製鋼スラグを利用した水質改善方法
【課題】製鋼スラグを有効利用して、対象とする淡水及び海水の水質を改善し、磯やけ、赤潮及び青潮の発生を抑制することができる製鋼スラグを利用した水質改善方法を提供する。
【解決手段】炭酸化処理した製鋼スラグ２を、麻袋等の透水性がよい袋に充填するか又はそのままの状態で、水面１から水中に沈め、水底３に設置するか又は水中に設置し、その周囲に、３８０〜４５０ｎｍ及び６００〜６８０ｎｍの２つの波長領域において連続して光強度を有し、且つ照度が１００〜１０００００ルクスの光を照射する。
【解決手段】炭酸化処理した製鋼スラグ２を、麻袋等の透水性がよい袋に充填するか又はそのままの状態で、水面１から水中に沈め、水底３に設置するか又は水中に設置し、その周囲に、３８０〜４５０ｎｍ及び６００〜６８０ｎｍの２つの波長領域において連続して光強度を有し、且つ照度が１００〜１０００００ルクスの光を照射する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭酸化処理した製鋼スラグを利用した水質改善技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
スラグは製鉄業等の精錬過程等で得られる副生成物である。例えば、製鉄業においては、粗鋼１トンあたり、高炉では約３００ｋｇ、転炉では約１３０ｋｇ、スクラップ等に使用される電炉では約７０ｋｇ程度のスラグが発生する。このため、製鉄業において、スラグを資源として有効活用することは、重要な課題である。
【０００３】
従来、このようなスラグを、海域又は河川湖沼等の水域において、水質及び底質の改善、藻場形成促進、埋め戻し等に有効活用することが検討されている。しかしながら、スラグを水中に投入すると、その中に含まれるフリーな酸化カルシウム（ＣａＯ）及びフリーな酸化マグネシウム（ＭｇＯ）が水に溶出して、夫々水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）及び水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）となり、周辺水域のｐＨが上昇することが懸念されている。また、海域に適用した場合、このｐＨ上昇に伴うアルカリ化により、海水中に含まれるマグネシウム（Ｍｇ）がＭｇ（ＯＨ）２となって、周辺水域が白濁するという問題がある。
【０００４】
製鉄業から発生するスラグには、大きく分けて、高炉スラグ及び製鋼スラグの２種類がある。これらのスラグのうち、高炉スラグとしては、高炉水砕スラグ、高炉風砕スラグ及び高炉徐冷スラグ等があり、従来、高炉水砕スラグ又は高炉風砕スラグを使用した水質改善方法が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
【０００５】
高炉水砕スラグは、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）等のガラス質を多量に含んでおり、磯焼け及び赤潮の防止に効果があるケイ酸塩イオンが溶出しやすいという特徴がある。その一方で、高炉水砕スラグには、硫黄（Ｓ）が溶出して青潮の原因となる硫化水素（Ｈ２Ｓ）が発生したり、スラグ粒子の周囲の水のｐＨが上昇したりするという問題点もある。そこで、特許文献１には、高炉水砕スラグ粒子の表面を炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）皮膜で覆うことにより、高炉水砕スラグに起因するｐＨ上昇及びＳ溶出を抑制すると共に、高炉水砕スラグから溶出するケイ酸塩イオンの効果により珪藻を増殖させて、磯やけ、赤潮及び青潮の発生を防止する水中又は水浜の環境改善方法が開示されている。
【０００６】
また、高炉風砕スラグも高炉水砕スラグと同様に、ＳｉＯ２等のガラス質を多量に含んでいるが、Ｓの溶出及び周辺水域のｐＨ上昇という問題点がある。そこで、特許文献２においては、高炉風砕スラグ粒子の表面をＣａＣＯ３皮膜で覆うことにより、高炉風砕スラグに起因するｐＨ上昇及びＳ溶出を抑制すると共に、高炉風砕スラグから溶出するケイ酸塩イオンの効果により、珪藻を増殖させて、磯やけ、赤潮及び青潮の発生を防止する水中又は水浜の環境改善方法が開示されている。
【０００７】
更に、特許文献３には、高炉水砕スラグに、酸素含有ガスの吹き込み又は酸素含有ガスと水蒸気の吹き込みによるエージング処理を施すことにより、スラグ粒子表面のＳを酸化すると共に、スラグ粒子表面にＳの酸化物を取り込んだ中性化された水和物皮膜を形成し、沈設初期のｐＨ上昇及びＳ溶出を抑制する方法が開示されている。
【０００８】
更にまた、特許文献１及び３には、高炉徐冷スラグは、水域での硫化物の溶出量が多く、ＣＯＤ（Chemical Oxygen Demand：化学的酸素要求量）の上昇及びスラグ積層物の充填間隙中におけるＨ２Ｓ濃度の上昇を招くという課題があり、水質及び底質の環境改善には利用し難いことが記載されている。
【０００９】
一方、製鋼スラグは、製鉄業の転炉、溶銑予備処理炉、精錬炉及び電気炉等から発生するスラグであるが、特許文献１及び３には、製鋼スラグは、前述の高炉スラグと比較してケイ酸塩イオンの溶出作用が小さいため、珪藻の増殖効果等の効果は得られず、水中沈設用資材には適さないと記載されている。
【００１０】
これに対して、製鋼スラグには鉄等のミネラルが含まれていることから、製鋼スラグを藻場材料として利用することが提案されている（例えば、特許文献４参照）。また、従来、製鋼スラグの水中での利用に際し、周辺水域のｐＨ上昇及びＭｇ（ＯＨ）２の析出に起因する白濁現象を抑制する技術として、製鋼スラグ粒子を外周から内部にわたって炭酸化することにより、その中に含まれるフリーなＣａＯ及びフリーなＭｇＯをＣａＣＯ３及び炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）として安定化する方法が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。
【００１１】
【特許文献１】特開２００４−１０４号公報
【特許文献２】特開２００４−２３６５４６号公報
【特許文献３】特開２００３−１５８９４６号公報
【特許文献４】特開２００５−３４１４０号公報
【特許文献５】特開２００５−４７７８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、前述した従来技術には、以下のような課題がある。先ず、特許文献１に開示されているように、粒子表面をＣａＣＯ３皮膜で覆った高炉水砕スラグを水質浄化に利用した場合、水中に沈設した初期段階ではＳの溶出を抑制できるかもしれないが、長期的にみるとＣａＣＯ３皮膜が剥離又は溶解等により消失し、その部位からＳが溶出する虞がある。
【００１３】
また、高炉風砕スラグはＳ溶出量が多いため、高炉風砕スラグを干潟、浅場、海域及び河川湖沼の底等の水中に設置すると、高炉風砕スラグからＳが溶出し、青潮の原因になることが懸念されると共に、スラグ粒子周囲の水のｐＨ、又はスラグ粒子間の間隙水のｐＨが上昇することが懸念される。そこで、特許文献２に記載の技術では、高炉風砕スラグからのＳの溶出及びｐＨ上昇に対して、高炉風砕スラグの粒子表面に炭酸カルシウム皮膜を形成しているが、この場合も、前述の特許文献１に記載の技術と同様に、長期的にはＣａＣＯ３皮膜が剥離又は溶解等により消失し、その部位からＳが溶出する虞がある。
【００１４】
これに対して、製鋼スラグはＳを殆ど含んでいないため、Ｓ溶出による青潮発生の虞がなく、製鋼スラグを干潟、浅場、海域及び河川湖沼の底等に設置し、水質及び底質の環境改善に利用しても上述の高炉スラグのような問題は生じない。
【００１５】
本発明は、上述した問題点に鑑みて案出されたものであり、製鋼スラグを有効利用して、対象とする淡水及び海水の水質を改善し、磯やけ、赤潮及び青潮の発生を抑制することができる製鋼スラグを利用した水質改善方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者等は、炭酸化処理した製鋼スラグによる水質の改善について試験検討を重ねた結果、以下の発明にて上記課題が解決される知見を得た。
【００１７】
即ち、本発明に係る製鋼スラグを利用した水質改善方法は、炭酸化処理した製鋼スラグを水底又は水中に設置し、前記製鋼スラグの周囲に、３８０〜４５０ｎｍの波長領域及び６００〜６８０ｎｍの波長領域において連続した光強度を有し、且つ照度が１００〜１０００００ルクスである光を照射することを特徴とする。
【００１８】
また、この水質改善方法においては、少なくとも前記製鋼スラグからの距離が０〜１０ｍの範囲に前記光を照射することが好ましい。なお、本発明における製鋼スラグからの距離とは、製鋼スラグがそのままの状態で設置されている場合は、製鋼スラグ自体の外面と水との境界部分からの距離を指し、製鋼スラグが袋等に充填されて設置されている場合は、袋、架台及びブロック等の表面とこれらに接する水との境界部分からの距離を指す。
【００１９】
更に、３８０〜４５０ｎｍの波長領域及び６００〜６８０ｎｍの波長領域の少なくとも一方の領域に、光強度の極大値を有する光を照射することもできる。
【００２０】
更にまた、前記光を照射する工程は、例えば、１日あたりの照射時間を６〜２０時間として、少なくとも１ヶ月間行う。
【００２１】
更にまた、前記製鋼スラグの周囲には、珪藻を付着させるための担体を設置してもよい。その場合、前記担体は、前記製鋼スラグから１０ｍ以内の範囲に設置することが好ましい。
【００２２】
更にまた、本発明の水質改善方法は、例えば、前記製鋼スラグから１０ｍ以内の範囲の水について、溶存酸素濃度を０．２〜８ｍｇ／リットルにするか、又は、酸化還元電位（銀／塩化銀電極基準）を−１５０〜４２０ｍＶにすることができる。
【００２３】
更にまた、水中に導入した光ファイバにより、前記製鋼スラグの周囲に前記光を照射してもよい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、炭酸化処理した製鋼スラグを水中に設置し、この製鋼スラグの周囲に、３８０〜４５０ｎｍの波長領域及び６００〜６８０ｎｍの波長領域において連続した光強度を有し、且つ照度が１００〜１０００００ルクスである光を照射しているため、炭酸化処理した製鋼スラグから水中へ溶出した炭酸を珪藻の光合成により生物固定できると共に、光合成により発生する酸素により水質改善することができ、更に、製鋼スラグの炭酸化処理には、製鉄工程等で発生する二酸化炭素を使用することもできるため、地球温暖化に関わるとされる二酸化炭素発生の対策技術と水質改善とを両立できると共に、資源として製鋼スラグを有効利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本実施形態における水底とは、海域又は河川湖沼の水底、埋立利用等のため水底土砂採取により生じた水底の凹地、常には水中に没していない潮間帯、岸辺及び干潟等をさす。
