表示素子
【課題】明るい白表示、高い書換速度、かつ高いメモリー性を有するフルカラー表示を簡便な部材構成で実現する新規な電気化学的な表示素子を提供する。
【解決手段】対向電極の少なくとも一方がｐ型酸化物半導体の多孔質膜を有し、かつ下記一般式（Ａ）で表される化合物が該ｐ型酸化物半導体の多孔質膜に固定化されており、かつ該対向電極の駆動操作により、白表示、黒以外の着色表示を行うことを特徴とする表示素子。
【化１】
【解決手段】対向電極の少なくとも一方がｐ型酸化物半導体の多孔質膜を有し、かつ下記一般式（Ａ）で表される化合物が該ｐ型酸化物半導体の多孔質膜に固定化されており、かつ該対向電極の駆動操作により、白表示、黒以外の着色表示を行うことを特徴とする表示素子。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、本発明は、新規なエレクトロクロミック表示素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピューターの動作速度の向上、ネットワークインフラの普及、データストレージの大容量化と低価格化等に伴い、従来、紙等の印刷物で提供されたドキュメントや画像等の情報を、より簡便な電子情報として入手、電子情報を閲覧する機会が益々増大している。
【０００３】
この様な電子情報の閲覧手段として、従来の液晶ディスプレイやＣＲＴ（ブラウン管）、また近年では、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の発光型が主として用いられているが、特に、電子情報がドキュメント情報の場合、比較的長時間にわたってこの閲覧手段を注視する必要があり、これらの行為は必ずしも人間に優しい手段とは言い難く、一般に発光型のディスプレイの欠点として、フリッカーで目が疲労する、持ち運びに不便、読む姿勢が制限され、静止画面に視線を合わせる必要が生じる、長時間読むと消費電力が嵩む等の課題が知られている。
【０００４】
これらの欠点を補う表示手段として、外光を利用し、像保持の為に電力を消費しない（メモリー性）反射型ディスプレイが知られているが、下記の理由で十分な性能を有しているとは言い難い。
【０００５】
すなわち、反射型液晶等の偏光板を用いる方式は、反射率が約４０％と低く白表示に難があり、また構成部材の作製に用いる製法の多くは簡便とは言い難い。また、ポリマー分散型液晶は高い電圧を必要とし、また有機物同士の屈折率差を利用しているため、得られる画像のコントラストが十分でない。また、ポリマーネットワーク型液晶は電圧高いことと、メモリー性を向上させるために複雑なＴＦＴ回路が必要である等の課題を抱えている。また、電気泳動法による表示素子は、１０Ｖ以上の高い電圧が必要となり、電気泳動性粒子凝集による耐久性に懸念がある。これらの方法で、カラー表示を行う方法として、カラーフィルターを用いる方法が知られている。原理的に、前者は、カラーフィルターの着色のため明るい白表示が得られない課題を有していた。
【０００６】
フルカラー表示が可能でかつ明るい白表示が可能な方式として、エレクトロクロミック方式が知られている。この方法は、画像を繰り返して書き換えたときに表示特性が初期の状態から変化することがあるため、できるだけ低い電圧で駆動することが表示特性の変化を抑制する観点で望ましいが、低い電圧で駆動すると書換速度が低下する課題を抱えていた。
【０００７】
書換速度を向上する技術としては、ｎ型半導体にビオロゲン化合物を吸着する技術（特許文献１参照）が知られているが、この技術では、表示した画像のメモリー性が低い課題があり、かつ使用する目的によっては、書換速度を不十分である場合があった。
【特許文献１】特許第３９３４４２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、明るい白表示、高い書換速度、かつ高いメモリー性を有するフルカラー表示を簡便な部材構成で実現することができる新規な電気化学的な表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、以下の構成により解決することができた。
【００１０】
１．対向電極の少なくとも一方がｐ型酸化物半導体の多孔質膜を有し、かつ下記一般式（Ａ）で表される化合物が該ｐ型酸化物半導体の多孔質膜に固定化されており、かつ該対向電極の駆動操作により、白表示、黒以外の着色表示を行うことを特徴とする表示素子。
【００１１】
【化１】
【００１２】
〔式中、Ｒ1は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ2、Ｒ3は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは＞Ｎ−Ｒ4、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ4は水素原子または置換基を表す。〕
２．前記ｐ型酸化物半導体が、銅酸化物もしくは亜鉛酸化物を含有していることを特徴とする前記１に記載の表示素子。
【００１３】
３．前記一般式（Ａ）で表される化合物が、電極表面と化学吸着または物理吸着する吸着性基を有していることを特徴とする前記１または２に記載に表示素子。
【００１４】
４．前記吸着性基が、−ＣＯＯＨ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）2、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）2または−Ｓｉ（ＯＲ）3（Ｒは、アルキル基を表す。）であることを特徴とする前記３に記載の表示素子。
【００１５】
５．対向電極間にＮ−オキシル誘導体を有していることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の表示素子。
【００１６】
６．前記ｐ型酸化物半導体の多孔質電極以外の電極に前記Ｎ−オキシル誘導体が固定化されていることを特徴とする前記５に記載の表示素子。
【００１７】
７．前記Ｎ−オキシル誘導体が下記一般式（１）で表されることを特徴とする前記５または６に記載の表示素子。
【００１８】
【化２】
【００１９】
〔式中、Ｒａ及びＲｂは各々独立に置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基若しくは＞Ｃ＝Ｏ，＞Ｃ＝Ｓ，＞Ｃ＝Ｎ−Ｒｃを介して窒素原子と結合する基を表す。Ｒｃは水素原子若しくは、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を表す。またＲａ及びＲｂは互いに連結して、環状構造を形成しても良い。〕
８．前記Ｎ−オキシル誘導体が下記一般式（２）〜（５）で表される化合物の中から選択されることを特徴とする前記７に記載の表示素子。
【００２０】
【化３】
【００２１】
〔式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24は各々独立に水素原子若しくは置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を表し、Ｚ1は環状構造を形成するのに必要な原子群を表す。またＲ21〜Ｒ24及びＺ1を構成する原子は互いに連結して、環状構造を形成しても良く、Ｚ1は更に置換基を有していても良い。〕
【００２２】
【化４】
【００２３】
〔式中、Ｒ7は直接、若しくは酸素原子、窒素原子、硫黄原子を介してカルボニル炭素原子に置換する、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を表し、Ｒ8は置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を表す。またＲ7及びＲ8は互いに連結して、環状構造を形成しても良い。〕
【００２４】
【化５】
【００２５】
〔式中、Ｚ2は環状構造を形成するのに必要な原子群を表し、更に置換基を有していても良い。〕
【００２６】
【化６】
【００２７】
〔式中、Ｒ9〜Ｒ13は各々独立に置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を表す。〕
９．前記Ｎ−オキシル誘導体が下記一般式（６）で表される構造を分子中に有する重合体であることを特徴とする前記７に記載の表示素子。
【００２８】
【化７】
【００２９】
〔式中、Ｘは重合体の主鎖を形成する構造であり、下記一般式（６−１）〜（６−４）から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基を表す。
【００３０】
【化８】
【００３１】
〔式中、Ｒ4は、水素原子またはメチル基を表す。〕
【００３２】
【化９】
【００３３】
〔式中、Ｒ4は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ5は炭素数１〜３のアルキレン基を表す。〕
【００３４】
【化１０】
【００３５】
〔式中、Ｒ6〜Ｒ8は、各々独立して水素原子またはメチル基を表す。〕
【００３６】
【化１１】
【００３７】
〔式中、Ｒ6〜Ｒ8は各々独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ9は炭素数１〜３のアルキレン基を表す。〕〕
１０．前記Ｎ−オキシル誘導体が下記一般式（７）で表される構造を分子中に有する重合体であることを特徴とする前記７に記載の表示素子。
【００３８】
【化１２】
【００３９】
〔式中、Ｒ10は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ11は水素原子またはメチル基、を表す。〕
１１．前記Ｎ−オキシル誘導体が下記一般式（８）で表される構造を分子中に有する重合体であることを特徴とする前記７に記載の表示素子。
【００４０】
【化１３】
【００４１】
〔式中、Ｒ12は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ13〜Ｒ15はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表す。〕
１２．前記Ｎ−オキシル誘導体が下記一般式（９）で表される構造を分子中に有する重合体であることを特徴とする前記７に記載の表示素子。
【００４２】
【化１４】
【００４３】
〔式中、Ｒ16〜Ｒ23は置換又は無置換のアルキル基を表し、ｎは整数を表す。〕
１３．電解質に金属塩化合物と前記一般式（Ａ）で表される化合物を含有し、かつ該対向電極の駆動操作により、黒表示、白表示、黒以外の着色表示を行うことを特徴とする前記１〜１２のいずれか１項に記載の表示素子。
【００４４】
１４．前記金属塩化合物が、銀塩化合物であることを特徴とする前記１３に記載の表示素子。
【００４５】
１５．前記電解質が、下記一般式（１０）または（１１）で表される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする前記１〜１４のいずれか１項に記載に表示素子。
【００４６】
一般式（１０）
Ｒ26−Ｓ−Ｒ27
〔式中、Ｒ26、Ｒ27は各々置換または無置換の炭化水素基を表す。ただし、Ｓ原子を含む環を形成する場合には、芳香族基をとることはない。〕
【００４７】
【化１５】
【００４８】
〔式中、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚは含窒素複素環を表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒ28は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲ28は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。〕
１６．前記電解質が、下記一般式（１２）または（１３）で表される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする前記１〜１５のいずれか１項に記載に表示素子。
【００４９】
【化１６】
【００５０】
〔式中、Ｌは酸素原子またはＣＨ2を表し、Ｒ29〜Ｒ32は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。〕
【００５１】
【化１７】
【００５２】
〔式中、Ｒ33、Ｒ34は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。〕
【発明の効果】
【００５３】
本発明により、明るい白表示、高い書換速度、かつ高いメモリー性を有するフルカラー表示を簡便な部材構成で実現することができる新規な電気化学的な表示素子を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５４】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００５５】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、対向電極の少なくとも一方がｐ型酸化物半導体の多孔質膜を有し、かつ前記一般式（Ａ）で表される化合物が該ｐ型酸化物半導体の多孔質膜に固定化されており、かつ該対向電極の駆動操作により、明るい白表示、高い書換速度、かつ高いメモリー性を有するフルカラー表示を、簡便な部材構成で新規な電気化学的な表示素子を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００５６】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００５７】
〔表示素子の基本構成〕
本発明の表示素子においては、表示部には、対応する１つの対向電極が設けられている。表示部に近い対向電極の１つである電極１にはＩＴＯ電極等の透明電極、他方の電極２には導電性電極が設けられている。電極１と電極２との間少なくとも一方に、本発明に係る一般式（Ａ）で表される化合物が固定化されたｐ型酸化物半導体の多孔質電極を有しており、さらには対向電極間にＮ−オキシル化合物が保持されている構成を取ることができる。Ｎ−オキシル化合物の保持は、電解質中に含有されていても、電極表面上に固定化されていてもよい。電解質中には必要に応じて金属錯体を含有させてもよい。本発明の表示素子の対向電極間に正負両極性の電圧を印加することにより、前記一般式（Ａ）で表される化合物のエレクトロクロミック反応や金属の溶解析出反応や行われ、黒色、白色、黒以外の着色した状態を可逆的に切り替えることができる。
【００５８】
〔ｐ型酸化物半導体〕
本発明のｐ型半導体とは、正孔が過剰な半導体を指し、電荷を運ぶキャリアとして正孔（ホール）が使われる半導体である。ｐ型半導体の特性を有する酸化物の例としては、ニッケル酸化物、亜鉛酸化物、銅アルミ酸化物、銅ガリウム酸化物、銅ストロンチウム酸化物等が挙げられる。本発明のｐ型酸化物半導体として好ましいのは、透明性及び導電性の観点から、亜鉛酸化物、銅アルミ酸化物、銅ガリウム酸化物、銅ストロンチウム酸化物である。
【００５９】
本発明の半導体の特性は、ホール係数やゼーベック係数等を測定することでｐ型特性を有するかｎ型特性を有するかを確認することができる。
【００６０】
〔一般式（Ａ）で表される化合物〕
本発明に係る前記一般式（Ａ）で表されるエレクトロクロミック化合物について説明する。
【００６１】
前記一般式（Ａ）において、Ｒ1は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ2、Ｒ3は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは＞Ｎ−Ｒ4、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ4は水素原子、または置換基を表す。
【００６２】
一般式（Ａ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3で表される置換基の具体例としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メチルウレイド基等）、アミド基（例えば、アセトアミド基、プロピオンアミド基、ブタンアミド基、ヘキサンアミド基、ベンズアミド基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルフォニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メチルスルホンアミド基、オクチルスルホンアミド基、フェニルスルホンアミド基、ナフチルスルホンアミド基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ホスホノ基（例えば、ホスホノエチル基、ホスホノプロピル基、ホスホノオキシエチル基）、オキザモイル基等を挙げることができる。また、これらの基はさらにこれらの基で置換されていてもよい。
【００６３】
Ｒ1は、置換もしくは無置換のアリール基であり、好ましくは置換もしくは無置換のフェニル基、更に好ましくは置換もしくは無置換の２−ヒドロキシフェニル基または４−ヒドロキシフェニル基である。
【００６４】
Ｒ2及びＲ3として好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基、複素環基であり、より好ましくは、Ｒ2及びＲ3のいずれか一方がフェニル基、他方がアルキル基、更に好ましくはＲ2及びＲ3の両方がフェニル基である。
【００６５】
Ｘとして好ましくは＞Ｎ−Ｒ4である。Ｒ4として好ましくは、水素原子、アルキル基、芳香族基、複素環基、アシル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のアリール基、アシル基である。
【００６６】
以下に、一般式（Ａ）で表されるエレクトロクロミック化合物の具体的化合物例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【００６７】
【化１８】
【００６８】
【化１９】
【００６９】
【化２０】
【００７０】
【化２１】
【００７１】
【化２２】
【００７２】
【化２３】
【００７３】
【化２４】
【００７４】
【化２５】
【００７５】
【化２６】
【００７６】
【化２７】
【００７７】
【化２８】
【００７８】
【化２９】
【００７９】
【化３０】
【００８０】
【化３１】
【００８１】
〔吸着性基〕
本発明の表示素子においては、本発明に係る一般式（Ａ）で表される化合物が、電極表面と化学吸着または物理吸着する吸着性基を有していることが好ましい。
【００８２】
本発明に係る化学吸着とは、電極表面との化学結合による比較的強い吸着状態であり、本発明に係る物理吸着とは、電極表面と吸着物質との間に働くファンデルワールス力による比較的弱い吸着状態である。
【００８３】
本発明に係る吸着性基は、化学吸着性の基である方が好ましく、化学吸着する吸着性基としては、−ＣＯＯＨ、−Ｐ−Ｏ（ＯＨ）2、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）2及び−Ｓｉ（ＯＲ）3（Ｒは、アルキル基を表す。）が好ましい。
【００８４】
〔Ｎ−オキシル誘導体〕
本発明に係るＮ−オキシル誘導体は、エレクトロデポジション反応やエレクトロクロミック反応のメディエータとして機能する場合や対極の反応物として機能する場合があり、メディエータとして機能する場合はエレクトロデポジション反応やエレクトロクロミック反応と同極の活性を有していることが望ましく、対極の反応物として機能する場合にはエレクトロデポジション反応やエレクトロクロミック反応と異極の活性を有していることが望ましい。
【００８５】
本発明に係るＮ−オキシル誘導体は、電解質中に含有されていても、電極表面上に固定化されていてもよい。電極表面上に固定化する方法は、Ｎ−オキシル誘導体に電極表面と化学吸着または物理吸着する吸着性基を導入する方法やＮ−オキシル誘導体をポリマー化して電極表面上に薄膜を形成する方法などが挙げられる。尚、Ｎ−オキシル誘導体はＮ−オキシルラジカルの状態で添加しても良く、またＮ−ヒドロキシ化合物の状態で添加しても良い。
【００８６】
以下、本発明に係るニトロキドラジカル化合物に係る一般式（１）〜（９）について説明する。
【００８７】
〔一般式（１）で表される化合物〕
本発明においては、本発明に係るＮ−オキシル誘導体が、前記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい態様の１つである。
【００８８】
前記一般式（１）において、Ｒａ及びＲｂは各々独立に置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基若しくは＞Ｃ＝Ｏ，＞Ｃ＝Ｓ，＞Ｃ＝Ｎ−Ｒｃを介して窒素原子と結合する基を表す。Ｒｃは水素原子若しくは、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基を表す。またＲａ及びＲｂは互いに連結して、環状構造を形成しても良い。
【００８９】
脂肪族炭化水素基には、鎖状及び環状のものが包含され、鎖状のものには直鎖状のもの及び分岐状のものが包含される。このような脂肪族炭化水素基には、メチル、エチル、ビニル、プロピル、イソプロピル、プロペニル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ｉｓｏ−ヘキシル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、オクチル、ｉｓｏ−オクチル、シクロオクチル、２，３−ジメチル−２−ブチル等が挙げられる。
【００９０】
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、複素環基としては、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基、モルフォリノ基等が挙げられる。
【００９１】
これら置換基は更に置換基を有していても良い。それらの置換基には、特に制限は無く例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、オクテニル基等）、シクロアルケニル基（例えば、２−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基、エチニル基、トリメチルシリルエチニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基、モルフォリノ基等）、複素環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基、ピリジルオキシ基、チアゾリルオキシ基、オキサゾリルオキシ基、イミダゾリルオキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、２−ナフチルオキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基等）、複素環チオ基（例えば、ピリジルチオ基、チアゾリルチオ基、オキサゾリルチオ基、イミダゾリルチオ基、フリルチオ基、ピロリルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基、モルフォリノスルホニル基、ピロリジノスルホニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、ホルミルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基、モルフォリノカルボニル基、ピペラジノカルボニル基等）、アルカンスルフィニル基またはアリールスルフィニル基（例えば、メタンスルフィニル基、エタンスルフィニル基、ブタンスルフィニル基、シクロヘキサンスルフィニル基、２−エチルヘキサンスルフィニル基、ドデカンスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルカンスルホニル基またはアリールスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基、２−エチルヘキサンスルホニル基、ドデカンスルホニル基、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチルアニリノ基、ジフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基等）、アミノカルボニルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基等）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基等）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ基等）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基等）、スルファモイルアミノ基（例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基等）、メルカプト基、アリールアゾ基（例えば、フェニルアゾ基、ナフチルアゾ基、ｐ−クロロフェニルアゾ基等）、複素環アゾ基（例えば、ピリジルアゾ基、チアゾリルアゾ基、オキサゾリルアゾ基、イミダゾリルアゾ基、フリルアゾ基、ピロリルアゾ基、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ基等）、イミノ基（例えば、Ｎ−スクシンイミド−１−イル基、Ｎ−フタルイミド−１−イル基等）、ホスフィノ基（例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基等）、ホスフィニル基（例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基等）、ホスフィニルオキシ基（例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基等）、ホスフィニルアミノ基（例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基等）、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、スルホ基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００９２】
一般式（１）で表される化合物は、これら置換基で連結された二量体、三量体等の多量体であっても良く、また重合体で有ってもよい。
【００９３】
以下に、一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【００９４】
【化３２】
【００９５】
なお、本発明に係る一般式（１）で表される化合物としては、後述する一般式（２）〜（５）で表される化合物の具体的化合物を包含する。
【００９６】
〔一般式（２）で表される化合物〕
本発明においては、本発明に係るＮ−オキシル誘導体が、前記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい態様の１つである。
【００９７】
