表面にアンモニウム陽イオンを持つロッド状ポリシロキサンと層状粘土鉱物からなるピラー化粘土とその製造方法およびその用途
【課題】 従来、ナノサイズを持つ有機イオン、無機イオンなどを、イオン交換反応（インターカレーション）により粘土層間に挿入することで多種多様なピラー化粘土が得られている。また、高分子と粘土鉱物からなるナノ複合体はこれまで数多く報告されているが、粘土層間のピラー化剤として高分子を用いた例はこれまで報告されていない。本発明は、粘土層間のピラー化剤として高分子を用いた、新しい機能を有するピラー化粘土、多孔質材料を提供しようというものである。
【解決手段】 表面にアンモニウム陽イオンを持つロッド状ポリシロキサンと層状粘土鉱物とをイオン交換させることによって、得る。
【解決手段】 表面にアンモニウム陽イオンを持つロッド状ポリシロキサンと層状粘土鉱物とをイオン交換させることによって、得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面にアンモニウム陽イオンを持つロッド状ポリシロキサンと層状粘土鉱物からなるピラー化粘土と、それらの製造方法、および用途発明に関する。
【背景技術】
【０００２】
粘土鉱物の二次元ケイ酸塩層に適当な支柱（ピラー）を立て、そのサイズや種類、数を変えて層間に細孔を構築して得られる、粘土架橋体（ピラー化粘土）が、新しいタイプの多孔質材料として注目されている（非特許文献１参照）。この材料は元の粘土鉱物に比べて、大きな比表面積や細孔容積を持ち、また熱的安定性や触媒活性も向上するため、触媒・吸着剤・イオン交換体など様々な分野で展開されている。
【０００３】
通常これらピラー化粘土は、様々なナノサイズを持つ有機イオン（非特許文献２、３参照）、無機イオン（非特許文献４，５参照）、ゾル粒子（非特許文献６，７参照）などを、イオン交換反応（インターカレーション）により粘土層間に挿入することで合成され、これまで多種多様なピラー化粘土が得られている。しかし、高分子と粘土鉱物からなるナノ複合体はこれまで数多く報告されているにもかかわらず（非特許文献８参照）、粘土層間のピラー化剤として高分子を用いた例はこれまで報告されていない。通常の高分子では粘土層間に挿入されたとき、その層間を押し広げるだけの剛直さ、あるいは十分な層間距離を維持し、持たせるための嵩高さがない場合には、粘土層間を離間、維持し、層間に空間を持たせることができないのであろう。
【０００４】
これまでに報告されている高分子と粘土鉱物を用いた多孔体の合成例はあるが、この合成例は、高分子と粘土鉱物からなるナノ複合体を合成した後、焼成して高分子を取り除く手法によるものである（非特許文献９参照）。これは高分子自体がピラー化剤として振る舞うわけではなく、高分子を焼成によって取り除いた後の空間として働く。つまり高分子をピラー化剤として用いた例はこれまで報告されていない。
【０００５】
高分子の持つ特徴に、それ自体で空間形態を形成する能力がある。それゆえ、高分子でピラー化された粘土は、これまでにないおもしろい性質を有するものと期待される。
【０００６】
【非特許文献１】山中昭二，「層状ケイ酸塩の層間架橋と細孔構造の設計」：“マイクロポーラス・クリスタル”、編集者；島田昌彦・阿部光雄・小野嘉夫・富永博夫・諸岡良彦，ページ：３９−４８，（１９９４・１）
【非特許文献２】Ｍ．Ｏｇａｗａ ほか４名，“Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｈｏｌｅ ｂｕｒｎｉｎｇ ｏｆ １，４-ｄｉｈｙｄｒｏｘｙａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅｄ ｉｎ ａ ｐｉｌｌａｒｅｄ ｌａｙｅｒｅｄ ｃｌａｙ ｍｉｎｅｒａｌ”，Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＶｏＬ：９６，ページ：８１１６−８１１９，（１９９２）
【非特許文献３】Ｍ．Ｏｇａｗａ ほか３名，“Ｏｒｉｅｎｔｅｄ ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ｆｉｌｍ ｏｆ ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｉｌｌａｒｅｄ ｓａｐｏｎｉｔｅ”，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＶｏＬ：４，ページ：５１９−５２３，（１９９４）
【非特許文献４】Ｓ．-Ｒ．Ｌｅｅ ほか４名，“Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｏｄａｌｉｔｅ ｆｒｏｍ Ａｌ2Ｏ3 ｐｉｌｌａｒｅｄ ｃｌａｙ ｂｙ ｓｏｌｉｄ-ｓｏｌｉｄ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ”，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ，ＶｏＬ：１５，ページ：４８４１−４８４５，（２００３）
【非特許文献５】Ｍ．Ｐｉｃｈｏｗｉｃｚ ほか１名，“Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｐｉｌｌａｒｅｄ ｃｌａｙｓ： ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｃｏｍｐａｃｔｉｏｎ ｏｎ ｔｈｅ ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ａｌ-ｐｉｌｌａｒｅｄ ｃｌａｙｓ”，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ，ＶｏＬ：１６，ページ：２６３−２６９，（２００４）
【非特許文献６】Ｓ．Ｙａｍａｎａｋａ ほか４名，“Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｃｌａｙｓ ｐｉｌｌａｒｅｄ ｗｉｔｈ ＳｉＯ2-ＴｉＯ2 ｓｏｌ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ”，Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ ，ＶｏＬ：６５，ページ：２４９４−２５００，（１９９２）
【非特許文献７】Ｊ．-Ｈ．Ｃｈｏｙ ほか５名，“Ｎｅｗ ＣｏＯ-ＳｉＯ2-ｓｏｌ ｐｉｌｌａｒｅｄ ｃｌａｙｓ ａｓ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ＮＯx ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ”，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ，ＶｏＬ：１４，ページ：３８２３−３８２８，（２００２）
