表示パネル、表示パネルの製造方法
【課題】電気化学表示素子の間に隔壁を設けながら簡単な工程で電極間に電解液を空隙無く充填することができる表示パネルの製造方法、高精細な表示パネルを提供する。
【解決手段】第１の基板の少なくとも隔壁を形成する領域を覆うように隔壁の材料から成る隔壁材料層を形成する工程と、隔壁材料層の全ての領域の上に所定の密度で球状のスペーサを配置する工程と、隔壁材料層とスペーサとを接着する工程と、隔壁材料層を所定の形状にパターニングして、少なくとも１つの電気化学表示素子を囲む隔壁を形成する工程と、をこの順に行うことを特徴とする表示パネルの製造方法。
【解決手段】第１の基板の少なくとも隔壁を形成する領域を覆うように隔壁の材料から成る隔壁材料層を形成する工程と、隔壁材料層の全ての領域の上に所定の密度で球状のスペーサを配置する工程と、隔壁材料層とスペーサとを接着する工程と、隔壁材料層を所定の形状にパターニングして、少なくとも１つの電気化学表示素子を囲む隔壁を形成する工程と、をこの順に行うことを特徴とする表示パネルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像の表示に電気化学表示素子を用いた表示パネル、画像の表示に電気化学表示素子を用いた表示パネルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、視認性に優れ、低消費電力な表示素子が求められている。現在一般に用いられるＣＲＴ、プラズマディスプレイ、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）といった自発光もしくは自発光体から発せられる光を変調するような表示素子は、明るく見やすいが、消費電力が大きいという問題を抱える。
【０００３】
低消費電力という観点からは、一旦表示した画像を電力を加えなくても保持し続けるメモリー特性を有することが望ましく、さらには駆動電圧が低いことが望まれる。このような特性を備える表示素子として、電極上の酸化還元反応による光吸収状態の可逆変化を利用したエレクトロクロミック表示素子（以下ＥＣＤ素子）や、銀または銀を化学構造中に有する化合物を含む電解質から、電極上への銀の析出と電解液への溶解とを利用するエレクトロデポジション表示素子（以下ＥＤ素子）の開発が近年盛んに行われている。ＥＣＤ素子およびＥＤ素子は、ともに表示原理としては電極上での酸化還元反応を利用し、反応物質単独での光吸収の変化を利用したものであり、ＬＣＤに比べ偏光板やバックライトといった追加部材も不要なので、低コスト化および省プロセス化に非常に有利な表示素子である（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００４】
しかしながら、ＥＣＤ素子およびＥＤ素子は光吸収状態の変化にイオンの移動を必要とするため、ドットマトリクス型表示を行った場合、隣接画素の電位状態に影響され、本来移動すべきでない方向にイオンが移動することにより、書換え画素部以外の場所も表示が変化するという現象（以下、滲み現象と呼ぶ）が生じ、画像の精細度を落とす原因となっていた。
【０００５】
このような現象を回避するため、一対の電極間に隔壁部材を設けることによりイオンの移動を抑制する試みがなされている（例えば、特許文献３、特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３４２８６０３号公報
【特許文献２】特開２００３−２４１２２７号公報
【特許文献３】特開平１０−１４３１２５号公報
【特許文献４】特開２００７−１７８７３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献３および特許文献４に記載されている構成では、滲み現象を回避するため上下基板間に隔壁部材を配しているので、流体もしくはゲル状の電解液を上下基板間に空隙無く充填することが難しい。
【０００８】
ＥＣＤ素子およびＥＤ素子は、ともに表示原理としては電極上での酸化還元反応を利用しているので、電極、もしくは電極上に電極からの電子の供受可能な状態で接している変色材料と、電解液とは完全に接している必要がある。電解液と電極、もしくは変色材料との間に空隙が存在する場合、その部分は酸化もしくは還元反応が起きず、結果として表示の書換えが不可能な状態となる。
【０００９】
そのため、隔壁構造を設けた構造では、電解液を流入させるための経路を設ける必要があるが、特許文献３、４には、経路のことは開示されていない。電解液を流入させるための経路を設けるため、隔壁構造頂部を凹凸形状にする方法、もしくは隔壁上にさらに構造物を形成する方法が考えられるが、製造プロセスが複雑になり好ましくない。
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、電気化学表示素子の間に隔壁を設けながら電極間に電解液を空隙無く充填することができる表示パネルの製造方法、高精細な表示パネルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の目的は、下記構成により達成することができる。
【００１２】
１．第１の基板と第２の基板の互いに対向する面に、複数の電気化学表示素子を構成する第１の電極を前記第１の基板に、前記電気化学表示素子を構成する第２の電極を前記第２の基板に、それぞれ形成した後、前記第１の基板に前記電気化学表示素子を囲む隔壁を形成し、前記隔壁と前記第２の基板との間に配置したスペーサにより形成された空隙から、対向する前記第１の電極と前記第２の電極との間に電解液を充填する表示パネルの製造方法であって、
前記第１の基板の少なくとも前記隔壁を形成する領域を覆うように前記隔壁の材料から成る隔壁材料層を形成する工程と、
前記隔壁材料層の上に所定の密度で球状の前記スペーサを配置する工程と、
前記隔壁材料層と前記スペーサとを接着する工程と、
前記隔壁材料層を所定の形状にパターニングして、少なくとも１つの前記電気化学表示素子を囲む前記隔壁を形成する工程と、
をこの順に行うことを特徴とする表示パネルの製造方法。
【００１３】
２．前記隔壁材料層の上に所定の密度で球状の前記スペーサを配置する工程では、
散布法を用いて前記スペーサを配置することを特徴とする前記１に記載の表示パネルの製造方法。
【００１４】
３．前記隔壁材料層の全ての領域の上に所定の密度で球状の前記スペーサを配置する工程では、
インクジェット法を用いて前記スペーサを配置することを特徴とする前記１に記載の表示パネルの製造方法。
【００１５】
４．前記隔壁材料層の全ての領域の上に所定の密度で球状の前記スペーサを配置する工程は、
第３の基板に所定の密度で球状の前記スペーサを配置する工程と、
前記第３の基板に配置された前記スペーサを前記隔壁材料層に転写する工程と、
からなることを特徴とする前記１に記載の表示パネルの製造方法。
【００１６】
５．前記第３の基板に所定の密度で球状の前記スペーサを配置する工程では、
散布法を用いて前記スペーサを配置することを特徴とする前記４に記載の表示パネルの製造方法。
【００１７】
６．前記第３の基板に所定の密度で球状の前記スペーサを配置する工程では、
インクジェット法を用いて前記スペーサを配置することを特徴とする前記４に記載の表示パネルの製造方法。
【００１８】
７．複数の電気化学表示素子を構成する第１の電極を形成した第１の基板と、
前記第１の電極と対向する面に前記電気化学表示素子を構成する第２の電極を形成した第２の基板と、
前記第１の基板に形成された前記電気化学表示素子を囲む隔壁と、
前記隔壁と前記第２の基板との間に挟まれ、互いの間隔を空けて配置された複数の球状のスペーサと、
対向する前記第１の電極と前記第２の電極との間に充填された電解液と、
を有することを特徴とする表示パネル。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、電気化学表示素子の間に隔壁を設けながら電極間に電解液を空隙無く充填することができる表示パネルの製造方法、高精細な表示パネルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施形態に係る電気化学表示素子１の基本的な構成を示す概略断面図である。
【図２】本発明の実施形態に係る隔壁の形状例を示す平面図である。
【図３】第１の実施形態に係る表示パネルの製造方法を説明するための平面図である。
【図４】第１の実施形態に係る表示パネルの製造方法を説明するための断面図である。
【図５】ドライ散布法を説明するための説明図である。
【図６】第１の実施形態に係る表示パネルの製造方法を説明するための断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、図面に基づき本発明の実施形態を説明する。
【００２２】
図１は、電気化学表示素子の基本的な構成を示す概略断面図である。以降、図中のＸ、Ｙ、Ｚで示す座標軸に基づいて説明する。
【００２３】
電気化学表示素子２０は、第１の基板１に成膜された第１の電極５と、透明な第２の基板１０に成膜された透明な第２の電極１１とで、電解液３１を挟み込んだ構造である。本実施形態では、第１の電極５は、Ｙ軸方向に所定の間隔でストライプ状に形成され、第２の電極１１は、Ｘ軸方向に所定の間隔でストライプ状に形成されている。Ｚ軸方向から見て、交差する第１の電極５と第２の電極１１とに挟まれた領域が、一つの電気化学表示素子２０を構成する。図１では、３つの電気化学表示素子２０の断面を図示している。
【００２４】
それぞれの電気化学表示素子２０を構成する電解液３１は、隔壁６により分離され、他の電気化学表示素子２０を構成する電解液３１と混合しないようにして滲み現象を防止している。
【００２５】
本実施形態では、球状のスペーサ３を第２の基板１０と隔壁６との間に設け、電気化学表示素子２０の隔壁６により囲まれた領域に、電解液３１を注入するための経路を確保している。図１では、第２の基板１０と隔壁６との間が球状のスペーサ３により塞がれているように見えるが、後に説明するように、球状のスペーサ３は、互いの間隔を空くよう所定の密度で設けられているので、第２の基板１０と隔壁６との間には電解液３１を注入するための隙間が空いている。
【００２６】
電気化学表示素子がＥＣＤ素子の場合、電解液３１は、エレクトロクロミック色素を含んだ電解液である。また、電気化学表示素子がＥＤ素子の場合、電解液３１は、銀、もしくは銀を化学構造物中に有する化合物を含んだ電解液である。
【００２７】
さらに、電解液３１に白色度を向上させる目的でＴｉＯ２等の微粒子を混入、もしくは、微粒子を水溶性高分子等のバインダを用いて多孔質化した層を配しても良い。
