表示素子
【課題】低電圧で駆動可能で、表示コントラスト、白表示反射率が高い表示素子であって、且つ繰返し駆動での反射率の変動が少ない表示素子を提供すること。
【解決手段】対向電極間に酸化反応により発色する化合物とモノピリジニウム塩化合物と電解質とを有しており、且つ該対向電極の駆動操作により白表示及び黒以外の着色表示を行うことを特徴とする表示素子。
【解決手段】対向電極間に酸化反応により発色する化合物とモノピリジニウム塩化合物と電解質とを有しており、且つ該対向電極の駆動操作により白表示及び黒以外の着色表示を行うことを特徴とする表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単層構成で多色表示を可能とした新規な表示素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピューターの動作速度の向上、ネットワークインフラの普及、データストレージの大容量化と低価格化に伴い、従来紙への印刷物で提供されたドキュメントや画像等の情報を、より簡便な電子情報として入手、電子情報を閲覧する機会が益々増大している。
【０００３】
このような電子情報の閲覧手段として、従来の液晶ディスプレイやＣＲＴ、また近年では、有機ＥＬディスプレイ等の発光型が主として用いられているが、特に電子情報がドキュメント情報の場合、比較的長時間に亘ってこの閲覧手段を注視する必要があり、これらの行為は必ずしも人間に優しい手段とは言い難く、一般に発光型のディスプレイの欠点として、フリッカーで目が疲労する、持ち運びに不便、読む姿勢が制限され静止画面に視線を合わせる必要が生じる、長時間読むと消費電力が嵩む等が知られている。
【０００４】
これらの欠点を補う表示手段として、外光を利用し、像保持のために電力を消費しない（メモリー性）反射型ディスプレイが知られているが、下記の理由で十分な性能を有しているとは言い難い。
【０００５】
即ち、反射型液晶等の偏光板を用いる方式は、反射率が約４０％と低く白表示に難があり、また構成部材の作製に用いる製法の多くは簡便とは言い難い。また、ポリマー分散型液晶は高い電圧を必要とし、また有機物同士の屈折率差を利用しているため、得られる画像のコントラストが十分でない。また、ポリマーネットワーク型液晶は電圧高いことと、メモリー性を向上させるために複雑なＴＦＴ回路が必要である等の課題を抱えている。また、電気泳動法による表示素子は１０Ｖ以上の高い電圧が必要となり、電気泳動性粒子凝集による耐久性に懸念がある。
【０００６】
これら上述の各方式の欠点を解消する表示方式として、エレクトロクロミック表示素子（以下、ＥＣ方式と略す）や金属または金属塩の溶解析出を利用するエレクトロデポジション方式（以下、ＥＤ方式と略す）が知られている。ＥＣ方式は３Ｖ以下の低電圧でフルカラー表示が可能で、簡易なセル構成、白品質で優れる等の利点があり、ＥＤ方式もまた３Ｖ以下の低電圧で駆動が可能で、簡便なセル構成、黒と白のコントラストや黒品質に優れる等の利点があり、様々な方法が開示されている（例えば、特許文献１〜５参照）。
【０００７】
本発明者は、上記各特許文献に開示されている技術を詳細に検討した結果、従来技術では、繰返し駆動させたときの反射率の安定性に課題があることが判明し、これを解決する手段としては、電解質にレドックス緩衝剤としてフェロセン類化合物を添加する方法が挙げられる（例えば、特許文献６参照）が、近年のユーザーの要求仕様の高まりを満たすには、更なる改良が必要であることが判明した。
【０００８】
また、光電変換素子において電解液の漏洩、枯渇を防止し、素子の耐久性を向上させる目的でピリジニウム塩等を電解質とする方法が開示されている（例えば、特許文献７参照）が、これらはあくまで光電変換素子用の電解質であって表示素子としての応用は示されておらず、ＥＣ方式における反射率の安定化、駆動電圧の低下を示唆する記述もない。また、発色を明瞭化することを目的に、対極側に、酸化還元反応のうち、表示側と逆反応で発色、消色する有機ＥＣ色素化合物を担持させる手法が開示されている（例えば、特許文献８参照）が、具体的な有機ＥＣ色素と対極反応物質の組み合わせの記載はない。
【特許文献１】国際公開第０４／６８２３１号パンフレット
【特許文献２】国際公開第０４／６７６７３号パンフレット
【特許文献３】米国特許第４，２４０，７１６号明細書
【特許文献４】特許第３４２８６０３号公報
【特許文献５】特開２００３−２４１２２７号公報
【特許文献６】特表２００７−５０８５８７号公報
【特許文献７】特開２００１−１６７６３０号公報
【特許文献８】特開２００７−２７９５７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、簡便な部材構成、低電圧で駆動可能で、表示コントラスト、白表示反射率が高い表示素子であって、且つ繰返し駆動での反射率の変動が少ない表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１１】
１．対向電極間に酸化反応により発色する化合物とモノピリジニウム塩化合物と電解質とを有しており、且つ該対向電極の駆動操作により白表示及び黒以外の着色表示を行うことを特徴とする表示素子。
【００１２】
２．前記酸化反応により発色する化合物が下記一般式（Ｌ）で示されることを特徴とする前記１に記載の表示素子。
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式中、Ｒｌ１はアリール基を表し、Ｒｌ２、Ｒｌ３は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは＞Ｎ−Ｒｌ４、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒｌ４は水素原子または置換基を表す。）
３．前記モノピリジニウム塩化合物が下記一般式（Ｐ）で示されることを特徴とする前記１または２に記載の表示素子。
【００１５】
【化２】
【００１６】
（式中、Ｒａは置換または未置換のアルキル基を表し、Ｒｂは水素原子または置換基を表す。ｎは０〜５の数字を表す。Ｙ−はアニオンを表す。）
４．前記電解質として金属塩化合物を含有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の表示素子。
【００１７】
５．前記金属塩化合物が銀塩化合物であることを特徴とする前記４に記載の表示素子。
【００１８】
６．前記電解質が下記一般式（Ｇ−１）または（Ｇ−２）で表される化合物を含有することを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載に表示素子。
【００１９】
一般式（Ｇ−１） Ｒｇ１１−Ｓ−Ｒｇ１２
（式中、Ｒｇ１１、Ｒｇ１２は各々炭化水素基を表し、該炭化水素基は１個以上の窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含んでもよく、Ｒｇ１１とＲｇ１２が互いに連結し、環状構造を形成してもよい。）
【００２０】
【化３】
【００２１】
（式中、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚは含窒素複素環を構成するのに必要な原子群を表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒｇ２１は置換基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲｇ２１は同じであっても異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。）
７．前記電解質が下記一般式（Ｓ１）または（Ｓ２）で表される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする前記１〜６のいずれかの１項に記載の表示素子。
【００２２】
【化４】
【００２３】
（式中、Ｌは酸素原子またはアルキレン基を表し、Ｒｓ１１〜Ｒｓ１４は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。）
【００２４】
【化５】
【００２５】
（式中、Ｒｓ２１、Ｒｓ２２は各々アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。）
８．前記一般式（Ｌ）で表される化合物が電極表面と化学吸着または物理吸着する基を有していることを特徴とする前記２〜７のいずれかの１項に記載の表示素子。
【００２６】
９．前記化学吸着する基が−ＣＯＯＨ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）２、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）２または−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒはアルキル基を表す）であることを特徴とする前記８に記載の表示素子。
【００２７】
１０．前記一般式（Ｌ）で表される化合物が表示電極側に担持されており、モノピリジニウム塩化合物が対向電極側に担持されていることを特徴とする前記２〜９のいずれか１項に記載の表示素子。
【発明の効果】
【００２８】
本発明により、簡便な部材構成、低電圧で駆動可能で、表示コントラスト、白表示反射率が高い表示素子であって、且つ繰返し駆動での反射率の変動が少ない表示素子を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００３０】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、対向電極間に、酸化反応により発色する化合物（エレクトロクロミック化合物）、モノピリジニウム塩化合物、電解質を有していることを特徴とする表示素子により、簡便な部材構成、低電圧で駆動可能で、表示コントラスト、白表示反射率が高い表示素子であって、且つ繰返し駆動での反射率の変動が少ない表示素子を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００３１】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００３２】
《表示素子の基本構成》
本発明の表示素子においては、表示部には、対応する１つの対向電極が設けられている。表示部に近い対向電極の１つである電極１にはＩＴＯ電極等の透明電極、他方の電極２には導電性電極が設けられている。電極１と電極２との間に、本発明に係るモノピリジニウム塩化合物と電解質が保持されており、前記モノピリジニウム塩化合物の保持は、電解質中に含有されていても、電極表面上に固定化されていてもよい。また、酸化反応により発色する化合物の保持は、電解質中に含有されていても、電極表面上に固定化されていてもよいが、好ましい形態は電極表面上に固定化されている形態であり、更に好ましい形態は表示電極側に酸化反応により発色する化合物が固定化されており、対向電極側にモノピリジニウム塩化合物が固定化されている形態である。
【００３３】
対向電極間に正負両極性の電圧を印加することにより、金属の溶解析出反応や酸化反応により発色する化合物のエレクトロクロミック反応が行われ、黒色、白色、黒以外の着色した状態を可逆的に切り替えることができる。
【００３４】
《一般式（Ｌ）で表される化合物》
本発明の表示素子においては、電解質が前記一般式（Ｌ）で表される化合物を含有し、且つ対向電極の駆動操作により、還元反応では白表示、酸化反応では黒以外の着色表示を行うこと、あるいは電解質が金属塩化合物と前記一般式（Ｌ）で表される化合物を含有し、且つ対向電極の駆動操作により、還元反応では黒表示、酸化反応では白表示及び黒以外の着色表示を行うことが好ましい。
【００３５】
以下、本発明に係る前記一般式（Ｌ）で表される酸化反応により発色する化合物について説明する。
【００３６】
前記一般式（Ｌ）において、Ｒｌ１はアリール基を表し、Ｒｌ２、Ｒｌ３は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは＞Ｎ−Ｒｌ４、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒｌ４は水素原子または置換基を表す。
【００３７】
Ｒｌ１が置換基を有するアリール基を表す場合、置換基としては特に制限はなく、例えば、以下のような置換基が挙げられる。
【００３８】
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メチルウレイド基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルフォニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ホスホノ基（例えば、ホスホノエチル基、ホスホノプロピル基、ホスホノオキシエチル基）等を挙げることができる。また、これらの基は更にこれらの基で置換されていてもよい。
【００３９】
Ｒｌ１としては、置換もしくは無置換のフェニル基が好ましく、更に好ましくは置換もしくは無置換の２−ヒドロキシフェニル基または４−ヒドロキシフェニル基である。
【００４０】
Ｒ１２、Ｒｌ３で表される置換基としては特に制限はなく、前記Ｒｌ１のアリール基上への置換基として例示した置換基等が挙げられる。好ましくはＲｌ２、Ｒｌ３は置換基を有してもよく、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基、複素環基が挙げられる。Ｒｌ２、Ｒｌ３の組み合わせとしては、双方共に置換基を有してもよいフェニル基である場合、もしくはいずれか一方が置換基を有してもよいフェニル基であり、他方が置換基を有してもよいアルキル基の組み合わせである。
【００４１】
Ｘとして好ましくは＞Ｎ−Ｒｌ４である。Ｒｌ４として好ましくは、水素原子、アルキル基、芳香族基、複素環基、アシル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のアリール基、アシル基である。
【００４２】
以下に、一般式（Ｌ）で表されるエレクトロクロミック化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【００４３】
【化６】
【００４４】
【化７】
【００４５】
【化８】
【００４６】
【化９】
【００４７】
【化１０】
【００４８】
【化１１】
【００４９】
【化１２】
【００５０】
【化１３】
【００５１】
【化１４】
【００５２】
【化１５】
【００５３】
【化１６】
【００５４】
【化１７】
【００５５】
【化１８】
【００５６】
【化１９】
【００５７】
【化２０】
【００５８】
【化２１】
【００５９】
《モノピリジニウム塩化合物》
本発明に係るモノピリジニウム塩化合物は、エレクトロデポジション反応やエレクトロクロミック反応のメディエータとして機能する場合や、対極の反応物として機能する場合があり、メディエータとして機能する場合はエレクトロデポジション反応やエレクトロクロミック反応と同極の活性を有していることが望ましく、対極の反応物として機能する場合には、エレクトロデポジション反応やエレクトロクロミック反応と異極の活性を有していることが望ましい。
【００６０】
本発明に係るモノピリジニウム塩化合物は、電解質中に含有されていても、電極表面上に固定化されていてもよく、好ましくは対向電極側に固定されていることがよい。電極表面上に固定化する方法は、モノピリジニウム塩化合物に電極表面と化学吸着または物理吸着する基を導入する方法や、モノピリジニウム塩化合物をポリマー化して電極表面上に薄膜を形成する方法などが挙げられる。
【００６１】
〔一般式（Ｐ）で表される化合物〕
本発明においては、本発明に係るモノピリジニウム塩化合物が、前記一般式（Ｐ）で表される化合物であることが好ましい態様の１つである。
【００６２】
一般式（Ｐ）において、Ｒｂが表す置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メチルウレイド基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルフォニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ホスホノ基（例えば、ホスホノエチル基、ホスホノプロピル基、ホスホノオキシエチル基）等を挙げることができる。
【００６３】
また、Ｒａが表す置換アルキル基の置換基としては、上記Ｒｂで挙げられた任意の置換基が挙げられる。
【００６４】
一般式（Ｐ）で表される化合物は、重合体であってもよい。
【００６５】
以下に一般式（Ｐ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【００６６】
【化２２】
【００６７】
本発明の表示素子において、モノピリジニウム塩化合物は電解液中に０．１〜１．０モル／Ｌの濃度で含まれていることが好ましく、更に好ましくは０．２〜０．５モル／Ｌの濃度で含まれていることが良い。
【００６８】
〔吸着性基〕
本発明の表示素子においては、本発明に係る一般式（Ｌ）で表される化合物が、電極表面と化学吸着または物理吸着する基を有していることが好ましい。
【００６９】
本発明に係る化学吸着とは、電極表面との化学結合による比較的強い吸着状態であり、本発明に係る物理吸着とは、電極表面と吸着物質との間に働くファンデルワールス力による比較的弱い吸着状態である。
【００７０】
本発明に係る吸着性基は化学吸着性の基である方が好ましく、化学吸着する吸着性基としては、−ＣＯＯＨ、−Ｐ−Ｏ（ＯＨ）２、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）２及び−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒはアルキル基を表す）が好ましい。
【００７１】
《金属塩化合物》
本発明に係る金属塩化合物とは、対向電極上の少なくとも１方の電極上で該対向電極の駆動操作で溶解、析出を行うことができる金属種を含む塩であれば、如何なる化合物であってもよい。好ましい金属種は、銀、ビスマス、銅、ニッケル、鉄、クロム、亜鉛等であり、特に好ましいのは銀、ビスマスである。
【００７２】
〔銀塩化合物〕
本発明に係る銀塩化合物とは、銀または銀を化学構造中に含む化合物、例えば、酸化銀、硫化銀、金属銀、銀コロイド粒子、ハロゲン化銀、銀錯体化合物、銀イオン等の化合物の総称であり、固体状態や液体への可溶化状態や気体状態等の相の状態種、中性、アニオン性、カチオン性等の荷電状態種は特に問わない。
【００７３】
本発明に係る電解質に含まれる金属イオン濃度は、０．２モル／ｋｇ≦［Ｍｅｔａｌ］≦２．０モル／ｋｇが好ましい。金属イオン濃度が０．２モル／ｋｇ以上であれば、十分な濃度の銀溶液となり所望の駆動速度を得ることができ、２モル／ｋｇ以下であれば析出を防止し、低温保存時での電解質液の安定性が向上する。
【００７４】
〔ハロゲンイオン、金属イオン濃度比〕
本発明の表示素子においては、電解質に含まれるハロゲンイオンまたはハロゲン原子のモル濃度を［Ｘ］（モル／ｋｇ）とし、前記電解質に含まれる銀または銀を化学構造中に含む化合物の銀の総モル濃度を［Ｍｅｔａｌ］（モル／ｋｇ）としたとき、下式（１）で規定する条件を満たすことが好ましい。
【００７５】
式（１）：０≦［Ｘ］／［Ｍｅｔａｌ］≦０．１
本発明で言うハロゲン原子とは、ヨウ素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原子のことを言う。［Ｘ］／［Ｍｅｔａｌ］が０．１よりも大きい場合は、金属の酸化還元反応時に、Ｘ−→Ｘ２が生じ、Ｘ２は析出した金属と容易にクロス酸化して析出した金属を溶解させ、メモリー性を低下させる要因の１つになるので、ハロゲン原子のモル濃度は金属銀のモル濃度に対してできるだけ低い方が好ましい。本発明においては、０≦［Ｘ］／［Ｍｅｔａｌ］≦０．００１がより好ましい。ハロゲンイオンを添加する場合、ハロゲン種については、メモリー性向上の観点から各ハロゲン種モル濃度総和が［Ｉ］＜［Ｂｒ］＜［Ｃｌ］＜［Ｆ］であることが好ましい。
【００７６】
《電解質》
本発明で言う「電解質」とは、一般に水などの溶媒に溶けて溶液がイオン伝導性を示す物質（以下、「狭義の電解質」と言う。）を言うが、本発明の説明においては、狭義の電解質に電解質、非電解質を問わず他の金属、化合物等を含有させた混合物を電解質（「広義の電解質」）と言う。
【００７７】
〔一般式（Ｇ−１）または一般式（Ｇ−２）で表される化合物〕
本発明の表示素子においては、電解質が下記一般式（Ｇ−１）または一般式（Ｇ−２）で表される化合物の少なくとも１種を含有することが好ましい。一般式（Ｇ−１）及び（Ｇ−２）で表される化合物は、本発明において銀の溶解析出を生じさせるため、電解質中での銀の可溶化を促進する化合物である。
