被覆マグネタイト粒子及びその製造方法
【課題】疎水性が高く、高温高湿下で保存した後でも高い疎水性が維持され、かつ耐熱性の高い被覆マグネタイト粒子を提供すること。
【解決手段】本発明の被覆マグネタイト粒子は、マグネタイトのコア粒子の表面がシラン化合物によって被覆されている。コア粒子の表面に存在する鉄以外の金属元素の割合が、被覆マグネタイト粒子の質量に対して０．２質量％以下である。かつコア粒子の内部には鉄及び鉄以外の金属元素が１種又は２種以上含有されている。金属元素は、遷移金属元素又はアルカリ土類金属元素の１種又は２種以上であることが好適である。
【解決手段】本発明の被覆マグネタイト粒子は、マグネタイトのコア粒子の表面がシラン化合物によって被覆されている。コア粒子の表面に存在する鉄以外の金属元素の割合が、被覆マグネタイト粒子の質量に対して０．２質量％以下である。かつコア粒子の内部には鉄及び鉄以外の金属元素が１種又は２種以上含有されている。金属元素は、遷移金属元素又はアルカリ土類金属元素の１種又は２種以上であることが好適である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シラン化合物で被覆されたマグネタイト粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合トナーの原料として用いられるマグネタイト粒子は、重合用の有機溶媒との親和性を高める観点から、その表面が疎水性であることが求められている。マグネタイト粒子の表面を疎水性にするために、一般には粒子の表面に疎水化剤を付着させることが行われている。疎水化剤の付着性が均一かつ強固でない場合には、重合トナーの製造中に疎水化剤の脱落が起こったり、重合が均一に進行しなかったりする不都合があることから、マグネタイト粒子と疎水化剤との結合強度を高めることは重要である。この目的のために、従来、例えばＳｉの酸化物等からなる中間被覆層を、マグネタイト粒子と疎水化剤の層との間に設けることが行われていた。しかし、この中間被覆層を設けることで、マグネタイト粒子の比表面積が増加したり、水の吸着サイトが増加したりするので、多量の疎水化剤が必要となるという不都合がある。
【０００３】
また、マグネタイト粒子と疎水化剤との間に金属の酸化物等を介在させることも知られている。例えば特許文献１においては、マグネタイト粒子表面と該粒子表面を被覆しているメチルハイドロジェンポリシロキサンとの間に、遷移金属元素であるＺｒ、Ｔｉ又はＣｅの酸化物微粒子又は含水酸化物微粒子を存在させることが提案されている。同文献においては、これらの遷移金属元素を含む微粒子をマグネタイト粒子と疎水化剤との間に介在させることで、マグネタイト粒子の表面に凹凸を形成し、それによって粉末の流動性を高めようとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３０７３公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、マグネタイト粒子と疎水化剤との間に遷移金属元素の酸化物等が存在すると、それら遷移金属元素に起因して、マグネタイト粒子と疎水化剤との間の密着性が十分とならず、十分な疎水性が発現しなかったり、高温高湿環境下での安定性が損なわれたりすることが本発明者らの検討の結果判明した。
【０００６】
したがって本発明の課題は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得る被覆マグネタイト粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、マグネタイトのコア粒子の表面がシラン化合物によって被覆されてなる被覆マグネタイト粒子において、
コア粒子の表面に存在する鉄以外の金属元素の割合が、被覆マグネタイト粒子の質量に対して０．２質量％以下であり、かつコア粒子の内部には鉄及び鉄以外の金属元素が１種又は２種以上含有されていることを特徴とする被覆マグネタイト粒子を提供するものである。
【０００８】
また本発明は、前記の被覆マグネタイト粒子の好適な製造方法として、
アルカリを用いた第一鉄塩の中和反応によって生じた水酸化第一鉄コロイド溶液に、酸化性ガスを吹き込んでマグネタイトのコア粒子を生成させる工程において、反応の開始前、開始時又は反応途中に金属元素の水溶性化合物を添加し、かつこの工程の最後に、不純物金属の含有量が鉄に対して０．５質量％以下である第一鉄塩を追加添加して、該コア粒子の表面に高純度マグネタイトの層を形成し、次いで、
マグネタイトのコア粒子の表面を、シラン化合物で被覆することを特徴とする被覆マグネタイト粒子の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、疎水性が高く、高温高湿下で保存した後でも高い疎水性が維持され、かつ耐熱性の高い被覆マグネタイト粒子及びその製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の被覆マグネタイト粒子は、マグネタイトのコア粒子の表面がシラン化合物によって被覆されている構造を有するものである。そして、本発明の被覆マグネタイト粒子は、後述するように、コア粒子に含まれる鉄以外の金属元素の分布に特徴の一つを有する。
【００１１】
マグネタイトのコア粒子を被覆する前記のシラン化合物は、例えばＳｉの原子に直接結合したアルキル基を１個又は２個以上有する有機シランから生成する化合物である。「有機シランから生成する化合物」には、例えば有機シランの加水分解生成物や脱水縮合生成物等が包含される。シラン化合物は好ましくは炭素数２〜１０のアルキル基を有している。このようなシラン化合物を生成させるための有機シランとしては、例えばアルコキシシランや、シランカップリング剤として知られる化合物が挙げられる。例えば有機シランとしてＲ1xＳｉ（ＯＲ2）4-xで表されるものを用いることができる。式中Ｒ1は、同一の又は異なる炭素数２〜１０のアルキル基を表し、Ｒ2は、Ｒ1と同じ鎖長であるか又はそれよりも短鎖のアルキル基を表す。ｘは好ましくは１〜３の整数、更に好ましくは１又は２、一層好ましくは１を表す。ｘが２又は３である場合、Ｒ1は、その炭素数が上述の範囲であることを条件として、同種のアルキル基でもよく、あるいは異種のアルキル基でもよい。
【００１２】
マグネタイトのコア粒子の表面を被覆する前記のシラン化合物において、アルキル基の炭素数を好ましくは２〜１０に設定すると、長鎖アルキル基による疎水性相互作用に起因する粒子どうしの凝集が防止されるとともに、マグネタイトのコア粒子の表面がシラン化合物によって均一に被覆され、かつ被覆マグネタイト粒子の有機溶媒中での分散安定性が高まる。これらの効果を一層顕著なものとする観点から、前記のシラン化合物におけるアルキル基の炭素数は更に好ましくは３〜８であり、一層好ましくは３〜６である。
【００１３】
前記のシラン化合物を生成する有機シランの具体例としては、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−デシルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−デシルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシランが挙げられる。これらの有機シランは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１４】
本発明の被覆マグネタイト粒子中に含まれる前記のシラン化合物の量は、該シラン化合物に含まれるアルキル基のカーボン換算で、被覆マグネタイト粒子の質量に対して０．１〜２．０質量％、特に０．２〜１．５質量％であることが好ましい。シラン化合物の含有量がこの範囲内であることによって、水蒸気吸着量が少なく、粒子の凝集が抑制されるという有利な効果が奏される。被覆マグネタイト粒子中に含まれる前記のシラン化合物の量（カーボン換算）は、例えば炭素分析装置（堀場製作所、ＥＭＩＡ−１１０）によって測定される。
【００１５】
