複合酸化物粉末の製造方法
【課題】一般式Ａ1-xＢxＭＯ3+δ（式中、Ａは希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素で占められ、Ｂはカルシウム、ストロンチウム、バリウムのうちの少なくとも１種の元素で占められ、Ｍはマンガン、バナジウムのうちの少なくとも１種の元素で占められ、０≦ｘ≦１．０、−０．５≦δ≦０．５）で表される複合酸化物を、安価で効率的に製造できるようにする。
【解決手段】Ａサイトを占める元素の酸化物、水酸化物、酸化水酸化物のうちの少なくとも１種と、Ｂサイトを占める元素の酸化物、水酸化物のうちの少なくとも１種と、Ｍサイトを占める元素の酸化物、水酸化物、酸化水酸化物のうちの少なくとも１種とを成分とする原料を、有機化合物蒸気雰囲気中で混合粉砕処理することにより、上記複合酸化物の前駆体または直接結晶性複合酸化物を得る工程を含む、上記複合酸化物の製造方法。
【解決手段】Ａサイトを占める元素の酸化物、水酸化物、酸化水酸化物のうちの少なくとも１種と、Ｂサイトを占める元素の酸化物、水酸化物のうちの少なくとも１種と、Ｍサイトを占める元素の酸化物、水酸化物、酸化水酸化物のうちの少なくとも１種とを成分とする原料を、有機化合物蒸気雰囲気中で混合粉砕処理することにより、上記複合酸化物の前駆体または直接結晶性複合酸化物を得る工程を含む、上記複合酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気材料、触媒材料、電極材料として有用なＡ1-xＢxＭＯ3+δ型複合酸化物（式中、Ａは希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素で占められ、Ｂはカルシウム、ストロンチウム、バリウムのうち少なくとも１種の元素で占められ、Ｍはマンガン、バナジウムのうち少なくとも１種の元素で占められ、０≦ｘ≦１．０、−０．５≦δ≦０．５）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来ペロブスカイト型構造を有するＡ1-xＢxＭＯ3+δ型複合酸化物（式中、Ａは希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素で占められ、Ｂはカルシウム、ストロンチウム、バリウムのうち少なくとも１種の元素で占められ、Ｍはマンガン、バナジウムのうち少なくとも１種の元素で占められ、０≦ｘ≦１．０、−０．５≦δ≦０．５）の製造方法としては、各サイトを占める元素の酸化物、炭酸塩等からなる原料を混合粉砕し、高温加熱により反応させる「固相法」が知られていた。しかし、長時間にわたる高温（１０００℃以上）での加熱処理が必要とされる固相法では、ペロブスカイト型複合酸化物の比表面積が低下し、また、得られるペロブスカイト型複合酸化物にペロブスカイト相以外の不純物相や未反応物が多く残存するなどの問題があった。このような従来技術に対し、近年では、以下のような製造方法が提案されている。
【０００３】
各成分の酸化物、水酸化物、酸化水酸化物および金属単体の少なくとも１種を水系溶媒中で湿式混合粉砕処理し、ろ過などにより固液を分離することにより、均一な複合酸化物前駆体を調製し、５００℃〜１３００℃で熱処理することにより結晶性ペロブスカイト構造化合物を得るメカノケミカル法（特許文献１，２）；
Ｌａ2(ＣＯ3)3・８Ｈ2Ｏと、ＭｎＯ2あるいはＶ2Ｏ3と、融剤成分(炭酸リチウムと炭酸ナトリウムの融解混合物)を、均一に混合した後、二酸化炭素雰囲気中で約６５０℃で４８時間加熱保持した後、濃塩酸により洗浄して、炭酸塩および未反応物を除去することによりペロブスカイト構造を有する結晶性ＬａＭｎＯ3あるいはＬａＶＯ3を得る溶融炭酸塩法（特許文献３）；
Ｌａ(ＮＯ3)3とＮＨ4ＶＯ3の混合水溶液にクエン酸を加え、蒸発乾固、６００℃で熱分解後、空気中で２時間熱処理して得られたＬａＶＯ4を更に還元雰囲気中で１１６０℃で１２時間熱処理してペロブスカイト構造を有する結晶性ＬａＶＯ3を得る複合クエン酸塩の熱分解法（非特許文献１）。
【０００４】
さらに前記のような方法以外にも、一般的な方法として共沈法、ゾル・ゲル法、アルコキシド法、水熱合成法などの、均一で不純物相を含まない高比表面積な複合酸化物を得る方法が挙げられる。しかしながら、これらいずれの方法においても、均一な粉末を合成するために高温の加熱処理が必要であったり、副生物などを除去する工程が必要であったり、原料が高価であったりするなど、製造コストからみて工業的に不利な面がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−７３９４号公報
【特許文献２】特開２００９−２０９０２９号公報
【特許文献３】特開２００４−２６９３２７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４７（７），２６３４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、Ａ1-xＢxＭＯ3+δ複合酸化物の前駆体または直接結晶性Ａ1-xＢxＭＯ3+δ複合酸化物を得ることを特徴とする安価で効率的な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、かかる問題点を解決すべく鋭意検討を進めた結果、Ａサイトを占める元素の酸化物、水酸化物、酸化水酸化物のうちの少なくとも１種と、Ｂサイトを占める元素の酸化物、水酸化物のうちの少なくとも１種と、Ｍサイトを占める元素の酸化物、水酸化物、酸化水酸化物のうちの少なくとも１種とを成分とする原料を、有機化合物蒸気中で混合粉砕処理することにより、水と炭酸ガス以外の副生物を生成せずに、しかも固液を分離する工程を省略することが可能であることから、安価で効率的に、Ａ1-xＢxＭＯ3+δ型複合酸化物の前駆体あるいは直接結晶性複合酸化物が製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
本発明の製造方法は、Ａサイトを占める元素がＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕのうちの少なくとも１種の元素である複合酸化物を対象とする場合、特に、Ａサイトを占める元素がＬａであり、Ｂサイトを占める元素がストロンチウムであり、かつＭサイトを占める元素がマンガン、バナジウムのうちの少なくとも１種である複合酸化物を対象とする場合に好適である。
【００１０】
さらに、得られた前駆体あるいは結晶性複合酸化物は使用用途に応じた適切な温度で熱処理することが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法に用いられる有機化合物蒸気雰囲気中での混合粉砕処理は、特殊な機材や高価な原料を必要とせずに行うことができ、また炭酸ガスと水以外の副生物は発生しないため副生物の除去工程が不要である。しかも固液を分離する工程を省略することも可能である。このような混合粉砕処理により得られる複合酸化物の前駆体あるいは結晶性複合酸化物は均一であり、比較的低温で１回熱処理あるいは熱処理することなく、各種用途における性能の劣化を招く不純物が混在しない高品質のＡ1-xＢxＭＯ3+δ型複合酸化物を、安価で効率的に製造することができる。また得られる複合酸化物の前駆体あるいは結晶性複合酸化物は均一であり、高比表面積であるため、他の化合物への添加用としても好適に使用することができる。さらに同様な理由で得られる複合酸化物の前駆体あるいは結晶性複合酸化物に添加剤成分を好適に導入することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１で得られたＬａＭｎＯ3+δの結晶性複合酸化物の加熱変化によるＸ線回折図形。