【００７８】
一般に銀の溶解析出を生じさせるためには、電解質中で銀を可溶化することが必要であり、例えば、銀と配位結合を生じさせたり、銀と弱い共有結合を生じさせるような、銀と相互作用を示す化学構造種を含む化合物が有用である。前記化学構造種として、ハロゲン原子、メルカプト基、カルボキシル基、イミノ基等が知られているが、本発明においては、チオエーテル基を含有する化合物及びメルカプトアゾール類は銀溶剤として有用に作用し、且つ共存化合物への影響が少なく溶媒への溶解度が高い特徴がある。
【００７９】
前記一般式（Ｇ−１）において、Ｒｇ１１、Ｒｇ１２は各々置換基を有してもよい炭化水素基を表す。また、これらの炭化水素基では１個以上の窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子を含んでもよく、Ｒｇ１１とＲｇ１２が互いに連結し、環状構造を取ってもよい。
【００８０】
炭化水素基に置換可能な基としては、例えば、アミノ基、グアニジノ基、４級アンモニウム基、ヒドロキシル基、ハロゲン化合物、カルボン酸基、カルボキシレート基、アミド基、スルフィン酸基、スルホン酸基、スルフェイト基、ホスホン酸基、ホスフェイト基、ニトロ基、シアノ基等を挙げることができる。
【００８１】
以下、本発明に係る一般式（Ｇ−１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【００８２】
Ｇ１−１：ＣＨ３ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−２：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−３：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−４：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−５：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−６：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−７：Ｈ３ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−８：ＨＯＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−９：ＨＯＯＣＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１０：ＨＯＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１１：ＨＯＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１２：ＨＯＯＣＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１３：ＨＯＯＣＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１４：Ｈ３ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−１５：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−１６：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−１７：Ｈ３ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ
Ｇ１−１８：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−１９：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−２０：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−２１：ＨＯＯＣ（ＮＨ２）ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ
Ｇ１−２２：ＨＯＯＣ（ＮＨ２）ＣＨＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ
Ｇ１−２３：ＨＯＯＣ（ＮＨ２）ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ
Ｇ１−２４：Ｈ２ＮＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＮＨ２
Ｇ１−２５：Ｈ２ＮＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＮＨ２
Ｇ１−２６：Ｈ２ＮＨＮＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＮＨＮＨ２
Ｇ１−２７：Ｈ３ＣＯＣＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ３
Ｇ１−２８：Ｈ２ＮＯ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＮＨ２
Ｇ１−２９：ＮａＯ３ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ
Ｇ１−３０：Ｈ３ＣＳＯ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨＯ２ＳＣＨ３
Ｇ１−３１：Ｈ２Ｎ（ＮＨ）ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣ（ＮＨ）ＮＨ２・２ＨＢｒ
Ｇ１−３２：Ｈ２（ＮＨ）ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣ（ＮＨ）ＮＨ２・２ＨＣｌ
Ｇ１−３３：Ｈ２Ｎ（ＮＨ）ＣＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（ＮＨ）ＮＨ２・２ＨＢｒ
Ｇ１−３４：〔（ＣＨ３）３ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）３〕２＋・２Ｃｌ−
【００８３】
【化２３】
【００８４】
【化２４】
【００８５】
上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から、特に例示化合物Ｇ１−２が好ましい。
【００８６】
次いで、本発明に係る一般式（Ｇ−２）で表される化合物について説明する。
【００８７】
一般式（Ｇ−２）において、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚは含窒素複素環を構成するのに必要な原子群を表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒｇ２１は置換基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲｇ２１は同じであっても異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。
【００８８】
一般式（Ｇ−２）のＭで表される金属原子としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｇ等が挙げられ、４級アンモニウムとしては、例えば、ＮＨ４、Ｎ（ＣＨ３）４、Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４、Ｎ（ＣＨ３）３Ｃ１２Ｈ２５、Ｎ（ＣＨ３）３Ｃ１６Ｈ３３、Ｎ（ＣＨ３）３ＣＨ２Ｃ６Ｈ５等が挙げられる。
【００８９】
一般式（Ｇ−２）のＺを構成成分とする含窒素複素環としては、例えば、テトラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトオキサゾール環等が挙げられる。
【００９０】
一般式（Ｇ−２）のＲｇ２１で表される置換基としては特に制限はないが、例えば、下記のような置換基が挙げられる。
【００９１】
ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、トリフルオロメチル、ベンジル等）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル等）、アルキルカルボンアミド基（例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチロイルアミノ等）、アリールカルボンアミド基（例えば、ベンゾイルアミノ等）、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基等）、アリールスルホンアミド基（例えば、ベンゼンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基等）、アルキルカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、ジブチルカルバモイル、ピペリジルカルバモイル、モルホリルカルバモイル等）、アリールカルバモイル基（例えば、フェニルカルバモイル、メチルフェニルカルバモイル、エチルフェニルカルバモイル、ベンジルフェニルカルバモイル等）、アルキルスルファモイル基（例えば、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ジエチルスルファモイル、ジブチルスルファモイル、ピペリジルスルファモイル、モルホリルスルファモイル等）、アリールスルファモイル基（例えば、フェニルスルファモイル、メチルフェニルスルファモイル、エチルフェニルスルファモイル、ベンジルフェニルスルファモイル等）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル、４−クロロフェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等）アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル等）、アルキルカルボニル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチロイル等）、アリールカルボニル基（例えば、ベンゾイル基、アルキルベンゾイル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチロイルオキシ等）、複素環基（例えば、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、セレナゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、チアジン環、トリアジン環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、インドレニン環、ベンズセレナゾール環、ナフトチアゾール環、トリアザインドリジン環、ジアザインドリジン環、テトラアザインドリジン環基等）が挙げられる。これらの置換基は更に置換基を有するものを含む。
【００９２】
次に一般式（Ｇ−２）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００９３】
【化２５】
【００９４】
【化２６】
【００９５】
上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から、特に例示化合物Ｇ２−１２、Ｇ２−１８が好ましい。
【００９６】
〔一般式（Ｓ１）、（Ｓ２）で表される化合物〕
本発明の表示素子においては、電解質が前記一般式（Ｓ１）または（Ｓ２）で表される化合物を含有することが好ましい。
【００９７】
はじめに、一般式（Ｓ１）で表される化合物の詳細について説明する。
【００９８】
一般式（Ｓ１）において、Ｌは酸素原子またはアルキレン基を表し、Ｒｓ１１〜Ｒｓ１４は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表し、これらの置換基は更に任意の置換基で置換されていてもよい。
【００９９】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等、シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等、アルコキシアルキル基として、例えば、β−メトキシエチル基、γ−メトキシプロピル基等、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることができる。
【０１００】
以下、一般式（Ｓ１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【０１０１】
【化２７】
【０１０２】
次いで、一般式（Ｓ２）で表される化合物の詳細について説明する。
【０１０３】
前記一般式（Ｓ２）において、Ｒｓ２１、Ｒｓ２２は各々アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。
【０１０４】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等、シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等、アルコキシアルキル基として、例えば、β−メトキシエチル基、γ−メトキシプロピル基等、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることができる。
【０１０５】
以下、一般式（Ｓ２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【０１０６】
【化２８】
【０１０７】
上記例示した一般式（Ｓ１）及び一般式（Ｓ２）で表される化合物の中でも、特に例示化合物（Ｓ１−１）、（Ｓ１−２）、（Ｓ２−３）が好ましい。
【０１０８】
本発明に係る一般式（Ｓ１）、（Ｓ２）で表される化合物は電解質溶媒の１種であるが、本発明の表示素子においては、本発明の目的効果を損なわない範囲で更に別の溶媒を併せて用いることができる。
【０１０９】
具体的には、テトラメチル尿素、スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−（Ｎ−メチル）−２−ピロリジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ブチロニトリル、プロピオニトリル、アセトニトリル、アセチルアセトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ブタノール、１−ブタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、エタノール、メタノール、無水酢酸、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシエタン、ジエトキシフラン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、水等が挙げられる。これらの溶媒のうち、凝固点が−２０℃以下、且つ沸点が１２０℃以上の溶媒を少なくとも１種含むことが好ましい。
【０１１０】
更に本発明で用いることのできる溶媒としては、Ｊ．Ａ．Ｒｉｄｄｉｃｋ，Ｗ．Ｂ．Ｂｕｎｇｅｒ，Ｔ．Ｋ．Ｓａｋａｎｏ，“Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｏｌｖｅｎｔｓ”，４ｔｈ ｅｄ．，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ（１９８６）、Ｙ．Ｍａｒｃｕｓ，“Ｉｏｎ Ｓｏｌｖａｔｉｏｎ”，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ（１９８５）、Ｃ．Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ，“Ｓｏｌｖｅｎｔｓ ａｎｄ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，２ｎｄ ｅｄ．，ＶＣＨ（１９８８）、Ｇ．Ｊ．Ｊａｎｚ，Ｒ．Ｐ．Ｔ．Ｔｏｍｋｉｎｓ，“Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ Ｅｌｅｃｔｏｒｌｙｔｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，Ｖｏｌ．１，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ（１９７２）に記載の化合物を挙げることができる。
【０１１１】
本発明において、電解質溶媒は単一種であっても溶媒の混合物であってもよいが、エチレンカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。エチレンカーボネートの添加量は、全電解質溶媒質量の１０質量％以上、９０質量％以下が好ましい。特に好ましい電解質溶媒は、プロピレンカーボネート／エチレンカーボネートの質量比が７／３〜３／７の混合溶媒である。プロピレンカーボネート比が７／３より大きいとイオン伝導性が劣り応答速度が低下し、３／７より小さいと低温時に電解質が析出しやすくなる。
【０１１２】
《白色散乱物》
本発明においては、表示コントラスト及び白表示反射率をより高める観点から、白色散乱物を含有することが好ましく、多孔質白色散乱層を形成させて存在させてもよい。
【０１１３】
本発明に適用可能な多孔質白色散乱層は、電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子と白色顔料との水混和物を塗布乾燥して形成することができる。
【０１１４】
本発明で適用可能な白色顔料としては、例えば、二酸化チタン（アナターゼ型あるいはルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム及び水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼオライト、酸性白土、ガラス、有機化合物としてポリエチレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂などが単体または複合混合で、または粒子中に屈折率を変化させるボイドを有する状態で使用されてもよい。
【０１１５】
本発明では、上記白色粒子の中でも、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛が好ましく用いられる。また、無機酸化物（Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ２等）で表面処理した二酸化チタン、これらの表面処理に加えて、トリメチロールエタン、トリエタノールアミン酢酸塩、トリメチルシクロシラン等の有機物処理を施した二酸化チタンを用いることができる。
【０１１６】
これらの白色粒子のうち、高温時の着色防止、屈折率に起因する素子の反射率の観点から、酸化チタンまたは酸化亜鉛を用いることがより好ましい。
【０１１７】
本発明において、電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子としては、水溶性高分子、水系溶媒に分散した高分子を挙げることができる。
【０１１８】
水溶性化合物としては、ゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、デンプン、アラビアゴム、デキストラン、プルラン、カラギーナン等の多糖類のような天然化合物や、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体やそれらの誘導体等の合成高分子化合物が挙げられる。ゼラチン誘導体としては、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール誘導体としては、末端アルキル基変性ポリビニルアルコール、末端メルカプト基変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
【０１１９】