先に述べたとおり、本発明の被覆マグネタイト粒子は、マグネタイト粒子のコア粒子に含まれる鉄以外の金属元素の分布に特徴の一つを有する。詳細には、本発明においては、鉄以外の金属元素に関し、コア粒子の表面における金属元素の量は低減化されているのに対し、コア粒子の内部には、表面よりも多量の金属元素が含有されている。先に述べたとおり、鉄以外の金属元素、例えば遷移金属元素、アルカリ土類金属元素又は第１３族金属元素の酸化物等がコア粒子の表面に存在していると、それに起因して、コア粒子とシラン化合物との密着性が阻害されて、被覆マグネタイト粒子の疎水性を十分に高めることができない。また、コア粒子とシラン化合物との密着性が十分に高められないことに起因して、過酷な環境下、例えば高温・高湿下で長期間保存すると、疎水性の低下が著しい。そこで、コア粒子の表面に存在する鉄以外の金属元素の量は極力少なくすることが望ましい。一方、コア粒子中に鉄以外の金属元素が存在していることによって、Ｚｎフェライト等のフェライトが形成され、これがコア粒子の各種の性能向上、特に耐熱性の向上に寄与していることを本発明者らは知見している。したがって、コア粒子中に鉄以外の金属元素が所定量含まれていることもまた望ましい。そこで本発明においては、コア粒子の表面における鉄以外の金属の量を極力少なくするとともに、コア粒子の内部には鉄以外の金属元素を含有させて、該金属元素をコア粒子に含有させることの短所を極力顕在化させずに、長所が顕在化するようにしている。
【００１６】
前記の観点から、コア粒子の表面に存在する鉄以外の金属元素の割合は、被覆マグネタイト粒子の質量に対して０．２質量％以下とする。該金属元素が２種以上存在する場合は、それらの合計量が０．２質量％以下となるようにする。コア粒子の表面に存在する鉄以外の金属元素の量をこのように低減化させることで、コア粒子とシラン化合物との密着を十分に強固なものとすることができる。コア粒子の表面に存在する鉄以外の金属元素の量は少なければ少ないほど好ましく、具体的には０．１５質量％以下、特に０．１質量％以下、とりわけ０．０５質量％以下が好ましい。
【００１７】
特に、コア粒子の原料となる鉄化合物に不純物として比較的多く含まれている金属元素であるマンガン、チタン、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム及び銅の合計量が、コア粒子の表面において０．２質量％以下であると、コア粒子とシラン化合物との密着性が一層向上するので好ましい。
【００１８】
一方、コア粒子の内部における鉄以外の金属元素の量は、被覆マグネタイト粒子の質量に対して０．３〜５質量％、特に０．４〜２質量％とすることが、被覆マグネタイト粒子の各種の性能向上、特に耐熱性の向上の点から好ましい。
【００１９】
本明細書において、コア粒子の表面に存在する鉄以外の金属元素の量とは、コア粒子を溶解させていき、鉄の全量のうちの５質量％が溶解した時点までに、コア粒子に含まれている鉄以外の金属元素の量のことである。また、コア粒子の内部に存在する鉄以外の金属元素の量とは、コア粒子を溶解させていき、鉄の全量のうちの５質量％が溶解した時点から、コア粒子がすべて溶解するまでに、コア粒子に含まれている鉄以外の金属元素の量のことである。
【００２０】
前記の金属元素の量は、次のようにして測定される。界面活性剤Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ１００を２５ｇ含む３．８リットルの脱イオン水に被覆マグネタイト粒子２５ｇを加え、ウォーターバスで３５〜４０℃に保ちながら、撹拌速度２００ｒｐｍで撹拌する。このスラリー中に、特級塩酸試薬４２４ｍｌを溶解した塩酸水溶液（脱イオン水）１２５０ｍｌを加え、溶解を開始する。溶解開始からすべて溶解して透明になるまで、１０分毎に５０ｍｌをサンプリングし、０．１μｍメンブランフィルターで濾過して、濾液を採取する。採取した濾液のうちの２５ｍｌをＩＣＰによって測定し鉄元素の定量を行い、以下の式から鉄の溶解率を求める。
鉄溶解率（％）＝〔採取サンプル中の鉄濃度（ｍｇ／ｌ）〕／〔コア粒子が完全に溶解したときの鉄の濃度（ｍｇ／ｌ）〕×１００
このようにして鉄の溶解率が５％であるサンプルを特定し、溶解開始時のサンプルからその特定されたサンプルまでに含まれる鉄以外の金属元素の量を積算する。各サンプルに含まれる鉄以外の金属元素の量は、ＩＣＰによって測定する。このようにして求められた量が、コア粒子の表面に存在する鉄以外の金属元素の量である。また、コア粒子の内部に存在する鉄以外の金属元素の量は、コア粒子を全溶解したサンプル中の鉄以外の金属元素の量から、コア粒子の表面に存在する鉄以外の金属元素の量を減じることで算出される。
【００２１】
コア粒子の表面に存在させるべきでない金属元素と、コア粒子の内部に存在させるべき金属元素は同じでもよく、又は異なっていてもよい。コア粒子の表面に存在させるべきでない金属元素としては、例えば周期表の第４周期に属する遷移金属元素の１種又は２種以上が挙げられる。また、アルカリ土類金属元素の１種又は２種以上もコア粒子の表面に存在させるべきでない。更に、周期表の第１３族金属元素の１種又は２種以上もコア粒子の表面に存在させるべきでない。特にマンガン、チタン、亜鉛、銅等の遷移金属元素、マグネシウム等のアルカリ土類金属元素、アルミニウム等の第１３族金属元素はコア粒子の表面に存在させるべきでない。一方、コア粒子の内部に存在させるべき金属元素としては、フェライトを形成しやすいことから、二価の金属元素が挙げられる。そのような金属元素としては、マグネシウム等のアルカリ土類金属元素や、二価の価数を有することが可能な遷移金属元素が挙げられる。二価の価数を有することが可能な遷移金属元素としては、例えば亜鉛、マンガン、コバルト、ニッケル、銅等の周期表の第４周期に属する遷移金属元素が挙げられる。
【００２２】
また、マグネタイトのコア粒子の表面及び／又は内部には、被覆マグネタイト粒子の各種の性能を向上させることを目的として、ケイ素を含む酸化物、水酸化物、含水酸化物等を含有させておいてもよい。
【００２３】
シラン化合物によって被覆されるコア粒子としては、Ｘ線回折測定したときに主ピークがマグネタイトのピークと一致するものが用いられる。この場合、マグネタイトのピークのみが観察されてもよく、あるいはマグネタイトの主ピークの他に、一部マグヘマイト等のピークが観察されてもよい。
【００２４】
コア粒子はその形状が球状、多面体状（例えば六面体状、八面体状）等であり得る。コア粒子の形状について本発明者らが検討したところ、コア粒子が球状であると、上述のシラン化合物による被覆が極めて良好に行えることが判明した。したがってコア粒子として、多面体状のものよりも、球状のものを用いることが好ましい。コア粒子の形状は、後述する被覆マグネタイト粒子の製造方法において、酸化性ガスを吹き込みながらの鉄の湿式酸化における液のｐＨを制御することで、コントロールすることができる。
【００２５】
コア粒子はその平均粒径が０．１〜０．３μｍ、特に０．１５〜０．２５μｍであることが、被覆マグネタイト粒子を、プリンターや電子複写機のトナー用材料として用いる場合に好ましい。コア粒子の平均粒径がこの範囲内であれば、トナー中での着色力や色味が良好となるからである。コア粒子の平均粒径は、次の方法で測定される。
【００２６】
〔コア粒子の平均粒径の測定方法〕
コア粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して撮影された像から測定する。具体的には、ＳＥＭ写真（倍率４０，０００倍）を用い、写真上の粒径を同軸方向に２００個以上計測し、その個数平均から求める。
【００２７】
被覆マグネタイト粒子においては、上述のシラン化合物は、コア粒子の表面を薄く被覆している。したがって、被覆マグネタイト粒子の形状はコア粒子の形状を引き継いだものとなる。上述したとおり、コア粒子は球状であることが好ましいので、被覆マグネタイト粒子も球状であることが好ましい。また、上述のシラン化合物による被覆が薄いことに起因して、被覆マグネタイト粒子の平均粒径は、コア粒子の平均粒径と実質的に大差はない。したがって、被覆マグネタイト粒子の平均粒径については、コア粒子の平均粒径に関して詳述した説明が適宜適用される。被覆マグネタイト粒子の平均粒径の測定方法についても同様である。
【００２８】
コア粒子は、そのＢＥＴ比表面積が４〜１５ｍ2／ｇ、特に６〜１２ｍ2／ｇに設定されていることが好ましい。コア粒子のＢＥＴ比表面積がこの範囲に設定されていることで、粒子の表面を均一に覆うためのシラン化合物の量が過剰にならなくてすみ、かつ均一な表面処理が期待できる（すなわち、コア粒子の表面の凹凸が少なくなる）。コア粒子のＢＥＴ比表面積は、例えば島津−マイクロメリティックス製２２００型ＢＥＴ計を用いて測定することができる。
【００２９】
上述の構成を有する本発明の被覆マグネタイト粒子によれば、コア粒子とシラン化合物との結合が強固なものになっている。このことに起因して、被覆マグネタイト粒子は疎水性の高いものになっている。その結果、以下の方法で測定されるスチレン中での沈降速度が好ましくは０．４ｍｍ／ｍｉｎ以下、更に好ましくは０．３ｍｍ／ｍｉｎ以下になっている。この沈降速度は、被覆マグネタイト粒子の凝集状態を反映しており、沈降速度が遅いほど疎水性が高く良く分散されていることを意味する。
【００３０】
〔沈降速度の測定方法〕