【図２】実施例２で得られたＬａＭｎＯ3+δの結晶性複合酸化物の加熱変化によるＸ線回折図形。
【図３】実施例３で得られたＳｒＭｎＯ3の非晶質水和前駆体の加熱変化によるＸ線回折図形。
【図４】実施例４で得られたＬａ0.5Ｓｒ0.5ＭｎＯ3+δの結晶性複合酸化物の加熱変化によるＸ線回折図形。
【図５】実施例５で得られたＬａＶＯ3の非晶質水和前駆体の加熱変化によるＸ線回折図形。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の製造方法に用いられる原料や、有機化合物蒸気雰囲気中での混合粉砕処理および熱処理の方法・条件等について詳細に説明する。
【００１４】
Ａ1-xＢxＭＯ3+δ型複合酸化物
本発明の対象となる複合酸化物は、一般式Ａ1-xＢxＭＯ3+δで表される。式中、Ａは希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素で占められ、Ｂはカルシウム、ストロンチウム、バリウムのうちの少なくとも１種の元素で占められ、Ｍはマンガン、バナジウムのうちの少なくとも１種の元素で占められる。ｘは０≦ｘ≦１．０を満たす数である。また、δは組成（Ｂサイトの添加量、Ｍの価数変化等）や熱処理の条件（温度、雰囲気等）により変化する酸素量過剰量ないし酸素欠損量を表し、一般的には−０．５≦δ≦０．５を満たす数である。
【００１５】
本発明の製造方法は、Ａサイトを占める元素がＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕのうちの少なくとも１種の元素であるもの、特に、Ａサイトを占める元素がＬａであり、Ｂサイトを占める元素がストロンチウムであり、かつＭサイトを占める元素がマンガンおよび／またはバナジウムであるものなど、工業的に有用な複合酸化物を対象とする場合に好適である。
【００１６】
なお、Ａ1-xＢxＭＯ3+δ型複合酸化物のＡサイト、ＢサイトおよびＭサイトは、有機化合物蒸気雰囲気中での混合粉砕処理工程、熱処理前の前駆体および結晶性複合酸化物に、上述した元素以外の元素を添加、置換固溶することもできる。また本発明の製造方法の適用対象は「ＡサイトおよびＢサイトに含まれる上述の元素」と「Ｍサイトに含まれる上述の元素」のモル比［（Ａ＋Ｂ）／Ｍ］が１であるＡ1-xＢxＭＯ3+δ型複合酸化物のみに限定されるものではない。
【００１７】
原料
Ａサイトを占める希土類元素［Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ］の原料成分としては、これら希土類元素の酸化物［Ａ2Ｏ3、ＡＯ2等］、水酸化物［Ａ(ＯＨ)3、Ａ(ＯＨ)4等］、酸化水酸化物［ＡＯ(ＯＨ)等］が挙げられる。なお、上記化合物には、結晶水を含有するもの［Ａ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ、ＡＯ2・ｎＨ2Ｏ、Ａ(ＯＨ)3・ｎＨ2Ｏ、Ａ(ＯＨ)4・ｎＨ2Ｏ等、ｎは正の数］、不定比な酸化物の水和物[Ａ2Ｏ3・ＸＨ2Ｏ、ＡＯ2・ＸＨ2Ｏ等、Ｘは任意の正の数]が存在するが、結晶水を含まないものおよび水和物でないものが望ましく、さらに、水酸化物、酸化水酸化物よりも酸化物が望ましいが、上記化合物は酸化物に限定されるものではない。これらの物質は結晶質、非晶質のどちらであっても構わない。上記のＡサイトを占める希土類元素の原料成分は、いずれか１種を単独で用いても、２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００１８】
Ｂサイトを占める元素［カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）］の原料成分としては、これらの元素の酸化物［ＢＯ等］、水酸化物［Ｂ(ＯＨ)2等］が挙げられる。なお、上記化合物には結晶水を含有したもの［ＢＯ・ｎＨ2Ｏ、Ｂ(ＯＨ)2・ｎＨ2Ｏ等、ｎは正の数］、不定比な酸化物の水和物［ＢＯ・ＸＨ2Ｏ等、Ｘは任意の正の数］が存在するが、結晶水を含まないものおよび水和物でないものが望ましく、さらに、水酸化物、酸化水酸化物よりも酸化物が望ましいが、上記化合物は酸化物に限定されるものではない。これらの物質は結晶質、非晶質のどちらであっても構わない。上記のＡサイトを占める希土類元素の原料成分は、いずれか１種を単独で用いても、２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００１９】
Ｍサイトを占める元素［マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）］の原料成分としては、これらの元素の酸化物［Ｍ2Ｏ3、Ｍ3Ｏ4、ＭＯ2、Ｍ2Ｏ5等］、水酸化物［Ｍ(ＯＨ)3、Ｍ(ＯＨ)4、Ｍ(ＯＨ)5等］、酸化水酸化物［ＭＯ(ＯＨ)、ＭＯ2(ＯＨ)、ＭＯ(ＯＨ)2等］が挙げられる。なお、上記化合物には結晶水を含有したもの［Ｍ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ、Ｍ3Ｏ4・ｎＨ2Ｏ、ＭＯ2・ｎＨ2Ｏ、Ｍ(ＯＨ)3・ｎＨ2Ｏ、Ｍ(ＯＨ)4・ｎＨ2Ｏ、Ｍ(ＯＨ)5・ｎＨ2Ｏ等、ｎは正の数］、不定比な酸化物の水和物［Ｍ2Ｏ3・ＸＨ2Ｏ、Ｍ3Ｏ4・ＸＨ2Ｏ、ＭＯ2・ＸＨ2Ｏ、Ｍ2Ｏ5・ＸＨ2Ｏ等、Ｘは任意の正の数］が存在するが、結晶水を含まないものおよび水和物でないものが望ましく、さらに、水酸化物、酸化水酸化物よりも酸化物が望ましいが、上記化合物は酸化物に限定されるものではない。これらの物質は結晶質、非晶質のどちらであっても構わない。上記のＭサイトを占める元素の原料成分は、いずれか１種を単独で用いても、２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００２０】
以上のような原料となる物質の粒径は、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下が更に好ましい。
また、原料の各成分の配合量は、Ａサイト、ＢサイトおよびＭサイトを占める各元素の原料中の量比が、目的とする複合酸化物における量比と同じとなるようにすればよい。
【００２１】
有機化合物蒸気雰囲気中での混合粉砕処理工程
本発明における原料の混合粉砕処理は、有機化合物蒸気(気体)雰囲気中で、一般的には混合粉砕機を用いて行われる。本発明における有機化合物蒸気(気体)は、原料と共に粉砕容器内に入れられる。通常の場合には粉砕容器内の温度は粉砕媒体などの摩擦熱により、２０℃(室温)〜８０℃程度である。冷却装置を備えた混合粉砕機であれば、粉砕容器内の温度は２０℃(室温)〜マイナス数十℃、加熱気体を導入できる混合粉砕機であれば、粉砕容器内の温度は１００℃以上にすることも可能である。粉砕容器内で蒸気(気体)となり、原料との反応を促進する有機化合物であれば特に限定されることなく用いることができる。これらの温度範囲で蒸気(気体)化できる有機化合物には、炭化水素ガス、低沸点のケトン類やアルコール類などがあり、例えば以下のような有機化合物が挙げられる。
炭化水素ガス：メタンガス(沸点；−１６１.５℃)、エタンガス(沸点；−８９.０℃)、
プロパンガス(沸点；−４２.７℃)、ブタンガス(沸点；−０.５℃)など
ケトン類：アセトン(沸点；５６.１℃)、メチルエチルメトン(沸点；７９.６℃)、
ジエチルケトン(沸点；１０１.５℃)など
アルコール類：メタノール(沸点；６４.５℃)、エタノール(沸点；７８.３℃)、
１−プロパノール(沸点；９７.２℃)、１−ブタノール(沸点；１１７.