前記一般式（２）において、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24は各々独立に水素原子若しくは置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または複素環基を表す。これら脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基および複素環基については、前記一般式（１）におけるそれぞれと同義である。
【００９８】
Ｚ1は環状構造を形成するのに必要な原子群を表し、５員環若しくは６員環を形成するのが好ましい。Ｚ1は更に置換基を有していても良く、それらの置換基としては、前記一般式（１）で例示したのと同様の置換基が挙げられる。また、Ｒ21〜Ｒ24及びＺ1を構成する原子は互いに連結して、環状構造を形成しても良く、例えば、窒素原子と共にアザノルボルネン構造、アザアダマンタン構造等の多環式構造を取っても良い。
【００９９】
一般式（２）で表される化合物の環構造としては、ピペリジン環、若しくはピロリジン環、アザアダマンタン環が好ましい。
【０１００】
以下に、一般式（２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【０１０１】
【化３３】
【０１０２】
【化３４】
【０１０３】
〔一般式（３）で表される化合物〕
本発明においては、本発明に係るＮ−オキシル誘導体が、前記一般式（３）で表される化合物であることが好ましい態様の１つである。
【０１０４】
前記一般式（３）において、Ｒ7は直接、若しくは酸素原子、窒素原子、硫黄原子を介してカルボニル炭素原子に置換する、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または複素環基を表し、Ｒ8は置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または複素環基を表す。これら脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、および複素環基については、一般式（１）におけるそれぞれと同義である。また、Ｒ7及びＲ8は互いに連結して、環状構造を形成してもよい。一般式（３）において、Ｒ8は芳香族炭化水素基が好ましく、特に置換基を有しても良いフェニル基が好ましい。フェニル基上の置換基としては、シアノ基、アルコキシカルボニル基、トリフルオロメチル基等の電子吸引性基が好ましい。Ｒ7としては、カルボニル炭素原子に直接結合した脂肪族炭化水素基が好ましく、特に、分岐アルキル基及びシクロアルキル基が好ましい。
【０１０５】
以下に、一般式（３）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【０１０６】
【化３５】
【０１０７】
〔一般式（４）で表される化合物〕
本発明においては、本発明に係るＮ−オキシル誘導体が、前記一般式（４）で表される化合物であることが好ましい態様の１つである。
【０１０８】
前記一般式（４）において、Ｚ2は環状構造を形成するのに必要な原子群を表し、５員環若しくは６員環を形成するのが好ましい。Ｚ2は更に置換基を有していても良く、それらの置換基としては、一般式（１）で例示した置換基が挙げられる。また、Ｚ2は縮合環で有っても良い。
【０１０９】
以下に、一般式（４）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【０１１０】
【化３６】
【０１１１】
一般式（４）で表される化合物としては、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドのラジカル化合物が好ましい。
【０１１２】
〔一般式（５）で表される化合物〕
本発明においては、本発明に係るＮ−オキシル誘導体が、前記一般式（５）で表される化合物であることが好ましい態様の１つである。
【０１１３】
前記一般式（５）において、Ｒ9〜Ｒ13は各々独立に置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または複素環基を表す。これら脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、および複素環基については、一般式（１）とおけるそれぞれと同義である。
【０１１４】
一般式（５）において、Ｒ9は芳香族炭化水素基が好ましく、特に置換基を有しても良いフェニル基が好ましい。フェニル基上の置換基としてはシアノ基、アルコキシカルボニル基、トリフルオロメチル基等の電子吸引性基が好ましい。Ｒ10〜Ｒ13としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【０１１５】
以下に、一般式（５）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【０１１６】
【化３７】
【０１１７】
〔一般式（６）で表される化合物〕
本発明においては、本発明に係るＮ−オキシル誘導体が、前記一般式（６）で表される化合物であることが好ましい態様の１つである。
【０１１８】
前記一般式（６）において、Ｘは重合体の主鎖を形成する構造であり、前記一般式（６−１）〜（６−４）から選ばれる少なくとも１種を表す。
【０１１９】
Ｒ1〜Ｒ3は各々独立して炭素数１〜３のアルキル基を表し、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基を挙げることができるが、その中でも、合成のし易さという観点から、メチル基であることが好ましい。
【０１２０】
次いで、Ｘで表される重合体の主鎖を形成する構造である前記一般式（６−１）〜（６−４）について、更に説明する。
【０１２１】
前記一般式（６−１）において、Ｒ4は、水素原子またはメチル基を表す。
【０１２２】
また、前記一般式（６−２）において、Ｒ4は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ5は炭素数１〜３のアルキレン基を表し、例えば、メチレン基、エチレン基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基等を挙げることができるが、その中でも、合成のし易さという観点から、メチレン基が好ましい。
【０１２３】
また、一般式（６−３）において、Ｒ6〜Ｒ8は、各々独立して水素原子またはメチル基を表す。
【０１２４】
また、一般式（６−４）において、Ｒ6〜Ｒ8は各々独立して水素原子またはメチル基を表す。Ｒ9は炭素数１〜３のアルキレン基を表し、例えば、メチレン基、エチレン基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基等を挙げることができるが、その中でも、合成のし易さという観点から、メチレン基が好ましい。
【０１２５】
以下に、一般式（６）で表されるＮ−オキシル誘導体の例示化合物６−１〜６−８を示すが、本発明はこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【０１２６】
【化３８】
【０１２７】
上記例示化合物６−１は、例えば、テトラメチルアニジンを触媒として用い、２−ニトロプロパンにメチルビニルケトンをマイケル付加させ、５−ニトロ−２−ヘキサノンとする。次いで、得られた５−ニトロ−２−ヘキサノンを水中で、塩化アンモニウム、亜鉛を用いて環化し、環状ニトロン化合物とする。得られた環状ニトロン化合物にエーテル中でエチニルマグネシウムブロミドを用いたグリニャール反応により、エチニル基を導入し、さらに銅触媒を用いた空気酸化によりニトロキシドラジカルとする。これを、ロジウム触媒により重合することにより、例示化合物６−１が得られる。その他の例示化合物についても、上記の合成法と類似の方法で得ることができる。すなわち、環状ニトロン化合物に、グリニャール反応によりエチニル基、ビニル基を導入後、酸化反応によりニトロキシドラジカルをもつ重合性モノマーとする。これを適当な重合触媒で重合する。エチニル基の場合、ロジウム触媒のほか、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタルの塩化物とアルキルスズ化合物、アルキルアルミニウム化合物などを組み合わせた触媒により重合可能である。ビニル基の場合、四塩化チタン、三塩化チタン、四塩化バナジウム、三塩化酸化バナジウムなどの遷移金属化合物とトリエチルアルミニウムなどの典型金属の有機金属化合物を組み合わせた触媒により重合可能である。合成スキーム、使用する原料、反応条件等を適宜変更し、また公知の合成技術を組合わせることで、目的とするＮ−オキシル誘導体を合成することができる。
【０１２８】
〔一般式（７）で表される化合物〕
本発明においては、本発明に係るＮ−オキシル誘導体が、前記一般式（７）で表される化合物であることが好ましい態様の１つである。
【０１２９】
前記一般式（７）において、Ｒ10は炭素数１〜４のアルキル基を表し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基等を挙げることができる。Ｒ11は水素原子またはメチル基を表す。
【０１３０】
前記一般式（７）で表される化合物は、数平均分子量が５００以上であることが好ましく、さらには５０００以上であることがより好ましい。これは、数平均分子量が５００以上であると電解液に溶解しづらくなり、さらに数平均分子量５０００以上になるとほぼ不溶となるからである。また、数平均分子量の上限には特に制限はないが、合成の都合上、数平均分子量が５００００００以下、より好ましくは数平均分子量が１００００００以下の化合物を好適に使用できる。一般式（７）で表される化合物の形状としては鎖状、分岐状、網目状のいずれでもよい。また、架橋剤で架橋したような構造でもよい。
【０１３１】
以下に、一般式（７）で表されるＮ−オキシル誘導体の例示化合物７−１〜７−８を示すが、本発明はこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【０１３２】
【化３９】
【０１３３】
本発明に係る一般式（７）で表される化合物は、例えば、特開２００７−３５３７５号公報の〔化８〕に記載の合成ルートに従って合成することができる。
【０１３４】
〔一般式（８）で表される化合物〕
本発明においては、本発明に係るＮ−オキシル誘導体が、前記一般式（８）で表される化合物であることが好ましい態様の１つである。
【０１３５】
前記一般式（８）において、Ｒ12は炭素数１〜４のアルキル基を表し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基等を挙げることができる。Ｒ13〜Ｒ15は各々独立して水素原子またはメチル基を表す。
【０１３６】
前記一般式（８）で表される化合物は、数平均分子量が５００以上であることが好ましく、さらには５０００以上であることがより好ましい。これは、数平均分子量が５００以上であると電解液に溶解しづらくなり、さらに数平均分子量５０００以上になるとほぼ不溶となるからである。また、数平均分子量の上限には特に制限はないが、合成の都合上、数平均分子量が５００００００以下、より好ましくは数平均分子量が１００００００以下の化合物を好適に使用できる。一般式（８）で表される化合物の形状としては鎖状、分岐状、網目状のいずれでもよい。また、架橋剤で架橋したような構造でもよい。
【０１３７】
以下に、一般式（８）で表されるＮ−オキシル誘導体の例示化合物８−１〜８−８を示すが、本発明はこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【０１３８】
【化４０】
【０１３９】
本発明に係る一般式（８）で表される化合物は、例えば、特開２００７−３５３７５号公報の〔化９〕に記載の合成ルートに従って合成することができる。
【０１４０】
〔一般式（９）で表される化合物〕
本発明においては、本発明に係るＮ−オキシル誘導体が、前記一般式（９）で表される化合物であることが好ましい態様の１つである。
【０１４１】
前記一般式（９）において、Ｒ16〜Ｒ23は各々置換又は無置換のアルキル基を表し、ｎは５〜２００の整数を表す。
【０１４２】
Ｒ16〜Ｒ23は、置換又は無置換のアルキル基であればよく、鎖状、環状又は分岐状アルキル基の何れでもよいが、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは１〜４のアルキル基である。炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。また、アルキル基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子等で置換されていてもよい。ｎは５〜２００の整数を表すが、好ましくは１０〜１００の整数である。
【０１４３】
以下に、一般式（９）で表されるＮ−オキシル誘導体の例示するが、本発明はここに例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【０１４４】
【化４１】
【０１４５】
一般式（９）で表される化合物は、例えば、ノルボルネン骨格を有するモノマーを、第二世代Ｇｒｕｂｂｓ触媒等のメタセシス触媒を用いて開環重合させることにより製造することができる。
【０１４６】
《金属塩化合物》
本発明に係る金属塩化合物とは、対向電極上の少なくとも１方の電極上で、該対向電極の駆動操作で、溶解・析出を行うことができる金属種を含む塩であれば、如何なる化合物であってもよい。好ましい金属種は、銀、ビスマス、銅、ニッケル、鉄、クロム、亜鉛等であり、特に好ましいのは銀、ビスマスである。
【０１４７】
〔銀塩化合物〕
本発明に係る銀塩化合物とは、銀または、銀を化学構造中に含む化合物、例えば、酸化銀、硫化銀、金属銀、銀コロイド粒子、ハロゲン化銀、銀錯体化合物、銀イオン等の化合物の総称であり、固体状態や液体への可溶化状態や気体状態等の相の状態種、中性、アニオン性、カチオン性等の荷電状態種は、特に問わない。
【０１４８】
本発明に係る電解質に含まれる金属イオン濃度は、０．２モル／ｋｇ≦［Ｍｅｔａｌ］≦２．０モル／ｋｇが好ましい。金属イオン濃度が０．２モル／ｋｇ以上であれば、十分な濃度の銀溶液となり所望の駆動速度を得ることができ、２モル／ｋｇ以下であれば析出を防止し、低温保存時での電解質液の安定性が向上する。
【０１４９】
〔ハロゲンイオン、金属イオン濃度比〕
本発明の表示素子においては、電解質に含まれるハロゲンイオンまたはハロゲン原子のモル濃度を［Ｘ］（モル／ｋｇ）とし、前記電解質に含まれる銀または銀を化学構造中に含む化合物の銀の総モル濃度を［Ｍｅｔａｌ］（モル／ｋｇ）としたとき、下式（１）で規定する条件を満たすことが好ましい。
【０１５０】
式（１）：０≦［Ｘ］／［Ｍｅｔａｌ］≦０．１
本発明でいうハロゲン原子とは、ヨウ素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原子のことをいう。［Ｘ］／［Ｍｅｔａｌ］が０．１よりも大きい場合は、金属の酸化還元反応時に、Ｘ-→Ｘ2が生じ、Ｘ2は析出した金属と容易にクロス酸化して析出した金属を溶解させ、メモリー性を低下させる要因の１つになるので、ハロゲン原子のモル濃度は金属のモル濃度に対してできるだけ低い方が好ましい。本発明においては、０≦［Ｘ］／［Ｍｅｔａｌ］≦０．００１がより好ましい。ハロゲンイオンを添加する場合、ハロゲン種については、メモリー性向上の観点から、各ハロゲン種モル濃度総和が［Ｉ］＜［Ｂｒ］＜［Ｃｌ］＜［Ｆ］であることが好ましい。
【０１５１】
《電解質》
本発明でいう「電解質」とは、一般に、水などの溶媒に溶けて溶液がイオン伝導性を示す物質（以下、「狭義の電解質」という。）をいうが、本発明の説明においては、狭義の電解質に電解質、非電解質を問わず他の金属、化合物等を含有させた混合物を電解質（「広義の電解質」）という。
【０１５２】
〔一般式（１０）または一般式（１１）で表される化合物〕
本発明の表示素子においては、電解質が、一般式（１０）または一般式（１１）で表される化合物の少なくとも１種を含有することが好ましい。
【０１５３】
前記一般式（１０）において、Ｒ26、Ｒ27は各々置換または無置換の炭化水素基を表し、これらには芳香族の直鎖基または分岐基が含まれる。また、これらの炭化水素基では、１個以上の窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含んでも良い。ただし、Ｓ原子を含む環を形成する場合には、芳香族基をとることはない。
【０１５４】
炭化水素基に置換可能な基としては、例えば、アミノ基、グアニジノ基、４級アンモニウム基、ヒドロキシル基、ハロゲン化合物、カルボン酸基、カルボキシレート基、アミド基、スルフィン酸基、スルホン酸基、スルフェート基、ホスホン酸基、ホスフェート基、ニトロ基、シアノ基等を挙げることができる。
【０１５５】
一般に、銀の溶解析出を生じさせるためには、電解質中で銀を可溶化することが必要である。例えば、銀と配位結合を生じさせたり、銀と弱い共有結合を生じさせるような、銀と相互作用を示す化学構造種を含む化合物等と共存させて、銀または銀を含む化合物を可溶化物に変換する手段を用いるのが一般的である。前記化学構造種として、ハロゲン原子、メルカプト基、カルボキシル基、イミノ基等が知られているが、本発明においては、チオエーテル基も銀溶剤として、有用に作用し、共存化合物への影響が少なく、溶媒への溶解度が高い特徴がある。
【０１５６】
以下、本発明に係る一般式（１０）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【０１５７】
１０−１：ＣＨ3ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
１０−２：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
１０−３：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
１０−４：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
１０−５：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
１０−６：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
１０−７：Ｈ3ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
１０−８：ＨＯＯＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＯＯＨ
１０−９：ＨＯＯＣＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
１０−１０：ＨＯＯＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＯＯＨ
１０−１１：ＨＯＯＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＯＯＨ
１０−１２：ＨＯＯＣＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
１０−１３：ＨＯＯＣＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
１０−１４：Ｈ3ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
１０−１５：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
１０−１６：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
１０−１７：Ｈ3ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨ
１０−１８：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
１０−１９：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
１０−２０：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
１０−２１：ＨＯＯＣ（ＮＨ2）ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨ
１０−２２：ＨＯＯＣ（ＮＨ2）ＣＨＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨ
１０−２３：ＨＯＯＣ（ＮＨ2）ＣＨＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨ
１０−２４：Ｈ2Ｎ（Ｏ＝）ＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2
１０−２５：Ｈ2Ｎ（Ｏ＝）ＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2
１０−２６：Ｈ2ＮＨＮ（Ｏ＝）ＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＮＨ2
１０−２７：Ｈ3Ｃ（Ｏ＝）ＣＮＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ3
１０−２８：Ｈ2ＮＯ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＮＨ2
１０−２９：ＮａＯ3ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ
１０−３０：Ｈ3ＣＳＯ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＯ2ＳＣＨ3
１０−３１：Ｈ2Ｎ（ＮＨ）ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣ（ＮＨ）ＮＨ2・２ＨＢｒ
１０−３２：Ｈ2（ＮＨ）ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣ（ＮＨ）ＮＨ2・２ＨＣｌ
１０−３３：Ｈ2Ｎ（ＮＨ）ＣＮＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣ（ＮＨ）ＮＨ2・２ＨＢｒ
１０−３４：〔（ＣＨ3）3ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）3〕2+・２Ｃｌ-
【０１５８】
【化４２】
【０１５９】
【化４３】
【０１６０】
上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から、特に、例示化合物１０−２が好ましい。
【０１６１】
次いで、本発明に係る一般式（１１）で表される化合物について説明する。
【０１６２】
前記一般式（１１）において、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚはイミダゾール環類を除く含窒素複素環を表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒ28は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲ28は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。
【０１６３】
一般式（１１）のＭで表される金属原子としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｇ等が挙げられ、４級アンモニウムとしては、例えば、ＮＨ4、Ｎ（ＣＨ3）4、Ｎ（Ｃ4Ｈ9）4、Ｎ（ＣＨ3）3Ｃ12Ｈ25、Ｎ（ＣＨ3）3Ｃ16Ｈ33、Ｎ（ＣＨ3）3ＣＨ2Ｃ6Ｈ5等が挙げられる。
【０１６４】
一般式（１１）のＺで表される含窒素複素環としては、例えば、テトラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトオキサゾール環等が挙げられる。
【０１６５】
一般式（１１）のＲ28で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、トリフルオロメチル、ベンジル等の各基が挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル等の各基が挙げられ、アルキルカルボンアミド基としては、例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチロイルアミノ等の各基が挙げられ、アリールカルボンアミド基としては、例えば、ベンゾイルアミノ等が挙げられ、アルキルスルホンアミド基としては、例えば、メタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基等が挙げられ、アリールスルホンアミド基としては、例えば、ベンゼンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基等が挙げられ、アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ等が挙げられ、アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等の各基が挙げられ、アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基等が挙げられ、アルキルカルバモイル基としては、例えば、メチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、ジブチルカルバモイル、ピペリジルカルバモイル、モルホリルカルバモイル等の各基が挙げられ、アリールカルバモイル基としては、例えば、フェニルカルバモイル、メチルフェニルカルバモイル、エチルフェニルカルバモイル、ベンジルフェニルカルバモイル等の各基が挙げられ、アルキルスルファモイル基としては、例えば、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ジエチルスルファモイル、ジブチルスルファモイル、ピペリジルスルファモイル、モルホリルスルファモイル等の各基が挙げられ、アリールスルファモイル基としては、例えば、フェニルスルファモイル、メチルフェニルスルファモイル、エチルフェニルスルファモイル、ベンジルフェニルスルファモイル等の各基が挙げられ、アルキルスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基等が挙げられ、アリールスルホニル基としては、例えば、フェニルスルホニル、４−クロロフェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等の各基が挙げられ、アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等の各基が挙げられ、アリールオキシカルボニル基としては、例えばフェノキシカルボニル等が挙げられ、アルキルカルボニル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチロイル等の各基が挙げられ、アリールカルボニル基としては、例えば、ベンゾイル基、アルキルベンゾイル基等が挙げられ、アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチロイルオキシ等の各基が挙げられ、複素環基としては、例えば、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、セレナゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、チアジン環、トリアジン環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、インドレニン環、ベンズセレナゾール環、ナフトチアゾール環、トリアザインドリジン環、ジアザインドリジン環、テトラアザインドリジン環基等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換基を有するものを含む。