被覆マグネタイト粒子０．２ｇとスチレン（関東化学社製）１０ｃｃを試験管に入れ、超音波ホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮ社製ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０）を用いて６０秒間超音波を照射する。次いで溶液安定性評価装置（フォーマルアクション社製タービスキャンＭＡ２０００）を用いて沈降速度を測定する。
【００３１】
コア粒子とシラン化合物との結合が強固になっている本発明の被覆マグネタイト粒子は、先に述べたとおり過酷な環境下、例えば高温・高湿下で長期間保存しても、高い疎水性が維持されたものになっている。したがって、本発明の被覆マグネタイト粒子を高温・高湿下で長期間保存した後に上述の沈降速度を測定すると、保存前に比べて沈降速度の変化率は小さい。例えば本発明の被覆マグネタイト粒子を、大気下に６０℃・９０％ＲＨで７日間保存した後、上述の沈降速度を測定すると、保存前に対する沈降速度の変化率（〔（保存後の沈降速度−保存前の沈降速度）／保存後の沈降速度〕×１００）が、好ましくは２０％以下、更に好ましくは１５％以下に抑制される。
【００３２】
本発明の被覆マグネタイト粒子の疎水化の程度は、被覆マグネタイト粒子の水蒸気吸着量を尺度として表現することもできる。水蒸気吸着量は、その値が小さいほど疎水化の程度が高くなる傾向にある。この観点から、被覆マグネタイト粒子の好適な水蒸気吸着量の範囲は０．０１〜１．０ｍｇ／粉１ｇであり、更に好適な範囲は０．０５〜０．８ｍｇ／粉１ｇである。水蒸気吸着量の値は以下の方法で測定される。
【００３３】
〔水蒸気吸着量の測定方法〕
水蒸気吸着量測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ１８（日本ベル株式会社製）を用いて、２５℃、相対圧０．９における被覆マグネタイト粒子１ｇ当たりの水蒸気吸着量を測定した。
【００３４】
先に述べた沈降速度の変化率と同様に、水蒸気吸着量に関しても、本発明の被覆マグネタイト粒子を高温・高湿下で長期間保存した後に水蒸気吸着量を測定すると、保存前に比べて水蒸気吸着量の変化率は小さい。例えば本発明の被覆マグネタイト粒子を、大気下に６０℃・９０％ＲＨで７日間保存した後、水蒸気吸着量を測定すると、保存前に対する水蒸気吸着量の変化率（〔（保存後の水蒸気吸着量−保存前の水蒸気吸着量）／保存後の水蒸気吸着量〕×１００）が、好ましくは２０％以下、更に好ましくは１５％以下に抑制される。
【００３５】
次に、本発明の被覆マグネタイト粒子の好適な製造方法について説明する。本製造方法は、（１）マグネタイトのコア粒子の製造工程、（２）シラン化合物によるコア粒子の表面の被覆工程の２つに大別される。以下、それぞれの工程について説明する。
【００３６】
（１）のマグネタイトのコア粒子の製造工程においては、マグネタイトのコア粒子は、当該技術分野で公知の方法に従い製造することができる。例えば、アルカリ（塩基性物質）を用いた第一鉄塩の中和反応によって生じた水酸化第一鉄コロイド溶液に、空気や酸素を始めとする酸化性ガスを吹き込む湿式酸化法によってマグネタイトのコア粒子を製造できる。第一鉄塩の中和反応には、例えば水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物や炭酸ナトリウム等の炭酸塩を始めとするアルカリ（塩基性物質）が用いられる。
【００３７】
（１）の工程においては、仕込みの化合物として、金属元素の水溶性化合物も、反応用溶液に添加する（反応前、反応開始時、又は反応途中のいずれでも可）。例えば、第一鉄塩の添加とは別に、金属元素の水溶性化合物を添加することができる。また、これに代えて又はこれに加えて、第一鉄塩として、工業用グレードのものを用いてもよい。そのようなグレードの品種には、不純物として各種の金属元素が含まれているので、その不純物金属元素を不純物としてではなく、仕込みの物質として積極的に用いれば、経済的に有利であり、かつ工程数も少なくなるからである。
【００３８】
（１）の工程においては、第一鉄の湿式酸化を、まず、仕込みの鉄(II)イオン（Ｆｅ2+イオン）が液中に実質的に存在しなくなるまで行う。これによって、金属元素を含有するマグネタイトのコア粒子の前駆体が得られる。この前駆体中には、鉄以外の金属元素が例えば酸化物等の状態で取り込まれている。第一鉄の湿式酸化を、液中に鉄(II)イオンが実質的に存在しなくなるまで行うとは、液中の鉄(II)イオンの量が、仕込みの鉄の量に対して好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１質量％以下になるまで行うことを言う。
【００３９】
次に、反応液に、第一鉄塩を追加添加する。この第一鉄塩は、先に使用した第一鉄塩と同種のものでもよく、あるいは異種のものでもよい。追加添加する第一鉄塩としては、不純物が極めて少なく高純度のものを用いることが重要である。高純度の第一鉄塩に含まれる鉄以外の金属元素の割合は、該金属元素を含む第一鉄塩の鉄の質量に対して、該金属元素の総量で、好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．３質量％以下である。このような高純度の第一鉄塩は、例えば純鉄（純度９９質量％以上）を、高純度の硫酸や塩酸等の鉱酸で溶解することによって得られる。
【００４０】
反応液に追加添加された高純度の第一鉄塩によって、該反応液に含まれているコア粒子の前駆体の表面に、高純度のマグネタイトの薄層が形成される。この薄層中における鉄以外の金属元素の割合は極めて低減化されている。その結果、得られるマグネタイトのコア粒子の表面は、実質的にマグネタイトのみから構成され、鉄以外の金属元素の割合は非常に低くなっている。
【００４１】
（１）の工程における液の温度は８０〜９５℃に設定することが好ましい。また、液に吹き込む酸化性ガスの量は、該酸化性ガスとして空気を用いる場合には、液１リットルに対して１０〜３０リットル／分、特に１５〜２５リットル／分とすることが好ましい。また、球状のコア粒子を得る場合には、酸化性ガスの吹き込み中、液のｐＨを５〜７に維持することが好ましい。
【００４２】
（１）の工程によって表面の純度が高められたコア粒子は、次いで（２）の工程に付される。（２）の工程においては、コア粒子の表面を、炭素数２〜１０のアルキル基を有するシラン化合物で被覆する。この被覆のために、本工程においては、上述した有機シランを用い、この有機シランから前記のシラン化合物を生成させる。
【００４３】
具体的には、上述した有機シランをコア粒子の表面で加水分解させて、その加水分解物や脱水縮合物等からなる前記のシラン化合物を生成させ、これによってコア粒子の表面を被覆する。あるいは有機シランを予め加水分解させ、生成したシラン化合物をコア粒子の表面に被覆してもよい。有機シランを加水分解させて生成したシラン化合物をコア粒子の表面に被覆する方法には、湿式法と乾式法がある。湿式法では、水を媒体とし、コア粒子を含み、ｐＨが所定の範囲に設定されたスラリーに有機シランやシラン化合物を添加してコア粒子の表面を被覆する。乾式法では、コア粒子と有機シランやシラン化合物とを、液媒体の実質的な非存在下に混合して該コア粒子の表面を被覆する。これら２つの方法のうち、乾式法を用いることが、シラン化合物とマグネタイトのコア粒子の表面との反応を進める点から好ましい。
【００４４】
乾式法において、コア粒子と有機シランやシラン化合物との混合には、公知の混合攪拌装置を用いることができる。例えば、ヘンシェルミキサ、ハイスピードミキサ、エッジランナー、リボンブレンダー等を用いることができる。これらの装置の運転条件としては、混合攪拌時の温度を１０〜５０℃、特に１０〜４０℃に設定することが好ましい。これによって、両者が十分に混合される前に有機シランが意図せず加水分解してしまうことや、有機シラン及びシラン化合物がコア粒子と十分に混合される前に揮発してしまうことを効果的に防止できる。コア粒子と有機シランとの配合の割合は、コア粒子１００質量部に対して、有機シランを０．１〜１０質量部、特に０．３〜３質量部とすることが、得られる被覆マグネタイト粒子に含まれるシラン化合物の量が適切になり、被覆マグネタイト粒子の疎水性が十分に高くなる点から好ましい。
【００４５】
乾式混合が完了したら、有機シランやシラン化合物の脱水縮合が生じる温度にまで混合物を加熱して該有機シランや該シラン化合物の脱水縮合を生じさせる。有機シランやシラン化合物の種類にもよるが、加熱温度は１００〜１６０℃、特に１０５〜１５０℃という比較的低温とすることが好ましい。加熱をこの温度範囲で行うことで、コア粒子の過度の凝集を防止しつつ、有機シランやシラン化合物の脱水縮合を行うことができる。加熱時の雰囲気に特に制限はない。一般的には大気下で加熱を行えばよい。
【００４６】
