表示粒子、表示粒子の製造方法および表示粒子を用いた画像表示媒体ならびに画像表示装置
【課題】画像表示媒体において、少なくとも３色以上の色を繰り返し表示する場合でも、画像表示特性の劣化が少なくし、しかも高いコントラストを維持可能とする。
【解決手段】対向配置された少なくとも一方が透光性を有する一対の基板１１，２１と、当該基板間に封入された所定の帯電極性を有する表示粒子群５とを備え、基板間に電界を印加して前記表示粒子群を移動させることにより画像表示を行なう画像表示媒体１に用いられる表示粒子であって、互いに異なる色でかつ同じ帯電極性を有する第１表示粒子ＨＢおよび第２表示粒子ＨＲ、ならびに当該第１表示粒子および第２表示粒子とは色および帯電極性がそれぞれ異なる第３表示粒子ＨＷを含み、第１表示粒子の表面には、平均粒径が６ｎｍ〜５０ｎｍの無機微粒子が付着すると共に、第２表示粒子の表面には、平均粒径が０．１μｍ〜５μｍの有機微粒子が付着している構成とする。
【解決手段】対向配置された少なくとも一方が透光性を有する一対の基板１１，２１と、当該基板間に封入された所定の帯電極性を有する表示粒子群５とを備え、基板間に電界を印加して前記表示粒子群を移動させることにより画像表示を行なう画像表示媒体１に用いられる表示粒子であって、互いに異なる色でかつ同じ帯電極性を有する第１表示粒子ＨＢおよび第２表示粒子ＨＲ、ならびに当該第１表示粒子および第２表示粒子とは色および帯電極性がそれぞれ異なる第３表示粒子ＨＷを含み、第１表示粒子の表面には、平均粒径が６ｎｍ〜５０ｎｍの無機微粒子が付着すると共に、第２表示粒子の表面には、平均粒径が０．１μｍ〜５μｍの有機微粒子が付着している構成とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像の表示に供される表示粒子、表示粒子の製造方法および表示粒子を用いた画像表示媒体ならびに画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子ペーパ等に適用される画像表示媒体に関し、色および帯電極性が異なる複数種類の表示粒子が、電界が印加される一対の基板間に封入されると共に、当該基板間を電界に応じて移動することにより画像を表示する構成が知られている（特許文献１参照）。また、この種の画像表示媒体では、電気・磁気を利用した書き込み方式として、基板間に充填した溶媒中に表示粒子を分散させた湿式の表示方式（電気泳動方式等）や、基板間の間隙（空気、窒素、アルゴン等の中）に表示粒子を分散させた乾式の表示方式（帯電トナー型表示方式および電子粉流体方式等）が開発されている。
【０００３】
上記のような画像表示媒体において白黒画像のみならず複数色のカラー画像を表示する場合には、基板間に印加される電界に応じて３色以上の表示粒子を選択的に移動させる方法が考えられる。しかしながら、正または負に帯電させた色の異なる複数種類の表示粒子を用いるだけでは各表示粒子の移動を精度良く制御することは難しい。そこで、例えば、透光性を有する一対の基板の間の空間に当該基板に対する付着力を互いに異ならせた色の異なる複数種類の粒子群を封入すると共に、それら複数種類の粒子群に対し、選択的に移動させる粒子群に応じた強度の電界を付与する電界発生手段を備えた画像表示装置が知られている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−３１２２２５号公報
【特許文献２】特開２００１−２９０１７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、上記のような画像表示媒体の表示粒子を、例えば、少なくとも互いに異なる色でかつ同じ帯電極性を有する第１および第２の表示粒子と、これら第１および第２の表示粒子とは異なる色でかつ帯電極性が異なる第３の表示粒子とで構成した場合を考える。このような構成において、第１および第２の表示粒子がそれぞれ第３の表示粒子と付着した状態で基板間に所定の電界が印加された場合に、第１および第２の表示粒子が第３の表示粒子から略同時に離脱して一方の基板に移動してしまうと、第１の表示粒子と第２の表示粒とがその基板表面（内面）の近傍に混在した状態となるため（すなわち、基板表面に付着した一方の表示粒子上に他方の表示粒子が整然と積層された状態とはならないため）、適切な色を表示することが困難となる。
【０００６】
このような問題を解決するためには、上記特許文献２に記載された従来の画像表示媒体のように粒子群の基板に対する付着力（帯電量等）を考慮するのみでは不十分であり、互いに付着した表示粒子の間の分離を促すことが必要となる。
【０００７】
本発明は、このような従来技術の課題を鑑みて案出されたものであり、相互に付着した着色粒子間の分離を容易とすることにより、少なくとも３色以上の色を繰り返し表示する場合でも、画像表示特性の劣化が少なく、しかも高いコントラストを維持することを可能とする表示粒子、表示粒子の製造方法および表示粒子を用いた画像表示媒体ならびに画像表示装置を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の表示粒子は、対向配置された少なくとも一方が透光性を有する一対の基板と、当該基板間に封入された所定の帯電極性を有する表示粒子群とを備え、前記基板間に電界を印加して前記表示粒子群を移動させることにより画像表示を行なう画像表示媒体に用いられるものであって、互いに異なる色でかつ同じ帯電極性を有する第１表示粒子および第２表示粒子、ならびに当該第１表示粒子および第２表示粒子とは色および帯電極性がそれぞれ異なる第３表示粒子を含み、前記第１表示粒子の表面には、平均粒径が６ｎｍ〜５０ｎｍの無機微粒子が付着すると共に、前記第２表示粒子の表面には、平均粒径が０．１μｍ〜５μｍの有機微粒子が付着していることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
このように本発明によれば、画像表示媒体による画像表示の際に、相互に付着した着色粒子間の分離が容易となり、少なくとも３色以上の色を繰り返し表示する場合でも、画像表示特性の劣化が少なく、しかも高いコントラストを維持することが可能となるという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施形態に係る画像表示装置の模式的な断面図
【図２】実施形態に係る画像表示装置の模式的な平面図
【図３】画像表示装置の表示動作の一過程を示す模式的な断面図
【図４】画像表示装置の表示動作の一過程を示す模式的な断面図
【図５】画像表示装置の表示動作の一過程を示す模式的な断面図
【図６】画像表示装置の表示動作の一過程を示す模式的な断面図
【図７】画像表示装置の表示動作の一過程を示す模式的な断面図
【図８】隔壁形成における一工程（ドライフィルムラミネート工程）を示す模式的な断面図
【図９】隔壁形成における一工程（露光工程）を示す模式的な断面図
【図１０】隔壁形成における一工程（現像工程）を示す模式的な断面図
【図１１】ロール溶融混練機の要部を示す模式的な斜視図
【図１２】ロール溶融混練機の要部を示す模式的な平面図
【図１３】微細化粉砕処理装置の構成図
【図１４】表面改質処理装置の構成図
【発明を実施するための形態】
【００１１】
上記課題を解決するためになされた第１の発明は、対向配置された少なくとも一方が透光性を有する一対の基板と、当該基板間に封入された所定の帯電極性を有する表示粒子群とを備え、前記基板間に電界を印加して前記表示粒子群を移動させることにより画像表示を行なう画像表示媒体に用いられる表示粒子であって、互いに異なる色でかつ同じ帯電極性を有する第１表示粒子および第２表示粒子、ならびに当該第１表示粒子および第２表示粒子とは色および帯電極性がそれぞれ異なる第３表示粒子を含み、前記第１表示粒子の表面には、平均粒径が６ｎｍ〜５０ｎｍの無機微粒子が付着すると共に、前記第２表示粒子の表面には、平均粒径が０．１μｍ〜５μｍの有機微粒子が付着している構成とする。
【００１２】
これによると、画像表示媒体による画像表示の際に、相互に付着した着色粒子間の分離が容易となり、少なくとも３色以上の色を繰り返し表示する場合でも、画像表示特性の劣化が少なく、しかも高いコントラストを維持することが可能となる。
【００１３】
また、第２の発明は、前記第１表示粒子は、少なくとも結着樹脂と着色剤とから形成された第１着色樹脂粒子の表面に、前記結着樹脂の軟化点よりも２００℃〜３００℃高い温度の熱風を用いた処理により前記無機微粒子が固着され、前記第２表示粒子は、少なくとも結着樹脂と着色剤とから形成された第２着色樹脂粒子の表面に、前記結着樹脂の軟化点よりも２００℃〜３００℃高い温度の熱風を用いた処理により前記有機微粒子が固着されている構成とすることができる。
【００１４】
これによると、着色樹脂粒子に対して微粒子に結合させることが可能となり、微粒子の離脱に起因する流動性や帯電性の変動を抑制し、画像表示動作を安定化させると共に高いコントラストを維持することが可能となる。
【００１５】
また、第３の発明は、前記無機微粒子は、シリカまたは酸化チタンからなり、前記有機微粒子は、スチレンアクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレートおよびシリコーン樹脂の群から選択された少なくとも１つからなる構成とすることができる。
【００１６】
これによると、着色樹脂粒子に対して微粒子が安定的に結合した表示粒子を形成することができる。
【００１７】
また、第４の発明は、前記結着樹脂は、軟化点が９０℃〜１５０℃であり、前記有機微粒子は、軟化点が１５０℃〜２５０℃の熱可塑性樹脂からなり、当該軟化点よりも１３０℃〜２００℃高い温度の熱風を用いた処理により前記着色樹脂粒子の表面に固着されている構成とすることができる。
【００１８】
これによると、有機微粒子の溶融を適切に進行させて着色樹脂粒子との固着をより強固にできると共に、有機微粒子同士や着色樹脂粒子同士の二次凝集の発生を抑制することができる。
【００１９】
また、第５の発明は、前記着色樹脂粒子は、形状係数が１２５以下であり、当該形状係数の変動係数が１５以下である構成とすることができる。
【００２０】
これによると、着色樹脂粒子の形状を真球体に近づけることにより、繰り返しの画像表示動作の安定化を図ることが可能となる。
【００２１】
また、第６の発明は、対向配置された少なくとも一方が透光性を有する一対の基板と、当該基板間に封入された所定の帯電極性を有する表示粒子群とを備え、前記基板間に電界を印加して前記表示粒子群を移動させることにより画像表示を行なう画像表示媒体に用いられる表示粒子の製造方法であって、前記表示粒子は、少なくとも互いに異なる色でかつ同じ帯電極性を有する第１の表示粒子及び第２の表示粒子、ならびに前記第１の表示粒子及び第２の表示粒子とは色および帯電極性がそれぞれ異なる第３表示粒子を含み、前記第１の表示粒子は、少なくとも結着樹脂と着色剤を含む平均粒径３〜１５μｍの第１の着色樹脂粒子に、平均粒径６ｎｍ〜５０ｎｍの無機微粒子を付着させる工程と、前記結着樹脂の軟化点よりも２００〜３００℃高い温度の熱風により、前記第１の着色樹脂粒子の表面に前記無機微粒子を固定する工程を有し、前記第２の表示粒子は、少なくとも結着樹脂と着色剤を含む平均粒径３〜１５μｍの第２の着色樹脂粒子に、平均粒径０．０８μｍ〜５μｍの有機微粒子を付着させる工程と、前記結着樹脂の軟化点よりも２００〜３００℃高い温度の熱風により、前記第２の着色樹脂粒子の表面に前記有機微粒子を固着する工程とを含む構成とする。
【００２２】
また、第７の発明は、上記第１から第５の発明のいずれかに係る表示粒子を有する画像表示媒体である。
【００２３】
また、第８の発明は、上記第７の発明に係る画像表示媒体と、前記画像表示媒体の基板間に電界を付与する電界付与手段とを備えた画像表示装置であって、前記第１表示粒子は、前記第２表示粒子よりも高い帯電量を有し、前記電界付与手段は、透光性を有する一方の基板に対して前記第３表示粒子の帯電極性と逆極性の電界を付与することにより、前記一方の基板側から前記第３表示粒子の色を表示し、前記一方の基板に対して前記第３表示粒子の帯電極性と同極性の電界を付与することにより、帯電量が高い前記第１表示粒子の色を前記一方の基板側から表示し、前記一方の基板に対して前記第３表示粒子の帯電極性と同極性の電界を付与する際に、前記第１表示粒子が移動可能となる第１の電圧値よりも絶対値の小さい第２の電圧値を印加する第１ステップと、当該第１ステップの後に前記第１の電圧値を印加する第２ステップとを実行することにより、帯電量が低い前記第２表示粒子の色を前記一方の基板側から表示する構成とする。
【００２４】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
【００２５】
＜画像表示媒体の構成＞
図１は、本実施形態に係る画像表示装置の模式的な断面図である。図１に示すように、画像表示装置１は、所定の間隔をおいて対向配置された表面シート２と背面シート３との間の間隙４に色および帯電極性が互いに異なる２種類の表示粒子群５Ａ，５Ｂ，５Ｃ（以下、総称する場合には表示粒子群５という。）が封入された画像表示媒体１０と、表面シート２と背面シート３との間に電界を印加する電源部（電界付与手段）６とにより主として構成されている。画像表示媒体１０は、電子ペーパ等として用いられるものであり、公知の構成を有する電源部６により、表面シート２と背面シート３との間に電界を印加して表示粒子群５を両シート２，３に対して略垂直な方向に移動させることで、文字や図形等からなる複数色の画像表示を行なうと共に、当該画像表示を無電力で保持することができる。
【００２６】
図２は、本実施形態に係る画像表示媒体の模式的な平面図である。図２にも示すように、表面シート２と背面シート３との間には、間隙を保持するための部材として互いに直交するように配置された格子状の隔壁７が介装されており、これにより、両シート２，３間の間隙４の大きさが一定に保持されている。また、平面視における間隙４には隔壁７によって複数のセル８が画成されており、気体（空気、窒素、アルゴン等）が満たされた各セル内には３種類の表示粒子群５Ａ，５Ｂ，５Ｃが封入されている。
【００２７】
ここで、表示粒子群５Ａは、負に帯電した黒色の第１表示粒子（以下、黒色粒子という。）ＨＢから構成され、表示粒子群５Ｂは、負に帯電した赤色の第２表示粒子（以下、赤色粒子という。）ＨＲから構成され、表示粒子群５Ｃは、正に帯電した白色の第３表示粒子（以下、白色粒子という。）ＨWから構成されている。赤色粒子は、黒色粒子よりも高い帯電量（絶対値）を有する。すなわち、画像表示媒体１０には、黒色粒子ＨＢ、赤色粒子ＨＲおよび白色粒子ＨWからなる表示粒子が用いられている。これら表示粒子の帯電極性（正帯電極性または負帯電極性）および帯電量は、後述するように、電荷制御剤の種類やその添加量を選定することで調整可能である。また、帯電極性および帯電量の調整は、後述する微粒子を用いた表面処理によっても可能である。
【００２８】
（表面シート）
表面シート２は、図１に示すように、透明なＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）から形成された表面基板１１と、表面基板１１の一方側（内側）に形成され、透明なＩＴＯ（インジウム錫酸化物）からなる複数の帯状の列電極１２と、これら列電極１２を覆って保護すると共に表示粒子群５の帯電極性を安定化させるポリカーボネートから形成された誘電体膜１３とが積層された構成を有している。
【００２９】
表面基板１１としては、例えば、上記ＰＥＴの他に、ポリエーテルサルフォン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート、アクリル等からなる透明樹脂フィルムまたは透明樹脂シートのように可撓性を有するシートを好適に用いることができる。また、表面基板１１として、ガラスや石英などの無機材料からなる可撓性を有しないシートを用いてもよい。
【００３０】
表面基板１１の厚さは、１〜１００００μｍであり、好ましくは５〜５０００μｍである。表面基板１１は、厚さが１μｍ未満では、表面シート２の強度や背面シート３との間の間隙４の均一性を保持し難くなり、一方、厚さが１００００μｍを越えると、その透明性が低下すると共に、重量が増大して隔壁７のサイズを大きくする必要が生じるか、或いは隔壁７の強度が不足するという不都合が生じる。
【００３１】
各列電極１２は、所定の方向に共に延在し、透明かつパターン形成可能な導電性材料で形成されている。導電性材料としては、上記ＩＴＯの他に、アルミニウム、金、銀、銅などの金属類や、ＩＴＯ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズなどの金属酸化物系材料や、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子類を用いることができる。
【００３２】
各列電極１２は、蒸着法、スパッタリング法または塗布法などにより導電膜として形成することができる。例えば、全面に電極材料（例えば、ＩＴＯ）が塗布または蒸着された電極基板に対して、その塗布等された金属酸化物系導電膜を酸系エッチング材料でスクリーン印刷によりパターニングすることができる。
【００３３】
また、各列電極１２のパターン形成は、レーザエッチング法、スクリーン印刷法、マスクなどを利用した蒸着によるパターニング法、インクジェット法等を用いることができる。レーザエッチング法は、透明導電膜をレーザ加工によってパターニングする方法である。また、スクリーン印刷法は、印刷する基材の上に、開口パターンが形成されたスクリーン（例えば、２００〜５００メッシュ）を置き、その開口パターンを利用して、開口パターン部分だけに導電性高分子や無機透明導電粒子が分散したペースト材料（電極材料）を付着させて印刷することにより、パターニングする方法である。このようなスクリーン印刷法としては公知の技術を用いることができる。より詳細な説明が必要ならば、例えば、特開２００４−２８７０１１号を参照されたい。
【００３４】
各列電極１２の幅は、好ましくは３０〜５０００μｍであり、より好ましくは１００〜２０００μｍである。各列電極１２の幅が３０μｍ未満では、断線等の可能性が高くなり、一方、５０００μｍを越えると、１画素のサイズが大きくなり表示が粗くなる。また、隣接する列電極間のスペースは好ましくは２０〜５００μｍであり、より好ましくは４０〜３００μｍである。電極間のスペースが２０μｍ未満では製作精度のバラツキ等により隣の列電極とショートする可能性が生じ、一方、５００μｍを越えると画像を表示しない領域が大きくなって表示品質が低下する。
【００３５】
列電極１２の面抵抗は、好ましくは１０００Ω／□以下であり、より好ましくは５００Ω／□以下である。列電極１２の面抵抗が１０００Ω／□を越えると、画像表示の書換の際に波形なまりが発生し、書換速度が遅くなる。また、画像表示部の端部の電圧が低下することにより、表示品質が低下するという問題が生じる。
【００３６】
誘電体膜１３には、上記ポリカーボネートの他に、ポリエステル、ポリイミド、エポキシ、ポリイソシアネート、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリブタジエン、ポリメチルメタクリレート、共重合ナイロン、紫外線硬化アクリル樹脂等を用いることができる。
【００３７】
（背面シート）
背面シート３は、図１に示すように、表面シート２と略同様に構成される。背面シート３は、透明なＰＥＴから形成された背面基板２１と、背面基板２１の内側に形成され、透明なＩＴＯからなる複数の帯状の行電極２２と、行電極２２を覆って保護すると共に表示粒子群５の帯電極性を安定化させるポリカーボネートから形成された誘電体膜２３とが積層された構成を有している。各行電極２２は、列電極１２に直交する方向に延在し、互いに所定の間隔をおいて配置されている。
【００３８】
背面基板２１および誘電体膜２３には、上述の表面シート２の表面基板１１および誘電体膜１３とそれぞれ同様の材料を用いることができる。また、行電極２２の導電性材料としては、背面基板２１側からは必ずしも画像を表示する必要がないことなどから、銅、アルミニウム、銀ペーストや、銀ペーストにカーボンを添加したものを用いることもできる。
【００３９】
（隔壁）
隔壁７は、必要に応じて設けられるものであり、熱硬化性樹脂等の絶縁性材料からなる。隔壁７の形状は、用いられる表示粒子群５の特性により適宜設定することができる。隔壁７の幅は、１０〜１００μｍであり、好ましくは２０〜６０μｍである。また、隔壁７の高さは、２０〜１００μｍであり、好ましくは３０〜７０μｍである。
【００４０】
隔壁７は、対向する表面シート２と背面シート３との各々にリブを形成した後にそれらを接合する方法や、片側の基板上にのみリブを形成する方法等を用いて形成することができる。本実施形態では、１つのセルに複数の画素が含まれるが、１つのセルで１画素を構成してもよい。ここで、各画素は、各列電極１２と行電極２２とが交差する領域に形成される。
【００４１】
各セルの形状は、それらを画成する隔壁７の形状に応じて、例えば、四角状、ライン状、円形状または六角状とすることができ、そのようなセルは、格子状、ハニカム状または網目状に配置することができる。表示面側（ここでは、表面シート２側）から見た隔壁７の断面部分に相当するセルの枠部の面積は、表示画像の鮮明度の向上を図るために、可能な限り小さくした方が良い。
【００４２】
隔壁７の形成には、例えば、フォトレジスト法、スクリーン印刷法、サンドブラスト法、アディティブ法、金型転写法を用いることができる。このうちレジストフィルムを用いるフォトレジスト法やスクリーン印刷法が好適に用いられる。
【００４３】
フォトレジスト法では、透明基板及び対向基板のうち一方の基板上にドライフィルムを貼り付け、所定のパターンに露光し、現像し、洗浄する各工程により隔壁を形成できる。このようなフォトレジスト法としては公知の技術を用いることができる。より詳細な説明が必要ならば、例えば、特開２００５−００３８９２号を参照されたい。また、スクリーン印刷法では、上述の電極パターンを形成した基板上に、ステンレスメッシュなどからなる製版を介して、隔壁材料となるペーストを塗布・転写する。これを加熱、紫外線などにより硬化させる。このような工程を所望の高さの隔壁が形成されるまで繰り返す。このようなスクリーン印刷法としては公知の技術を用いることができる。より詳細な説明が必要ならば、例えば、特開２００４−３４１０１８号を参照されたい。
【００４４】
各セルへの表示粒子の充填は、白色の表示粒子群５Ｃと、黒色の表示粒子群５Ａと、赤色の表示粒子群５Ｂとを、例えば、重量比２：１：１〜１：１：１の割合で混合し、この混合粒子を所望の量だけスクリーンを通してセル内に振るい落とすこと等により実施することができる。このとき、隔壁７の頂上に載った表示粒子は、ゴムブレードで擦り切るようにして各セル内に落とされる。その後、表面基板１１と背面基板２１とを隔壁７を介して密接させ、両基板間を加圧保持して、隔壁７と両基板１１，２１とをそれぞれ接着する。各セルに対する表示粒子群５の充填率は、好ましくは２０〜７０％であり、より好ましくは３０〜７０％であり、更に好ましくは４０〜６０％である。
【００４５】
＜表示粒子の構成＞
黒色粒子は、第１着色樹脂粒子と、この第１着色樹脂粒子に外添加された無機微粒子とから少なくとも構成される。また、赤色粒子は、第２着色樹脂粒子と、この第２着色樹脂粒子に外添加された有機微粒子とから少なくとも構成される。また、白色粒子は、第３着色樹脂粒子から構成されるが、黒色粒子や赤色粒子と同様に無機微粒子や有機微粒子を外添加してもよい。
【００４６】
なお、赤色粒子は、有機微粒子とともに無機微粒子を使用することも可能である。その場合、無機微粒子としては、疎水性シリカ、酸化チタン又はアルミナの金属酸化物微粉末が好ましい。また、無機微粒子の粒径は、有機微粒子よりも小さいことが好ましい。また、有機微粒子の平均粒径は着色樹脂粒子の平均粒径よりも半分以下の大きさが好ましい。
（着色樹脂粒子）
第１着色樹脂粒子は、バインダとしての結着樹脂と着色剤とを少なくとも含むように形成され、必要に応じて電荷制御剤等の添加剤を含む。同様に、第２着色樹脂粒子および第３着色樹脂粒子は、それぞれバインダとしての結着樹脂と着色剤とから少なくとも形成され、必要に応じて電荷制御剤等の添加剤を含む。
【００４７】
（結着樹脂）
結着樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリルウレタン樹脂、アクリルウレタンシリコーン樹脂、アクリルウレタンフッ素樹脂、アクリルフッ素樹脂、シリコーン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン・アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ブチラール樹脂、塩化ビニリデン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂等を用いることができ、これら２種以上を混合して用いることもできる。
【００４８】
本実施形態では、結着樹脂に好適な材料として、アルコール成分と、カルボン酸、カルボン酸エステルまたはカルボン酸無水物等のカルボン酸成分との重縮合によって得られるポリエステル樹脂を用いる。
【００４９】
ここで、２価カルボン酸または低級アルキルエステルとしては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの脂肪族二塩基酸や、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などの脂肪族不飽和二塩基酸や、無水フタル酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族二塩基酸や、これらのメチルエステル、エチルエステル等を用いることができる。このうちコハク酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族二塩基酸及びそれらの低級アルキルエステルがより好ましい。また、コハク酸とテレフタル酸、またはフタル酸とテレフタル酸とを組合せた使用がより好ましい。