【００２８】
電気化学表示素子の表示動作を、ＥＤ素子の場合を例に説明する。
【００２９】
第１の電極５と第２の電極１１との間に図示せぬ電源を接続し、第１の電極５から第２の電極１１に電流を流すと、電解液３１中に含まれる銀の析出反応が生じる。析出した銀は光を吸収し、第２の電極１１から見た電気化学表示素子２０の濃度が高くなる。
【００３０】
一方、逆方向の第２の電極１１から第１の電極５に電流を印加すると、電解液３１中に含まれる銀の溶解反応が生じる。析出した銀は溶解し、一定時間電流を流すと第２の電極１１から見た電気化学表示素子１の濃度は初期状態の白色になる。
【００３１】
以下、本発明に係る電気化学表示素子２０の各構成要素について、さらに説明する。
【００３２】
［ＥＣＤ素子に用いる材料］
ＥＣＤ素子に用いられるエレクトロクロミック色素は、電子の供受により光吸収状態を変化させる化合物であり、有機化合物や金属錯体が使用可能である。有機化合物は、ピリジン化合物や導電性高分子、スチリル化合物が使用可能であり、特開２００２−３２８４０１号公報に記載の各種ビオロゲン化合物、特表２００４−５３７７４３号公報に記載の色素、その他知られている色素を用いることができる。ロイコ型色素を用いる場合には、必要に応じて顕色剤あるいは消色剤を併用してかまわない。
【００３３】
これらエレクトロクロミック色素を電極上に直接塗布しても良いし、電子の供受をより効率的に行う目的でＴｉＯ２に代表される酸化物半導体ナノ構造を電極上に形成し、その上にインクジェット法等を用いてエレクトロクロミック色素を塗布・含浸させた構造にしてもよい。
【００３４】
［ＥＤ素子に用いる材料］
ＥＤ素子に用いられる銀、もしくは銀を化学構造物中に有する化合物とは、例えば、酸化銀、硫化銀、金属銀、銀コロイド粒子、ハロゲン化銀、銀錯体化合物、銀イオン等の化合物の総称であり、固体状態や液体への可溶化状態や気体状態等の相の状態種、中性、アニオン性、カチオン性等の荷電状態種は、特に問わない。
【００３５】
本発明に係る電解質に含まれる銀イオン濃度は、０．２モル／ｋｇ≦［Ａｇ］≦２．０モル／ｋｇが好ましい。銀イオン濃度が０．２モル／ｋｇより少ないと希薄な銀溶液となり駆動速度が遅延し、２モル／ｋｇよりも大きいと溶解性が劣化し、低温保存時に析出が起きやすくなる傾向にあり不利である。
【００３６】
〔電解液〕
「電解液」とは、一般には、水などの溶媒に溶けて、その溶液がイオン伝導性を示す物質（「狭義の電解液」）を指すが、本発明の説明では、電解質、非電解質を問わず他の金属、化合物等を含有させた混合物を電解液（「広義の電解液」）という。
【００３７】
電解液３１は、有機溶媒、イオン性液体、酸化還元活性物質、支持電解質、錯化剤、白色散乱物、高分子バインダー等を必要に応じて選択して含有させた混合物である。
【００３８】
〔隔壁〕
隔壁６とは、ある特定の電極領域を取り囲む構造を有するものである。隔壁６が取り囲む電極領域は、一つの電気化学表示素子２０の電極に限定されるものではなく、複数の電気化学表示素子２０の電極を取り囲んでも良い。電極領域を取り囲む隔壁６の形状は、四角形、菱形、多角形など各種形状を用いることができる。
【００３９】
隔壁６の形状例を図２に示す。図２は、隔壁６をＺ軸正方向から見た平面図である。一般的には、図２（ａ）〜（ｆ）に示す正方形、長方形、六画形、菱形等の形状が用いられるが、これらの形状に限定されるものではない。
【００４０】
図３、図４は、第１の実施形態の表示パネルの製造方法を説明する説明図である。
【００４１】
第１の実施形態の表示パネルの製造方法として、次の工程Ｓ１〜Ｓ６を説明する。
【００４２】
Ｓ１・・・・・隔壁材料層を形成する工程
Ｓ２・・・・・隔壁材料層の上にスペーサを配置する工程
Ｓ３・・・・・隔壁材料層とスペーサとを接着する工程
Ｓ４・・・・・隔壁を形成する工程
Ｓ５・・・・・シール部を形成する工程
Ｓ６・・・・・電解液を充填する工程
図３、図４を用いて、表示パネルの製造方法について順を追って説明する。図３は、Ｚ軸正方向から見た表示パネルの平面図、図４は、図３にＡ−Ａで示す部分の断面図である。図３、図４では、３×３の電気化学表示素子２０が配列された表示パネルを例に説明するが、本発明の適用はこの画素数に限定されるものではなく任意の画素数の表示パネルに適用できる。
【００４３】
本実施形態では、予め第１の基板１には、銀、金、などの金属材料を成膜した後、フォトリソグラフィー法によりパターニング処理を行ってストライプ状の第１の電極５が形成されているものとする。また、第２の基板１０はガラス基板などの透明基板であり、第２の基板１０には、ＩＴＯなどの透明導電膜を成膜した後、フォトリソグラフィー法によりパターニング処理を行って第１の電極５と直交する方向にストライプ状の第２の電極１１が形成されているものとする。
【００４４】
なお、第１の電極５と第２の電極１１の形状はこの例に限定されるものではなく、任意の形状にすることができる。
【００４５】
Ｓ１・・・・・隔壁材料層を形成する工程
第１の電極５を備えた基板１の上層に、後の工程で形成する隔壁６の領域を少なくとも覆うように隔壁材料層２を形成する。図３（ａ）、図４（ａ）は、基板１の上層に隔壁材料層２を形成した状態である。
【００４６】
隔壁材料層２は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等の材料を、スピンコート法、スリットコート法等の方法で基板上に塗布して形成する。
【００４７】
熱可塑性樹脂、または熱硬化物の前駆体は、多官能性のアクリレートまたはメタクリレート、ビニルエーテル、エポキシド、それらのオリゴマー、またはポリマー等からなる群から選択することができる。そのなかでも、多官能性アクリレート、および多官能性アクリレートのオリゴマーが最も好ましい。また、多官能性エポキシド、および多官能性アクリレートの組み合わせも非常に有用であり、望ましい物理的機械的性質を達成できる。
【００４８】
光硬化性樹脂の前駆体としては、エポキシアクリレート、ウレタンアクリオレート等のオリゴマー、反応性希釈剤、および光重合開始剤（ベンゾイン系、アセトフェノン系等）を混合したものを用いることができる。
【００４９】
Ｓ２・・・・・隔壁材料層の上にスペーサを配置する工程
隔壁材料層２の上に、図３（ｂ）、図４（ｂ）に示すように所定の密度で球状のスペーサ３を配置する。
【００５０】
スペーサ３は、市販のポリスチレン系、もしくはアクリル系のビーズを用いることができる。また、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２等の無機微粒子のファイバー、およびビーズを用いることも可能である。また、樹脂組成物を用い、パターニング工程を経て所望の形状のスペーサ３を形成しても良い。スペーサ３の直径は、後の工程で形成する隔壁６の幅Ｗより小さく、電解液３１を注入する空隙を十分確保できる大きさにすることが望ましい。
【００５１】
スペーサ３の配置は、公知のドライ散布法やウエット散布法などの散布法や、インクジェット法を用いることができる。
【００５２】
図５は、ドライ散布法を説明するための説明図である。
【００５３】
図５のように、隔壁材料層２を形成した基板１の全面上に、キャリアとなる気体に多数のスペーサ３を混合したものを、矢印のように旋回、または振動するノズル４から一様に散布して、スペーサ３を配置する。なお、図５には第１の電極５は図示していない。
【００５４】
ウエット散布法では、隔壁材料層２を形成した基板１の全面上に、分散媒体である水や、水とアルコールの混合液、フロン溶剤などにスペーサ３を混合したものを塗布した後、分散媒体を乾燥させてスペーサ３を配置する。
【００５５】
ドライ散布法、ウエット散布法の何れの方法でも、スペーサ３としては、ポリスチレン系のビーズを用いることが好ましい。散布するスペーサ３の密度は、後の工程で隔壁６にする領域に所定の数のスペーサ３が配置される密度に設定する。ドライ散布法やウエット散布法などの散布法を用いると、簡単な装置で短時間にスペーサ３を配置することができる。
【００５６】
インクジェット法では、複数のノズルを持つヘッドを、隔壁材料層２を形成した基板１にノズルが対向するように配置し、ヘッドからスペーサ３を分散したインクを吐出して隔壁材料層２の上にスペーサ３を配置する。ヘッドを順次送ることにより、隔壁材料層２を形成した基板１の全面上にスペーサ３を配置する。スペーサ３としては、ポリスチレン系のビーズを用いることが好ましい。
【００５７】
ノズルのピッチと、ヘッドの送りピッチは、後の工程で隔壁６にする領域に所定の数のスペーサ３が配置されるピッチにそれぞれ設定する。
【００５８】
インクジェット法を用いると、均一な密度に分散してスペーサ３を配置することができる。
【００５９】
Ｓ３・・・・・隔壁材料層とスペーサとを接着する工程
隔壁材料層２の上に配置したスペーサ３を接着する。接着は、例えば、スペーサ３を隔壁材料層２の上に配置した基板１を所定の温度のオーブンに入れ、スペーサ３と隔壁材料層２とが接着するまで所定時間加熱する方法で行う。
【００６０】
Ｓ４・・・・・隔壁を形成する工程
隔壁材料層２を所定の形状にパターニングして、それぞれの電気化学表示素子２０、または複数の電気化学表示素子２０を囲む隔壁６を形成する。図３（ｃ）、図４（ｃ）は隔壁６を形成した状態である。本実施形態では図３（ｃ）に示すように、後の工程で電解液３１を充填して電気化学表示素子２０を構成する９つの四角形の領域が、隔壁６に囲まれている。隔壁６の上にはスペーサ３が所定の密度で配置されている。図４（ｃ）のＷは隔壁６の幅、Ｈは隔壁６の高さ、である。
【００６１】
隔壁６の形成方法としては、
１．感光性樹脂組成物を基板上に塗布して隔壁材料層２を形成し、露光・現像工程を経て所望の隔壁パターンを得る方法。
【００６２】
２．非感光性樹脂組成物を基板上に塗布して隔壁材料層２を形成した後、レジストパターンをフォトプロセスもしくは印刷プロセスを用いて形成し、その後サンドブラストエッチング法にて樹脂組成物を除去していく方法。
【００６３】
の何れかを用いることができる。隔壁材料層２の材料は、隔壁６の形成方法に合わせて適宜選択すれば良い。
【００６４】
Ｓ５・・・・・シール部を形成する工程
図３（ｄ）、図４（ｄ）に示すように、電解液３１を注入する注入口８を除いて、周縁部にシール部７を形成する。シール部７は、例えばディスペンサ法を用いてオレフィン系封止剤を塗布して形成する。
【００６５】
Ｓ６・・・・・電解液を充填する工程
