複合金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒でのエポキシ官能性（ポリ）オルガノシロキサンのアルコキシル化によるオルガノシロキサン基を有する新規ポリエーテルアルコールおよびその製造方法
【課題】複合金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒でのエポキシ官能性（ポリ）オルガノシロキサンのアルコキシル化によるオルガノシロキサン基を有する新規シリコーンポリエーテルおよびその製造方法を提供。
【解決手段】エポキシ官能基を有する（ポリ）オルガノシロキサンを、複合金属シアン化物触媒の存在下で、この物質群の特徴的な加水分解、縮合または転位反応などの望ましくない副反応が観察されることなしにアルコキシル化することができ、さらに、酸化アルキレンなどのエポキシ化合物およびグリシジル化合物を、末端位にブロックで累積させ、シリコーンポリエーテル鎖を有するポリマーが得られる。
【解決手段】エポキシ官能基を有する（ポリ）オルガノシロキサンを、複合金属シアン化物触媒の存在下で、この物質群の特徴的な加水分解、縮合または転位反応などの望ましくない副反応が観察されることなしにアルコキシル化することができ、さらに、酸化アルキレンなどのエポキシ化合物およびグリシジル化合物を、末端位にブロックで累積させ、シリコーンポリエーテル鎖を有するポリマーが得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＤＭＣ触媒でのエポキシ官能性（ポリ）オルガノシロキサンのアルコキシル化によるオルガノシロキサン基を有する新規ポリエーテルアルコールおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
単に略してポリエーテルとも往々にして称され、酸化プロピレンおよび酸化エチレンから主に形成される従来のポリエーテルアルコールは、かなり長い間知られており、工業的に大規模に生産されている。これらは特に、ポリイソシアネートとの反応を介して、ポリウレタンを製造するためか、界面活性剤を製造するための出発化合物として役立つ。
【０００３】
アルコキシル化生成物（ポリエーテル）を製造するための大抵の方法は、塩基性触媒、例えば、アルカリ金属水酸化物およびアルカリ金属メトキシドを使用する。
【０００４】
ＫＯＨの使用は、長年にわたって特に広まっており、知られている。典型的には、ブタノール、アリルアルコール、プロピレングリコールまたはグリセロールなどの通常低分子量のヒドロキシ官能性出発物質を、アルカリ触媒の存在下で、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレンまたは種々の酸化アルキレンの混合物などの酸化アルキレンと反応させると、ポリオキシアルキレンポリエーテルが得られる。このいわゆるリビング重合における強アルカリ反応条件は、様々な副反応を促進する。酸化プロピレンからの、次いで連鎖出発物質として機能するアリルアルコールへの転位および連鎖停止反応により、比較的広いモル質量分布を伴うポリエーテルおよび不飽和副生成物が形成される。特に出発物質アルコールとしてアリルアルコールを用いると、アルカリ触媒下に実施されるアルコキシル化反応はまた、プロペニルポリエーテルをもたらす。これらのプロペニルポリエーテルは、ＳｉＣ支持シリコーンポリエーテルコポリマーへとさらに処理するヒドロシリル化において非反応性の副生成物であることが判明しており、加えて、その中に存在するビニルエーテル結合の加水分解不安定性およびプロピオンアルデヒドの放出の結果として、嗅覚性製品に不快となる望ましくない源である。このことは例えば、欧州特許出願公開第１４３１３３１号明細書に記載されている。
【０００５】
塩基触媒アルコキシル化の他の欠点は、疑う余地なく、中和ステップを用いて、活性塩基から生じた反応生成物を除去する必要性である。この場合、中和で形成される水を蒸留により除去し、濾過により形成される塩を除去することが絶対に必要である。
【０００６】
塩基触媒反応と同様に、アルコキシル化のための酸触媒もまた知られている。例えば、ドイツ特許第１０２００４００７５６１号明細書は、アルコキシル化技術におけるＨＢＦ４ならびにルイス酸、例えばＢＦ３、ＡｌＣｌ３およびＳｎＣｌ４の使用を開示している。
【０００７】
酸触媒ポリエーテル合成における欠点は、非対称オキシラン、例えば酸化プロピレンの開環における不十分な位置選択性であることが判明しており、このことは、いくつかの二次およびいくつかの一次ＯＨ末端を伴うポリオキシアルキレン鎖が、明確な方法で制御できない方法で得られるという作用をもたらす。塩基触媒アルコキシル化反応の場合のように、中和、蒸留および濾過の後処理シークエンスは、この場合にも不可欠である。酸化エチレンをモノマーとして酸触媒ポリエーテル合成に導入すると、望ましくない副生成物としてのジオキサンの形成が予測されうる。
【０００８】
しかしながら、酸および／または塩基不安定性の系を、詳述した条件下で引き続いてアルコキシル化することは決してできない。このことは特に、酸または塩基誘発加水分解およびシロキサン骨格の転位の顕著な傾向を示す（ポリ）オルガノシロキサンなどのオルガノケイ酸誘導体の場合に当てはまる。これは、酸および塩基誘発アルコキシル化反応の両方が典型的に、水性媒体中での下流後処理（中和、塩除去、水を除去するための蒸留）を必要とすることから、ますます重大である。
【０００９】
経済的に重要な群のシリコーンポリエーテルの製造では、現在の技術状況およびオルガノ変性（ポリ）シロキサンを直接的にアルコキシル化するための適切な方法の欠如により、２段階の方法レジームが使用されている。アリルアルコールなどの末端不飽和アルコールをアルコキシル化することにより予め製造されたｐＨ中性ポリエーテルを加え、続く貴金属触媒の存在下でのヒドロシリル化反応で、モノ−またはポリ−Ｓｉ−Ｈ−官能性（ポリシロキサン）上にＳｉ−Ｃ結合が形成される。典型的には、アリルポリエーテルをヒドロシリル化する場合には避けられないアリル−プロペニル転位に注意を払い、全てのＳｉ−Ｈ基とポリエーテルの二重結合との完全な反応を保証するために、ヒドロシリル化において、シロキサン成分のＳｉ−Ｈ官能基に対して通常２０〜３５％の著しい化学量論的過剰で、ポリエーテルまたはポリエーテル混合物を使用する。このことは実際には、現在の技術状況に従い製造されたシリコーンポリエーテルでは、表面活性シリコーンポリエーテルの濃度を低下させ、ターゲット生成物の性能特性を損なう、比較的大量の未反応および転位された過剰のポリエーテルが、不可避に存在することを意味している。その界面活性特性により、組成に応じて、例えばポリウレタンフォーム安定剤、脱泡剤、湿潤剤として、または他には分散添加剤として様々に使用されるシリコーンポリエーテルへのヒドロシリル化の方法原理は、特許文献、例えば、欧州特許出願公開第Ａ１−０５８７７１号明細書、欧州特許出願公開第Ａ１−０６００２６１号明細書、欧州特許出願公開第Ａ１−０８６７４６０号明細書、欧州特許出願公開第Ａ１−０８６７４６１号明細書、欧州特許出願公開第Ａ１−０８６７４６２号明細書、欧州特許出願公開第Ａ１−０８６７４６４号明細書および欧州特許出願公開第Ａ１−０８６７４６５号明細書の様々な実施形態に記載されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
今のところ、多くの場合にポリエーテルシロキサンとしても知られているシリコーンポリエーテルを、エポキシ官能性（ポリ）オルガノシロキサンからの直接的なアルコキシル化反応によるたった１つの簡単な方法ステップで製造することができる合成方法は存在していない。したがって、本発明の目的は、概説された先行技術の欠点を克服し、新規シリコーンポリエーテル構造およびこれらのシリコーンポリエーテルを製造するための新規アルコキシル化方法の両方を提供することである。実質的に１００パーセントの、高い表面活性成分含分でシリコーンポリエーテルを製造することができる方法、すなわち、今まで不可避であったポリエーテル過剰を伴わない方法を提供することもさらなる目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の内容では、存在し得る共反応成分の結果、かなり広い様々な官能性および構造変動性を伴う物質が方法によりもたらされるとしても、本発明の生成物は簡略化のために、シリコーンポリエーテル、シロキサン−ポリエーテルコポリマーまたはポリエーテルシロキサンおよび／またはそれらの誘導体と称される。しかしながら、全ての生成物に共通することは、少なくとも１個の末端ＯＨ基が形成されていることである。