更に、特開昭６４−１３５４６号公報の７１〜７５頁に記載されたもの、また米国特許第４，９６０，６８１号明細書、特開昭６２−２４５２６０号公報等に記載の高吸水性ポリマー、即ち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ３Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマー（例えば、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、アクリル酸カリウム等）との共重合体も使用される。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用いることもできる。
【０１２０】
本発明においては、ゼラチン及びゼラチン誘導体、またはポリビニルアルコールもしくはその誘導体を好ましく用いることができる。
【０１２１】
水系溶媒に分散した高分子としては、天然ゴムラテックス、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム等のラテックス類、ポリイソシアネート系、エポキシ系、アクリル系、シリコーン系、ポリウレタン系、尿素系、フェノール系、ホルムアルデヒド系、エポキシ−ポリアミド系、メラミン系、アルキド系樹脂、ビニル系樹脂等を水系溶媒に分散した熱硬化性樹脂を挙げることができる。これらの高分子のうち、特開平１０−７６６２１号公報に記載の水系ポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。
【０１２２】
本発明で言う電解質溶媒に実質的に溶解しないとは、−２０℃から１２０℃の温度において、電解質溶媒１ｋｇ当たりの溶解量が０ｇ以上、１０ｇ以下である状態と定義し、質量測定法、液体クロマトグラムやガスクロマトグラムによる成分定量法等の公知の方法により溶解量を求めることができる。
【０１２３】
本発明において、水系化合物と白色顔料との水混和物は、公知の分散方法に従って白色顔料が水中分散された形態が好ましい。水系化合物／白色顔料の混合比は容積比で１〜０．０１が好ましく、より好ましくは０．３〜０．０５の範囲である。
【０１２４】
本発明において、水系化合物と白色顔料との水混和物を塗布する媒体は、表示素子の対向電極間の構成要素上であればいずれの位置でもよいが、対向電極の少なくとも１方の電極面上に付与することが好ましい。媒体への付与の方法としては、例えば、塗布方式、液噴霧方式、気相を介する噴霧方式として、圧電素子の振動を利用して液滴を飛翔させる方式、例えば、ピエゾ方式のインクジェットヘッドや、突沸を利用したサーマルヘッドを用いて液滴を飛翔させるバブルジェット（登録商標）方式のインクジェットヘッド、また空気圧や液圧により液を噴霧するスプレー方式等が挙げられる。
【０１２５】
塗布方式としては、公知の塗布方式より適宜選択することができ、例えば、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースローラーコーター、トランスファーローラーコーター、カーテンコーター、ダブルローラーコーター、スライドホッパーコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、ビードコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カレンダーコーター、押し出しコーター等が挙げられる。
【０１２６】
媒体上に付与した水系化合物と白色顔料との水混和物の乾燥は、水を蒸発できる方法であれば如何なる方法であってもよい。例えば、熱源からの加熱、赤外光を用いた加熱法、電磁誘導による加熱法等が挙げられる。また、水蒸発は減圧下で行ってもよい。
【０１２７】
本発明で言う多孔質とは、前記水系化合物と白色顔料との水混和物を電極上に塗布乾燥して多孔質の白色散乱物を形成した後、該散乱物上に銀または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質液を与えた後に対向電極で挟み込み、対向電極間に電位差を与え、銀の溶解析出反応を生じさせることが可能で、イオン種が電極間で移動可能な貫通状態のことを言う。
【０１２８】
本発明の表示素子では、上記説明した水混和物を塗布乾燥中または乾燥後に、硬化剤により水系化合物の硬化反応を行うことが望ましい。
【０１２９】
本発明で用いられる硬膜剤の例としては、例えば、米国特許第４，６７８，７３９号明細書の第４１欄、同４，７９１，０４２号明細書、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２６１号、同６１−１８９４２号、同６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号、特開平４−２１８０４４号の各公報等に記載の硬膜剤が挙げられる。
【０１３０】
より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド等）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタン等）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素等）、ホウ酸、メタホウ酸あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号公報等に記載の化合物）が挙げられる。水系化合物としてゼラチンを用いる場合は、硬膜剤の中で、ビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましい。また、ポリビニルアルコールを用いる場合は、ホウ酸やメタホウ酸等の含ホウ素化合物の使用が好ましい。
【０１３１】
これらの硬膜剤は、水系化合物１ｇ当たり０．００１〜１ｇ、好ましくは０．００５〜０．５ｇが用いられる。また、膜強度を上げるため熱処理や硬化反応時の湿度調整を行うことも可能である。
【０１３２】
《電気絶縁層》
本発明の表示素子においては、電気絶縁層を設けることができる。
【０１３３】
本発明に適用可能な電気絶縁層は、イオン電導性、電子絶縁性を合わせて有する層であればよく、例えば、極性基を有する高分子や塩をフィルム状にした固体電解質膜、電子絶縁性の高い多孔質膜とその空隙に電解質を担持する擬固体電解質膜、空隙を有する高分子多孔質膜、含ケイ素化合物の様な比誘電率が低い無機材料の多孔質体等が挙げられる。
【０１３４】
多孔質膜の形成方法としては、燒結法（融着法）（高分子微粒子や無機粒子をバインダー等に添加して部分的に融着させ、粒子間に生じた孔を利用する）、抽出法（溶剤に可溶な有機物または無機物類と溶剤に溶解しないバインダー等で構成層を形成した後に、溶剤で有機物または無機物類を溶解させ細孔を得る）、高分子重合体等を加熱や脱気するなどして発泡させる発泡法、良溶媒と貧溶媒を操作して高分子類の混合物を相分離させる相転換法、各種放射線を輻射して細孔を形成させる放射線照射法等の公知の形成方法を用いることができる。
【０１３５】
具体的には、特開平１０−３０１８１号、特開２００３−１０７６２６号、特公平７−９５４０３号、特許第２６３５７１５号、同２８４９５２３号、同２９８７４７４号、同第３０６６４２６号、同３４６４５１３号、同３４８３６４４号、同３５３５９４２号、同３０６２２０３号の各公報等に記載の電気絶縁層を挙げることができる。
【０１３６】
《電解質添加の増粘剤》
本発明の表示素子においては、電解質に増粘剤を使用することができ、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アルキレングリコール）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類、疎水性透明バインダーとして、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。
【０１３７】
これらの増粘剤は２種以上を併用して用いてもよい。また、特開昭６４−１３５４６号公報の７１〜７５頁に記載の化合物を挙げることができる。これらの中で好ましく用いられる化合物は、各種添加剤との相溶性と白色粒子の分散安定性向上の観点から、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ヒドロキシプロピルセルロース類、ポリアルキレングリコール類である。
【０１３８】
《その他の添加剤》
本発明の表示素子の構成層には、保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カット層、バッキング層等の補助層を挙げることができ、これらの補助層中には、各種の化学増感剤、貴金属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、防ばい剤、ポリマーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を、必要に応じて含有させることができる。
【０１３９】
上述したこれらの添加剤は、より詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）第１７６巻Ｉｔｅｍ／１７６４３（１９７８年１２月）、同１８４巻Ｉｔｅｍ／１８４３１（１９７９年８月）、同１８７巻Ｉｔｅｍ／１８７１６（１９７９年１１月）及び同３０８巻Ｉｔｅｍ／３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されている。
【０１４０】
これら３つのＲＤに示されている化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。
【０１４１】
添加剤 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０８１１９
頁 分類 頁 分類 頁 分類
化学増感剤 ２３ III ６４８右上 ９６ III
増感色素 ２３ IV ６４８〜６４９ ９９６〜８ IV
減感色素 ２３ IV ９９８ IV
染料 ２５〜２６ VIII ６４９〜６５０ １００３ VIII
現像促進剤 ２９ XXI ６４８右上
カブリ抑制剤・安定剤
２４ IV ６４９右上 １００６〜７ VI
増白剤 ２４ Ｖ ９９８ Ｖ
硬膜剤 ２６ Ｘ ６５１左 １００４〜５ Ｘ
界面活性剤 ２６〜７ XI ６５０右 １００５〜６ XI
帯電防止剤 ２７ XII ６５０右 １００６〜７ XIII
可塑剤 ２７ XII ６５０右 １００６ XII
スベリ剤 ２７ XII
マット剤 ２８ XVI ６５０右 １００８〜９ XVI
バインダー ２６ XXII １００３〜４ IX
支持体 ２８ XVII １００９ XVII
《基板》
本発明で用いることのできる基板としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリカーボネート類、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンジナフタレンジカルボキシラート、ポリエチレンナフタレート類、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアセタール類、ポリスチレン等の合成プラスチックフィルムも好ましく使用できる。また、シンジオタクチック構造ポリスチレン類も好ましい。
【０１４２】
これらは、例えば、特開昭６２−１１７７０８号、特開平１−４６９１２、同１−１７８５０５号の各公報に記載されている方法により得ることができる。更に、ステンレス等の金属製基盤や、バライタ紙、及びレジンコート紙等の紙支持体ならびに上記プラスチックフィルムに反射層を設けた支持体、特開昭６２−２５３１９５号公報（２９〜３１頁）に支持体として記載されたものが挙げられる。ＲＤＮｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄及び同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されたものも好ましく使用できる。
【０１４３】
これらの支持体には、米国特許第４，１４１，７３５号明細書のようにＴｇ以下の熱処理を施すことで、巻き癖をつきにくくしたものを用いることができる。また、これらの支持体表面を支持体と他の構成層との接着の向上を目的に表面処理を行ってもよい。
【０１４４】
本発明では、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理を表面処理として用いることができる。更に公知技術第５号（１９９１年３月２２日アズテック有限会社発行）の４４〜１４９頁に記載の支持体を用いることもできる。更にＲＤＮｏ．３０８１１９の１００９頁やプロダクト・ライセシング・インデックス、第９２巻Ｐ１０８の「Ｓｕｐｐｏｒｔｓ」の項に記載されているものが挙げられる。その他に、ガラス基板やガラスを練り込んだエポキシ樹脂を用いることができる。
【０１４５】
《電極》
本発明の表示素子においては、対向電極の少なくとも１種が金属電極であることが好ましい。金属電極としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマス、及びそれらの合金等の公知の金属種を用いることができる。金属電極は、電解質中の銀の酸化還元電位に近い仕事関数を有する金属が好ましく、中でも、銀または銀含有率８０％以上の銀電極が銀の還元状態維持のために有利であり、また電極汚れ防止にも優れる。電極の作製方法は、蒸着法、印刷法、インクジェット法、スピンコート法、ＣＶＤ法等の既存の方法を用いることができる。
【０１４６】
また、本発明の表示素子は、対向電極の少なくとも１種が透明電極であることが好ましい。透明電極としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。例えば、Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。
【０１４７】
電極をこのように形成するには、例えば、基板上にＩＴＯ膜をスパッタリング法等でマスク蒸着するか、ＩＴＯ膜を全面形成した後、フォトリソグラフィ法でパターニングすればよい。表面抵抗値としては１００Ω／□以下が好ましく、１０Ω／□以下がより好ましい。透明電極の厚みは特に制限はないが、０．１〜２０μｍであるのが一般的である。
【０１４８】
《表示素子のその他の構成要素》
本発明の表示素子には、必要に応じて、シール剤、柱状構造物、スペーサー粒子を用いることができる。
【０１４９】
シール剤は外に漏れないように封入するためのものであり、封止剤とも呼ばれ、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エン−チオール系樹脂、シリコン系樹脂、変性ポリマー樹脂等の、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型、嫌気硬化型等の硬化タイプを用いることができる。
【０１５０】
柱状構造物は基板間の強い自己保持性（強度）を付与し、例えば、格子配列等の所定のパターンに一定の間隔で配列された、円柱状体、四角柱状体、楕円柱状体、台形柱状体等の柱状構造物を挙げることができる。また、所定間隔で配置されたストライプ状のものでもよい。この柱状構造物はランダムな配列ではなく、等間隔な配列、間隔が徐々に変化する配列、所定の配置パターンが一定の周期で繰り返される配列等、基板の間隔を適切に保持でき、且つ画像表示を妨げないように考慮された配列であることが好ましい。柱状構造物は、表示素子の表示領域に占める面積の割合が１〜４０％であれば、表示素子として実用上十分な強度が得られる。
【０１５１】
一対の基板間には、該基板間のギャップを均一に保持するためのスペーサーが設けられていてもよい。このスペーサーとしては、樹脂製または無機酸化物製の球体を例示できる。また、表面に熱可塑性の樹脂がコーティングしてある固着スペーサーも好適に用いられる。基板間のギャップを均一に保持するために柱状構造物のみを設けてもよいが、スペーサー及び柱状構造物をいずれも設けてもよいし、柱状構造物に代えて、スペーサーのみをスペース保持部材として使用してもよい。スペーサーの直径は柱状構造物を形成する場合はその高さ以下、好ましくは当該高さに等しい。柱状構造物を形成しない場合は、スペーサーの直径がセルギャップの厚みに相当する。
【０１５２】
《表示素子駆動方法》
本発明の表示素子の透明状態及び着色状態の制御方法は、一般式（Ｌ）で表される化合物の酸化還元電位や銀イオンの析出過電圧を基に決められることが好ましい。
【０１５３】
例えば、一般式（Ｌ）で表される化合物と銀塩化合物を対向電極間に有する表示素子の場合、酸化側で黒以外の着色状態を示し、還元側で黒色状態を示す。この場合の制御方法の一例としては、一般式（Ｌ）で表される化合物の酸化還元電位より貴な電圧を印加することで、一般式（Ｌ）で表される化合物を酸化し、黒以外の着色状態を示し、一般式（Ｌ）で表される化合物の酸化還元電位と銀塩化合物の析出過電圧の間の電圧を印加することで、一般式（Ｌ）で表される化合物を還元し白色状態に戻し、銀塩化合物の析出過電圧より卑な電圧を印加することで、銀を電極上に析出させ黒色状態を示し、析出した銀の酸化電位と一般式（Ｌ）で表される化合物の酸化還元電位の間の電圧を印加することで、析出した銀を溶解して消色する方法が挙げられる。
【０１５４】
本発明の表示素子の駆動操作は、単純マトリックス駆動であっても、アクティブマトリック駆動であってもよい。本発明で言う単純マトリックス駆動とは、複数の正極を含む正極ラインと複数の負極を含む負極ラインとが対向する形で互いのラインが垂直方向に交差した回路に、順次電流を印加する駆動方法のことを言う。
【０１５５】
単純マトリックス駆動を用いることにより、回路構成や駆動ＩＣを簡略化でき安価に製造できるメリットがある。アクティブマトリックス駆動は走査線、データライン、電流供給ラインが碁盤目状に形成され、各碁盤目に設けられたＴＦＴ回路により駆動させる方式である。画素毎にスイッチングが行えるので、階調やメモリー機能などのメリットがあり、例えば、特開２００４−２９３２７号公報の図５に記載されている回路を用いることができる。
【０１５６】
《商品適用》
本発明の表示素子は、電子書籍分野、ＩＤカード関連分野、公共関連分野、交通関連分野、放送関連分野、決済関連分野、流通物流関連分野等の用いることができる。具体的には、ドア用のキー、学生証、社員証、各種会員カード、コンビニストアー用カード、デパート用カード、自動販売機用カード、ガソリンステーション用カード、地下鉄や鉄道用のカード、バスカード、キャッシュカード、クレジットカード、ハイウェーカード、運転免許証、病院の診察カード、電子カルテ、健康保険証、住民基本台帳、パスポート、電子ブック等が挙げられる。
【実施例】
【０１５７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。また、本発明との比較例としてはフェロセンを用いた。
【０１５８】
実施例１
《電極の作製》
（電極１の作製）
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、ピッチ１４５μｍ、電極幅１３０μｍのＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ、インジウム錫酸化物）膜を公知の方法に従って形成し、透明電極（電極１）を得た。
【０１５９】
（電極２の作製）
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、公知の方法を用いて、電極厚み０．１μｍ、ピッチ１４５μｍ、電極間隔１３０μｍのニッケル電極を形成し、得られた電極を更に置換金メッキ浴に浸漬し、電極表面から深さ０．０５μｍが金で置換された金−ニッケル電極（電極２）を得た。
【０１６０】
（電極３の作製）
更に電極２上に、厚み５μｍの二酸化チタン（平均粒子径１７ｎｍの粒子が４〜１０個程度ネッキング済み）膜を形成し、電極３を得た。
【０１６１】
（電極４の作製）
下記インク液１を、ピエゾ方式のヘッドを有するインクジェット装置にて１２０ｄｐｉで電極３上に付与し、電極４を作製した。なお、本発明で言うｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０１６２】
（電極５の作製）
下記インク液２を、ピエゾ方式のヘッドを有するインクジェット装置にて１２０ｄｐｉで電極３上に付与し、電極５を作製した。
【０１６３】
（電極６の作製）
電極１上に、厚み５μｍの二酸化チタン（平均粒子径１７ｎｍの粒子が４〜１０個程度ネッキング済み）膜を形成し、更に下記インク液３をピエゾヘッドを有するインクジェット装置にて１２０ｄｐｉで該電極上に付与し、電極６を作製した。
【０１６４】
（電極７〜９の作製）
電極６において、インク液３を下記インク液４〜６にそれぞれ変更した以外は同様にして、電極７〜９を得た。
【０１６５】
《インク液の調製》
（インク液１の調製）
例示化合物（Ｐ−１０）を３ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにアセトニトリル／エタノールに溶解させて、インク液１を調製した。
