被覆導電粒子及びその製造方法
【課題】微小な回路の接続においても十分な絶縁特性及び導通特性を維持することができ、しかも耐吸湿性にも優れる異方性導電接着剤を与えることを可能にする導電粒子を、より安価に提供すること。
【解決手段】樹脂粒子４と該樹脂粒子４を被覆する金属層６とを有する複合導電粒子３と、金属層６の外側に設けられ、金属層６表面の一部を被覆する絶縁性微粒子１と、を備える被覆導電粒子５。金属層６がニッケル−パラジウム合金めっき層６ａを有する。
【解決手段】樹脂粒子４と該樹脂粒子４を被覆する金属層６とを有する複合導電粒子３と、金属層６の外側に設けられ、金属層６表面の一部を被覆する絶縁性微粒子１と、を備える被覆導電粒子５。金属層６がニッケル−パラジウム合金めっき層６ａを有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被覆導電粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示用ガラスパネルに液晶駆動用ＩＣを実装する方式は、ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ−ｏｎ−Ｇｌａｓｓ）実装とＣＯＦ（Ｃｈｉｐ−ｏｎ−Ｆｌｅｘ）実装の２種類に大別することができる。ＣＯＧ実装では、導電粒子を含む異方性導電接着剤を用いて液晶用ＩＣを直接ガラスパネル上に接合する。一方、ＣＯＦ実装では、金属配線を有するフレキシブルテープに液晶駆動用ＩＣを接合し、導電粒子を含む異方性導電接着剤を用いてそれらをガラスパネルに接合する。ここでいう異方性とは、加圧方向には導通し、非加圧方向では絶縁性を保つという意味である。
【０００３】
ところが、近年の液晶表示の高精細化に伴い、液晶駆動用ＩＣの回路電極である金バンプは狭ピッチ化、狭面積化しており、そのため、異方性導電接着剤の導電粒子が隣接する回路電極間に流出してショートを発生させるといった問題が発生することがある。特にＣＯＧ実装ではその傾向が顕著である。さらに、隣接する回路電極間に導電粒子が流出すると、金バンプとガラスパネルとの間に補足される導電粒子数が減少する結果、対向する回路電極間の接続抵抗が上昇し、接続不良を起こすといった問題もあった。
【０００４】
そこで、これらの問題を解決する方法として、特許文献１に例示されるように異方性導電接着剤の少なくとも片面に絶縁性の接着剤を形成することにより、ＣＯＧ実装又はＣＯＦ実装における接合品質の低下を防ぐ方法や、特許文献２に例示されるように導電粒子の全表面を絶縁性の被膜で被覆する方法が提案されている。また、特許文献３や特許文献４に例示されるように、導電粒子の表面を絶縁性の微粒子で被覆する方法もある。
【０００５】
導電粒子の導電性を向上させる試みとして、特許文献５では樹脂微粒子上に銅／金めっきを行なう方法が開示されている。特許文献６には、銅を５０質量％以上含む金属層を被覆するニッケル層及び金層を有する導電粒子が開示されている。また、特許文献７には、金属被覆層中の金の含有量が９０質量％以上の金属被覆粒子の記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−２７９３７１号公報
【特許文献２】特許第２７９４００９号公報
【特許文献３】特許第２７４８７０５号公報
【特許文献４】国際公開第２００３／０２９５５号パンフレット
【特許文献５】特開２００６−２８４３８号公報
【特許文献６】特開２００１−１５５５３９号公報
【特許文献７】特開２００５−３６２６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
回路接続部材の片面に絶縁性の接着剤を形成する方法において、バンプ面積が例えば３０００μｍ２未満であるような微小な回路を接続する場合に、隣り合う電極間の絶縁性及び接続される電極同士の導通性に関して未だ改良の余地がある。
【０００８】
また、近年主流になりつつあるニッケル層上に金めっきを行ったタイプの導電粒子は、ニッケルが溶出し、マイグレーションを起こすという問題を有している。金めっき層の厚みを４００Å以下に設定するとその傾向が顕著となる。被覆層中に金を多く含有する金属被覆粒子は信頼性の面では良好であるが、コストが高く、近年は金含有量を下げる傾向であり実用的とは言い難い。銅めっき粒子は導電性、コストの上で優れてはいるが、マイグレーションしやすいため耐吸湿性の観点から問題がある。そこで両者（金と銅）の短所を補うための試みがなされているがまだ十分に満足できるレベルには達していない。銀めっき粒子は銅以上にマイグレーションしやすい。また、ニッケルは強磁性の材料なので、ニッケルを単独で用いると導電粒子が磁性凝集しやすくなる。この磁性凝集を抑制するためにニッケル中のリン等の含有比率を上げると磁性凝集を緩和できるものの、導電粒子の導通特性が悪くなる。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、微小な回路の接続においても十分な絶縁特性及び導通特性を維持することができ、しかも耐吸湿性にも優れる異方性導電接着剤を与えることを可能にする導電粒子を、より安価に提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、樹脂粒子と該樹脂粒子を被覆する金属層とを有する複合導電粒子と、金属層の外側に設けられ、金属層表面の一部を被覆する絶縁性微粒子とを備える被覆導電粒子に関する。本発明に係る被覆導電粒子において、金属層はニッケル−パラジウム合金めっき層を有する。
【００１１】
上記発明に係る被覆導電粒子によれば、微小な回路の接続においても十分な絶縁特性及び導通特性を維持することができ、しかも耐吸湿性にも優れる異方性導電接着剤を与えることが可能である。
【００１２】
ニッケル−パラジウム合金めっき層におけるニッケル：パラジウムのモル比は１：９９〜９９：１であることが好ましい。
【００１３】
ニッケル−パラジウム合金めっき層は、パラジウムの比率が互いに異なる複数の層から構成されていてもよい。この場合、それら複数の層のうち最外層が最も多くパラジウムを含むことが好ましい。これにより、パラジウムの使用量を最小限に抑制しつつ、より安価で良好な特性を有する被覆導電粒子を得ることができる。
【００１４】
上記金属層は、ニッケル−パラジウム合金めっき層の外側に設けられた金めっき層又はパラジウムめっき層を更に有していてもよい。この場合、金めっき層又はパラジウムめっき層の外側に絶縁性微粒子が設けられる。
【００１５】
当該被覆導電粒子を含有する異方性導電接着フィルムが圧着されたときに、絶縁性微粒子が金属層にめり込むことが好ましい。絶縁性微粒子が金属層にめり込むことにより、より優れた導電性が発現される。従って金属層の延性は極めて重要である。
【００１６】
金めっき層又はパラジウムめっき層は、金属層の最外層に位置する還元めっき型の層であることが好ましい。
【００１７】
ニッケル−パラジウム合金めっき層は、ホウ素又はリンを含むことが好ましい。
【００１８】
別の側面において、本発明は被覆導電粒子の製造方法に関する。本発明に係る製造方法は、樹脂粒子と該樹脂粒子を被覆する金属層とを有し、該金属層がニッケル−パラジウム合金めっき層を有する複合導電粒子を、メルカプト基、スルフィド基又はジスルフィド基を有する化合物で処理して、金属層の表面に官能基を導入する工程と、金属層表面の一部を被覆する絶縁性微粒子を複合導電粒子の外側に設ける工程と、を備える。あるいは、本発明に係る製造方法は、樹脂粒子と該樹脂粒子を被覆する金属層とを有し、該金属層がニッケル−パラジウム合金めっき層を有する複合導電粒子を、メルカプト基、スルフィド基又はジスルフィド基を有する化合物で処理して、金属層の表面に官能基を導入する工程と、金属層上に高分子電解質層を設ける工程と、高分子電解質層を間に挟んで、金属層表面の一部を被覆する絶縁性微粒子を複合導電粒子の外側に設ける工程と、を備える。
【００１９】
上記本発明に係る製造方法によれば、微小な回路の接続においても十分な絶縁特性及び導通特性を維持することができ、しかも耐吸湿性にも優れる異方性導電接着剤を与えることを可能にする被覆導電粒子を、より安価に提供することができる。メルカプト基、スルフィド基又はジスルフィド基は、パラジウムのような貴金属を含む金属層と配位結合により強い結合を形成することができる。
【００２０】
金属層の表面に導入される官能基は水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２１】
高分子電解質層はポリアミンから形成されることが好ましい。ポリアミンは好ましくはポリエチレンイミンである。
【００２２】
上記絶縁性微粒子は、無機酸化物粒子であることが好ましい。この無機酸化物粒子は、好ましくはシリカ粒子である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、微小な回路の接続においても十分な絶縁特性及び導通特性を維持することができ、しかも耐吸湿性にも優れる異方性導電接着剤を与えることを可能にする被覆導電粒子を、より安価に提供することができる。
【００２４】
また、本発明に係る製造方法によれば、絶縁性微粒子の表面をイソシアネート基等の官能基で修飾する必要が必ずしもなく、修飾の工程における絶縁性微粒子の凝集の問題も回避できる。
【００２５】
さらに、本発明によれば、絶縁性微粒子による複合導電粒子の被覆率のばらつきが小さく、適切な被覆率で複合導電粒子を絶縁性微粒子で安定して被覆することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】被覆導電粒子の一実施形態を示す断面図である。
【図２】異方性導電接着剤の一実施形態を示す断面図である。
【図３】異方性導電接着剤による回路接続方法の一実施形態を示す断面図である。
【図４】回路接続構造体の一実施形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２８】
図１は、被覆導電粒子の一実施形態を示す断面図である。本実施形態に係る被覆導電粒子５は、樹脂粒子４と樹脂粒子４を被覆する金属層６とを有する複合導電粒子３と、金属層６の外側に配置された複数の絶縁性微粒子１とを備える。絶縁性微粒子１は、金属層６の表面の一部を被覆している。金属層６は、樹脂粒子４を直接被覆するニッケル−パラジウム合金めっき層６ａと、ニッケル−パラジウム合金めっき層６ａを覆う金めっき層又はパラジウムめっき層６ｂとから構成される。金めっき層又はパラジウムめっき層６ｂは必ずしも設けられていなくてもよい。
【００２９】
複合導電粒子３の粒径は接続される回路部材の電極の間隔の最小値よりも小さいことが必要である。また、接続される電極の高さばらつきがある場合、複合導電粒子３の粒径は高さばらつきよりも大きいことが好ましい。係る観点から、複合導電粒子３の粒径は１〜１０μｍであることが好ましく、１〜５μｍであることがより好ましく、２〜３．５μｍであることがさらに好ましい。複合導電粒子の粒径は、ＢＥＴ法又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって測定することができる。また、異方性導電接着フィルム中にある複合導電粒子の粒径は、溶剤で接着剤組成物を溶解、除去した後、ＳＥＭによって測定が可能である。
【００３０】
樹脂粒子４を形成する樹脂は特に限定されないが、樹脂粒子４は、例えば、ポリメチルメタクリレート及びポリメチルアクリレートのようなアクリル樹脂、並びに、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン及びポリブタジエンのようなポリオレフィン樹脂並びに、ポリスチレン樹脂から選ばれる樹脂を含む。
【００３１】