【非特許文献８】“Ｐｏｌｙｍｅｒ-Ｃｌａｙ Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ”，ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｔ．Ｊ．Ｐｉｎｎａｖａｉａ ａｎｄ Ｇ．Ｗ．Ｂｅａｌｌ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｃｈｉｃｈｅｓｔｅｒ，（２０００）
【非特許文献９】Ｋ．Ａ．Ｃａｒｒａｄｏ ほか１名，“Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗｉｔｈ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｍｅｓｏｐｏｒｏｓｉｔｙ ｄｅｒｉｖｅｄ ｆｒｏｍ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ-ｃｌａｙ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ”，Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ，ＶｏＬ：２７，ページ：８７−９４，（１９９９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような状況から、高分子化合物をピラーとするピラー化粘土を開発しようというものである。そのため、本発明者らにおいては、粘土層間に入り込み、一定の間隔を維持して層間に空間を形成することができるピラー化剤を探求した結果、本発明者らによって開発された、表面にアンモニウム陽イオンを持つロッド状ポリシロキサンを見出すに至った。これによって、表面にアンモニウム陽イオンを持つロッド状ポリシロキサンと層状粘土鉱物からなるピラー化粘土、すなわち、高分子をピラー化剤とした新しいタイプの多孔質材料を簡単な合成法によって提供することができることを知見した。本発明は、この知見に基づいてなされたものである。その合成されたピラー化粘土は、粘土層間に細孔を有するため、ガス吸着・分離を始め各種吸着剤としての利用が可能であることが明らかにされた。
【０００８】
前記ピラー化粘土は、吸着剤として利用することは勿論、その層間に存在するロッド状ポリシロキサンのアンモニウム基により、特定ガスの吸着あるいは機能性有機分子の導入を可能とする特有な機能も有していることが明らかにされた。また、本発明により得られた材料は、ピラー化剤にロッド状高分子を用いたことで、その細孔空間の形態がこれまでにない特異的なものとなり、分子の凝集によりその機能を失う光機能性分子（例えば、レーザー色素のように凝集することで蛍光発光が抑制される分子）のための基材としても利用可能となるものである。その利用可能性は、新規化合物を提供する意味でも極めて優れ実用性に富んでいることが明らかにされた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記狙いを達成するための手段を、再度、要約して述べると、次のような先行技術をステップにして導き出されたものである。すなわち、本発明者らの研究グループにおいては、最近になって、アミノ基を有するオルガノアルコキシシランのゾル−ゲル反応によって、ロッド構造を持つカチオン性ポリシロキサンの合成に成功し、これに基づき先に特許出願をした（特許文献１、２）。このポリシロキサンは、水溶性・イオン交換性に加えて、ヘキサゴナル相を構築するような剛直ロッド構造を有している。これらの性質によりこのポリシロキサンは、粘土層間のピラー化において有用であるとの考えに至った。すなわち、このポリシロキサンは、その水溶性やイオン交換性によって粘土層間に容易に挿入することが可能となり、その剛直さと嵩高さによって粘土層間を押し広げることが可能であると考えた。
【００１０】
【特許文献１】金子芳郎 ほか４名、「陰イオン交換性を有する層状ポリアミノアルキルシロキサン複合体とその製造方法およびその用途」、特許願２００４-０４６０４９
【特許文献２】金子芳郎 ほか３名、「アンモニウム陽イオンを表面に有するロッド状ポリシロキサンからなる高次構造積層体とその製造方法およびその用途」、特許願２００４-２３００３０
【００１１】
本発明者らは、以上の考えに立脚し具体的には、インターカレーションあるいはイオン交換反応によって、アンモニウム陽イオンを有するロッド状ポリシロキサンが、陰イオンの表面を持つ層状粘土鉱物層間に挿入されれば、容易に高分子によるピラー化粘土が合成可能ではないかとの考えに至った。
【００１２】
以上の基本方針に基づき鋭意研究した結果、粘土層間に十分な空間を持たせるためには、ロッド状ポリシロキサンがその層間で適当な間隔をもつ必要があり、その条件を満たすものとして、サポナイトなどのような比較的層電荷密度の低い粘土鉱物（理論交換容量：５０〜１００ミリ等量／粘土鉱物１００グラム）をホスト材料として利用するのが最適であることを見いだすに至った。
【００１３】
以上から、本発明者らにおいては、表面にアンモニウム陽イオンを持つロッド状ポリシロキサンと層状粘土鉱物からなるピラー化粘土を開発できるのではとの考えに基づき、鋭意検討した結果、実現することに成功したものである。
【００１４】
すなわち、本発明は、以下の（１）から（４）に記載する解決手段を講ずることによって達成されたものである。
【００１５】
（１）まず第１には、この出願の発明は、繰り返し単位が、一般式；Ｚ-・ＮＨ3+（Ｃ
Ｈ2）3ＳｉＯ1.5（式中、Ｚは、塩化物イオンなどのハロゲン元素陰イオン、硝酸イオン
など陰イオンを表す）で表される組成を有するロッド状ポリ（３−アミノプロピル）シロキサン塩、ないしは繰り返し単位が、一般式；Ｚ22-・ＮＨ3+（ＣＨ2）2ＮＨ2+（ＣＨ2）3ＳｉＯ1.5（式中、Ｚは、塩化物イオンなどのハロゲン元素陰イオン、硝酸イオンなど陰イオンを表す）で表される組成を有するロッド状ポリ（３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル）シロキサン塩と、理論組成式；Ｎａ1/3［（Ｓｉ11/3Ａｌ1/3）（Ｍｇ3）Ｏ10
（ＯＨ）2］・ｎＨ2Ｏで表されるナトリウム型サポナイトなど比較的層電荷密度の低い粘土鉱物が、イオン交換反応によって生成した、一層ごと交互に積層し、粘土層間でロッド状ポリシロキサンが適当な間隔を有して固定されたピラー化粘土を提供するものである。ピラー化粘土の構造イメージおよび合成スキームを図１に示す。ただし、図１中のロッド状ポリシロキサンは、前記一般式；Ｚ-・ＮＨ3+（ＣＨ2）3ＳｉＯ1.5中のＺが塩化物イオンの場合であり、また粘土鉱物はナトリウム型サポナイトについて例示したものである。
【００１６】
（２）第２には、この出願の発明は、上記（１）記載のアンモニウム陽イオンを持つロッド状ポリシロキサンと粘土鉱物からなるピラー化粘土の製造方法を提供するものである。その構成は、以下の通りである。
すなわち、繰り返し単位が、一般式；Ｚ-・ＮＨ3+（ＣＨ2）3ＳｉＯ1.5（式中、Ｚは、塩化物イオンなどのハロゲン元素陰イオン、硝酸イオンなど陰イオンを表す）で表される