【０１６６】
（インク液２の調製）
例示化合物（Ｐ−１１）を３ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにアセトニトリル／エタノールに溶解させて、インク液２を調製した。
【０１６７】
（インク液３の調製）
化合物ＥＣ−１〔ビス−（２−ホスホノエチル）−４，４′−ビピリジウムジブロミド〕を３ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにアセトニトリル／エタノールに溶解させて、インク液３を調製した。
【０１６８】
（インク液４の調製）
例示化合物（Ｌ−４２）を３ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにアセトニトリル／エタノールに溶解させて、インク液４を調製した。
【０１６９】
（インク液５の調製）
例示化合物（Ｌ−１１３）を３ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにアセトニトリル／エタノールに溶解させて、インク液５を調製した。
【０１７０】
（インク液６の調製）
例示化合物（Ｌ−１１５）を３ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにアセトニトリル／エタノールに溶解させて、インク液６を調製した。
【０１７１】
《電解液の調製》
（電解液１の調製）
例示化合物（Ｓ１−４）の２．５ｇ中に、ｐ−トルエンスルフォン酸銀０．１ｇと例示化合物（Ｇ２−１２）を０．２ｇとテトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５ｇを溶解させて、電解液１を得た。
【０１７２】
（電解液２の調製）
例示化合物（Ｓ２−１）の２．５ｇ中に、ｐ−トルエンスルフォン酸銀０．１ｇと例示化合物（Ｇ２−１２）を０．２ｇとテトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５ｇを溶解させて、電解液２を得た。
【０１７３】
（電解液３の調製）
例示化合物（Ｓ１−４）の２．５ｇ中に、ｐ−トルエンスルフォン酸銀０．１ｇと例示化合物（Ｇ２−１２）を０．２ｇとテトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５ｇと例示化合物（Ｐ−１）０．１ｇを溶解させて、電解液３を得た。
【０１７４】
（電解液４の調製）
例示化合物（Ｓ１−４）の２．５ｇ中に、ｐ−トルエンスルフォン酸銀０．１ｇと例示化合物（Ｇ２−１２）を０．２ｇとテトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５ｇと例示化合物（Ｐ−２）０．１ｇを溶解させて、電解液４を得た。
【０１７５】
（電解液５の調製）
例示化合物（Ｓ１−４）の２．５ｇ中に、ｐ−トルエンスルフォン酸銀０．１ｇと例示化合物（Ｇ２−１２）を０．２ｇとテトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５ｇと例示化合物（Ｐ−９）０．１ｇを溶解させて、電解液５を得た。
【０１７６】
（電解液６の調製）
例示化合物（Ｓ１−４）の２．５ｇ中に、ｐ−トルエンスルフォン酸銀０．１ｇと例示化合物（Ｇ２−１２）を０．２ｇとテトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５ｇと例示化合物（Ｐ−１２）０．１ｇを溶解させて、電解液６を得た。
【０１７７】
（電解液７の調製）
例示化合物（Ｓ１−４）の２．５ｇ中に、ｐ−トルエンスルフォン酸銀０．１ｇと例示化合物（Ｇ２−１２）を０．２ｇとテトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５ｇとフェロセン０．１ｇを溶解させて、電解液７を得た。
【０１７８】
（電解液８の調製）
ジメチルスルホキシド２．５ｇ中に、テトラブチルアンモニウムパークロレート０．０２５ｇを溶解させて、電解液８を得た。
【０１７９】
（電解液９の調製）
ジメチルスルホキシド２．５ｇ中に、テトラブチルアンモニウムパークロレート０．０２５ｇと例示化合物（Ｐ−１）を０．１ｇ溶解させて、電解液９を得た。
【０１８０】
（電解液１０の調製）
例示化合物（Ｓ１−４）の２．５ｇ中に、テトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５ｇと例示化合物（Ｐ−１）を０．１ｇ溶解させて、電解液１０を得た。
【０１８１】
（電解液１１の調製）
例示化合物（Ｓ１−４）の２．５ｇ中に、テトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５ｇと例示化合物（Ｐ−２）を０．１ｇ溶解させて、電解液１１を得た。
【０１８２】
（電解液１２の調製）
例示化合物（Ｓ１−４）の２．５ｇ中に、テトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５ｇと例示化合物（Ｐ−９）を０．１ｇ溶解させて、電解液１２を得た。
【０１８３】
（電解液１３の調製）
例示化合物（Ｓ１−４）の２．５ｇ中に、テトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５ｇと例示化合物（Ｐ−１０）を０．１ｇ溶解させて、電解液１３を得た。
【０１８４】
（電解液１４の調製）
例示化合物（Ｓ１−４）の２．５ｇ中に、テトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５ｇを溶解させて、電解液１４を得た。
【０１８５】
（電解液１５の調製）
例示化合物（Ｓ１−４）の２．５ｇ中に、テトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５ｇと例示化合物（Ｐ−１１）を０．１ｇ溶解させて、電解液１５を得た。
【０１８６】
（電解液１６の調製）
例示化合物（Ｓ１−４）の２．５ｇ中に、テトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５ｇと例示化合物（Ｐ−１２）を０．１ｇ溶解させて、電解液１６を得た。
【０１８７】
（電解液１７の調製）
例示化合物（Ｓ１−４）の２．５ｇ中に、テトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５ｇとフェロセンを０．１ｇ溶解させて、電解液１７を得た。
【０１８８】
《表示素子の作製》
（表示素子１−１の作製）
周辺部を、平均粒径が４０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサーを体積分率として１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りした電極２の上に、ポリビニルアルコール（平均重合度３５００、けん化度８７％）２質量％を含むイソプロパノール溶液中に、石原産業製二酸化チタンＣＲ−９０を２０質量％添加し、超音波分散機で分散させた混和液を乾燥後の膜厚が２０μｍになるように塗布し、その後１５℃で３０分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、４５℃の雰囲気中で１時間乾燥させた。
【０１８９】
得られた二酸化チタン層上に平均粒径が２０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサーを散布した後に、電極２と電極６を貼り合わせ、加熱押圧して空セルを作製した。該空セルに電解液７を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、表示素子１−１を作製した。
【０１９０】
（表示素子１−２の作製）
上記表示素子１−１の作製において、電解液８を電解液９に変更した以外は同様にして、表示素子１−２を得た。
【０１９１】
（表示素子１−３の作製）
上記表示素子１−１の作製において、電極６を電極７に変更した以外は同様にして、表示素子１−３を得た。
【０１９２】
（表示素子１−４〜１−７の作製）
上記表示素子１−３の作製において、電解液８を電解液１０〜１３にそれぞれ変更した以外は同様にして、表示素子１−４〜１−７を得た。
【０１９３】
（表示素子１−８の作製）
上記表示素子１−３の作製において、電極２を電極４に、電解液８を電解液１４にそれぞれ変更した以外は同様にして、表示素子１−８を得た。
【０１９４】
（表示素子１−９の作製）
上記表示素子１−８の作製において、電極４を電極２に、電解液１４を電解液１５に変更した以外は同様にして、表示素子１−９を得た。
【０１９５】
（表示素子１−１０の作製）
上記表示素子１−８の作製において、電極４を電極５に変更した以外は同様にして、表示素子１−１０を得た。
【０１９６】
（表示素子１−１１の作製）
上記表示素子１−９の作製において、電解液１５を電解液１６に変更した以外は同様にして、表示素子１−１１を得た。
【０１９７】
（表示素子１−１２の作製）
上記表示素子１−４の作製において、電極７を電極８に変更した以外は同様にして、表示素子１−１２を得た。
【０１９８】
（表示素子１−１３の作製）
上記表示素子１−８の作製において、電極７を電極８に変更した以外は同様にして、表示素子１−１３を得た。
【０１９９】
（表示素子１−１４の作製）
上記表示素子１−１０の作製において、電極７を電極８に変更した以外は同様にして、表示素子１−１４を得た。
【０２００】
（表示素子１−１５の作製）
上記表示素子１−１２の作製において、電極８を電極９に変更した以外は同様にして、表示素子１−１５を得た。
【０２０１】
（表示素子１−１６の作製）
上記表示素子１−１３の作製において、電極８を電極９に変更した以外は同様にして、表示素子１−１３を得た。
【０２０２】
（表示素子１−１７の作製）
上記表示素子１−１４の作製において、電極８を電極９に変更した以外は同様にして、表示素子１−１７を得た。
【０２０３】
（表示素子１−１８の作製）
上記表示素子１−３の作製において、電解液８を電解液１７に変更した以外は同様にして、表示素子１−１８を得た。
【０２０４】
《評価１：表示素子１−１、１−２の評価》
〔繰返し駆動させたときの反射率の安定性の評価〕
定電圧電源の両端子に作製した表示素子の両電極を接続し、＋１．５Ｖの電圧を１．５秒間印加した後に−１．５Ｖの電圧を１秒間印加して着色表示させたときの可視光領域の極大吸収波長での反射率をコニカミノルタセンシング製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定した。
【０２０５】
同様な駆動条件で合計１０回駆動させ、得られた反射率の平均値をＲａｖｅ３とした。更に１万回繰返し駆動させた後に同様な方法でＲａｖｅ４を求めた。ＲＣＯＬＯＲ２＝｜Ｒａｖｅ３−Ｒａｖｅ４｜とし、ＲＣＯＬＯＲ２を繰返し駆動させたときの反射率の安定性の指標とした。ここでは、ＲＣＯＬＯＲ２の値が小さいほど、繰返し駆動させたときの反射率の安定性に優れることになる。
【０２０６】
《評価２：表示素子１−３〜１−１８の評価》
〔繰返し駆動させたときの反射率の安定性の評価〕
−１．５Ｖの電圧を１．５秒間印加した後に、＋１．５Ｖの電圧を１秒間印加して着色表示さる以外は上記評価１と同様にして、表示素子１−３〜１−１８を評価した。
【０２０７】
以上により得られた各表示素子の評価結果を表１に示す。
【０２０８】
【表１】
【０２０９】
表１に記載の結果より明らかなように、本発明の構成を満たす表示素子は、比較に対し、繰返し駆動させたときの反射率の安定性が改善されているのが分かる。
【０２１０】
実施例２
実施例１で得られた電極、インク、電解液を、実施例２でも同様に用いた。
【０２１１】
《表示素子の作製》
（表示素子２−１の作製）
周辺部を、平均粒径が４０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサーを体積分率として１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りした電極２の上に、ポリビニルアルコール（平均重合度３５００、けん化度８７％）２質量％を含むイソプロパノール溶液中に、石原産業製二酸化チタンＣＲ−９０を２０質量％添加し、超音波分散機で分散させた混和液を乾燥後の膜厚が２０μｍになるように塗布し、その後１５℃で３０分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、４５℃の雰囲気中で１時間乾燥させた。
【０２１２】
得られた二酸化チタン層上に平均粒径が２０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサーを散布した後に、電極２と電極６を貼り合わせ、加熱押圧して空セルを作製した。該空セルに電解液１を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、表示素子２−１を作製した。
【０２１３】
（表示素子２−２の作製）
上記表示素子２−１の作製において、電解液１を電解液３にそれぞれ変更した以外は同様にして、表示素子２−２を得た。
【０２１４】
（表示素子２−３の作製）
上記表示素子２−２の作製において、電極６を電極７にそれぞれ変更した以外は同様にして、表示素子２−３を得た。
【０２１５】
（表示素子２−４の作製）
上記表示素子２−２の作製において、電極６を電極７にそれぞれ変更した以外は同様にして、表示素子２−４を得た。
【０２１６】
（表示素子２−５〜２−６の作製）
上記表示素子２−４の作製において、電解液３を電解液４、５に変更した以外は同様にして、表示素子２−５〜２−６を得た。
【０２１７】
（表示素子２−７〜２−８の作製）
上記表示素子２−１の作製において、電極２を電極４、５に変更した以外は同様にして、表示素子２−７〜２−８を得た。
【０２１８】
（表示素子２−９の作製）
上記表示素子２−３の作製において、電解液１を電解液６に変更した以外は同様にして、表示素子２−９を得た。
【０２１９】
（表示素子２−１０の作製）
上記表示素子２−４の作製において、電極７を電極８に変更した以外は同様にして、表示素子２−１０を得た。
【０２２０】
（表示素子２−１１〜２−１２の作製）
上記表示素子２−１０の作製において、電極２を電極４、５に、電解液３を電解液１に変更した以外は同様にして、表示素子２−１１〜２−１２を得た。
【０２２１】
（表示素子２−１３の作製）
上記表示素子２−１０の作製において、電極８を電極９に変更した以外は同様にして、表示素子２−１３を得た。
【０２２２】
（表示素子２−１４の作製）
上記表示素子２−１１の作製において、電極８を電極９に変更した以外は同様にして、表示素子２−１４を得た。
【０２２３】
（表示素子２−１５の作製）
上記表示素子２−１２の作製において、電極８を電極９に変更した以外は同様にして、表示素子２−１５を得た。
【０２２４】
（表示素子２−１６、２−１７の作製）
上記表示素子２−８、２−９の作製において、それぞれ電解液１を電解液２に変更した以外は同様にして、表示素子２−１６、２−１７を得た。
【０２２５】
（表示素子２−１８の作製）
上記表示素子２−３の作製において、電解液１を電解液７に変更した以外は同様にして、表示素子２−１８を得た。
【０２２６】
《表示素子の評価》
〔繰返し駆動させたときの反射率の安定性の評価〕
定電圧電源の両端子に作製した表示素子の両電極を接続し、−１．５Ｖの電圧を１．５秒間印加してグレー表示させたときの波長５５０ｎｍと＋１．５Ｖの電圧を１．５秒間印加して着色表示させたときの可視光領域の極大吸収波長での反射率をコニカミノルタセンシング製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定した。
【０２２７】
同様な駆動条件で合計１０回駆動させ、得られたグレーの反射率と着色状態の反射率の平均値を別々に算出し、それぞれＲａｖｅ５、Ｒａｖｅ６とした。更に１万回繰返し駆動させた後に同様な方法でＲａｖｅ７、Ｒａｖｅ８を求めた。ＲＢＫ３＝｜Ｒａｖｅ５−Ｒａｖｅ７｜、ＲＣＯＬＯＲ３＝｜Ｒａｖｅ６−Ｒａｖｅ８｜とし、ＲＢＫ３とＲＣＯＬＯＲ３を繰返し駆動させたときの反射率の安定性の指標とした。ここでは、ＲＢＫ３とＲＣＯＬＯＲ３の値が小さいほど、繰返し駆動させたときの反射率の安定性に優れることになる。
【０２２８】
以上により得られた各表示素子の構成及び評価結果を、表２に示す。
【０２２９】
【表２】
【０２３０】
表２に記載の結果より明らかなように、本発明の構成を満たす表示素子は、比較に対し、繰返し駆動させたときの反射率の安定性が改善されているのが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単層構成で多色表示を可能とした新規な表示素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピューターの動作速度の向上、ネットワークインフラの普及、データストレージの大容量化と低価格化に伴い、従来紙への印刷物で提供されたドキュメントや画像等の情報を、より簡便な電子情報として入手、電子情報を閲覧する機会が益々増大している。
【０００３】
このような電子情報の閲覧手段として、従来の液晶ディスプレイやＣＲＴ、また近年では、有機ＥＬディスプレイ等の発光型が主として用いられているが、特に電子情報がドキュメント情報の場合、比較的長時間に亘ってこの閲覧手段を注視する必要があり、これらの行為は必ずしも人間に優しい手段とは言い難く、一般に発光型のディスプレイの欠点として、フリッカーで目が疲労する、持ち運びに不便、読む姿勢が制限され静止画面に視線を合わせる必要が生じる、長時間読むと消費電力が嵩む等が知られている。
【０００４】
これらの欠点を補う表示手段として、外光を利用し、像保持のために電力を消費しない（メモリー性）反射型ディスプレイが知られているが、下記の理由で十分な性能を有しているとは言い難い。
【０００５】
即ち、反射型液晶等の偏光板を用いる方式は、反射率が約４０％と低く白表示に難があり、また構成部材の作製に用いる製法の多くは簡便とは言い難い。また、ポリマー分散型液晶は高い電圧を必要とし、また有機物同士の屈折率差を利用しているため、得られる画像のコントラストが十分でない。また、ポリマーネットワーク型液晶は電圧高いことと、メモリー性を向上させるために複雑なＴＦＴ回路が必要である等の課題を抱えている。また、電気泳動法による表示素子は１０Ｖ以上の高い電圧が必要となり、電気泳動性粒子凝集による耐久性に懸念がある。
【０００６】
これら上述の各方式の欠点を解消する表示方式として、エレクトロクロミック表示素子（以下、ＥＣ方式と略す）や金属または金属塩の溶解析出を利用するエレクトロデポジション方式（以下、ＥＤ方式と略す）が知られている。ＥＣ方式は３Ｖ以下の低電圧でフルカラー表示が可能で、簡易なセル構成、白品質で優れる等の利点があり、ＥＤ方式もまた３Ｖ以下の低電圧で駆動が可能で、簡便なセル構成、黒と白のコントラストや黒品質に優れる等の利点があり、様々な方法が開示されている（例えば、特許文献１〜５参照）。
【０００７】
本発明者は、上記各特許文献に開示されている技術を詳細に検討した結果、従来技術では、繰返し駆動させたときの反射率の安定性に課題があることが判明し、これを解決する手段としては、電解質にレドックス緩衝剤としてフェロセン類化合物を添加する方法が挙げられる（例えば、特許文献６参照）が、近年のユーザーの要求仕様の高まりを満たすには、更なる改良が必要であることが判明した。
【０００８】
また、光電変換素子において電解液の漏洩、枯渇を防止し、素子の耐久性を向上させる目的でピリジニウム塩等を電解質とする方法が開示されている（例えば、特許文献７参照）が、これらはあくまで光電変換素子用の電解質であって表示素子としての応用は示されておらず、ＥＣ方式における反射率の安定化、駆動電圧の低下を示唆する記述もない。また、発色を明瞭化することを目的に、対極側に、酸化還元反応のうち、表示側と逆反応で発色、消色する有機ＥＣ色素化合物を担持させる手法が開示されている（例えば、特許文献８参照）が、具体的な有機ＥＣ色素と対極反応物質の組み合わせの記載はない。
【特許文献１】国際公開第０４／６８２３１号パンフレット
【特許文献２】国際公開第０４／６７６７３号パンフレット
【特許文献３】米国特許第４，２４０，７１６号明細書
【特許文献４】特許第３４２８６０３号公報
【特許文献５】特開２００３−２４１２２７号公報
【特許文献６】特表２００７−５０８５８７号公報
【特許文献７】特開２００１−１６７６３０号公報