ニッケルは安価であるが、厚い酸化皮膜が形成されることから、ニッケルのみから形成される金属層は、付着した絶縁性微粒子が脱落しやすい、耐マイグレーション性も完全ではない、延性が乏しい、磁性凝集しやすい、金属との接触抵抗が高いといった問題を有する。一方、パラジウムは高価であり、やや軟らかい。両者を含む合金を用いることにより、安価で、耐マイグレーション性が良好で、硬くて延性があり、絶縁性微粒子との吸着強度が強く、金属との接触抵抗が低い複合導電粒子を構成することができる。
【００３２】
ニッケル−パラジウム合金めっき層におけるニッケル：パラジウムのモル比は１：９９〜９９：１であることが好ましく、１：９〜９：１が更に好ましい。単一層の場合は１：９〜９：１の範囲が好ましく、１：９〜５：５の範囲がより好ましい。導電粒子作製後は、原子吸光法によって、モル比の算出が可能である。
【００３３】
金属層７の内側がニッケルリッチであり、外側がパラジウムリッチであることが好ましい。外側をパラジウムリッチとすることで絶縁性微粒子の吸着強度が強く、金属との接触抵抗が低い粒子を作ることができる。内側をニッケルリッチにすることで、全体として硬く延性のある粒子を作ることができる。具体的には内側のニッケル：パラジウムのモル比が９９：１〜１：１程度がよく、外側のニッケル：パラジウムのモル比が１：９９〜１：１の範囲が良い。より好ましくは内側のニッケル：パラジウムのモル比が９９：１〜９：１程度がよく、外側のニッケル：パラジウムのモル比が１：９９〜１：９の範囲が良い。
【００３４】
ニッケルは強磁性を有するため、ニッケル−パラジウム合金にホウ素又はリンを含有させて磁性を低減させることが好ましい。リンの場合、ニッケルとパラジウムの合計モル数に対し、１０モル％添加すればほぼ磁性は消失するが、導電性も低下するため、１〜１０モル％の範囲で添加するのが好ましい。より好ましくは１〜７モル％であり、更に好ましくは２〜５モル％である。
【００３５】
ニッケル−パラジウム合金めっき層の厚みは２００Å以上２０００Å以下が好ましく、２００Å以上１０００Å以下がより好ましく、３００Å以上７００Å以下が更により好ましい。ニッケル−パラジウム合金めっき層の厚みが２００Åより薄いと導電性が低下する傾向があり、１０００Åより厚いと製造コストが上昇する傾向がある。
【００３６】
ニッケル−パラジウム合金めっき層を形成させる方法としては、無電解ニッケル−パラジウム合金めっきが好ましい。無電解ニッケル−パラジウムめっき浴の金属源であるパラジウムイオンとしては、一般に使用されるパラジウムの塩（硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、塩化パラジウム等）を水に溶解して得ることができる。この無電解パラジウム−ニッケルめっき浴におけるパラジウムの濃度は特に制約はないものの、通常は０．０００１〜１モル／ｌ程度である。より好ましくは、０．１〜０．９モル／ｌである。
【００３７】
もう一方の金属源であるニッケルイオンとしては、一般に使用されるニッケルの塩（硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル）を水に溶解することにより得ることができる。この無電解パラジウム−ニッケルめっき浴におけるニッケルの濃度は特に制約はないものの通常は０．０００１〜１モル／ｌ程度である。より好ましくは、０．１〜０．９モル／ｌである。
【００３８】
還元剤としては次亜リン酸化合物、水素化ホウ素化合物、ヒドラジン等を用いることができる。中でも次亜リン酸化合物を含むめっき浴は安定性が良く、好ましい。
【００３９】
還元剤として次亜リン酸化合物を用いた場合、ｐＨ調整剤およびアンモニア錯化剤を用いるとよい。
【００４０】
上記薬剤の配合割合は心材の種類、めっき速度を鑑みて決定すべきであるが、多くの場合（Ｎｉ＋Ｐｄ）：（アンモニア錯化剤）：（次亜リン酸化合物）＝１：１〜５：１〜３のモル比が好ましく、１：２：２がより好ましい。
【００４１】
めっき液は通常の手法のように浸漬で用いてもよいが、滴下式がより好ましい。
【００４２】
滴下式の場合の一例として、次亜リン酸ナトリウムと水酸化ナトリウムを含む母液に硫酸ニッケルと硫酸パラジウムにアンモニアを加えた液を滴下する方法が挙げられる。この場合滴下する硫酸ニッケルと硫酸パラジウムの比に基づいて合金めっき層の金属組成を調整することができる。
【００４３】
めっき工程の初期においては硫酸ニッケル：硫酸パラジウムの比を硫酸ニッケルリッチとし、滴下終了間際に硫酸パラジウムリッチとする方法により、内側にニッケルが多く含まれ、外側にパラジウムが多く含まれるニッケル−パラジウム合金めっき層を形成させることができる。
【００４４】
金めっき層又はパラジウムめっき層６ｂは、置換金めっき又は置換パラジウムめっきにより形成することができる。金めっき層又はパラジウムめっき層６ｂを設けることにより、更に導通特性を向上させることができる。
【００４５】
ＣＯＧ用の異方性導電接着剤は、近年１０μｍ程度の狭ピッチでの絶縁信頼性が求められている。そのため、更に絶縁信頼性を向上させるために、ニッケル−パラジウム合金めっき層を有する複合導電粒子３を絶縁性微粒子１により被覆することが有効である。
【００４６】
絶縁性微粒子１としては無機酸化物粒子が好ましい。有機粒子は、異方性導電接着剤の作製工程で変形して、特性が変化しやすい。
【００４７】
無機酸化物粒子は、好ましくは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、ニオブ、亜鉛、錫、セリウム及びマグネシウムから選ばれる少なくとも１種の元素を有する酸化物を含む。これらの中でも、絶縁性に優れることから、粒子径を制御した水分散コロイダルシリカ（ＳｉＯ２）として供給されるシリカ粒子が好ましい。水分散コロイダルシリカ（ＳｉＯ２）中のシリカ粒子はその表面に水酸基を有するため、導電粒子３との結合性に優れる、更に粒子径を揃えやすい、安価であるといった観点からも水分散コロイダルシリカが好適である。水分散コロイダルシリカの市販品としては、例えば、スノーテックス、スノーテックスＵＰ（日産化学工業社製）、クオートロンＰＬシリーズ（扶桑化学工業社製）が挙げられる。絶縁信頼性の上では、分散溶液中のアルカリ金属イオン及び、アルカリ土類金属イオン濃度が１００ｐｐｍ以下であることが望ましく、好ましくは、金属アルコキシドの加水分解反応、いわゆるゾルゲル法により製造される無機酸化物微粒子が適する。
【００４８】
絶縁性微粒子のＢＥＴ法による比表面積換算法又はＸ線小角散乱法で測定される粒子径は、２０〜５００ｎｍであることが好ましい。絶縁性微粒子が小さいと、複合導電粒子３に吸着された絶縁性微粒子が絶縁膜として十分に作用せずに、一部にショートを発生させる可能性がある。一方、絶縁性微粒子の粒径が大きいと、接続される電極の導電性が低下する傾向がある。複合導電粒子を作製した後は、ＳＥＭによって、複合導電粒子表面の絶縁性微粒子の粒子径を測定することができる。また、異方性導電接着フィルム中にある複合導電粒子の場合、溶剤で接着剤組成物を溶解、除去した後、絶縁性微粒子の粒径をＳＥＭによって測定が可能である。
【００４９】
無機酸化物粒子表面の水酸基は、シランカップリング剤等でアミノ基、カルボキシル基又はエポキシ基に変性することが可能である。ただし、無機酸化物粒子の粒子径が５００ｎｍ以下の場合、そのような変性は通常困難である。
【００５０】
一般に、水酸基は、水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基と強固な結合を形成することで知られる。水酸基とこれら官能基の結合の様式としては、脱水縮合による共有結合や水素結合が挙げられる。従って、複合導電粒子３の表面にこれらの官能基が形成されていることが好ましい。
【００５１】
金やパラジウムに対して配位結合を形成するメルカプト基、スルフィド基又はジスルフィド基と、水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基又はアルコキシカルボニル基とを有する化合物を用いて複合導電粒子３の金属層表面を処理することにより、複合導電粒子３の表面に水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基から選ばれる官能基を導入するとよい。用いられる化合物としては、メルカプト酢酸、２−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸メチル、メルカプトコハク酸、チオグリセリン及びシステイン等が挙げられる。
【００５２】
パラジウムのような貴金属はチオールと反応しやすく、ニッケルのような卑金属はチオールと反応し難い。従って、複合導電粒子３の表面においてパラジウムは５０モル％以上であることが好ましい。
【００５３】
金属層表面を上記化合物で処理する方法としては特に限定されないが、メタノールやエタノール等の有機溶媒中にメルカプト酢酸等の化合物を１０〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で分散し、その中に金属表面を有する複合導電粒子を分散させる方法がある。
【００５４】
被覆導電粒子５は、複合導電粒子３と絶縁性微粒子１との間に設けられた高分子電解質層を更に備えていてもよい。この場合、高分子電解質層を間に挟んで絶縁性微粒子１が金属層６表面の一部を被覆する。
【００５５】
水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基のような官能基を表面に有する粒子の表面電位（ゼータ電位）は、ｐＨが中性領域であるとき、通常マイナスである。一方、水酸基を有する無機酸化物粒子の表面電位も通常マイナスである。表面電位がマイナスの粒子の表面を表面電位がマイナスの粒子で十分に被覆することは難しい場合が多いが、これらの間に高分子電解質層を設けることにより、効率的に絶縁性微粒子を複合導電粒子に付着させることができる。また、高分子電解質層を設けることにより複合導電粒子の表面に絶縁性微粒子を欠陥なく均一に被覆することができることから、回路電極間隔が狭ピッチでも絶縁性が確保され、電気的に接続する電極間では接続抵抗が低くなるという効果がより一層顕著に奏される。
【００５６】
高分子電解質層を形成する高分子電解質としては、水溶液中で電離し、荷電を有する官能基を主鎖または側鎖に持つ高分子を用いることができ、ポリカチオンが好ましい。ポリカチオンとしては、一般に、ポリアミン等のように正荷電を帯びることのできる官能基を有するもの、たとえば、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリアリルアミン塩酸塩（ＰＡＨ）、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＤＡ）、ポリビニルピリジン（ＰＶＰ）、ポリリジン、ポリアクリルアミドおよびそれらを少なくとも１種以上を含む共重合体を用いることができる。高分子電解質の中でもポリエチレンイミンは電荷密度が高く、結合力が強い。
【００５７】
高分子電解質層は、エレクトロマイグレーションや腐食を避けるために、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）イオン、及びアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）イオン、ハロゲン化物イオン（フッ素イオン、クロライドイオン、臭素イオン、ヨウ素イオン）を実質的に含まないことが好ましい。
【００５８】
上記高分子電解質は、水溶性及び水と有機溶媒との混合液に可溶である。高分子電解質の分子量は、用いる高分子電解質の種類により一概には定めることができないが、一般に、５００〜２０００００程度が好ましい。
【００５９】