【００１２】
さて、意外なことに、エポキシ官能基を有する（ポリ）オルガノシロキサンを、ＤＭＣ触媒としても知られている既知の複合金属シアン化物触媒(double metal cyanide catalyst)の存在下で、この物質群に特徴的な加水分解、縮合または転位反応などの望ましくない副反応の傾向が観察されることなしに、有利かつ簡単な方法でアルコキシル化することができることが判明した。
【００１３】
本発明により請求の範囲に記載される方法により初めて、非常に簡単かつ再現可能な方法で、反応性水素を伴う出発物質から進んで、エポキシ基を有する（ポリ）オルガノシロキサンをシリコーンポリエーテルへとアルコキシル化重合する可能性が開ける。本発明により請求の範囲に記載される方法により、エポキシ官能性（ポリ）オルガノシロキサンのみならず、酸化アルキレンなどのさらなるエポキシ化合物およびグリシジル化合物ならびに必要な場合には、他のタイプのモノマーを、末端位に、または孤立して、ブロックで累積させて、または他にランダム分布で、シリコーンポリエーテルのポリマー鎖に導入する合成柔軟性が提供される。
【００１４】
したがって、本発明による方法により、過剰のポリエーテルを含まない官能化ポリ（オルガノ）シロキサンまたはポリエーテルシロキサンコポリマーに到達することができる。
【００１５】
したがって、本発明による方法の反応生成物は、今まで不可避に存在している反応成分、ポリエーテル（過剰のポリエーテル）の残分を含まない。
【００１６】
本発明の内容で使用可能なエポキシ官能性（ポリ）オルガノシロキサンは通常、適切なオルガノヒドロシロキサンを末端不飽和エポキシ化合物、例えばアリルグリシジルエーテルに付加することを伴うヒドロシリル化反応により得られ、工業規模で得ることができる。該方法で使用される任意のモル過剰アリルグリシジルエーテルは、最終的に、製造プロセスでの蒸留により除去する。こうして得られる官能性シロキサン化合物は、その反応性エポキシ基により、様々なさらなる反応のための価値のあるシントンおよび中間体である。
【００１７】
例えば、文献には、ヘキサフルオロアンチモネート触媒によるエポキシ基を有するオルガノシロキサンの使用または開環熱開始光重合（ヤスマサ モリタら、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２００６．１００（３）、２０１０〜２０１９）およびカチオン光重合（Ｒｉｃａｒｄｏ Ａｃｏｓｔａ Ｏｒｔｉｚら、Ｐｏｌｙｍｅｒ（２００５）、４６（２４）、１０６６３〜１０６７１）が記載されている。フランス特許第２８４２０９８号明細書には、カチオン開始およびＵＶ開始の歯科用セメントの硬化のための反応混合物の成分としてのエポキシシリコーン化合物の使用が述べられている。様々な変法の光重合は、さらに国際公開第２００３０７６４９１号パンフレット、国際公開第２００２０５１３５７号パンフレットおよびＳａｎｇ Ｙｏｎｇ Ｐｙｕｎら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ（２００３）、１１（３）、２０２〜２０５に述べられている。
【００１８】
その塩基および酸不安定性により、エポキシ官能性シロキサン化合物は、アルコキシル化生成物を得るための従来のアルカリまたは酸触媒による重合には全く不適切である。意外なことに、使用される触媒が、ＤＭＣ触媒としても知られている複合金属シアン化物触媒であると、エポキシ官能基を有する（ポリ）オルガノシロキサンを確かにアルコキシル化することができることが今や判明した。
【００１９】
本発明で請求の範囲に記載される方法のために使用される複合金属シアン化物触媒（ＤＭＣ触媒）は、その製造およびアルコキシル化触媒としての使用に関して、１９６０年代から知られており、例えば、米国特許第３４２７２５６号明細書、米国特許第３４２７３３４号明細書、米国特許第３４２７３３５号明細書、米国特許第３２７８４５７号明細書、米国特許第３２７８４５８号明細書または米国特許第３２７８４５９号明細書に記載されている。後年さらに開発され、例えば米国特許第５４７０８１３号明細書および米国特許第５４８２９０８号明細書に記載されているより有効なタイプのＤＭＣ触媒は特に、亜鉛−コバルトヘキサシアノ錯体である。ポリエーテロール(polyetherols)を製造するためのその著しく高い活性により、低い触媒濃度しか必要とせず、アルコキシル化方法の終了時に、従来のアルカリ触媒が必要とする触媒の中和、沈殿および濾過からなる後処理段階を省くことができる。ＤＭＣ触媒アルコキシル化の高い選択性は、例えば、酸化プロピレンベースのポリエーテルが非常に低い割合の不飽和副生成物しか含有しないという事実に寄与しうる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明による方法によるＤＭＣ触媒アルコキシル化のために、適切なエポキシ化合物は、一般式（Ｉ）：
【００２１】
【化１】
［式中、
Ｒは、１から４０個、特に１から２０個の炭素原子を有する、直鎖および分枝鎖の、飽和、一価不飽和および多価不飽和の、アルキル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル基ならびに１から２０個の炭素原子を有するハロアルキル基から選択される１個または複数の同じか異なる基であり、
Ｘは独立に、Ｒであるか、エポキシ基を有する式（ＩＩ）：
【００２２】
【化２】
のフラグメントであり、
相互に独立に、
ａは、０から５の整数であり、
ｂは、０から５００の整数であり、
ｃは、０から５０の整数であり、
ｄは、０から２００の整数であり、
ｅは、０から１８の整数であり、
但し、少なくとも１個のＸ基は、式（ＩＩ）のエポキシ官能性フラグメントである］
のものである。
【００２３】
先行技術は、複合金属シアン化物触媒を伴う触媒を使用する様々なアルコキシル化方法に関している。この場合、例えば、欧州特許出願公開第Ａ１−１０１７７３８号明細書、米国特許第５７７７１７７号明細書、欧州特許出願公開第Ａ１−０９８１４０７号明細書、国際公開第２００６−００２８０７号パンフレットおよび欧州特許出願公開第Ａ−１４７４４６４号明細書が参照される。
【００２４】
驚くべきことに、酸化エチレン、酸化プロピレンおよび酸化１，２−ブチレンなどの従来の酸化アルキレンだけでなく、そのアルカリおよび酸不安定性で知られている式（Ｉ）のエポキシ官能性オルガノシロキサンもまた、簡単な方法でＤＭＣ触媒の存在下でアルコキシル化することができることが判明した。このような置換シロキサン化合物の重合は、ＤＭＣ触媒の条件下に、選択的かつ十分に穏やかに進行し、本発明による方法は、転位する傾向を有する加水分解不安定性オルガノシロキサン構造を得るための新規の本発明の生成物群のモノ−およびポリ−アルコキシシロキサン変性ポリオキシアルキレン化合物を製造する可能性を開く。
【００２５】
したがって、ＤＭＣ触媒により新規ポリエーテルシロキサンを製造するための新規方法が提供され、ここで、１種または複数の式（Ｉ）のエポキシ官能性シロキサンモノマーを個別に、または他の式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）のエポキシ化合物と混合して、ブロックで、またはランダムに、少なくとも１個の反応性水素を伴う式（Ｖ）の連鎖出発物質に付加する。少なくとも１個のエポキシ基を有するオルガノシロキサンモノマーはポリマー鎖にランダムに分布させることができるか、ポリマー骨格の鎖末端位に配置することができる。
【００２６】
本発明による方法のさらなる目的は、複合金属シアン化物系から知られている、早い反応速度ならびに触媒失活化および除去の省略の利点を得ることである。
【００２７】