【００２６】
図１及び図２本実施形態の水質改善方法を示す図であり、図１は製鋼スラグを海底に設置した場合を示し、図２は製鋼スラグを海中に設置した場合を示す。図１及び図２に示すように、本実施形態の水質改善方法は、炭酸化処理が施された製鋼スラグ２を水面１から水中に沈めて、水底３上に設置するか又は支持棒５により水中に保持し、その周囲に３８０〜４５０ｎｍ及び６００〜６８０ｎｍの２つの波長領域において連続した光強度を有し、且つ照度が１００〜１０００００ルクスである光を照射する。その際、光の照射範囲４は、少なくとも製鋼スラグ２からの距離が０〜１０ｍの範囲とすることが好ましい。
【００２７】
先ず、本実施形態で使用する炭酸化処理が施された製鋼スラグ２について説明する。製鉄工程の転炉、溶銑予備処理炉及び二次精錬炉等から発生した製鋼スラグには、精錬処理中に完全に溶融しきれない未さい化とも称される水和性成分であるフリーなＣａＯ（遊離ＣａＯ）及びフリーなＭｇＯ（遊離ＭｇＯ）が含まれている。このため、水中で製鋼スラグを使用すると、このフリーなＣａＯ及びフリーなＭｇＯが溶出して、Ｃａ（ＯＨ）２及びＭｇ（ＯＨ）２が生成し、その周辺水域がアルカリ化するという問題がある。また、海中で使用する場合は、前述した周辺水域のアルカリ化によって、海水中に含まれるＭｇからＭｇ（ＯＨ）２が生成し、白濁が生じるという問題もある。そこで、本実施形態の水質改善方法においては、製鋼スラグに対して炭酸化処理を施すことにより、製鋼スラグに含まれるフリーなＣａＯ及びフリーなＭｇＯを夫々ＣａＣＯ３及びＭｇＣＯ３にして安定化させている。この炭酸化処理した製鋼スラグは、未処理の製鋼スラグと比較して、水中で使用した場合における水域のアルカリ化が弱くなると共に、白濁も発生しなくなる。
【００２８】
製鋼スラグの炭酸化処理は、製鋼スラグを二酸化炭素又は炭酸含有水と接触させることにより実施することができる。具体的には、例えば、前述の特許文献５に記載されているように、製鋼スラグを大気圧下で、水蒸気雰囲気中でエージング処理を施した後、このエージング処理した製鋼スラグに、自由水が存在し始める水分量未満で、且つ、自由水が存在しない水分量よりも１０質量％少ない値以上となるように水又は炭酸水を添加し、その後、相対湿度が７５〜１００％の炭酸ガスを含むガスを、−１０℃以上、８０℃以下の雰囲気中で６時間以上接触させる。ここで自由水について説明する。スラグ粒子に水を添加していくと、スラグ粒子が水を吸収し、この状態の水は拘束水と称する。そして、添加水量がある程度以上になると、もはやスラグ粒子が水を吸収しきれずに、自由に流動できる水がスラグ粒子の周囲に存在する状態になる。このような状態の水を自由水と称する。
【００２９】
なお、二酸化炭素は、安価な工業用ガスとして入手及び使用が可能であるが、本実施形態で使用される製鋼スラグを炭酸化処理する際は、石灰を焼成するキルン工場の排ガス、加熱炉の排ガス又は発電工場の排ガスに含まれる二酸化炭素等も使用可能である。
【００３０】
また、本実施形態で使用される製鋼スラグを炭酸化処理する方法は、上記方法に限定されるものではなく、例えば特開昭５２−１２９６７２号公報に開示されているように、３００〜８００℃の温度条件下で二酸化炭素雰囲気中に保持する方法等でもよく、フリーのＣａＯ及びフリーのＭｇＯが炭酸化処理される方法であれば、どのような方法も適用可能である。但し、特開昭５２−１２９６７２号公報に記載の方法は、処理温度を３００℃以上の高温雰囲気にしなければならず、また粒子内部まで炭酸化させるには時間がかかるため、製鋼スラグを炭酸化処理する場合は、前述の特許文献５に開示されている方法を適用することが好ましい。
【００３１】
上述の如く炭酸化処理された製鋼スラグは、その粒子の断面を、例えばＥＰＭＡ（electron probe microanalyzer：電子線マイクロアナライザ）を使用して、炭素濃度の分布を観察することで、粒子の外周から内部にわたって、炭酸化処理がすすんだことを定性的に確認することができる。また、炭酸化処理が完了したことを定量的に確認する場合は、フリーのＣａＯの量を化学分析法（エチレングリコール抽出−原子吸光光度法）により分析し、炭酸化処理後の製鋼スラグ中に占めるフリーのＣａＯの割合が０．９質量％以下であれば、炭酸化処理が完了したとする。製鋼スラグにおけるフリーのＭｇＯ成分の存在量は、フリーのＣａＯ成分の存在量に比べて１桁少ないため、フリーのＣａＯ量が０．９質量％以下であれば、周辺水域のｐＨがアルカリ域まで上昇すること及び海域での白濁は起こらないようになる。
【００３２】
更に、炭酸化に伴う製鋼スラグの質量増加を測定することにより、炭酸化処理が完了したことを確認することも可能である。例えば、炭酸化されたか否かを調べたい場合は、先ず、炭酸化処理後の製鋼スラグの質量を測定した後、その製鋼スラグに対して更に１時間の炭酸化処理を行ってその質量を測定する。そして、両者の質量の測定値を比較し、下記数式（１）で表されるスラグ質量の変化割合が０．１％未満であれば、炭酸化反応が飽和しており、製鋼スラグが炭酸化されたと確認できる。
【００３３】
【数１】
【００３４】
なお、本実施形態で使用する炭酸化処理した製鋼スラグは、上述した２種類の定量的な炭酸化処理の完了判断方法のどちらで判断されたものでもよく、いずれの方法で判断しても、水中でｐＨをアルカリ域に上昇させることや海域での白濁は起こらないようになる。
【００３５】
次に、上述の如く炭酸化処理した製鋼スラグ２を、図１に示すように海域又は河川湖沼の水底、干潟及び浅場等の常には水中に没していない場所、若しくはこれらの場所の凹地等の水底３上、又は図２に示すように水中に設置する方法について説明する。
【００３６】
炭酸化処理した製鋼スラグ２を水底３に設置する場合は、そのままの状態で海域又は河川湖沼の水底、干潟若しくは浅場に堆積させて設置することが可能であり、また、これらの場所の凹地を埋め戻すように堆積させて設置することも可能である。更に、炭酸化処理した製鋼スラグ２を、水の透過性がよい麻袋等の袋に入れて、海域又は河川湖沼の水底、干潟、浅場、これらの場所に形成させた凹地若しくは従来から存在している凹地を埋め戻すように堆積させて設置してもよい。
【００３７】
一方、炭酸化処理した製鋼スラグ２を水中に設置する場合は、炭酸化処理した製鋼スラグ２を水の透過性がよい麻袋等の袋に入れ、この炭酸化処理した製鋼スラグ２が充填された袋を水中に固定したり、又はロープ等で袋をつないで吊るしたりすることにより、浮遊させて設置することも可能である。また、水の透過性がよい袋に入れた炭酸化処理した製鋼スラグ２を、袋ごとその周囲を例えばコンクリートブロック、鉄枠又は架台等に固定し、袋に入った製鋼スラグ２を周囲の交換可能な水と良好に接することができる状態に保持して使用することも可能である。
【００３８】
本実施形態の水質改善方法においては、炭酸化処理した製鋼スラグを利用して水質改善行っているため、炭酸化処理した製鋼スラグ２を水底３又は水中に設置することにより、炭酸化処理した製鋼スラグ２中にＣａＣＯ３及びＭｇＣＯ３として存在する炭酸を、炭酸イオン（ＣＯ３−２）又は炭酸水素イオン（ＨＣＯ３−）として水中へ溶出させることができると共に、炭酸化処理した製鋼スラグ２からケイ酸塩イオンも溶出させることができる。そして、海域及び河川湖沼水等に存在する珪藻は、ケイ素の生物固定化能力と、光合成による炭酸の生物固定能力とを有することが知られており、光の照射下において、この炭酸化処理した製鋼スラグ２から溶出した炭酸を取り込むことにより光合成が促進されると共に、ケイ酸塩イオンを取り込むことにより増殖が促進される。また、一般に、ヘドロが堆積した海域の底質等では、貧酸素状態になっていることが知られているが、光合成により発生する酸素は、貧酸素の水環境において、水質の溶存酸素濃度を高めると共に、水質の酸化還元電位を高める効果がある。
【００３９】
上述の如く、本実施形態の水質改善方法によれば、炭酸化処理した製鋼スラグ２を水底３又は水中に設置することにより、珪藻の光合成が促進されるため、ヘドロが堆積した貧酸素の底質環境でも、溶存酸素濃度が上昇して、貧酸素状態を改善することができる。貧酸素の水質において青潮の原因となっているＨ２Ｓを発生する活性がある硫酸塩還元菌は、水中の溶存酸素濃度又は酸化還元電位が高いと、その作用が阻害されるため、貧酸素状態を改善することは結果として青潮対策にもなる。
【００４０】
また、本発明者等は、水中の溶存酸素濃度が０．２ｍｇ／リットル（Ｌ）以上、又は酸化還元電位（銀／塩化銀電極基準）が−１５０ｍＶ以上のときに、Ｈ２Ｓを発生する硫酸塩還元菌の作用が効果的に阻害され、青潮に対する水質改善効果が向上することを見出した。一方、通常、波浪等で空気に馴染んだ海水又は河川湖沼水の溶存酸素濃度を８ｍｇ／Ｌよりも高くしたり、酸化還元電位（銀／塩化銀電極基準）を４２０ｍＶよりも高くしたりするためには、人為的な操作が必要であるため、コストがかかり非効率的である。よって、水中の溶存酸素濃度が０．２〜８ｍｇ／Ｌ、又は酸化還元電位（銀／塩化銀電極基準）位が−１５０〜４２０ｍＶとなるように、水質を浄化することが望ましい。なお、処理対象水域の溶存酸素濃度又は酸化還元電位を上述の範囲内に維持する方法としては、海水がよどんで、嫌気性環境となることがないように、必要に応じて、空気又は酸素により海水を曝気したり、溶存酸素を多く含んだ海水を導入したりする方法等がある。
【００４１】
また、前述の特許文献２に記載されているように、従来、珪藻の増殖が活発な場合には、赤潮の発生原因プランクトンである鞭毛藻類のシャットネラの増殖が抑制されることが報告されている。従って、本実施形態の水質改善方法においては、炭酸化処理した製鋼スラグ２を水底３又は水中に設置することにより、珪藻の増殖を活発化させているため、赤潮の発生も防止することができる。
【００４２】
更に、磯やけは石灰藻が異常繁殖して他の海藻等が生えなくなる現象であるが、例えば特開２００２−２３８４０１公報には、珪藻が増殖するとこのような磯やけの原因となる石灰藻の増殖が抑制されることが記載されている。従って、本実施形態の水質改善方法のように、炭酸化処理した製鋼スラグ２を水底３又は水中に設置すると、その周辺水域に珪藻が増殖するため、磯やけを防止することもできる。
【００４３】
なお、炭酸化処理した製鋼スラグ２を水底３又は水中に設置することにより、珪藻の増殖を促進させて水質の改善効果を高めるためには、珪藻を、設置した炭酸化処理した製鋼スラグの近傍に密集させることが望ましい。そこで、本発明者等が試験検討した結果、海水中等の実環境下では、製鋼スラグ２からの距離が１０ｍ以内の範囲であれば、製鋼スラグから溶出した炭酸イオン、炭酸水素イオン及びケイ酸塩イオンが珪藻の光合成に必要な量だけ存在していることがわかった。珪藻は、主として何かに付着して増殖するため、製鋼スラグ２からの距離が、主として０〜１０ｍの範囲に珪藻を付着させるための担体を設置することにより、珪藻の増殖及び光合成を促進させることができる。この珪藻を付着させる担体としては、珪藻が付着できる材質であればどのようなものでもよく、例えば、セラミックス、ガラス、プラスチック、鉄及びステンレス等の材質を利用できる。また、担体の形状は、光合成に必要な光を珪藻が受光し易い形状であることが望ましく、例えば、図３に示すように、支持棒９に複数個の平板状の担体８を固定し、これらを水底３に沈設した製鋼スラグ７の上方の領域に、木の葉状に、互い違いに配置することもでき、これにより、効率的に太陽光６を受光することができる。