７℃)など
アルデヒド類：ホルムアルデヒド(沸点；−１９.３℃)、アセトアルデヒド(沸点；２０
.２℃)など
【００２２】
これらの有機化合物は、いずれか１種類を単独で用いても、２種類以上を組合わせて用いてもよい。また、反応に無関係なＮ2、Ｈｅ、Ａｒなどの不活性なガスで希釈して用いてもよい。容器内温度が有機化合物の沸点より低くても、容器内温度における有機化合物の飽和蒸気量が例えばＭｎＯ2とＶ2Ｏ5を原料に使用する場合を例にとると、以下に示すような還元反応に充分な量以上であれば問題はない。また粉砕容器内の有機化合物蒸気が飽和蒸気圧以下であっても粉砕容器内に供給される有機化合物蒸気量が、例えば以下に示すような原料の還元反応に充分な量以上であれば問題はない。さらに粉砕処理後の熱処理工程を不活性雰囲気あるいは還元雰囲気で行なう場合には、例えば原料のＭｎＯ2あるいはＶ2Ｏ5がＭｎ2Ｏ3あるいはＶ2Ｏ3に完全に還元されていなくても構わない場合がある。この場合、粉砕容器内に供給される有機化合物の蒸気量は、以下に示す還元反応の理論量の１/２量程度であってもよい。すなわち混合粉砕処理物の所望する結晶性により適宜有機化合物蒸気の供給量を微調整してもよい。
有機化合物蒸気が例えばアセトンの場合：
ＣＨ3ＣＯＣＨ3 ＋ １６ＭｎＯ2 → ３ＣＯ2 ＋ ３Ｈ2Ｏ ＋８Ｍｎ2Ｏ3
ＣＨ3ＣＯＣＨ3 ＋ ４Ｖ2Ｏ5 → ３ＣＯ2 ＋ ３Ｈ2Ｏ ＋４Ｖ2Ｏ3
有機化合物蒸気が例えばエタノールの場合：
ＣＨ3ＣＨ2ＯＨ ＋ １２ＭｎＯ2 → ２ＣＯ2 ＋ ３Ｈ2Ｏ ＋６Ｍｎ2Ｏ3
ＣＨ3ＣＨ2ＯＨ ＋ ３Ｖ2Ｏ5 → ２ＣＯ2 ＋ ３Ｈ2Ｏ ＋３Ｖ2Ｏ3
【００２３】
反応に充分な量の有機化合物蒸気(気体)が粉砕容器内に供給されればよいが、沸点が通常の粉砕容器内の温度である２０℃(室温)〜８０℃程度以下である有機化合物が好適に使用できる。さらに粉砕容器内で有機化合物はすべて蒸気(気体)になることが望ましいが、少量であれば一部液体として残存していても構わない。
【００２４】
また有機化合物蒸気はあらかじめ蒸気として調製して混合粉砕処理の開始前に粉砕容器内に供給しておいてもよいが、有機化合物を液体状態で粉砕容器内に投入しておいて、混合粉砕処理過程で生ずる発熱を利用して蒸気化しても構わない。さらに連続式の混合粉砕機においては、有機化合物蒸気を反応に無関係なＮ2、Ｈｅ、Ａｒなどの不活性ガスなどのキャリアーガスと混合して供給してもよい。
【００２５】
また、混合粉砕機は、原料に機械的に粉砕、摩砕の力が働くものであればよく、たとえば、粉砕容器内に原料と粉砕媒体（ロッド、シリンダー、ボール、ビーズ等）とを入れて撹拌することにより原料を粉砕する、転動ボールミル、振動ボールミル、撹拌ボールミル、遊星ボールミル等のボールミルが好適である。このようなボールミルを連続型にした粉砕機（たとえば、日本コークス工業(株)製「ＳＣミル」、(株)シンマルエンタープライゼス製「ダイノーミル」、アイメックス(株)製「レディーミル」）や、直径１ｍｍ以下の非常に小さいボール（ビーズ）を使用できるボールミルなども推奨される。さらに粉砕媒体を使用しない気流循環式の連続粉砕機（たとえば、(株)栗本鐡工製「クロスジェットミル」）などの使用も可能である。
【００２６】
代表的な粉砕媒体であるボール（ビーズ）としては、直径０.１〜１０ｍｍ程度の、ＺｒＯ2（ジルコニア）、Ｓｉ3Ｎ4（窒化ケイ素）、ＳｉＣ（炭化ケイ素）、ＷＣ（タングステンカーバイド）、スチールなどの素材からなるものを用いることができ、たとえば、東ソー(株)製のジルコニアボール「ＹＴＺ」（登録商標）が好適である。
【００２７】
混合粉砕の処理条件は混合粉砕機の種類に応じて適切に調整すればよい。たとえば、遊星ボールミルを使用する場合には、容器容積１００ｍＬ当たり、粉砕媒体であるボール（ビーズ）の充填量を１５〜６０ｍＬ、原料の充填量を１〜３０ｍＬとすることが好ましい。有機化合物蒸気の投入量については、前述の通りであり、有機化合物の種類によって適宜調整すればよい。また、遊星ボールミルの公転回転数は通常１〜１０Ｈｚ、好ましくは４〜６Ｈｚであり、混合粉砕の処理時間は１〜１０時間が好ましい。
【００２８】
混合粉砕処理物の回収方法であるが、混合粉砕処理による生成物は、反応により副生した少量の水を含んでいるが、粉末状であるため、ろ過などによる固液分離操作を省略することができる。粉末状の混合粉砕処理物と粉砕媒体(粉砕ボールなど)を篩などにより分離するだけでよい。
【００２９】
熱処理工程
上述のように混合粉砕処理物を回収することにより、Ａ1-xＢxＭＯ3+δ型複合酸化物の粉末状の前駆体あるい結晶性複合酸化物が得られる。
【００３０】
得られた前駆体あるい結晶性複合酸化物の乾燥の方法は通常の通風乾燥、真空乾燥等のいずれの方法であってもよいが、真空あるいは不活性雰囲気での乾燥が好ましい。乾燥温度は特に限定されないが５０〜３００℃が好ましい。
【００３１】
このようにして得られた前駆体あるいは結晶性複合酸化物を熱処理（仮焼）することにより、前駆体はＡ1-xＢxＭＯ3+δ型複合酸化物に結晶化し、すでに結晶化しているＡ1-xＢxＭＯ3+δ型複合酸化物は、結晶性(結晶化度)が向上する。
【００３２】
熱処理の条件（温度、時間等）は、目的とするＡ1-xＢxＭＯ3+δ型複合酸化物の態様（結晶化度等）に応じて適宜調整することができる。たとえば熱処理の温度は、室温〜１３００℃が好ましい。また、熱処理は大気中で行っても、アルゴンや窒素等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよいが、目的とするＡ1-xＢxＭＯ3+δ型複合酸化物の結晶系(結晶構造)により、適宜選択することが好ましい。
【００３３】
Ａ1-xＢxＭＯ3+δ型複合酸化物の結晶性(結晶系、結晶構造、結晶化度など)はＸ線回折図形により確認することができる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は何らこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３５】
［実施例１］ＬａＭｎＯ3+δ
(株)栗本鐵工製遊星ボールミル(ステンレス製ポット、容積４２０ｍＬ)に、原料粉末Ｌａ2Ｏ3１０．１ｇと電解ＭｎＯ2５．４ｇ、およびアセトン０．３ｍＬを、２ｍｍφＹＴＺ(R)ボール（東ソー(株)製）１６８ｍＬとともに充填し、容器内部の雰囲気をアルゴンガスで置換した後、公転及び自転回転数６Ｈｚで３時間の処理を行なった。処理物を回収後、８５℃で１２時間の真空乾燥を行ない、ＬａＭｎＯ3+δの結晶性複合酸化物を得た。
【００３６】
上記ＬａＭｎＯ3+δの結晶性複合酸化物と、上記ＬａＭｎＯ3+δの結晶性複合酸化物を大気中で４００℃〜１０００℃で１時間の熱処理をしたもののＸ線回折図形を図１に示す。いずれも結晶性ＬａＭｎＯ3+δ複合酸化物のペロブスカイト構造の単一相であった。比表面積値は８５℃乾燥品で５．５ｍ2/ｇ、４００℃で３．８ｍ2/ｇ、６００℃で３．６ｍ2/ｇ、８００℃で２．５ｍ2/ｇ、１０００℃で１．６ｍ2/ｇであった。
