被膜形成方法
【課題】有色被膜の上に透明被膜を形成する被膜形成方法において、透明被膜の塗りムラ、塗り残し等を防止して、耐久性向上を図る。
【解決手段】本発明の被膜形成方法は、有色被膜の上に、透明被膜を形成する被膜形成方法であって、該有色被膜は、紫外線吸収剤及び／または光安定剤を含むものとし、該透明被膜は、有機質樹脂（Ａ）、水性媒体（Ｂ）、退色性色素（Ｃ）、及び金属イオン（Ｄ）を含み、該退色性色素（Ｃ）の濃度が０．０１〜１００ｍｇ／Ｌ、該金属イオン（Ｄ）の濃度が１〜１０００ｍｇ／Ｌである水性被覆液によって形成する。
【解決手段】本発明の被膜形成方法は、有色被膜の上に、透明被膜を形成する被膜形成方法であって、該有色被膜は、紫外線吸収剤及び／または光安定剤を含むものとし、該透明被膜は、有機質樹脂（Ａ）、水性媒体（Ｂ）、退色性色素（Ｃ）、及び金属イオン（Ｄ）を含み、該退色性色素（Ｃ）の濃度が０．０１〜１００ｍｇ／Ｌ、該金属イオン（Ｄ）の濃度が１〜１０００ｍｇ／Ｌである水性被覆液によって形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な被膜形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、建築物や土木構造物の外装面等では、その基材の保護、色彩付与等の目的で、各種被覆材によって有色被膜が形成されている。このような被膜は、屋外において長期にわたり曝露されると、太陽光、降雨等の影響によって劣化する傾向がある。具体的には、変色、光沢低下、ひび割れ等が引き起こされるおそれがある。そのため、このような被膜については、定期的に塗り替えを行う必要が生じてくる。
【０００３】
これに対し、近年では、有色被膜の耐久性を高めて長寿命化を図り、塗り替えのスパンを長くしようとする動きがある。
有色被膜の耐久性向上化に関する技術として、例えば、特許文献１には、特定官能基を有する重合体のエマルジョン、並びに液状の紫外線吸収剤及び／または液状の光安定剤を含有してなる硬化性樹脂組成物が記載されている。また特許文献２には、紫外線吸収能を有する化合物を、コーティング材を構成するバインダーまたは硬化剤のいずれか一方若しくは双方に化学的に結合させてなるコーティング材が記載されている。
【０００４】
このような特許文献に記載の被覆材では、紫外線吸収剤、光安定剤等の作用によって、形成被膜の耐久性をある程度高めることが可能である。これに対し、最近では、耐久性に対する要望が一層強くなってきており、初期の美観性をより長期にわたり保持することができる手法が求められている。
【０００５】
有色被膜の耐久性を高める手法として、有色被膜の上に透明被膜を積層する方法が知られている。例えば、特許文献３には、外装材の表面に、シーラー被膜、有色被膜、及び特定の透明被膜を順に設けることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−１５７６２５号公報
【特許文献２】特開２００２−１４３７５８号公報
【特許文献３】特開２００８−２４６３４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述の特許文献３等に記載された方法では、透明被膜を形成する際に、塗りムラ、塗り残し等の不具合が生じるおそれがある。このような不具合が生じた場合は、部分的な劣化、汚染等が引き起こされ、初期の美観性が損われてしまうこととなる。
【０００８】
本発明は、上述のような問題点に鑑みなされたものであり、有色被膜の上に透明被膜を形成する被膜形成方法において、透明被膜の塗りムラ、塗り残し等を防止して、耐久性向上を図ることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討の結果、紫外線吸収剤及び／または光安定剤を含む有色被膜の上に、有機質樹脂、水性媒体、退色性色素、及び金属イオンを必須成分とする水性被覆液によって透明被膜を形成する方法に想到し、本発明を完成させるに到った。
【００１０】
すなわち、本発明は以下の特徴を有するものである。
１．有色被膜の上に、透明被膜を形成する被膜形成方法であって、
該有色被膜は、紫外線吸収剤及び／または光安定剤を含むものであり、
該透明被膜は、有機質樹脂（Ａ）、水性媒体（Ｂ）、退色性色素（Ｃ）、及び金属イオン（Ｄ）を含み、該退色性色素（Ｃ）の濃度が０．０１〜１００ｍｇ／Ｌ、該金属イオン（Ｄ）の濃度が１〜１０００ｍｇ／Ｌである水性被覆液によって形成されることを特徴とする被膜形成方法。
２．前記退色性色素（Ｃ）が、化合物中に少なくともハロゲン基、硫酸基、硫酸水素基、硝酸基、リン酸基、リン酸水素基、炭酸基、炭酸水素基、カルボン酸基から選ばれる１種以上のアニオン性基を含み、
前記金属イオン（Ｄ）が、第１族元素、第２族元素、遷移元素から選ばれる１種以上の金属元素を含む金属イオンであることを特徴とする１．に記載の被膜形成方法。
３．前記有色被膜は、多色模様及び／または凹凸模様を有するものである１．または２．に記載の被膜形成方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、有色被膜中に紫外線吸収剤及び／または光安定剤が含まれることに加え、有色被膜が透明被膜によって確実に覆われるため、耐久性において優れた性能を得ることができ、初期の美観性を長期にわたり保持することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【００１３】
［１］基材
本発明は、主に建築物や土木構造物等の表面仕上げに使用することができる。適用可能な基材としては、例えば、コンクリート、モルタル、磁器タイル、繊維混入セメント板、セメント珪酸カルシウム板、スラグセメントパーライト板、ＡＬＣ板、サイディング板、押出成形板、鋼板、プラスチック板、石膏ボード、合板等が挙げられる。これら基材は、何らかの表面処理（例えば、シーラー処理、サーフェーサー処理、フィラー処理、パテ処理等）が施されたもの、あるいは既存被膜を有するもの等であってもよい。
【００１４】
［２］有色被膜
本発明における有色被膜は、上述のような基材上に形成される。このような有色被膜は、紫外線吸収剤及び／または光安定剤を含み、１色または２色以上の色彩を呈する有色被覆材によって形成されるものである。紫外線吸収剤及び／または光安定剤は、有色被膜の経時的な変色、光沢低下、ひび割れ等を抑制する作用を発揮し、被膜の耐久性向上に有効に作用する成分である。
【００１５】
有色被膜における紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２，２−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン−５，５’−ジスルホン酸等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；
２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−t−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとポリエチレングリコ−ルとの反応生成物等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；
フェニルサリシレート、ｐ−t−ブチルフェニルサリシレ−ト、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤；
２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤；
その他、トリアジン系紫外線吸収剤、蓚酸アニリド系紫外線吸収剤、アミノ安息香酸系紫外線吸収剤、ケイ皮酸系紫外線吸収剤、微粒酸化チタン、微粒酸化亜鉛等の無機系紫外線吸収剤等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、重合性を有する紫外線吸収剤等も使用できる。
紫外線吸収剤の含有量は、有色被膜（有色被覆材の固形分）中に、好ましくは０．０５〜３重量％、より好ましくは０．１〜２重量％程度である。
【００１６】
