表示素子
【課題】電極耐久性を向上させるとともに、表示速度を向上させた表示素子を提供する。
【解決手段】対向電極間に電解質を有する表示素子において、該対向電極のいずれか一方の電極が、少なくともカーボンナノファイバーを含む電極であることを特徴とする表示素子。電解質が、金属または金属塩を含有することを特徴とし、金属または金属塩が、銀または銀を化学構造中に含む化合物であることを特徴とし、カーボンナノファイバーが、酸化還元活性物質で修飾されていることを特徴とする表示素子。
【解決手段】対向電極間に電解質を有する表示素子において、該対向電極のいずれか一方の電極が、少なくともカーボンナノファイバーを含む電極であることを特徴とする表示素子。電解質が、金属または金属塩を含有することを特徴とし、金属または金属塩が、銀または銀を化学構造中に含む化合物であることを特徴とし、カーボンナノファイバーが、酸化還元活性物質で修飾されていることを特徴とする表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学的な表示素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピューターの動作速度の向上、ネットワークインフラの普及、データストレージの大容量化と低価格化に伴い、従来紙への印刷物で提供されたドキュメントや画像等の情報を、より簡便な電子情報として入手、電子情報を閲覧する機会が益々増大している。
【０００３】
この様な電子情報の閲覧手段として、従来の液晶ディスプレイやＣＲＴ、また近年では、有機ＥＬディスプレイ等の発光型が主として用いられているが、特に、電子情報がドキュメント情報の場合、比較的長時間にわたってこの閲覧手段を注視する必要があり、これらの行為は必ずしも人間に優しい手段とは言い難く、一般に発光型のディスプレイの欠点として、フリッカーで目が疲労する、持ち運びに不便、読む姿勢が制限され、静止画面に視線を合わせる必要が生じる、長時間読むと消費電力が嵩む等が知られている。
【０００４】
これらの欠点を補う表示手段として、外光を利用し、像保持の為に電力を消費しない（メモリー性）反射型ディスプレイが知られているが、下記の理由で十分な性能を有しているとは言い難い。
【０００５】
すなわち、反射型液晶等の偏光板を用いる方式は、反射率が約４０％と低く白表示に難があり、また構成部材の作製に用いる製法の多くは簡便とは言い難い。また、ポリマー分散型液晶は高い電圧を必要とし、また有機物同士の屈折率差を利用しているため、得られる画像のコントラストが十分でない。また、ポリマーネットワーク型液晶は電圧高いことと、メモリー性を向上させるために複雑なＴＦＴ回路が必要である等の課題を抱えている。また、電気泳動法による表示素子は、１０Ｖ以上の高い電圧が必要となり、電気泳動性粒子凝集による耐久性に懸念がある。
【０００６】
これら上述の各方式の欠点を解消する表示方式として、金属または金属塩の溶解析出を利用するエレクトロデポジション（以下、ＥＤと略す）方式が知られている。ＥＤ方式は、３Ｖ以下の低電圧で駆動が可能で、簡便なセル構成、黒と白のコントラストや黒品質に優れる等の利点があり、米国特許第４，２４０，７１６号明細書、特許第３４２８６０３号公報、特開２００３−２４１２２７号公報等で、様々な方法が開示されている。また電気化学的に色が変化するエレクトロクロミック（ＥＣ）方式の素子が、コントラストが高く、明瞭な表示を得ることができるとして提案されている。
【０００７】
本発明者は、上記各特許文献に開示されている技術を詳細に検討した結果、従来技術では、いずれもハロゲン化銀、ハロゲン化アルカリを含む電解質の構成であり、この構成で繰り返し駆動を行うと、ハロゲン化合物が酸化還元しない低電圧駆動では、駆動速度が十分でなく、駆動電圧を上げると、電解液が着色したり、ハロゲン酸化体が対向電極の金属電極を腐食させる局部電池反応等により電極耐久性が十分でないという課題があることがわかった。
【０００８】
電極の耐久性を向上する方法の１つとして、炭素材料を利用した電極が、特許文献等で知られている。例えば、銀塩溶液からＩＴＯ透明電極上への銀の析出を利用して光の透過率を制御する光学フィルターの対向電極の材料コストを低減する光学装置として、対向電極の一方の表面を、少なくとも１種の導電性粒子と少なくとも１種のバインダーとを含有し、該導電性粒子として一般的な炭素材料を用いる光学装置が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、作用電極と、対極と、これらの電極に接して配された電解液とを有し、この電解液への印加電界により電気化学的に調光される光学装置において、その明細中に一般的な炭素材料をバインダーと混合して対向電極とする旨が記載されている（例えば、特許文献２参照）。また、グラファイト、カーボンブラック、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素、活性炭やイオン化傾向の低い金属からなる電極を有する電気光学素子、及びその製造方法及び撮像装置（特許文献３）が開示されている。
【０００９】
しかしながら、上記の一般的な炭素材料電極は、一般に用いられるＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）電極や金属電極に比べ電気供給能力に欠けるため、表示速度が遅くなるなどの問題点があった。
【特許文献１】特開平１０−２７４７９０号公報
【特許文献２】特開２００１−５９９８０号公報
【特許文献３】特開２００１−５１３０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、電極耐久性を向上させるとともに、表示速度を向上させた表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１２】
１．対向電極間に電解質を有する表示素子において、該対向電極のいずれか一方の電極が、少なくともカーボンナノファイバーを含む電極であることを特徴とする表示素子。
【００１３】
２．前記電解質が、金属または金属塩を含有することを特徴とする前記１に記載の表示素子。
【００１４】
３．前記金属または金属塩が、銀または銀を化学構造中に含む化合物であることを特徴とする前記２に記載の表示素子。
【００１５】
４．前記電解質に含まれるハロゲンイオンまたはハロゲン原子のモル濃度を［Ｘ］（モル／ｋｇ）とし、前記電解質に含まれる金属または金属化合物の金属の総モル濃度を［Ａ］（モル／ｋｇ）としたとき、下記式〔Ｉ〕で規定する条件を満たすことを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の表示素子。
【００１６】
式〔Ｉ〕
０≦［Ｘ］／［Ａ］≦０．０１
５．前記カーボンナノファイバーを含む電極が、金属粒子を含有することを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の表示素子。
【００１７】
６．前記金属粒子が、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム及びオスミウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記５に記載の表示素子。
【００１８】
７．前記電解質が、下記一般式（Ａ）または一般式（Ｂ）で表される化合物を含むことを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の表示素子。
【００１９】
一般式（Ａ）
Ｒ7−Ｓ−Ｒ8
〔式中、Ｒ7、Ｒ8は各々置換または無置換の炭化水素基を表す。但し、Ｓ原子を含む環を形成する場合には、芳香族基をとることはない。〕
【００２０】
【化１】
【００２１】
〔式中、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚは含窒素複素環を表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒ9は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲ9は同一でも異なっていてもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。〕
８．前記対向電極間に、下記一般式（Ｃ）で表される化合物と前記電解質とを含有し、かつ前記対向電極の駆動操作により、黒表示、白表示、黒以外の着色表示の３色以上の多色表示を行うことを特徴とする前記１、２、５または６に記載の表示素子。
【００２２】
【化２】
【００２３】
〔式中、Ｒ1は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ2、Ｒ3は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは＞Ｎ−Ｒ4、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ4は水素原子、または置換基を表す。〕
９．前記金属または金属化合物が、銀または銀を化学構造中に含む化合物であることを特徴とする前記８に記載の表示素子。
【００２４】
１０．前記カーボンナノファイバーが、酸化還元活性物質で修飾されていることを特徴とする前記１〜９のいずれか１項に記載の表示素子。
【００２５】
１１．前記酸化還元活性物質が、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記１０に記載の表示素子。
【００２６】
【化３】
【００２７】
〔式中、ＣＡはカーボンナノファイバー骨格を表し、Ｘ1〜Ｘ9は各々ＮＱ1、硫黄原子または酸素原子を表す。ここで、Ｑ1は水素原子、隣接原子と二重結合を形成するための結合手またはアルキル基を表す。Ｙ1、Ｙ2は各々ＣＱ2または窒素原子を表す。ここで、Ｑ2は水素原子または隣接原子と二重結合を形成するための結合手を表す。Ｚ1はＸ1、Ｙ1と共に、Ｚ2はＸ2、Ｙ2と共に、Ｚ3はＸ5、Ｘ6と共に、Ｚ4はＸ9と共に、それぞれ複素環を形成するための原子群を表す。Ｚ1〜Ｚ4で形成される各々の複素環は、置換基を有していてもよく、また縮合環を形成してもよい。Ｒ1〜Ｒ5は各々水素原子、ハロゲン原子、複素環、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはアミノ基を表す。Ｌ1〜Ｌ3は各々２価の連結基を表す。〕
１２．前記対向電極間に、白色散乱層を有することを特徴とする前記１〜１１のいずれか１項に記載の表示素子。
【発明の効果】
【００２８】
本発明により、低電圧（１．５Ｖ）駆動での電解質の反応性が向上に伴い表示速度が向上し、かつ電極耐久性が向上した表示素子を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００３０】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、対向電極間に電解質を有する表示素子において、該対向電極のいずれか一方の電極が、少なくともカーボンナノファイバーを含む電極であることを特徴とする表示素子により、電極耐久性を向上させるとともに、表示速度を向上させた表示素子を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００３１】
以下、本発明の表示素子の詳細について説明する。
【００３２】
《カーボンナノファイバーを含む電極》
〔カーボンナノファイバー〕
本発明の表示素子においては、対向電極のいずれか一方の電極が、少なくともカーボンナノファイバーを含む電極であることを特徴とする。
【００３３】
本発明に係る電極に含まれるカーボンナノファイバーとは、通常、直径５ｎｍ〜９００ｎｍ、繊維長１μｍ以上程度で、極めて高いアスペクト比を有しているものを指す。単繊維比抵抗としては、１×１０-5〜１×１０-3Ωｃｍ程度ものが好ましく、一般的なカーボンブラック等に比べて導電性が高いのが特徴である。
【００３４】
本発明に係るカーボンナノファイバー（以下、ＣＮＦともいう）は、従来公知の製造方法に従って製造することができ、例えば、気相成長法あるいは溶融紡糸法等を挙げることができる。
【００３５】
以下、一例として気相成長法によるＣＮＦの製造方法について説明する。
【００３６】
気相成長法により得られるＣＮＦは、比較的容易に大きいアスペクト比を有することができる。例えば、気相成長法によってＣＮＦを連続的に製造する反応装置の一例としては、ＣＮＦの原料となる炭素源として、ＣＯ、メタン、アセチレン、エチレン、ベンゼン、トルエン等を用いる。炭素源が常温で気体である場合には、ガス状でキャリアーガスと混合して供給する。また炭素源が液体である場合には、気化器で気化させてからキャリアーガスと混合して供給するか、または液状で加熱帯域に噴霧する。キャリアーガスとしては不活性ガスである窒素ガスや還元性の水素ガス等が用いられる。真空に減圧した系内に炭素源を供給する場合もある。
【００３７】
この様な気相法によるＣＮＦ製造法における触媒としては、アルミナ等の担体に金属を担持した担持型触媒やフェロセン等の有機金属化合物が使用される。担持型触媒を用いる場合は、担持型触媒を予め加熱帯域に設置して加熱し、必要な前処理を行った後で、炭素源を供給して反応させる方法、あるいは、前処理した担持型触媒を系外から連続、またはパルス的に供給して反応を行う方法が挙げられる。また、炭素源に容易に溶解するフェロセン等の有機金属化合物を触媒前駆体として採用し、炭素源とともに加熱帯域に連続的、あるいはパルス的にフィードして、触媒前駆体化合物の熱分解で発生した金属粒子を触媒として炭素繊維を生成させることもできる。
【００３８】
ＣＮＦを製造する際に用いる炭素源としては、炭素原子を含有しているものであれば特に制限は無い。有用性の高い炭素化合物の一例を挙げると、一酸化炭素、二酸化炭素等の無機ガス類、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等のアルカン類；エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン等のアルケン類；アセチレン等のアルキン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン等の単環式芳香族炭化水素；インデン、ナフタリン、アントラセン、フェナントレン等の縮合環を有する多環式化合物；シクロプロパン、シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロパラフィン類；シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン等のシクロオレフィン類；ステロイド等の縮合環を有する脂環式炭化水素化合物などが挙げられる。これらは条件を満たすものであれば、酸素含有炭素源化合物としても使用することが可能である。
【００３９】
また、触媒としては、ＣＮＦの成長を促進する物質である限り、特に制限されない。この触媒としては、例えば、ＩＵＰＡＣが１９９０年に勧告した１８族型元素周期表でいう３〜１２族からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属、特にそれらの微粒子が挙げられる。更には３、５、６、８、９、１０族からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属が好ましく、鉄、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金および希土類元素が特に好ましい。
【００４０】
また、ＣＮＦの製造に際しては、ＣＮＦの径制御に効果があるとされているイオウ化合物を併用してもよい。本発明において用いることができるイオウ化合物としては、イオウ；チオフェン；硫化水素；硫化炭素；メチルメルカプタン、ターシャリーブチルメルカプタン等のメルカプタン類；ジメチルスルフィド等のスルフィド類；およびジメチルジスルフィド等のジスルフィド類等の化合物が挙げられる。またこのイオウ化合物は好ましくは、チオフェン、二硫化炭素、ジメチルスルフィドおよびジメチルジスルフィドを挙げることができ、さらに好ましくは、ジメチルスルフィドまたはジメチルジスルフィドを挙げることができる。
【００４１】
〔酸化還元活性物質〕
本発明においては、以上のような方法等で得られるカーボンナノファイバーの構造末端部が、酸化還元活性物質で修飾されていることが好ましい。更には、酸化還元活性物質が、前記一般式（１）〜（３）で表される化合物であることが好ましい。特に、本発明に係るカーボンナノファイバーは、一般的なカーボンブラック等より修飾量を多くすることができるため好適である。
【００４２】
本発明の電気化学的な表示素子において、対向電極の少なくとも一つに、カーボンナノファイバーを含む電極を用いることで、電極自体の耐性が向上すると共に、一般的な炭素電極では達成し得なかった表示速度の向上を見ることができた。更に、上記効果は、カーボンナノファイバーの構造末端部を、酸化還元活性物質で修飾することで、飛躍的な向上を果たしたものである。
【００４３】
上記特性の達成理由に関しては、全てが明確にはなっていないが、表示素子に適用した場合、以下の様に推測している。
【００４４】
図１は、本発明の表示素子の原理を説明する概念図である。
【００４５】
図１の（ａ）は、本発明の表示素子１において、可視化の駆動を行った時に起こる反応を示している。可視化の駆動を行った場合、閲覧側の透明電極２では、電解質５中に溶解している例えば、銀イオン（Ａｇ+）に透明電極２から電子（ｅ-）が与えられて、銀（Ａｇ）が透明電極２上に析出し、通常、黒色画像４を生じさせる。この時、対向電極３上では、銀（この銀は、表示素子作製当初には存在しないが、可視化→無色化を一度行った時点で少なからず生じるものである）から電子が対向電極３に移動し、銀イオン（Ａｇ+）となって電解質５中に放出される。
【００４６】
図１の（ｂ）は、無色化の反応を示している。閲覧側の透明電極２では、銀から電子を受け取り、銀は銀イオンとなって電解質５中に放出される。対向電極３上では、銀イオンに電子が与えられ、銀となって析出する。このため、対向電極３上での電子交換の反応速度が遅いことが、表示速度の律速となる。電極の耐久性を目的として、対向電極３に炭素電極を使用した場合、透明電極２に対してこの電子交換の反応速度が遅くなるため、表示速度が低下する。
【００４７】
ところが、上記カーボンナノファイバーを含む電極を有する表示素子においては、表示速度が向上する。その理由に関しては、次のように推測している。カーボンナノファイバーを含む電極は、カーボンナノファイバー自体が導電性が高いのに加え、カーボンナノファイバー末端部に酸化還元活性物質が修飾されていることで電解質層中の金属イオンの還元、または析出した金属の酸化が速やかに行われ、酸化還元活性物質がないものと比べて表示速度が更に向上すると考えられる。
【００４８】
また、本発明に係るカーボンナノファイバーを含む電極、あるいは末端部に酸化還元活性物質を有するカーボンナノファイバーを含む電気化学素子用電極は、本発明の表示素子だけでなく、キャパシタ、電池等の電気化学素子用の電極としても用いることが可能であり、キャパシタ、リチウムイオン電池等の電池の電極に使用すると、電解液との反応性が高まり、特性が向上する。
【００４９】
以下、本発明に係る一般式（１）〜（３）で表される酸化還元活性物質について説明する。
【００５０】
前記一般式（１）〜（３）において、ＣＡはカーボンナノファイバー骨格を表し、Ｘ1〜Ｘ9は各々ＮＱ1、硫黄原子または酸素原子を表す。ここで、Ｑ1は水素原子、隣接原子と二重結合を形成するための結合手またはアルキル基を表す。Ｙ1、Ｙ2は各々ＣＱ2または窒素原子を表す。ここで、Ｑ2は水素原子または隣接原子と二重結合を形成するための結合手を表す。Ｚ1はＸ1、Ｙ1と共に、Ｚ2はＸ2、Ｙ2と共に、Ｚ3はＸ5、Ｘ6と共に、Ｚ4はＸ9と共に、それぞれ複素環を形成するための原子群を表す。Ｚ1〜Ｚ4で形成される各々の複素環は、置換基を有していてもよく、また縮合環を形成してもよい。Ｒ1〜Ｒ5は各々水素原子、ハロゲン原子、複素環、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはアミノ基を表す。Ｌ1〜Ｌ3は各々２価の連結基を表す。
【００５１】
Ｚ1はＸ1、Ｙ1と共に、Ｚ2はＸ2、Ｙ2と共に、Ｚ3はＸ5、Ｘ6と共に、Ｚ4はＸ9と共に、それぞれ複素環を形成するための原子群を表すが、複素環を構成する原子群の個数に特に制限はないが、５員環または６員環であることが好ましい。
【００５２】
複素環の中で好ましいものとして、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、インドール環、テトラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、プリン環等が挙げられる。また、これらの複素環が有する置換基としては特に制限はないが、中でもヒドロキシル基、アミノ基、スルホ基、リン酸基、カルボキシル基、スルファモイル基、ヒドロキシアルキル基等の親水性の高い置換基が好ましい。
【００５３】
Ｒ1〜Ｒ5は各々水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、複素環（例えば、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、インドール環、テトラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、プリン環等）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等）またはアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等）である。
【００５４】
Ｌ1〜Ｌ3は各々２価の連結基を表すが、例えば、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ、アルキレン基（例えば、エチレン基、ピロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等）等を挙げることができる。
【００５５】
本発明に係る一般式（１）〜（３）で表される化合物は、市販品として購入することもでき、またバイルシュタイン・ハンドブーフ・デア・オーガニッシェン・ヘミー（Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎｓ Ｈａｎｄｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）、アンナーレン・デア・ヘミー（Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．）、ケミカル・アブストラクツ（Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒａｃｔｓ）、ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、モナッシェフテ・ヒュール・ヘミー（Ｍｏｎａｔｓｃｈ．Ｃｈｅｍ．）、ジュルナール・デア・ルッシシュン・フィジカリッシュ−ヘミッシェン・ゲゼルシャフト（Ｊｏｕｒｎａｌ ｄｅｒ Ｒｕｓｓｉｓｃｈｅｎ Ｐｈｙｓｉｋａｌｉｓｈ−Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｎ Ｇｅｓｃｌｌｓｃｈａｆｔ）等の抄録誌、報文献に数多く報告されておりこれらに記載された方法を用いて合成することができる。
【００５６】
本発明に係る一般式（１）〜（３）で表される化合物において、カーボンナノファイバー骨格ＣＡに酸化還元活性物質を連結する方法としては、カーボンナノファイバー骨格と、連結部を持つ酸化還元活性物質をともに溶媒中に分散し、一般的な脱水縮合反応等で容易に連結することが可能である。
【００５７】
以下、一般式（１）〜（３）で表される化合物のＣＡ及びＬ1〜Ｌ3を除く具体例を以下に示すが、本発明ではこれら例示する化合物に限定されるものではない。
【００５８】
（１−１）１−ｎ−オクチル−４，４′−ビピリジニウム ジブロマイド
（１−２）１−ｎ−オクチル−４，４′−ビピリジニウム ビス−ヘキサフルオロフォスフェート
（１−３）１−メチル−４，４′−ビピリジニウム ジクロライド
（１−４）１−（４−メチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム ジクロライド
（１−５）１−（４−シアノフェニル）−４，４′−ビピリジニウム ジクロライド
（１−６）１−（４−フルオロフェニル）−４，４′−ビピリジニウム ジクロライド
（１−７）１−（３−プロピルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム ジクロライド
（１−８）１−（３−プロピルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム ビス−ヘキサフルオロフォスフェート
（１−９）１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム ジクロライド
（１−１０）１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム ビス−ヘキサフルオロフォスフェート
（１−１１）１−（ナフチル）−４，４′−ビピリジニウム ジクロライド
（１−１２）１−（４−シアノナフチル）−４，４′−ビピリジニウム ジクロライド
（１−１３）１−（４−フェノキシフェニル）−４，４′−ビピリジニウム ジクロライド
（１−１４）１−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム ジクロライド
（１−１６）１−（２，６−ジメチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム ジクロライド
（１−１７）１−（３，５−ジメチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム ジクロライド
（１−１８）１−（４−ベンゾフェノン）−４，４′−ビピリジニウム ジクロライド
（１−１９）１−（２，４−ジニトロフェニル）−４，４′−ビピリジニウム ジクロライド
（１−２０）１−ベンジル−４，４′−ビピリジニウム ジクロライド
（１−２１）１−ホスホノプロピル−４，４′−ビピリジニウム ジブロマイド
（１−２２）１−ホスホノエチル−４，４′−ビピリジニウム ビス−ヘキサフルオロフォスフェート
（１−２３）１−ホスホノベンジル−４，４′−ビピリジニウム ジクロライド
〔金属粒子〕