本発明による方法のさらなる目的は、選択的ＤＭＣ触媒アルコキシル化の反応条件下にオルガノシロキサン構造を保存し、これにより、ヒドロシリル化の経路により慣用的に製造されるポリエーテルシロキサンとは対照的に、ポリエーテルの未変換残分を含有せず、むしろ実質的に専ら表面活性で所望のターゲット生成物からなる新規な本発明の群のシリコーンポリエーテルに到達しうるようにすることである。
【００２８】
エポキシ官能性（ポリ）オルガノシロキサンとして本発明により使用されるシリコーン化合物は、一般式（Ｉ）：
【００２９】
【化３】
［式中、
Ｒは、１から４０個、特に１から２０個の炭素原子を有する、直鎖および分枝鎖の、飽和、一価不飽和および多価不飽和の、アルキル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル基ならびに１から２０個の炭素原子を有するハロアルキル基から選択される１個または複数の同じか異なる基であり、
Ｘは独立に、Ｒであるか、エポキシ基を有する式（ＩＩ）：
【００３０】
【化４】
のフラグメントであり、
相互に独立に、
ａは、０から５の整数であり、
ｂは、０から５００の整数であり、
ｃは、０から５０の整数であり、
ｄは、０から２００の整数であり、
ｅは、０から１８の整数であり、
但し、少なくとも１個のＸ基は、式（ＩＩ）のエポキシ官能性フラグメントである］
の化合物である。シロキサン構造中で添字ａ、ｂおよびｃにより示される構造要素は、自由に入れ替え可能であり、ランダム分布またはブロックで存在してよい。
【００３１】
単独で、または相互の混合物で、または式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）のエポキシ化合物と組み合わせて使用することができるこのような式（Ｉ）のエポキシ置換シロキサンの非排他的なリストは例えば、α，ω−ジ（グリシジルオキシプロピル）ポリ（ジメチルシロキサン）、３−グリシジルオキシプロピル−１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、５−グリシジルオキシプロピル−１，１，１，３，３，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、アリルグリシジルエーテルとシロキサン環を伴うポリ（メチルヒドロシロキサン）およびヘキサメチルジシロキサンの平衡からのコポリマーとのヒドロシリル化生成物ならびにアリルグリシジルエーテルとシロキサン環を伴うポリ（メチルヒドロシロキサン）およびα，ω−ジヒドロポリジメチルシロキサンの平衡からのコポリマーとのヒドロシリル化生成物を含む。
【００３２】
式（Ｉ）のエポキシ官能性シロキサンを、シリコーンポリエーテルを製造するためのＤＭＣ触媒アルコキシル化において、本発明による方法により、必要な場合には、任意の望ましい順番の計量付加で、一般式（ＩＩＩ）の酸化アルキレン：
【００３３】
【化５】
［式中、
Ｒ２またはＲ３およびＲ５またはＲ６は同じく、または独立に、Ｈであるか、さらなる置換を有してもよい飽和または場合により一価不飽和もしくは多価不飽和の、場合により一価もしくは多価の炭化水素基であり、ここで、Ｒ５またはＲ６基はそれぞれ、一価炭化水素基である］と連続して、または混合して使用することができる。前記炭化水素基は、Ｙフラグメントを介して脂環的に(cycloaliphatically)架橋していてよく；Ｙは、存在しなくてよいか、１または２個のメチレン単位を伴うメチレン架橋であってよく；ＹがＯである場合、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、１から２０個、好ましくは１から１０個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖基、より好ましくは、メチル、エチル、プロピルもしくはブチル、ビニル、アリル基またはフェニル基である。好ましくは、式（ＩＩＩ）中の２個のＲ２およびＲ３基のうちの少なくとも１個は、水素である。特に好ましい酸化アルキレンは、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化１，２−または２，３−ブチレン、酸化イソブチレン、酸化１，２−ドデセン、酸化スチレン、酸化シクロヘキセン（この場合のＲ２−Ｒ３は、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−基であり、したがってＹは、−ＣＨ２ＣＨ２−である）もしくは酸化ビニルシクロヘキセンまたはこれらの混合物である。式（ＩＩＩ）の炭化水素基Ｒ２およびＲ３は同様に、さらなる置換を有し、ハロゲン、ヒドロキシル基またはグリシジルオキシプロピル基などの官能基を有してよい。このような酸化アルキレンには、エピクロロヒドリンおよび２，３−エポキシ−１−プロパノールが包含される。
【００３４】
同様に、一般式（ＩＶ）のグリシジルエーテルおよび／またはグリシジルエステルなどのグリシジル化合物：
【００３５】
【化６】
［式中、
少なくとも１個のグリシジルオキシプロピル基は、エーテルまたはエステル官能基Ｒ４を介して１から２４個の炭素原子の直鎖または分枝鎖アルキル基、芳香族または脂環式基に結合している］を、式（Ｉ）で記載されるエポキシ官能性シロキサンと組み合わせて、かつ場合により式（ＩＩＩ）の酸化アルキレンに加えて、使用することも可能である。この群の化合物には例えば、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、シクロヘキシルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、Ｃ１２／Ｃ１４−脂肪族アルコールグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテルまたはｏ−クレシルグリシジルエーテルが包含される。使用されるのが好ましいグリシジルエステルは例えば、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジルまたはネオデカン酸グリシジルである。同様に、多官能性エポキシ化合物、例えば１，２−エチルジグリシジルエーテル、１，４−ブチルジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキシルジグリシジルエーテルを使用することも可能である。
【００３６】
アルコキシル化反応のために使用される出発物質または出発物質化合物は、全てが単独か、相互に混合された式（Ｖ）の化合物：
Ｒ１−Ｈ （Ｖ）
（式中、Ｈは、アルコールまたはフェノール性化合物のＯＨ基に属する）であってよく、これは、式（Ｖ）に従い、少なくとも１個の反応性ヒドロキシル基を有する。Ｒ１は、飽和または不飽和で、場合により分枝鎖である基に対応するか、炭素鎖が酸素原子により中断されていてもよいアルコキシ、アリールアルコキシまたはアルキルアリールアルコキシ基タイプのポリエーテル基であるか、Ｒ１は、フェノール性ＯＨ基が直接結合している単一または多重に縮合している芳香族基である。アルコキシ、アリールアルコキシまたはアルキルアリールアルコキシ基を有し、出発物質化合物として使用することができるポリエーテル基の鎖長は、要望どおりの長さである。ポリエーテル、アルコキシ、アリールアルコキシまたはアルキルアリールアルコキシ基は好ましくは、１から１５００個の炭素原子、より好ましくは２から３００個の炭素原子、特に２から１００個の炭素原子を含有する。
【００３７】
出発物質化合物は、本発明の内容では、式（Ｉ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）のエポキシ官能性モノマーの本発明による付加により得られる、製造しようとするポリエーテル分子の出発を形成する物質を意味すると理解される。本発明による方法で使用される出発物質化合物は好ましくは、アルコール、ポリエーテロールまたはフェノールの群から選択される。出発物質化合物として、一価または多価ポリエーテルアルコールまたはアルコールＲ１−Ｈ（Ｈは、アルコールまたはフェノールのＯＨ基に属する）を使用することが好ましい。出発物質化合物は、単独で、または相互に混合して使用することができる。