【００３７】
［実施例２］ＬａＭｎＯ3+δ
(株)栗本鐵工製遊星ボールミル(ステンレス製ポット、容積４２０ｍＬ)に、原料粉末Ｌａ2Ｏ3１０．１ｇと電解ＭｎＯ2５．４ｇ、およびエタノール０．３ｍＬを、２ｍｍφＹＴＺ(R)ボール（東ソー(株)製）１６８ｍＬとともに充填し、容器内部の雰囲気をアルゴンガスで置換した後、公転及び自転回転数６Ｈｚで３時間の処理を行なった。処理物を回収後、８５℃で１２時間の真空乾燥を行ない、ＬａＭｎＯ3+δの結晶性複合酸化物を得た。
【００３８】
上記ＬａＭｎＯ3+δの結晶性複合酸化物と、上記ＬａＭｎＯ3+δの結晶性複合酸化物を大気中で４００℃〜１０００℃で１時間の熱処理をしたもののＸ線回折図形を図２に示す。いずれも結晶性ＬａＭｎＯ3+δ複合酸化物のペロブスカイト構造の単一相であった。比表面積値は８５℃乾燥品で５．８ｍ2/ｇ、４００℃で５．３ｍ2/ｇ、６００℃で４．１ｍ2/ｇ、８００℃で３．１ｍ2/ｇ、１０００℃で１．３ｍ2/ｇであった。
【００３９】
［実施例３］ＳｒＭｎＯ3
栗本鐵工所製遊星ボールミル(ステンレス製ポット、容積４２０ｍＬ)に原料粉末Ｓｒ(ＯＨ)2・８Ｈ2Ｏを１００℃で１２時間真空乾燥して作製したＳｒ(ＯＨ)2 ９．６ｇと電解ＭｎＯ2６．８ｇ、およびアセトン０．３ｍＬを、２ｍｍφＹＴＺ(R)ボール（東ソー(株)製）１６８ｍＬとともに充填し、容器内部の雰囲気をアルゴンガスで置換した後、公転及び自転回転数６Ｈｚで３時間の処理を行なった。処理物を回収後、８５℃で１２時間の真空乾燥を行ない、ＳｒＭｎＯ3複合酸化物の非晶質水和前駆体を得た。
【００４０】
上記ＳｒＭｎＯ3の複合酸化物の非晶質水和前駆体と、上記ＳｒＭｎＯ3の複合酸化物の非晶質水和前駆体を大気中で７００℃〜１０００℃で１時間の熱処理をしたもののＸ線回折図形を図３に示す。７００℃以上の熱処理により、結晶性ＳｒＭｎＯ3複合酸化物のペロブスカイト類似構造の単一相が得られた。比表面積値は８５℃乾燥品で４．１ｍ2/ｇ、７００℃で６．３ｍ2/ｇ、８００℃で４．８ｍ2/ｇ、１０００℃で３．８ｍ2/ｇであった。
【００４１】
［実施例４］Ｌａ0.5Ｓｒ0.5ＭｎＯ3+δ
(株)栗本鐵工製遊星ボールミル(ステンレス製ポット、容積４２０ｍＬ)に、原料粉末Ｌａ2Ｏ3５．７ｇとＳｒ(ＯＨ)2・８Ｈ2Ｏを１００℃で１２時間真空乾燥して作製したＳｒ(ＯＨ)2４．２ｇと電解ＭｎＯ2６．０ｇ、およびアセトン１．０ｍＬを、２ｍｍφＹＴＺ(R)ボール（東ソー(株)製）１６８ｍＬとともに充填し、容器内部の雰囲気をアルゴンガスで置換した後、公転及び自転回転数６Ｈｚで３時間の処理を行なった。処理物を回収後、８５℃で１２時間の真空乾燥を行ない、Ｌａ0.5Ｓｒ0.5ＭｎＯ3+δの結晶性複合酸化物を得た。
【００４２】
上記Ｌａ0.5Ｓｒ0.5ＭｎＯ3+δの結晶性複合酸化物と、上記Ｌａ0.5Ｓｒ0.5ＭｎＯ3+δの結晶性複合酸化物を大気中で４００℃〜１０００℃で１時間の熱処理をしたもののＸ線回折図形を図４に示す。いずれも結晶性Ｌａ0.5Ｓｒ0.5ＭｎＯ3+δ複合酸化物のペロブスカイト構造の単一相であった。比表面積値は８５℃乾燥品で５．９ｍ2/ｇ、４００℃で６．１ｍ2/ｇ、６００℃で１３．３ｍ2/ｇ、８００℃で３．３ｍ2/ｇ、１０００℃で１．４ｍ2/ｇであった。
【００４３】
［実施例５］ＬａＶＯ3
(株)栗本鐵工製遊星ボールミル(ステンレス製ポット、容積４２０ｍＬ)に、原料粉末Ｌａ2Ｏ3１０．３ｇとＶ2Ｏ5５．７ｇ、およびアセトン１．０ｍＬを、２ｍｍφＹＴＺ(R)ボール（東ソー(株)製）１６８ｍＬとともに充填し、容器内部の雰囲気をアルゴンガスで置換した後、公転及び自転回転数６Ｈｚで３時間の処理を行なった。処理物を回収後、８５℃で１２時間の真空乾燥を行ない、ＬａＶＯ3の非晶質水和前駆体を得た。
【００４４】
上記ＬａＶＯ3の非晶質水和前駆体と、上記ＬａＶＯ3の非晶質水和前駆体をアルゴン中で３００℃〜１０００℃で１時間の熱処理をしたもののＸ線回折図形を図５に示す。８００℃以上の加熱によりの結晶性ＬａＶＯ3複合酸化物のペロブスカイト構造の単一相であった。８００℃で１時間熱処理した時の比表面積は６．４ｍ2/ｇであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気材料、触媒材料、電極材料として有用なＡ1-xＢxＭＯ3+δ型複合酸化物（式中、Ａは希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素で占められ、Ｂはカルシウム、ストロンチウム、バリウムのうち少なくとも１種の元素で占められ、Ｍはマンガン、バナジウムのうち少なくとも１種の元素で占められ、０≦ｘ≦１．０、−０．５≦δ≦０．５）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来ペロブスカイト型構造を有するＡ1-xＢxＭＯ3+δ型複合酸化物（式中、Ａは希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素で占められ、Ｂはカルシウム、ストロンチウム、バリウムのうち少なくとも１種の元素で占められ、Ｍはマンガン、バナジウムのうち少なくとも１種の元素で占められ、０≦ｘ≦１．０、−０．５≦δ≦０．５）の製造方法としては、各サイトを占める元素の酸化物、炭酸塩等からなる原料を混合粉砕し、高温加熱により反応させる「固相法」が知られていた。しかし、長時間にわたる高温（１０００℃以上）での加熱処理が必要とされる固相法では、ペロブスカイト型複合酸化物の比表面積が低下し、また、得られるペロブスカイト型複合酸化物にペロブスカイト相以外の不純物相や未反応物が多く残存するなどの問題があった。このような従来技術に対し、近年では、以下のような製造方法が提案されている。
【０００３】
各成分の酸化物、水酸化物、酸化水酸化物および金属単体の少なくとも１種を水系溶媒中で湿式混合粉砕処理し、ろ過などにより固液を分離することにより、均一な複合酸化物前駆体を調製し、５００℃〜１３００℃で熱処理することにより結晶性ペロブスカイト構造化合物を得るメカノケミカル法（特許文献１，２）；
Ｌａ2(ＣＯ3)3・８Ｈ2Ｏと、ＭｎＯ2あるいはＶ2Ｏ3と、融剤成分(炭酸リチウムと炭酸ナトリウムの融解混合物)を、均一に混合した後、二酸化炭素雰囲気中で約６５０℃で４８時間加熱保持した後、濃塩酸により洗浄して、炭酸塩および未反応物を除去することによりペロブスカイト構造を有する結晶性ＬａＭｎＯ3あるいはＬａＶＯ3を得る溶融炭酸塩法（特許文献３）；
Ｌａ(ＮＯ3)3とＮＨ4ＶＯ3の混合水溶液にクエン酸を加え、蒸発乾固、６００℃で熱分解後、空気中で２時間熱処理して得られたＬａＶＯ4を更に還元雰囲気中で１１６０℃で１２時間熱処理してペロブスカイト構造を有する結晶性ＬａＶＯ3を得る複合クエン酸塩の熱分解法（非特許文献１）。