【０１６６】
次に、一般式（１１）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【０１６７】
【化４４】
【０１６８】
【化４５】
【０１６９】
上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から、特に例示化合物１１−１２、１１−１８が好ましい。
【０１７０】
〔一般式（１２）、（１３）で表される化合物〕
本発明の表示素子においては、電解質が、前記一般式（１２）または（１３）で表される化合物を含有することが好ましい。
【０１７１】
前記一般式（１２）において、Ｌは酸素原子またはＣＨ2を表し、Ｒ29〜Ｒ32は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。
【０１７２】
また、前記一般式（１３）において、Ｒ33、Ｒ34は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。
【０１７３】
はじめに、一般式（１２）で表される化合物の詳細について説明する。
【０１７４】
前記一般式（１２）において、Ｌは酸素原子またはＣＨ2を表し、Ｒ29〜Ｒ32は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。
【０１７５】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等、シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等、アルコキシアルキル基として、例えば、β−メトキシエチル基、γ−メトキシプロピル基等、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることができる。
【０１７６】
以下、一般式（１２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【０１７７】
【化４６】
【０１７８】
次いで、一般式（１３）で表される化合物の詳細について説明する。
【０１７９】
前記一般式（１３）において、Ｒ33、Ｒ34は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。
【０１８０】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等、シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等、アルコキシアルキル基として、例えば、β−メトキシエチル基、γ−メトキシプロピル基等、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることができる。
【０１８１】
以下、一般式（１３）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【０１８２】
【化４７】
【０１８３】
上記例示した一般式（１２）及び一般式（１３）で表される化合物の中でも、特に、例示化合物１２−１、１２−２、１２−４、１３−３が好ましい。
【０１８４】
本発明に係る一般式（１２）、（１３）で表される化合物は電解質溶媒の１種であるが、本発明の表示素子においては、本発明の目的効果を損なわない範囲でさらに別の溶媒を併せて用いることができる。具体的には、テトラメチル尿素、スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−（Ｎ−メチル）−２−ピロリジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ブチロニトリル、プロピオニトリル、アセトニトリル、アセチルアセトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ブタノール、１−ブタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、エタノール、メタノール、無水酢酸、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシエタン、ジエトキシフラン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、水等が挙げられる。これらの溶媒の内、凝固点が−２０℃以下、かつ沸点が１２０℃以上の溶媒を少なくとも１種含むことが好ましい。
【０１８５】
さらに本発明で用いることのできる溶媒としては、Ｊ．Ａ．Ｒｉｄｄｉｃｋ，Ｗ．Ｂ．Ｂｕｎｇｅｒ，Ｔ．Ｋ．Ｓａｋａｎｏ，“Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｏｌｖｅｎｔｓ”，４ｔｈ ｅｄ．，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ（１９８６）、Ｙ．Ｍａｒｃｕｓ，“Ｉｏｎ Ｓｏｌｖａｔｉｏｎ”，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ（１９８５）、Ｃ．Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ，“Ｓｏｌｖｅｎｔｓ ａｎｄ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，２ｎｄ ｅｄ．，ＶＣＨ（１９８８）、Ｇ．Ｊ．Ｊａｎｚ，Ｒ．Ｐ．Ｔ．Ｔｏｍｋｉｎｓ，“Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ Ｅｌｅｃｔｏｒｌｙｔｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，Ｖｏｌ．１，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ（１９７２）に記載の化合物を挙げることができる。
【０１８６】
本発明において、電解質溶媒は単一種であっても、溶媒の混合物であってもよいが、エチレンカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。エチレンカーボネートの添加量は、全電解質溶媒質量の１０質量％以上、９０質量％以下が好ましい。特に好ましい電解質溶媒は、プロピレンカーボネート／エチレンカーボネートの質量比が７／３〜３／７の混合溶媒である。プロピレンカーボネート比が７／３より大きいとイオン伝導性が劣り応答速度が低下し、３／７より小さいと低温時に電解質が析出しやすくなる。
【０１８７】
《白色散乱物》
本発明においては、表示コントラスト及び白表示反射率をより高める観点から、白色散乱物を含有することが好ましく、多孔質白色散乱層を形成させて存在させてもよい。
【０１８８】
本発明に適用可能な多孔質白色散乱層は、電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子と白色顔料との水混和物を塗布乾燥して形成することができる。
【０１８９】
本発明で適用可能な白色顔料としては、例えば、二酸化チタン（アナターゼ型あるいはルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよび水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼオライト、酸性白土、ガラス、有機化合物としてポリエチレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂などが単体または複合混合で、または粒子中に屈折率を変化させるボイドを有する状態で使用されてもよい。
【０１９０】
本発明では、上記白色粒子の中でも、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛が好ましく用いられる。また、無機酸化物（Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ2等）で表面処理した二酸化チタン、これらの表面処理に加えて、トリメチロールエタン、トリエタノールアミン酢酸塩、トリメチルシクロシラン等の有機物処理を施した二酸化チタンを用いることができる。
【０１９１】
これらの白色粒子のうち、高温時の着色防止、屈折率に起因する素子の反射率の観点から、酸化チタンまたは酸化亜鉛を用いることがより好ましい。
【０１９２】
本発明において、電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子としては、水溶性高分子、水系溶媒に分散した高分子を挙げることができる。
【０１９３】
水溶性化合物としては、ゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン、カラギーナン等の多糖類のような天然化合物や、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体やそれらの誘導体等の合成高分子化合物が挙げられる。ゼラチン誘導体としては、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール誘導体としては、末端アルキル基変性ポリビニルアルコール、末端メルカプト基変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。更に、リサーチ・ディスクロージャー及び特開昭６４−１３５４６号の（７１）頁〜（７５）頁に記載されたもの、また、米国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ3Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマー（例えば、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、アクリル酸カリウム等）との共重合体も使用される。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用いることもできる。
【０１９４】
本発明においては、ゼラチン及びゼラチン誘導体、または、ポリビニルアルコールもしくはその誘導体を好ましく用いることができる。
【０１９５】
水系溶媒に分散した高分子としては、天然ゴムラテックス、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム等のラテックス類、ポリイソシアネート系、エポキシ系、アクリル系、シリコーン系、ポリウレタン系、尿素系、フェノール系、ホルムアルデヒド系、エポキシ−ポリアミド系、メラミン系、アルキド系樹脂、ビニル系樹脂等を水系溶媒に分散した熱硬化性樹脂を挙げることができる。これらの高分子のうち、特開平１０−７６６２１号に記載の水系ポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。
【０１９６】
本発明でいう電解質溶媒に実質的に溶解しないとは、−２０℃から１２０℃の温度において、電解質溶媒１ｋｇあたりの溶解量が０ｇ以上、１０ｇ以下である状態と定義し、質量測定法、液体クロマトグラムやガスクロマトグラムによる成分定量法等の公知の方法により溶解量を求めることができる。
【０１９７】
本発明において、水系化合物と白色顔料との水混和物は、公知の分散方法に従って白色顔料が水中分散された形態が好ましい。水系化合物／白色顔料の混合比は、容積比で１〜０．０１が好ましく、より好ましくは、０．３〜０．０５の範囲である。
【０１９８】
本発明において、水系化合物と白色顔料との水混和物を塗布する媒体は、表示素子の対向電極間の構成要素上であればいずれの位置でもよいが、対向電極の少なくとも１方の電極面上に付与することが好ましい。媒体への付与の方法としては、例えば、塗布方式、液噴霧方式、気相を介する噴霧方式として、圧電素子の振動を利用して液滴を飛翔させる方式、例えば、ピエゾ方式のインクジェットヘッドや、突沸を利用したサーマルヘッドを用いて液滴を飛翔させるバブルジェット（登録商標）方式のインクジェットヘッド、また空気圧や液圧により液を噴霧するスプレー方式等が挙げられる。
【０１９９】
塗布方式としては、公知の塗布方式より適宜選択することができ、例えば、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースローラーコーター、トランスファーローラーコーター、カーテンコーター、ダブルローラーコーター、スライドホッパーコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、ビードコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カレンダーコーター、押し出しコーター等が挙げられる。
【０２００】
媒体上に付与した水系化合物と白色顔料との水混和物の乾燥は、水を蒸発できる方法であればいかなる方法であってもよい。例えば、熱源からの加熱、赤外光を用いた加熱法、電磁誘導による加熱法等が挙げられる。また、水蒸発は減圧下で行ってもよい。
【０２０１】
本発明でいう多孔質とは、前記水系化合物と白色顔料との水混和物を電極上に塗布乾燥して多孔質の白色散乱物を形成した後、該散乱物上に、銀または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質液を与えた後に対向電極で挟み込み、対向電極間に電位差を与え、銀の溶解析出反応を生じさせることが可能で、イオン種が電極間で移動可能な貫通状態のことを言う。
【０２０２】
本発明の表示素子では、上記説明した水混和物を塗布乾燥中または乾燥後に、硬化剤により水系化合物の硬化反応を行うことが望ましい。
【０２０３】
本発明で用いられる硬膜剤の例としては、例えば、米国特許第４，６７８，７３９号の第４１欄、同第４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２６１号、同６１−１８９４２号、同６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号、特開平４−２１８０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド等）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタン等）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素等）、ほう酸、メタほう酸あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号等に記載の化合物）が挙げられる。水系化合物としてゼラチンを用いる場合は、硬膜剤の中で、ビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましい。また、ポリビニルアルコールを用いる場合はホウ酸やメタホウ酸等の含ホウ素化合物の使用が好ましい。
【０２０４】
これらの硬膜剤は、水系化合物１ｇ当たり０．００１〜１ｇ、好ましくは０．００５〜０．５ｇが用いられる。また、膜強度を上げるため熱処理や、硬化反応時の湿度調整を行うことも可能である。
【０２０５】
《電子絶縁層》
本発明の表示素子においては、電気絶縁層を設けることができる。
【０２０６】
本発明に適用可能な電子絶縁層は、イオン電導性、電子絶縁性を合わせて有する層であればよく、例えば、極性基を有する高分子や塩をフィルム状にした固体電解質膜、電子絶縁性の高い多孔質膜とその空隙に電解質を担持する擬固体電解質膜、空隙を有する高分子多孔質膜、含ケイ素化合物の様な比誘電率が低い無機材料の多孔質体、等が挙げられる。
【０２０７】
多孔質膜の形成方法としては、燒結法（融着法）（高分子微粒子や無機粒子をバインダ等に添加して部分的に融着させ粒子間に生じた孔を利用する）、抽出法（溶剤に可溶な有機物又は無機物類と溶剤に溶解しないバインダ等で構成層を形成した後に、溶剤で有機物又は無機物類を溶解させ細孔を得る）、高分子重合体等を加熱や脱気するなどして発泡させる発泡法、良溶媒と貧溶媒を操作して高分子類の混合物を相分離させる相転換法、各種放射線を輻射して細孔を形成させる放射線照射法等の公知の形成方法を用いることができる。具体的には、特開平１０−３０１８１号、特開２００３−１０７６２６号、特公平７−９５４０３号、特許第２６３５７１５号、同第２８４９５２３号、同第２９８７４７４号、同第３０６６４２６号、同第３４６４５１３号、同第３４８３６４４号、同第３５３５９４２号、同第３０６２２０３号等に記載の電子絶縁層を挙げることができる。
【０２０８】
《電解質添加の増粘剤》
本発明の表示素子においては、電解質に増粘剤を使用することができ、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アルキレングリコール）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類、疎水性透明バインダとして、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。
【０２０９】
これらの増粘剤は２種以上を併用して用いてもよい。また、特開昭６４−１３５４６号公報の７１〜７５頁に記載の化合物を挙げることができる。これらの中で好ましく用いられる化合物は、各種添加剤との相溶性と白色粒子の分散安定性向上の観点から、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ヒドロキシプロピルセルロース類、ポリアルキレングリコール類である。
【０２１０】
《その他の添加剤》
本発明の表示素子の構成層には、保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カット層、バッキング層等の補助層を挙げることができ、これらの補助層中には、各種の化学増感剤、貴金属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、防ばい剤、ポリマーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を、必要に応じて含有させることができる。
【０２１１】
上述したこれらの添加剤は、より詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）第１７６巻Ｉｔｅｍ／１７６４３（１９７８年１２月）、同１８４巻Ｉｔｅｍ／１８４３１（１９７９年８月）、同１８７巻Ｉｔｅｍ／１８７１６（１９７９年１１月）及び同３０８巻Ｉｔｅｍ／３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されている。
【０２１２】
これら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。
【０２１３】
添加剤 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０８１１９
頁 分類 頁 分類 頁 分類
化学増感剤 ２３ III ６４８右上 ９６ III
増感色素 ２３ IV ６４８〜６４９ ９９６〜８ IV
減感色素 ２３ IV ９９８ IV
染料 ２５〜２６ VIII ６４９〜６５０ １００３ VIII
現像促進剤 ２９ XXI ６４８右上
カブリ抑制剤・安定剤
２４ IV ６４９右上 １００６〜７ VI
増白剤 ２４ Ｖ ９９８ Ｖ
硬膜剤 ２６ Ｘ ６５１左 １００４〜５ Ｘ
界面活性剤 ２６〜７ XI ６５０右 １００５〜６ XI
帯電防止剤 ２７ XII ６５０右 １００６〜７ XIII
可塑剤 ２７ XII ６５０右 １００６ XII
スベリ剤 ２７ XII
マット剤 ２８ XVI ６５０右 １００８〜９ XVI
バインダー ２６ XXII １００３〜４ IX
支持体 ２８ XVII １００９ XVII
《基板》
本発明で用いることのできる基板としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリカーボネート類、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンジナフタレンジカルボキシラート、ポリエチレンナフタレート類、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアセタール類、ポリスチレン等の合成プラスチックフィルムも好ましく使用できる。また、シンジオタクチック構造ポリスチレン類も好ましい。これらは、例えば、特開昭６２−１１７７０８号、特開平１−４６９１２、同１−１７８５０５号の各公報に記載されている方法により得ることができる。更に、ステンレス等の金属製基盤や、バライタ紙、及びレジンコート紙等の紙支持体ならびに上記プラスチックフィルムに反射層を設けた支持体、特開昭６２−２５３１９５号（２９〜３１頁）に支持体として記載されたものが挙げられる。ＲＤＮｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄及び同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されたものも好ましく使用できる。これらの支持体には、米国特許第４，１４１，７３５号のようにＴｇ以下の熱処理を施すことで、巻き癖をつきにくくしたものを用いることができる。また、これらの支持体表面を支持体と他の構成層との接着の向上を目的に表面処理を行っても良い。本発明では、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理を表面処理として用いることができる。更に公知技術第５号（１９９１年３月２２日アズテック有限会社発行）の４４〜１４９頁に記載の支持体を用いることもできる。更にＲＤＮｏ．３０８１１９の１００９頁やプロダクト・ライセシング・インデックス、第９２巻Ｐ１０８の「Ｓｕｐｐｏｒｔｓ」の項に記載されているものが挙げられる。その他に、ガラス基板や、ガラスを練りこんだエポキシ樹脂を用いることができる。
【０２１４】
《電極》
本発明の表示素子においては、対向電極の少なくとも１種が金属電極であることが好ましい。金属電極としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマス、及びそれらの合金等の公知の金属種を用いることができる。金属電極は、電解質中の銀の酸化還元電位に近い仕事関数を有する金属が好ましく、中でも銀または銀含有率８０％以上の銀電極が、銀の還元状態維持の為に有利であり、また電極汚れ防止にも優れる。電極の作製方法は、蒸着法、印刷法、インクジェット法、スピンコート法、ＣＶＤ法等の既存の方法を用いることができる。
【０２１５】
また、本発明の表示素子は、対向電極の少なくとも１種が透明電極であることが好ましい。透明電極としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。例えば、Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。電極をこのように形成するには、例えば、基板上にＩＴＯ膜をスパッタリング法等でマスク蒸着するか、ＩＴＯ膜を全面形成した後、フォトリソグラフィ法でパターニングすればよい。表面抵抗値としては、１００Ω／□以下が好ましく、１０Ω／□以下がより好ましい。透明電極の厚みは特に制限はないが、０．１〜２０μｍであるのが一般的である。
【０２１６】
《表示素子のその他の構成要素》
本発明の表示素子には、必要に応じて、シール剤、柱状構造物、スペーサー粒子を用いることができる。
【０２１７】
シール剤は外に漏れないように封入するためのものであり封止剤とも呼ばれ、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エン−チオール系樹脂、シリコン系樹脂、変性ポリマー樹脂等の、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型、嫌気硬化型等の硬化タイプを用いることができる。
【０２１８】
柱状構造物は、基板間の強い自己保持性（強度）を付与し、例えば、格子配列等の所定のパターンに一定の間隔で配列された、円柱状体、四角柱状体、楕円柱状体、台形柱状体等の柱状構造物を挙げることができる。また、所定間隔で配置されたストライプ状のものでもよい。この柱状構造物はランダムな配列ではなく、等間隔な配列、間隔が徐々に変化する配列、所定の配置パターンが一定の周期で繰り返される配列等、基板の間隔を適切に保持でき、且つ、画像表示を妨げないように考慮された配列であることが好ましい。柱状構造物は表示素子の表示領域に占める面積の割合が１〜４０％であれば、表示素子として実用上十分な強度が得られる。
【０２１９】
一対の基板間には、該基板間のギャップを均一に保持するためのスペーサーが設けられていてもよい。このスペーサーとしては、樹脂製または無機酸化物製の球体を例示できる。また、表面に熱可塑性の樹脂がコーティングしてある固着スペーサーも好適に用いられる。基板間のギャップを均一に保持するために柱状構造物のみを設けてもよいが、スペーサー及び柱状構造物をいずれも設けてもよいし、柱状構造物に代えて、スペーサーのみをスペース保持部材として使用してもよい。スペーサーの直径は柱状構造物を形成する場合はその高さ以下、好ましくは当該高さに等しい。柱状構造物を形成しない場合はスペーサーの直径がセルギャップの厚みに相当する。
【０２２０】
《表示素子駆動方法》
本発明の表示素子の透明状態及び着色状態の制御方法は、一般式（Ａ）で表される化合物の酸化還元電位や銀イオンの析出過電圧を基に決められることが好ましい。
【０２２１】
例えば、一般式（Ａ）で表される化合物と銀化合物を対向電極間に有する表示素子の場合、酸化側で黒以外の着色状態を示し、還元側で黒色状態を示す。この場合の制御方法の一例としては、一般式（Ａ）で表される化合物の酸化還元電位より貴な電圧を印加することで一般式（Ａ）で表される化合物を酸化し黒以外の着色状態を示し、一般式（Ａ）で表される化合物の酸化還元電位と銀化合物の析出過電圧の間の電圧を印加することで一般式（Ａ）で表される化合物を還元し白色状態に戻し、銀化合物の析出過電圧より卑な電圧を印加することで銀を電極上に析出させ黒色状態を示し、析出した銀の酸化電位と一般式（Ａ）で表される化合物の酸化還元電位の間の電圧を印加することで析出した銀を溶解して消色する方法が挙げられる。
【０２２２】