このようにして、目的とする被覆マグネタイト粒子が得られる。この粒子においては、その表面が上述のシラン化合物で被覆されているので、疎水性が極めて高くなっている。得られた被覆マグネタイト粒子は、重合法トナーの原料として特に有用である。例えば懸濁重合法を行う場合、本発明の被覆マグネタイト粒子を、バインダのモノマー成分や電荷制御剤、ワックス等とともに混合し、次いでこれを、懸濁安定化剤を含む水と混合して懸濁させ、得られた懸濁液を加熱してモノマーを重合させることでトナーが得られる。この方法によれば粒径のそろったトナーを一段階で得ることができる。また、本発明の被覆マグネタイト粒子を、粉砕法トナーの原料として用いても何ら差し支えない。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。
【００４８】
〔製造例１（マグネタイトのコア粒子の製造）〕
Ｆｅ2+を１．８ｍｏｌ／Ｌ含有する硫酸第一鉄水溶液７０リットルと、Ｓｉ品位１３．４％のケイ酸ナトリウム３１４ｇと、水酸化ナトリウム１０．６ｋｇとを混合して全量を１４０リットルとした。この硫酸第一鉄は、工業用グレードのものであり、不純物金属として割合が高い順にマンガン、チタン、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム及び銅をそれらの合計で、鉄に対して約３％含むものであった（他の不純物金属も含まれていたが、それらの量は微量なので、不純物金属の合計量に実質的な影響を及ぼさない。）。この液を９０℃に維持した状態下に、空気を２０リットル／分の量で吹き込んだ。この間、水酸化ナトリウム水溶液を添加することで、液のｐＨを６．５に維持した。液中に存在する鉄(II)イオンが７５％消費された時点で、空気の吹き込み量を１０リットル／分に下げた。そして、そのまま空気の吹き込みを継続した。空気の吹き込みは、液中に存在する鉄(II)イオンの量が仕込みの鉄の量に対して１％になるまで行った。この時点で空気の吹き込みを終了させ、引き続き液温を９０℃に維持した状態で、高純度の硫酸第一鉄水溶液（Ｆｅ2+濃度１．８ｍｏｌ／Ｌ）を５リットル添加した。この硫酸第一鉄水溶液は、純鉄（純度９９％）を高純度硫酸に溶解して得られたものであり、不純物金属の量は硫酸第一鉄中の鉄に対して０．３％であった。液のｐＨを６に調整した後、空気の吹き込みを再開して再度湿式酸化を行った。この湿式酸化は、液中に鉄(II)イオンが実質的に存在しなくなるまで行った。その後、コア粒子を、ハレルホモジナイザを用いて水洗し、次いで乾燥及び粉砕を常法に従い行った。このようにして、球状のコア粒子を得た。得られたコア粒子の特性を以下の表１に示す。また、コア粒子に含まれている鉄以外の金属の量（被覆マグネタイト粒子基準）を同表に示す。なお、コア粒子に含まれている鉄以外の金属の量の順序は、原料に用いた工業用グレードの硫酸第一鉄に含まれている鉄以外の金属の量の順序と異なっている。この理由は、マグネタイトの製造中のｐＨに依存して各金属の歩留りが異なるからである。
【００４９】
〔製造例２〕
製造例１において、高純度の硫酸第一鉄水溶液（Ｆｅ2+濃度１．８ｍｏｌ／Ｌ）の添加量を、５リットルから３リットルに減量した。これ以外は製造例１と同様にして球状のコア粒子を得た。得られたコア粒子の特性を以下の表１に示す。
【００５０】
〔比較製造例１（マグネタイトのコア粒子の製造）〕
実施例１において、高純度硫酸第一鉄を用いた再度の湿式酸化を行わない以外は、実施例１と同様にして球状のコア粒子を得た。得られたコア粒子の特性を以下の表１に示す。
【００５１】
〔比較製造例２（マグネタイトのコア粒子の製造）〕
実施例１で用いた高純度硫酸第一鉄のみを用い、実施例１と同様の操作を行った。ただし、高純度硫酸第一鉄を用いた再度の湿式酸化を行わなかった。得られたコア粒子の特性を以下の表１に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
〔実施例１ないし４及び比較例１ないし４〕
ハイスピードミキサー（ＬＦＳ−２型）に、製造例１及び２並びに比較製造例１及び２で得られたマグネタイト粒子１ｋｇをそれぞれ投入して、３０℃、２０００ｒｐｍにて攪拌しながら、予め加水分解を行った有機シラン（シランカップリング剤）２０ｇを含む液を５分間滴下して、５分間攪拌した。その後、１１０℃に加温した後、１時間熱処理を行い、被覆マグネタイト粒子の粉末を得た。使用した有機シランは、表２に示すとおりである。コア粒子の表面を被覆するシラン化合物の量を、上述の方法で測定したところ、同表に示す結果が得られた。
【００５４】
【表２】
【００５５】
〔評価〕
得られた被覆マグネタイト粒子について、上述した方法で、コア粒子の表面に存在する鉄以外の金属の割合を測定した。また、上述した方法で、被覆マグネタイト粒子の水蒸気吸着量及び沈降速度を測定した。更に、被覆マグネタイト粒子を大気下に６０℃・９０％ＲＨで７日間保存した後の水蒸気吸着量及び沈降速度も測定し、保存前に対する変化率を算出した。更に、被覆マグネタイト粒子の耐熱性を、ＦｅＯ含有量を尺度として評価した。ＦｅＯ含有量の測定方法は以下のとおりである。これらの結果を以下の表３に示す。
【００５６】
〔ＦｅＯ含有量の測定〕
被覆マグネタイトを１ｇ秤量し、これを３００ｃｃのコニカルビーカーに入れる。更に脱イオン水１００ｃｃ及び濃硫酸２０ｃｃを加え、ウォーターバスで加熱しながら被覆マグネタイト粒子を全溶解させる。溶解した液に、指示薬としてのジフェニルアミンスルホン酸ナトリウムを加え、０．１Ｎ重クロム酸カリウムを用いて酸化還元滴定する。試料が青紫色に着色したところを終点として滴定量を求め、以下の式から鉄の全量に対する二価の鉄の割合であるＦｅＯ含有量（質量％）を求める。
【００５７】
【数１】
【００５８】
被覆マグネタイト粒子に熱を付与すると、ＦｅＯが酸化されて、熱の付与前に比べてＦｅＯ含有量が低下する傾向にある。耐熱性の高い被覆マグネタイト粒子は、ＦｅＯ含有量の変化率が小さい。この変化率（〔（熱処理前のＦｅＯ含有量−熱処理後のＦｅＯ含有量）／熱処理前のＦｅＯ含有量〕×１００）を尺度として、被覆マグネタイト粒子の耐熱性を評価できる。本評価においては、大気下に被覆マグネタイト粒子を１４０℃で１時間加熱した後のＦｅＯ含有量及び加熱前のＦｅＯ含有量を測定した。
【００５９】
【表３】
【００６０】
表３に示す結果から明らかなとおり、実施例の被覆マグネタイト粒子は、疎水性が高く、かつ高温高湿下に長期間保存した後であっても、疎水性の低下が少ないものであることが判る。また、耐熱性が高いものであることが判る。これに対して、粒子の表面にマンガン、チタン、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム及び銅が多量に存在しているコア粒子を用いた比較例１ないし３では、高温高湿下に長期間保存した後の疎水性の低下が著しい。また、コア粒子の表面及び粒子中の双方に金属元素を実質的に含有していない比較例４では、高温高湿下に長期間保存した後であっても、疎水性の低下が少ないが、耐熱性に劣るものであることが判る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シラン化合物で被覆されたマグネタイト粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合トナーの原料として用いられるマグネタイト粒子は、重合用の有機溶媒との親和性を高める観点から、その表面が疎水性であることが求められている。マグネタイト粒子の表面を疎水性にするために、一般には粒子の表面に疎水化剤を付着させることが行われている。疎水化剤の付着性が均一かつ強固でない場合には、重合トナーの製造中に疎水化剤の脱落が起こったり、重合が均一に進行しなかったりする不都合があることから、マグネタイト粒子と疎水化剤との結合強度を高めることは重要である。この目的のために、従来、例えばＳｉの酸化物等からなる中間被覆層を、マグネタイト粒子と疎水化剤の層との間に設けることが行われていた。しかし、この中間被覆層を設けることで、マグネタイト粒子の比表面積が増加したり、水の吸着サイトが増加したりするので、多量の疎水化剤が必要となるという不都合がある。
【０００３】