高分子電解質の種類や分子量を調整することにより、絶縁性微粒子による複合導電粒子の被覆率をコントロールすることができる。具体的にはポリエチレンイミン等、電荷密度の高い高分子電解質を用いた場合、絶縁性微粒子による被覆率が高くなる傾向があり、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド等、電荷密度の低い高分子電解質を用いた場合、絶縁性微粒子による被覆率が低くなる傾向がある。又、高分子電解質の分子量が大きい場合、絶縁性微粒子による被覆率が高くなる傾向があり、高分子電解質の分子量が小さい場合、絶縁性微粒子による被覆率が低くなる傾向がある。
【００６０】
被覆導電粒子５は、例えば、樹脂粒子４を被覆する金属層７を形成して、樹脂粒子と該樹脂粒子を被覆する金属層とを有する複合導電粒子を得る工程と、金属層上に高分子電解質層を設ける工程と、高分子電解質層を間に挟んで複合粒子の外側に絶縁性微粒子を設ける工程とを備える方法により製造することができる。
【００６１】
金属層を有する複合導電粒子をメルカプト基、スルフィド基又はジスルフィド基を有する化合物で処理して、金属表面に官能基を導入してもよい。例えば、メルカプト酢酸、２−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸メチル、メルカプトコハク酸、チオグリセリン及びシステインから選ばれる少なくとも１種の化合物を含む反応液に複合導電粒子を加えて、複合導電粒子の金属表面とこれらの化合物とを反応させる方法により、水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基から選ばれる官能基が金属層表面に導入される。
【００６２】
これら官能基を有する複合導電粒子を高分子電解質溶液中に分散することにより、金属層表面に高分子電解質が吸着して、高分子電解質層を形成させることができる。高分子電解質層が形成された複合導電粒子を高分子電解質溶液から取り出した後、リンスにより余剰の高分子電解質を除去することが好ましい。リンスは、例えば、水、アルコール、又はアセトンを用いて行われる。比抵抗値が１８ＭΩ・ｃｍ以上のイオン交換水（いわゆる超純水）が好ましく用いられる。複合導電粒子に吸着した高分子電解質は、複合導電粒子表面に静電的に吸着しているために、このリンスの工程で剥離することはない。
【００６３】
上記高分子電解質溶液は、高分子電解質を水または水と水溶性の有機溶媒との混合溶媒に溶解したものである。使用できる水溶性の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、ジメチルホルムアミド及びアセトニトリルが挙げられる。
【００６４】
上記高分子電解質溶液における高分子電解質の濃度は、一般に、０．０１〜１０質量％程度が好ましい。また、高分子電解質溶液のｐＨは、特に限定されない。高分子電解質を高濃度で用いた場合、絶縁性微粒子による複合導電粒子の被覆率が高くなる傾向があり、高分子電解質を低濃度で用いた場合、絶縁性微粒子による複合導電粒子の被覆率が低くなる傾向がある。
【００６５】
高分子電解質層が形成された複合導電粒子を、絶縁性微粒子を含む分散液中に分散させることにより、複合導電粒子に高分子電解質層を介して絶縁性微粒子を吸着させることができる。高分子電解質層が設けられていることにより、静電的な引力によって絶縁性微粒子が吸着される。吸着が進行して電荷が中和されるとそれ以上の吸着が起こらなくなる。したがって、ある飽和点までに至れば、それ以上膜厚が増加することは実質的にない。
【００６６】
絶縁性微粒子の吸着後、分散液から取り出された被覆導電粒子から、リンスによって余剰の絶縁性微粒子を除去することが好ましい。リンスは、例えば、水、アルコール、又はアセトンを用いて行われる。比抵抗値が１８ＭΩ・ｃｍ以上のイオン交換水（いわゆる超純水）が好ましく用いられる。複合導電粒子に吸着した絶縁性微粒子は、複合導電粒子表面に静電的に吸着しているために、このリンスの工程で剥離することはない。
【００６７】
高分子電解質層の形成後、及び絶縁性微粒子の吸着後、リンスを行うことにより、余剰の高分子電解質または絶縁性微粒子が次の工程に持ち込まれることを防止できる。リンスを行わない場合、溶液内でカチオン及びアニオンが混ざり、高分子電解質及び絶縁性微粒子の凝集や沈殿が生じることがある。
【００６８】
以上のようにして得られた被覆導電粒子を加熱により乾燥してもよい。これにより絶縁性微粒子と複合導電粒子の結合を強化することができる。結合力が増す理由としては、例えば金属表面に導入されたカルボキシル基等の官能基と絶縁性微粒子粒子表面の水酸基との化学結合が挙げられる。加熱温度は６０〜２００℃、加熱時間は１０〜１８０分の範囲がよい。加熱温度が６０℃より低い場合や加熱時間が１０分より短い場合は絶縁性微粒子が剥離しやすくなる傾向がある。加熱温度が２００℃より高い場合や加熱時間が１８０分より長い場合は複合導電粒子が変形することがある。
【００６９】
被覆導電粒子を疎水性のシランカップリング剤やシリコーンオリゴマー等を用いて処理することにより、疎水化してもよい。
【００７０】
図２は、異方性導電接着剤の一実施形態を示す断面図である。図２に示す異方性導電接着剤１０は、フィルム状の絶縁性接着剤７と、絶縁性接着剤７内に分散した複数の被覆導電粒子５とを含有する。
【００７１】
絶縁性接着剤７は、熱硬化性樹脂及びその硬化剤を含有する。絶縁性接着剤７は、熱硬化性樹脂としてのラジカル反応性樹脂及び硬化剤としての有機過酸化物を含有していてもよいし、紫外線などのエネルギー線硬化性樹脂であってもよい。
【００７２】
絶縁性接着剤７を構成する熱硬化性樹脂は好ましくはエポキシ樹脂であり、これとその潜在性硬化剤が好適に組み合わせられる。
【００７３】
潜在性硬化剤としては、イミダゾール系、ヒドラジド系、三フッ化ホウ素-アミン錯体、スルホニウム塩、アミンイミド、ポリアミンの塩、ジシアンジアミド等が挙げられる。
【００７４】
エポキシ樹脂としては、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡやＦ、ＡＤ等から誘導されるビスフェノール型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリンとフェノールノボラックやクレゾールノボラックから誘導されるエポキシノボラック樹脂やナフタレン環を含んだ骨格を有するナフタレン系エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエーテル、ビフェニル、脂環式等の１分子内に２個以上のグリシジル基を有する各種のエポキシ化合物等を単独にあるいは２種以上を混合して用いることが可能である。
【００７５】
これらのエポキシ樹脂は、不純物イオン（Ｎａ＋、Ｃｌ−等）や、加水分解性塩素等を３００ｐｐｍ以下に低減した高純度品を用いることがエレクトロマイグレーション防止のために好ましい。
【００７６】
絶縁性接着剤７は、接着後の応力を低減するため、あるいは接着性を向上するために、ブタジエンゴム、アクリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、シリコーンゴム等のゴムを含有してもよい。
【００７７】
絶縁性接着剤７をフィルム状にするために、絶縁性接着剤７にフェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の熱可塑性樹脂をフィルム形成性高分子として配合することが効果的である。これらの熱可塑性樹脂は、熱硬化性樹脂の硬化時の応力緩和の効果も有する。特に、接着性を向上させるために、フィルム形成性高分子が水酸基等の官能基を有することが好ましい。
【００７８】
絶縁性接着剤７の厚みは被覆導電粒子５の粒径及び異方性導電接着剤１０の特性を考慮して適宜決定されるが、好ましくは１〜１００μｍである。厚みが１μｍ未満であると接着性が低下する傾向があり、１００μｍを超えると導電性を得るために多量の被覆導電粒子を必要とする傾向がある。同様の観点から、絶縁性接着剤７の厚みはより好ましくは３〜５０μｍである。
【００７９】
フィルム状の異方性導電接着剤１０は、例えば、絶縁性接着剤と、絶縁被覆導電粒子と、これらを溶解又は分散する有機溶剤とを含有する液状組成物を剥離性基材に塗布する工程と、塗布された液状組成物から硬化剤の活性温度以下の温度で有機溶剤を除去する工程とを含む方法により得ることができる。このとき用いられる有機溶剤は、芳香族炭化水素系と含酸素系の混合溶剤が材料の溶解性を向上させるため好ましい。
【００８０】
異方性導電接着剤は本実施形態のようにフィルム状である必要は必ずしもなく、例えばペースト状であってもよい。
【００８１】
図３は、異方性導電接着剤による回路接続方法の一実施形態を示す断面図である。図３に示されるように、基板２１及び該基板上に設けられた電極２２を有する第一の回路部材２０と、基板３１及び基板３１上に設けられた電極３２を有する第二の回路部材３０とを、電極２２及び電極３２が向き合うように対向配置し、第一の回路部材２０と第二の回路部材３０との間に異方性導電接着剤１０を配置する。この状態で全体を加熱及び加圧することにより、図４の断面図に示されるように、第一の回路部材２０と第二の回路部材３０とが回路接続された接続構造体１００が得られる。
【００８２】
これら回路部材は、ガラス基板やポリイミド等のテープ基板、ドライバーＩＣ等のベアチップ、リジット型のパッケージ基板等が挙げられる。
【００８３】
得られた接続構造体１００において、絶縁被覆導電粒子の電極との接触部分では絶縁性微粒子が剥離して、対向する電極同士は導通する。一方、同一基板上で隣り合う電極間は絶縁性微粒子が介在することで絶縁性が維持される。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８５】
（実施例１）
（１）複合導電粒子の作製
平均粒径３．８μｍの樹脂粒子（架橋ポリスチレン粒子）１００ｇを、パラジウム触媒であるアトテックネネオガント８３４（アトテックジャパン株式会社製、商品名）を８質量％含有するパラジウム触媒液１００ｍＬに添加し、３０℃で３０分攪拌した。その後、φ３μｍのメンブレンフィルタ（ミリポア社製）で濾過し、水洗を行った。水洗後の樹脂粒子をｐＨ６．０に調整された０．５質量％ジメチルアミンボラン液に添加し、表面が活性化された樹脂粒子を得た。
【００８６】
次に、表面が活性化された樹脂粒子を０．２％アンモニア水溶液２００ｍＬに分散し、６５℃に加温した。次いで、そこに表１の実施例１に示す無電解めっき液（滴下液Ａ及び滴下液Ｂ）を各液５０ｍＬ／分の滴下速度で滴下し、５００Å厚のめっき層を形成させた。原子吸光法によりめっき層のパラジウムとニッケルとの比を測定したところ、滴下した金属イオンの比と同程度であった。
【００８７】
その後、φ３μｍのメンブレンフィルタ（ミリポア社製）で濾過し、水洗後に粒子を乾燥させて、コア粒子としての樹脂粒子の外側に形成された５００Å厚のニッケル−パラジウム合金めっき層を有する複合導電粒子１を作製した。めっき後の粒子外観は良好であった。
【００８８】
メルカプト酢酸８ｍｍｏｌをメタノール２００ｍｌに溶解させて反応液を作製した。この反応液に複合導電粒子１を１ｇ加え、室温で２時間スリーワンモーターと直径４５ｍｍの攪拌羽で攪拌した。φ３μｍのメンブレンフィルタ（ミリポア社製）を用いた濾過により取り出された複合導電粒子をメタノールで洗浄して、表面にカルボキシル基を有する複合導電粒子１ｇを得た。
【００８９】