本発明の表示素子の駆動操作は、単純マトリックス駆動であっても、アクティブマトリック駆動であってもよい。本発明でいう単純マトリックス駆動とは、複数の正極を含む正極ラインと複数の負極を含む負極ラインとが対向する形で互いのラインが垂直方向に交差した回路に、順次電流を印加する駆動方法のことを言う。単純マトリックス駆動を用いることにより、回路構成や駆動ＩＣを簡略化でき安価に製造できるメリットがある。アクティブマトリックス駆動は、走査線、データライン、電流供給ラインが碁盤目状に形成され、各碁盤目に設けられたＴＦＴ回路により駆動させる方式である。画素毎にスイッチングが行えるので、階調やメモリー機能などのメリットがあり、例えば、特開２００４−２９３２７号の図５に記載されている回路を用いることができる。
【０２２３】
《商品適用》
本発明の表示素子は、電子書籍分野、ＩＤカード関連分野、公共関連分野、交通関連分野、放送関連分野、決済関連分野、流通物流関連分野等の用いることができる。具体的には、ドア用のキー、学生証、社員証、各種会員カード、コンビニストアー用カード、デパート用カード、自動販売機用カード、ガソリンステーション用カード、地下鉄や鉄道用のカード、バスカード、キャッシュカード、クレジットカード、ハイウェーカード、運転免許証、病院の診察カード、電子カルテ、健康保険証、住民基本台帳、パスポート、電子ブック等が挙げられる。
【実施例】
【０２２４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０２２５】
実施例１
〔表示素子１−１の作製〕
（ＩＴＯの作製）
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、ピッチ１４５μｍ、電極幅１３０μｍのＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ、インジウム錫酸化物）膜を公知の方法に従って形成し、ＩＴＯを得た。
【０２２６】
（電極１の作製）
ＩＴＯ電極上に、平均粒径１０ｎｍの二酸化チタンを含有したペースト液を、スクリーン印刷法で塗工した後に、１５０℃で３０分間加熱しペースト液の溶媒を除去し、厚さ１μｍの二酸化チタンのナノ多孔質膜を形成した。次に、下記インク１を、ピエゾ方式のヘッドを有するインクジェット装置にて、１２０ｄｐｉでナノ多孔質膜に付与し、電極１を作製した。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍあたりのドット数を表す。
【０２２７】
（インク液１の調製）
下記化合物ＥＣ−１を３ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにアセトニトリル／エタノールに溶解させて、インク液１を調製した。
【０２２８】
ＥＣ−１：特開２００３−２７０６７０号公報に実施例１に記載の化合物ビス（２−ホスホノエチル）−４，４′−ビピリジニウムジブロミド
（電極１１の作製）
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、公知の方法を用いて、電極厚み０．１μｍ、ピッチ１４５μｍ、電極間隔１３０μｍのニッケル電極を形成し、得られた電極をさらに置換金メッキ浴に浸漬し、電極表面から深さ０．０５μｍが金で置換された金−ニッケル電極（電極１１）を得た。
【０２２９】
（電解液１の調製）
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２．５ｇ中に、テトラブチルアンモニウムパークロライド０．０２５ｇを溶解させて、電解液１を得た。
【０２３０】
（表示素子の作製）
電極１の周辺部を、平均粒径４０μｍのガラス製球形ビーズを体積分率として１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りした後に、電極１と電極１１とを、それぞれストライプ状の電極が直交するように貼り合わせ、さらに加熱押圧して空セルを作製した。該空セルに電解液１を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、表示素子１−１を作製した。
【０２３１】
〔表示素子１−２の作製〕
（ＣｕＡｌＯ2多孔質膜の作製）
Ｃｕ2ＯとＡｌ2Ｏ3をそれぞれ固相反応させ、ＣｕＡｌＯ2の粉末を合成した。得られたＣｕＡｌＯ2の粉末９５０ｍｇとポリフッ化ビニリデン（結着剤）５０ｍｇを測り採り、混合した。ここに、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）４ｍｌを加え、スラリー状となるまで撹拌した。得られたスラリー状液体をドクターブレードで、乾燥後の膜厚が１μｍとなるように電極１上全体に塗布した後、８０℃で３分間乾燥し、さらにＮ2ガス下３５０℃で２４時間アニールしてＣｕＡｌＯ2の多孔質膜を有する電極（以下、ＣｕＡｌＯ2電極）を得た。得られた電極のホール係数を測定したところ、ｐ型導電性であることが示唆する結果が得られた。
【０２３２】
（電極２の作製）
インク１を、ピエゾ方式のヘッドを有するインクジェット装置にて、１２０ｄｐｉでＣｕＡｌＯ2電極上に付与し、電極２を作製した。
【０２３３】
（表示素子の作製）
電極１を電極２に変更した以外は表示素子１−１と同様にして、表示素子１−２を作製した。
【０２３４】
〔表示素子１−３の作製〕
（電極３の作製）
下記インク２を、ピエゾ方式のヘッドを有するインクジェット装置にて、１２０ｄｐｉでＣｕＡｌＯ2電極上に付与し、電極３を作製した。
【０２３５】
（インク液２の調製）
下記化合物ＥＣ−２を３ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにアセトニトリル／エタノールに溶解させて、インク液２を調製した。
【０２３６】
【化４８】
【０２３７】
（表示素子の作製）
電極１を電極３に変更した以外は表示素子１−１と同様にして、表示素子１−３を作製した。
【０２３８】
〔表示素子１−４の作製〕
（電極４の作製）
ＩＴＯ電極上に、平均粒径１０ｎｍの二酸化チタンを含有したペースト液を、スクリーン印刷法で塗工した後に、１５０℃で３０分間加熱しペースト液の溶媒を除去し、厚さ１μｍの二酸化チタンのナノ多孔質膜を形成した。次に、下記インク３を、ピエゾ方式のヘッドを有するインクジェット装置にて、１２０ｄｐｉでナノ多孔質膜に付与し、電極４を作製した。
【０２３９】
（インク液３の調製）
化合物Ａ−４２を３ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにアセトニトリル／エタノールに溶解させて、インク液３を調製した。
【０２４０】
（表示素子の作製）
電極１を電極４に変更した以外は表示素子１−１と同様にして、表示素子１−４を作製した。
【０２４１】
〔表示素子１−５の作製〕
（電極５の作製）
下記インク３を、ピエゾ方式のヘッドを有するインクジェット装置にて、１２０ｄｐｉでＣｕＡｌＯ2電極上に付与し、電極５を作製した。
【０２４２】
（表示素子の作製）
電極１を電極５に変更した以外は表示素子１−１と同様にして、表示素子１−５を作製した。
【０２４３】
〔表示素子１−６の作製〕
（ＣｕＧａＯ2多孔質膜の作製）
Ｃｕ2ＯとＧａ2Ｏ3をそれぞれ固相反応させ、ＣｕＧａＯ2の粉末を合成した。得られたＣｕＧａＯ2の粉末９５０ｍｇとポリフッ化ビニリデン（結着剤）５０ｍｇを測り採り、混合した。ここに、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）４ｍｌを加え、スラリー状となるまで撹拌した。得られたスラリー状液体をドクターブレードで、乾燥後の膜厚が１μｍとなるように電極１上全体に塗布した後、８０℃で３分間乾燥し、さらにＮ2ガス下３５０℃で２４時間アニールしてＣｕＧａＯ2の多孔質膜を有する電極（以下、ＣｕＧａＯ2電極）を得た。得られた電極のホール係数を測定したところ、ｐ型導電性であることを示唆する結果が得られた。
【０２４４】
（電極６の作製）
インク３を、ピエゾ方式のヘッドを有するインクジェット装置にて、１２０ｄｐｉでＣｕＧａＯ2電極電極上に付与し、電極６を作製した。
【０２４５】
（表示素子の作製）
電極１を電極６に変更した以外は表示素子１−１と同様にして、表示素子１−６を作製した。
【０２４６】
〔表示素子１−７の作製〕
（電解液２の調製）
化合物１２−４の２．５ｇ中に、テトラフルオロホウ酸スピロ（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５ｇを溶解させて、電解液２を得た。
【０２４７】
（表示素子の作製）
電解液１を電解液２に変更した以外は表示素子１−５と同様にして、表示素子１−７を作製した。
【０２４８】
〔表示素子１−８の作製〕
（電解液３の調製）
化合物１２−４の２．５ｇ中に、テトラフルオロホウ酸スピロ（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５ｇと化合物２−２９を０．１ｇ溶解させて、電解液３を得た。
【０２４９】
（表示素子の作製）
電解液１を電解液３に変更した以外は表示素子１−７と同様にして、表示素子１−８を作製した。
【０２５０】
〔表示素子１−９の作製〕
（電解液４の調製）
化合物１２−４の２．５ｇ中に、テトラフルオロホウ酸スピロ（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５ｇと化合物３−１を０．１ｇ溶解させて、電解液４を得た。
【０２５１】
（表示素子の作製）
電解液１を電解液４に変更した以外は表示素子１−７と同様にして、表示素子１−９を作製した。
【０２５２】
〔表示素子１−１２の作製〕
（電極１２の作製）
化合物４−５を３００ｍｇ、炭素粉末（導電付与剤）を６００ｍｇ、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１００ｍｇ測り採り、混合した。ここに、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）４ｍｌを加え、スラリー状となるまで撹拌した。得られたスラリー状液体をドクターブレードで、乾燥後の膜厚が１μｍとなるように電極１１上に塗布した後、８０℃で３分間乾燥して、電極１２を得た。
【０２５３】
（表示素子の作製）
電極１１を電極１２に変更した以外は表示素子１−７と同様にして、表示素子１−１０を作製した。
【０２５４】
〔表示素子１−１１の作製〕
（電解液５の調製）
化合物１２−４の２．５ｇ中に、テトラフルオロホウ酸スピロ（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５ｇと化合物５−４を０．１ｇ溶解させて、電解液４を得た。
【０２５５】
（表示素子の作製）
電解液１を電解液５に変更した以外は表示素子１−７と同様にして、表示素子１−１１を作製した。
【０２５６】
〔表示素子１−１２の作製〕
（電極１３の作製）
化合物６−１５を３００ｍｇ、炭素粉末（導電付与剤）を６００ｍｇ、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１００ｍｇ測り採り、混合した。ここに、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）４ｍｌを加え、スラリー状となるまで撹拌した。得られたスラリー状液体をドクターブレードで、乾燥後の膜厚が１μｍとなるように電極１１上に塗布した後、８０℃で３分間乾燥して、電極１３を得た。
【０２５７】
（表示素子の作製）
電極１１を電極１３に変更した以外は表示素子１−７と同様にして、表示素子１−１２を作製した。
【０２５８】
〔表示素子１−１３の作製〕
（電極１４の作製）
化合物７−５を３００ｍｇ、炭素粉末（導電付与剤）を６００ｍｇ、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１００ｍｇ測り採り、混合した。ここに、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）４ｍｌを加え、スラリー状となるまで撹拌した。得られたスラリー状液体をドクターブレードで、乾燥後の膜厚が１μｍとなるように電極１１上に塗布した後、８０℃で３分間乾燥して、電極１４を得た。
【０２５９】
（表示素子の作製）
電極１１を電極１４に変更した以外は表示素子１−７と同様にして、表示素子１−１３を作製した。
【０２６０】
〔表示素子１−１４の作製〕
（電極１５の作製）
化合物８−１３を３００ｍｇ、炭素粉末（導電付与剤）を６００ｍｇ、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１００ｍｇ測り採り、混合した。ここに、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）４ｍｌを加え、スラリー状となるまで撹拌した。得られたスラリー状液体をドクターブレードで、乾燥後の膜厚が１μｍとなるように電極１１上に塗布した後、８０℃で３分間乾燥して、電極１５を得た。
【０２６１】
（表示素子の作製）
電極１１を電極１５に変更した以外は表示素子１−７と同様にして、表示素子１−１４を作製した。
【０２６２】
〔表示素子１−１５の作製〕
（電極１６の作製）
化合物９−３を５０ｍｇと、架橋剤２，６−ビス−（４−アジドベンザル）−４−ｔ−アミルシクロヘキサノン５ｍｇとをクロロホルム２．５ｍｌに溶解させて、塗布液を調製した。得られた塗布液の２．５ｍｌに、導電補助材（気相成長炭素繊維：ＶＧＣＦ）を４００ｍｇ、さらに結着剤溶液（ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解した１０質量％溶液）を５００ｍｇ加え、メノウ乳鉢を使用して１０分間混練した。得られた混合体を、ドクターブレードで乾燥後の膜厚が１μｍとなるように電極１１上に塗布して成膜した。得られた塗膜を減圧下、５０℃で加熱乾燥した後、超高圧水銀ランプ（露光装置：（株）住田光学ガラス、ＬＳ−１４０ＵＶ）を使用して、３．５Ｊ／ｃｍ2（照度４５ｍＷ／ｃｍ2、露光時間７８秒）光照射して、電極１６を得た。
【０２６３】
（表示素子の作製）
電極１１を電極１６に変更した以外は表示素子１−７と同様にして、表示素子１−１５を作製した。
【０２６４】
〔表示素子１−１６の作製〕
（電極７の作製）
下記インク４を、ピエゾ方式のヘッドを有するインクジェット装置にて、１２０ｄｐｉでＣｕＡｌＯ2電極上に付与し、電極７を作製した。
【０２６５】
（インク液４の調製）
化合物Ａ−１１３を３ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにアセトニトリル／エタノールに溶解させて、インク液４を調製した。
【０２６６】
（表示素子の作製）
電極５を電極７に変更した以外は表示素子１−８と同様にして、表示素子１−１６を作製した。
【０２６７】
〔表示素子１−１７の作製〕
（電極８の作製）
インク３を、ピエゾ方式のヘッドを有するインクジェット装置にて、１２０ｄｐｉでＣｕＧａＯ2電極上に付与し、電極８を作製した。
（表示素子の作製）
電極５を電極８に変更した以外は表示素子１−８と同様にして、表示素子１−１７を作製した。
【０２６８】
〔表示素子１−１８の作製〕
（電極９の作製）
下記インク５を、ピエゾ方式のヘッドを有するインクジェット装置にて、１２０ｄｐｉでＣｕＡｌＯ2電極上に付与し、電極９を作製した。
【０２６９】
（インク液５の調製）
化合物Ａ−１１５を３ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにアセトニトリル／エタノールに溶解させて、インク液５を調製した。
【０２７０】
（表示素子の作製）
電極５を電極９に変更した以外は表示素子１−８と同様にして、表示素子１−１８を作製した。
【０２７１】
〔表示素子１−１９の作製〕
（電極１０の作製）
インク５を、ピエゾ方式のヘッドを有するインクジェット装置にて、１２０ｄｐｉでＣｕＧａＯ2電極上に付与し、電極１０を作製した。
【０２７２】
（表示素子の作製）
電極５を電極１０に変更した以外は表示素子１−８と同様にして、表示素子１−１９を作製した。
【０２７３】
《表示素子の評価》
（表示速度）
透明電極側に＋１．８Ｖの電圧を１．５秒間印加した時の可視光領域の極大吸収波長での反射率をコニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定し、得られた反射率をカラー表示速度の指標とした。ここでは、反射率が小さいほど表示速度が速いことになる。
【０２７４】
（メモリー性）
透明電極側に＋１．８Ｖの電圧を１．５秒間印加した時の可視光領域の極大吸収波長での反射率をコニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定した反射率Ｒ（０）、室温で１０分間放置したときの反射率Ｒ（１０）との差をメモリー性の指標とした。ここでは、反射率の差が小さいほどメモリー性に優れることになる。
【０２７５】
以上により得られた結果を、表１に示す。
【０２７６】
【表１】
【０２７７】
表１に記載の結果より明らかなように、本発明の条件を満たす表示素子は、表示速度およびメモリー性で優れていることがわかる。
【０２７８】
実施例２
《表示素子の作製》
〔表示素子２−１〜２−２０の作製〕
（電解液６の作製）
ジメチルスルホキシド２．５ｇ中に、塩化ビスマス０．１ｇと臭化リチウム０．２ｇとテトラブチルアンモニウムパークロライド０．０２５ｇを溶解させて、電解液６を得た。
【０２７９】
（電解液７の作製）
化合物１２−４の２．５ｇ中に、ｐ−トルエンスルホン酸銀０．１ｇと化合物１１−１２を０．２ｇとテトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５ｇを溶解させて、電解液７を得た。
【０２８０】
（電解液８の作製）
化合物１２−４の２．５ｇ中に、ｐ−トルエンスルホン酸銀０．１ｇと化合物１０−３を０．２ｇとテトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５ｇを溶解させて、電解液７を得た。
【０２８１】
（電解液９の作製）
化合物１２−４の２．５ｇ中に、ｐ−トルエンスルホン酸銀０．１ｇと化合物１１−１２を０．２ｇとテトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５ｇと化合物２−２９を０．１ｇ溶解させて、電解液９を得た。
【０２８２】
（電解液１０の作製）
化合物１２−４の２．５ｇ中に、ｐ−トルエンスルホン酸銀０．１ｇと化合物１１−１２を０．２ｇとテトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５ｇと化合物３−１を０．１ｇ溶解させて、電解液１０を得た。
【０２８３】
（電解液１１の作製）
化合物１２−４の２．５ｇ中に、ｐ−トルエンスルホン酸銀０．１ｇと化合物１１−１２を０．２ｇとテトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５ｇと化合物５−４を０．１ｇ溶解させて、電解液１１を得た。
【０２８４】
（表示素子の作製）
表２に示した電極と電解液の組み合わせで実施例１と同様にして、表示素子２−１〜２−２０を作製した。
【０２８５】
《表示素子の評価》
実施例１と同様にして、表示速度とメモリー性を評価した。
【０２８６】
得られた結果を、表２に示す。
【０２８７】
【表２】
【０２８８】
表２に記載の結果より明らかなように、本発明の条件を満たす表示素子は、表示速度およびメモリー性で優れていることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、本発明は、新規なエレクトロクロミック表示素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピューターの動作速度の向上、ネットワークインフラの普及、データストレージの大容量化と低価格化等に伴い、従来、紙等の印刷物で提供されたドキュメントや画像等の情報を、より簡便な電子情報として入手、電子情報を閲覧する機会が益々増大している。
【０００３】
この様な電子情報の閲覧手段として、従来の液晶ディスプレイやＣＲＴ（ブラウン管）、また近年では、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の発光型が主として用いられているが、特に、電子情報がドキュメント情報の場合、比較的長時間にわたってこの閲覧手段を注視する必要があり、これらの行為は必ずしも人間に優しい手段とは言い難く、一般に発光型のディスプレイの欠点として、フリッカーで目が疲労する、持ち運びに不便、読む姿勢が制限され、静止画面に視線を合わせる必要が生じる、長時間読むと消費電力が嵩む等の課題が知られている。
【０００４】
これらの欠点を補う表示手段として、外光を利用し、像保持の為に電力を消費しない（メモリー性）反射型ディスプレイが知られているが、下記の理由で十分な性能を有しているとは言い難い。
【０００５】
すなわち、反射型液晶等の偏光板を用いる方式は、反射率が約４０％と低く白表示に難があり、また構成部材の作製に用いる製法の多くは簡便とは言い難い。また、ポリマー分散型液晶は高い電圧を必要とし、また有機物同士の屈折率差を利用しているため、得られる画像のコントラストが十分でない。また、ポリマーネットワーク型液晶は電圧高いことと、メモリー性を向上させるために複雑なＴＦＴ回路が必要である等の課題を抱えている。また、電気泳動法による表示素子は、１０Ｖ以上の高い電圧が必要となり、電気泳動性粒子凝集による耐久性に懸念がある。これらの方法で、カラー表示を行う方法として、カラーフィルターを用いる方法が知られている。原理的に、前者は、カラーフィルターの着色のため明るい白表示が得られない課題を有していた。
【０００６】
フルカラー表示が可能でかつ明るい白表示が可能な方式として、エレクトロクロミック方式が知られている。この方法は、画像を繰り返して書き換えたときに表示特性が初期の状態から変化することがあるため、できるだけ低い電圧で駆動することが表示特性の変化を抑制する観点で望ましいが、低い電圧で駆動すると書換速度が低下する課題を抱えていた。
【０００７】
書換速度を向上する技術としては、ｎ型半導体にビオロゲン化合物を吸着する技術（特許文献１参照）が知られているが、この技術では、表示した画像のメモリー性が低い課題があり、かつ使用する目的によっては、書換速度を不十分である場合があった。
【特許文献１】特許第３９３４４２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、明るい白表示、高い書換速度、かつ高いメモリー性を有するフルカラー表示を簡便な部材構成で実現することができる新規な電気化学的な表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、以下の構成により解決することができた。
【００１０】
１．対向電極の少なくとも一方がｐ型酸化物半導体の多孔質膜を有し、かつ下記一般式（Ａ）で表される化合物が該ｐ型酸化物半導体の多孔質膜に固定化されており、かつ該対向電極の駆動操作により、白表示、黒以外の着色表示を行うことを特徴とする表示素子。
【００１１】
【化１】
【００１２】
〔式中、Ｒ1は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ2、Ｒ3は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは＞Ｎ−Ｒ4、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ4は水素原子または置換基を表す。〕
２．前記ｐ型酸化物半導体が、銅酸化物もしくは亜鉛酸化物を含有していることを特徴とする前記１に記載の表示素子。
【００１３】
３．前記一般式（Ａ）で表される化合物が、電極表面と化学吸着または物理吸着する吸着性基を有していることを特徴とする前記１または２に記載に表示素子。
【００１４】
４．前記吸着性基が、−ＣＯＯＨ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）2、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）2または−Ｓｉ（ＯＲ）3（Ｒは、アルキル基を表す。）であることを特徴とする前記３に記載の表示素子。
【００１５】
５．対向電極間にＮ−オキシル誘導体を有していることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の表示素子。
【００１６】
６．前記ｐ型酸化物半導体の多孔質電極以外の電極に前記Ｎ−オキシル誘導体が固定化されていることを特徴とする前記５に記載の表示素子。
【００１７】
７．前記Ｎ−オキシル誘導体が下記一般式（１）で表されることを特徴とする前記５または６に記載の表示素子。
【００１８】
【化２】
【００１９】
〔式中、Ｒａ及びＲｂは各々独立に置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基若しくは＞Ｃ＝Ｏ，＞Ｃ＝Ｓ，＞Ｃ＝Ｎ−Ｒｃを介して窒素原子と結合する基を表す。Ｒｃは水素原子若しくは、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を表す。またＲａ及びＲｂは互いに連結して、環状構造を形成しても良い。〕
８．前記Ｎ−オキシル誘導体が下記一般式（２）〜（５）で表される化合物の中から選択されることを特徴とする前記７に記載の表示素子。
【００２０】
【化３】
【００２１】
〔式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24は各々独立に水素原子若しくは置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を表し、Ｚ1は環状構造を形成するのに必要な原子群を表す。またＲ21〜Ｒ24及びＺ1を構成する原子は互いに連結して、環状構造を形成しても良く、Ｚ1は更に置換基を有していても良い。〕
【００２２】
【化４】
【００２３】
〔式中、Ｒ7は直接、若しくは酸素原子、窒素原子、硫黄原子を介してカルボニル炭素原子に置換する、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を表し、Ｒ8は置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を表す。またＲ7及びＲ8は互いに連結して、環状構造を形成しても良い。〕
【００２４】
【化５】
【００２５】
〔式中、Ｚ2は環状構造を形成するのに必要な原子群を表し、更に置換基を有していても良い。〕
【００２６】
【化６】
【００２７】
〔式中、Ｒ9〜Ｒ13は各々独立に置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を表す。〕
９．前記Ｎ−オキシル誘導体が下記一般式（６）で表される構造を分子中に有する重合体であることを特徴とする前記７に記載の表示素子。
【００２８】
【化７】
【００２９】
〔式中、Ｘは重合体の主鎖を形成する構造であり、下記一般式（６−１）〜（６−４）から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基を表す。
【００３０】
【化８】
【００３１】
〔式中、Ｒ4は、水素原子またはメチル基を表す。〕
【００３２】