第２の電極１１を予め形成した第２の基板１０を図４（ｅ）のように貼り合わせた後、加圧および押圧し、電解液３１を注入する前の表示パネルを作製する。電解液３１の注入は、いわゆる真空注入法を用いて、真空中で電解液３１を満たした皿に注入口８を漬けた後、大気開放して表示パネルの内部に電解液３１を充填する。電解液３１を充填後、注入口８を封止する。
【００６６】
本実施形態では、図３（ｄ）のように、スペーサ３は隔壁６の上に間隔を空けて配置され、隔壁６と第２の基板１０との間に間隙のある部分が多いので、隔壁６に囲まれた空間に容易に電解液３１を充填し、第１の電極５と第２の電極１１との間を隙間無く電解液３１で満たすことができる。
【００６７】
次に、図６を用いて、第２の実施形態の表示パネルの製造方法を説明する。
【００６８】
図６は、図３にＡ−Ａで示す部分の断面図である。第２の実施形態の表示パネルの製造方法では、Ｓ２の隔壁材料層の全面上にスペーサを配置する工程を、Ｓ２１の第３の基板にスペーサを配置する工程と、Ｓ２２の第３の基板に配置されたスペーサを隔壁材料層に転写する工程と、により行っている。その他の工程は、第１の実施形態と同じであり、詳細な説明は省略する。
【００６９】
図６と対比させながら、第２の実施形態の表示パネルの製造方法の工程Ｓ１〜Ｓ６を説明する。
【００７０】
Ｓ１・・・・・隔壁材料層を形成する工程
図６（ａ）のように、第１の電極５が形成された基板１の上層に隔壁材料層２を形成する。
【００７１】
Ｓ２・・・・・隔壁材料層の上にスペーサを配置する工程
Ｓ２１・・・・第３の基板にスペーサを配置する工程
第３の基板２０に、予め散布法やインクジェット法を用いて、隔壁材料層より広い範囲に所定の密度でスペーサ３を配置する。スペーサ３は、第１の実施形態と同様のものを利用できるが、ポリスチレン系のビーズを用いることが好ましい。第３の基板２０の材料は、ガラスや金属を用いることができる。第３の基板２０のスペーサ３を配置する面は、離型処理を行うことが好ましい。
【００７２】
なお、後の工程で用いる第２の基板１０を、第３の基板２０として用いても良い。
【００７３】
Ｓ２２・・・・第３の基板に配置されたスペーサを隔壁材料層に転写する工程
図６（ｂ）のように、スペーサ３を配置した第３の基板２０を、スペーサ３を配置した面を隔壁材料層２に対向するようにして、スペーサ３が隔壁材料層２に接するまで矢印方向に移動させる。スペーサ３は、第３の基板２０にファンデルワールス力で付着しているが、柔らかい樹脂から成る隔壁材料層２に接すると、隔壁材料層２により強く付着する。
【００７４】
次に、図６（ｃ）の矢印のように、第３の基板２０を隔壁材料層２から離れる方向に移動させると、スペーサ３は、隔壁材料層２に付着して残り、隔壁材料層２の全面上にスペーサ３を配置することができる。
【００７５】
このようにすると、隔壁材料層２以外の領域にスペーサ３が付着することが無く、効率よく隔壁材料層２の全面上にスペーサを配置することができる。
【００７６】
Ｓ３・・・・・隔壁材料層とスペーサとを接着する工程
第１の実施形態と同じ方法で、隔壁材料層２の上に配置したスペーサ３を接着する。
【００７７】
Ｓ４・・・・・隔壁を形成する工程
第１の実施形態と同様の方法で、隔壁材料層２を所定の形状にパターニングして、それぞれの電気化学表示素子２０、または複数の電気化学表示素子２０を囲む隔壁６を形成する。図６（ｄ）に隔壁６を形成した状態を示す。
【００７８】
Ｓ５・・・・・シール部を形成する工程
図６（ｅ）に示すように、電解液３１を注入する注入口８を除いて、周縁部にシール部７を形成する。シール部７は、例えばディスペンサ法を用いてオレフィン系封止剤を塗布して形成する。
【００７９】
Ｓ６・・・・・電解液を充填する工程
第２の電極１１を予め形成した第２の基板１０を図６（ｆ）のように貼り合わせた後、加圧および押圧し、電解液３１を注入する前の表示パネルを作製する。電解液３１の注入は、いわゆる真空注入法を用いて、真空中で電解液３１を満たした皿に注入口８を漬けた後、大気開放して表示パネルの内部に電解液３１を充填する。電解液３１を充填後、注入口８を封止する。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明の効果を確認するために行った実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８１】
以下説明する各実施例と各比較例では、下記の条件で作製した同じ第１の基板１と第２の基板１０、および電解液を用いた。
【００８２】
（第１の基板１の作製）
第１の基板１は、９０ｍｍ×１２０ｍｍのガラス基板上に、金属電極である銀パラジウム電極（Ｐｄ：２質量％）をスパッタ法にて２００ｎｍの膜厚となるように成膜し、フォトリソグラフィー法によりパターニング処理を行って、電極幅１８０μｍ、電極ピッチ２００μｍのストライプ状の第１の電極５を形成した。
【００８３】
（第２の基板１０の作製）
第２の基板１０は、９０ｍｍ×１２０ｍｍのガラス基板上に、透明導電膜であるＩＴＯをスパッタ法にて１５０ｎｍの膜厚となるように成膜し、フォトリソグラフィー法によりパターニング処理を行って、電極幅１８０μｍ、電極ピッチ２００μｍのストライプ状の第２の電極１１を形成した。
【００８４】
（電解液３１の作製）
ジメチルスルホキシド２．５ｇ中に、ヨウ化ナトリウム９０ｍｇ、ヨウ化銀７５ｍｇを加えて完全に溶解させた後に、ポリビニルピロリドン（平均分子量１５０００）を１５０ｍｇ加えて１２０℃に加熱しながら１時間攪拌し溶液化した。この溶液に対して、さらにポリエチレングリコール（以下ＰＥＧ）（分子量＝１０万）と酸化チタンの粉末を混合し、ゲル状の白色電解液を作成した。ＰＥＧは白色電解液の５質量％、酸化チタンの粉末は同３０質量％とした。
【００８５】
［実施例１］
実施例１は、隔壁材料層の上にスペーサを配置する工程で散布法を用いた例である。
【００８６】
Ｓ１・・・・・隔壁材料層を形成する工程
スピンコート法を用いて、第１の電極５を形成した第１の基板１の上に、ネガ型感光性フォトレジストであるＳＵ−８ ３０５０（化薬マイクロケム社製）を回転数４０００ｒｐｍでスピンコートした後、１００℃のホットプレート上にて３０分間プリベーク処理を行って隔壁材料層２を形成した。
【００８７】
Ｓ２・・・・・隔壁材料層の上にスペーサを配置する工程
積水化学社製の直径３μｍの球状の固着スペーサー（湿式散布用（Ｓｅｍｉ−Ｄｒｙ））を、ドライ散布法を用いて隔壁材料層の全面上に２５０個／ｍｍ□となるように配置した。
【００８８】
Ｓ３・・・・・隔壁材料層とスペーサとを接着する工程
隔壁材料層の上にスペーサ３を配置した基板１を、１２０℃のオーブンで３０分加熱し、スペーサ３と隔壁６を接着した。
【００８９】
Ｓ４・・・・・隔壁を形成する工程
隔壁材料層２を、平行光露光機を用い、形状パターンが形成されたフォトマスクを介して、４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、続いて１００℃のホットプレート上で１０分間熱処理を行った。形状パターンは、図２（ａ）の形状で、隔壁幅Ｗは２０μｍ、隔壁の間隔はＸ方向、Ｙ方向とも電極ピッチと同じ２００μｍのパターンを用いた。
【００９０】
熱処理後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）液を用いて現像処理を行い、紫外線の照射されていないフォトレジスト材料を除去した。イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）液にてリンス処理を行った後、ＩＰＡ液を乾燥させて高さＨ＝６７μｍの隔壁６を作製した。
【００９１】
Ｓ５・・・・・シール部を形成する工程
ディスペンサ法を用いて、オレフィン系封止剤を塗布し、注入口８を除いた周縁部に高さ７０μｍのシール部７を形成した。
【００９２】
Ｓ６・・・・・電解液を充填する工程
第２の電極１１を予め形成した第２の基板１０を図４（ｅ）のように貼り合わせた後、加圧および押圧し、電解液３１を注入する前の表示パネルを作製した。真空注入法を用いて該表示パネルに電解液３１を充填後、注入口８を封止した。
【００９３】
［実施例２］
実施例２は、隔壁材料層の上にスペーサを配置する工程でインクジェット法を用いた例である。
【００９４】
Ｓ１・・・・・隔壁材料層を形成する工程
スピンコート法を用いて、第１の電極５を形成した第１の基板１の上に、ネガ型感光性フォトレジストであるＳＵ−８ ３０５０を塗布し、隔壁材料層２を形成した。
【００９５】
Ｓ２・・・・・隔壁材料層の上にスペーサを配置する工程
コニカミノルタＩＪ社製のピエゾヘッドＫＭ５１２Ｍを有するインクジェット装置を用い、積水化学社製の直径３μｍの球状の固着スペーサー（湿式散布用（Ｓｅｍｉ−Ｄｒｙ））をエチレングリコール５０、水５０に０．５質量％添加した分散液をインクとして隔壁材料層２の全面上に２５０個／ｍｍ□となるように滴下し、スペーサ３を配置した。
【００９６】
Ｓ３・・・・・隔壁材料層とスペーサとを接着する工程
隔壁材料層の全面上にスペーサ３を配置した基板１を、１２０℃のオーブンで３０分加熱し、スペーサ３と隔壁６を接着した。
【００９７】
Ｓ４・・・・・隔壁を形成する工程
隔壁材料層２を、平行光露光機を用い、形状パターンが形成されたフォトマスクを介して、４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、続いて１００℃のホットプレート上で１０分間熱処理を行った。形状パターンは、図２（ａ）の形状で、隔壁幅Ｗは２０μｍ、隔壁の間隔はＸ方向、Ｙ方向とも電極ピッチと同じ２００μｍのパターンを用いた。電極の交差部分の面積（反応部の面積）は１０×１０ｍｍ２とした。
【００９８】
熱処理後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）液を用いて現像処理を行い、紫外線の照射されていないフォトレジスト材料を除去した。イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）液にてリンス処理を行った後、ＩＰＡ液を乾燥させて高さＨ＝６７μｍの隔壁６を作製した。
【００９９】
Ｓ５・・・・・シール部を形成する工程
ディスペンサ法を用いて、オレフィン系封止剤を塗布し、注入口８を除いた周縁部に高さ７０μｍのシール部７を形成した。
【０１００】
Ｓ６・・・・・電解液を充填する工程
第２の電極１１を予め形成した第２の基板１０を図４（ｅ）のように貼り合わせた後、加圧および押圧し、電解液３１を注入する前の表示パネルを作製した。真空注入法を用いて該表示パネルに電解液３１を充填後、注入口８を封止した。
【０１０１】
［実施例３］
実施例３は、隔壁材料層の全面上にスペーサを配置する工程で転写法を用いた例である。