組成を有するロッド状ポリ（３−アミノプロピル）シロキサン塩、ないしは繰り返し単位が、一般式；Ｚ22-・ＮＨ3+（ＣＨ2）2ＮＨ2+（ＣＨ2）3ＳｉＯ1.5（式中、Ｚは、塩化物イオンなどのハロゲン元素陰イオン、硝酸イオンなど陰イオンを表す）で表される組成を有するロッド状ポリ（３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル）シロキサン塩を溶解した溶液を調整し、この溶液を、比較的層電荷密度の低い粘土鉱物（理論交換容量：５０〜１００ミリ等量／粘土鉱物１００グラム）を分散させた懸濁液に混合し、粘土鉱物の陽イオンとロッド状ポリマーの陽イオンとを接触させ、イオン交換させて、粘土層とロッド状ポリマーとが一層ごと交互に積層して、粘土層間にロッド状ポリシロキサンが適当な間隔を有して固定されたピラー化粘土を生成し、回収することを特徴とする、請求項１に記載のアンモニウム陽イオンを持つロッド状ポリシロキサンと粘土鉱物からなるピラー化粘土の製造方法。
【００１７】
（３）第３には、前記（１）に記載のピラー化粘土を、各種吸着・分離操作に使用される吸着剤として使用する用途発明を提案するものである。
（４）第4には、特にこの吸着剤が、気体分離に使用する態様を、提案するものであり
、
（５）第５には、気体分離として、専ら二酸化炭素固定化用に使用する態様を提案するものである。
【００１８】
（６）第６には、前記（１）に記載のピラー化粘土を、機能性無機−有機複合体創生のための基材として使用する用途発明を提案するものである。
【００１９】
上記の解決手段を講ずることによって、本出願の発明では、表面にアンモニウム陽イオンを持つロッド状ポリシロキサンと層状粘土鉱物からなるピラー化粘土を、イオン交換反応という簡易な手法で合成することに成功したものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明は、従来存在していなかった、高分子をピラー化剤としたピラー化粘土を提供するものであることから、学術的な興味に加えて、産業上の有用性を備えており、その意義は大きい。加えて、特異的なガス吸着性や、機能性有機分子の導入が可能であることから、今後各種分野に大いに利用されることが期待される。この材料は、粘土層間を高分子でピラー化しているため、形成される細孔はこれまでにない特殊なものとなる。高分子のような一次元方向にだけ生長した巨大分子によってピラー化することで、その細孔は隣接する細孔から独立するものと考えられる。この細孔に、凝集するとその光機能性が失われるレーザー色素分子を分散吸着させれば、色素レーザーの固体化が期待できる。また、粘土層間に挿入されたロッド状ポリシロキサン表面のアンモニウム基をアミノ基に変換することで、二酸化炭素吸着剤として利用も期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の解決手段は、前述した通りであるが、以下、実施例に基づいて具体的に説明する。但しこれら実施例は、本発明を容易に理解するための一助として示したものであり、決して本発明を限定する趣旨ではない。
【実施例１】
【００２２】
ポリ（３−アミノプロピル）シロキサン塩酸塩０．１５ｇに蒸留水１０ｍｌを加えてピラーとなる高分子溶液を調製した。この溶液を、ナトリウム型サポナイト０．１５ｇに蒸留水１０ｍｌを加えて調整した懸濁液に滴下して、この反応懸濁液を室温で２時間撹拌してイオン交換反応を起こさせた後、濾別し、蒸留水で洗浄した後、室温で減圧乾燥した。キャラクタリゼーションを赤外（ＩＲ）スペクトル、ＣＨＮ元素分析、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、窒素吸脱着測定により行った。生成物のＩＲスペクトルより、１５１５ｃｍ-1にポリ（３−アミノプロピル）シロキサン中のアンモニウムイオン（ＮＨ3+）の吸収が観察され、生成物中にポリシロキサン（高分子）が挿入されたことが確認できた（図２）。また、ＣＨＮ元素分析から、サポナイト層間に取り込まれたロッド状ポリシロキサンの１ユニットあたりの交換量を算出したところ、１２６ミリ等量／サポナイト１００ｇであった。
【００２３】
また、粉末ＸＲＤ測定より、生成物であるピラー化粘土の回折パターンは、原料であるナトリウム型サポナイトやポリ（３−アミノプロピル）シロキサン塩酸塩の回折パターンとは異なっていたことから、生成物はナノオーダーでインターカレートされた材料、すなわちナノ複合体であることがわかった（図３）。また、２θが最も低角な回折ピークのｄ値が１．８０ｎｍであったことから、サポナイトの層１枚の厚さが０．９６ｎｍであることを考慮すると層間距離は０．８４ｎｍと計算される。
【００２４】
今回用いたナトリウム型サポナイトのイオン交換容量は９２ミリ等量／粘土鉱物１００グラムである（非特許文献１０参照）。交換容量が１００ミリを超えると、密集してポリシロキサンが粘土層間に挿入されるため、十分な空間を得ることができない。また通常のイオン交換性を示す粘土鉱物であるスメクタイト（イオン交換容量６０〜１００）とバーミキュライト（イオン交換容量１００〜１５０）については、いずれも交換容量が５０ミリ以下になることはない。このような理由から、本発明を実施するに際して、使用することのできる粘土鉱物としては、イオン交換容量が５０〜１００ミリ等量／粘土鉱物１００グラムぐらいの値の粘土鉱物が実施可能な粘土鉱物として挙げられる。ただし、この値は一応の目安としての値であり、実際にはこの範囲外の粘土鉱物でも使用しうる場合があり、本発明はこのような場合も含むものである。
【００２５】
【非特許文献１０】Ｊ．Ｂｕｊｄaｋ ほか３名，“Ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ ａｎｄ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ａ ｐｓｅｕｄｏｉｓｏｃｙａｎｉｎｅ ｄｙｅ ｉｎ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ ｏｆ ｌａｙｅｒｅｄ ｓｉｌｉｃａｔｅｓ”，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，ＶｏＬ：２４７，ページ：４９４−５０３，（２００２）
【００２６】
窒素吸脱着等温線を図４に示す。生成物であるピラー化粘土の吸着はＩ型（ラングミュアー型）の等温線を表しマイクロ孔の形成を示している。多少マクロ孔が存在しているが、これはピラー化粘土の外部表面への窒素吸着に起因するものと思われる。ピラー化粘土の比表面積と空孔容積をｔ-ｐｌｏｔ法により算出したところ、それぞれ３７０ ｍ2／ｇと０．１４９ｃｍ3／ｇであった。これは、密集構造である原料；ナトリウム型サポナイト（ＢＥＴ比表面積；２６ｍ2／ｇ）とポリ（３−アミノプロピル）シロキサン塩酸塩（ＢＥＴ比表面積；５ｍ2／ｇ）から多孔質材料が形成されたことを示している。ピラー化粘土の孔径をｔ-ｐｌｏｔ法により算出したところ０．９２ｎｍであり、この値はＸＲＤ測定より導き出された層間距離（０．８４ｎｍ）とほぼ一致した。