【０００４】
さらに前記のような方法以外にも、一般的な方法として共沈法、ゾル・ゲル法、アルコキシド法、水熱合成法などの、均一で不純物相を含まない高比表面積な複合酸化物を得る方法が挙げられる。しかしながら、これらいずれの方法においても、均一な粉末を合成するために高温の加熱処理が必要であったり、副生物などを除去する工程が必要であったり、原料が高価であったりするなど、製造コストからみて工業的に不利な面がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−７３９４号公報
【特許文献２】特開２００９−２０９０２９号公報
【特許文献３】特開２００４−２６９３２７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４７（７），２６３４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、Ａ1-xＢxＭＯ3+δ複合酸化物の前駆体または直接結晶性Ａ1-xＢxＭＯ3+δ複合酸化物を得ることを特徴とする安価で効率的な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、かかる問題点を解決すべく鋭意検討を進めた結果、Ａサイトを占める元素の酸化物、水酸化物、酸化水酸化物のうちの少なくとも１種と、Ｂサイトを占める元素の酸化物、水酸化物のうちの少なくとも１種と、Ｍサイトを占める元素の酸化物、水酸化物、酸化水酸化物のうちの少なくとも１種とを成分とする原料を、有機化合物蒸気中で混合粉砕処理することにより、水と炭酸ガス以外の副生物を生成せずに、しかも固液を分離する工程を省略することが可能であることから、安価で効率的に、Ａ1-xＢxＭＯ3+δ型複合酸化物の前駆体あるいは直接結晶性複合酸化物が製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
本発明の製造方法は、Ａサイトを占める元素がＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕのうちの少なくとも１種の元素である複合酸化物を対象とする場合、特に、Ａサイトを占める元素がＬａであり、Ｂサイトを占める元素がストロンチウムであり、かつＭサイトを占める元素がマンガン、バナジウムのうちの少なくとも１種である複合酸化物を対象とする場合に好適である。
【００１０】
さらに、得られた前駆体あるいは結晶性複合酸化物は使用用途に応じた適切な温度で熱処理することが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法に用いられる有機化合物蒸気雰囲気中での混合粉砕処理は、特殊な機材や高価な原料を必要とせずに行うことができ、また炭酸ガスと水以外の副生物は発生しないため副生物の除去工程が不要である。しかも固液を分離する工程を省略することも可能である。このような混合粉砕処理により得られる複合酸化物の前駆体あるいは結晶性複合酸化物は均一であり、比較的低温で１回熱処理あるいは熱処理することなく、各種用途における性能の劣化を招く不純物が混在しない高品質のＡ1-xＢxＭＯ3+δ型複合酸化物を、安価で効率的に製造することができる。また得られる複合酸化物の前駆体あるいは結晶性複合酸化物は均一であり、高比表面積であるため、他の化合物への添加用としても好適に使用することができる。さらに同様な理由で得られる複合酸化物の前駆体あるいは結晶性複合酸化物に添加剤成分を好適に導入することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１で得られたＬａＭｎＯ3+δの結晶性複合酸化物の加熱変化によるＸ線回折図形。
【図２】実施例２で得られたＬａＭｎＯ3+δの結晶性複合酸化物の加熱変化によるＸ線回折図形。
【図３】実施例３で得られたＳｒＭｎＯ3の非晶質水和前駆体の加熱変化によるＸ線回折図形。
【図４】実施例４で得られたＬａ0.5Ｓｒ0.5ＭｎＯ3+δの結晶性複合酸化物の加熱変化によるＸ線回折図形。
【図５】実施例５で得られたＬａＶＯ3の非晶質水和前駆体の加熱変化によるＸ線回折図形。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の製造方法に用いられる原料や、有機化合物蒸気雰囲気中での混合粉砕処理および熱処理の方法・条件等について詳細に説明する。
【００１４】
Ａ1-xＢxＭＯ3+δ型複合酸化物
本発明の対象となる複合酸化物は、一般式Ａ1-xＢxＭＯ3+δで表される。式中、Ａは希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素で占められ、Ｂはカルシウム、ストロンチウム、バリウムのうちの少なくとも１種の元素で占められ、Ｍはマンガン、バナジウムのうちの少なくとも１種の元素で占められる。ｘは０≦ｘ≦１．０を満たす数である。また、δは組成（Ｂサイトの添加量、Ｍの価数変化等）や熱処理の条件（温度、雰囲気等）により変化する酸素量過剰量ないし酸素欠損量を表し、一般的には−０．５≦δ≦０．５を満たす数である。
【００１５】
本発明の製造方法は、Ａサイトを占める元素がＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕのうちの少なくとも１種の元素であるもの、特に、Ａサイトを占める元素がＬａであり、Ｂサイトを占める元素がストロンチウムであり、かつＭサイトを占める元素がマンガンおよび／またはバナジウムであるものなど、工業的に有用な複合酸化物を対象とする場合に好適である。
【００１６】
なお、Ａ1-xＢxＭＯ3+δ型複合酸化物のＡサイト、ＢサイトおよびＭサイトは、有機化合物蒸気雰囲気中での混合粉砕処理工程、熱処理前の前駆体および結晶性複合酸化物に、上述した元素以外の元素を添加、置換固溶することもできる。また本発明の製造方法の適用対象は「ＡサイトおよびＢサイトに含まれる上述の元素」と「Ｍサイトに含まれる上述の元素」のモル比［（Ａ＋Ｂ）／Ｍ］が１であるＡ1-xＢxＭＯ3+δ型複合酸化物のみに限定されるものではない。
【００１７】
原料
Ａサイトを占める希土類元素［Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ］の原料成分としては、これら希土類元素の酸化物［Ａ2Ｏ3、ＡＯ2等］、水酸化物［Ａ(ＯＨ)3、Ａ(ＯＨ)4等］、酸化水酸化物［ＡＯ(ＯＨ)等］が挙げられる。なお、上記化合物には、結晶水を含有するもの［Ａ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ、ＡＯ2・ｎＨ2Ｏ、Ａ(ＯＨ)3・ｎＨ2Ｏ、Ａ(ＯＨ)4・ｎＨ2Ｏ等、ｎは正の数］、不定比な酸化物の水和物[Ａ2Ｏ3・ＸＨ2Ｏ、ＡＯ2・ＸＨ2Ｏ等、Ｘは任意の正の数]が存在するが、結晶水を含まないものおよび水和物でないものが望ましく、さらに、水酸化物、酸化水酸化物よりも酸化物が望ましいが、上記化合物は酸化物に限定されるものではない。これらの物質は結晶質、非晶質のどちらであっても構わない。上記のＡサイトを占める希土類元素の原料成分は、いずれか１種を単独で用いても、２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００１８】
