
【００７５】
本有機ＥＬ素子においては、発光層中に、本発明の化合物の他に、発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料および電子注入材料の少なくとも１種が同一層に含有されてもよい。また、本発明により得られた有機ＥＬ素子の、温度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向上のために、素子の表面に保護層を設けたり、シリコンオイル、樹脂等により素子全体を保護することも可能である。
【００７６】
有機ＥＬ素子の陽極に使用される導電性材料としては、４ｅＶより大きな仕事関数を持つものが適しており、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム等およびそれらの合金、ＩＴＯ基板、ＮＥＳＡ基板に使用される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、さらにはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂が用いられる。
【００７７】
陰極に使用される導電性物質としては、４ｅＶより小さな仕事関数を持つものが適しており、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン、アルミニウム等およびそれらの合金が用いられるが、これらに限定されるものではない。合金としては、マグネシウム／銀、マグネシウム／インジウム、リチウム／アルミニウム等が代表例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。合金の比率は、蒸着源の温度、雰囲気、真空度等により制御され、適切な比率に選択される。陽極および陰極は、必要があれば二層以上の層構成により形成されていても良い。
【００７８】
有機ＥＬ素子では、効率良く発光させるために、少なくとも一方は素子の発光波長領域において充分透明にすることが望ましい。また、基板も透明であることが望ましい。透明電極は、上記の導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光性が確保するように設定する。発光面の電極は、光透過率を１０％以上にすることが望ましい。基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものであれば限定されるものではないが、例示すると、ガラス基板、ポリエチレン板、ポリエチレンテレフテレート板、ポリエーテルサルフォン板、ポリプロピレン板等の透明樹脂があげられる。
【００７９】
本発明に係わる有機ＥＬ素子の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング等の湿式成膜法のいずれの方法を適用することができる。膜厚は特に限定されるものではないが、適切な膜厚に設定する必要がある。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり効率が悪くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、電界を印加しても充分な発光輝度が得られない。通常の膜厚は５ｎｍから１０μｍの範囲が適しているが、１０ｎｍから０．２μｍの範囲がさらに好ましい。
【００８０】
湿式成膜法の場合、各層を形成する材料を、エタノール、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の適切な溶媒に溶解または分散させて薄膜を形成するが、その溶媒はいずれであっても良い。また、いずれの有機薄膜層においても、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用しても良い。使用の可能な樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂およびそれらの共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂を挙げることができる。また、添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等を挙げることができる。
【００８１】
以上のように、有機ＥＬ素子の発光層に本発明の化合物を用いることにより、発光効率、最大発光輝度等の有機ＥＬ素子特性を改良することができた。また、この素子は熱や電流に対して非常に安定であり、さらには低い駆動電圧で実用的に使用可能の発光輝度が得られるため、従来まで大きな問題であった劣化も大幅に低下させることができた。
【００８２】
本発明の有機ＥＬ素子は、壁掛けテレビ等のフラットパネルディスプレイや、平面発光体として、複写機やプリンター等の光源、液晶ディスプレイや計器類等の光源、表示板、標識灯等へ応用が考えられ、その工業的価値は非常に大きい。
【００８３】
本発明の蛍光材料は、有機ＥＬ素子、電子写真感光体、光電変換素子、太陽電池、イメージセンサー、有機トランジスタ等の分野においても使用できる。
【００８４】
また本発明の蛍光材料は有機溶媒に可溶であり、蛍光着色剤として、印刷インク、インクジェット用インクあるいは筆記用インク等の蛍光インクに配合することができる。インク組成物の作成方法としては、本発明の蛍光材料を各種溶媒あるいは各種のインク用ワニスに含有させる方法等がある。
【００８５】
各種溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系、フロン、トリクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化アルキル系、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系、アセトニトリル等のニトリル系等の溶媒が挙げられる。また、水と混合した溶媒を用いても良い。
【００８６】
インク用ワニスとしては、油性インク用ワニス、例えば、ポリアミド系インク用ワニス（ポリアミド樹脂、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、ｎ−ヘプタン、その他等）、アクリル系インク用ワニス（アクリル樹脂、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、その他等）、染料型インク用ワニス（アルコール、タンニン酸、またはフェノール樹脂等）、および蛍光インク用ワニス（エチルヒドロキシエチルセルロース、ロジンのペンタエリストールエステル、ミネラルスピリット、その他等）が例示される。
【００８７】
インク組成物に含有される、本発明の有機蛍光材料の濃度は、上記有機溶剤あるいはインク用ワニスに溶解する限度内であれば良いが、一般にインク組成物中に０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜３重量％である。
【実施例】
【００８８】
以下に本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明は、これによりなんら制限されるものではない。なお、例中の部は重量部を示す。
【００８９】
実施例１ （合成例−１）
ジメチルスルホキシド１００部、水酸化カリウム６．９部を入れた２００ｍＬフラスコに、２，２’−ビ−１，４−ベンゾチアジン−３，３’（４Ｈ， ４Ｈ）−ジオン５．０部を加えて窒素雰囲気下、室温で２時間撹拌した。これに、ヨウ化エチル１２．０部を１０分間かけて滴下し、さらに室温で１時間撹拌した。反応液をイオン交換水５００部中に注ぎ込み、トルエンで抽出した。抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、減圧濃縮し、橙色個体を得た。これを酢酸エチルで再結晶し、下記式（２）の化合物４．６部（収率７８％）を得た。元素分析値は、炭素６２．６７、水素４．７８、窒素７．２１であった。この化合物の粉末に３６５ｎｍの紫外線を照射したところ、目視で橙黄色に発光していることを確認した。
【００９０】
【化５】
【００９１】
実施例２ （合成例−２）
２，２’−ビ−１，４−ベンゾチアジン−３，３’（４Ｈ， ４Ｈ）−ジオンの代わりに、７，７‘−ジブロモ−２，２’−ビ−１，４−ベンゾチアジン−３，３’（４Ｈ， ４Ｈ）−ジオンを用いて実施例１（合成例１）と同様の方法で合成をおこない、下記式（６２）の化合物を得た（収率５４％）。元素分析値は、炭素４４．５１、水素３．０１、窒素５．０７であった。この化合物の粉末に３６５ｎｍの紫外線を照射したところ、目視で橙黄色に発光していることを確認した。
【００９２】
【化６】
【００９３】
実施例３ （合成例−３）
実施例２で得た化合物（６２）５．０部とジフェニルアミン３．５部、酢酸パラジウム０．１０部、トリ−ｔ−ブチルホスフィン０．４１部、ｔ−ブトキシナトリウム２．０部、トルエン５０部をフラスコに入れ、窒素雰囲気下５時間加熱還流した。反応液をメタノール１００部中に注ぎ込み、析出物をろ取した。得られた固体を、カラムクロマトグラフィ（シリカゲル、クロロホルム）で精製し、下記式（６６）の化合物５．０部（収率７６％）を得た。元素分析値は、炭素７３．５８、水素５．０４、窒素７．９４であった。この化合物の粉末に３６５ｎｍの紫外線を照射したところ、目視で赤色に発光していることを確認した。
【００９４】
【化７】
【００９５】
実施例４−８
ジフェニルアミンの代わりに種々の化合物を用いて、実施例３（合成例３）と同様の方法で合成を行った。それらをまとめて下記表２に記す。
【００９６】
【表２】
【００９７】
実施例９