【実施例２】
【００２７】
ピラー化粘土の合成において、比較的層電荷密度の高いリチウム型テニオライトをナトリウム型サポナイトの代わりに用いて、ポリ（３−アミノプロピル）シロキサン塩酸塩とのイオン交換反応を行った。ポリ（３−アミノプロピル）シロキサン塩酸塩０．１５ｇに蒸留水１０ｍｌを加えてピラーとなる高分子溶液を調製した。この溶液を、リチウム型テニオライト０．１５ｇに蒸留水１０ｍｌを加えて調整した懸濁液に滴下して、この反応懸濁液を室温で２時間撹拌してイオン交換反応を起こさせた後、濾別し、蒸留水で洗浄した後、室温で減圧乾燥した。十分な底面間隔を持つような複合体は得られたものの（ＸＲＤ測定により約１．８３ｎｍと算出）、十分な細孔空間を得ることはできなかった（ＢＥＴ比表面積；５３ ｍ2／ｇ）。層電荷密度が高いため、テニオライト表面の電荷間距離が
近く、密集してポリ（３−アミノプロピル）シロキサンが挿入されたためと考えられる（
交換容量：１４０ミリ等量／テニオライト１００グラム）。
【実施例３】
【００２８】
一方、ポリ（３−アミノプロピル）シロキサン塩酸塩の代わりに、通常の有機カチオン性ポリマーである、ポリアリルアミン塩酸塩（平均分子量；７０，０００）を用いて、ナトリウム型サポナイトとのイオン交換反応を行った。ポリアリルアミン塩酸塩０．１５ｇに蒸留水１０ｍｌを加えてピラーとなる高分子溶液を調製した。この溶液を、ナトリウム型サポナイト０．１５ｇに蒸留水１０ｍｌを加えて調整した懸濁液に滴下して、この反応懸濁液を室温で２時間撹拌してイオン交換反応を起こさせた後、濾別し、蒸留水で洗浄した後、室温で減圧乾燥した。これも複合化は行われたものの（ＣＨＮ分析およびＩＲ測定により確認）、十分な底面間隔が得られず（ＸＲＤ測定により約１．５４ｎｍと算出）、細孔空間を得ることができなかった（ＢＥＴ比表面積；５２ ｍ2／ｇ）。
【００２９】
本発明は、以上に示した実施例の合成例以外にも多数の実験を積み重ねた結果導き出され、明らかにされた。すなわち、本発明は、決してこの開示した実施例のみにとどまらない。多数に上がる実験を通じて、本発明において重要な要点は、ロッド状ポリ（３−アミノプロピル）シロキサン塩酸塩の持つ剛直さと嵩高さ、そしてナトリウム型サポナイトの持つ比較的低い層電荷密度すなわち適度に離れた電荷間距離が、極めて重要であり、これらが互いに作用した結果成功したと言える。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明は、発明の効果の欄でも触れたように、その意義は格別のものがある。すなわち、本発明は、これまで存在していなかった、高分子をピラー化剤としたピラー化粘土を提供するものであり、それ自体産業上利用しうるもので、その意義は大きい。加えて、特異的なガス吸着性を示すこと、機能性有機分子の導入が可能であることから、今後各種分野に大いに利用されることが期待される。この材料は、粘土層間を高分子でピラー化しているため、形成される細孔はこれまでにない特殊なものとなる。高分子のような一次元方向にだけ生長した巨大分子によってピラー化することで、その細孔は隣接する細孔から独立するものと考えられる。この細孔に、凝集するとその光機能性が失われるレーザー色素分子を分散吸着させれば、色素レーザーの固体化が期待できる。また、粘土層間に挿入されたロッド状ポリシロキサン表面のアンモニウム基をアミノ基に変換することで、二酸化炭素吸着剤としての利用も期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】ピラー化粘土の合成を表す図。
【図２】ピラー化粘土の赤外吸収スペクトル。
【図３】（ａ）ピラー化粘土、（ｂ）ナトリウム型サポナイト、（ｃ）ロッド状ポリ（３−アミノプロピル）シロキサン塩酸塩のＸ線回折プロファイル。
【図４】ピラー化粘土、ナトリウム型サポナイト、ロッド状ポリ（３−アミノプロピル）シロキサン塩酸塩の窒素吸脱着等温線。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面にアンモニウム陽イオンを持つロッド状ポリシロキサンと層状粘土鉱物からなるピラー化粘土と、それらの製造方法、および用途発明に関する。
【背景技術】
【０００２】
粘土鉱物の二次元ケイ酸塩層に適当な支柱（ピラー）を立て、そのサイズや種類、数を変えて層間に細孔を構築して得られる、粘土架橋体（ピラー化粘土）が、新しいタイプの多孔質材料として注目されている（非特許文献１参照）。この材料は元の粘土鉱物に比べて、大きな比表面積や細孔容積を持ち、また熱的安定性や触媒活性も向上するため、触媒・吸着剤・イオン交換体など様々な分野で展開されている。
【０００３】
通常これらピラー化粘土は、様々なナノサイズを持つ有機イオン（非特許文献２、３参照）、無機イオン（非特許文献４，５参照）、ゾル粒子（非特許文献６，７参照）などを、イオン交換反応（インターカレーション）により粘土層間に挿入することで合成され、これまで多種多様なピラー化粘土が得られている。しかし、高分子と粘土鉱物からなるナノ複合体はこれまで数多く報告されているにもかかわらず（非特許文献８参照）、粘土層間のピラー化剤として高分子を用いた例はこれまで報告されていない。通常の高分子では粘土層間に挿入されたとき、その層間を押し広げるだけの剛直さ、あるいは十分な層間距離を維持し、持たせるための嵩高さがない場合には、粘土層間を離間、維持し、層間に空間を持たせることができないのであろう。
【０００４】
これまでに報告されている高分子と粘土鉱物を用いた多孔体の合成例はあるが、この合成例は、高分子と粘土鉱物からなるナノ複合体を合成した後、焼成して高分子を取り除く手法によるものである（非特許文献９参照）。これは高分子自体がピラー化剤として振る舞うわけではなく、高分子を焼成によって取り除いた後の空間として働く。つまり高分子をピラー化剤として用いた例はこれまで報告されていない。
【０００５】
高分子の持つ特徴に、それ自体で空間形態を形成する能力がある。それゆえ、高分子でピラー化された粘土は、これまでにないおもしろい性質を有するものと期待される。
【０００６】
【非特許文献１】山中昭二，「層状ケイ酸塩の層間架橋と細孔構造の設計」：“マイクロポーラス・クリスタル”、編集者；島田昌彦・阿部光雄・小野嘉夫・富永博夫・諸岡良彦，ページ：３９−４８，（１９９４・１）
【非特許文献２】Ｍ．Ｏｇａｗａ ほか４名，“Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｈｏｌｅ ｂｕｒｎｉｎｇ ｏｆ １，４-ｄｉｈｙｄｒｏｘｙａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅｄ ｉｎ ａ ｐｉｌｌａｒｅｄ ｌａｙｅｒｅｄ ｃｌａｙ ｍｉｎｅｒａｌ”，Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＶｏＬ：９６，ページ：８１１６−８１１９，（１９９２）