【０１０２】
Ｓ１・・・・・隔壁材料層を形成する工程
スピンコート法を用いて、第１の電極５を形成した第１の基板１の上に、ネガ型感光性フォトレジストであるＳＵ−８ ３０５０を塗布し、隔壁材料層２を形成した。
【０１０３】
Ｓ２・・・・・隔壁材料層の上にスペーサを配置する工程
Ｓ２１・・・・第３の基板にスペーサを配置する工程
積水化学社製の直径３μｍの球状の固着スペーサー（湿式散布用（Ｓｅｍｉ−Ｄｒｙ））を、ドライ散布法を用いて第３の基板２０の全面上に２５０個／ｍｍ□となるように配置した。第３の基板２０は、厚さ２ｍｍのガラス基板を用い、スペーサ３を散布する面には離型処理を行った。
【０１０４】
Ｓ２２・・・・第３の基板に配置されたスペーサを隔壁材料層に転写する工程
スペーサ３を配置した第３の基板２０を、スペーサ３を配置した面を隔壁材料層２に対向するようにして、スペーサ３が隔壁材料層２に接するまで移動させた後、第３の基板２０を隔壁材料層２から離間させた。
【０１０５】
Ｓ３・・・・・隔壁材料層とスペーサとを接着する工程
隔壁材料層の全面上にスペーサ３を配置した基板１を、１２０℃のオーブンで３０分加熱し、スペーサ３と隔壁６を接着した。
【０１０６】
Ｓ４・・・・・隔壁を形成する工程
隔壁材料層２を、平行光露光機を用い、形状パターンが形成されたフォトマスクを介して、４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、続いて１００℃のホットプレート上で１０分間熱処理を行った。形状パターンは、図２（ａ）の形状で、隔壁幅Ｗは２０μｍ、隔壁の間隔はＸ方向、Ｙ方向とも電極ピッチと同じ２００μｍのパターンを用いた。
【０１０７】
熱処理後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）液を用いて現像処理を行い、紫外線の照射されていないフォトレジスト材料を除去した。イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）液にてリンス処理を行った後、ＩＰＡ液を乾燥させて高さＨ＝６７μｍの隔壁６を作製した。
【０１０８】
Ｓ５・・・・・シール部を形成する工程
ディスペンサ法を用いて、オレフィン系封止剤を塗布し、注入口８を除いた周縁部に高さ７０μｍのシール部７を形成した。
【０１０９】
Ｓ６・・・・・電解液を充填する工程
第２の電極１１を予め形成した第２の基板１０を図６（ｆ）のように貼り合わせた後、加圧および押圧し、電解液３１を注入する前の表示パネルを作製した。真空注入法を用いて該表示パネルに電解液３１を充填後、注入口８を封止した。
【０１１０】
［比較例１］
比較例１は、実施例１から工程Ｓ２、Ｓ３を省略し、隔壁６の上にスペーサ３を配置せずに第１の基板１と第２の基板１０とを貼り合わせ、電解液３１を充填した例である。
【０１１１】
Ｓ１・・・・・隔壁材料層を形成する工程
スピンコート法を用いて、第１の電極５を形成した第１の基板１の上に、ネガ型感光性フォトレジストであるＳＵ−８ ３０５０を塗布し、隔壁材料層２を形成した。
【０１１２】
Ｓ４・・・・・隔壁を形成する工程
隔壁材料層２を、平行光露光機を用い、形状パターンが形成されたフォトマスクを介して、４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、続いて１００℃のホットプレート上で１０分間熱処理を行った。形状パターンは、図２（ａ）の形状で、隔壁幅Ｗは２０μｍ、隔壁の間隔はＸ方向、Ｙ方向とも電極ピッチと同じ２００μｍのパターンを用いた。
【０１１３】
熱処理後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）液を用いて現像処理を行い、紫外線の照射されていないフォトレジスト材料を除去した。イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）液にてリンス処理を行った後、ＩＰＡ液を乾燥させて高さＨ＝６７μｍの隔壁６を作製した。
【０１１４】
Ｓ５・・・・・シール部を形成する工程
ディスペンサ法を用いて、オレフィン系封止剤を塗布し、注入口８を除いた周縁部に高さ７０μｍのシール部７を形成した。
【０１１５】
Ｓ６・・・・・電解液を充填する工程
第２の電極１１を予め形成した第２の基板１０を図６（ｆ）のように貼り合わせた後、加圧および押圧し、電解液３１を注入する前の表示パネルを作製した。真空注入法を用いて該表示パネルに電解液３１を充填後、注入口８を封止した。
【０１１６】
［比較例２］
比較例２は、比較例１から工程Ｓ１、Ｓ４を省略し、隔壁６を形成せずに第１の基板１と第２の基板１０とを貼り合わせ、電解液３１を充填した例である。
【０１１７】
Ｓ５・・・・・シール部を形成する工程
ディスペンサ法を用いて、オレフィン系封止剤を塗布し、注入口８を除いた周縁部に高さ７０μｍのシール部７を形成した。
【０１１８】
Ｓ６・・・・・電解液を充填する工程
第２の電極１１を予め形成した第２の基板１０を図６（ｆ）のように貼り合わせた後、加圧および押圧し、電解液３１を注入する前の表示パネルを作製した。真空注入法を用いて該表示パネルに電解液３１を充填後、注入口８を封止した。
【０１１９】
［評価方法］
実施例、比較例ともに下記測定条件でＹ値とコントラスト比の測定を行った。
【０１２０】
（Ｙ値の測定）
全ての第１の電極５は０Ｖとし、全ての第２の電極１０には１秒間−１．５Ｖの直流電圧を印加し、表示パネルの全画素に黒を表示させ、表示パネルのＹ値を測定した。
【０１２１】
（コントラスト比の測定）
奇数番目の第１の電極５に−１．５Ｖを、偶数番目の第１の電極５に０Ｖを印加するとともに、全ての第２の電極１０に０Ｖを印加し、表示パネルに白と黒のストライプ画像を表示させた。白、黒に表示されている部分のＹ値をそれぞれ測定し、コントラスト比を求めた。
【０１２２】
いずれの場合もＹ値の測定は測色計により行った。測色計は、コニカミノルタセンシング社製分光測色計ＣＭ−３７００ｄを用いて、Ｄ６５光源、正反射除去モードで測定した。
【０１２３】
また、顕微鏡により表示パネルの画素の状態を目視で観察し、泡の発生と滲み現象の発生の有無を確認した。
【０１２４】
［評価結果］
測定および評価した結果を表１に示す。
【０１２５】
【表１】
【０１２６】
実施例１、実施例２、実施例３で作製した表示パネルの黒Ｙ値は、それぞれ４．１、３．９、４．２であり、電気化学表示素子のほぼ最高濃度の黒が表示されていた。また、コントラスト比はそれぞれ１５であり、良好な値が得られた。
【０１２７】
実施例１、実施例２、実施例３で作製した表示パネルの全画素を顕微鏡で観察したところ、泡や滲み現象は観察されなかった。
【０１２８】
一方、比較例１と比較例２で作製した表示パネルの黒Ｙ値は、それぞれ１２．３と９．８であり、何れも黒の濃度が不足している。また、コントラスト比はそれぞれ４．５と６．１であり、各実施例のコントラスト比と比べて非常に低い値になっている。
【０１２９】
比較例１で作製した表示パネルの画素を顕微鏡観察したところ、多数の画素に泡が観察された。泡が観察された画素は、泡が観察されていない画素と比べて表示濃度が低くなっていた。比較例１で作製した表示パネルは、隔壁内に電解液が十分に充填されなかったため空隙が生まれ、泡が発生したと考えられる。なお、比較例１では滲み現象は発生していなかった。
【０１３０】
比較例２で作製した表示パネルの画素を顕微鏡観察したところ、泡は観察されなかったが、滲み現象により、白と黒のストライプ画像を表示させた時、０Ｖを印加した第１の電極１の上にも黒化銀が析出していた。比較例２で作製した表示パネルは、隔壁が無いので電解液は充填されているが、滲み現象が発生したと考えられる。
【０１３１】
以上このように、本発明によれば、電気化学表示素子の間に隔壁を設けながら簡単な工程で電極間に電解液を空隙無く充填することができる表示パネルの製造方法、高精細な表示パネルを提供することができる。
【符号の説明】
【０１３２】
１ 第１の基板
２ 隔壁材料層
３ スペーサ
５ 第１の電極
６ 隔壁
７ シール部
８ 注入口
１０ 第２の基板
１１ 第２の電極
２０ 電気化学表示素子
３１ 電解液
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像の表示に電気化学表示素子を用いた表示パネル、画像の表示に電気化学表示素子を用いた表示パネルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、視認性に優れ、低消費電力な表示素子が求められている。現在一般に用いられるＣＲＴ、プラズマディスプレイ、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）といった自発光もしくは自発光体から発せられる光を変調するような表示素子は、明るく見やすいが、消費電力が大きいという問題を抱える。
【０００３】
低消費電力という観点からは、一旦表示した画像を電力を加えなくても保持し続けるメモリー特性を有することが望ましく、さらには駆動電圧が低いことが望まれる。このような特性を備える表示素子として、電極上の酸化還元反応による光吸収状態の可逆変化を利用したエレクトロクロミック表示素子（以下ＥＣＤ素子）や、銀または銀を化学構造中に有する化合物を含む電解質から、電極上への銀の析出と電解液への溶解とを利用するエレクトロデポジション表示素子（以下ＥＤ素子）の開発が近年盛んに行われている。ＥＣＤ素子およびＥＤ素子は、ともに表示原理としては電極上での酸化還元反応を利用し、反応物質単独での光吸収の変化を利用したものであり、ＬＣＤに比べ偏光板やバックライトといった追加部材も不要なので、低コスト化および省プロセス化に非常に有利な表示素子である（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００４】
しかしながら、ＥＣＤ素子およびＥＤ素子は光吸収状態の変化にイオンの移動を必要とするため、ドットマトリクス型表示を行った場合、隣接画素の電位状態に影響され、本来移動すべきでない方向にイオンが移動することにより、書換え画素部以外の場所も表示が変化するという現象（以下、滲み現象と呼ぶ）が生じ、画像の精細度を落とす原因となっていた。
【０００５】
このような現象を回避するため、一対の電極間に隔壁部材を設けることによりイオンの移動を抑制する試みがなされている（例えば、特許文献３、特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３４２８６０３号公報
【特許文献２】特開２００３−２４１２２７号公報