光安定剤としては、ヒンダードアミン光安定剤等が使用できる。具体的には、例えば、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジイソプロピルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−｛３−（３，５―ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−４−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチルーヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝２，２，６，６'−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］等が挙げられる。光安定剤としては、重合性を有する光安定剤等も使用できる。
光安定剤の含有量は、有色被膜（有色被覆材の固形分）中に、好ましくは０．０５〜３重量％、より好ましくは０．１〜２重量％程度である。
【００１７】
本発明における有色被膜としては、多色模様及び／または凹凸模様を有するものが好適である。このような有色被膜は、仕上外観における美観性向上に寄与するものであり、多色模様及び／または凹凸模様が形成可能な有色被覆材によって形成することができる。なお、ここに言う多色模様とは、少なくとも２色以上の色彩が視認可能な状態で混在する模様のことである。また、凹凸模様とは、概ね０．２〜５ｍｍ程度の高低差を有する表面模様のことである。
このような有色被覆材の具体例としては、（１）石材調仕上塗材、（２）ＪＩＳ Ｋ５６６７の多彩模様塗料、（３）ＪＩＳ Ａ６９０９の薄付け仕上塗材・厚付け仕上塗材等が挙げられる。
【００１８】
〔石材調仕上塗材〕
本発明における石材調仕上塗材は、骨材の発色によって多色模様が形成可能な塗材であり、構成成分として合成樹脂エマルション、骨材を必須成分とし、さらに紫外線吸収剤及び／または光安定剤を含む塗材である。このうち、合成樹脂エマルションとしては、例えば酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、アクリルシリコン樹脂、フッ素樹脂等、あるいはこれらの複合系等を挙げることができる。
【００１９】
骨材としては、通常、粒子径０．０５〜５ｍｍの骨材を使用する。このような骨材としては、自然石、自然石の粉砕物等の天然骨材、及び着色骨材等の人工骨材から選ばれる少なくとも１種以上を好適に使用することができる。具体的には、例えば、大理石、御影石、蛇紋岩、花崗岩、蛍石、寒水石、長石、石灰石、珪石、珪砂、砕石、雲母、珪質頁岩、及びこれらの粉砕物、陶磁器粉砕物、セラミック粉砕物、ガラス粉砕物、ガラスビーズ、樹脂粉砕物、樹脂ビーズ、ゴム粒、金属粒等が挙げられる。また、貝殻、珊瑚、木材、炭、活性炭等の粉砕物を使用することもできる。さらに、これらの表面を、顔料、染料、釉薬等で表面処理を行うことにより着色コーティングしたもの等も使用できる。このような骨材の２種以上を適宜組み合せて使用することにより、種々の多色模様を表出することができる。
骨材の混合比率は、合成樹脂エマルションの固形分１００重量部に対し、通常１００〜４０００重量部、好ましくは１５０〜３０００重量部、より好ましくは２００〜２０００重量部である。
【００２０】
紫外線吸収剤及び／または光安定剤については、前述の通りである。
また、石材調仕上塗材には、上記以外の成分を混合することができる。このような成分としては、例えば、着色顔料、体質顔料、繊維、造膜助剤、可塑剤、凍結防止剤、防腐剤、防黴剤、抗菌剤、消泡剤、顔料分散剤、増粘剤、レベリング剤、湿潤剤、ｐＨ調整剤、艶消し剤、触媒、架橋剤等が挙げられる。
【００２１】
石材調仕上塗材の塗装方法としては、例えば、スプレー塗り、ローラー塗り、コテ塗り、刷毛塗り等が可能であり、１種または２種以上の塗材を重ねて塗付してもよい。このような石材調仕上塗材では、塗装器具や塗装条件等を適宜選択・調整することで、種々の凹凸模様を付与することもできる。また、塗膜乾燥後に凸部をサンダー等で切削処理することも可能である。目地棒や目地型枠等の使用によって、タイル調模様、幾何学的模様等を形成させることもできる。
石材調仕上塗材の塗付け量は、通常１〜１０ｋｇ／ｍ２程度である。塗付時には水等の希釈剤を混合して、塗材の粘性を適宜調製することもできる。希釈割合は、通常０〜１０重量％程度である。石材調仕上塗材の乾燥は通常、常温で行えばよい。
【００２２】
〔多彩模様塗料〕
多彩模様塗料は、液状またはゲル状の２色以上の色粒が分散媒に懸濁したものである。これらは（１）水中油型（Ｏ／Ｗ型）、（２）油中水型（Ｗ／Ｏ型）、（３）油中油型（Ｏ／Ｏ型）、（４）水中水型（Ｗ／Ｗ型）に分類することができる。このうち、水中油型（Ｏ／Ｗ型）及び水中水型（Ｗ／Ｗ型）の多彩模様塗料については、いずれも分散媒が水性であり、環境面等において好ましいものである。紫外線吸収剤及び／または光安定剤は、色粒、分散媒のいずれか一方または両方に含まれていればよい。
【００２３】
多彩模様塗料における色粒は、樹脂と着色顔料、及び必要に応じ各種添加剤等を含む着色塗料が、分散媒中に粒状に分散されたものである。
着色塗料中の樹脂としては、塗料のビヒクルとして作用するものであればよく、公知の樹脂を特に制限なく使用することができる。このような樹脂としては、例えば、アクリル、ウレタン、酢酸ビニル、アクリル酢酸ビニル、アクリルウレタン、アクリルシリコン、フッ素、ポリビニルアルコール、バイオガム、ガラクトマンナン誘導体、アルギン酸誘導体、セルロース誘導体等が挙げられる。これら樹脂の形態は、溶剤可溶型樹脂、非水分散型樹脂、水溶性樹脂、水分散性樹脂等のいずれであってもよい。また、これら樹脂は、硬化剤や硬化触媒によって架橋可能な官能基を有するものであってもよい。
【００２４】
なお、上記樹脂が溶剤可溶型樹脂及び／または非水分散型樹脂である場合は、溶剤型着色塗料が得られ、これを水性分散媒に分散させると水中油型（Ｏ／Ｗ型）の多彩模様塗料となる。また、上記樹脂が水溶性樹脂及び／または水分散性樹脂である場合は、水性着色塗料が得られ、これを水性分散媒に分散させると水中水型（Ｗ／Ｗ型）の多彩模様塗料となる。
【００２５】
着色塗料中の着色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、黒色酸化鉄、銅クロムブラック、コバルトブラック、銅マンガン鉄ブラック、べんがら、モリブデートオレンジ、パーマネントレッド、パーマネントカーミン、アントラキノンレッド、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、黄色酸化鉄、チタンイエロー、ファーストイエロー、ベンツイミダゾロンイエロー、クロムグリーン、コバルトグリーン、フタロシアニングリーン、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、キナクリドンバイオレット、ジオキサジンバイオレット、アルミニウム顔料、パール顔料等が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。
【００２６】
着色塗料においては、公知の添加剤を適宜使用することができる。このような添加剤としては、例えば、粘性調整剤、架橋剤、触媒、充填剤、繊維類、顔料分散剤、造膜助剤、凍結防止剤、乾燥調整剤、可塑剤、艶消剤、消泡剤、防黴剤、防腐剤等が挙げられる。
【００２７】
着色塗料を粒状に分散させる方法は特に限定されず、公知の方法を採用することができる。具体的には、分散安定剤等を含む水性分散媒に、着色塗料を分散させる方法等を採用することができる。
分散安定剤は、着色塗料を粒状に安定化せしめる成分であり、着色塗料の種類等に応じて選定することができる。分散安定剤の具体例としては、例えば、着色塗料の架橋剤として作用する成分等が挙げられる。このような成分としては、例えば、エポキシ類、イソシアネート類、アミン類、アルコシシシラン類、有機チタネート類、アルミニウムキレート類、マグネシウム塩類、カルシウム塩類、バリウム塩類、アルミニウム塩類、ナトリウム塩類、カリウム塩類、ホウ酸塩類、リン酸塩類等が挙げられる。この他、分散安定剤としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキサイド、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カゼイン、セルロースアセテートフタレート、ベントナイト、ゼラチン、アルギン酸ナトリウム、アラビアゴム、ペクチン、キサンタンガム、澱粉等を使用することもできる。