【特許文献８】特開２００７−２７９５７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、簡便な部材構成、低電圧で駆動可能で、表示コントラスト、白表示反射率が高い表示素子であって、且つ繰返し駆動での反射率の変動が少ない表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１１】
１．対向電極間に酸化反応により発色する化合物とモノピリジニウム塩化合物と電解質とを有しており、且つ該対向電極の駆動操作により白表示及び黒以外の着色表示を行うことを特徴とする表示素子。
【００１２】
２．前記酸化反応により発色する化合物が下記一般式（Ｌ）で示されることを特徴とする前記１に記載の表示素子。
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式中、Ｒｌ１はアリール基を表し、Ｒｌ２、Ｒｌ３は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは＞Ｎ−Ｒｌ４、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒｌ４は水素原子または置換基を表す。）
３．前記モノピリジニウム塩化合物が下記一般式（Ｐ）で示されることを特徴とする前記１または２に記載の表示素子。
【００１５】
【化２】
【００１６】
（式中、Ｒａは置換または未置換のアルキル基を表し、Ｒｂは水素原子または置換基を表す。ｎは０〜５の数字を表す。Ｙ−はアニオンを表す。）
４．前記電解質として金属塩化合物を含有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の表示素子。
【００１７】
５．前記金属塩化合物が銀塩化合物であることを特徴とする前記４に記載の表示素子。
【００１８】
６．前記電解質が下記一般式（Ｇ−１）または（Ｇ−２）で表される化合物を含有することを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載に表示素子。
【００１９】
一般式（Ｇ−１） Ｒｇ１１−Ｓ−Ｒｇ１２
（式中、Ｒｇ１１、Ｒｇ１２は各々炭化水素基を表し、該炭化水素基は１個以上の窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含んでもよく、Ｒｇ１１とＲｇ１２が互いに連結し、環状構造を形成してもよい。）
【００２０】
【化３】
【００２１】
（式中、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚは含窒素複素環を構成するのに必要な原子群を表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒｇ２１は置換基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲｇ２１は同じであっても異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。）
７．前記電解質が下記一般式（Ｓ１）または（Ｓ２）で表される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする前記１〜６のいずれかの１項に記載の表示素子。
【００２２】
【化４】
【００２３】
（式中、Ｌは酸素原子またはアルキレン基を表し、Ｒｓ１１〜Ｒｓ１４は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。）
【００２４】
【化５】
【００２５】
（式中、Ｒｓ２１、Ｒｓ２２は各々アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。）
８．前記一般式（Ｌ）で表される化合物が電極表面と化学吸着または物理吸着する基を有していることを特徴とする前記２〜７のいずれかの１項に記載の表示素子。
【００２６】
９．前記化学吸着する基が−ＣＯＯＨ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）２、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）２または−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒはアルキル基を表す）であることを特徴とする前記８に記載の表示素子。
【００２７】
１０．前記一般式（Ｌ）で表される化合物が表示電極側に担持されており、モノピリジニウム塩化合物が対向電極側に担持されていることを特徴とする前記２〜９のいずれか１項に記載の表示素子。
【発明の効果】
【００２８】
本発明により、簡便な部材構成、低電圧で駆動可能で、表示コントラスト、白表示反射率が高い表示素子であって、且つ繰返し駆動での反射率の変動が少ない表示素子を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００３０】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、対向電極間に、酸化反応により発色する化合物（エレクトロクロミック化合物）、モノピリジニウム塩化合物、電解質を有していることを特徴とする表示素子により、簡便な部材構成、低電圧で駆動可能で、表示コントラスト、白表示反射率が高い表示素子であって、且つ繰返し駆動での反射率の変動が少ない表示素子を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００３１】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００３２】
《表示素子の基本構成》
本発明の表示素子においては、表示部には、対応する１つの対向電極が設けられている。表示部に近い対向電極の１つである電極１にはＩＴＯ電極等の透明電極、他方の電極２には導電性電極が設けられている。電極１と電極２との間に、本発明に係るモノピリジニウム塩化合物と電解質が保持されており、前記モノピリジニウム塩化合物の保持は、電解質中に含有されていても、電極表面上に固定化されていてもよい。また、酸化反応により発色する化合物の保持は、電解質中に含有されていても、電極表面上に固定化されていてもよいが、好ましい形態は電極表面上に固定化されている形態であり、更に好ましい形態は表示電極側に酸化反応により発色する化合物が固定化されており、対向電極側にモノピリジニウム塩化合物が固定化されている形態である。
【００３３】
対向電極間に正負両極性の電圧を印加することにより、金属の溶解析出反応や酸化反応により発色する化合物のエレクトロクロミック反応が行われ、黒色、白色、黒以外の着色した状態を可逆的に切り替えることができる。
【００３４】
《一般式（Ｌ）で表される化合物》
本発明の表示素子においては、電解質が前記一般式（Ｌ）で表される化合物を含有し、且つ対向電極の駆動操作により、還元反応では白表示、酸化反応では黒以外の着色表示を行うこと、あるいは電解質が金属塩化合物と前記一般式（Ｌ）で表される化合物を含有し、且つ対向電極の駆動操作により、還元反応では黒表示、酸化反応では白表示及び黒以外の着色表示を行うことが好ましい。
【００３５】
以下、本発明に係る前記一般式（Ｌ）で表される酸化反応により発色する化合物について説明する。
【００３６】
前記一般式（Ｌ）において、Ｒｌ１はアリール基を表し、Ｒｌ２、Ｒｌ３は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは＞Ｎ−Ｒｌ４、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒｌ４は水素原子または置換基を表す。
【００３７】
Ｒｌ１が置換基を有するアリール基を表す場合、置換基としては特に制限はなく、例えば、以下のような置換基が挙げられる。
【００３８】
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メチルウレイド基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルフォニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ホスホノ基（例えば、ホスホノエチル基、ホスホノプロピル基、ホスホノオキシエチル基）等を挙げることができる。また、これらの基は更にこれらの基で置換されていてもよい。
【００３９】
Ｒｌ１としては、置換もしくは無置換のフェニル基が好ましく、更に好ましくは置換もしくは無置換の２−ヒドロキシフェニル基または４−ヒドロキシフェニル基である。
【００４０】
Ｒ１２、Ｒｌ３で表される置換基としては特に制限はなく、前記Ｒｌ１のアリール基上への置換基として例示した置換基等が挙げられる。好ましくはＲｌ２、Ｒｌ３は置換基を有してもよく、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基、複素環基が挙げられる。Ｒｌ２、Ｒｌ３の組み合わせとしては、双方共に置換基を有してもよいフェニル基である場合、もしくはいずれか一方が置換基を有してもよいフェニル基であり、他方が置換基を有してもよいアルキル基の組み合わせである。
【００４１】
Ｘとして好ましくは＞Ｎ−Ｒｌ４である。Ｒｌ４として好ましくは、水素原子、アルキル基、芳香族基、複素環基、アシル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のアリール基、アシル基である。
【００４２】
以下に、一般式（Ｌ）で表されるエレクトロクロミック化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【００４３】
【化６】
【００４４】
【化７】
【００４５】
【化８】
【００４６】
【化９】
【００４７】
【化１０】
【００４８】
【化１１】
【００４９】
【化１２】
【００５０】
【化１３】
【００５１】
【化１４】
【００５２】
【化１５】
【００５３】
【化１６】
【００５４】
【化１７】
【００５５】
【化１８】
【００５６】
【化１９】
【００５７】
【化２０】
【００５８】
【化２１】
【００５９】
《モノピリジニウム塩化合物》
本発明に係るモノピリジニウム塩化合物は、エレクトロデポジション反応やエレクトロクロミック反応のメディエータとして機能する場合や、対極の反応物として機能する場合があり、メディエータとして機能する場合はエレクトロデポジション反応やエレクトロクロミック反応と同極の活性を有していることが望ましく、対極の反応物として機能する場合には、エレクトロデポジション反応やエレクトロクロミック反応と異極の活性を有していることが望ましい。
【００６０】
本発明に係るモノピリジニウム塩化合物は、電解質中に含有されていても、電極表面上に固定化されていてもよく、好ましくは対向電極側に固定されていることがよい。電極表面上に固定化する方法は、モノピリジニウム塩化合物に電極表面と化学吸着または物理吸着する基を導入する方法や、モノピリジニウム塩化合物をポリマー化して電極表面上に薄膜を形成する方法などが挙げられる。
【００６１】
〔一般式（Ｐ）で表される化合物〕
本発明においては、本発明に係るモノピリジニウム塩化合物が、前記一般式（Ｐ）で表される化合物であることが好ましい態様の１つである。
【００６２】
一般式（Ｐ）において、Ｒｂが表す置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メチルウレイド基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルフォニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ホスホノ基（例えば、ホスホノエチル基、ホスホノプロピル基、ホスホノオキシエチル基）等を挙げることができる。
【００６３】
また、Ｒａが表す置換アルキル基の置換基としては、上記Ｒｂで挙げられた任意の置換基が挙げられる。
【００６４】
一般式（Ｐ）で表される化合物は、重合体であってもよい。
【００６５】
以下に一般式（Ｐ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【００６６】
【化２２】
【００６７】
本発明の表示素子において、モノピリジニウム塩化合物は電解液中に０．１〜１．０モル／Ｌの濃度で含まれていることが好ましく、更に好ましくは０．２〜０．５モル／Ｌの濃度で含まれていることが良い。
【００６８】
〔吸着性基〕
本発明の表示素子においては、本発明に係る一般式（Ｌ）で表される化合物が、電極表面と化学吸着または物理吸着する基を有していることが好ましい。
【００６９】
本発明に係る化学吸着とは、電極表面との化学結合による比較的強い吸着状態であり、本発明に係る物理吸着とは、電極表面と吸着物質との間に働くファンデルワールス力による比較的弱い吸着状態である。
【００７０】
本発明に係る吸着性基は化学吸着性の基である方が好ましく、化学吸着する吸着性基としては、−ＣＯＯＨ、−Ｐ−Ｏ（ＯＨ）２、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）２及び−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒはアルキル基を表す）が好ましい。
【００７１】
《金属塩化合物》
本発明に係る金属塩化合物とは、対向電極上の少なくとも１方の電極上で該対向電極の駆動操作で溶解、析出を行うことができる金属種を含む塩であれば、如何なる化合物であってもよい。好ましい金属種は、銀、ビスマス、銅、ニッケル、鉄、クロム、亜鉛等であり、特に好ましいのは銀、ビスマスである。
【００７２】
〔銀塩化合物〕
本発明に係る銀塩化合物とは、銀または銀を化学構造中に含む化合物、例えば、酸化銀、硫化銀、金属銀、銀コロイド粒子、ハロゲン化銀、銀錯体化合物、銀イオン等の化合物の総称であり、固体状態や液体への可溶化状態や気体状態等の相の状態種、中性、アニオン性、カチオン性等の荷電状態種は特に問わない。
【００７３】
本発明に係る電解質に含まれる金属イオン濃度は、０．２モル／ｋｇ≦［Ｍｅｔａｌ］≦２．０モル／ｋｇが好ましい。金属イオン濃度が０．２モル／ｋｇ以上であれば、十分な濃度の銀溶液となり所望の駆動速度を得ることができ、２モル／ｋｇ以下であれば析出を防止し、低温保存時での電解質液の安定性が向上する。
【００７４】
〔ハロゲンイオン、金属イオン濃度比〕
本発明の表示素子においては、電解質に含まれるハロゲンイオンまたはハロゲン原子のモル濃度を［Ｘ］（モル／ｋｇ）とし、前記電解質に含まれる銀または銀を化学構造中に含む化合物の銀の総モル濃度を［Ｍｅｔａｌ］（モル／ｋｇ）としたとき、下式（１）で規定する条件を満たすことが好ましい。
【００７５】
式（１）：０≦［Ｘ］／［Ｍｅｔａｌ］≦０．１
本発明で言うハロゲン原子とは、ヨウ素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原子のことを言う。［Ｘ］／［Ｍｅｔａｌ］が０．１よりも大きい場合は、金属の酸化還元反応時に、Ｘ−→Ｘ２が生じ、Ｘ２は析出した金属と容易にクロス酸化して析出した金属を溶解させ、メモリー性を低下させる要因の１つになるので、ハロゲン原子のモル濃度は金属銀のモル濃度に対してできるだけ低い方が好ましい。本発明においては、０≦［Ｘ］／［Ｍｅｔａｌ］≦０．００１がより好ましい。ハロゲンイオンを添加する場合、ハロゲン種については、メモリー性向上の観点から各ハロゲン種モル濃度総和が［Ｉ］＜［Ｂｒ］＜［Ｃｌ］＜［Ｆ］であることが好ましい。
【００７６】
《電解質》
本発明で言う「電解質」とは、一般に水などの溶媒に溶けて溶液がイオン伝導性を示す物質（以下、「狭義の電解質」と言う。）を言うが、本発明の説明においては、狭義の電解質に電解質、非電解質を問わず他の金属、化合物等を含有させた混合物を電解質（「広義の電解質」）と言う。
【００７７】
〔一般式（Ｇ−１）または一般式（Ｇ−２）で表される化合物〕
本発明の表示素子においては、電解質が下記一般式（Ｇ−１）または一般式（Ｇ−２）で表される化合物の少なくとも１種を含有することが好ましい。一般式（Ｇ−１）及び（Ｇ−２）で表される化合物は、本発明において銀の溶解析出を生じさせるため、電解質中での銀の可溶化を促進する化合物である。
【００７８】
一般に銀の溶解析出を生じさせるためには、電解質中で銀を可溶化することが必要であり、例えば、銀と配位結合を生じさせたり、銀と弱い共有結合を生じさせるような、銀と相互作用を示す化学構造種を含む化合物が有用である。前記化学構造種として、ハロゲン原子、メルカプト基、カルボキシル基、イミノ基等が知られているが、本発明においては、チオエーテル基を含有する化合物及びメルカプトアゾール類は銀溶剤として有用に作用し、且つ共存化合物への影響が少なく溶媒への溶解度が高い特徴がある。
【００７９】
前記一般式（Ｇ−１）において、Ｒｇ１１、Ｒｇ１２は各々置換基を有してもよい炭化水素基を表す。また、これらの炭化水素基では１個以上の窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子を含んでもよく、Ｒｇ１１とＲｇ１２が互いに連結し、環状構造を取ってもよい。
【００８０】
炭化水素基に置換可能な基としては、例えば、アミノ基、グアニジノ基、４級アンモニウム基、ヒドロキシル基、ハロゲン化合物、カルボン酸基、カルボキシレート基、アミド基、スルフィン酸基、スルホン酸基、スルフェイト基、ホスホン酸基、ホスフェイト基、ニトロ基、シアノ基等を挙げることができる。
【００８１】
以下、本発明に係る一般式（Ｇ−１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【００８２】
Ｇ１−１：ＣＨ３ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−２：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−３：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−４：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−５：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−６：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−７：Ｈ３ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−８：ＨＯＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−９：ＨＯＯＣＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１０：ＨＯＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１１：ＨＯＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１２：ＨＯＯＣＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１３：ＨＯＯＣＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１４：Ｈ３ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−１５：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−１６：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−１７：Ｈ３ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ
Ｇ１−１８：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−１９：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−２０：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−２１：ＨＯＯＣ（ＮＨ２）ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ
Ｇ１−２２：ＨＯＯＣ（ＮＨ２）ＣＨＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ
Ｇ１−２３：ＨＯＯＣ（ＮＨ２）ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ
Ｇ１−２４：Ｈ２ＮＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＮＨ２