Ｂサイトを占める元素［カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）］の原料成分としては、これらの元素の酸化物［ＢＯ等］、水酸化物［Ｂ(ＯＨ)2等］が挙げられる。なお、上記化合物には結晶水を含有したもの［ＢＯ・ｎＨ2Ｏ、Ｂ(ＯＨ)2・ｎＨ2Ｏ等、ｎは正の数］、不定比な酸化物の水和物［ＢＯ・ＸＨ2Ｏ等、Ｘは任意の正の数］が存在するが、結晶水を含まないものおよび水和物でないものが望ましく、さらに、水酸化物、酸化水酸化物よりも酸化物が望ましいが、上記化合物は酸化物に限定されるものではない。これらの物質は結晶質、非晶質のどちらであっても構わない。上記のＡサイトを占める希土類元素の原料成分は、いずれか１種を単独で用いても、２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００１９】
Ｍサイトを占める元素［マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）］の原料成分としては、これらの元素の酸化物［Ｍ2Ｏ3、Ｍ3Ｏ4、ＭＯ2、Ｍ2Ｏ5等］、水酸化物［Ｍ(ＯＨ)3、Ｍ(ＯＨ)4、Ｍ(ＯＨ)5等］、酸化水酸化物［ＭＯ(ＯＨ)、ＭＯ2(ＯＨ)、ＭＯ(ＯＨ)2等］が挙げられる。なお、上記化合物には結晶水を含有したもの［Ｍ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ、Ｍ3Ｏ4・ｎＨ2Ｏ、ＭＯ2・ｎＨ2Ｏ、Ｍ(ＯＨ)3・ｎＨ2Ｏ、Ｍ(ＯＨ)4・ｎＨ2Ｏ、Ｍ(ＯＨ)5・ｎＨ2Ｏ等、ｎは正の数］、不定比な酸化物の水和物［Ｍ2Ｏ3・ＸＨ2Ｏ、Ｍ3Ｏ4・ＸＨ2Ｏ、ＭＯ2・ＸＨ2Ｏ、Ｍ2Ｏ5・ＸＨ2Ｏ等、Ｘは任意の正の数］が存在するが、結晶水を含まないものおよび水和物でないものが望ましく、さらに、水酸化物、酸化水酸化物よりも酸化物が望ましいが、上記化合物は酸化物に限定されるものではない。これらの物質は結晶質、非晶質のどちらであっても構わない。上記のＭサイトを占める元素の原料成分は、いずれか１種を単独で用いても、２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００２０】
以上のような原料となる物質の粒径は、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下が更に好ましい。
また、原料の各成分の配合量は、Ａサイト、ＢサイトおよびＭサイトを占める各元素の原料中の量比が、目的とする複合酸化物における量比と同じとなるようにすればよい。
【００２１】
有機化合物蒸気雰囲気中での混合粉砕処理工程
本発明における原料の混合粉砕処理は、有機化合物蒸気(気体)雰囲気中で、一般的には混合粉砕機を用いて行われる。本発明における有機化合物蒸気(気体)は、原料と共に粉砕容器内に入れられる。通常の場合には粉砕容器内の温度は粉砕媒体などの摩擦熱により、２０℃(室温)〜８０℃程度である。冷却装置を備えた混合粉砕機であれば、粉砕容器内の温度は２０℃(室温)〜マイナス数十℃、加熱気体を導入できる混合粉砕機であれば、粉砕容器内の温度は１００℃以上にすることも可能である。粉砕容器内で蒸気(気体)となり、原料との反応を促進する有機化合物であれば特に限定されることなく用いることができる。これらの温度範囲で蒸気(気体)化できる有機化合物には、炭化水素ガス、低沸点のケトン類やアルコール類などがあり、例えば以下のような有機化合物が挙げられる。
炭化水素ガス：メタンガス(沸点；−１６１.５℃)、エタンガス(沸点；−８９.０℃)、
プロパンガス(沸点；−４２.７℃)、ブタンガス(沸点；−０.５℃)など
ケトン類：アセトン(沸点；５６.１℃)、メチルエチルメトン(沸点；７９.６℃)、
ジエチルケトン(沸点；１０１.５℃)など
アルコール類：メタノール(沸点；６４.５℃)、エタノール(沸点；７８.３℃)、
１−プロパノール(沸点；９７.２℃)、１−ブタノール(沸点；１１７.
７℃)など
アルデヒド類：ホルムアルデヒド(沸点；−１９.３℃)、アセトアルデヒド(沸点；２０
.２℃)など
【００２２】
これらの有機化合物は、いずれか１種類を単独で用いても、２種類以上を組合わせて用いてもよい。また、反応に無関係なＮ2、Ｈｅ、Ａｒなどの不活性なガスで希釈して用いてもよい。容器内温度が有機化合物の沸点より低くても、容器内温度における有機化合物の飽和蒸気量が例えばＭｎＯ2とＶ2Ｏ5を原料に使用する場合を例にとると、以下に示すような還元反応に充分な量以上であれば問題はない。また粉砕容器内の有機化合物蒸気が飽和蒸気圧以下であっても粉砕容器内に供給される有機化合物蒸気量が、例えば以下に示すような原料の還元反応に充分な量以上であれば問題はない。さらに粉砕処理後の熱処理工程を不活性雰囲気あるいは還元雰囲気で行なう場合には、例えば原料のＭｎＯ2あるいはＶ2Ｏ5がＭｎ2Ｏ3あるいはＶ2Ｏ3に完全に還元されていなくても構わない場合がある。この場合、粉砕容器内に供給される有機化合物の蒸気量は、以下に示す還元反応の理論量の１/２量程度であってもよい。すなわち混合粉砕処理物の所望する結晶性により適宜有機化合物蒸気の供給量を微調整してもよい。
有機化合物蒸気が例えばアセトンの場合：
ＣＨ3ＣＯＣＨ3 ＋ １６ＭｎＯ2 → ３ＣＯ2 ＋ ３Ｈ2Ｏ ＋８Ｍｎ2Ｏ3
ＣＨ3ＣＯＣＨ3 ＋ ４Ｖ2Ｏ5 → ３ＣＯ2 ＋ ３Ｈ2Ｏ ＋４Ｖ2Ｏ3
有機化合物蒸気が例えばエタノールの場合：
ＣＨ3ＣＨ2ＯＨ ＋ １２ＭｎＯ2 → ２ＣＯ2 ＋ ３Ｈ2Ｏ ＋６Ｍｎ2Ｏ3
ＣＨ3ＣＨ2ＯＨ ＋ ３Ｖ2Ｏ5 → ２ＣＯ2 ＋ ３Ｈ2Ｏ ＋３Ｖ2Ｏ3
【００２３】
反応に充分な量の有機化合物蒸気(気体)が粉砕容器内に供給されればよいが、沸点が通常の粉砕容器内の温度である２０℃(室温)〜８０℃程度以下である有機化合物が好適に使用できる。さらに粉砕容器内で有機化合物はすべて蒸気(気体)になることが望ましいが、少量であれば一部液体として残存していても構わない。
【００２４】
また有機化合物蒸気はあらかじめ蒸気として調製して混合粉砕処理の開始前に粉砕容器内に供給しておいてもよいが、有機化合物を液体状態で粉砕容器内に投入しておいて、混合粉砕処理過程で生ずる発熱を利用して蒸気化しても構わない。さらに連続式の混合粉砕機においては、有機化合物蒸気を反応に無関係なＮ2、Ｈｅ、Ａｒなどの不活性ガスなどのキャリアーガスと混合して供給してもよい。