【００４４】
図４は本実施形態の水質改善方法において、製鋼スラグに照射する光の波長を示す図である。図４に示すように、製鋼スラグの周囲に照射する光は、３８０〜４５０ｎｍの波長領域及び６００〜６８０ｎｍの波長領域で連続スペクトルを有し、光強度が０にならない光を照射することが好ましい。
【００４５】
これらの２つの波長領域は、珪藻の光合成で使用されるクロロフィルａ、クロロフィルｃ１及びクロロフィルｃ２の吸収波長領域であり、この波長範囲から外れると、照射された光がクロロフィルａ、クロロフィルｃ１及びクロロフィルｃ２による珪藻の光合成に利用されなくなるため、光を照射しても非効率となる。従って、製鋼スラグの周囲に照射する光を、３８０〜４５０ｎｍの波長領域及び６００〜６８０ｎｍの波長領域に光強度の極大を有する光とすることにより、水質改善効率を向上させることができる。
【００４６】
また、低コストで光合成を良好に行うため、製鋼スラグの周囲に照射する光の照度は、１００〜１０００００ルクスとする。照度が１００ルクス未満の場合、光が不足して、珪藻による光合成の効率が低下する。本発明者等が、１００ルクス未満の光を毎日１８時間照射して、珪藻の培養を試みたところ、珪藻は良好には増殖せず、珪藻の光合成による水中の溶存酸素濃度の増加効果も確認できなかった。また、１０００００ルクスを超える光を照射しても、珪藻の繁殖は殆ど１０００００ルクス以下と変わらないことが判った。更には、１０００００ルクスは地表に直射日光として照射される太陽光の照度である。水中において、これよりも強い照度の光を照射するためには、太陽光に加えて、強力な光を照射できる光源が必要となり、設備及び電力コストがかかってしまう。従って、製鋼スラグの周囲に照射する光の照度は１００〜１０００００ルクスとする。
【００４７】
そして、本実施形態の水質改善方法においては、上述した条件を満たす波長及び照度の光を、少なくとも１ヶ月間、毎日、６〜２０時間／日照射することが望ましい。光の照射時間を１日あたり６時間以上とすることで、珪藻の光合成を促進できる。一方、光の照射時間が１日あたり６時間未満の場合には、光合成が良好に進まないことがある。また、光の照射時間が１日あたり２０時間を超える場合には、光合成の暗反応が進まなくなり、非効率となる場合がある。よって、製鋼スラグの周囲への光の照射時間は１日あたり６〜２０時間とすることが望ましい。ただし、照度が１０００ルクス未満の光の場合、光の照射時間が１日あたり１０時間未満では、光合成の効率が低くなることがあるため、光の照射時間は１０〜２０時間とすることが、より好ましい。
【００４８】
なお、炭酸化処理した製鋼スラグから溶出した炭酸イオン、炭酸水素イオン及びケイ酸塩イオンが、海域又は河川湖沼水中において珪藻増殖に寄与する実効濃度から、光の照射範囲は、少なくとも製鋼スラグからの距離が０〜１０ｍの範囲とすることが望ましい。勿論、製鋼スラグからの距離が１０ｍを超える範囲にまで光を照射しても問題はないが、その場合、珪藻増殖及び光合成促進が活発に行われる範囲から外れるため、効率が低下することがある。なお、本実施形態における製鋼スラグからの距離とは、製鋼スラグがそのままの状態で設置されている場合は、製鋼スラグ自体の外面と水との境界部分からの距離のことであり、製鋼スラグが袋等に充填されて設置されている場合は、袋、架台及びブロック等の表面とこれらに接する水との境界部分からの距離のことである。
【００４９】
次に、光の照射方法であるが、太陽光及び太陽光の水中透過光が上記条件を満たす場合は、そのまま利用することがコスト的に有利である。ただし、例えば、水深が１０ｍ以上である水中又は水底に製鋼スラグを設置した場合には、太陽の透過光では照度が不足する可能性がある。この場合は、光ファイバにより上記条件を満足するような太陽光又はその他の光源からの光を、水中又は水底に導いて、光合成に必要な照度の光を照射することも可能である。また、反射鏡レンズを使用して太陽光又はその他の光源からの光を反射したり、更に集光して、スラグを設置した位置及び周辺に光を照射したりすることも可能である。
【００５０】
なお、本実施形態の水質改善方法において使用する炭酸化処理した製鋼スラグは、粒径が１〜４０ｍｍであることが望ましい。製鋼スラグの粒径が１ｍｍ未満の場合、スラグを単独で水底に堆積させる場合等に、水流により巻き上げられ、懸濁体となる可能性がある。また、袋等に入れて使用する場合も、袋を透過して懸濁体として外部に出てしまう可能性もある。更に、製鋼スラグの粒径が１ｍｍ未満の場合、粒子が固結しやすくなるという問題点もある。一方、製鋼スラグの粒径が４０ｍｍを超えると、スラグ体積あたりの表面積の割合が低くなることから、表面から炭酸イオン及びケイ酸塩イオンが溶出することによる環境改善効果が相対的に低下してしまう。以上の理由から、炭酸化処理した製鋼スラグの粒径は、１〜４０ｍｍであることが望ましい。
【００５１】
本実施形態の水質改善方法は、海域又は河川湖沼等の淡水域での水質改善に適用することができ、特に、海域での海水の水質改善及び青潮防止に好適である。また、本実施形態の水質改善方法は、炭酸化処理した製鋼スラグを水中に設置し、この製鋼スラグの周囲に、３８０〜４５０ｎｍの波長領域及び６００〜６８０ｎｍの波長領域において連続した光強度を有し、且つ照度が１００〜１０００００ルクスである光を照射しているため、炭酸化処理した製鋼スラグから水中へ溶出した炭酸を珪藻の光合成により生物固定できると共に、光合成により発生する酸素により水質改善することができる。更に、製鋼スラグの炭酸化処理には、製鉄工程等で発生する二酸化炭素を使用することもできるため、地球温暖化に関わるとされる二酸化炭素発生の対策技術としても有効である。このように、本実施形態の水質改善方法は、地球温暖化防止と水質改善とを両立できると共に、資源として製鋼スラグを有効利用できる優れた方法である。
【実施例１】
【００５２】
以下、本発明の実施例について説明する。先ず、本発明の実施例１として、炭酸化処理した製鋼スラグをそのままの状態で海底に設置して、その周辺水域の水質改善を行った。図５は本実施例の水質改善方法を示す図である。本実施例においては、製鉄工程の転炉から回収した製鋼スラグを、大気圧下で、１００℃の水蒸気雰囲気中で３６時間エージング処理を施した後、このエージング処理した製鋼スラグに対して水を全質量あたりの割合が１５質量％になるように添加したものを容器に入れ、市販の１級ボンベ由来の相対湿度を１００％にした炭酸ガスを、２０℃の温度条件下で２４時間接触させることにより、炭酸化処理が施された製鋼スラグを作製した。この炭酸化処理前後の製鋼スラグの組成を下記表１に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
なお、上記表１に示す製鋼スラグの組成の分析は、鉄鋼に関するＪＩＳ分析法に準じて実施した。上記表１に示した結果は、元素毎に分析した結果を酸化物に換算した値である。具体的には、全鉄は、三塩化チタン還元―二クロム酸カリウム滴定法により、ＦｅＯを分析し、Ｆｅ２Ｏ３を計算により算出した。また、ＣａＯ、ＳｉＯ２、ＭｎＯ及びＭｇＯは、ＩＣＰ発光分光分析法により分析した。更に、Ａｌ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５は、ガラスビード蛍光Ｘ線分析法で分析した。更にまた、ｆ−ＣａＯは、エチレングリコール抽出−原子吸光光度法で夫々分析した。なお、上記表１においては、スラグ中のＣａ分は全てＣａＯとして表示し、スラグ中のＭｇ分は全てＭｇＯとして表示した。また、ｆ−ＣａＯは、ＣａＯの内数である。従って、ＣａＯの４５．２質量％にｆ−ＣａＯの３．５質量％は含まれている。
【００５５】
上記表１に示すように、炭酸化処理を施すことにより、製鋼スラグ中のフリーのＣａＯ（ｆ−ＣａＯ）が０．９質量％以下に低下して、製鋼スラグが炭酸化されたことが確認できた。また、この炭酸化処理した製鋼スラグを、一部採取して、質量測定後、更に１時間炭酸化処理を行い、再び質量を測定したところ、上記数式（１）で表されるスラグ質量の変化割合は０．０５％であり、０．１％未満となっていた。以上の結果より、炭酸化処理後の製鋼スラグは、炭酸化反応が飽和しており、炭酸化された製鋼スラグになっていることを確認できた。
【００５６】
次に、上述の如く炭酸化処理した製鋼スラグを、大気中で、ふるいによって粒径が５〜２０ｍｍのものを分級し、回収した。そして、図５に示すように、分級後の製鋼スラグ７を１０００ｋｇ用意し、ヘドロが堆積した水深１０ｍの海底３ａの凹地１４に、厚さが１０ｃｍとなるように堆積させ、試験開始前、及び製鋼スラグ７の設置から１ヵ月後、３ヵ月後、６ヶ月後の周辺水域の水質を調べた。なお、この炭酸化処理した製鋼スラグ７の周囲５ｍ以内の範囲には、３８０〜７００ｎｍの波長領域で光強度が０にならない連続スペクトルを有する太陽光６の水中透過光が照射されており、製鋼スラグ７の上方に配置した水中照度計１３でその照度をモニタリングしたところ、２０００ルクス以上の光が毎日８〜１８時間照射されていた。また、水質測定については、図５に示すＡ地点、即ち、製鋼スラグ７の表面から１ｍ程度上方の地点に、溶存酸素濃度センサー１０及び酸化還元電位センサー１１を設置し、これらのセンサーによって夫々溶存酸素濃度（ＤＯ；Dissolved Oxygen）及び酸化還元電位（ＯＰＲ；Oxidation-Reduction Potential）（銀／塩化銀電極基準）を測定した。また、採水器１２により、図５に示すＡ地点の水を採取し、その中に含まれる珪藻量を測定した。珪藻量の測定は顕微鏡観察により行い、１リットルあたりの珪藻（細胞）数を求めた。以上の結果を下記表２にまとめて示す。
【００５７】
【表２】
【００５８】
上記表１に示すように、本実施例においては、炭酸化処理した製鋼スラグ７を設置後、珪藻量の増加がみられ、また溶存酸素濃度（ＤＯ）及び酸化還元電位（ＯＲＰ）（銀／塩化銀電極基準）の上昇がみられた。そして、試験開始３ヶ月の時点では、溶存酸素濃度（ＤＯ）が０．２ｍｇ／Ｌ以上、酸化還元電位（ＯＲＰ）（銀／塩化銀電極基準）が−１５０ｍＶ以上となり、貧酸素で還元的な硫酸塩還元菌が活動する条件から脱却して、水質が環境改善されたことが確認できた。また、設置した製鋼スラグ７の周囲では、ｐＨの上昇及び白濁現象は見られず、設置から１年経過しても、磯焼け、青潮及び赤潮は生じなかった。
【実施例２】
【００５９】