【非特許文献３】Ｍ．Ｏｇａｗａ ほか３名，“Ｏｒｉｅｎｔｅｄ ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ｆｉｌｍ ｏｆ ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｉｌｌａｒｅｄ ｓａｐｏｎｉｔｅ”，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＶｏＬ：４，ページ：５１９−５２３，（１９９４）
【非特許文献４】Ｓ．-Ｒ．Ｌｅｅ ほか４名，“Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｏｄａｌｉｔｅ ｆｒｏｍ Ａｌ2Ｏ3 ｐｉｌｌａｒｅｄ ｃｌａｙ ｂｙ ｓｏｌｉｄ-ｓｏｌｉｄ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ”，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ，ＶｏＬ：１５，ページ：４８４１−４８４５，（２００３）
【非特許文献５】Ｍ．Ｐｉｃｈｏｗｉｃｚ ほか１名，“Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｐｉｌｌａｒｅｄ ｃｌａｙｓ： ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｃｏｍｐａｃｔｉｏｎ ｏｎ ｔｈｅ ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ａｌ-ｐｉｌｌａｒｅｄ ｃｌａｙｓ”，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ，ＶｏＬ：１６，ページ：２６３−２６９，（２００４）
【非特許文献６】Ｓ．Ｙａｍａｎａｋａ ほか４名，“Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｃｌａｙｓ ｐｉｌｌａｒｅｄ ｗｉｔｈ ＳｉＯ2-ＴｉＯ2 ｓｏｌ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ”，Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ ，ＶｏＬ：６５，ページ：２４９４−２５００，（１９９２）
【非特許文献７】Ｊ．-Ｈ．Ｃｈｏｙ ほか５名，“Ｎｅｗ ＣｏＯ-ＳｉＯ2-ｓｏｌ ｐｉｌｌａｒｅｄ ｃｌａｙｓ ａｓ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ＮＯx ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ”，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ，ＶｏＬ：１４，ページ：３８２３−３８２８，（２００２）
【非特許文献８】“Ｐｏｌｙｍｅｒ-Ｃｌａｙ Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ”，ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｔ．Ｊ．Ｐｉｎｎａｖａｉａ ａｎｄ Ｇ．Ｗ．Ｂｅａｌｌ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｃｈｉｃｈｅｓｔｅｒ，（２０００）
【非特許文献９】Ｋ．Ａ．Ｃａｒｒａｄｏ ほか１名，“Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗｉｔｈ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｍｅｓｏｐｏｒｏｓｉｔｙ ｄｅｒｉｖｅｄ ｆｒｏｍ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ-ｃｌａｙ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ”，Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ，ＶｏＬ：２７，ページ：８７−９４，（１９９９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような状況から、高分子化合物をピラーとするピラー化粘土を開発しようというものである。そのため、本発明者らにおいては、粘土層間に入り込み、一定の間隔を維持して層間に空間を形成することができるピラー化剤を探求した結果、本発明者らによって開発された、表面にアンモニウム陽イオンを持つロッド状ポリシロキサンを見出すに至った。これによって、表面にアンモニウム陽イオンを持つロッド状ポリシロキサンと層状粘土鉱物からなるピラー化粘土、すなわち、高分子をピラー化剤とした新しいタイプの多孔質材料を簡単な合成法によって提供することができることを知見した。本発明は、この知見に基づいてなされたものである。その合成されたピラー化粘土は、粘土層間に細孔を有するため、ガス吸着・分離を始め各種吸着剤としての利用が可能であることが明らかにされた。
【０００８】
前記ピラー化粘土は、吸着剤として利用することは勿論、その層間に存在するロッド状ポリシロキサンのアンモニウム基により、特定ガスの吸着あるいは機能性有機分子の導入を可能とする特有な機能も有していることが明らかにされた。また、本発明により得られた材料は、ピラー化剤にロッド状高分子を用いたことで、その細孔空間の形態がこれまでにない特異的なものとなり、分子の凝集によりその機能を失う光機能性分子（例えば、レーザー色素のように凝集することで蛍光発光が抑制される分子）のための基材としても利用可能となるものである。その利用可能性は、新規化合物を提供する意味でも極めて優れ実用性に富んでいることが明らかにされた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記狙いを達成するための手段を、再度、要約して述べると、次のような先行技術をステップにして導き出されたものである。すなわち、本発明者らの研究グループにおいては、最近になって、アミノ基を有するオルガノアルコキシシランのゾル−ゲル反応によって、ロッド構造を持つカチオン性ポリシロキサンの合成に成功し、これに基づき先に特許出願をした（特許文献１、２）。このポリシロキサンは、水溶性・イオン交換性に加えて、ヘキサゴナル相を構築するような剛直ロッド構造を有している。これらの性質によりこのポリシロキサンは、粘土層間のピラー化において有用であるとの考えに至った。すなわち、このポリシロキサンは、その水溶性やイオン交換性によって粘土層間に容易に挿入することが可能となり、その剛直さと嵩高さによって粘土層間を押し広げることが可能であると考えた。
【００１０】
