表面改質カーボンブラック、その分散体及びその製造方法
【課題】非極性溶媒または低極性溶媒中で優れた分散性能を有するとともに大きな正帯電性を有する表面改質カーボンブラックとその分散体および製造方法を提供すること。
【解決手段】正帯電制御材を付着させたカーボンブラックの反応性官能基と、両末端にイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物またはイソ構造の３末端にイソシアネート基を有するトリイソシアネート化合物の１つの末端イソシアネート基が結合し、ジイソシアネート化合物の他端あるいはトリイソシアネート化合物の２つの他端イソシアネート基がヒドロキシル変性ポリマーと結合した表面改質カーボンブラック。および、カーボンブラックを正帯電制御材とともに精製水に混練、乾燥、粉砕してカーボンブラック粒子表面に正帯電制御材を付着させ、非反応性溶媒中でシアネート化合物、ヒドロキシル変性ポリマーと反応させるその製造方法。
【解決手段】正帯電制御材を付着させたカーボンブラックの反応性官能基と、両末端にイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物またはイソ構造の３末端にイソシアネート基を有するトリイソシアネート化合物の１つの末端イソシアネート基が結合し、ジイソシアネート化合物の他端あるいはトリイソシアネート化合物の２つの他端イソシアネート基がヒドロキシル変性ポリマーと結合した表面改質カーボンブラック。および、カーボンブラックを正帯電制御材とともに精製水に混練、乾燥、粉砕してカーボンブラック粒子表面に正帯電制御材を付着させ、非反応性溶媒中でシアネート化合物、ヒドロキシル変性ポリマーと反応させるその製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーンオイルなどの非極性溶媒やイソ構造をもつ炭化水素溶媒やプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA ）などの低極性溶媒に対する分散性が高く、かつ大きな正帯電性を有し、電気的特性に優れた樹脂組成物や低電圧で駆動可能な電子装置に使用される表面改質カーボンブラック、その分散体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンブラック粒子表面は一般的に親油性であって、水などの極性溶媒への分散は極めて小さい。そこで、粒子表面を化学修飾することでインクジェットプリンター用インキなどの用途を中心として水分散性の優れたカーボンブラックの開発、研究が近年盛んに行われている。
【０００３】
また、非極性溶媒や低極性溶媒への分散性の改善、向上に対する要望も強く、例えば、インク、塗料などの組成物、カラーフィルター用ブラックマトリックス、ディスプレイデバイス、電子ペーパー用黒色顔料、複写機用トナーなどに使用される分散性に優れたカーボンブラックの開発が望まれている。
【０００４】
例えば、電子ペーパー用黒色顔料や複写機用トナーに使用する場合には印加する電圧に対して粒子が泳動する事や静電気の発生が必要なため、カーボンブラック粒子表面を正または負に帯電させることが必要となる。また、電子ペーパー用ではカーボンブラック粒子表面を主に正に帯電させることが必要であるとともに分散溶媒に対する分散性が高いことも必要である。
【０００５】
特許文献１にはインキ、複写機用トナー、塗料、樹脂着色剤などに用いられる各種媒体中への分散性に優れたカーボンブラックグラフトポリマーとして、シリコーン成分を含有する重合体部分とカーボンブラック部分を含み、シリコーンオイル中に分散させたときの破壊電圧が０．５ｋＶ／ｍｍ以上であるカーボンブラックグラフトポリマーが提案されている。これは、カーボンブラックグラフトポリマーの重合体部分にシリコーン成分のポリマー鎖を含有させることにより、極性の低い溶媒中でも十分な分散性を付与することができるとするものである。
【０００６】
また、特許文献２にはセグメント（Ａ）及びセグメント（Ａ）と異なる鎖構造のセグメント（Ｂ）とからなり、セグメント（Ａ）がカーボンブラック表面の官能基と反応性を有する基（１）を有する重合体を、カーボンブラック表面の官能基との反応により得られるカーボンブラックグラフトポリマーであって、セグメント（Ａ）、（Ｂ）が目的媒体のマトリックスと反応性を有する基（２）を有する反応性カーボンブラックグラフトポリマーが提案されている。
【０００７】
また、特許文献３〜５にはカーボンブラックと帯電制御材がコアセルベーション法により樹脂被覆された泳動粒子が提案されている。これは顔料と帯電制御材を樹脂中に混在させることにより、泳動粒子に帯電性を付与し、電位の変化に対して応答性高く泳動することができるとするものである。
【特許文献１】特開平８−３３７６２４号公報
【特許文献２】特開平９−２７２７０６号公報
【特許文献３】特開２００３−２５５４０４号公報
【特許文献４】特開２００４−００４４６９号公報
【特許文献５】特開２００４−２７９７３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記のグラフトポリマーではエポキシ基をポリマーとの反応性基として用いることから、ポリマーを結合するためにエポキシ基の三員環を開環する金属系やアミン系の触媒が使用されるので、分散体中にこれらのイオン化可能な触媒が残留してカーボンブラック粒子の電気泳動を妨げるという問題がある。
【０００９】
また、粒子表面に帯電性を付与したカーボンブラックは、電子ペーパー用や複写機用として有効であるが、特許文献３〜５はコアセルベーション法により樹脂被覆したものであり、帯電制御したカーボンブラック粒子を反応性ポリマーと化学結合した分散性に優れた泳動粒子は開示されていない。
【００１０】
そこで、本発明者らは非極性溶媒や低極性溶媒中で良好な分散性を示すカーボンブラックの表面改質について鋭意研究を行った結果、カーボンブラック粒子表面を正に帯電させて粒子表面を電気的に有効機能させ、その表面に反応性ポリマーを結合させることにより分散性や耐久性に優れ、例えば電子ペーパー用黒色顔料や複写機用トナーなどに好適に使用し得ることを確認した。
【００１１】
すなわち、本発明は上記の知見に基づいて完成したもので、その目的は非極性溶媒または低極性溶媒中で優れた分散性能を有するとともに大きな正帯電性を有し、電子ペーパー用カーボンブラック顔料や複写機用トナーをはじめ、電気的特性に優れた樹脂組成物や低電圧で駆動可能な電子装置に使用される表面改質カーボンブラック、その分散体および製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の目的を達成するための本発明による表面改質カーボンブラックは、正帯電制御材を付着させたカーボンブラックの反応性官能基と、両末端にイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物またはイソ構造の３末端にイソシアネート基を有するトリイソシアネート化合物の１つの末端イソシアネート基が結合し、ジイソシアネート化合物の他端あるいはトリイソシアネート化合物の２つの他端イソシアネート基がヒドロキシル変性ポリマーと結合したことを構成上の特徴とする。
【００１３】
また、表面改質カーボンブラック分散体は、表面改質カーボンブラックが１〜２０重量％の濃度にて非極性溶媒または低極性溶媒に分散すること構成上の特徴とする。
【００１４】
前記した表面改質カーボンブラックの製造方法は、カーボンブラックを正帯電制御材とともに精製水に混合し、混練、乾燥、粉砕してカーボンブラック粒子表面に正帯電制御材を付着させ、次いで非反応性溶媒中で、カーボンブラック、両末端にイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物または３末端全てにイソシアネート基を有するトリイソシアネート化合物とを混合し、両末端にイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物または３末端全てにイソシアネート基を有するトリイソシアネート化合物のイソシアネート基とカーボンブラック粒子表面の反応性官能基とをウレタン結合させ、次いでヒドロキシル変性ポリマーを加えて未反応のイソシアネート基とヒドロキシル変性ポリマーのヒドロキシル基とをウレタン結合させることを構成上の特徴とする。
【００１５】