化合物（２）を１．５部、水性グラビア用ワニス（スチレンアクリル酸タイプ）４９部、３ｍｍΦガラスビーズ１５０部を２２５ｍｌのマヨネーズビンに入れ、ペイントコンデイショナーで９０分分散後、追加用ワニス３５部を加え、さらに１０分間ペイントコンデイショナーで分散し、ガラスビーズを濾別し、蛍光水性グラビアインキを得た。このインキをマニラボード紙に＃３バーコーターで展色した。この塗布紙は通常の光（蛍光灯）下では、弱冠橙色に着色されているだけであるが、３６５nmの紫外光を照射すると鮮やかな橙色の発光色を呈した。また、本塗布紙を蛍光灯下１ヶ月間放置後、蛍光の退色の変化を目視にて観察した結果、蛍光の低下は認められなかった。
【００９８】
実施例１０
化合物（６５）を３部、アクリル系ワニス（アクリル酸メチルメタクリレートのキシレン溶液３００部、メチルエチルケトン１００部からなる組成物を作成し、平坦なガラス上に塗布した。このガラス板は通常の光（蛍光灯）下では、弱冠橙色に着色されていた。これに、３６５nmの紫外光を照射すると、鮮やかな橙色の発光色を呈した。また、本塗布紙を蛍光灯下１ヶ月間放置後、蛍光の退色の変化を目視にて観察した結果、蛍光の低下は認められなかった。
【００９９】
実施例１１
化合物（６６）を１部、ポリビニルブチラール１００部、キシレン２５０部、メチルエチルケトン１５０部からなるインキ組成物を作成し、無色の紙に展色した。この塗布紙は通常の光（蛍光灯）下では、弱冠赤色に着色していたのみであるが、３６５nmの紫外光を照射すると、鮮やかな赤色の発光色を呈した。また、本塗布紙を蛍光灯下１ヶ月間放置後、蛍光の退色の変化を目視にて観察した結果、蛍光の低下は認められなかった。
【０１００】
実施例１２
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、発光材料として化合物（２）、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、ポリカーボネート樹脂（帝人化成：パンライトＫ−１３００）を３：５：２０の重量比でテトラヒドロフランに溶解させ、スピンコーティング法により膜厚１００ｎｍの発光層を得た。このとき得られた膜は非常に安定で、凝集し結晶化をおこすといった現象は観察されなかった。その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１５０ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子１を作製した。
【０１０１】
比較例１
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、発光材料として下記化合物Ａ、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、ポリカーボネート樹脂（帝人化成：パンライトＫ−１３００）を３：５：２０の重量比でテトラヒドロフランに溶解させ、スピンコーティング法により膜厚１００ｎｍの発光層を得た。その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１５０ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子２を作製した。
【０１０２】
【化８】
【０１０３】
実施例１３
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、Ｎ，Ｎ'―（３―メチルフェニル）―Ｎ，Ｎ'―ジフェニル―１，１'―ビフェニル−４，４'―ジアミン（ＴＰＤ） を真空蒸着して膜厚４０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、化合物（２）を蒸着し膜厚４０ｎｍの発光層を作成し、次いでトリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体（Ａｌｑ3）を蒸着して膜厚４０ｎｍの電子注入層を得た。その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１００ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子３を作製した。正孔注入層および発光層は１０-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。
【０１０４】
実施例１４
発光材料を化合物（６５）として用いた他は実施例１３と同様にして素子４を作製した。
【０１０５】
比較例２
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、Ｎ，Ｎ'―（３―メチルフェニル）―Ｎ，Ｎ'―ジフェニル―１，１'―ビフェニル−４，４'―ジアミン（ＴＰＤ） を真空蒸着して膜厚４０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、上記化合物Ａを蒸着し膜厚３０ｎｍの発光層を作成し、次いでトリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体（Ａｌｑ3）を蒸着して膜厚４０ｎｍの電子注入層を得た。その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１００ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子５を作製した。正孔注入層および発光層は１０-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。
【０１０６】
実施例１５
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、Ｎ，Ｎ'―（３―メチルフェニル）―Ｎ，Ｎ'―ジフェニル―１，１'―ビフェニル−４，４'―ジアミン（ＴＰＤ） を真空蒸着して膜厚５０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、化合物（２）とトリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）を３：９７の比率で共蒸着し膜厚５０ｎｍの発光層を作成し、次いでトリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体（Ａｌｑ3）を蒸着して膜厚５０ｎｍの電子注入層を得た。その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１００ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子６を作製した。正孔注入層および発光層は１０-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。
【０１０７】
実施例１６
発光材料を化合物（６６）として用いた他は実施例１５と同様にして素子７を作製した。
【０１０８】
実施例１７
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、銅フタロシアニンを真空蒸着して、膜厚３０ｎｍの第一正孔注入層を得た。次いで、４，４'−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルを真空蒸着して、膜厚２０ｎｍの第二正孔注入層を得た。さらに、化合物（６７）を真空蒸着して、膜厚３０ｎｍの発光層を作成し、さらにＡｌｑ3を真空蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を作成した。その上に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を０．２ｎｍ、次いでアルミニウム（Ａｌ）を１５０ｎｍ真空蒸着することで電極を形成して、有機ＥＬ素子８を作製した。各層は１０-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。
【０１０９】
実施例１８
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、４，４'−ビス［Ｎ−（９−フェナントリル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルを真空蒸着して膜厚４０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、化合物（６５）を真空蒸着して膜厚３０ｎｍの発光層を作成し、さらに３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾールを蒸着して膜厚３０ｎｍの第一電子注入層を作成し、次に、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（ｐ−シアノフェノラート）ガリウム錯体を蒸着して膜厚３０ｎｍの第二電子注入層を得た。さらにその上に、マグネシウムと銀を１０：１（重量比）で混合した合金で膜厚２５０ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子９を作製した。各層は１０-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。
【０１１０】
実施例１９
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、４，４'−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルを真空蒸着して膜厚３０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、発光材料である化合物（６７）と３−ジ（ｐ−トリル）アミノペリレンを４：９６の重量比で共蒸着して膜厚４０ｎｍの発光層を作成し、次いでビス（２−メチル−５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）（フェノラート）ガリウム錯体を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を得た。その上にまず、ＬｉＦを０．５ｎｍ、さらにＡｌを２００ｎｍ真空蒸着によって電極を形成して有機ＥＬ素子１０を作製した。各層は１０-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。