【特許文献３】特開平１０−１４３１２５号公報
【特許文献４】特開２００７−１７８７３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献３および特許文献４に記載されている構成では、滲み現象を回避するため上下基板間に隔壁部材を配しているので、流体もしくはゲル状の電解液を上下基板間に空隙無く充填することが難しい。
【０００８】
ＥＣＤ素子およびＥＤ素子は、ともに表示原理としては電極上での酸化還元反応を利用しているので、電極、もしくは電極上に電極からの電子の供受可能な状態で接している変色材料と、電解液とは完全に接している必要がある。電解液と電極、もしくは変色材料との間に空隙が存在する場合、その部分は酸化もしくは還元反応が起きず、結果として表示の書換えが不可能な状態となる。
【０００９】
そのため、隔壁構造を設けた構造では、電解液を流入させるための経路を設ける必要があるが、特許文献３、４には、経路のことは開示されていない。電解液を流入させるための経路を設けるため、隔壁構造頂部を凹凸形状にする方法、もしくは隔壁上にさらに構造物を形成する方法が考えられるが、製造プロセスが複雑になり好ましくない。
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、電気化学表示素子の間に隔壁を設けながら電極間に電解液を空隙無く充填することができる表示パネルの製造方法、高精細な表示パネルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の目的は、下記構成により達成することができる。
【００１２】
１．第１の基板と第２の基板の互いに対向する面に、複数の電気化学表示素子を構成する第１の電極を前記第１の基板に、前記電気化学表示素子を構成する第２の電極を前記第２の基板に、それぞれ形成した後、前記第１の基板に前記電気化学表示素子を囲む隔壁を形成し、前記隔壁と前記第２の基板との間に配置したスペーサにより形成された空隙から、対向する前記第１の電極と前記第２の電極との間に電解液を充填する表示パネルの製造方法であって、
前記第１の基板の少なくとも前記隔壁を形成する領域を覆うように前記隔壁の材料から成る隔壁材料層を形成する工程と、
前記隔壁材料層の上に所定の密度で球状の前記スペーサを配置する工程と、
前記隔壁材料層と前記スペーサとを接着する工程と、
前記隔壁材料層を所定の形状にパターニングして、少なくとも１つの前記電気化学表示素子を囲む前記隔壁を形成する工程と、
をこの順に行うことを特徴とする表示パネルの製造方法。
【００１３】
２．前記隔壁材料層の上に所定の密度で球状の前記スペーサを配置する工程では、
散布法を用いて前記スペーサを配置することを特徴とする前記１に記載の表示パネルの製造方法。
【００１４】
３．前記隔壁材料層の全ての領域の上に所定の密度で球状の前記スペーサを配置する工程では、
インクジェット法を用いて前記スペーサを配置することを特徴とする前記１に記載の表示パネルの製造方法。
【００１５】
４．前記隔壁材料層の全ての領域の上に所定の密度で球状の前記スペーサを配置する工程は、
第３の基板に所定の密度で球状の前記スペーサを配置する工程と、
前記第３の基板に配置された前記スペーサを前記隔壁材料層に転写する工程と、
からなることを特徴とする前記１に記載の表示パネルの製造方法。
【００１６】
５．前記第３の基板に所定の密度で球状の前記スペーサを配置する工程では、
散布法を用いて前記スペーサを配置することを特徴とする前記４に記載の表示パネルの製造方法。
【００１７】
６．前記第３の基板に所定の密度で球状の前記スペーサを配置する工程では、
インクジェット法を用いて前記スペーサを配置することを特徴とする前記４に記載の表示パネルの製造方法。
【００１８】
７．複数の電気化学表示素子を構成する第１の電極を形成した第１の基板と、
前記第１の電極と対向する面に前記電気化学表示素子を構成する第２の電極を形成した第２の基板と、
前記第１の基板に形成された前記電気化学表示素子を囲む隔壁と、
前記隔壁と前記第２の基板との間に挟まれ、互いの間隔を空けて配置された複数の球状のスペーサと、
対向する前記第１の電極と前記第２の電極との間に充填された電解液と、
を有することを特徴とする表示パネル。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、電気化学表示素子の間に隔壁を設けながら電極間に電解液を空隙無く充填することができる表示パネルの製造方法、高精細な表示パネルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施形態に係る電気化学表示素子１の基本的な構成を示す概略断面図である。
【図２】本発明の実施形態に係る隔壁の形状例を示す平面図である。
【図３】第１の実施形態に係る表示パネルの製造方法を説明するための平面図である。
【図４】第１の実施形態に係る表示パネルの製造方法を説明するための断面図である。
【図５】ドライ散布法を説明するための説明図である。
【図６】第１の実施形態に係る表示パネルの製造方法を説明するための断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、図面に基づき本発明の実施形態を説明する。
【００２２】
図１は、電気化学表示素子の基本的な構成を示す概略断面図である。以降、図中のＸ、Ｙ、Ｚで示す座標軸に基づいて説明する。
【００２３】
電気化学表示素子２０は、第１の基板１に成膜された第１の電極５と、透明な第２の基板１０に成膜された透明な第２の電極１１とで、電解液３１を挟み込んだ構造である。本実施形態では、第１の電極５は、Ｙ軸方向に所定の間隔でストライプ状に形成され、第２の電極１１は、Ｘ軸方向に所定の間隔でストライプ状に形成されている。Ｚ軸方向から見て、交差する第１の電極５と第２の電極１１とに挟まれた領域が、一つの電気化学表示素子２０を構成する。図１では、３つの電気化学表示素子２０の断面を図示している。
【００２４】
それぞれの電気化学表示素子２０を構成する電解液３１は、隔壁６により分離され、他の電気化学表示素子２０を構成する電解液３１と混合しないようにして滲み現象を防止している。
【００２５】
本実施形態では、球状のスペーサ３を第２の基板１０と隔壁６との間に設け、電気化学表示素子２０の隔壁６により囲まれた領域に、電解液３１を注入するための経路を確保している。図１では、第２の基板１０と隔壁６との間が球状のスペーサ３により塞がれているように見えるが、後に説明するように、球状のスペーサ３は、互いの間隔を空くよう所定の密度で設けられているので、第２の基板１０と隔壁６との間には電解液３１を注入するための隙間が空いている。
【００２６】
電気化学表示素子がＥＣＤ素子の場合、電解液３１は、エレクトロクロミック色素を含んだ電解液である。また、電気化学表示素子がＥＤ素子の場合、電解液３１は、銀、もしくは銀を化学構造物中に有する化合物を含んだ電解液である。
【００２７】
さらに、電解液３１に白色度を向上させる目的でＴｉＯ２等の微粒子を混入、もしくは、微粒子を水溶性高分子等のバインダを用いて多孔質化した層を配しても良い。
【００２８】
電気化学表示素子の表示動作を、ＥＤ素子の場合を例に説明する。
【００２９】
第１の電極５と第２の電極１１との間に図示せぬ電源を接続し、第１の電極５から第２の電極１１に電流を流すと、電解液３１中に含まれる銀の析出反応が生じる。析出した銀は光を吸収し、第２の電極１１から見た電気化学表示素子２０の濃度が高くなる。
【００３０】
一方、逆方向の第２の電極１１から第１の電極５に電流を印加すると、電解液３１中に含まれる銀の溶解反応が生じる。析出した銀は溶解し、一定時間電流を流すと第２の電極１１から見た電気化学表示素子１の濃度は初期状態の白色になる。
【００３１】
以下、本発明に係る電気化学表示素子２０の各構成要素について、さらに説明する。
【００３２】
［ＥＣＤ素子に用いる材料］
ＥＣＤ素子に用いられるエレクトロクロミック色素は、電子の供受により光吸収状態を変化させる化合物であり、有機化合物や金属錯体が使用可能である。有機化合物は、ピリジン化合物や導電性高分子、スチリル化合物が使用可能であり、特開２００２−３２８４０１号公報に記載の各種ビオロゲン化合物、特表２００４−５３７７４３号公報に記載の色素、その他知られている色素を用いることができる。ロイコ型色素を用いる場合には、必要に応じて顕色剤あるいは消色剤を併用してかまわない。
【００３３】
これらエレクトロクロミック色素を電極上に直接塗布しても良いし、電子の供受をより効率的に行う目的でＴｉＯ２に代表される酸化物半導体ナノ構造を電極上に形成し、その上にインクジェット法等を用いてエレクトロクロミック色素を塗布・含浸させた構造にしてもよい。
【００３４】
［ＥＤ素子に用いる材料］
ＥＤ素子に用いられる銀、もしくは銀を化学構造物中に有する化合物とは、例えば、酸化銀、硫化銀、金属銀、銀コロイド粒子、ハロゲン化銀、銀錯体化合物、銀イオン等の化合物の総称であり、固体状態や液体への可溶化状態や気体状態等の相の状態種、中性、アニオン性、カチオン性等の荷電状態種は、特に問わない。
【００３５】
本発明に係る電解質に含まれる銀イオン濃度は、０．２モル／ｋｇ≦［Ａｇ］≦２．０モル／ｋｇが好ましい。銀イオン濃度が０．２モル／ｋｇより少ないと希薄な銀溶液となり駆動速度が遅延し、２モル／ｋｇよりも大きいと溶解性が劣化し、低温保存時に析出が起きやすくなる傾向にあり不利である。
【００３６】
〔電解液〕
「電解液」とは、一般には、水などの溶媒に溶けて、その溶液がイオン伝導性を示す物質（「狭義の電解液」）を指すが、本発明の説明では、電解質、非電解質を問わず他の金属、化合物等を含有させた混合物を電解液（「広義の電解液」）という。
【００３７】
電解液３１は、有機溶媒、イオン性液体、酸化還元活性物質、支持電解質、錯化剤、白色散乱物、高分子バインダー等を必要に応じて選択して含有させた混合物である。
【００３８】
〔隔壁〕
隔壁６とは、ある特定の電極領域を取り囲む構造を有するものである。隔壁６が取り囲む電極領域は、一つの電気化学表示素子２０の電極に限定されるものではなく、複数の電気化学表示素子２０の電極を取り囲んでも良い。電極領域を取り囲む隔壁６の形状は、四角形、菱形、多角形など各種形状を用いることができる。
【００３９】
隔壁６の形状例を図２に示す。図２は、隔壁６をＺ軸正方向から見た平面図である。一般的には、図２（ａ）〜（ｆ）に示す正方形、長方形、六画形、菱形等の形状が用いられるが、これらの形状に限定されるものではない。
【００４０】
図３、図４は、第１の実施形態の表示パネルの製造方法を説明する説明図である。
【００４１】