次に、本発明の実施例２として、炭酸化処理した製鋼スラグを麻袋に充填したものを海底に設置し、その周辺水域の水質改善を行った。図６は本実施例の水質改善方法を示す図である。本実施例においては、製鉄工程の転炉から回収した製鋼スラグを、大気圧下で、１００℃の水蒸気雰囲気中で３６時間エージング処理を施した後、このエージング処理した製鋼スラグに対して水を全質量あたりの割合が１５質量％になるように添加したものを容器に入れ、相対湿度を１００％にした石灰焼成用キルン由来の炭酸ガス含有の排ガスに２０℃の温度条件下で１２時間接触させることにより、炭酸化処理が施された製鋼スラグを作製した。次に、この炭酸化処理した製鋼スラグを、大気中で、ふるいによって粒径が１〜３０ｍｍのものを分級し、回収した。
【００６０】
そして、分級後の製鋼スラグ３００ｋｇを１００ｋｇずつ水透過性のよい麻袋に入れ、この麻袋に充填された製鋼スラグ２を、図６に示すように、ヘドロが堆積した水深１０ｍの海底３ａに設置し、試験開始前、及び製鋼スラグ２の設置から１ヵ月後、３ヵ月後の周辺水域の水質を調べた。なお、この炭酸化処理した製鋼スラグ２の周囲５ｍ以内の範囲には、３８０〜７００ｎｍの波長領域で光強度が０にならない連続スペクトルを有する太陽光６の水中透過光が照射されており、水中照度計１３でその照度をモニタリングしたところ、１５００ルクス以上の光が毎日６〜１６時間照射されていた。また、水質測定については、図６に示すＢ地点、即ち、海底３ａの表層部に、溶存酸素濃度センサー１０及び酸化還元電位センサー１１を設置し、これらのセンサーによって夫々溶存酸素濃度（ＤＯ）及び酸化還元電位（ＯＲＰ）（銀／塩化銀電極基準）を測定した。更に、採泥器１５により、図６に示すＢ地点の底泥を採取し、その中に含まれる硫酸塩還元菌の数をＭＰＮ（Most Probable Number）法により調べた。更にまた、採取した底泥に含まれる水の硫化物イオン濃度を測定した。以上の結果を下記表３にまとめて示す。
【００６１】
【表３】
【００６２】
上記表３に示すように、炭酸化処理した製鋼スラグ２を設置した後、溶存酸素濃度（ＤＯ）、酸化還元電位（ＯＲＰ）（銀／塩化銀電極基準）の上昇がみられた。そして、試験開始から３ヶ月の時点では、溶存酸素濃度（ＤＯ）が０．２ｍｇ／Ｌ以上、酸化還元電位（ＯＲＰ）（銀／塩化銀電極基準）が−１５０ｍＶ以上となり、貧酸素で還元的な条件から脱却していることが確認できた。また、硫酸塩還元菌数が減少すると共に、その活性で生じる硫化物イオンの発生も抑制され、硫化物イオン濃度も減少した。以上の結果より、本実施例の水質改善方法は、周辺水域を貧酸素で還元的な条件から脱却させて、青潮の発生原因として知られる嫌気環境で増殖する硫酸塩還元菌の増殖を抑えることができると共に、硫化物イオン濃度を減少させることができ、海底の水質改善に効果があることが確認された。
【実施例３】
【００６３】
次に、本発明の実施例３として、炭酸化処理した製鋼スラグを麻袋に充填したものを暗きょとなっている海底に設置し、その周辺水域の水質改善を行った。図７は本実施例の水質改善方法を示す図である。本実施例においては、製鉄工程の転炉から回収した製鋼スラグを、大気圧下で、１００℃の水蒸気雰囲気中で３６時間エージング処理を施した後、このエージング処理した製鋼スラグに対して水を全質量あたりの割合が１５質量％になるように添加したものを容器に入れ、市販の１級ボンベ由来の相対湿度を１００％にした炭酸ガスを２０℃の温度条件下で１２時間接触させることにより、炭酸化処理が施された製鋼スラグを作製した。そして、この炭酸化処理した製鋼スラグを、大気中で、ふるいによって粒径が５〜４０ｍｍのものを分級し、回収して使用した。
【００６４】
次に、分級後の製鋼スラグ４００ｋｇを１００ｋｇずつ水透過性のよい麻袋に入れ、この麻袋に充填された４袋の製鋼スラグ２を、図７に示すように、上部に構造物２０があり、暗きょとなっているヘドロが堆積した水深３ｍの海底３ａの上方の水中に吊るして設置した。また、この麻袋に充填された製鋼スラグ２を設置した位置から１０ｍ以内の範囲に、セラミック製の珪藻付着用担体８を設置した。
【００６５】
更に、光源１６から出射された３８０〜４５０ｎｍの波長領域及び６００〜６８０ｎｍの波長領域で光強度が０にならず、且つ４３０ｎｍと６５０ｎｍとに光強度の極大を持つ光１９を、レンズ１７ａにより集光し、太陽光を透過する６バンドル光ファイバーケーブル１８を介して水中へ導入した後、レンズ１７ｂによりこの光１９を、麻袋に充填された製鋼スラグ２からの距離が０〜１０ｍの範囲、即ち、珪藻付着用担体８を設置した範囲に照射した。具体的には、光１９を、照度１０００ルクス以上で、１日あたり６〜１０時間、毎日照射し、試験開始前、及び製鋼スラグ２の設置から１ヵ月後、３ヵ月後の周辺水域の水質を調べた。水質測定は、溶存酸素濃度センサー１０及び酸化還元電位センサー１１を設置し、これらのセンサーによって夫々溶存酸素濃度（ＤＯ）及び酸化還元電位（ＯＲＰ）（銀／塩化銀電極基準）を測定した。また、図７に示すＣ地点の水を採取し、顕微鏡観察により、その中に含まれる珪藻数をカウントすることにより、珪藻量を調べた。以上の結果を下記表４にまとめて示す。
【００６６】
【表４】
【００６７】
上記表４に示すように、炭酸化処理した製鋼スラグ２を設置した後、珪藻量に増加が見られ、更に、溶存酸素濃度（ＤＯ）及び酸化還元電位（ＯＲＰ）（銀／塩化銀電極基準）にも上昇がみられた。そして、試験開始から１ヶ月の時点で溶存酸素濃度（ＤＯ）が０．２ｍｇ／Ｌ以上、酸化還元電位（ＯＲＰ）（銀／塩化銀電極基準）が−１５０ｍＶ以上となり、製鋼スラグ２の周囲の水は、貧酸素で還元的な条件から好気的な環境に環境改善していることが確認できた。
【実施例４】
【００６８】
次に、本発明の実施例４として、炭酸化処理した製鋼スラグを麻袋に充填したものを海底に設置し、炭酸イオン及びケイ素の海水への溶出状況を調べた。具体的には、製鉄工程の溶銑予備処理炉から回収した製鋼スラグを、大気圧下で、１００℃の水蒸気雰囲気中で３６時間エージング処理を施した後、このエージング処理した製鋼スラグに対して水を全質量あたりの割合が１５質量％になるように添加したものを容器に入れ、石灰焼成用キルン由来の炭酸ガス含有の排ガスを相対湿度１００％にした排ガスに４０℃の温度条件下で１２時間接触させることにより、炭酸化処理した製鋼スラグを作製した。そして、この炭酸化処理した製鋼スラグを、大気中で、ふるいによって粒径が５〜４０ｍｍのものを分級し、回収して使用した。次に、この炭酸化処理した製鋼スラグ１００ｋｇを入れた麻袋を、深さ１０ｍの海底に沈設して、その１週間経過後に、製鋼スラグ（麻袋の表面）から、５ｍ、１０ｍ及び１５ｍ離れた位置で水を採取し、夫々炭酸水素イオン（ＨＣＯ３−）濃度、炭酸イオン（ＣＯ３-２）濃度及びケイ素（Ｓｉ）濃度を測定した。その際、ＨＣＯ３−濃度及びＣＯ３-２濃度は、ＪＩＳ Ｋ０１０１ ２５．２に規定されている赤外線分析法により測定し、Ｓｉ濃度は、鉱泉分析法指針 ７−３１に規定されているモリブデンイエロー法による比色法により測定した。以上の測定結果を下記表５にまとめて示す。なお、下記表５には、比較のために、同様の方法で測定した製鋼スラグ設置前の海水のＨＣＯ３−濃度、ＣＯ３-２濃度及びＳｉ濃度を併せて示す。
【００６９】
【表５】
【００７０】
上記表５に示すように、製鋼スラグ（麻袋の表面）から１０ｍまでの範囲では、製鋼スラグ設置前の海水における測定値に比べて、ＨＣＯ３−濃度及びＳｉの濃度が上昇しており、本実施例の水処理方法では、炭酸化処理した製鋼スラグから１０ｍ以内の範囲で、ＨＣＯ３−及びＳｉの溶出効果があることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本実施形態の水質改善方法を示す図であり、炭酸化処理した製鋼スラグ２を水底に設置した場合を示す。
【図２】本実施形態の水質改善方法を示す図であり、炭酸化処理した製鋼スラグ２を水中に設置した場合を示す。
【図３】本実施形態の水質改善方法において、珪藻付着用担体８の配置例を示す図である。
【図４】本実施形態の水質改善方法において、製鋼スラグに照射する光の波長を示す図である。
【図５】本発明の実施例１の水質改善方法を示す図である。
【図６】本発明の実施例２の水質改善方法を示す図である。
【図７】本発明の実施例３の水質改善方法を示す図である。
【符号の説明】
【００７２】
１ 水面
２、７ 炭酸化処理した製鋼スラグ
３ 水底
３ａ 海底
４ 光の照射範囲
５ 支持棒
６ 太陽光
８ 珪藻付着用担体
９ 珪藻付着用担体支持棒
１０ 溶存酸素濃度センサー
１１ 酸化還元電位センサー
１２ 採水器
１３ 水中照度計
１４ 凹地
１５ 採泥器
１６ 光源
１７ａ，１７ｂ レンズ
１８ 光ファイバーケーブル
１９ 光
２０ 構造物
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭酸化処理した製鋼スラグを利用した水質改善技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
スラグは製鉄業等の精錬過程等で得られる副生成物である。例えば、製鉄業においては、粗鋼１トンあたり、高炉では約３００ｋｇ、転炉では約１３０ｋｇ、スクラップ等に使用される電炉では約７０ｋｇ程度のスラグが発生する。このため、製鉄業において、スラグを資源として有効活用することは、重要な課題である。
【０００３】
従来、このようなスラグを、海域又は河川湖沼等の水域において、水質及び底質の改善、藻場形成促進、埋め戻し等に有効活用することが検討されている。しかしながら、スラグを水中に投入すると、その中に含まれるフリーな酸化カルシウム（ＣａＯ）及びフリーな酸化マグネシウム（ＭｇＯ）が水に溶出して、夫々水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）及び水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）となり、周辺水域のｐＨが上昇することが懸念されている。また、海域に適用した場合、このｐＨ上昇に伴うアルカリ化により、海水中に含まれるマグネシウム（Ｍｇ）がＭｇ（ＯＨ）２となって、周辺水域が白濁するという問題がある。
【０００４】
製鉄業から発生するスラグには、大きく分けて、高炉スラグ及び製鋼スラグの２種類がある。これらのスラグのうち、高炉スラグとしては、高炉水砕スラグ、高炉風砕スラグ及び高炉徐冷スラグ等があり、従来、高炉水砕スラグ又は高炉風砕スラグを使用した水質改善方法が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
【０００５】