【０１１１】
比較例３
発光材料を化合物（６７）の代わりに、上記化合物Ａを用いた他は、実施例１９と同様にして有機ＥＬ素子１１を作成した。
【０１１２】
以上のようにして作製した有機ＥＬ素子を用いて、窒素雰囲気下で有機ＥＬ特性を測定した。各素子の印加電圧５Ｖにおける発光輝度、最大発光輝度、発光効率および発光色を示す。
【０１１３】
【表３】
【０１１４】
本発明の蛍光材料を、有機ＥＬ素子材料の発光材料として使用した有機ＥＬ素子は、黄橙色から赤色の領域の発光ができ、かつ、従来に比べて高い発光効率で高輝度であり、長い発光寿命を持つ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線照射または電圧印加により、強い蛍光を発し、印刷インキ、筆記用具用インキ、塗料、プラスチック捺染、集合色素系、シンチレーター、情報装置、表示装置、信号器具などの各種用途に利用しうる蛍光材料に関する。当該材料は、平面光源や表示に使用される有機エレクトロルミネッセンス素子用として好適である。
【背景技術】
【０００２】
蛍光材料は、光または電気エネルギーを光エネルギーに変換する。この性質により、蛍光塗料、印刷インキなどの色材としての用途のほか、蛍光検出試薬をはじめとする分析分野、有機エレクトロルミネッセンス材料、非線系光学材料といったエレクトロニクス分野など幅広い分野で用いられており、任意の発光色における大きな発光強度と高い安定性を持った蛍光材料の出現が望まれていた。
【０００３】
ベンゾチアジン−３−オン化合物は、カルシウム拮抗作剤や間接疾患の治療剤などの薬剤(特許文献１および特許文献２)、また、チアジン−インジゴ顔料として知られている(特許文献３および特許文献４)。しかし、蛍光性を有するチアジン−３−オン化合物は知られておらず、ベンゾチアジン化合物に、あえて異なる構造の蛍光発現基を導入する例も報告されている(特許文献５)。
【０００４】
また、陰極から注入された電子と、陽極から注入された正孔とがこれら両極に挟まれた有機蛍光体内で再結合する際に発光するという有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）素子は、固体発光型の表示素子としての用途が有望視され、近年活発に研究開発が行われている。
【０００５】
この研究は、イーストマン・コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇ氏らによって報告された有機薄膜を積層したＥＬ素子（非特許文献１）に端を発しており、この報告では、金属キレート錯体を発光層、アミン系化合物を正孔注入層に使用することで、６〜１０Ｖの直流電圧での輝度が数１０００（ｃｄ／ｍ2）、最大発光効率が１．５（ｌｍ／Ｗ）の緑色発光を得ている。現在、様々な研究機関で開発が進められている有機ＥＬ素子は、基本的にこのイーストマン・コダック社の構成を踏襲しているといえる。
【０００６】
有機ＥＬ素子の中でも、特に赤色発光を示す有機ＥＬ素子は、その有用性から様々な材料を用いた素子の研究が進められてきたが、ホスト材料の中に微量のドーパントを共蒸着などの方法によって混入させて発光層を形成し、ドーパントからの発光を得るという方法が有効な方法として検討されている。そのような例として、Ｃ．Ｈ．Ｃｈｅｎらが報告した方法では、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウムをホスト材料に、ＤＣＭ、ＤＣＪ、ＤＣＪＴ、ＤＣＪＴＢといった４Ｈ−ピラン誘導体をドーパントに用いて橙色から赤色の発光が得られる有機ＥＬ素子を報告している(非特許文献２)。このほかにも、赤色顔料として知られる1,4-ジケトピロロ（3,4-c）ピロール構造を有する化合物を用いた有機ＥＬ素子についても報告がある（特許文献６−１０）
【０００７】
【特許文献１】特開昭６２−１２３１８１号公報
【特許文献２】特開２００２−１２８７６９号公報
【特許文献３】ドイツ国２１５１７２３号明細書
【特許文献４】特開平１１−２５５７５８号公報
【特許文献５】特開平９−１０４１８号公報
【非特許文献１】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，第５１巻，９１３頁，１９８７年
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．，第１２５号，３４〜３６頁および４９〜５８頁，１９９７年
【特許文献６】特開平２−２９６８９１号公報
【特許文献７】特開平５−３２０６３３号公報
【特許文献８】特開２００１−１３９９４０号公報
【特許文献９】国際公開０３／０４８２６８号パンフレット
【特許文献１０】特開２００３−１５５２８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、高度の蛍光性と高度の光堅牢性さらに、高い変換効率を有する新規な蛍光材料に関する。さらに、従来技術に述べた赤色の有機ＥＬ素子が抱える問題点、例えば、４Ｈ−ピラン誘導体をドーパントに用いた有機ＥＬ素子は、発光色が不十分であり、駆動電圧が高く発光輝度が低いというという問題があった。また、1,4-ジケトピロロ（3,4-c）ピロール構造を有する化合物をドーパントに用いた有機ＥＬ素子では、色純度の高い素子を作成することができるものの、分子の凝集性が高いため濃度消光が起き易く、ドーピング濃度の制御が重要な問題となっている。そのため、濃度消光などの不具合を起こさずに、高い発光輝度と長い寿命を示す赤色発光を得ることができる有機ＥＬ素子用材料が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記一般式(Ia)または（Ib）で表される新規な蛍光材料および、有機エレクトロルミネッセンス素子用発光材料に関する。
【００１０】
【化１】
[式中、Ｒ1−Ｒ8は、互いに独立に、水素原子、水酸基、カルボン酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、N−アリールカルバモイル基、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、または複素環基を意味し、隣接基同士で互いに結合して縮合５員環、縮合６員環、縮合へテロ５員環、または縮合へテロ６員環を形成してもよい。
Ｒ9−Ｒ10は、互いに独立に、アルキル基、アリール基、または複素環基を意味し、
XおよびＹは、互いに独立に、酸素原子、または硫黄原子を意味する。
また、上記アシル、アルキル、アリール、アミノ、および複素環は、さらに、置換基を有してもよい。]
【００１１】
また、本発明は、陽極と陰極とからなる一対の電極間に、発光層または発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、少なくとも一層が、上記材料を含む有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の蛍光材料は、有機ＥＬ素子用材料として、特に、黄〜赤色発光に優れるとともに、濃度消光を起こしにくく、高い発光輝度と長い寿命を両立できることを特徴としている。この材料を用いて作成した有機ＥＬ素子はフラットパネルディスプレイや平面発光体として好適に使用することができ、複写機やプリンター等の光源、液晶ディスプレイや計器類等の光源、表示板、標識灯等への応用が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、詳細にわたって本発明を説明する。本発明における一般式(Ia)または(Ib)のＲ1ないしＲ8は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、カルボン酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、N−アリールカルバモイル基、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、または複素環基を意味し、隣接基同士で互いに結合して縮合５員環、縮合６員環、縮合へテロ５員環、または縮合へテロ６員環を形成してもよい。また、上記アシル、アルキル、アリール、アミノ、および複素環は、さらに、置換基を有してもよい。
【００１４】
本発明のＲ1ないしＲ8で示される置換基のハロゲン原子としては、例えば、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素が上げられる。
【００１５】
また、アシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、シクロヘキシルカルボニル基、ベンゾイル基、フェニルアセチル基などが挙げられる。
【００１６】
また、アルキルオキシカルボニル基としては、例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基などが挙げられる。
【００１７】
また、アリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェニルオキシカルボニル基、トリルオキシカルボニル基、ビフェニリルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、アンスリルオキシカルボニル基、ピレニルオキシカルボニル基、ペリレニルオキシカルボニル基などが挙げられる。
【００１８】
また、アシルオキシ基としては、たとえば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、フェニルアセチルオキシ基などが挙げられる。