【００３８】
使用されるＯＨ官能性出発物質化合物Ｒ１−Ｈ（Ｖ）は好ましくは、その炭素骨格が酸素原子により中断されていてよく、１８から１００００ｇ／ｍｏｌ、特に５０から２０００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有し、１から８個、好ましくは１から４個のヒドロキシル基を有する炭化水素化合物である。
【００３９】
式（Ｖ）の化合物の例には、アリルアルコール、ブタノール、オクタノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジ−、トリ−およびポリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジ−およびポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、セルロース糖、リグニンまたは、ヒドロキシル基を有し天然物質をベースとする他の化合物が包含される。
【００４０】
有利には、ＤＭＣ触媒アルコキシル化により予め同様に製造された１〜８個のヒドロキシル基および５０から２０００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する低分子量のポリエーテロールを、出発物質化合物として使用する。
【００４１】
脂肪族および脂環式ＯＨ基を伴う化合物に加えて、適切な化合物は、１〜２０個のフェノール性ＯＨ官能基を有する任意の化合物である。これらには例えば、フェノール、アルキル−およびアリールフェノール、ビスフェノールＡならびにノボラックが包含される。
【００４２】
本発明による方法でアルコキシル化反応を開始するために、場合により懸濁媒体中で予めスラリー化した、式（Ｖ）の、出発物質または複数のＯＨ官能性出発物質化合物および複合金属シアン化物触媒からなる出発物質混合物を、初めに反応器に充填する。使用される懸濁媒体は、ポリエーテルもしくは不活性溶媒または有利には、１種または複数の式（Ｖ）の出発物質化合物、または別法では２種の成分の混合物であってよい。式（Ｉ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）のエポキシ化合物のうちの少なくとも１種を、当初充填される出発物質混合物に計量導入する。アルコキシル化反応を開始させ、複合金属シアン化物触媒を活性化させるために、初めに通常、計量導入されるエポキシド全量のうちの一部のみを加える。この目的のために、式（ＩＩＩ）の酸化アルキレンを使用することが好ましく、酸化プロピレンまたは酸化１，２−ブチレンを使用することが非常に特に好ましい。出発相中のエポキシドと出発物質の反応基、特に出発物質混合物中のＯＨ基とのモル比は好ましくは、０．１から１０：１、優先的には０．２から５：１、特に０．４から３：１である。エポキシドを加える前に、存在する何らかの任意の反応阻害性物質を反応混合物から例えば蒸留により除去することは有利でありうる。
【００４３】
発熱反応の開始を、例えば圧力および／または温度を監視することにより検出することができる。反応器中の圧力の急激な低下は、気体の酸化アルキレンの場合には、酸化アルキレンが導入されつつあり、したがって反応が開始し、出発相の終了が達成されたことを示している。
【００４４】
出発相の後に、すなわち、反応の開始の後に、所望のモル質量に応じて、さらなる式（Ｖ）の出発物質化合物およびさらなるエポキシドを同時に計量導入するか、さらなるエポキシドのみを計量導入する。式（Ｉ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の異なるエポキシドを個々に、または任意の所望の混合物として加えることができる。本発明により使用されるエポキシ官能性シロキサンモノマーを酸化アルキレンと組み合わせて共重合させることが好ましい。例えば、反応混合物の粘度を低下させる目的で、反応を不活性溶媒中で実施することができる。適切な不活性溶媒は、炭化水素、特にトルエン、キシレンまたはシクロヘキサンである。
【００４５】
本発明の生成物では、出発相に既に加えられているエポキシドを包含する計量導入されるエポキシドの合計と、使用される出発物質化合物、より特定すれば使用される出発物質化合物中のＯＨ基の数とのモル比は好ましくは、１から１０５：１、特に１から１０４：１である。
【００４６】
エポキシ化合物の添加を好ましくは６０から２５０℃の温度、より好ましくは９０から１６０℃の温度で進める。アルコキシル化が生じる圧力は好ましくは、０．０２ｂａｒから１００ｂａｒ、より好ましくは０．０５から２０ｂａｒ、特に０．２から５ｂａｒ（絶対）である。減圧下でアルコキシル化を実施することにより、反応を非常に確実に行うことができる。適切な場合には、アルコキシル化を不活性ガス（例えば窒素）の存在下で実施することができる。
【００４７】
モノマー付加およびモノマー変換を完了するための任意の後反応の後に、未反応のモノマーの存在する何らかの残分および何らかのさらなる揮発性成分を、典型的には真空蒸留、ガスストリッピングまたは他の脱臭方法により除去する。揮発性二次成分を、バッチ式でまたは連続的に除去することができる。ＤＭＣ触媒をベースとする本発明による方法では、通常、濾過を回避することが可能である。
【００４８】
方法ステップは、同じまたは異なる温度で実施することができる。反応の開始時に反応器に当初充填される出発物質、ＤＭＣ触媒および場合により懸濁媒体の混合物を、モノマーの計量添加の開始前に、国際公開第９８／５２６８９号パンフレットの教示に従ってストリッピングすることにより予備処理することができる。この場合、不活性ガスを、反応器供給路を介して反応混合物に加え、比較的揮発性な成分を反応混合物から、反応器系に備えられている真空系を用いて減圧を適用することにより除去する。この簡単な方法で、反応混合物から、触媒を阻害しうる物質、例えば低級アルコールまたは水を除去することが可能である。反応成分の添加の結果として、または副反応の結果として、阻害性化合物もまた、反応混合物に入りうるので、不活性ガスの添加および比較的揮発性な成分の同時除去は、特に反応の始動において有利であり得る。
【００４９】
使用されるＤＭＣ触媒は全て知られているＤＭＣ触媒であり、好ましくは、亜鉛およびコバルトを含むもの、優先的にはヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸亜鉛を含むものである。米国特許第５１５８９２２号明細書、米国特許第２００３０１１９６６３号明細書、国際公開第０１／８０９９４号パンフレットまたは前記文献に記載されているＤＭＣ触媒を使用することが好ましい。触媒は、非晶質または結晶であってよい。
【００５０】
反応混合物中、触媒濃度は、好ましくは＞０（０を越える）から２０００ｐｐｍｗ（質量ｐｐｍ）、好ましくは＞０から１０００ｐｐｍｗ、より好ましくは０．１から５００ｐｐｍｗ、最も好ましくは１から２００ｐｐｍｗである。この濃度は、形成されるアルコキシル化生成物の全質量に対する。
【００５１】
触媒を反応器に一度だけ計量導入することが好ましい。触媒の量は、方法に十分な触媒活性が生じるように調節すべきである。触媒を固体形態で、または触媒懸濁液の形態で計量導入することができる。懸濁液を使用する場合、適切な懸濁媒体は特に、式（Ｖ）の出発物質である。しかしながら、懸濁液を回避することが好ましい。
【００５２】
本発明による方法は同様に、構造およびモル質量に関して制御された手法で、再現可能に製造することができることにおいて注目すべき、本発明の式（ＶＩ）のポリエーテルシロキサンを提供する。
【００５３】
より特定すれば、したがって本発明による方法により、過剰なポリエーテルを含まない官能化ポリ（オルガノ）シロキサンまたはポリエーテルシロキサンコポリマーに到達することができる。
【００５４】