【００５０】
３価以上のカルボン酸成分としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサトリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸及びこれらの酸無水物、アルキル（炭素数１〜１２）エステル等を用いることができる。
【００５１】
２価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物などのジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどのトリオール、及びこれらの混合物を用いることができる。
【００５２】
３価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等を用いることができる。重合には、公知の重縮合や溶液重縮合等を用いることができる。これにより、良好な白黒やカラーの色材の色を発現させることができる。
【００５３】
なお、多価カルボン酸と多価アルコールとの使用割合については、カルボキシル基数に対する水酸基数の割合（ＯＨ／ＣＯＯＨ）を０．８〜１．４とするのが一般的である。
【００５４】
また、熱可塑性の結着樹脂として、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル系単量体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボキシル基を解離基として有する不飽和多価カルボン酸系単量体などの単独重合体、これらの単量体を２種以上組み合せた共重合体、又はそれらの混合物等を用いることができる。
【００５５】
ここで、共重合体としては、スチレン／アクリル系共重合体が好適に使用される。特に、スチレン／ブチルアクリレート共重合体が好ましく、スチレンを７５〜９０重量％、ブチルアクリレートを１０〜２５重量％含有するものが好適に使用される。スチレン単量体としては、スチレン、Ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ―エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、Ｐ−クロルスチレンなどのスチレンのおよびその誘導体を用いることができ、特に、スチレンが好ましい。
【００５６】
また、アクリル単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−ヒドロキシアクリル酸プロピル、α−ヒドロキシアクリル酸ブチル、β−ヒドロキシメタクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、γ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノアクリル酸プロピル、エチレングリコールジメタクリル酸エステル、テトラエチレングリコールジメタクリル酸エステル等を用いることができる。
【００５７】
結着樹脂は、ＧＰＣ（Gel permeation Chromatography）による分子量において、重量平均分子量が１万〜３０万であり、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が３〜１００である。また、結着樹脂は、定荷重押出し形細管式レオメータフローテスタによる１／２法による溶融温度（以下、軟化点という。）が９０〜１５０℃、流出開始温度が８０〜１３５℃、樹脂のガラス転移点が６０〜８５℃の範囲である。
【００５８】
好ましくは、結着樹脂は、重量平均分子量が２万〜２５万、重量平均分子量／数平均分子量が３〜５０、軟化点が９５〜１４０℃、流出開始温度が８５〜１２５℃、ガラス転移点が６５〜８５℃の範囲である。より好ましくは、結着樹脂は、重量平均分子量が５万〜２０万、重量平均分子量／数平均分子量が３〜１５、軟化点が１０５〜１４０℃、流出開始温度が９０〜１２５℃、ガラス転移点が６８〜８５℃の範囲である。
【００５９】
結着樹脂の重量平均分子量が１万より小さく、重量平均分子量／数平均分子量が３より小さく、軟化点が９０℃より小さく、流出開始温度が８０℃より小さくなると、混練時の分散性が低下し、鮮明な色の発現性が低下する。これは表示粒子の耐久性の低下につながる。
【００６０】
結着樹脂の重量平均分子量が３０万より大きく、重量平均分子量／数平均分子量が１００より大きく、軟化点が１５０℃より大きく、或いは流出開始温度が１２０℃より大きくなると、熱処理における着色樹脂粒子の球形化が困難となり、例えば、画像表示動作時の白色粒子と黒色粒子との入れ替わり性、或いは白色粒子と赤色粒子との入れ替わり性が悪化して、コントラストの低下につながる。
【００６１】
また、結着樹脂の形成に際し、次のような２つ以上の熱特性の異なる樹脂（低軟化性または低分子量の樹脂粒子、高軟化性または高分子量の樹脂粒子）を混合させることも好ましい。
【００６２】
低軟化性または低分子量の樹脂粒子では、重量平均分子量が１万〜６万、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．５〜６、軟化点が９０〜１４０℃、流出開始温度が８０〜１２０℃、ガラス転移点が６５〜９０℃の範囲とする。好ましくは、重量平均分子量が２万〜５万、重量平均分子量／数平均分子量が１．５〜３．９、軟化点が９５〜１３５℃、流出開始温度が８５〜１１５℃、ガラス転移点が６８〜８８℃範囲とする。より好ましくは、重量平均分子量が２万〜４万５千、重量平均分子量／数平均分子量が１．５〜３、軟化点が１００〜１３０℃、流出開始温度が９０〜１１０℃、ガラス転移点が７０〜８８℃の範囲とする。
【００６３】
低軟化性または低分子量の樹脂粒子の配合の目的は、着色樹脂粒子の真球化を確保するとともに、有機微粒子の溶融固定化を促進させることにある。重量平均分子量が１万よりも小さく、重量平均分子量／数平均分子量が１．５よりも小さく、軟化点が９０℃よりも小さく、流出開始温度が８０℃よりも小さく、ガラス転移点が６５℃よりも小さいと、球形化のための熱処理において、二次凝集しやすくなり、粒径が大きくなりやすい傾向となる。一方、重量平均分子量が６万よりも大きく、重量平均分子量／数平均分子量が６よりも大きく、軟化点が１４０℃よりも大きく、流出開始温度が１２０℃よりも大きく、ガラス転移点が９０℃よりも大きいと、球形化のための熱処理において、球形化が進行し難い傾向となる。
【００６４】
また、相対的に高軟化性または高分子量の樹脂粒子では、重量平均分子量が５万〜５０万、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が２〜１０、軟化点が１４０〜１８０℃、流出開始温度が１１０〜１６０℃、ガラス転移点が５５〜８５℃の範囲とする。好ましくは、重量平均分子量が８万〜４８万、重量平均分子量／数平均分子量が２〜７、軟化点が１４５〜１８０℃、流出開始温度が１１５〜１５５℃、ガラス転移点が５５〜８０℃の範囲とする。より好ましくは、重量平均分子量が１０万〜４５万、重量平均分子量／数平均分子量が２〜５、軟化点が１５０〜１８０℃、流出開始温度が１２０〜１５０℃、ガラス転移点が５５〜７０℃の範囲とする。
【００６５】
高軟化性または高分子量の樹脂粒子の配合の目的は、表示粒子の安定した繰り返し表示特性を維持するための耐久性を保持させることにある。すなわち、粒子同士や基板、隔壁との衝突に対する耐久性を高めるためである。また、溶融混練処理において添加剤の分散性を均一化させ、高い帯電性を安定化させるためでもある。
【００６６】
重量平均分子量が５万よりも小さく、重量平均分子量／数平均分子量が２よりも小さく、軟化点が１４０℃よりも小さく、流出開始温度が１１０℃よりも小さく、或いはガラス転移点が５５℃よりも小さいと、繰り返し表示特性を維持させる耐久性が低下しやすい傾向となる。
【００６７】
重量平均分子量が５０万よりも大きく、重量平均分子量／数平均分子量が１０よりも大きく、軟化点が１８０℃よりも大きく、流出開始温度が１６０℃よりも大きく、或いはガラス転移点が８５℃よりも大きいと、球形化のための熱処理において、球形化が進行し難い傾向となる。また、着色樹脂粒子表面の平滑性が劣り、表面に凹凸が残りやすい傾向となる。
【００６８】
低軟化性または低分子量の樹脂粒子と、高軟化性または高分子量の樹脂粒子の配合比率は、５：５〜９：１の範囲とする。耐久性と球形化の進行をバランスよく確保するためである。好ましくは、６：４〜９：１の範囲とする。より好ましくは、７：３〜９：１の範囲とする。
【００６９】
（着色剤）
着色剤としては、以下に示すような、有機または無機の種々の顔料および染料を使用可能である。
【００７０】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブラック、マンガンフェライトブラック、チタンブラック、磁性粉、オイルブラック等有機または無機系の染・顔料系の黒色顔料を含む粒子を用いることができる。
【００７１】
ここで、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量（ｍｌ／１００ｇ）は４５〜７０が好ましい。具体的には、例えば、三菱化学社製の＃５２（粒径２７ｎｍ，ＤＢＰ吸油量６３ｍｌ／１００ｇ）、＃５０（同２８ｎｍ，同６５ｍｌ／１００ｇ）、＃４７（同２３ｎｍ，同６４ｍｌ／１００ｇ）、＃４５（同２４ｎｍ，同５３ｍｌ／１００ｇ）、＃４５Ｌ（同２４ｎｍ，同４５ｍｌ／１００ｇ）や、キャボット社製のＲＥＧＡＬ２５０Ｒ（同３５ｎｍ，同４６ｍｌ／１００ｇ）、ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ（同２５ｎｍ，同６５ｍｌ／１００ｇ）、ＭＯＧＵＬＬ（同２４ｎｍ，同６０ｍｌ／１００ｇ）を用いることができる。より好ましくは、＃４５、＃４５Ｌ、ＲＥＧＡＬ２５０Ｒを用いると良い。ＤＢＰ吸油量が比較的低いカーボンブラックを用いることで、高いコントラストを得る効果がある。これは、樹脂中の分散性、着色性による効果と考えられる。
【００７２】
ＤＢＰ吸油量は、粒子の鎖状集合状態（ストラクチャー）を定量的に表したもので、化学的結合による一次ストラクチャーと、ファンデルワールス力による物理的結合の２次的ストラクチャーから表される。
【００７３】
ＤＢＰ吸油量の測定（ＪＩＳＫ６２１７）は、１５０℃±１℃で１時間乾燥した試料２０ｇ（Ａｇ）をアブソープトメータ（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ社製、スプリング張力２．６８ｋｇ／ｃｍ）の混合室に投入し、予めリミットスイッチを最大トルクの約７０％に設定した後、混合機を回転させる。同時に自動ビューレットからＤＢＰ（比重１．０４５〜１．０５０ｇ／ｃｍ３）を４ｍｌ／ｍｉｎの割合で添加する。終点近くになるとトルクが急速に増加してリミットスイッチが切れる。それまでに添加したＤＢＰ量（Ｂｍｌ）と試料重量から試料１００ｇあたりのＤＢＰ吸油量（＝Ｂｘ１００／Ａ）（ｍｌ／１００ｇ）が求められる。
【００７４】
なお、粒径にはＳＥＭ電子顕微鏡による算術平均径を用いている。カーボンブラックの粒子径は好ましくは２０〜４０ｎｍであり、より好ましくは２０〜３５ｎｍである。粒子径が好ましい範囲よりも大きいと着色力が低下する傾向となる。また、粒子径が好ましい範囲よりも小さいと、樹脂中での分散が困難になる傾向となる。
【００７５】
青色着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、紺青、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等を用いることができる。添加量は結着樹脂１００重量部に対し、３〜１２重量部が好ましい。
【００７６】
赤色着色剤としては、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ブリリアントカーミン３Ｂ、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８，４９：１，５３：１，５７，５７：１，８１，１２２，５等の赤色顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド４９，５２，５８，８等の赤色染料を用いることができる。
【００７７】
黄色着色剤としては、ナフトールイエローＳ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１，３，７４，９７又は９８等のアセト酢酸アリールアミド系モノアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２，１３，１４，１７等のアセト酢酸アリールアミド系ジスアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベンイエロー１９，７７，７９又はＣ．Ｉ．ディスパース・イエロー１６４が配合され、特に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３，１８０，１８５のベンズイミダゾロン系顔料が好適である。
【００７８】
白色着色剤としては、酸化亜鉛、酸化スズ、ルチル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタン、鉛白、硫化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム等の白色顔料を含む粒子を用いることができる。
【００７９】
上記の顔料および無機系添加剤は、単独であるいは複数組合せて用いることができる。黒色顔料としてはカーボンブラックが、白色顔料としては酸化チタンが特に好ましい。
【００８０】
（電荷制御剤）
負電荷制御剤としては、例えば、サリチル酸金属錯体、含金属アゾ染料、含金属（金属イオンや金属原子を含む）の油溶性染料、カリックスアレン化合物、含ホウ素化合物（例えば、ベンジル酸ホウ素錯体）、ニトロイミダゾール誘導体、アクリルスルホン酸系の重合体（スチレン系モノマーと極性基としてスルホン酸基を有するアクリル酸系モノマーとのビニル共重合体で、特に好ましくはアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体）等を用いることができる。
【００８１】
サリチル酸金属錯体において、ベンゼン環に結合する官能基は、それぞれ独立して水素原子、直鎖もしくは分子鎖状の炭素数１〜１０のアルキル基またはアルル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等を用いることができる。また、金属としては、亜鉛、ニッケル、コバルト、銅、クロムを用いることができ、特に亜鉛、クロムが好ましい。
【００８２】
ベンジル酸誘導体の金属塩としては、アルカリ金属としてリチウム、ナトリウムまたはカリウム等を用いることができ、特にカリウムが好ましい。
【００８３】
一方、正電荷制御剤としては、例えば、ニグロシン染料、トリフェニルメタン系化合物、４級アンモニウム塩系化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等を用いることができる。
【００８４】
電荷制御剤の添加量は、結着樹脂１００重量部に対し、０．５〜８重量部とし、好ましくは１〜６重量部であり、より好ましくは２〜５重量部である。電荷制御剤の添加量が０．５重量部未満では帯電作用効果が無くなり、一方、８重量部を越えると帯電量が過度に高くなり、過帯電になりやすい傾向となる。
【００８５】
（無機微粒子）
表示粒子に使用される無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、マグネシア、フェライト又はマグネタイト等の金属酸化物微粉末や、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム等のチタン酸塩や、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムまたはジルコン酸ストロンチウム等のジルコン酸塩や、これらの混合物を用いることができる。
【００８６】
無機微粒子は必要に応じて疎水化処理される。シリコーンオイル系の材料として、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル及びクロルフェニル変成シリコーンオイルからなるシリコーンオイル系の材料のうちの少なくとも１種類以上で処理される外添剤が好適に使用される。例えば、東レダウコーニングシリコーン社のＳＨ２００、ＳＨ５１０、ＳＦ２３０、ＳＨ２０３、ＢＹ１６―８２３又はＢＹ１６―８５５Ｂ等を用いることができる。
【００８７】
疎水化処理には、無機微粒子とシリコーンオイル系の材料とをヘンシェルミキサ（三井鉱山社製ＦＭ２０Ｂ）などの混合機により混合する方法や、無機微粒子へシリコーンオイル系の材料を噴霧する方法、溶剤にシリコーンオイル系の材料を溶解或いは分散させた後に無機微粒子と混合した後、溶剤を除去して作成する方法等を用いることができる。シリコーンオイル系の材料は、無機微粒子１００重量部に対して１〜２０重量部配合されることが好ましい。
【００８８】
また、無機微粒子は、シランカップリング処理した後にシリコーンオイル系の材料で処理することが好ましい。シランカップリング剤としては、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルクロルシラン又はジメチルビニルクロルシラン等を好適に用いることができる。シランカップリング処理は、無機微粒子を攪拌等によりクラウド状としたものに気化したシランカップリング剤を反応させる乾式処理、又は無機微粒子を溶媒中に分散させたシランカップリング剤を滴下反応させる湿式法等により行なうことができる。
【００８９】
正の帯電性を有する無機微粒子は、アミノシラン、アミノ変性シリコーンオイルまたはエポキシ変性シリコーンオイルで処理される。また、疎水性処理を高めるため、ヘキサメチルジシラザンやジメチルジクロロシラン、他のシリコーンオイルによる処理の併用も好ましい。例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル又はアルキル変性シリコーンオイルのうちの少なくとも１種類以上で処理することが好ましい。
【００９０】
また、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸及び脂肪酸金属塩の群より選ばれた１種または２種以上（以下、脂肪酸等という。）により外添剤の表面を処理することも好ましい。この場合、表面処理したシリカ又は酸化チタン微粉末がより好ましい。
【００９１】
脂肪酸エステルとしては、例えば、ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸パルミチル、ベヘン酸ベヘニル又はモンタン酸ステアリル等の炭素数１６〜２４の高級アルコールと炭素数１６〜２４の高級脂肪酸とからなるエステル類、ステアリン酸ブチル、ベヘン酸イソブチル、モンタン酸プロピル又はオレイン酸２−エチルヘキシル等の炭素数１６〜２４の高級脂肪酸と低級モノアルコールとからなるエステル類、若しくは脂肪酸ペンタエリスリトールモノエステル、脂肪酸ペンタエリスリトールトリエステル、又は脂肪酸トリメチロールプロパンエステル等が好ましい。
【００９２】
脂肪酸アミドとしては、例えば、パルミチン酸アミド、パルミトレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、アラキジン酸アミド、エイコセン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エルカ酸アミド又はリグリノセリン酸アミド等の炭素数１６〜２４を有する飽和または１価の不飽和の脂肪族アミドが好ましい。
【００９３】
脂肪酸又は脂肪酸金属塩としては、例えば、カプリル酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリル酸、ミスチリン酸、パリミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、ラクセル酸、オレイン酸、エルカ酸、ソルビン酸又はリノール酸等を用いることができる。中でも炭素数１２〜２２の脂肪酸が好ましい。
【００９４】
また、脂肪酸金属塩を構成する金属としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、リチウム、ナトリウム、鉛又はバリウムが挙げられ、中でもアルミニウム、亜鉛又はナトリウムが好ましい。より好ましくは、ジステアリン酸アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）（Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯ）２）、又はモノステアリン酸アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）２（Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯ））、等のジ脂肪酸アルミニウム、モノ脂肪酸アルミニウムが挙げられる。ＯＨ基を有することで、過帯電を防止し、転写不良を抑えることができる。また、無機微粒子との処理性も向上する。
【００９５】
さらに、表面処理には、ヒドロキシステアリン酸の誘導体、グリセリン脂肪酸エステル、グリコール脂肪酸エステル又はソルビタン脂肪酸エステル等の多価アルコール脂肪酸エステル等の材料が好ましく、これらを１種類又は２種類以上組合せての使用も可能である。
【００９６】
表面処理の好ましい形態として、処理される無機微粒子の表面をカツプリング剤及び／又はシリコ−ンオイル等のポリシロキサンにて処理を施した後に、脂肪酸等により処理を施すことも可能である。これにより、単に親水性シリカの脂肪酸を処理する場合よりも均一な処理が可能となり、表示粒子の高帯電化を図れ、流動性が向上する。また、カツプリング剤及び／又はシリコ−ンオイルとともに脂肪酸等を処理する構成でも同様の効果を奏する。
【００９７】
表面処理は、脂肪酸等をトルエン、キシレン又はヘキサン等の炭化水素系有機溶剤に溶解し、それとシリカ、酸化チタン、アルミナ等の無機微粒子とを分散機にかけ湿式混合して処理剤を無機微粒子の表面に付着させることにより実施する。その後、溶剤を溜去して乾燥処理を行なうことにより表面処理した無機微粒子が生成される。
【００９８】
この場合、ポリシロキサンと脂肪酸等との混合割合が１：２〜２０：１であることが好ましい。また、脂肪酸等を表面処理した無機微粒子の強熱減量は、好ましくは１．５〜２５重量％であり、より好ましくは５〜２５重量％であり、更に好ましくは８〜２０重量％である。
【００９９】
無機微粒子は、疎水性シリカ、酸化チタン又はアルミナ等の金属酸化物微粉末であることが好ましい。また、無機微粒子は、平均粒径を６〜５０ｎｍとし、着色樹脂粒子１００重量部に対し０．５〜６重量部が添加される。無機微粒子の平均粒径は、好ましくは６〜４０ｎｍであり、より好ましくは６〜２０ｎｍである。無機微粒子の平均粒子径が６ｎｍ未満では、その解砕が困難になると共に、互いに付着した黒色粒子と赤色粒子と分離性が悪化する。一方、平均粒子径が５０ｎｍを越えると、表示粒子の粉体流動性が向上し難くなると共に、３色表示のコントラストが向上しない。また、無機微粒子の添加量が０．５重量部未満では流動性が向上し難くなる。一方、添加量が６重量部を越えると無機微粒子の浮遊粒子が生じ易くなる。
【０１００】
平均粒子径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて拡大写真をとり、約１００個の粒子の長軸と短軸の平均値を求めた値である。
【０１０１】
強熱減量は、予め乾燥、放冷、精秤した磁性ルツボに試料約１ｇを取り、精秤する。５００℃に設定した電気炉中で２時間強熱する。デシケータ中で１時間放冷後その重量を精秤し次式より算出する。
強熱減量（重量％）＝［強熱による減量（ｇ）／試料量（ｇ）］×１００
【０１０２】
また、処理された外添剤の水分吸着量が１重量％以下であることが好ましい。好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下、さらに好ましくは０．０５重量％以下である。水分吸着量が１重量％より多いと、帯電性や耐フィルミング性が低下する。水分吸着量は、連続蒸気吸着装置（ＢＥＬＳＯＲＰ１８：日本ベル株式会社）にて測定した。
【０１０３】
疎水化度の測定は、メタノール滴定により測定し、２５０ｍｌのビーカー中に装入した蒸留水５０ｍｌに試験すべき生成物０．２ｇを秤取する。先端に、液体中に浸漬しているビュレットからメタノールを外添剤の総量が濡れるまで滴下する。その際、不断に電磁攪拌機でゆっくりと攪拌する。完全に濡らすために必須なメタノール量ａ（ｍｌ）から次式により疎水化度が算出される。
疎水化度＝（ａ／（５０＋ａ））×１００（％）
【０１０４】
（有機微粒子）
表示粒子に使用される有機微粒子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系微粒子、スチレンアクリル樹脂微粒子、アクリル樹脂微粒子、ポリメチルメタクリレート微粒子又はシリコーン樹脂微粒子を好適に使用できる。また、有機微粒子としては、フッ化または３フッ化樹脂微粒子、メラミン微粒子、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子、ポリアセタール微粒子等の低動摩擦係数の微粒子も好ましい。有機微粒子は０．３以下の動摩擦係数を有する微粒子であり、動摩擦係数はＪＩＳ Ｋ ７１２５により測定できる。