【００１９】
また、アシルアミノ基としては、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブチリルアミノ基、イソブチリルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる。
【００２０】
また、Ｎ−アルキルカルバモイル基としては、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ−イソプロピルカルバモイル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル基、Ｎ−ベンジルカルバモイル基などが挙げられる。
【００２１】
また、Ｎ−アリールカルバモイル基としては、例えば、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−トリルカルバモイル基、Ｎ−ビフェニリルカルバモイル基、Ｎ−ナフチルカルバモイル基、Ｎ−アンスリルカルバモイル基、Ｎ−ピレニルカルバモイル基、Ｎ−ペリレニルカルバモイル基などが挙げられる。
【００２２】
また、アルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基、トリクロロメチル基などが挙げられる。
【００２３】
また、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラニル基、フェナントリル基、フルオレニル基、ピレニル基、３−メチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−フルオロフェニル基、３−トリクロロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、３−ニトロフェニル基などが挙げられる。
【００２４】
また、アルキルオキシ基としては、例えば、メトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロプロポキシ基、２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ基、６−（パーフルオロエチル）ヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基などが挙げられる。
【００２５】
また、アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、ｐ−ニトロフェノキシ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−フルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェニル基、３−トリフルオロメチルフェノキシ基、ナフチルオキシ基、アンスリルオキシ基などが挙げられる。
【００２６】
また、アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基などが挙げられる。
【００２７】
また、アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基、ｐ−ニトロフェニルチオ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ基、３−フルオロフェニルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基、３−トリフルオロメチルフェニルチオ基などが挙げられる。
【００２８】
また、アミノ基としては、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが挙げられる。
【００２９】
また、複素環基としては、例えば、ピリジニル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、インドリニル基、キノリニル基、アクリジニル基、ピロリジニル基、ジオキサニル基、ピペリジニル基、モルホリニル基、ピペラジニル基、カルバゾリル基、フラニル基、チオフェニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、トリアゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、プラニル基などが挙げられる。
【００３０】
これら置換基は、隣接基同士で互いに結合して形成される縮合５員環、隣接基同士で互いに結合して形成される縮合６員環、隣接基同士で互いに結合して形成される縮合へテロ５員環、隣接基同士で互いに結合して形成される縮合へテロ６員環を形成していても良い。
【００３１】
隣接基同士で互いに結合した結果形成される５員環としては、シクロペンタン環、シクロペンテン環などが挙げられる。
【００３２】
隣接基同士で互いに結合した結果形成される６員環としては、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、ベンゼン環などが挙げられる。
【００３３】
隣接基同士で互いに結合した結果形成されるヘテロ５員環としては、ジヒドロフラン環、ピロリジン環、ジヒドロチオフェエン環、フラン環、ピロール環、チオフェン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環などが挙げられる。
【００３４】
隣接基同士で互いに結合した結果形成されるヘテロ６員環としては、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラノン環などが挙げられる。
【００３５】
また、上記アシル（アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基）、アルキル（アルキルオキシカルボニル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、）、アリール（アリールオキシカルボニル基、N−アリールカルバモイル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基）、アミノ（アミノ基）、および複素環（複素環基）は、さらに、置換基を有してもよい。
置換基がさらに有してもよい置換基としては、水酸基、カルボン酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、N−アリールカルバモイル基、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、または複素環基が挙げられ、前記のそれらと同じもを例示できる。
【００３６】
これらのうちで、Ｒ1−Ｒ8の好ましい置換基をあげるとすれば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert-ブチル基などのアルキル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基などのアリール基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基などのジアリールアミノ基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基などのアリールオキシ基である。
【００３７】
Ｒ9−Ｒ10は、互いに独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基を表す。
【００３８】
Ｒ9−Ｒ10の具体例は、上述のＲ1ないしＲ8の具体例で示したアルキル基、アリール基、複素環基と同じものを例示できる。より好ましくは、基の中に含まれる炭素原子の数が１〜８のアルキル基、基の中に含まれる炭素原子の数が６〜１２のアリール基である。
【００３９】
ＸおよびＹは、互いに独立に、酸素原子、硫黄原子を表す。
【００４０】
以下に、本発明の化合物の代表例を、具体的に例示するが、本発明は、この代表例に限定されるものではない。
【表１】
【００４１】
【００４２】
【００４３】
【００４４】
【００４５】
【００４６】
【００４７】
【００４８】
【００４９】
【００５０】
一般式(Ia)または（Ib）で示される材料は、公知の方法を用いて段階的に合成することが可能である。
【００５１】
例えば、対称なベンゾチアジン−３−オン化合物は、２−アミノベンゼンチオール誘導体を出発原料として以下のように合成できる。
【００５２】
【化２】
【００５３】
即ち、Helvetica Chem. Acta, 57(8), 2664-2678(1974)や特開２０００−３４４７５７号公報に記載された公知の反応を用い、２−アミノベンゼンチオールと無水ジクロロマレイン酸を、有機溶媒や、氷酢酸などの酸性有機溶媒中、もしくは水中で反応させる。このとき、反応条件を制御することでトランス型（Ａ）またはシス型（Ａ’）を選択的に得ることができる。得られた（Ａ）まはた（Ａ’）を一般式（Ｂ）で表されるハロゲン化アルキル化合物またはハロゲン化アリール化合物と反応させることで、一般式（Ｃ）または（Ｃ’）で表されるベンゾチアジン−３−オン化合物得ることができる。なお、一般式（Ａ）、（Ａ’）、（Ｃ）、（Ｃ’）中のＲ1-Ｒ4は、上述のＲ1ないしＲ4で示した置換基を表す。一般式（Ｂ）中のＲ9は上述のＲ9で示した置換基を表し、Ｈａｌは、塩素、臭素、ヨウ素の何れかを表す。
【００５４】
また、非対称なベンゾチアジン−３−オン化合物は、２−アミノベンゼンチオール誘導体を出発原料として、以下のように合成できる。
【００５５】
【化３】
【００５６】