【００２８】
色粒の粒子径や形状は、適宜設定することができる。具体的には、製造時における攪拌羽根の形状、攪拌槽に対する攪拌羽根の大きさや位置、攪拌羽根の回転速度、着色塗料の粘性、分散安定剤の添加方法や濃度、水性分散媒の粘性等を適宜選択・調整すればよい。
色粒の粒子径は、特に限定されないが、通常０．０１〜１０ｍｍ（好ましくは０．１〜５ｍｍ）程度である。
【００２９】
多彩模様塗料の塗装方法としては、例えば、スプレー塗り、ローラー塗り、刷毛塗り等を採用することができる。多彩模様塗料を用いて凹凸模様を表出する場合には、下塗材によって所望の凹凸模様を形成させた後に、多彩模様塗料の塗装を行えばよく、例えば特開平８−１７３８９９号公報に記載の方法等を採用することができる。また、目地棒や目地型枠等を用いて、タイル調模様、幾何学的模様等を形成させることもできる。
多彩模様塗料の塗付け量は、通常は０．２〜１ｋｇ／ｍ２程度である。塗付時には水等の希釈剤を混合して粘性を適宜調製することもできる。希釈割合は、通常０〜１０重量％程度である。多彩模様塗料の乾燥は通常、常温で行えばよい。
【００３０】
〔薄付け仕上塗材・厚付け仕上塗材〕
本発明における薄付け仕上塗材・厚付け仕上塗材は、合成樹脂エマルションを結合材とし、これに着色顔料、体質顔料、骨材、必要に応じその他混和剤（分散剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤等）を均一に混合して得られ、さらに紫外線吸収剤及び／または光安定剤を含むものである。
【００３１】
このうち、合成樹脂エマルションとしては、上述の石材調仕上塗材と同様ものを使用することができる。
着色顔料としては、上述の多彩模様塗料と同様のものを使用することができ、これらの１種または２種以上を組み合わせて使用することで、所望の色彩を表出することができる。着色顔料の混合比率は、合成樹脂エマルションの固形分１００重量部に対し、通常１〜３００重量部（好ましくは２〜２００重量部）程度である。
【００３２】
体質顔料は、主に増量剤として作用するものであり、厚膜の塗膜形成に有効にはたらく成分である。体質顔料の具体例としては、重質炭酸カルシウム、軽微性炭酸カルシウム、カオリン、クレー、陶土、チャイナクレー、珪藻土、含水微粉珪酸、タルク、バライト粉、硫酸バリウム、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、シリカ粉、水酸化アルミニウム等が挙げられる。かかる体質顔料の粒子径は、通常５０μｍ未満（好ましくは０．５μｍ以上５０μｍ未満）である。体質顔料の混合比率は、合成樹脂エマルションの固形分１００重量部に対し、通常１０〜１０００重量部（好ましくは２０〜５００重量部）程度である。
【００３３】
骨材としては、例えば、寒水石、長石、石灰石、珪石、珪砂、砕石、雲母、珪質頁岩、及びこれらの粉砕物、ガラスビーズ、樹脂ビーズ、ゴム粒、金属粒等が使用できる。かかる骨材の粒子径は、通常０．０５〜５ｍｍである。骨材の混合比率は、合成樹脂エマルションの固形分１００重量部に対し、通常１０〜２０００重量部（好ましくは３０〜１５００重量部）程度である。
【００３４】
このような塗材の塗装においては、塗装器具の種類とその使用方法を適宜選定することで、種々の凹凸模様、例えば砂壁状、ゆず肌状、繊維壁状、さざ波状、スタッコ状、凹凸状、月面状、櫛引状、虫喰状等の模様を形成することができる。塗装器具としては、例えば、スプレー、ローラー、コテ等が使用できる。この際、塗材が乾燥するまでに塗面をデザインローラー、コテ、刷毛、櫛、へら等で処理することで、種々の凹凸模様を形成させることもできる。目地棒や目地型枠等の使用によって、タイル調模様、幾何学的模様等を形成させることもできる。また、色彩の異なる２種以上の塗材を組み合わせて多色模様を形成することも可能である。
塗付け量は、形成される模様の種類等にもよるが、通常は０．３〜１０ｋｇ／ｍ２程度である。塗付時には水等の希釈剤を混合して、塗材の粘性を適宜調製することもできる。希釈割合は、通常０〜１０重量％程度である。乾燥は通常、常温で行えばよい。
【００３５】
［３］透明被膜
本発明では、上記有色被膜の上に、特定の水性被覆液によって透明被膜を形成する。この水性被覆液は、有機質樹脂（Ａ）、水性媒体（Ｂ）、退色性色素（Ｃ）、及び金属イオン（Ｄ）を含むものであり、退色性色素（Ｃ）の濃度が０．０１〜１００ｍｇ／Ｌ（好ましくは０．０５〜８０ｍｇ／Ｌ）、金属イオン（Ｄ）の濃度が１〜１０００ｍｇ／Ｌ（好ましくは３〜８００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは５〜６００ｍｇ／Ｌ、さらに好ましくは１０〜３００ｍｇ／Ｌ）であることを特徴とするものである。
【００３６】
このような水性被覆液は、退色性色素（Ｃ）を含有することにより、塗装作業時には着色され、塗装作業時の塗り残し、塗りムラ等を防止することができるとともに、被膜形成後は、色素が速やかに退色し、透明な被膜を得ることができ、有色被膜の意匠性等を活かすことができるものである。また、金属イオン（Ｄ）を含有することにより、退色性色素（Ｃ）の退色を早めることができ、早期に透明な被膜を得ることができる。
【００３７】
退色性色素（Ｃ）の濃度が０．０１ｍｇ／Ｌより低い場合は、色素による発色性が乏しく、塗付したか否かの確認や塗付け量の確認が難しくなる。一方、１００ｍｇ／Ｌより高い場合は、退色に時間がかかる場合がある。
金属イオン（Ｄ）の濃度が１ｍｇ／Ｌより低い場合は、色素の退色を早める効果が得られにくい。一方、１０００ｍｇ／Ｌより高い場合は、水性被覆液の被膜物性に悪影響を及ぼすおそれがある。
なお、退色性色素（Ｃ）の濃度とは、水性媒体（Ｂ）１リットル中に含まれる重量のことである。
また、金属イオン（Ｄ）の濃度とは、水性媒体（Ｂ）１リットル中に含まれる金属イオン（ｍｏｌ／Ｌ）を重量換算したものであり、公知の測定方法にて測定すればよいし、添加量から求めることもできる。
【００３８】
有機質樹脂（Ａ）としては、例えば、セルロース、ポリビニルアルコール、バイオガム、ガラクトマンナン誘導体、アルギン酸誘導体、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アクリルシリコン樹脂、フッ素樹脂等、あるいはこれらの複合系等の水溶性樹脂及び／または水分散性樹脂（樹脂エマルション）が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。これらは架橋反応性を有するものであってもよい。
【００３９】
水性媒体（Ｂ）は、主に水を媒体とするものである。この水性媒体（Ｂ）には、必要に応じ、低級アルコール、多価アルコール、アルキレンオキサイド含有化合物等の水溶性化合物が混合されていてもよい。
本発明における水性媒体（Ｂ）としては、水と水溶性化合物との混合物が好適である。水溶性化合物としては、とりわけ低級アルコールが好適であり、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等が使用できる。
本発明ではこのような混合物を使用することにより、均質な透明被膜が形成されやすくなり、確実に有機被膜を被覆することが可能となる。水と水溶性化合物との重量比率は、好ましくは９７：３〜５０：５０、より好ましくは９５：５〜７０：３０である。
【００４０】
退色性色素（Ｃ）は、光、ｐＨ、温度等の外部刺激によって、経時的に退色する色素であり、水性媒体（Ｂ）に溶解するものであれば特に限定されない。
退色性色素（Ｃ）としては、例えば、化合物中に少なくともハロゲン基、硫酸基、硫酸水素基、硝酸基、リン酸基、リン酸水素基、炭酸基、炭酸水素基、カルボン酸基から選ばれる１種以上のアニオン性基を含むものが好ましい。これらは、水性媒体（Ｂ）中でイオン解離する性質を有している。
このような退色性色素（Ｃ）としては、例えば、食用青色１号、食用赤色３号、食用赤色１０２号、食用赤色１０４号、食用赤色１０５号、食用赤色１０６号、食用緑色３号等の食用染料等が挙げられる。
本願発明ではこのような退色性色素（Ｃ）を用い、被膜形成後に無色透明の被膜を形成するものであるが、本発明の効果を損なわない程度に、染料、顔料等を含む着色された被膜を形成するものでもよい。