本発明の表示素子においては、カーボンナノファイバーを含む電極が、金属粒子を含有することが好ましく、更には該金属粒子が、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム及びオスミウムから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００５９】
本発明に係るカーボンナノファイバーを含む電極に含有せしめる金属粒子の形状や大きさは、特に限定されないが、導電性を向上させるために、カーボンナノファイバーの繊維間に金属粒子（導電性粒子ともいう）が埋まるような状態にできる形状、大きさであることが好ましい。金属粒子は、場合によっては、カーボンブラックのようなカーボン粒子であっても良い。この場合は、金属粒子を含む電極より耐久性をより向上させることが可能である。また、金属粒子とカーボン粒子の両方を含んでもよい。また金属粒子の一部にカーボン材料や金属材料が付与された構造であってもよい。
【００６０】
カーボンナノファイバーと金属粒子の体積比（カーボンナノファイバー／金属粒子）としては、３０／７０以上、９５／５以下が最も導電性が向上し、好ましい。
【００６１】
〔バインダー〕
また、本発明に係るカーボンナノファイバーを含む電極中には、バインダーが含まれることが好ましく、バインダーはカーボンナノファイバーと金属粒子（導電性粒子）とを混合、均一に分散した際に、分散液の構造を保持し、カーボンナノファイバーの繊維間に均一に導電性粒子が存在する状態にするために必要である。また電極基材（基板）との接着性を向上する役目も果たす。バインダーの例としては、特に限定されないが、ポリ（ビニルアルコール）、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アルキレングリコール）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類、疎水性透明バインダーとして、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。
【００６２】
〔カーボンナノファイバーを含む電極の形成方法〕
本発明に係るカーボンナノファイバーを含む電極の形成方法としては、基材上にカーボンナノファイバーと導電性粒子とをＣＶＤやスパッタで形成する方法やカーボンナノファイバーと導電性粒子、バインダー、溶剤を混合分散し、ガラス等の基材上に塗布乾燥して作製する等、公知の方法を挙げることができるが、基材との接着性の観点からは後者の方法が好ましい。
【００６３】
カーボンナノファイバーと導電性粒子を含む層の厚みは、５０ｎｍ以上、１００００ｎｍ以下であることが好ましい。５０ｎｍより薄い場合、所望の導電性が得られにくく、１００００ｎｍより厚い場合は、コストが高くなり好ましくない。
【００６４】
画素電極等で電極のパターン化が必要な場合には、所望のパターンとなるようにマスクを用いてＣＶＤやスパッタで形成する方法や、所望のパターンを有するスクリーンで印刷する方法、インクジェットでパターンを形成する方法等をとることができる。
【００６５】
次いで、本発明の表示素子を構成するその他の各要素について説明する。
【００６６】
《電解質》
〔金属または金属化合物〕
本発明の電気化学素子の電解質は、表示素子であれば、金属または金属化合物を含むことが好ましい。
【００６７】
本発明に係る金属化合物とは、金属原子を含む化合物であればよく、金属イオン、金属コロイド、金属塩、金属錯体、金属錯体イオン等の如何なる形態であってもよい。また、金属化合物を付与する際、金属化合物を溶媒に溶解させたり、分散させた形態であってもよい。
【００６８】
本発明に用いられる金属イオンとしては、例えば、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｂｉ等の各イオン種が挙げられる。また、これらの金属イオンの対塩としては、硝酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオン、リン酸イオン等が挙げられる。また、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ等の金属コロイドを用いることができる。
【００６９】
本発明に係る電解質に適用可能な金属化合物として、銀、ビスマス、銅等のハロゲン化物、硫化物、硝酸塩、過ハロゲン酸塩等の金属化合物を電解液中に溶解させることにより得られる金属イオンを適用することが可能である。これらの金属は、標準酸化還元電位が標準水素電極に対して０．３Ｖ〜０．８Ｖ付近に位置し、且つ、消発色特性が良好である特徴を有する。例えば、ビスマス化合物を溶解させた電解液を用いた場合には、電極に駆動電圧を印加すると、Ｂｉ3+＋３ｅ-→Ｂｉの還元反応が陰極側で生じて、このＢｉ析出物により陰極電極が黒色に変化する。また、本発明では、ビスマスと銅の両方の金属イオンを併用し、共析出させても良い。
【００７０】
具体的な金属化合物としては、ビスマス化合物としては塩化ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス等のハロゲン化ビスマスの他、硝酸ビスマス、硫酸ビスマス、炭酸ビスマス、水酸化ビスマス、酸化ビスマス、オキシ過塩素酸ビスマス、オキシ硫酸ビスマス、オキシ塩化ビスマス、オキシ酢酸ビスマス等が例示できる。
【００７１】
また銅化合物としては塩化銅（II）、臭化銅（II）等のハロゲン化銅の他、硝酸銅（II）、硫酸銅（II）、炭酸銅（II）、水酸化銅（II）、酸化銅（II）、過塩素酸銅（II）等が例示できる。これらは２種以上を用いてもよい。
【００７２】
本発明の表示素子においては、電解質に含まれるハロゲンイオンまたはハロゲン原子のモル濃度を［Ｘ］（モル／ｋｇ）とし、前記電解質に含まれる金属または金属化合物の金属の総モル濃度を［Ａ］（モル／ｋｇ）としたとき、下式（１）で規定する条件を満たすことが好ましい。
【００７３】
式（１）
０≦［Ｘ］／［Ａ］≦０．０１
本発明でいうハロゲン原子とは、ヨウ素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原子のことをいう。
【００７４】
［Ｘ］／［Ａ］が０．０１よりも大きい場合は、金属の酸化還元反応時に、Ｘ-→Ｘ2が生じ、Ｘ2は還元金属と容易にクロス酸化して還元金属を溶解させ、メモリー性を低下させる要因の１つになるので、ハロゲン原子のモル濃度は金属のモル濃度に対してできるだけ低い方が好ましい。本発明においては、０≦［Ｘ］／［Ａ］≦０．００１がより好ましい。ハロゲンイオンを添加する場合、ハロゲン種については、メモリー性向上の観点から、各ハロゲン種モル濃度総和が［Ｉ］＜［Ｂｒ］＜［Ｃｌ］＜［Ｆ］であることが好ましい。
【００７５】
本発明に係る電解質においては、金属または金属化合物の中でも、特に、銀または銀を化学構造中に含む化合物であることが好ましい。
【００７６】
銀を化学構造中に含む化合物としては、ヨウ化銀、塩化銀、臭化銀、酸化銀、硫化銀、クエン酸銀、酢酸銀、ベヘン酸銀、ｐ−トルエンスルホン酸銀、メルカプト類との銀塩、イミノジ酢酸類との銀錯体、等の公知の銀塩化合物を用いることができるが、これらの中でハロゲンやカルボン酸や銀との配位性を有する窒素原子を有しない化合物を銀塩として用いるのが好ましく、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸銀が好ましい。
【００７７】
本発明に係る電解質層に含まれる銀イオン濃度は、０．２モル／ｋｇ≦［Ａｇ］≦２．０モル／ｋｇが好ましい。銀イオン濃度が０．２モル／ｋｇより少ないと希薄な銀溶液となり駆動速度が遅延し、２モル／ｋｇよりも大きいと溶解性が劣化し、低温保存時に析出が起きやすくなる傾向にあり不利である。
【００７８】
〔チオエーテル化合物、メルカプト化合物〕
本発明に係る電解質には、前記一般式（Ａ）で表されるチオエーテル化合物、前記一般式（Ｂ）で表されるメルカプト化合物を含有することが好ましい。
【００７９】
前記一般式（Ａ）において、Ｒ7、Ｒ8は各々置換または無置換の炭化水素基を表し、これらには芳香族の直鎖基または分岐基が含まれる。また、これらの炭化水素基では、１個以上の窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含んでも良い。ただし、Ｓ原子を含む環を形成する場合には、芳香族基をとることはない。
【００８０】
炭化水素基に置換可能な基としては、例えば、アミノ基、グアニジノ基、４級アンモニウム基、ヒドロキシル基、ハロゲン化合物、カルボン酸基、カルボキシレート基、アミド基、スルフィン酸基、スルホン酸基、スルフェート基、ホスホン酸基、ホスフェート基、ニトロ基、シアノ基等を挙げることができる。
【００８１】
一般に、銀の溶解析出を生じさせるためには、電解質中で銀を可溶化することが必要である。例えば、銀と配位結合を生じさせたり、銀と弱い共有結合を生じさせるような、銀と相互作用を示す化学構造種を含む化合物等と共存させて、銀または銀を含む化合物を可溶化物に変換する手段を用いるのが一般的である。前記化学構造種として、ハロゲン原子、メルカプト基、カルボキシル基、イミノ基等が知られているが、本発明においては、チオエーテル基も銀溶剤として、有用に作用し、共存化合物への影響が少なく、溶媒への溶解度が高い特徴がある。
【００８２】
以下、本発明に係る一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【００８３】
Ａ−１：ＣＨ3ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
Ａ−２：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
Ａ−３：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
Ａ−４：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
Ａ−５：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
Ａ−６：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
Ａ−７：Ｈ3ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
Ａ−８：ＨＯＯＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＯＯＨ
Ａ−９：ＨＯＯＣＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
Ａ−１０：ＨＯＯＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＯＯＨ
Ａ−１１：ＨＯＯＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＯＯＨ
Ａ−１２：ＨＯＯＣＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
Ａ−１３：ＨＯＯＣＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
Ａ−１４：Ｈ3ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
Ａ−１５：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
Ａ−１６：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
Ａ−１７：Ｈ3ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨ
Ａ−１８：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
Ａ−１９：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
Ａ−２０：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
Ａ−２１：ＨＯＯＣ（ＮＨ2）ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨ
Ａ−２２：ＨＯＯＣ（ＮＨ2）ＣＨＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨ
Ａ−２３：ＨＯＯＣ（ＮＨ2）ＣＨＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨ
Ａ−２４：Ｈ2Ｎ（Ｏ＝）ＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2
Ａ−２５：Ｈ2Ｎ（Ｏ＝）ＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2
Ａ−２６：Ｈ2ＮＨＮ（Ｏ＝）ＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＮＨ2
Ａ−２７：Ｈ3Ｃ（Ｏ＝）ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ3
Ａ−２８：Ｈ2ＮＯ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＮＨ2
Ａ−２９：ＮａＯ3ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ
Ａ−３０：Ｈ3ＣＳＯ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＯ2ＳＣＨ3
Ａ−３１：Ｈ2Ｎ（ＮＨ＝）ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣ（＝ＮＨ）ＮＨ2・２ＨＢｒ
Ａ−３２：Ｈ2Ｎ（ＮＨ＝）ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣ（＝ＮＨ）ＮＨ2・２ＨＣｌ
Ａ−３３：Ｈ2Ｎ（ＮＨ＝）ＣＮＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣ（＝ＮＨ）ＮＨ2・２ＨＢｒ
Ａ−３４：〔（ＣＨ3）3ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）3〕2+・２Ｃｌ-
【００８４】
【化４】
【００８５】
【化５】
【００８６】
上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から、特に例示化合物Ａ−２が好ましい。
【００８７】
次いで、本発明に係る一般式（Ｂ）で表される化合物について説明する。
【００８８】
前記一般式（Ｂ）において、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚはイミダゾール環類を除く含窒素複素環を表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒ4は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲ4は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。
【００８９】
一般式（Ｂ）のＭで表される金属原子としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｇ等が挙げられ、４級アンモニウムとしては、例えば、ＮＨ4、Ｎ（ＣＨ3）4、Ｎ（Ｃ4Ｈ9）4、Ｎ（ＣＨ3）3Ｃ12Ｈ25、Ｎ（ＣＨ3）3Ｃ16Ｈ33、Ｎ（ＣＨ3）3ＣＨ2Ｃ6Ｈ5等が挙げられる。
【００９０】
一般式（Ｂ）のＺで表される含窒素複素環としては、例えば、テトラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトオキサゾール環等が挙げられる。
【００９１】
一般式（Ｂ）のＲ4で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、トリフルオロメチル、ベンジル等の各基が挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル等の各基が挙げられ、アルキルカルボンアミド基としては、例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチロイルアミノ等の各基が挙げられ、アリールカルボンアミド基としては、例えば、ベンゾイルアミノ等が挙げられ、アルキルスルホンアミド基としては、例えば、メタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基等が挙げられ、アリールスルホンアミド基としては、例えば、ベンゼンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基等が挙げられ、アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ等が挙げられ、アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等の各基が挙げられ、アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基等が挙げられ、アルキルカルバモイル基としては、例えば、メチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、ジブチルカルバモイル、ピペリジルカルバモイル、モルホリルカルバモイル等の各基が挙げられ、アリールカルバモイル基としては、例えば、フェニルカルバモイル、メチルフェニルカルバモイル、エチルフェニルカルバモイル、ベンジルフェニルカルバモイル等の各基が挙げられ、アルキルスルファモイル基としては、例えば、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ジエチルスルファモイル、ジブチルスルファモイル、ピペリジルスルファモイル、モルホリルスルファモイル等の各基が挙げられ、アリールスルファモイル基としては、例えば、フェニルスルファモイル、メチルフェニルスルファモイル、エチルフェニルスルファモイル、ベンジルフェニルスルファモイル等の各基が挙げられ、アルキルスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基等が挙げられ、アリールスルホニル基としては、例えば、フェニルスルホニル、４−クロロフェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等の各基が挙げられ、アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等の各基が挙げられ、アリールオキシカルボニル基としては、例えばフェノキシカルボニル等が挙げられ、アルキルカルボニル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチロイル等の各基が挙げられ、アリールカルボニル基としては、例えば、ベンゾイル基、アルキルベンゾイル基等が挙げられ、アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチロイルオキシ等の各基が挙げられ、複素環基としては、例えば、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、セレナゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、チアジン環、トリアジン環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、インドレニン環、ベンズセレナゾール環、ナフトチアゾール環、トリアザインドリジン環、ジアザインドリジン環、テトラアザインドリジン環基等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換基を有するものを含む。
【００９２】
次に、一般式（Ｂ）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００９３】
【化６】
【００９４】
【化７】
【００９５】
上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から、特に、例示化合物Ｂ−１２、Ｂ−１８が好ましい。
【００９６】
〔有機溶媒〕
本発明の表示素子においては、有機溶媒中に電解質を含有することが好ましい。有機溶媒は、好ましい電解質を有効に溶解することができ、電気分解などの危険性が少ないため好適である。
【００９７】
本発明に適用可能な有機溶媒としては、電解質を溶解できれば各種用いることができるが、より好ましくは、下記一般式（４）または（５）で表される化合物である。
【００９８】
はじめに、本発明に係る一般式（４）で表される化合物について説明する。
【００９９】
【化８】
【０１００】
上記一般式（４）において、Ｌは酸素原子またはＣＨ2を表し、Ｒ1〜Ｒ4は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。
【０１０１】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等、シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等、アルコキシアルキル基として、例えば、β−メトキシエチル基、γ−メトキシプロピル基等、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることができる。
【０１０２】
以下、本発明に係る一般式（４）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【０１０３】
【化９】
【０１０４】
次いで、本発明に係る一般式（５）で表される化合物について説明する。
【０１０５】
【化１０】
【０１０６】
上記一般式（５）において、Ｒ5、Ｒ6は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。
【０１０７】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等、シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等、アルコキシアルキル基として、例えば、β−メトキシエチル基、γ−メトキシプロピル基等、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることができる。
【０１０８】
以下、本発明に係る一般式（５）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【０１０９】
【化１１】
【０１１０】
上記例示した一般式（４）及び一般式（５）で表される化合物の中でも、特に、例示化合物（４−１）、（４−２）、（５−３）が好ましい。
【０１１１】
本発明に係る一般式（４）、（５）で表される化合物は電解質溶媒の１種であるが、本発明の表示素子においては、本発明の目的効果を損なわない範囲でさらに別の溶媒を併せて用いることができる。具体的には、テトラメチル尿素、スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−（Ｎ−メチル）−２−ピロリジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ブチロニトリル、プロピオニトリル、アセトニトリル、アセチルアセトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ブタノール、１−ブタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、エタノール、メタノール、無水酢酸、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシエタン、ジエトキシフラン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、水等が挙げられる。これらの溶媒の内、凝固点が−２０℃以下、かつ沸点が１２０℃以上の溶媒を少なくとも１種含むことが好ましい。
【０１１２】
さらに本発明で用いることのできる溶媒としては、Ｊ．Ａ．Ｒｉｄｄｉｃｋ，Ｗ．Ｂ．Ｂｕｎｇｅｒ，Ｔ．Ｋ．Ｓａｋａｎｏ，“Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｏｌｖｅｎｔｓ”，４ｔｈ ｅｄ．，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ（１９８６）、Ｙ．Ｍａｒｃｕｓ，“Ｉｏｎ Ｓｏｌｖａｔｉｏｎ”，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ（１９８５）、Ｃ．Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ，“Ｓｏｌｖｅｎｔｓ ａｎｄ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，２ｎｄ ｅｄ．，ＶＣＨ（１９８８）、Ｇ．Ｊ．Ｊａｎｚ，Ｒ．Ｐ．Ｔ．Ｔｏｍｋｉｎｓ，“Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ Ｅｌｅｃｔｏｒｌｙｔｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，Ｖｏｌ．１，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ（１９７２）に記載の化合物を挙げることができる。
【０１１３】
本発明において、電解質溶媒は単一種であっても、溶媒の混合物であってもよいが、エチレンカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。エチレンカーボネートの添加量は、全電解質溶媒質量の１０質量％以上、９０質量％以下が好ましい。特に好ましい電解質溶媒は、プロピレンカーボネート／エチレンカーボネートの質量比が７／３〜３／７の混合溶媒である。プロピレンカーボネート比が７／３より大きいとイオン伝導性が劣り応答速度が低下し、３／７より小さいと低温時に電解質が析出しやすくなる。
【０１１４】