高炉水砕スラグは、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）等のガラス質を多量に含んでおり、磯焼け及び赤潮の防止に効果があるケイ酸塩イオンが溶出しやすいという特徴がある。その一方で、高炉水砕スラグには、硫黄（Ｓ）が溶出して青潮の原因となる硫化水素（Ｈ２Ｓ）が発生したり、スラグ粒子の周囲の水のｐＨが上昇したりするという問題点もある。そこで、特許文献１には、高炉水砕スラグ粒子の表面を炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）皮膜で覆うことにより、高炉水砕スラグに起因するｐＨ上昇及びＳ溶出を抑制すると共に、高炉水砕スラグから溶出するケイ酸塩イオンの効果により珪藻を増殖させて、磯やけ、赤潮及び青潮の発生を防止する水中又は水浜の環境改善方法が開示されている。
【０００６】
また、高炉風砕スラグも高炉水砕スラグと同様に、ＳｉＯ２等のガラス質を多量に含んでいるが、Ｓの溶出及び周辺水域のｐＨ上昇という問題点がある。そこで、特許文献２においては、高炉風砕スラグ粒子の表面をＣａＣＯ３皮膜で覆うことにより、高炉風砕スラグに起因するｐＨ上昇及びＳ溶出を抑制すると共に、高炉風砕スラグから溶出するケイ酸塩イオンの効果により、珪藻を増殖させて、磯やけ、赤潮及び青潮の発生を防止する水中又は水浜の環境改善方法が開示されている。
【０００７】
更に、特許文献３には、高炉水砕スラグに、酸素含有ガスの吹き込み又は酸素含有ガスと水蒸気の吹き込みによるエージング処理を施すことにより、スラグ粒子表面のＳを酸化すると共に、スラグ粒子表面にＳの酸化物を取り込んだ中性化された水和物皮膜を形成し、沈設初期のｐＨ上昇及びＳ溶出を抑制する方法が開示されている。
【０００８】
更にまた、特許文献１及び３には、高炉徐冷スラグは、水域での硫化物の溶出量が多く、ＣＯＤ（Chemical Oxygen Demand：化学的酸素要求量）の上昇及びスラグ積層物の充填間隙中におけるＨ２Ｓ濃度の上昇を招くという課題があり、水質及び底質の環境改善には利用し難いことが記載されている。
【０００９】
一方、製鋼スラグは、製鉄業の転炉、溶銑予備処理炉、精錬炉及び電気炉等から発生するスラグであるが、特許文献１及び３には、製鋼スラグは、前述の高炉スラグと比較してケイ酸塩イオンの溶出作用が小さいため、珪藻の増殖効果等の効果は得られず、水中沈設用資材には適さないと記載されている。
【００１０】
これに対して、製鋼スラグには鉄等のミネラルが含まれていることから、製鋼スラグを藻場材料として利用することが提案されている（例えば、特許文献４参照）。また、従来、製鋼スラグの水中での利用に際し、周辺水域のｐＨ上昇及びＭｇ（ＯＨ）２の析出に起因する白濁現象を抑制する技術として、製鋼スラグ粒子を外周から内部にわたって炭酸化することにより、その中に含まれるフリーなＣａＯ及びフリーなＭｇＯをＣａＣＯ３及び炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）として安定化する方法が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。
【００１１】
【特許文献１】特開２００４−１０４号公報
【特許文献２】特開２００４−２３６５４６号公報
【特許文献３】特開２００３−１５８９４６号公報
【特許文献４】特開２００５−３４１４０号公報
【特許文献５】特開２００５−４７７８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、前述した従来技術には、以下のような課題がある。先ず、特許文献１に開示されているように、粒子表面をＣａＣＯ３皮膜で覆った高炉水砕スラグを水質浄化に利用した場合、水中に沈設した初期段階ではＳの溶出を抑制できるかもしれないが、長期的にみるとＣａＣＯ３皮膜が剥離又は溶解等により消失し、その部位からＳが溶出する虞がある。
【００１３】
また、高炉風砕スラグはＳ溶出量が多いため、高炉風砕スラグを干潟、浅場、海域及び河川湖沼の底等の水中に設置すると、高炉風砕スラグからＳが溶出し、青潮の原因になることが懸念されると共に、スラグ粒子周囲の水のｐＨ、又はスラグ粒子間の間隙水のｐＨが上昇することが懸念される。そこで、特許文献２に記載の技術では、高炉風砕スラグからのＳの溶出及びｐＨ上昇に対して、高炉風砕スラグの粒子表面に炭酸カルシウム皮膜を形成しているが、この場合も、前述の特許文献１に記載の技術と同様に、長期的にはＣａＣＯ３皮膜が剥離又は溶解等により消失し、その部位からＳが溶出する虞がある。
【００１４】
これに対して、製鋼スラグはＳを殆ど含んでいないため、Ｓ溶出による青潮発生の虞がなく、製鋼スラグを干潟、浅場、海域及び河川湖沼の底等に設置し、水質及び底質の環境改善に利用しても上述の高炉スラグのような問題は生じない。
【００１５】
本発明は、上述した問題点に鑑みて案出されたものであり、製鋼スラグを有効利用して、対象とする淡水及び海水の水質を改善し、磯やけ、赤潮及び青潮の発生を抑制することができる製鋼スラグを利用した水質改善方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者等は、炭酸化処理した製鋼スラグによる水質の改善について試験検討を重ねた結果、以下の発明にて上記課題が解決される知見を得た。
【００１７】
即ち、本発明に係る製鋼スラグを利用した水質改善方法は、炭酸化処理した製鋼スラグを水底又は水中に設置し、前記製鋼スラグの周囲に、３８０〜４５０ｎｍの波長領域及び６００〜６８０ｎｍの波長領域において連続した光強度を有し、且つ照度が１００〜１０００００ルクスである光を照射することを特徴とする。
【００１８】
また、この水質改善方法においては、少なくとも前記製鋼スラグからの距離が０〜１０ｍの範囲に前記光を照射することが好ましい。なお、本発明における製鋼スラグからの距離とは、製鋼スラグがそのままの状態で設置されている場合は、製鋼スラグ自体の外面と水との境界部分からの距離を指し、製鋼スラグが袋等に充填されて設置されている場合は、袋、架台及びブロック等の表面とこれらに接する水との境界部分からの距離を指す。
【００１９】
更に、３８０〜４５０ｎｍの波長領域及び６００〜６８０ｎｍの波長領域の少なくとも一方の領域に、光強度の極大値を有する光を照射することもできる。
【００２０】
更にまた、前記光を照射する工程は、例えば、１日あたりの照射時間を６〜２０時間として、少なくとも１ヶ月間行う。
【００２１】
更にまた、前記製鋼スラグの周囲には、珪藻を付着させるための担体を設置してもよい。その場合、前記担体は、前記製鋼スラグから１０ｍ以内の範囲に設置することが好ましい。
【００２２】
更にまた、本発明の水質改善方法は、例えば、前記製鋼スラグから１０ｍ以内の範囲の水について、溶存酸素濃度を０．２〜８ｍｇ／リットルにするか、又は、酸化還元電位（銀／塩化銀電極基準）を−１５０〜４２０ｍＶにすることができる。
【００２３】
更にまた、水中に導入した光ファイバにより、前記製鋼スラグの周囲に前記光を照射してもよい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、炭酸化処理した製鋼スラグを水中に設置し、この製鋼スラグの周囲に、３８０〜４５０ｎｍの波長領域及び６００〜６８０ｎｍの波長領域において連続した光強度を有し、且つ照度が１００〜１０００００ルクスである光を照射しているため、炭酸化処理した製鋼スラグから水中へ溶出した炭酸を珪藻の光合成により生物固定できると共に、光合成により発生する酸素により水質改善することができ、更に、製鋼スラグの炭酸化処理には、製鉄工程等で発生する二酸化炭素を使用することもできるため、地球温暖化に関わるとされる二酸化炭素発生の対策技術と水質改善とを両立できると共に、資源として製鋼スラグを有効利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本実施形態における水底とは、海域又は河川湖沼の水底、埋立利用等のため水底土砂採取により生じた水底の凹地、常には水中に没していない潮間帯、岸辺及び干潟等をさす。
【００２６】
図１及び図２本実施形態の水質改善方法を示す図であり、図１は製鋼スラグを海底に設置した場合を示し、図２は製鋼スラグを海中に設置した場合を示す。図１及び図２に示すように、本実施形態の水質改善方法は、炭酸化処理が施された製鋼スラグ２を水面１から水中に沈めて、水底３上に設置するか又は支持棒５により水中に保持し、その周囲に３８０〜４５０ｎｍ及び６００〜６８０ｎｍの２つの波長領域において連続した光強度を有し、且つ照度が１００〜１０００００ルクスである光を照射する。その際、光の照射範囲４は、少なくとも製鋼スラグ２からの距離が０〜１０ｍの範囲とすることが好ましい。
【００２７】
先ず、本実施形態で使用する炭酸化処理が施された製鋼スラグ２について説明する。製鉄工程の転炉、溶銑予備処理炉及び二次精錬炉等から発生した製鋼スラグには、精錬処理中に完全に溶融しきれない未さい化とも称される水和性成分であるフリーなＣａＯ（遊離ＣａＯ）及びフリーなＭｇＯ（遊離ＭｇＯ）が含まれている。このため、水中で製鋼スラグを使用すると、このフリーなＣａＯ及びフリーなＭｇＯが溶出して、Ｃａ（ＯＨ）２及びＭｇ（ＯＨ）２が生成し、その周辺水域がアルカリ化するという問題がある。また、海中で使用する場合は、前述した周辺水域のアルカリ化によって、海水中に含まれるＭｇからＭｇ（ＯＨ）２が生成し、白濁が生じるという問題もある。そこで、本実施形態の水質改善方法においては、製鋼スラグに対して炭酸化処理を施すことにより、製鋼スラグに含まれるフリーなＣａＯ及びフリーなＭｇＯを夫々ＣａＣＯ３及びＭｇＣＯ３にして安定化させている。この炭酸化処理した製鋼スラグは、未処理の製鋼スラグと比較して、水中で使用した場合における水域のアルカリ化が弱くなると共に、白濁も発生しなくなる。
【００２８】
製鋼スラグの炭酸化処理は、製鋼スラグを二酸化炭素又は炭酸含有水と接触させることにより実施することができる。具体的には、例えば、前述の特許文献５に記載されているように、製鋼スラグを大気圧下で、水蒸気雰囲気中でエージング処理を施した後、このエージング処理した製鋼スラグに、自由水が存在し始める水分量未満で、且つ、自由水が存在しない水分量よりも１０質量％少ない値以上となるように水又は炭酸水を添加し、その後、相対湿度が７５〜１００％の炭酸ガスを含むガスを、−１０℃以上、８０℃以下の雰囲気中で６時間以上接触させる。ここで自由水について説明する。スラグ粒子に水を添加していくと、スラグ粒子が水を吸収し、この状態の水は拘束水と称する。そして、添加水量がある程度以上になると、もはやスラグ粒子が水を吸収しきれずに、自由に流動できる水がスラグ粒子の周囲に存在する状態になる。このような状態の水を自由水と称する。
【００２９】
なお、二酸化炭素は、安価な工業用ガスとして入手及び使用が可能であるが、本実施形態で使用される製鋼スラグを炭酸化処理する際は、石灰を焼成するキルン工場の排ガス、加熱炉の排ガス又は発電工場の排ガスに含まれる二酸化炭素等も使用可能である。
【００３０】