【化９】
【００３３】
〔式中、Ｒ4は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ5は炭素数１〜３のアルキレン基を表す。〕
【００３４】
【化１０】
【００３５】
〔式中、Ｒ6〜Ｒ8は、各々独立して水素原子またはメチル基を表す。〕
【００３６】
【化１１】
【００３７】
〔式中、Ｒ6〜Ｒ8は各々独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ9は炭素数１〜３のアルキレン基を表す。〕〕
１０．前記Ｎ−オキシル誘導体が下記一般式（７）で表される構造を分子中に有する重合体であることを特徴とする前記７に記載の表示素子。
【００３８】
【化１２】
【００３９】
〔式中、Ｒ10は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ11は水素原子またはメチル基、を表す。〕
１１．前記Ｎ−オキシル誘導体が下記一般式（８）で表される構造を分子中に有する重合体であることを特徴とする前記７に記載の表示素子。
【００４０】
【化１３】
【００４１】
〔式中、Ｒ12は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ13〜Ｒ15はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表す。〕
１２．前記Ｎ−オキシル誘導体が下記一般式（９）で表される構造を分子中に有する重合体であることを特徴とする前記７に記載の表示素子。
【００４２】
【化１４】
【００４３】
〔式中、Ｒ16〜Ｒ23は置換又は無置換のアルキル基を表し、ｎは整数を表す。〕
１３．電解質に金属塩化合物と前記一般式（Ａ）で表される化合物を含有し、かつ該対向電極の駆動操作により、黒表示、白表示、黒以外の着色表示を行うことを特徴とする前記１〜１２のいずれか１項に記載の表示素子。
【００４４】
１４．前記金属塩化合物が、銀塩化合物であることを特徴とする前記１３に記載の表示素子。
【００４５】
１５．前記電解質が、下記一般式（１０）または（１１）で表される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする前記１〜１４のいずれか１項に記載に表示素子。
【００４６】
一般式（１０）
Ｒ26−Ｓ−Ｒ27
〔式中、Ｒ26、Ｒ27は各々置換または無置換の炭化水素基を表す。ただし、Ｓ原子を含む環を形成する場合には、芳香族基をとることはない。〕
【００４７】
【化１５】
【００４８】
〔式中、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚは含窒素複素環を表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒ28は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲ28は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。〕
１６．前記電解質が、下記一般式（１２）または（１３）で表される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする前記１〜１５のいずれか１項に記載に表示素子。
【００４９】
【化１６】
【００５０】
〔式中、Ｌは酸素原子またはＣＨ2を表し、Ｒ29〜Ｒ32は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。〕
【００５１】
【化１７】
【００５２】
〔式中、Ｒ33、Ｒ34は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。〕
【発明の効果】
【００５３】
本発明により、明るい白表示、高い書換速度、かつ高いメモリー性を有するフルカラー表示を簡便な部材構成で実現することができる新規な電気化学的な表示素子を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５４】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００５５】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、対向電極の少なくとも一方がｐ型酸化物半導体の多孔質膜を有し、かつ前記一般式（Ａ）で表される化合物が該ｐ型酸化物半導体の多孔質膜に固定化されており、かつ該対向電極の駆動操作により、明るい白表示、高い書換速度、かつ高いメモリー性を有するフルカラー表示を、簡便な部材構成で新規な電気化学的な表示素子を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００５６】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００５７】
〔表示素子の基本構成〕
本発明の表示素子においては、表示部には、対応する１つの対向電極が設けられている。表示部に近い対向電極の１つである電極１にはＩＴＯ電極等の透明電極、他方の電極２には導電性電極が設けられている。電極１と電極２との間少なくとも一方に、本発明に係る一般式（Ａ）で表される化合物が固定化されたｐ型酸化物半導体の多孔質電極を有しており、さらには対向電極間にＮ−オキシル化合物が保持されている構成を取ることができる。Ｎ−オキシル化合物の保持は、電解質中に含有されていても、電極表面上に固定化されていてもよい。電解質中には必要に応じて金属錯体を含有させてもよい。本発明の表示素子の対向電極間に正負両極性の電圧を印加することにより、前記一般式（Ａ）で表される化合物のエレクトロクロミック反応や金属の溶解析出反応や行われ、黒色、白色、黒以外の着色した状態を可逆的に切り替えることができる。
【００５８】
〔ｐ型酸化物半導体〕
本発明のｐ型半導体とは、正孔が過剰な半導体を指し、電荷を運ぶキャリアとして正孔（ホール）が使われる半導体である。ｐ型半導体の特性を有する酸化物の例としては、ニッケル酸化物、亜鉛酸化物、銅アルミ酸化物、銅ガリウム酸化物、銅ストロンチウム酸化物等が挙げられる。本発明のｐ型酸化物半導体として好ましいのは、透明性及び導電性の観点から、亜鉛酸化物、銅アルミ酸化物、銅ガリウム酸化物、銅ストロンチウム酸化物である。
【００５９】
本発明の半導体の特性は、ホール係数やゼーベック係数等を測定することでｐ型特性を有するかｎ型特性を有するかを確認することができる。
【００６０】
〔一般式（Ａ）で表される化合物〕
本発明に係る前記一般式（Ａ）で表されるエレクトロクロミック化合物について説明する。
【００６１】
前記一般式（Ａ）において、Ｒ1は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ2、Ｒ3は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは＞Ｎ−Ｒ4、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ4は水素原子、または置換基を表す。
【００６２】
一般式（Ａ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3で表される置換基の具体例としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メチルウレイド基等）、アミド基（例えば、アセトアミド基、プロピオンアミド基、ブタンアミド基、ヘキサンアミド基、ベンズアミド基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルフォニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メチルスルホンアミド基、オクチルスルホンアミド基、フェニルスルホンアミド基、ナフチルスルホンアミド基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ホスホノ基（例えば、ホスホノエチル基、ホスホノプロピル基、ホスホノオキシエチル基）、オキザモイル基等を挙げることができる。また、これらの基はさらにこれらの基で置換されていてもよい。
【００６３】
Ｒ1は、置換もしくは無置換のアリール基であり、好ましくは置換もしくは無置換のフェニル基、更に好ましくは置換もしくは無置換の２−ヒドロキシフェニル基または４−ヒドロキシフェニル基である。
【００６４】
Ｒ2及びＲ3として好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基、複素環基であり、より好ましくは、Ｒ2及びＲ3のいずれか一方がフェニル基、他方がアルキル基、更に好ましくはＲ2及びＲ3の両方がフェニル基である。
【００６５】
Ｘとして好ましくは＞Ｎ−Ｒ4である。Ｒ4として好ましくは、水素原子、アルキル基、芳香族基、複素環基、アシル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のアリール基、アシル基である。
【００６６】
以下に、一般式（Ａ）で表されるエレクトロクロミック化合物の具体的化合物例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【００６７】
【化１８】
【００６８】
【化１９】
【００６９】
【化２０】
【００７０】
【化２１】
【００７１】
【化２２】
【００７２】
【化２３】
【００７３】
【化２４】
【００７４】
【化２５】
【００７５】
【化２６】
【００７６】
【化２７】
【００７７】
【化２８】
【００７８】
【化２９】
【００７９】
【化３０】
【００８０】
【化３１】
【００８１】
〔吸着性基〕
本発明の表示素子においては、本発明に係る一般式（Ａ）で表される化合物が、電極表面と化学吸着または物理吸着する吸着性基を有していることが好ましい。
【００８２】
本発明に係る化学吸着とは、電極表面との化学結合による比較的強い吸着状態であり、本発明に係る物理吸着とは、電極表面と吸着物質との間に働くファンデルワールス力による比較的弱い吸着状態である。
【００８３】
本発明に係る吸着性基は、化学吸着性の基である方が好ましく、化学吸着する吸着性基としては、−ＣＯＯＨ、−Ｐ−Ｏ（ＯＨ）2、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）2及び−Ｓｉ（ＯＲ）3（Ｒは、アルキル基を表す。）が好ましい。
【００８４】
〔Ｎ−オキシル誘導体〕
本発明に係るＮ−オキシル誘導体は、エレクトロデポジション反応やエレクトロクロミック反応のメディエータとして機能する場合や対極の反応物として機能する場合があり、メディエータとして機能する場合はエレクトロデポジション反応やエレクトロクロミック反応と同極の活性を有していることが望ましく、対極の反応物として機能する場合にはエレクトロデポジション反応やエレクトロクロミック反応と異極の活性を有していることが望ましい。
【００８５】
本発明に係るＮ−オキシル誘導体は、電解質中に含有されていても、電極表面上に固定化されていてもよい。電極表面上に固定化する方法は、Ｎ−オキシル誘導体に電極表面と化学吸着または物理吸着する吸着性基を導入する方法やＮ−オキシル誘導体をポリマー化して電極表面上に薄膜を形成する方法などが挙げられる。尚、Ｎ−オキシル誘導体はＮ−オキシルラジカルの状態で添加しても良く、またＮ−ヒドロキシ化合物の状態で添加しても良い。
【００８６】
以下、本発明に係るニトロキドラジカル化合物に係る一般式（１）〜（９）について説明する。
【００８７】
〔一般式（１）で表される化合物〕
本発明においては、本発明に係るＮ−オキシル誘導体が、前記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい態様の１つである。
【００８８】
前記一般式（１）において、Ｒａ及びＲｂは各々独立に置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基若しくは＞Ｃ＝Ｏ，＞Ｃ＝Ｓ，＞Ｃ＝Ｎ−Ｒｃを介して窒素原子と結合する基を表す。Ｒｃは水素原子若しくは、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基を表す。またＲａ及びＲｂは互いに連結して、環状構造を形成しても良い。
【００８９】
脂肪族炭化水素基には、鎖状及び環状のものが包含され、鎖状のものには直鎖状のもの及び分岐状のものが包含される。このような脂肪族炭化水素基には、メチル、エチル、ビニル、プロピル、イソプロピル、プロペニル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ｉｓｏ−ヘキシル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、オクチル、ｉｓｏ−オクチル、シクロオクチル、２，３−ジメチル−２−ブチル等が挙げられる。
【００９０】
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、複素環基としては、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基、モルフォリノ基等が挙げられる。
【００９１】
これら置換基は更に置換基を有していても良い。それらの置換基には、特に制限は無く例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、オクテニル基等）、シクロアルケニル基（例えば、２−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基、エチニル基、トリメチルシリルエチニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基、モルフォリノ基等）、複素環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基、ピリジルオキシ基、チアゾリルオキシ基、オキサゾリルオキシ基、イミダゾリルオキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、２−ナフチルオキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基等）、複素環チオ基（例えば、ピリジルチオ基、チアゾリルチオ基、オキサゾリルチオ基、イミダゾリルチオ基、フリルチオ基、ピロリルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基、モルフォリノスルホニル基、ピロリジノスルホニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、ホルミルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基、モルフォリノカルボニル基、ピペラジノカルボニル基等）、アルカンスルフィニル基またはアリールスルフィニル基（例えば、メタンスルフィニル基、エタンスルフィニル基、ブタンスルフィニル基、シクロヘキサンスルフィニル基、２−エチルヘキサンスルフィニル基、ドデカンスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルカンスルホニル基またはアリールスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基、２−エチルヘキサンスルホニル基、ドデカンスルホニル基、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチルアニリノ基、ジフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基等）、アミノカルボニルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基等）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基等）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ基等）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基等）、スルファモイルアミノ基（例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基等）、メルカプト基、アリールアゾ基（例えば、フェニルアゾ基、ナフチルアゾ基、ｐ−クロロフェニルアゾ基等）、複素環アゾ基（例えば、ピリジルアゾ基、チアゾリルアゾ基、オキサゾリルアゾ基、イミダゾリルアゾ基、フリルアゾ基、ピロリルアゾ基、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ基等）、イミノ基（例えば、Ｎ−スクシンイミド−１−イル基、Ｎ−フタルイミド−１−イル基等）、ホスフィノ基（例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基等）、ホスフィニル基（例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基等）、ホスフィニルオキシ基（例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基等）、ホスフィニルアミノ基（例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基等）、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、スルホ基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００９２】
一般式（１）で表される化合物は、これら置換基で連結された二量体、三量体等の多量体であっても良く、また重合体で有ってもよい。
【００９３】
以下に、一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【００９４】
【化３２】
【００９５】
なお、本発明に係る一般式（１）で表される化合物としては、後述する一般式（２）〜（５）で表される化合物の具体的化合物を包含する。
【００９６】
〔一般式（２）で表される化合物〕
本発明においては、本発明に係るＮ−オキシル誘導体が、前記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい態様の１つである。
【００９７】
前記一般式（２）において、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24は各々独立に水素原子若しくは置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または複素環基を表す。これら脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基および複素環基については、前記一般式（１）におけるそれぞれと同義である。
【００９８】
Ｚ1は環状構造を形成するのに必要な原子群を表し、５員環若しくは６員環を形成するのが好ましい。Ｚ1は更に置換基を有していても良く、それらの置換基としては、前記一般式（１）で例示したのと同様の置換基が挙げられる。また、Ｒ21〜Ｒ24及びＺ1を構成する原子は互いに連結して、環状構造を形成しても良く、例えば、窒素原子と共にアザノルボルネン構造、アザアダマンタン構造等の多環式構造を取っても良い。
【００９９】
一般式（２）で表される化合物の環構造としては、ピペリジン環、若しくはピロリジン環、アザアダマンタン環が好ましい。
【０１００】
以下に、一般式（２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【０１０１】
【化３３】
【０１０２】
【化３４】
【０１０３】
〔一般式（３）で表される化合物〕
本発明においては、本発明に係るＮ−オキシル誘導体が、前記一般式（３）で表される化合物であることが好ましい態様の１つである。
【０１０４】
前記一般式（３）において、Ｒ7は直接、若しくは酸素原子、窒素原子、硫黄原子を介してカルボニル炭素原子に置換する、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または複素環基を表し、Ｒ8は置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または複素環基を表す。これら脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、および複素環基については、一般式（１）におけるそれぞれと同義である。また、Ｒ7及びＲ8は互いに連結して、環状構造を形成してもよい。一般式（３）において、Ｒ8は芳香族炭化水素基が好ましく、特に置換基を有しても良いフェニル基が好ましい。フェニル基上の置換基としては、シアノ基、アルコキシカルボニル基、トリフルオロメチル基等の電子吸引性基が好ましい。Ｒ7としては、カルボニル炭素原子に直接結合した脂肪族炭化水素基が好ましく、特に、分岐アルキル基及びシクロアルキル基が好ましい。
【０１０５】
以下に、一般式（３）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【０１０６】
【化３５】
【０１０７】
〔一般式（４）で表される化合物〕
本発明においては、本発明に係るＮ−オキシル誘導体が、前記一般式（４）で表される化合物であることが好ましい態様の１つである。
【０１０８】
前記一般式（４）において、Ｚ2は環状構造を形成するのに必要な原子群を表し、５員環若しくは６員環を形成するのが好ましい。Ｚ2は更に置換基を有していても良く、それらの置換基としては、一般式（１）で例示した置換基が挙げられる。また、Ｚ2は縮合環で有っても良い。
【０１０９】
以下に、一般式（４）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【０１１０】
【化３６】
【０１１１】
一般式（４）で表される化合物としては、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドのラジカル化合物が好ましい。
【０１１２】
〔一般式（５）で表される化合物〕
本発明においては、本発明に係るＮ−オキシル誘導体が、前記一般式（５）で表される化合物であることが好ましい態様の１つである。
【０１１３】
前記一般式（５）において、Ｒ9〜Ｒ13は各々独立に置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または複素環基を表す。これら脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、および複素環基については、一般式（１）とおけるそれぞれと同義である。
【０１１４】
一般式（５）において、Ｒ9は芳香族炭化水素基が好ましく、特に置換基を有しても良いフェニル基が好ましい。フェニル基上の置換基としてはシアノ基、アルコキシカルボニル基、トリフルオロメチル基等の電子吸引性基が好ましい。Ｒ10〜Ｒ13としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【０１１５】
以下に、一般式（５）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【０１１６】
【化３７】
【０１１７】
〔一般式（６）で表される化合物〕
本発明においては、本発明に係るＮ−オキシル誘導体が、前記一般式（６）で表される化合物であることが好ましい態様の１つである。
【０１１８】
前記一般式（６）において、Ｘは重合体の主鎖を形成する構造であり、前記一般式（６−１）〜（６−４）から選ばれる少なくとも１種を表す。
【０１１９】
Ｒ1〜Ｒ3は各々独立して炭素数１〜３のアルキル基を表し、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基を挙げることができるが、その中でも、合成のし易さという観点から、メチル基であることが好ましい。
【０１２０】
次いで、Ｘで表される重合体の主鎖を形成する構造である前記一般式（６−１）〜（６−４）について、更に説明する。
【０１２１】
前記一般式（６−１）において、Ｒ4は、水素原子またはメチル基を表す。
【０１２２】
また、前記一般式（６−２）において、Ｒ4は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ5は炭素数１〜３のアルキレン基を表し、例えば、メチレン基、エチレン基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基等を挙げることができるが、その中でも、合成のし易さという観点から、メチレン基が好ましい。
【０１２３】
また、一般式（６−３）において、Ｒ6〜Ｒ8は、各々独立して水素原子またはメチル基を表す。
【０１２４】
また、一般式（６−４）において、Ｒ6〜Ｒ8は各々独立して水素原子またはメチル基を表す。Ｒ9は炭素数１〜３のアルキレン基を表し、例えば、メチレン基、エチレン基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基等を挙げることができるが、その中でも、合成のし易さという観点から、メチレン基が好ましい。
【０１２５】
以下に、一般式（６）で表されるＮ−オキシル誘導体の例示化合物６−１〜６−８を示すが、本発明はこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【０１２６】
【化３８】
【０１２７】
上記例示化合物６−１は、例えば、テトラメチルアニジンを触媒として用い、２−ニトロプロパンにメチルビニルケトンをマイケル付加させ、５−ニトロ−２−ヘキサノンとする。次いで、得られた５−ニトロ−２−ヘキサノンを水中で、塩化アンモニウム、亜鉛を用いて環化し、環状ニトロン化合物とする。得られた環状ニトロン化合物にエーテル中でエチニルマグネシウムブロミドを用いたグリニャール反応により、エチニル基を導入し、さらに銅触媒を用いた空気酸化によりニトロキシドラジカルとする。これを、ロジウム触媒により重合することにより、例示化合物６−１が得られる。その他の例示化合物についても、上記の合成法と類似の方法で得ることができる。すなわち、環状ニトロン化合物に、グリニャール反応によりエチニル基、ビニル基を導入後、酸化反応によりニトロキシドラジカルをもつ重合性モノマーとする。これを適当な重合触媒で重合する。エチニル基の場合、ロジウム触媒のほか、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタルの塩化物とアルキルスズ化合物、アルキルアルミニウム化合物などを組み合わせた触媒により重合可能である。ビニル基の場合、四塩化チタン、三塩化チタン、四塩化バナジウム、三塩化酸化バナジウムなどの遷移金属化合物とトリエチルアルミニウムなどの典型金属の有機金属化合物を組み合わせた触媒により重合可能である。合成スキーム、使用する原料、反応条件等を適宜変更し、また公知の合成技術を組合わせることで、目的とするＮ−オキシル誘導体を合成することができる。
【０１２８】
〔一般式（７）で表される化合物〕