あるいは、本発明による表面改質カーボンブラックの製造方法は、カーボンブラックを正帯電制御材とともに精製水に混合し、混練、乾燥、粉砕してカーボンブラック粒子表面に正帯電制御材を付着させ、次いで非反応性溶媒中で、カーボンブラック、両末端にイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物または３末端全てにイソシアネート基を有するトリイソシアネート化合物およびヒドロキシル変性ポリマーとを混合し、ジイソシアネート化合物またはトリイソシアネート化合物のイソシアネート基とカーボンブラック粒子表面の反応性官能基とウレタン結合させるともに、他端のイソシアネート基とヒドロキシル変性ポリマーのヒドロキシル基とをウレタン結合させることを構成上の特徴とする。
【００１６】
前記した製造方法において、原料となるカーボンブラック粒子表面の官能基量は、ヒドロキシル基量０．１４μｅｑ／ｍ２以上、またはカルボキシル基量０．１４μｅｑ／ｍ２以上、もしくは両官能基量の和が０．１４μｅｑ／ｍ２以上であるものを用いることが好適である。
【００１７】
このようにして得られた表面改質カーボンブラックを１〜２０重量％の濃度にて非極性溶媒または低極性溶媒に分散することにより表面改質カーボンブラック分散体を製造することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、非極性溶媒または低極性溶媒中で優れた分散性能を有するとともに大きな正帯電性を有する表面改質カーボンブラック、その分散体および製造方法が提供される。したがって、正帯電性を有し、電気的特性に優れた樹脂組成物や低電圧で駆動可能な電子装置に使用される電子ペーパー用カーボンブラック顔料や複写機用トナーをはじめ、インク、塗料などの組成物、カラーフィルター用ブラックマトリックス、ディスプレイデバイスなどとして極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明で用いるカーボンブラックの種類には特に制限はなく、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラックなどいずれも使用することができるが、好ましくは電子顕微鏡観察により測定される一次粒子径が０．０１〜０．３μｍ、更に好ましくは、０．０１〜０．０７μｍのカーボンブラックが用いられる。一次粒子径が０．０１μｍ未満のカーボンブラックでは粒子間に作用する凝集力が大きく凝集し易くなり、逆に０．３μｍを越える場合には表面改質した状態での自重が大きくなり、溶媒中で沈降し易くなるからである。
【００２０】
本発明の表面改質カーボンブラックは、正帯電制御材を付着させたカーボンブラック粒子表面の反応性官能基と、両末端にイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物の１つの末端イソシアネート基、あるいは、イソ構造の３末端にイソシアネート基を有するトリイソシアネート化合物の１つの末端イソシアネート基が結合し、未結合のジイソシアネート化合物の末端、あるいは、トリイソシアネート化合物の２つの末端イソシアネート基がヒドロキシル変性ポリマーと結合したものである。
【００２１】
正帯電制御材は負の対イオンを伴ったものであれば特に制限はなく、対イオンは塩化物イオン、臭化物イオンなどのハロゲンイオン、有機物構造の陰イオンでもよく、その一般的な構造式を化１に示した。
【００２２】
【化１】
【００２３】
化１において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は炭素原子数約１０個以下の芳香族または脂肪族炭化水素、Ｘ−は陰イオンを表す。
【００２４】
正帯電制御材としてはニグロシン染料系物質や４級アンモニウム塩などが例示され、正帯電制御材は分子内あるいは対イオンとの組み合わせで電気的に大きく分極し、静電的作用でイオン結合するものと考えられ、応力を掛けて接触させることによりカーボンブラック粒子表面に付着させることができる。
【００２５】
具体的には、ニグロシン染料系物質としてはニグロシンベース、ニグロシンベースを樹脂酸変性した混合物、ニグロシンベースをステアリン酸変性した混合物などが、また、４級アンモニウム塩としてはトリブチルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフタレンスルホン酸塩、トリブチルベンジルアンモニウム−２−ヒドロキシ−８−ナフタレンスルホン酸塩、トリエチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフタレンスルホン酸塩、トリプロピルベンジルアンモニウム−２−ヒドロキシ−６−ナフタレンスルホン酸塩、トリヘキシルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフタレンスルホン酸塩、テトラブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフタレンスルホン酸塩、テトラオクチルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフタレンスルホン酸塩などが例示される。その他、トリフェニルメタン系化合物およびそのレーキ顔料、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、有機錫オキサイド、アミノ基を有するポリマーなどの電子供与性物質を単独あるいは２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００２６】
正帯電制御材の付着量はカーボンブラックに対して０．５〜４０ｗｔ％であることが好ましく、更に好ましくは１〜３０ｗｔ％である。正帯電制御材の付着量が０．５ｗｔ％未満では帯電性が弱く、４０ｗｔ％を超えるとカーボンブラック粒子に付着されずに存在する正帯電制御材がカーボンブラックの凝集を促す可能性があり、分散体中においてカーボンブラック粒子の沈殿が起こり易くなる。
【００２７】
本発明の表面改質カーボンブラックは、これらの正帯電制御材を付着させたカーボンブラックの反応性官能基と、両末端にイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物の末端イソシアネート基とが結合し、あるいは、イソ構造の３末端にイソシアネート基を有するトリイソシアネート化合物の１つの末端イソシアネート基が結合し、未結合のジイソシアネート化合物の末端イソシアネート基、あるいは、トリイソシアネート化合物の２つの末端イソシアネート基がヒドロキシル変性ポリマーと結合したものである。
【００２８】
カーボンブラックの粒子表面には、その生成プロセスあるいは酸化などの後処理により種々の表面官能基が存在し、これらの反応性官能基としてはヒドロキシル基、カルボキシル基、キノン基、アミノ基、スルホン基、エポキシ基などがあり、これらの反応性官能基量は、例えば下記の方法により後処理的に調整することができる。
【００２９】
(1)ヒドロキシル基、カルボキシル基、キノン基；空気、オゾン、酸素、ＮＯx 、ＳＯx などの酸化性ガス雰囲気に曝す方法、低温酸素プラズマ処理する方法、過酸化水素水、ペルオキソ２酸あるいはその塩類、次亜ハロゲン酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、硝酸などの酸化剤水溶液中で撹拌する方法、など気相酸化や液相酸化で処理する方法。
(2)アミノ基；硝酸／硫酸混合液で酸化、ニトロ化し、ホルムアルデヒドなどで還元する方法。
(3)スルホン基；濃硫酸でスルホン化する方法。
(4)エポキシ基；ヒドロキシル基、カルボキシル基にエポキシ基を有するハロゲン化物を反応させる方法。
【００３０】
これらの反応性官能基のうち、イソシアネート基と化学結合する官能基としてはヒドロキシル基およびカルボキシル基の酸性官能基が有効に機能する。そのため、カーボンブラックの反応性官能基としてはヒドロキシル基量０．１４μｅｑ／ｍ２以上、またはカルボキシル基量０．１４μｅｑ／ｍ２以上、あるいは両官能基量の和が０．１４μｅｑ／ｍ２以上であることが好ましい。
【００３１】
なお、各官能基量は次のようにして測定される。
（１）カーボンブラック窒素吸着比表面積(N2SA ;ｍ２／ｇ)；
ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８８ Ｍｅｔｈｏｄ Ｂ
（２）ヒドロキシル基量；
２、２′-Diphenyl-1-picrylhydrazyl(DPPH)を四塩化炭素中に溶解して濃度５×１０−４ｍｏｌ／ｌの溶液を作成し、該溶液にカーボンブラックを０．１〜０．６ｇ添加し、６０℃の恒温槽中で６時間攪拌する。その後、反応液からカーボンブラックを濾別し、濾液を紫外線吸光光度計によりヒドロキシル基を測定する。このようにして測定した値をカーボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA ; ｍ２／ｇ)で除した値を、カーボンブラックの単位表面積当たりに形成されたヒドロキシル基量（μｅｑ／ｍ２）とする。