したがって、本発明による方法の反応生成物は、その存在が今まで不可避であった反応成分、ポリエーテルの残分（過剰のポリエーテル）を含まない。モノマー単位の配列は、幅広い範囲内で変動して形成されていてよい。（Ｉ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）タイプのエポキシモノマーを、任意のブロック配列で、またはランダムにポリマー鎖に導入することができる。式（Ｉ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の反応成分の開環を伴う反応により形成されるままにポリマー鎖に挿入された断片は、その配列において相互に自由に入れ替え可能である。
【００５５】
式（Ｉ）中のＸが、１つよりも多くエポキシ断片（ＩＩ）に対応する場合、本発明による方法は、それぞれ出発化合物Ｒ１−Ｈ（Ｖ）から出発したポリマー鎖であって、式（Ｉ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の反応成分の開環を伴う反応により形成されてポリマー鎖に挿入された、その配列に関してのみならず自由に入れ替え可能な断片を含有するポリマー鎖が、式（Ｉ）のシロキサン骨格により定義される構造単位を介して相互に結合している、高度に官能化されたネットワークの形態で、ポリエーテルシロキサンを形成する。
【００５６】
したがって、高度に複雑で、高度に官能化された高分子量構造が形成する。制御された方法で、官能性を、所望の使用分野に合わせることができる。式（Ｉ）のモノ−、ジ−またはポリエポキシ官能性オルガノシロキサンの混合物のアルコキシル化により、エポキシ官能性を調節することができる。生じるポリマー構造の架橋および複雑さの程度は、モノマーまたはモノマー混合物中のエポキシ基の平均数の増大に伴い上昇する。１から２のエポキシ官能性が好ましく、１から１．５のエポキシ官能性が非常に特に好ましい。
式（Ｉ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の反応成分の開環を伴う反応により形成されてポリマー鎖に挿入された断片は、先行する定義の内容において、ポリエーテル構造単位の鎖のみにおいて、ブロックまたはランダム分布で生じることができるのではなく、形成された、式（Ｉ）により定義されるシロキサン構造単位を介して相互に結合している多数のポリエーテル構造単位にわたってもランダム分布で生じていてよい。
【００５７】
したがって、方法生成物の構造変化の種々の性質により、式による何らかの明確な記載は不可能である。Ｘ基が断片（ＩＩ）に１つのみ対応し、他は、Ｒ基に等しい式（Ｉ）のモノエポキシ官能性オルガノシロキサンの、本発明のアルコキシル化を介して生じる、本発明の式（ＶＩ）のポリエーテル構造が好ましい：
【００５８】
【化７】
［式中、
断片Ａは、式（ＶＩａ）の構造要素：
【００５９】
【化８】
または式（ＶＩｂ）の構造要素：
【００６０】
【化９】
に対応し、
式（Ｉ）中のａは同時に、値１と想定される］。
【００６１】
置換基Ｒ、Ｒ１〜Ｒ６、Ａ、ＸおよびＹ基および添字ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅはそれぞれ、式（Ｉ）から（Ｖ）の化合物に関して前記された定義に対応し、ここで、
ｆは、１から２００、好ましくは１から１００、より好ましくは１から２０、特に１から１０の整数であり、
ｇは、０から１００００、好ましくは０から１０００、より好ましくは０から３００、特に０から１００の整数であり、
ｈは、０から１０００、好ましくは０から１００、より好ましくは０から５０、特に０から３０の整数であり、
但し、添字ｆ、ｇおよびｈを伴うフラグメントは自由に相互に入れ替え可能であり、すなわち、ポリエーテル鎖内での配列において相互に交換可能である。
【００６２】
添字ｆ、ｇおよびｈを伴う異なるモノマー単位は、交互ブロック構造であってよいか、またはランダム分布であることができる。
【００６３】
したがって、本明細書に提示されている式中で表されている添字および規定されている添字の数値範囲は、実際に存在する構造および／またはその混合物の可能なランダム分布の平均値と理解されるべきである。このことはまた、それ自体正確な用語で規定されている構造式、例えば式（ＶＩ）にも当てはまる。
【００６４】
式（Ｉ）および（ＩＩＩ）の反応成分の開環を伴う反応を介して形成される断片を含有し、添字ｇを伴う断片が添字ｆを伴う断片に対してモル過剰で存在する、本発明による方法により製造された化合物が好ましい。ｇとｆとの比は好ましくは、２から５００：１、より好ましくは５から３００：１、最も好ましくは５から１００：１である。添字ｈは、０から１０００の任意の値と想定することができる。
【００６５】
これらの本発明のシリコーンポリエーテル／ポリエーテルシロキサンまたはポリエーテルシロキサンコポリマーは、ヒドロシリル化経路を介して従来の方法で合成された化合物に対して、その異なる種類の化学構造により、新規の生成物群を構成する。本発明による方法により、本発明のシロキサン−ポリエーテルコポリマーのポリマー構造を、出発物質のタイプならびに利用可能なエポキシモノマーのタイプ、量および配列に応じて、多様に変動させることができ、したがって、性能の観点から重要な生成物特性を、最終使用の機能として適合させることができる。生成物の界面活性特性、通常はその親水性または疎水性は、幅広い範囲内で構造変化により影響を及ぼされることができる。現在利用可能なポリエーテルシロキサンとは対照的に、その性能特性は、遊離のポリエーテルの割合により損なわれない。新規のシリコーンポリエーテルはむしろ、表面活性化合物の濃縮物である。したがって、本発明による方法により得られるポリマーは、例えば、ポリウレタンフォーム安定剤、湿潤剤、分散添加剤、揮発分除去剤(devolatilizer)または脱泡剤として適している。
【００６６】
ｆが０である場合、式（ＶＩ）は、シロキサン官能基により置換されていないポリエーテルに対応する。このようなポリエーテルは同時に、今までに知られている方法では不完全反応性反応成分の形態の二次成分に対応し、したがって、生成物中に残留する過剰のポリエーテルに対応する。
【００６７】
本発明により請求の範囲に記載される反応で使用される反応器は原則として、反応およびそこに存在する任意の発熱性を制御することができる全ての適切な反応器タイプであってよい。
【００６８】
方法技術で知られているように、反応を連続的に、半連続的に、またはバッチ式で行うことができ、利用可能な生産技術設備に柔軟に合わせることができる。
【００６９】
従来の攪拌タンク反応器と同様に、国際公開第０１／０６２８２６号パンフレットに記載されているような気相および内部熱交換管を備えたジェットループ反応器を使用することもまた可能である。加えて、気相−フリーループ反応器を使用することができる。
【００７０】
反応成分を計量添加する際に、反応に関与する物質、すなわち、エポキシモノマー、出発物質、ＤＭＣ触媒および適切な場合には懸濁媒体の良好な分布を保証すべきである。
【００７１】
本発明のさらなる対象事項は、請求の範囲に記載されている。
【００７２】
本発明のポリエーテルおよびそれを製造するための対応する方法を、下記で実施例により記載するが、本発明がこれらの例示的実施形態に制限されるとみなしうる可能性は何らない。
【００７３】
下記で規定される範囲、一般式または化合物群は、明確に述べられている対応する範囲または化合物群だけでなく、個々の値（範囲）または化合物を選択することにより得られる全ての下位範囲および化合物の下位群も内包する。
【００７４】
作業例：
下記に提示される実施例では、本発明を例により記載するが、明細書全体および請求の範囲からその適用範囲が明確である本発明が、実施例に規定されている実施形態に制限されると解釈しうる可能性は何らない。
【００７５】
ＤＭＣ触媒を用いる本発明の方法による、シロキサン基を有するポリエーテルアルコールの製造。平均モル質量を、標準としてのポリプロピレングリコールに対するＧＰＣ分析により決定した。後記の実験でモノマーとして使用されるエポキシ官能性シロキサンを、知られている先行技術に従い、ヘプタメチルトリシロキサンをアリルグリシジルエーテルでＰｔ触媒によりヒドロシリル化することにより製造した。
【実施例１】
【００７６】