第１の実施形態の表示パネルの製造方法として、次の工程Ｓ１〜Ｓ６を説明する。
【００４２】
Ｓ１・・・・・隔壁材料層を形成する工程
Ｓ２・・・・・隔壁材料層の上にスペーサを配置する工程
Ｓ３・・・・・隔壁材料層とスペーサとを接着する工程
Ｓ４・・・・・隔壁を形成する工程
Ｓ５・・・・・シール部を形成する工程
Ｓ６・・・・・電解液を充填する工程
図３、図４を用いて、表示パネルの製造方法について順を追って説明する。図３は、Ｚ軸正方向から見た表示パネルの平面図、図４は、図３にＡ−Ａで示す部分の断面図である。図３、図４では、３×３の電気化学表示素子２０が配列された表示パネルを例に説明するが、本発明の適用はこの画素数に限定されるものではなく任意の画素数の表示パネルに適用できる。
【００４３】
本実施形態では、予め第１の基板１には、銀、金、などの金属材料を成膜した後、フォトリソグラフィー法によりパターニング処理を行ってストライプ状の第１の電極５が形成されているものとする。また、第２の基板１０はガラス基板などの透明基板であり、第２の基板１０には、ＩＴＯなどの透明導電膜を成膜した後、フォトリソグラフィー法によりパターニング処理を行って第１の電極５と直交する方向にストライプ状の第２の電極１１が形成されているものとする。
【００４４】
なお、第１の電極５と第２の電極１１の形状はこの例に限定されるものではなく、任意の形状にすることができる。
【００４５】
Ｓ１・・・・・隔壁材料層を形成する工程
第１の電極５を備えた基板１の上層に、後の工程で形成する隔壁６の領域を少なくとも覆うように隔壁材料層２を形成する。図３（ａ）、図４（ａ）は、基板１の上層に隔壁材料層２を形成した状態である。
【００４６】
隔壁材料層２は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等の材料を、スピンコート法、スリットコート法等の方法で基板上に塗布して形成する。
【００４７】
熱可塑性樹脂、または熱硬化物の前駆体は、多官能性のアクリレートまたはメタクリレート、ビニルエーテル、エポキシド、それらのオリゴマー、またはポリマー等からなる群から選択することができる。そのなかでも、多官能性アクリレート、および多官能性アクリレートのオリゴマーが最も好ましい。また、多官能性エポキシド、および多官能性アクリレートの組み合わせも非常に有用であり、望ましい物理的機械的性質を達成できる。
【００４８】
光硬化性樹脂の前駆体としては、エポキシアクリレート、ウレタンアクリオレート等のオリゴマー、反応性希釈剤、および光重合開始剤（ベンゾイン系、アセトフェノン系等）を混合したものを用いることができる。
【００４９】
Ｓ２・・・・・隔壁材料層の上にスペーサを配置する工程
隔壁材料層２の上に、図３（ｂ）、図４（ｂ）に示すように所定の密度で球状のスペーサ３を配置する。
【００５０】
スペーサ３は、市販のポリスチレン系、もしくはアクリル系のビーズを用いることができる。また、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２等の無機微粒子のファイバー、およびビーズを用いることも可能である。また、樹脂組成物を用い、パターニング工程を経て所望の形状のスペーサ３を形成しても良い。スペーサ３の直径は、後の工程で形成する隔壁６の幅Ｗより小さく、電解液３１を注入する空隙を十分確保できる大きさにすることが望ましい。
【００５１】
スペーサ３の配置は、公知のドライ散布法やウエット散布法などの散布法や、インクジェット法を用いることができる。
【００５２】
図５は、ドライ散布法を説明するための説明図である。
【００５３】
図５のように、隔壁材料層２を形成した基板１の全面上に、キャリアとなる気体に多数のスペーサ３を混合したものを、矢印のように旋回、または振動するノズル４から一様に散布して、スペーサ３を配置する。なお、図５には第１の電極５は図示していない。
【００５４】
ウエット散布法では、隔壁材料層２を形成した基板１の全面上に、分散媒体である水や、水とアルコールの混合液、フロン溶剤などにスペーサ３を混合したものを塗布した後、分散媒体を乾燥させてスペーサ３を配置する。
【００５５】
ドライ散布法、ウエット散布法の何れの方法でも、スペーサ３としては、ポリスチレン系のビーズを用いることが好ましい。散布するスペーサ３の密度は、後の工程で隔壁６にする領域に所定の数のスペーサ３が配置される密度に設定する。ドライ散布法やウエット散布法などの散布法を用いると、簡単な装置で短時間にスペーサ３を配置することができる。
【００５６】
インクジェット法では、複数のノズルを持つヘッドを、隔壁材料層２を形成した基板１にノズルが対向するように配置し、ヘッドからスペーサ３を分散したインクを吐出して隔壁材料層２の上にスペーサ３を配置する。ヘッドを順次送ることにより、隔壁材料層２を形成した基板１の全面上にスペーサ３を配置する。スペーサ３としては、ポリスチレン系のビーズを用いることが好ましい。
【００５７】
ノズルのピッチと、ヘッドの送りピッチは、後の工程で隔壁６にする領域に所定の数のスペーサ３が配置されるピッチにそれぞれ設定する。
【００５８】
インクジェット法を用いると、均一な密度に分散してスペーサ３を配置することができる。
【００５９】
Ｓ３・・・・・隔壁材料層とスペーサとを接着する工程
隔壁材料層２の上に配置したスペーサ３を接着する。接着は、例えば、スペーサ３を隔壁材料層２の上に配置した基板１を所定の温度のオーブンに入れ、スペーサ３と隔壁材料層２とが接着するまで所定時間加熱する方法で行う。
【００６０】
Ｓ４・・・・・隔壁を形成する工程
隔壁材料層２を所定の形状にパターニングして、それぞれの電気化学表示素子２０、または複数の電気化学表示素子２０を囲む隔壁６を形成する。図３（ｃ）、図４（ｃ）は隔壁６を形成した状態である。本実施形態では図３（ｃ）に示すように、後の工程で電解液３１を充填して電気化学表示素子２０を構成する９つの四角形の領域が、隔壁６に囲まれている。隔壁６の上にはスペーサ３が所定の密度で配置されている。図４（ｃ）のＷは隔壁６の幅、Ｈは隔壁６の高さ、である。
【００６１】
隔壁６の形成方法としては、
１．感光性樹脂組成物を基板上に塗布して隔壁材料層２を形成し、露光・現像工程を経て所望の隔壁パターンを得る方法。
【００６２】
２．非感光性樹脂組成物を基板上に塗布して隔壁材料層２を形成した後、レジストパターンをフォトプロセスもしくは印刷プロセスを用いて形成し、その後サンドブラストエッチング法にて樹脂組成物を除去していく方法。
【００６３】
の何れかを用いることができる。隔壁材料層２の材料は、隔壁６の形成方法に合わせて適宜選択すれば良い。
【００６４】
Ｓ５・・・・・シール部を形成する工程
図３（ｄ）、図４（ｄ）に示すように、電解液３１を注入する注入口８を除いて、周縁部にシール部７を形成する。シール部７は、例えばディスペンサ法を用いてオレフィン系封止剤を塗布して形成する。
【００６５】
Ｓ６・・・・・電解液を充填する工程
第２の電極１１を予め形成した第２の基板１０を図４（ｅ）のように貼り合わせた後、加圧および押圧し、電解液３１を注入する前の表示パネルを作製する。電解液３１の注入は、いわゆる真空注入法を用いて、真空中で電解液３１を満たした皿に注入口８を漬けた後、大気開放して表示パネルの内部に電解液３１を充填する。電解液３１を充填後、注入口８を封止する。
【００６６】
本実施形態では、図３（ｄ）のように、スペーサ３は隔壁６の上に間隔を空けて配置され、隔壁６と第２の基板１０との間に間隙のある部分が多いので、隔壁６に囲まれた空間に容易に電解液３１を充填し、第１の電極５と第２の電極１１との間を隙間無く電解液３１で満たすことができる。
【００６７】
次に、図６を用いて、第２の実施形態の表示パネルの製造方法を説明する。
【００６８】
図６は、図３にＡ−Ａで示す部分の断面図である。第２の実施形態の表示パネルの製造方法では、Ｓ２の隔壁材料層の全面上にスペーサを配置する工程を、Ｓ２１の第３の基板にスペーサを配置する工程と、Ｓ２２の第３の基板に配置されたスペーサを隔壁材料層に転写する工程と、により行っている。その他の工程は、第１の実施形態と同じであり、詳細な説明は省略する。
【００６９】
図６と対比させながら、第２の実施形態の表示パネルの製造方法の工程Ｓ１〜Ｓ６を説明する。
【００７０】
Ｓ１・・・・・隔壁材料層を形成する工程
図６（ａ）のように、第１の電極５が形成された基板１の上層に隔壁材料層２を形成する。
【００７１】
Ｓ２・・・・・隔壁材料層の上にスペーサを配置する工程
Ｓ２１・・・・第３の基板にスペーサを配置する工程
第３の基板２０に、予め散布法やインクジェット法を用いて、隔壁材料層より広い範囲に所定の密度でスペーサ３を配置する。スペーサ３は、第１の実施形態と同様のものを利用できるが、ポリスチレン系のビーズを用いることが好ましい。第３の基板２０の材料は、ガラスや金属を用いることができる。第３の基板２０のスペーサ３を配置する面は、離型処理を行うことが好ましい。
【００７２】
なお、後の工程で用いる第２の基板１０を、第３の基板２０として用いても良い。
【００７３】
Ｓ２２・・・・第３の基板に配置されたスペーサを隔壁材料層に転写する工程
図６（ｂ）のように、スペーサ３を配置した第３の基板２０を、スペーサ３を配置した面を隔壁材料層２に対向するようにして、スペーサ３が隔壁材料層２に接するまで矢印方向に移動させる。スペーサ３は、第３の基板２０にファンデルワールス力で付着しているが、柔らかい樹脂から成る隔壁材料層２に接すると、隔壁材料層２により強く付着する。
【００７４】
次に、図６（ｃ）の矢印のように、第３の基板２０を隔壁材料層２から離れる方向に移動させると、スペーサ３は、隔壁材料層２に付着して残り、隔壁材料層２の全面上にスペーサ３を配置することができる。
【００７５】
このようにすると、隔壁材料層２以外の領域にスペーサ３が付着することが無く、効率よく隔壁材料層２の全面上にスペーサを配置することができる。
【００７６】
Ｓ３・・・・・隔壁材料層とスペーサとを接着する工程
第１の実施形態と同じ方法で、隔壁材料層２の上に配置したスペーサ３を接着する。
【００７７】
Ｓ４・・・・・隔壁を形成する工程
第１の実施形態と同様の方法で、隔壁材料層２を所定の形状にパターニングして、それぞれの電気化学表示素子２０、または複数の電気化学表示素子２０を囲む隔壁６を形成する。図６（ｄ）に隔壁６を形成した状態を示す。
【００７８】
Ｓ５・・・・・シール部を形成する工程
図６（ｅ）に示すように、電解液３１を注入する注入口８を除いて、周縁部にシール部７を形成する。シール部７は、例えばディスペンサ法を用いてオレフィン系封止剤を塗布して形成する。
【００７９】