即ち、２−アミノベンゼンチオール化合物とジクロロマレイン酸を反応させると、カルボン酸化合物（Ｄ）を得ることができる。これに異なる２−アミノベンゼンチオール化合物を反応させると、一般式（Ｅ）で表される化合物が得られる。得られた化合物（Ｅ）を溶媒中で加熱すると異性化し、一般式（Ｆ）で表される化合物が得られ、これに一般式（Ｂ）で表されるハロゲン化アルキルもしくは、ハロゲン化アリールを反応させるとトランス−ベンゾチアジン−３−オン化合物（Ｇ）が得られる。また、一般式（Ｅ）で表される化合物を直接一般式（Ｂ）で表されるハロゲン化アルキルもしくは、ハロゲン化アリールを反応させるとシス−ベンゾチアジン−３−オン化合物（Ｇ’）が得られる。なお、一般式（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｇ’）中のＲ1-Ｒ8は、上述のＲ1ないしＲ8で示した置換基を表す。一般式（Ｂ）中のＲ9は上述のＲ9で示した置換基を表し、Ｈａｌは、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン原子を表す。
【００５７】
また、一般式（Ｇ）や（Ｇ’）中のＲ1ないしＲ9の何れかが塩素、臭素、ヨウ素といったハロゲン原子、アミノ基、水酸基などの反応性官能基の場合、（Ｇ）や（Ｇ’）に、アミン化合物やアルコール、アルキルボロン酸、アリールボロン酸などと反応させることで、新たな置換基を導入することもできる。
【００５８】
また、出発原料を２−アミノベンゼンチオール化合物の代わりに、２−アミノフェノール化合物を用いて反応を行うと、対応するベンゾオキサジン−３−オン化合物を得ることができる。
【００５９】
これらの方法は、合成法の一例であり、本発明をなんら限定するものではない。
【００６０】
有機ＥＬ素子は、陽極と陰極間に一層もしくは多層の有機薄膜を形成した素子である。一層型の場合、陽極と陰極との間に発光層を設けている。発光層は発光材料単独もしくは、少なくとも一つ以上の発光材料と、ホスト材料と呼ばれ発光材料にエネルギーを伝達する材料からなる。多層型の場合、上記発光層に加えて、陽極から注入した正孔、もしくは陰極から注入した電子を発光材料まで輸送させるために、正孔注入材料もしくは電子注入材料を含有しても良い。本発明の化合物は、均一な薄膜を形成することができるので、本発明の発光材料のみで発光層を形成することも可能である。多層型は、（陽極／正孔注入帯域／発光層／陰極）、（陽極／発光層／電子注入帯域／陰極）、（陽極／正孔注入帯域／発光層／電子注入帯域／陰極）の多層構成で積層した有機ＥＬ素子がある。本発明の化合物は、発光材料として使用できる。
【００６１】
発光層には、必要があれば、本発明の化合物に加えて、さらなる公知の発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料や電子注入材料を使用することもできる。有機ＥＬ素子は、多層構造にすることにより、クエンチングによる輝度や寿命の低下を防ぐことができる。必要があれば、発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料や電子注入材料を組み合わせて使用することが出来る。また、ドーピング材料により、発光輝度や発光効率の向上、赤色や青色の発光を得ることもできる。また、複数の発光材料を組み合わせることで、白色の発光を得ることもできる。また、正孔注入帯域、発光層、電子注入帯域は、それぞれ二層以上の層構成により形成されても良い。その際には、正孔注入帯域の場合、電極から正孔を注入する層を正孔注入層、正孔注入層から正孔を受け取り発光層まで正孔を輸送する層を正孔輸送層と呼ぶ。同様に、電子注入帯域の場合、電極から電子を注入する層を電子注入層、電子注入層から電子を受け取り発光層まで電子を輸送する層を電子輸送層と呼ぶ。これらの各層は、材料のエネルギー準位、耐熱性、有機層もしくは金属電極との密着性等の各要因により選択されて使用される。
【００６２】
本発明の化合物と共に発光層に使用できる発光材料またはドーピング材料としては、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、コロネン、クリセン、フルオレセイン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、イミン、ジフェニルエチレン、ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、イミダゾールキレート化オキシノイド化合物、キナクリドン、ルブレンおよび色素レーザー用や増白用の蛍光色素等があるが、これらに限定されるものではない。
【００６３】
本発明の化合物および共に発光層に使用できる上記の化合物の発光層中での存在比率はどれが主成分であってもよい。つまり、上記の化合物および本発明における化合物のそれぞれの組み合わせにより、本発明における化合物は発光層を形成する主材料にも他の主材料中へのドーピンク材料にも成り得る。
【００６４】
本発明の化合物と共に発光層に使用できる化合物で特に好ましいものとしては、ペリレン誘導体とジケトピロロピロール誘導体が挙げられる。
ペリレン環に付加する置換基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基などの１価の脂肪族炭化水素基、フェニル基、ナフチル基などの１価の芳香族炭化水素基、クロマニル基などの１価の脂肪族複素環基、フリル基、チエニル基などの１価の芳香族複素環基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アリールアルキルアミノ基等が挙げられる。
【００６５】
また、上記のジケトピロロピロール誘導体は下記一般式［ＩＩ］で示される構造およびＮ位のＨ原子を置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換の環中に複素原子を有しても良い芳香族基に置換したものである。また本発明の化合物に属するものの２種以上の組み合わせでもよい。さらには前述の本発明の化合物と同様にジケピロロピロール骨格のカルボニルの酸素原子部分を、他の電子求引性置換基に換えることもでき、本発明の化合物と組み合わせて発光層に使用できる。
【００６６】
上記、ペリレン誘導体およびジケトピロロピロール誘導体の具体例としては特願２００１−３６８０３６号公報、特願２００２−１８００９号公報、特開２００４−１２４１０６号公報、特開２００２−０１２８６１号公報、特開２００１−０１１０３１号公報、特開２００４−１７５６７４号公報、特開２００３−２７０４９号公報、特開２００３−１５５２８６号公報中に記載された具体例が挙げられる。
【００６７】
一般式[ＩＩ]
【化４】
【００６８】
正孔注入材料としては、正孔を輸送する能力を持ち、陽極からの正孔注入効果、発光層または発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成した励起子の電子注入帯域または電子注入材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が挙げられる。具体的には、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等と、それらの誘導体、およびポリビニルカルバゾール、ポリシラン、導電性高分子等の高分子材料等があるが、これらに限定されるものではない。
【００６９】
本発明の有機ＥＬ素子において使用できる正孔注入材料の中で、さらに効果的な正孔注入材料は、アリールアミン誘導体、フタロシアニン化合物ないしはトリフェニレン誘導体である。アリールアミン誘導体の具体例としては、トリフェニルアミン、トリトリルアミン、トリルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−ジ−ｍ−トリル−４，４'−ビフェニルジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラ（ｐ−トリル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラ−ｐ−トリル−４，４'−ビフェニルジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−ジ（１−ナフチル）−４，４'−ビフェニルジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ（４−ｎ−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ'−ジ−ｐ−トリル−９，１０−フェナントレンジアミン、４，４'，４"−トリス（Ｎ−フェニル−Ｎ−ｍ−トリルアミノ）トリフェニルアミン、１，１−ビス［４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン等、もしくはこれらの芳香族三級アミン骨格を有したオリゴマーもしくはポリマー等があるが、これらに限定されるものではない。
【００７０】
フタロシアニン（Ｐｃ）化合物の具体例としては、Ｈ2Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＣｏＰｃ、ＮｉＰｃ、ＺｎＰｃ、ＰｄＰｃ、ＦｅＰｃ、ＭｎＰｃ、ＣｌＡｌＰｃ、ＣｌＧａＰｃ、ＣｌＩｎＰｃ、ＣｌＳｎＰｃ、Ｃｌ2ＳｉＰｃ、（ＨＯ）ＡｌＰｃ、（ＨＯ）ＧａＰｃ、ＶＯＰｃ、ＴｉＯＰｃ、ＭｏＯＰｃ、ＧａＰｃ−Ｏ−ＧａＰｃ等のフタロシアニン誘導体およびナフタロシアニン誘導体等があるが、これらに限定されるものではない。
【００７１】
トリフェニレン誘導体の具体例としては、ヘキサメトキシトリフェニレン、ヘキサエトキシトリフェニレン、ヘキサヘキシルオキシトリフェニレン、ヘキサベンジルオキシトリフェニレン、トリメチレンジオキシトリフェニレン、トリエチレンジオキシトリフェニレンなどのヘキサアルコキシトリフェニレン類、ヘキサフェノキシトリフェニレン、ヘキサナフチルオキシトリフェニレン、ヘキサビフェニリルオキシトリフェニレン、トリフェニレンジオキシトリフェニレンなどのヘキサアリールオキシトリフェニレン類、ヘキサアセトキシトリフェニレン、ヘキサベンゾイルオキシトリフェニレンなどのヘキサアシロキシトリフェニレン類等があるが、これらに限定されるものではない。