本発明において、電解質が液体である場合には、以下の化合物を電解質中に含むことができる。カリウム化合物としてＫＣｌ、ＫＩ、ＫＢｒ等、リチウム化合物としてＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等、テトラアルキルアンモニウム化合物として過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、ホウフッ化テトラエチルアンモニウム、ホウフッ化テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムハライド等が挙げられる。また、特開２００３−１８７８８１号公報の段落番号〔００６２〕〜〔００８１〕に記載の溶融塩電解質組成物も好ましく用いることができる。さらに、Ｉ-／Ｉ3-、Ｂｒ-／Ｂｒ3-、キノン／ハイドロキノン等の酸化還元対になる化合物を用いることができる。
【０１１５】
また、支持電解質が固体である場合には、電子伝導性やイオン伝導性を示す以下の化合物を電解質中に含むことができる。
【０１１６】
パーフルオロスルフォン酸を含むフッ化ビニル系高分子、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、トリフェニルアミン類、ポリビニルカルバゾール類、ポリメチルフェニルシラン類、Ｃｕ2Ｓ、Ａｇ2Ｓ、Ｃｕ2Ｓｅ、ＡｇＣｒＳｅ2等のカルコゲニド、ＣａＦ2、ＰｂＦ2、ＳｒＦ2、ＬａＦ3、ＴｌＳｎ2Ｆ5、ＣｅＦ3等の含Ｆ化合物、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ3ＰＯ4等のＬｉ塩、ＺｒＯ2、ＣａＯ、Ｃｄ2Ｏ3、ＨｆＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＷＯ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＡｌＦ４、ＡｇＳＢｒ、Ｃ5Ｈ5ＮＨＡｇ5Ｉ6、Ｒｂ4Ｃｕ16Ｉ7Ｃｌ13、Ｒｂ3Ｃｕ7Ｃｌ10、ＬｉＮ、Ｌｉ5ＮＩ2、Ｌｉ6ＮＢｒ3等の化合物が挙げられる。
【０１１７】
また、支持電解質としてゲル状電解質を用いることもできる。電解質が非水系の場合、特開平１１−１８５８３６号公報の段落番号〔００５７〕〜〔００５９〕に記載のオイルゲル化剤を用いことができる。
【０１１８】
〔一般式（Ｄ）で表されるスピロアンモニウム化合物〕
更に、電解質が下記一般式（Ｄ）で表される化合物を含有することが、本発明の目的効果をより奏することができる観点から好ましい。
【０１１９】
【化１２】
【０１２０】
上記一般式（Ｄ）において、Ｘ及びＹは、各々炭素数１〜４のアルキル基を表し、同一であっても異なっていてもよい。ｋ及びｉは、各々０または１〜４の正整数を、ｎ及びｍは、各々３〜７の正整数を表し、Ａは酸成分を表す。
【０１２１】
一般式（Ｄ）において、Ｘ及びＹの炭素数が５以上、ｋ及びｉが５以上、または、ｎ及びｍが８以上の場合には、スピロアンモニウム化合物塩のイオン導電性が低下し好ましくない。
【０１２２】
一般式（Ｄ）において、スピロアンモニウム化合物塩のカチオンとしては、例えば、スピロ−（１，１′）−ビアザシクロブチルイオン、アザシクロペンタン−１−スピロ−１′−アザシクロブチルイオン、アザシクロヘキサン−１−スピロ−１′−アザシクロブチルイオン、アザシクロヘプタン−１−スピロ−１′−アザシクロブチルイオン、アザシクロオクタン−１−スピロ−１′−アザシクロブチルイオン、スピロ−（１，１′）−ビアザシクロペンチルイオン、アザシクロヘキサン−１−スピロ−１′−アザシクロペンチルイオン、アザシクロヘプタン−１−スピロ−１′−アザシクロペンチルイオン、アザシクロオクタン−１−スピロ−１′−アザシクロペンチルイオン、スピロ−（１，１′）−ビアザシクロヘキシルイオン、アザシクロヘプタン−１−スピロ−１′−アザシクロヘキシルイオン、アザシクロオクタン−１−スピロ−１′−アザシクロヘキシルイオン、スピロ−（１，１′）−ビアザシクロヘプチルイオン、アザシクロオクタン−１−スピロ−１′−アザシクロヘプチルイオン、スピロ−（１，１′）−ビアザシクロオクチルイオンが挙げられる。
【０１２３】
一般式（Ｄ）において、Ａは酸成分を表し、例えば、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4-）、フッ素イオン（Ｆ-）、塩素イオン（Ｃｌ-）、臭素イオン（Ｂｒ-）、ヨウ素イオン（Ｉ-）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ6-）、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン（ＳｂＦ6-）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ4-）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3-）、トリフルオロ酢酸イオン（ＣＦ3ＣＯ2-）、ビストリフルオロメタンスルフォニルイミドイオン（（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-）、ペルフルオロブタンスルホン酸イオン（Ｃ4Ｆ9ＳＯ3-）、トリストリフルオロメタンスルフォニルメチドイオン（（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-）、ジシアナミドイオン（（ＣＮ）2Ｎ-）等が挙げられる。
【０１２４】
本発明において、一般式（Ｄ）で表されるスピロアンモニウム化合物塩は、以下の製造方法により得られる。
【０１２５】
まず、イソプロピルアルコール溶媒中、炭酸カリウム存在下でアザシクロアルカンに両末端を臭素化させたジブロモアルカンを作用させてスピロアンモニウムブロマイドを得、次に該ブロマイドを水またはアルコール中で電気透析により脱塩させて水酸化スピロアンモニウム溶液を得る。次いで、得られた水酸化スピロアンモニウム溶液に、一般式（Ｄ）中のＡに対応する酸成分を、等モル量添加して、中和反応させた後、減圧下で脱水させて、目的とするスピロアンモニウム化合物塩を得ることができる。
【０１２６】
一般式（Ｄ）で表される化合物の電解液への好ましい添加量は、０．１質量％以上、１０質量％以下である。０．１質量％以上であれば、本発明の向上効果を発揮し、また１０質量％以下であれば、電解液での低温析出を生じることが無く、安定した状態で電解質中に存在させることができる。
【０１２７】
〔増粘剤〕
本発明の表示素子においては、電解質層に増粘剤を用いることができ、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アルキレングリコール）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類、疎水性透明バインダーとして、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。
【０１２８】
これらの増粘剤は２種以上を併用して用いてもよい。また、特開昭６４−１３５４６号公報の７１〜７５頁に記載の化合物を挙げることができる。これらの中で好ましく用いられる化合物は、各種添加剤との相溶性と白色粒子の分散安定性向上の観点から、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ヒドロキシプロピルセルロース類、ポリアルキレングリコール類である。
【０１２９】
《構成層及び添加剤》
本発明が表示素子である場合、構成層には、保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カット層、バッキング層等の補助層を挙げることができ、これらの補助層中には、各種の化学増感剤、貴金属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、防ばい剤、ポリマーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を、必要に応じて含有させることができる。
【０１３０】
上述したこれらの添加剤は、より詳しくは、リサーチディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）第１７６巻Ｉｔｅｍ／１７６４３（１９７８年１２月）、同１８４巻Ｉｔｅｍ／１８４３１（１９７９年８月）、同１８７巻Ｉｔｅｍ／１８７１６（１９７９年１１月）及び同３０８巻Ｉｔｅｍ／３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されている。
【０１３１】
これら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。
【０１３２】
添加剤 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０８１１９
頁 分類 頁 分類 頁 分類
化学増感剤 ２３ III ６４８右上 ９６ III
増感色素 ２３ IV ６４８〜６４９ ９９６〜８ IV
減感色素 ２３ IV ９９８ IV
染料 ２５〜２６ VIII ６４９〜６５０ １００３ VIII
現像促進剤 ２９ XXI ６４８右上
カブリ抑制剤・安定剤
２４ IV ６４９右上 １００６〜７ VI
増白剤 ２４ Ｖ ９９８ Ｖ
硬膜剤 ２６ Ｘ ６５１左 １００４〜５ Ｘ
界面活性剤 ２６〜７ XI ６５０右 １００５〜６ XI
帯電防止剤 ２７ XII ６５０右 １００６〜７ XIII
可塑剤 ２７ XII ６５０右 １００６ XII
スベリ剤 ２７ XII
マット剤 ２８ XVI ６５０右 １００８〜９ XVI
バインダー ２６ XXII １００３〜４ IX
支持体 ２８ XVII １００９ XVII
本発明の表示素子の対向電極間の構成層について、更に説明する。
【０１３３】
本発明の表示素子に係る構成層として、正孔輸送材料を含む構成層を設けることができる。正孔輸送材料として、例えば、芳香族アミン類、トリフェニレン誘導体類、オリゴチオフェン化合物、ポリピロール類、ポリアセチレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリチエニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリトルイジン誘導体、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩｎＳｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ、ＣｕＧａＳｅ2、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＳ、ＣｕＧａＳ2、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＡｌＳｅ2、ＧａＰ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＦｅＯ、Ｂｉ2Ｏ3、ＭｏＯ2、Ｃｒ2Ｏ3等を挙げることができる。
【０１３４】
《エレクトロクロミック化合物》
本発明の表示素子に用いられるエレクトロクロミック化合物は、電気化学的な酸化還元によって、物質の光学吸収の性質（色や光透過度）が可逆的に変化する現象（エレクトクロミズム）を示す化合物であればいかなる化合物を用いてもよい。具体的な化合物としては、「エレクトロクロミックディスプレイ」（平成３年６月２８日刊、産業図書株式会社）ｐｐ２７−１２４、「クロミック材料の開発」（２０００年１１月１５日刊、株式会社シーエムシー）ｐｐ８１−９５等に記載の化合物を挙げることができる。
【０１３５】
（一般式（Ｃ）で表される化合物）
本発明の表示素子において、エレクトロクロミック化合物として好適に用いられる一般式（Ｃ）で表される化合物について説明する。
【０１３６】
前記一般式（Ｃ）において、Ｒ1は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ2、Ｒ3は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは＞Ｎ−Ｒ4、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ4は水素原子、または置換基を表す。
【０１３７】
一般式（Ｃ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3で表される置換基の具体例としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メチルウレイド基等）、アミド基（例えば、アセトアミド基、プロピオンアミド基、ブタンアミド基、ヘキサンアミド基、ベンズアミド基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルフォニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メチルスルホンアミド基、オクチルスルホンアミド基、フェニルスルホンアミド基、ナフチルスルホンアミド基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ホスホノ基（例えば、ホスホノエチル基、ホスホノプロピル基、ホスホノオキシエチル基）、オキザモイル基等を挙げることができる。また、これらの基はさらにこれらの基で置換されていてもよい。
【０１３８】
Ｒ1は、置換もしくは無置換のアリール基であり、好ましくは置換もしくは無置換のフェニル基、更に好ましくは置換もしくは無置換の２−ヒドロキシフェニル基または４−ヒドロキシフェニル基である。
【０１３９】
Ｒ2及びＲ3として好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基、複素環基であり、より好ましくは、Ｒ2及びＲ3のいずれか一方がフェニル基、他方がアルキル基、更に好ましくはＲ2及びＲ3の両方がフェニル基である。
【０１４０】
Ｘとして好ましくは＞Ｎ−Ｒ4である。Ｒ4として好ましくは、水素原子、アルキル基、芳香族基、複素環基、アシル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のアリール基、アシル基である。
【０１４１】
以下に、一般式（Ｃ）で表されるエレクトロクロミック化合物の具体的化合物例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【０１４２】
【化１３】
【０１４３】
【化１４】
【０１４４】
【化１５】
【０１４５】
【化１６】
【０１４６】
【化１７】
【０１４７】
【化１８】
【０１４８】
【化１９】
【０１４９】
【化２０】
【０１５０】
【化２１】
【０１５１】
【化２２】
【０１５２】
【化２３】
【０１５３】
【化２４】
【０１５４】
【化２５】
【０１５５】
【化２６】
【０１５６】
本発明の表示素子で、対向電極の駆動操作により、黒表示、白表示、黒以外の着色表示の３色以上の多色表示を行うために、対向電極間に一般式（Ｃ）で表される化合物と電解質と白色散乱層を有する構成の場合は、対向電極間の表示側電極に近い部位に金属酸化物を含む多孔質層を形成し、一般式（Ｃ）の化合物が固定化されていることが好ましい。
【０１５７】
〔吸着性基〕
本発明の表示素子においては、本発明に係る一般式（Ａ）で表される化合物が、電極表面と化学吸着または物理吸着する基を有していることが好ましい。
【０１５８】
本発明に係る化学吸着とは、電極表面との化学結合による比較的強い吸着状態であり、本発明に係る物理吸着とは、電極表面と吸着物質との間に働くファンデルワールス力による比較的弱い吸着状態である。
【０１５９】
本発明に係る吸着性基は、化学吸着性の基である方が好ましく、化学吸着する吸着性基としては、−ＣＯＯＨ、−Ｐ−Ｏ（ＯＨ）2、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）2及び−Ｓｉ（ＯＲ）3（Ｒは、アルキル基を表す）が好ましい。
【０１６０】
《金属酸化物を含む多孔質層》
本発明の表示素子においては、金属酸化物を含む多孔質層を用いることが好ましい。
【０１６１】
本発明に係る多孔質層を構成する金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化スズ、Ｓｎドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛等、またはこれらの混合物が挙げられる。
【０１６２】
多孔質層は、上記金属酸化物の複数個の微粒子を結着または接触させることにより形成される。金属酸化物微粒子の平均粒子径は５ｎｍ〜１０μｍが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ〜１μｍである。また、金属酸化物微粒子の比表面積は、簡易ＢＥＴ法で１×１０-3〜１×１０2ｍ2／ｇであることが好ましく、より好ましくは１×１０-2〜１０ｍ2／ｇである。また、金属酸化物微粒子の形状は、不定形、針状、球形など任意の形状のものが用いられる。
【０１６３】
金属酸化物微粒子の形成または結着法としては、公知のゾルゲル法や焼結法を採用することができ、例えば、１）Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ，１０２，２，ｐ２００（１９９４）、２）窯業協会誌９０，４，ｐ１５７、３）Ｊ．ｏｆ Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ，８２，４００（１９８６）等に記載の方法が挙げられる。また、気相法により作製した酸化チタンデンドリマー粒子を溶液上に分散して基体上に塗布し、１２０〜１５０℃程度の温度範囲で乾燥して溶媒を除去して多孔質層を得る方法を用いることもできる。金属酸化物微粒子は結着させた状態が好ましく、連続加重式表面性測定機（例えば、スクラッチ試験器）で０．１ｇ以上、好ましくは１ｇ以上の耐性を有する状態が好ましい。
【０１６４】
本発明でいう多孔質とは、多孔質層を配置し、対向電極間に電位差を与え、エレクトロクロミック化合物の酸化還元反応や金属の溶解析出反応を生じさせることが可能で、イオン種が多孔質電極内を移動可能な貫通状態を言う。
【０１６５】
《白色散乱層》
本発明の表示素子は、対向電極（表示側電極と非表示側電極）の間に白色散乱物質を含む多孔質白色散乱層を形成することが好ましい。
【０１６６】
このような白色散乱物質として、例えば、二酸化チタン（アナターゼ型あるいはルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよび水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼオライト、酸性白土、ガラスなど、有機化合物としてポリエチレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂などが単体または複合混合で、または粒子中に屈折率を変化させるボイドを有する状態で使用されてもよい。
【０１６７】
本発明においては、上記白色粒子の中でも、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛が好ましく用いられる。また、無機酸化物（Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ2等）で表面処理した二酸化チタン、これらの表面処理に加えて、トリメチロールエタン、トリエタノールアミン酢酸塩、トリメチルシクロシラン等の有機物処理を施した二酸化チタンを用いることができる。
【０１６８】
これらの白色粒子のうち、高温時の着色防止、屈折率に起因する素子の反射率の観点から、酸化チタンまたは酸化亜鉛を用いることがより好ましい。
【０１６９】
また、多孔質白色散乱層を形成する場合、電解質中に実質的に溶解しない水溶性高分子と、上記白色散乱物質との水混和物を塗布、乾燥して形成することができる。
【０１７０】
本発明に係る電解質溶媒に実質的に溶解しない水溶性高分子としては、ゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン、カラギーナン等の多糖類のような天然化合物や、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体やそれらの誘導体等の合成高分子化合物が挙げられる。ゼラチン誘導体としては、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール誘導体としては、末端アルキル器変性ポリビニルアルコール、末端メルカプト基変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。更に、リサーチ・ディスクロージャー及び特開昭６４−１３５４６号の（７１）頁〜（７５）頁に記載されたもの、また、米国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ3Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマー（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、アクリル酸カリウム等）との共重合体も使用される。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用いることもできる。
【０１７１】
本発明においては、ゼラチン及びゼラチン誘導体、または、ポリビニルアルコールもしくはその誘導体を好ましく用いることができる。
【０１７２】
本発明でいう電解質溶媒に実質的に溶解しないとは、−２０℃から１２０℃の温度において、電解質溶媒１ｋｇあたりの溶解量が０ｇ以上、１０ｇ以下である状態と定義し、重量測定法、液体クロマトグラムやガスクロマトグラムによる成分定量法等の公知の方法により溶解量を求めることができる。
【０１７３】
本発明に係る水溶性高分子と白色顔料との水混和物は、公知の分散方法に従って白色顔料が水中分散された形態が好ましい。水溶性高分子／白色顔料の混合比は、容積比で１〜０．０１が好ましく、より好ましくは、０．３〜０．０５の範囲である。
【０１７４】
白色散乱層の基材への形成方法としては、例えば、塗布方式、液噴霧方式、気相を介する噴霧方式として、圧電素子の振動を利用して液滴を飛翔させる方式、例えば、ピエゾ方式のインクジェットヘッドや、突沸を利用したサーマルヘッドを用いて液滴を飛翔させるバブルジェット（登録商標）方式のインクジェットヘッド、また空気圧や液圧により液を噴霧するスプレー方式等が挙げられる。
【０１７５】
塗布方式としては、公知の塗布方式より適宜選択することができ、例えば、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースローラーコーター、トランスファーローラーコーター、カーテンコーター、ダブルローラーコーター、スライドホッパーコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、ビードコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カレンダーコーター、押し出しコーター等が挙げられる。
【０１７６】
媒体上に付与した水溶性高分子と白色顔料との水混和物の乾燥は、水を蒸発できる方法であればいかなる方法であってもよい。例えば、熱源からの加熱、赤外光を用いた加熱法、電磁誘導による加熱法等が挙げられる。また、水蒸発は減圧下で行ってもよい。
【０１７７】
本発明の表示素子では、上記説明した水混和物を塗布乾燥中または乾燥後に、硬化剤により水溶性高分子の硬化反応を行うことが好ましい。
【０１７８】
本発明で用いられる硬膜剤の例としては、例えば、米国特許第４，６７８，７３９号の第４１欄、同第４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２６１号、同６１−１８９４２号、同６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号、特開平４−２１８０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド等）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタン等）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素等）、ほう酸、メタほう酸あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号等に記載の化合物）が挙げられる。水溶性高分子としてゼラチンを用いる場合は、硬膜剤の中で、ビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましい。また、ポリビニルアルコールを用いる場合はホウ酸やメタホウ酸等の含ホウ素化合物の使用が好ましい。
【０１７９】
これらの硬膜剤は、水溶性高分子１ｇ当たり０．００１〜１ｇ、好ましくは０．００５〜０．５ｇが用いられる。
【０１８０】
《基板》
本発明で用いることのできる基板としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリカーボネート類、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンジナフタレンジカルボキシラート、ポリエチレンナフタレート類、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアセタール類、ポリスチレン等の合成プラスチックフィルムも好ましく使用できる。また、シンジオタクチック構造ポリスチレン類も好ましい。これらは、例えば、特開昭６２−１１７７０８号、特開平１−４６９１２、同１−１７８５０５号の各公報に記載されている方法により得ることができる。更に、ステンレス等の金属製基盤や、バライタ紙、及びレジンコート紙等の紙支持体ならびに上記プラスチックフィルムに反射層を設けた支持体、特開昭６２−２５３１９５号（２９〜３１頁）に支持体として記載されたものが挙げられる。ＲＤＮｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄及び同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されたものも好ましく使用できる。これらの支持体には、米国特許第４，１４１，７３５号のようにＴｇ以下の熱処理を施すことで、巻き癖をつきにくくしたものを用いることができる。また、これらの支持体表面を支持体と他の構成層との接着の向上を目的に表面処理を行っても良い。本発明では、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理を表面処理として用いることができる。更に公知技術第５号（１９９１年３月２２日アズテック有限会社発行）の４４〜１４９頁に記載の支持体を用いることもできる。更にＲＤＮｏ．３０８１１９の１００９頁やプロダクト・ライセシング・インデックス、第９２巻Ｐ１０８の「Ｓｕｐｐｏｒｔｓ」の項に記載されているものが挙げられる。その他に、ガラス基板や、ガラスを練りこんだエポキシ樹脂を用いることができる。