（３）カルボキシル基量；
０．９７６Ｎ炭酸水素ナトリウム５０ｍｌ中にカーボンブラック２〜５ｇを添加して６時間振盪した後、カーボンブラックを反応液から濾別し、濾液に０．０５Ｎ塩酸水溶液を加えたのち、ｐＨが７．０になるまで０．０５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液にて中和滴定試験を行ってカルボキシル基を測定する。この測定値をカーボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA ; ｍ２／ｇ)で除した値を、カーボンブラックの単位表面積当たりに形成されたカルボキシル基量（μｅｑ／ｍ２）とする。
【００３２】
本発明の表面改質カーボンブラックとして、正帯電制御材を付着させたカーボンブラックの反応性官能基としてヒドロキシル基に、３末端にイソシアネート基を有するイソ構造のトリイソシアネート化合物としてトリイソシアネートヘキサメチレンイソシアヌレート（三井武田ケミカル社製Ｄ−１７７Ｎ）を使用し、その１つの末端イソシアネート基を結合させ、未結合の２つの末端イソシアネート基がヒドロキシル変性ポリマーとしてプロペン１、２−ジオールポリ（２−エチルヘキシルカルボニルエテン）スルフィド（綜合化学社製ＵＴ−１００１）と結合した場合を化２として例示した。
【００３３】
【化２】
【００３４】
化２から分かるように、イソシアネート化合物はカーボンブラックとヒドロキシル変性ポリマーとを結合させる中間物質として機能している。
【００３５】
この表面改質カーボンブラックの製造方法は、カーボンブラックを正帯電制御材とともに精製水に混合し、混練、乾燥、粉砕してカーボンブラック粒子表面に正帯電制御材を付着させ、次いで非反応性溶媒中で、カーボンブラック、両末端にイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物または３末端全てにイソシアネート基を有するトリイソシアネート化合物とを混合し、両末端にイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物または３末端全てにイソシアネート基を有するトリイソシアネート化合物のイソシアネート基とカーボンブラック粒子表面の反応性官能基とをウレタン結合させ、次いでヒドロキシル変性ポリマーを加えて未反応のイソシアネート基とヒドロキシル変性ポリマーのヒドロキシル基とをウレタン結合させることにより製造される。
【００３６】
あるいは、カーボンブラックを正帯電制御材とともに精製水に混合し、混練、乾燥、粉砕してカーボンブラック粒子表面に正帯電制御材を付着させ、次いで非反応性溶媒中で、カーボンブラック、両末端にイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物または３末端全てにイソシアネート基を有するトリイソシアネート化合物およびヒドロキシル変性ポリマーとを混合し、ジイソシアネート化合物またはトリイソシアネート化合物のイソシアネート基とカーボンブラック粒子表面の反応性官能基とウレタン結合させるともに、他端のイソシアネート基とヒドロキシル変性ポリマーのヒドロキシル基とをウレタン結合させることに製造される。
【００３７】
カーボンブラック粒子表面に正帯電制御材を付着させる方法は、カーボンブラックを精製水に分散させ、次いで正帯電制御材を添加して混合、混練してスラリー化する。混練は三本ロールミル、二本ロールミル、ボールミル、ビーズミル、ラボプラストミルなどを用いて機械的に強力に混練することが好ましい。混練したスラリーは１１０℃程度の温度で水分が除去されるまで乾燥した後、粉砕し、更に必要により大粒を除去するために分級して粒度調整する。このようにして、正帯電制御材をカーボンブラック粒子表面に付着させることができる。
【００３８】
この場合、カーボンブラックは必要に応じ適宜酸化処理などを施して、カーボンブラック粒子表面に反応性官能基、特にヒドロキシル基やカルボキシル基などの水素含有官能基を生成させて、例えば、ヒドロキシル基量０．１４μｅｑ／ｍ２ 以上、またはカルボキシル基量０．１４μｅｑ／ｍ２ 以上、あるいは両官能基量の和が０．１４μｅｑ／ｍ２以上となるように官能基量を調整しておくことが好ましい。
【００３９】
このようにして正帯電制御材を付着させたカーボンブラックは、エステルやケトンなどの非反応性の溶媒中で両末端にイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物またはイソ構造の３末端にイソシアネート基を有するトリイソシアネート化合物を加えて撹拌脱泡機で撹拌混合し、更に、ボールミルなどのメディアミルを用いて、充分に分散することによりカーボンブラックの反応性官能基とイソシアネート基とをウレタン反応させる。メディアミルは、メディアの遊星運動による攪拌により、強力な応力でカーボンブラックを解すことができ、カーボンブラック粒子表面の官能基とより均一に反応させることができる。ボールミルを用いる場合には、回転スピードにも拠るが、概ね１０分〜６時間攪拌する。好ましくは、３０分から４時間処理することが好適である。６時間以上の攪拌では、カーボンブラックの凝集が起きるので分散体とする場合には不都合である。また、反応させる温度としては２０〜１００℃に保持して行う。２０℃を下まわる場合には反応の進行が極端に遅くなり、１００℃を越える場合にはカーボンブラックの凝集が起こり易くなる。
【００４０】
また、正帯電制御材を付着させたカーボンブラックは、非反応性溶媒にカーボンブラック、両末端にイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物または３末端全てにイソシアネート基を有するトリイソシアネート化合物およびヒドロキシル変性ポリマーとを加えて攪拌脱泡機で攪拌混合し、更に、ボールミルなどのメディアミルを用いて、充分に分散することによりカーボンブラックの反応性官能基とイソシアネート基とをウレタン反応およびイソシアネート基とヒドロキシル変性ポリマーのヒドロキシル基との均一な反応させる。
【００４１】
両末端にイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物としては、構造両末端にイソシアネート基を有するものであれば特に制限はなく、メタンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサンジイソシアネート（ＨＤＩ）などが例示できる。なお、これらのジイソシアネート化合物の中で反応性が高いＭＤＩが好適であるが、反応溶媒によって使い分けることが好ましい。
【００４２】
また、３末端にイソシアネート基を有するイソ構造のトリイソシアネート化合物としては、イソシアヌレート構造、ビウレット構造、アダクト構造など、３末端全てにイソシアネート基を有するものであれば特に制限なく使用でき、例えばトリイソシアネートヘキサメチレンイソシアヌレート（三井武田ケミカル社製Ｄ−１７７Ｎ）が例示できる。
【００４３】
この反応を、正帯電制御材を付着させたカーボンブラック粒子表面の反応性官能基としてヒドロキシル基に、３末端全てにイソシアネート基を有するトリイソシアネート化合物としてイソシアヌレート構造をもつヘキサンイソシアネート化合物を反応させて、１つの末端イソシアネート基がヒドロキシル基とウレタン結合した場合の反応式を化３として例示した。
【００４４】
【化３】
【００４５】
この際、付加反応促進触媒や脱水縮合剤を少量添加するとウレタン反応が進行し易くなるので好適である。付加反応促進触媒としてはジブチルチンジラウレートなどが、脱水縮合剤としては特に制限はなく使用でき、濃硫酸、N,N-ジシクロヘキシルカルボジイミドなどが挙げられる。
【００４６】
ヒドロキシル変性ポリマーの変性部位は側鎖でも末端でも、あるいはその両方であっても使用できるが、好ましくは反応性の高い片末端変性のものを使用するが好ましい。ヒドロキシル変性ポリマーの骨格は目的とする分散媒の構造に近いものが好ましく、例えば、シリコーンオイルに分散させる場合にはジメチルポリシロキサン骨格をもつポリマーが好ましく、イソパラフィン系炭化水素溶媒やプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA ）などの炭化水素溶媒に分散させる場合にはアクリルエステル骨格をもつポリマーが好ましい。但し、これらのポリマーに制限されるものではなく、それぞれの目的とする分散溶媒に溶解し、かつ反応性官能基であるヒドロキシル基を有しているものであれば適用することができる。