【００７２】
電子注入材料としては、電子を輸送する能力を持ち、陰極からの電子注入効果、発光層または発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、発光層で生成した励起子の正孔注入帯域への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が挙げられる。例えば、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等とそれらの誘導体があるが、これらに限定されるものではない。また、正孔注入材料に電子受容物質を、電子注入材料に電子供与性物質を添加することにより増感させることもできる。
【００７３】
本発明の有機ＥＬ素子において、さらに効果的な電子注入材料は、金属錯体化合物もしくは含窒素五員環誘導体である。具体的には、金属錯体化合物としては、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）マンガン、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（２−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）フェノラートガリウム、ビス（ｏ−（２−ベンゾオキサゾリル）フェノラート）亜鉛、ビス（ｏ−（２−ベンゾチアゾリル）フェノラート）亜鉛、ビス（ｏ−（２−ベンゾトリアゾリル）フェノラート）亜鉛等があるが、これらに限定されるものではない。
【００７４】
また、含窒素五員誘導体としては、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾールもしくはトリアゾール誘導体が好ましい。具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、ジメチルＰＯＰＯＰ、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４"−ビフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルオキサジアゾリル）］ベンゼン、１，４−ビス［２−（５−フェニルオキサジアゾリル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン］、２−（４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４"−ビフェニル）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルチアジアゾリル）］ベンゼン、２−（４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４"−ビフェニル）−１，３，４−トリアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルトリアゾリル）］ベンゼン等があるが、これらに限定されるものではない。
【００７５】
本有機ＥＬ素子においては、発光層中に、本発明の化合物の他に、発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料および電子注入材料の少なくとも１種が同一層に含有されてもよい。また、本発明により得られた有機ＥＬ素子の、温度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向上のために、素子の表面に保護層を設けたり、シリコンオイル、樹脂等により素子全体を保護することも可能である。
【００７６】
有機ＥＬ素子の陽極に使用される導電性材料としては、４ｅＶより大きな仕事関数を持つものが適しており、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム等およびそれらの合金、ＩＴＯ基板、ＮＥＳＡ基板に使用される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、さらにはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂が用いられる。
【００７７】
陰極に使用される導電性物質としては、４ｅＶより小さな仕事関数を持つものが適しており、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン、アルミニウム等およびそれらの合金が用いられるが、これらに限定されるものではない。合金としては、マグネシウム／銀、マグネシウム／インジウム、リチウム／アルミニウム等が代表例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。合金の比率は、蒸着源の温度、雰囲気、真空度等により制御され、適切な比率に選択される。陽極および陰極は、必要があれば二層以上の層構成により形成されていても良い。
【００７８】
有機ＥＬ素子では、効率良く発光させるために、少なくとも一方は素子の発光波長領域において充分透明にすることが望ましい。また、基板も透明であることが望ましい。透明電極は、上記の導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光性が確保するように設定する。発光面の電極は、光透過率を１０％以上にすることが望ましい。基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものであれば限定されるものではないが、例示すると、ガラス基板、ポリエチレン板、ポリエチレンテレフテレート板、ポリエーテルサルフォン板、ポリプロピレン板等の透明樹脂があげられる。
【００７９】
本発明に係わる有機ＥＬ素子の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング等の湿式成膜法のいずれの方法を適用することができる。膜厚は特に限定されるものではないが、適切な膜厚に設定する必要がある。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり効率が悪くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、電界を印加しても充分な発光輝度が得られない。通常の膜厚は５ｎｍから１０μｍの範囲が適しているが、１０ｎｍから０．２μｍの範囲がさらに好ましい。
【００８０】
湿式成膜法の場合、各層を形成する材料を、エタノール、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の適切な溶媒に溶解または分散させて薄膜を形成するが、その溶媒はいずれであっても良い。また、いずれの有機薄膜層においても、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用しても良い。使用の可能な樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂およびそれらの共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂を挙げることができる。また、添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等を挙げることができる。
【００８１】
以上のように、有機ＥＬ素子の発光層に本発明の化合物を用いることにより、発光効率、最大発光輝度等の有機ＥＬ素子特性を改良することができた。また、この素子は熱や電流に対して非常に安定であり、さらには低い駆動電圧で実用的に使用可能の発光輝度が得られるため、従来まで大きな問題であった劣化も大幅に低下させることができた。
【００８２】
本発明の有機ＥＬ素子は、壁掛けテレビ等のフラットパネルディスプレイや、平面発光体として、複写機やプリンター等の光源、液晶ディスプレイや計器類等の光源、表示板、標識灯等へ応用が考えられ、その工業的価値は非常に大きい。
【００８３】
本発明の蛍光材料は、有機ＥＬ素子、電子写真感光体、光電変換素子、太陽電池、イメージセンサー、有機トランジスタ等の分野においても使用できる。
【００８４】
また本発明の蛍光材料は有機溶媒に可溶であり、蛍光着色剤として、印刷インク、インクジェット用インクあるいは筆記用インク等の蛍光インクに配合することができる。インク組成物の作成方法としては、本発明の蛍光材料を各種溶媒あるいは各種のインク用ワニスに含有させる方法等がある。
【００８５】
各種溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系、フロン、トリクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化アルキル系、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系、アセトニトリル等のニトリル系等の溶媒が挙げられる。また、水と混合した溶媒を用いても良い。
【００８６】
インク用ワニスとしては、油性インク用ワニス、例えば、ポリアミド系インク用ワニス（ポリアミド樹脂、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、ｎ−ヘプタン、その他等）、アクリル系インク用ワニス（アクリル樹脂、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、その他等）、染料型インク用ワニス（アルコール、タンニン酸、またはフェノール樹脂等）、および蛍光インク用ワニス（エチルヒドロキシエチルセルロース、ロジンのペンタエリストールエステル、ミネラルスピリット、その他等）が例示される。