【０１８１】
《透明電極》
本発明の表示素子では、対向電極の少なくとも１種が透明電極であることが好ましい。透明電極としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。例えば、Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛等が挙げられる。電極をこのように形成するには、例えば、基板上にＩＴＯ膜をスパッタリング法等でマスク蒸着するか、ＩＴＯ膜を全面形成した後、フォトリソグラフィ法でパターニングすればよい。表面抵抗値としては、１００Ω／□以下が好ましく、１０Ω／□以下がより好ましい。透明電極の厚みは特に制限はないが、０．１〜２０μｍであるのが一般的である。
【０１８２】
《表示素子のその他の構成要素》
本発明の表示素子では、必要に応じて、シール剤、柱状構造物、スペーサー粒子を用いることができる。
【０１８３】
シール剤は電解質が外に漏れないように封入するためのものであり封止剤とも呼ばれ、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エン−チオール系樹脂、シリコーン系樹脂、変性ポリマー樹脂等の、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型、嫌気硬化型等の硬化タイプを用いることができる。
【０１８４】
柱状構造物は、基板間の強い自己保持性（強度）を付与し、例えば、格子配列等の所定のパターンに一定の間隔で配列された、円柱状体、四角柱状体、楕円柱状体、台形柱状体等の柱状構造物を挙げることができる。また、所定間隔で配置されたストライプ状のものでもよい。この柱状構造物はランダムな配列ではなく、等間隔な配列、間隔が徐々に変化する配列、所定の配置パターンが一定の周期で繰り返される配列等、基板の間隔を適切に保持でき、且つ、画像表示を妨げないように考慮された配列であることが好ましい。柱状構造物は表示素子の表示領域に占める面積の割合が１〜４０％であれば、表示素子として実用上十分な強度が得られる。
【０１８５】
一対の基板間には、該基板間のギャップを均一に保持するためのスペーサーが設けられていてもよい。このスペーサーとしては、樹脂製または無機酸化物製の球体を例示できる。また、表面に熱可塑性の樹脂がコーティングしてある固着スペーサーも好適に用いられる。基板間のギャップを均一に保持するために柱状構造物のみを設けてもよいが、スペーサー及び柱状構造物をいずれも設けてもよいし、柱状構造物に代えて、スペーサーのみをスペース保持部材として使用してもよい。スペーサーの直径は柱状構造物を形成する場合はその高さ以下、好ましくは当該高さに等しい。柱状構造物を形成しない場合はスペーサーの直径がセルギャップの厚みに相当する。
【０１８６】
《スクリーン印刷》
本発明においては、シール剤、柱状構造物、電極パターン等をスクリーン印刷法で形成することもできる。スクリーン印刷法は、所定のパターンが形成されたスクリーンを基板の電極面上に被せ、スクリーン上に印刷材料（柱状構造物形成のための組成物、例えば、光硬化性樹脂など）を載せる。そして、スキージを所定の圧力、角度、速度で移動させる。これによって、印刷材料がスクリーンのパターンを介して該基板上に転写される。次に、転写された材料を加熱硬化、乾燥させる。スクリーン印刷法で柱状構造物を形成する場合、樹脂材料は光硬化性樹脂に限られず、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂も使用できる。熱可塑性樹脂としては、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリビニルエーテル樹脂、ポリビニルケトン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩素化ポリエーテル樹脂等が挙げられる。樹脂材料は樹脂を適当な溶剤に溶解するなどしてペースト状にして用いることが望ましい。
【０１８７】
以上のようにして柱状構造物等を基板上に形成した後は、所望によりスペーサーを少なくとも一方の基板上に付与し、一対の基板を電極形成面を対向させて重ね合わせ、空セルを形成する。重ね合わせた一対の基板を両側から加圧しながら加熱することにより、貼り合わせて、表示セルが得られる。表示素子とするには、基板間に電解質組成物を真空注入法等によって注入すればよい。あるいは、基板を貼り合わせる際に、一方の基板に電解質組成物を滴下しておき、基板の貼り合わせと同時に液晶組成物を封入するようにしてもよい。
【０１８８】
《表示素子駆動方法》
本発明の表示素子において、一般式（Ｃ）の化合物がない場合は、析出過電圧以上の電圧印加で黒化銀を析出させ、析出過電圧以下の電圧印加で黒化銀の析出を継続させる駆動操作を行うことが好ましい。この駆動操作を行うことにより、書き込みエネルギーの低下や、駆動回路負荷の低減や、画面としての書き込み速度を向上させることができる。一般に電気化学分野の電極反応において過電圧が存在することは公知である。例えば、過電圧については「電子移動の化学−電気化学入門」（１９９６年 朝倉書店刊）の１２１ページに詳しい解説がある。本発明の表示素子も電極と電解質中の銀との電極反応と見なすことができるので、銀溶解析出においても過電圧が存在することは容易に理解できる。過電圧の大きさは交換電流密度が支配するので、本発明のように黒化銀が生成した後に析出過電圧以下の電圧印加で黒化銀の析出を継続できるということは、黒化銀表面の方が余分な電気エネルギーが少なく容易に電子注入が行えると推定される。
【０１８９】
また、一般式（Ｃ）の化合物がある場合、本発明の表示素子の透明状態及び着色状態の制御方法は、一般式（Ｃ）で表される化合物の酸化還元電位や銀イオンの析出過電圧を基に決められることが好ましい。
【０１９０】
例えば、一般式（Ｃ）で表される化合物と銀化合物を対向電極間に有する表示素子の場合、酸化側で黒以外の着色状態を示し、還元側で黒色状態を示す。この場合の制御方法の一例としては、一般式（Ｃ）で表される化合物の酸化還元電位より貴な電圧を印加することで一般式（Ｃ）で表される化合物を酸化し黒以外の着色状態を示し、一般式（Ｃ）で表される化合物の酸化還元電位と銀化合物の析出過電圧の間の電圧を印加することで一般式（Ｃ）で表される化合物を還元し白色状態に戻し、銀化合物の析出過電圧より卑な電圧を印加することで銀を電極上に析出させ黒色状態を示し、析出した銀の酸化電位と一般式（Ｃ）で表される化合物の酸化還元電位の間の電圧を印加することで析出した銀を溶解して消色する方法が挙げられる。
【０１９１】
本発明の表示素子の駆動操作は、単純マトリックス駆動であっても、アクティブマトリック駆動であってもよい。本発明でいう単純マトリックス駆動とは、複数の正極を含む正極ラインと複数の負極を含む負極ラインとが対向する形で互いのラインが垂直方向に交差した回路に、順次電流を印加する駆動方法のことを言う。単純マトリックス駆動を用いることにより、回路構成や駆動ＩＣを簡略化でき安価に製造できるメリットがある。アクティブマトリックス駆動は、走査線、データライン、電流供給ラインが碁盤目状に形成され、各碁盤目に設けられたＴＦＴ回路により駆動させる方式である。画素毎にスイッチングが行えるので、階調やメモリー機能などのメリットがあり、例えば、特開２００４−２９３２７号の図５に記載されている回路を用いることができる。
【０１９２】
《商品適用分野》
本発明の表示素子は、電子書籍分野、ＩＤカード関連分野、公共関連分野、交通関連分野、放送関連分野、決済関連分野、流通物流関連分野等の用いることができる。具体的には、ドア用のキー、学生証、社員証、各種会員カード、コンビニストアー用カード、デパート用カード、自動販売機用カード、ガソリンステーション用カード、地下鉄や鉄道用のカード、バスカード、キャッシュカード、クレジットカード、ハイウェイカード、運転免許証、病院の診察カード、電子カルテ、健康保険証、住民基本台帳、パスポート、電子ブック等が挙げられる。
【実施例】
【０１９３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１９４】
《表示素子の作製》
〔表示素子１の作製：本発明〕
（電極の作製）
〈非表示側（対向側）電極１の作製〉
昭和電工製のカーボンナノファイバーＶＧＣＦ（繊維系１５０ｎｍ）と呉羽化学製のポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦと略記、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶解品）を混合、分散機で分散し、カーボンナノファイバーを含んだ溶液１を用意した。
【０１９５】
次いで、２ｃｍ×４ｃｍサイズのガラス（ガラス厚み１．５ｍｍ）表面に公知の方法でＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ、インジウム錫酸化物）をピッチ１４５μｍ、電極幅１３０μｍのパターンで、厚み８００ｎｍになるように形成し、そのパターン化されたＩＴＯ上に上記溶液１を厚み１０μｍになるように塗布し、必要電極開口部以外の部分はアクリル樹脂系の絶縁膜を厚み５００ｎｍになるように形成して、カーボンナノファイバーを含む非表示側電極１を作製した。
【０１９６】
〈表示側電極１の作製〉
公知の方法で、２ｃｍ×４ｃｍサイズのアルカリガラス（厚み１．５ｍｍ）表面に、公知の方法を用いて、ＩＴＯ膜を厚さ８００ｎｍとなるように形成した。
【０１９７】
（電解液１の調製）
ジメチルスルホキシド２．５ｇ中に、トルエンスルホン酸銀を０．１ｇ添加し、更に臭化リチウム０．１ｇ、テトラブチルアンモニウムパークロレートを０．０２５ｇ加えて完全に溶解、混合し、電解液１を得た。
【０１９８】
（白色分散液１の調製）
ポリビニルアルコール（重量平均分子量３，０００）を２質量％含む水溶液中に、酸化チタン２０質量％を超音波分散機で分散させて白色分散液１を得た。
【０１９９】
（表示素子の作製）
上記作製した非表示側電極１のカーボンナノファイバーを設けた側に、上記白色分散液１をブレードコーターで塗布して、８０℃で３分間乾燥、膜厚３０μｍの白色散乱層を形成した。
【０２００】
次いで、上記非表示側電極１の周辺部上に、平均粒径が４０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサーを体積分率として１０％含むオレフィン系封止剤を印刷し、上記表示側電極１（ＩＴＯガラス）のＩＴＯ側を白色散乱層側にして、非表示側電極１と重ねて、端部をシール材で貼り合わせた後、加熱加圧して空セルを作製した。この空セルに上記電解液１を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、表示素子１を作製した。
【０２０１】
〔表示素子２の作製：本発明〕
（電解液２の調製）
ジメチルスルホキシド２．５ｇ中に、トルエンスルホン酸銀を０．１ｇ添加し、更に例示化合物Ｂ−１２を０．１ｇ、加えて完全に溶解、混合し、電解液２を得た。
【０２０２】
（表示素子の作製）
上記表示素子１の作製において、電解質１に代えて、上記調製した電解液２を用いた以外は同様にして、表示素子２を作製した。
【０２０３】
〔表示素子３の作製：本発明〕
（非表示側（対向側）電極３の作製）
昭和電工製のカーボンナノファイバーＶＧＣＦ（繊維系１５０ｎｍ）と銅ナノ粒子と呉羽化学製のポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶解品）を混合した後、分散機で分散してカーボンナノファイバーを含んだ溶液２を調製した。
【０２０４】
次いで、２ｃｍ×４ｃｍサイズのガラス（ガラス厚み１．５ｍｍ）表面に公知の方法でＩＴＯをピッチ１４５μｍ、電極幅１３０μｍのパターンで、厚み８００ｎｍになるように形成し、そのパターン化されたＩＴＯ上に上記溶液２を厚さ１０μｍになるように塗布し、必要電極開口部以外の部分はアクリル樹脂系の絶縁膜を厚み５００ｎｍになるように形成して、カーボンナノファイバーを含む非表示側電極３を作製した。
【０２０５】
（表示素子の作製）
上記表示素子２の作製において、非表示側電極１に代えて、上記作製した非表示側電極３を用いた以外は同様にして、表示素子３を作製した。
【０２０６】
〔表示素子４〜１２の作製：本発明〕
上記表示素子３の作製において、非表示側電極の構成及び電解質の組成を、表１に記載のように変更した以外は同様にして、表示素子４〜１２を作製した。
【０２０７】
〔表示素子１３の作製：本発明〕
（電解液１３の調製）
ジメチルスルホキシド２．５ｇ中に、硫酸ビスマスを０．１ｇ添加し、更に臭化リチウム０．１ｇ、テトラブチルアンモニウムパークロレートを０．０２５ｇ加えて完全に溶解、混合して、電解液１３を調製した。
【０２０８】
（表示素子の作製）
前記表示素子１の作製において、電解液１に代えて、上記調製した電解液１３を用いた以外は同様にして、表示素子１３を作製した。
【０２０９】
〔表示素子１４の作製：本発明〕
（非表示側（対向側）電極１４の作製）
下記化合物１と昭和電工製カーボンナノファイバーＶＧＣＦ（繊維系１５０ｎｍ）を脱水縮合して合成した化合物１で修飾したカーボンナノファイバーと呉羽化学製のポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶解品）を混合、分散機で分散し、カーボンナノファイバーを含んだ溶液１４を調製した。
【０２１０】
次いで、２ｃｍ×４ｃｍサイズのガラス（ガラス厚み１．５ｍｍ）表面に、公知の方法でＩＴＯをピッチ１４５μｍ、電極幅１３０μｍのパターンで、厚み８００ｎｍになるように形成し、そのパターン化されたＩＴＯ上に上記溶液１４を厚さが１０μｍになるように塗布し、必要電極開口部以外の部分はアクリル樹脂系の絶縁膜を厚み５００ｎｍになるように形成して、カーボンナノファイバーを含む非表示側電極１４を作製した。
【０２１１】
【化２７】
【０２１２】
（表示素子の作製）
上記表示素子２の作製において、非表示側電極１に代えて、上記作製した非表示側電極１４を用いた以外は同様にして、表示素子１４を作製した。
【０２１３】
〔表示素子１５の作製：本発明〕
上記表示素子１４の作製において、非表示側電極１４の作製に用いた化合物１を、１−（２，６−ジメチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム ジクロライド（例示化合物１−１６）を用いた以外は同様にして、表示素子１５を作製した。
【０２１４】
〔表示素子１６の作製：本発明〕
上記表示素子１４の作製において、非表示側電極１４の作製に用いた化合物１を、１−ホスホノエチル−４，４′−ビピリジニウム ビス−ヘキサフルオロフォスフェート（例示化合物１−２２）を用いた以外は同様にして、表示素子１６を作製した。
【０２１５】
〔表示素子１７の作製：本発明〕
（電極１７の作製）
〈非表示側（対向側）電極１７の作製〉
前記非表示側電極１の作製において、表１に記載のように変更した以外は同様にして、非表示側（対向側）電極１７を作製した。なお、カーボンブラックは、東海カーボン製カーボンブラック（グラッシーカーボン微小球８μｍ径）を使用した。
【０２１６】
〈表示側電極１７の作製〉
公知の方法で、２ｃｍ×４ｃｍサイズのアルカリガラス（厚み１．５ｍｍ）表面に、ＩＴＯを厚み８００ｎｍとなるように形成した。ＩＴＯ膜上に、厚み５μｍの二酸化チタン（平均粒子径１７ｎｍの粒子）膜を形成した。次に、例示化合物Ｄ−４２を３ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにアセトニトリル／エタノールに溶解させたインク１を調製し、ピエゾヘッドを有するインクジェット装置にて、２００ｄｐｉで、電極１上にインク１を付与し、表示側電極１７を作製した。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍあたりのドット数を表す。
【０２１７】
（表示素子の作製）
前記表示素子２の作製において、非表示側電極１に代えて上記作製した非表示側電極１７を用い、また表示側電極１に代えて上記作製した表示側電極１７を用いた以外は同様にして表示素子１７を作製した。
【０２１８】
〔表示素子１８の作製：本発明〕
前記表示素子２の作製において、表示側電極及び非表示側電極の構成を表１に記載の様に変更した以外は同様にして、表示素子１８を作製した。
【０２１９】
〔表示素子１９〜２２の作製：比較例〕
前記表示素子２の作製において、非表示側電極の構成を表１に記載の様に変更した以外は同様にして、表示素子１９〜２２を作製した。
【０２２０】
〔表示素子２３の作製：比較例〕
前記表示素子１７の作製において、非表示側電極の構成を表１に記載の様に変更した以外は同様にして、表示素子２３を作製した。
【０２２１】
【表１】
【０２２２】
なお、表１に略称で記載した項目の詳細は、以下の通りである。
【０２２３】
（電極構成）
〈電極材料〉
ＩＴＯ：Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ、インジウム錫酸化物
ＣＮＦ：カーボンナノファイバー
＊Ａ：１−ホスホノエチル−４，４′−ビピリジニウム ビス−ヘキサフルオロフォスフェート（例示化合物１−２２）で修飾したカーボンナノファイバー
＊Ｂ：化合物１で修飾したカーボンナノファイバー
＊Ｃ：１−（２，６−ジメチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム ジクロライド（例示化合物１−１６）で修飾したカーボンナノファイバー
〈金属粒子〉
ＣＢ：カーボンブラック
〈バインダー〉
ＰＶＤＦ：ポリビニリデンフルオライド（呉羽化学製）
〈その他〉
＊１：表示側電極におけるカーボンナノファイバーと金属粒子との体積比率
＊２：非表示側電極におけるカーボンナノファイバーと金属粒子との体積比率
（電解質）
トシル酸銀：トルエンスルホン酸銀
《表示素子の評価》
上記作製した各表示素子について、下記の評価を行った。
【０２２４】
〔表示速度の評価〕
定電圧電源の両端子に作製した表示素子の両電極を接続し、−１．５Ｖの電圧を１．５秒間印加して白色を表示させた後に、＋１．５Ｖの電圧を０．５秒間印加させてグレーを表示させ、５５０ｎｍでの反射率をコニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定した。測定した反射率をＲGrayとし、ＲGrayを表示速度の指標とした。サンプルのＲGray値／表示素子２０のＲGray値を算出したものをＲGray*とした。ＲGray*が低いほどサンプルの相対表示速度が速いことを表す。
【０２２５】
また、一般式（Ｄ）の化合物を有する表示素子１７、２３については、表示素子に、＋２．０Ｖの電圧を３秒間印加した後に、コニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで着色状態の反射率（４００ｎｍ〜７００ｎｍの間の極小値となる波長）を測定した。測定した反射率をＲcolorとし、Ｒcolorを表示速度の指標とした。表示素子１７のＲcolor値／表示素子２３のＲcolor値を算出したものをＲcolor*とした。Ｒcolor*が低いほどサンプルの相対表示速度が速い。
【０２２６】
（多色表示性の評価）
一般式（Ｄ）の化合物を有する表示素子１７、２３においては、−２．０Ｖ〜＋２．０Ｖの範囲を０．１Ｖ間隔で０．５秒間ずつ印加し、着色と消色状態を確認した。ここでは、少なくとも黒以外の着色状態と白色状態と黒色状態の３つの状態を確認できた表示素子は多色表示出来たと判定し、○とした。
【０２２７】
（耐久性の評価）
上記作製した各表示素子について、＋１．５Ｖの電圧を１．５秒間印加して白色を表示させた後に、コニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄでＬ*値、ａ*値、ｂ*値を測定し、それぞれＬ1、ａ1、ｂ1とした。その後、−１．５Ｖの電圧を０．５秒間印加して黒色を表示させ、その条件で白化−黒化を１０００回繰り返し、その後再度白化させたときのＬ*値、ａ*値、ｂ*値を測定し、それぞれＬ2、ａ2、ｂ2とした。
【０２２８】
得られた各測定値から色調変動の評価値として、ΔＥ＝〔（Ｌ2−Ｌ1）2＋（ａ2−ａ1）2＋（ｂ2−ｂ1）2〕1/2を計算した。表示素子１のΔＥの値を５．９とした場合の各素子のΔＥの相対値ΔＥ*を各表示素子について求めた結果を表１に示す。ΔＥ*の値が小さいほど、繰り返し駆動において色調変動が小さく優れていることを示す。
【０２２９】
また、一般式（Ｄ）の化合物を有する表示素子１７、２３の耐久性の評価としては、黒色表示に関わる電解質を抜いた電解質を有する表示素子で、−１．５Ｖの電圧を１．５秒間印加して白色を表示させた後に、コニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄでＬ*値、ａ*値、ｂ*値を測定し、それぞれＬ1、ａ1、ｂ1とした。その後、＋１．５Ｖの電圧を０．５秒間印加して着色表示させ、その条件で白化−着色を１０００回繰り返し、その後再度白化させたときのＬ*値、ａ*値、ｂ*値を測定し、それぞれＬ2、ａ2、ｂ2とした。表示素子１７のΔＥの値を１とした場合の表示素子２３のΔＥの相対値ΔＥ*を、白黒表示の表示素子と同様に求めた。
【０２３０】
以上により得られた結果を、表２に示す。
【０２３１】
【表２】
【０２３２】
表２に記載の結果より明らかなように、本発明の表示素子は、比較例に対し、表示速度が速く、繰り返し駆動時の耐久性も良好で、一般式（Ｄ）化合物を含む表示素子においては、多色表示が可能な優れた表示素子であることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０２３３】
【図１】本発明の表示素子の原理を説明する概念図である。
【符号の説明】
【０２３４】
１ 表示素子
２ 透明電極
３ 対向電極
４ 黒色画像（銀画像）
５ 電解質
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学的な表示素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピューターの動作速度の向上、ネットワークインフラの普及、データストレージの大容量化と低価格化に伴い、従来紙への印刷物で提供されたドキュメントや画像等の情報を、より簡便な電子情報として入手、電子情報を閲覧する機会が益々増大している。
【０００３】
この様な電子情報の閲覧手段として、従来の液晶ディスプレイやＣＲＴ、また近年では、有機ＥＬディスプレイ等の発光型が主として用いられているが、特に、電子情報がドキュメント情報の場合、比較的長時間にわたってこの閲覧手段を注視する必要があり、これらの行為は必ずしも人間に優しい手段とは言い難く、一般に発光型のディスプレイの欠点として、フリッカーで目が疲労する、持ち運びに不便、読む姿勢が制限され、静止画面に視線を合わせる必要が生じる、長時間読むと消費電力が嵩む等が知られている。
【０００４】
これらの欠点を補う表示手段として、外光を利用し、像保持の為に電力を消費しない（メモリー性）反射型ディスプレイが知られているが、下記の理由で十分な性能を有しているとは言い難い。
【０００５】
すなわち、反射型液晶等の偏光板を用いる方式は、反射率が約４０％と低く白表示に難があり、また構成部材の作製に用いる製法の多くは簡便とは言い難い。また、ポリマー分散型液晶は高い電圧を必要とし、また有機物同士の屈折率差を利用しているため、得られる画像のコントラストが十分でない。また、ポリマーネットワーク型液晶は電圧高いことと、メモリー性を向上させるために複雑なＴＦＴ回路が必要である等の課題を抱えている。また、電気泳動法による表示素子は、１０Ｖ以上の高い電圧が必要となり、電気泳動性粒子凝集による耐久性に懸念がある。
【０００６】
これら上述の各方式の欠点を解消する表示方式として、金属または金属塩の溶解析出を利用するエレクトロデポジション（以下、ＥＤと略す）方式が知られている。ＥＤ方式は、３Ｖ以下の低電圧で駆動が可能で、簡便なセル構成、黒と白のコントラストや黒品質に優れる等の利点があり、米国特許第４，２４０，７１６号明細書、特許第３４２８６０３号公報、特開２００３−２４１２２７号公報等で、様々な方法が開示されている。また電気化学的に色が変化するエレクトロクロミック（ＥＣ）方式の素子が、コントラストが高く、明瞭な表示を得ることができるとして提案されている。
【０００７】
本発明者は、上記各特許文献に開示されている技術を詳細に検討した結果、従来技術では、いずれもハロゲン化銀、ハロゲン化アルカリを含む電解質の構成であり、この構成で繰り返し駆動を行うと、ハロゲン化合物が酸化還元しない低電圧駆動では、駆動速度が十分でなく、駆動電圧を上げると、電解液が着色したり、ハロゲン酸化体が対向電極の金属電極を腐食させる局部電池反応等により電極耐久性が十分でないという課題があることがわかった。
【０００８】
電極の耐久性を向上する方法の１つとして、炭素材料を利用した電極が、特許文献等で知られている。例えば、銀塩溶液からＩＴＯ透明電極上への銀の析出を利用して光の透過率を制御する光学フィルターの対向電極の材料コストを低減する光学装置として、対向電極の一方の表面を、少なくとも１種の導電性粒子と少なくとも１種のバインダーとを含有し、該導電性粒子として一般的な炭素材料を用いる光学装置が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、作用電極と、対極と、これらの電極に接して配された電解液とを有し、この電解液への印加電界により電気化学的に調光される光学装置において、その明細中に一般的な炭素材料をバインダーと混合して対向電極とする旨が記載されている（例えば、特許文献２参照）。また、グラファイト、カーボンブラック、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素、活性炭やイオン化傾向の低い金属からなる電極を有する電気光学素子、及びその製造方法及び撮像装置（特許文献３）が開示されている。
【０００９】
しかしながら、上記の一般的な炭素材料電極は、一般に用いられるＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）電極や金属電極に比べ電気供給能力に欠けるため、表示速度が遅くなるなどの問題点があった。
【特許文献１】特開平１０−２７４７９０号公報