【００４７】
なお、本発明の表面改質カーボンブラックは、カーボンブラック粒子表面にウレタン結合により結合したヒドロキシル変性ポリマーのポリマー鎖により非極性溶媒や低極性溶媒中に立体障害を伴って分散することから、ポリマーの分子量は５００〜３００００であることが好ましい。分子量が５００未満ではポリマー鎖による立体障害が小さく、分散性が低下し、一方分子量が３００００を越えるとカーボンブラックの自重により分散体において沈降し易く、さらに粘度が増大することになる。
【００４８】
このようにして本発明の表面改質カーボンブラックを製造することができるが、この反応を、正帯電制御材を付着させたカーボンブラックの反応性官能基としてヒドロキシル基に、３末端にイソシアネート基を有するイソ構造のトリイソシアネート化合物としてトリイソシアネートヘキサメチレンイソシアヌレート（三井武田ケミカル社製Ｄ−１７７Ｎ）を反応させてその１つの末端イソシアネート基を結合させ、ヒドロキシル変性ポリマーとしてプロペン１、２−ジオールポリ（２−エチルヘキシルカルボニルエテン）スルフィド（綜合化学社製ＵＴ−１００１）のヒドロキシル基と未結合の２つの末端イソシアネート基をウレタン結合させた場合の反応式を化４として例示した。
【００４９】
【化４】
【００５０】
このようにして製造される本発明の表面改質カーボンブラックは、カーボンブラック粒子表面にポリマーが結合しているため、一旦乾燥するとポリマー鎖同士がカーボンブラック粒子表面近傍で絡まり、溶媒中に再分散させることが困難となる場合があるので、目的とする溶媒中に分散させた分散体として得ることが望ましい場合がある。但し、一度乾燥しても高圧ホモジナイザーや超音波式ホモジナイザーなどの均質機で機械的に分散処理することで、再分散させることは可能である。
【００５１】
本発明の表面改質カーボンブラックは非極性溶媒や低極性溶媒中において優れた分散性を有しており、これらの溶媒中に用途目的用途により１〜２０重量％の濃度に分散させた分散体として使用される。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により制約されるものではない。
【００５３】
実施例１
東海カーボン（株）製ＴＢ＃７５５０Ｆ（比表面積１３５ｍ２／ｇ）をオゾンにより気相酸化して、反応性官能基としてヒドロキシル基１．０３μｅｑ／ｍ２、カルボキシル基３．２２μｅｑ／ｍ２のカーボンブラックを試料とした。
【００５４】
この気相酸化カーボンブラックを精製水で湿潤にし、次いで正帯電制御材としてジメチルアミノエチルメタクリレート４級化物（共栄社化学製、ライトエステルＤＱ−１００）をカーボンブラックに対して１０ｗｔ％になるように加えて溶解した。このスラリーを三本ロールミル（井上製作所製、ＳＲ−４，３／４×１１）で３０分間混練し、１１０℃で乾燥して水分を除去後、粉砕、分級して正帯電制御材を付着させた。
【００５５】
この正帯電制御材付着カーボンブラック試料１３．２ｇにイソパラフィン系炭化水素溶媒（エクソンモービル社製、アイソパーＧ）を３３．７ｇ添加して湿潤し、トリイソシアネートヘキサメチレンイソシアヌレート（三井武田ケミカル社製、Ｄ−１７７Ｎ）を２．２６８ｇ、ヒドロキシル変性ポリマーとしてプロパン１、２−ジオールポリ（２−エチルヘキシルカルボニルエテン）スルフィド（綜研化学社製、ＵＴ−１０１；分子量３５００）を８．４ｇ、ジブチルチンジラウレートを１０ｗｔ％の濃度に溶解したアイソパーＧ溶液２．３８７ｇをφ１ｍｍのジルコニアボール７０ｍｌと共に２５０ｍｌの窒化珪素ポッドに入れ、遊星型ボールミル（独ＦＲＩＴＳＣＨ社製、Ｐ−５）で３時間処理した。
【００５６】
この処理物とボールをイソパラフィン系炭化水素溶媒６０．０ｇで希釈しながら、３００ｍｌガラスセパラブルフラスコに洗い入れ、７０℃で６時間十分に撹拌しながら加熱処理した。加熱処理後、アドバンテック東洋社製、濾紙Ｎｏ．５Ａを１回通過させて分散体からボールを分離するとともに大粒成分を除去して、１０ｗｔ％イソパラフィン系炭化水素溶媒に分散した表面改質カーボンブラック分散体１を製造した。
【００５７】
実施例２
実施例１と同じカーボンブラックを２Ｎの過硫酸ナトリウム水溶液中で湿式酸化し、乾燥、粉砕、分級して、反応性官能基としてヒドロキシル基０．６８μｅｑ／ｍ２、カルボキシル基４．８０μｅｑ／ｍ２のカーボンブラックを試料とし、このカーボンブラック試料を用いて実施例１と同じ方法により表面改質カーボンブラック分散体２を製造した。
【００５８】
実施例３
カーボンブラックにチャンネルブラック（独Ｄｅｇｕｓｓａ社製、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ；ｐＨ２．３）をそのままカーボンブラック試料とした他は、実施例１と同じ方法により表面改質カーボンブラック分散体３を製造した。
【００５９】
比較例１
実施例１において、カーボンブラックに正帯電制御材を付着しない他は、実施例１と同じ方法により表面改質カーボンブラック分散体４を製造した。
【００６０】
これらの分散体を７０℃の温度で４週間に亘って静置し、１週間経過毎にＭｉｃｒｏｔｒａｃ法粒度分析計（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製、９３４０−ＵＰＡ１５０）を用いてカーボンブラック凝集体の平均粒子径を測定し、また振動式粘度計（山一電機社製、ＶＭ−１００Ａ−Ｌ）により分散体の粘度を測定して、その結果を表１に示した。
【００６１】
【表１】
【００６２】
次に、製造直後の各分散体について、ゼータ電位測定計（マイクロテックニチオン社製ＺＥＥＣＯＭ）を用いて、分散体中のカーボンブラック帯電量を測定し、その結果を表２に示した。
【００６３】
【表２】
【００６４】
表１、２から、分散体１〜３はいずれも分散性に優れているとともに正に帯電していたが、分散体４は分散性には優れていたがカーボンブラック粒子表面の酸性官能基由来の負電荷が確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーンオイルなどの非極性溶媒やイソ構造をもつ炭化水素溶媒やプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA ）などの低極性溶媒に対する分散性が高く、かつ大きな正帯電性を有し、電気的特性に優れた樹脂組成物や低電圧で駆動可能な電子装置に使用される表面改質カーボンブラック、その分散体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンブラック粒子表面は一般的に親油性であって、水などの極性溶媒への分散は極めて小さい。そこで、粒子表面を化学修飾することでインクジェットプリンター用インキなどの用途を中心として水分散性の優れたカーボンブラックの開発、研究が近年盛んに行われている。
【０００３】
また、非極性溶媒や低極性溶媒への分散性の改善、向上に対する要望も強く、例えば、インク、塗料などの組成物、カラーフィルター用ブラックマトリックス、ディスプレイデバイス、電子ペーパー用黒色顔料、複写機用トナーなどに使用される分散性に優れたカーボンブラックの開発が望まれている。
【０００４】
例えば、電子ペーパー用黒色顔料や複写機用トナーに使用する場合には印加する電圧に対して粒子が泳動する事や静電気の発生が必要なため、カーボンブラック粒子表面を正または負に帯電させることが必要となる。また、電子ペーパー用ではカーボンブラック粒子表面を主に正に帯電させることが必要であるとともに分散溶媒に対する分散性が高いことも必要である。
【０００５】
特許文献１にはインキ、複写機用トナー、塗料、樹脂着色剤などに用いられる各種媒体中への分散性に優れたカーボンブラックグラフトポリマーとして、シリコーン成分を含有する重合体部分とカーボンブラック部分を含み、シリコーンオイル中に分散させたときの破壊電圧が０．５ｋＶ／ｍｍ以上であるカーボンブラックグラフトポリマーが提案されている。これは、カーボンブラックグラフトポリマーの重合体部分にシリコーン成分のポリマー鎖を含有させることにより、極性の低い溶媒中でも十分な分散性を付与することができるとするものである。
【０００６】
また、特許文献２にはセグメント（Ａ）及びセグメント（Ａ）と異なる鎖構造のセグメント（Ｂ）とからなり、セグメント（Ａ）がカーボンブラック表面の官能基と反応性を有する基（１）を有する重合体を、カーボンブラック表面の官能基との反応により得られるカーボンブラックグラフトポリマーであって、セグメント（Ａ）、（Ｂ）が目的媒体のマトリックスと反応性を有する基（２）を有する反応性カーボンブラックグラフトポリマーが提案されている。