本発明においては、本発明に係るＮ−オキシル誘導体が、前記一般式（７）で表される化合物であることが好ましい態様の１つである。
【０１２９】
前記一般式（７）において、Ｒ10は炭素数１〜４のアルキル基を表し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基等を挙げることができる。Ｒ11は水素原子またはメチル基を表す。
【０１３０】
前記一般式（７）で表される化合物は、数平均分子量が５００以上であることが好ましく、さらには５０００以上であることがより好ましい。これは、数平均分子量が５００以上であると電解液に溶解しづらくなり、さらに数平均分子量５０００以上になるとほぼ不溶となるからである。また、数平均分子量の上限には特に制限はないが、合成の都合上、数平均分子量が５００００００以下、より好ましくは数平均分子量が１００００００以下の化合物を好適に使用できる。一般式（７）で表される化合物の形状としては鎖状、分岐状、網目状のいずれでもよい。また、架橋剤で架橋したような構造でもよい。
【０１３１】
以下に、一般式（７）で表されるＮ−オキシル誘導体の例示化合物７−１〜７−８を示すが、本発明はこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【０１３２】
【化３９】
【０１３３】
本発明に係る一般式（７）で表される化合物は、例えば、特開２００７−３５３７５号公報の〔化８〕に記載の合成ルートに従って合成することができる。
【０１３４】
〔一般式（８）で表される化合物〕
本発明においては、本発明に係るＮ−オキシル誘導体が、前記一般式（８）で表される化合物であることが好ましい態様の１つである。
【０１３５】
前記一般式（８）において、Ｒ12は炭素数１〜４のアルキル基を表し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基等を挙げることができる。Ｒ13〜Ｒ15は各々独立して水素原子またはメチル基を表す。
【０１３６】
前記一般式（８）で表される化合物は、数平均分子量が５００以上であることが好ましく、さらには５０００以上であることがより好ましい。これは、数平均分子量が５００以上であると電解液に溶解しづらくなり、さらに数平均分子量５０００以上になるとほぼ不溶となるからである。また、数平均分子量の上限には特に制限はないが、合成の都合上、数平均分子量が５００００００以下、より好ましくは数平均分子量が１００００００以下の化合物を好適に使用できる。一般式（８）で表される化合物の形状としては鎖状、分岐状、網目状のいずれでもよい。また、架橋剤で架橋したような構造でもよい。
【０１３７】
以下に、一般式（８）で表されるＮ−オキシル誘導体の例示化合物８−１〜８−８を示すが、本発明はこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【０１３８】
【化４０】
【０１３９】
本発明に係る一般式（８）で表される化合物は、例えば、特開２００７−３５３７５号公報の〔化９〕に記載の合成ルートに従って合成することができる。
【０１４０】
〔一般式（９）で表される化合物〕
本発明においては、本発明に係るＮ−オキシル誘導体が、前記一般式（９）で表される化合物であることが好ましい態様の１つである。
【０１４１】
前記一般式（９）において、Ｒ16〜Ｒ23は各々置換又は無置換のアルキル基を表し、ｎは５〜２００の整数を表す。
【０１４２】
Ｒ16〜Ｒ23は、置換又は無置換のアルキル基であればよく、鎖状、環状又は分岐状アルキル基の何れでもよいが、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは１〜４のアルキル基である。炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。また、アルキル基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子等で置換されていてもよい。ｎは５〜２００の整数を表すが、好ましくは１０〜１００の整数である。
【０１４３】
以下に、一般式（９）で表されるＮ−オキシル誘導体の例示するが、本発明はここに例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【０１４４】
【化４１】
【０１４５】
一般式（９）で表される化合物は、例えば、ノルボルネン骨格を有するモノマーを、第二世代Ｇｒｕｂｂｓ触媒等のメタセシス触媒を用いて開環重合させることにより製造することができる。
【０１４６】
《金属塩化合物》
本発明に係る金属塩化合物とは、対向電極上の少なくとも１方の電極上で、該対向電極の駆動操作で、溶解・析出を行うことができる金属種を含む塩であれば、如何なる化合物であってもよい。好ましい金属種は、銀、ビスマス、銅、ニッケル、鉄、クロム、亜鉛等であり、特に好ましいのは銀、ビスマスである。
【０１４７】
〔銀塩化合物〕
本発明に係る銀塩化合物とは、銀または、銀を化学構造中に含む化合物、例えば、酸化銀、硫化銀、金属銀、銀コロイド粒子、ハロゲン化銀、銀錯体化合物、銀イオン等の化合物の総称であり、固体状態や液体への可溶化状態や気体状態等の相の状態種、中性、アニオン性、カチオン性等の荷電状態種は、特に問わない。
【０１４８】
本発明に係る電解質に含まれる金属イオン濃度は、０．２モル／ｋｇ≦［Ｍｅｔａｌ］≦２．０モル／ｋｇが好ましい。金属イオン濃度が０．２モル／ｋｇ以上であれば、十分な濃度の銀溶液となり所望の駆動速度を得ることができ、２モル／ｋｇ以下であれば析出を防止し、低温保存時での電解質液の安定性が向上する。
【０１４９】
〔ハロゲンイオン、金属イオン濃度比〕
本発明の表示素子においては、電解質に含まれるハロゲンイオンまたはハロゲン原子のモル濃度を［Ｘ］（モル／ｋｇ）とし、前記電解質に含まれる銀または銀を化学構造中に含む化合物の銀の総モル濃度を［Ｍｅｔａｌ］（モル／ｋｇ）としたとき、下式（１）で規定する条件を満たすことが好ましい。
【０１５０】
式（１）：０≦［Ｘ］／［Ｍｅｔａｌ］≦０．１
本発明でいうハロゲン原子とは、ヨウ素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原子のことをいう。［Ｘ］／［Ｍｅｔａｌ］が０．１よりも大きい場合は、金属の酸化還元反応時に、Ｘ-→Ｘ2が生じ、Ｘ2は析出した金属と容易にクロス酸化して析出した金属を溶解させ、メモリー性を低下させる要因の１つになるので、ハロゲン原子のモル濃度は金属のモル濃度に対してできるだけ低い方が好ましい。本発明においては、０≦［Ｘ］／［Ｍｅｔａｌ］≦０．００１がより好ましい。ハロゲンイオンを添加する場合、ハロゲン種については、メモリー性向上の観点から、各ハロゲン種モル濃度総和が［Ｉ］＜［Ｂｒ］＜［Ｃｌ］＜［Ｆ］であることが好ましい。
【０１５１】
《電解質》
本発明でいう「電解質」とは、一般に、水などの溶媒に溶けて溶液がイオン伝導性を示す物質（以下、「狭義の電解質」という。）をいうが、本発明の説明においては、狭義の電解質に電解質、非電解質を問わず他の金属、化合物等を含有させた混合物を電解質（「広義の電解質」）という。
【０１５２】
〔一般式（１０）または一般式（１１）で表される化合物〕
本発明の表示素子においては、電解質が、一般式（１０）または一般式（１１）で表される化合物の少なくとも１種を含有することが好ましい。
【０１５３】
前記一般式（１０）において、Ｒ26、Ｒ27は各々置換または無置換の炭化水素基を表し、これらには芳香族の直鎖基または分岐基が含まれる。また、これらの炭化水素基では、１個以上の窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含んでも良い。ただし、Ｓ原子を含む環を形成する場合には、芳香族基をとることはない。
【０１５４】
炭化水素基に置換可能な基としては、例えば、アミノ基、グアニジノ基、４級アンモニウム基、ヒドロキシル基、ハロゲン化合物、カルボン酸基、カルボキシレート基、アミド基、スルフィン酸基、スルホン酸基、スルフェート基、ホスホン酸基、ホスフェート基、ニトロ基、シアノ基等を挙げることができる。
【０１５５】
一般に、銀の溶解析出を生じさせるためには、電解質中で銀を可溶化することが必要である。例えば、銀と配位結合を生じさせたり、銀と弱い共有結合を生じさせるような、銀と相互作用を示す化学構造種を含む化合物等と共存させて、銀または銀を含む化合物を可溶化物に変換する手段を用いるのが一般的である。前記化学構造種として、ハロゲン原子、メルカプト基、カルボキシル基、イミノ基等が知られているが、本発明においては、チオエーテル基も銀溶剤として、有用に作用し、共存化合物への影響が少なく、溶媒への溶解度が高い特徴がある。
【０１５６】
以下、本発明に係る一般式（１０）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【０１５７】
１０−１：ＣＨ3ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
１０−２：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
１０−３：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
１０−４：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
１０−５：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
１０−６：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
１０−７：Ｈ3ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
１０−８：ＨＯＯＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＯＯＨ
１０−９：ＨＯＯＣＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
１０−１０：ＨＯＯＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＯＯＨ
１０−１１：ＨＯＯＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＯＯＨ
１０−１２：ＨＯＯＣＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
１０−１３：ＨＯＯＣＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
１０−１４：Ｈ3ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
１０−１５：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
１０−１６：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
１０−１７：Ｈ3ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨ
１０−１８：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
１０−１９：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
１０−２０：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
１０−２１：ＨＯＯＣ（ＮＨ2）ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨ
１０−２２：ＨＯＯＣ（ＮＨ2）ＣＨＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨ
１０−２３：ＨＯＯＣ（ＮＨ2）ＣＨＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨ
１０−２４：Ｈ2Ｎ（Ｏ＝）ＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2
１０−２５：Ｈ2Ｎ（Ｏ＝）ＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2
１０−２６：Ｈ2ＮＨＮ（Ｏ＝）ＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＮＨ2
１０−２７：Ｈ3Ｃ（Ｏ＝）ＣＮＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ3
１０−２８：Ｈ2ＮＯ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＮＨ2
１０−２９：ＮａＯ3ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ
１０−３０：Ｈ3ＣＳＯ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＯ2ＳＣＨ3
１０−３１：Ｈ2Ｎ（ＮＨ）ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣ（ＮＨ）ＮＨ2・２ＨＢｒ
１０−３２：Ｈ2（ＮＨ）ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣ（ＮＨ）ＮＨ2・２ＨＣｌ
１０−３３：Ｈ2Ｎ（ＮＨ）ＣＮＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣ（ＮＨ）ＮＨ2・２ＨＢｒ
１０−３４：〔（ＣＨ3）3ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）3〕2+・２Ｃｌ-
【０１５８】
【化４２】
【０１５９】
【化４３】
【０１６０】
上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から、特に、例示化合物１０−２が好ましい。
【０１６１】
次いで、本発明に係る一般式（１１）で表される化合物について説明する。
【０１６２】
前記一般式（１１）において、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚはイミダゾール環類を除く含窒素複素環を表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒ28は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲ28は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。
【０１６３】
一般式（１１）のＭで表される金属原子としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｇ等が挙げられ、４級アンモニウムとしては、例えば、ＮＨ4、Ｎ（ＣＨ3）4、Ｎ（Ｃ4Ｈ9）4、Ｎ（ＣＨ3）3Ｃ12Ｈ25、Ｎ（ＣＨ3）3Ｃ16Ｈ33、Ｎ（ＣＨ3）3ＣＨ2Ｃ6Ｈ5等が挙げられる。
【０１６４】
一般式（１１）のＺで表される含窒素複素環としては、例えば、テトラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトオキサゾール環等が挙げられる。
【０１６５】
一般式（１１）のＲ28で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、トリフルオロメチル、ベンジル等の各基が挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル等の各基が挙げられ、アルキルカルボンアミド基としては、例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチロイルアミノ等の各基が挙げられ、アリールカルボンアミド基としては、例えば、ベンゾイルアミノ等が挙げられ、アルキルスルホンアミド基としては、例えば、メタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基等が挙げられ、アリールスルホンアミド基としては、例えば、ベンゼンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基等が挙げられ、アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ等が挙げられ、アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等の各基が挙げられ、アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基等が挙げられ、アルキルカルバモイル基としては、例えば、メチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、ジブチルカルバモイル、ピペリジルカルバモイル、モルホリルカルバモイル等の各基が挙げられ、アリールカルバモイル基としては、例えば、フェニルカルバモイル、メチルフェニルカルバモイル、エチルフェニルカルバモイル、ベンジルフェニルカルバモイル等の各基が挙げられ、アルキルスルファモイル基としては、例えば、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ジエチルスルファモイル、ジブチルスルファモイル、ピペリジルスルファモイル、モルホリルスルファモイル等の各基が挙げられ、アリールスルファモイル基としては、例えば、フェニルスルファモイル、メチルフェニルスルファモイル、エチルフェニルスルファモイル、ベンジルフェニルスルファモイル等の各基が挙げられ、アルキルスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基等が挙げられ、アリールスルホニル基としては、例えば、フェニルスルホニル、４−クロロフェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等の各基が挙げられ、アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等の各基が挙げられ、アリールオキシカルボニル基としては、例えばフェノキシカルボニル等が挙げられ、アルキルカルボニル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチロイル等の各基が挙げられ、アリールカルボニル基としては、例えば、ベンゾイル基、アルキルベンゾイル基等が挙げられ、アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチロイルオキシ等の各基が挙げられ、複素環基としては、例えば、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、セレナゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、チアジン環、トリアジン環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、インドレニン環、ベンズセレナゾール環、ナフトチアゾール環、トリアザインドリジン環、ジアザインドリジン環、テトラアザインドリジン環基等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換基を有するものを含む。
【０１６６】
次に、一般式（１１）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【０１６７】
【化４４】
【０１６８】
【化４５】
【０１６９】
上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から、特に例示化合物１１−１２、１１−１８が好ましい。
【０１７０】
〔一般式（１２）、（１３）で表される化合物〕
本発明の表示素子においては、電解質が、前記一般式（１２）または（１３）で表される化合物を含有することが好ましい。
【０１７１】
前記一般式（１２）において、Ｌは酸素原子またはＣＨ2を表し、Ｒ29〜Ｒ32は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。
【０１７２】
また、前記一般式（１３）において、Ｒ33、Ｒ34は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。
【０１７３】
はじめに、一般式（１２）で表される化合物の詳細について説明する。
【０１７４】
前記一般式（１２）において、Ｌは酸素原子またはＣＨ2を表し、Ｒ29〜Ｒ32は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。
【０１７５】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等、シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等、アルコキシアルキル基として、例えば、β−メトキシエチル基、γ−メトキシプロピル基等、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることができる。
【０１７６】
以下、一般式（１２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【０１７７】
【化４６】
【０１７８】
次いで、一般式（１３）で表される化合物の詳細について説明する。
【０１７９】
前記一般式（１３）において、Ｒ33、Ｒ34は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。
【０１８０】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等、シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等、アルコキシアルキル基として、例えば、β−メトキシエチル基、γ−メトキシプロピル基等、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることができる。
【０１８１】
以下、一般式（１３）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【０１８２】
【化４７】
【０１８３】
上記例示した一般式（１２）及び一般式（１３）で表される化合物の中でも、特に、例示化合物１２−１、１２−２、１２−４、１３−３が好ましい。
【０１８４】
本発明に係る一般式（１２）、（１３）で表される化合物は電解質溶媒の１種であるが、本発明の表示素子においては、本発明の目的効果を損なわない範囲でさらに別の溶媒を併せて用いることができる。具体的には、テトラメチル尿素、スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−（Ｎ−メチル）−２−ピロリジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ブチロニトリル、プロピオニトリル、アセトニトリル、アセチルアセトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ブタノール、１−ブタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、エタノール、メタノール、無水酢酸、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシエタン、ジエトキシフラン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、水等が挙げられる。これらの溶媒の内、凝固点が−２０℃以下、かつ沸点が１２０℃以上の溶媒を少なくとも１種含むことが好ましい。
【０１８５】
さらに本発明で用いることのできる溶媒としては、Ｊ．Ａ．Ｒｉｄｄｉｃｋ，Ｗ．Ｂ．Ｂｕｎｇｅｒ，Ｔ．Ｋ．Ｓａｋａｎｏ，“Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｏｌｖｅｎｔｓ”，４ｔｈ ｅｄ．，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ（１９８６）、Ｙ．Ｍａｒｃｕｓ，“Ｉｏｎ Ｓｏｌｖａｔｉｏｎ”，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ（１９８５）、Ｃ．Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ，“Ｓｏｌｖｅｎｔｓ ａｎｄ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，２ｎｄ ｅｄ．，ＶＣＨ（１９８８）、Ｇ．Ｊ．Ｊａｎｚ，Ｒ．Ｐ．Ｔ．Ｔｏｍｋｉｎｓ，“Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ Ｅｌｅｃｔｏｒｌｙｔｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，Ｖｏｌ．１，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ（１９７２）に記載の化合物を挙げることができる。
【０１８６】
本発明において、電解質溶媒は単一種であっても、溶媒の混合物であってもよいが、エチレンカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。エチレンカーボネートの添加量は、全電解質溶媒質量の１０質量％以上、９０質量％以下が好ましい。特に好ましい電解質溶媒は、プロピレンカーボネート／エチレンカーボネートの質量比が７／３〜３／７の混合溶媒である。プロピレンカーボネート比が７／３より大きいとイオン伝導性が劣り応答速度が低下し、３／７より小さいと低温時に電解質が析出しやすくなる。
【０１８７】
《白色散乱物》
本発明においては、表示コントラスト及び白表示反射率をより高める観点から、白色散乱物を含有することが好ましく、多孔質白色散乱層を形成させて存在させてもよい。
【０１８８】
本発明に適用可能な多孔質白色散乱層は、電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子と白色顔料との水混和物を塗布乾燥して形成することができる。
【０１８９】
本発明で適用可能な白色顔料としては、例えば、二酸化チタン（アナターゼ型あるいはルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよび水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼオライト、酸性白土、ガラス、有機化合物としてポリエチレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂などが単体または複合混合で、または粒子中に屈折率を変化させるボイドを有する状態で使用されてもよい。
【０１９０】