【特許文献２】特開２００１−５９９８０号公報
【特許文献３】特開２００１−５１３０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、電極耐久性を向上させるとともに、表示速度を向上させた表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１２】
１．対向電極間に電解質を有する表示素子において、該対向電極のいずれか一方の電極が、少なくともカーボンナノファイバーを含む電極であることを特徴とする表示素子。
【００１３】
２．前記電解質が、金属または金属塩を含有することを特徴とする前記１に記載の表示素子。
【００１４】
３．前記金属または金属塩が、銀または銀を化学構造中に含む化合物であることを特徴とする前記２に記載の表示素子。
【００１５】
４．前記電解質に含まれるハロゲンイオンまたはハロゲン原子のモル濃度を［Ｘ］（モル／ｋｇ）とし、前記電解質に含まれる金属または金属化合物の金属の総モル濃度を［Ａ］（モル／ｋｇ）としたとき、下記式〔Ｉ〕で規定する条件を満たすことを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の表示素子。
【００１６】
式〔Ｉ〕
０≦［Ｘ］／［Ａ］≦０．０１
５．前記カーボンナノファイバーを含む電極が、金属粒子を含有することを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の表示素子。
【００１７】
６．前記金属粒子が、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム及びオスミウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記５に記載の表示素子。
【００１８】
７．前記電解質が、下記一般式（Ａ）または一般式（Ｂ）で表される化合物を含むことを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の表示素子。
【００１９】
一般式（Ａ）
Ｒ7−Ｓ−Ｒ8
〔式中、Ｒ7、Ｒ8は各々置換または無置換の炭化水素基を表す。但し、Ｓ原子を含む環を形成する場合には、芳香族基をとることはない。〕
【００２０】
【化１】
【００２１】
〔式中、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚは含窒素複素環を表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒ9は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲ9は同一でも異なっていてもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。〕
８．前記対向電極間に、下記一般式（Ｃ）で表される化合物と前記電解質とを含有し、かつ前記対向電極の駆動操作により、黒表示、白表示、黒以外の着色表示の３色以上の多色表示を行うことを特徴とする前記１、２、５または６に記載の表示素子。
【００２２】
【化２】
【００２３】
〔式中、Ｒ1は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ2、Ｒ3は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは＞Ｎ−Ｒ4、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ4は水素原子、または置換基を表す。〕
９．前記金属または金属化合物が、銀または銀を化学構造中に含む化合物であることを特徴とする前記８に記載の表示素子。
【００２４】
１０．前記カーボンナノファイバーが、酸化還元活性物質で修飾されていることを特徴とする前記１〜９のいずれか１項に記載の表示素子。
【００２５】
１１．前記酸化還元活性物質が、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記１０に記載の表示素子。
【００２６】
【化３】
【００２７】
〔式中、ＣＡはカーボンナノファイバー骨格を表し、Ｘ1〜Ｘ9は各々ＮＱ1、硫黄原子または酸素原子を表す。ここで、Ｑ1は水素原子、隣接原子と二重結合を形成するための結合手またはアルキル基を表す。Ｙ1、Ｙ2は各々ＣＱ2または窒素原子を表す。ここで、Ｑ2は水素原子または隣接原子と二重結合を形成するための結合手を表す。Ｚ1はＸ1、Ｙ1と共に、Ｚ2はＸ2、Ｙ2と共に、Ｚ3はＸ5、Ｘ6と共に、Ｚ4はＸ9と共に、それぞれ複素環を形成するための原子群を表す。Ｚ1〜Ｚ4で形成される各々の複素環は、置換基を有していてもよく、また縮合環を形成してもよい。Ｒ1〜Ｒ5は各々水素原子、ハロゲン原子、複素環、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはアミノ基を表す。Ｌ1〜Ｌ3は各々２価の連結基を表す。〕
１２．前記対向電極間に、白色散乱層を有することを特徴とする前記１〜１１のいずれか１項に記載の表示素子。
【発明の効果】
【００２８】
本発明により、低電圧（１．５Ｖ）駆動での電解質の反応性が向上に伴い表示速度が向上し、かつ電極耐久性が向上した表示素子を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００３０】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、対向電極間に電解質を有する表示素子において、該対向電極のいずれか一方の電極が、少なくともカーボンナノファイバーを含む電極であることを特徴とする表示素子により、電極耐久性を向上させるとともに、表示速度を向上させた表示素子を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００３１】
以下、本発明の表示素子の詳細について説明する。
【００３２】
《カーボンナノファイバーを含む電極》
〔カーボンナノファイバー〕
本発明の表示素子においては、対向電極のいずれか一方の電極が、少なくともカーボンナノファイバーを含む電極であることを特徴とする。
【００３３】
本発明に係る電極に含まれるカーボンナノファイバーとは、通常、直径５ｎｍ〜９００ｎｍ、繊維長１μｍ以上程度で、極めて高いアスペクト比を有しているものを指す。単繊維比抵抗としては、１×１０-5〜１×１０-3Ωｃｍ程度ものが好ましく、一般的なカーボンブラック等に比べて導電性が高いのが特徴である。
【００３４】
本発明に係るカーボンナノファイバー（以下、ＣＮＦともいう）は、従来公知の製造方法に従って製造することができ、例えば、気相成長法あるいは溶融紡糸法等を挙げることができる。
【００３５】
以下、一例として気相成長法によるＣＮＦの製造方法について説明する。
【００３６】
気相成長法により得られるＣＮＦは、比較的容易に大きいアスペクト比を有することができる。例えば、気相成長法によってＣＮＦを連続的に製造する反応装置の一例としては、ＣＮＦの原料となる炭素源として、ＣＯ、メタン、アセチレン、エチレン、ベンゼン、トルエン等を用いる。炭素源が常温で気体である場合には、ガス状でキャリアーガスと混合して供給する。また炭素源が液体である場合には、気化器で気化させてからキャリアーガスと混合して供給するか、または液状で加熱帯域に噴霧する。キャリアーガスとしては不活性ガスである窒素ガスや還元性の水素ガス等が用いられる。真空に減圧した系内に炭素源を供給する場合もある。
【００３７】
この様な気相法によるＣＮＦ製造法における触媒としては、アルミナ等の担体に金属を担持した担持型触媒やフェロセン等の有機金属化合物が使用される。担持型触媒を用いる場合は、担持型触媒を予め加熱帯域に設置して加熱し、必要な前処理を行った後で、炭素源を供給して反応させる方法、あるいは、前処理した担持型触媒を系外から連続、またはパルス的に供給して反応を行う方法が挙げられる。また、炭素源に容易に溶解するフェロセン等の有機金属化合物を触媒前駆体として採用し、炭素源とともに加熱帯域に連続的、あるいはパルス的にフィードして、触媒前駆体化合物の熱分解で発生した金属粒子を触媒として炭素繊維を生成させることもできる。
【００３８】
ＣＮＦを製造する際に用いる炭素源としては、炭素原子を含有しているものであれば特に制限は無い。有用性の高い炭素化合物の一例を挙げると、一酸化炭素、二酸化炭素等の無機ガス類、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等のアルカン類；エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン等のアルケン類；アセチレン等のアルキン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン等の単環式芳香族炭化水素；インデン、ナフタリン、アントラセン、フェナントレン等の縮合環を有する多環式化合物；シクロプロパン、シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロパラフィン類；シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン等のシクロオレフィン類；ステロイド等の縮合環を有する脂環式炭化水素化合物などが挙げられる。これらは条件を満たすものであれば、酸素含有炭素源化合物としても使用することが可能である。
【００３９】
また、触媒としては、ＣＮＦの成長を促進する物質である限り、特に制限されない。この触媒としては、例えば、ＩＵＰＡＣが１９９０年に勧告した１８族型元素周期表でいう３〜１２族からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属、特にそれらの微粒子が挙げられる。更には３、５、６、８、９、１０族からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属が好ましく、鉄、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金および希土類元素が特に好ましい。
【００４０】
また、ＣＮＦの製造に際しては、ＣＮＦの径制御に効果があるとされているイオウ化合物を併用してもよい。本発明において用いることができるイオウ化合物としては、イオウ；チオフェン；硫化水素；硫化炭素；メチルメルカプタン、ターシャリーブチルメルカプタン等のメルカプタン類；ジメチルスルフィド等のスルフィド類；およびジメチルジスルフィド等のジスルフィド類等の化合物が挙げられる。またこのイオウ化合物は好ましくは、チオフェン、二硫化炭素、ジメチルスルフィドおよびジメチルジスルフィドを挙げることができ、さらに好ましくは、ジメチルスルフィドまたはジメチルジスルフィドを挙げることができる。
【００４１】
〔酸化還元活性物質〕
本発明においては、以上のような方法等で得られるカーボンナノファイバーの構造末端部が、酸化還元活性物質で修飾されていることが好ましい。更には、酸化還元活性物質が、前記一般式（１）〜（３）で表される化合物であることが好ましい。特に、本発明に係るカーボンナノファイバーは、一般的なカーボンブラック等より修飾量を多くすることができるため好適である。
【００４２】
本発明の電気化学的な表示素子において、対向電極の少なくとも一つに、カーボンナノファイバーを含む電極を用いることで、電極自体の耐性が向上すると共に、一般的な炭素電極では達成し得なかった表示速度の向上を見ることができた。更に、上記効果は、カーボンナノファイバーの構造末端部を、酸化還元活性物質で修飾することで、飛躍的な向上を果たしたものである。
【００４３】
上記特性の達成理由に関しては、全てが明確にはなっていないが、表示素子に適用した場合、以下の様に推測している。
【００４４】
図１は、本発明の表示素子の原理を説明する概念図である。
【００４５】
図１の（ａ）は、本発明の表示素子１において、可視化の駆動を行った時に起こる反応を示している。可視化の駆動を行った場合、閲覧側の透明電極２では、電解質５中に溶解している例えば、銀イオン（Ａｇ+）に透明電極２から電子（ｅ-）が与えられて、銀（Ａｇ）が透明電極２上に析出し、通常、黒色画像４を生じさせる。この時、対向電極３上では、銀（この銀は、表示素子作製当初には存在しないが、可視化→無色化を一度行った時点で少なからず生じるものである）から電子が対向電極３に移動し、銀イオン（Ａｇ+）となって電解質５中に放出される。
【００４６】
図１の（ｂ）は、無色化の反応を示している。閲覧側の透明電極２では、銀から電子を受け取り、銀は銀イオンとなって電解質５中に放出される。対向電極３上では、銀イオンに電子が与えられ、銀となって析出する。このため、対向電極３上での電子交換の反応速度が遅いことが、表示速度の律速となる。電極の耐久性を目的として、対向電極３に炭素電極を使用した場合、透明電極２に対してこの電子交換の反応速度が遅くなるため、表示速度が低下する。
【００４７】
ところが、上記カーボンナノファイバーを含む電極を有する表示素子においては、表示速度が向上する。その理由に関しては、次のように推測している。カーボンナノファイバーを含む電極は、カーボンナノファイバー自体が導電性が高いのに加え、カーボンナノファイバー末端部に酸化還元活性物質が修飾されていることで電解質層中の金属イオンの還元、または析出した金属の酸化が速やかに行われ、酸化還元活性物質がないものと比べて表示速度が更に向上すると考えられる。
【００４８】
また、本発明に係るカーボンナノファイバーを含む電極、あるいは末端部に酸化還元活性物質を有するカーボンナノファイバーを含む電気化学素子用電極は、本発明の表示素子だけでなく、キャパシタ、電池等の電気化学素子用の電極としても用いることが可能であり、キャパシタ、リチウムイオン電池等の電池の電極に使用すると、電解液との反応性が高まり、特性が向上する。
【００４９】
以下、本発明に係る一般式（１）〜（３）で表される酸化還元活性物質について説明する。
【００５０】
前記一般式（１）〜（３）において、ＣＡはカーボンナノファイバー骨格を表し、Ｘ1〜Ｘ9は各々ＮＱ1、硫黄原子または酸素原子を表す。ここで、Ｑ1は水素原子、隣接原子と二重結合を形成するための結合手またはアルキル基を表す。Ｙ1、Ｙ2は各々ＣＱ2または窒素原子を表す。ここで、Ｑ2は水素原子または隣接原子と二重結合を形成するための結合手を表す。Ｚ1はＸ1、Ｙ1と共に、Ｚ2はＸ2、Ｙ2と共に、Ｚ3はＸ5、Ｘ6と共に、Ｚ4はＸ9と共に、それぞれ複素環を形成するための原子群を表す。Ｚ1〜Ｚ4で形成される各々の複素環は、置換基を有していてもよく、また縮合環を形成してもよい。Ｒ1〜Ｒ5は各々水素原子、ハロゲン原子、複素環、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはアミノ基を表す。Ｌ1〜Ｌ3は各々２価の連結基を表す。
【００５１】
Ｚ1はＸ1、Ｙ1と共に、Ｚ2はＸ2、Ｙ2と共に、Ｚ3はＸ5、Ｘ6と共に、Ｚ4はＸ9と共に、それぞれ複素環を形成するための原子群を表すが、複素環を構成する原子群の個数に特に制限はないが、５員環または６員環であることが好ましい。
【００５２】
複素環の中で好ましいものとして、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、インドール環、テトラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、プリン環等が挙げられる。また、これらの複素環が有する置換基としては特に制限はないが、中でもヒドロキシル基、アミノ基、スルホ基、リン酸基、カルボキシル基、スルファモイル基、ヒドロキシアルキル基等の親水性の高い置換基が好ましい。
【００５３】
Ｒ1〜Ｒ5は各々水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、複素環（例えば、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、インドール環、テトラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、プリン環等）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等）またはアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等）である。
【００５４】
Ｌ1〜Ｌ3は各々２価の連結基を表すが、例えば、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ、アルキレン基（例えば、エチレン基、ピロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等）等を挙げることができる。
【００５５】
本発明に係る一般式（１）〜（３）で表される化合物は、市販品として購入することもでき、またバイルシュタイン・ハンドブーフ・デア・オーガニッシェン・ヘミー（Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎｓ Ｈａｎｄｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）、アンナーレン・デア・ヘミー（Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．）、ケミカル・アブストラクツ（Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒａｃｔｓ）、ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、モナッシェフテ・ヒュール・ヘミー（Ｍｏｎａｔｓｃｈ．Ｃｈｅｍ．）、ジュルナール・デア・ルッシシュン・フィジカリッシュ−ヘミッシェン・ゲゼルシャフト（Ｊｏｕｒｎａｌ ｄｅｒ Ｒｕｓｓｉｓｃｈｅｎ Ｐｈｙｓｉｋａｌｉｓｈ−Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｎ Ｇｅｓｃｌｌｓｃｈａｆｔ）等の抄録誌、報文献に数多く報告されておりこれらに記載された方法を用いて合成することができる。
【００５６】
本発明に係る一般式（１）〜（３）で表される化合物において、カーボンナノファイバー骨格ＣＡに酸化還元活性物質を連結する方法としては、カーボンナノファイバー骨格と、連結部を持つ酸化還元活性物質をともに溶媒中に分散し、一般的な脱水縮合反応等で容易に連結することが可能である。
【００５７】
以下、一般式（１）〜（３）で表される化合物のＣＡ及びＬ1〜Ｌ3を除く具体例を以下に示すが、本発明ではこれら例示する化合物に限定されるものではない。
【００５８】
（１−１）１−ｎ−オクチル−４，４′−ビピリジニウム ジブロマイド
（１−２）１−ｎ−オクチル−４，４′−ビピリジニウム ビス−ヘキサフルオロフォスフェート
（１−３）１−メチル−４，４′−ビピリジニウム ジクロライド
（１−４）１−（４−メチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム ジクロライド
（１−５）１−（４−シアノフェニル）−４，４′−ビピリジニウム ジクロライド
（１−６）１−（４−フルオロフェニル）−４，４′−ビピリジニウム ジクロライド
（１−７）１−（３−プロピルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム ジクロライド
（１−８）１−（３−プロピルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム ビス−ヘキサフルオロフォスフェート
（１−９）１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム ジクロライド
（１−１０）１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム ビス−ヘキサフルオロフォスフェート
（１−１１）１−（ナフチル）−４，４′−ビピリジニウム ジクロライド
（１−１２）１−（４−シアノナフチル）−４，４′−ビピリジニウム ジクロライド
（１−１３）１−（４−フェノキシフェニル）−４，４′−ビピリジニウム ジクロライド
（１−１４）１−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム ジクロライド
（１−１６）１−（２，６−ジメチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム ジクロライド
（１−１７）１−（３，５−ジメチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム ジクロライド
（１−１８）１−（４−ベンゾフェノン）−４，４′−ビピリジニウム ジクロライド
（１−１９）１−（２，４−ジニトロフェニル）−４，４′−ビピリジニウム ジクロライド
（１−２０）１−ベンジル−４，４′−ビピリジニウム ジクロライド
（１−２１）１−ホスホノプロピル−４，４′−ビピリジニウム ジブロマイド
（１−２２）１−ホスホノエチル−４，４′−ビピリジニウム ビス−ヘキサフルオロフォスフェート
（１−２３）１−ホスホノベンジル−４，４′−ビピリジニウム ジクロライド
〔金属粒子〕
本発明の表示素子においては、カーボンナノファイバーを含む電極が、金属粒子を含有することが好ましく、更には該金属粒子が、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム及びオスミウムから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００５９】
本発明に係るカーボンナノファイバーを含む電極に含有せしめる金属粒子の形状や大きさは、特に限定されないが、導電性を向上させるために、カーボンナノファイバーの繊維間に金属粒子（導電性粒子ともいう）が埋まるような状態にできる形状、大きさであることが好ましい。金属粒子は、場合によっては、カーボンブラックのようなカーボン粒子であっても良い。この場合は、金属粒子を含む電極より耐久性をより向上させることが可能である。また、金属粒子とカーボン粒子の両方を含んでもよい。また金属粒子の一部にカーボン材料や金属材料が付与された構造であってもよい。
【００６０】
カーボンナノファイバーと金属粒子の体積比（カーボンナノファイバー／金属粒子）としては、３０／７０以上、９５／５以下が最も導電性が向上し、好ましい。
【００６１】
〔バインダー〕
また、本発明に係るカーボンナノファイバーを含む電極中には、バインダーが含まれることが好ましく、バインダーはカーボンナノファイバーと金属粒子（導電性粒子）とを混合、均一に分散した際に、分散液の構造を保持し、カーボンナノファイバーの繊維間に均一に導電性粒子が存在する状態にするために必要である。また電極基材（基板）との接着性を向上する役目も果たす。バインダーの例としては、特に限定されないが、ポリ（ビニルアルコール）、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アルキレングリコール）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類、疎水性透明バインダーとして、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。
【００６２】
〔カーボンナノファイバーを含む電極の形成方法〕
本発明に係るカーボンナノファイバーを含む電極の形成方法としては、基材上にカーボンナノファイバーと導電性粒子とをＣＶＤやスパッタで形成する方法やカーボンナノファイバーと導電性粒子、バインダー、溶剤を混合分散し、ガラス等の基材上に塗布乾燥して作製する等、公知の方法を挙げることができるが、基材との接着性の観点からは後者の方法が好ましい。
【００６３】
カーボンナノファイバーと導電性粒子を含む層の厚みは、５０ｎｍ以上、１００００ｎｍ以下であることが好ましい。５０ｎｍより薄い場合、所望の導電性が得られにくく、１００００ｎｍより厚い場合は、コストが高くなり好ましくない。
【００６４】
画素電極等で電極のパターン化が必要な場合には、所望のパターンとなるようにマスクを用いてＣＶＤやスパッタで形成する方法や、所望のパターンを有するスクリーンで印刷する方法、インクジェットでパターンを形成する方法等をとることができる。
【００６５】
次いで、本発明の表示素子を構成するその他の各要素について説明する。
【００６６】
《電解質》
〔金属または金属化合物〕
本発明の電気化学素子の電解質は、表示素子であれば、金属または金属化合物を含むことが好ましい。
【００６７】
本発明に係る金属化合物とは、金属原子を含む化合物であればよく、金属イオン、金属コロイド、金属塩、金属錯体、金属錯体イオン等の如何なる形態であってもよい。また、金属化合物を付与する際、金属化合物を溶媒に溶解させたり、分散させた形態であってもよい。
【００６８】
本発明に用いられる金属イオンとしては、例えば、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｂｉ等の各イオン種が挙げられる。また、これらの金属イオンの対塩としては、硝酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオン、リン酸イオン等が挙げられる。また、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ等の金属コロイドを用いることができる。
【００６９】
本発明に係る電解質に適用可能な金属化合物として、銀、ビスマス、銅等のハロゲン化物、硫化物、硝酸塩、過ハロゲン酸塩等の金属化合物を電解液中に溶解させることにより得られる金属イオンを適用することが可能である。これらの金属は、標準酸化還元電位が標準水素電極に対して０．３Ｖ〜０．８Ｖ付近に位置し、且つ、消発色特性が良好である特徴を有する。例えば、ビスマス化合物を溶解させた電解液を用いた場合には、電極に駆動電圧を印加すると、Ｂｉ3+＋３ｅ-→Ｂｉの還元反応が陰極側で生じて、このＢｉ析出物により陰極電極が黒色に変化する。また、本発明では、ビスマスと銅の両方の金属イオンを併用し、共析出させても良い。
【００７０】
具体的な金属化合物としては、ビスマス化合物としては塩化ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス等のハロゲン化ビスマスの他、硝酸ビスマス、硫酸ビスマス、炭酸ビスマス、水酸化ビスマス、酸化ビスマス、オキシ過塩素酸ビスマス、オキシ硫酸ビスマス、オキシ塩化ビスマス、オキシ酢酸ビスマス等が例示できる。
【００７１】