【０１０５】
有機微粒子は、軟化点が１５０〜２５０℃である熱可塑性樹脂であることが好ましい。また、ガラス転移点は８５〜１２０℃であることが好ましい。より好ましくは、有機微粒子の軟化点が１７０〜２２０℃、ガラス転移点が９０〜１１５℃であり、更に好ましくは軟化点が１８５〜２００℃、ガラス転移点が９５〜１１０℃である。
【０１０６】
有機微粒子は、平均粒径を０．１〜５μｍとし、着色樹脂粒子１００重量部に対し０．５〜６重量部が添加される。平均粒径は、好ましくは０．２〜１μｍである。平均粒径が０．１μｍ未満では、互いに付着した黒色粒子と赤色粒子との分離がスムーズに進まず、コントラストを向上させる効果を得難くなる。一方、平均粒子径が５μｍを越えると、表示粒子の粉体流動性が向上し難くなる。また、有機微粒子の添加量が０．５重量部よりも少ないと、互いに付着した黒色粒子と赤色粒子との分離がスムーズに進まず、コントラストを向上させる効果を得難くなる。一方、有機微粒子の添加量が６重量部を越えると、有機微粒子の浮遊粒子が生じ易くなる。
【０１０７】
（表示粒子の物性特性）
各表示粒子は、体積平均粒径が３〜１５μｍ、体積基準の変動係数が１０〜２０％にあることが好ましい。表示粒子は、より好ましくは、体積平均粒径が５〜１０μｍ、体積基準の変動係数が１０〜１８％であり、更に好ましくは、体積平均粒径が６〜９μｍ、体積基準の変動係数が１０〜１６％である。
【０１０８】
ここで、変動係数は、表示粒子の粒度分布における標準偏差を平均粒径で割ったものであり、粒度分布の広がり具合を表したものである。粒子径はコールターカウンタ（コールター社）を使用して測定した。体積粒径分布の変動係数が１０％未満であると生産が困難となり、コストアップの要因となる。一方、体積粒径分布の変動係数が２０％を越えると、粒度分布がブロードとなり、コントラストの改善が見込めない傾向となる。
【０１０９】
また、着色樹脂粒子の形状係数（ＳＦ）は１２５以下であり、形状係数の変動係数は１５％以下であることが好ましい。
【０１１０】
これは、着色樹脂粒子を球形またはより球形に近い形状に処理することで、繰り返しの表示特性の安定化を図るとともに、着色樹脂粒子の表面に曲率半径の小さい有機微粒子を付着させることで、表示粒子のＢＥＴ比表面積が大きくなり、隔壁にへばりついて動作しなくなる粒子の存在を低減させることが目的である。
【０１１１】
この場合、形状係数を１２５以下とすることで、着色樹脂粒子の形状がより球状に近づくことになり、繰り返しの表示特性の安定化を図ることができる。形状係数は、キーエンス社製のリアルサーフェイスビュー顕微鏡（ＶＥ７８００）を使用し、１０００倍に拡大したトナー母体粒子１００個程度を取込み、最大長及び投影面積を測定し、次の（式１）にて求めた（ｄ：着色樹脂粒子の最大の長軸長、Ａ：着色樹脂粒子の投影面積）。
【０１１２】
形状係数（ＳＦ）＝π×ｄ２／（４×Ａ）×１００・・・（式１）
【０１１３】
また、表示粒子の実測したＢＥＴ比表面積をＢＴｒ、表示粒子の粒度分布から算出した比表面積値をＢＳｒとすると、ＢＴｒ／ＢＳｒは２．５〜１０であることが好ましい。
【０１１４】
比表面積比（ＢＴｒ／ＢＳｒ）を特定することで、有機微粒子の着色樹脂粒子の表面への付着の状態を定量化できる。比表面積比が２．５未満では、表示粒子と隔壁との接触においていわゆる点接触から面接触の支配が強くなり、隔壁にへばりつきやすくなる。また、帯電維持性も低下する。一方、比表面積比が１０を越えると、微粒子の着色樹脂粒子の表面への付着が進んでいないこと、または表示粒子の表面が粗すぎることが想定され、表示特性におけるコントラストが低下しやすくなる。
【０１１５】
比表面積測定値（ＢＴｒ）は、島津製作所製フローソーブＩＩ２３００を使用して測定した。比表面積計算値（ＢＳｒ）は、ＢＳｒ＝６／（ρ・ｒ）から算出した。ここで、ρは表示粒子の真比重、ｒは表示粒子の体積粒子径である。
【０１１６】
つまり、次の（式２）および（式３）の関係満たすことにより、より好ましくは、（式４）および（式５）の関係満たすことにより、更に好ましくは、（式６）および（式７）の関係満たすことにより、前述した特性の両立を再現性良く実現することができる。
【０１１７】
１００≦ＳＦ≦１２５・・・・・・・（式２）
２．５≦ＢＴｒ／ＢＳｒ≦１０・・・（式３）
【０１１８】
１００≦ＳＦ≦１２２・・・・・・・（式４）
３≦ＢＴｒ／ＢＳｒ≦８・・・・・・（式５）
【０１１９】
１００≦ＳＦ≦１１８・・・・・・・（式６）
５≦ＢＴｒ／ＢＳｒ≦８・・・・・・（式７）
【０１２０】
着色樹脂粒子の粒度分布は、コールターカウンタＴＡ−ＩＩ型（コールターカウンタ社）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びパーソナルコンピュータを接続して測定する。この粒度分布の測定には公知の方法を用いることができる。より詳細な説明が必要ならば、特開２００５−２８４２６９号を参照されたい。
【０１２１】
表示粒子の粒度分布を狭くし、形状をより球形化することで粉体流動性は高くなる。また、外添剤の粒径や添加量を適切にすることも流動性を決める要因となる。例えば、外添剤の粒径が小さい場合は、圧縮度が小さくなり粉体流動性は高くなる。圧縮度は５〜４０％が好ましい。より好ましくは、１０〜３０％である。静嵩密度と動嵩密度の測定はホソカワミクロン社のパウダーテスタを使用することがよく知られている。ここで、圧縮度は、表示粒子の流動性の指標の１つであり、静嵩密度と動嵩密度から算出される。
【０１２２】
樹脂の分子量は、数種の単分散ポリスチレンを標準サンプルとするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された値である。測定する装置は東ソー社製ＨＬＣ８１２０ＧＰＣシリーズ、カラムはＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨＭ−Ｈ Ｈ４０００／Ｈ３０００／Ｈ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．−１５０ｍｍ×３）、溶離液ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、流量０．６ｍＬ／ｍｉｎ、試料濃度０．１％、注入量２０μＬ、検出器ＲＩ、測定温度４０℃である。また、測定前処理として、試料をＴＨＦに溶解後一晩放置後、０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過し、シリカ等の添加剤を除去した樹脂成分を測定する。測定条件は、対象試料の分子量分布が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により得られる検量線における分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される条件である。
【０１２３】
結着樹脂及び有機微粒子の軟化点は、島津製作所の定荷重押出し形細管式レオメータフローテスタ（ＣＦＴ５００）により測定する。この軟化点の測定には公知の方法を用いることができる。より詳細な説明が必要ならば、特開２００９−０７５５６４号を参照されたい。この公知の方法における流動曲線から、後述する流出開始温度（Ｔｆｂ）や１／２法における溶融温度（軟化点Ｔｍ℃）が定義される。
【０１２４】
結着樹脂及び有機微粒子のガラス転移点は、示差走査熱量計（ＴＡインスツルメンツ社製、Ｑ１００型（冷却には純正の電気冷凍機を使用））により測定する。このガラス転移点の測定には公知の方法を用いることができる。より詳細な説明が必要ならば、特開２００９−０７５５６４号を参照されたい。
【０１２５】
＜表示粒子の製造方法＞
着色樹脂粒子の作製では、結着樹脂および着色剤と、必要に応じて帯電制御剤等の添加剤とを、撹拌羽根が具備されたミキサなどにより均一混合分散する。ミキサとしては、スーパーミキサ（川田製作所製）、ヘンシェルミキサ（三井三池工業製）、ＰＳミキサ（神鋼パンテック製）、レーディゲミキサ等の公知のミキサを使用できる。
【０１２６】
（溶融混練処理）
次に、溶融混練処理において、上記混合物中の結着樹脂を加熱作用又はせん断力作用により溶融させ、結着樹脂中に添加剤を分散させる。溶融混練処理には、シリンダと混練軸が複数のセグメントに分割された分割セグメント方式の二軸混練押出機等を好適に使用できる。例えば、池貝社製の混練押出機（商品名ＰＣＭ３０）が挙げられる。
【０１２７】
また、溶融混練処理には、２本の回転するロール間で材料を溶融混練処理する２本ロール混練機も好適に使用できる。例えば、三井鉱山社製２本ロール混練機（商品名ＫＮＥＡＤＥＸ１４０−８００）が挙げられる。この２本ロール混練機を用いた溶融混練処理は、公知のトナー溶融混練処理と同様に実施することができる。より詳細な説明が必要ならば、特開２００４−０１３０４９号を参照されたい。
【０１２８】
なお、２本ロール混練機を用いた溶融混練処理においては、加熱するロールの表面温度は結着樹脂の軟化点よりも低く設定する。より詳細には、ロールの表面温度を結着樹脂の軟化点よりも１０℃以上低くすることが必要である。材料投入時に樹脂を早急に溶融させてロールに巻き付けさせるために温度を高くする（すなわち、樹脂軟化点とロール表面温度との差が１０℃未満となる）と、混練中にせん断力がかからず不均一分散となるためである。一方、温度差が７０℃を越えると樹脂が溶けきれないまま搬送されることになり、これも分散性の低下を招く。また、２本のロール間の温度差を樹脂のガラス転移点の１／２の温度以上とすることにより、混練時の超高分子量の分子切断が適当な状態で混練分散することができ、コントラストの改善と繰り返し性の向上とを両立させることができる。さらに、一方のロールを前半部と後半部で温度勾配を設け、その温度差を樹脂のガラス転移点よりも４０℃低い温度以上に設定することで表示特性の向上に効果が得られる。
【０１２９】
（粉砕処理）
溶融混練処理され冷却して得られた混練塊を、カッターミルなどで粗粉砕し、その後、ジェットミル粉砕（例えば、商品名ＩＤＳ粉砕機、日本ニューマティック工業）、または固定したステータに対して回転するローラとの微小な空隙に被粉砕物を投入して粉砕する回転ロータ式粉砕（例えば、商品名クリプトロン粉砕機、川崎重工業）などで細かく粉砕し、更に、必要に応じて気流式分級機（例えば、商品名エルボージェット分級機、日鉄鉱業社製）により、所望の粒度分布の着色樹脂粒子を得ることができる。
（乳化凝集法）
【０１３０】
また、着色樹脂粒子の作製では、好適な別法として乳化凝集法を用いることができる。乳化凝集法では、まず、ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）の樹脂粒子をイオン性界面活性剤に分散させてなる分散液を調製し、その後重合開始剤や連鎖移動剤を使用して、乳化重合を行い、微細な粒径の樹脂粒子分散液を作成する。また、極性を有する界面活性剤を添加した水中に着色剤粒子を添加し、公知の分散手段を用いて分散させることにより着色剤粒子分散液を調製する。。
【０１３１】
そして水系媒体中で、少なくとも、前述した樹脂粒子を分散せしめた樹脂粒子分散液と着色剤粒子を分散せしめた着色剤粒子分散液とを混合し、水系媒体のｐＨを一定の値（例えば、ｐＨは８〜１３）に調整し、無機塩の存在下で、水系媒体の温度を樹脂粒子のガラス転移点以上に一定時間（１時間から５時間）加熱することで着色樹脂粒子を生成することができる。
【０１３２】
また、イオン性界面活性剤を含有する樹脂粒子分散液と、着色剤粒子分散液を調製し、それらを混合し、前記イオン性界面活性剤とは反対の極性を有するイオン性界面活性剤により凝集を生じさせることにより凝集粒子を形成させ、その後、樹脂粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して凝集粒子を融合して、洗浄、乾燥する方法により着色樹脂粒子を作製することもできる。
【０１３３】
（懸濁重合法）
さらに、着色樹脂粒子の作製では、好適な別法として懸濁重合法を用いることができる。この懸濁重合法は、公知の小粒径トナーの作成方法と同様に実施することができる。より詳細な説明が必要ならば、特開２００４−１９１５９８号を参照されたい。
【０１３４】
（微粒子の固着）
所望の粒度分布に形成した着色樹脂粒子と、少なくとも、平均粒径６〜５０ｎｍの無機微粒子、或いは平均粒径０．１〜５μｍの有機微粒子とを混合して、微粒子（無機微粒子または有機微粒子）を着色樹脂粒子表面に付着させる。その後、微粒子が付着した着色樹脂粒子を熱風中に投入することで、表面が熱により溶融した着色樹脂粒子に微粒子を固着させる。着色樹脂粒子の平均粒径は３〜１５μｍが好ましい。また、有機微粒子の平均粒径は、着色樹脂粒子の平均粒径よりも半分以下の大きさが好ましい。
【０１３５】
着色樹脂粒子と微粒子との混合は、前述したヘンシェルミキサ、スーパーミキサなどの公知のミキサが使用される。着色樹脂粒子と微粒子を混合する際には、微粒子と着色樹脂粒子とを同時にミキサーに投入添加して混合し、その後、微粒子が付着した着色樹脂粒子を熱風中に投入するのが好ましい。
【０１３６】
熱風を用いた表面処理は、結着樹脂の軟化点（℃）よりも２００〜３００℃高い温度の熱風によって実施することが好ましい（すなわち、２９０〜４５０℃の範囲）。より好ましくは結着樹脂の軟化点よりも２２０〜３００℃高い温度、更に好ましくは結着樹脂の軟化点よりも２５０〜３００℃高い温度である。微粒子が付着した着色樹脂粒子が熱風と接触する時間は数ミリ秒であり、結着樹脂の軟化点よりも２００℃以上の高い温度で処理することで、着色樹脂粒子と微粒子との溶融固定化を十分に行なうことができ、また、球形化を進行させることができる。一方、結着樹脂の軟化点から３００℃の範囲を越える高い温度で処理すると、着色樹脂粒子の二次凝集が多く発生するようになり、粒子が粗大化し、粒度分布も広がる傾向となる。
【０１３７】
また、有機微粒子が付着した赤色粒子の熱風を用いた表面処理は、有機微粒子の軟化点（℃）よりも１３０〜２００℃高い温度の熱風によって実施することが好ましい。より好ましくは有機微粒子の軟化点よりも１５０〜２００℃高い温度、更に好ましくは有機微粒子の軟化点よりも１８０〜２００℃高い温度である。これにより、有機微粒子及び着色樹脂粒子の双方の表面を溶融させ、有機微粒子を着色樹脂粒子に対してより強固に付着させて固定化することができる。有機微粒子の軟化点よりも１３０℃以上の高い温度で処理することで、有機微粒子の溶融を進行させ、着色樹脂粒子との固着をより強固なものとすることができる。一方、有機微粒子の軟化点から２００℃の範囲を越える高い温度で処理すると、有機微粒子同士や、着色樹脂粒子同士の二次凝集が発生しやすくなる傾向にあり、粒子が肥大化する傾向となる。
【０１３８】
結着樹脂は、定荷重押出し形細管式レオメータフローテスタによる１／２法による溶融温度（軟化点と定義する）が９０〜１５０℃の範囲であることが好ましい。また、樹脂のガラス転移点は６０〜８５℃の範囲であることが好ましい。これにより、着色樹脂粒子の表面を急速に溶融することで、表面張力により球形化を進めるとともに、溶融した着色樹脂粒子の表面に微粒子を固着（固定化）を促進させることができる。また、着色樹脂粒子と有機微粒子との固着を十分に行なえ、有機微粒子同士の二次凝集の発生を抑制することができる。
【０１３９】
有機微粒子の軟化点は、結着樹脂の軟化点よりも６０〜１５０℃高いことが好ましい。有機微粒子は着色樹脂粒子よりも粒径が小さいため、有機微粒子の軟化点が結着樹脂の軟化点よりも低いと有機微粒子の溶融が急速に進み、互いに付着した黒色粒子と赤色粒子との分離がスムーズに進まず、コントラストを向上させる効果を得難くなる。有機微粒子の軟化点が、結着樹脂の軟化点から高温側に１５０℃の範囲を越えないようにすることで、着色樹脂粒子と有機微粒子との溶融固定化を十分に進行させることができ、着色樹脂粒子からの有機微粒子の離脱や遊離を抑制することができる。
【０１４０】
（表示粒子の作用）
上記のように製造された表示粒子は、着色樹脂粒子よりも曲率半径の小さい微粒子が着色樹脂粒子表面に付着し、しかも黒色粒子および赤色粒子の表面にぞれぞれ付着する微粒子の曲率半径が異なる構成を有する。これにより、互いに付着した黒色粒子および赤色粒子間での分離を促進させる作用が発揮されると共に、互いに付着した白色粒子と黒色粒子との間、或いは互いに付着した白色粒子と赤色粒子との間の分離を促進させる作用も発揮される。その結果、少なくとも３色の表示粒子を混合して用いた画像表示媒体において、３色以上の色を繰り返し表示しても特性の劣化を少なくし、高コントラストを維持することができる。
＜画像表示媒体の動作＞
【０１４１】
上記構成の画像表示媒体１０は、画像表示装置１によって駆動されることにより画像表示を行なう。画像表示装置１は、図１に示した列電極１２および行電極２２に電圧を印加する電源部６の他に、この電源部６の動作を制御する制御部と、画像表示媒体１０に表示する画像を記憶する画像記憶部（ともに図示せず）とを有している。
【０１４２】
画像表示媒体１０では、図１に示したように、互いに異なる色でかつ同じ帯電極性を有する黒色粒子および赤色粒子と、これら黒色粒子および赤色粒子とは色および帯電極性が異なる白色粒子とが少なくとも封入された各セルにおいて、表面シート２に設けた列電極１２と背面シート３に設けた行電極２２との間に電圧を印加する。これにより発生する電界に応じて各表示粒子群５Ａ，５Ｂ，５Ｃを表面シート２と背面シート３との間で移動させて画像を表示させることができる。
【０１４３】
図３〜図７は、画像表示装置の表示動作の一過程を示す模式的な断面図である。例えば、図３に示すように、各セル８内に表示粒子群５Ａ，５Ｂ，５Ｃが混在している状態の画像表示媒体１０において、基板間に電圧を印加する。帯電極性が互いに異なる白色粒子ＨＷおよび黒色粒子ＨＢ、ならびに白色粒子ＨＷおよび赤色粒子ＨＲは、粒子間のクーロン力により互いに付着しやすい状態にある。このとき、表面基板側が負極となり背面基板側が正極となるように、所定の基準電圧（例えば、絶対値が１５０Ｖ）を両電極間に印加する。
この電圧の印加により、図４に示すように、表示粒子群５Ｃを構成する正帯電極性の白色粒子ＨＷが表示基板側に移動してその内面に付着する一方、表示粒子群５Ａ，５Ｂをそれぞれ構成する負帯電極性の黒色粒子ＨＢおよび赤色粒子ＨＲが背面基板側に移動してその内面側に付着する。その結果、画像表示媒体１は、表示基板側から白色の表示が視認可能となる。
【０１４４】
また、このとき、正帯電極性の白色粒子ＨＷと負帯電極性の赤色粒子ＨＲとは、赤色粒子ＨＲの帯電量レベルが黒色粒子ＨＢよりも相対的に高いため、粒子間のクーロン力も相対的に強くなる傾向にある。一方、正帯電極性の白色粒子ＨＷと負帯電極性の黒色粒子ＨＢとは、黒色粒子ＨＢの帯電量レベルが赤色粒子ＨＲよりも相対的に低いため、粒子間のクーロン力が相対的に弱くなる傾向にある。そのため、電界を付与した際には、まず、粒子間のクーロン力が相対的に弱い白色粒子ＨＷと黒色粒子ＨＢとが互いに引き離され、分離された白色粒子ＨＷが表示基板側に移動してその内面に付着すると共に、分離された黒色粒子ＨＢが背面基板側に移動してその内面に付着することになる。
【０１４５】
その後、粒子間のクーロン力が相対的に強い白色粒子ＨＷと赤色粒子ＨＲとが互いに引き離され、分離された白色粒子ＨＷが表示基板側に移動してその内面に付着すると共に、分離された赤色粒子ＨＲが、既に黒色粒子ＨＢが付着している背面基板側に移動してその黒色粒子ＨＢ（表示粒子群５Ａ）上に概ね積層された状態となる。
【０１４６】
次に、表面基板側が正極となり背面基板側が負極となるように、基準電圧を両電極間に印加すると、表面基板に付着していた正帯電極性の白色粒子ＨＷが、図５に示すように、背面基板側に移動してその内面に付着する。また、表面基板側には、負帯電極性で帯電量レベルの低い黒色粒子ＨＢが先行して移動してその内面に付着し、その後、負帯電極性で帯電量レベルの高い赤色粒子ＨＲが移動してその内面に付着する。その結果、画像表示媒体１の表示基板から黒色の表示が視認可能となる。
【０１４７】
次に、図５に示した状態から電界の向きを再び逆転させる。このとき、基準電圧よりも低い電圧を段階的に印加すると良い。より詳細には、まず、表面基板側が負極となり背面基板側が正極となるように、基準電圧（例えば、絶対値が１５０Ｖ）よりも低い第１の電圧（例えば、絶対値が９５Ｖ）を両電極間に印加する。これにより、まず、帯電量レベルの低い黒色粒子ＨＢが表面基板との鏡像力に打ち勝って、背面基板側に移動を開始する。表示粒子の帯電は分布を有しているため、続いて、基準電圧よりも低く第１の電圧よりも高い第２の電圧（例えば、絶対値が１２０Ｖ）を印加することで、表面基板に残留していた黒色粒子ＨＢが更に移動を開始する。これにより、全ての黒色粒子ＨＢの移動が完了する。
【０１４８】
その後、両電極間に基準電圧を印加する。この電圧値の印加により、より強い鏡像力で表面基板に付着していた赤色粒子ＨＲが移動を開始し、既に黒色粒子ＨＢが付着している背面基板側に移動してその黒色粒子ＨＢに積層するような形で付着する。その結果、画像表示媒体１は、図６に示すように、表面基板側から白色の表示が視認可能となる。ここでは電圧を印加するステップを２段階（第１の電圧、第２の電圧）としたが、電圧を印加するステップを更に増やすことで、黒色粒子ＨＢと赤色粒子ＨＲとの移動効率が高まる。したがって、図６に示す表示粒子の積層状態をより均一化することが可能となる。
【０１４９】
次に、図６に示した状態において、表面基板側が正極となり背面基板側が負極となるように、基準電圧を両電極間に印加する。これにより、白色粒子ＨＷと、黒色粒子ＨＢおよび赤色粒子ＨＲとは、そのままの状態で反対の基板にそれぞれ移動し、それらの内面に付着する。その結果、画像表示媒体１０は、図７に示すように、表面基板から赤色の表示が視認可能となる。
【０１５０】
一旦表示された画像は、電極間への電圧の印加を停止しても、表示粒子と誘電体膜１３，２３との間の静電付着力が維持されるため、表示粒子は基板の内面に付着したまま保持され、画像が表示された状態を長時間に渡って保持することができる。
【０１５１】
なお、画像表示の際には、表面シート２と背面シート３との電極間に、交番電圧を予め印加することが好ましい。交番電圧は、周波数を１００〜４００Ｈｚ、波形のｐｅａｋとｐｅａｋ間の電圧を±１５０〜３００Ｖとして、所定の時間（例えば、０．１〜１ｓ程度）印加する。交番電圧の波形としては正弦波が好ましいが、表示粒子の特性に応じて矩形波や三角波などを印加してもよい。
【０１５２】
このように、交番電圧を印加して表面シート２と背面シート３との間で表示粒子を急速に移動させることにより、帯電を安定化させ、表示粒子群５Ａ，５Ｂ，５Ｃの間での凝集を緩和させることができる。
【０１５３】
交番電圧の印加後、画像表示を行なう場合には、画像記憶部に記憶された画像表示パターンに応じて直流電圧を印加する。行電極２２と列電極１２の単純マトリクス構成の場合は、まず、全ての行電極２２に負電位（例えば−７５Ｖ）、全ての列電極１２に正電位（例えば−７５Ｖ）を印加して全画面を一旦白色表示することが好ましい。
【実施例】
【０１５４】
以下、本発明に係る画像表示媒体および表示粒子についてより具体的な実施例を挙げて説明する。
【０１５５】
＜画像表示媒体の構成＞
画像表示媒体１０の構成は図１に示したものと同様である。ここで、表面基板１１および背面基板２１は、ともに厚さ１７５μｍの透明ＰＥＴからなる。間隙４の大きさに相当する隔壁７の高さＨは５０μｍとし、隔壁７の幅Ｗは約５０μｍとした。また、隣接する隔壁７間の間隔Ｄは１０００μｍとした。各セル８には、正帯電極性を有する白色粒子ＨＷと、共に負帯電極性を有する黒色粒子ＨＢ及び赤色粒子ＨＲとが封入された。
＜画像表示媒体の製造方法＞
【０１５６】
表面シート２の作製では、まず、厚さ５０ｎｍのＩＴＯを全面に蒸着した厚さ１７５μｍのＡ４サイズの透明ＰＥＴフィルム（すなわち、表面基板１１）を準備する。次に、レーザエッチング法により、各電極の幅が９００μｍで各電極間スペースが１００μｍの列電極１２を表面基板１１上に形成した。列電極１２の抵抗は１５０Ω／□であった。次に、その列電極１２上に、ＴＨＦ溶液中に１０％の重量比率でポリカーボネートを溶解させた溶液中で、引き上げディップ法により厚さ１２μｍの塗工膜を形成し、その後、乾燥炉にて８０℃で５分間乾燥することにより、厚さ３μｍの誘電体膜１３を積層形成した。
【０１５７】
図８は、隔壁形成における一工程（ドライフィルムラミネート工程）を示す模式的な断面図である。誘電体膜１３の積層形成に続いて、ドライフィルムラミネータにて、図８に示すように、表面基板１１上に列電極１２及び誘電体膜１３を形成した表面シート２と、エポキシ樹脂およびアクリル樹脂混合系からなる厚さ５５μｍの紫外線硬化型樹脂ドライフィルム３１とを密着して貼り合わせる。このとき、ロール温度は６０℃、送り速度は０．４ｍ／分とした。
【０１５８】
図９は、隔壁形成における一工程（露光工程）を示す模式的な断面図である。続く露光工程において、図９に示すように、表面シート２と樹脂ドライフィルム３１とを貼り合わせたものの上に露光マスク３２を置き、１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光を行った。この露光マスク３２により、縦ラインおよび横ラインの幅がともに５０μｍ、ピッチが５００μｍの隔壁を形成するための紫外線照射部分が画成される。
【０１５９】
図１０は、隔壁形成における一工程（現像工程）を示す模式的な断面図である。続く現像工程では、露光を終えた紫外線硬化型樹脂ドライフィルム３１を、炭酸ナトリウム１％の現像液を用いたアルカリ現像機により、送り速度０．６ｍ／ｍｉｎ、液温３５℃、シャワー圧０．１５ＭＰａの条件で現像を行った。これにより、紫外線硬化型樹脂ドライフィルム３１は、図１０に示すように、露光工程における紫外線照射部分以外は現像液で除去され、後に隔壁となる硬化部７’のみが残った。