本発明では、上記白色粒子の中でも、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛が好ましく用いられる。また、無機酸化物（Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ2等）で表面処理した二酸化チタン、これらの表面処理に加えて、トリメチロールエタン、トリエタノールアミン酢酸塩、トリメチルシクロシラン等の有機物処理を施した二酸化チタンを用いることができる。
【０１９１】
これらの白色粒子のうち、高温時の着色防止、屈折率に起因する素子の反射率の観点から、酸化チタンまたは酸化亜鉛を用いることがより好ましい。
【０１９２】
本発明において、電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子としては、水溶性高分子、水系溶媒に分散した高分子を挙げることができる。
【０１９３】
水溶性化合物としては、ゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン、カラギーナン等の多糖類のような天然化合物や、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体やそれらの誘導体等の合成高分子化合物が挙げられる。ゼラチン誘導体としては、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール誘導体としては、末端アルキル基変性ポリビニルアルコール、末端メルカプト基変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。更に、リサーチ・ディスクロージャー及び特開昭６４−１３５４６号の（７１）頁〜（７５）頁に記載されたもの、また、米国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ3Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマー（例えば、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、アクリル酸カリウム等）との共重合体も使用される。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用いることもできる。
【０１９４】
本発明においては、ゼラチン及びゼラチン誘導体、または、ポリビニルアルコールもしくはその誘導体を好ましく用いることができる。
【０１９５】
水系溶媒に分散した高分子としては、天然ゴムラテックス、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム等のラテックス類、ポリイソシアネート系、エポキシ系、アクリル系、シリコーン系、ポリウレタン系、尿素系、フェノール系、ホルムアルデヒド系、エポキシ−ポリアミド系、メラミン系、アルキド系樹脂、ビニル系樹脂等を水系溶媒に分散した熱硬化性樹脂を挙げることができる。これらの高分子のうち、特開平１０−７６６２１号に記載の水系ポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。
【０１９６】
本発明でいう電解質溶媒に実質的に溶解しないとは、−２０℃から１２０℃の温度において、電解質溶媒１ｋｇあたりの溶解量が０ｇ以上、１０ｇ以下である状態と定義し、質量測定法、液体クロマトグラムやガスクロマトグラムによる成分定量法等の公知の方法により溶解量を求めることができる。
【０１９７】
本発明において、水系化合物と白色顔料との水混和物は、公知の分散方法に従って白色顔料が水中分散された形態が好ましい。水系化合物／白色顔料の混合比は、容積比で１〜０．０１が好ましく、より好ましくは、０．３〜０．０５の範囲である。
【０１９８】
本発明において、水系化合物と白色顔料との水混和物を塗布する媒体は、表示素子の対向電極間の構成要素上であればいずれの位置でもよいが、対向電極の少なくとも１方の電極面上に付与することが好ましい。媒体への付与の方法としては、例えば、塗布方式、液噴霧方式、気相を介する噴霧方式として、圧電素子の振動を利用して液滴を飛翔させる方式、例えば、ピエゾ方式のインクジェットヘッドや、突沸を利用したサーマルヘッドを用いて液滴を飛翔させるバブルジェット（登録商標）方式のインクジェットヘッド、また空気圧や液圧により液を噴霧するスプレー方式等が挙げられる。
【０１９９】
塗布方式としては、公知の塗布方式より適宜選択することができ、例えば、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースローラーコーター、トランスファーローラーコーター、カーテンコーター、ダブルローラーコーター、スライドホッパーコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、ビードコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カレンダーコーター、押し出しコーター等が挙げられる。
【０２００】
媒体上に付与した水系化合物と白色顔料との水混和物の乾燥は、水を蒸発できる方法であればいかなる方法であってもよい。例えば、熱源からの加熱、赤外光を用いた加熱法、電磁誘導による加熱法等が挙げられる。また、水蒸発は減圧下で行ってもよい。
【０２０１】
本発明でいう多孔質とは、前記水系化合物と白色顔料との水混和物を電極上に塗布乾燥して多孔質の白色散乱物を形成した後、該散乱物上に、銀または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質液を与えた後に対向電極で挟み込み、対向電極間に電位差を与え、銀の溶解析出反応を生じさせることが可能で、イオン種が電極間で移動可能な貫通状態のことを言う。
【０２０２】
本発明の表示素子では、上記説明した水混和物を塗布乾燥中または乾燥後に、硬化剤により水系化合物の硬化反応を行うことが望ましい。
【０２０３】
本発明で用いられる硬膜剤の例としては、例えば、米国特許第４，６７８，７３９号の第４１欄、同第４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２６１号、同６１−１８９４２号、同６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号、特開平４−２１８０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド等）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタン等）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素等）、ほう酸、メタほう酸あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号等に記載の化合物）が挙げられる。水系化合物としてゼラチンを用いる場合は、硬膜剤の中で、ビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましい。また、ポリビニルアルコールを用いる場合はホウ酸やメタホウ酸等の含ホウ素化合物の使用が好ましい。
【０２０４】
これらの硬膜剤は、水系化合物１ｇ当たり０．００１〜１ｇ、好ましくは０．００５〜０．５ｇが用いられる。また、膜強度を上げるため熱処理や、硬化反応時の湿度調整を行うことも可能である。
【０２０５】
《電子絶縁層》
本発明の表示素子においては、電気絶縁層を設けることができる。
【０２０６】
本発明に適用可能な電子絶縁層は、イオン電導性、電子絶縁性を合わせて有する層であればよく、例えば、極性基を有する高分子や塩をフィルム状にした固体電解質膜、電子絶縁性の高い多孔質膜とその空隙に電解質を担持する擬固体電解質膜、空隙を有する高分子多孔質膜、含ケイ素化合物の様な比誘電率が低い無機材料の多孔質体、等が挙げられる。
【０２０７】
多孔質膜の形成方法としては、燒結法（融着法）（高分子微粒子や無機粒子をバインダ等に添加して部分的に融着させ粒子間に生じた孔を利用する）、抽出法（溶剤に可溶な有機物又は無機物類と溶剤に溶解しないバインダ等で構成層を形成した後に、溶剤で有機物又は無機物類を溶解させ細孔を得る）、高分子重合体等を加熱や脱気するなどして発泡させる発泡法、良溶媒と貧溶媒を操作して高分子類の混合物を相分離させる相転換法、各種放射線を輻射して細孔を形成させる放射線照射法等の公知の形成方法を用いることができる。具体的には、特開平１０−３０１８１号、特開２００３−１０７６２６号、特公平７−９５４０３号、特許第２６３５７１５号、同第２８４９５２３号、同第２９８７４７４号、同第３０６６４２６号、同第３４６４５１３号、同第３４８３６４４号、同第３５３５９４２号、同第３０６２２０３号等に記載の電子絶縁層を挙げることができる。
【０２０８】
《電解質添加の増粘剤》
本発明の表示素子においては、電解質に増粘剤を使用することができ、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アルキレングリコール）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類、疎水性透明バインダとして、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。
【０２０９】
これらの増粘剤は２種以上を併用して用いてもよい。また、特開昭６４−１３５４６号公報の７１〜７５頁に記載の化合物を挙げることができる。これらの中で好ましく用いられる化合物は、各種添加剤との相溶性と白色粒子の分散安定性向上の観点から、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ヒドロキシプロピルセルロース類、ポリアルキレングリコール類である。
【０２１０】
《その他の添加剤》
本発明の表示素子の構成層には、保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カット層、バッキング層等の補助層を挙げることができ、これらの補助層中には、各種の化学増感剤、貴金属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、防ばい剤、ポリマーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を、必要に応じて含有させることができる。
【０２１１】
上述したこれらの添加剤は、より詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）第１７６巻Ｉｔｅｍ／１７６４３（１９７８年１２月）、同１８４巻Ｉｔｅｍ／１８４３１（１９７９年８月）、同１８７巻Ｉｔｅｍ／１８７１６（１９７９年１１月）及び同３０８巻Ｉｔｅｍ／３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されている。
【０２１２】
これら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。
【０２１３】
添加剤 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０８１１９
頁 分類 頁 分類 頁 分類
化学増感剤 ２３ III ６４８右上 ９６ III
増感色素 ２３ IV ６４８〜６４９ ９９６〜８ IV
減感色素 ２３ IV ９９８ IV
染料 ２５〜２６ VIII ６４９〜６５０ １００３ VIII
現像促進剤 ２９ XXI ６４８右上
カブリ抑制剤・安定剤
２４ IV ６４９右上 １００６〜７ VI
増白剤 ２４ Ｖ ９９８ Ｖ
硬膜剤 ２６ Ｘ ６５１左 １００４〜５ Ｘ
界面活性剤 ２６〜７ XI ６５０右 １００５〜６ XI
帯電防止剤 ２７ XII ６５０右 １００６〜７ XIII
可塑剤 ２７ XII ６５０右 １００６ XII
スベリ剤 ２７ XII
マット剤 ２８ XVI ６５０右 １００８〜９ XVI
バインダー ２６ XXII １００３〜４ IX
支持体 ２８ XVII １００９ XVII
《基板》
本発明で用いることのできる基板としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリカーボネート類、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンジナフタレンジカルボキシラート、ポリエチレンナフタレート類、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアセタール類、ポリスチレン等の合成プラスチックフィルムも好ましく使用できる。また、シンジオタクチック構造ポリスチレン類も好ましい。これらは、例えば、特開昭６２−１１７７０８号、特開平１−４６９１２、同１−１７８５０５号の各公報に記載されている方法により得ることができる。更に、ステンレス等の金属製基盤や、バライタ紙、及びレジンコート紙等の紙支持体ならびに上記プラスチックフィルムに反射層を設けた支持体、特開昭６２−２５３１９５号（２９〜３１頁）に支持体として記載されたものが挙げられる。ＲＤＮｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄及び同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されたものも好ましく使用できる。これらの支持体には、米国特許第４，１４１，７３５号のようにＴｇ以下の熱処理を施すことで、巻き癖をつきにくくしたものを用いることができる。また、これらの支持体表面を支持体と他の構成層との接着の向上を目的に表面処理を行っても良い。本発明では、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理を表面処理として用いることができる。更に公知技術第５号（１９９１年３月２２日アズテック有限会社発行）の４４〜１４９頁に記載の支持体を用いることもできる。更にＲＤＮｏ．３０８１１９の１００９頁やプロダクト・ライセシング・インデックス、第９２巻Ｐ１０８の「Ｓｕｐｐｏｒｔｓ」の項に記載されているものが挙げられる。その他に、ガラス基板や、ガラスを練りこんだエポキシ樹脂を用いることができる。
【０２１４】
《電極》
本発明の表示素子においては、対向電極の少なくとも１種が金属電極であることが好ましい。金属電極としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマス、及びそれらの合金等の公知の金属種を用いることができる。金属電極は、電解質中の銀の酸化還元電位に近い仕事関数を有する金属が好ましく、中でも銀または銀含有率８０％以上の銀電極が、銀の還元状態維持の為に有利であり、また電極汚れ防止にも優れる。電極の作製方法は、蒸着法、印刷法、インクジェット法、スピンコート法、ＣＶＤ法等の既存の方法を用いることができる。
【０２１５】
また、本発明の表示素子は、対向電極の少なくとも１種が透明電極であることが好ましい。透明電極としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。例えば、Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。電極をこのように形成するには、例えば、基板上にＩＴＯ膜をスパッタリング法等でマスク蒸着するか、ＩＴＯ膜を全面形成した後、フォトリソグラフィ法でパターニングすればよい。表面抵抗値としては、１００Ω／□以下が好ましく、１０Ω／□以下がより好ましい。透明電極の厚みは特に制限はないが、０．１〜２０μｍであるのが一般的である。
【０２１６】
《表示素子のその他の構成要素》
本発明の表示素子には、必要に応じて、シール剤、柱状構造物、スペーサー粒子を用いることができる。
【０２１７】
シール剤は外に漏れないように封入するためのものであり封止剤とも呼ばれ、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エン−チオール系樹脂、シリコン系樹脂、変性ポリマー樹脂等の、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型、嫌気硬化型等の硬化タイプを用いることができる。
【０２１８】
柱状構造物は、基板間の強い自己保持性（強度）を付与し、例えば、格子配列等の所定のパターンに一定の間隔で配列された、円柱状体、四角柱状体、楕円柱状体、台形柱状体等の柱状構造物を挙げることができる。また、所定間隔で配置されたストライプ状のものでもよい。この柱状構造物はランダムな配列ではなく、等間隔な配列、間隔が徐々に変化する配列、所定の配置パターンが一定の周期で繰り返される配列等、基板の間隔を適切に保持でき、且つ、画像表示を妨げないように考慮された配列であることが好ましい。柱状構造物は表示素子の表示領域に占める面積の割合が１〜４０％であれば、表示素子として実用上十分な強度が得られる。
【０２１９】
一対の基板間には、該基板間のギャップを均一に保持するためのスペーサーが設けられていてもよい。このスペーサーとしては、樹脂製または無機酸化物製の球体を例示できる。また、表面に熱可塑性の樹脂がコーティングしてある固着スペーサーも好適に用いられる。基板間のギャップを均一に保持するために柱状構造物のみを設けてもよいが、スペーサー及び柱状構造物をいずれも設けてもよいし、柱状構造物に代えて、スペーサーのみをスペース保持部材として使用してもよい。スペーサーの直径は柱状構造物を形成する場合はその高さ以下、好ましくは当該高さに等しい。柱状構造物を形成しない場合はスペーサーの直径がセルギャップの厚みに相当する。
【０２２０】
《表示素子駆動方法》
本発明の表示素子の透明状態及び着色状態の制御方法は、一般式（Ａ）で表される化合物の酸化還元電位や銀イオンの析出過電圧を基に決められることが好ましい。
【０２２１】
例えば、一般式（Ａ）で表される化合物と銀化合物を対向電極間に有する表示素子の場合、酸化側で黒以外の着色状態を示し、還元側で黒色状態を示す。この場合の制御方法の一例としては、一般式（Ａ）で表される化合物の酸化還元電位より貴な電圧を印加することで一般式（Ａ）で表される化合物を酸化し黒以外の着色状態を示し、一般式（Ａ）で表される化合物の酸化還元電位と銀化合物の析出過電圧の間の電圧を印加することで一般式（Ａ）で表される化合物を還元し白色状態に戻し、銀化合物の析出過電圧より卑な電圧を印加することで銀を電極上に析出させ黒色状態を示し、析出した銀の酸化電位と一般式（Ａ）で表される化合物の酸化還元電位の間の電圧を印加することで析出した銀を溶解して消色する方法が挙げられる。
【０２２２】
本発明の表示素子の駆動操作は、単純マトリックス駆動であっても、アクティブマトリック駆動であってもよい。本発明でいう単純マトリックス駆動とは、複数の正極を含む正極ラインと複数の負極を含む負極ラインとが対向する形で互いのラインが垂直方向に交差した回路に、順次電流を印加する駆動方法のことを言う。単純マトリックス駆動を用いることにより、回路構成や駆動ＩＣを簡略化でき安価に製造できるメリットがある。アクティブマトリックス駆動は、走査線、データライン、電流供給ラインが碁盤目状に形成され、各碁盤目に設けられたＴＦＴ回路により駆動させる方式である。画素毎にスイッチングが行えるので、階調やメモリー機能などのメリットがあり、例えば、特開２００４−２９３２７号の図５に記載されている回路を用いることができる。
【０２２３】
《商品適用》
本発明の表示素子は、電子書籍分野、ＩＤカード関連分野、公共関連分野、交通関連分野、放送関連分野、決済関連分野、流通物流関連分野等の用いることができる。具体的には、ドア用のキー、学生証、社員証、各種会員カード、コンビニストアー用カード、デパート用カード、自動販売機用カード、ガソリンステーション用カード、地下鉄や鉄道用のカード、バスカード、キャッシュカード、クレジットカード、ハイウェーカード、運転免許証、病院の診察カード、電子カルテ、健康保険証、住民基本台帳、パスポート、電子ブック等が挙げられる。
【実施例】
【０２２４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０２２５】
実施例１
〔表示素子１−１の作製〕
（ＩＴＯの作製）
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、ピッチ１４５μｍ、電極幅１３０μｍのＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ、インジウム錫酸化物）膜を公知の方法に従って形成し、ＩＴＯを得た。
【０２２６】
（電極１の作製）
ＩＴＯ電極上に、平均粒径１０ｎｍの二酸化チタンを含有したペースト液を、スクリーン印刷法で塗工した後に、１５０℃で３０分間加熱しペースト液の溶媒を除去し、厚さ１μｍの二酸化チタンのナノ多孔質膜を形成した。次に、下記インク１を、ピエゾ方式のヘッドを有するインクジェット装置にて、１２０ｄｐｉでナノ多孔質膜に付与し、電極１を作製した。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍあたりのドット数を表す。
【０２２７】
（インク液１の調製）
下記化合物ＥＣ−１を３ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにアセトニトリル／エタノールに溶解させて、インク液１を調製した。
【０２２８】
ＥＣ−１：特開２００３−２７０６７０号公報に実施例１に記載の化合物ビス（２−ホスホノエチル）−４，４′−ビピリジニウムジブロミド
（電極１１の作製）
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、公知の方法を用いて、電極厚み０．１μｍ、ピッチ１４５μｍ、電極間隔１３０μｍのニッケル電極を形成し、得られた電極をさらに置換金メッキ浴に浸漬し、電極表面から深さ０．０５μｍが金で置換された金−ニッケル電極（電極１１）を得た。
【０２２９】
（電解液１の調製）
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２．５ｇ中に、テトラブチルアンモニウムパークロライド０．０２５ｇを溶解させて、電解液１を得た。
【０２３０】
（表示素子の作製）
電極１の周辺部を、平均粒径４０μｍのガラス製球形ビーズを体積分率として１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りした後に、電極１と電極１１とを、それぞれストライプ状の電極が直交するように貼り合わせ、さらに加熱押圧して空セルを作製した。該空セルに電解液１を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、表示素子１−１を作製した。
【０２３１】
〔表示素子１−２の作製〕
（ＣｕＡｌＯ2多孔質膜の作製）
Ｃｕ2ＯとＡｌ2Ｏ3をそれぞれ固相反応させ、ＣｕＡｌＯ2の粉末を合成した。得られたＣｕＡｌＯ2の粉末９５０ｍｇとポリフッ化ビニリデン（結着剤）５０ｍｇを測り採り、混合した。ここに、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）４ｍｌを加え、スラリー状となるまで撹拌した。得られたスラリー状液体をドクターブレードで、乾燥後の膜厚が１μｍとなるように電極１上全体に塗布した後、８０℃で３分間乾燥し、さらにＮ2ガス下３５０℃で２４時間アニールしてＣｕＡｌＯ2の多孔質膜を有する電極（以下、ＣｕＡｌＯ2電極）を得た。得られた電極のホール係数を測定したところ、ｐ型導電性であることが示唆する結果が得られた。
【０２３２】
（電極２の作製）
インク１を、ピエゾ方式のヘッドを有するインクジェット装置にて、１２０ｄｐｉでＣｕＡｌＯ2電極上に付与し、電極２を作製した。
【０２３３】
（表示素子の作製）
電極１を電極２に変更した以外は表示素子１−１と同様にして、表示素子１−２を作製した。
【０２３４】
〔表示素子１−３の作製〕
（電極３の作製）
下記インク２を、ピエゾ方式のヘッドを有するインクジェット装置にて、１２０ｄｐｉでＣｕＡｌＯ2電極上に付与し、電極３を作製した。
【０２３５】
（インク液２の調製）
下記化合物ＥＣ−２を３ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにアセトニトリル／エタノールに溶解させて、インク液２を調製した。
【０２３６】
【化４８】
【０２３７】
（表示素子の作製）
電極１を電極３に変更した以外は表示素子１−１と同様にして、表示素子１−３を作製した。
【０２３８】
〔表示素子１−４の作製〕
（電極４の作製）
ＩＴＯ電極上に、平均粒径１０ｎｍの二酸化チタンを含有したペースト液を、スクリーン印刷法で塗工した後に、１５０℃で３０分間加熱しペースト液の溶媒を除去し、厚さ１μｍの二酸化チタンのナノ多孔質膜を形成した。次に、下記インク３を、ピエゾ方式のヘッドを有するインクジェット装置にて、１２０ｄｐｉでナノ多孔質膜に付与し、電極４を作製した。
【０２３９】
（インク液３の調製）
化合物Ａ−４２を３ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにアセトニトリル／エタノールに溶解させて、インク液３を調製した。
【０２４０】
（表示素子の作製）
電極１を電極４に変更した以外は表示素子１−１と同様にして、表示素子１−４を作製した。
【０２４１】
〔表示素子１−５の作製〕
（電極５の作製）
下記インク３を、ピエゾ方式のヘッドを有するインクジェット装置にて、１２０ｄｐｉでＣｕＡｌＯ2電極上に付与し、電極５を作製した。
【０２４２】
（表示素子の作製）
電極１を電極５に変更した以外は表示素子１−１と同様にして、表示素子１−５を作製した。
【０２４３】
〔表示素子１−６の作製〕
（ＣｕＧａＯ2多孔質膜の作製）
Ｃｕ2ＯとＧａ2Ｏ3をそれぞれ固相反応させ、ＣｕＧａＯ2の粉末を合成した。得られたＣｕＧａＯ2の粉末９５０ｍｇとポリフッ化ビニリデン（結着剤）５０ｍｇを測り採り、混合した。ここに、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）４ｍｌを加え、スラリー状となるまで撹拌した。得られたスラリー状液体をドクターブレードで、乾燥後の膜厚が１μｍとなるように電極１上全体に塗布した後、８０℃で３分間乾燥し、さらにＮ2ガス下３５０℃で２４時間アニールしてＣｕＧａＯ2の多孔質膜を有する電極（以下、ＣｕＧａＯ2電極）を得た。得られた電極のホール係数を測定したところ、ｐ型導電性であることを示唆する結果が得られた。
【０２４４】
（電極６の作製）
インク３を、ピエゾ方式のヘッドを有するインクジェット装置にて、１２０ｄｐｉでＣｕＧａＯ2電極電極上に付与し、電極６を作製した。
【０２４５】
（表示素子の作製）
電極１を電極６に変更した以外は表示素子１−１と同様にして、表示素子１−６を作製した。
【０２４６】
〔表示素子１−７の作製〕
（電解液２の調製）
化合物１２−４の２．５ｇ中に、テトラフルオロホウ酸スピロ（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５ｇを溶解させて、電解液２を得た。
【０２４７】
（表示素子の作製）
電解液１を電解液２に変更した以外は表示素子１−５と同様にして、表示素子１−７を作製した。
【０２４８】
〔表示素子１−８の作製〕