また銅化合物としては塩化銅（II）、臭化銅（II）等のハロゲン化銅の他、硝酸銅（II）、硫酸銅（II）、炭酸銅（II）、水酸化銅（II）、酸化銅（II）、過塩素酸銅（II）等が例示できる。これらは２種以上を用いてもよい。
【００７２】
本発明の表示素子においては、電解質に含まれるハロゲンイオンまたはハロゲン原子のモル濃度を［Ｘ］（モル／ｋｇ）とし、前記電解質に含まれる金属または金属化合物の金属の総モル濃度を［Ａ］（モル／ｋｇ）としたとき、下式（１）で規定する条件を満たすことが好ましい。
【００７３】
式（１）
０≦［Ｘ］／［Ａ］≦０．０１
本発明でいうハロゲン原子とは、ヨウ素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原子のことをいう。
【００７４】
［Ｘ］／［Ａ］が０．０１よりも大きい場合は、金属の酸化還元反応時に、Ｘ-→Ｘ2が生じ、Ｘ2は還元金属と容易にクロス酸化して還元金属を溶解させ、メモリー性を低下させる要因の１つになるので、ハロゲン原子のモル濃度は金属のモル濃度に対してできるだけ低い方が好ましい。本発明においては、０≦［Ｘ］／［Ａ］≦０．００１がより好ましい。ハロゲンイオンを添加する場合、ハロゲン種については、メモリー性向上の観点から、各ハロゲン種モル濃度総和が［Ｉ］＜［Ｂｒ］＜［Ｃｌ］＜［Ｆ］であることが好ましい。
【００７５】
本発明に係る電解質においては、金属または金属化合物の中でも、特に、銀または銀を化学構造中に含む化合物であることが好ましい。
【００７６】
銀を化学構造中に含む化合物としては、ヨウ化銀、塩化銀、臭化銀、酸化銀、硫化銀、クエン酸銀、酢酸銀、ベヘン酸銀、ｐ−トルエンスルホン酸銀、メルカプト類との銀塩、イミノジ酢酸類との銀錯体、等の公知の銀塩化合物を用いることができるが、これらの中でハロゲンやカルボン酸や銀との配位性を有する窒素原子を有しない化合物を銀塩として用いるのが好ましく、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸銀が好ましい。
【００７７】
本発明に係る電解質層に含まれる銀イオン濃度は、０．２モル／ｋｇ≦［Ａｇ］≦２．０モル／ｋｇが好ましい。銀イオン濃度が０．２モル／ｋｇより少ないと希薄な銀溶液となり駆動速度が遅延し、２モル／ｋｇよりも大きいと溶解性が劣化し、低温保存時に析出が起きやすくなる傾向にあり不利である。
【００７８】
〔チオエーテル化合物、メルカプト化合物〕
本発明に係る電解質には、前記一般式（Ａ）で表されるチオエーテル化合物、前記一般式（Ｂ）で表されるメルカプト化合物を含有することが好ましい。
【００７９】
前記一般式（Ａ）において、Ｒ7、Ｒ8は各々置換または無置換の炭化水素基を表し、これらには芳香族の直鎖基または分岐基が含まれる。また、これらの炭化水素基では、１個以上の窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含んでも良い。ただし、Ｓ原子を含む環を形成する場合には、芳香族基をとることはない。
【００８０】
炭化水素基に置換可能な基としては、例えば、アミノ基、グアニジノ基、４級アンモニウム基、ヒドロキシル基、ハロゲン化合物、カルボン酸基、カルボキシレート基、アミド基、スルフィン酸基、スルホン酸基、スルフェート基、ホスホン酸基、ホスフェート基、ニトロ基、シアノ基等を挙げることができる。
【００８１】
一般に、銀の溶解析出を生じさせるためには、電解質中で銀を可溶化することが必要である。例えば、銀と配位結合を生じさせたり、銀と弱い共有結合を生じさせるような、銀と相互作用を示す化学構造種を含む化合物等と共存させて、銀または銀を含む化合物を可溶化物に変換する手段を用いるのが一般的である。前記化学構造種として、ハロゲン原子、メルカプト基、カルボキシル基、イミノ基等が知られているが、本発明においては、チオエーテル基も銀溶剤として、有用に作用し、共存化合物への影響が少なく、溶媒への溶解度が高い特徴がある。
【００８２】
以下、本発明に係る一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【００８３】
Ａ−１：ＣＨ3ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
Ａ−２：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
Ａ−３：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
Ａ−４：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
Ａ−５：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
Ａ−６：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
Ａ−７：Ｈ3ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
Ａ−８：ＨＯＯＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＯＯＨ
Ａ−９：ＨＯＯＣＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
Ａ−１０：ＨＯＯＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＯＯＨ
Ａ−１１：ＨＯＯＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＯＯＨ
Ａ−１２：ＨＯＯＣＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
Ａ−１３：ＨＯＯＣＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
Ａ−１４：Ｈ3ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
Ａ−１５：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
Ａ−１６：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
Ａ−１７：Ｈ3ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨ
Ａ−１８：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
Ａ−１９：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
Ａ−２０：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
Ａ−２１：ＨＯＯＣ（ＮＨ2）ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨ
Ａ−２２：ＨＯＯＣ（ＮＨ2）ＣＨＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨ
Ａ−２３：ＨＯＯＣ（ＮＨ2）ＣＨＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨ
Ａ−２４：Ｈ2Ｎ（Ｏ＝）ＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2
Ａ−２５：Ｈ2Ｎ（Ｏ＝）ＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2
Ａ−２６：Ｈ2ＮＨＮ（Ｏ＝）ＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＮＨ2
Ａ−２７：Ｈ3Ｃ（Ｏ＝）ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ3
Ａ−２８：Ｈ2ＮＯ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＮＨ2
Ａ−２９：ＮａＯ3ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ
Ａ−３０：Ｈ3ＣＳＯ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＯ2ＳＣＨ3
Ａ−３１：Ｈ2Ｎ（ＮＨ＝）ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣ（＝ＮＨ）ＮＨ2・２ＨＢｒ
Ａ−３２：Ｈ2Ｎ（ＮＨ＝）ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣ（＝ＮＨ）ＮＨ2・２ＨＣｌ
Ａ−３３：Ｈ2Ｎ（ＮＨ＝）ＣＮＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣ（＝ＮＨ）ＮＨ2・２ＨＢｒ
Ａ−３４：〔（ＣＨ3）3ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）3〕2+・２Ｃｌ-
【００８４】
【化４】
【００８５】
【化５】
【００８６】
上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から、特に例示化合物Ａ−２が好ましい。
【００８７】
次いで、本発明に係る一般式（Ｂ）で表される化合物について説明する。
【００８８】
前記一般式（Ｂ）において、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚはイミダゾール環類を除く含窒素複素環を表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒ4は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲ4は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。
【００８９】
一般式（Ｂ）のＭで表される金属原子としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｇ等が挙げられ、４級アンモニウムとしては、例えば、ＮＨ4、Ｎ（ＣＨ3）4、Ｎ（Ｃ4Ｈ9）4、Ｎ（ＣＨ3）3Ｃ12Ｈ25、Ｎ（ＣＨ3）3Ｃ16Ｈ33、Ｎ（ＣＨ3）3ＣＨ2Ｃ6Ｈ5等が挙げられる。
【００９０】
一般式（Ｂ）のＺで表される含窒素複素環としては、例えば、テトラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトオキサゾール環等が挙げられる。
【００９１】
一般式（Ｂ）のＲ4で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、トリフルオロメチル、ベンジル等の各基が挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル等の各基が挙げられ、アルキルカルボンアミド基としては、例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチロイルアミノ等の各基が挙げられ、アリールカルボンアミド基としては、例えば、ベンゾイルアミノ等が挙げられ、アルキルスルホンアミド基としては、例えば、メタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基等が挙げられ、アリールスルホンアミド基としては、例えば、ベンゼンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基等が挙げられ、アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ等が挙げられ、アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等の各基が挙げられ、アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基等が挙げられ、アルキルカルバモイル基としては、例えば、メチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、ジブチルカルバモイル、ピペリジルカルバモイル、モルホリルカルバモイル等の各基が挙げられ、アリールカルバモイル基としては、例えば、フェニルカルバモイル、メチルフェニルカルバモイル、エチルフェニルカルバモイル、ベンジルフェニルカルバモイル等の各基が挙げられ、アルキルスルファモイル基としては、例えば、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ジエチルスルファモイル、ジブチルスルファモイル、ピペリジルスルファモイル、モルホリルスルファモイル等の各基が挙げられ、アリールスルファモイル基としては、例えば、フェニルスルファモイル、メチルフェニルスルファモイル、エチルフェニルスルファモイル、ベンジルフェニルスルファモイル等の各基が挙げられ、アルキルスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基等が挙げられ、アリールスルホニル基としては、例えば、フェニルスルホニル、４−クロロフェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等の各基が挙げられ、アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等の各基が挙げられ、アリールオキシカルボニル基としては、例えばフェノキシカルボニル等が挙げられ、アルキルカルボニル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチロイル等の各基が挙げられ、アリールカルボニル基としては、例えば、ベンゾイル基、アルキルベンゾイル基等が挙げられ、アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチロイルオキシ等の各基が挙げられ、複素環基としては、例えば、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、セレナゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、チアジン環、トリアジン環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、インドレニン環、ベンズセレナゾール環、ナフトチアゾール環、トリアザインドリジン環、ジアザインドリジン環、テトラアザインドリジン環基等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換基を有するものを含む。
【００９２】
次に、一般式（Ｂ）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００９３】
【化６】
【００９４】
【化７】
【００９５】
上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から、特に、例示化合物Ｂ−１２、Ｂ−１８が好ましい。
【００９６】
〔有機溶媒〕
本発明の表示素子においては、有機溶媒中に電解質を含有することが好ましい。有機溶媒は、好ましい電解質を有効に溶解することができ、電気分解などの危険性が少ないため好適である。
【００９７】
本発明に適用可能な有機溶媒としては、電解質を溶解できれば各種用いることができるが、より好ましくは、下記一般式（４）または（５）で表される化合物である。
【００９８】
はじめに、本発明に係る一般式（４）で表される化合物について説明する。
【００９９】
【化８】
【０１００】
上記一般式（４）において、Ｌは酸素原子またはＣＨ2を表し、Ｒ1〜Ｒ4は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。
【０１０１】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等、シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等、アルコキシアルキル基として、例えば、β−メトキシエチル基、γ−メトキシプロピル基等、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることができる。
【０１０２】
以下、本発明に係る一般式（４）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【０１０３】
【化９】
【０１０４】
次いで、本発明に係る一般式（５）で表される化合物について説明する。
【０１０５】
【化１０】
【０１０６】
上記一般式（５）において、Ｒ5、Ｒ6は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。
【０１０７】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等、シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等、アルコキシアルキル基として、例えば、β−メトキシエチル基、γ−メトキシプロピル基等、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることができる。
【０１０８】
以下、本発明に係る一般式（５）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【０１０９】
【化１１】
【０１１０】
上記例示した一般式（４）及び一般式（５）で表される化合物の中でも、特に、例示化合物（４−１）、（４−２）、（５−３）が好ましい。
【０１１１】
本発明に係る一般式（４）、（５）で表される化合物は電解質溶媒の１種であるが、本発明の表示素子においては、本発明の目的効果を損なわない範囲でさらに別の溶媒を併せて用いることができる。具体的には、テトラメチル尿素、スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−（Ｎ−メチル）−２−ピロリジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ブチロニトリル、プロピオニトリル、アセトニトリル、アセチルアセトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ブタノール、１−ブタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、エタノール、メタノール、無水酢酸、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシエタン、ジエトキシフラン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、水等が挙げられる。これらの溶媒の内、凝固点が−２０℃以下、かつ沸点が１２０℃以上の溶媒を少なくとも１種含むことが好ましい。
【０１１２】
さらに本発明で用いることのできる溶媒としては、Ｊ．Ａ．Ｒｉｄｄｉｃｋ，Ｗ．Ｂ．Ｂｕｎｇｅｒ，Ｔ．Ｋ．Ｓａｋａｎｏ，“Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｏｌｖｅｎｔｓ”，４ｔｈ ｅｄ．，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ（１９８６）、Ｙ．Ｍａｒｃｕｓ，“Ｉｏｎ Ｓｏｌｖａｔｉｏｎ”，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ（１９８５）、Ｃ．Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ，“Ｓｏｌｖｅｎｔｓ ａｎｄ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，２ｎｄ ｅｄ．，ＶＣＨ（１９８８）、Ｇ．Ｊ．Ｊａｎｚ，Ｒ．Ｐ．Ｔ．Ｔｏｍｋｉｎｓ，“Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ Ｅｌｅｃｔｏｒｌｙｔｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，Ｖｏｌ．１，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ（１９７２）に記載の化合物を挙げることができる。
【０１１３】
本発明において、電解質溶媒は単一種であっても、溶媒の混合物であってもよいが、エチレンカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。エチレンカーボネートの添加量は、全電解質溶媒質量の１０質量％以上、９０質量％以下が好ましい。特に好ましい電解質溶媒は、プロピレンカーボネート／エチレンカーボネートの質量比が７／３〜３／７の混合溶媒である。プロピレンカーボネート比が７／３より大きいとイオン伝導性が劣り応答速度が低下し、３／７より小さいと低温時に電解質が析出しやすくなる。
【０１１４】
本発明において、電解質が液体である場合には、以下の化合物を電解質中に含むことができる。カリウム化合物としてＫＣｌ、ＫＩ、ＫＢｒ等、リチウム化合物としてＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等、テトラアルキルアンモニウム化合物として過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、ホウフッ化テトラエチルアンモニウム、ホウフッ化テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムハライド等が挙げられる。また、特開２００３−１８７８８１号公報の段落番号〔００６２〕〜〔００８１〕に記載の溶融塩電解質組成物も好ましく用いることができる。さらに、Ｉ-／Ｉ3-、Ｂｒ-／Ｂｒ3-、キノン／ハイドロキノン等の酸化還元対になる化合物を用いることができる。
【０１１５】
また、支持電解質が固体である場合には、電子伝導性やイオン伝導性を示す以下の化合物を電解質中に含むことができる。
【０１１６】
パーフルオロスルフォン酸を含むフッ化ビニル系高分子、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、トリフェニルアミン類、ポリビニルカルバゾール類、ポリメチルフェニルシラン類、Ｃｕ2Ｓ、Ａｇ2Ｓ、Ｃｕ2Ｓｅ、ＡｇＣｒＳｅ2等のカルコゲニド、ＣａＦ2、ＰｂＦ2、ＳｒＦ2、ＬａＦ3、ＴｌＳｎ2Ｆ5、ＣｅＦ3等の含Ｆ化合物、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ3ＰＯ4等のＬｉ塩、ＺｒＯ2、ＣａＯ、Ｃｄ2Ｏ3、ＨｆＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＷＯ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＡｌＦ４、ＡｇＳＢｒ、Ｃ5Ｈ5ＮＨＡｇ5Ｉ6、Ｒｂ4Ｃｕ16Ｉ7Ｃｌ13、Ｒｂ3Ｃｕ7Ｃｌ10、ＬｉＮ、Ｌｉ5ＮＩ2、Ｌｉ6ＮＢｒ3等の化合物が挙げられる。
【０１１７】
また、支持電解質としてゲル状電解質を用いることもできる。電解質が非水系の場合、特開平１１−１８５８３６号公報の段落番号〔００５７〕〜〔００５９〕に記載のオイルゲル化剤を用いことができる。
【０１１８】
〔一般式（Ｄ）で表されるスピロアンモニウム化合物〕
更に、電解質が下記一般式（Ｄ）で表される化合物を含有することが、本発明の目的効果をより奏することができる観点から好ましい。
【０１１９】
【化１２】
【０１２０】
上記一般式（Ｄ）において、Ｘ及びＹは、各々炭素数１〜４のアルキル基を表し、同一であっても異なっていてもよい。ｋ及びｉは、各々０または１〜４の正整数を、ｎ及びｍは、各々３〜７の正整数を表し、Ａは酸成分を表す。
【０１２１】
一般式（Ｄ）において、Ｘ及びＹの炭素数が５以上、ｋ及びｉが５以上、または、ｎ及びｍが８以上の場合には、スピロアンモニウム化合物塩のイオン導電性が低下し好ましくない。
【０１２２】
一般式（Ｄ）において、スピロアンモニウム化合物塩のカチオンとしては、例えば、スピロ−（１，１′）−ビアザシクロブチルイオン、アザシクロペンタン−１−スピロ−１′−アザシクロブチルイオン、アザシクロヘキサン−１−スピロ−１′−アザシクロブチルイオン、アザシクロヘプタン−１−スピロ−１′−アザシクロブチルイオン、アザシクロオクタン−１−スピロ−１′−アザシクロブチルイオン、スピロ−（１，１′）−ビアザシクロペンチルイオン、アザシクロヘキサン−１−スピロ−１′−アザシクロペンチルイオン、アザシクロヘプタン−１−スピロ−１′−アザシクロペンチルイオン、アザシクロオクタン−１−スピロ−１′−アザシクロペンチルイオン、スピロ−（１，１′）−ビアザシクロヘキシルイオン、アザシクロヘプタン−１−スピロ−１′−アザシクロヘキシルイオン、アザシクロオクタン−１−スピロ−１′−アザシクロヘキシルイオン、スピロ−（１，１′）−ビアザシクロヘプチルイオン、アザシクロオクタン−１−スピロ−１′−アザシクロヘプチルイオン、スピロ−（１，１′）−ビアザシクロオクチルイオンが挙げられる。
【０１２３】
一般式（Ｄ）において、Ａは酸成分を表し、例えば、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4-）、フッ素イオン（Ｆ-）、塩素イオン（Ｃｌ-）、臭素イオン（Ｂｒ-）、ヨウ素イオン（Ｉ-）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ6-）、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン（ＳｂＦ6-）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ4-）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3-）、トリフルオロ酢酸イオン（ＣＦ3ＣＯ2-）、ビストリフルオロメタンスルフォニルイミドイオン（（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-）、ペルフルオロブタンスルホン酸イオン（Ｃ4Ｆ9ＳＯ3-）、トリストリフルオロメタンスルフォニルメチドイオン（（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-）、ジシアナミドイオン（（ＣＮ）2Ｎ-）等が挙げられる。
【０１２４】