Ｇ１−２５：Ｈ２ＮＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＮＨ２
Ｇ１−２６：Ｈ２ＮＨＮＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＮＨＮＨ２
Ｇ１−２７：Ｈ３ＣＯＣＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ３
Ｇ１−２８：Ｈ２ＮＯ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＮＨ２
Ｇ１−２９：ＮａＯ３ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ
Ｇ１−３０：Ｈ３ＣＳＯ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨＯ２ＳＣＨ３
Ｇ１−３１：Ｈ２Ｎ（ＮＨ）ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣ（ＮＨ）ＮＨ２・２ＨＢｒ
Ｇ１−３２：Ｈ２（ＮＨ）ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣ（ＮＨ）ＮＨ２・２ＨＣｌ
Ｇ１−３３：Ｈ２Ｎ（ＮＨ）ＣＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（ＮＨ）ＮＨ２・２ＨＢｒ
Ｇ１−３４：〔（ＣＨ３）３ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）３〕２＋・２Ｃｌ−
【００８３】
【化２３】
【００８４】
【化２４】
【００８５】
上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から、特に例示化合物Ｇ１−２が好ましい。
【００８６】
次いで、本発明に係る一般式（Ｇ−２）で表される化合物について説明する。
【００８７】
一般式（Ｇ−２）において、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚは含窒素複素環を構成するのに必要な原子群を表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒｇ２１は置換基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲｇ２１は同じであっても異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。
【００８８】
一般式（Ｇ−２）のＭで表される金属原子としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｇ等が挙げられ、４級アンモニウムとしては、例えば、ＮＨ４、Ｎ（ＣＨ３）４、Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４、Ｎ（ＣＨ３）３Ｃ１２Ｈ２５、Ｎ（ＣＨ３）３Ｃ１６Ｈ３３、Ｎ（ＣＨ３）３ＣＨ２Ｃ６Ｈ５等が挙げられる。
【００８９】
一般式（Ｇ−２）のＺを構成成分とする含窒素複素環としては、例えば、テトラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトオキサゾール環等が挙げられる。
【００９０】
一般式（Ｇ−２）のＲｇ２１で表される置換基としては特に制限はないが、例えば、下記のような置換基が挙げられる。
【００９１】
ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、トリフルオロメチル、ベンジル等）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル等）、アルキルカルボンアミド基（例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチロイルアミノ等）、アリールカルボンアミド基（例えば、ベンゾイルアミノ等）、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基等）、アリールスルホンアミド基（例えば、ベンゼンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基等）、アルキルカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、ジブチルカルバモイル、ピペリジルカルバモイル、モルホリルカルバモイル等）、アリールカルバモイル基（例えば、フェニルカルバモイル、メチルフェニルカルバモイル、エチルフェニルカルバモイル、ベンジルフェニルカルバモイル等）、アルキルスルファモイル基（例えば、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ジエチルスルファモイル、ジブチルスルファモイル、ピペリジルスルファモイル、モルホリルスルファモイル等）、アリールスルファモイル基（例えば、フェニルスルファモイル、メチルフェニルスルファモイル、エチルフェニルスルファモイル、ベンジルフェニルスルファモイル等）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル、４−クロロフェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等）アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル等）、アルキルカルボニル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチロイル等）、アリールカルボニル基（例えば、ベンゾイル基、アルキルベンゾイル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチロイルオキシ等）、複素環基（例えば、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、セレナゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、チアジン環、トリアジン環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、インドレニン環、ベンズセレナゾール環、ナフトチアゾール環、トリアザインドリジン環、ジアザインドリジン環、テトラアザインドリジン環基等）が挙げられる。これらの置換基は更に置換基を有するものを含む。
【００９２】
次に一般式（Ｇ−２）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００９３】
【化２５】
【００９４】
【化２６】
【００９５】
上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から、特に例示化合物Ｇ２−１２、Ｇ２−１８が好ましい。
【００９６】
〔一般式（Ｓ１）、（Ｓ２）で表される化合物〕
本発明の表示素子においては、電解質が前記一般式（Ｓ１）または（Ｓ２）で表される化合物を含有することが好ましい。
【００９７】
はじめに、一般式（Ｓ１）で表される化合物の詳細について説明する。
【００９８】
一般式（Ｓ１）において、Ｌは酸素原子またはアルキレン基を表し、Ｒｓ１１〜Ｒｓ１４は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表し、これらの置換基は更に任意の置換基で置換されていてもよい。
【００９９】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等、シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等、アルコキシアルキル基として、例えば、β−メトキシエチル基、γ−メトキシプロピル基等、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることができる。
【０１００】
以下、一般式（Ｓ１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【０１０１】
【化２７】
【０１０２】
次いで、一般式（Ｓ２）で表される化合物の詳細について説明する。
【０１０３】
前記一般式（Ｓ２）において、Ｒｓ２１、Ｒｓ２２は各々アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。
【０１０４】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等、シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等、アルコキシアルキル基として、例えば、β−メトキシエチル基、γ−メトキシプロピル基等、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることができる。
【０１０５】
以下、一般式（Ｓ２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【０１０６】
【化２８】
【０１０７】
上記例示した一般式（Ｓ１）及び一般式（Ｓ２）で表される化合物の中でも、特に例示化合物（Ｓ１−１）、（Ｓ１−２）、（Ｓ２−３）が好ましい。
【０１０８】
本発明に係る一般式（Ｓ１）、（Ｓ２）で表される化合物は電解質溶媒の１種であるが、本発明の表示素子においては、本発明の目的効果を損なわない範囲で更に別の溶媒を併せて用いることができる。
【０１０９】
具体的には、テトラメチル尿素、スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−（Ｎ−メチル）−２−ピロリジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ブチロニトリル、プロピオニトリル、アセトニトリル、アセチルアセトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ブタノール、１−ブタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、エタノール、メタノール、無水酢酸、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシエタン、ジエトキシフラン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、水等が挙げられる。これらの溶媒のうち、凝固点が−２０℃以下、且つ沸点が１２０℃以上の溶媒を少なくとも１種含むことが好ましい。
【０１１０】
更に本発明で用いることのできる溶媒としては、Ｊ．Ａ．Ｒｉｄｄｉｃｋ，Ｗ．Ｂ．Ｂｕｎｇｅｒ，Ｔ．Ｋ．Ｓａｋａｎｏ，“Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｏｌｖｅｎｔｓ”，４ｔｈ ｅｄ．，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ（１９８６）、Ｙ．Ｍａｒｃｕｓ，“Ｉｏｎ Ｓｏｌｖａｔｉｏｎ”，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ（１９８５）、Ｃ．Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ，“Ｓｏｌｖｅｎｔｓ ａｎｄ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，２ｎｄ ｅｄ．，ＶＣＨ（１９８８）、Ｇ．Ｊ．Ｊａｎｚ，Ｒ．Ｐ．Ｔ．Ｔｏｍｋｉｎｓ，“Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ Ｅｌｅｃｔｏｒｌｙｔｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，Ｖｏｌ．１，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ（１９７２）に記載の化合物を挙げることができる。
【０１１１】
本発明において、電解質溶媒は単一種であっても溶媒の混合物であってもよいが、エチレンカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。エチレンカーボネートの添加量は、全電解質溶媒質量の１０質量％以上、９０質量％以下が好ましい。特に好ましい電解質溶媒は、プロピレンカーボネート／エチレンカーボネートの質量比が７／３〜３／７の混合溶媒である。プロピレンカーボネート比が７／３より大きいとイオン伝導性が劣り応答速度が低下し、３／７より小さいと低温時に電解質が析出しやすくなる。
【０１１２】
《白色散乱物》
本発明においては、表示コントラスト及び白表示反射率をより高める観点から、白色散乱物を含有することが好ましく、多孔質白色散乱層を形成させて存在させてもよい。
【０１１３】
本発明に適用可能な多孔質白色散乱層は、電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子と白色顔料との水混和物を塗布乾燥して形成することができる。
【０１１４】
本発明で適用可能な白色顔料としては、例えば、二酸化チタン（アナターゼ型あるいはルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム及び水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼオライト、酸性白土、ガラス、有機化合物としてポリエチレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂などが単体または複合混合で、または粒子中に屈折率を変化させるボイドを有する状態で使用されてもよい。
【０１１５】
本発明では、上記白色粒子の中でも、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛が好ましく用いられる。また、無機酸化物（Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ２等）で表面処理した二酸化チタン、これらの表面処理に加えて、トリメチロールエタン、トリエタノールアミン酢酸塩、トリメチルシクロシラン等の有機物処理を施した二酸化チタンを用いることができる。
【０１１６】
これらの白色粒子のうち、高温時の着色防止、屈折率に起因する素子の反射率の観点から、酸化チタンまたは酸化亜鉛を用いることがより好ましい。
【０１１７】
本発明において、電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子としては、水溶性高分子、水系溶媒に分散した高分子を挙げることができる。
【０１１８】
水溶性化合物としては、ゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、デンプン、アラビアゴム、デキストラン、プルラン、カラギーナン等の多糖類のような天然化合物や、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体やそれらの誘導体等の合成高分子化合物が挙げられる。ゼラチン誘導体としては、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール誘導体としては、末端アルキル基変性ポリビニルアルコール、末端メルカプト基変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
【０１１９】
更に、特開昭６４−１３５４６号公報の７１〜７５頁に記載されたもの、また米国特許第４，９６０，６８１号明細書、特開昭６２−２４５２６０号公報等に記載の高吸水性ポリマー、即ち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ３Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマー（例えば、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、アクリル酸カリウム等）との共重合体も使用される。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用いることもできる。
【０１２０】
本発明においては、ゼラチン及びゼラチン誘導体、またはポリビニルアルコールもしくはその誘導体を好ましく用いることができる。
【０１２１】
水系溶媒に分散した高分子としては、天然ゴムラテックス、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム等のラテックス類、ポリイソシアネート系、エポキシ系、アクリル系、シリコーン系、ポリウレタン系、尿素系、フェノール系、ホルムアルデヒド系、エポキシ−ポリアミド系、メラミン系、アルキド系樹脂、ビニル系樹脂等を水系溶媒に分散した熱硬化性樹脂を挙げることができる。これらの高分子のうち、特開平１０−７６６２１号公報に記載の水系ポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。
【０１２２】
本発明で言う電解質溶媒に実質的に溶解しないとは、−２０℃から１２０℃の温度において、電解質溶媒１ｋｇ当たりの溶解量が０ｇ以上、１０ｇ以下である状態と定義し、質量測定法、液体クロマトグラムやガスクロマトグラムによる成分定量法等の公知の方法により溶解量を求めることができる。
【０１２３】
本発明において、水系化合物と白色顔料との水混和物は、公知の分散方法に従って白色顔料が水中分散された形態が好ましい。水系化合物／白色顔料の混合比は容積比で１〜０．０１が好ましく、より好ましくは０．３〜０．０５の範囲である。
【０１２４】
本発明において、水系化合物と白色顔料との水混和物を塗布する媒体は、表示素子の対向電極間の構成要素上であればいずれの位置でもよいが、対向電極の少なくとも１方の電極面上に付与することが好ましい。媒体への付与の方法としては、例えば、塗布方式、液噴霧方式、気相を介する噴霧方式として、圧電素子の振動を利用して液滴を飛翔させる方式、例えば、ピエゾ方式のインクジェットヘッドや、突沸を利用したサーマルヘッドを用いて液滴を飛翔させるバブルジェット（登録商標）方式のインクジェットヘッド、また空気圧や液圧により液を噴霧するスプレー方式等が挙げられる。
【０１２５】
塗布方式としては、公知の塗布方式より適宜選択することができ、例えば、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースローラーコーター、トランスファーローラーコーター、カーテンコーター、ダブルローラーコーター、スライドホッパーコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、ビードコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カレンダーコーター、押し出しコーター等が挙げられる。
【０１２６】
媒体上に付与した水系化合物と白色顔料との水混和物の乾燥は、水を蒸発できる方法であれば如何なる方法であってもよい。例えば、熱源からの加熱、赤外光を用いた加熱法、電磁誘導による加熱法等が挙げられる。また、水蒸発は減圧下で行ってもよい。
【０１２７】
本発明で言う多孔質とは、前記水系化合物と白色顔料との水混和物を電極上に塗布乾燥して多孔質の白色散乱物を形成した後、該散乱物上に銀または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質液を与えた後に対向電極で挟み込み、対向電極間に電位差を与え、銀の溶解析出反応を生じさせることが可能で、イオン種が電極間で移動可能な貫通状態のことを言う。
【０１２８】
本発明の表示素子では、上記説明した水混和物を塗布乾燥中または乾燥後に、硬化剤により水系化合物の硬化反応を行うことが望ましい。
【０１２９】
本発明で用いられる硬膜剤の例としては、例えば、米国特許第４，６７８，７３９号明細書の第４１欄、同４，７９１，０４２号明細書、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２６１号、同６１−１８９４２号、同６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号、特開平４−２１８０４４号の各公報等に記載の硬膜剤が挙げられる。
【０１３０】