【００２５】
また、混合粉砕機は、原料に機械的に粉砕、摩砕の力が働くものであればよく、たとえば、粉砕容器内に原料と粉砕媒体（ロッド、シリンダー、ボール、ビーズ等）とを入れて撹拌することにより原料を粉砕する、転動ボールミル、振動ボールミル、撹拌ボールミル、遊星ボールミル等のボールミルが好適である。このようなボールミルを連続型にした粉砕機（たとえば、日本コークス工業(株)製「ＳＣミル」、(株)シンマルエンタープライゼス製「ダイノーミル」、アイメックス(株)製「レディーミル」）や、直径１ｍｍ以下の非常に小さいボール（ビーズ）を使用できるボールミルなども推奨される。さらに粉砕媒体を使用しない気流循環式の連続粉砕機（たとえば、(株)栗本鐡工製「クロスジェットミル」）などの使用も可能である。
【００２６】
代表的な粉砕媒体であるボール（ビーズ）としては、直径０.１〜１０ｍｍ程度の、ＺｒＯ2（ジルコニア）、Ｓｉ3Ｎ4（窒化ケイ素）、ＳｉＣ（炭化ケイ素）、ＷＣ（タングステンカーバイド）、スチールなどの素材からなるものを用いることができ、たとえば、東ソー(株)製のジルコニアボール「ＹＴＺ」（登録商標）が好適である。
【００２７】
混合粉砕の処理条件は混合粉砕機の種類に応じて適切に調整すればよい。たとえば、遊星ボールミルを使用する場合には、容器容積１００ｍＬ当たり、粉砕媒体であるボール（ビーズ）の充填量を１５〜６０ｍＬ、原料の充填量を１〜３０ｍＬとすることが好ましい。有機化合物蒸気の投入量については、前述の通りであり、有機化合物の種類によって適宜調整すればよい。また、遊星ボールミルの公転回転数は通常１〜１０Ｈｚ、好ましくは４〜６Ｈｚであり、混合粉砕の処理時間は１〜１０時間が好ましい。
【００２８】
混合粉砕処理物の回収方法であるが、混合粉砕処理による生成物は、反応により副生した少量の水を含んでいるが、粉末状であるため、ろ過などによる固液分離操作を省略することができる。粉末状の混合粉砕処理物と粉砕媒体(粉砕ボールなど)を篩などにより分離するだけでよい。
【００２９】
熱処理工程
上述のように混合粉砕処理物を回収することにより、Ａ1-xＢxＭＯ3+δ型複合酸化物の粉末状の前駆体あるい結晶性複合酸化物が得られる。
【００３０】
得られた前駆体あるい結晶性複合酸化物の乾燥の方法は通常の通風乾燥、真空乾燥等のいずれの方法であってもよいが、真空あるいは不活性雰囲気での乾燥が好ましい。乾燥温度は特に限定されないが５０〜３００℃が好ましい。
【００３１】
このようにして得られた前駆体あるいは結晶性複合酸化物を熱処理（仮焼）することにより、前駆体はＡ1-xＢxＭＯ3+δ型複合酸化物に結晶化し、すでに結晶化しているＡ1-xＢxＭＯ3+δ型複合酸化物は、結晶性(結晶化度)が向上する。
【００３２】
熱処理の条件（温度、時間等）は、目的とするＡ1-xＢxＭＯ3+δ型複合酸化物の態様（結晶化度等）に応じて適宜調整することができる。たとえば熱処理の温度は、室温〜１３００℃が好ましい。また、熱処理は大気中で行っても、アルゴンや窒素等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよいが、目的とするＡ1-xＢxＭＯ3+δ型複合酸化物の結晶系(結晶構造)により、適宜選択することが好ましい。
【００３３】
Ａ1-xＢxＭＯ3+δ型複合酸化物の結晶性(結晶系、結晶構造、結晶化度など)はＸ線回折図形により確認することができる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は何らこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３５】
［実施例１］ＬａＭｎＯ3+δ
(株)栗本鐵工製遊星ボールミル(ステンレス製ポット、容積４２０ｍＬ)に、原料粉末Ｌａ2Ｏ3１０．１ｇと電解ＭｎＯ2５．４ｇ、およびアセトン０．３ｍＬを、２ｍｍφＹＴＺ(R)ボール（東ソー(株)製）１６８ｍＬとともに充填し、容器内部の雰囲気をアルゴンガスで置換した後、公転及び自転回転数６Ｈｚで３時間の処理を行なった。処理物を回収後、８５℃で１２時間の真空乾燥を行ない、ＬａＭｎＯ3+δの結晶性複合酸化物を得た。
【００３６】
上記ＬａＭｎＯ3+δの結晶性複合酸化物と、上記ＬａＭｎＯ3+δの結晶性複合酸化物を大気中で４００℃〜１０００℃で１時間の熱処理をしたもののＸ線回折図形を図１に示す。いずれも結晶性ＬａＭｎＯ3+δ複合酸化物のペロブスカイト構造の単一相であった。比表面積値は８５℃乾燥品で５．５ｍ2/ｇ、４００℃で３．８ｍ2/ｇ、６００℃で３．６ｍ2/ｇ、８００℃で２．５ｍ2/ｇ、１０００℃で１．６ｍ2/ｇであった。
【００３７】
［実施例２］ＬａＭｎＯ3+δ
(株)栗本鐵工製遊星ボールミル(ステンレス製ポット、容積４２０ｍＬ)に、原料粉末Ｌａ2Ｏ3１０．１ｇと電解ＭｎＯ2５．４ｇ、およびエタノール０．３ｍＬを、２ｍｍφＹＴＺ(R)ボール（東ソー(株)製）１６８ｍＬとともに充填し、容器内部の雰囲気をアルゴンガスで置換した後、公転及び自転回転数６Ｈｚで３時間の処理を行なった。処理物を回収後、８５℃で１２時間の真空乾燥を行ない、ＬａＭｎＯ3+δの結晶性複合酸化物を得た。
【００３８】
上記ＬａＭｎＯ3+δの結晶性複合酸化物と、上記ＬａＭｎＯ3+δの結晶性複合酸化物を大気中で４００℃〜１０００℃で１時間の熱処理をしたもののＸ線回折図形を図２に示す。いずれも結晶性ＬａＭｎＯ3+δ複合酸化物のペロブスカイト構造の単一相であった。比表面積値は８５℃乾燥品で５．８ｍ2/ｇ、４００℃で５．３ｍ2/ｇ、６００℃で４．１ｍ2/ｇ、８００℃で３．１ｍ2/ｇ、１０００℃で１．３ｍ2/ｇであった。
【００３９】
［実施例３］ＳｒＭｎＯ3
栗本鐵工所製遊星ボールミル(ステンレス製ポット、容積４２０ｍＬ)に原料粉末Ｓｒ(ＯＨ)2・８Ｈ2Ｏを１００℃で１２時間真空乾燥して作製したＳｒ(ＯＨ)2 ９．６ｇと電解ＭｎＯ2６．８ｇ、およびアセトン０．３ｍＬを、２ｍｍφＹＴＺ(R)ボール（東ソー(株)製）１６８ｍＬとともに充填し、容器内部の雰囲気をアルゴンガスで置換した後、公転及び自転回転数６Ｈｚで３時間の処理を行なった。処理物を回収後、８５℃で１２時間の真空乾燥を行ない、ＳｒＭｎＯ3複合酸化物の非晶質水和前駆体を得た。
【００４０】
上記ＳｒＭｎＯ3の複合酸化物の非晶質水和前駆体と、上記ＳｒＭｎＯ3の複合酸化物の非晶質水和前駆体を大気中で７００℃〜１０００℃で１時間の熱処理をしたもののＸ線回折図形を図３に示す。７００℃以上の熱処理により、結晶性ＳｒＭｎＯ3複合酸化物のペロブスカイト類似構造の単一相が得られた。比表面積値は８５℃乾燥品で４．１ｍ2/ｇ、７００℃で６．３ｍ2/ｇ、８００℃で４．８ｍ2/ｇ、１０００℃で３．８ｍ2/ｇであった。
【００４１】
［実施例４］Ｌａ0.5Ｓｒ0.5ＭｎＯ3+δ