【００４１】
金属イオン（Ｄ）は、水性媒体（Ｂ）中で金属イオンとなるものであり、第１族元素、第２族元素、遷移元素から選ばれる１種以上の金属元素を含むものが好適である。
このような金属イオン（Ｄ）は、退色性色素（Ｃ）の色素の退色を早める効果がある。特に、退色性色素（Ｃ）中に前記アニオン性基が含まれる場合、詳細は明らかでないが、金属イオンとアニオン性基が何らかの相互作用を起こし、色素の退色をより早めることができるものと思われる。
特に、前記アニオン基が、ハロゲン基、硫酸基等の１価のアニオン基である場合、金属イオン（Ｄ）として第２族元素、遷移元素から選ばれる２価以上の金属元素を含む金属イオンを用いることによって、色素の退色をより早めることができる。本発明では、特に安全性などから、第２族元素の金属元素を含む金属イオンが、より好ましい。
第１族元素としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム等、第２族元素としては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等、遷移元素は周期表における第３族元素から第１１族元素に属する金属元素であり、例えば、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、イットリウム、ジルコニウム、銀等が挙げられる。
【００４２】
本発明の水性被覆液は、上記以外の成分を本願発明の効果を損なわない程度に適宜含むこともできる。
このような成分としては、例えば無機粒子、増粘剤、レベリング剤、湿潤剤、可塑剤、造膜助剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、抗菌剤、分散剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、触媒、光触媒、架橋剤、繊維等が挙げられる。
【００４３】
無機粒子としては、特に、平均一次粒子径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下（好ましくは３ｎｍ以上１００ｎｍ以下）のマンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀、白金、金、シリコン、ゲルマニウム、錫等から選ばれる金属元素を含む無機粒子が好ましい。このような無機粒子は透明性を有し、色素の退色をより早める効果を発揮することもできる。
本発明では特に、シリコン元素を含む無機粒子を含むことが好ましい。シリコン元素を含む無機粒子としては、例えば、シリカゾル等が挙げられる。これらは、珪酸ソーダ、シリケート化合物を原料として製造することができ、酸性タイプ〜塩基性タイプ（好ましくは、中性タイプ〜塩基性タイプ）のもの、また何らかの表面処理が施されたものでもよい。本発明では、シリカゾルを含む水性被覆液を用いることにより、耐汚染性等を高めることができる。シリカゾルは、有機質樹脂（Ａ）の固形分１００重量部に対し、固形分換算で好ましくは５０〜５００重量部（より好ましくは８０〜４００重量部、さらに好ましくは１００〜３００重量部）程度混合すればよい。
【００４４】
本発明の水性被覆液の固形分は、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは０．１重量％以上１０重量％以下である。水性被覆液がこのような固形分であれば、有色被膜の質感を保持しつつ、均質な透明被膜を形成することができる。本発明における水性被覆液の固形分は、使用時における固形分であり、製造、保管、運搬時には高固形分とし、使用時に適宜希釈して前記固形分となるものを含む。
【００４５】
水性被覆液を塗装する際には、スプレー塗り、刷毛塗り、ローラー塗り、ウエス拭き等の塗装手段を適宜採用することができる。
水性被覆液の塗付け量は、通常０．００５〜０．５ｋｇ／ｍ２、好ましくは０．０１〜０．３ｋｇ／ｍ２程度である。この範囲であれば、複数回重ね塗りしてもよい。水性被覆液の乾燥は通常、常温で行えばよい。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより明確にする。
【００４７】
（有色被覆材の製造）
・有色被覆材１
アクリル樹脂エマルション（固形分５０重量％、ガラス転移温度１３℃）２００重量部に対し、着色顔料（酸化チタン）を３５重量部、体質顔料（重質炭酸カルシウム）を２２０重量部、骨材（珪砂）を２４０重量部、光安定剤（ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート）を３重量部、造膜助剤を１８重量部、水を７０重量部、分散剤を２重量部、増粘剤を３重量部、消泡剤を３重量部、均一に混合することにより、薄付け仕上塗材に該当する有色被覆材１を製造した。
【００４８】
・有色被覆材２
アクリル樹脂エマルション（固形分５０重量％、ガラス転移温度１３℃）２００重量部に対し、着色顔料（酸化チタン）を３５重量部、体質顔料（重質炭酸カルシウム）を２２０重量部、骨材（珪砂）を２４０重量部、造膜助剤を１８重量部、水を７０重量部、分散剤を２重量部、増粘剤を３重量部、消泡剤を３重量部、均一に混合することにより、薄付け仕上塗材に該当する有色被覆材２を製造した。
【００４９】
（水性被覆液の製造）
以下に示す原料を用いて、表１に示す水性被覆液を作製した。なお、水性被覆液の金属イオン濃度は、塩化カルシウムを適宜混合することにより調製した。また、各水性被覆液には、造膜助剤を０．２重量％、増粘剤を０．１重量％、消泡剤を０．１重量％それぞれ添加した。水性被覆液の固形分は、いずれも１．５重量％となるように調製した。
・樹脂：アクリル樹脂エマルション（固形分５０重量％、ガラス転移温度３５℃）
・退色性色素：食用赤色３号、エリスロシン、アニオン基：ヨード基、カルボン酸基
・媒体：純水とイソプロパノールの混合物（重量比率８５：１５）
・無機粒子：シリカゾル（平均粒子径３０ｎｍ、固形分２０ｗｔ％、ｐＨ＝７．８）
【００５０】
【表１】
【００５１】
（試験方法）
・着色性
予めシーラー処理を施したスレート板に対し、有色被覆材を塗付け量１．５ｋｇ／ｍ２でスプレー塗装し、２４時間乾燥させた。次に、水性被覆液を塗付け量０．１５ｋｇ／ｍ２でスプレー塗装した。ここで、水性被覆液塗装時の作業性を評価した。
評価は、塗装した箇所が明確に着色されていたものを「Ａ」、塗装した箇所と塗装していない箇所がわかりにくかったものを「Ｄ」とする４段階で行った。
・退色性
上記方法で得られた試験体を、直射日光が当たらない北側屋内の窓内側にて、４８時間静置した後、試験体表面の色を確認した。
評価は、色素の色が十分に消えていたものを「Ａ」、色素の色が残存していたものを「Ｄ」とする４段階で行った。
・耐久性
上記方法で得られた試験体を、促進耐候性試験機にて１０００時間曝露した後、その外観を確認した。
評価は、変色や割れ等の異常が認められなかったものを「Ａ」、異常が認められたものを「Ｄ」とする４段階で行った。
・耐汚染性
上記耐久性試験を行った試験体に対し、カーボン分散液を滴下し、乾燥後に水洗した。このときのカーボンの残存程度によって、耐汚染性を評価した。
評価は、カーボンがほとんど残存しなかったものを「Ａ」、カーボンが残存したものを「Ｄ」とする４段階で行った。
【００５２】
（試験結果）
使用した有色被覆材と水性被覆液の組合せ、及びその評価結果を表２に示す。実施例１〜７では、概ね良好な結果が得られた。
【００５３】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な被膜形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、建築物や土木構造物の外装面等では、その基材の保護、色彩付与等の目的で、各種被覆材によって有色被膜が形成されている。このような被膜は、屋外において長期にわたり曝露されると、太陽光、降雨等の影響によって劣化する傾向がある。具体的には、変色、光沢低下、ひび割れ等が引き起こされるおそれがある。そのため、このような被膜については、定期的に塗り替えを行う必要が生じてくる。
【０００３】
これに対し、近年では、有色被膜の耐久性を高めて長寿命化を図り、塗り替えのスパンを長くしようとする動きがある。