Ｓ６・・・・・電解液を充填する工程
第２の電極１１を予め形成した第２の基板１０を図６（ｆ）のように貼り合わせた後、加圧および押圧し、電解液３１を注入する前の表示パネルを作製する。電解液３１の注入は、いわゆる真空注入法を用いて、真空中で電解液３１を満たした皿に注入口８を漬けた後、大気開放して表示パネルの内部に電解液３１を充填する。電解液３１を充填後、注入口８を封止する。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明の効果を確認するために行った実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８１】
以下説明する各実施例と各比較例では、下記の条件で作製した同じ第１の基板１と第２の基板１０、および電解液を用いた。
【００８２】
（第１の基板１の作製）
第１の基板１は、９０ｍｍ×１２０ｍｍのガラス基板上に、金属電極である銀パラジウム電極（Ｐｄ：２質量％）をスパッタ法にて２００ｎｍの膜厚となるように成膜し、フォトリソグラフィー法によりパターニング処理を行って、電極幅１８０μｍ、電極ピッチ２００μｍのストライプ状の第１の電極５を形成した。
【００８３】
（第２の基板１０の作製）
第２の基板１０は、９０ｍｍ×１２０ｍｍのガラス基板上に、透明導電膜であるＩＴＯをスパッタ法にて１５０ｎｍの膜厚となるように成膜し、フォトリソグラフィー法によりパターニング処理を行って、電極幅１８０μｍ、電極ピッチ２００μｍのストライプ状の第２の電極１１を形成した。
【００８４】
（電解液３１の作製）
ジメチルスルホキシド２．５ｇ中に、ヨウ化ナトリウム９０ｍｇ、ヨウ化銀７５ｍｇを加えて完全に溶解させた後に、ポリビニルピロリドン（平均分子量１５０００）を１５０ｍｇ加えて１２０℃に加熱しながら１時間攪拌し溶液化した。この溶液に対して、さらにポリエチレングリコール（以下ＰＥＧ）（分子量＝１０万）と酸化チタンの粉末を混合し、ゲル状の白色電解液を作成した。ＰＥＧは白色電解液の５質量％、酸化チタンの粉末は同３０質量％とした。
【００８５】
［実施例１］
実施例１は、隔壁材料層の上にスペーサを配置する工程で散布法を用いた例である。
【００８６】
Ｓ１・・・・・隔壁材料層を形成する工程
スピンコート法を用いて、第１の電極５を形成した第１の基板１の上に、ネガ型感光性フォトレジストであるＳＵ−８ ３０５０（化薬マイクロケム社製）を回転数４０００ｒｐｍでスピンコートした後、１００℃のホットプレート上にて３０分間プリベーク処理を行って隔壁材料層２を形成した。
【００８７】
Ｓ２・・・・・隔壁材料層の上にスペーサを配置する工程
積水化学社製の直径３μｍの球状の固着スペーサー（湿式散布用（Ｓｅｍｉ−Ｄｒｙ））を、ドライ散布法を用いて隔壁材料層の全面上に２５０個／ｍｍ□となるように配置した。
【００８８】
Ｓ３・・・・・隔壁材料層とスペーサとを接着する工程
隔壁材料層の上にスペーサ３を配置した基板１を、１２０℃のオーブンで３０分加熱し、スペーサ３と隔壁６を接着した。
【００８９】
Ｓ４・・・・・隔壁を形成する工程
隔壁材料層２を、平行光露光機を用い、形状パターンが形成されたフォトマスクを介して、４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、続いて１００℃のホットプレート上で１０分間熱処理を行った。形状パターンは、図２（ａ）の形状で、隔壁幅Ｗは２０μｍ、隔壁の間隔はＸ方向、Ｙ方向とも電極ピッチと同じ２００μｍのパターンを用いた。
【００９０】
熱処理後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）液を用いて現像処理を行い、紫外線の照射されていないフォトレジスト材料を除去した。イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）液にてリンス処理を行った後、ＩＰＡ液を乾燥させて高さＨ＝６７μｍの隔壁６を作製した。
【００９１】
Ｓ５・・・・・シール部を形成する工程
ディスペンサ法を用いて、オレフィン系封止剤を塗布し、注入口８を除いた周縁部に高さ７０μｍのシール部７を形成した。
【００９２】
Ｓ６・・・・・電解液を充填する工程
第２の電極１１を予め形成した第２の基板１０を図４（ｅ）のように貼り合わせた後、加圧および押圧し、電解液３１を注入する前の表示パネルを作製した。真空注入法を用いて該表示パネルに電解液３１を充填後、注入口８を封止した。
【００９３】
［実施例２］
実施例２は、隔壁材料層の上にスペーサを配置する工程でインクジェット法を用いた例である。
【００９４】
Ｓ１・・・・・隔壁材料層を形成する工程
スピンコート法を用いて、第１の電極５を形成した第１の基板１の上に、ネガ型感光性フォトレジストであるＳＵ−８ ３０５０を塗布し、隔壁材料層２を形成した。
【００９５】
Ｓ２・・・・・隔壁材料層の上にスペーサを配置する工程
コニカミノルタＩＪ社製のピエゾヘッドＫＭ５１２Ｍを有するインクジェット装置を用い、積水化学社製の直径３μｍの球状の固着スペーサー（湿式散布用（Ｓｅｍｉ−Ｄｒｙ））をエチレングリコール５０、水５０に０．５質量％添加した分散液をインクとして隔壁材料層２の全面上に２５０個／ｍｍ□となるように滴下し、スペーサ３を配置した。
【００９６】
Ｓ３・・・・・隔壁材料層とスペーサとを接着する工程
隔壁材料層の全面上にスペーサ３を配置した基板１を、１２０℃のオーブンで３０分加熱し、スペーサ３と隔壁６を接着した。
【００９７】
Ｓ４・・・・・隔壁を形成する工程
隔壁材料層２を、平行光露光機を用い、形状パターンが形成されたフォトマスクを介して、４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、続いて１００℃のホットプレート上で１０分間熱処理を行った。形状パターンは、図２（ａ）の形状で、隔壁幅Ｗは２０μｍ、隔壁の間隔はＸ方向、Ｙ方向とも電極ピッチと同じ２００μｍのパターンを用いた。電極の交差部分の面積（反応部の面積）は１０×１０ｍｍ２とした。
【００９８】
熱処理後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）液を用いて現像処理を行い、紫外線の照射されていないフォトレジスト材料を除去した。イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）液にてリンス処理を行った後、ＩＰＡ液を乾燥させて高さＨ＝６７μｍの隔壁６を作製した。
【００９９】
Ｓ５・・・・・シール部を形成する工程
ディスペンサ法を用いて、オレフィン系封止剤を塗布し、注入口８を除いた周縁部に高さ７０μｍのシール部７を形成した。
【０１００】
Ｓ６・・・・・電解液を充填する工程
第２の電極１１を予め形成した第２の基板１０を図４（ｅ）のように貼り合わせた後、加圧および押圧し、電解液３１を注入する前の表示パネルを作製した。真空注入法を用いて該表示パネルに電解液３１を充填後、注入口８を封止した。
【０１０１】
［実施例３］
実施例３は、隔壁材料層の全面上にスペーサを配置する工程で転写法を用いた例である。
【０１０２】
Ｓ１・・・・・隔壁材料層を形成する工程
スピンコート法を用いて、第１の電極５を形成した第１の基板１の上に、ネガ型感光性フォトレジストであるＳＵ−８ ３０５０を塗布し、隔壁材料層２を形成した。
【０１０３】
Ｓ２・・・・・隔壁材料層の上にスペーサを配置する工程
Ｓ２１・・・・第３の基板にスペーサを配置する工程
積水化学社製の直径３μｍの球状の固着スペーサー（湿式散布用（Ｓｅｍｉ−Ｄｒｙ））を、ドライ散布法を用いて第３の基板２０の全面上に２５０個／ｍｍ□となるように配置した。第３の基板２０は、厚さ２ｍｍのガラス基板を用い、スペーサ３を散布する面には離型処理を行った。
【０１０４】
Ｓ２２・・・・第３の基板に配置されたスペーサを隔壁材料層に転写する工程
スペーサ３を配置した第３の基板２０を、スペーサ３を配置した面を隔壁材料層２に対向するようにして、スペーサ３が隔壁材料層２に接するまで移動させた後、第３の基板２０を隔壁材料層２から離間させた。
【０１０５】
Ｓ３・・・・・隔壁材料層とスペーサとを接着する工程
隔壁材料層の全面上にスペーサ３を配置した基板１を、１２０℃のオーブンで３０分加熱し、スペーサ３と隔壁６を接着した。
【０１０６】
Ｓ４・・・・・隔壁を形成する工程
隔壁材料層２を、平行光露光機を用い、形状パターンが形成されたフォトマスクを介して、４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、続いて１００℃のホットプレート上で１０分間熱処理を行った。形状パターンは、図２（ａ）の形状で、隔壁幅Ｗは２０μｍ、隔壁の間隔はＸ方向、Ｙ方向とも電極ピッチと同じ２００μｍのパターンを用いた。
【０１０７】
熱処理後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）液を用いて現像処理を行い、紫外線の照射されていないフォトレジスト材料を除去した。イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）液にてリンス処理を行った後、ＩＰＡ液を乾燥させて高さＨ＝６７μｍの隔壁６を作製した。
【０１０８】
Ｓ５・・・・・シール部を形成する工程
ディスペンサ法を用いて、オレフィン系封止剤を塗布し、注入口８を除いた周縁部に高さ７０μｍのシール部７を形成した。
【０１０９】
Ｓ６・・・・・電解液を充填する工程
第２の電極１１を予め形成した第２の基板１０を図６（ｆ）のように貼り合わせた後、加圧および押圧し、電解液３１を注入する前の表示パネルを作製した。真空注入法を用いて該表示パネルに電解液３１を充填後、注入口８を封止した。
【０１１０】
［比較例１］
比較例１は、実施例１から工程Ｓ２、Ｓ３を省略し、隔壁６の上にスペーサ３を配置せずに第１の基板１と第２の基板１０とを貼り合わせ、電解液３１を充填した例である。
【０１１１】
Ｓ１・・・・・隔壁材料層を形成する工程
スピンコート法を用いて、第１の電極５を形成した第１の基板１の上に、ネガ型感光性フォトレジストであるＳＵ−８ ３０５０を塗布し、隔壁材料層２を形成した。
【０１１２】
Ｓ４・・・・・隔壁を形成する工程
隔壁材料層２を、平行光露光機を用い、形状パターンが形成されたフォトマスクを介して、４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、続いて１００℃のホットプレート上で１０分間熱処理を行った。形状パターンは、図２（ａ）の形状で、隔壁幅Ｗは２０μｍ、隔壁の間隔はＸ方向、Ｙ方向とも電極ピッチと同じ２００μｍのパターンを用いた。