分子量７００００の３０％ポリエチレンイミン水溶液（和光純薬社製）を超純水で希釈し、０．３質量％ポリエチレンイミン水溶液を得た。そこに表面にカルボキシル基を有する上記複合導電粒子１ｇを加え、室温で１５分攪拌した。その後φ３μｍのメンブレンフィルタ（ミリポア社製）を用いた濾過により複合導電粒子を取出し、取り出された複合導電粒子を超純水２００ｇに入れて室温で５分攪拌した。更にφ３μｍのメンブレンフィルタ（ミリポア社製）を用いた濾過により複合導電粒子を取出し、メンブレンフィルタ上の複合導電粒子を２００ｇの超純水で２回洗浄を行うことで、複合導電粒子に吸着していないポリエチレンイミンを除去した。
【００９０】
コロイダルシリカ分散液（質量濃度２０％、扶桑化学工業社製、製品名クオートロンＰＬ−１０、平均粒子径１００ｎｍ）を超純水で希釈して、０．１質量％のシリカ粒子分散液を得た。そこに、ポリエチレンイミンによる処理済の上記複合導電粒子を加え、室温で１５分攪拌した。φ３μｍのメンブレンフィルタ（ミリポア社製）を用いたろ過により被覆導電粒子を取り出し、取り出された被覆導電粒子を超純水２００ｇに入れて室温で５分攪拌した。更にφ３μｍのメンブレンフィルタ（ミリポア社製）を用いた濾過により被覆導電粒子を取出し、メンブレンフィルタ上の被覆導電粒子を２００ｇの超純水で２回洗浄して、複合導電粒子に吸着していないシリカ粒子を除去した。その後８０℃で３０分、１２０℃で１時間の順で加熱することにより粒子を乾燥して、シリカ粒子によって被覆された被覆導電粒子１を得た。
【００９１】
（２）異方性導電接着フィルムの作製及びこれを用いた回路接続
フェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製商品名、ＰＫＨＣ）１００ｇと、アクリルゴム（ブチルアクリレート４０質量部、エチルアクリレート３０質量部、アクリロニトリル３０質量部、グリシジルメタクリレート３質量部の共重合体、分子量：８５万）７５ｇを酢酸エチル４００ｇに溶解し、３０質量％溶液を得た。この溶液に、マイクロカプセル型潜在性硬化剤を含有する液状エポキシ樹脂（エボキシ当量１８５、旭化成エポキシ株式会社製、ノバキュアＨＸ−３９４１）３００ｇを加え、撹拌して接着剤溶液を準備した。
【００９２】
この接着剤溶液に、上記被覆導電粒子１を分散させた。その濃度は接着剤溶液の量を基準として９体積％とした。得られた分散液をセパレータ（シリコーン処理したポリエチレンテレフタレートフイルム、厚み４０μｍ）にロールコータを用いて塗布し、９０℃で１０分の加熱により乾燥して、厚み２５μｍの異方性導電接着フィルムをセパレータ上に形成させた。
【００９３】
次に、作製した異方性導電接着フィルムを用いて、金バンプ（面積：３０×９０μｍ、スペース１０μｍ、高さ：１５μｍ、バンブ数３６２）付きチップ（１．７×１．７ｍｍ、厚み：０．５μｍ）とＡｌ回路付きガラス基板（厚み：０．７ｍｍ）の接続を、以下に示すｉ）〜ｉｉｉ）の手順に従って行った。ｉ）異方性導電接着フィルム（２×１９ｍｍ）をＡｌ回路付きガラス基板に８０℃、０．９８ＭＰａ（１０ｋｇｆ／ｃｍ２）での圧力で貼り付ける。ｉｉ）セパレータを剥離し、チップのバンプとＡｌ回路付きガラス基板の位置合わせを行う。ｉｉｉ）１９０℃、４０ｇｆ／バンプ、１０秒の条件でチップ上方から加熱及び加圧を行い、本接続を行う。
【００９４】
（実施例２）
表１の実施例２に示す無電解めっき液を用いたことの他は実施例１と同様にして、５００Å厚のニッケル−パラジウム合金めっき層を有する複合導電粒子２を作製した。めっき後の粒子外観は良好であった。次いで、実施例１と同様の手順で複合導電粒子２にシリカ粒子を付着させて、シリカ粒子によって被覆された被覆導電粒子２を作製し、さらに異方導電性接着フィルムの作製及びこれを用いた回路接続を行った。
【００９５】
（実施例３）
表１の実施例３に示す無電解めっき液を用いたことの他は実施例１と同様にして、５００Å厚のニッケル−パラジウム合金めっき層を有する複合導電粒子３を作製した。めっき後の粒子外観は概ね良好であったが、一部剥離が発生した。次いで、実施例１と同様の手順で複合導電粒子３にシリカ粒子を付着させて、シリカ粒子によって被覆された被覆導電粒子３を作製し、さらに異方導電性接着フィルムの作製及びこれを用いた回路接続を行った。
【００９６】
（実施例４）
表１の実施例４（１）に示す無電解めっき液を５０ｍＬ／分の滴下速度で滴下し、表面が活性化された樹脂微粒子上に２５０Å厚のニッケル−パラジウム合金めっき層を形成した。引き続き、表１の実施例４（２）に示す無電解めっき液を用いて各液５０ｍＬ／分の滴下速度で滴下し、２５０Å厚のニッケル−パラジウム合金めっき層をさらに形成した。これら以外は実施例１と同様の手順で複合導電粒子４を作製した。めっき後の粒子外観は良好であった。次いで、実施例１と同様の手順で複合導電粒子４にシリカ粒子を付着させて、シリカ粒子によって被覆された被覆導電粒子４を作製し、さらに異方導電性接着フィルムの作製及びこれを用いた回路接続を行った。
【００９７】
（比較例１）
表２の比較例１に示す無電解めっき液を用いたことの他は実施例１と同様にして、表面が活性化された樹脂粒子上に５００Å厚のニッケルめっき層を有する複合導電粒子５を作製した。めっき後の粒子外観は良好であった。次いで、実施例１と同様の手順で複合導電粒子５にシリカ粒子を付着させて、シリカ粒子によって被覆された被覆導電粒子５を作製し、さらに異方導電性接着フィルムの作製及びこれを用いた回路接続を行った。
【００９８】
（比較例２）
表２の比較例２に示す無電解めっき液を用いたことの他は実施例１と同様にして５０ｍＬ／分の滴下速度で滴下を行い、５００Å厚のパラジウムめっき層を有する複合導電粒子６を作製した。しかし、めっき剥離が多く発生したことから、次の工程に進むことができなかった。
【００９９】
【表１】
【０１００】
【表２】
【０１０１】
シリカ粒子被覆率の確認
シリカ粒子による複合導電粒子の被覆率を、ＳＥＭを用いた画像解析により確認した。被覆率の計算は、複合導電粒子の直径の半分の大きさの直径を有する円をＳＥＭ像上に描き、その円内のシリカ粒子の投影面積及びその数を測定し、式：被覆率＝（シリカ粒子の投影面積×シリカ粒子の数）／（測定範囲の面積）によって被覆率を求めた。ＳＥＭ画像２５枚から被覆率を測定し、そのときの被覆率のばらつきを式：Ｃ．Ｖ．＝（標準偏差／平均被覆率）から求めた。本系の場合、被覆率は５０％程度が最適であり、被覆率のばらつきは少ないほど望ましい。
【０１０２】
絶縁抵抗試験及び導通抵抗試験
実施例及び比較例で作製したサンプルの絶縁抵抗試験及び導通抵抗試験を行った。異方性導電接着フィルムはチップ電極間の絶縁抵抗が高く、チップ電極／ガラス電極間の導通抵抗が低いことが重要である。２０サンプルのチップ電極間（１０μｍ）の絶縁抵抗を測定し、その最小値を求めた。絶縁抵抗は気温６０℃、湿度９０％、２０Ｖ直流電圧印加の条件で２５０時間放置する信頼性試験後の値を測定した。そして、絶縁抵抗が１０９Ω以上であったサンプルを良品として、歩留まりを算出した。さらに、チップ電極／ガラス電極間の導通抵抗に関しては１４サンプルの平均値を測定した。導通抵抗は初期値と気温８５℃、湿度８５％の条件で１０００時間放置する信頼性試験（吸湿耐熱試験）後の値を測定した。
【０１０３】
【表３】
【０１０４】
測定結果を表３に示す。比較例２の場合、被覆導電粒子の作製自体ができなかったため、評価を行うことができなかった。各実施例のサンプルによれば、絶縁抵抗及び導通抵抗が得られるととともに、高い耐吸湿性が発揮された。また、実施例１、３、４は被覆率が安定しているため、製造しやすいというメリットがある。一方、ニッケルめっき層のみを設けた比較例１のサンプルでは、絶縁性微粒子が安定的に吸着せず、信頼性が劣ることが分かった。また、導通性に関しては実施例３，４が最も優れており、実施例１、実施例２、比較例１の順で低下した。これはすなわち、複合導電粒子表面におけるパラジウムの比率が多いほど、導通信頼性が良いことを示している。
【符号の説明】
【０１０５】
１…絶縁性微粒子、３…複合導電粒子、４…樹脂粒子、５…被覆導電粒子、６…金属層、６ａ…ニッケル−パラジウム合金めっき層、６ｂ…金めっき層またはパラジウムめっき層、７…絶縁性接着剤、１０…異方性導電接着剤、２０…第一の回路部材、２１…基板、２２…電極、３０…第二の回路部材、３１…基板、３２…電極、１００…接続構造体。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被覆導電粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示用ガラスパネルに液晶駆動用ＩＣを実装する方式は、ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ−ｏｎ−Ｇｌａｓｓ）実装とＣＯＦ（Ｃｈｉｐ−ｏｎ−Ｆｌｅｘ）実装の２種類に大別することができる。ＣＯＧ実装では、導電粒子を含む異方性導電接着剤を用いて液晶用ＩＣを直接ガラスパネル上に接合する。一方、ＣＯＦ実装では、金属配線を有するフレキシブルテープに液晶駆動用ＩＣを接合し、導電粒子を含む異方性導電接着剤を用いてそれらをガラスパネルに接合する。ここでいう異方性とは、加圧方向には導通し、非加圧方向では絶縁性を保つという意味である。
【０００３】
ところが、近年の液晶表示の高精細化に伴い、液晶駆動用ＩＣの回路電極である金バンプは狭ピッチ化、狭面積化しており、そのため、異方性導電接着剤の導電粒子が隣接する回路電極間に流出してショートを発生させるといった問題が発生することがある。特にＣＯＧ実装ではその傾向が顕著である。さらに、隣接する回路電極間に導電粒子が流出すると、金バンプとガラスパネルとの間に補足される導電粒子数が減少する結果、対向する回路電極間の接続抵抗が上昇し、接続不良を起こすといった問題もあった。
【０００４】
そこで、これらの問題を解決する方法として、特許文献１に例示されるように異方性導電接着剤の少なくとも片面に絶縁性の接着剤を形成することにより、ＣＯＧ実装又はＣＯＦ実装における接合品質の低下を防ぐ方法や、特許文献２に例示されるように導電粒子の全表面を絶縁性の被膜で被覆する方法が提案されている。また、特許文献３や特許文献４に例示されるように、導電粒子の表面を絶縁性の微粒子で被覆する方法もある。
【０００５】
導電粒子の導電性を向上させる試みとして、特許文献５では樹脂微粒子上に銅／金めっきを行なう方法が開示されている。特許文献６には、銅を５０質量％以上含む金属層を被覆するニッケル層及び金層を有する導電粒子が開示されている。また、特許文献７には、金属被覆層中の金の含有量が９０質量％以上の金属被覆粒子の記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−２７９３７１号公報
【特許文献２】特許第２７９４００９号公報
【特許文献３】特許第２７４８７０５号公報
【特許文献４】国際公開第２００３／０２９５５号パンフレット
【特許文献５】特開２００６−２８４３８号公報
【特許文献６】特開２００１−１５５５３９号公報
【特許文献７】特開２００５−３６２６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
回路接続部材の片面に絶縁性の接着剤を形成する方法において、バンプ面積が例えば３０００μｍ２未満であるような微小な回路を接続する場合に、隣り合う電極間の絶縁性及び接続される電極同士の導通性に関して未だ改良の余地がある。
【０００８】