有色被膜の耐久性向上化に関する技術として、例えば、特許文献１には、特定官能基を有する重合体のエマルジョン、並びに液状の紫外線吸収剤及び／または液状の光安定剤を含有してなる硬化性樹脂組成物が記載されている。また特許文献２には、紫外線吸収能を有する化合物を、コーティング材を構成するバインダーまたは硬化剤のいずれか一方若しくは双方に化学的に結合させてなるコーティング材が記載されている。
【０００４】
このような特許文献に記載の被覆材では、紫外線吸収剤、光安定剤等の作用によって、形成被膜の耐久性をある程度高めることが可能である。これに対し、最近では、耐久性に対する要望が一層強くなってきており、初期の美観性をより長期にわたり保持することができる手法が求められている。
【０００５】
有色被膜の耐久性を高める手法として、有色被膜の上に透明被膜を積層する方法が知られている。例えば、特許文献３には、外装材の表面に、シーラー被膜、有色被膜、及び特定の透明被膜を順に設けることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−１５７６２５号公報
【特許文献２】特開２００２−１４３７５８号公報
【特許文献３】特開２００８−２４６３４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述の特許文献３等に記載された方法では、透明被膜を形成する際に、塗りムラ、塗り残し等の不具合が生じるおそれがある。このような不具合が生じた場合は、部分的な劣化、汚染等が引き起こされ、初期の美観性が損われてしまうこととなる。
【０００８】
本発明は、上述のような問題点に鑑みなされたものであり、有色被膜の上に透明被膜を形成する被膜形成方法において、透明被膜の塗りムラ、塗り残し等を防止して、耐久性向上を図ることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討の結果、紫外線吸収剤及び／または光安定剤を含む有色被膜の上に、有機質樹脂、水性媒体、退色性色素、及び金属イオンを必須成分とする水性被覆液によって透明被膜を形成する方法に想到し、本発明を完成させるに到った。
【００１０】
すなわち、本発明は以下の特徴を有するものである。
１．有色被膜の上に、透明被膜を形成する被膜形成方法であって、
該有色被膜は、紫外線吸収剤及び／または光安定剤を含むものであり、
該透明被膜は、有機質樹脂（Ａ）、水性媒体（Ｂ）、退色性色素（Ｃ）、及び金属イオン（Ｄ）を含み、該退色性色素（Ｃ）の濃度が０．０１〜１００ｍｇ／Ｌ、該金属イオン（Ｄ）の濃度が１〜１０００ｍｇ／Ｌである水性被覆液によって形成されることを特徴とする被膜形成方法。
２．前記退色性色素（Ｃ）が、化合物中に少なくともハロゲン基、硫酸基、硫酸水素基、硝酸基、リン酸基、リン酸水素基、炭酸基、炭酸水素基、カルボン酸基から選ばれる１種以上のアニオン性基を含み、
前記金属イオン（Ｄ）が、第１族元素、第２族元素、遷移元素から選ばれる１種以上の金属元素を含む金属イオンであることを特徴とする１．に記載の被膜形成方法。
３．前記有色被膜は、多色模様及び／または凹凸模様を有するものである１．または２．に記載の被膜形成方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、有色被膜中に紫外線吸収剤及び／または光安定剤が含まれることに加え、有色被膜が透明被膜によって確実に覆われるため、耐久性において優れた性能を得ることができ、初期の美観性を長期にわたり保持することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【００１３】
［１］基材
本発明は、主に建築物や土木構造物等の表面仕上げに使用することができる。適用可能な基材としては、例えば、コンクリート、モルタル、磁器タイル、繊維混入セメント板、セメント珪酸カルシウム板、スラグセメントパーライト板、ＡＬＣ板、サイディング板、押出成形板、鋼板、プラスチック板、石膏ボード、合板等が挙げられる。これら基材は、何らかの表面処理（例えば、シーラー処理、サーフェーサー処理、フィラー処理、パテ処理等）が施されたもの、あるいは既存被膜を有するもの等であってもよい。
【００１４】
［２］有色被膜
本発明における有色被膜は、上述のような基材上に形成される。このような有色被膜は、紫外線吸収剤及び／または光安定剤を含み、１色または２色以上の色彩を呈する有色被覆材によって形成されるものである。紫外線吸収剤及び／または光安定剤は、有色被膜の経時的な変色、光沢低下、ひび割れ等を抑制する作用を発揮し、被膜の耐久性向上に有効に作用する成分である。
【００１５】
有色被膜における紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２，２−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン−５，５’−ジスルホン酸等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；
２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−t−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとポリエチレングリコ−ルとの反応生成物等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；
フェニルサリシレート、ｐ−t−ブチルフェニルサリシレ−ト、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤；
２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤；
その他、トリアジン系紫外線吸収剤、蓚酸アニリド系紫外線吸収剤、アミノ安息香酸系紫外線吸収剤、ケイ皮酸系紫外線吸収剤、微粒酸化チタン、微粒酸化亜鉛等の無機系紫外線吸収剤等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、重合性を有する紫外線吸収剤等も使用できる。
紫外線吸収剤の含有量は、有色被膜（有色被覆材の固形分）中に、好ましくは０．０５〜３重量％、より好ましくは０．１〜２重量％程度である。
【００１６】
光安定剤としては、ヒンダードアミン光安定剤等が使用できる。具体的には、例えば、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジイソプロピルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−｛３−（３，５―ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−４−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチルーヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝２，２，６，６'−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］等が挙げられる。光安定剤としては、重合性を有する光安定剤等も使用できる。
光安定剤の含有量は、有色被膜（有色被覆材の固形分）中に、好ましくは０．０５〜３重量％、より好ましくは０．１〜２重量％程度である。
【００１７】
本発明における有色被膜としては、多色模様及び／または凹凸模様を有するものが好適である。このような有色被膜は、仕上外観における美観性向上に寄与するものであり、多色模様及び／または凹凸模様が形成可能な有色被覆材によって形成することができる。なお、ここに言う多色模様とは、少なくとも２色以上の色彩が視認可能な状態で混在する模様のことである。また、凹凸模様とは、概ね０．２〜５ｍｍ程度の高低差を有する表面模様のことである。
このような有色被覆材の具体例としては、（１）石材調仕上塗材、（２）ＪＩＳ Ｋ５６６７の多彩模様塗料、（３）ＪＩＳ Ａ６９０９の薄付け仕上塗材・厚付け仕上塗材等が挙げられる。
【００１８】
〔石材調仕上塗材〕
本発明における石材調仕上塗材は、骨材の発色によって多色模様が形成可能な塗材であり、構成成分として合成樹脂エマルション、骨材を必須成分とし、さらに紫外線吸収剤及び／または光安定剤を含む塗材である。このうち、合成樹脂エマルションとしては、例えば酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、アクリルシリコン樹脂、フッ素樹脂等、あるいはこれらの複合系等を挙げることができる。