【０００７】
また、特許文献３〜５にはカーボンブラックと帯電制御材がコアセルベーション法により樹脂被覆された泳動粒子が提案されている。これは顔料と帯電制御材を樹脂中に混在させることにより、泳動粒子に帯電性を付与し、電位の変化に対して応答性高く泳動することができるとするものである。
【特許文献１】特開平８−３３７６２４号公報
【特許文献２】特開平９−２７２７０６号公報
【特許文献３】特開２００３−２５５４０４号公報
【特許文献４】特開２００４−００４４６９号公報
【特許文献５】特開２００４−２７９７３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記のグラフトポリマーではエポキシ基をポリマーとの反応性基として用いることから、ポリマーを結合するためにエポキシ基の三員環を開環する金属系やアミン系の触媒が使用されるので、分散体中にこれらのイオン化可能な触媒が残留してカーボンブラック粒子の電気泳動を妨げるという問題がある。
【０００９】
また、粒子表面に帯電性を付与したカーボンブラックは、電子ペーパー用や複写機用として有効であるが、特許文献３〜５はコアセルベーション法により樹脂被覆したものであり、帯電制御したカーボンブラック粒子を反応性ポリマーと化学結合した分散性に優れた泳動粒子は開示されていない。
【００１０】
そこで、本発明者らは非極性溶媒や低極性溶媒中で良好な分散性を示すカーボンブラックの表面改質について鋭意研究を行った結果、カーボンブラック粒子表面を正に帯電させて粒子表面を電気的に有効機能させ、その表面に反応性ポリマーを結合させることにより分散性や耐久性に優れ、例えば電子ペーパー用黒色顔料や複写機用トナーなどに好適に使用し得ることを確認した。
【００１１】
すなわち、本発明は上記の知見に基づいて完成したもので、その目的は非極性溶媒または低極性溶媒中で優れた分散性能を有するとともに大きな正帯電性を有し、電子ペーパー用カーボンブラック顔料や複写機用トナーをはじめ、電気的特性に優れた樹脂組成物や低電圧で駆動可能な電子装置に使用される表面改質カーボンブラック、その分散体および製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の目的を達成するための本発明による表面改質カーボンブラックは、正帯電制御材を付着させたカーボンブラックの反応性官能基と、両末端にイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物またはイソ構造の３末端にイソシアネート基を有するトリイソシアネート化合物の１つの末端イソシアネート基が結合し、ジイソシアネート化合物の他端あるいはトリイソシアネート化合物の２つの他端イソシアネート基がヒドロキシル変性ポリマーと結合したことを構成上の特徴とする。
【００１３】
また、表面改質カーボンブラック分散体は、表面改質カーボンブラックが１〜２０重量％の濃度にて非極性溶媒または低極性溶媒に分散すること構成上の特徴とする。
【００１４】
前記した表面改質カーボンブラックの製造方法は、カーボンブラックを正帯電制御材とともに精製水に混合し、混練、乾燥、粉砕してカーボンブラック粒子表面に正帯電制御材を付着させ、次いで非反応性溶媒中で、カーボンブラック、両末端にイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物または３末端全てにイソシアネート基を有するトリイソシアネート化合物とを混合し、両末端にイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物または３末端全てにイソシアネート基を有するトリイソシアネート化合物のイソシアネート基とカーボンブラック粒子表面の反応性官能基とをウレタン結合させ、次いでヒドロキシル変性ポリマーを加えて未反応のイソシアネート基とヒドロキシル変性ポリマーのヒドロキシル基とをウレタン結合させることを構成上の特徴とする。
【００１５】
あるいは、本発明による表面改質カーボンブラックの製造方法は、カーボンブラックを正帯電制御材とともに精製水に混合し、混練、乾燥、粉砕してカーボンブラック粒子表面に正帯電制御材を付着させ、次いで非反応性溶媒中で、カーボンブラック、両末端にイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物または３末端全てにイソシアネート基を有するトリイソシアネート化合物およびヒドロキシル変性ポリマーとを混合し、ジイソシアネート化合物またはトリイソシアネート化合物のイソシアネート基とカーボンブラック粒子表面の反応性官能基とウレタン結合させるともに、他端のイソシアネート基とヒドロキシル変性ポリマーのヒドロキシル基とをウレタン結合させることを構成上の特徴とする。
【００１６】
前記した製造方法において、原料となるカーボンブラック粒子表面の官能基量は、ヒドロキシル基量０．１４μｅｑ／ｍ２以上、またはカルボキシル基量０．１４μｅｑ／ｍ２以上、もしくは両官能基量の和が０．１４μｅｑ／ｍ２以上であるものを用いることが好適である。
【００１７】
このようにして得られた表面改質カーボンブラックを１〜２０重量％の濃度にて非極性溶媒または低極性溶媒に分散することにより表面改質カーボンブラック分散体を製造することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、非極性溶媒または低極性溶媒中で優れた分散性能を有するとともに大きな正帯電性を有する表面改質カーボンブラック、その分散体および製造方法が提供される。したがって、正帯電性を有し、電気的特性に優れた樹脂組成物や低電圧で駆動可能な電子装置に使用される電子ペーパー用カーボンブラック顔料や複写機用トナーをはじめ、インク、塗料などの組成物、カラーフィルター用ブラックマトリックス、ディスプレイデバイスなどとして極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明で用いるカーボンブラックの種類には特に制限はなく、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラックなどいずれも使用することができるが、好ましくは電子顕微鏡観察により測定される一次粒子径が０．０１〜０．３μｍ、更に好ましくは、０．０１〜０．０７μｍのカーボンブラックが用いられる。一次粒子径が０．０１μｍ未満のカーボンブラックでは粒子間に作用する凝集力が大きく凝集し易くなり、逆に０．３μｍを越える場合には表面改質した状態での自重が大きくなり、溶媒中で沈降し易くなるからである。
【００２０】
本発明の表面改質カーボンブラックは、正帯電制御材を付着させたカーボンブラック粒子表面の反応性官能基と、両末端にイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物の１つの末端イソシアネート基、あるいは、イソ構造の３末端にイソシアネート基を有するトリイソシアネート化合物の１つの末端イソシアネート基が結合し、未結合のジイソシアネート化合物の末端、あるいは、トリイソシアネート化合物の２つの末端イソシアネート基がヒドロキシル変性ポリマーと結合したものである。
【００２１】
正帯電制御材は負の対イオンを伴ったものであれば特に制限はなく、対イオンは塩化物イオン、臭化物イオンなどのハロゲンイオン、有機物構造の陰イオンでもよく、その一般的な構造式を化１に示した。
【００２２】
【化１】
【００２３】
化１において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は炭素原子数約１０個以下の芳香族または脂肪族炭化水素、Ｘ−は陰イオンを表す。
【００２４】
正帯電制御材としてはニグロシン染料系物質や４級アンモニウム塩などが例示され、正帯電制御材は分子内あるいは対イオンとの組み合わせで電気的に大きく分極し、静電的作用でイオン結合するものと考えられ、応力を掛けて接触させることによりカーボンブラック粒子表面に付着させることができる。
【００２５】