【０１６０】
その後、イオン交換水で十分に洗浄後、水切り、室温での乾燥を１時間おこなった。さらに、紫外線硬化装置にて１０００ｍＪ／ｃｍ２のアフターキュアーを行った後に、１３０℃の乾燥炉で３０分間アフターベークを行った。
【０１６１】
形成された隔壁は、顕微鏡による段差測定器による測定では、縦横ともに高さ４８μｍ、隔壁幅４５μｍ、ピッチ５００μｍであった。
【０１６２】
また、背面シート３の作製には、厚さ１７５μｍのＡ４サイズのＰＥＴフィルム（すなわち、背面基板２１）上に、厚さ１８μｍの銅箔を貼った銅箔付きフィルムを用いた。
【０１６３】
ラミネート工程において、ドライフィルムラミネータにて、銅箔付きＰＥＴフィルムにアクリル系の厚さ２０μｍの紫外線硬化型樹脂ドライフィルムを密着して貼り合わせた。このとき、ロール温度は１１０℃、送り速度は０．４ｍ／分とした。
【０１６４】
次に、各電極の幅が９００μｍ、スペースが１ｍｍとなる露光マスクを作製した。続く露光工程において、銅箔付きＰＥＴフィルムに紫外線硬化型の樹脂ドライフィルムを貼り合わせたものに露光マスクを置き、１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光を行った。
【０１６５】
さらに、続く現像工程において、露光を終えた紫外線硬化型樹脂ドライフィルムを、炭酸ナトリウム１％の現像液を用いたアルカリ現像機により、送り速度０．６ｍ／分、液温３５℃、シャワー圧０．１５ＭＰａの条件で現像を行った。この現像で除去されずに残った紫外線硬化型樹脂ドライフィルムにより、電極部のパターンが形成された。その後、塩化第２鉄液を用いたエッチング装置を用いて、送り速度０．５ｍ／分、液温４５℃、シャワー圧０．１３ＭＰａの条件で銅のエッチング現像を行った。これにより、各電極間のスペースに相当する不要な部分の銅箔を除去した。
【０１６６】
続いて、水酸化ナトリウム３％水溶液を用いたアルカリ現像機により、送り速度０．６ｍ／分、液温４５℃、シャワー圧０．１２ＭＰａの条件で電極部に残った紫外線硬化型樹脂ドライフィルムの剥離を行った。これにより、不要な部分が除去できたことが確認された。最後にイオン交換水で十分に洗浄を行い、その後、直ちにエアーブローによる水切りを実施した。
【０１６７】
以上の工程により、各電極の幅が８９５μｍ、スペースが１０５μｍ、ピッチが１ｍｍの行電極２２が形成されたことを確認した。各行電極２２は列電極１２と同様の幅およびスペースで形成されると共に、所定の間隔で各列電極１２に直交するように配置され、いわゆるパッシブマトリクス構成となっている。
【０１６８】
その行電極２２上に、ＴＨＦ溶液中に１０％の重量比率でポリカーボネートを溶解させた溶液中で、引き上げディップ法により厚さ１２μｍの塗工膜を形成し、その後、乾燥炉にて８０℃で５分間乾燥することにより、厚さ３μｍの誘電体膜２３を積層形成した。
【０１６９】
次に、表示粒子の充填工程について説明する。色および帯電極性が互いに異なる３種類の表示粒子群（白色粒子ＨＷ２０ｇ、黒色粒子ＨＢ２０ｇ及び赤色粒子ＨＲ２０ｇ）の充填配置量の比率を１：１：１とし、その混合した粒子を、粉体スプレー中に充填した。続いて、ＩＴＯ電極上に隔壁が形成された表面基板をガラス板の上にテープで固定した後に、粉体スプレーを用いて粉体を吹き付けた。セル内への投入は、体積占有率が約５０％となるように調整して封入した。その後、幅５ｍｍ、長さ３０ｍｍ、幅３００ｍｍのシリコーンゴムスキージを用いて隔壁の頂上にある粒子の除去を行った。
【０１７０】
その後、粒子が充填された表面基板に対し、隔壁を介して背面基板を重ね合わせてアクリルゴム系接着剤にて接着およびシールして画像表示媒体１０を作製した。
【０１７１】
＜表示粒子の構成＞
（結着樹脂）
表１には実施例で使用した結着樹脂の特性を示す。結着樹脂は、ビスフェノールＡプロピルオキシド付加物のアルコールと、テレフタル酸、コハク酸若しくはフマル酸の２価のカルボン酸、又はトリメリット酸の３価のカルボン酸とを主成分としたポリエステル樹脂を使用し、配合比、重合条件により熱特性を変えた樹脂を使用した。
【０１７２】
【表１】
【０１７３】
表１において、Ｍｎｆは結着樹脂の数平均分子量、Ｍｗｆは結着樹脂の重量平均分子量、Ｍｚｆは結着樹脂のＺ平均分子量、Ｗｍｆは重量平均分子量Ｍｗｆと数平均分子量Ｍｎｆとの比Ｍｗｆ／Ｍｎｆ、Ｗｚｆは結着樹脂のＺ平均分子量Ｍｚｆと数平均分子量Ｍｎｆの比Ｍｚｆ／Ｍｎｆ、Ｔｍｒ（℃）は軟化点、Ｔｆｂ（℃）は流出開始温度、Ｔｇｒ（℃）はガラス転移点を示す。
【０１７４】
（顔料）
表２には実施例で使用した顔料の構成を示す。
【０１７５】
【表２】
【０１７６】
表２において、酸化チタン（ＳＪＲ−４０５Ｓ）は、シリコーンオイルを表面に処理した平均粒径０．２１ｎｍのルチル形の酸化チタンである。カーボンブラックは、粒径が２４ｎｍであり、ＤＢＰ吸油量は５３ｍｌ／１００ｇと低ＤＢＰ吸油量を有する顔料である。Ｒｄｐは赤色顔料である。粒径はＳＥＭ電子顕微鏡による約１００個の算術平均径を取っている。
【０１７７】
（電荷制御剤）
表３には実施例で使用した電荷制御剤の構成を示す。
【０１７８】
【表３】
【０１７９】
（着色樹脂粒子）
表４には実施例で使用した着色樹脂粒子の組成を示す。なお、括弧内は結着樹脂１００重量部に対する配合重量部を示す。
【０１８０】
【表４】
【０１８１】
（有機微粒子）
表５には実施例で使用した有機微粒子の構成および特性を示す。なお、一部のＰＭＭＡ軟化点は４００℃以上、シリコーン樹脂粒子の軟化点は８００℃以上であった。
【０１８２】
【表５】
【０１８３】
（無機微粒子）
表６には実施例で使用した無機微粒子の構成および特性を示す。
【０１８４】
【表６】
【０１８５】
＜表示粒子の製造方法＞
（着色樹脂粒子の作製）
着色樹脂粒子の作製にあたり、まず、結着樹脂、着色剤及び電荷制御剤を、撹拌羽根を具備したヘンシェルミキサＦＭ２０Ｂ（三井三池工業製）を使用して約４ｋｇ、回転数８００ｍｉｎ−１、時間５ｍｉｎの条件で羽根Ｚ０Ｓ０にて混合した。
【０１８６】
図１１は、ロール溶融混練機の要部を示す模式的な斜視図、図１２は、ロール溶融混練機の要部を示す模式的な平面図である。結着樹脂、着色剤及び電荷制御剤の混合に続いて２本ロール溶融混練機にて混練処理を行った。混練処理では、図１１に示すように、定量供給機５０から第１のロール５１の端部に向けて投入された着色樹脂粒子の原料は、第１のロール５１上に巻きついて着色樹脂粒子の溶融膜５３が形成される。ここで、第１のロール５１および第２のロール５２は、図１２に示すように、それぞれ破線部を境界とする前半部５１Ａ，５２Ａおよび後半部５１Ｂ，５２Ｂで構成されている。より詳細には、原料は、第１のロール５１の熱と第２のロール５２との圧縮せん断力により樹脂が溶融することにより、第１のロール５１の前半部５１Ａに巻付く。その後、溶融した原料は、第１のロール５１の後半部５１Ｂの端部にまで広がり、第１のロール５１の前半部５１Ａよりも低い温度で加熱された第２のロール５２の後半部５２Ｂから剥離される。
【０１８７】
ここで、第１のロール５１および第２のロール５２の直径は共に１４０ｍｍ、長さは８００ｍｍである。また、第１のロール５１の回転数は７５ｍｉｎ−１、第２のロール５２の回転数は５５ｍｉｎ−１である。第１のロール５１の前半部５１Ａを加熱する熱媒体の温度は１４０℃、第１のロール５１の後半部５１Ｂを加熱する熱媒体の温度は７０℃である。また、第２のロール５２は１５℃である。さらに、第１のロール５１と第２のロール５２とのクリアランスは０．１ｍｍであり、原料供給量は５ｋｇ／ｈである。
【０１８８】
このように混練処理された後に冷却して得られた混練塊をカッターミルで粗粉砕した。
【０１８９】
図１３は、微細化粉砕処理装置の構成図である。続いて、図１３に示す微細化粉砕装置６０によって平均粒径８μｍ程度にまで微細化した。微細化粉砕装置６０は、表面に凹凸を有し高速回転する円筒状の回転体６１と、回転体６１の外側に０．５ｍｍ〜４０ｍｍの間隙を存して嵌装され、回転体と中心軸を共有する表面に凹凸を有する円筒状の固定体６２とから構成される粉砕処理部６３を備える。
【０１９０】
微細化粉砕装置６０による微細化処理では、混練物を粗粉砕によりメッシュ径約５ｍｍをパスした被粉砕物７１が、定量供給機７２から投入され、その後、冷却器７３から供給される冷却エアー７４により粉砕処理部６３の供給口７５に送られる。被粉砕物７１は、粉砕処理部６３において、回転体６１と固定体６２との間隙に搬送され、高速回転する回転体６１と固定体６２の間に発生する高速気流の流動に伴って、相互に強い衝突を繰り返すことにより粉砕される。得られた粉砕物８０は、粉砕処理部６３の排出口７６から排出され、粗粉分級機８１を経てサイクロン８２に送られ、最終的に補集容器８３に回収される。粗粉分級機８１においては、粗い粒子が再処理経路８４を経由して、冷却エアー７４により再び粉砕処理部６３の供給口７５に送られる。
【０１９１】
上記粉砕処理は、回転体６１の周速は１３０ｍ／ｓ、回転体６１と固定体６２の間隙は１．５ｍｍ、原料供給量は３ｋｇ／ｈ、冷却エアー７４の温度は０．５℃、排出部温度は４０℃の条件で実施した。
【０１９２】
（着色樹脂粒子と微粒子との混合方法）
着色樹脂粒子と微粒子を混合する外添処理は、ヘンシェルミキサ（三井鉱山社製ＦＭ２０Ｂ）を使用し、攪拌羽根Ｚ０Ｓ０型、回転数２２００ｍｉｎ−１、処理時間４ｍｉｎ、投入量１ｋｇの条件で実施した。
【０１９３】
（表面改質処理）
図１４は、表面改質処理装置の構成図である。上記外添処理により微粒子が付着した着色樹脂粒子に対し、図１４に示す表面改質処理装置９０を用いて熱風による表面改質処理を実施した。表面改質処理では、微粒子が付着した着色樹脂粒子９１は、定量供給機９２から投入され、圧縮空気９３により粒子の分散手段である分散ノズル９４に送られる。分散ノズル９４は、左右対称の位置に４個配置されている。着色樹脂粒子９１は、熱風発生装置９５から放出される熱風９６に向けて、それら複数の分散ノズル９４から水平面に対して約４５度の角度をもって下方に噴射される。着色樹脂粒子９１は、熱風９６中を分散しながら通過し、これにより、表面改質処理され、付着した微粒子が強固に固着される。これにより、表面改質された表示粒子はフード９７内に取り込まれ、サイクロン９８に送られた後に回収ボックス９９に補集回収される。
【０１９４】
上記表面改質処理では、多段階の処理を行った。すなわち、熱風風量が１．０Ｎｍ３／ｍｉｎ（風圧５×１０４Ｐａ）、分散ノズル９４の原料供給分散風量が０．５Ｎｍ３／ｍｉｎ（風圧３×１０４Ｐａ）、供給量が１ｋｇ／ｈの条件で第１段階の熱処理を実施し、続いて、熱風温度を上げて、熱風風量が１．０Ｎｍ３／ｍｉｎ（風圧５×１０４Ｐａ）、原料供給分散風量が０．５Ｎｍ３／ｍｉｎ（風圧３×１０４Ｐａ）、供給量が１ｋｇ／ｈの条件で第２段階の熱処理を行った。第１段階の熱処理は、外添剤の一部の固定化と着色樹脂粒子の角を取る球形化を行なうことを目的とし、第２段階の熱処理は、着色樹脂粒子の球形化を更に促進させることを目的とする。第１段階では、軟化点よりも１４０〜２７０℃高い温度の熱風を用い、第２段階では結着樹脂の軟化点よりも２００〜３００℃高い温度の熱風を用いた。
【０１９５】
熱風風量は、風圧３〜５×１０４Ｐａで０．３５〜１．０Ｎｍ３／ｍｉｎが好適な範囲であり、また、原料供給分散風量は、風圧１〜３×１０４Ｐａで、０．０５〜０．５Ｎｍ３／ｍｉｎが好適な範囲である。また、熱風風量と原料供給分散風量の比は１０：１〜４：１の範囲が好ましい。原料供給分散風量に対する熱風９６の風量が大き過ぎると被処理粒子がはじかれて均一な処理が困難となる。また、熱風風量に対する原料供給分散風量が大き過ぎると被処理粒子が熱風中を横切り均一な処理が困難となる。
【０１９６】
上記表面改質処理では、フード９７内に取り込まれた表面改質された表示粒子に対し、冷却器１０１から発生される冷却空気１０２により冷却処理を施すことが好ましい。この冷却空気１０２による急速冷却により処理の状態を安定化させることができる。冷却空気１０２の風量は処理量に応じて適宜設定することができる。表示粒子が熱風で処理される位置から冷却空気が当てられる地点までの距離は、処理量により定められるが、一般に１０ｃｍ〜１００ｃｍ、好ましくは２０ｃｍ〜８０ｃｍである。冷却空気１０２の温度は、特に限定されないが、１０℃以下が好ましい。また、別法として、水冷による方法、配管の周囲に冷却された固体物（ドライアイス等）を配置する方法等を用いることもできる。
【０１９７】
なお、上記表面改質処理では、着色樹脂粒子９１は左右対称の位置に配置された複数の分散ノズル９４から噴射されるため、均一に処理される。熱風発生装置９５としては、プロパンガス等により加熱されるヒータを使用したが、これに限らず、熱風を発生できるものであればよい。
【０１９８】
＜画像表示媒体の評価＞
（初期特性）
【０１９９】
上記構成の画像表示媒体に対し、駆動電圧（白色粒子、黒色粒子および赤色粒子を入れ替えて画像表示を行なう際に、電極間に印加する電圧）特性の評価（駆動電圧とコントラストの関係の評価）を行った。
【０２００】
評価を行なう前に、表面基板と背面基板との電極間に交番電圧を予め印加して画像表示媒体の初期化を行なった。交番電圧は、波形が矩形波であり、周波数は１００Ｈｚ、波形のｐｅａｋとｐｅａｋ間の電圧は２００Ｖ、印加時間は５００ｍｓとした。その後、表面基板と背面基板との電極間に一定の直流電圧を印加し、その電圧値において極性を反転させた際の黒色／赤色／白色表示時の反射画像濃度を測定することにより駆動電圧特性の評価を行った。
【０２０１】
具体的には、表面基板側の列電極の電位を０Ｖとすると共に、背面基板側の行電極の電位を＋１５０Ｖとして白色を表示させ（図４の状態）、マクベス濃度計を用いて反射画像濃度を測定する。次に、列電極の電位は０Ｖのまま行電極の電位を−１５０Ｖとして黒色を表示させ、マクベス濃度計を用いて反射画像濃度を測定する。
【０２０２】
次に、表面基板側の列電極に正極性の電圧を印加することで、正帯電極性の白色粒子ＨＷが背面基板２１側に移動してその内面に付着し、表面基板には、負帯電極性で帯電量レベルが相対的に低い黒色粒子ＨＢが先行して付着し、その後、負帯電極性で帯電量レベルが相対的に高い赤色粒子ＨＲが背面基板２１側に移動して付着する（図５の状態）。その結果、画像表示媒体は、表示基板側から黒色の表示が視認可能となる。
【０２０３】
この図５の状態から、表面基板側の列電極の電位を０Ｖとし、背面基板側の行電極に＋９０Ｖの電位を印加する。すると、帯電量レベルの低い黒色粒子ＨＢが表面基板との鏡像力に打ち勝って、背面基板側に移動を開始する。さらに、背面基板側の行電極にもう少し高い＋１２０Ｖの電圧を印加することで、表面基板に残留していた黒色粒子ＨＢが更に移動を開始する。
【０２０４】
その後、背面基板側の行電極に＋１５０Ｖの電圧を印加することで、より強い鏡像力で表面基板に付着していた赤色粒子ＨＲが移動を開始し、背面基板に既に付着している黒色粒子ＨＢ上に積層するような形で付着する（図６の状態）。その結果、画像表示媒体は、表示基板側から白色の表示が視認可能となる。
【０２０５】
さらに、この図６の状態から、表面基板側の列電極の電位を０Ｖとし、背面基板側の行電極に−１５０Ｖの電位を瞬時に印加する。これにより、白色粒子ＨＷと、黒色粒子ＨＢ及び赤色粒子ＨＲとが、そのままの状態で反対の基板にそれぞれ移動する（図７の状態）。その結果、画像表示媒体は、表示基板側から赤色の表示が視認可能となる。
【０２０６】
＜表示粒子の評価＞
表７〜表９には上述の表面改質処理を行った表示粒子のサンプルの特性を示す。ここで、括弧内は着色樹脂粒子１００重量部に対する無機微粒子または有機微粒子の配合重量部を示す。また、Ｔｍｒは結着樹脂の軟化点（℃）、Ｔｍｐは結着樹脂の軟化点（℃）、Ｔｓｍｒは第２段階の熱風温度（℃）と結着樹脂の軟化点Ｔｍｒ（℃）との温度差、Ｔｓｍｐは、第２段階の熱風温度（℃）と有機微粒子の軟化点Ｔｍｐ（℃）との温度差、ＳＦは着色樹脂粒子の形状係数を示す。
【０２０７】
【表７】
【０２０８】
【表８】
【０２０９】
【表９】
【０２１０】
帯電量の測定はトナーで使用されている公知のブローオフ法にて行った。具体的には、２５℃、４５ＲＨ％の環境下で、１００ｍｌのポリエチレン容器にトナー濃度３％でシリコーン樹脂コートの平均粒径３５μｍのフェライトキャリア（パウダーテック社製、サンプル品番：ＰＣ−４３）と表示粒子とを混合して１００ｇ投入し、１００ｍｉｎ−１の速度で１０分間攪拌した後、０．３ｇ採取し、窒素ガス１．９６×１０４（Ｐａ）で１分間ブローして測定した。
【０２１１】
正帯電極性の白色粒子ＨＷは球形化が進行し、形状係数及びその変動係数も小さい値を示した。また、赤色粒子ＨＲは、有機微粒子を添加混合し、熱風による表面改質処理を行った。その一部にはシリカや酸化チタンが含まれている。有機微粒子には、スチレンアクリル樹脂の微粒子、シリコーン樹脂粒子、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）微粒子を使用した。さらに、黒色粒子ＨＢは、無機微粒子を添加混合し、熱風による表面改質処理を行った。無機微粒子には、シリカ及び酸化チタン微粒子を使用した。
【０２１２】
熱風による表面改質処理は２段階で行った。第１Ｓｔｅｐでは３２０〜３５０℃、第２Ｓｔｅｐでは３６０〜４２０℃で入った。
【０２１３】
着色樹脂粒子の表面への微粒子の固着および着色樹脂粒子の球形化は進行している。表示粒子の表面に微粒子が固着することで、表示粒子同士においていわゆる点接触に近い状態が支配的になっているものと考えられる。ただし、表示粒子ＨＲ７，ＨＲ８，ＨＲ９では、有機微粒子の軟化点が高いと、着色樹脂粒子との固着力がやや弱くなる傾向にあった。
【０２１４】
表１０には、上記サンプルを画像表示媒体に封入して前述した方法で画像表示特性を評価した結果を示す。評価結果は、図４の状態の白画像濃度（２−Ｂ）、図５の状態の黒画像濃度（２−Ｃ）、図６の状態の白画像濃度（２−Ｄ）及び図７の状態の赤画像濃度（２−Ｅ）に関するものである。
【０２１５】
【表１０】
【０２１６】
白色粒子ＨＷ１、赤色粒子ＨＲ５および黒色粒子ＨＢ１２を混合した表示粒子と、白色粒子ＨＷ２、赤色粒子ＨＲ６及び黒色粒子ＨＢ１３を混合した表示粒子とにおいては、白画像濃度（２−Ｂ）が０．３０以下、黒画像濃度（２−Ｃ）が１．４以上、白画像濃度（２−Ｄ）が０．３以下となり非常に良い結果であった。また、図７の状態の赤画像濃度（２−Ｅ）は、１．４以上を示し黒色粒子や白色粒子の混在が少なく、きれいな赤色が表示され非常に良い結果であった。
【０２１７】
また、白色粒子ＨＷ３、赤色粒子ＨＲ７および黒色表示粒子ＨＢ１４を混合した表示粒子と、白色粒子ＨＷ１、赤色粒子ＨＲ８および黒色粒子ＨＢ１５を混合した表示粒子と、白色粒子ＨＷ２、赤色粒子ＨＲ９および黒色粒子ＨＢ１４とを混合した表示粒子と、白色粒子ＨＷ３、赤色粒子ＨＲ１０および黒色粒子ＨＢ１５を混合した表示粒子とにおいては、白画像濃度（２−Ｂ）が０．３５以下、黒画像濃度（２−Ｃ）が１．３５以上、白画像濃度（２−Ｄ）が０．３５以下となり良い結果であった。また、図７の状態になったときの赤画像濃度（２−Ｅ）は、１．３５以上を示し、黒色粒子や白色粒子の混在が少なく良い結果であった。
【０２１８】
比較例として、白色粒子ＨＷ１、赤色粒子ＨＲ９および黒色粒子ｈｂ１６を混合した表示粒子と、白色粒子ＨＷ１、赤色粒子ｈｒ４および黒色粒子ＨＢ１４を混合した表示粒子と、白色粒子ＨＷ１、赤色粒子ｈｒ１１および黒色粒子ＨＢ１４を混合した表示粒子とにおいては、白画像濃度（２−Ｂ）が０．４０以上、黒画像濃度（２−Ｃ）が１．３０以下、白画像濃度（２−Ｄ）が０．４０以上になり、コントラストが低い結果となった。また、図７の状態になったときの赤画像も黒色粒子や白色粒子の混在が多く認められ、きれいな赤画像表示は得にくい結果であった。
【０２１９】
本発明について実施例を含む特定の実施形態に基づいて説明したが、これらの実施形態はあくまでも例示であって、本発明はこれらの実施形態によって限定されるものではない。上記実施形態に示した本発明に係る表示粒子およびその製造方法ならびに表示粒子を用いた画像表示媒体の各構成要素は、必ずしも全てが必須ではなく、少なくとも本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて選択的に用いることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【０２２０】
本発明に係る表示粒子、表示粒子の製造方法および表示粒子を用いた画像表示媒体ならびに画像表示装置は、相互に付着した着色粒子間の分離を容易とすることにより、少なくとも３色以上の色を繰り返し表示する場合でも、画像表示特性の劣化が少なく、しかも高いコントラストを維持することを可能とし、画像の表示に供される表示粒子、表示粒子の製造方法および表示粒子を用いた画像表示媒体ならびに画像表示装置として有用である。
【符号の説明】
【０２２１】
１ 画像表示装置
２ 表面シート
３ 背面シート
４ 間隙
５ 表示粒子群
７ 隔壁
８ セル
１０ 画像表示媒体
１１ 表面基板
１２ 列電極
１３ 誘電体膜
２１ 背面基板
２２ 行電極
２３ 誘電体膜
３１ 樹脂ドライフィルム
３２ 露光マスク
５０ 定量供給機
５１ 第１のロール
５２ 第２のロール
６０ 微細化粉砕装置
６３ 粉砕処理部
８１ 粗粉分級機
９０ 表面改質処理装置
ＨＢ 黒色粒子
ＨＲ 赤色粒子
ＨＷ 白色粒子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像の表示に供される表示粒子、表示粒子の製造方法および表示粒子を用いた画像表示媒体ならびに画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子ペーパ等に適用される画像表示媒体に関し、色および帯電極性が異なる複数種類の表示粒子が、電界が印加される一対の基板間に封入されると共に、当該基板間を電界に応じて移動することにより画像を表示する構成が知られている（特許文献１参照）。また、この種の画像表示媒体では、電気・磁気を利用した書き込み方式として、基板間に充填した溶媒中に表示粒子を分散させた湿式の表示方式（電気泳動方式等）や、基板間の間隙（空気、窒素、アルゴン等の中）に表示粒子を分散させた乾式の表示方式（帯電トナー型表示方式および電子粉流体方式等）が開発されている。
【０００３】
上記のような画像表示媒体において白黒画像のみならず複数色のカラー画像を表示する場合には、基板間に印加される電界に応じて３色以上の表示粒子を選択的に移動させる方法が考えられる。しかしながら、正または負に帯電させた色の異なる複数種類の表示粒子を用いるだけでは各表示粒子の移動を精度良く制御することは難しい。そこで、例えば、透光性を有する一対の基板の間の空間に当該基板に対する付着力を互いに異ならせた色の異なる複数種類の粒子群を封入すると共に、それら複数種類の粒子群に対し、選択的に移動させる粒子群に応じた強度の電界を付与する電界発生手段を備えた画像表示装置が知られている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−３１２２２５号公報
【特許文献２】特開２００１−２９０１７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、上記のような画像表示媒体の表示粒子を、例えば、少なくとも互いに異なる色でかつ同じ帯電極性を有する第１および第２の表示粒子と、これら第１および第２の表示粒子とは異なる色でかつ帯電極性が異なる第３の表示粒子とで構成した場合を考える。このような構成において、第１および第２の表示粒子がそれぞれ第３の表示粒子と付着した状態で基板間に所定の電界が印加された場合に、第１および第２の表示粒子が第３の表示粒子から略同時に離脱して一方の基板に移動してしまうと、第１の表示粒子と第２の表示粒とがその基板表面（内面）の近傍に混在した状態となるため（すなわち、基板表面に付着した一方の表示粒子上に他方の表示粒子が整然と積層された状態とはならないため）、適切な色を表示することが困難となる。
【０００６】
このような問題を解決するためには、上記特許文献２に記載された従来の画像表示媒体のように粒子群の基板に対する付着力（帯電量等）を考慮するのみでは不十分であり、互いに付着した表示粒子の間の分離を促すことが必要となる。
【０００７】
本発明は、このような従来技術の課題を鑑みて案出されたものであり、相互に付着した着色粒子間の分離を容易とすることにより、少なくとも３色以上の色を繰り返し表示する場合でも、画像表示特性の劣化が少なく、しかも高いコントラストを維持することを可能とする表示粒子、表示粒子の製造方法および表示粒子を用いた画像表示媒体ならびに画像表示装置を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の表示粒子は、対向配置された少なくとも一方が透光性を有する一対の基板と、当該基板間に封入された所定の帯電極性を有する表示粒子群とを備え、前記基板間に電界を印加して前記表示粒子群を移動させることにより画像表示を行なう画像表示媒体に用いられるものであって、互いに異なる色でかつ同じ帯電極性を有する第１表示粒子および第２表示粒子、ならびに当該第１表示粒子および第２表示粒子とは色および帯電極性がそれぞれ異なる第３表示粒子を含み、前記第１表示粒子の表面には、平均粒径が６ｎｍ〜５０ｎｍの無機微粒子が付着すると共に、前記第２表示粒子の表面には、平均粒径が０．１μｍ〜５μｍの有機微粒子が付着していることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