(株)栗本鐵工製遊星ボールミル(ステンレス製ポット、容積４２０ｍＬ)に、原料粉末Ｌａ2Ｏ3５．７ｇとＳｒ(ＯＨ)2・８Ｈ2Ｏを１００℃で１２時間真空乾燥して作製したＳｒ(ＯＨ)2４．２ｇと電解ＭｎＯ2６．０ｇ、およびアセトン１．０ｍＬを、２ｍｍφＹＴＺ(R)ボール（東ソー(株)製）１６８ｍＬとともに充填し、容器内部の雰囲気をアルゴンガスで置換した後、公転及び自転回転数６Ｈｚで３時間の処理を行なった。処理物を回収後、８５℃で１２時間の真空乾燥を行ない、Ｌａ0.5Ｓｒ0.5ＭｎＯ3+δの結晶性複合酸化物を得た。
【００４２】
上記Ｌａ0.5Ｓｒ0.5ＭｎＯ3+δの結晶性複合酸化物と、上記Ｌａ0.5Ｓｒ0.5ＭｎＯ3+δの結晶性複合酸化物を大気中で４００℃〜１０００℃で１時間の熱処理をしたもののＸ線回折図形を図４に示す。いずれも結晶性Ｌａ0.5Ｓｒ0.5ＭｎＯ3+δ複合酸化物のペロブスカイト構造の単一相であった。比表面積値は８５℃乾燥品で５．９ｍ2/ｇ、４００℃で６．１ｍ2/ｇ、６００℃で１３．３ｍ2/ｇ、８００℃で３．３ｍ2/ｇ、１０００℃で１．４ｍ2/ｇであった。
【００４３】
［実施例５］ＬａＶＯ3
(株)栗本鐵工製遊星ボールミル(ステンレス製ポット、容積４２０ｍＬ)に、原料粉末Ｌａ2Ｏ3１０．３ｇとＶ2Ｏ5５．７ｇ、およびアセトン１．０ｍＬを、２ｍｍφＹＴＺ(R)ボール（東ソー(株)製）１６８ｍＬとともに充填し、容器内部の雰囲気をアルゴンガスで置換した後、公転及び自転回転数６Ｈｚで３時間の処理を行なった。処理物を回収後、８５℃で１２時間の真空乾燥を行ない、ＬａＶＯ3の非晶質水和前駆体を得た。
【００４４】
上記ＬａＶＯ3の非晶質水和前駆体と、上記ＬａＶＯ3の非晶質水和前駆体をアルゴン中で３００℃〜１０００℃で１時間の熱処理をしたもののＸ線回折図形を図５に示す。８００℃以上の加熱によりの結晶性ＬａＶＯ3複合酸化物のペロブスカイト構造の単一相であった。８００℃で１時間熱処理した時の比表面積は６．４ｍ2/ｇであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ａ1-xＢxＭＯ3+δ（式中、Ａは希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素で占められ、Ｂはカルシウム、ストロンチウム、バリウムのうちの少なくとも１種の元素で占められ、Ｍはマンガン、バナジウムのうちの少なくとも１種の元素で占められ、０≦ｘ≦１．０、−０．５≦δ≦０．５）で表される複合酸化物の製造方法であって、
Ａサイトを占める元素の酸化物、水酸化物、酸化水酸化物のうちの少なくとも１種と、Ｂサイトを占める元素の酸化物、水酸化物のうちの少なくとも１種と、Ｍサイトを占める元素の酸化物、水酸化物、酸化水酸化物のうちの少なくとも１種とを成分とする原料を、有機化合物蒸気雰囲気中で混合粉砕処理することにより、上記複合酸化物の前駆体または直接結晶性複合酸化物を得る工程を含むことを特徴とする、Ａ1-xＢxＭＯ3+δ型複合酸化物の製造方法。
【請求項２】
前記Ａサイトを占める希土類元素がＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕのうちの少なくとも１種の元素であることを特徴とする、請求項１に記載のＡ1-xＢxＭＯ3+δ型複合酸化物の製造方法。
【請求項３】
前記Ａサイトを占める希土類元素がＬａであり、Ｂサイトを占める元素がストロンチウムであり、かつＭサイトを占める元素がマンガン、バナジウムのうちの少なくとも１種の元素であることを特徴とする、請求項１に記載のＡ1-xＢxＭＯ3+δ型複合酸化物の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法により得られた複合酸化物の前駆体または結晶性複合酸化物を熱処理する工程を含むことを特徴とする、結晶性Ａ1-xＢxＭＯ3+δ型複合酸化物の製造方法。
【請求項１】
一般式Ａ1-xＢxＭＯ3+δ（式中、Ａは希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素で占められ、Ｂはカルシウム、ストロンチウム、バリウムのうちの少なくとも１種の元素で占められ、Ｍはマンガン、バナジウムのうちの少なくとも１種の元素で占められ、０≦ｘ≦１．０、−０．５≦δ≦０．５）で表される複合酸化物の製造方法であって、
Ａサイトを占める元素の酸化物、水酸化物、酸化水酸化物のうちの少なくとも１種と、Ｂサイトを占める元素の酸化物、水酸化物のうちの少なくとも１種と、Ｍサイトを占める元素の酸化物、水酸化物、酸化水酸化物のうちの少なくとも１種とを成分とする原料を、有機化合物蒸気雰囲気中で混合粉砕処理することにより、上記複合酸化物の前駆体または直接結晶性複合酸化物を得る工程を含むことを特徴とする、Ａ1-xＢxＭＯ3+δ型複合酸化物の製造方法。
【請求項２】
前記Ａサイトを占める希土類元素がＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕのうちの少なくとも１種の元素であることを特徴とする、請求項１に記載のＡ1-xＢxＭＯ3+δ型複合酸化物の製造方法。
【請求項３】
前記Ａサイトを占める希土類元素がＬａであり、Ｂサイトを占める元素がストロンチウムであり、かつＭサイトを占める元素がマンガン、バナジウムのうちの少なくとも１種の元素であることを特徴とする、請求項１に記載のＡ1-xＢxＭＯ3+δ型複合酸化物の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法により得られた複合酸化物の前駆体または結晶性複合酸化物を熱処理する工程を含むことを特徴とする、結晶性Ａ1-xＢxＭＯ3+δ型複合酸化物の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１１−１４０４２７（Ｐ２０１１−１４０４２７Ａ）
【公開日】平成２３年７月２１日（２０１１．７．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２９３９（Ｐ２０１０−２９３９）
【出願日】平成２２年１月８日（２０１０．１．８）
【出願人】（５０４２０３５７２）国立大学法人茨城大学 (99)
【出願人】（０００２４２００２）北興化学工業株式会社 (182)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月２１日（２０１１．７．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月８日（２０１０．１．８）
【出願人】（５０４２０３５７２）国立大学法人茨城大学 (99)
【出願人】（０００２４２００２）北興化学工業株式会社 (182)
【Ｆターム（参考）】
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