本発明において、一般式（Ｄ）で表されるスピロアンモニウム化合物塩は、以下の製造方法により得られる。
【０１２５】
まず、イソプロピルアルコール溶媒中、炭酸カリウム存在下でアザシクロアルカンに両末端を臭素化させたジブロモアルカンを作用させてスピロアンモニウムブロマイドを得、次に該ブロマイドを水またはアルコール中で電気透析により脱塩させて水酸化スピロアンモニウム溶液を得る。次いで、得られた水酸化スピロアンモニウム溶液に、一般式（Ｄ）中のＡに対応する酸成分を、等モル量添加して、中和反応させた後、減圧下で脱水させて、目的とするスピロアンモニウム化合物塩を得ることができる。
【０１２６】
一般式（Ｄ）で表される化合物の電解液への好ましい添加量は、０．１質量％以上、１０質量％以下である。０．１質量％以上であれば、本発明の向上効果を発揮し、また１０質量％以下であれば、電解液での低温析出を生じることが無く、安定した状態で電解質中に存在させることができる。
【０１２７】
〔増粘剤〕
本発明の表示素子においては、電解質層に増粘剤を用いることができ、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アルキレングリコール）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類、疎水性透明バインダーとして、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。
【０１２８】
これらの増粘剤は２種以上を併用して用いてもよい。また、特開昭６４−１３５４６号公報の７１〜７５頁に記載の化合物を挙げることができる。これらの中で好ましく用いられる化合物は、各種添加剤との相溶性と白色粒子の分散安定性向上の観点から、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ヒドロキシプロピルセルロース類、ポリアルキレングリコール類である。
【０１２９】
《構成層及び添加剤》
本発明が表示素子である場合、構成層には、保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カット層、バッキング層等の補助層を挙げることができ、これらの補助層中には、各種の化学増感剤、貴金属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、防ばい剤、ポリマーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を、必要に応じて含有させることができる。
【０１３０】
上述したこれらの添加剤は、より詳しくは、リサーチディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）第１７６巻Ｉｔｅｍ／１７６４３（１９７８年１２月）、同１８４巻Ｉｔｅｍ／１８４３１（１９７９年８月）、同１８７巻Ｉｔｅｍ／１８７１６（１９７９年１１月）及び同３０８巻Ｉｔｅｍ／３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されている。
【０１３１】
これら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。
【０１３２】
添加剤 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０８１１９
頁 分類 頁 分類 頁 分類
化学増感剤 ２３ III ６４８右上 ９６ III
増感色素 ２３ IV ６４８〜６４９ ９９６〜８ IV
減感色素 ２３ IV ９９８ IV
染料 ２５〜２６ VIII ６４９〜６５０ １００３ VIII
現像促進剤 ２９ XXI ６４８右上
カブリ抑制剤・安定剤
２４ IV ６４９右上 １００６〜７ VI
増白剤 ２４ Ｖ ９９８ Ｖ
硬膜剤 ２６ Ｘ ６５１左 １００４〜５ Ｘ
界面活性剤 ２６〜７ XI ６５０右 １００５〜６ XI
帯電防止剤 ２７ XII ６５０右 １００６〜７ XIII
可塑剤 ２７ XII ６５０右 １００６ XII
スベリ剤 ２７ XII
マット剤 ２８ XVI ６５０右 １００８〜９ XVI
バインダー ２６ XXII １００３〜４ IX
支持体 ２８ XVII １００９ XVII
本発明の表示素子の対向電極間の構成層について、更に説明する。
【０１３３】
本発明の表示素子に係る構成層として、正孔輸送材料を含む構成層を設けることができる。正孔輸送材料として、例えば、芳香族アミン類、トリフェニレン誘導体類、オリゴチオフェン化合物、ポリピロール類、ポリアセチレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリチエニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリトルイジン誘導体、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩｎＳｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ、ＣｕＧａＳｅ2、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＳ、ＣｕＧａＳ2、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＡｌＳｅ2、ＧａＰ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＦｅＯ、Ｂｉ2Ｏ3、ＭｏＯ2、Ｃｒ2Ｏ3等を挙げることができる。
【０１３４】
《エレクトロクロミック化合物》
本発明の表示素子に用いられるエレクトロクロミック化合物は、電気化学的な酸化還元によって、物質の光学吸収の性質（色や光透過度）が可逆的に変化する現象（エレクトクロミズム）を示す化合物であればいかなる化合物を用いてもよい。具体的な化合物としては、「エレクトロクロミックディスプレイ」（平成３年６月２８日刊、産業図書株式会社）ｐｐ２７−１２４、「クロミック材料の開発」（２０００年１１月１５日刊、株式会社シーエムシー）ｐｐ８１−９５等に記載の化合物を挙げることができる。
【０１３５】
（一般式（Ｃ）で表される化合物）
本発明の表示素子において、エレクトロクロミック化合物として好適に用いられる一般式（Ｃ）で表される化合物について説明する。
【０１３６】
前記一般式（Ｃ）において、Ｒ1は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ2、Ｒ3は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは＞Ｎ−Ｒ4、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ4は水素原子、または置換基を表す。
【０１３７】
一般式（Ｃ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3で表される置換基の具体例としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メチルウレイド基等）、アミド基（例えば、アセトアミド基、プロピオンアミド基、ブタンアミド基、ヘキサンアミド基、ベンズアミド基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルフォニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メチルスルホンアミド基、オクチルスルホンアミド基、フェニルスルホンアミド基、ナフチルスルホンアミド基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ホスホノ基（例えば、ホスホノエチル基、ホスホノプロピル基、ホスホノオキシエチル基）、オキザモイル基等を挙げることができる。また、これらの基はさらにこれらの基で置換されていてもよい。
【０１３８】
Ｒ1は、置換もしくは無置換のアリール基であり、好ましくは置換もしくは無置換のフェニル基、更に好ましくは置換もしくは無置換の２−ヒドロキシフェニル基または４−ヒドロキシフェニル基である。
【０１３９】
Ｒ2及びＲ3として好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基、複素環基であり、より好ましくは、Ｒ2及びＲ3のいずれか一方がフェニル基、他方がアルキル基、更に好ましくはＲ2及びＲ3の両方がフェニル基である。
【０１４０】
Ｘとして好ましくは＞Ｎ−Ｒ4である。Ｒ4として好ましくは、水素原子、アルキル基、芳香族基、複素環基、アシル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のアリール基、アシル基である。
【０１４１】
以下に、一般式（Ｃ）で表されるエレクトロクロミック化合物の具体的化合物例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【０１４２】
【化１３】
【０１４３】
【化１４】
【０１４４】
【化１５】
【０１４５】
【化１６】
【０１４６】
【化１７】
【０１４７】
【化１８】
【０１４８】
【化１９】
【０１４９】
【化２０】
【０１５０】
【化２１】
【０１５１】
【化２２】
【０１５２】
【化２３】
【０１５３】
【化２４】
【０１５４】
【化２５】
【０１５５】
【化２６】
【０１５６】
本発明の表示素子で、対向電極の駆動操作により、黒表示、白表示、黒以外の着色表示の３色以上の多色表示を行うために、対向電極間に一般式（Ｃ）で表される化合物と電解質と白色散乱層を有する構成の場合は、対向電極間の表示側電極に近い部位に金属酸化物を含む多孔質層を形成し、一般式（Ｃ）の化合物が固定化されていることが好ましい。
【０１５７】
〔吸着性基〕
本発明の表示素子においては、本発明に係る一般式（Ａ）で表される化合物が、電極表面と化学吸着または物理吸着する基を有していることが好ましい。
【０１５８】
本発明に係る化学吸着とは、電極表面との化学結合による比較的強い吸着状態であり、本発明に係る物理吸着とは、電極表面と吸着物質との間に働くファンデルワールス力による比較的弱い吸着状態である。
【０１５９】
本発明に係る吸着性基は、化学吸着性の基である方が好ましく、化学吸着する吸着性基としては、−ＣＯＯＨ、−Ｐ−Ｏ（ＯＨ）2、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）2及び−Ｓｉ（ＯＲ）3（Ｒは、アルキル基を表す）が好ましい。
【０１６０】
《金属酸化物を含む多孔質層》
本発明の表示素子においては、金属酸化物を含む多孔質層を用いることが好ましい。
【０１６１】
本発明に係る多孔質層を構成する金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化スズ、Ｓｎドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛等、またはこれらの混合物が挙げられる。
【０１６２】
多孔質層は、上記金属酸化物の複数個の微粒子を結着または接触させることにより形成される。金属酸化物微粒子の平均粒子径は５ｎｍ〜１０μｍが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ〜１μｍである。また、金属酸化物微粒子の比表面積は、簡易ＢＥＴ法で１×１０-3〜１×１０2ｍ2／ｇであることが好ましく、より好ましくは１×１０-2〜１０ｍ2／ｇである。また、金属酸化物微粒子の形状は、不定形、針状、球形など任意の形状のものが用いられる。
【０１６３】
金属酸化物微粒子の形成または結着法としては、公知のゾルゲル法や焼結法を採用することができ、例えば、１）Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ，１０２，２，ｐ２００（１９９４）、２）窯業協会誌９０，４，ｐ１５７、３）Ｊ．ｏｆ Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ，８２，４００（１９８６）等に記載の方法が挙げられる。また、気相法により作製した酸化チタンデンドリマー粒子を溶液上に分散して基体上に塗布し、１２０〜１５０℃程度の温度範囲で乾燥して溶媒を除去して多孔質層を得る方法を用いることもできる。金属酸化物微粒子は結着させた状態が好ましく、連続加重式表面性測定機（例えば、スクラッチ試験器）で０．１ｇ以上、好ましくは１ｇ以上の耐性を有する状態が好ましい。
【０１６４】
本発明でいう多孔質とは、多孔質層を配置し、対向電極間に電位差を与え、エレクトロクロミック化合物の酸化還元反応や金属の溶解析出反応を生じさせることが可能で、イオン種が多孔質電極内を移動可能な貫通状態を言う。
【０１６５】
《白色散乱層》
本発明の表示素子は、対向電極（表示側電極と非表示側電極）の間に白色散乱物質を含む多孔質白色散乱層を形成することが好ましい。
【０１６６】
このような白色散乱物質として、例えば、二酸化チタン（アナターゼ型あるいはルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよび水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼオライト、酸性白土、ガラスなど、有機化合物としてポリエチレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂などが単体または複合混合で、または粒子中に屈折率を変化させるボイドを有する状態で使用されてもよい。
【０１６７】
本発明においては、上記白色粒子の中でも、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛が好ましく用いられる。また、無機酸化物（Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ2等）で表面処理した二酸化チタン、これらの表面処理に加えて、トリメチロールエタン、トリエタノールアミン酢酸塩、トリメチルシクロシラン等の有機物処理を施した二酸化チタンを用いることができる。
【０１６８】
これらの白色粒子のうち、高温時の着色防止、屈折率に起因する素子の反射率の観点から、酸化チタンまたは酸化亜鉛を用いることがより好ましい。
【０１６９】
また、多孔質白色散乱層を形成する場合、電解質中に実質的に溶解しない水溶性高分子と、上記白色散乱物質との水混和物を塗布、乾燥して形成することができる。
【０１７０】
本発明に係る電解質溶媒に実質的に溶解しない水溶性高分子としては、ゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン、カラギーナン等の多糖類のような天然化合物や、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体やそれらの誘導体等の合成高分子化合物が挙げられる。ゼラチン誘導体としては、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール誘導体としては、末端アルキル器変性ポリビニルアルコール、末端メルカプト基変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。更に、リサーチ・ディスクロージャー及び特開昭６４−１３５４６号の（７１）頁〜（７５）頁に記載されたもの、また、米国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ3Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマー（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、アクリル酸カリウム等）との共重合体も使用される。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用いることもできる。
【０１７１】
本発明においては、ゼラチン及びゼラチン誘導体、または、ポリビニルアルコールもしくはその誘導体を好ましく用いることができる。
【０１７２】
本発明でいう電解質溶媒に実質的に溶解しないとは、−２０℃から１２０℃の温度において、電解質溶媒１ｋｇあたりの溶解量が０ｇ以上、１０ｇ以下である状態と定義し、重量測定法、液体クロマトグラムやガスクロマトグラムによる成分定量法等の公知の方法により溶解量を求めることができる。
【０１７３】
本発明に係る水溶性高分子と白色顔料との水混和物は、公知の分散方法に従って白色顔料が水中分散された形態が好ましい。水溶性高分子／白色顔料の混合比は、容積比で１〜０．０１が好ましく、より好ましくは、０．３〜０．０５の範囲である。
【０１７４】
白色散乱層の基材への形成方法としては、例えば、塗布方式、液噴霧方式、気相を介する噴霧方式として、圧電素子の振動を利用して液滴を飛翔させる方式、例えば、ピエゾ方式のインクジェットヘッドや、突沸を利用したサーマルヘッドを用いて液滴を飛翔させるバブルジェット（登録商標）方式のインクジェットヘッド、また空気圧や液圧により液を噴霧するスプレー方式等が挙げられる。
【０１７５】
塗布方式としては、公知の塗布方式より適宜選択することができ、例えば、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースローラーコーター、トランスファーローラーコーター、カーテンコーター、ダブルローラーコーター、スライドホッパーコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、ビードコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カレンダーコーター、押し出しコーター等が挙げられる。
【０１７６】
媒体上に付与した水溶性高分子と白色顔料との水混和物の乾燥は、水を蒸発できる方法であればいかなる方法であってもよい。例えば、熱源からの加熱、赤外光を用いた加熱法、電磁誘導による加熱法等が挙げられる。また、水蒸発は減圧下で行ってもよい。
【０１７７】
本発明の表示素子では、上記説明した水混和物を塗布乾燥中または乾燥後に、硬化剤により水溶性高分子の硬化反応を行うことが好ましい。
【０１７８】
本発明で用いられる硬膜剤の例としては、例えば、米国特許第４，６７８，７３９号の第４１欄、同第４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２６１号、同６１−１８９４２号、同６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号、特開平４−２１８０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド等）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタン等）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素等）、ほう酸、メタほう酸あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号等に記載の化合物）が挙げられる。水溶性高分子としてゼラチンを用いる場合は、硬膜剤の中で、ビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましい。また、ポリビニルアルコールを用いる場合はホウ酸やメタホウ酸等の含ホウ素化合物の使用が好ましい。
【０１７９】
これらの硬膜剤は、水溶性高分子１ｇ当たり０．００１〜１ｇ、好ましくは０．００５〜０．５ｇが用いられる。
【０１８０】
《基板》
本発明で用いることのできる基板としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリカーボネート類、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンジナフタレンジカルボキシラート、ポリエチレンナフタレート類、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアセタール類、ポリスチレン等の合成プラスチックフィルムも好ましく使用できる。また、シンジオタクチック構造ポリスチレン類も好ましい。これらは、例えば、特開昭６２−１１７７０８号、特開平１−４６９１２、同１−１７８５０５号の各公報に記載されている方法により得ることができる。更に、ステンレス等の金属製基盤や、バライタ紙、及びレジンコート紙等の紙支持体ならびに上記プラスチックフィルムに反射層を設けた支持体、特開昭６２−２５３１９５号（２９〜３１頁）に支持体として記載されたものが挙げられる。ＲＤＮｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄及び同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されたものも好ましく使用できる。これらの支持体には、米国特許第４，１４１，７３５号のようにＴｇ以下の熱処理を施すことで、巻き癖をつきにくくしたものを用いることができる。また、これらの支持体表面を支持体と他の構成層との接着の向上を目的に表面処理を行っても良い。本発明では、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理を表面処理として用いることができる。更に公知技術第５号（１９９１年３月２２日アズテック有限会社発行）の４４〜１４９頁に記載の支持体を用いることもできる。更にＲＤＮｏ．３０８１１９の１００９頁やプロダクト・ライセシング・インデックス、第９２巻Ｐ１０８の「Ｓｕｐｐｏｒｔｓ」の項に記載されているものが挙げられる。その他に、ガラス基板や、ガラスを練りこんだエポキシ樹脂を用いることができる。
【０１８１】
《透明電極》
本発明の表示素子では、対向電極の少なくとも１種が透明電極であることが好ましい。透明電極としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。例えば、Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛等が挙げられる。電極をこのように形成するには、例えば、基板上にＩＴＯ膜をスパッタリング法等でマスク蒸着するか、ＩＴＯ膜を全面形成した後、フォトリソグラフィ法でパターニングすればよい。表面抵抗値としては、１００Ω／□以下が好ましく、１０Ω／□以下がより好ましい。透明電極の厚みは特に制限はないが、０．１〜２０μｍであるのが一般的である。
【０１８２】
《表示素子のその他の構成要素》
本発明の表示素子では、必要に応じて、シール剤、柱状構造物、スペーサー粒子を用いることができる。
【０１８３】
シール剤は電解質が外に漏れないように封入するためのものであり封止剤とも呼ばれ、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エン−チオール系樹脂、シリコーン系樹脂、変性ポリマー樹脂等の、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型、嫌気硬化型等の硬化タイプを用いることができる。
【０１８４】
柱状構造物は、基板間の強い自己保持性（強度）を付与し、例えば、格子配列等の所定のパターンに一定の間隔で配列された、円柱状体、四角柱状体、楕円柱状体、台形柱状体等の柱状構造物を挙げることができる。また、所定間隔で配置されたストライプ状のものでもよい。この柱状構造物はランダムな配列ではなく、等間隔な配列、間隔が徐々に変化する配列、所定の配置パターンが一定の周期で繰り返される配列等、基板の間隔を適切に保持でき、且つ、画像表示を妨げないように考慮された配列であることが好ましい。柱状構造物は表示素子の表示領域に占める面積の割合が１〜４０％であれば、表示素子として実用上十分な強度が得られる。
【０１８５】
一対の基板間には、該基板間のギャップを均一に保持するためのスペーサーが設けられていてもよい。このスペーサーとしては、樹脂製または無機酸化物製の球体を例示できる。また、表面に熱可塑性の樹脂がコーティングしてある固着スペーサーも好適に用いられる。基板間のギャップを均一に保持するために柱状構造物のみを設けてもよいが、スペーサー及び柱状構造物をいずれも設けてもよいし、柱状構造物に代えて、スペーサーのみをスペース保持部材として使用してもよい。スペーサーの直径は柱状構造物を形成する場合はその高さ以下、好ましくは当該高さに等しい。柱状構造物を形成しない場合はスペーサーの直径がセルギャップの厚みに相当する。
【０１８６】
《スクリーン印刷》
本発明においては、シール剤、柱状構造物、電極パターン等をスクリーン印刷法で形成することもできる。スクリーン印刷法は、所定のパターンが形成されたスクリーンを基板の電極面上に被せ、スクリーン上に印刷材料（柱状構造物形成のための組成物、例えば、光硬化性樹脂など）を載せる。そして、スキージを所定の圧力、角度、速度で移動させる。これによって、印刷材料がスクリーンのパターンを介して該基板上に転写される。次に、転写された材料を加熱硬化、乾燥させる。スクリーン印刷法で柱状構造物を形成する場合、樹脂材料は光硬化性樹脂に限られず、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂も使用できる。熱可塑性樹脂としては、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリビニルエーテル樹脂、ポリビニルケトン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩素化ポリエーテル樹脂等が挙げられる。樹脂材料は樹脂を適当な溶剤に溶解するなどしてペースト状にして用いることが望ましい。
【０１８７】
以上のようにして柱状構造物等を基板上に形成した後は、所望によりスペーサーを少なくとも一方の基板上に付与し、一対の基板を電極形成面を対向させて重ね合わせ、空セルを形成する。重ね合わせた一対の基板を両側から加圧しながら加熱することにより、貼り合わせて、表示セルが得られる。表示素子とするには、基板間に電解質組成物を真空注入法等によって注入すればよい。あるいは、基板を貼り合わせる際に、一方の基板に電解質組成物を滴下しておき、基板の貼り合わせと同時に液晶組成物を封入するようにしてもよい。
【０１８８】
《表示素子駆動方法》