具体的には、ニグロシン染料系物質としてはニグロシンベース、ニグロシンベースを樹脂酸変性した混合物、ニグロシンベースをステアリン酸変性した混合物などが、また、４級アンモニウム塩としてはトリブチルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフタレンスルホン酸塩、トリブチルベンジルアンモニウム−２−ヒドロキシ−８−ナフタレンスルホン酸塩、トリエチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフタレンスルホン酸塩、トリプロピルベンジルアンモニウム−２−ヒドロキシ−６−ナフタレンスルホン酸塩、トリヘキシルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフタレンスルホン酸塩、テトラブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフタレンスルホン酸塩、テトラオクチルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフタレンスルホン酸塩などが例示される。その他、トリフェニルメタン系化合物およびそのレーキ顔料、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、有機錫オキサイド、アミノ基を有するポリマーなどの電子供与性物質を単独あるいは２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００２６】
正帯電制御材の付着量はカーボンブラックに対して０．５〜４０ｗｔ％であることが好ましく、更に好ましくは１〜３０ｗｔ％である。正帯電制御材の付着量が０．５ｗｔ％未満では帯電性が弱く、４０ｗｔ％を超えるとカーボンブラック粒子に付着されずに存在する正帯電制御材がカーボンブラックの凝集を促す可能性があり、分散体中においてカーボンブラック粒子の沈殿が起こり易くなる。
【００２７】
本発明の表面改質カーボンブラックは、これらの正帯電制御材を付着させたカーボンブラックの反応性官能基と、両末端にイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物の末端イソシアネート基とが結合し、あるいは、イソ構造の３末端にイソシアネート基を有するトリイソシアネート化合物の１つの末端イソシアネート基が結合し、未結合のジイソシアネート化合物の末端イソシアネート基、あるいは、トリイソシアネート化合物の２つの末端イソシアネート基がヒドロキシル変性ポリマーと結合したものである。
【００２８】
カーボンブラックの粒子表面には、その生成プロセスあるいは酸化などの後処理により種々の表面官能基が存在し、これらの反応性官能基としてはヒドロキシル基、カルボキシル基、キノン基、アミノ基、スルホン基、エポキシ基などがあり、これらの反応性官能基量は、例えば下記の方法により後処理的に調整することができる。
【００２９】
(1)ヒドロキシル基、カルボキシル基、キノン基；空気、オゾン、酸素、ＮＯx 、ＳＯx などの酸化性ガス雰囲気に曝す方法、低温酸素プラズマ処理する方法、過酸化水素水、ペルオキソ２酸あるいはその塩類、次亜ハロゲン酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、硝酸などの酸化剤水溶液中で撹拌する方法、など気相酸化や液相酸化で処理する方法。
(2)アミノ基；硝酸／硫酸混合液で酸化、ニトロ化し、ホルムアルデヒドなどで還元する方法。
(3)スルホン基；濃硫酸でスルホン化する方法。
(4)エポキシ基；ヒドロキシル基、カルボキシル基にエポキシ基を有するハロゲン化物を反応させる方法。
【００３０】
これらの反応性官能基のうち、イソシアネート基と化学結合する官能基としてはヒドロキシル基およびカルボキシル基の酸性官能基が有効に機能する。そのため、カーボンブラックの反応性官能基としてはヒドロキシル基量０．１４μｅｑ／ｍ２以上、またはカルボキシル基量０．１４μｅｑ／ｍ２以上、あるいは両官能基量の和が０．１４μｅｑ／ｍ２以上であることが好ましい。
【００３１】
なお、各官能基量は次のようにして測定される。
（１）カーボンブラック窒素吸着比表面積(N2SA ;ｍ２／ｇ)；
ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８８ Ｍｅｔｈｏｄ Ｂ
（２）ヒドロキシル基量；
２、２′-Diphenyl-1-picrylhydrazyl(DPPH)を四塩化炭素中に溶解して濃度５×１０−４ｍｏｌ／ｌの溶液を作成し、該溶液にカーボンブラックを０．１〜０．６ｇ添加し、６０℃の恒温槽中で６時間攪拌する。その後、反応液からカーボンブラックを濾別し、濾液を紫外線吸光光度計によりヒドロキシル基を測定する。このようにして測定した値をカーボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA ; ｍ２／ｇ)で除した値を、カーボンブラックの単位表面積当たりに形成されたヒドロキシル基量（μｅｑ／ｍ２）とする。
（３）カルボキシル基量；
０．９７６Ｎ炭酸水素ナトリウム５０ｍｌ中にカーボンブラック２〜５ｇを添加して６時間振盪した後、カーボンブラックを反応液から濾別し、濾液に０．０５Ｎ塩酸水溶液を加えたのち、ｐＨが７．０になるまで０．０５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液にて中和滴定試験を行ってカルボキシル基を測定する。この測定値をカーボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA ; ｍ２／ｇ)で除した値を、カーボンブラックの単位表面積当たりに形成されたカルボキシル基量（μｅｑ／ｍ２）とする。
【００３２】
本発明の表面改質カーボンブラックとして、正帯電制御材を付着させたカーボンブラックの反応性官能基としてヒドロキシル基に、３末端にイソシアネート基を有するイソ構造のトリイソシアネート化合物としてトリイソシアネートヘキサメチレンイソシアヌレート（三井武田ケミカル社製Ｄ−１７７Ｎ）を使用し、その１つの末端イソシアネート基を結合させ、未結合の２つの末端イソシアネート基がヒドロキシル変性ポリマーとしてプロペン１、２−ジオールポリ（２−エチルヘキシルカルボニルエテン）スルフィド（綜合化学社製ＵＴ−１００１）と結合した場合を化２として例示した。
【００３３】
【化２】
【００３４】
化２から分かるように、イソシアネート化合物はカーボンブラックとヒドロキシル変性ポリマーとを結合させる中間物質として機能している。
【００３５】
この表面改質カーボンブラックの製造方法は、カーボンブラックを正帯電制御材とともに精製水に混合し、混練、乾燥、粉砕してカーボンブラック粒子表面に正帯電制御材を付着させ、次いで非反応性溶媒中で、カーボンブラック、両末端にイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物または３末端全てにイソシアネート基を有するトリイソシアネート化合物とを混合し、両末端にイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物または３末端全てにイソシアネート基を有するトリイソシアネート化合物のイソシアネート基とカーボンブラック粒子表面の反応性官能基とをウレタン結合させ、次いでヒドロキシル変性ポリマーを加えて未反応のイソシアネート基とヒドロキシル変性ポリマーのヒドロキシル基とをウレタン結合させることにより製造される。
【００３６】
あるいは、カーボンブラックを正帯電制御材とともに精製水に混合し、混練、乾燥、粉砕してカーボンブラック粒子表面に正帯電制御材を付着させ、次いで非反応性溶媒中で、カーボンブラック、両末端にイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物または３末端全てにイソシアネート基を有するトリイソシアネート化合物およびヒドロキシル変性ポリマーとを混合し、ジイソシアネート化合物またはトリイソシアネート化合物のイソシアネート基とカーボンブラック粒子表面の反応性官能基とウレタン結合させるともに、他端のイソシアネート基とヒドロキシル変性ポリマーのヒドロキシル基とをウレタン結合させることに製造される。
【００３７】
カーボンブラック粒子表面に正帯電制御材を付着させる方法は、カーボンブラックを精製水に分散させ、次いで正帯電制御材を添加して混合、混練してスラリー化する。混練は三本ロールミル、二本ロールミル、ボールミル、ビーズミル、ラボプラストミルなどを用いて機械的に強力に混練することが好ましい。混練したスラリーは１１０℃程度の温度で水分が除去されるまで乾燥した後、粉砕し、更に必要により大粒を除去するために分級して粒度調整する。このようにして、正帯電制御材をカーボンブラック粒子表面に付着させることができる。
【００３８】