【００１９】
骨材としては、通常、粒子径０．０５〜５ｍｍの骨材を使用する。このような骨材としては、自然石、自然石の粉砕物等の天然骨材、及び着色骨材等の人工骨材から選ばれる少なくとも１種以上を好適に使用することができる。具体的には、例えば、大理石、御影石、蛇紋岩、花崗岩、蛍石、寒水石、長石、石灰石、珪石、珪砂、砕石、雲母、珪質頁岩、及びこれらの粉砕物、陶磁器粉砕物、セラミック粉砕物、ガラス粉砕物、ガラスビーズ、樹脂粉砕物、樹脂ビーズ、ゴム粒、金属粒等が挙げられる。また、貝殻、珊瑚、木材、炭、活性炭等の粉砕物を使用することもできる。さらに、これらの表面を、顔料、染料、釉薬等で表面処理を行うことにより着色コーティングしたもの等も使用できる。このような骨材の２種以上を適宜組み合せて使用することにより、種々の多色模様を表出することができる。
骨材の混合比率は、合成樹脂エマルションの固形分１００重量部に対し、通常１００〜４０００重量部、好ましくは１５０〜３０００重量部、より好ましくは２００〜２０００重量部である。
【００２０】
紫外線吸収剤及び／または光安定剤については、前述の通りである。
また、石材調仕上塗材には、上記以外の成分を混合することができる。このような成分としては、例えば、着色顔料、体質顔料、繊維、造膜助剤、可塑剤、凍結防止剤、防腐剤、防黴剤、抗菌剤、消泡剤、顔料分散剤、増粘剤、レベリング剤、湿潤剤、ｐＨ調整剤、艶消し剤、触媒、架橋剤等が挙げられる。
【００２１】
石材調仕上塗材の塗装方法としては、例えば、スプレー塗り、ローラー塗り、コテ塗り、刷毛塗り等が可能であり、１種または２種以上の塗材を重ねて塗付してもよい。このような石材調仕上塗材では、塗装器具や塗装条件等を適宜選択・調整することで、種々の凹凸模様を付与することもできる。また、塗膜乾燥後に凸部をサンダー等で切削処理することも可能である。目地棒や目地型枠等の使用によって、タイル調模様、幾何学的模様等を形成させることもできる。
石材調仕上塗材の塗付け量は、通常１〜１０ｋｇ／ｍ２程度である。塗付時には水等の希釈剤を混合して、塗材の粘性を適宜調製することもできる。希釈割合は、通常０〜１０重量％程度である。石材調仕上塗材の乾燥は通常、常温で行えばよい。
【００２２】
〔多彩模様塗料〕
多彩模様塗料は、液状またはゲル状の２色以上の色粒が分散媒に懸濁したものである。これらは（１）水中油型（Ｏ／Ｗ型）、（２）油中水型（Ｗ／Ｏ型）、（３）油中油型（Ｏ／Ｏ型）、（４）水中水型（Ｗ／Ｗ型）に分類することができる。このうち、水中油型（Ｏ／Ｗ型）及び水中水型（Ｗ／Ｗ型）の多彩模様塗料については、いずれも分散媒が水性であり、環境面等において好ましいものである。紫外線吸収剤及び／または光安定剤は、色粒、分散媒のいずれか一方または両方に含まれていればよい。
【００２３】
多彩模様塗料における色粒は、樹脂と着色顔料、及び必要に応じ各種添加剤等を含む着色塗料が、分散媒中に粒状に分散されたものである。
着色塗料中の樹脂としては、塗料のビヒクルとして作用するものであればよく、公知の樹脂を特に制限なく使用することができる。このような樹脂としては、例えば、アクリル、ウレタン、酢酸ビニル、アクリル酢酸ビニル、アクリルウレタン、アクリルシリコン、フッ素、ポリビニルアルコール、バイオガム、ガラクトマンナン誘導体、アルギン酸誘導体、セルロース誘導体等が挙げられる。これら樹脂の形態は、溶剤可溶型樹脂、非水分散型樹脂、水溶性樹脂、水分散性樹脂等のいずれであってもよい。また、これら樹脂は、硬化剤や硬化触媒によって架橋可能な官能基を有するものであってもよい。
【００２４】
なお、上記樹脂が溶剤可溶型樹脂及び／または非水分散型樹脂である場合は、溶剤型着色塗料が得られ、これを水性分散媒に分散させると水中油型（Ｏ／Ｗ型）の多彩模様塗料となる。また、上記樹脂が水溶性樹脂及び／または水分散性樹脂である場合は、水性着色塗料が得られ、これを水性分散媒に分散させると水中水型（Ｗ／Ｗ型）の多彩模様塗料となる。
【００２５】
着色塗料中の着色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、黒色酸化鉄、銅クロムブラック、コバルトブラック、銅マンガン鉄ブラック、べんがら、モリブデートオレンジ、パーマネントレッド、パーマネントカーミン、アントラキノンレッド、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、黄色酸化鉄、チタンイエロー、ファーストイエロー、ベンツイミダゾロンイエロー、クロムグリーン、コバルトグリーン、フタロシアニングリーン、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、キナクリドンバイオレット、ジオキサジンバイオレット、アルミニウム顔料、パール顔料等が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。
【００２６】
着色塗料においては、公知の添加剤を適宜使用することができる。このような添加剤としては、例えば、粘性調整剤、架橋剤、触媒、充填剤、繊維類、顔料分散剤、造膜助剤、凍結防止剤、乾燥調整剤、可塑剤、艶消剤、消泡剤、防黴剤、防腐剤等が挙げられる。
【００２７】
着色塗料を粒状に分散させる方法は特に限定されず、公知の方法を採用することができる。具体的には、分散安定剤等を含む水性分散媒に、着色塗料を分散させる方法等を採用することができる。
分散安定剤は、着色塗料を粒状に安定化せしめる成分であり、着色塗料の種類等に応じて選定することができる。分散安定剤の具体例としては、例えば、着色塗料の架橋剤として作用する成分等が挙げられる。このような成分としては、例えば、エポキシ類、イソシアネート類、アミン類、アルコシシシラン類、有機チタネート類、アルミニウムキレート類、マグネシウム塩類、カルシウム塩類、バリウム塩類、アルミニウム塩類、ナトリウム塩類、カリウム塩類、ホウ酸塩類、リン酸塩類等が挙げられる。この他、分散安定剤としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキサイド、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カゼイン、セルロースアセテートフタレート、ベントナイト、ゼラチン、アルギン酸ナトリウム、アラビアゴム、ペクチン、キサンタンガム、澱粉等を使用することもできる。
【００２８】
色粒の粒子径や形状は、適宜設定することができる。具体的には、製造時における攪拌羽根の形状、攪拌槽に対する攪拌羽根の大きさや位置、攪拌羽根の回転速度、着色塗料の粘性、分散安定剤の添加方法や濃度、水性分散媒の粘性等を適宜選択・調整すればよい。
色粒の粒子径は、特に限定されないが、通常０．０１〜１０ｍｍ（好ましくは０．１〜５ｍｍ）程度である。
【００２９】
多彩模様塗料の塗装方法としては、例えば、スプレー塗り、ローラー塗り、刷毛塗り等を採用することができる。多彩模様塗料を用いて凹凸模様を表出する場合には、下塗材によって所望の凹凸模様を形成させた後に、多彩模様塗料の塗装を行えばよく、例えば特開平８−１７３８９９号公報に記載の方法等を採用することができる。また、目地棒や目地型枠等を用いて、タイル調模様、幾何学的模様等を形成させることもできる。
多彩模様塗料の塗付け量は、通常は０．２〜１ｋｇ／ｍ２程度である。塗付時には水等の希釈剤を混合して粘性を適宜調製することもできる。希釈割合は、通常０〜１０重量％程度である。多彩模様塗料の乾燥は通常、常温で行えばよい。
【００３０】
〔薄付け仕上塗材・厚付け仕上塗材〕
本発明における薄付け仕上塗材・厚付け仕上塗材は、合成樹脂エマルションを結合材とし、これに着色顔料、体質顔料、骨材、必要に応じその他混和剤（分散剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤等）を均一に混合して得られ、さらに紫外線吸収剤及び／または光安定剤を含むものである。
【００３１】
このうち、合成樹脂エマルションとしては、上述の石材調仕上塗材と同様ものを使用することができる。