本発明の表示素子において、一般式（Ｃ）の化合物がない場合は、析出過電圧以上の電圧印加で黒化銀を析出させ、析出過電圧以下の電圧印加で黒化銀の析出を継続させる駆動操作を行うことが好ましい。この駆動操作を行うことにより、書き込みエネルギーの低下や、駆動回路負荷の低減や、画面としての書き込み速度を向上させることができる。一般に電気化学分野の電極反応において過電圧が存在することは公知である。例えば、過電圧については「電子移動の化学−電気化学入門」（１９９６年 朝倉書店刊）の１２１ページに詳しい解説がある。本発明の表示素子も電極と電解質中の銀との電極反応と見なすことができるので、銀溶解析出においても過電圧が存在することは容易に理解できる。過電圧の大きさは交換電流密度が支配するので、本発明のように黒化銀が生成した後に析出過電圧以下の電圧印加で黒化銀の析出を継続できるということは、黒化銀表面の方が余分な電気エネルギーが少なく容易に電子注入が行えると推定される。
【０１８９】
また、一般式（Ｃ）の化合物がある場合、本発明の表示素子の透明状態及び着色状態の制御方法は、一般式（Ｃ）で表される化合物の酸化還元電位や銀イオンの析出過電圧を基に決められることが好ましい。
【０１９０】
例えば、一般式（Ｃ）で表される化合物と銀化合物を対向電極間に有する表示素子の場合、酸化側で黒以外の着色状態を示し、還元側で黒色状態を示す。この場合の制御方法の一例としては、一般式（Ｃ）で表される化合物の酸化還元電位より貴な電圧を印加することで一般式（Ｃ）で表される化合物を酸化し黒以外の着色状態を示し、一般式（Ｃ）で表される化合物の酸化還元電位と銀化合物の析出過電圧の間の電圧を印加することで一般式（Ｃ）で表される化合物を還元し白色状態に戻し、銀化合物の析出過電圧より卑な電圧を印加することで銀を電極上に析出させ黒色状態を示し、析出した銀の酸化電位と一般式（Ｃ）で表される化合物の酸化還元電位の間の電圧を印加することで析出した銀を溶解して消色する方法が挙げられる。
【０１９１】
本発明の表示素子の駆動操作は、単純マトリックス駆動であっても、アクティブマトリック駆動であってもよい。本発明でいう単純マトリックス駆動とは、複数の正極を含む正極ラインと複数の負極を含む負極ラインとが対向する形で互いのラインが垂直方向に交差した回路に、順次電流を印加する駆動方法のことを言う。単純マトリックス駆動を用いることにより、回路構成や駆動ＩＣを簡略化でき安価に製造できるメリットがある。アクティブマトリックス駆動は、走査線、データライン、電流供給ラインが碁盤目状に形成され、各碁盤目に設けられたＴＦＴ回路により駆動させる方式である。画素毎にスイッチングが行えるので、階調やメモリー機能などのメリットがあり、例えば、特開２００４−２９３２７号の図５に記載されている回路を用いることができる。
【０１９２】
《商品適用分野》
本発明の表示素子は、電子書籍分野、ＩＤカード関連分野、公共関連分野、交通関連分野、放送関連分野、決済関連分野、流通物流関連分野等の用いることができる。具体的には、ドア用のキー、学生証、社員証、各種会員カード、コンビニストアー用カード、デパート用カード、自動販売機用カード、ガソリンステーション用カード、地下鉄や鉄道用のカード、バスカード、キャッシュカード、クレジットカード、ハイウェイカード、運転免許証、病院の診察カード、電子カルテ、健康保険証、住民基本台帳、パスポート、電子ブック等が挙げられる。
【実施例】
【０１９３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１９４】
《表示素子の作製》
〔表示素子１の作製：本発明〕
（電極の作製）
〈非表示側（対向側）電極１の作製〉
昭和電工製のカーボンナノファイバーＶＧＣＦ（繊維系１５０ｎｍ）と呉羽化学製のポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦと略記、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶解品）を混合、分散機で分散し、カーボンナノファイバーを含んだ溶液１を用意した。
【０１９５】
次いで、２ｃｍ×４ｃｍサイズのガラス（ガラス厚み１．５ｍｍ）表面に公知の方法でＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ、インジウム錫酸化物）をピッチ１４５μｍ、電極幅１３０μｍのパターンで、厚み８００ｎｍになるように形成し、そのパターン化されたＩＴＯ上に上記溶液１を厚み１０μｍになるように塗布し、必要電極開口部以外の部分はアクリル樹脂系の絶縁膜を厚み５００ｎｍになるように形成して、カーボンナノファイバーを含む非表示側電極１を作製した。
【０１９６】
〈表示側電極１の作製〉
公知の方法で、２ｃｍ×４ｃｍサイズのアルカリガラス（厚み１．５ｍｍ）表面に、公知の方法を用いて、ＩＴＯ膜を厚さ８００ｎｍとなるように形成した。
【０１９７】
（電解液１の調製）
ジメチルスルホキシド２．５ｇ中に、トルエンスルホン酸銀を０．１ｇ添加し、更に臭化リチウム０．１ｇ、テトラブチルアンモニウムパークロレートを０．０２５ｇ加えて完全に溶解、混合し、電解液１を得た。
【０１９８】
（白色分散液１の調製）
ポリビニルアルコール（重量平均分子量３，０００）を２質量％含む水溶液中に、酸化チタン２０質量％を超音波分散機で分散させて白色分散液１を得た。
【０１９９】
（表示素子の作製）
上記作製した非表示側電極１のカーボンナノファイバーを設けた側に、上記白色分散液１をブレードコーターで塗布して、８０℃で３分間乾燥、膜厚３０μｍの白色散乱層を形成した。
【０２００】
次いで、上記非表示側電極１の周辺部上に、平均粒径が４０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサーを体積分率として１０％含むオレフィン系封止剤を印刷し、上記表示側電極１（ＩＴＯガラス）のＩＴＯ側を白色散乱層側にして、非表示側電極１と重ねて、端部をシール材で貼り合わせた後、加熱加圧して空セルを作製した。この空セルに上記電解液１を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、表示素子１を作製した。
【０２０１】
〔表示素子２の作製：本発明〕
（電解液２の調製）
ジメチルスルホキシド２．５ｇ中に、トルエンスルホン酸銀を０．１ｇ添加し、更に例示化合物Ｂ−１２を０．１ｇ、加えて完全に溶解、混合し、電解液２を得た。
【０２０２】
（表示素子の作製）
上記表示素子１の作製において、電解質１に代えて、上記調製した電解液２を用いた以外は同様にして、表示素子２を作製した。
【０２０３】
〔表示素子３の作製：本発明〕
（非表示側（対向側）電極３の作製）
昭和電工製のカーボンナノファイバーＶＧＣＦ（繊維系１５０ｎｍ）と銅ナノ粒子と呉羽化学製のポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶解品）を混合した後、分散機で分散してカーボンナノファイバーを含んだ溶液２を調製した。
【０２０４】
次いで、２ｃｍ×４ｃｍサイズのガラス（ガラス厚み１．５ｍｍ）表面に公知の方法でＩＴＯをピッチ１４５μｍ、電極幅１３０μｍのパターンで、厚み８００ｎｍになるように形成し、そのパターン化されたＩＴＯ上に上記溶液２を厚さ１０μｍになるように塗布し、必要電極開口部以外の部分はアクリル樹脂系の絶縁膜を厚み５００ｎｍになるように形成して、カーボンナノファイバーを含む非表示側電極３を作製した。
【０２０５】
（表示素子の作製）
上記表示素子２の作製において、非表示側電極１に代えて、上記作製した非表示側電極３を用いた以外は同様にして、表示素子３を作製した。
【０２０６】
〔表示素子４〜１２の作製：本発明〕
上記表示素子３の作製において、非表示側電極の構成及び電解質の組成を、表１に記載のように変更した以外は同様にして、表示素子４〜１２を作製した。
【０２０７】
〔表示素子１３の作製：本発明〕
（電解液１３の調製）
ジメチルスルホキシド２．５ｇ中に、硫酸ビスマスを０．１ｇ添加し、更に臭化リチウム０．１ｇ、テトラブチルアンモニウムパークロレートを０．０２５ｇ加えて完全に溶解、混合して、電解液１３を調製した。
【０２０８】
（表示素子の作製）
前記表示素子１の作製において、電解液１に代えて、上記調製した電解液１３を用いた以外は同様にして、表示素子１３を作製した。
【０２０９】
〔表示素子１４の作製：本発明〕
（非表示側（対向側）電極１４の作製）
下記化合物１と昭和電工製カーボンナノファイバーＶＧＣＦ（繊維系１５０ｎｍ）を脱水縮合して合成した化合物１で修飾したカーボンナノファイバーと呉羽化学製のポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶解品）を混合、分散機で分散し、カーボンナノファイバーを含んだ溶液１４を調製した。
【０２１０】
次いで、２ｃｍ×４ｃｍサイズのガラス（ガラス厚み１．５ｍｍ）表面に、公知の方法でＩＴＯをピッチ１４５μｍ、電極幅１３０μｍのパターンで、厚み８００ｎｍになるように形成し、そのパターン化されたＩＴＯ上に上記溶液１４を厚さが１０μｍになるように塗布し、必要電極開口部以外の部分はアクリル樹脂系の絶縁膜を厚み５００ｎｍになるように形成して、カーボンナノファイバーを含む非表示側電極１４を作製した。
【０２１１】
【化２７】
【０２１２】
（表示素子の作製）
上記表示素子２の作製において、非表示側電極１に代えて、上記作製した非表示側電極１４を用いた以外は同様にして、表示素子１４を作製した。
【０２１３】
〔表示素子１５の作製：本発明〕
上記表示素子１４の作製において、非表示側電極１４の作製に用いた化合物１を、１−（２，６−ジメチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム ジクロライド（例示化合物１−１６）を用いた以外は同様にして、表示素子１５を作製した。
【０２１４】
〔表示素子１６の作製：本発明〕
上記表示素子１４の作製において、非表示側電極１４の作製に用いた化合物１を、１−ホスホノエチル−４，４′−ビピリジニウム ビス−ヘキサフルオロフォスフェート（例示化合物１−２２）を用いた以外は同様にして、表示素子１６を作製した。
【０２１５】
〔表示素子１７の作製：本発明〕
（電極１７の作製）
〈非表示側（対向側）電極１７の作製〉
前記非表示側電極１の作製において、表１に記載のように変更した以外は同様にして、非表示側（対向側）電極１７を作製した。なお、カーボンブラックは、東海カーボン製カーボンブラック（グラッシーカーボン微小球８μｍ径）を使用した。
【０２１６】
〈表示側電極１７の作製〉
公知の方法で、２ｃｍ×４ｃｍサイズのアルカリガラス（厚み１．５ｍｍ）表面に、ＩＴＯを厚み８００ｎｍとなるように形成した。ＩＴＯ膜上に、厚み５μｍの二酸化チタン（平均粒子径１７ｎｍの粒子）膜を形成した。次に、例示化合物Ｄ−４２を３ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにアセトニトリル／エタノールに溶解させたインク１を調製し、ピエゾヘッドを有するインクジェット装置にて、２００ｄｐｉで、電極１上にインク１を付与し、表示側電極１７を作製した。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍあたりのドット数を表す。
【０２１７】
（表示素子の作製）
前記表示素子２の作製において、非表示側電極１に代えて上記作製した非表示側電極１７を用い、また表示側電極１に代えて上記作製した表示側電極１７を用いた以外は同様にして表示素子１７を作製した。
【０２１８】
〔表示素子１８の作製：本発明〕
前記表示素子２の作製において、表示側電極及び非表示側電極の構成を表１に記載の様に変更した以外は同様にして、表示素子１８を作製した。
【０２１９】
〔表示素子１９〜２２の作製：比較例〕
前記表示素子２の作製において、非表示側電極の構成を表１に記載の様に変更した以外は同様にして、表示素子１９〜２２を作製した。
【０２２０】
〔表示素子２３の作製：比較例〕
前記表示素子１７の作製において、非表示側電極の構成を表１に記載の様に変更した以外は同様にして、表示素子２３を作製した。
【０２２１】
【表１】
【０２２２】
なお、表１に略称で記載した項目の詳細は、以下の通りである。
【０２２３】
（電極構成）
〈電極材料〉
ＩＴＯ：Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ、インジウム錫酸化物
ＣＮＦ：カーボンナノファイバー
＊Ａ：１−ホスホノエチル−４，４′−ビピリジニウム ビス−ヘキサフルオロフォスフェート（例示化合物１−２２）で修飾したカーボンナノファイバー
＊Ｂ：化合物１で修飾したカーボンナノファイバー
＊Ｃ：１−（２，６−ジメチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム ジクロライド（例示化合物１−１６）で修飾したカーボンナノファイバー
〈金属粒子〉
ＣＢ：カーボンブラック
〈バインダー〉
ＰＶＤＦ：ポリビニリデンフルオライド（呉羽化学製）
〈その他〉
＊１：表示側電極におけるカーボンナノファイバーと金属粒子との体積比率
＊２：非表示側電極におけるカーボンナノファイバーと金属粒子との体積比率
（電解質）
トシル酸銀：トルエンスルホン酸銀
《表示素子の評価》
上記作製した各表示素子について、下記の評価を行った。
【０２２４】
〔表示速度の評価〕
定電圧電源の両端子に作製した表示素子の両電極を接続し、−１．５Ｖの電圧を１．５秒間印加して白色を表示させた後に、＋１．５Ｖの電圧を０．５秒間印加させてグレーを表示させ、５５０ｎｍでの反射率をコニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定した。測定した反射率をＲGrayとし、ＲGrayを表示速度の指標とした。サンプルのＲGray値／表示素子２０のＲGray値を算出したものをＲGray*とした。ＲGray*が低いほどサンプルの相対表示速度が速いことを表す。
【０２２５】
また、一般式（Ｄ）の化合物を有する表示素子１７、２３については、表示素子に、＋２．０Ｖの電圧を３秒間印加した後に、コニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで着色状態の反射率（４００ｎｍ〜７００ｎｍの間の極小値となる波長）を測定した。測定した反射率をＲcolorとし、Ｒcolorを表示速度の指標とした。表示素子１７のＲcolor値／表示素子２３のＲcolor値を算出したものをＲcolor*とした。Ｒcolor*が低いほどサンプルの相対表示速度が速い。
【０２２６】
（多色表示性の評価）
一般式（Ｄ）の化合物を有する表示素子１７、２３においては、−２．０Ｖ〜＋２．０Ｖの範囲を０．１Ｖ間隔で０．５秒間ずつ印加し、着色と消色状態を確認した。ここでは、少なくとも黒以外の着色状態と白色状態と黒色状態の３つの状態を確認できた表示素子は多色表示出来たと判定し、○とした。
【０２２７】
（耐久性の評価）
上記作製した各表示素子について、＋１．５Ｖの電圧を１．５秒間印加して白色を表示させた後に、コニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄでＬ*値、ａ*値、ｂ*値を測定し、それぞれＬ1、ａ1、ｂ1とした。その後、−１．５Ｖの電圧を０．５秒間印加して黒色を表示させ、その条件で白化−黒化を１０００回繰り返し、その後再度白化させたときのＬ*値、ａ*値、ｂ*値を測定し、それぞれＬ2、ａ2、ｂ2とした。
【０２２８】
得られた各測定値から色調変動の評価値として、ΔＥ＝〔（Ｌ2−Ｌ1）2＋（ａ2−ａ1）2＋（ｂ2−ｂ1）2〕1/2を計算した。表示素子１のΔＥの値を５．９とした場合の各素子のΔＥの相対値ΔＥ*を各表示素子について求めた結果を表１に示す。ΔＥ*の値が小さいほど、繰り返し駆動において色調変動が小さく優れていることを示す。
【０２２９】
また、一般式（Ｄ）の化合物を有する表示素子１７、２３の耐久性の評価としては、黒色表示に関わる電解質を抜いた電解質を有する表示素子で、−１．５Ｖの電圧を１．５秒間印加して白色を表示させた後に、コニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄでＬ*値、ａ*値、ｂ*値を測定し、それぞれＬ1、ａ1、ｂ1とした。その後、＋１．５Ｖの電圧を０．５秒間印加して着色表示させ、その条件で白化−着色を１０００回繰り返し、その後再度白化させたときのＬ*値、ａ*値、ｂ*値を測定し、それぞれＬ2、ａ2、ｂ2とした。表示素子１７のΔＥの値を１とした場合の表示素子２３のΔＥの相対値ΔＥ*を、白黒表示の表示素子と同様に求めた。
【０２３０】
以上により得られた結果を、表２に示す。
【０２３１】
【表２】
【０２３２】
表２に記載の結果より明らかなように、本発明の表示素子は、比較例に対し、表示速度が速く、繰り返し駆動時の耐久性も良好で、一般式（Ｄ）化合物を含む表示素子においては、多色表示が可能な優れた表示素子であることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０２３３】
【図１】本発明の表示素子の原理を説明する概念図である。
【符号の説明】
【０２３４】
１ 表示素子
２ 透明電極
３ 対向電極
４ 黒色画像（銀画像）
５ 電解質
【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向電極間に電解質を有する表示素子において、該対向電極のいずれか一方の電極が、少なくともカーボンナノファイバーを含む電極であることを特徴とする表示素子。
【請求項２】
前記電解質が、金属または金属塩を含有することを特徴とする請求項１に記載の表示素子。
【請求項３】
前記金属または金属塩が、銀または銀を化学構造中に含む化合物であることを特徴とする請求項２に記載の表示素子。
【請求項４】
前記電解質に含まれるハロゲンイオンまたはハロゲン原子のモル濃度を［Ｘ］（モル／ｋｇ）とし、前記電解質に含まれる金属または金属化合物の金属の総モル濃度を［Ａ］（モル／ｋｇ）としたとき、下記式〔Ｉ〕で規定する条件を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の表示素子。
式〔Ｉ〕
０≦［Ｘ］／［Ａ］≦０．０１
【請求項５】
前記カーボンナノファイバーを含む電極が、金属粒子を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項６】
前記金属粒子が、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム及びオスミウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項５に記載の表示素子。
【請求項７】
前記電解質が、下記一般式（Ａ）または一般式（Ｂ）で表される化合物を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の表示素子。
一般式（Ａ）
Ｒ7−Ｓ−Ｒ8
〔式中、Ｒ7、Ｒ8は各々置換または無置換の炭化水素基を表す。但し、Ｓ原子を含む環を形成する場合には、芳香族基をとることはない。〕
【化１】
〔式中、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚは含窒素複素環を表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒ9は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲ9は同一でも異なっていてもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。〕
【請求項８】
前記対向電極間に、下記一般式（Ｃ）で表される化合物と前記電解質とを含有し、かつ前記対向電極の駆動操作により、黒表示、白表示、黒以外の着色表示の３色以上の多色表示を行うことを特徴とする請求項１、２、５または６に記載の表示素子。
【化２】
〔式中、Ｒ1は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ2、Ｒ3は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは＞Ｎ−Ｒ4、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ4は水素原子、または置換基を表す。〕
【請求項９】
前記金属または金属化合物が、銀または銀を化学構造中に含む化合物であることを特徴とする請求項８に記載の表示素子。
【請求項１０】
前記カーボンナノファイバーが、酸化還元活性物質で修飾されていることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項１１】
前記酸化還元活性物質が、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１０に記載の表示素子。
【化３】
〔式中、ＣＡはカーボンナノファイバー骨格を表し、Ｘ1〜Ｘ9は各々ＮＱ1、硫黄原子または酸素原子を表す。ここで、Ｑ1は水素原子、隣接原子と二重結合を形成するための結合手またはアルキル基を表す。Ｙ1、Ｙ2は各々ＣＱ2または窒素原子を表す。ここで、Ｑ2は水素原子または隣接原子と二重結合を形成するための結合手を表す。Ｚ1はＸ1、Ｙ1と共に、Ｚ2はＸ2、Ｙ2と共に、Ｚ3はＸ5、Ｘ6と共に、Ｚ4はＸ9と共に、それぞれ複素環を形成するための原子群を表す。Ｚ1〜Ｚ4で形成される各々の複素環は、置換基を有していてもよく、また縮合環を形成してもよい。Ｒ1〜Ｒ5は各々水素原子、ハロゲン原子、複素環、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはアミノ基を表す。Ｌ1〜Ｌ3は各々２価の連結基を表す。〕
【請求項１２】
前記対向電極間に、白色散乱層を有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項１】
対向電極間に電解質を有する表示素子において、該対向電極のいずれか一方の電極が、少なくともカーボンナノファイバーを含む電極であることを特徴とする表示素子。
【請求項２】
前記電解質が、金属または金属塩を含有することを特徴とする請求項１に記載の表示素子。
【請求項３】
前記金属または金属塩が、銀または銀を化学構造中に含む化合物であることを特徴とする請求項２に記載の表示素子。
【請求項４】
前記電解質に含まれるハロゲンイオンまたはハロゲン原子のモル濃度を［Ｘ］（モル／ｋｇ）とし、前記電解質に含まれる金属または金属化合物の金属の総モル濃度を［Ａ］（モル／ｋｇ）としたとき、下記式〔Ｉ〕で規定する条件を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の表示素子。
式〔Ｉ〕
０≦［Ｘ］／［Ａ］≦０．０１
【請求項５】
前記カーボンナノファイバーを含む電極が、金属粒子を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項６】
前記金属粒子が、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム及びオスミウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項５に記載の表示素子。
【請求項７】
前記電解質が、下記一般式（Ａ）または一般式（Ｂ）で表される化合物を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の表示素子。
一般式（Ａ）
Ｒ7−Ｓ−Ｒ8
〔式中、Ｒ7、Ｒ8は各々置換または無置換の炭化水素基を表す。但し、Ｓ原子を含む環を形成する場合には、芳香族基をとることはない。〕
【化１】
〔式中、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚは含窒素複素環を表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒ9は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲ9は同一でも異なっていてもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。〕
【請求項８】
前記対向電極間に、下記一般式（Ｃ）で表される化合物と前記電解質とを含有し、かつ前記対向電極の駆動操作により、黒表示、白表示、黒以外の着色表示の３色以上の多色表示を行うことを特徴とする請求項１、２、５または６に記載の表示素子。
【化２】
〔式中、Ｒ1は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ2、Ｒ3は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは＞Ｎ−Ｒ4、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ4は水素原子、または置換基を表す。〕
【請求項９】
前記金属または金属化合物が、銀または銀を化学構造中に含む化合物であることを特徴とする請求項８に記載の表示素子。
【請求項１０】
前記カーボンナノファイバーが、酸化還元活性物質で修飾されていることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項１１】
前記酸化還元活性物質が、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１０に記載の表示素子。
【化３】
〔式中、ＣＡはカーボンナノファイバー骨格を表し、Ｘ1〜Ｘ9は各々ＮＱ1、硫黄原子または酸素原子を表す。ここで、Ｑ1は水素原子、隣接原子と二重結合を形成するための結合手またはアルキル基を表す。Ｙ1、Ｙ2は各々ＣＱ2または窒素原子を表す。ここで、Ｑ2は水素原子または隣接原子と二重結合を形成するための結合手を表す。Ｚ1はＸ1、Ｙ1と共に、Ｚ2はＸ2、Ｙ2と共に、Ｚ3はＸ5、Ｘ6と共に、Ｚ4はＸ9と共に、それぞれ複素環を形成するための原子群を表す。Ｚ1〜Ｚ4で形成される各々の複素環は、置換基を有していてもよく、また縮合環を形成してもよい。Ｒ1〜Ｒ5は各々水素原子、ハロゲン原子、複素環、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはアミノ基を表す。Ｌ1〜Ｌ3は各々２価の連結基を表す。〕
【請求項１２】
前記対向電極間に、白色散乱層を有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の表示素子。
【図１】
【公開番号】特開２００９−１６３１７７（Ｐ２００９−１６３１７７Ａ）
【公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３０２６（Ｐ２００８−３０２６）
【出願日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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