また、マグネタイト粒子と疎水化剤との間に金属の酸化物等を介在させることも知られている。例えば特許文献１においては、マグネタイト粒子表面と該粒子表面を被覆しているメチルハイドロジェンポリシロキサンとの間に、遷移金属元素であるＺｒ、Ｔｉ又はＣｅの酸化物微粒子又は含水酸化物微粒子を存在させることが提案されている。同文献においては、これらの遷移金属元素を含む微粒子をマグネタイト粒子と疎水化剤との間に介在させることで、マグネタイト粒子の表面に凹凸を形成し、それによって粉末の流動性を高めようとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３０７３公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、マグネタイト粒子と疎水化剤との間に遷移金属元素の酸化物等が存在すると、それら遷移金属元素に起因して、マグネタイト粒子と疎水化剤との間の密着性が十分とならず、十分な疎水性が発現しなかったり、高温高湿環境下での安定性が損なわれたりすることが本発明者らの検討の結果判明した。
【０００６】
したがって本発明の課題は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得る被覆マグネタイト粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、マグネタイトのコア粒子の表面がシラン化合物によって被覆されてなる被覆マグネタイト粒子において、
コア粒子の表面に存在する鉄以外の金属元素の割合が、被覆マグネタイト粒子の質量に対して０．２質量％以下であり、かつコア粒子の内部には鉄及び鉄以外の金属元素が１種又は２種以上含有されていることを特徴とする被覆マグネタイト粒子を提供するものである。
【０００８】
また本発明は、前記の被覆マグネタイト粒子の好適な製造方法として、
アルカリを用いた第一鉄塩の中和反応によって生じた水酸化第一鉄コロイド溶液に、酸化性ガスを吹き込んでマグネタイトのコア粒子を生成させる工程において、反応の開始前、開始時又は反応途中に金属元素の水溶性化合物を添加し、かつこの工程の最後に、不純物金属の含有量が鉄に対して０．５質量％以下である第一鉄塩を追加添加して、該コア粒子の表面に高純度マグネタイトの層を形成し、次いで、
マグネタイトのコア粒子の表面を、シラン化合物で被覆することを特徴とする被覆マグネタイト粒子の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、疎水性が高く、高温高湿下で保存した後でも高い疎水性が維持され、かつ耐熱性の高い被覆マグネタイト粒子及びその製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の被覆マグネタイト粒子は、マグネタイトのコア粒子の表面がシラン化合物によって被覆されている構造を有するものである。そして、本発明の被覆マグネタイト粒子は、後述するように、コア粒子に含まれる鉄以外の金属元素の分布に特徴の一つを有する。
【００１１】
マグネタイトのコア粒子を被覆する前記のシラン化合物は、例えばＳｉの原子に直接結合したアルキル基を１個又は２個以上有する有機シランから生成する化合物である。「有機シランから生成する化合物」には、例えば有機シランの加水分解生成物や脱水縮合生成物等が包含される。シラン化合物は好ましくは炭素数２〜１０のアルキル基を有している。このようなシラン化合物を生成させるための有機シランとしては、例えばアルコキシシランや、シランカップリング剤として知られる化合物が挙げられる。例えば有機シランとしてＲ1xＳｉ（ＯＲ2）4-xで表されるものを用いることができる。式中Ｒ1は、同一の又は異なる炭素数２〜１０のアルキル基を表し、Ｒ2は、Ｒ1と同じ鎖長であるか又はそれよりも短鎖のアルキル基を表す。ｘは好ましくは１〜３の整数、更に好ましくは１又は２、一層好ましくは１を表す。ｘが２又は３である場合、Ｒ1は、その炭素数が上述の範囲であることを条件として、同種のアルキル基でもよく、あるいは異種のアルキル基でもよい。
【００１２】
マグネタイトのコア粒子の表面を被覆する前記のシラン化合物において、アルキル基の炭素数を好ましくは２〜１０に設定すると、長鎖アルキル基による疎水性相互作用に起因する粒子どうしの凝集が防止されるとともに、マグネタイトのコア粒子の表面がシラン化合物によって均一に被覆され、かつ被覆マグネタイト粒子の有機溶媒中での分散安定性が高まる。これらの効果を一層顕著なものとする観点から、前記のシラン化合物におけるアルキル基の炭素数は更に好ましくは３〜８であり、一層好ましくは３〜６である。
【００１３】
前記のシラン化合物を生成する有機シランの具体例としては、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−デシルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−デシルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシランが挙げられる。これらの有機シランは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１４】
本発明の被覆マグネタイト粒子中に含まれる前記のシラン化合物の量は、該シラン化合物に含まれるアルキル基のカーボン換算で、被覆マグネタイト粒子の質量に対して０．１〜２．０質量％、特に０．２〜１．５質量％であることが好ましい。シラン化合物の含有量がこの範囲内であることによって、水蒸気吸着量が少なく、粒子の凝集が抑制されるという有利な効果が奏される。被覆マグネタイト粒子中に含まれる前記のシラン化合物の量（カーボン換算）は、例えば炭素分析装置（堀場製作所、ＥＭＩＡ−１１０）によって測定される。
【００１５】
先に述べたとおり、本発明の被覆マグネタイト粒子は、マグネタイト粒子のコア粒子に含まれる鉄以外の金属元素の分布に特徴の一つを有する。詳細には、本発明においては、鉄以外の金属元素に関し、コア粒子の表面における金属元素の量は低減化されているのに対し、コア粒子の内部には、表面よりも多量の金属元素が含有されている。先に述べたとおり、鉄以外の金属元素、例えば遷移金属元素、アルカリ土類金属元素又は第１３族金属元素の酸化物等がコア粒子の表面に存在していると、それに起因して、コア粒子とシラン化合物との密着性が阻害されて、被覆マグネタイト粒子の疎水性を十分に高めることができない。また、コア粒子とシラン化合物との密着性が十分に高められないことに起因して、過酷な環境下、例えば高温・高湿下で長期間保存すると、疎水性の低下が著しい。そこで、コア粒子の表面に存在する鉄以外の金属元素の量は極力少なくすることが望ましい。一方、コア粒子中に鉄以外の金属元素が存在していることによって、Ｚｎフェライト等のフェライトが形成され、これがコア粒子の各種の性能向上、特に耐熱性の向上に寄与していることを本発明者らは知見している。したがって、コア粒子中に鉄以外の金属元素が所定量含まれていることもまた望ましい。そこで本発明においては、コア粒子の表面における鉄以外の金属の量を極力少なくするとともに、コア粒子の内部には鉄以外の金属元素を含有させて、該金属元素をコア粒子に含有させることの短所を極力顕在化させずに、長所が顕在化するようにしている。
【００１６】
前記の観点から、コア粒子の表面に存在する鉄以外の金属元素の割合は、被覆マグネタイト粒子の質量に対して０．２質量％以下とする。該金属元素が２種以上存在する場合は、それらの合計量が０．２質量％以下となるようにする。コア粒子の表面に存在する鉄以外の金属元素の量をこのように低減化させることで、コア粒子とシラン化合物との密着を十分に強固なものとすることができる。コア粒子の表面に存在する鉄以外の金属元素の量は少なければ少ないほど好ましく、具体的には０．１５質量％以下、特に０．１質量％以下、とりわけ０．０５質量％以下が好ましい。
【００１７】
特に、コア粒子の原料となる鉄化合物に不純物として比較的多く含まれている金属元素であるマンガン、チタン、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム及び銅の合計量が、コア粒子の表面において０．２質量％以下であると、コア粒子とシラン化合物との密着性が一層向上するので好ましい。
【００１８】
一方、コア粒子の内部における鉄以外の金属元素の量は、被覆マグネタイト粒子の質量に対して０．３〜５質量％、特に０．４〜２質量％とすることが、被覆マグネタイト粒子の各種の性能向上、特に耐熱性の向上の点から好ましい。
【００１９】
本明細書において、コア粒子の表面に存在する鉄以外の金属元素の量とは、コア粒子を溶解させていき、鉄の全量のうちの５質量％が溶解した時点までに、コア粒子に含まれている鉄以外の金属元素の量のことである。また、コア粒子の内部に存在する鉄以外の金属元素の量とは、コア粒子を溶解させていき、鉄の全量のうちの５質量％が溶解した時点から、コア粒子がすべて溶解するまでに、コア粒子に含まれている鉄以外の金属元素の量のことである。
【００２０】