３リットルオートクレーブに、ポリプロピレングリコールモノブチルエーテル（平均モル質量７５０ｇ／ｍｏｌ）２００．０ｇおよびヘキサシアノコバルト酸亜鉛ＤＭＣ触媒０．０１７ｇを窒素下に初めに充填し、攪拌しながら１３０℃に加熱する。反応器を内部圧力３０ｍｂａｒまで排気して、存在するいずれの揮発性成分も蒸留により除去する。ＤＭＣ触媒を活性化するために、酸化プロピレン５０．０ｇの１ポーションを供給する。２０分後に反応が開始した後に（内部反応器圧力の低下）、ヘプタメチルトリシロキサンおよびアリルグリシジルエーテルをベースとするエポキシシロキサン１００．０ｇならびに酸化プロピレン３６８．０ｇを連続的に、かつ冷却しながら３０分以内に、１３０℃および内部反応器圧力最大１．２ｂａｒ（絶対）で同時に計量導入する。１３０〜１５０℃での１８０分間の後反応に、脱ガス段階を続ける。この段階で、残留酸化プロピレンなどの揮発性フラクションを減圧下に留去する。完成した無色、低粘度および透明なポリエーテルシロキサンを８０℃未満に冷却し、反応器から排出する。生成物は、平均モル質量Ｍｗ４３００ｇ／ｍｏｌおよびＭｎ２５００ｇ／ｍｏｌを有する。
【実施例２】
【００７７】
３リットルオートクレーブに、ポリプロピレングリコールモノブチルエーテル（平均モル質量７５０ｇ／ｍｏｌ）２００．０ｇおよびヘキサシアノコバルト酸亜鉛ＤＭＣ触媒０．０１５ｇを窒素下に初めに充填し、攪拌しながら１３０℃に加熱する。反応器を内部圧力３０ｍｂａｒまで排気して、存在するいずれの揮発性成分も蒸留により除去する。ＤＭＣ触媒を活性化するために、酸化プロピレン５０．０ｇの１ポーションを供給する。２０分後に反応が開始した後に（内部反応器圧力の低下）、ヘプタメチルトリシロキサンおよびアリルグリシジルエーテルをベースとするエポキシシロキサン１００．０ｇならびに酸化１，２−ブチレン４６３．０ｇの均一な混合物を連続的に、かつ冷却しながら３５分以内に、１３５℃および内部反応器圧力最大０．８ｂａｒ（絶対）で計量導入する。１３５〜１５０℃での１８０分間の後反応に、脱ガス段階を続ける。この段階で、残留酸化１，２−ブチレンなどの揮発性フラクションを減圧下に留去する。完成した無色、低粘度のポリエーテルシロキサンを８０℃未満に冷却し、反応器から排出する。生成物は、平均モル質量Ｍｗ３０００ｇ／ｍｏｌおよびＭｎ２０００ｇ／ｍｏｌを有する。
【実施例３】
【００７８】
３リットルオートクレーブに、ポリプロピレングリコールモノブチルエーテル（平均モル質量２２００ｇ／ｍｏｌ）２００．０ｇおよびヘキサシアノコバルト酸亜鉛ＤＭＣ触媒０．０１５ｇを窒素下に初めに充填し、攪拌しながら１３０℃に加熱する。反応器を内部圧力３０ｍｂａｒまで排気して、存在するいずれの揮発性成分も蒸留により除去する。ＤＭＣ触媒を活性化するために、酸化プロピレン５８．０ｇの１ポーションを供給する。１５分後に反応が開始した後に（内部反応器圧力の低下）、それぞれ６ポーションのヘプタメチルトリシロキサンおよびアリルグリシジルエーテルをベースとするエポキシシロキサン１６．０ｇならびに酸化プロピレン２６．０ｇを冷却しながら５時間以内に、交互に、１２５℃および内部反応器圧力最大１．０ｂａｒ（絶対）で計量導入する。１２５〜１５０℃での１５０分間の後反応に、残留酸化プロピレンなどの揮発性フラクションを減圧下に留去するための脱ガス段階を続ける。完成したポリエーテルシロキサンを９０℃未満に冷却し、反応器から排出する。ブロック構造の無色中粘度の生成物は混濁していて、平均モル質量Ｍｗ１１２００ｇ／ｍｏｌおよびＭｎ３６００ｇ／ｍｏｌを有する。
【実施例４】
【００７９】
３リットルオートクレーブに、ポリプロピレングリコールモノブチルエーテル（平均モル質量２２００ｇ／モル）２００．０ｇおよびヘキサシアノコバルト酸亜鉛ＤＭＣ触媒０．０１７ｇを窒素下に初めに充填し、攪拌しながら１３０℃に加熱する。反応器を内部圧力３０ｍｂａｒまで排気して、存在するいずれの揮発性成分も蒸留により除去する。ＤＭＣ触媒を活性化するために、酸化プロピレン５０．０ｇの１ポーションを供給する。１０分後に反応が開始した後に（内部反応器圧力の低下）、ヘプタメチルトリシロキサンおよびアリルグリシジルエーテルをベースとするエポキシシロキサン２００．０ｇならびに酸化１，２−ブチレン４６３．０ｇの均一な混合物を冷却しながら７０分以内に、１２５℃および内部反応器圧力最大０．８ｂａｒ（絶対）で計量導入する。１２５〜１５０℃での１５０分間の後反応の後に、酸化プロピレン７８．０ｇを５分以内で１３０℃および内部反応器圧力最大１．５ｂａｒで加える。１３０〜１５０℃での１５０分のさらなる後反応および残留エポキシドなどの揮発性フラクションを減圧下に留去するための脱ガス段階を続ける。完成したポリエーテルシロキサンを９０℃未満に冷却し、反応器から排出する。混合構造の無色および低粘度の生成物は、平均モル質量Ｍｗ４０００ｇ／ｍｏｌおよびＭｎ２９００ｇ／ｍｏｌを有する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＤＭＣ触媒でのエポキシ官能性（ポリ）オルガノシロキサンのアルコキシル化によるオルガノシロキサン基を有する新規ポリエーテルアルコールおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
単に略してポリエーテルとも往々にして称され、酸化プロピレンおよび酸化エチレンから主に形成される従来のポリエーテルアルコールは、かなり長い間知られており、工業的に大規模に生産されている。これらは特に、ポリイソシアネートとの反応を介して、ポリウレタンを製造するためか、界面活性剤を製造するための出発化合物として役立つ。
【０００３】
アルコキシル化生成物（ポリエーテル）を製造するための大抵の方法は、塩基性触媒、例えば、アルカリ金属水酸化物およびアルカリ金属メトキシドを使用する。
【０００４】
ＫＯＨの使用は、長年にわたって特に広まっており、知られている。典型的には、ブタノール、アリルアルコール、プロピレングリコールまたはグリセロールなどの通常低分子量のヒドロキシ官能性出発物質を、アルカリ触媒の存在下で、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレンまたは種々の酸化アルキレンの混合物などの酸化アルキレンと反応させると、ポリオキシアルキレンポリエーテルが得られる。このいわゆるリビング重合における強アルカリ反応条件は、様々な副反応を促進する。酸化プロピレンからの、次いで連鎖出発物質として機能するアリルアルコールへの転位および連鎖停止反応により、比較的広いモル質量分布を伴うポリエーテルおよび不飽和副生成物が形成される。特に出発物質アルコールとしてアリルアルコールを用いると、アルカリ触媒下に実施されるアルコキシル化反応はまた、プロペニルポリエーテルをもたらす。これらのプロペニルポリエーテルは、ＳｉＣ支持シリコーンポリエーテルコポリマーへとさらに処理するヒドロシリル化において非反応性の副生成物であることが判明しており、加えて、その中に存在するビニルエーテル結合の加水分解不安定性およびプロピオンアルデヒドの放出の結果として、嗅覚性製品に不快となる望ましくない源である。このことは例えば、欧州特許出願公開第１４３１３３１号明細書に記載されている。
【０００５】
塩基触媒アルコキシル化の他の欠点は、疑う余地なく、中和ステップを用いて、活性塩基から生じた反応生成物を除去する必要性である。この場合、中和で形成される水を蒸留により除去し、濾過により形成される塩を除去することが絶対に必要である。
【０００６】
塩基触媒反応と同様に、アルコキシル化のための酸触媒もまた知られている。例えば、ドイツ特許第１０２００４００７５６１号明細書は、アルコキシル化技術におけるＨＢＦ４ならびにルイス酸、例えばＢＦ３、ＡｌＣｌ３およびＳｎＣｌ４の使用を開示している。
【０００７】
酸触媒ポリエーテル合成における欠点は、非対称オキシラン、例えば酸化プロピレンの開環における不十分な位置選択性であることが判明しており、このことは、いくつかの二次およびいくつかの一次ＯＨ末端を伴うポリオキシアルキレン鎖が、明確な方法で制御できない方法で得られるという作用をもたらす。塩基触媒アルコキシル化反応の場合のように、中和、蒸留および濾過の後処理シークエンスは、この場合にも不可欠である。酸化エチレンをモノマーとして酸触媒ポリエーテル合成に導入すると、望ましくない副生成物としてのジオキサンの形成が予測されうる。