（電解液３の調製）
化合物１２−４の２．５ｇ中に、テトラフルオロホウ酸スピロ（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５ｇと化合物２−２９を０．１ｇ溶解させて、電解液３を得た。
【０２４９】
（表示素子の作製）
電解液１を電解液３に変更した以外は表示素子１−７と同様にして、表示素子１−８を作製した。
【０２５０】
〔表示素子１−９の作製〕
（電解液４の調製）
化合物１２−４の２．５ｇ中に、テトラフルオロホウ酸スピロ（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５ｇと化合物３−１を０．１ｇ溶解させて、電解液４を得た。
【０２５１】
（表示素子の作製）
電解液１を電解液４に変更した以外は表示素子１−７と同様にして、表示素子１−９を作製した。
【０２５２】
〔表示素子１−１２の作製〕
（電極１２の作製）
化合物４−５を３００ｍｇ、炭素粉末（導電付与剤）を６００ｍｇ、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１００ｍｇ測り採り、混合した。ここに、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）４ｍｌを加え、スラリー状となるまで撹拌した。得られたスラリー状液体をドクターブレードで、乾燥後の膜厚が１μｍとなるように電極１１上に塗布した後、８０℃で３分間乾燥して、電極１２を得た。
【０２５３】
（表示素子の作製）
電極１１を電極１２に変更した以外は表示素子１−７と同様にして、表示素子１−１０を作製した。
【０２５４】
〔表示素子１−１１の作製〕
（電解液５の調製）
化合物１２−４の２．５ｇ中に、テトラフルオロホウ酸スピロ（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５ｇと化合物５−４を０．１ｇ溶解させて、電解液４を得た。
【０２５５】
（表示素子の作製）
電解液１を電解液５に変更した以外は表示素子１−７と同様にして、表示素子１−１１を作製した。
【０２５６】
〔表示素子１−１２の作製〕
（電極１３の作製）
化合物６−１５を３００ｍｇ、炭素粉末（導電付与剤）を６００ｍｇ、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１００ｍｇ測り採り、混合した。ここに、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）４ｍｌを加え、スラリー状となるまで撹拌した。得られたスラリー状液体をドクターブレードで、乾燥後の膜厚が１μｍとなるように電極１１上に塗布した後、８０℃で３分間乾燥して、電極１３を得た。
【０２５７】
（表示素子の作製）
電極１１を電極１３に変更した以外は表示素子１−７と同様にして、表示素子１−１２を作製した。
【０２５８】
〔表示素子１−１３の作製〕
（電極１４の作製）
化合物７−５を３００ｍｇ、炭素粉末（導電付与剤）を６００ｍｇ、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１００ｍｇ測り採り、混合した。ここに、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）４ｍｌを加え、スラリー状となるまで撹拌した。得られたスラリー状液体をドクターブレードで、乾燥後の膜厚が１μｍとなるように電極１１上に塗布した後、８０℃で３分間乾燥して、電極１４を得た。
【０２５９】
（表示素子の作製）
電極１１を電極１４に変更した以外は表示素子１−７と同様にして、表示素子１−１３を作製した。
【０２６０】
〔表示素子１−１４の作製〕
（電極１５の作製）
化合物８−１３を３００ｍｇ、炭素粉末（導電付与剤）を６００ｍｇ、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１００ｍｇ測り採り、混合した。ここに、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）４ｍｌを加え、スラリー状となるまで撹拌した。得られたスラリー状液体をドクターブレードで、乾燥後の膜厚が１μｍとなるように電極１１上に塗布した後、８０℃で３分間乾燥して、電極１５を得た。
【０２６１】
（表示素子の作製）
電極１１を電極１５に変更した以外は表示素子１−７と同様にして、表示素子１−１４を作製した。
【０２６２】
〔表示素子１−１５の作製〕
（電極１６の作製）
化合物９−３を５０ｍｇと、架橋剤２，６−ビス−（４−アジドベンザル）−４−ｔ−アミルシクロヘキサノン５ｍｇとをクロロホルム２．５ｍｌに溶解させて、塗布液を調製した。得られた塗布液の２．５ｍｌに、導電補助材（気相成長炭素繊維：ＶＧＣＦ）を４００ｍｇ、さらに結着剤溶液（ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解した１０質量％溶液）を５００ｍｇ加え、メノウ乳鉢を使用して１０分間混練した。得られた混合体を、ドクターブレードで乾燥後の膜厚が１μｍとなるように電極１１上に塗布して成膜した。得られた塗膜を減圧下、５０℃で加熱乾燥した後、超高圧水銀ランプ（露光装置：（株）住田光学ガラス、ＬＳ−１４０ＵＶ）を使用して、３．５Ｊ／ｃｍ2（照度４５ｍＷ／ｃｍ2、露光時間７８秒）光照射して、電極１６を得た。
【０２６３】
（表示素子の作製）
電極１１を電極１６に変更した以外は表示素子１−７と同様にして、表示素子１−１５を作製した。
【０２６４】
〔表示素子１−１６の作製〕
（電極７の作製）
下記インク４を、ピエゾ方式のヘッドを有するインクジェット装置にて、１２０ｄｐｉでＣｕＡｌＯ2電極上に付与し、電極７を作製した。
【０２６５】
（インク液４の調製）
化合物Ａ−１１３を３ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにアセトニトリル／エタノールに溶解させて、インク液４を調製した。
【０２６６】
（表示素子の作製）
電極５を電極７に変更した以外は表示素子１−８と同様にして、表示素子１−１６を作製した。
【０２６７】
〔表示素子１−１７の作製〕
（電極８の作製）
インク３を、ピエゾ方式のヘッドを有するインクジェット装置にて、１２０ｄｐｉでＣｕＧａＯ2電極上に付与し、電極８を作製した。
（表示素子の作製）
電極５を電極８に変更した以外は表示素子１−８と同様にして、表示素子１−１７を作製した。
【０２６８】
〔表示素子１−１８の作製〕
（電極９の作製）
下記インク５を、ピエゾ方式のヘッドを有するインクジェット装置にて、１２０ｄｐｉでＣｕＡｌＯ2電極上に付与し、電極９を作製した。
【０２６９】
（インク液５の調製）
化合物Ａ−１１５を３ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにアセトニトリル／エタノールに溶解させて、インク液５を調製した。
【０２７０】
（表示素子の作製）
電極５を電極９に変更した以外は表示素子１−８と同様にして、表示素子１−１８を作製した。
【０２７１】
〔表示素子１−１９の作製〕
（電極１０の作製）
インク５を、ピエゾ方式のヘッドを有するインクジェット装置にて、１２０ｄｐｉでＣｕＧａＯ2電極上に付与し、電極１０を作製した。
【０２７２】
（表示素子の作製）
電極５を電極１０に変更した以外は表示素子１−８と同様にして、表示素子１−１９を作製した。
【０２７３】
《表示素子の評価》
（表示速度）
透明電極側に＋１．８Ｖの電圧を１．５秒間印加した時の可視光領域の極大吸収波長での反射率をコニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定し、得られた反射率をカラー表示速度の指標とした。ここでは、反射率が小さいほど表示速度が速いことになる。
【０２７４】
（メモリー性）
透明電極側に＋１．８Ｖの電圧を１．５秒間印加した時の可視光領域の極大吸収波長での反射率をコニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定した反射率Ｒ（０）、室温で１０分間放置したときの反射率Ｒ（１０）との差をメモリー性の指標とした。ここでは、反射率の差が小さいほどメモリー性に優れることになる。
【０２７５】
以上により得られた結果を、表１に示す。
【０２７６】
【表１】
【０２７７】
表１に記載の結果より明らかなように、本発明の条件を満たす表示素子は、表示速度およびメモリー性で優れていることがわかる。
【０２７８】
実施例２
《表示素子の作製》
〔表示素子２−１〜２−２０の作製〕
（電解液６の作製）
ジメチルスルホキシド２．５ｇ中に、塩化ビスマス０．１ｇと臭化リチウム０．２ｇとテトラブチルアンモニウムパークロライド０．０２５ｇを溶解させて、電解液６を得た。
【０２７９】
（電解液７の作製）
化合物１２−４の２．５ｇ中に、ｐ−トルエンスルホン酸銀０．１ｇと化合物１１−１２を０．２ｇとテトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５ｇを溶解させて、電解液７を得た。
【０２８０】
（電解液８の作製）
化合物１２−４の２．５ｇ中に、ｐ−トルエンスルホン酸銀０．１ｇと化合物１０−３を０．２ｇとテトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５ｇを溶解させて、電解液７を得た。
【０２８１】
（電解液９の作製）
化合物１２−４の２．５ｇ中に、ｐ−トルエンスルホン酸銀０．１ｇと化合物１１−１２を０．２ｇとテトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５ｇと化合物２−２９を０．１ｇ溶解させて、電解液９を得た。
【０２８２】
（電解液１０の作製）
化合物１２−４の２．５ｇ中に、ｐ−トルエンスルホン酸銀０．１ｇと化合物１１−１２を０．２ｇとテトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５ｇと化合物３−１を０．１ｇ溶解させて、電解液１０を得た。
【０２８３】
（電解液１１の作製）
化合物１２−４の２．５ｇ中に、ｐ−トルエンスルホン酸銀０．１ｇと化合物１１−１２を０．２ｇとテトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５ｇと化合物５−４を０．１ｇ溶解させて、電解液１１を得た。
【０２８４】
（表示素子の作製）
表２に示した電極と電解液の組み合わせで実施例１と同様にして、表示素子２−１〜２−２０を作製した。
【０２８５】
《表示素子の評価》
実施例１と同様にして、表示速度とメモリー性を評価した。
【０２８６】
得られた結果を、表２に示す。
【０２８７】
【表２】
【０２８８】
表２に記載の結果より明らかなように、本発明の条件を満たす表示素子は、表示速度およびメモリー性で優れていることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向電極の少なくとも一方がｐ型酸化物半導体の多孔質膜を有し、かつ下記一般式（Ａ）で表される化合物が該ｐ型酸化物半導体の多孔質膜に固定化されており、かつ該対向電極の駆動操作により、白表示、黒以外の着色表示を行うことを特徴とする表示素子。
【化１】
〔式中、Ｒ1は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ2、Ｒ3は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは＞Ｎ−Ｒ4、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ4は水素原子または置換基を表す。〕
【請求項２】
前記ｐ型酸化物半導体が、銅酸化物もしくは亜鉛酸化物を含有していることを特徴とする請求項１に記載の表示素子。
【請求項３】
前記一般式（Ａ）で表される化合物が、電極表面と化学吸着または物理吸着する吸着性基を有していることを特徴とする請求項１または２に記載に表示素子。
【請求項４】
前記吸着性基が、−ＣＯＯＨ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）2、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）2または−Ｓｉ（ＯＲ）3（Ｒは、アルキル基を表す。）であることを特徴とする請求項３に記載の表示素子。
【請求項５】
対向電極間にＮ−オキシル誘導体を有していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項６】
前記ｐ型酸化物半導体の多孔質電極以外の電極に前記Ｎ−オキシル誘導体が固定化されていることを特徴とする請求項５に記載の表示素子。
【請求項７】
前記Ｎ−オキシル誘導体が下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項５または６に記載の表示素子。
【化２】
〔式中、Ｒａ及びＲｂは各々独立に置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基若しくは＞Ｃ＝Ｏ，＞Ｃ＝Ｓ，＞Ｃ＝Ｎ−Ｒｃを介して窒素原子と結合する基を表す。Ｒｃは水素原子若しくは、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を表す。またＲａ及びＲｂは互いに連結して、環状構造を形成しても良い。〕
【請求項８】
前記Ｎ−オキシル誘導体が下記一般式（２）〜（５）で表される化合物の中から選択されることを特徴とする請求項７に記載の表示素子。
【化３】
〔式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24は各々独立に水素原子若しくは置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を表し、Ｚ1は環状構造を形成するのに必要な原子群を表す。またＲ21〜Ｒ24及びＺ1を構成する原子は互いに連結して、環状構造を形成しても良く、Ｚ1は更に置換基を有していても良い。〕
【化４】
〔式中、Ｒ7は直接、若しくは酸素原子、窒素原子、硫黄原子を介してカルボニル炭素原子に置換する、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を表し、Ｒ8は置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を表す。またＲ7及びＲ8は互いに連結して、環状構造を形成しても良い。〕
【化５】
〔式中、Ｚ2は環状構造を形成するのに必要な原子群を表し、更に置換基を有していても良い。〕
【化６】
〔式中、Ｒ9〜Ｒ13は各々独立に置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を表す。〕
【請求項９】
前記Ｎ−オキシル誘導体が下記一般式（６）で表される構造を分子中に有する重合体であることを特徴とする請求項７に記載の表示素子。
【化７】
〔式中、Ｘは重合体の主鎖を形成する構造であり、下記一般式（６−１）〜（６−４）から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基を表す。
【化８】
〔式中、Ｒ4は、水素原子またはメチル基を表す。〕
【化９】
〔式中、Ｒ4は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ5は炭素数１〜３のアルキレン基を表す。〕
【化１０】
〔式中、Ｒ6〜Ｒ8は、各々独立して水素原子またはメチル基を表す。〕
【化１１】
〔式中、Ｒ6〜Ｒ8は各々独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ9は炭素数１〜３のアルキレン基を表す。〕〕
【請求項１０】
前記Ｎ−オキシル誘導体が下記一般式（７）で表される構造を分子中に有する重合体であることを特徴とする請求項７に記載の表示素子。
【化１２】
〔式中、Ｒ10は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ11は水素原子またはメチル基、を表す。〕
【請求項１１】
前記Ｎ−オキシル誘導体が下記一般式（８）で表される構造を分子中に有する重合体であることを特徴とする請求項７に記載の表示素子。
【化１３】
〔式中、Ｒ12は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ13〜Ｒ15はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表す。〕
【請求項１２】
前記Ｎ−オキシル誘導体が下記一般式（９）で表される構造を分子中に有する重合体であることを特徴とする請求項７に記載の表示素子。
【化１４】
〔式中、Ｒ16〜Ｒ23は置換又は無置換のアルキル基を表し、ｎは整数を表す。〕
【請求項１３】
電解質に金属塩化合物と前記一般式（Ａ）で表される化合物を含有し、かつ該対向電極の駆動操作により、黒表示、白表示、黒以外の着色表示を行うことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項１４】
前記金属塩化合物が、銀塩化合物であることを特徴とする請求項１３に記載の表示素子。
【請求項１５】
前記電解質が、下記一般式（１０）または（１１）で表される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載に表示素子。
一般式（１０）
Ｒ26−Ｓ−Ｒ27
〔式中、Ｒ26、Ｒ27は各々置換または無置換の炭化水素基を表す。ただし、Ｓ原子を含む環を形成する場合には、芳香族基をとることはない。〕
【化１５】
〔式中、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚは含窒素複素環を表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒ28は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲ28は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。〕
【請求項１６】
前記電解質が、下記一般式（１２）または（１３）で表される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載に表示素子。
【化１６】
〔式中、Ｌは酸素原子またはＣＨ2を表し、Ｒ29〜Ｒ32は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。〕
【化１７】
〔式中、Ｒ33、Ｒ34は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。〕
【請求項１】
対向電極の少なくとも一方がｐ型酸化物半導体の多孔質膜を有し、かつ下記一般式（Ａ）で表される化合物が該ｐ型酸化物半導体の多孔質膜に固定化されており、かつ該対向電極の駆動操作により、白表示、黒以外の着色表示を行うことを特徴とする表示素子。
【化１】
〔式中、Ｒ1は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ2、Ｒ3は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは＞Ｎ−Ｒ4、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ4は水素原子または置換基を表す。〕
【請求項２】
前記ｐ型酸化物半導体が、銅酸化物もしくは亜鉛酸化物を含有していることを特徴とする請求項１に記載の表示素子。
【請求項３】
前記一般式（Ａ）で表される化合物が、電極表面と化学吸着または物理吸着する吸着性基を有していることを特徴とする請求項１または２に記載に表示素子。
【請求項４】
前記吸着性基が、−ＣＯＯＨ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）2、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）2または−Ｓｉ（ＯＲ）3（Ｒは、アルキル基を表す。）であることを特徴とする請求項３に記載の表示素子。
【請求項５】
対向電極間にＮ−オキシル誘導体を有していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項６】
前記ｐ型酸化物半導体の多孔質電極以外の電極に前記Ｎ−オキシル誘導体が固定化されていることを特徴とする請求項５に記載の表示素子。
【請求項７】
前記Ｎ−オキシル誘導体が下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項５または６に記載の表示素子。
【化２】
〔式中、Ｒａ及びＲｂは各々独立に置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基若しくは＞Ｃ＝Ｏ，＞Ｃ＝Ｓ，＞Ｃ＝Ｎ−Ｒｃを介して窒素原子と結合する基を表す。Ｒｃは水素原子若しくは、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を表す。またＲａ及びＲｂは互いに連結して、環状構造を形成しても良い。〕
【請求項８】
前記Ｎ−オキシル誘導体が下記一般式（２）〜（５）で表される化合物の中から選択されることを特徴とする請求項７に記載の表示素子。
【化３】
〔式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24は各々独立に水素原子若しくは置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を表し、Ｚ1は環状構造を形成するのに必要な原子群を表す。またＲ21〜Ｒ24及びＺ1を構成する原子は互いに連結して、環状構造を形成しても良く、Ｚ1は更に置換基を有していても良い。〕
【化４】
〔式中、Ｒ7は直接、若しくは酸素原子、窒素原子、硫黄原子を介してカルボニル炭素原子に置換する、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を表し、Ｒ8は置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を表す。またＲ7及びＲ8は互いに連結して、環状構造を形成しても良い。〕
【化５】
〔式中、Ｚ2は環状構造を形成するのに必要な原子群を表し、更に置換基を有していても良い。〕
【化６】
〔式中、Ｒ9〜Ｒ13は各々独立に置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を表す。〕
【請求項９】
前記Ｎ−オキシル誘導体が下記一般式（６）で表される構造を分子中に有する重合体であることを特徴とする請求項７に記載の表示素子。
【化７】
〔式中、Ｘは重合体の主鎖を形成する構造であり、下記一般式（６−１）〜（６−４）から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基を表す。
【化８】
〔式中、Ｒ4は、水素原子またはメチル基を表す。〕
【化９】
〔式中、Ｒ4は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ5は炭素数１〜３のアルキレン基を表す。〕
【化１０】
〔式中、Ｒ6〜Ｒ8は、各々独立して水素原子またはメチル基を表す。〕
【化１１】
〔式中、Ｒ6〜Ｒ8は各々独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ9は炭素数１〜３のアルキレン基を表す。〕〕
【請求項１０】
前記Ｎ−オキシル誘導体が下記一般式（７）で表される構造を分子中に有する重合体であることを特徴とする請求項７に記載の表示素子。
【化１２】
〔式中、Ｒ10は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ11は水素原子またはメチル基、を表す。〕
【請求項１１】
前記Ｎ−オキシル誘導体が下記一般式（８）で表される構造を分子中に有する重合体であることを特徴とする請求項７に記載の表示素子。
【化１３】
〔式中、Ｒ12は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ13〜Ｒ15はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表す。〕
【請求項１２】
前記Ｎ−オキシル誘導体が下記一般式（９）で表される構造を分子中に有する重合体であることを特徴とする請求項７に記載の表示素子。
【化１４】
〔式中、Ｒ16〜Ｒ23は置換又は無置換のアルキル基を表し、ｎは整数を表す。〕
【請求項１３】
電解質に金属塩化合物と前記一般式（Ａ）で表される化合物を含有し、かつ該対向電極の駆動操作により、黒表示、白表示、黒以外の着色表示を行うことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項１４】
前記金属塩化合物が、銀塩化合物であることを特徴とする請求項１３に記載の表示素子。
【請求項１５】
前記電解質が、下記一般式（１０）または（１１）で表される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載に表示素子。
一般式（１０）
Ｒ26−Ｓ−Ｒ27
〔式中、Ｒ26、Ｒ27は各々置換または無置換の炭化水素基を表す。ただし、Ｓ原子を含む環を形成する場合には、芳香族基をとることはない。〕
【化１５】
〔式中、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚは含窒素複素環を表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒ28は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲ28は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。〕
【請求項１６】
前記電解質が、下記一般式（１２）または（１３）で表される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載に表示素子。
【化１６】
〔式中、Ｌは酸素原子またはＣＨ2を表し、Ｒ29〜Ｒ32は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。〕
【化１７】
〔式中、Ｒ33、Ｒ34は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。〕
【公開番号】特開２００９−６９７５１（Ｐ２００９−６９７５１Ａ）
【公開日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２４０６９９（Ｐ２００７−２４０６９９）
【出願日】平成１９年９月１８日（２００７．９．１８）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月１８日（２００７．９．１８）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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