前記の金属元素の量は、次のようにして測定される。界面活性剤Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ１００を２５ｇ含む３．８リットルの脱イオン水に被覆マグネタイト粒子２５ｇを加え、ウォーターバスで３５〜４０℃に保ちながら、撹拌速度２００ｒｐｍで撹拌する。このスラリー中に、特級塩酸試薬４２４ｍｌを溶解した塩酸水溶液（脱イオン水）１２５０ｍｌを加え、溶解を開始する。溶解開始からすべて溶解して透明になるまで、１０分毎に５０ｍｌをサンプリングし、０．１μｍメンブランフィルターで濾過して、濾液を採取する。採取した濾液のうちの２５ｍｌをＩＣＰによって測定し鉄元素の定量を行い、以下の式から鉄の溶解率を求める。
鉄溶解率（％）＝〔採取サンプル中の鉄濃度（ｍｇ／ｌ）〕／〔コア粒子が完全に溶解したときの鉄の濃度（ｍｇ／ｌ）〕×１００
このようにして鉄の溶解率が５％であるサンプルを特定し、溶解開始時のサンプルからその特定されたサンプルまでに含まれる鉄以外の金属元素の量を積算する。各サンプルに含まれる鉄以外の金属元素の量は、ＩＣＰによって測定する。このようにして求められた量が、コア粒子の表面に存在する鉄以外の金属元素の量である。また、コア粒子の内部に存在する鉄以外の金属元素の量は、コア粒子を全溶解したサンプル中の鉄以外の金属元素の量から、コア粒子の表面に存在する鉄以外の金属元素の量を減じることで算出される。
【００２１】
コア粒子の表面に存在させるべきでない金属元素と、コア粒子の内部に存在させるべき金属元素は同じでもよく、又は異なっていてもよい。コア粒子の表面に存在させるべきでない金属元素としては、例えば周期表の第４周期に属する遷移金属元素の１種又は２種以上が挙げられる。また、アルカリ土類金属元素の１種又は２種以上もコア粒子の表面に存在させるべきでない。更に、周期表の第１３族金属元素の１種又は２種以上もコア粒子の表面に存在させるべきでない。特にマンガン、チタン、亜鉛、銅等の遷移金属元素、マグネシウム等のアルカリ土類金属元素、アルミニウム等の第１３族金属元素はコア粒子の表面に存在させるべきでない。一方、コア粒子の内部に存在させるべき金属元素としては、フェライトを形成しやすいことから、二価の金属元素が挙げられる。そのような金属元素としては、マグネシウム等のアルカリ土類金属元素や、二価の価数を有することが可能な遷移金属元素が挙げられる。二価の価数を有することが可能な遷移金属元素としては、例えば亜鉛、マンガン、コバルト、ニッケル、銅等の周期表の第４周期に属する遷移金属元素が挙げられる。
【００２２】
また、マグネタイトのコア粒子の表面及び／又は内部には、被覆マグネタイト粒子の各種の性能を向上させることを目的として、ケイ素を含む酸化物、水酸化物、含水酸化物等を含有させておいてもよい。
【００２３】
シラン化合物によって被覆されるコア粒子としては、Ｘ線回折測定したときに主ピークがマグネタイトのピークと一致するものが用いられる。この場合、マグネタイトのピークのみが観察されてもよく、あるいはマグネタイトの主ピークの他に、一部マグヘマイト等のピークが観察されてもよい。
【００２４】
コア粒子はその形状が球状、多面体状（例えば六面体状、八面体状）等であり得る。コア粒子の形状について本発明者らが検討したところ、コア粒子が球状であると、上述のシラン化合物による被覆が極めて良好に行えることが判明した。したがってコア粒子として、多面体状のものよりも、球状のものを用いることが好ましい。コア粒子の形状は、後述する被覆マグネタイト粒子の製造方法において、酸化性ガスを吹き込みながらの鉄の湿式酸化における液のｐＨを制御することで、コントロールすることができる。
【００２５】
コア粒子はその平均粒径が０．１〜０．３μｍ、特に０．１５〜０．２５μｍであることが、被覆マグネタイト粒子を、プリンターや電子複写機のトナー用材料として用いる場合に好ましい。コア粒子の平均粒径がこの範囲内であれば、トナー中での着色力や色味が良好となるからである。コア粒子の平均粒径は、次の方法で測定される。
【００２６】
〔コア粒子の平均粒径の測定方法〕
コア粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して撮影された像から測定する。具体的には、ＳＥＭ写真（倍率４０，０００倍）を用い、写真上の粒径を同軸方向に２００個以上計測し、その個数平均から求める。
【００２７】
被覆マグネタイト粒子においては、上述のシラン化合物は、コア粒子の表面を薄く被覆している。したがって、被覆マグネタイト粒子の形状はコア粒子の形状を引き継いだものとなる。上述したとおり、コア粒子は球状であることが好ましいので、被覆マグネタイト粒子も球状であることが好ましい。また、上述のシラン化合物による被覆が薄いことに起因して、被覆マグネタイト粒子の平均粒径は、コア粒子の平均粒径と実質的に大差はない。したがって、被覆マグネタイト粒子の平均粒径については、コア粒子の平均粒径に関して詳述した説明が適宜適用される。被覆マグネタイト粒子の平均粒径の測定方法についても同様である。
【００２８】
コア粒子は、そのＢＥＴ比表面積が４〜１５ｍ2／ｇ、特に６〜１２ｍ2／ｇに設定されていることが好ましい。コア粒子のＢＥＴ比表面積がこの範囲に設定されていることで、粒子の表面を均一に覆うためのシラン化合物の量が過剰にならなくてすみ、かつ均一な表面処理が期待できる（すなわち、コア粒子の表面の凹凸が少なくなる）。コア粒子のＢＥＴ比表面積は、例えば島津−マイクロメリティックス製２２００型ＢＥＴ計を用いて測定することができる。
【００２９】
上述の構成を有する本発明の被覆マグネタイト粒子によれば、コア粒子とシラン化合物との結合が強固なものになっている。このことに起因して、被覆マグネタイト粒子は疎水性の高いものになっている。その結果、以下の方法で測定されるスチレン中での沈降速度が好ましくは０．４ｍｍ／ｍｉｎ以下、更に好ましくは０．３ｍｍ／ｍｉｎ以下になっている。この沈降速度は、被覆マグネタイト粒子の凝集状態を反映しており、沈降速度が遅いほど疎水性が高く良く分散されていることを意味する。
【００３０】
〔沈降速度の測定方法〕
被覆マグネタイト粒子０．２ｇとスチレン（関東化学社製）１０ｃｃを試験管に入れ、超音波ホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮ社製ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０）を用いて６０秒間超音波を照射する。次いで溶液安定性評価装置（フォーマルアクション社製タービスキャンＭＡ２０００）を用いて沈降速度を測定する。
【００３１】
コア粒子とシラン化合物との結合が強固になっている本発明の被覆マグネタイト粒子は、先に述べたとおり過酷な環境下、例えば高温・高湿下で長期間保存しても、高い疎水性が維持されたものになっている。したがって、本発明の被覆マグネタイト粒子を高温・高湿下で長期間保存した後に上述の沈降速度を測定すると、保存前に比べて沈降速度の変化率は小さい。例えば本発明の被覆マグネタイト粒子を、大気下に６０℃・９０％ＲＨで７日間保存した後、上述の沈降速度を測定すると、保存前に対する沈降速度の変化率（〔（保存後の沈降速度−保存前の沈降速度）／保存後の沈降速度〕×１００）が、好ましくは２０％以下、更に好ましくは１５％以下に抑制される。
【００３２】
本発明の被覆マグネタイト粒子の疎水化の程度は、被覆マグネタイト粒子の水蒸気吸着量を尺度として表現することもできる。水蒸気吸着量は、その値が小さいほど疎水化の程度が高くなる傾向にある。この観点から、被覆マグネタイト粒子の好適な水蒸気吸着量の範囲は０．０１〜１．０ｍｇ／粉１ｇであり、更に好適な範囲は０．０５〜０．８ｍｇ／粉１ｇである。水蒸気吸着量の値は以下の方法で測定される。
【００３３】
〔水蒸気吸着量の測定方法〕
水蒸気吸着量測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ１８（日本ベル株式会社製）を用いて、２５℃、相対圧０．９における被覆マグネタイト粒子１ｇ当たりの水蒸気吸着量を測定した。
【００３４】
先に述べた沈降速度の変化率と同様に、水蒸気吸着量に関しても、本発明の被覆マグネタイト粒子を高温・高湿下で長期間保存した後に水蒸気吸着量を測定すると、保存前に比べて水蒸気吸着量の変化率は小さい。例えば本発明の被覆マグネタイト粒子を、大気下に６０℃・９０％ＲＨで７日間保存した後、水蒸気吸着量を測定すると、保存前に対する水蒸気吸着量の変化率（〔（保存後の水蒸気吸着量−保存前の水蒸気吸着量）／保存後の水蒸気吸着量〕×１００）が、好ましくは２０％以下、更に好ましくは１５％以下に抑制される。
【００３５】
次に、本発明の被覆マグネタイト粒子の好適な製造方法について説明する。本製造方法は、（１）マグネタイトのコア粒子の製造工程、（２）シラン化合物によるコア粒子の表面の被覆工程の２つに大別される。以下、それぞれの工程について説明する。
【００３６】