また、近年主流になりつつあるニッケル層上に金めっきを行ったタイプの導電粒子は、ニッケルが溶出し、マイグレーションを起こすという問題を有している。金めっき層の厚みを４００Å以下に設定するとその傾向が顕著となる。被覆層中に金を多く含有する金属被覆粒子は信頼性の面では良好であるが、コストが高く、近年は金含有量を下げる傾向であり実用的とは言い難い。銅めっき粒子は導電性、コストの上で優れてはいるが、マイグレーションしやすいため耐吸湿性の観点から問題がある。そこで両者（金と銅）の短所を補うための試みがなされているがまだ十分に満足できるレベルには達していない。銀めっき粒子は銅以上にマイグレーションしやすい。また、ニッケルは強磁性の材料なので、ニッケルを単独で用いると導電粒子が磁性凝集しやすくなる。この磁性凝集を抑制するためにニッケル中のリン等の含有比率を上げると磁性凝集を緩和できるものの、導電粒子の導通特性が悪くなる。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、微小な回路の接続においても十分な絶縁特性及び導通特性を維持することができ、しかも耐吸湿性にも優れる異方性導電接着剤を与えることを可能にする導電粒子を、より安価に提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、樹脂粒子と該樹脂粒子を被覆する金属層とを有する複合導電粒子と、金属層の外側に設けられ、金属層表面の一部を被覆する絶縁性微粒子とを備える被覆導電粒子に関する。本発明に係る被覆導電粒子において、金属層はニッケル−パラジウム合金めっき層を有する。
【００１１】
上記発明に係る被覆導電粒子によれば、微小な回路の接続においても十分な絶縁特性及び導通特性を維持することができ、しかも耐吸湿性にも優れる異方性導電接着剤を与えることが可能である。
【００１２】
ニッケル−パラジウム合金めっき層におけるニッケル：パラジウムのモル比は１：９９〜９９：１であることが好ましい。
【００１３】
ニッケル−パラジウム合金めっき層は、パラジウムの比率が互いに異なる複数の層から構成されていてもよい。この場合、それら複数の層のうち最外層が最も多くパラジウムを含むことが好ましい。これにより、パラジウムの使用量を最小限に抑制しつつ、より安価で良好な特性を有する被覆導電粒子を得ることができる。
【００１４】
上記金属層は、ニッケル−パラジウム合金めっき層の外側に設けられた金めっき層又はパラジウムめっき層を更に有していてもよい。この場合、金めっき層又はパラジウムめっき層の外側に絶縁性微粒子が設けられる。
【００１５】
当該被覆導電粒子を含有する異方性導電接着フィルムが圧着されたときに、絶縁性微粒子が金属層にめり込むことが好ましい。絶縁性微粒子が金属層にめり込むことにより、より優れた導電性が発現される。従って金属層の延性は極めて重要である。
【００１６】
金めっき層又はパラジウムめっき層は、金属層の最外層に位置する還元めっき型の層であることが好ましい。
【００１７】
ニッケル−パラジウム合金めっき層は、ホウ素又はリンを含むことが好ましい。
【００１８】
別の側面において、本発明は被覆導電粒子の製造方法に関する。本発明に係る製造方法は、樹脂粒子と該樹脂粒子を被覆する金属層とを有し、該金属層がニッケル−パラジウム合金めっき層を有する複合導電粒子を、メルカプト基、スルフィド基又はジスルフィド基を有する化合物で処理して、金属層の表面に官能基を導入する工程と、金属層表面の一部を被覆する絶縁性微粒子を複合導電粒子の外側に設ける工程と、を備える。あるいは、本発明に係る製造方法は、樹脂粒子と該樹脂粒子を被覆する金属層とを有し、該金属層がニッケル−パラジウム合金めっき層を有する複合導電粒子を、メルカプト基、スルフィド基又はジスルフィド基を有する化合物で処理して、金属層の表面に官能基を導入する工程と、金属層上に高分子電解質層を設ける工程と、高分子電解質層を間に挟んで、金属層表面の一部を被覆する絶縁性微粒子を複合導電粒子の外側に設ける工程と、を備える。
【００１９】
上記本発明に係る製造方法によれば、微小な回路の接続においても十分な絶縁特性及び導通特性を維持することができ、しかも耐吸湿性にも優れる異方性導電接着剤を与えることを可能にする被覆導電粒子を、より安価に提供することができる。メルカプト基、スルフィド基又はジスルフィド基は、パラジウムのような貴金属を含む金属層と配位結合により強い結合を形成することができる。
【００２０】
金属層の表面に導入される官能基は水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２１】
高分子電解質層はポリアミンから形成されることが好ましい。ポリアミンは好ましくはポリエチレンイミンである。
【００２２】
上記絶縁性微粒子は、無機酸化物粒子であることが好ましい。この無機酸化物粒子は、好ましくはシリカ粒子である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、微小な回路の接続においても十分な絶縁特性及び導通特性を維持することができ、しかも耐吸湿性にも優れる異方性導電接着剤を与えることを可能にする被覆導電粒子を、より安価に提供することができる。
【００２４】
また、本発明に係る製造方法によれば、絶縁性微粒子の表面をイソシアネート基等の官能基で修飾する必要が必ずしもなく、修飾の工程における絶縁性微粒子の凝集の問題も回避できる。
【００２５】
さらに、本発明によれば、絶縁性微粒子による複合導電粒子の被覆率のばらつきが小さく、適切な被覆率で複合導電粒子を絶縁性微粒子で安定して被覆することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】被覆導電粒子の一実施形態を示す断面図である。
【図２】異方性導電接着剤の一実施形態を示す断面図である。
【図３】異方性導電接着剤による回路接続方法の一実施形態を示す断面図である。
【図４】回路接続構造体の一実施形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２８】
図１は、被覆導電粒子の一実施形態を示す断面図である。本実施形態に係る被覆導電粒子５は、樹脂粒子４と樹脂粒子４を被覆する金属層６とを有する複合導電粒子３と、金属層６の外側に配置された複数の絶縁性微粒子１とを備える。絶縁性微粒子１は、金属層６の表面の一部を被覆している。金属層６は、樹脂粒子４を直接被覆するニッケル−パラジウム合金めっき層６ａと、ニッケル−パラジウム合金めっき層６ａを覆う金めっき層又はパラジウムめっき層６ｂとから構成される。金めっき層又はパラジウムめっき層６ｂは必ずしも設けられていなくてもよい。
【００２９】
複合導電粒子３の粒径は接続される回路部材の電極の間隔の最小値よりも小さいことが必要である。また、接続される電極の高さばらつきがある場合、複合導電粒子３の粒径は高さばらつきよりも大きいことが好ましい。係る観点から、複合導電粒子３の粒径は１〜１０μｍであることが好ましく、１〜５μｍであることがより好ましく、２〜３．５μｍであることがさらに好ましい。複合導電粒子の粒径は、ＢＥＴ法又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって測定することができる。また、異方性導電接着フィルム中にある複合導電粒子の粒径は、溶剤で接着剤組成物を溶解、除去した後、ＳＥＭによって測定が可能である。
【００３０】
樹脂粒子４を形成する樹脂は特に限定されないが、樹脂粒子４は、例えば、ポリメチルメタクリレート及びポリメチルアクリレートのようなアクリル樹脂、並びに、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン及びポリブタジエンのようなポリオレフィン樹脂並びに、ポリスチレン樹脂から選ばれる樹脂を含む。
【００３１】
ニッケルは安価であるが、厚い酸化皮膜が形成されることから、ニッケルのみから形成される金属層は、付着した絶縁性微粒子が脱落しやすい、耐マイグレーション性も完全ではない、延性が乏しい、磁性凝集しやすい、金属との接触抵抗が高いといった問題を有する。一方、パラジウムは高価であり、やや軟らかい。両者を含む合金を用いることにより、安価で、耐マイグレーション性が良好で、硬くて延性があり、絶縁性微粒子との吸着強度が強く、金属との接触抵抗が低い複合導電粒子を構成することができる。
【００３２】
ニッケル−パラジウム合金めっき層におけるニッケル：パラジウムのモル比は１：９９〜９９：１であることが好ましく、１：９〜９：１が更に好ましい。単一層の場合は１：９〜９：１の範囲が好ましく、１：９〜５：５の範囲がより好ましい。導電粒子作製後は、原子吸光法によって、モル比の算出が可能である。
【００３３】
金属層７の内側がニッケルリッチであり、外側がパラジウムリッチであることが好ましい。外側をパラジウムリッチとすることで絶縁性微粒子の吸着強度が強く、金属との接触抵抗が低い粒子を作ることができる。内側をニッケルリッチにすることで、全体として硬く延性のある粒子を作ることができる。具体的には内側のニッケル：パラジウムのモル比が９９：１〜１：１程度がよく、外側のニッケル：パラジウムのモル比が１：９９〜１：１の範囲が良い。より好ましくは内側のニッケル：パラジウムのモル比が９９：１〜９：１程度がよく、外側のニッケル：パラジウムのモル比が１：９９〜１：９の範囲が良い。
【００３４】
ニッケルは強磁性を有するため、ニッケル−パラジウム合金にホウ素又はリンを含有させて磁性を低減させることが好ましい。リンの場合、ニッケルとパラジウムの合計モル数に対し、１０モル％添加すればほぼ磁性は消失するが、導電性も低下するため、１〜１０モル％の範囲で添加するのが好ましい。より好ましくは１〜７モル％であり、更に好ましくは２〜５モル％である。
【００３５】
ニッケル−パラジウム合金めっき層の厚みは２００Å以上２０００Å以下が好ましく、２００Å以上１０００Å以下がより好ましく、３００Å以上７００Å以下が更により好ましい。ニッケル−パラジウム合金めっき層の厚みが２００Åより薄いと導電性が低下する傾向があり、１０００Åより厚いと製造コストが上昇する傾向がある。
【００３６】
ニッケル−パラジウム合金めっき層を形成させる方法としては、無電解ニッケル−パラジウム合金めっきが好ましい。無電解ニッケル−パラジウムめっき浴の金属源であるパラジウムイオンとしては、一般に使用されるパラジウムの塩（硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、塩化パラジウム等）を水に溶解して得ることができる。この無電解パラジウム−ニッケルめっき浴におけるパラジウムの濃度は特に制約はないものの、通常は０．０００１〜１モル／ｌ程度である。より好ましくは、０．１〜０．９モル／ｌである。
【００３７】
もう一方の金属源であるニッケルイオンとしては、一般に使用されるニッケルの塩（硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル）を水に溶解することにより得ることができる。この無電解パラジウム−ニッケルめっき浴におけるニッケルの濃度は特に制約はないものの通常は０．０００１〜１モル／ｌ程度である。より好ましくは、０．１〜０．９モル／ｌである。
【００３８】
還元剤としては次亜リン酸化合物、水素化ホウ素化合物、ヒドラジン等を用いることができる。中でも次亜リン酸化合物を含むめっき浴は安定性が良く、好ましい。
【００３９】
還元剤として次亜リン酸化合物を用いた場合、ｐＨ調整剤およびアンモニア錯化剤を用いるとよい。
【００４０】
上記薬剤の配合割合は心材の種類、めっき速度を鑑みて決定すべきであるが、多くの場合（Ｎｉ＋Ｐｄ）：（アンモニア錯化剤）：（次亜リン酸化合物）＝１：１〜５：１〜３のモル比が好ましく、１：２：２がより好ましい。
【００４１】
めっき液は通常の手法のように浸漬で用いてもよいが、滴下式がより好ましい。
【００４２】
滴下式の場合の一例として、次亜リン酸ナトリウムと水酸化ナトリウムを含む母液に硫酸ニッケルと硫酸パラジウムにアンモニアを加えた液を滴下する方法が挙げられる。この場合滴下する硫酸ニッケルと硫酸パラジウムの比に基づいて合金めっき層の金属組成を調整することができる。
【００４３】