【００８７】
インク組成物に含有される、本発明の有機蛍光材料の濃度は、上記有機溶剤あるいはインク用ワニスに溶解する限度内であれば良いが、一般にインク組成物中に０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜３重量％である。
【実施例】
【００８８】
以下に本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明は、これによりなんら制限されるものではない。なお、例中の部は重量部を示す。
【００８９】
実施例１ （合成例−１）
ジメチルスルホキシド１００部、水酸化カリウム６．９部を入れた２００ｍＬフラスコに、２，２’−ビ−１，４−ベンゾチアジン−３，３’（４Ｈ， ４Ｈ）−ジオン５．０部を加えて窒素雰囲気下、室温で２時間撹拌した。これに、ヨウ化エチル１２．０部を１０分間かけて滴下し、さらに室温で１時間撹拌した。反応液をイオン交換水５００部中に注ぎ込み、トルエンで抽出した。抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、減圧濃縮し、橙色個体を得た。これを酢酸エチルで再結晶し、下記式（２）の化合物４．６部（収率７８％）を得た。元素分析値は、炭素６２．６７、水素４．７８、窒素７．２１であった。この化合物の粉末に３６５ｎｍの紫外線を照射したところ、目視で橙黄色に発光していることを確認した。
【００９０】
【化５】
【００９１】
実施例２ （合成例−２）
２，２’−ビ−１，４−ベンゾチアジン−３，３’（４Ｈ， ４Ｈ）−ジオンの代わりに、７，７‘−ジブロモ−２，２’−ビ−１，４−ベンゾチアジン−３，３’（４Ｈ， ４Ｈ）−ジオンを用いて実施例１（合成例１）と同様の方法で合成をおこない、下記式（６２）の化合物を得た（収率５４％）。元素分析値は、炭素４４．５１、水素３．０１、窒素５．０７であった。この化合物の粉末に３６５ｎｍの紫外線を照射したところ、目視で橙黄色に発光していることを確認した。
【００９２】
【化６】
【００９３】
実施例３ （合成例−３）
実施例２で得た化合物（６２）５．０部とジフェニルアミン３．５部、酢酸パラジウム０．１０部、トリ−ｔ−ブチルホスフィン０．４１部、ｔ−ブトキシナトリウム２．０部、トルエン５０部をフラスコに入れ、窒素雰囲気下５時間加熱還流した。反応液をメタノール１００部中に注ぎ込み、析出物をろ取した。得られた固体を、カラムクロマトグラフィ（シリカゲル、クロロホルム）で精製し、下記式（６６）の化合物５．０部（収率７６％）を得た。元素分析値は、炭素７３．５８、水素５．０４、窒素７．９４であった。この化合物の粉末に３６５ｎｍの紫外線を照射したところ、目視で赤色に発光していることを確認した。
【００９４】
【化７】
【００９５】
実施例４−８
ジフェニルアミンの代わりに種々の化合物を用いて、実施例３（合成例３）と同様の方法で合成を行った。それらをまとめて下記表２に記す。
【００９６】
【表２】
【００９７】
実施例９
化合物（２）を１．５部、水性グラビア用ワニス（スチレンアクリル酸タイプ）４９部、３ｍｍΦガラスビーズ１５０部を２２５ｍｌのマヨネーズビンに入れ、ペイントコンデイショナーで９０分分散後、追加用ワニス３５部を加え、さらに１０分間ペイントコンデイショナーで分散し、ガラスビーズを濾別し、蛍光水性グラビアインキを得た。このインキをマニラボード紙に＃３バーコーターで展色した。この塗布紙は通常の光（蛍光灯）下では、弱冠橙色に着色されているだけであるが、３６５nmの紫外光を照射すると鮮やかな橙色の発光色を呈した。また、本塗布紙を蛍光灯下１ヶ月間放置後、蛍光の退色の変化を目視にて観察した結果、蛍光の低下は認められなかった。
【００９８】
実施例１０
化合物（６５）を３部、アクリル系ワニス（アクリル酸メチルメタクリレートのキシレン溶液３００部、メチルエチルケトン１００部からなる組成物を作成し、平坦なガラス上に塗布した。このガラス板は通常の光（蛍光灯）下では、弱冠橙色に着色されていた。これに、３６５nmの紫外光を照射すると、鮮やかな橙色の発光色を呈した。また、本塗布紙を蛍光灯下１ヶ月間放置後、蛍光の退色の変化を目視にて観察した結果、蛍光の低下は認められなかった。
【００９９】
実施例１１
化合物（６６）を１部、ポリビニルブチラール１００部、キシレン２５０部、メチルエチルケトン１５０部からなるインキ組成物を作成し、無色の紙に展色した。この塗布紙は通常の光（蛍光灯）下では、弱冠赤色に着色していたのみであるが、３６５nmの紫外光を照射すると、鮮やかな赤色の発光色を呈した。また、本塗布紙を蛍光灯下１ヶ月間放置後、蛍光の退色の変化を目視にて観察した結果、蛍光の低下は認められなかった。
【０１００】
実施例１２
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、発光材料として化合物（２）、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、ポリカーボネート樹脂（帝人化成：パンライトＫ−１３００）を３：５：２０の重量比でテトラヒドロフランに溶解させ、スピンコーティング法により膜厚１００ｎｍの発光層を得た。このとき得られた膜は非常に安定で、凝集し結晶化をおこすといった現象は観察されなかった。その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１５０ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子１を作製した。
【０１０１】
比較例１
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、発光材料として下記化合物Ａ、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、ポリカーボネート樹脂（帝人化成：パンライトＫ−１３００）を３：５：２０の重量比でテトラヒドロフランに溶解させ、スピンコーティング法により膜厚１００ｎｍの発光層を得た。その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１５０ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子２を作製した。
【０１０２】
【化８】
【０１０３】
実施例１３
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、Ｎ，Ｎ'―（３―メチルフェニル）―Ｎ，Ｎ'―ジフェニル―１，１'―ビフェニル−４，４'―ジアミン（ＴＰＤ） を真空蒸着して膜厚４０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、化合物（２）を蒸着し膜厚４０ｎｍの発光層を作成し、次いでトリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体（Ａｌｑ3）を蒸着して膜厚４０ｎｍの電子注入層を得た。その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１００ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子３を作製した。正孔注入層および発光層は１０-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。
【０１０４】
実施例１４
発光材料を化合物（６５）として用いた他は実施例１３と同様にして素子４を作製した。
【０１０５】
比較例２
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、Ｎ，Ｎ'―（３―メチルフェニル）―Ｎ，Ｎ'―ジフェニル―１，１'―ビフェニル−４，４'―ジアミン（ＴＰＤ） を真空蒸着して膜厚４０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、上記化合物Ａを蒸着し膜厚３０ｎｍの発光層を作成し、次いでトリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体（Ａｌｑ3）を蒸着して膜厚４０ｎｍの電子注入層を得た。その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１００ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子５を作製した。正孔注入層および発光層は１０-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。
【０１０６】
実施例１５
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、Ｎ，Ｎ'―（３―メチルフェニル）―Ｎ，Ｎ'―ジフェニル―１，１'―ビフェニル−４，４'―ジアミン（ＴＰＤ） を真空蒸着して膜厚５０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、化合物（２）とトリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）を３：９７の比率で共蒸着し膜厚５０ｎｍの発光層を作成し、次いでトリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体（Ａｌｑ3）を蒸着して膜厚５０ｎｍの電子注入層を得た。その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１００ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子６を作製した。正孔注入層および発光層は１０-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。