【特許文献１】金子芳郎 ほか４名、「陰イオン交換性を有する層状ポリアミノアルキルシロキサン複合体とその製造方法およびその用途」、特許願２００４-０４６０４９
【特許文献２】金子芳郎 ほか３名、「アンモニウム陽イオンを表面に有するロッド状ポリシロキサンからなる高次構造積層体とその製造方法およびその用途」、特許願２００４-２３００３０
【００１１】
本発明者らは、以上の考えに立脚し具体的には、インターカレーションあるいはイオン交換反応によって、アンモニウム陽イオンを有するロッド状ポリシロキサンが、陰イオンの表面を持つ層状粘土鉱物層間に挿入されれば、容易に高分子によるピラー化粘土が合成可能ではないかとの考えに至った。
【００１２】
以上の基本方針に基づき鋭意研究した結果、粘土層間に十分な空間を持たせるためには、ロッド状ポリシロキサンがその層間で適当な間隔をもつ必要があり、その条件を満たすものとして、サポナイトなどのような比較的層電荷密度の低い粘土鉱物（理論交換容量：５０〜１００ミリ等量／粘土鉱物１００グラム）をホスト材料として利用するのが最適であることを見いだすに至った。
【００１３】
以上から、本発明者らにおいては、表面にアンモニウム陽イオンを持つロッド状ポリシロキサンと層状粘土鉱物からなるピラー化粘土を開発できるのではとの考えに基づき、鋭意検討した結果、実現することに成功したものである。
【００１４】
すなわち、本発明は、以下の（１）から（４）に記載する解決手段を講ずることによって達成されたものである。
【００１５】
（１）まず第１には、この出願の発明は、繰り返し単位が、一般式；Ｚ-・ＮＨ3+（Ｃ
Ｈ2）3ＳｉＯ1.5（式中、Ｚは、塩化物イオンなどのハロゲン元素陰イオン、硝酸イオン
など陰イオンを表す）で表される組成を有するロッド状ポリ（３−アミノプロピル）シロキサン塩、ないしは繰り返し単位が、一般式；Ｚ22-・ＮＨ3+（ＣＨ2）2ＮＨ2+（ＣＨ2）3ＳｉＯ1.5（式中、Ｚは、塩化物イオンなどのハロゲン元素陰イオン、硝酸イオンなど陰イオンを表す）で表される組成を有するロッド状ポリ（３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル）シロキサン塩と、理論組成式；Ｎａ1/3［（Ｓｉ11/3Ａｌ1/3）（Ｍｇ3）Ｏ10
（ＯＨ）2］・ｎＨ2Ｏで表されるナトリウム型サポナイトなど比較的層電荷密度の低い粘土鉱物が、イオン交換反応によって生成した、一層ごと交互に積層し、粘土層間でロッド状ポリシロキサンが適当な間隔を有して固定されたピラー化粘土を提供するものである。ピラー化粘土の構造イメージおよび合成スキームを図１に示す。ただし、図１中のロッド状ポリシロキサンは、前記一般式；Ｚ-・ＮＨ3+（ＣＨ2）3ＳｉＯ1.5中のＺが塩化物イオンの場合であり、また粘土鉱物はナトリウム型サポナイトについて例示したものである。
【００１６】
（２）第２には、この出願の発明は、上記（１）記載のアンモニウム陽イオンを持つロッド状ポリシロキサンと粘土鉱物からなるピラー化粘土の製造方法を提供するものである。その構成は、以下の通りである。
すなわち、繰り返し単位が、一般式；Ｚ-・ＮＨ3+（ＣＨ2）3ＳｉＯ1.5（式中、Ｚは、塩化物イオンなどのハロゲン元素陰イオン、硝酸イオンなど陰イオンを表す）で表される
組成を有するロッド状ポリ（３−アミノプロピル）シロキサン塩、ないしは繰り返し単位が、一般式；Ｚ22-・ＮＨ3+（ＣＨ2）2ＮＨ2+（ＣＨ2）3ＳｉＯ1.5（式中、Ｚは、塩化物イオンなどのハロゲン元素陰イオン、硝酸イオンなど陰イオンを表す）で表される組成を有するロッド状ポリ（３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル）シロキサン塩を溶解した溶液を調整し、この溶液を、比較的層電荷密度の低い粘土鉱物（理論交換容量：５０〜１００ミリ等量／粘土鉱物１００グラム）を分散させた懸濁液に混合し、粘土鉱物の陽イオンとロッド状ポリマーの陽イオンとを接触させ、イオン交換させて、粘土層とロッド状ポリマーとが一層ごと交互に積層して、粘土層間にロッド状ポリシロキサンが適当な間隔を有して固定されたピラー化粘土を生成し、回収することを特徴とする、請求項１に記載のアンモニウム陽イオンを持つロッド状ポリシロキサンと粘土鉱物からなるピラー化粘土の製造方法。
【００１７】
（３）第３には、前記（１）に記載のピラー化粘土を、各種吸着・分離操作に使用される吸着剤として使用する用途発明を提案するものである。
（４）第4には、特にこの吸着剤が、気体分離に使用する態様を、提案するものであり
、
（５）第５には、気体分離として、専ら二酸化炭素固定化用に使用する態様を提案するものである。
【００１８】
（６）第６には、前記（１）に記載のピラー化粘土を、機能性無機−有機複合体創生のための基材として使用する用途発明を提案するものである。
【００１９】
上記の解決手段を講ずることによって、本出願の発明では、表面にアンモニウム陽イオンを持つロッド状ポリシロキサンと層状粘土鉱物からなるピラー化粘土を、イオン交換反応という簡易な手法で合成することに成功したものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明は、従来存在していなかった、高分子をピラー化剤としたピラー化粘土を提供するものであることから、学術的な興味に加えて、産業上の有用性を備えており、その意義は大きい。加えて、特異的なガス吸着性や、機能性有機分子の導入が可能であることから、今後各種分野に大いに利用されることが期待される。この材料は、粘土層間を高分子でピラー化しているため、形成される細孔はこれまでにない特殊なものとなる。高分子のような一次元方向にだけ生長した巨大分子によってピラー化することで、その細孔は隣接する細孔から独立するものと考えられる。この細孔に、凝集するとその光機能性が失われるレーザー色素分子を分散吸着させれば、色素レーザーの固体化が期待できる。また、粘土層間に挿入されたロッド状ポリシロキサン表面のアンモニウム基をアミノ基に変換することで、二酸化炭素吸着剤として利用も期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の解決手段は、前述した通りであるが、以下、実施例に基づいて具体的に説明する。但しこれら実施例は、本発明を容易に理解するための一助として示したものであり、決して本発明を限定する趣旨ではない。
【実施例１】
【００２２】
ポリ（３−アミノプロピル）シロキサン塩酸塩０．１５ｇに蒸留水１０ｍｌを加えてピラーとなる高分子溶液を調製した。この溶液を、ナトリウム型サポナイト０．１５ｇに蒸留水１０ｍｌを加えて調整した懸濁液に滴下して、この反応懸濁液を室温で２時間撹拌してイオン交換反応を起こさせた後、濾別し、蒸留水で洗浄した後、室温で減圧乾燥した。キャラクタリゼーションを赤外（ＩＲ）スペクトル、ＣＨＮ元素分析、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、窒素吸脱着測定により行った。生成物のＩＲスペクトルより、１５１５ｃｍ-1にポリ（３−アミノプロピル）シロキサン中のアンモニウムイオン（ＮＨ3+）の吸収が観察され、生成物中にポリシロキサン（高分子）が挿入されたことが確認できた（図２）。また、ＣＨＮ元素分析から、サポナイト層間に取り込まれたロッド状ポリシロキサンの１ユニットあたりの交換量を算出したところ、１２６ミリ等量／サポナイト１００ｇであった。