めっき工程の初期においては硫酸ニッケル：硫酸パラジウムの比を硫酸ニッケルリッチとし、滴下終了間際に硫酸パラジウムリッチとする方法により、内側にニッケルが多く含まれ、外側にパラジウムが多く含まれるニッケル−パラジウム合金めっき層を形成させることができる。
【００４４】
金めっき層又はパラジウムめっき層６ｂは、置換金めっき又は置換パラジウムめっきにより形成することができる。金めっき層又はパラジウムめっき層６ｂを設けることにより、更に導通特性を向上させることができる。
【００４５】
ＣＯＧ用の異方性導電接着剤は、近年１０μｍ程度の狭ピッチでの絶縁信頼性が求められている。そのため、更に絶縁信頼性を向上させるために、ニッケル−パラジウム合金めっき層を有する複合導電粒子３を絶縁性微粒子１により被覆することが有効である。
【００４６】
絶縁性微粒子１としては無機酸化物粒子が好ましい。有機粒子は、異方性導電接着剤の作製工程で変形して、特性が変化しやすい。
【００４７】
無機酸化物粒子は、好ましくは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、ニオブ、亜鉛、錫、セリウム及びマグネシウムから選ばれる少なくとも１種の元素を有する酸化物を含む。これらの中でも、絶縁性に優れることから、粒子径を制御した水分散コロイダルシリカ（ＳｉＯ２）として供給されるシリカ粒子が好ましい。水分散コロイダルシリカ（ＳｉＯ２）中のシリカ粒子はその表面に水酸基を有するため、導電粒子３との結合性に優れる、更に粒子径を揃えやすい、安価であるといった観点からも水分散コロイダルシリカが好適である。水分散コロイダルシリカの市販品としては、例えば、スノーテックス、スノーテックスＵＰ（日産化学工業社製）、クオートロンＰＬシリーズ（扶桑化学工業社製）が挙げられる。絶縁信頼性の上では、分散溶液中のアルカリ金属イオン及び、アルカリ土類金属イオン濃度が１００ｐｐｍ以下であることが望ましく、好ましくは、金属アルコキシドの加水分解反応、いわゆるゾルゲル法により製造される無機酸化物微粒子が適する。
【００４８】
絶縁性微粒子のＢＥＴ法による比表面積換算法又はＸ線小角散乱法で測定される粒子径は、２０〜５００ｎｍであることが好ましい。絶縁性微粒子が小さいと、複合導電粒子３に吸着された絶縁性微粒子が絶縁膜として十分に作用せずに、一部にショートを発生させる可能性がある。一方、絶縁性微粒子の粒径が大きいと、接続される電極の導電性が低下する傾向がある。複合導電粒子を作製した後は、ＳＥＭによって、複合導電粒子表面の絶縁性微粒子の粒子径を測定することができる。また、異方性導電接着フィルム中にある複合導電粒子の場合、溶剤で接着剤組成物を溶解、除去した後、絶縁性微粒子の粒径をＳＥＭによって測定が可能である。
【００４９】
無機酸化物粒子表面の水酸基は、シランカップリング剤等でアミノ基、カルボキシル基又はエポキシ基に変性することが可能である。ただし、無機酸化物粒子の粒子径が５００ｎｍ以下の場合、そのような変性は通常困難である。
【００５０】
一般に、水酸基は、水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基と強固な結合を形成することで知られる。水酸基とこれら官能基の結合の様式としては、脱水縮合による共有結合や水素結合が挙げられる。従って、複合導電粒子３の表面にこれらの官能基が形成されていることが好ましい。
【００５１】
金やパラジウムに対して配位結合を形成するメルカプト基、スルフィド基又はジスルフィド基と、水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基又はアルコキシカルボニル基とを有する化合物を用いて複合導電粒子３の金属層表面を処理することにより、複合導電粒子３の表面に水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基から選ばれる官能基を導入するとよい。用いられる化合物としては、メルカプト酢酸、２−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸メチル、メルカプトコハク酸、チオグリセリン及びシステイン等が挙げられる。
【００５２】
パラジウムのような貴金属はチオールと反応しやすく、ニッケルのような卑金属はチオールと反応し難い。従って、複合導電粒子３の表面においてパラジウムは５０モル％以上であることが好ましい。
【００５３】
金属層表面を上記化合物で処理する方法としては特に限定されないが、メタノールやエタノール等の有機溶媒中にメルカプト酢酸等の化合物を１０〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で分散し、その中に金属表面を有する複合導電粒子を分散させる方法がある。
【００５４】
被覆導電粒子５は、複合導電粒子３と絶縁性微粒子１との間に設けられた高分子電解質層を更に備えていてもよい。この場合、高分子電解質層を間に挟んで絶縁性微粒子１が金属層６表面の一部を被覆する。
【００５５】
水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基のような官能基を表面に有する粒子の表面電位（ゼータ電位）は、ｐＨが中性領域であるとき、通常マイナスである。一方、水酸基を有する無機酸化物粒子の表面電位も通常マイナスである。表面電位がマイナスの粒子の表面を表面電位がマイナスの粒子で十分に被覆することは難しい場合が多いが、これらの間に高分子電解質層を設けることにより、効率的に絶縁性微粒子を複合導電粒子に付着させることができる。また、高分子電解質層を設けることにより複合導電粒子の表面に絶縁性微粒子を欠陥なく均一に被覆することができることから、回路電極間隔が狭ピッチでも絶縁性が確保され、電気的に接続する電極間では接続抵抗が低くなるという効果がより一層顕著に奏される。
【００５６】
高分子電解質層を形成する高分子電解質としては、水溶液中で電離し、荷電を有する官能基を主鎖または側鎖に持つ高分子を用いることができ、ポリカチオンが好ましい。ポリカチオンとしては、一般に、ポリアミン等のように正荷電を帯びることのできる官能基を有するもの、たとえば、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリアリルアミン塩酸塩（ＰＡＨ）、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＤＡ）、ポリビニルピリジン（ＰＶＰ）、ポリリジン、ポリアクリルアミドおよびそれらを少なくとも１種以上を含む共重合体を用いることができる。高分子電解質の中でもポリエチレンイミンは電荷密度が高く、結合力が強い。
【００５７】
高分子電解質層は、エレクトロマイグレーションや腐食を避けるために、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）イオン、及びアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）イオン、ハロゲン化物イオン（フッ素イオン、クロライドイオン、臭素イオン、ヨウ素イオン）を実質的に含まないことが好ましい。
【００５８】
上記高分子電解質は、水溶性及び水と有機溶媒との混合液に可溶である。高分子電解質の分子量は、用いる高分子電解質の種類により一概には定めることができないが、一般に、５００〜２０００００程度が好ましい。
【００５９】
高分子電解質の種類や分子量を調整することにより、絶縁性微粒子による複合導電粒子の被覆率をコントロールすることができる。具体的にはポリエチレンイミン等、電荷密度の高い高分子電解質を用いた場合、絶縁性微粒子による被覆率が高くなる傾向があり、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド等、電荷密度の低い高分子電解質を用いた場合、絶縁性微粒子による被覆率が低くなる傾向がある。又、高分子電解質の分子量が大きい場合、絶縁性微粒子による被覆率が高くなる傾向があり、高分子電解質の分子量が小さい場合、絶縁性微粒子による被覆率が低くなる傾向がある。
【００６０】
被覆導電粒子５は、例えば、樹脂粒子４を被覆する金属層７を形成して、樹脂粒子と該樹脂粒子を被覆する金属層とを有する複合導電粒子を得る工程と、金属層上に高分子電解質層を設ける工程と、高分子電解質層を間に挟んで複合粒子の外側に絶縁性微粒子を設ける工程とを備える方法により製造することができる。
【００６１】
金属層を有する複合導電粒子をメルカプト基、スルフィド基又はジスルフィド基を有する化合物で処理して、金属表面に官能基を導入してもよい。例えば、メルカプト酢酸、２−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸メチル、メルカプトコハク酸、チオグリセリン及びシステインから選ばれる少なくとも１種の化合物を含む反応液に複合導電粒子を加えて、複合導電粒子の金属表面とこれらの化合物とを反応させる方法により、水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基から選ばれる官能基が金属層表面に導入される。
【００６２】
これら官能基を有する複合導電粒子を高分子電解質溶液中に分散することにより、金属層表面に高分子電解質が吸着して、高分子電解質層を形成させることができる。高分子電解質層が形成された複合導電粒子を高分子電解質溶液から取り出した後、リンスにより余剰の高分子電解質を除去することが好ましい。リンスは、例えば、水、アルコール、又はアセトンを用いて行われる。比抵抗値が１８ＭΩ・ｃｍ以上のイオン交換水（いわゆる超純水）が好ましく用いられる。複合導電粒子に吸着した高分子電解質は、複合導電粒子表面に静電的に吸着しているために、このリンスの工程で剥離することはない。
【００６３】
上記高分子電解質溶液は、高分子電解質を水または水と水溶性の有機溶媒との混合溶媒に溶解したものである。使用できる水溶性の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、ジメチルホルムアミド及びアセトニトリルが挙げられる。
【００６４】
上記高分子電解質溶液における高分子電解質の濃度は、一般に、０．０１〜１０質量％程度が好ましい。また、高分子電解質溶液のｐＨは、特に限定されない。高分子電解質を高濃度で用いた場合、絶縁性微粒子による複合導電粒子の被覆率が高くなる傾向があり、高分子電解質を低濃度で用いた場合、絶縁性微粒子による複合導電粒子の被覆率が低くなる傾向がある。
【００６５】
高分子電解質層が形成された複合導電粒子を、絶縁性微粒子を含む分散液中に分散させることにより、複合導電粒子に高分子電解質層を介して絶縁性微粒子を吸着させることができる。高分子電解質層が設けられていることにより、静電的な引力によって絶縁性微粒子が吸着される。吸着が進行して電荷が中和されるとそれ以上の吸着が起こらなくなる。したがって、ある飽和点までに至れば、それ以上膜厚が増加することは実質的にない。
【００６６】
絶縁性微粒子の吸着後、分散液から取り出された被覆導電粒子から、リンスによって余剰の絶縁性微粒子を除去することが好ましい。リンスは、例えば、水、アルコール、又はアセトンを用いて行われる。比抵抗値が１８ＭΩ・ｃｍ以上のイオン交換水（いわゆる超純水）が好ましく用いられる。複合導電粒子に吸着した絶縁性微粒子は、複合導電粒子表面に静電的に吸着しているために、このリンスの工程で剥離することはない。
【００６７】
高分子電解質層の形成後、及び絶縁性微粒子の吸着後、リンスを行うことにより、余剰の高分子電解質または絶縁性微粒子が次の工程に持ち込まれることを防止できる。リンスを行わない場合、溶液内でカチオン及びアニオンが混ざり、高分子電解質及び絶縁性微粒子の凝集や沈殿が生じることがある。
【００６８】