このように本発明によれば、画像表示媒体による画像表示の際に、相互に付着した着色粒子間の分離が容易となり、少なくとも３色以上の色を繰り返し表示する場合でも、画像表示特性の劣化が少なく、しかも高いコントラストを維持することが可能となるという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施形態に係る画像表示装置の模式的な断面図
【図２】実施形態に係る画像表示装置の模式的な平面図
【図３】画像表示装置の表示動作の一過程を示す模式的な断面図
【図４】画像表示装置の表示動作の一過程を示す模式的な断面図
【図５】画像表示装置の表示動作の一過程を示す模式的な断面図
【図６】画像表示装置の表示動作の一過程を示す模式的な断面図
【図７】画像表示装置の表示動作の一過程を示す模式的な断面図
【図８】隔壁形成における一工程（ドライフィルムラミネート工程）を示す模式的な断面図
【図９】隔壁形成における一工程（露光工程）を示す模式的な断面図
【図１０】隔壁形成における一工程（現像工程）を示す模式的な断面図
【図１１】ロール溶融混練機の要部を示す模式的な斜視図
【図１２】ロール溶融混練機の要部を示す模式的な平面図
【図１３】微細化粉砕処理装置の構成図
【図１４】表面改質処理装置の構成図
【発明を実施するための形態】
【００１１】
上記課題を解決するためになされた第１の発明は、対向配置された少なくとも一方が透光性を有する一対の基板と、当該基板間に封入された所定の帯電極性を有する表示粒子群とを備え、前記基板間に電界を印加して前記表示粒子群を移動させることにより画像表示を行なう画像表示媒体に用いられる表示粒子であって、互いに異なる色でかつ同じ帯電極性を有する第１表示粒子および第２表示粒子、ならびに当該第１表示粒子および第２表示粒子とは色および帯電極性がそれぞれ異なる第３表示粒子を含み、前記第１表示粒子の表面には、平均粒径が６ｎｍ〜５０ｎｍの無機微粒子が付着すると共に、前記第２表示粒子の表面には、平均粒径が０．１μｍ〜５μｍの有機微粒子が付着している構成とする。
【００１２】
これによると、画像表示媒体による画像表示の際に、相互に付着した着色粒子間の分離が容易となり、少なくとも３色以上の色を繰り返し表示する場合でも、画像表示特性の劣化が少なく、しかも高いコントラストを維持することが可能となる。
【００１３】
また、第２の発明は、前記第１表示粒子は、少なくとも結着樹脂と着色剤とから形成された第１着色樹脂粒子の表面に、前記結着樹脂の軟化点よりも２００℃〜３００℃高い温度の熱風を用いた処理により前記無機微粒子が固着され、前記第２表示粒子は、少なくとも結着樹脂と着色剤とから形成された第２着色樹脂粒子の表面に、前記結着樹脂の軟化点よりも２００℃〜３００℃高い温度の熱風を用いた処理により前記有機微粒子が固着されている構成とすることができる。
【００１４】
これによると、着色樹脂粒子に対して微粒子に結合させることが可能となり、微粒子の離脱に起因する流動性や帯電性の変動を抑制し、画像表示動作を安定化させると共に高いコントラストを維持することが可能となる。
【００１５】
また、第３の発明は、前記無機微粒子は、シリカまたは酸化チタンからなり、前記有機微粒子は、スチレンアクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレートおよびシリコーン樹脂の群から選択された少なくとも１つからなる構成とすることができる。
【００１６】
これによると、着色樹脂粒子に対して微粒子が安定的に結合した表示粒子を形成することができる。
【００１７】
また、第４の発明は、前記結着樹脂は、軟化点が９０℃〜１５０℃であり、前記有機微粒子は、軟化点が１５０℃〜２５０℃の熱可塑性樹脂からなり、当該軟化点よりも１３０℃〜２００℃高い温度の熱風を用いた処理により前記着色樹脂粒子の表面に固着されている構成とすることができる。
【００１８】
これによると、有機微粒子の溶融を適切に進行させて着色樹脂粒子との固着をより強固にできると共に、有機微粒子同士や着色樹脂粒子同士の二次凝集の発生を抑制することができる。
【００１９】
また、第５の発明は、前記着色樹脂粒子は、形状係数が１２５以下であり、当該形状係数の変動係数が１５以下である構成とすることができる。
【００２０】
これによると、着色樹脂粒子の形状を真球体に近づけることにより、繰り返しの画像表示動作の安定化を図ることが可能となる。
【００２１】
また、第６の発明は、対向配置された少なくとも一方が透光性を有する一対の基板と、当該基板間に封入された所定の帯電極性を有する表示粒子群とを備え、前記基板間に電界を印加して前記表示粒子群を移動させることにより画像表示を行なう画像表示媒体に用いられる表示粒子の製造方法であって、前記表示粒子は、少なくとも互いに異なる色でかつ同じ帯電極性を有する第１の表示粒子及び第２の表示粒子、ならびに前記第１の表示粒子及び第２の表示粒子とは色および帯電極性がそれぞれ異なる第３表示粒子を含み、前記第１の表示粒子は、少なくとも結着樹脂と着色剤を含む平均粒径３〜１５μｍの第１の着色樹脂粒子に、平均粒径６ｎｍ〜５０ｎｍの無機微粒子を付着させる工程と、前記結着樹脂の軟化点よりも２００〜３００℃高い温度の熱風により、前記第１の着色樹脂粒子の表面に前記無機微粒子を固定する工程を有し、前記第２の表示粒子は、少なくとも結着樹脂と着色剤を含む平均粒径３〜１５μｍの第２の着色樹脂粒子に、平均粒径０．０８μｍ〜５μｍの有機微粒子を付着させる工程と、前記結着樹脂の軟化点よりも２００〜３００℃高い温度の熱風により、前記第２の着色樹脂粒子の表面に前記有機微粒子を固着する工程とを含む構成とする。
【００２２】
また、第７の発明は、上記第１から第５の発明のいずれかに係る表示粒子を有する画像表示媒体である。
【００２３】
また、第８の発明は、上記第７の発明に係る画像表示媒体と、前記画像表示媒体の基板間に電界を付与する電界付与手段とを備えた画像表示装置であって、前記第１表示粒子は、前記第２表示粒子よりも高い帯電量を有し、前記電界付与手段は、透光性を有する一方の基板に対して前記第３表示粒子の帯電極性と逆極性の電界を付与することにより、前記一方の基板側から前記第３表示粒子の色を表示し、前記一方の基板に対して前記第３表示粒子の帯電極性と同極性の電界を付与することにより、帯電量が高い前記第１表示粒子の色を前記一方の基板側から表示し、前記一方の基板に対して前記第３表示粒子の帯電極性と同極性の電界を付与する際に、前記第１表示粒子が移動可能となる第１の電圧値よりも絶対値の小さい第２の電圧値を印加する第１ステップと、当該第１ステップの後に前記第１の電圧値を印加する第２ステップとを実行することにより、帯電量が低い前記第２表示粒子の色を前記一方の基板側から表示する構成とする。
【００２４】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
【００２５】
＜画像表示媒体の構成＞
図１は、本実施形態に係る画像表示装置の模式的な断面図である。図１に示すように、画像表示装置１は、所定の間隔をおいて対向配置された表面シート２と背面シート３との間の間隙４に色および帯電極性が互いに異なる２種類の表示粒子群５Ａ，５Ｂ，５Ｃ（以下、総称する場合には表示粒子群５という。）が封入された画像表示媒体１０と、表面シート２と背面シート３との間に電界を印加する電源部（電界付与手段）６とにより主として構成されている。画像表示媒体１０は、電子ペーパ等として用いられるものであり、公知の構成を有する電源部６により、表面シート２と背面シート３との間に電界を印加して表示粒子群５を両シート２，３に対して略垂直な方向に移動させることで、文字や図形等からなる複数色の画像表示を行なうと共に、当該画像表示を無電力で保持することができる。
【００２６】
図２は、本実施形態に係る画像表示媒体の模式的な平面図である。図２にも示すように、表面シート２と背面シート３との間には、間隙を保持するための部材として互いに直交するように配置された格子状の隔壁７が介装されており、これにより、両シート２，３間の間隙４の大きさが一定に保持されている。また、平面視における間隙４には隔壁７によって複数のセル８が画成されており、気体（空気、窒素、アルゴン等）が満たされた各セル内には３種類の表示粒子群５Ａ，５Ｂ，５Ｃが封入されている。
【００２７】
ここで、表示粒子群５Ａは、負に帯電した黒色の第１表示粒子（以下、黒色粒子という。）ＨＢから構成され、表示粒子群５Ｂは、負に帯電した赤色の第２表示粒子（以下、赤色粒子という。）ＨＲから構成され、表示粒子群５Ｃは、正に帯電した白色の第３表示粒子（以下、白色粒子という。）ＨWから構成されている。赤色粒子は、黒色粒子よりも高い帯電量（絶対値）を有する。すなわち、画像表示媒体１０には、黒色粒子ＨＢ、赤色粒子ＨＲおよび白色粒子ＨWからなる表示粒子が用いられている。これら表示粒子の帯電極性（正帯電極性または負帯電極性）および帯電量は、後述するように、電荷制御剤の種類やその添加量を選定することで調整可能である。また、帯電極性および帯電量の調整は、後述する微粒子を用いた表面処理によっても可能である。
【００２８】
（表面シート）
表面シート２は、図１に示すように、透明なＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）から形成された表面基板１１と、表面基板１１の一方側（内側）に形成され、透明なＩＴＯ（インジウム錫酸化物）からなる複数の帯状の列電極１２と、これら列電極１２を覆って保護すると共に表示粒子群５の帯電極性を安定化させるポリカーボネートから形成された誘電体膜１３とが積層された構成を有している。
【００２９】
表面基板１１としては、例えば、上記ＰＥＴの他に、ポリエーテルサルフォン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート、アクリル等からなる透明樹脂フィルムまたは透明樹脂シートのように可撓性を有するシートを好適に用いることができる。また、表面基板１１として、ガラスや石英などの無機材料からなる可撓性を有しないシートを用いてもよい。
【００３０】
表面基板１１の厚さは、１〜１００００μｍであり、好ましくは５〜５０００μｍである。表面基板１１は、厚さが１μｍ未満では、表面シート２の強度や背面シート３との間の間隙４の均一性を保持し難くなり、一方、厚さが１００００μｍを越えると、その透明性が低下すると共に、重量が増大して隔壁７のサイズを大きくする必要が生じるか、或いは隔壁７の強度が不足するという不都合が生じる。
【００３１】
各列電極１２は、所定の方向に共に延在し、透明かつパターン形成可能な導電性材料で形成されている。導電性材料としては、上記ＩＴＯの他に、アルミニウム、金、銀、銅などの金属類や、ＩＴＯ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズなどの金属酸化物系材料や、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子類を用いることができる。
【００３２】
各列電極１２は、蒸着法、スパッタリング法または塗布法などにより導電膜として形成することができる。例えば、全面に電極材料（例えば、ＩＴＯ）が塗布または蒸着された電極基板に対して、その塗布等された金属酸化物系導電膜を酸系エッチング材料でスクリーン印刷によりパターニングすることができる。
【００３３】
また、各列電極１２のパターン形成は、レーザエッチング法、スクリーン印刷法、マスクなどを利用した蒸着によるパターニング法、インクジェット法等を用いることができる。レーザエッチング法は、透明導電膜をレーザ加工によってパターニングする方法である。また、スクリーン印刷法は、印刷する基材の上に、開口パターンが形成されたスクリーン（例えば、２００〜５００メッシュ）を置き、その開口パターンを利用して、開口パターン部分だけに導電性高分子や無機透明導電粒子が分散したペースト材料（電極材料）を付着させて印刷することにより、パターニングする方法である。このようなスクリーン印刷法としては公知の技術を用いることができる。より詳細な説明が必要ならば、例えば、特開２００４−２８７０１１号を参照されたい。
【００３４】
各列電極１２の幅は、好ましくは３０〜５０００μｍであり、より好ましくは１００〜２０００μｍである。各列電極１２の幅が３０μｍ未満では、断線等の可能性が高くなり、一方、５０００μｍを越えると、１画素のサイズが大きくなり表示が粗くなる。また、隣接する列電極間のスペースは好ましくは２０〜５００μｍであり、より好ましくは４０〜３００μｍである。電極間のスペースが２０μｍ未満では製作精度のバラツキ等により隣の列電極とショートする可能性が生じ、一方、５００μｍを越えると画像を表示しない領域が大きくなって表示品質が低下する。
【００３５】
列電極１２の面抵抗は、好ましくは１０００Ω／□以下であり、より好ましくは５００Ω／□以下である。列電極１２の面抵抗が１０００Ω／□を越えると、画像表示の書換の際に波形なまりが発生し、書換速度が遅くなる。また、画像表示部の端部の電圧が低下することにより、表示品質が低下するという問題が生じる。
【００３６】
誘電体膜１３には、上記ポリカーボネートの他に、ポリエステル、ポリイミド、エポキシ、ポリイソシアネート、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリブタジエン、ポリメチルメタクリレート、共重合ナイロン、紫外線硬化アクリル樹脂等を用いることができる。
【００３７】
（背面シート）
背面シート３は、図１に示すように、表面シート２と略同様に構成される。背面シート３は、透明なＰＥＴから形成された背面基板２１と、背面基板２１の内側に形成され、透明なＩＴＯからなる複数の帯状の行電極２２と、行電極２２を覆って保護すると共に表示粒子群５の帯電極性を安定化させるポリカーボネートから形成された誘電体膜２３とが積層された構成を有している。各行電極２２は、列電極１２に直交する方向に延在し、互いに所定の間隔をおいて配置されている。
【００３８】
背面基板２１および誘電体膜２３には、上述の表面シート２の表面基板１１および誘電体膜１３とそれぞれ同様の材料を用いることができる。また、行電極２２の導電性材料としては、背面基板２１側からは必ずしも画像を表示する必要がないことなどから、銅、アルミニウム、銀ペーストや、銀ペーストにカーボンを添加したものを用いることもできる。
【００３９】
（隔壁）
隔壁７は、必要に応じて設けられるものであり、熱硬化性樹脂等の絶縁性材料からなる。隔壁７の形状は、用いられる表示粒子群５の特性により適宜設定することができる。隔壁７の幅は、１０〜１００μｍであり、好ましくは２０〜６０μｍである。また、隔壁７の高さは、２０〜１００μｍであり、好ましくは３０〜７０μｍである。
【００４０】
隔壁７は、対向する表面シート２と背面シート３との各々にリブを形成した後にそれらを接合する方法や、片側の基板上にのみリブを形成する方法等を用いて形成することができる。本実施形態では、１つのセルに複数の画素が含まれるが、１つのセルで１画素を構成してもよい。ここで、各画素は、各列電極１２と行電極２２とが交差する領域に形成される。
【００４１】
各セルの形状は、それらを画成する隔壁７の形状に応じて、例えば、四角状、ライン状、円形状または六角状とすることができ、そのようなセルは、格子状、ハニカム状または網目状に配置することができる。表示面側（ここでは、表面シート２側）から見た隔壁７の断面部分に相当するセルの枠部の面積は、表示画像の鮮明度の向上を図るために、可能な限り小さくした方が良い。
【００４２】
隔壁７の形成には、例えば、フォトレジスト法、スクリーン印刷法、サンドブラスト法、アディティブ法、金型転写法を用いることができる。このうちレジストフィルムを用いるフォトレジスト法やスクリーン印刷法が好適に用いられる。
【００４３】
フォトレジスト法では、透明基板及び対向基板のうち一方の基板上にドライフィルムを貼り付け、所定のパターンに露光し、現像し、洗浄する各工程により隔壁を形成できる。このようなフォトレジスト法としては公知の技術を用いることができる。より詳細な説明が必要ならば、例えば、特開２００５−００３８９２号を参照されたい。また、スクリーン印刷法では、上述の電極パターンを形成した基板上に、ステンレスメッシュなどからなる製版を介して、隔壁材料となるペーストを塗布・転写する。これを加熱、紫外線などにより硬化させる。このような工程を所望の高さの隔壁が形成されるまで繰り返す。このようなスクリーン印刷法としては公知の技術を用いることができる。より詳細な説明が必要ならば、例えば、特開２００４−３４１０１８号を参照されたい。
【００４４】
各セルへの表示粒子の充填は、白色の表示粒子群５Ｃと、黒色の表示粒子群５Ａと、赤色の表示粒子群５Ｂとを、例えば、重量比２：１：１〜１：１：１の割合で混合し、この混合粒子を所望の量だけスクリーンを通してセル内に振るい落とすこと等により実施することができる。このとき、隔壁７の頂上に載った表示粒子は、ゴムブレードで擦り切るようにして各セル内に落とされる。その後、表面基板１１と背面基板２１とを隔壁７を介して密接させ、両基板間を加圧保持して、隔壁７と両基板１１，２１とをそれぞれ接着する。各セルに対する表示粒子群５の充填率は、好ましくは２０〜７０％であり、より好ましくは３０〜７０％であり、更に好ましくは４０〜６０％である。
【００４５】
＜表示粒子の構成＞
黒色粒子は、第１着色樹脂粒子と、この第１着色樹脂粒子に外添加された無機微粒子とから少なくとも構成される。また、赤色粒子は、第２着色樹脂粒子と、この第２着色樹脂粒子に外添加された有機微粒子とから少なくとも構成される。また、白色粒子は、第３着色樹脂粒子から構成されるが、黒色粒子や赤色粒子と同様に無機微粒子や有機微粒子を外添加してもよい。
【００４６】
なお、赤色粒子は、有機微粒子とともに無機微粒子を使用することも可能である。その場合、無機微粒子としては、疎水性シリカ、酸化チタン又はアルミナの金属酸化物微粉末が好ましい。また、無機微粒子の粒径は、有機微粒子よりも小さいことが好ましい。また、有機微粒子の平均粒径は着色樹脂粒子の平均粒径よりも半分以下の大きさが好ましい。
（着色樹脂粒子）
第１着色樹脂粒子は、バインダとしての結着樹脂と着色剤とを少なくとも含むように形成され、必要に応じて電荷制御剤等の添加剤を含む。同様に、第２着色樹脂粒子および第３着色樹脂粒子は、それぞれバインダとしての結着樹脂と着色剤とから少なくとも形成され、必要に応じて電荷制御剤等の添加剤を含む。
【００４７】
（結着樹脂）
結着樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリルウレタン樹脂、アクリルウレタンシリコーン樹脂、アクリルウレタンフッ素樹脂、アクリルフッ素樹脂、シリコーン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン・アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ブチラール樹脂、塩化ビニリデン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂等を用いることができ、これら２種以上を混合して用いることもできる。
【００４８】
本実施形態では、結着樹脂に好適な材料として、アルコール成分と、カルボン酸、カルボン酸エステルまたはカルボン酸無水物等のカルボン酸成分との重縮合によって得られるポリエステル樹脂を用いる。
【００４９】
ここで、２価カルボン酸または低級アルキルエステルとしては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの脂肪族二塩基酸や、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などの脂肪族不飽和二塩基酸や、無水フタル酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族二塩基酸や、これらのメチルエステル、エチルエステル等を用いることができる。このうちコハク酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族二塩基酸及びそれらの低級アルキルエステルがより好ましい。また、コハク酸とテレフタル酸、またはフタル酸とテレフタル酸とを組合せた使用がより好ましい。
【００５０】
３価以上のカルボン酸成分としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサトリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸及びこれらの酸無水物、アルキル（炭素数１〜１２）エステル等を用いることができる。
【００５１】
２価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物などのジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどのトリオール、及びこれらの混合物を用いることができる。
【００５２】
３価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等を用いることができる。重合には、公知の重縮合や溶液重縮合等を用いることができる。これにより、良好な白黒やカラーの色材の色を発現させることができる。
【００５３】
なお、多価カルボン酸と多価アルコールとの使用割合については、カルボキシル基数に対する水酸基数の割合（ＯＨ／ＣＯＯＨ）を０．８〜１．４とするのが一般的である。
【００５４】
また、熱可塑性の結着樹脂として、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル系単量体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボキシル基を解離基として有する不飽和多価カルボン酸系単量体などの単独重合体、これらの単量体を２種以上組み合せた共重合体、又はそれらの混合物等を用いることができる。
【００５５】
ここで、共重合体としては、スチレン／アクリル系共重合体が好適に使用される。特に、スチレン／ブチルアクリレート共重合体が好ましく、スチレンを７５〜９０重量％、ブチルアクリレートを１０〜２５重量％含有するものが好適に使用される。スチレン単量体としては、スチレン、Ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ―エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、Ｐ−クロルスチレンなどのスチレンのおよびその誘導体を用いることができ、特に、スチレンが好ましい。
【００５６】
また、アクリル単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−ヒドロキシアクリル酸プロピル、α−ヒドロキシアクリル酸ブチル、β−ヒドロキシメタクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、γ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノアクリル酸プロピル、エチレングリコールジメタクリル酸エステル、テトラエチレングリコールジメタクリル酸エステル等を用いることができる。
【００５７】
結着樹脂は、ＧＰＣ（Gel permeation Chromatography）による分子量において、重量平均分子量が１万〜３０万であり、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が３〜１００である。また、結着樹脂は、定荷重押出し形細管式レオメータフローテスタによる１／２法による溶融温度（以下、軟化点という。）が９０〜１５０℃、流出開始温度が８０〜１３５℃、樹脂のガラス転移点が６０〜８５℃の範囲である。
【００５８】
好ましくは、結着樹脂は、重量平均分子量が２万〜２５万、重量平均分子量／数平均分子量が３〜５０、軟化点が９５〜１４０℃、流出開始温度が８５〜１２５℃、ガラス転移点が６５〜８５℃の範囲である。より好ましくは、結着樹脂は、重量平均分子量が５万〜２０万、重量平均分子量／数平均分子量が３〜１５、軟化点が１０５〜１４０℃、流出開始温度が９０〜１２５℃、ガラス転移点が６８〜８５℃の範囲である。
【００５９】
結着樹脂の重量平均分子量が１万より小さく、重量平均分子量／数平均分子量が３より小さく、軟化点が９０℃より小さく、流出開始温度が８０℃より小さくなると、混練時の分散性が低下し、鮮明な色の発現性が低下する。これは表示粒子の耐久性の低下につながる。
【００６０】
結着樹脂の重量平均分子量が３０万より大きく、重量平均分子量／数平均分子量が１００より大きく、軟化点が１５０℃より大きく、或いは流出開始温度が１２０℃より大きくなると、熱処理における着色樹脂粒子の球形化が困難となり、例えば、画像表示動作時の白色粒子と黒色粒子との入れ替わり性、或いは白色粒子と赤色粒子との入れ替わり性が悪化して、コントラストの低下につながる。
【００６１】
また、結着樹脂の形成に際し、次のような２つ以上の熱特性の異なる樹脂（低軟化性または低分子量の樹脂粒子、高軟化性または高分子量の樹脂粒子）を混合させることも好ましい。
【００６２】
低軟化性または低分子量の樹脂粒子では、重量平均分子量が１万〜６万、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．５〜６、軟化点が９０〜１４０℃、流出開始温度が８０〜１２０℃、ガラス転移点が６５〜９０℃の範囲とする。好ましくは、重量平均分子量が２万〜５万、重量平均分子量／数平均分子量が１．５〜３．９、軟化点が９５〜１３５℃、流出開始温度が８５〜１１５℃、ガラス転移点が６８〜８８℃範囲とする。より好ましくは、重量平均分子量が２万〜４万５千、重量平均分子量／数平均分子量が１．５〜３、軟化点が１００〜１３０℃、流出開始温度が９０〜１１０℃、ガラス転移点が７０〜８８℃の範囲とする。