また、本実施形態で使用される製鋼スラグを炭酸化処理する方法は、上記方法に限定されるものではなく、例えば特開昭５２−１２９６７２号公報に開示されているように、３００〜８００℃の温度条件下で二酸化炭素雰囲気中に保持する方法等でもよく、フリーのＣａＯ及びフリーのＭｇＯが炭酸化処理される方法であれば、どのような方法も適用可能である。但し、特開昭５２−１２９６７２号公報に記載の方法は、処理温度を３００℃以上の高温雰囲気にしなければならず、また粒子内部まで炭酸化させるには時間がかかるため、製鋼スラグを炭酸化処理する場合は、前述の特許文献５に開示されている方法を適用することが好ましい。
【００３１】
上述の如く炭酸化処理された製鋼スラグは、その粒子の断面を、例えばＥＰＭＡ（electron probe microanalyzer：電子線マイクロアナライザ）を使用して、炭素濃度の分布を観察することで、粒子の外周から内部にわたって、炭酸化処理がすすんだことを定性的に確認することができる。また、炭酸化処理が完了したことを定量的に確認する場合は、フリーのＣａＯの量を化学分析法（エチレングリコール抽出−原子吸光光度法）により分析し、炭酸化処理後の製鋼スラグ中に占めるフリーのＣａＯの割合が０．９質量％以下であれば、炭酸化処理が完了したとする。製鋼スラグにおけるフリーのＭｇＯ成分の存在量は、フリーのＣａＯ成分の存在量に比べて１桁少ないため、フリーのＣａＯ量が０．９質量％以下であれば、周辺水域のｐＨがアルカリ域まで上昇すること及び海域での白濁は起こらないようになる。
【００３２】
更に、炭酸化に伴う製鋼スラグの質量増加を測定することにより、炭酸化処理が完了したことを確認することも可能である。例えば、炭酸化されたか否かを調べたい場合は、先ず、炭酸化処理後の製鋼スラグの質量を測定した後、その製鋼スラグに対して更に１時間の炭酸化処理を行ってその質量を測定する。そして、両者の質量の測定値を比較し、下記数式（１）で表されるスラグ質量の変化割合が０．１％未満であれば、炭酸化反応が飽和しており、製鋼スラグが炭酸化されたと確認できる。
【００３３】
【数１】
【００３４】
なお、本実施形態で使用する炭酸化処理した製鋼スラグは、上述した２種類の定量的な炭酸化処理の完了判断方法のどちらで判断されたものでもよく、いずれの方法で判断しても、水中でｐＨをアルカリ域に上昇させることや海域での白濁は起こらないようになる。
【００３５】
次に、上述の如く炭酸化処理した製鋼スラグ２を、図１に示すように海域又は河川湖沼の水底、干潟及び浅場等の常には水中に没していない場所、若しくはこれらの場所の凹地等の水底３上、又は図２に示すように水中に設置する方法について説明する。
【００３６】
炭酸化処理した製鋼スラグ２を水底３に設置する場合は、そのままの状態で海域又は河川湖沼の水底、干潟若しくは浅場に堆積させて設置することが可能であり、また、これらの場所の凹地を埋め戻すように堆積させて設置することも可能である。更に、炭酸化処理した製鋼スラグ２を、水の透過性がよい麻袋等の袋に入れて、海域又は河川湖沼の水底、干潟、浅場、これらの場所に形成させた凹地若しくは従来から存在している凹地を埋め戻すように堆積させて設置してもよい。
【００３７】
一方、炭酸化処理した製鋼スラグ２を水中に設置する場合は、炭酸化処理した製鋼スラグ２を水の透過性がよい麻袋等の袋に入れ、この炭酸化処理した製鋼スラグ２が充填された袋を水中に固定したり、又はロープ等で袋をつないで吊るしたりすることにより、浮遊させて設置することも可能である。また、水の透過性がよい袋に入れた炭酸化処理した製鋼スラグ２を、袋ごとその周囲を例えばコンクリートブロック、鉄枠又は架台等に固定し、袋に入った製鋼スラグ２を周囲の交換可能な水と良好に接することができる状態に保持して使用することも可能である。
【００３８】
本実施形態の水質改善方法においては、炭酸化処理した製鋼スラグを利用して水質改善行っているため、炭酸化処理した製鋼スラグ２を水底３又は水中に設置することにより、炭酸化処理した製鋼スラグ２中にＣａＣＯ３及びＭｇＣＯ３として存在する炭酸を、炭酸イオン（ＣＯ３−２）又は炭酸水素イオン（ＨＣＯ３−）として水中へ溶出させることができると共に、炭酸化処理した製鋼スラグ２からケイ酸塩イオンも溶出させることができる。そして、海域及び河川湖沼水等に存在する珪藻は、ケイ素の生物固定化能力と、光合成による炭酸の生物固定能力とを有することが知られており、光の照射下において、この炭酸化処理した製鋼スラグ２から溶出した炭酸を取り込むことにより光合成が促進されると共に、ケイ酸塩イオンを取り込むことにより増殖が促進される。また、一般に、ヘドロが堆積した海域の底質等では、貧酸素状態になっていることが知られているが、光合成により発生する酸素は、貧酸素の水環境において、水質の溶存酸素濃度を高めると共に、水質の酸化還元電位を高める効果がある。
【００３９】
上述の如く、本実施形態の水質改善方法によれば、炭酸化処理した製鋼スラグ２を水底３又は水中に設置することにより、珪藻の光合成が促進されるため、ヘドロが堆積した貧酸素の底質環境でも、溶存酸素濃度が上昇して、貧酸素状態を改善することができる。貧酸素の水質において青潮の原因となっているＨ２Ｓを発生する活性がある硫酸塩還元菌は、水中の溶存酸素濃度又は酸化還元電位が高いと、その作用が阻害されるため、貧酸素状態を改善することは結果として青潮対策にもなる。
【００４０】
また、本発明者等は、水中の溶存酸素濃度が０．２ｍｇ／リットル（Ｌ）以上、又は酸化還元電位（銀／塩化銀電極基準）が−１５０ｍＶ以上のときに、Ｈ２Ｓを発生する硫酸塩還元菌の作用が効果的に阻害され、青潮に対する水質改善効果が向上することを見出した。一方、通常、波浪等で空気に馴染んだ海水又は河川湖沼水の溶存酸素濃度を８ｍｇ／Ｌよりも高くしたり、酸化還元電位（銀／塩化銀電極基準）を４２０ｍＶよりも高くしたりするためには、人為的な操作が必要であるため、コストがかかり非効率的である。よって、水中の溶存酸素濃度が０．２〜８ｍｇ／Ｌ、又は酸化還元電位（銀／塩化銀電極基準）位が−１５０〜４２０ｍＶとなるように、水質を浄化することが望ましい。なお、処理対象水域の溶存酸素濃度又は酸化還元電位を上述の範囲内に維持する方法としては、海水がよどんで、嫌気性環境となることがないように、必要に応じて、空気又は酸素により海水を曝気したり、溶存酸素を多く含んだ海水を導入したりする方法等がある。
【００４１】
また、前述の特許文献２に記載されているように、従来、珪藻の増殖が活発な場合には、赤潮の発生原因プランクトンである鞭毛藻類のシャットネラの増殖が抑制されることが報告されている。従って、本実施形態の水質改善方法においては、炭酸化処理した製鋼スラグ２を水底３又は水中に設置することにより、珪藻の増殖を活発化させているため、赤潮の発生も防止することができる。
【００４２】
更に、磯やけは石灰藻が異常繁殖して他の海藻等が生えなくなる現象であるが、例えば特開２００２−２３８４０１公報には、珪藻が増殖するとこのような磯やけの原因となる石灰藻の増殖が抑制されることが記載されている。従って、本実施形態の水質改善方法のように、炭酸化処理した製鋼スラグ２を水底３又は水中に設置すると、その周辺水域に珪藻が増殖するため、磯やけを防止することもできる。
【００４３】
なお、炭酸化処理した製鋼スラグ２を水底３又は水中に設置することにより、珪藻の増殖を促進させて水質の改善効果を高めるためには、珪藻を、設置した炭酸化処理した製鋼スラグの近傍に密集させることが望ましい。そこで、本発明者等が試験検討した結果、海水中等の実環境下では、製鋼スラグ２からの距離が１０ｍ以内の範囲であれば、製鋼スラグから溶出した炭酸イオン、炭酸水素イオン及びケイ酸塩イオンが珪藻の光合成に必要な量だけ存在していることがわかった。珪藻は、主として何かに付着して増殖するため、製鋼スラグ２からの距離が、主として０〜１０ｍの範囲に珪藻を付着させるための担体を設置することにより、珪藻の増殖及び光合成を促進させることができる。この珪藻を付着させる担体としては、珪藻が付着できる材質であればどのようなものでもよく、例えば、セラミックス、ガラス、プラスチック、鉄及びステンレス等の材質を利用できる。また、担体の形状は、光合成に必要な光を珪藻が受光し易い形状であることが望ましく、例えば、図３に示すように、支持棒９に複数個の平板状の担体８を固定し、これらを水底３に沈設した製鋼スラグ７の上方の領域に、木の葉状に、互い違いに配置することもでき、これにより、効率的に太陽光６を受光することができる。
【００４４】
図４は本実施形態の水質改善方法において、製鋼スラグに照射する光の波長を示す図である。図４に示すように、製鋼スラグの周囲に照射する光は、３８０〜４５０ｎｍの波長領域及び６００〜６８０ｎｍの波長領域で連続スペクトルを有し、光強度が０にならない光を照射することが好ましい。
【００４５】
これらの２つの波長領域は、珪藻の光合成で使用されるクロロフィルａ、クロロフィルｃ１及びクロロフィルｃ２の吸収波長領域であり、この波長範囲から外れると、照射された光がクロロフィルａ、クロロフィルｃ１及びクロロフィルｃ２による珪藻の光合成に利用されなくなるため、光を照射しても非効率となる。従って、製鋼スラグの周囲に照射する光を、３８０〜４５０ｎｍの波長領域及び６００〜６８０ｎｍの波長領域に光強度の極大を有する光とすることにより、水質改善効率を向上させることができる。
【００４６】
また、低コストで光合成を良好に行うため、製鋼スラグの周囲に照射する光の照度は、１００〜１０００００ルクスとする。照度が１００ルクス未満の場合、光が不足して、珪藻による光合成の効率が低下する。本発明者等が、１００ルクス未満の光を毎日１８時間照射して、珪藻の培養を試みたところ、珪藻は良好には増殖せず、珪藻の光合成による水中の溶存酸素濃度の増加効果も確認できなかった。また、１０００００ルクスを超える光を照射しても、珪藻の繁殖は殆ど１０００００ルクス以下と変わらないことが判った。更には、１０００００ルクスは地表に直射日光として照射される太陽光の照度である。水中において、これよりも強い照度の光を照射するためには、太陽光に加えて、強力な光を照射できる光源が必要となり、設備及び電力コストがかかってしまう。従って、製鋼スラグの周囲に照射する光の照度は１００〜１０００００ルクスとする。
【００４７】
そして、本実施形態の水質改善方法においては、上述した条件を満たす波長及び照度の光を、少なくとも１ヶ月間、毎日、６〜２０時間／日照射することが望ましい。光の照射時間を１日あたり６時間以上とすることで、珪藻の光合成を促進できる。一方、光の照射時間が１日あたり６時間未満の場合には、光合成が良好に進まないことがある。また、光の照射時間が１日あたり２０時間を超える場合には、光合成の暗反応が進まなくなり、非効率となる場合がある。よって、製鋼スラグの周囲への光の照射時間は１日あたり６〜２０時間とすることが望ましい。ただし、照度が１０００ルクス未満の光の場合、光の照射時間が１日あたり１０時間未満では、光合成の効率が低くなることがあるため、光の照射時間は１０〜２０時間とすることが、より好ましい。