【００２３】
また、粉末ＸＲＤ測定より、生成物であるピラー化粘土の回折パターンは、原料であるナトリウム型サポナイトやポリ（３−アミノプロピル）シロキサン塩酸塩の回折パターンとは異なっていたことから、生成物はナノオーダーでインターカレートされた材料、すなわちナノ複合体であることがわかった（図３）。また、２θが最も低角な回折ピークのｄ値が１．８０ｎｍであったことから、サポナイトの層１枚の厚さが０．９６ｎｍであることを考慮すると層間距離は０．８４ｎｍと計算される。
【００２４】
今回用いたナトリウム型サポナイトのイオン交換容量は９２ミリ等量／粘土鉱物１００グラムである（非特許文献１０参照）。交換容量が１００ミリを超えると、密集してポリシロキサンが粘土層間に挿入されるため、十分な空間を得ることができない。また通常のイオン交換性を示す粘土鉱物であるスメクタイト（イオン交換容量６０〜１００）とバーミキュライト（イオン交換容量１００〜１５０）については、いずれも交換容量が５０ミリ以下になることはない。このような理由から、本発明を実施するに際して、使用することのできる粘土鉱物としては、イオン交換容量が５０〜１００ミリ等量／粘土鉱物１００グラムぐらいの値の粘土鉱物が実施可能な粘土鉱物として挙げられる。ただし、この値は一応の目安としての値であり、実際にはこの範囲外の粘土鉱物でも使用しうる場合があり、本発明はこのような場合も含むものである。
【００２５】
【非特許文献１０】Ｊ．Ｂｕｊｄaｋ ほか３名，“Ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ ａｎｄ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ａ ｐｓｅｕｄｏｉｓｏｃｙａｎｉｎｅ ｄｙｅ ｉｎ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ ｏｆ ｌａｙｅｒｅｄ ｓｉｌｉｃａｔｅｓ”，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，ＶｏＬ：２４７，ページ：４９４−５０３，（２００２）
【００２６】
窒素吸脱着等温線を図４に示す。生成物であるピラー化粘土の吸着はＩ型（ラングミュアー型）の等温線を表しマイクロ孔の形成を示している。多少マクロ孔が存在しているが、これはピラー化粘土の外部表面への窒素吸着に起因するものと思われる。ピラー化粘土の比表面積と空孔容積をｔ-ｐｌｏｔ法により算出したところ、それぞれ３７０ ｍ2／ｇと０．１４９ｃｍ3／ｇであった。これは、密集構造である原料；ナトリウム型サポナイト（ＢＥＴ比表面積；２６ｍ2／ｇ）とポリ（３−アミノプロピル）シロキサン塩酸塩（ＢＥＴ比表面積；５ｍ2／ｇ）から多孔質材料が形成されたことを示している。ピラー化粘土の孔径をｔ-ｐｌｏｔ法により算出したところ０．９２ｎｍであり、この値はＸＲＤ測定より導き出された層間距離（０．８４ｎｍ）とほぼ一致した。
【実施例２】
【００２７】
ピラー化粘土の合成において、比較的層電荷密度の高いリチウム型テニオライトをナトリウム型サポナイトの代わりに用いて、ポリ（３−アミノプロピル）シロキサン塩酸塩とのイオン交換反応を行った。ポリ（３−アミノプロピル）シロキサン塩酸塩０．１５ｇに蒸留水１０ｍｌを加えてピラーとなる高分子溶液を調製した。この溶液を、リチウム型テニオライト０．１５ｇに蒸留水１０ｍｌを加えて調整した懸濁液に滴下して、この反応懸濁液を室温で２時間撹拌してイオン交換反応を起こさせた後、濾別し、蒸留水で洗浄した後、室温で減圧乾燥した。十分な底面間隔を持つような複合体は得られたものの（ＸＲＤ測定により約１．８３ｎｍと算出）、十分な細孔空間を得ることはできなかった（ＢＥＴ比表面積；５３ ｍ2／ｇ）。層電荷密度が高いため、テニオライト表面の電荷間距離が
近く、密集してポリ（３−アミノプロピル）シロキサンが挿入されたためと考えられる（
交換容量：１４０ミリ等量／テニオライト１００グラム）。
【実施例３】
【００２８】
一方、ポリ（３−アミノプロピル）シロキサン塩酸塩の代わりに、通常の有機カチオン性ポリマーである、ポリアリルアミン塩酸塩（平均分子量；７０，０００）を用いて、ナトリウム型サポナイトとのイオン交換反応を行った。ポリアリルアミン塩酸塩０．１５ｇに蒸留水１０ｍｌを加えてピラーとなる高分子溶液を調製した。この溶液を、ナトリウム型サポナイト０．１５ｇに蒸留水１０ｍｌを加えて調整した懸濁液に滴下して、この反応懸濁液を室温で２時間撹拌してイオン交換反応を起こさせた後、濾別し、蒸留水で洗浄した後、室温で減圧乾燥した。これも複合化は行われたものの（ＣＨＮ分析およびＩＲ測定により確認）、十分な底面間隔が得られず（ＸＲＤ測定により約１．５４ｎｍと算出）、細孔空間を得ることができなかった（ＢＥＴ比表面積；５２ ｍ2／ｇ）。
【００２９】
本発明は、以上に示した実施例の合成例以外にも多数の実験を積み重ねた結果導き出され、明らかにされた。すなわち、本発明は、決してこの開示した実施例のみにとどまらない。多数に上がる実験を通じて、本発明において重要な要点は、ロッド状ポリ（３−アミノプロピル）シロキサン塩酸塩の持つ剛直さと嵩高さ、そしてナトリウム型サポナイトの持つ比較的低い層電荷密度すなわち適度に離れた電荷間距離が、極めて重要であり、これらが互いに作用した結果成功したと言える。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明は、発明の効果の欄でも触れたように、その意義は格別のものがある。すなわち、本発明は、これまで存在していなかった、高分子をピラー化剤としたピラー化粘土を提供するものであり、それ自体産業上利用しうるもので、その意義は大きい。加えて、特異的なガス吸着性を示すこと、機能性有機分子の導入が可能であることから、今後各種分野に大いに利用されることが期待される。この材料は、粘土層間を高分子でピラー化しているため、形成される細孔はこれまでにない特殊なものとなる。高分子のような一次元方向にだけ生長した巨大分子によってピラー化することで、その細孔は隣接する細孔から独立するものと考えられる。この細孔に、凝集するとその光機能性が失われるレーザー色素分子を分散吸着させれば、色素レーザーの固体化が期待できる。また、粘土層間に挿入されたロッド状ポリシロキサン表面のアンモニウム基をアミノ基に変換することで、二酸化炭素吸着剤としての利用も期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】ピラー化粘土の合成を表す図。
【図２】ピラー化粘土の赤外吸収スペクトル。
【図３】（ａ）ピラー化粘土、（ｂ）ナトリウム型サポナイト、（ｃ）ロッド状ポリ（３−アミノプロピル）シロキサン塩酸塩のＸ線回折プロファイル。