【００６３】
低軟化性または低分子量の樹脂粒子の配合の目的は、着色樹脂粒子の真球化を確保するとともに、有機微粒子の溶融固定化を促進させることにある。重量平均分子量が１万よりも小さく、重量平均分子量／数平均分子量が１．５よりも小さく、軟化点が９０℃よりも小さく、流出開始温度が８０℃よりも小さく、ガラス転移点が６５℃よりも小さいと、球形化のための熱処理において、二次凝集しやすくなり、粒径が大きくなりやすい傾向となる。一方、重量平均分子量が６万よりも大きく、重量平均分子量／数平均分子量が６よりも大きく、軟化点が１４０℃よりも大きく、流出開始温度が１２０℃よりも大きく、ガラス転移点が９０℃よりも大きいと、球形化のための熱処理において、球形化が進行し難い傾向となる。
【００６４】
また、相対的に高軟化性または高分子量の樹脂粒子では、重量平均分子量が５万〜５０万、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が２〜１０、軟化点が１４０〜１８０℃、流出開始温度が１１０〜１６０℃、ガラス転移点が５５〜８５℃の範囲とする。好ましくは、重量平均分子量が８万〜４８万、重量平均分子量／数平均分子量が２〜７、軟化点が１４５〜１８０℃、流出開始温度が１１５〜１５５℃、ガラス転移点が５５〜８０℃の範囲とする。より好ましくは、重量平均分子量が１０万〜４５万、重量平均分子量／数平均分子量が２〜５、軟化点が１５０〜１８０℃、流出開始温度が１２０〜１５０℃、ガラス転移点が５５〜７０℃の範囲とする。
【００６５】
高軟化性または高分子量の樹脂粒子の配合の目的は、表示粒子の安定した繰り返し表示特性を維持するための耐久性を保持させることにある。すなわち、粒子同士や基板、隔壁との衝突に対する耐久性を高めるためである。また、溶融混練処理において添加剤の分散性を均一化させ、高い帯電性を安定化させるためでもある。
【００６６】
重量平均分子量が５万よりも小さく、重量平均分子量／数平均分子量が２よりも小さく、軟化点が１４０℃よりも小さく、流出開始温度が１１０℃よりも小さく、或いはガラス転移点が５５℃よりも小さいと、繰り返し表示特性を維持させる耐久性が低下しやすい傾向となる。
【００６７】
重量平均分子量が５０万よりも大きく、重量平均分子量／数平均分子量が１０よりも大きく、軟化点が１８０℃よりも大きく、流出開始温度が１６０℃よりも大きく、或いはガラス転移点が８５℃よりも大きいと、球形化のための熱処理において、球形化が進行し難い傾向となる。また、着色樹脂粒子表面の平滑性が劣り、表面に凹凸が残りやすい傾向となる。
【００６８】
低軟化性または低分子量の樹脂粒子と、高軟化性または高分子量の樹脂粒子の配合比率は、５：５〜９：１の範囲とする。耐久性と球形化の進行をバランスよく確保するためである。好ましくは、６：４〜９：１の範囲とする。より好ましくは、７：３〜９：１の範囲とする。
【００６９】
（着色剤）
着色剤としては、以下に示すような、有機または無機の種々の顔料および染料を使用可能である。
【００７０】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブラック、マンガンフェライトブラック、チタンブラック、磁性粉、オイルブラック等有機または無機系の染・顔料系の黒色顔料を含む粒子を用いることができる。
【００７１】
ここで、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量（ｍｌ／１００ｇ）は４５〜７０が好ましい。具体的には、例えば、三菱化学社製の＃５２（粒径２７ｎｍ，ＤＢＰ吸油量６３ｍｌ／１００ｇ）、＃５０（同２８ｎｍ，同６５ｍｌ／１００ｇ）、＃４７（同２３ｎｍ，同６４ｍｌ／１００ｇ）、＃４５（同２４ｎｍ，同５３ｍｌ／１００ｇ）、＃４５Ｌ（同２４ｎｍ，同４５ｍｌ／１００ｇ）や、キャボット社製のＲＥＧＡＬ２５０Ｒ（同３５ｎｍ，同４６ｍｌ／１００ｇ）、ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ（同２５ｎｍ，同６５ｍｌ／１００ｇ）、ＭＯＧＵＬＬ（同２４ｎｍ，同６０ｍｌ／１００ｇ）を用いることができる。より好ましくは、＃４５、＃４５Ｌ、ＲＥＧＡＬ２５０Ｒを用いると良い。ＤＢＰ吸油量が比較的低いカーボンブラックを用いることで、高いコントラストを得る効果がある。これは、樹脂中の分散性、着色性による効果と考えられる。
【００７２】
ＤＢＰ吸油量は、粒子の鎖状集合状態（ストラクチャー）を定量的に表したもので、化学的結合による一次ストラクチャーと、ファンデルワールス力による物理的結合の２次的ストラクチャーから表される。
【００７３】
ＤＢＰ吸油量の測定（ＪＩＳＫ６２１７）は、１５０℃±１℃で１時間乾燥した試料２０ｇ（Ａｇ）をアブソープトメータ（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ社製、スプリング張力２．６８ｋｇ／ｃｍ）の混合室に投入し、予めリミットスイッチを最大トルクの約７０％に設定した後、混合機を回転させる。同時に自動ビューレットからＤＢＰ（比重１．０４５〜１．０５０ｇ／ｃｍ３）を４ｍｌ／ｍｉｎの割合で添加する。終点近くになるとトルクが急速に増加してリミットスイッチが切れる。それまでに添加したＤＢＰ量（Ｂｍｌ）と試料重量から試料１００ｇあたりのＤＢＰ吸油量（＝Ｂｘ１００／Ａ）（ｍｌ／１００ｇ）が求められる。
【００７４】
なお、粒径にはＳＥＭ電子顕微鏡による算術平均径を用いている。カーボンブラックの粒子径は好ましくは２０〜４０ｎｍであり、より好ましくは２０〜３５ｎｍである。粒子径が好ましい範囲よりも大きいと着色力が低下する傾向となる。また、粒子径が好ましい範囲よりも小さいと、樹脂中での分散が困難になる傾向となる。
【００７５】
青色着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、紺青、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等を用いることができる。添加量は結着樹脂１００重量部に対し、３〜１２重量部が好ましい。
【００７６】
赤色着色剤としては、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ブリリアントカーミン３Ｂ、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８，４９：１，５３：１，５７，５７：１，８１，１２２，５等の赤色顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド４９，５２，５８，８等の赤色染料を用いることができる。
【００７７】
黄色着色剤としては、ナフトールイエローＳ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１，３，７４，９７又は９８等のアセト酢酸アリールアミド系モノアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２，１３，１４，１７等のアセト酢酸アリールアミド系ジスアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベンイエロー１９，７７，７９又はＣ．Ｉ．ディスパース・イエロー１６４が配合され、特に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３，１８０，１８５のベンズイミダゾロン系顔料が好適である。
【００７８】
白色着色剤としては、酸化亜鉛、酸化スズ、ルチル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタン、鉛白、硫化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム等の白色顔料を含む粒子を用いることができる。
【００７９】
上記の顔料および無機系添加剤は、単独であるいは複数組合せて用いることができる。黒色顔料としてはカーボンブラックが、白色顔料としては酸化チタンが特に好ましい。
【００８０】
（電荷制御剤）
負電荷制御剤としては、例えば、サリチル酸金属錯体、含金属アゾ染料、含金属（金属イオンや金属原子を含む）の油溶性染料、カリックスアレン化合物、含ホウ素化合物（例えば、ベンジル酸ホウ素錯体）、ニトロイミダゾール誘導体、アクリルスルホン酸系の重合体（スチレン系モノマーと極性基としてスルホン酸基を有するアクリル酸系モノマーとのビニル共重合体で、特に好ましくはアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体）等を用いることができる。
【００８１】
サリチル酸金属錯体において、ベンゼン環に結合する官能基は、それぞれ独立して水素原子、直鎖もしくは分子鎖状の炭素数１〜１０のアルキル基またはアルル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等を用いることができる。また、金属としては、亜鉛、ニッケル、コバルト、銅、クロムを用いることができ、特に亜鉛、クロムが好ましい。
【００８２】
ベンジル酸誘導体の金属塩としては、アルカリ金属としてリチウム、ナトリウムまたはカリウム等を用いることができ、特にカリウムが好ましい。
【００８３】
一方、正電荷制御剤としては、例えば、ニグロシン染料、トリフェニルメタン系化合物、４級アンモニウム塩系化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等を用いることができる。
【００８４】
電荷制御剤の添加量は、結着樹脂１００重量部に対し、０．５〜８重量部とし、好ましくは１〜６重量部であり、より好ましくは２〜５重量部である。電荷制御剤の添加量が０．５重量部未満では帯電作用効果が無くなり、一方、８重量部を越えると帯電量が過度に高くなり、過帯電になりやすい傾向となる。
【００８５】
（無機微粒子）
表示粒子に使用される無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、マグネシア、フェライト又はマグネタイト等の金属酸化物微粉末や、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム等のチタン酸塩や、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムまたはジルコン酸ストロンチウム等のジルコン酸塩や、これらの混合物を用いることができる。
【００８６】
無機微粒子は必要に応じて疎水化処理される。シリコーンオイル系の材料として、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル及びクロルフェニル変成シリコーンオイルからなるシリコーンオイル系の材料のうちの少なくとも１種類以上で処理される外添剤が好適に使用される。例えば、東レダウコーニングシリコーン社のＳＨ２００、ＳＨ５１０、ＳＦ２３０、ＳＨ２０３、ＢＹ１６―８２３又はＢＹ１６―８５５Ｂ等を用いることができる。
【００８７】
疎水化処理には、無機微粒子とシリコーンオイル系の材料とをヘンシェルミキサ（三井鉱山社製ＦＭ２０Ｂ）などの混合機により混合する方法や、無機微粒子へシリコーンオイル系の材料を噴霧する方法、溶剤にシリコーンオイル系の材料を溶解或いは分散させた後に無機微粒子と混合した後、溶剤を除去して作成する方法等を用いることができる。シリコーンオイル系の材料は、無機微粒子１００重量部に対して１〜２０重量部配合されることが好ましい。
【００８８】
また、無機微粒子は、シランカップリング処理した後にシリコーンオイル系の材料で処理することが好ましい。シランカップリング剤としては、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルクロルシラン又はジメチルビニルクロルシラン等を好適に用いることができる。シランカップリング処理は、無機微粒子を攪拌等によりクラウド状としたものに気化したシランカップリング剤を反応させる乾式処理、又は無機微粒子を溶媒中に分散させたシランカップリング剤を滴下反応させる湿式法等により行なうことができる。
【００８９】
正の帯電性を有する無機微粒子は、アミノシラン、アミノ変性シリコーンオイルまたはエポキシ変性シリコーンオイルで処理される。また、疎水性処理を高めるため、ヘキサメチルジシラザンやジメチルジクロロシラン、他のシリコーンオイルによる処理の併用も好ましい。例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル又はアルキル変性シリコーンオイルのうちの少なくとも１種類以上で処理することが好ましい。
【００９０】
また、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸及び脂肪酸金属塩の群より選ばれた１種または２種以上（以下、脂肪酸等という。）により外添剤の表面を処理することも好ましい。この場合、表面処理したシリカ又は酸化チタン微粉末がより好ましい。
【００９１】
脂肪酸エステルとしては、例えば、ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸パルミチル、ベヘン酸ベヘニル又はモンタン酸ステアリル等の炭素数１６〜２４の高級アルコールと炭素数１６〜２４の高級脂肪酸とからなるエステル類、ステアリン酸ブチル、ベヘン酸イソブチル、モンタン酸プロピル又はオレイン酸２−エチルヘキシル等の炭素数１６〜２４の高級脂肪酸と低級モノアルコールとからなるエステル類、若しくは脂肪酸ペンタエリスリトールモノエステル、脂肪酸ペンタエリスリトールトリエステル、又は脂肪酸トリメチロールプロパンエステル等が好ましい。
【００９２】
脂肪酸アミドとしては、例えば、パルミチン酸アミド、パルミトレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、アラキジン酸アミド、エイコセン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エルカ酸アミド又はリグリノセリン酸アミド等の炭素数１６〜２４を有する飽和または１価の不飽和の脂肪族アミドが好ましい。
【００９３】
脂肪酸又は脂肪酸金属塩としては、例えば、カプリル酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリル酸、ミスチリン酸、パリミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、ラクセル酸、オレイン酸、エルカ酸、ソルビン酸又はリノール酸等を用いることができる。中でも炭素数１２〜２２の脂肪酸が好ましい。
【００９４】
また、脂肪酸金属塩を構成する金属としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、リチウム、ナトリウム、鉛又はバリウムが挙げられ、中でもアルミニウム、亜鉛又はナトリウムが好ましい。より好ましくは、ジステアリン酸アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）（Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯ）２）、又はモノステアリン酸アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）２（Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯ））、等のジ脂肪酸アルミニウム、モノ脂肪酸アルミニウムが挙げられる。ＯＨ基を有することで、過帯電を防止し、転写不良を抑えることができる。また、無機微粒子との処理性も向上する。
【００９５】
さらに、表面処理には、ヒドロキシステアリン酸の誘導体、グリセリン脂肪酸エステル、グリコール脂肪酸エステル又はソルビタン脂肪酸エステル等の多価アルコール脂肪酸エステル等の材料が好ましく、これらを１種類又は２種類以上組合せての使用も可能である。
【００９６】
表面処理の好ましい形態として、処理される無機微粒子の表面をカツプリング剤及び／又はシリコ−ンオイル等のポリシロキサンにて処理を施した後に、脂肪酸等により処理を施すことも可能である。これにより、単に親水性シリカの脂肪酸を処理する場合よりも均一な処理が可能となり、表示粒子の高帯電化を図れ、流動性が向上する。また、カツプリング剤及び／又はシリコ−ンオイルとともに脂肪酸等を処理する構成でも同様の効果を奏する。
【００９７】
表面処理は、脂肪酸等をトルエン、キシレン又はヘキサン等の炭化水素系有機溶剤に溶解し、それとシリカ、酸化チタン、アルミナ等の無機微粒子とを分散機にかけ湿式混合して処理剤を無機微粒子の表面に付着させることにより実施する。その後、溶剤を溜去して乾燥処理を行なうことにより表面処理した無機微粒子が生成される。
【００９８】
この場合、ポリシロキサンと脂肪酸等との混合割合が１：２〜２０：１であることが好ましい。また、脂肪酸等を表面処理した無機微粒子の強熱減量は、好ましくは１．５〜２５重量％であり、より好ましくは５〜２５重量％であり、更に好ましくは８〜２０重量％である。
【００９９】
無機微粒子は、疎水性シリカ、酸化チタン又はアルミナ等の金属酸化物微粉末であることが好ましい。また、無機微粒子は、平均粒径を６〜５０ｎｍとし、着色樹脂粒子１００重量部に対し０．５〜６重量部が添加される。無機微粒子の平均粒径は、好ましくは６〜４０ｎｍであり、より好ましくは６〜２０ｎｍである。無機微粒子の平均粒子径が６ｎｍ未満では、その解砕が困難になると共に、互いに付着した黒色粒子と赤色粒子と分離性が悪化する。一方、平均粒子径が５０ｎｍを越えると、表示粒子の粉体流動性が向上し難くなると共に、３色表示のコントラストが向上しない。また、無機微粒子の添加量が０．５重量部未満では流動性が向上し難くなる。一方、添加量が６重量部を越えると無機微粒子の浮遊粒子が生じ易くなる。
【０１００】
平均粒子径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて拡大写真をとり、約１００個の粒子の長軸と短軸の平均値を求めた値である。
【０１０１】
強熱減量は、予め乾燥、放冷、精秤した磁性ルツボに試料約１ｇを取り、精秤する。５００℃に設定した電気炉中で２時間強熱する。デシケータ中で１時間放冷後その重量を精秤し次式より算出する。
強熱減量（重量％）＝［強熱による減量（ｇ）／試料量（ｇ）］×１００
【０１０２】
また、処理された外添剤の水分吸着量が１重量％以下であることが好ましい。好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下、さらに好ましくは０．０５重量％以下である。水分吸着量が１重量％より多いと、帯電性や耐フィルミング性が低下する。水分吸着量は、連続蒸気吸着装置（ＢＥＬＳＯＲＰ１８：日本ベル株式会社）にて測定した。
【０１０３】
疎水化度の測定は、メタノール滴定により測定し、２５０ｍｌのビーカー中に装入した蒸留水５０ｍｌに試験すべき生成物０．２ｇを秤取する。先端に、液体中に浸漬しているビュレットからメタノールを外添剤の総量が濡れるまで滴下する。その際、不断に電磁攪拌機でゆっくりと攪拌する。完全に濡らすために必須なメタノール量ａ（ｍｌ）から次式により疎水化度が算出される。
疎水化度＝（ａ／（５０＋ａ））×１００（％）
【０１０４】
（有機微粒子）
表示粒子に使用される有機微粒子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系微粒子、スチレンアクリル樹脂微粒子、アクリル樹脂微粒子、ポリメチルメタクリレート微粒子又はシリコーン樹脂微粒子を好適に使用できる。また、有機微粒子としては、フッ化または３フッ化樹脂微粒子、メラミン微粒子、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子、ポリアセタール微粒子等の低動摩擦係数の微粒子も好ましい。有機微粒子は０．３以下の動摩擦係数を有する微粒子であり、動摩擦係数はＪＩＳ Ｋ ７１２５により測定できる。
【０１０５】
有機微粒子は、軟化点が１５０〜２５０℃である熱可塑性樹脂であることが好ましい。また、ガラス転移点は８５〜１２０℃であることが好ましい。より好ましくは、有機微粒子の軟化点が１７０〜２２０℃、ガラス転移点が９０〜１１５℃であり、更に好ましくは軟化点が１８５〜２００℃、ガラス転移点が９５〜１１０℃である。
【０１０６】
有機微粒子は、平均粒径を０．１〜５μｍとし、着色樹脂粒子１００重量部に対し０．５〜６重量部が添加される。平均粒径は、好ましくは０．２〜１μｍである。平均粒径が０．１μｍ未満では、互いに付着した黒色粒子と赤色粒子との分離がスムーズに進まず、コントラストを向上させる効果を得難くなる。一方、平均粒子径が５μｍを越えると、表示粒子の粉体流動性が向上し難くなる。また、有機微粒子の添加量が０．５重量部よりも少ないと、互いに付着した黒色粒子と赤色粒子との分離がスムーズに進まず、コントラストを向上させる効果を得難くなる。一方、有機微粒子の添加量が６重量部を越えると、有機微粒子の浮遊粒子が生じ易くなる。
【０１０７】
（表示粒子の物性特性）
各表示粒子は、体積平均粒径が３〜１５μｍ、体積基準の変動係数が１０〜２０％にあることが好ましい。表示粒子は、より好ましくは、体積平均粒径が５〜１０μｍ、体積基準の変動係数が１０〜１８％であり、更に好ましくは、体積平均粒径が６〜９μｍ、体積基準の変動係数が１０〜１６％である。
【０１０８】
ここで、変動係数は、表示粒子の粒度分布における標準偏差を平均粒径で割ったものであり、粒度分布の広がり具合を表したものである。粒子径はコールターカウンタ（コールター社）を使用して測定した。体積粒径分布の変動係数が１０％未満であると生産が困難となり、コストアップの要因となる。一方、体積粒径分布の変動係数が２０％を越えると、粒度分布がブロードとなり、コントラストの改善が見込めない傾向となる。
【０１０９】
また、着色樹脂粒子の形状係数（ＳＦ）は１２５以下であり、形状係数の変動係数は１５％以下であることが好ましい。
【０１１０】
これは、着色樹脂粒子を球形またはより球形に近い形状に処理することで、繰り返しの表示特性の安定化を図るとともに、着色樹脂粒子の表面に曲率半径の小さい有機微粒子を付着させることで、表示粒子のＢＥＴ比表面積が大きくなり、隔壁にへばりついて動作しなくなる粒子の存在を低減させることが目的である。
【０１１１】
この場合、形状係数を１２５以下とすることで、着色樹脂粒子の形状がより球状に近づくことになり、繰り返しの表示特性の安定化を図ることができる。形状係数は、キーエンス社製のリアルサーフェイスビュー顕微鏡（ＶＥ７８００）を使用し、１０００倍に拡大したトナー母体粒子１００個程度を取込み、最大長及び投影面積を測定し、次の（式１）にて求めた（ｄ：着色樹脂粒子の最大の長軸長、Ａ：着色樹脂粒子の投影面積）。
【０１１２】
形状係数（ＳＦ）＝π×ｄ２／（４×Ａ）×１００・・・（式１）
【０１１３】
また、表示粒子の実測したＢＥＴ比表面積をＢＴｒ、表示粒子の粒度分布から算出した比表面積値をＢＳｒとすると、ＢＴｒ／ＢＳｒは２．５〜１０であることが好ましい。
【０１１４】
比表面積比（ＢＴｒ／ＢＳｒ）を特定することで、有機微粒子の着色樹脂粒子の表面への付着の状態を定量化できる。比表面積比が２．５未満では、表示粒子と隔壁との接触においていわゆる点接触から面接触の支配が強くなり、隔壁にへばりつきやすくなる。また、帯電維持性も低下する。一方、比表面積比が１０を越えると、微粒子の着色樹脂粒子の表面への付着が進んでいないこと、または表示粒子の表面が粗すぎることが想定され、表示特性におけるコントラストが低下しやすくなる。
【０１１５】
比表面積測定値（ＢＴｒ）は、島津製作所製フローソーブＩＩ２３００を使用して測定した。比表面積計算値（ＢＳｒ）は、ＢＳｒ＝６／（ρ・ｒ）から算出した。ここで、ρは表示粒子の真比重、ｒは表示粒子の体積粒子径である。
【０１１６】
つまり、次の（式２）および（式３）の関係満たすことにより、より好ましくは、（式４）および（式５）の関係満たすことにより、更に好ましくは、（式６）および（式７）の関係満たすことにより、前述した特性の両立を再現性良く実現することができる。
【０１１７】
１００≦ＳＦ≦１２５・・・・・・・（式２）
２．５≦ＢＴｒ／ＢＳｒ≦１０・・・（式３）
【０１１８】
１００≦ＳＦ≦１２２・・・・・・・（式４）
３≦ＢＴｒ／ＢＳｒ≦８・・・・・・（式５）
【０１１９】
１００≦ＳＦ≦１１８・・・・・・・（式６）
５≦ＢＴｒ／ＢＳｒ≦８・・・・・・（式７）
【０１２０】
着色樹脂粒子の粒度分布は、コールターカウンタＴＡ−ＩＩ型（コールターカウンタ社）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びパーソナルコンピュータを接続して測定する。この粒度分布の測定には公知の方法を用いることができる。より詳細な説明が必要ならば、特開２００５−２８４２６９号を参照されたい。
【０１２１】
表示粒子の粒度分布を狭くし、形状をより球形化することで粉体流動性は高くなる。また、外添剤の粒径や添加量を適切にすることも流動性を決める要因となる。例えば、外添剤の粒径が小さい場合は、圧縮度が小さくなり粉体流動性は高くなる。圧縮度は５〜４０％が好ましい。より好ましくは、１０〜３０％である。静嵩密度と動嵩密度の測定はホソカワミクロン社のパウダーテスタを使用することがよく知られている。ここで、圧縮度は、表示粒子の流動性の指標の１つであり、静嵩密度と動嵩密度から算出される。
【０１２２】