【００４８】
なお、炭酸化処理した製鋼スラグから溶出した炭酸イオン、炭酸水素イオン及びケイ酸塩イオンが、海域又は河川湖沼水中において珪藻増殖に寄与する実効濃度から、光の照射範囲は、少なくとも製鋼スラグからの距離が０〜１０ｍの範囲とすることが望ましい。勿論、製鋼スラグからの距離が１０ｍを超える範囲にまで光を照射しても問題はないが、その場合、珪藻増殖及び光合成促進が活発に行われる範囲から外れるため、効率が低下することがある。なお、本実施形態における製鋼スラグからの距離とは、製鋼スラグがそのままの状態で設置されている場合は、製鋼スラグ自体の外面と水との境界部分からの距離のことであり、製鋼スラグが袋等に充填されて設置されている場合は、袋、架台及びブロック等の表面とこれらに接する水との境界部分からの距離のことである。
【００４９】
次に、光の照射方法であるが、太陽光及び太陽光の水中透過光が上記条件を満たす場合は、そのまま利用することがコスト的に有利である。ただし、例えば、水深が１０ｍ以上である水中又は水底に製鋼スラグを設置した場合には、太陽の透過光では照度が不足する可能性がある。この場合は、光ファイバにより上記条件を満足するような太陽光又はその他の光源からの光を、水中又は水底に導いて、光合成に必要な照度の光を照射することも可能である。また、反射鏡レンズを使用して太陽光又はその他の光源からの光を反射したり、更に集光して、スラグを設置した位置及び周辺に光を照射したりすることも可能である。
【００５０】
なお、本実施形態の水質改善方法において使用する炭酸化処理した製鋼スラグは、粒径が１〜４０ｍｍであることが望ましい。製鋼スラグの粒径が１ｍｍ未満の場合、スラグを単独で水底に堆積させる場合等に、水流により巻き上げられ、懸濁体となる可能性がある。また、袋等に入れて使用する場合も、袋を透過して懸濁体として外部に出てしまう可能性もある。更に、製鋼スラグの粒径が１ｍｍ未満の場合、粒子が固結しやすくなるという問題点もある。一方、製鋼スラグの粒径が４０ｍｍを超えると、スラグ体積あたりの表面積の割合が低くなることから、表面から炭酸イオン及びケイ酸塩イオンが溶出することによる環境改善効果が相対的に低下してしまう。以上の理由から、炭酸化処理した製鋼スラグの粒径は、１〜４０ｍｍであることが望ましい。
【００５１】
本実施形態の水質改善方法は、海域又は河川湖沼等の淡水域での水質改善に適用することができ、特に、海域での海水の水質改善及び青潮防止に好適である。また、本実施形態の水質改善方法は、炭酸化処理した製鋼スラグを水中に設置し、この製鋼スラグの周囲に、３８０〜４５０ｎｍの波長領域及び６００〜６８０ｎｍの波長領域において連続した光強度を有し、且つ照度が１００〜１０００００ルクスである光を照射しているため、炭酸化処理した製鋼スラグから水中へ溶出した炭酸を珪藻の光合成により生物固定できると共に、光合成により発生する酸素により水質改善することができる。更に、製鋼スラグの炭酸化処理には、製鉄工程等で発生する二酸化炭素を使用することもできるため、地球温暖化に関わるとされる二酸化炭素発生の対策技術としても有効である。このように、本実施形態の水質改善方法は、地球温暖化防止と水質改善とを両立できると共に、資源として製鋼スラグを有効利用できる優れた方法である。
【実施例１】
【００５２】
以下、本発明の実施例について説明する。先ず、本発明の実施例１として、炭酸化処理した製鋼スラグをそのままの状態で海底に設置して、その周辺水域の水質改善を行った。図５は本実施例の水質改善方法を示す図である。本実施例においては、製鉄工程の転炉から回収した製鋼スラグを、大気圧下で、１００℃の水蒸気雰囲気中で３６時間エージング処理を施した後、このエージング処理した製鋼スラグに対して水を全質量あたりの割合が１５質量％になるように添加したものを容器に入れ、市販の１級ボンベ由来の相対湿度を１００％にした炭酸ガスを、２０℃の温度条件下で２４時間接触させることにより、炭酸化処理が施された製鋼スラグを作製した。この炭酸化処理前後の製鋼スラグの組成を下記表１に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
なお、上記表１に示す製鋼スラグの組成の分析は、鉄鋼に関するＪＩＳ分析法に準じて実施した。上記表１に示した結果は、元素毎に分析した結果を酸化物に換算した値である。具体的には、全鉄は、三塩化チタン還元―二クロム酸カリウム滴定法により、ＦｅＯを分析し、Ｆｅ２Ｏ３を計算により算出した。また、ＣａＯ、ＳｉＯ２、ＭｎＯ及びＭｇＯは、ＩＣＰ発光分光分析法により分析した。更に、Ａｌ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５は、ガラスビード蛍光Ｘ線分析法で分析した。更にまた、ｆ−ＣａＯは、エチレングリコール抽出−原子吸光光度法で夫々分析した。なお、上記表１においては、スラグ中のＣａ分は全てＣａＯとして表示し、スラグ中のＭｇ分は全てＭｇＯとして表示した。また、ｆ−ＣａＯは、ＣａＯの内数である。従って、ＣａＯの４５．２質量％にｆ−ＣａＯの３．５質量％は含まれている。
【００５５】
上記表１に示すように、炭酸化処理を施すことにより、製鋼スラグ中のフリーのＣａＯ（ｆ−ＣａＯ）が０．９質量％以下に低下して、製鋼スラグが炭酸化されたことが確認できた。また、この炭酸化処理した製鋼スラグを、一部採取して、質量測定後、更に１時間炭酸化処理を行い、再び質量を測定したところ、上記数式（１）で表されるスラグ質量の変化割合は０．０５％であり、０．１％未満となっていた。以上の結果より、炭酸化処理後の製鋼スラグは、炭酸化反応が飽和しており、炭酸化された製鋼スラグになっていることを確認できた。
【００５６】
次に、上述の如く炭酸化処理した製鋼スラグを、大気中で、ふるいによって粒径が５〜２０ｍｍのものを分級し、回収した。そして、図５に示すように、分級後の製鋼スラグ７を１０００ｋｇ用意し、ヘドロが堆積した水深１０ｍの海底３ａの凹地１４に、厚さが１０ｃｍとなるように堆積させ、試験開始前、及び製鋼スラグ７の設置から１ヵ月後、３ヵ月後、６ヶ月後の周辺水域の水質を調べた。なお、この炭酸化処理した製鋼スラグ７の周囲５ｍ以内の範囲には、３８０〜７００ｎｍの波長領域で光強度が０にならない連続スペクトルを有する太陽光６の水中透過光が照射されており、製鋼スラグ７の上方に配置した水中照度計１３でその照度をモニタリングしたところ、２０００ルクス以上の光が毎日８〜１８時間照射されていた。また、水質測定については、図５に示すＡ地点、即ち、製鋼スラグ７の表面から１ｍ程度上方の地点に、溶存酸素濃度センサー１０及び酸化還元電位センサー１１を設置し、これらのセンサーによって夫々溶存酸素濃度（ＤＯ；Dissolved Oxygen）及び酸化還元電位（ＯＰＲ；Oxidation-Reduction Potential）（銀／塩化銀電極基準）を測定した。また、採水器１２により、図５に示すＡ地点の水を採取し、その中に含まれる珪藻量を測定した。珪藻量の測定は顕微鏡観察により行い、１リットルあたりの珪藻（細胞）数を求めた。以上の結果を下記表２にまとめて示す。
【００５７】
【表２】
【００５８】
上記表１に示すように、本実施例においては、炭酸化処理した製鋼スラグ７を設置後、珪藻量の増加がみられ、また溶存酸素濃度（ＤＯ）及び酸化還元電位（ＯＲＰ）（銀／塩化銀電極基準）の上昇がみられた。そして、試験開始３ヶ月の時点では、溶存酸素濃度（ＤＯ）が０．２ｍｇ／Ｌ以上、酸化還元電位（ＯＲＰ）（銀／塩化銀電極基準）が−１５０ｍＶ以上となり、貧酸素で還元的な硫酸塩還元菌が活動する条件から脱却して、水質が環境改善されたことが確認できた。また、設置した製鋼スラグ７の周囲では、ｐＨの上昇及び白濁現象は見られず、設置から１年経過しても、磯焼け、青潮及び赤潮は生じなかった。
【実施例２】
【００５９】
次に、本発明の実施例２として、炭酸化処理した製鋼スラグを麻袋に充填したものを海底に設置し、その周辺水域の水質改善を行った。図６は本実施例の水質改善方法を示す図である。本実施例においては、製鉄工程の転炉から回収した製鋼スラグを、大気圧下で、１００℃の水蒸気雰囲気中で３６時間エージング処理を施した後、このエージング処理した製鋼スラグに対して水を全質量あたりの割合が１５質量％になるように添加したものを容器に入れ、相対湿度を１００％にした石灰焼成用キルン由来の炭酸ガス含有の排ガスに２０℃の温度条件下で１２時間接触させることにより、炭酸化処理が施された製鋼スラグを作製した。次に、この炭酸化処理した製鋼スラグを、大気中で、ふるいによって粒径が１〜３０ｍｍのものを分級し、回収した。
【００６０】
そして、分級後の製鋼スラグ３００ｋｇを１００ｋｇずつ水透過性のよい麻袋に入れ、この麻袋に充填された製鋼スラグ２を、図６に示すように、ヘドロが堆積した水深１０ｍの海底３ａに設置し、試験開始前、及び製鋼スラグ２の設置から１ヵ月後、３ヵ月後の周辺水域の水質を調べた。なお、この炭酸化処理した製鋼スラグ２の周囲５ｍ以内の範囲には、３８０〜７００ｎｍの波長領域で光強度が０にならない連続スペクトルを有する太陽光６の水中透過光が照射されており、水中照度計１３でその照度をモニタリングしたところ、１５００ルクス以上の光が毎日６〜１６時間照射されていた。また、水質測定については、図６に示すＢ地点、即ち、海底３ａの表層部に、溶存酸素濃度センサー１０及び酸化還元電位センサー１１を設置し、これらのセンサーによって夫々溶存酸素濃度（ＤＯ）及び酸化還元電位（ＯＲＰ）（銀／塩化銀電極基準）を測定した。更に、採泥器１５により、図６に示すＢ地点の底泥を採取し、その中に含まれる硫酸塩還元菌の数をＭＰＮ（Most Probable Number）法により調べた。更にまた、採取した底泥に含まれる水の硫化物イオン濃度を測定した。以上の結果を下記表３にまとめて示す。
【００６１】
【表３】
【００６２】
上記表３に示すように、炭酸化処理した製鋼スラグ２を設置した後、溶存酸素濃度（ＤＯ）、酸化還元電位（ＯＲＰ）（銀／塩化銀電極基準）の上昇がみられた。そして、試験開始から３ヶ月の時点では、溶存酸素濃度（ＤＯ）が０．２ｍｇ／Ｌ以上、酸化還元電位（ＯＲＰ）（銀／塩化銀電極基準）が−１５０ｍＶ以上となり、貧酸素で還元的な条件から脱却していることが確認できた。また、硫酸塩還元菌数が減少すると共に、その活性で生じる硫化物イオンの発生も抑制され、硫化物イオン濃度も減少した。以上の結果より、本実施例の水質改善方法は、周辺水域を貧酸素で還元的な条件から脱却させて、青潮の発生原因として知られる嫌気環境で増殖する硫酸塩還元菌の増殖を抑えることができると共に、硫化物イオン濃度を減少させることができ、海底の水質改善に効果があることが確認された。
【実施例３】
【００６３】