以上のようにして得られた被覆導電粒子を加熱により乾燥してもよい。これにより絶縁性微粒子と複合導電粒子の結合を強化することができる。結合力が増す理由としては、例えば金属表面に導入されたカルボキシル基等の官能基と絶縁性微粒子粒子表面の水酸基との化学結合が挙げられる。加熱温度は６０〜２００℃、加熱時間は１０〜１８０分の範囲がよい。加熱温度が６０℃より低い場合や加熱時間が１０分より短い場合は絶縁性微粒子が剥離しやすくなる傾向がある。加熱温度が２００℃より高い場合や加熱時間が１８０分より長い場合は複合導電粒子が変形することがある。
【００６９】
被覆導電粒子を疎水性のシランカップリング剤やシリコーンオリゴマー等を用いて処理することにより、疎水化してもよい。
【００７０】
図２は、異方性導電接着剤の一実施形態を示す断面図である。図２に示す異方性導電接着剤１０は、フィルム状の絶縁性接着剤７と、絶縁性接着剤７内に分散した複数の被覆導電粒子５とを含有する。
【００７１】
絶縁性接着剤７は、熱硬化性樹脂及びその硬化剤を含有する。絶縁性接着剤７は、熱硬化性樹脂としてのラジカル反応性樹脂及び硬化剤としての有機過酸化物を含有していてもよいし、紫外線などのエネルギー線硬化性樹脂であってもよい。
【００７２】
絶縁性接着剤７を構成する熱硬化性樹脂は好ましくはエポキシ樹脂であり、これとその潜在性硬化剤が好適に組み合わせられる。
【００７３】
潜在性硬化剤としては、イミダゾール系、ヒドラジド系、三フッ化ホウ素-アミン錯体、スルホニウム塩、アミンイミド、ポリアミンの塩、ジシアンジアミド等が挙げられる。
【００７４】
エポキシ樹脂としては、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡやＦ、ＡＤ等から誘導されるビスフェノール型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリンとフェノールノボラックやクレゾールノボラックから誘導されるエポキシノボラック樹脂やナフタレン環を含んだ骨格を有するナフタレン系エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエーテル、ビフェニル、脂環式等の１分子内に２個以上のグリシジル基を有する各種のエポキシ化合物等を単独にあるいは２種以上を混合して用いることが可能である。
【００７５】
これらのエポキシ樹脂は、不純物イオン（Ｎａ＋、Ｃｌ−等）や、加水分解性塩素等を３００ｐｐｍ以下に低減した高純度品を用いることがエレクトロマイグレーション防止のために好ましい。
【００７６】
絶縁性接着剤７は、接着後の応力を低減するため、あるいは接着性を向上するために、ブタジエンゴム、アクリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、シリコーンゴム等のゴムを含有してもよい。
【００７７】
絶縁性接着剤７をフィルム状にするために、絶縁性接着剤７にフェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の熱可塑性樹脂をフィルム形成性高分子として配合することが効果的である。これらの熱可塑性樹脂は、熱硬化性樹脂の硬化時の応力緩和の効果も有する。特に、接着性を向上させるために、フィルム形成性高分子が水酸基等の官能基を有することが好ましい。
【００７８】
絶縁性接着剤７の厚みは被覆導電粒子５の粒径及び異方性導電接着剤１０の特性を考慮して適宜決定されるが、好ましくは１〜１００μｍである。厚みが１μｍ未満であると接着性が低下する傾向があり、１００μｍを超えると導電性を得るために多量の被覆導電粒子を必要とする傾向がある。同様の観点から、絶縁性接着剤７の厚みはより好ましくは３〜５０μｍである。
【００７９】
フィルム状の異方性導電接着剤１０は、例えば、絶縁性接着剤と、絶縁被覆導電粒子と、これらを溶解又は分散する有機溶剤とを含有する液状組成物を剥離性基材に塗布する工程と、塗布された液状組成物から硬化剤の活性温度以下の温度で有機溶剤を除去する工程とを含む方法により得ることができる。このとき用いられる有機溶剤は、芳香族炭化水素系と含酸素系の混合溶剤が材料の溶解性を向上させるため好ましい。
【００８０】
異方性導電接着剤は本実施形態のようにフィルム状である必要は必ずしもなく、例えばペースト状であってもよい。
【００８１】
図３は、異方性導電接着剤による回路接続方法の一実施形態を示す断面図である。図３に示されるように、基板２１及び該基板上に設けられた電極２２を有する第一の回路部材２０と、基板３１及び基板３１上に設けられた電極３２を有する第二の回路部材３０とを、電極２２及び電極３２が向き合うように対向配置し、第一の回路部材２０と第二の回路部材３０との間に異方性導電接着剤１０を配置する。この状態で全体を加熱及び加圧することにより、図４の断面図に示されるように、第一の回路部材２０と第二の回路部材３０とが回路接続された接続構造体１００が得られる。
【００８２】
これら回路部材は、ガラス基板やポリイミド等のテープ基板、ドライバーＩＣ等のベアチップ、リジット型のパッケージ基板等が挙げられる。
【００８３】
得られた接続構造体１００において、絶縁被覆導電粒子の電極との接触部分では絶縁性微粒子が剥離して、対向する電極同士は導通する。一方、同一基板上で隣り合う電極間は絶縁性微粒子が介在することで絶縁性が維持される。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８５】
（実施例１）
（１）複合導電粒子の作製
平均粒径３．８μｍの樹脂粒子（架橋ポリスチレン粒子）１００ｇを、パラジウム触媒であるアトテックネネオガント８３４（アトテックジャパン株式会社製、商品名）を８質量％含有するパラジウム触媒液１００ｍＬに添加し、３０℃で３０分攪拌した。その後、φ３μｍのメンブレンフィルタ（ミリポア社製）で濾過し、水洗を行った。水洗後の樹脂粒子をｐＨ６．０に調整された０．５質量％ジメチルアミンボラン液に添加し、表面が活性化された樹脂粒子を得た。
【００８６】
次に、表面が活性化された樹脂粒子を０．２％アンモニア水溶液２００ｍＬに分散し、６５℃に加温した。次いで、そこに表１の実施例１に示す無電解めっき液（滴下液Ａ及び滴下液Ｂ）を各液５０ｍＬ／分の滴下速度で滴下し、５００Å厚のめっき層を形成させた。原子吸光法によりめっき層のパラジウムとニッケルとの比を測定したところ、滴下した金属イオンの比と同程度であった。
【００８７】
その後、φ３μｍのメンブレンフィルタ（ミリポア社製）で濾過し、水洗後に粒子を乾燥させて、コア粒子としての樹脂粒子の外側に形成された５００Å厚のニッケル−パラジウム合金めっき層を有する複合導電粒子１を作製した。めっき後の粒子外観は良好であった。
【００８８】
メルカプト酢酸８ｍｍｏｌをメタノール２００ｍｌに溶解させて反応液を作製した。この反応液に複合導電粒子１を１ｇ加え、室温で２時間スリーワンモーターと直径４５ｍｍの攪拌羽で攪拌した。φ３μｍのメンブレンフィルタ（ミリポア社製）を用いた濾過により取り出された複合導電粒子をメタノールで洗浄して、表面にカルボキシル基を有する複合導電粒子１ｇを得た。
【００８９】
分子量７００００の３０％ポリエチレンイミン水溶液（和光純薬社製）を超純水で希釈し、０．３質量％ポリエチレンイミン水溶液を得た。そこに表面にカルボキシル基を有する上記複合導電粒子１ｇを加え、室温で１５分攪拌した。その後φ３μｍのメンブレンフィルタ（ミリポア社製）を用いた濾過により複合導電粒子を取出し、取り出された複合導電粒子を超純水２００ｇに入れて室温で５分攪拌した。更にφ３μｍのメンブレンフィルタ（ミリポア社製）を用いた濾過により複合導電粒子を取出し、メンブレンフィルタ上の複合導電粒子を２００ｇの超純水で２回洗浄を行うことで、複合導電粒子に吸着していないポリエチレンイミンを除去した。
【００９０】
コロイダルシリカ分散液（質量濃度２０％、扶桑化学工業社製、製品名クオートロンＰＬ−１０、平均粒子径１００ｎｍ）を超純水で希釈して、０．１質量％のシリカ粒子分散液を得た。そこに、ポリエチレンイミンによる処理済の上記複合導電粒子を加え、室温で１５分攪拌した。φ３μｍのメンブレンフィルタ（ミリポア社製）を用いたろ過により被覆導電粒子を取り出し、取り出された被覆導電粒子を超純水２００ｇに入れて室温で５分攪拌した。更にφ３μｍのメンブレンフィルタ（ミリポア社製）を用いた濾過により被覆導電粒子を取出し、メンブレンフィルタ上の被覆導電粒子を２００ｇの超純水で２回洗浄して、複合導電粒子に吸着していないシリカ粒子を除去した。その後８０℃で３０分、１２０℃で１時間の順で加熱することにより粒子を乾燥して、シリカ粒子によって被覆された被覆導電粒子１を得た。
【００９１】
（２）異方性導電接着フィルムの作製及びこれを用いた回路接続
フェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製商品名、ＰＫＨＣ）１００ｇと、アクリルゴム（ブチルアクリレート４０質量部、エチルアクリレート３０質量部、アクリロニトリル３０質量部、グリシジルメタクリレート３質量部の共重合体、分子量：８５万）７５ｇを酢酸エチル４００ｇに溶解し、３０質量％溶液を得た。この溶液に、マイクロカプセル型潜在性硬化剤を含有する液状エポキシ樹脂（エボキシ当量１８５、旭化成エポキシ株式会社製、ノバキュアＨＸ−３９４１）３００ｇを加え、撹拌して接着剤溶液を準備した。
【００９２】
この接着剤溶液に、上記被覆導電粒子１を分散させた。その濃度は接着剤溶液の量を基準として９体積％とした。得られた分散液をセパレータ（シリコーン処理したポリエチレンテレフタレートフイルム、厚み４０μｍ）にロールコータを用いて塗布し、９０℃で１０分の加熱により乾燥して、厚み２５μｍの異方性導電接着フィルムをセパレータ上に形成させた。
【００９３】
次に、作製した異方性導電接着フィルムを用いて、金バンプ（面積：３０×９０μｍ、スペース１０μｍ、高さ：１５μｍ、バンブ数３６２）付きチップ（１．７×１．７ｍｍ、厚み：０．５μｍ）とＡｌ回路付きガラス基板（厚み：０．７ｍｍ）の接続を、以下に示すｉ）〜ｉｉｉ）の手順に従って行った。ｉ）異方性導電接着フィルム（２×１９ｍｍ）をＡｌ回路付きガラス基板に８０℃、０．９８ＭＰａ（１０ｋｇｆ／ｃｍ２）での圧力で貼り付ける。ｉｉ）セパレータを剥離し、チップのバンプとＡｌ回路付きガラス基板の位置合わせを行う。ｉｉｉ）１９０℃、４０ｇｆ／バンプ、１０秒の条件でチップ上方から加熱及び加圧を行い、本接続を行う。
【００９４】
（実施例２）
表１の実施例２に示す無電解めっき液を用いたことの他は実施例１と同様にして、５００Å厚のニッケル−パラジウム合金めっき層を有する複合導電粒子２を作製した。めっき後の粒子外観は良好であった。次いで、実施例１と同様の手順で複合導電粒子２にシリカ粒子を付着させて、シリカ粒子によって被覆された被覆導電粒子２を作製し、さらに異方導電性接着フィルムの作製及びこれを用いた回路接続を行った。
【００９５】
（実施例３）
表１の実施例３に示す無電解めっき液を用いたことの他は実施例１と同様にして、５００Å厚のニッケル−パラジウム合金めっき層を有する複合導電粒子３を作製した。めっき後の粒子外観は概ね良好であったが、一部剥離が発生した。次いで、実施例１と同様の手順で複合導電粒子３にシリカ粒子を付着させて、シリカ粒子によって被覆された被覆導電粒子３を作製し、さらに異方導電性接着フィルムの作製及びこれを用いた回路接続を行った。
【００９６】
（実施例４）
表１の実施例４（１）に示す無電解めっき液を５０ｍＬ／分の滴下速度で滴下し、表面が活性化された樹脂微粒子上に２５０Å厚のニッケル−パラジウム合金めっき層を形成した。引き続き、表１の実施例４（２）に示す無電解めっき液を用いて各液５０ｍＬ／分の滴下速度で滴下し、２５０Å厚のニッケル−パラジウム合金めっき層をさらに形成した。これら以外は実施例１と同様の手順で複合導電粒子４を作製した。めっき後の粒子外観は良好であった。次いで、実施例１と同様の手順で複合導電粒子４にシリカ粒子を付着させて、シリカ粒子によって被覆された被覆導電粒子４を作製し、さらに異方導電性接着フィルムの作製及びこれを用いた回路接続を行った。