樹脂の分子量は、数種の単分散ポリスチレンを標準サンプルとするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された値である。測定する装置は東ソー社製ＨＬＣ８１２０ＧＰＣシリーズ、カラムはＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨＭ−Ｈ Ｈ４０００／Ｈ３０００／Ｈ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．−１５０ｍｍ×３）、溶離液ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、流量０．６ｍＬ／ｍｉｎ、試料濃度０．１％、注入量２０μＬ、検出器ＲＩ、測定温度４０℃である。また、測定前処理として、試料をＴＨＦに溶解後一晩放置後、０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過し、シリカ等の添加剤を除去した樹脂成分を測定する。測定条件は、対象試料の分子量分布が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により得られる検量線における分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される条件である。
【０１２３】
結着樹脂及び有機微粒子の軟化点は、島津製作所の定荷重押出し形細管式レオメータフローテスタ（ＣＦＴ５００）により測定する。この軟化点の測定には公知の方法を用いることができる。より詳細な説明が必要ならば、特開２００９−０７５５６４号を参照されたい。この公知の方法における流動曲線から、後述する流出開始温度（Ｔｆｂ）や１／２法における溶融温度（軟化点Ｔｍ℃）が定義される。
【０１２４】
結着樹脂及び有機微粒子のガラス転移点は、示差走査熱量計（ＴＡインスツルメンツ社製、Ｑ１００型（冷却には純正の電気冷凍機を使用））により測定する。このガラス転移点の測定には公知の方法を用いることができる。より詳細な説明が必要ならば、特開２００９−０７５５６４号を参照されたい。
【０１２５】
＜表示粒子の製造方法＞
着色樹脂粒子の作製では、結着樹脂および着色剤と、必要に応じて帯電制御剤等の添加剤とを、撹拌羽根が具備されたミキサなどにより均一混合分散する。ミキサとしては、スーパーミキサ（川田製作所製）、ヘンシェルミキサ（三井三池工業製）、ＰＳミキサ（神鋼パンテック製）、レーディゲミキサ等の公知のミキサを使用できる。
【０１２６】
（溶融混練処理）
次に、溶融混練処理において、上記混合物中の結着樹脂を加熱作用又はせん断力作用により溶融させ、結着樹脂中に添加剤を分散させる。溶融混練処理には、シリンダと混練軸が複数のセグメントに分割された分割セグメント方式の二軸混練押出機等を好適に使用できる。例えば、池貝社製の混練押出機（商品名ＰＣＭ３０）が挙げられる。
【０１２７】
また、溶融混練処理には、２本の回転するロール間で材料を溶融混練処理する２本ロール混練機も好適に使用できる。例えば、三井鉱山社製２本ロール混練機（商品名ＫＮＥＡＤＥＸ１４０−８００）が挙げられる。この２本ロール混練機を用いた溶融混練処理は、公知のトナー溶融混練処理と同様に実施することができる。より詳細な説明が必要ならば、特開２００４−０１３０４９号を参照されたい。
【０１２８】
なお、２本ロール混練機を用いた溶融混練処理においては、加熱するロールの表面温度は結着樹脂の軟化点よりも低く設定する。より詳細には、ロールの表面温度を結着樹脂の軟化点よりも１０℃以上低くすることが必要である。材料投入時に樹脂を早急に溶融させてロールに巻き付けさせるために温度を高くする（すなわち、樹脂軟化点とロール表面温度との差が１０℃未満となる）と、混練中にせん断力がかからず不均一分散となるためである。一方、温度差が７０℃を越えると樹脂が溶けきれないまま搬送されることになり、これも分散性の低下を招く。また、２本のロール間の温度差を樹脂のガラス転移点の１／２の温度以上とすることにより、混練時の超高分子量の分子切断が適当な状態で混練分散することができ、コントラストの改善と繰り返し性の向上とを両立させることができる。さらに、一方のロールを前半部と後半部で温度勾配を設け、その温度差を樹脂のガラス転移点よりも４０℃低い温度以上に設定することで表示特性の向上に効果が得られる。
【０１２９】
（粉砕処理）
溶融混練処理され冷却して得られた混練塊を、カッターミルなどで粗粉砕し、その後、ジェットミル粉砕（例えば、商品名ＩＤＳ粉砕機、日本ニューマティック工業）、または固定したステータに対して回転するローラとの微小な空隙に被粉砕物を投入して粉砕する回転ロータ式粉砕（例えば、商品名クリプトロン粉砕機、川崎重工業）などで細かく粉砕し、更に、必要に応じて気流式分級機（例えば、商品名エルボージェット分級機、日鉄鉱業社製）により、所望の粒度分布の着色樹脂粒子を得ることができる。
（乳化凝集法）
【０１３０】
また、着色樹脂粒子の作製では、好適な別法として乳化凝集法を用いることができる。乳化凝集法では、まず、ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）の樹脂粒子をイオン性界面活性剤に分散させてなる分散液を調製し、その後重合開始剤や連鎖移動剤を使用して、乳化重合を行い、微細な粒径の樹脂粒子分散液を作成する。また、極性を有する界面活性剤を添加した水中に着色剤粒子を添加し、公知の分散手段を用いて分散させることにより着色剤粒子分散液を調製する。。
【０１３１】
そして水系媒体中で、少なくとも、前述した樹脂粒子を分散せしめた樹脂粒子分散液と着色剤粒子を分散せしめた着色剤粒子分散液とを混合し、水系媒体のｐＨを一定の値（例えば、ｐＨは８〜１３）に調整し、無機塩の存在下で、水系媒体の温度を樹脂粒子のガラス転移点以上に一定時間（１時間から５時間）加熱することで着色樹脂粒子を生成することができる。
【０１３２】
また、イオン性界面活性剤を含有する樹脂粒子分散液と、着色剤粒子分散液を調製し、それらを混合し、前記イオン性界面活性剤とは反対の極性を有するイオン性界面活性剤により凝集を生じさせることにより凝集粒子を形成させ、その後、樹脂粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して凝集粒子を融合して、洗浄、乾燥する方法により着色樹脂粒子を作製することもできる。
【０１３３】
（懸濁重合法）
さらに、着色樹脂粒子の作製では、好適な別法として懸濁重合法を用いることができる。この懸濁重合法は、公知の小粒径トナーの作成方法と同様に実施することができる。より詳細な説明が必要ならば、特開２００４−１９１５９８号を参照されたい。
【０１３４】
（微粒子の固着）
所望の粒度分布に形成した着色樹脂粒子と、少なくとも、平均粒径６〜５０ｎｍの無機微粒子、或いは平均粒径０．１〜５μｍの有機微粒子とを混合して、微粒子（無機微粒子または有機微粒子）を着色樹脂粒子表面に付着させる。その後、微粒子が付着した着色樹脂粒子を熱風中に投入することで、表面が熱により溶融した着色樹脂粒子に微粒子を固着させる。着色樹脂粒子の平均粒径は３〜１５μｍが好ましい。また、有機微粒子の平均粒径は、着色樹脂粒子の平均粒径よりも半分以下の大きさが好ましい。
【０１３５】
着色樹脂粒子と微粒子との混合は、前述したヘンシェルミキサ、スーパーミキサなどの公知のミキサが使用される。着色樹脂粒子と微粒子を混合する際には、微粒子と着色樹脂粒子とを同時にミキサーに投入添加して混合し、その後、微粒子が付着した着色樹脂粒子を熱風中に投入するのが好ましい。
【０１３６】
熱風を用いた表面処理は、結着樹脂の軟化点（℃）よりも２００〜３００℃高い温度の熱風によって実施することが好ましい（すなわち、２９０〜４５０℃の範囲）。より好ましくは結着樹脂の軟化点よりも２２０〜３００℃高い温度、更に好ましくは結着樹脂の軟化点よりも２５０〜３００℃高い温度である。微粒子が付着した着色樹脂粒子が熱風と接触する時間は数ミリ秒であり、結着樹脂の軟化点よりも２００℃以上の高い温度で処理することで、着色樹脂粒子と微粒子との溶融固定化を十分に行なうことができ、また、球形化を進行させることができる。一方、結着樹脂の軟化点から３００℃の範囲を越える高い温度で処理すると、着色樹脂粒子の二次凝集が多く発生するようになり、粒子が粗大化し、粒度分布も広がる傾向となる。
【０１３７】
また、有機微粒子が付着した赤色粒子の熱風を用いた表面処理は、有機微粒子の軟化点（℃）よりも１３０〜２００℃高い温度の熱風によって実施することが好ましい。より好ましくは有機微粒子の軟化点よりも１５０〜２００℃高い温度、更に好ましくは有機微粒子の軟化点よりも１８０〜２００℃高い温度である。これにより、有機微粒子及び着色樹脂粒子の双方の表面を溶融させ、有機微粒子を着色樹脂粒子に対してより強固に付着させて固定化することができる。有機微粒子の軟化点よりも１３０℃以上の高い温度で処理することで、有機微粒子の溶融を進行させ、着色樹脂粒子との固着をより強固なものとすることができる。一方、有機微粒子の軟化点から２００℃の範囲を越える高い温度で処理すると、有機微粒子同士や、着色樹脂粒子同士の二次凝集が発生しやすくなる傾向にあり、粒子が肥大化する傾向となる。
【０１３８】
結着樹脂は、定荷重押出し形細管式レオメータフローテスタによる１／２法による溶融温度（軟化点と定義する）が９０〜１５０℃の範囲であることが好ましい。また、樹脂のガラス転移点は６０〜８５℃の範囲であることが好ましい。これにより、着色樹脂粒子の表面を急速に溶融することで、表面張力により球形化を進めるとともに、溶融した着色樹脂粒子の表面に微粒子を固着（固定化）を促進させることができる。また、着色樹脂粒子と有機微粒子との固着を十分に行なえ、有機微粒子同士の二次凝集の発生を抑制することができる。
【０１３９】
有機微粒子の軟化点は、結着樹脂の軟化点よりも６０〜１５０℃高いことが好ましい。有機微粒子は着色樹脂粒子よりも粒径が小さいため、有機微粒子の軟化点が結着樹脂の軟化点よりも低いと有機微粒子の溶融が急速に進み、互いに付着した黒色粒子と赤色粒子との分離がスムーズに進まず、コントラストを向上させる効果を得難くなる。有機微粒子の軟化点が、結着樹脂の軟化点から高温側に１５０℃の範囲を越えないようにすることで、着色樹脂粒子と有機微粒子との溶融固定化を十分に進行させることができ、着色樹脂粒子からの有機微粒子の離脱や遊離を抑制することができる。
【０１４０】
（表示粒子の作用）
上記のように製造された表示粒子は、着色樹脂粒子よりも曲率半径の小さい微粒子が着色樹脂粒子表面に付着し、しかも黒色粒子および赤色粒子の表面にぞれぞれ付着する微粒子の曲率半径が異なる構成を有する。これにより、互いに付着した黒色粒子および赤色粒子間での分離を促進させる作用が発揮されると共に、互いに付着した白色粒子と黒色粒子との間、或いは互いに付着した白色粒子と赤色粒子との間の分離を促進させる作用も発揮される。その結果、少なくとも３色の表示粒子を混合して用いた画像表示媒体において、３色以上の色を繰り返し表示しても特性の劣化を少なくし、高コントラストを維持することができる。
＜画像表示媒体の動作＞
【０１４１】
上記構成の画像表示媒体１０は、画像表示装置１によって駆動されることにより画像表示を行なう。画像表示装置１は、図１に示した列電極１２および行電極２２に電圧を印加する電源部６の他に、この電源部６の動作を制御する制御部と、画像表示媒体１０に表示する画像を記憶する画像記憶部（ともに図示せず）とを有している。
【０１４２】
画像表示媒体１０では、図１に示したように、互いに異なる色でかつ同じ帯電極性を有する黒色粒子および赤色粒子と、これら黒色粒子および赤色粒子とは色および帯電極性が異なる白色粒子とが少なくとも封入された各セルにおいて、表面シート２に設けた列電極１２と背面シート３に設けた行電極２２との間に電圧を印加する。これにより発生する電界に応じて各表示粒子群５Ａ，５Ｂ，５Ｃを表面シート２と背面シート３との間で移動させて画像を表示させることができる。
【０１４３】
図３〜図７は、画像表示装置の表示動作の一過程を示す模式的な断面図である。例えば、図３に示すように、各セル８内に表示粒子群５Ａ，５Ｂ，５Ｃが混在している状態の画像表示媒体１０において、基板間に電圧を印加する。帯電極性が互いに異なる白色粒子ＨＷおよび黒色粒子ＨＢ、ならびに白色粒子ＨＷおよび赤色粒子ＨＲは、粒子間のクーロン力により互いに付着しやすい状態にある。このとき、表面基板側が負極となり背面基板側が正極となるように、所定の基準電圧（例えば、絶対値が１５０Ｖ）を両電極間に印加する。
この電圧の印加により、図４に示すように、表示粒子群５Ｃを構成する正帯電極性の白色粒子ＨＷが表示基板側に移動してその内面に付着する一方、表示粒子群５Ａ，５Ｂをそれぞれ構成する負帯電極性の黒色粒子ＨＢおよび赤色粒子ＨＲが背面基板側に移動してその内面側に付着する。その結果、画像表示媒体１は、表示基板側から白色の表示が視認可能となる。
【０１４４】
また、このとき、正帯電極性の白色粒子ＨＷと負帯電極性の赤色粒子ＨＲとは、赤色粒子ＨＲの帯電量レベルが黒色粒子ＨＢよりも相対的に高いため、粒子間のクーロン力も相対的に強くなる傾向にある。一方、正帯電極性の白色粒子ＨＷと負帯電極性の黒色粒子ＨＢとは、黒色粒子ＨＢの帯電量レベルが赤色粒子ＨＲよりも相対的に低いため、粒子間のクーロン力が相対的に弱くなる傾向にある。そのため、電界を付与した際には、まず、粒子間のクーロン力が相対的に弱い白色粒子ＨＷと黒色粒子ＨＢとが互いに引き離され、分離された白色粒子ＨＷが表示基板側に移動してその内面に付着すると共に、分離された黒色粒子ＨＢが背面基板側に移動してその内面に付着することになる。
【０１４５】
その後、粒子間のクーロン力が相対的に強い白色粒子ＨＷと赤色粒子ＨＲとが互いに引き離され、分離された白色粒子ＨＷが表示基板側に移動してその内面に付着すると共に、分離された赤色粒子ＨＲが、既に黒色粒子ＨＢが付着している背面基板側に移動してその黒色粒子ＨＢ（表示粒子群５Ａ）上に概ね積層された状態となる。
【０１４６】
次に、表面基板側が正極となり背面基板側が負極となるように、基準電圧を両電極間に印加すると、表面基板に付着していた正帯電極性の白色粒子ＨＷが、図５に示すように、背面基板側に移動してその内面に付着する。また、表面基板側には、負帯電極性で帯電量レベルの低い黒色粒子ＨＢが先行して移動してその内面に付着し、その後、負帯電極性で帯電量レベルの高い赤色粒子ＨＲが移動してその内面に付着する。その結果、画像表示媒体１の表示基板から黒色の表示が視認可能となる。
【０１４７】
次に、図５に示した状態から電界の向きを再び逆転させる。このとき、基準電圧よりも低い電圧を段階的に印加すると良い。より詳細には、まず、表面基板側が負極となり背面基板側が正極となるように、基準電圧（例えば、絶対値が１５０Ｖ）よりも低い第１の電圧（例えば、絶対値が９５Ｖ）を両電極間に印加する。これにより、まず、帯電量レベルの低い黒色粒子ＨＢが表面基板との鏡像力に打ち勝って、背面基板側に移動を開始する。表示粒子の帯電は分布を有しているため、続いて、基準電圧よりも低く第１の電圧よりも高い第２の電圧（例えば、絶対値が１２０Ｖ）を印加することで、表面基板に残留していた黒色粒子ＨＢが更に移動を開始する。これにより、全ての黒色粒子ＨＢの移動が完了する。
【０１４８】
その後、両電極間に基準電圧を印加する。この電圧値の印加により、より強い鏡像力で表面基板に付着していた赤色粒子ＨＲが移動を開始し、既に黒色粒子ＨＢが付着している背面基板側に移動してその黒色粒子ＨＢに積層するような形で付着する。その結果、画像表示媒体１は、図６に示すように、表面基板側から白色の表示が視認可能となる。ここでは電圧を印加するステップを２段階（第１の電圧、第２の電圧）としたが、電圧を印加するステップを更に増やすことで、黒色粒子ＨＢと赤色粒子ＨＲとの移動効率が高まる。したがって、図６に示す表示粒子の積層状態をより均一化することが可能となる。
【０１４９】
次に、図６に示した状態において、表面基板側が正極となり背面基板側が負極となるように、基準電圧を両電極間に印加する。これにより、白色粒子ＨＷと、黒色粒子ＨＢおよび赤色粒子ＨＲとは、そのままの状態で反対の基板にそれぞれ移動し、それらの内面に付着する。その結果、画像表示媒体１０は、図７に示すように、表面基板から赤色の表示が視認可能となる。
【０１５０】
一旦表示された画像は、電極間への電圧の印加を停止しても、表示粒子と誘電体膜１３，２３との間の静電付着力が維持されるため、表示粒子は基板の内面に付着したまま保持され、画像が表示された状態を長時間に渡って保持することができる。
【０１５１】
なお、画像表示の際には、表面シート２と背面シート３との電極間に、交番電圧を予め印加することが好ましい。交番電圧は、周波数を１００〜４００Ｈｚ、波形のｐｅａｋとｐｅａｋ間の電圧を±１５０〜３００Ｖとして、所定の時間（例えば、０．１〜１ｓ程度）印加する。交番電圧の波形としては正弦波が好ましいが、表示粒子の特性に応じて矩形波や三角波などを印加してもよい。
【０１５２】
このように、交番電圧を印加して表面シート２と背面シート３との間で表示粒子を急速に移動させることにより、帯電を安定化させ、表示粒子群５Ａ，５Ｂ，５Ｃの間での凝集を緩和させることができる。
【０１５３】
交番電圧の印加後、画像表示を行なう場合には、画像記憶部に記憶された画像表示パターンに応じて直流電圧を印加する。行電極２２と列電極１２の単純マトリクス構成の場合は、まず、全ての行電極２２に負電位（例えば−７５Ｖ）、全ての列電極１２に正電位（例えば−７５Ｖ）を印加して全画面を一旦白色表示することが好ましい。
【実施例】
【０１５４】
以下、本発明に係る画像表示媒体および表示粒子についてより具体的な実施例を挙げて説明する。
【０１５５】
＜画像表示媒体の構成＞
画像表示媒体１０の構成は図１に示したものと同様である。ここで、表面基板１１および背面基板２１は、ともに厚さ１７５μｍの透明ＰＥＴからなる。間隙４の大きさに相当する隔壁７の高さＨは５０μｍとし、隔壁７の幅Ｗは約５０μｍとした。また、隣接する隔壁７間の間隔Ｄは１０００μｍとした。各セル８には、正帯電極性を有する白色粒子ＨＷと、共に負帯電極性を有する黒色粒子ＨＢ及び赤色粒子ＨＲとが封入された。
＜画像表示媒体の製造方法＞
【０１５６】
表面シート２の作製では、まず、厚さ５０ｎｍのＩＴＯを全面に蒸着した厚さ１７５μｍのＡ４サイズの透明ＰＥＴフィルム（すなわち、表面基板１１）を準備する。次に、レーザエッチング法により、各電極の幅が９００μｍで各電極間スペースが１００μｍの列電極１２を表面基板１１上に形成した。列電極１２の抵抗は１５０Ω／□であった。次に、その列電極１２上に、ＴＨＦ溶液中に１０％の重量比率でポリカーボネートを溶解させた溶液中で、引き上げディップ法により厚さ１２μｍの塗工膜を形成し、その後、乾燥炉にて８０℃で５分間乾燥することにより、厚さ３μｍの誘電体膜１３を積層形成した。
【０１５７】
図８は、隔壁形成における一工程（ドライフィルムラミネート工程）を示す模式的な断面図である。誘電体膜１３の積層形成に続いて、ドライフィルムラミネータにて、図８に示すように、表面基板１１上に列電極１２及び誘電体膜１３を形成した表面シート２と、エポキシ樹脂およびアクリル樹脂混合系からなる厚さ５５μｍの紫外線硬化型樹脂ドライフィルム３１とを密着して貼り合わせる。このとき、ロール温度は６０℃、送り速度は０．４ｍ／分とした。
【０１５８】
図９は、隔壁形成における一工程（露光工程）を示す模式的な断面図である。続く露光工程において、図９に示すように、表面シート２と樹脂ドライフィルム３１とを貼り合わせたものの上に露光マスク３２を置き、１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光を行った。この露光マスク３２により、縦ラインおよび横ラインの幅がともに５０μｍ、ピッチが５００μｍの隔壁を形成するための紫外線照射部分が画成される。
【０１５９】
図１０は、隔壁形成における一工程（現像工程）を示す模式的な断面図である。続く現像工程では、露光を終えた紫外線硬化型樹脂ドライフィルム３１を、炭酸ナトリウム１％の現像液を用いたアルカリ現像機により、送り速度０．６ｍ／ｍｉｎ、液温３５℃、シャワー圧０．１５ＭＰａの条件で現像を行った。これにより、紫外線硬化型樹脂ドライフィルム３１は、図１０に示すように、露光工程における紫外線照射部分以外は現像液で除去され、後に隔壁となる硬化部７’のみが残った。
【０１６０】
その後、イオン交換水で十分に洗浄後、水切り、室温での乾燥を１時間おこなった。さらに、紫外線硬化装置にて１０００ｍＪ／ｃｍ２のアフターキュアーを行った後に、１３０℃の乾燥炉で３０分間アフターベークを行った。
【０１６１】
形成された隔壁は、顕微鏡による段差測定器による測定では、縦横ともに高さ４８μｍ、隔壁幅４５μｍ、ピッチ５００μｍであった。
【０１６２】
また、背面シート３の作製には、厚さ１７５μｍのＡ４サイズのＰＥＴフィルム（すなわち、背面基板２１）上に、厚さ１８μｍの銅箔を貼った銅箔付きフィルムを用いた。
【０１６３】
ラミネート工程において、ドライフィルムラミネータにて、銅箔付きＰＥＴフィルムにアクリル系の厚さ２０μｍの紫外線硬化型樹脂ドライフィルムを密着して貼り合わせた。このとき、ロール温度は１１０℃、送り速度は０．４ｍ／分とした。
【０１６４】
次に、各電極の幅が９００μｍ、スペースが１ｍｍとなる露光マスクを作製した。続く露光工程において、銅箔付きＰＥＴフィルムに紫外線硬化型の樹脂ドライフィルムを貼り合わせたものに露光マスクを置き、１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光を行った。
【０１６５】
さらに、続く現像工程において、露光を終えた紫外線硬化型樹脂ドライフィルムを、炭酸ナトリウム１％の現像液を用いたアルカリ現像機により、送り速度０．６ｍ／分、液温３５℃、シャワー圧０．１５ＭＰａの条件で現像を行った。この現像で除去されずに残った紫外線硬化型樹脂ドライフィルムにより、電極部のパターンが形成された。その後、塩化第２鉄液を用いたエッチング装置を用いて、送り速度０．５ｍ／分、液温４５℃、シャワー圧０．１３ＭＰａの条件で銅のエッチング現像を行った。これにより、各電極間のスペースに相当する不要な部分の銅箔を除去した。
【０１６６】
続いて、水酸化ナトリウム３％水溶液を用いたアルカリ現像機により、送り速度０．６ｍ／分、液温４５℃、シャワー圧０．１２ＭＰａの条件で電極部に残った紫外線硬化型樹脂ドライフィルムの剥離を行った。これにより、不要な部分が除去できたことが確認された。最後にイオン交換水で十分に洗浄を行い、その後、直ちにエアーブローによる水切りを実施した。
【０１６７】
以上の工程により、各電極の幅が８９５μｍ、スペースが１０５μｍ、ピッチが１ｍｍの行電極２２が形成されたことを確認した。各行電極２２は列電極１２と同様の幅およびスペースで形成されると共に、所定の間隔で各列電極１２に直交するように配置され、いわゆるパッシブマトリクス構成となっている。
【０１６８】
その行電極２２上に、ＴＨＦ溶液中に１０％の重量比率でポリカーボネートを溶解させた溶液中で、引き上げディップ法により厚さ１２μｍの塗工膜を形成し、その後、乾燥炉にて８０℃で５分間乾燥することにより、厚さ３μｍの誘電体膜２３を積層形成した。
【０１６９】
次に、表示粒子の充填工程について説明する。色および帯電極性が互いに異なる３種類の表示粒子群（白色粒子ＨＷ２０ｇ、黒色粒子ＨＢ２０ｇ及び赤色粒子ＨＲ２０ｇ）の充填配置量の比率を１：１：１とし、その混合した粒子を、粉体スプレー中に充填した。続いて、ＩＴＯ電極上に隔壁が形成された表面基板をガラス板の上にテープで固定した後に、粉体スプレーを用いて粉体を吹き付けた。セル内への投入は、体積占有率が約５０％となるように調整して封入した。その後、幅５ｍｍ、長さ３０ｍｍ、幅３００ｍｍのシリコーンゴムスキージを用いて隔壁の頂上にある粒子の除去を行った。
【０１７０】
その後、粒子が充填された表面基板に対し、隔壁を介して背面基板を重ね合わせてアクリルゴム系接着剤にて接着およびシールして画像表示媒体１０を作製した。
【０１７１】
＜表示粒子の構成＞
（結着樹脂）
表１には実施例で使用した結着樹脂の特性を示す。結着樹脂は、ビスフェノールＡプロピルオキシド付加物のアルコールと、テレフタル酸、コハク酸若しくはフマル酸の２価のカルボン酸、又はトリメリット酸の３価のカルボン酸とを主成分としたポリエステル樹脂を使用し、配合比、重合条件により熱特性を変えた樹脂を使用した。
【０１７２】
【表１】
【０１７３】
表１において、Ｍｎｆは結着樹脂の数平均分子量、Ｍｗｆは結着樹脂の重量平均分子量、Ｍｚｆは結着樹脂のＺ平均分子量、Ｗｍｆは重量平均分子量Ｍｗｆと数平均分子量Ｍｎｆとの比Ｍｗｆ／Ｍｎｆ、Ｗｚｆは結着樹脂のＺ平均分子量Ｍｚｆと数平均分子量Ｍｎｆの比Ｍｚｆ／Ｍｎｆ、Ｔｍｒ（℃）は軟化点、Ｔｆｂ（℃）は流出開始温度、Ｔｇｒ（℃）はガラス転移点を示す。
【０１７４】
（顔料）
表２には実施例で使用した顔料の構成を示す。
【０１７５】
【表２】
【０１７６】
表２において、酸化チタン（ＳＪＲ−４０５Ｓ）は、シリコーンオイルを表面に処理した平均粒径０．２１ｎｍのルチル形の酸化チタンである。カーボンブラックは、粒径が２４ｎｍであり、ＤＢＰ吸油量は５３ｍｌ／１００ｇと低ＤＢＰ吸油量を有する顔料である。Ｒｄｐは赤色顔料である。粒径はＳＥＭ電子顕微鏡による約１００個の算術平均径を取っている。
【０１７７】
（電荷制御剤）
表３には実施例で使用した電荷制御剤の構成を示す。
【０１７８】
【表３】
【０１７９】
（着色樹脂粒子）
表４には実施例で使用した着色樹脂粒子の組成を示す。なお、括弧内は結着樹脂１００重量部に対する配合重量部を示す。
【０１８０】
【表４】
【０１８１】
（有機微粒子）
表５には実施例で使用した有機微粒子の構成および特性を示す。なお、一部のＰＭＭＡ軟化点は４００℃以上、シリコーン樹脂粒子の軟化点は８００℃以上であった。
【０１８２】
【表５】
【０１８３】
（無機微粒子）
表６には実施例で使用した無機微粒子の構成および特性を示す。
【０１８４】
【表６】
【０１８５】
＜表示粒子の製造方法＞
（着色樹脂粒子の作製）