【０００８】
しかしながら、酸および／または塩基不安定性の系を、詳述した条件下で引き続いてアルコキシル化することは決してできない。このことは特に、酸または塩基誘発加水分解およびシロキサン骨格の転位の顕著な傾向を示す（ポリ）オルガノシロキサンなどのオルガノケイ酸誘導体の場合に当てはまる。これは、酸および塩基誘発アルコキシル化反応の両方が典型的に、水性媒体中での下流後処理（中和、塩除去、水を除去するための蒸留）を必要とすることから、ますます重大である。
【０００９】
経済的に重要な群のシリコーンポリエーテルの製造では、現在の技術状況およびオルガノ変性（ポリ）シロキサンを直接的にアルコキシル化するための適切な方法の欠如により、２段階の方法レジームが使用されている。アリルアルコールなどの末端不飽和アルコールをアルコキシル化することにより予め製造されたｐＨ中性ポリエーテルを加え、続く貴金属触媒の存在下でのヒドロシリル化反応で、モノ−またはポリ−Ｓｉ−Ｈ−官能性（ポリシロキサン）上にＳｉ−Ｃ結合が形成される。典型的には、アリルポリエーテルをヒドロシリル化する場合には避けられないアリル−プロペニル転位に注意を払い、全てのＳｉ−Ｈ基とポリエーテルの二重結合との完全な反応を保証するために、ヒドロシリル化において、シロキサン成分のＳｉ−Ｈ官能基に対して通常２０〜３５％の著しい化学量論的過剰で、ポリエーテルまたはポリエーテル混合物を使用する。このことは実際には、現在の技術状況に従い製造されたシリコーンポリエーテルでは、表面活性シリコーンポリエーテルの濃度を低下させ、ターゲット生成物の性能特性を損なう、比較的大量の未反応および転位された過剰のポリエーテルが、不可避に存在することを意味している。その界面活性特性により、組成に応じて、例えばポリウレタンフォーム安定剤、脱泡剤、湿潤剤として、または他には分散添加剤として様々に使用されるシリコーンポリエーテルへのヒドロシリル化の方法原理は、特許文献、例えば、欧州特許出願公開第Ａ１−０５８７７１号明細書、欧州特許出願公開第Ａ１−０６００２６１号明細書、欧州特許出願公開第Ａ１−０８６７４６０号明細書、欧州特許出願公開第Ａ１−０８６７４６１号明細書、欧州特許出願公開第Ａ１−０８６７４６２号明細書、欧州特許出願公開第Ａ１−０８６７４６４号明細書および欧州特許出願公開第Ａ１−０８６７４６５号明細書の様々な実施形態に記載されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
今のところ、多くの場合にポリエーテルシロキサンとしても知られているシリコーンポリエーテルを、エポキシ官能性（ポリ）オルガノシロキサンからの直接的なアルコキシル化反応によるたった１つの簡単な方法ステップで製造することができる合成方法は存在していない。したがって、本発明の目的は、概説された先行技術の欠点を克服し、新規シリコーンポリエーテル構造およびこれらのシリコーンポリエーテルを製造するための新規アルコキシル化方法の両方を提供することである。実質的に１００パーセントの、高い表面活性成分含分でシリコーンポリエーテルを製造することができる方法、すなわち、今まで不可避であったポリエーテル過剰を伴わない方法を提供することもさらなる目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の内容では、存在し得る共反応成分の結果、かなり広い様々な官能性および構造変動性を伴う物質が方法によりもたらされるとしても、本発明の生成物は簡略化のために、シリコーンポリエーテル、シロキサン−ポリエーテルコポリマーまたはポリエーテルシロキサンおよび／またはそれらの誘導体と称される。しかしながら、全ての生成物に共通することは、少なくとも１個の末端ＯＨ基が形成されていることである。
【００１２】
さて、意外なことに、エポキシ官能基を有する（ポリ）オルガノシロキサンを、ＤＭＣ触媒としても知られている既知の複合金属シアン化物触媒(double metal cyanide catalyst)の存在下で、この物質群に特徴的な加水分解、縮合または転位反応などの望ましくない副反応の傾向が観察されることなしに、有利かつ簡単な方法でアルコキシル化することができることが判明した。
【００１３】
本発明により請求の範囲に記載される方法により初めて、非常に簡単かつ再現可能な方法で、反応性水素を伴う出発物質から進んで、エポキシ基を有する（ポリ）オルガノシロキサンをシリコーンポリエーテルへとアルコキシル化重合する可能性が開ける。本発明により請求の範囲に記載される方法により、エポキシ官能性（ポリ）オルガノシロキサンのみならず、酸化アルキレンなどのさらなるエポキシ化合物およびグリシジル化合物ならびに必要な場合には、他のタイプのモノマーを、末端位に、または孤立して、ブロックで累積させて、または他にランダム分布で、シリコーンポリエーテルのポリマー鎖に導入する合成柔軟性が提供される。
【００１４】
したがって、本発明による方法により、過剰のポリエーテルを含まない官能化ポリ（オルガノ）シロキサンまたはポリエーテルシロキサンコポリマーに到達することができる。
【００１５】
したがって、本発明による方法の反応生成物は、今まで不可避に存在している反応成分、ポリエーテル（過剰のポリエーテル）の残分を含まない。
【００１６】
本発明の内容で使用可能なエポキシ官能性（ポリ）オルガノシロキサンは通常、適切なオルガノヒドロシロキサンを末端不飽和エポキシ化合物、例えばアリルグリシジルエーテルに付加することを伴うヒドロシリル化反応により得られ、工業規模で得ることができる。該方法で使用される任意のモル過剰アリルグリシジルエーテルは、最終的に、製造プロセスでの蒸留により除去する。こうして得られる官能性シロキサン化合物は、その反応性エポキシ基により、様々なさらなる反応のための価値のあるシントンおよび中間体である。
【００１７】
例えば、文献には、ヘキサフルオロアンチモネート触媒によるエポキシ基を有するオルガノシロキサンの使用または開環熱開始光重合（ヤスマサ モリタら、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２００６．１００（３）、２０１０〜２０１９）およびカチオン光重合（Ｒｉｃａｒｄｏ Ａｃｏｓｔａ Ｏｒｔｉｚら、Ｐｏｌｙｍｅｒ（２００５）、４６（２４）、１０６６３〜１０６７１）が記載されている。フランス特許第２８４２０９８号明細書には、カチオン開始およびＵＶ開始の歯科用セメントの硬化のための反応混合物の成分としてのエポキシシリコーン化合物の使用が述べられている。様々な変法の光重合は、さらに国際公開第２００３０７６４９１号パンフレット、国際公開第２００２０５１３５７号パンフレットおよびＳａｎｇ Ｙｏｎｇ Ｐｙｕｎら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ（２００３）、１１（３）、２０２〜２０５に述べられている。
【００１８】
その塩基および酸不安定性により、エポキシ官能性シロキサン化合物は、アルコキシル化生成物を得るための従来のアルカリまたは酸触媒による重合には全く不適切である。意外なことに、使用される触媒が、ＤＭＣ触媒としても知られている複合金属シアン化物触媒であると、エポキシ官能基を有する（ポリ）オルガノシロキサンを確かにアルコキシル化することができることが今や判明した。
【００１９】
本発明で請求の範囲に記載される方法のために使用される複合金属シアン化物触媒（ＤＭＣ触媒）は、その製造およびアルコキシル化触媒としての使用に関して、１９６０年代から知られており、例えば、米国特許第３４２７２５６号明細書、米国特許第３４２７３３４号明細書、米国特許第３４２７３３５号明細書、米国特許第３２７８４５７号明細書、米国特許第３２７８４５８号明細書または米国特許第３２７８４５９号明細書に記載されている。後年さらに開発され、例えば米国特許第５４７０８１３号明細書および米国特許第５４８２９０８号明細書に記載されているより有効なタイプのＤＭＣ触媒は特に、亜鉛−コバルトヘキサシアノ錯体である。ポリエーテロール(polyetherols)を製造するためのその著しく高い活性により、低い触媒濃度しか必要とせず、アルコキシル化方法の終了時に、従来のアルカリ触媒が必要とする触媒の中和、沈殿および濾過からなる後処理段階を省くことができる。ＤＭＣ触媒アルコキシル化の高い選択性は、例えば、酸化プロピレンベースのポリエーテルが非常に低い割合の不飽和副生成物しか含有しないという事実に寄与しうる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明による方法によるＤＭＣ触媒アルコキシル化のために、適切なエポキシ化合物は、一般式（Ｉ）：