【０１１３】
熱処理後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）液を用いて現像処理を行い、紫外線の照射されていないフォトレジスト材料を除去した。イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）液にてリンス処理を行った後、ＩＰＡ液を乾燥させて高さＨ＝６７μｍの隔壁６を作製した。
【０１１４】
Ｓ５・・・・・シール部を形成する工程
ディスペンサ法を用いて、オレフィン系封止剤を塗布し、注入口８を除いた周縁部に高さ７０μｍのシール部７を形成した。
【０１１５】
Ｓ６・・・・・電解液を充填する工程
第２の電極１１を予め形成した第２の基板１０を図６（ｆ）のように貼り合わせた後、加圧および押圧し、電解液３１を注入する前の表示パネルを作製した。真空注入法を用いて該表示パネルに電解液３１を充填後、注入口８を封止した。
【０１１６】
［比較例２］
比較例２は、比較例１から工程Ｓ１、Ｓ４を省略し、隔壁６を形成せずに第１の基板１と第２の基板１０とを貼り合わせ、電解液３１を充填した例である。
【０１１７】
Ｓ５・・・・・シール部を形成する工程
ディスペンサ法を用いて、オレフィン系封止剤を塗布し、注入口８を除いた周縁部に高さ７０μｍのシール部７を形成した。
【０１１８】
Ｓ６・・・・・電解液を充填する工程
第２の電極１１を予め形成した第２の基板１０を図６（ｆ）のように貼り合わせた後、加圧および押圧し、電解液３１を注入する前の表示パネルを作製した。真空注入法を用いて該表示パネルに電解液３１を充填後、注入口８を封止した。
【０１１９】
［評価方法］
実施例、比較例ともに下記測定条件でＹ値とコントラスト比の測定を行った。
【０１２０】
（Ｙ値の測定）
全ての第１の電極５は０Ｖとし、全ての第２の電極１０には１秒間−１．５Ｖの直流電圧を印加し、表示パネルの全画素に黒を表示させ、表示パネルのＹ値を測定した。
【０１２１】
（コントラスト比の測定）
奇数番目の第１の電極５に−１．５Ｖを、偶数番目の第１の電極５に０Ｖを印加するとともに、全ての第２の電極１０に０Ｖを印加し、表示パネルに白と黒のストライプ画像を表示させた。白、黒に表示されている部分のＹ値をそれぞれ測定し、コントラスト比を求めた。
【０１２２】
いずれの場合もＹ値の測定は測色計により行った。測色計は、コニカミノルタセンシング社製分光測色計ＣＭ−３７００ｄを用いて、Ｄ６５光源、正反射除去モードで測定した。
【０１２３】
また、顕微鏡により表示パネルの画素の状態を目視で観察し、泡の発生と滲み現象の発生の有無を確認した。
【０１２４】
［評価結果］
測定および評価した結果を表１に示す。
【０１２５】
【表１】
【０１２６】
実施例１、実施例２、実施例３で作製した表示パネルの黒Ｙ値は、それぞれ４．１、３．９、４．２であり、電気化学表示素子のほぼ最高濃度の黒が表示されていた。また、コントラスト比はそれぞれ１５であり、良好な値が得られた。
【０１２７】
実施例１、実施例２、実施例３で作製した表示パネルの全画素を顕微鏡で観察したところ、泡や滲み現象は観察されなかった。
【０１２８】
一方、比較例１と比較例２で作製した表示パネルの黒Ｙ値は、それぞれ１２．３と９．８であり、何れも黒の濃度が不足している。また、コントラスト比はそれぞれ４．５と６．１であり、各実施例のコントラスト比と比べて非常に低い値になっている。
【０１２９】
比較例１で作製した表示パネルの画素を顕微鏡観察したところ、多数の画素に泡が観察された。泡が観察された画素は、泡が観察されていない画素と比べて表示濃度が低くなっていた。比較例１で作製した表示パネルは、隔壁内に電解液が十分に充填されなかったため空隙が生まれ、泡が発生したと考えられる。なお、比較例１では滲み現象は発生していなかった。
【０１３０】
比較例２で作製した表示パネルの画素を顕微鏡観察したところ、泡は観察されなかったが、滲み現象により、白と黒のストライプ画像を表示させた時、０Ｖを印加した第１の電極１の上にも黒化銀が析出していた。比較例２で作製した表示パネルは、隔壁が無いので電解液は充填されているが、滲み現象が発生したと考えられる。
【０１３１】
以上このように、本発明によれば、電気化学表示素子の間に隔壁を設けながら簡単な工程で電極間に電解液を空隙無く充填することができる表示パネルの製造方法、高精細な表示パネルを提供することができる。
【符号の説明】
【０１３２】
１ 第１の基板
２ 隔壁材料層
３ スペーサ
５ 第１の電極
６ 隔壁
７ シール部
８ 注入口
１０ 第２の基板
１１ 第２の電極
２０ 電気化学表示素子
３１ 電解液
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の基板と第２の基板の互いに対向する面に、複数の電気化学表示素子を構成する第１の電極を前記第１の基板に、前記電気化学表示素子を構成する第２の電極を前記第２の基板に、それぞれ形成した後、前記第１の基板に前記電気化学表示素子を囲む隔壁を形成し、前記隔壁と前記第２の基板との間に配置したスペーサにより形成された空隙から、対向する前記第１の電極と前記第２の電極との間に電解液を充填する表示パネルの製造方法であって、
前記第１の基板の少なくとも前記隔壁を形成する領域を覆うように前記隔壁の材料から成る隔壁材料層を形成する工程と、
前記隔壁材料層の上に所定の密度で球状の前記スペーサを配置する工程と、
前記隔壁材料層と前記スペーサとを接着する工程と、
前記隔壁材料層を所定の形状にパターニングして、少なくとも１つの前記電気化学表示素子を囲む前記隔壁を形成する工程と、
をこの順に行うことを特徴とする表示パネルの製造方法。
【請求項２】
前記隔壁材料層の上に所定の密度で球状の前記スペーサを配置する工程では、
散布法を用いて前記スペーサを配置することを特徴とする請求項１に記載の表示パネルの製造方法。
【請求項３】
前記隔壁材料層の全ての領域の上に所定の密度で球状の前記スペーサを配置する工程では、
インクジェット法を用いて前記スペーサを配置することを特徴とする請求項１に記載の表示パネルの製造方法。
【請求項４】
前記隔壁材料層の全ての領域の上に所定の密度で球状の前記スペーサを配置する工程は、
第３の基板に所定の密度で球状の前記スペーサを配置する工程と、
前記第３の基板に配置された前記スペーサを前記隔壁材料層に転写する工程と、
からなることを特徴とする請求項１に記載の表示パネルの製造方法。
【請求項５】
前記第３の基板に所定の密度で球状の前記スペーサを配置する工程では、
散布法を用いて前記スペーサを配置することを特徴とする請求項４に記載の表示パネルの製造方法。
【請求項６】
前記第３の基板に所定の密度で球状の前記スペーサを配置する工程では、
インクジェット法を用いて前記スペーサを配置することを特徴とする請求項４に記載の表示パネルの製造方法。
【請求項７】
複数の電気化学表示素子を構成する第１の電極を形成した第１の基板と、
前記第１の電極と対向する面に前記電気化学表示素子を構成する第２の電極を形成した第２の基板と、
前記第１の基板に形成された前記電気化学表示素子を囲む隔壁と、
前記隔壁と前記第２の基板との間に挟まれ、互いの間隔を空けて配置された複数の球状のスペーサと、
対向する前記第１の電極と前記第２の電極との間に充填された電解液と、
を有することを特徴とする表示パネル。
【請求項１】
第１の基板と第２の基板の互いに対向する面に、複数の電気化学表示素子を構成する第１の電極を前記第１の基板に、前記電気化学表示素子を構成する第２の電極を前記第２の基板に、それぞれ形成した後、前記第１の基板に前記電気化学表示素子を囲む隔壁を形成し、前記隔壁と前記第２の基板との間に配置したスペーサにより形成された空隙から、対向する前記第１の電極と前記第２の電極との間に電解液を充填する表示パネルの製造方法であって、
前記第１の基板の少なくとも前記隔壁を形成する領域を覆うように前記隔壁の材料から成る隔壁材料層を形成する工程と、
前記隔壁材料層の上に所定の密度で球状の前記スペーサを配置する工程と、
前記隔壁材料層と前記スペーサとを接着する工程と、
前記隔壁材料層を所定の形状にパターニングして、少なくとも１つの前記電気化学表示素子を囲む前記隔壁を形成する工程と、
をこの順に行うことを特徴とする表示パネルの製造方法。
【請求項２】
前記隔壁材料層の上に所定の密度で球状の前記スペーサを配置する工程では、
散布法を用いて前記スペーサを配置することを特徴とする請求項１に記載の表示パネルの製造方法。
【請求項３】
前記隔壁材料層の全ての領域の上に所定の密度で球状の前記スペーサを配置する工程では、
インクジェット法を用いて前記スペーサを配置することを特徴とする請求項１に記載の表示パネルの製造方法。
【請求項４】
前記隔壁材料層の全ての領域の上に所定の密度で球状の前記スペーサを配置する工程は、
第３の基板に所定の密度で球状の前記スペーサを配置する工程と、
前記第３の基板に配置された前記スペーサを前記隔壁材料層に転写する工程と、
からなることを特徴とする請求項１に記載の表示パネルの製造方法。
【請求項５】
前記第３の基板に所定の密度で球状の前記スペーサを配置する工程では、
散布法を用いて前記スペーサを配置することを特徴とする請求項４に記載の表示パネルの製造方法。
【請求項６】
前記第３の基板に所定の密度で球状の前記スペーサを配置する工程では、
インクジェット法を用いて前記スペーサを配置することを特徴とする請求項４に記載の表示パネルの製造方法。
【請求項７】
複数の電気化学表示素子を構成する第１の電極を形成した第１の基板と、
前記第１の電極と対向する面に前記電気化学表示素子を構成する第２の電極を形成した第２の基板と、
前記第１の基板に形成された前記電気化学表示素子を囲む隔壁と、
前記隔壁と前記第２の基板との間に挟まれ、互いの間隔を空けて配置された複数の球状のスペーサと、
対向する前記第１の電極と前記第２の電極との間に充填された電解液と、
を有することを特徴とする表示パネル。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１０−２１０８６６（Ｐ２０１０−２１０８６６Ａ）
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５６１４１（Ｐ２００９−５６１４１）
【出願日】平成２１年３月１０日（２００９．３．１０）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１０日（２００９．３．１０）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]