着色顔料としては、上述の多彩模様塗料と同様のものを使用することができ、これらの１種または２種以上を組み合わせて使用することで、所望の色彩を表出することができる。着色顔料の混合比率は、合成樹脂エマルションの固形分１００重量部に対し、通常１〜３００重量部（好ましくは２〜２００重量部）程度である。
【００３２】
体質顔料は、主に増量剤として作用するものであり、厚膜の塗膜形成に有効にはたらく成分である。体質顔料の具体例としては、重質炭酸カルシウム、軽微性炭酸カルシウム、カオリン、クレー、陶土、チャイナクレー、珪藻土、含水微粉珪酸、タルク、バライト粉、硫酸バリウム、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、シリカ粉、水酸化アルミニウム等が挙げられる。かかる体質顔料の粒子径は、通常５０μｍ未満（好ましくは０．５μｍ以上５０μｍ未満）である。体質顔料の混合比率は、合成樹脂エマルションの固形分１００重量部に対し、通常１０〜１０００重量部（好ましくは２０〜５００重量部）程度である。
【００３３】
骨材としては、例えば、寒水石、長石、石灰石、珪石、珪砂、砕石、雲母、珪質頁岩、及びこれらの粉砕物、ガラスビーズ、樹脂ビーズ、ゴム粒、金属粒等が使用できる。かかる骨材の粒子径は、通常０．０５〜５ｍｍである。骨材の混合比率は、合成樹脂エマルションの固形分１００重量部に対し、通常１０〜２０００重量部（好ましくは３０〜１５００重量部）程度である。
【００３４】
このような塗材の塗装においては、塗装器具の種類とその使用方法を適宜選定することで、種々の凹凸模様、例えば砂壁状、ゆず肌状、繊維壁状、さざ波状、スタッコ状、凹凸状、月面状、櫛引状、虫喰状等の模様を形成することができる。塗装器具としては、例えば、スプレー、ローラー、コテ等が使用できる。この際、塗材が乾燥するまでに塗面をデザインローラー、コテ、刷毛、櫛、へら等で処理することで、種々の凹凸模様を形成させることもできる。目地棒や目地型枠等の使用によって、タイル調模様、幾何学的模様等を形成させることもできる。また、色彩の異なる２種以上の塗材を組み合わせて多色模様を形成することも可能である。
塗付け量は、形成される模様の種類等にもよるが、通常は０．３〜１０ｋｇ／ｍ２程度である。塗付時には水等の希釈剤を混合して、塗材の粘性を適宜調製することもできる。希釈割合は、通常０〜１０重量％程度である。乾燥は通常、常温で行えばよい。
【００３５】
［３］透明被膜
本発明では、上記有色被膜の上に、特定の水性被覆液によって透明被膜を形成する。この水性被覆液は、有機質樹脂（Ａ）、水性媒体（Ｂ）、退色性色素（Ｃ）、及び金属イオン（Ｄ）を含むものであり、退色性色素（Ｃ）の濃度が０．０１〜１００ｍｇ／Ｌ（好ましくは０．０５〜８０ｍｇ／Ｌ）、金属イオン（Ｄ）の濃度が１〜１０００ｍｇ／Ｌ（好ましくは３〜８００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは５〜６００ｍｇ／Ｌ、さらに好ましくは１０〜３００ｍｇ／Ｌ）であることを特徴とするものである。
【００３６】
このような水性被覆液は、退色性色素（Ｃ）を含有することにより、塗装作業時には着色され、塗装作業時の塗り残し、塗りムラ等を防止することができるとともに、被膜形成後は、色素が速やかに退色し、透明な被膜を得ることができ、有色被膜の意匠性等を活かすことができるものである。また、金属イオン（Ｄ）を含有することにより、退色性色素（Ｃ）の退色を早めることができ、早期に透明な被膜を得ることができる。
【００３７】
退色性色素（Ｃ）の濃度が０．０１ｍｇ／Ｌより低い場合は、色素による発色性が乏しく、塗付したか否かの確認や塗付け量の確認が難しくなる。一方、１００ｍｇ／Ｌより高い場合は、退色に時間がかかる場合がある。
金属イオン（Ｄ）の濃度が１ｍｇ／Ｌより低い場合は、色素の退色を早める効果が得られにくい。一方、１０００ｍｇ／Ｌより高い場合は、水性被覆液の被膜物性に悪影響を及ぼすおそれがある。
なお、退色性色素（Ｃ）の濃度とは、水性媒体（Ｂ）１リットル中に含まれる重量のことである。
また、金属イオン（Ｄ）の濃度とは、水性媒体（Ｂ）１リットル中に含まれる金属イオン（ｍｏｌ／Ｌ）を重量換算したものであり、公知の測定方法にて測定すればよいし、添加量から求めることもできる。
【００３８】
有機質樹脂（Ａ）としては、例えば、セルロース、ポリビニルアルコール、バイオガム、ガラクトマンナン誘導体、アルギン酸誘導体、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アクリルシリコン樹脂、フッ素樹脂等、あるいはこれらの複合系等の水溶性樹脂及び／または水分散性樹脂（樹脂エマルション）が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。これらは架橋反応性を有するものであってもよい。
【００３９】
水性媒体（Ｂ）は、主に水を媒体とするものである。この水性媒体（Ｂ）には、必要に応じ、低級アルコール、多価アルコール、アルキレンオキサイド含有化合物等の水溶性化合物が混合されていてもよい。
本発明における水性媒体（Ｂ）としては、水と水溶性化合物との混合物が好適である。水溶性化合物としては、とりわけ低級アルコールが好適であり、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等が使用できる。
本発明ではこのような混合物を使用することにより、均質な透明被膜が形成されやすくなり、確実に有機被膜を被覆することが可能となる。水と水溶性化合物との重量比率は、好ましくは９７：３〜５０：５０、より好ましくは９５：５〜７０：３０である。
【００４０】
退色性色素（Ｃ）は、光、ｐＨ、温度等の外部刺激によって、経時的に退色する色素であり、水性媒体（Ｂ）に溶解するものであれば特に限定されない。
退色性色素（Ｃ）としては、例えば、化合物中に少なくともハロゲン基、硫酸基、硫酸水素基、硝酸基、リン酸基、リン酸水素基、炭酸基、炭酸水素基、カルボン酸基から選ばれる１種以上のアニオン性基を含むものが好ましい。これらは、水性媒体（Ｂ）中でイオン解離する性質を有している。
このような退色性色素（Ｃ）としては、例えば、食用青色１号、食用赤色３号、食用赤色１０２号、食用赤色１０４号、食用赤色１０５号、食用赤色１０６号、食用緑色３号等の食用染料等が挙げられる。
本願発明ではこのような退色性色素（Ｃ）を用い、被膜形成後に無色透明の被膜を形成するものであるが、本発明の効果を損なわない程度に、染料、顔料等を含む着色された被膜を形成するものでもよい。
【００４１】
金属イオン（Ｄ）は、水性媒体（Ｂ）中で金属イオンとなるものであり、第１族元素、第２族元素、遷移元素から選ばれる１種以上の金属元素を含むものが好適である。
このような金属イオン（Ｄ）は、退色性色素（Ｃ）の色素の退色を早める効果がある。特に、退色性色素（Ｃ）中に前記アニオン性基が含まれる場合、詳細は明らかでないが、金属イオンとアニオン性基が何らかの相互作用を起こし、色素の退色をより早めることができるものと思われる。
特に、前記アニオン基が、ハロゲン基、硫酸基等の１価のアニオン基である場合、金属イオン（Ｄ）として第２族元素、遷移元素から選ばれる２価以上の金属元素を含む金属イオンを用いることによって、色素の退色をより早めることができる。本発明では、特に安全性などから、第２族元素の金属元素を含む金属イオンが、より好ましい。
第１族元素としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム等、第２族元素としては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等、遷移元素は周期表における第３族元素から第１１族元素に属する金属元素であり、例えば、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、イットリウム、ジルコニウム、銀等が挙げられる。
【００４２】
本発明の水性被覆液は、上記以外の成分を本願発明の効果を損なわない程度に適宜含むこともできる。
このような成分としては、例えば無機粒子、増粘剤、レベリング剤、湿潤剤、可塑剤、造膜助剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、抗菌剤、分散剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、触媒、光触媒、架橋剤、繊維等が挙げられる。