（１）のマグネタイトのコア粒子の製造工程においては、マグネタイトのコア粒子は、当該技術分野で公知の方法に従い製造することができる。例えば、アルカリ（塩基性物質）を用いた第一鉄塩の中和反応によって生じた水酸化第一鉄コロイド溶液に、空気や酸素を始めとする酸化性ガスを吹き込む湿式酸化法によってマグネタイトのコア粒子を製造できる。第一鉄塩の中和反応には、例えば水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物や炭酸ナトリウム等の炭酸塩を始めとするアルカリ（塩基性物質）が用いられる。
【００３７】
（１）の工程においては、仕込みの化合物として、金属元素の水溶性化合物も、反応用溶液に添加する（反応前、反応開始時、又は反応途中のいずれでも可）。例えば、第一鉄塩の添加とは別に、金属元素の水溶性化合物を添加することができる。また、これに代えて又はこれに加えて、第一鉄塩として、工業用グレードのものを用いてもよい。そのようなグレードの品種には、不純物として各種の金属元素が含まれているので、その不純物金属元素を不純物としてではなく、仕込みの物質として積極的に用いれば、経済的に有利であり、かつ工程数も少なくなるからである。
【００３８】
（１）の工程においては、第一鉄の湿式酸化を、まず、仕込みの鉄(II)イオン（Ｆｅ2+イオン）が液中に実質的に存在しなくなるまで行う。これによって、金属元素を含有するマグネタイトのコア粒子の前駆体が得られる。この前駆体中には、鉄以外の金属元素が例えば酸化物等の状態で取り込まれている。第一鉄の湿式酸化を、液中に鉄(II)イオンが実質的に存在しなくなるまで行うとは、液中の鉄(II)イオンの量が、仕込みの鉄の量に対して好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１質量％以下になるまで行うことを言う。
【００３９】
次に、反応液に、第一鉄塩を追加添加する。この第一鉄塩は、先に使用した第一鉄塩と同種のものでもよく、あるいは異種のものでもよい。追加添加する第一鉄塩としては、不純物が極めて少なく高純度のものを用いることが重要である。高純度の第一鉄塩に含まれる鉄以外の金属元素の割合は、該金属元素を含む第一鉄塩の鉄の質量に対して、該金属元素の総量で、好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．３質量％以下である。このような高純度の第一鉄塩は、例えば純鉄（純度９９質量％以上）を、高純度の硫酸や塩酸等の鉱酸で溶解することによって得られる。
【００４０】
反応液に追加添加された高純度の第一鉄塩によって、該反応液に含まれているコア粒子の前駆体の表面に、高純度のマグネタイトの薄層が形成される。この薄層中における鉄以外の金属元素の割合は極めて低減化されている。その結果、得られるマグネタイトのコア粒子の表面は、実質的にマグネタイトのみから構成され、鉄以外の金属元素の割合は非常に低くなっている。
【００４１】
（１）の工程における液の温度は８０〜９５℃に設定することが好ましい。また、液に吹き込む酸化性ガスの量は、該酸化性ガスとして空気を用いる場合には、液１リットルに対して１０〜３０リットル／分、特に１５〜２５リットル／分とすることが好ましい。また、球状のコア粒子を得る場合には、酸化性ガスの吹き込み中、液のｐＨを５〜７に維持することが好ましい。
【００４２】
（１）の工程によって表面の純度が高められたコア粒子は、次いで（２）の工程に付される。（２）の工程においては、コア粒子の表面を、炭素数２〜１０のアルキル基を有するシラン化合物で被覆する。この被覆のために、本工程においては、上述した有機シランを用い、この有機シランから前記のシラン化合物を生成させる。
【００４３】
具体的には、上述した有機シランをコア粒子の表面で加水分解させて、その加水分解物や脱水縮合物等からなる前記のシラン化合物を生成させ、これによってコア粒子の表面を被覆する。あるいは有機シランを予め加水分解させ、生成したシラン化合物をコア粒子の表面に被覆してもよい。有機シランを加水分解させて生成したシラン化合物をコア粒子の表面に被覆する方法には、湿式法と乾式法がある。湿式法では、水を媒体とし、コア粒子を含み、ｐＨが所定の範囲に設定されたスラリーに有機シランやシラン化合物を添加してコア粒子の表面を被覆する。乾式法では、コア粒子と有機シランやシラン化合物とを、液媒体の実質的な非存在下に混合して該コア粒子の表面を被覆する。これら２つの方法のうち、乾式法を用いることが、シラン化合物とマグネタイトのコア粒子の表面との反応を進める点から好ましい。
【００４４】
乾式法において、コア粒子と有機シランやシラン化合物との混合には、公知の混合攪拌装置を用いることができる。例えば、ヘンシェルミキサ、ハイスピードミキサ、エッジランナー、リボンブレンダー等を用いることができる。これらの装置の運転条件としては、混合攪拌時の温度を１０〜５０℃、特に１０〜４０℃に設定することが好ましい。これによって、両者が十分に混合される前に有機シランが意図せず加水分解してしまうことや、有機シラン及びシラン化合物がコア粒子と十分に混合される前に揮発してしまうことを効果的に防止できる。コア粒子と有機シランとの配合の割合は、コア粒子１００質量部に対して、有機シランを０．１〜１０質量部、特に０．３〜３質量部とすることが、得られる被覆マグネタイト粒子に含まれるシラン化合物の量が適切になり、被覆マグネタイト粒子の疎水性が十分に高くなる点から好ましい。
【００４５】
乾式混合が完了したら、有機シランやシラン化合物の脱水縮合が生じる温度にまで混合物を加熱して該有機シランや該シラン化合物の脱水縮合を生じさせる。有機シランやシラン化合物の種類にもよるが、加熱温度は１００〜１６０℃、特に１０５〜１５０℃という比較的低温とすることが好ましい。加熱をこの温度範囲で行うことで、コア粒子の過度の凝集を防止しつつ、有機シランやシラン化合物の脱水縮合を行うことができる。加熱時の雰囲気に特に制限はない。一般的には大気下で加熱を行えばよい。
【００４６】
このようにして、目的とする被覆マグネタイト粒子が得られる。この粒子においては、その表面が上述のシラン化合物で被覆されているので、疎水性が極めて高くなっている。得られた被覆マグネタイト粒子は、重合法トナーの原料として特に有用である。例えば懸濁重合法を行う場合、本発明の被覆マグネタイト粒子を、バインダのモノマー成分や電荷制御剤、ワックス等とともに混合し、次いでこれを、懸濁安定化剤を含む水と混合して懸濁させ、得られた懸濁液を加熱してモノマーを重合させることでトナーが得られる。この方法によれば粒径のそろったトナーを一段階で得ることができる。また、本発明の被覆マグネタイト粒子を、粉砕法トナーの原料として用いても何ら差し支えない。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。
【００４８】
〔製造例１（マグネタイトのコア粒子の製造）〕
Ｆｅ2+を１．８ｍｏｌ／Ｌ含有する硫酸第一鉄水溶液７０リットルと、Ｓｉ品位１３．４％のケイ酸ナトリウム３１４ｇと、水酸化ナトリウム１０．６ｋｇとを混合して全量を１４０リットルとした。この硫酸第一鉄は、工業用グレードのものであり、不純物金属として割合が高い順にマンガン、チタン、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム及び銅をそれらの合計で、鉄に対して約３％含むものであった（他の不純物金属も含まれていたが、それらの量は微量なので、不純物金属の合計量に実質的な影響を及ぼさない。）。この液を９０℃に維持した状態下に、空気を２０リットル／分の量で吹き込んだ。この間、水酸化ナトリウム水溶液を添加することで、液のｐＨを６．５に維持した。液中に存在する鉄(II)イオンが７５％消費された時点で、空気の吹き込み量を１０リットル／分に下げた。そして、そのまま空気の吹き込みを継続した。空気の吹き込みは、液中に存在する鉄(II)イオンの量が仕込みの鉄の量に対して１％になるまで行った。この時点で空気の吹き込みを終了させ、引き続き液温を９０℃に維持した状態で、高純度の硫酸第一鉄水溶液（Ｆｅ2+濃度１．８ｍｏｌ／Ｌ）を５リットル添加した。この硫酸第一鉄水溶液は、純鉄（純度９９％）を高純度硫酸に溶解して得られたものであり、不純物金属の量は硫酸第一鉄中の鉄に対して０．３％であった。液のｐＨを６に調整した後、空気の吹き込みを再開して再度湿式酸化を行った。この湿式酸化は、液中に鉄(II)イオンが実質的に存在しなくなるまで行った。その後、コア粒子を、ハレルホモジナイザを用いて水洗し、次いで乾燥及び粉砕を常法に従い行った。このようにして、球状のコア粒子を得た。得られたコア粒子の特性を以下の表１に示す。また、コア粒子に含まれている鉄以外の金属の量（被覆マグネタイト粒子基準）を同表に示す。なお、コア粒子に含まれている鉄以外の金属の量の順序は、原料に用いた工業用グレードの硫酸第一鉄に含まれている鉄以外の金属の量の順序と異なっている。この理由は、マグネタイトの製造中のｐＨに依存して各金属の歩留りが異なるからである。