【０１０７】
実施例１６
発光材料を化合物（６６）として用いた他は実施例１５と同様にして素子７を作製した。
【０１０８】
実施例１７
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、銅フタロシアニンを真空蒸着して、膜厚３０ｎｍの第一正孔注入層を得た。次いで、４，４'−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルを真空蒸着して、膜厚２０ｎｍの第二正孔注入層を得た。さらに、化合物（６７）を真空蒸着して、膜厚３０ｎｍの発光層を作成し、さらにＡｌｑ3を真空蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を作成した。その上に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を０．２ｎｍ、次いでアルミニウム（Ａｌ）を１５０ｎｍ真空蒸着することで電極を形成して、有機ＥＬ素子８を作製した。各層は１０-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。
【０１０９】
実施例１８
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、４，４'−ビス［Ｎ−（９−フェナントリル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルを真空蒸着して膜厚４０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、化合物（６５）を真空蒸着して膜厚３０ｎｍの発光層を作成し、さらに３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾールを蒸着して膜厚３０ｎｍの第一電子注入層を作成し、次に、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（ｐ−シアノフェノラート）ガリウム錯体を蒸着して膜厚３０ｎｍの第二電子注入層を得た。さらにその上に、マグネシウムと銀を１０：１（重量比）で混合した合金で膜厚２５０ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子９を作製した。各層は１０-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。
【０１１０】
実施例１９
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、４，４'−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルを真空蒸着して膜厚３０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、発光材料である化合物（６７）と３−ジ（ｐ−トリル）アミノペリレンを４：９６の重量比で共蒸着して膜厚４０ｎｍの発光層を作成し、次いでビス（２−メチル−５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）（フェノラート）ガリウム錯体を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を得た。その上にまず、ＬｉＦを０．５ｎｍ、さらにＡｌを２００ｎｍ真空蒸着によって電極を形成して有機ＥＬ素子１０を作製した。各層は１０-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。
【０１１１】
比較例３
発光材料を化合物（６７）の代わりに、上記化合物Ａを用いた他は、実施例１９と同様にして有機ＥＬ素子１１を作成した。
【０１１２】
以上のようにして作製した有機ＥＬ素子を用いて、窒素雰囲気下で有機ＥＬ特性を測定した。各素子の印加電圧５Ｖにおける発光輝度、最大発光輝度、発光効率および発光色を示す。
【０１１３】
【表３】
【０１１４】
本発明の蛍光材料を、有機ＥＬ素子材料の発光材料として使用した有機ＥＬ素子は、黄橙色から赤色の領域の発光ができ、かつ、従来に比べて高い発光効率で高輝度であり、長い発光寿命を持つ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式(Ia)または式(Ib)で示される蛍光材料。
【化１】
[式中、Ｒ1−Ｒ8は、互いに独立に、水素原子、水酸基、カルボン酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、N−アリールカルバモイル基、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、または複素環基を意味し、隣接基同士で互いに結合して縮合５員環、縮合６員環、縮合へテロ５員環、または縮合へテロ６員環を形成してもよい。
Ｒ9−Ｒ10は、互いに独立に、アルキル基、アリール基、または複素環基を意味し、
XおよびＹは、互いに独立に、酸素原子、または硫黄原子を意味する。
また、上記アシル、アルキル、アリール、アミノ、および複素環は、さらに、置換基を有してもよい。]
【請求項２】
下記一般式(Ia)または式(Ib)で示される有機エレクトロルミネッセンス素子用発光材料。
【化２】
[式中、Ｒ1−Ｒ8は、互いに独立に、水素原子、水酸基、カルボン酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、N−アリールカルバモイル基、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、または複素環基を意味し、隣接基同士で互いに結合して縮合５員環、縮合６員環、縮合へテロ５員環、または縮合へテロ６員環を形成してもよい。
Ｒ9−Ｒ10は、互いに独立に、アルキル基、アリール基、または複素環基を意味し、
XおよびＹは、互いに独立に、酸素原子、または硫黄原子を意味する。
また、上記アシル、アルキル、アリール、アミノ、および複素環は、さらに、置換基を有してもよい。]
【請求項３】
陽極と陰極とからなる一対の電極間に、発光層または発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、少なくとも一層が、請求項１または２記載の材料を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
発光層が、請求項１または２記載の化合物を含むことを特徴とする請求項３記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１】
下記一般式(Ia)または式(Ib)で示される蛍光材料。
【化１】
[式中、Ｒ1−Ｒ8は、互いに独立に、水素原子、水酸基、カルボン酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、N−アリールカルバモイル基、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、または複素環基を意味し、隣接基同士で互いに結合して縮合５員環、縮合６員環、縮合へテロ５員環、または縮合へテロ６員環を形成してもよい。
Ｒ9−Ｒ10は、互いに独立に、アルキル基、アリール基、または複素環基を意味し、
XおよびＹは、互いに独立に、酸素原子、または硫黄原子を意味する。
また、上記アシル、アルキル、アリール、アミノ、および複素環は、さらに、置換基を有してもよい。]
【請求項２】
下記一般式(Ia)または式(Ib)で示される有機エレクトロルミネッセンス素子用発光材料。
【化２】
[式中、Ｒ1−Ｒ8は、互いに独立に、水素原子、水酸基、カルボン酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、N−アリールカルバモイル基、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、または複素環基を意味し、隣接基同士で互いに結合して縮合５員環、縮合６員環、縮合へテロ５員環、または縮合へテロ６員環を形成してもよい。
Ｒ9−Ｒ10は、互いに独立に、アルキル基、アリール基、または複素環基を意味し、
XおよびＹは、互いに独立に、酸素原子、または硫黄原子を意味する。
また、上記アシル、アルキル、アリール、アミノ、および複素環は、さらに、置換基を有してもよい。]
【請求項３】
陽極と陰極とからなる一対の電極間に、発光層または発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、少なくとも一層が、請求項１または２記載の材料を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
発光層が、請求項１または２記載の化合物を含むことを特徴とする請求項３記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【公開番号】特開２００６−２１９６２３（Ｐ２００６−２１９６２３Ａ）
【公開日】平成１８年８月２４日（２００６．８．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３５９７９（Ｐ２００５−３５９７９）
【出願日】平成１７年２月１４日（２００５．２．１４）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月２４日（２００６．８．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月１４日（２００５．２．１４）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
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