【００９７】
（比較例１）
表２の比較例１に示す無電解めっき液を用いたことの他は実施例１と同様にして、表面が活性化された樹脂粒子上に５００Å厚のニッケルめっき層を有する複合導電粒子５を作製した。めっき後の粒子外観は良好であった。次いで、実施例１と同様の手順で複合導電粒子５にシリカ粒子を付着させて、シリカ粒子によって被覆された被覆導電粒子５を作製し、さらに異方導電性接着フィルムの作製及びこれを用いた回路接続を行った。
【００９８】
（比較例２）
表２の比較例２に示す無電解めっき液を用いたことの他は実施例１と同様にして５０ｍＬ／分の滴下速度で滴下を行い、５００Å厚のパラジウムめっき層を有する複合導電粒子６を作製した。しかし、めっき剥離が多く発生したことから、次の工程に進むことができなかった。
【００９９】
【表１】
【０１００】
【表２】
【０１０１】
シリカ粒子被覆率の確認
シリカ粒子による複合導電粒子の被覆率を、ＳＥＭを用いた画像解析により確認した。被覆率の計算は、複合導電粒子の直径の半分の大きさの直径を有する円をＳＥＭ像上に描き、その円内のシリカ粒子の投影面積及びその数を測定し、式：被覆率＝（シリカ粒子の投影面積×シリカ粒子の数）／（測定範囲の面積）によって被覆率を求めた。ＳＥＭ画像２５枚から被覆率を測定し、そのときの被覆率のばらつきを式：Ｃ．Ｖ．＝（標準偏差／平均被覆率）から求めた。本系の場合、被覆率は５０％程度が最適であり、被覆率のばらつきは少ないほど望ましい。
【０１０２】
絶縁抵抗試験及び導通抵抗試験
実施例及び比較例で作製したサンプルの絶縁抵抗試験及び導通抵抗試験を行った。異方性導電接着フィルムはチップ電極間の絶縁抵抗が高く、チップ電極／ガラス電極間の導通抵抗が低いことが重要である。２０サンプルのチップ電極間（１０μｍ）の絶縁抵抗を測定し、その最小値を求めた。絶縁抵抗は気温６０℃、湿度９０％、２０Ｖ直流電圧印加の条件で２５０時間放置する信頼性試験後の値を測定した。そして、絶縁抵抗が１０９Ω以上であったサンプルを良品として、歩留まりを算出した。さらに、チップ電極／ガラス電極間の導通抵抗に関しては１４サンプルの平均値を測定した。導通抵抗は初期値と気温８５℃、湿度８５％の条件で１０００時間放置する信頼性試験（吸湿耐熱試験）後の値を測定した。
【０１０３】
【表３】
【０１０４】
測定結果を表３に示す。比較例２の場合、被覆導電粒子の作製自体ができなかったため、評価を行うことができなかった。各実施例のサンプルによれば、絶縁抵抗及び導通抵抗が得られるととともに、高い耐吸湿性が発揮された。また、実施例１、３、４は被覆率が安定しているため、製造しやすいというメリットがある。一方、ニッケルめっき層のみを設けた比較例１のサンプルでは、絶縁性微粒子が安定的に吸着せず、信頼性が劣ることが分かった。また、導通性に関しては実施例３，４が最も優れており、実施例１、実施例２、比較例１の順で低下した。これはすなわち、複合導電粒子表面におけるパラジウムの比率が多いほど、導通信頼性が良いことを示している。
【符号の説明】
【０１０５】
１…絶縁性微粒子、３…複合導電粒子、４…樹脂粒子、５…被覆導電粒子、６…金属層、６ａ…ニッケル−パラジウム合金めっき層、６ｂ…金めっき層またはパラジウムめっき層、７…絶縁性接着剤、１０…異方性導電接着剤、２０…第一の回路部材、２１…基板、２２…電極、３０…第二の回路部材、３１…基板、３２…電極、１００…接続構造体。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂粒子と該樹脂粒子を被覆する金属層とを有する複合導電粒子と、
前記金属層の外側に設けられ、前記金属層表面の一部を被覆する絶縁性微粒子と、を備え、
前記金属層がニッケル−パラジウム合金めっき層を有する、被覆導電粒子。
【請求項２】
前記ニッケル−パラジウム合金めっき層におけるニッケル：パラジウムのモル比が１：９９〜９９：１である、請求項１に記載の被覆導電粒子。
【請求項３】
前記ニッケル−パラジウム合金めっき層が、パラジウムの比率が互いに異なる複数の層から構成されており、それら複数の層のうち最外層が最も多くパラジウムを含む、請求項１又は２に記載の被覆導電粒子。
【請求項４】
前記金属層が、前記ニッケル−パラジウム合金めっき層の外側に設けられた金めっき層又はパラジウムめっき層を更に有し、該金めっき層又は該パラジウムめっき層の外側に前記絶縁性微粒子が設けられている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の被覆導電粒子。
【請求項５】
前記金めっき層又は前記パラジウムめっき層が、前記金属層の最外層に位置する還元めっき型の層である、請求項４に記載の被覆導電粒子。
【請求項６】
当該被覆導電粒子を含有する異方性導電接着フィルムが圧着されたときに、前記絶縁性微粒子が前記金属層にめり込む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の被覆導電粒子。
【請求項７】
前記ニッケル−パラジウム合金めっき層がホウ素又はリンを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の被覆導電粒子。
【請求項８】
樹脂粒子と該樹脂粒子を被覆する金属層とを有し、該金属層がニッケル−パラジウム合金めっき層を有する複合導電粒子を、メルカプト基、スルフィド基又はジスルフィド基を有する化合物で処理して、前記金属層の表面に官能基を導入する工程と、
前記金属層表面の一部を被覆する絶縁性微粒子を前記複合導電粒子の外側に設ける工程と、
を備える、被覆導電粒子の製造方法。
【請求項９】
樹脂粒子と該樹脂粒子を被覆する金属層とを有し、該金属層がニッケル−パラジウム合金めっき層を有する複合導電粒子を、メルカプト基、スルフィド基又はジスルフィド基を有する化合物で処理して、前記金属層の表面に官能基を導入する工程と、
前記金属層上に高分子電解質層を設ける工程と、
前記高分子電解質層を間に挟んで、前記金属層表面の一部を被覆する絶縁性微粒子を前記複合導電粒子の外側に設ける工程と、
を備える、被覆導電粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記金属表面に導入される官能基が水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記高分子電解質層がポリアミンから形成される、請求項９又は１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記ポリアミンがポリエチレンイミンである、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記絶縁性微粒子が無機酸化物粒子である、請求項８〜１２のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記無機酸化物粒子がシリカ粒子である、請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１】
樹脂粒子と該樹脂粒子を被覆する金属層とを有する複合導電粒子と、
前記金属層の外側に設けられ、前記金属層表面の一部を被覆する絶縁性微粒子と、を備え、
前記金属層がニッケル−パラジウム合金めっき層を有する、被覆導電粒子。
【請求項２】
前記ニッケル−パラジウム合金めっき層におけるニッケル：パラジウムのモル比が１：９９〜９９：１である、請求項１に記載の被覆導電粒子。
【請求項３】
前記ニッケル−パラジウム合金めっき層が、パラジウムの比率が互いに異なる複数の層から構成されており、それら複数の層のうち最外層が最も多くパラジウムを含む、請求項１又は２に記載の被覆導電粒子。
【請求項４】
前記金属層が、前記ニッケル−パラジウム合金めっき層の外側に設けられた金めっき層又はパラジウムめっき層を更に有し、該金めっき層又は該パラジウムめっき層の外側に前記絶縁性微粒子が設けられている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の被覆導電粒子。
【請求項５】
前記金めっき層又は前記パラジウムめっき層が、前記金属層の最外層に位置する還元めっき型の層である、請求項４に記載の被覆導電粒子。
【請求項６】
当該被覆導電粒子を含有する異方性導電接着フィルムが圧着されたときに、前記絶縁性微粒子が前記金属層にめり込む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の被覆導電粒子。
【請求項７】
前記ニッケル−パラジウム合金めっき層がホウ素又はリンを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の被覆導電粒子。
【請求項８】
樹脂粒子と該樹脂粒子を被覆する金属層とを有し、該金属層がニッケル−パラジウム合金めっき層を有する複合導電粒子を、メルカプト基、スルフィド基又はジスルフィド基を有する化合物で処理して、前記金属層の表面に官能基を導入する工程と、
前記金属層表面の一部を被覆する絶縁性微粒子を前記複合導電粒子の外側に設ける工程と、
を備える、被覆導電粒子の製造方法。
【請求項９】
樹脂粒子と該樹脂粒子を被覆する金属層とを有し、該金属層がニッケル−パラジウム合金めっき層を有する複合導電粒子を、メルカプト基、スルフィド基又はジスルフィド基を有する化合物で処理して、前記金属層の表面に官能基を導入する工程と、
前記金属層上に高分子電解質層を設ける工程と、
前記高分子電解質層を間に挟んで、前記金属層表面の一部を被覆する絶縁性微粒子を前記複合導電粒子の外側に設ける工程と、
を備える、被覆導電粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記金属表面に導入される官能基が水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記高分子電解質層がポリアミンから形成される、請求項９又は１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記ポリアミンがポリエチレンイミンである、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記絶縁性微粒子が無機酸化物粒子である、請求項８〜１２のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記無機酸化物粒子がシリカ粒子である、請求項１３に記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−４９１３８（Ｐ２０１２−４９１３８Ａ）
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１１３５６（Ｐ２０１１−２１１３５６）
【出願日】平成２３年９月２７日（２０１１．９．２７）
【分割の表示】特願２０１０−１５１２０５（Ｐ２０１０−１５１２０５）の分割
【原出願日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２７日（２０１１．９．２７）
【分割の表示】特願２０１０−１５１２０５（Ｐ２０１０−１５１２０５）の分割
【原出願日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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