着色樹脂粒子の作製にあたり、まず、結着樹脂、着色剤及び電荷制御剤を、撹拌羽根を具備したヘンシェルミキサＦＭ２０Ｂ（三井三池工業製）を使用して約４ｋｇ、回転数８００ｍｉｎ−１、時間５ｍｉｎの条件で羽根Ｚ０Ｓ０にて混合した。
【０１８６】
図１１は、ロール溶融混練機の要部を示す模式的な斜視図、図１２は、ロール溶融混練機の要部を示す模式的な平面図である。結着樹脂、着色剤及び電荷制御剤の混合に続いて２本ロール溶融混練機にて混練処理を行った。混練処理では、図１１に示すように、定量供給機５０から第１のロール５１の端部に向けて投入された着色樹脂粒子の原料は、第１のロール５１上に巻きついて着色樹脂粒子の溶融膜５３が形成される。ここで、第１のロール５１および第２のロール５２は、図１２に示すように、それぞれ破線部を境界とする前半部５１Ａ，５２Ａおよび後半部５１Ｂ，５２Ｂで構成されている。より詳細には、原料は、第１のロール５１の熱と第２のロール５２との圧縮せん断力により樹脂が溶融することにより、第１のロール５１の前半部５１Ａに巻付く。その後、溶融した原料は、第１のロール５１の後半部５１Ｂの端部にまで広がり、第１のロール５１の前半部５１Ａよりも低い温度で加熱された第２のロール５２の後半部５２Ｂから剥離される。
【０１８７】
ここで、第１のロール５１および第２のロール５２の直径は共に１４０ｍｍ、長さは８００ｍｍである。また、第１のロール５１の回転数は７５ｍｉｎ−１、第２のロール５２の回転数は５５ｍｉｎ−１である。第１のロール５１の前半部５１Ａを加熱する熱媒体の温度は１４０℃、第１のロール５１の後半部５１Ｂを加熱する熱媒体の温度は７０℃である。また、第２のロール５２は１５℃である。さらに、第１のロール５１と第２のロール５２とのクリアランスは０．１ｍｍであり、原料供給量は５ｋｇ／ｈである。
【０１８８】
このように混練処理された後に冷却して得られた混練塊をカッターミルで粗粉砕した。
【０１８９】
図１３は、微細化粉砕処理装置の構成図である。続いて、図１３に示す微細化粉砕装置６０によって平均粒径８μｍ程度にまで微細化した。微細化粉砕装置６０は、表面に凹凸を有し高速回転する円筒状の回転体６１と、回転体６１の外側に０．５ｍｍ〜４０ｍｍの間隙を存して嵌装され、回転体と中心軸を共有する表面に凹凸を有する円筒状の固定体６２とから構成される粉砕処理部６３を備える。
【０１９０】
微細化粉砕装置６０による微細化処理では、混練物を粗粉砕によりメッシュ径約５ｍｍをパスした被粉砕物７１が、定量供給機７２から投入され、その後、冷却器７３から供給される冷却エアー７４により粉砕処理部６３の供給口７５に送られる。被粉砕物７１は、粉砕処理部６３において、回転体６１と固定体６２との間隙に搬送され、高速回転する回転体６１と固定体６２の間に発生する高速気流の流動に伴って、相互に強い衝突を繰り返すことにより粉砕される。得られた粉砕物８０は、粉砕処理部６３の排出口７６から排出され、粗粉分級機８１を経てサイクロン８２に送られ、最終的に補集容器８３に回収される。粗粉分級機８１においては、粗い粒子が再処理経路８４を経由して、冷却エアー７４により再び粉砕処理部６３の供給口７５に送られる。
【０１９１】
上記粉砕処理は、回転体６１の周速は１３０ｍ／ｓ、回転体６１と固定体６２の間隙は１．５ｍｍ、原料供給量は３ｋｇ／ｈ、冷却エアー７４の温度は０．５℃、排出部温度は４０℃の条件で実施した。
【０１９２】
（着色樹脂粒子と微粒子との混合方法）
着色樹脂粒子と微粒子を混合する外添処理は、ヘンシェルミキサ（三井鉱山社製ＦＭ２０Ｂ）を使用し、攪拌羽根Ｚ０Ｓ０型、回転数２２００ｍｉｎ−１、処理時間４ｍｉｎ、投入量１ｋｇの条件で実施した。
【０１９３】
（表面改質処理）
図１４は、表面改質処理装置の構成図である。上記外添処理により微粒子が付着した着色樹脂粒子に対し、図１４に示す表面改質処理装置９０を用いて熱風による表面改質処理を実施した。表面改質処理では、微粒子が付着した着色樹脂粒子９１は、定量供給機９２から投入され、圧縮空気９３により粒子の分散手段である分散ノズル９４に送られる。分散ノズル９４は、左右対称の位置に４個配置されている。着色樹脂粒子９１は、熱風発生装置９５から放出される熱風９６に向けて、それら複数の分散ノズル９４から水平面に対して約４５度の角度をもって下方に噴射される。着色樹脂粒子９１は、熱風９６中を分散しながら通過し、これにより、表面改質処理され、付着した微粒子が強固に固着される。これにより、表面改質された表示粒子はフード９７内に取り込まれ、サイクロン９８に送られた後に回収ボックス９９に補集回収される。
【０１９４】
上記表面改質処理では、多段階の処理を行った。すなわち、熱風風量が１．０Ｎｍ３／ｍｉｎ（風圧５×１０４Ｐａ）、分散ノズル９４の原料供給分散風量が０．５Ｎｍ３／ｍｉｎ（風圧３×１０４Ｐａ）、供給量が１ｋｇ／ｈの条件で第１段階の熱処理を実施し、続いて、熱風温度を上げて、熱風風量が１．０Ｎｍ３／ｍｉｎ（風圧５×１０４Ｐａ）、原料供給分散風量が０．５Ｎｍ３／ｍｉｎ（風圧３×１０４Ｐａ）、供給量が１ｋｇ／ｈの条件で第２段階の熱処理を行った。第１段階の熱処理は、外添剤の一部の固定化と着色樹脂粒子の角を取る球形化を行なうことを目的とし、第２段階の熱処理は、着色樹脂粒子の球形化を更に促進させることを目的とする。第１段階では、軟化点よりも１４０〜２７０℃高い温度の熱風を用い、第２段階では結着樹脂の軟化点よりも２００〜３００℃高い温度の熱風を用いた。
【０１９５】
熱風風量は、風圧３〜５×１０４Ｐａで０．３５〜１．０Ｎｍ３／ｍｉｎが好適な範囲であり、また、原料供給分散風量は、風圧１〜３×１０４Ｐａで、０．０５〜０．５Ｎｍ３／ｍｉｎが好適な範囲である。また、熱風風量と原料供給分散風量の比は１０：１〜４：１の範囲が好ましい。原料供給分散風量に対する熱風９６の風量が大き過ぎると被処理粒子がはじかれて均一な処理が困難となる。また、熱風風量に対する原料供給分散風量が大き過ぎると被処理粒子が熱風中を横切り均一な処理が困難となる。
【０１９６】
上記表面改質処理では、フード９７内に取り込まれた表面改質された表示粒子に対し、冷却器１０１から発生される冷却空気１０２により冷却処理を施すことが好ましい。この冷却空気１０２による急速冷却により処理の状態を安定化させることができる。冷却空気１０２の風量は処理量に応じて適宜設定することができる。表示粒子が熱風で処理される位置から冷却空気が当てられる地点までの距離は、処理量により定められるが、一般に１０ｃｍ〜１００ｃｍ、好ましくは２０ｃｍ〜８０ｃｍである。冷却空気１０２の温度は、特に限定されないが、１０℃以下が好ましい。また、別法として、水冷による方法、配管の周囲に冷却された固体物（ドライアイス等）を配置する方法等を用いることもできる。
【０１９７】
なお、上記表面改質処理では、着色樹脂粒子９１は左右対称の位置に配置された複数の分散ノズル９４から噴射されるため、均一に処理される。熱風発生装置９５としては、プロパンガス等により加熱されるヒータを使用したが、これに限らず、熱風を発生できるものであればよい。
【０１９８】
＜画像表示媒体の評価＞
（初期特性）
【０１９９】
上記構成の画像表示媒体に対し、駆動電圧（白色粒子、黒色粒子および赤色粒子を入れ替えて画像表示を行なう際に、電極間に印加する電圧）特性の評価（駆動電圧とコントラストの関係の評価）を行った。
【０２００】
評価を行なう前に、表面基板と背面基板との電極間に交番電圧を予め印加して画像表示媒体の初期化を行なった。交番電圧は、波形が矩形波であり、周波数は１００Ｈｚ、波形のｐｅａｋとｐｅａｋ間の電圧は２００Ｖ、印加時間は５００ｍｓとした。その後、表面基板と背面基板との電極間に一定の直流電圧を印加し、その電圧値において極性を反転させた際の黒色／赤色／白色表示時の反射画像濃度を測定することにより駆動電圧特性の評価を行った。
【０２０１】
具体的には、表面基板側の列電極の電位を０Ｖとすると共に、背面基板側の行電極の電位を＋１５０Ｖとして白色を表示させ（図４の状態）、マクベス濃度計を用いて反射画像濃度を測定する。次に、列電極の電位は０Ｖのまま行電極の電位を−１５０Ｖとして黒色を表示させ、マクベス濃度計を用いて反射画像濃度を測定する。
【０２０２】
次に、表面基板側の列電極に正極性の電圧を印加することで、正帯電極性の白色粒子ＨＷが背面基板２１側に移動してその内面に付着し、表面基板には、負帯電極性で帯電量レベルが相対的に低い黒色粒子ＨＢが先行して付着し、その後、負帯電極性で帯電量レベルが相対的に高い赤色粒子ＨＲが背面基板２１側に移動して付着する（図５の状態）。その結果、画像表示媒体は、表示基板側から黒色の表示が視認可能となる。
【０２０３】
この図５の状態から、表面基板側の列電極の電位を０Ｖとし、背面基板側の行電極に＋９０Ｖの電位を印加する。すると、帯電量レベルの低い黒色粒子ＨＢが表面基板との鏡像力に打ち勝って、背面基板側に移動を開始する。さらに、背面基板側の行電極にもう少し高い＋１２０Ｖの電圧を印加することで、表面基板に残留していた黒色粒子ＨＢが更に移動を開始する。
【０２０４】
その後、背面基板側の行電極に＋１５０Ｖの電圧を印加することで、より強い鏡像力で表面基板に付着していた赤色粒子ＨＲが移動を開始し、背面基板に既に付着している黒色粒子ＨＢ上に積層するような形で付着する（図６の状態）。その結果、画像表示媒体は、表示基板側から白色の表示が視認可能となる。
【０２０５】
さらに、この図６の状態から、表面基板側の列電極の電位を０Ｖとし、背面基板側の行電極に−１５０Ｖの電位を瞬時に印加する。これにより、白色粒子ＨＷと、黒色粒子ＨＢ及び赤色粒子ＨＲとが、そのままの状態で反対の基板にそれぞれ移動する（図７の状態）。その結果、画像表示媒体は、表示基板側から赤色の表示が視認可能となる。
【０２０６】
＜表示粒子の評価＞
表７〜表９には上述の表面改質処理を行った表示粒子のサンプルの特性を示す。ここで、括弧内は着色樹脂粒子１００重量部に対する無機微粒子または有機微粒子の配合重量部を示す。また、Ｔｍｒは結着樹脂の軟化点（℃）、Ｔｍｐは結着樹脂の軟化点（℃）、Ｔｓｍｒは第２段階の熱風温度（℃）と結着樹脂の軟化点Ｔｍｒ（℃）との温度差、Ｔｓｍｐは、第２段階の熱風温度（℃）と有機微粒子の軟化点Ｔｍｐ（℃）との温度差、ＳＦは着色樹脂粒子の形状係数を示す。
【０２０７】
【表７】
【０２０８】
【表８】
【０２０９】
【表９】
【０２１０】
帯電量の測定はトナーで使用されている公知のブローオフ法にて行った。具体的には、２５℃、４５ＲＨ％の環境下で、１００ｍｌのポリエチレン容器にトナー濃度３％でシリコーン樹脂コートの平均粒径３５μｍのフェライトキャリア（パウダーテック社製、サンプル品番：ＰＣ−４３）と表示粒子とを混合して１００ｇ投入し、１００ｍｉｎ−１の速度で１０分間攪拌した後、０．３ｇ採取し、窒素ガス１．９６×１０４（Ｐａ）で１分間ブローして測定した。
【０２１１】
正帯電極性の白色粒子ＨＷは球形化が進行し、形状係数及びその変動係数も小さい値を示した。また、赤色粒子ＨＲは、有機微粒子を添加混合し、熱風による表面改質処理を行った。その一部にはシリカや酸化チタンが含まれている。有機微粒子には、スチレンアクリル樹脂の微粒子、シリコーン樹脂粒子、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）微粒子を使用した。さらに、黒色粒子ＨＢは、無機微粒子を添加混合し、熱風による表面改質処理を行った。無機微粒子には、シリカ及び酸化チタン微粒子を使用した。
【０２１２】
熱風による表面改質処理は２段階で行った。第１Ｓｔｅｐでは３２０〜３５０℃、第２Ｓｔｅｐでは３６０〜４２０℃で入った。
【０２１３】
着色樹脂粒子の表面への微粒子の固着および着色樹脂粒子の球形化は進行している。表示粒子の表面に微粒子が固着することで、表示粒子同士においていわゆる点接触に近い状態が支配的になっているものと考えられる。ただし、表示粒子ＨＲ７，ＨＲ８，ＨＲ９では、有機微粒子の軟化点が高いと、着色樹脂粒子との固着力がやや弱くなる傾向にあった。
【０２１４】
表１０には、上記サンプルを画像表示媒体に封入して前述した方法で画像表示特性を評価した結果を示す。評価結果は、図４の状態の白画像濃度（２−Ｂ）、図５の状態の黒画像濃度（２−Ｃ）、図６の状態の白画像濃度（２−Ｄ）及び図７の状態の赤画像濃度（２−Ｅ）に関するものである。
【０２１５】
【表１０】
【０２１６】
白色粒子ＨＷ１、赤色粒子ＨＲ５および黒色粒子ＨＢ１２を混合した表示粒子と、白色粒子ＨＷ２、赤色粒子ＨＲ６及び黒色粒子ＨＢ１３を混合した表示粒子とにおいては、白画像濃度（２−Ｂ）が０．３０以下、黒画像濃度（２−Ｃ）が１．４以上、白画像濃度（２−Ｄ）が０．３以下となり非常に良い結果であった。また、図７の状態の赤画像濃度（２−Ｅ）は、１．４以上を示し黒色粒子や白色粒子の混在が少なく、きれいな赤色が表示され非常に良い結果であった。
【０２１７】
また、白色粒子ＨＷ３、赤色粒子ＨＲ７および黒色表示粒子ＨＢ１４を混合した表示粒子と、白色粒子ＨＷ１、赤色粒子ＨＲ８および黒色粒子ＨＢ１５を混合した表示粒子と、白色粒子ＨＷ２、赤色粒子ＨＲ９および黒色粒子ＨＢ１４とを混合した表示粒子と、白色粒子ＨＷ３、赤色粒子ＨＲ１０および黒色粒子ＨＢ１５を混合した表示粒子とにおいては、白画像濃度（２−Ｂ）が０．３５以下、黒画像濃度（２−Ｃ）が１．３５以上、白画像濃度（２−Ｄ）が０．３５以下となり良い結果であった。また、図７の状態になったときの赤画像濃度（２−Ｅ）は、１．３５以上を示し、黒色粒子や白色粒子の混在が少なく良い結果であった。
【０２１８】
比較例として、白色粒子ＨＷ１、赤色粒子ＨＲ９および黒色粒子ｈｂ１６を混合した表示粒子と、白色粒子ＨＷ１、赤色粒子ｈｒ４および黒色粒子ＨＢ１４を混合した表示粒子と、白色粒子ＨＷ１、赤色粒子ｈｒ１１および黒色粒子ＨＢ１４を混合した表示粒子とにおいては、白画像濃度（２−Ｂ）が０．４０以上、黒画像濃度（２−Ｃ）が１．３０以下、白画像濃度（２−Ｄ）が０．４０以上になり、コントラストが低い結果となった。また、図７の状態になったときの赤画像も黒色粒子や白色粒子の混在が多く認められ、きれいな赤画像表示は得にくい結果であった。
【０２１９】
本発明について実施例を含む特定の実施形態に基づいて説明したが、これらの実施形態はあくまでも例示であって、本発明はこれらの実施形態によって限定されるものではない。上記実施形態に示した本発明に係る表示粒子およびその製造方法ならびに表示粒子を用いた画像表示媒体の各構成要素は、必ずしも全てが必須ではなく、少なくとも本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて選択的に用いることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【０２２０】
本発明に係る表示粒子、表示粒子の製造方法および表示粒子を用いた画像表示媒体ならびに画像表示装置は、相互に付着した着色粒子間の分離を容易とすることにより、少なくとも３色以上の色を繰り返し表示する場合でも、画像表示特性の劣化が少なく、しかも高いコントラストを維持することを可能とし、画像の表示に供される表示粒子、表示粒子の製造方法および表示粒子を用いた画像表示媒体ならびに画像表示装置として有用である。
【符号の説明】
【０２２１】
１ 画像表示装置
２ 表面シート
３ 背面シート
４ 間隙
５ 表示粒子群
７ 隔壁
８ セル
１０ 画像表示媒体
１１ 表面基板
１２ 列電極
１３ 誘電体膜
２１ 背面基板
２２ 行電極
２３ 誘電体膜
３１ 樹脂ドライフィルム
３２ 露光マスク
５０ 定量供給機
５１ 第１のロール
５２ 第２のロール
６０ 微細化粉砕装置
６３ 粉砕処理部
８１ 粗粉分級機
９０ 表面改質処理装置
ＨＢ 黒色粒子
ＨＲ 赤色粒子
ＨＷ 白色粒子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向配置された少なくとも一方が透光性を有する一対の基板と、当該基板間に封入された所定の帯電極性を有する表示粒子群とを備え、前記基板間に電界を印加して前記表示粒子群を移動させることにより画像表示を行なう画像表示媒体に用いられる表示粒子であって、
互いに異なる色でかつ同じ帯電極性を有する第１表示粒子および第２表示粒子、ならびに当該第１表示粒子および第２表示粒子とは色および帯電極性がそれぞれ異なる第３表示粒子を含み、
前記第１表示粒子の表面には、平均粒径が６ｎｍ〜５０ｎｍの無機微粒子が付着すると共に、前記第２表示粒子の表面には、平均粒径が０．１μｍ〜５μｍの有機微粒子が付着していることを特徴とする表示粒子。
【請求項２】
前記第１表示粒子は、少なくとも結着樹脂と着色剤とから形成された第１着色樹脂粒子の表面に、前記結着樹脂の軟化点よりも２００℃〜３００℃高い温度の熱風を用いた処理により前記無機微粒子が固着され、
前記第２表示粒子は、少なくとも結着樹脂と着色剤とから形成された第２着色樹脂粒子の表面に、前記結着樹脂の軟化点よりも２００℃〜３００℃高い温度の熱風を用いた処理により前記有機微粒子が固着されていることを特徴とする請求項１に記載の表示粒子。
【請求項３】
前記無機微粒子は、シリカまたは酸化チタンからなり、
前記有機微粒子は、スチレンアクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレートおよびシリコーン樹脂の群から選択された少なくとも１つからなることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の表示粒子。
【請求項４】
前記結着樹脂は、軟化点が９０℃〜１５０℃であり、
前記有機微粒子は、軟化点が１５０℃〜２５０℃の熱可塑性樹脂からなり、当該軟化点よりも１３０℃〜２００℃高い温度の熱風を用いた処理により前記着色樹脂粒子の表面に固着されていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の表示粒子。
【請求項５】
前記着色樹脂粒子は、形状係数が１２５以下であり、当該形状係数の変動係数が１５以下であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の表示粒子。
【請求項６】
対向配置された少なくとも一方が透光性を有する一対の基板と、当該基板間に封入された所定の帯電極性を有する表示粒子群とを備え、前記基板間に電界を印加して前記表示粒子群を移動させることにより画像表示を行なう画像表示媒体に用いられる表示粒子の製造方法であって、
前記表示粒子は、少なくとも互いに異なる色でかつ同じ帯電極性を有する第１の表示粒子及び第２の表示粒子、ならびに前記第１の表示粒子及び第２の表示粒子とは色および帯電極性がそれぞれ異なる第３表示粒子を含み、
前記第１の表示粒子は、
少なくとも結着樹脂と着色剤を含む平均粒径３〜１５μｍの第１の着色樹脂粒子に、平均粒径６ｎｍ〜５０ｎｍの無機微粒子を付着させる工程と、
前記結着樹脂の軟化点よりも２００〜３００℃高い温度の熱風により、前記第１の着色樹脂粒子の表面に前記無機微粒子を固定する工程を有し、
前記第２の表示粒子は、
少なくとも結着樹脂と着色剤を含む平均粒径３〜１５μｍの第２の着色樹脂粒子に、平均粒径０．０８μｍ〜５μｍの有機微粒子を付着させる工程と、
前記結着樹脂の軟化点よりも２００〜３００℃高い温度の熱風により、前記第２の着色樹脂粒子の表面に前記有機微粒子を固着する工程と
を含むことを特徴とする表示粒子の製造方法。
【請求項７】
請求項１から請求項５のいずれかに記載の表示粒子を有する画像表示媒体。
【請求項８】
請求項７に記載の画像表示媒体と、前記画像表示媒体の基板間に電界を付与する電界付与手段とを備えた画像表示装置であって、
前記第１表示粒子は、前記第２表示粒子よりも高い帯電量を有し、
前記電界付与手段は、
透光性を有する一方の基板に対して前記第３表示粒子の帯電極性と逆極性の電界を付与することにより、前記一方の基板側から前記第３表示粒子の色を表示し、
前記一方の基板に対して前記第３表示粒子の帯電極性と同極性の電界を付与することにより、帯電量が高い前記第１表示粒子の色を前記一方の基板側から表示し、
前記一方の基板に対して前記第３表示粒子の帯電極性と同極性の電界を付与する際に、前記第１表示粒子が移動可能となる第１の電圧値よりも絶対値の小さい第２の電圧値を印加する第１ステップと、当該第１ステップの後に前記第１の電圧値を印加する第２ステップとを実行することにより、帯電量が低い前記第２表示粒子の色を前記一方の基板側から表示することを特徴とする画像表示装置。
【請求項１】
対向配置された少なくとも一方が透光性を有する一対の基板と、当該基板間に封入された所定の帯電極性を有する表示粒子群とを備え、前記基板間に電界を印加して前記表示粒子群を移動させることにより画像表示を行なう画像表示媒体に用いられる表示粒子であって、
互いに異なる色でかつ同じ帯電極性を有する第１表示粒子および第２表示粒子、ならびに当該第１表示粒子および第２表示粒子とは色および帯電極性がそれぞれ異なる第３表示粒子を含み、
前記第１表示粒子の表面には、平均粒径が６ｎｍ〜５０ｎｍの無機微粒子が付着すると共に、前記第２表示粒子の表面には、平均粒径が０．１μｍ〜５μｍの有機微粒子が付着していることを特徴とする表示粒子。
【請求項２】
前記第１表示粒子は、少なくとも結着樹脂と着色剤とから形成された第１着色樹脂粒子の表面に、前記結着樹脂の軟化点よりも２００℃〜３００℃高い温度の熱風を用いた処理により前記無機微粒子が固着され、
前記第２表示粒子は、少なくとも結着樹脂と着色剤とから形成された第２着色樹脂粒子の表面に、前記結着樹脂の軟化点よりも２００℃〜３００℃高い温度の熱風を用いた処理により前記有機微粒子が固着されていることを特徴とする請求項１に記載の表示粒子。
【請求項３】
前記無機微粒子は、シリカまたは酸化チタンからなり、
前記有機微粒子は、スチレンアクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレートおよびシリコーン樹脂の群から選択された少なくとも１つからなることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の表示粒子。
【請求項４】
前記結着樹脂は、軟化点が９０℃〜１５０℃であり、
前記有機微粒子は、軟化点が１５０℃〜２５０℃の熱可塑性樹脂からなり、当該軟化点よりも１３０℃〜２００℃高い温度の熱風を用いた処理により前記着色樹脂粒子の表面に固着されていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の表示粒子。
【請求項５】
前記着色樹脂粒子は、形状係数が１２５以下であり、当該形状係数の変動係数が１５以下であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の表示粒子。
【請求項６】
対向配置された少なくとも一方が透光性を有する一対の基板と、当該基板間に封入された所定の帯電極性を有する表示粒子群とを備え、前記基板間に電界を印加して前記表示粒子群を移動させることにより画像表示を行なう画像表示媒体に用いられる表示粒子の製造方法であって、
前記表示粒子は、少なくとも互いに異なる色でかつ同じ帯電極性を有する第１の表示粒子及び第２の表示粒子、ならびに前記第１の表示粒子及び第２の表示粒子とは色および帯電極性がそれぞれ異なる第３表示粒子を含み、
前記第１の表示粒子は、
少なくとも結着樹脂と着色剤を含む平均粒径３〜１５μｍの第１の着色樹脂粒子に、平均粒径６ｎｍ〜５０ｎｍの無機微粒子を付着させる工程と、
前記結着樹脂の軟化点よりも２００〜３００℃高い温度の熱風により、前記第１の着色樹脂粒子の表面に前記無機微粒子を固定する工程を有し、
前記第２の表示粒子は、
少なくとも結着樹脂と着色剤を含む平均粒径３〜１５μｍの第２の着色樹脂粒子に、平均粒径０．０８μｍ〜５μｍの有機微粒子を付着させる工程と、
前記結着樹脂の軟化点よりも２００〜３００℃高い温度の熱風により、前記第２の着色樹脂粒子の表面に前記有機微粒子を固着する工程と
を含むことを特徴とする表示粒子の製造方法。
【請求項７】
請求項１から請求項５のいずれかに記載の表示粒子を有する画像表示媒体。
【請求項８】
請求項７に記載の画像表示媒体と、前記画像表示媒体の基板間に電界を付与する電界付与手段とを備えた画像表示装置であって、
前記第１表示粒子は、前記第２表示粒子よりも高い帯電量を有し、
前記電界付与手段は、
透光性を有する一方の基板に対して前記第３表示粒子の帯電極性と逆極性の電界を付与することにより、前記一方の基板側から前記第３表示粒子の色を表示し、
前記一方の基板に対して前記第３表示粒子の帯電極性と同極性の電界を付与することにより、帯電量が高い前記第１表示粒子の色を前記一方の基板側から表示し、
前記一方の基板に対して前記第３表示粒子の帯電極性と同極性の電界を付与する際に、前記第１表示粒子が移動可能となる第１の電圧値よりも絶対値の小さい第２の電圧値を印加する第１ステップと、当該第１ステップの後に前記第１の電圧値を印加する第２ステップとを実行することにより、帯電量が低い前記第２表示粒子の色を前記一方の基板側から表示することを特徴とする画像表示装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【公開番号】特開２０１１−１５８７８３（Ｐ２０１１−１５８７８３Ａ）
【公開日】平成２３年８月１８日（２０１１．８．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１５８１（Ｐ２０１０−２１５８１）
【出願日】平成２２年２月２日（２０１０．２．２）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月１８日（２０１１．８．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月２日（２０１０．２．２）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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