次に、本発明の実施例３として、炭酸化処理した製鋼スラグを麻袋に充填したものを暗きょとなっている海底に設置し、その周辺水域の水質改善を行った。図７は本実施例の水質改善方法を示す図である。本実施例においては、製鉄工程の転炉から回収した製鋼スラグを、大気圧下で、１００℃の水蒸気雰囲気中で３６時間エージング処理を施した後、このエージング処理した製鋼スラグに対して水を全質量あたりの割合が１５質量％になるように添加したものを容器に入れ、市販の１級ボンベ由来の相対湿度を１００％にした炭酸ガスを２０℃の温度条件下で１２時間接触させることにより、炭酸化処理が施された製鋼スラグを作製した。そして、この炭酸化処理した製鋼スラグを、大気中で、ふるいによって粒径が５〜４０ｍｍのものを分級し、回収して使用した。
【００６４】
次に、分級後の製鋼スラグ４００ｋｇを１００ｋｇずつ水透過性のよい麻袋に入れ、この麻袋に充填された４袋の製鋼スラグ２を、図７に示すように、上部に構造物２０があり、暗きょとなっているヘドロが堆積した水深３ｍの海底３ａの上方の水中に吊るして設置した。また、この麻袋に充填された製鋼スラグ２を設置した位置から１０ｍ以内の範囲に、セラミック製の珪藻付着用担体８を設置した。
【００６５】
更に、光源１６から出射された３８０〜４５０ｎｍの波長領域及び６００〜６８０ｎｍの波長領域で光強度が０にならず、且つ４３０ｎｍと６５０ｎｍとに光強度の極大を持つ光１９を、レンズ１７ａにより集光し、太陽光を透過する６バンドル光ファイバーケーブル１８を介して水中へ導入した後、レンズ１７ｂによりこの光１９を、麻袋に充填された製鋼スラグ２からの距離が０〜１０ｍの範囲、即ち、珪藻付着用担体８を設置した範囲に照射した。具体的には、光１９を、照度１０００ルクス以上で、１日あたり６〜１０時間、毎日照射し、試験開始前、及び製鋼スラグ２の設置から１ヵ月後、３ヵ月後の周辺水域の水質を調べた。水質測定は、溶存酸素濃度センサー１０及び酸化還元電位センサー１１を設置し、これらのセンサーによって夫々溶存酸素濃度（ＤＯ）及び酸化還元電位（ＯＲＰ）（銀／塩化銀電極基準）を測定した。また、図７に示すＣ地点の水を採取し、顕微鏡観察により、その中に含まれる珪藻数をカウントすることにより、珪藻量を調べた。以上の結果を下記表４にまとめて示す。
【００６６】
【表４】
【００６７】
上記表４に示すように、炭酸化処理した製鋼スラグ２を設置した後、珪藻量に増加が見られ、更に、溶存酸素濃度（ＤＯ）及び酸化還元電位（ＯＲＰ）（銀／塩化銀電極基準）にも上昇がみられた。そして、試験開始から１ヶ月の時点で溶存酸素濃度（ＤＯ）が０．２ｍｇ／Ｌ以上、酸化還元電位（ＯＲＰ）（銀／塩化銀電極基準）が−１５０ｍＶ以上となり、製鋼スラグ２の周囲の水は、貧酸素で還元的な条件から好気的な環境に環境改善していることが確認できた。
【実施例４】
【００６８】
次に、本発明の実施例４として、炭酸化処理した製鋼スラグを麻袋に充填したものを海底に設置し、炭酸イオン及びケイ素の海水への溶出状況を調べた。具体的には、製鉄工程の溶銑予備処理炉から回収した製鋼スラグを、大気圧下で、１００℃の水蒸気雰囲気中で３６時間エージング処理を施した後、このエージング処理した製鋼スラグに対して水を全質量あたりの割合が１５質量％になるように添加したものを容器に入れ、石灰焼成用キルン由来の炭酸ガス含有の排ガスを相対湿度１００％にした排ガスに４０℃の温度条件下で１２時間接触させることにより、炭酸化処理した製鋼スラグを作製した。そして、この炭酸化処理した製鋼スラグを、大気中で、ふるいによって粒径が５〜４０ｍｍのものを分級し、回収して使用した。次に、この炭酸化処理した製鋼スラグ１００ｋｇを入れた麻袋を、深さ１０ｍの海底に沈設して、その１週間経過後に、製鋼スラグ（麻袋の表面）から、５ｍ、１０ｍ及び１５ｍ離れた位置で水を採取し、夫々炭酸水素イオン（ＨＣＯ３−）濃度、炭酸イオン（ＣＯ３-２）濃度及びケイ素（Ｓｉ）濃度を測定した。その際、ＨＣＯ３−濃度及びＣＯ３-２濃度は、ＪＩＳ Ｋ０１０１ ２５．２に規定されている赤外線分析法により測定し、Ｓｉ濃度は、鉱泉分析法指針 ７−３１に規定されているモリブデンイエロー法による比色法により測定した。以上の測定結果を下記表５にまとめて示す。なお、下記表５には、比較のために、同様の方法で測定した製鋼スラグ設置前の海水のＨＣＯ３−濃度、ＣＯ３-２濃度及びＳｉ濃度を併せて示す。
【００６９】
【表５】
【００７０】
上記表５に示すように、製鋼スラグ（麻袋の表面）から１０ｍまでの範囲では、製鋼スラグ設置前の海水における測定値に比べて、ＨＣＯ３−濃度及びＳｉの濃度が上昇しており、本実施例の水処理方法では、炭酸化処理した製鋼スラグから１０ｍ以内の範囲で、ＨＣＯ３−及びＳｉの溶出効果があることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本実施形態の水質改善方法を示す図であり、炭酸化処理した製鋼スラグ２を水底に設置した場合を示す。
【図２】本実施形態の水質改善方法を示す図であり、炭酸化処理した製鋼スラグ２を水中に設置した場合を示す。
【図３】本実施形態の水質改善方法において、珪藻付着用担体８の配置例を示す図である。
【図４】本実施形態の水質改善方法において、製鋼スラグに照射する光の波長を示す図である。
【図５】本発明の実施例１の水質改善方法を示す図である。
【図６】本発明の実施例２の水質改善方法を示す図である。
【図７】本発明の実施例３の水質改善方法を示す図である。
【符号の説明】
【００７２】
１ 水面
２、７ 炭酸化処理した製鋼スラグ
３ 水底
３ａ 海底
４ 光の照射範囲
５ 支持棒
６ 太陽光
８ 珪藻付着用担体
９ 珪藻付着用担体支持棒
１０ 溶存酸素濃度センサー
１１ 酸化還元電位センサー
１２ 採水器
１３ 水中照度計
１４ 凹地
１５ 採泥器
１６ 光源
１７ａ，１７ｂ レンズ
１８ 光ファイバーケーブル
１９ 光
２０ 構造物
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸化処理した製鋼スラグを水底又は水中に設置し、
前記製鋼スラグの周囲に、３８０〜４５０ｎｍの波長領域及び６００〜６８０ｎｍの波長領域において連続した光強度を有し、且つ照度が１００〜１０００００ルクスである光を照射することを特徴とする製鋼スラグを利用した水質改善方法。
【請求項２】
少なくとも前記製鋼スラグからの距離が０〜１０ｍの範囲に前記光を照射することを特徴とする請求項１に記載の製鋼スラグを利用した水質改善方法。
【請求項３】
３８０〜４５０ｎｍの波長領域及び６００〜６８０ｎｍの波長領域の少なくとも一方の領域に、光強度の極大値を有する光を照射することを特徴とする請求項１又は２に記載の製鋼スラグを利用した水質改善方法。
【請求項４】
前記光を照射する工程は、１日あたりの照射時間を６〜２０時間として、少なくとも１ヶ月の間、毎日行うことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の製鋼スラグを利用した水質改善方法。
【請求項５】
前記製鋼スラグの周囲に、珪藻を付着させるための担体を設置することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の製鋼スラグを利用した水質改善方法。
【請求項６】
前記担体を、前記製鋼スラグから１０ｍ以内の位置に設置することを特徴とする請求項５に記載の製鋼スラグを利用した水質改善方法。
【請求項７】
前記製鋼スラグから１０ｍ以内の範囲の水について、溶存酸素濃度を０．２〜８ｍｇ／リットルにするか、又は、酸化還元電位（銀／塩化銀電極基準）を−１５０〜４２０ｍＶにすること特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の製鋼スラグを利用した水質改善方法。
【請求項８】
水中に導入した光ファイバにより、前記製鋼スラグの周囲に前記光を照射することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の製鋼スラグを利用した水質改善方法。
【請求項１】
炭酸化処理した製鋼スラグを水底又は水中に設置し、
前記製鋼スラグの周囲に、３８０〜４５０ｎｍの波長領域及び６００〜６８０ｎｍの波長領域において連続した光強度を有し、且つ照度が１００〜１０００００ルクスである光を照射することを特徴とする製鋼スラグを利用した水質改善方法。
【請求項２】
少なくとも前記製鋼スラグからの距離が０〜１０ｍの範囲に前記光を照射することを特徴とする請求項１に記載の製鋼スラグを利用した水質改善方法。
【請求項３】
３８０〜４５０ｎｍの波長領域及び６００〜６８０ｎｍの波長領域の少なくとも一方の領域に、光強度の極大値を有する光を照射することを特徴とする請求項１又は２に記載の製鋼スラグを利用した水質改善方法。
【請求項４】
前記光を照射する工程は、１日あたりの照射時間を６〜２０時間として、少なくとも１ヶ月の間、毎日行うことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の製鋼スラグを利用した水質改善方法。
【請求項５】
前記製鋼スラグの周囲に、珪藻を付着させるための担体を設置することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の製鋼スラグを利用した水質改善方法。
【請求項６】
前記担体を、前記製鋼スラグから１０ｍ以内の位置に設置することを特徴とする請求項５に記載の製鋼スラグを利用した水質改善方法。
【請求項７】
前記製鋼スラグから１０ｍ以内の範囲の水について、溶存酸素濃度を０．２〜８ｍｇ／リットルにするか、又は、酸化還元電位（銀／塩化銀電極基準）を−１５０〜４２０ｍＶにすること特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の製鋼スラグを利用した水質改善方法。
【請求項８】
水中に導入した光ファイバにより、前記製鋼スラグの周囲に前記光を照射することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の製鋼スラグを利用した水質改善方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００７−１０５６７６（Ｐ２００７−１０５６７６Ａ）
【公開日】平成１９年４月２６日（２００７．４．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３００６９０（Ｐ２００５−３００６９０）
【出願日】平成１７年１０月１４日（２００５．１０．１４）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月２６日（２００７．４．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月１４日（２００５．１０．１４）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
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