この場合、カーボンブラックは必要に応じ適宜酸化処理などを施して、カーボンブラック粒子表面に反応性官能基、特にヒドロキシル基やカルボキシル基などの水素含有官能基を生成させて、例えば、ヒドロキシル基量０．１４μｅｑ／ｍ２ 以上、またはカルボキシル基量０．１４μｅｑ／ｍ２ 以上、あるいは両官能基量の和が０．１４μｅｑ／ｍ２以上となるように官能基量を調整しておくことが好ましい。
【００３９】
このようにして正帯電制御材を付着させたカーボンブラックは、エステルやケトンなどの非反応性の溶媒中で両末端にイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物またはイソ構造の３末端にイソシアネート基を有するトリイソシアネート化合物を加えて撹拌脱泡機で撹拌混合し、更に、ボールミルなどのメディアミルを用いて、充分に分散することによりカーボンブラックの反応性官能基とイソシアネート基とをウレタン反応させる。メディアミルは、メディアの遊星運動による攪拌により、強力な応力でカーボンブラックを解すことができ、カーボンブラック粒子表面の官能基とより均一に反応させることができる。ボールミルを用いる場合には、回転スピードにも拠るが、概ね１０分〜６時間攪拌する。好ましくは、３０分から４時間処理することが好適である。６時間以上の攪拌では、カーボンブラックの凝集が起きるので分散体とする場合には不都合である。また、反応させる温度としては２０〜１００℃に保持して行う。２０℃を下まわる場合には反応の進行が極端に遅くなり、１００℃を越える場合にはカーボンブラックの凝集が起こり易くなる。
【００４０】
また、正帯電制御材を付着させたカーボンブラックは、非反応性溶媒にカーボンブラック、両末端にイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物または３末端全てにイソシアネート基を有するトリイソシアネート化合物およびヒドロキシル変性ポリマーとを加えて攪拌脱泡機で攪拌混合し、更に、ボールミルなどのメディアミルを用いて、充分に分散することによりカーボンブラックの反応性官能基とイソシアネート基とをウレタン反応およびイソシアネート基とヒドロキシル変性ポリマーのヒドロキシル基との均一な反応させる。
【００４１】
両末端にイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物としては、構造両末端にイソシアネート基を有するものであれば特に制限はなく、メタンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサンジイソシアネート（ＨＤＩ）などが例示できる。なお、これらのジイソシアネート化合物の中で反応性が高いＭＤＩが好適であるが、反応溶媒によって使い分けることが好ましい。
【００４２】
また、３末端にイソシアネート基を有するイソ構造のトリイソシアネート化合物としては、イソシアヌレート構造、ビウレット構造、アダクト構造など、３末端全てにイソシアネート基を有するものであれば特に制限なく使用でき、例えばトリイソシアネートヘキサメチレンイソシアヌレート（三井武田ケミカル社製Ｄ−１７７Ｎ）が例示できる。
【００４３】
この反応を、正帯電制御材を付着させたカーボンブラック粒子表面の反応性官能基としてヒドロキシル基に、３末端全てにイソシアネート基を有するトリイソシアネート化合物としてイソシアヌレート構造をもつヘキサンイソシアネート化合物を反応させて、１つの末端イソシアネート基がヒドロキシル基とウレタン結合した場合の反応式を化３として例示した。
【００４４】
【化３】
【００４５】
この際、付加反応促進触媒や脱水縮合剤を少量添加するとウレタン反応が進行し易くなるので好適である。付加反応促進触媒としてはジブチルチンジラウレートなどが、脱水縮合剤としては特に制限はなく使用でき、濃硫酸、N,N-ジシクロヘキシルカルボジイミドなどが挙げられる。
【００４６】
ヒドロキシル変性ポリマーの変性部位は側鎖でも末端でも、あるいはその両方であっても使用できるが、好ましくは反応性の高い片末端変性のものを使用するが好ましい。ヒドロキシル変性ポリマーの骨格は目的とする分散媒の構造に近いものが好ましく、例えば、シリコーンオイルに分散させる場合にはジメチルポリシロキサン骨格をもつポリマーが好ましく、イソパラフィン系炭化水素溶媒やプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA ）などの炭化水素溶媒に分散させる場合にはアクリルエステル骨格をもつポリマーが好ましい。但し、これらのポリマーに制限されるものではなく、それぞれの目的とする分散溶媒に溶解し、かつ反応性官能基であるヒドロキシル基を有しているものであれば適用することができる。
【００４７】
なお、本発明の表面改質カーボンブラックは、カーボンブラック粒子表面にウレタン結合により結合したヒドロキシル変性ポリマーのポリマー鎖により非極性溶媒や低極性溶媒中に立体障害を伴って分散することから、ポリマーの分子量は５００〜３００００であることが好ましい。分子量が５００未満ではポリマー鎖による立体障害が小さく、分散性が低下し、一方分子量が３００００を越えるとカーボンブラックの自重により分散体において沈降し易く、さらに粘度が増大することになる。
【００４８】
このようにして本発明の表面改質カーボンブラックを製造することができるが、この反応を、正帯電制御材を付着させたカーボンブラックの反応性官能基としてヒドロキシル基に、３末端にイソシアネート基を有するイソ構造のトリイソシアネート化合物としてトリイソシアネートヘキサメチレンイソシアヌレート（三井武田ケミカル社製Ｄ−１７７Ｎ）を反応させてその１つの末端イソシアネート基を結合させ、ヒドロキシル変性ポリマーとしてプロペン１、２−ジオールポリ（２−エチルヘキシルカルボニルエテン）スルフィド（綜合化学社製ＵＴ−１００１）のヒドロキシル基と未結合の２つの末端イソシアネート基をウレタン結合させた場合の反応式を化４として例示した。
【００４９】
【化４】
【００５０】
このようにして製造される本発明の表面改質カーボンブラックは、カーボンブラック粒子表面にポリマーが結合しているため、一旦乾燥するとポリマー鎖同士がカーボンブラック粒子表面近傍で絡まり、溶媒中に再分散させることが困難となる場合があるので、目的とする溶媒中に分散させた分散体として得ることが望ましい場合がある。但し、一度乾燥しても高圧ホモジナイザーや超音波式ホモジナイザーなどの均質機で機械的に分散処理することで、再分散させることは可能である。
【００５１】
本発明の表面改質カーボンブラックは非極性溶媒や低極性溶媒中において優れた分散性を有しており、これらの溶媒中に用途目的用途により１〜２０重量％の濃度に分散させた分散体として使用される。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により制約されるものではない。
【００５３】
実施例１
東海カーボン（株）製ＴＢ＃７５５０Ｆ（比表面積１３５ｍ２／ｇ）をオゾンにより気相酸化して、反応性官能基としてヒドロキシル基１．０３μｅｑ／ｍ２、カルボキシル基３．２２μｅｑ／ｍ２のカーボンブラックを試料とした。
【００５４】
この気相酸化カーボンブラックを精製水で湿潤にし、次いで正帯電制御材としてジメチルアミノエチルメタクリレート４級化物（共栄社化学製、ライトエステルＤＱ−１００）をカーボンブラックに対して１０ｗｔ％になるように加えて溶解した。このスラリーを三本ロールミル（井上製作所製、ＳＲ−４，３／４×１１）で３０分間混練し、１１０℃で乾燥して水分を除去後、粉砕、分級して正帯電制御材を付着させた。
【００５５】
この正帯電制御材付着カーボンブラック試料１３．２ｇにイソパラフィン系炭化水素溶媒（エクソンモービル社製、アイソパーＧ）を３３．７ｇ添加して湿潤し、トリイソシアネートヘキサメチレンイソシアヌレート（三井武田ケミカル社製、Ｄ−１７７Ｎ）を２．２６８ｇ、ヒドロキシル変性ポリマーとしてプロパン１、２−ジオールポリ（２−エチルヘキシルカルボニルエテン）スルフィド（綜研化学社製、ＵＴ−１０１；分子量３５００）を８．４ｇ、ジブチルチンジラウレートを１０ｗｔ％の濃度に溶解したアイソパーＧ溶液２．３８７ｇをφ１ｍｍのジルコニアボール７０ｍｌと共に２５０ｍｌの窒化珪素ポッドに入れ、遊星型ボールミル（独ＦＲＩＴＳＣＨ社製、Ｐ−５）で３時間処理した。
【００５６】
この処理物とボールをイソパラフィン系炭化水素溶媒６０．０ｇで希釈しながら、３００ｍｌガラスセパラブルフラスコに洗い入れ、７０℃で６時間十分に撹拌しながら加熱処理した。加熱処理後、アドバンテック東洋社製、濾紙Ｎｏ．５Ａを１回通過させて分散体からボールを分離するとともに大粒成分を除去して、１０ｗｔ％イソパラフィン系炭化水素溶媒に分散した表面改質カーボンブラック分散体１を製造した。