より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド等）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタン等）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素等）、ホウ酸、メタホウ酸あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号公報等に記載の化合物）が挙げられる。水系化合物としてゼラチンを用いる場合は、硬膜剤の中で、ビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましい。また、ポリビニルアルコールを用いる場合は、ホウ酸やメタホウ酸等の含ホウ素化合物の使用が好ましい。
【０１３１】
これらの硬膜剤は、水系化合物１ｇ当たり０．００１〜１ｇ、好ましくは０．００５〜０．５ｇが用いられる。また、膜強度を上げるため熱処理や硬化反応時の湿度調整を行うことも可能である。
【０１３２】
《電気絶縁層》
本発明の表示素子においては、電気絶縁層を設けることができる。
【０１３３】
本発明に適用可能な電気絶縁層は、イオン電導性、電子絶縁性を合わせて有する層であればよく、例えば、極性基を有する高分子や塩をフィルム状にした固体電解質膜、電子絶縁性の高い多孔質膜とその空隙に電解質を担持する擬固体電解質膜、空隙を有する高分子多孔質膜、含ケイ素化合物の様な比誘電率が低い無機材料の多孔質体等が挙げられる。
【０１３４】
多孔質膜の形成方法としては、燒結法（融着法）（高分子微粒子や無機粒子をバインダー等に添加して部分的に融着させ、粒子間に生じた孔を利用する）、抽出法（溶剤に可溶な有機物または無機物類と溶剤に溶解しないバインダー等で構成層を形成した後に、溶剤で有機物または無機物類を溶解させ細孔を得る）、高分子重合体等を加熱や脱気するなどして発泡させる発泡法、良溶媒と貧溶媒を操作して高分子類の混合物を相分離させる相転換法、各種放射線を輻射して細孔を形成させる放射線照射法等の公知の形成方法を用いることができる。
【０１３５】
具体的には、特開平１０−３０１８１号、特開２００３−１０７６２６号、特公平７−９５４０３号、特許第２６３５７１５号、同２８４９５２３号、同２９８７４７４号、同第３０６６４２６号、同３４６４５１３号、同３４８３６４４号、同３５３５９４２号、同３０６２２０３号の各公報等に記載の電気絶縁層を挙げることができる。
【０１３６】
《電解質添加の増粘剤》
本発明の表示素子においては、電解質に増粘剤を使用することができ、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アルキレングリコール）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類、疎水性透明バインダーとして、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。
【０１３７】
これらの増粘剤は２種以上を併用して用いてもよい。また、特開昭６４−１３５４６号公報の７１〜７５頁に記載の化合物を挙げることができる。これらの中で好ましく用いられる化合物は、各種添加剤との相溶性と白色粒子の分散安定性向上の観点から、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ヒドロキシプロピルセルロース類、ポリアルキレングリコール類である。
【０１３８】
《その他の添加剤》
本発明の表示素子の構成層には、保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カット層、バッキング層等の補助層を挙げることができ、これらの補助層中には、各種の化学増感剤、貴金属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、防ばい剤、ポリマーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を、必要に応じて含有させることができる。
【０１３９】
上述したこれらの添加剤は、より詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）第１７６巻Ｉｔｅｍ／１７６４３（１９７８年１２月）、同１８４巻Ｉｔｅｍ／１８４３１（１９７９年８月）、同１８７巻Ｉｔｅｍ／１８７１６（１９７９年１１月）及び同３０８巻Ｉｔｅｍ／３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されている。
【０１４０】
これら３つのＲＤに示されている化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。
【０１４１】
添加剤 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０８１１９
頁 分類 頁 分類 頁 分類
化学増感剤 ２３ III ６４８右上 ９６ III
増感色素 ２３ IV ６４８〜６４９ ９９６〜８ IV
減感色素 ２３ IV ９９８ IV
染料 ２５〜２６ VIII ６４９〜６５０ １００３ VIII
現像促進剤 ２９ XXI ６４８右上
カブリ抑制剤・安定剤
２４ IV ６４９右上 １００６〜７ VI
増白剤 ２４ Ｖ ９９８ Ｖ
硬膜剤 ２６ Ｘ ６５１左 １００４〜５ Ｘ
界面活性剤 ２６〜７ XI ６５０右 １００５〜６ XI
帯電防止剤 ２７ XII ６５０右 １００６〜７ XIII
可塑剤 ２７ XII ６５０右 １００６ XII
スベリ剤 ２７ XII
マット剤 ２８ XVI ６５０右 １００８〜９ XVI
バインダー ２６ XXII １００３〜４ IX
支持体 ２８ XVII １００９ XVII
《基板》
本発明で用いることのできる基板としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリカーボネート類、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンジナフタレンジカルボキシラート、ポリエチレンナフタレート類、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアセタール類、ポリスチレン等の合成プラスチックフィルムも好ましく使用できる。また、シンジオタクチック構造ポリスチレン類も好ましい。
【０１４２】
これらは、例えば、特開昭６２−１１７７０８号、特開平１−４６９１２、同１−１７８５０５号の各公報に記載されている方法により得ることができる。更に、ステンレス等の金属製基盤や、バライタ紙、及びレジンコート紙等の紙支持体ならびに上記プラスチックフィルムに反射層を設けた支持体、特開昭６２−２５３１９５号公報（２９〜３１頁）に支持体として記載されたものが挙げられる。ＲＤＮｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄及び同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されたものも好ましく使用できる。
【０１４３】
これらの支持体には、米国特許第４，１４１，７３５号明細書のようにＴｇ以下の熱処理を施すことで、巻き癖をつきにくくしたものを用いることができる。また、これらの支持体表面を支持体と他の構成層との接着の向上を目的に表面処理を行ってもよい。
【０１４４】
本発明では、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理を表面処理として用いることができる。更に公知技術第５号（１９９１年３月２２日アズテック有限会社発行）の４４〜１４９頁に記載の支持体を用いることもできる。更にＲＤＮｏ．３０８１１９の１００９頁やプロダクト・ライセシング・インデックス、第９２巻Ｐ１０８の「Ｓｕｐｐｏｒｔｓ」の項に記載されているものが挙げられる。その他に、ガラス基板やガラスを練り込んだエポキシ樹脂を用いることができる。
【０１４５】
《電極》
本発明の表示素子においては、対向電極の少なくとも１種が金属電極であることが好ましい。金属電極としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマス、及びそれらの合金等の公知の金属種を用いることができる。金属電極は、電解質中の銀の酸化還元電位に近い仕事関数を有する金属が好ましく、中でも、銀または銀含有率８０％以上の銀電極が銀の還元状態維持のために有利であり、また電極汚れ防止にも優れる。電極の作製方法は、蒸着法、印刷法、インクジェット法、スピンコート法、ＣＶＤ法等の既存の方法を用いることができる。
【０１４６】
また、本発明の表示素子は、対向電極の少なくとも１種が透明電極であることが好ましい。透明電極としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。例えば、Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。
【０１４７】
電極をこのように形成するには、例えば、基板上にＩＴＯ膜をスパッタリング法等でマスク蒸着するか、ＩＴＯ膜を全面形成した後、フォトリソグラフィ法でパターニングすればよい。表面抵抗値としては１００Ω／□以下が好ましく、１０Ω／□以下がより好ましい。透明電極の厚みは特に制限はないが、０．１〜２０μｍであるのが一般的である。
【０１４８】
《表示素子のその他の構成要素》
本発明の表示素子には、必要に応じて、シール剤、柱状構造物、スペーサー粒子を用いることができる。
【０１４９】
シール剤は外に漏れないように封入するためのものであり、封止剤とも呼ばれ、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エン−チオール系樹脂、シリコン系樹脂、変性ポリマー樹脂等の、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型、嫌気硬化型等の硬化タイプを用いることができる。
【０１５０】
柱状構造物は基板間の強い自己保持性（強度）を付与し、例えば、格子配列等の所定のパターンに一定の間隔で配列された、円柱状体、四角柱状体、楕円柱状体、台形柱状体等の柱状構造物を挙げることができる。また、所定間隔で配置されたストライプ状のものでもよい。この柱状構造物はランダムな配列ではなく、等間隔な配列、間隔が徐々に変化する配列、所定の配置パターンが一定の周期で繰り返される配列等、基板の間隔を適切に保持でき、且つ画像表示を妨げないように考慮された配列であることが好ましい。柱状構造物は、表示素子の表示領域に占める面積の割合が１〜４０％であれば、表示素子として実用上十分な強度が得られる。
【０１５１】
一対の基板間には、該基板間のギャップを均一に保持するためのスペーサーが設けられていてもよい。このスペーサーとしては、樹脂製または無機酸化物製の球体を例示できる。また、表面に熱可塑性の樹脂がコーティングしてある固着スペーサーも好適に用いられる。基板間のギャップを均一に保持するために柱状構造物のみを設けてもよいが、スペーサー及び柱状構造物をいずれも設けてもよいし、柱状構造物に代えて、スペーサーのみをスペース保持部材として使用してもよい。スペーサーの直径は柱状構造物を形成する場合はその高さ以下、好ましくは当該高さに等しい。柱状構造物を形成しない場合は、スペーサーの直径がセルギャップの厚みに相当する。
【０１５２】
《表示素子駆動方法》
本発明の表示素子の透明状態及び着色状態の制御方法は、一般式（Ｌ）で表される化合物の酸化還元電位や銀イオンの析出過電圧を基に決められることが好ましい。
【０１５３】
例えば、一般式（Ｌ）で表される化合物と銀塩化合物を対向電極間に有する表示素子の場合、酸化側で黒以外の着色状態を示し、還元側で黒色状態を示す。この場合の制御方法の一例としては、一般式（Ｌ）で表される化合物の酸化還元電位より貴な電圧を印加することで、一般式（Ｌ）で表される化合物を酸化し、黒以外の着色状態を示し、一般式（Ｌ）で表される化合物の酸化還元電位と銀塩化合物の析出過電圧の間の電圧を印加することで、一般式（Ｌ）で表される化合物を還元し白色状態に戻し、銀塩化合物の析出過電圧より卑な電圧を印加することで、銀を電極上に析出させ黒色状態を示し、析出した銀の酸化電位と一般式（Ｌ）で表される化合物の酸化還元電位の間の電圧を印加することで、析出した銀を溶解して消色する方法が挙げられる。
【０１５４】
本発明の表示素子の駆動操作は、単純マトリックス駆動であっても、アクティブマトリック駆動であってもよい。本発明で言う単純マトリックス駆動とは、複数の正極を含む正極ラインと複数の負極を含む負極ラインとが対向する形で互いのラインが垂直方向に交差した回路に、順次電流を印加する駆動方法のことを言う。
【０１５５】
単純マトリックス駆動を用いることにより、回路構成や駆動ＩＣを簡略化でき安価に製造できるメリットがある。アクティブマトリックス駆動は走査線、データライン、電流供給ラインが碁盤目状に形成され、各碁盤目に設けられたＴＦＴ回路により駆動させる方式である。画素毎にスイッチングが行えるので、階調やメモリー機能などのメリットがあり、例えば、特開２００４−２９３２７号公報の図５に記載されている回路を用いることができる。
【０１５６】
《商品適用》
本発明の表示素子は、電子書籍分野、ＩＤカード関連分野、公共関連分野、交通関連分野、放送関連分野、決済関連分野、流通物流関連分野等の用いることができる。具体的には、ドア用のキー、学生証、社員証、各種会員カード、コンビニストアー用カード、デパート用カード、自動販売機用カード、ガソリンステーション用カード、地下鉄や鉄道用のカード、バスカード、キャッシュカード、クレジットカード、ハイウェーカード、運転免許証、病院の診察カード、電子カルテ、健康保険証、住民基本台帳、パスポート、電子ブック等が挙げられる。
【実施例】
【０１５７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。また、本発明との比較例としてはフェロセンを用いた。
【０１５８】
実施例１
《電極の作製》
（電極１の作製）
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、ピッチ１４５μｍ、電極幅１３０μｍのＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ、インジウム錫酸化物）膜を公知の方法に従って形成し、透明電極（電極１）を得た。
【０１５９】
（電極２の作製）
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、公知の方法を用いて、電極厚み０．１μｍ、ピッチ１４５μｍ、電極間隔１３０μｍのニッケル電極を形成し、得られた電極を更に置換金メッキ浴に浸漬し、電極表面から深さ０．０５μｍが金で置換された金−ニッケル電極（電極２）を得た。
【０１６０】
（電極３の作製）
更に電極２上に、厚み５μｍの二酸化チタン（平均粒子径１７ｎｍの粒子が４〜１０個程度ネッキング済み）膜を形成し、電極３を得た。
【０１６１】
（電極４の作製）
下記インク液１を、ピエゾ方式のヘッドを有するインクジェット装置にて１２０ｄｐｉで電極３上に付与し、電極４を作製した。なお、本発明で言うｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０１６２】
（電極５の作製）
下記インク液２を、ピエゾ方式のヘッドを有するインクジェット装置にて１２０ｄｐｉで電極３上に付与し、電極５を作製した。
【０１６３】
（電極６の作製）
電極１上に、厚み５μｍの二酸化チタン（平均粒子径１７ｎｍの粒子が４〜１０個程度ネッキング済み）膜を形成し、更に下記インク液３をピエゾヘッドを有するインクジェット装置にて１２０ｄｐｉで該電極上に付与し、電極６を作製した。
【０１６４】
（電極７〜９の作製）
電極６において、インク液３を下記インク液４〜６にそれぞれ変更した以外は同様にして、電極７〜９を得た。
【０１６５】
《インク液の調製》
（インク液１の調製）
例示化合物（Ｐ−１０）を３ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにアセトニトリル／エタノールに溶解させて、インク液１を調製した。
【０１６６】
（インク液２の調製）
例示化合物（Ｐ−１１）を３ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにアセトニトリル／エタノールに溶解させて、インク液２を調製した。
【０１６７】
（インク液３の調製）
化合物ＥＣ−１〔ビス−（２−ホスホノエチル）−４，４′−ビピリジウムジブロミド〕を３ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにアセトニトリル／エタノールに溶解させて、インク液３を調製した。
【０１６８】
（インク液４の調製）
例示化合物（Ｌ−４２）を３ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにアセトニトリル／エタノールに溶解させて、インク液４を調製した。
【０１６９】
（インク液５の調製）
例示化合物（Ｌ−１１３）を３ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにアセトニトリル／エタノールに溶解させて、インク液５を調製した。
【０１７０】
（インク液６の調製）
例示化合物（Ｌ−１１５）を３ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにアセトニトリル／エタノールに溶解させて、インク液６を調製した。
【０１７１】
《電解液の調製》
（電解液１の調製）
例示化合物（Ｓ１−４）の２．５ｇ中に、ｐ−トルエンスルフォン酸銀０．１ｇと例示化合物（Ｇ２−１２）を０．２ｇとテトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５ｇを溶解させて、電解液１を得た。
【０１７２】
（電解液２の調製）
例示化合物（Ｓ２−１）の２．５ｇ中に、ｐ−トルエンスルフォン酸銀０．１ｇと例示化合物（Ｇ２−１２）を０．２ｇとテトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５ｇを溶解させて、電解液２を得た。
【０１７３】
（電解液３の調製）
例示化合物（Ｓ１−４）の２．５ｇ中に、ｐ−トルエンスルフォン酸銀０．１ｇと例示化合物（Ｇ２−１２）を０．２ｇとテトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５ｇと例示化合物（Ｐ−１）０．１ｇを溶解させて、電解液３を得た。
【０１７４】
（電解液４の調製）
例示化合物（Ｓ１−４）の２．５ｇ中に、ｐ−トルエンスルフォン酸銀０．１ｇと例示化合物（Ｇ２−１２）を０．２ｇとテトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５ｇと例示化合物（Ｐ−２）０．１ｇを溶解させて、電解液４を得た。
【０１７５】
（電解液５の調製）
例示化合物（Ｓ１−４）の２．５ｇ中に、ｐ−トルエンスルフォン酸銀０．１ｇと例示化合物（Ｇ２−１２）を０．２ｇとテトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５ｇと例示化合物（Ｐ−９）０．１ｇを溶解させて、電解液５を得た。
【０１７６】
（電解液６の調製）
例示化合物（Ｓ１−４）の２．５ｇ中に、ｐ−トルエンスルフォン酸銀０．１ｇと例示化合物（Ｇ２−１２）を０．２ｇとテトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５ｇと例示化合物（Ｐ−１２）０．１ｇを溶解させて、電解液６を得た。
【０１７７】
（電解液７の調製）
例示化合物（Ｓ１−４）の２．５ｇ中に、ｐ−トルエンスルフォン酸銀０．１ｇと例示化合物（Ｇ２−１２）を０．２ｇとテトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５ｇとフェロセン０．１ｇを溶解させて、電解液７を得た。
【０１７８】
（電解液８の調製）
ジメチルスルホキシド２．５ｇ中に、テトラブチルアンモニウムパークロレート０．０２５ｇを溶解させて、電解液８を得た。
【０１７９】
（電解液９の調製）
ジメチルスルホキシド２．５ｇ中に、テトラブチルアンモニウムパークロレート０．０２５ｇと例示化合物（Ｐ−１）を０．１ｇ溶解させて、電解液９を得た。
【０１８０】
（電解液１０の調製）
例示化合物（Ｓ１−４）の２．５ｇ中に、テトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５ｇと例示化合物（Ｐ−１）を０．１ｇ溶解させて、電解液１０を得た。
【０１８１】
（電解液１１の調製）