【００４９】
〔製造例２〕
製造例１において、高純度の硫酸第一鉄水溶液（Ｆｅ2+濃度１．８ｍｏｌ／Ｌ）の添加量を、５リットルから３リットルに減量した。これ以外は製造例１と同様にして球状のコア粒子を得た。得られたコア粒子の特性を以下の表１に示す。
【００５０】
〔比較製造例１（マグネタイトのコア粒子の製造）〕
実施例１において、高純度硫酸第一鉄を用いた再度の湿式酸化を行わない以外は、実施例１と同様にして球状のコア粒子を得た。得られたコア粒子の特性を以下の表１に示す。
【００５１】
〔比較製造例２（マグネタイトのコア粒子の製造）〕
実施例１で用いた高純度硫酸第一鉄のみを用い、実施例１と同様の操作を行った。ただし、高純度硫酸第一鉄を用いた再度の湿式酸化を行わなかった。得られたコア粒子の特性を以下の表１に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
〔実施例１ないし４及び比較例１ないし４〕
ハイスピードミキサー（ＬＦＳ−２型）に、製造例１及び２並びに比較製造例１及び２で得られたマグネタイト粒子１ｋｇをそれぞれ投入して、３０℃、２０００ｒｐｍにて攪拌しながら、予め加水分解を行った有機シラン（シランカップリング剤）２０ｇを含む液を５分間滴下して、５分間攪拌した。その後、１１０℃に加温した後、１時間熱処理を行い、被覆マグネタイト粒子の粉末を得た。使用した有機シランは、表２に示すとおりである。コア粒子の表面を被覆するシラン化合物の量を、上述の方法で測定したところ、同表に示す結果が得られた。
【００５４】
【表２】
【００５５】
〔評価〕
得られた被覆マグネタイト粒子について、上述した方法で、コア粒子の表面に存在する鉄以外の金属の割合を測定した。また、上述した方法で、被覆マグネタイト粒子の水蒸気吸着量及び沈降速度を測定した。更に、被覆マグネタイト粒子を大気下に６０℃・９０％ＲＨで７日間保存した後の水蒸気吸着量及び沈降速度も測定し、保存前に対する変化率を算出した。更に、被覆マグネタイト粒子の耐熱性を、ＦｅＯ含有量を尺度として評価した。ＦｅＯ含有量の測定方法は以下のとおりである。これらの結果を以下の表３に示す。
【００５６】
〔ＦｅＯ含有量の測定〕
被覆マグネタイトを１ｇ秤量し、これを３００ｃｃのコニカルビーカーに入れる。更に脱イオン水１００ｃｃ及び濃硫酸２０ｃｃを加え、ウォーターバスで加熱しながら被覆マグネタイト粒子を全溶解させる。溶解した液に、指示薬としてのジフェニルアミンスルホン酸ナトリウムを加え、０．１Ｎ重クロム酸カリウムを用いて酸化還元滴定する。試料が青紫色に着色したところを終点として滴定量を求め、以下の式から鉄の全量に対する二価の鉄の割合であるＦｅＯ含有量（質量％）を求める。
【００５７】
【数１】
【００５８】
被覆マグネタイト粒子に熱を付与すると、ＦｅＯが酸化されて、熱の付与前に比べてＦｅＯ含有量が低下する傾向にある。耐熱性の高い被覆マグネタイト粒子は、ＦｅＯ含有量の変化率が小さい。この変化率（〔（熱処理前のＦｅＯ含有量−熱処理後のＦｅＯ含有量）／熱処理前のＦｅＯ含有量〕×１００）を尺度として、被覆マグネタイト粒子の耐熱性を評価できる。本評価においては、大気下に被覆マグネタイト粒子を１４０℃で１時間加熱した後のＦｅＯ含有量及び加熱前のＦｅＯ含有量を測定した。
【００５９】
【表３】
【００６０】
表３に示す結果から明らかなとおり、実施例の被覆マグネタイト粒子は、疎水性が高く、かつ高温高湿下に長期間保存した後であっても、疎水性の低下が少ないものであることが判る。また、耐熱性が高いものであることが判る。これに対して、粒子の表面にマンガン、チタン、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム及び銅が多量に存在しているコア粒子を用いた比較例１ないし３では、高温高湿下に長期間保存した後の疎水性の低下が著しい。また、コア粒子の表面及び粒子中の双方に金属元素を実質的に含有していない比較例４では、高温高湿下に長期間保存した後であっても、疎水性の低下が少ないが、耐熱性に劣るものであることが判る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネタイトのコア粒子の表面がシラン化合物によって被覆されてなる被覆マグネタイト粒子において、
コア粒子の表面に存在する鉄以外の金属元素の割合が、被覆マグネタイト粒子の質量に対して０．２質量％以下であり、かつコア粒子の内部には鉄及び鉄以外の金属元素が１種又は２種以上含有されていることを特徴とする被覆マグネタイト粒子。
【請求項２】
前記の金属元素が、遷移金属元素、アルカリ土類金属元素又は第１３族金属元素の１種又は２種以上である請求項１記載の被覆マグネタイト粒子。
【請求項３】
シラン化合物が、炭素数２〜１０のアルキル基を有する請求項１又は２記載の被覆マグネタイト粒子。
【請求項４】
水蒸気吸着量が０．０１〜１ｍｇ／粉１ｇである請求項１ないし３のいずれかに記載の被覆マグネタイト粒子。
【請求項５】
スチレン中での沈降速度が０．４ｍｍ／ｍｉｎ以下であり、この沈降速度に対する、大気下に６０℃・９０％ＲＨで７日間保存後の沈降速度の変化率（〔（保存後の沈降速度−保存前の沈降速度）／保存後の沈降速度〕×１００）が２０％以下である請求項１ないし４のいずれかに記載の被覆マグネタイト粒子。
【請求項６】
請求項１記載の被覆マグネタイト粒子の製造方法であって、
アルカリを用いた第一鉄塩の中和反応によって生じた水酸化第一鉄コロイド溶液に、酸化性ガスを吹き込んでマグネタイトのコア粒子を生成させる工程において、反応の開始前、開始時又は反応途中に金属元素の水溶性化合物を添加し、かつこの工程の最後に、不純物の含有量が鉄に対して０．５質量％以下である第一鉄塩を追加添加して、該コア粒子の表面に高純度マグネタイトの層を形成し、次いで、
マグネタイトのコア粒子の表面を、シラン化合物で被覆することを特徴とする被覆マグネタイト粒子の製造方法。
【請求項１】
マグネタイトのコア粒子の表面がシラン化合物によって被覆されてなる被覆マグネタイト粒子において、
コア粒子の表面に存在する鉄以外の金属元素の割合が、被覆マグネタイト粒子の質量に対して０．２質量％以下であり、かつコア粒子の内部には鉄及び鉄以外の金属元素が１種又は２種以上含有されていることを特徴とする被覆マグネタイト粒子。
【請求項２】
前記の金属元素が、遷移金属元素、アルカリ土類金属元素又は第１３族金属元素の１種又は２種以上である請求項１記載の被覆マグネタイト粒子。
【請求項３】
シラン化合物が、炭素数２〜１０のアルキル基を有する請求項１又は２記載の被覆マグネタイト粒子。
【請求項４】
水蒸気吸着量が０．０１〜１ｍｇ／粉１ｇである請求項１ないし３のいずれかに記載の被覆マグネタイト粒子。
【請求項５】
スチレン中での沈降速度が０．４ｍｍ／ｍｉｎ以下であり、この沈降速度に対する、大気下に６０℃・９０％ＲＨで７日間保存後の沈降速度の変化率（〔（保存後の沈降速度−保存前の沈降速度）／保存後の沈降速度〕×１００）が２０％以下である請求項１ないし４のいずれかに記載の被覆マグネタイト粒子。
【請求項６】
請求項１記載の被覆マグネタイト粒子の製造方法であって、
アルカリを用いた第一鉄塩の中和反応によって生じた水酸化第一鉄コロイド溶液に、酸化性ガスを吹き込んでマグネタイトのコア粒子を生成させる工程において、反応の開始前、開始時又は反応途中に金属元素の水溶性化合物を添加し、かつこの工程の最後に、不純物の含有量が鉄に対して０．５質量％以下である第一鉄塩を追加添加して、該コア粒子の表面に高純度マグネタイトの層を形成し、次いで、
マグネタイトのコア粒子の表面を、シラン化合物で被覆することを特徴とする被覆マグネタイト粒子の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−２４６３２５（Ｐ２０１１−２４６３２５Ａ）
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２３３４８（Ｐ２０１０−１２３３４８）
【出願日】平成２２年５月２８日（２０１０．５．２８）
【出願人】（０００００６１８３）三井金属鉱業株式会社 (1,121)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月２８日（２０１０．５．２８）
【出願人】（０００００６１８３）三井金属鉱業株式会社 (1,121)
【Ｆターム（参考）】
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