【００５７】
実施例２
実施例１と同じカーボンブラックを２Ｎの過硫酸ナトリウム水溶液中で湿式酸化し、乾燥、粉砕、分級して、反応性官能基としてヒドロキシル基０．６８μｅｑ／ｍ２、カルボキシル基４．８０μｅｑ／ｍ２のカーボンブラックを試料とし、このカーボンブラック試料を用いて実施例１と同じ方法により表面改質カーボンブラック分散体２を製造した。
【００５８】
実施例３
カーボンブラックにチャンネルブラック（独Ｄｅｇｕｓｓａ社製、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ；ｐＨ２．３）をそのままカーボンブラック試料とした他は、実施例１と同じ方法により表面改質カーボンブラック分散体３を製造した。
【００５９】
比較例１
実施例１において、カーボンブラックに正帯電制御材を付着しない他は、実施例１と同じ方法により表面改質カーボンブラック分散体４を製造した。
【００６０】
これらの分散体を７０℃の温度で４週間に亘って静置し、１週間経過毎にＭｉｃｒｏｔｒａｃ法粒度分析計（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製、９３４０−ＵＰＡ１５０）を用いてカーボンブラック凝集体の平均粒子径を測定し、また振動式粘度計（山一電機社製、ＶＭ−１００Ａ−Ｌ）により分散体の粘度を測定して、その結果を表１に示した。
【００６１】
【表１】
【００６２】
次に、製造直後の各分散体について、ゼータ電位測定計（マイクロテックニチオン社製ＺＥＥＣＯＭ）を用いて、分散体中のカーボンブラック帯電量を測定し、その結果を表２に示した。
【００６３】
【表２】
【００６４】
表１、２から、分散体１〜３はいずれも分散性に優れているとともに正に帯電していたが、分散体４は分散性には優れていたがカーボンブラック粒子表面の酸性官能基由来の負電荷が確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正帯電制御材を付着させたカーボンブラックの反応性官能基と、両末端にイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物または３末端全てにイソシアネート基を有するトリイソシアネート化合物の１つの末端イソシアネート基が結合し、ジイソシアネート化合物の他端またはトリイソシアネート化合物の２つの他端イソシアネート基がヒドロキシル変性ポリマーと結合したことを特徴とする表面改質カーボンブラック。
【請求項２】
表面改質カーボンブラックが１〜２０重量％の濃度にて非極性溶媒または低極性溶媒に分散することを特徴とする請求項１の表面改質カーボンブラック分散体。
【請求項３】
カーボンブラックを正帯電制御材とともに精製水に混合し、混練、乾燥、粉砕してカーボンブラック粒子表面に正帯電制御材を付着させ、次いで非反応性溶媒中で、カーボンブラック、両末端にイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物または３末端全てにイソシアネート基を有するトリイソシアネート化合物とを混合し、両末端にイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物または３末端全てにイソシアネート基を有するトリイソシアネート化合物のイソシアネート基とカーボンブラック粒子表面の反応性官能基とをウレタン結合させ、次いでヒドロキシル変性ポリマーを加えて未反応のイソシアネート基とヒドロキシル変性ポリマーのヒドロキシル基とをウレタン結合させることを特徴とする表面改質カーボンブラックの製造方法。
【請求項４】
カーボンブラックを正帯電制御材とともに精製水に混合し、混練、乾燥、粉砕してカーボンブラック粒子表面に正帯電制御材を付着させ、次いで非反応性溶媒中で、カーボンブラック、両末端にイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物または３末端全てにイソシアネート基を有するトリイソシアネート化合物およびヒドロキシル変性ポリマーとを混合し、ジイソシアネート化合物またはトリイソシアネート化合物のイソシアネート基とカーボンブラック粒子表面の反応性官能基とウレタン結合させるともに、他端のイソシアネート基とヒドロキシル変性ポリマーのヒドロキシル基とをウレタン結合させることを特徴とする表面改質カーボンブラックの製造方法。
【請求項５】
カーボンブラック粒子表面の官能基量がヒドロキシル基量０．１４μｅｑ／ｍ２以上、またはカルボキシル基量０．１４μｅｑ／ｍ２以上、もしくは両官能基量の和が０．１４μｅｑ／ｍ２以上であることを特徴とする請求項３または４の表面改質カーボンブラックの製造方法。
【請求項６】
得られた表面改質カーボンブラックを１〜２０重量％の濃度にて非極性溶媒または低極性溶媒に分散することを特徴とする請求項３〜５の表面改質カーボンブラック分散体の製造方法。
【請求項１】
正帯電制御材を付着させたカーボンブラックの反応性官能基と、両末端にイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物または３末端全てにイソシアネート基を有するトリイソシアネート化合物の１つの末端イソシアネート基が結合し、ジイソシアネート化合物の他端またはトリイソシアネート化合物の２つの他端イソシアネート基がヒドロキシル変性ポリマーと結合したことを特徴とする表面改質カーボンブラック。
【請求項２】
表面改質カーボンブラックが１〜２０重量％の濃度にて非極性溶媒または低極性溶媒に分散することを特徴とする請求項１の表面改質カーボンブラック分散体。
【請求項３】
カーボンブラックを正帯電制御材とともに精製水に混合し、混練、乾燥、粉砕してカーボンブラック粒子表面に正帯電制御材を付着させ、次いで非反応性溶媒中で、カーボンブラック、両末端にイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物または３末端全てにイソシアネート基を有するトリイソシアネート化合物とを混合し、両末端にイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物または３末端全てにイソシアネート基を有するトリイソシアネート化合物のイソシアネート基とカーボンブラック粒子表面の反応性官能基とをウレタン結合させ、次いでヒドロキシル変性ポリマーを加えて未反応のイソシアネート基とヒドロキシル変性ポリマーのヒドロキシル基とをウレタン結合させることを特徴とする表面改質カーボンブラックの製造方法。
【請求項４】
カーボンブラックを正帯電制御材とともに精製水に混合し、混練、乾燥、粉砕してカーボンブラック粒子表面に正帯電制御材を付着させ、次いで非反応性溶媒中で、カーボンブラック、両末端にイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物または３末端全てにイソシアネート基を有するトリイソシアネート化合物およびヒドロキシル変性ポリマーとを混合し、ジイソシアネート化合物またはトリイソシアネート化合物のイソシアネート基とカーボンブラック粒子表面の反応性官能基とウレタン結合させるともに、他端のイソシアネート基とヒドロキシル変性ポリマーのヒドロキシル基とをウレタン結合させることを特徴とする表面改質カーボンブラックの製造方法。
【請求項５】
カーボンブラック粒子表面の官能基量がヒドロキシル基量０．１４μｅｑ／ｍ２以上、またはカルボキシル基量０．１４μｅｑ／ｍ２以上、もしくは両官能基量の和が０．１４μｅｑ／ｍ２以上であることを特徴とする請求項３または４の表面改質カーボンブラックの製造方法。
【請求項６】
得られた表面改質カーボンブラックを１〜２０重量％の濃度にて非極性溶媒または低極性溶媒に分散することを特徴とする請求項３〜５の表面改質カーボンブラック分散体の製造方法。
【公開番号】特開２００７−２９１１９４（Ｐ２００７−２９１１９４Ａ）
【公開日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１１８８４５（Ｐ２００６−１１８８４５）
【出願日】平成１８年４月２４日（２００６．４．２４）
【出願人】（０００２１９５７６）東海カーボン株式会社 (155)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月２４日（２００６．４．２４）
【出願人】（０００２１９５７６）東海カーボン株式会社 (155)
【Ｆターム（参考）】
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