例示化合物（Ｓ１−４）の２．５ｇ中に、テトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５ｇと例示化合物（Ｐ−２）を０．１ｇ溶解させて、電解液１１を得た。
【０１８２】
（電解液１２の調製）
例示化合物（Ｓ１−４）の２．５ｇ中に、テトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５ｇと例示化合物（Ｐ−９）を０．１ｇ溶解させて、電解液１２を得た。
【０１８３】
（電解液１３の調製）
例示化合物（Ｓ１−４）の２．５ｇ中に、テトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５ｇと例示化合物（Ｐ−１０）を０．１ｇ溶解させて、電解液１３を得た。
【０１８４】
（電解液１４の調製）
例示化合物（Ｓ１−４）の２．５ｇ中に、テトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５ｇを溶解させて、電解液１４を得た。
【０１８５】
（電解液１５の調製）
例示化合物（Ｓ１−４）の２．５ｇ中に、テトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５ｇと例示化合物（Ｐ−１１）を０．１ｇ溶解させて、電解液１５を得た。
【０１８６】
（電解液１６の調製）
例示化合物（Ｓ１−４）の２．５ｇ中に、テトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５ｇと例示化合物（Ｐ−１２）を０．１ｇ溶解させて、電解液１６を得た。
【０１８７】
（電解液１７の調製）
例示化合物（Ｓ１−４）の２．５ｇ中に、テトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５ｇとフェロセンを０．１ｇ溶解させて、電解液１７を得た。
【０１８８】
《表示素子の作製》
（表示素子１−１の作製）
周辺部を、平均粒径が４０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサーを体積分率として１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りした電極２の上に、ポリビニルアルコール（平均重合度３５００、けん化度８７％）２質量％を含むイソプロパノール溶液中に、石原産業製二酸化チタンＣＲ−９０を２０質量％添加し、超音波分散機で分散させた混和液を乾燥後の膜厚が２０μｍになるように塗布し、その後１５℃で３０分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、４５℃の雰囲気中で１時間乾燥させた。
【０１８９】
得られた二酸化チタン層上に平均粒径が２０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサーを散布した後に、電極２と電極６を貼り合わせ、加熱押圧して空セルを作製した。該空セルに電解液７を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、表示素子１−１を作製した。
【０１９０】
（表示素子１−２の作製）
上記表示素子１−１の作製において、電解液８を電解液９に変更した以外は同様にして、表示素子１−２を得た。
【０１９１】
（表示素子１−３の作製）
上記表示素子１−１の作製において、電極６を電極７に変更した以外は同様にして、表示素子１−３を得た。
【０１９２】
（表示素子１−４〜１−７の作製）
上記表示素子１−３の作製において、電解液８を電解液１０〜１３にそれぞれ変更した以外は同様にして、表示素子１−４〜１−７を得た。
【０１９３】
（表示素子１−８の作製）
上記表示素子１−３の作製において、電極２を電極４に、電解液８を電解液１４にそれぞれ変更した以外は同様にして、表示素子１−８を得た。
【０１９４】
（表示素子１−９の作製）
上記表示素子１−８の作製において、電極４を電極２に、電解液１４を電解液１５に変更した以外は同様にして、表示素子１−９を得た。
【０１９５】
（表示素子１−１０の作製）
上記表示素子１−８の作製において、電極４を電極５に変更した以外は同様にして、表示素子１−１０を得た。
【０１９６】
（表示素子１−１１の作製）
上記表示素子１−９の作製において、電解液１５を電解液１６に変更した以外は同様にして、表示素子１−１１を得た。
【０１９７】
（表示素子１−１２の作製）
上記表示素子１−４の作製において、電極７を電極８に変更した以外は同様にして、表示素子１−１２を得た。
【０１９８】
（表示素子１−１３の作製）
上記表示素子１−８の作製において、電極７を電極８に変更した以外は同様にして、表示素子１−１３を得た。
【０１９９】
（表示素子１−１４の作製）
上記表示素子１−１０の作製において、電極７を電極８に変更した以外は同様にして、表示素子１−１４を得た。
【０２００】
（表示素子１−１５の作製）
上記表示素子１−１２の作製において、電極８を電極９に変更した以外は同様にして、表示素子１−１５を得た。
【０２０１】
（表示素子１−１６の作製）
上記表示素子１−１３の作製において、電極８を電極９に変更した以外は同様にして、表示素子１−１３を得た。
【０２０２】
（表示素子１−１７の作製）
上記表示素子１−１４の作製において、電極８を電極９に変更した以外は同様にして、表示素子１−１７を得た。
【０２０３】
（表示素子１−１８の作製）
上記表示素子１−３の作製において、電解液８を電解液１７に変更した以外は同様にして、表示素子１−１８を得た。
【０２０４】
《評価１：表示素子１−１、１−２の評価》
〔繰返し駆動させたときの反射率の安定性の評価〕
定電圧電源の両端子に作製した表示素子の両電極を接続し、＋１．５Ｖの電圧を１．５秒間印加した後に−１．５Ｖの電圧を１秒間印加して着色表示させたときの可視光領域の極大吸収波長での反射率をコニカミノルタセンシング製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定した。
【０２０５】
同様な駆動条件で合計１０回駆動させ、得られた反射率の平均値をＲａｖｅ３とした。更に１万回繰返し駆動させた後に同様な方法でＲａｖｅ４を求めた。ＲＣＯＬＯＲ２＝｜Ｒａｖｅ３−Ｒａｖｅ４｜とし、ＲＣＯＬＯＲ２を繰返し駆動させたときの反射率の安定性の指標とした。ここでは、ＲＣＯＬＯＲ２の値が小さいほど、繰返し駆動させたときの反射率の安定性に優れることになる。
【０２０６】
《評価２：表示素子１−３〜１−１８の評価》
〔繰返し駆動させたときの反射率の安定性の評価〕
−１．５Ｖの電圧を１．５秒間印加した後に、＋１．５Ｖの電圧を１秒間印加して着色表示さる以外は上記評価１と同様にして、表示素子１−３〜１−１８を評価した。
【０２０７】
以上により得られた各表示素子の評価結果を表１に示す。
【０２０８】
【表１】
【０２０９】
表１に記載の結果より明らかなように、本発明の構成を満たす表示素子は、比較に対し、繰返し駆動させたときの反射率の安定性が改善されているのが分かる。
【０２１０】
実施例２
実施例１で得られた電極、インク、電解液を、実施例２でも同様に用いた。
【０２１１】
《表示素子の作製》
（表示素子２−１の作製）
周辺部を、平均粒径が４０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサーを体積分率として１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りした電極２の上に、ポリビニルアルコール（平均重合度３５００、けん化度８７％）２質量％を含むイソプロパノール溶液中に、石原産業製二酸化チタンＣＲ−９０を２０質量％添加し、超音波分散機で分散させた混和液を乾燥後の膜厚が２０μｍになるように塗布し、その後１５℃で３０分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、４５℃の雰囲気中で１時間乾燥させた。
【０２１２】
得られた二酸化チタン層上に平均粒径が２０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサーを散布した後に、電極２と電極６を貼り合わせ、加熱押圧して空セルを作製した。該空セルに電解液１を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、表示素子２−１を作製した。
【０２１３】
（表示素子２−２の作製）
上記表示素子２−１の作製において、電解液１を電解液３にそれぞれ変更した以外は同様にして、表示素子２−２を得た。
【０２１４】
（表示素子２−３の作製）
上記表示素子２−２の作製において、電極６を電極７にそれぞれ変更した以外は同様にして、表示素子２−３を得た。
【０２１５】
（表示素子２−４の作製）
上記表示素子２−２の作製において、電極６を電極７にそれぞれ変更した以外は同様にして、表示素子２−４を得た。
【０２１６】
（表示素子２−５〜２−６の作製）
上記表示素子２−４の作製において、電解液３を電解液４、５に変更した以外は同様にして、表示素子２−５〜２−６を得た。
【０２１７】
（表示素子２−７〜２−８の作製）
上記表示素子２−１の作製において、電極２を電極４、５に変更した以外は同様にして、表示素子２−７〜２−８を得た。
【０２１８】
（表示素子２−９の作製）
上記表示素子２−３の作製において、電解液１を電解液６に変更した以外は同様にして、表示素子２−９を得た。
【０２１９】
（表示素子２−１０の作製）
上記表示素子２−４の作製において、電極７を電極８に変更した以外は同様にして、表示素子２−１０を得た。
【０２２０】
（表示素子２−１１〜２−１２の作製）
上記表示素子２−１０の作製において、電極２を電極４、５に、電解液３を電解液１に変更した以外は同様にして、表示素子２−１１〜２−１２を得た。
【０２２１】
（表示素子２−１３の作製）
上記表示素子２−１０の作製において、電極８を電極９に変更した以外は同様にして、表示素子２−１３を得た。
【０２２２】
（表示素子２−１４の作製）
上記表示素子２−１１の作製において、電極８を電極９に変更した以外は同様にして、表示素子２−１４を得た。
【０２２３】
（表示素子２−１５の作製）
上記表示素子２−１２の作製において、電極８を電極９に変更した以外は同様にして、表示素子２−１５を得た。
【０２２４】
（表示素子２−１６、２−１７の作製）
上記表示素子２−８、２−９の作製において、それぞれ電解液１を電解液２に変更した以外は同様にして、表示素子２−１６、２−１７を得た。
【０２２５】
（表示素子２−１８の作製）
上記表示素子２−３の作製において、電解液１を電解液７に変更した以外は同様にして、表示素子２−１８を得た。
【０２２６】
《表示素子の評価》
〔繰返し駆動させたときの反射率の安定性の評価〕
定電圧電源の両端子に作製した表示素子の両電極を接続し、−１．５Ｖの電圧を１．５秒間印加してグレー表示させたときの波長５５０ｎｍと＋１．５Ｖの電圧を１．５秒間印加して着色表示させたときの可視光領域の極大吸収波長での反射率をコニカミノルタセンシング製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定した。
【０２２７】
同様な駆動条件で合計１０回駆動させ、得られたグレーの反射率と着色状態の反射率の平均値を別々に算出し、それぞれＲａｖｅ５、Ｒａｖｅ６とした。更に１万回繰返し駆動させた後に同様な方法でＲａｖｅ７、Ｒａｖｅ８を求めた。ＲＢＫ３＝｜Ｒａｖｅ５−Ｒａｖｅ７｜、ＲＣＯＬＯＲ３＝｜Ｒａｖｅ６−Ｒａｖｅ８｜とし、ＲＢＫ３とＲＣＯＬＯＲ３を繰返し駆動させたときの反射率の安定性の指標とした。ここでは、ＲＢＫ３とＲＣＯＬＯＲ３の値が小さいほど、繰返し駆動させたときの反射率の安定性に優れることになる。
【０２２８】
以上により得られた各表示素子の構成及び評価結果を、表２に示す。
【０２２９】
【表２】
【０２３０】
表２に記載の結果より明らかなように、本発明の構成を満たす表示素子は、比較に対し、繰返し駆動させたときの反射率の安定性が改善されているのが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向電極間に酸化反応により発色する化合物とモノピリジニウム塩化合物と電解質とを有しており、且つ該対向電極の駆動操作により白表示及び黒以外の着色表示を行うことを特徴とする表示素子。
【請求項２】
前記酸化反応により発色する化合物が下記一般式（Ｌ）で示されることを特徴とする請求項１に記載の表示素子。
【化１】
（式中、Ｒｌ１はアリール基を表し、Ｒｌ２、Ｒｌ３は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは＞Ｎ−Ｒｌ４、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒｌ４は水素原子または置換基を表す。）
【請求項３】
前記モノピリジニウム塩化合物が下記一般式（Ｐ）で示されることを特徴とする請求項１または２に記載の表示素子。
【化２】
（式中、Ｒａは置換または未置換のアルキル基を表し、Ｒｂは水素原子または置換基を表す。ｎは０〜５の数字を表す。Ｙ−はアニオンを表す。）
【請求項４】
前記電解質として金属塩化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項５】
前記金属塩化合物が銀塩化合物であることを特徴とする請求項４に記載の表示素子。
【請求項６】
前記電解質が下記一般式（Ｇ−１）または（Ｇ−２）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載に表示素子。
一般式（Ｇ−１） Ｒｇ１１−Ｓ−Ｒｇ１２
（式中、Ｒｇ１１、Ｒｇ１２は各々炭化水素基を表し、該炭化水素基は１個以上の窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含んでもよく、Ｒｇ１１とＲｇ１２が互いに連結し、環状構造を形成してもよい。）
【化３】
（式中、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚは含窒素複素環を構成するのに必要な原子群を表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒｇ２１は置換基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲｇ２１は同じであっても異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。）
【請求項７】
前記電解質が下記一般式（Ｓ１）または（Ｓ２）で表される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかの１項に記載の表示素子。
【化４】
（式中、Ｌは酸素原子またはアルキレン基を表し、Ｒｓ１１〜Ｒｓ１４は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。）
【化５】
（式中、Ｒｓ２１、Ｒｓ２２は各々アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。）
【請求項８】
前記一般式（Ｌ）で表される化合物が電極表面と化学吸着または物理吸着する基を有していることを特徴とする請求項２〜７のいずれかの１項に記載の表示素子。
【請求項９】
前記化学吸着する基が−ＣＯＯＨ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）２、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）２または−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒはアルキル基を表す）であることを特徴とする請求項８に記載の表示素子。
【請求項１０】
前記一般式（Ｌ）で表される化合物が表示電極側に担持されており、モノピリジニウム塩化合物が対向電極側に担持されていることを特徴とする請求項２〜９のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項１】
対向電極間に酸化反応により発色する化合物とモノピリジニウム塩化合物と電解質とを有しており、且つ該対向電極の駆動操作により白表示及び黒以外の着色表示を行うことを特徴とする表示素子。
【請求項２】
前記酸化反応により発色する化合物が下記一般式（Ｌ）で示されることを特徴とする請求項１に記載の表示素子。
【化１】
（式中、Ｒｌ１はアリール基を表し、Ｒｌ２、Ｒｌ３は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは＞Ｎ−Ｒｌ４、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒｌ４は水素原子または置換基を表す。）
【請求項３】
前記モノピリジニウム塩化合物が下記一般式（Ｐ）で示されることを特徴とする請求項１または２に記載の表示素子。
【化２】
（式中、Ｒａは置換または未置換のアルキル基を表し、Ｒｂは水素原子または置換基を表す。ｎは０〜５の数字を表す。Ｙ−はアニオンを表す。）
【請求項４】
前記電解質として金属塩化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項５】
前記金属塩化合物が銀塩化合物であることを特徴とする請求項４に記載の表示素子。
【請求項６】
前記電解質が下記一般式（Ｇ−１）または（Ｇ−２）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載に表示素子。
一般式（Ｇ−１） Ｒｇ１１−Ｓ−Ｒｇ１２
（式中、Ｒｇ１１、Ｒｇ１２は各々炭化水素基を表し、該炭化水素基は１個以上の窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含んでもよく、Ｒｇ１１とＲｇ１２が互いに連結し、環状構造を形成してもよい。）
【化３】
（式中、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚは含窒素複素環を構成するのに必要な原子群を表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒｇ２１は置換基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲｇ２１は同じであっても異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。）
【請求項７】
前記電解質が下記一般式（Ｓ１）または（Ｓ２）で表される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかの１項に記載の表示素子。
【化４】
（式中、Ｌは酸素原子またはアルキレン基を表し、Ｒｓ１１〜Ｒｓ１４は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。）
【化５】
（式中、Ｒｓ２１、Ｒｓ２２は各々アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。）
【請求項８】
前記一般式（Ｌ）で表される化合物が電極表面と化学吸着または物理吸着する基を有していることを特徴とする請求項２〜７のいずれかの１項に記載の表示素子。
【請求項９】
前記化学吸着する基が−ＣＯＯＨ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）２、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）２または−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒはアルキル基を表す）であることを特徴とする請求項８に記載の表示素子。
【請求項１０】
前記一般式（Ｌ）で表される化合物が表示電極側に担持されており、モノピリジニウム塩化合物が対向電極側に担持されていることを特徴とする請求項２〜９のいずれか１項に記載の表示素子。
【公開番号】特開２００９−２７６７１５（Ｐ２００９−２７６７１５Ａ）
【公開日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１３０５５５（Ｐ２００８−１３０５５５）
【出願日】平成２０年５月１９日（２００８．５．１９）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月１９日（２００８．５．１９）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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