【００４３】
無機粒子としては、特に、平均一次粒子径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下（好ましくは３ｎｍ以上１００ｎｍ以下）のマンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀、白金、金、シリコン、ゲルマニウム、錫等から選ばれる金属元素を含む無機粒子が好ましい。このような無機粒子は透明性を有し、色素の退色をより早める効果を発揮することもできる。
本発明では特に、シリコン元素を含む無機粒子を含むことが好ましい。シリコン元素を含む無機粒子としては、例えば、シリカゾル等が挙げられる。これらは、珪酸ソーダ、シリケート化合物を原料として製造することができ、酸性タイプ〜塩基性タイプ（好ましくは、中性タイプ〜塩基性タイプ）のもの、また何らかの表面処理が施されたものでもよい。本発明では、シリカゾルを含む水性被覆液を用いることにより、耐汚染性等を高めることができる。シリカゾルは、有機質樹脂（Ａ）の固形分１００重量部に対し、固形分換算で好ましくは５０〜５００重量部（より好ましくは８０〜４００重量部、さらに好ましくは１００〜３００重量部）程度混合すればよい。
【００４４】
本発明の水性被覆液の固形分は、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは０．１重量％以上１０重量％以下である。水性被覆液がこのような固形分であれば、有色被膜の質感を保持しつつ、均質な透明被膜を形成することができる。本発明における水性被覆液の固形分は、使用時における固形分であり、製造、保管、運搬時には高固形分とし、使用時に適宜希釈して前記固形分となるものを含む。
【００４５】
水性被覆液を塗装する際には、スプレー塗り、刷毛塗り、ローラー塗り、ウエス拭き等の塗装手段を適宜採用することができる。
水性被覆液の塗付け量は、通常０．００５〜０．５ｋｇ／ｍ２、好ましくは０．０１〜０．３ｋｇ／ｍ２程度である。この範囲であれば、複数回重ね塗りしてもよい。水性被覆液の乾燥は通常、常温で行えばよい。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより明確にする。
【００４７】
（有色被覆材の製造）
・有色被覆材１
アクリル樹脂エマルション（固形分５０重量％、ガラス転移温度１３℃）２００重量部に対し、着色顔料（酸化チタン）を３５重量部、体質顔料（重質炭酸カルシウム）を２２０重量部、骨材（珪砂）を２４０重量部、光安定剤（ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート）を３重量部、造膜助剤を１８重量部、水を７０重量部、分散剤を２重量部、増粘剤を３重量部、消泡剤を３重量部、均一に混合することにより、薄付け仕上塗材に該当する有色被覆材１を製造した。
【００４８】
・有色被覆材２
アクリル樹脂エマルション（固形分５０重量％、ガラス転移温度１３℃）２００重量部に対し、着色顔料（酸化チタン）を３５重量部、体質顔料（重質炭酸カルシウム）を２２０重量部、骨材（珪砂）を２４０重量部、造膜助剤を１８重量部、水を７０重量部、分散剤を２重量部、増粘剤を３重量部、消泡剤を３重量部、均一に混合することにより、薄付け仕上塗材に該当する有色被覆材２を製造した。
【００４９】
（水性被覆液の製造）
以下に示す原料を用いて、表１に示す水性被覆液を作製した。なお、水性被覆液の金属イオン濃度は、塩化カルシウムを適宜混合することにより調製した。また、各水性被覆液には、造膜助剤を０．２重量％、増粘剤を０．１重量％、消泡剤を０．１重量％それぞれ添加した。水性被覆液の固形分は、いずれも１．５重量％となるように調製した。
・樹脂：アクリル樹脂エマルション（固形分５０重量％、ガラス転移温度３５℃）
・退色性色素：食用赤色３号、エリスロシン、アニオン基：ヨード基、カルボン酸基
・媒体：純水とイソプロパノールの混合物（重量比率８５：１５）
・無機粒子：シリカゾル（平均粒子径３０ｎｍ、固形分２０ｗｔ％、ｐＨ＝７．８）
【００５０】
【表１】
【００５１】
（試験方法）
・着色性
予めシーラー処理を施したスレート板に対し、有色被覆材を塗付け量１．５ｋｇ／ｍ２でスプレー塗装し、２４時間乾燥させた。次に、水性被覆液を塗付け量０．１５ｋｇ／ｍ２でスプレー塗装した。ここで、水性被覆液塗装時の作業性を評価した。
評価は、塗装した箇所が明確に着色されていたものを「Ａ」、塗装した箇所と塗装していない箇所がわかりにくかったものを「Ｄ」とする４段階で行った。
・退色性
上記方法で得られた試験体を、直射日光が当たらない北側屋内の窓内側にて、４８時間静置した後、試験体表面の色を確認した。
評価は、色素の色が十分に消えていたものを「Ａ」、色素の色が残存していたものを「Ｄ」とする４段階で行った。
・耐久性
上記方法で得られた試験体を、促進耐候性試験機にて１０００時間曝露した後、その外観を確認した。
評価は、変色や割れ等の異常が認められなかったものを「Ａ」、異常が認められたものを「Ｄ」とする４段階で行った。
・耐汚染性
上記耐久性試験を行った試験体に対し、カーボン分散液を滴下し、乾燥後に水洗した。このときのカーボンの残存程度によって、耐汚染性を評価した。
評価は、カーボンがほとんど残存しなかったものを「Ａ」、カーボンが残存したものを「Ｄ」とする４段階で行った。
【００５２】
（試験結果）
使用した有色被覆材と水性被覆液の組合せ、及びその評価結果を表２に示す。実施例１〜７では、概ね良好な結果が得られた。
【００５３】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有色被膜の上に、透明被膜を形成する被膜形成方法であって、
該有色被膜は、紫外線吸収剤及び／または光安定剤を含むものであり、
該透明被膜は、有機質樹脂（Ａ）、水性媒体（Ｂ）、退色性色素（Ｃ）、及び金属イオン（Ｄ）を含み、該退色性色素（Ｃ）の濃度が０．０１〜１００ｍｇ／Ｌ、該金属イオン（Ｄ）の濃度が１〜１０００ｍｇ／Ｌである水性被覆液によって形成されることを特徴とする被膜形成方法。
【請求項２】
前記退色性色素（Ｃ）が、化合物中に少なくともハロゲン基、硫酸基、硫酸水素基、硝酸基、リン酸基、リン酸水素基、炭酸基、炭酸水素基、カルボン酸基から選ばれる１種以上のアニオン性基を含み、
前記金属イオン（Ｄ）が、第１族元素、第２族元素、遷移元素から選ばれる１種以上の金属元素を含む金属イオンであることを特徴とする請求項１に記載の被膜形成方法。
【請求項３】
前記有色被膜は、多色模様及び／または凹凸模様を有するものである請求項１または２に記載の被膜形成方法。
【請求項１】
有色被膜の上に、透明被膜を形成する被膜形成方法であって、
該有色被膜は、紫外線吸収剤及び／または光安定剤を含むものであり、
該透明被膜は、有機質樹脂（Ａ）、水性媒体（Ｂ）、退色性色素（Ｃ）、及び金属イオン（Ｄ）を含み、該退色性色素（Ｃ）の濃度が０．０１〜１００ｍｇ／Ｌ、該金属イオン（Ｄ）の濃度が１〜１０００ｍｇ／Ｌである水性被覆液によって形成されることを特徴とする被膜形成方法。
【請求項２】
前記退色性色素（Ｃ）が、化合物中に少なくともハロゲン基、硫酸基、硫酸水素基、硝酸基、リン酸基、リン酸水素基、炭酸基、炭酸水素基、カルボン酸基から選ばれる１種以上のアニオン性基を含み、
前記金属イオン（Ｄ）が、第１族元素、第２族元素、遷移元素から選ばれる１種以上の金属元素を含む金属イオンであることを特徴とする請求項１に記載の被膜形成方法。
【請求項３】
前記有色被膜は、多色模様及び／または凹凸模様を有するものである請求項１または２に記載の被膜形成方法。
【公開番号】特開２０１２−８６１５３（Ｐ２０１２−８６１５３Ａ）
【公開日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３４９９４（Ｐ２０１０−２３４９９４）
【出願日】平成２２年１０月１９日（２０１０．１０．１９）
【出願人】（５９９０７１４９６）ベック株式会社 (98)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月１９日（２０１０．１０．１９）
【出願人】（５９９０７１４９６）ベック株式会社 (98)
【Ｆターム（参考）】
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