【図４】ピラー化粘土、ナトリウム型サポナイト、ロッド状ポリ（３−アミノプロピル）シロキサン塩酸塩の窒素吸脱着等温線。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繰り返し単位が、一般式；Ｚ-・ＮＨ3+（ＣＨ2）3ＳｉＯ1.5（式中、Ｚは、塩化物イオンなどのハロゲン元素陰イオン、硝酸イオンなど陰イオンを表す）で表される組成を有するロッド状ポリ（３−アミノプロピル）シロキサン塩、ないしは繰り返し単位が、一般式；Ｚ22-・ＮＨ3+（ＣＨ2）2ＮＨ2+（ＣＨ2）3ＳｉＯ1.5（式中、Ｚは、塩化物イオンなどのハロゲン元素陰イオン、硝酸イオンなど陰イオンを表す）で表される組成を有するロッド状ポリ（３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル）シロキサン塩と、理論組成式；Ｎａ1/3［（Ｓｉ11/3Ａｌ1/3）（Ｍｇ3）Ｏ10（ＯＨ）2］・ｎＨ2Ｏで表されるナトリウム
型サポナイトに代表される比較的層電荷密度の低い粘土鉱物（理論交換容量：５０〜１００ミリ等量／粘土鉱物１００グラム）が、イオン交換反応により一層ごと交互に積層し、粘土層間でロッド状ポリシロキサンが適当な間隔を有して固定されたピラー化粘土。
【請求項２】
繰り返し単位が、一般式；Ｚ-・ＮＨ3+（ＣＨ2）3ＳｉＯ1.5（式中、Ｚは、塩化物イオンなどのハロゲン元素陰イオン、硝酸イオンなど陰イオンを表す）で表される組成を有するロッド状ポリ（３−アミノプロピル）シロキサン塩、ないしは繰り返し単位が、一般式；Ｚ22-・ＮＨ3+（ＣＨ2）2ＮＨ2+（ＣＨ2）3ＳｉＯ1.5（式中、Ｚは、塩化物イオンなどのハロゲン元素陰イオン、硝酸イオンなど陰イオンを表す）で表される組成を有するロッド状ポリ（３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル）シロキサン塩を溶解した溶液を調整し、この溶液を、比較的層電荷密度の低い粘土鉱物（理論交換容量：５０〜１００ミリ等量／粘土鉱物１００グラム）を分散させた懸濁液に混合し、粘土の陽イオンとロッド状ポリマーの陽イオンとをイオン交換反応させて、粘土層とロッド状ポリマーとが一層ごと交互に積層して、粘土層間にロッド状ポリシロキサンが適当な間隔を有して固定されたピラー化粘土を生成し、回収することを特徴とする、請求項１に記載のアンモニウム陽イオンを持つロッド状ポリシロキサンと粘土鉱物からなるピラー化粘土の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載のピラー化粘土を吸着分離操作に使用することを特徴とする吸着剤。
【請求項４】
該吸着分離操作が、専ら気体分離操作であり、この操作に使用される、請求項３に記載する吸着剤。
【請求項５】
該吸着分離操作が、専ら二酸化炭素を固定化する操作であり、この操作に使用される、請求項３または４記載の吸着剤。
【請求項６】
請求項１に記載のピラー化粘土を機能性有機化合物と組み合わせて無機−有機複合体創生に使用することを特徴とする機能性無機−有機複合体創生用基材。
【請求項１】
繰り返し単位が、一般式；Ｚ-・ＮＨ3+（ＣＨ2）3ＳｉＯ1.5（式中、Ｚは、塩化物イオンなどのハロゲン元素陰イオン、硝酸イオンなど陰イオンを表す）で表される組成を有するロッド状ポリ（３−アミノプロピル）シロキサン塩、ないしは繰り返し単位が、一般式；Ｚ22-・ＮＨ3+（ＣＨ2）2ＮＨ2+（ＣＨ2）3ＳｉＯ1.5（式中、Ｚは、塩化物イオンなどのハロゲン元素陰イオン、硝酸イオンなど陰イオンを表す）で表される組成を有するロッド状ポリ（３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル）シロキサン塩と、理論組成式；Ｎａ1/3［（Ｓｉ11/3Ａｌ1/3）（Ｍｇ3）Ｏ10（ＯＨ）2］・ｎＨ2Ｏで表されるナトリウム
型サポナイトに代表される比較的層電荷密度の低い粘土鉱物（理論交換容量：５０〜１００ミリ等量／粘土鉱物１００グラム）が、イオン交換反応により一層ごと交互に積層し、粘土層間でロッド状ポリシロキサンが適当な間隔を有して固定されたピラー化粘土。
【請求項２】
繰り返し単位が、一般式；Ｚ-・ＮＨ3+（ＣＨ2）3ＳｉＯ1.5（式中、Ｚは、塩化物イオンなどのハロゲン元素陰イオン、硝酸イオンなど陰イオンを表す）で表される組成を有するロッド状ポリ（３−アミノプロピル）シロキサン塩、ないしは繰り返し単位が、一般式；Ｚ22-・ＮＨ3+（ＣＨ2）2ＮＨ2+（ＣＨ2）3ＳｉＯ1.5（式中、Ｚは、塩化物イオンなどのハロゲン元素陰イオン、硝酸イオンなど陰イオンを表す）で表される組成を有するロッド状ポリ（３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル）シロキサン塩を溶解した溶液を調整し、この溶液を、比較的層電荷密度の低い粘土鉱物（理論交換容量：５０〜１００ミリ等量／粘土鉱物１００グラム）を分散させた懸濁液に混合し、粘土の陽イオンとロッド状ポリマーの陽イオンとをイオン交換反応させて、粘土層とロッド状ポリマーとが一層ごと交互に積層して、粘土層間にロッド状ポリシロキサンが適当な間隔を有して固定されたピラー化粘土を生成し、回収することを特徴とする、請求項１に記載のアンモニウム陽イオンを持つロッド状ポリシロキサンと粘土鉱物からなるピラー化粘土の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載のピラー化粘土を吸着分離操作に使用することを特徴とする吸着剤。
【請求項４】
該吸着分離操作が、専ら気体分離操作であり、この操作に使用される、請求項３に記載する吸着剤。
【請求項５】
該吸着分離操作が、専ら二酸化炭素を固定化する操作であり、この操作に使用される、請求項３または４記載の吸着剤。
【請求項６】
請求項１に記載のピラー化粘土を機能性有機化合物と組み合わせて無機−有機複合体創生に使用することを特徴とする機能性無機−有機複合体創生用基材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００６−７６８１０（Ｐ２００６−７６８１０Ａ）
【公開日】平成１８年３月２３日（２００６．３．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２６０４９１（Ｐ２００４−２６０４９１）
【出願日】平成１６年９月８日（２００４．９．８）
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月２３日（２００６．３．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月８日（２００４．９．８）
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【Ｆターム（参考）】
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