【００２１】
【化１】
［式中、
Ｒは、１から４０個、特に１から２０個の炭素原子を有する、直鎖および分枝鎖の、飽和、一価不飽和および多価不飽和の、アルキル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル基ならびに１から２０個の炭素原子を有するハロアルキル基から選択される１個または複数の同じか異なる基であり、
Ｘは独立に、Ｒであるか、エポキシ基を有する式（ＩＩ）：
【００２２】
【化２】
のフラグメントであり、
相互に独立に、
ａは、０から５の整数であり、
ｂは、０から５００の整数であり、
ｃは、０から５０の整数であり、
ｄは、０から２００の整数であり、
ｅは、０から１８の整数であり、
但し、少なくとも１個のＸ基は、式（ＩＩ）のエポキシ官能性フラグメントである］
のものである。
【００２３】
先行技術は、複合金属シアン化物触媒を伴う触媒を使用する様々なアルコキシル化方法に関している。この場合、例えば、欧州特許出願公開第Ａ１−１０１７７３８号明細書、米国特許第５７７７１７７号明細書、欧州特許出願公開第Ａ１−０９８１４０７号明細書、国際公開第２００６−００２８０７号パンフレットおよび欧州特許出願公開第Ａ−１４７４４６４号明細書が参照される。
【００２４】
驚くべきことに、酸化エチレン、酸化プロピレンおよび酸化１，２−ブチレンなどの従来の酸化アルキレンだけでなく、そのアルカリおよび酸不安定性で知られている式（Ｉ）のエポキシ官能性オルガノシロキサンもまた、簡単な方法でＤＭＣ触媒の存在下でアルコキシル化することができることが判明した。このような置換シロキサン化合物の重合は、ＤＭＣ触媒の条件下に、選択的かつ十分に穏やかに進行し、本発明による方法は、転位する傾向を有する加水分解不安定性オルガノシロキサン構造を得るための新規の本発明の生成物群のモノ−およびポリ−アルコキシシロキサン変性ポリオキシアルキレン化合物を製造する可能性を開く。
【００２５】
したがって、ＤＭＣ触媒により新規ポリエーテルシロキサンを製造するための新規方法が提供され、ここで、１種または複数の式（Ｉ）のエポキシ官能性シロキサンモノマーを個別に、または他の式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）のエポキシ化合物と混合して、ブロックで、またはランダムに、少なくとも１個の反応性水素を伴う式（Ｖ）の連鎖出発物質に付加する。少なくとも１個のエポキシ基を有するオルガノシロキサンモノマーはポリマー鎖にランダムに分布させることができるか、ポリマー骨格の鎖末端位に配置することができる。
【００２６】
本発明による方法のさらなる目的は、複合金属シアン化物系から知られている、早い反応速度ならびに触媒失活化および除去の省略の利点を得ることである。
【００２７】
本発明による方法のさらなる目的は、選択的ＤＭＣ触媒アルコキシル化の反応条件下にオルガノシロキサン構造を保存し、これにより、ヒドロシリル化の経路により慣用的に製造されるポリエーテルシロキサンとは対照的に、ポリエーテルの未変換残分を含有せず、むしろ実質的に専ら表面活性で所望のターゲット生成物からなる新規な本発明の群のシリコーンポリエーテルに到達しうるようにすることである。
【００２８】
エポキシ官能性（ポリ）オルガノシロキサンとして本発明により使用されるシリコーン化合物は、一般式（Ｉ）：
【００２９】
【化３】
［式中、
Ｒは、１から４０個、特に１から２０個の炭素原子を有する、直鎖および分枝鎖の、飽和、一価不飽和および多価不飽和の、アルキル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル基ならびに１から２０個の炭素原子を有するハロアルキル基から選択される１個または複数の同じか異なる基であり、
Ｘは独立に、Ｒであるか、エポキシ基を有する式（ＩＩ）：
【００３０】
【化４】
のフラグメントであり、
相互に独立に、
ａは、０から５の整数であり、
ｂは、０から５００の整数であり、
ｃは、０から５０の整数であり、
ｄは、０から２００の整数であり、
ｅは、０から１８の整数であり、
但し、少なくとも１個のＸ基は、式（ＩＩ）のエポキシ官能性フラグメントである］
の化合物である。シロキサン構造中で添字ａ、ｂおよびｃにより示される構造要素は、自由に入れ替え可能であり、ランダム分布またはブロックで存在してよい。
【００３１】
単独で、または相互の混合物で、または式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）のエポキシ化合物と組み合わせて使用することができるこのような式（Ｉ）のエポキシ置換シロキサンの非排他的なリストは例えば、α，ω−ジ（グリシジルオキシプロピル）ポリ（ジメチルシロキサン）、３−グリシジルオキシプロピル−１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、５−グリシジルオキシプロピル−１，１，１，３，３，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、アリルグリシジルエーテルとシロキサン環を伴うポリ（メチルヒドロシロキサン）およびヘキサメチルジシロキサンの平衡からのコポリマーとのヒドロシリル化生成物ならびにアリルグリシジルエーテルとシロキサン環を伴うポリ（メチルヒドロシロキサン）およびα，ω−ジヒドロポリジメチルシロキサンの平衡からのコポリマーとのヒドロシリル化生成物を含む。
【００３２】
式（Ｉ）のエポキシ官能性シロキサンを、シリコーンポリエーテルを製造するためのＤＭＣ触媒アルコキシル化において、本発明による方法により、必要な場合には、任意の望ましい順番の計量付加で、一般式（ＩＩＩ）の酸化アルキレン：
【００３３】
【化５】
［式中、
Ｒ２またはＲ３およびＲ５またはＲ６は同じく、または独立に、Ｈであるか、さらなる置換を有してもよい飽和または場合により一価不飽和もしくは多価不飽和の、場合により一価もしくは多価の炭化水素基であり、ここで、Ｒ５またはＲ６基はそれぞれ、一価炭化水素基である］と連続して、または混合して使用することができる。前記炭化水素基は、Ｙフラグメントを介して脂環的に(cycloaliphatically)架橋していてよく；Ｙは、存在しなくてよいか、１または２個のメチレン単位を伴うメチレン架橋であってよく；ＹがＯである場合、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、１から２０個、好ましくは１から１０個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖基、より好ましくは、メチル、エチル、プロピルもしくはブチル、ビニル、アリル基またはフェニル基である。好ましくは、式（ＩＩＩ）中の２個のＲ２およびＲ３基のうちの少なくとも１個は、水素である。特に好ましい酸化アルキレンは、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化１，２−または２，３−ブチレン、酸化イソブチレン、酸化１，２−ドデセン、酸化スチレン、酸化シクロヘキセン（この場合のＲ２−Ｒ３は、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−基であり、したがってＹは、−ＣＨ２ＣＨ２−である）もしくは酸化ビニルシクロヘキセンまたはこれらの混合物である。式（ＩＩＩ）の炭化水素基Ｒ２およびＲ３は同様に、さらなる置換を有し、ハロゲン、ヒドロキシル基またはグリシジルオキシプロピル基などの官能基を有してよい。このような酸化アルキレンには、エピクロロヒドリンおよび２，３−エポキシ−１−プロパノールが包含される。
【００３４】
同様に、一般式（ＩＶ）のグリシジルエーテルおよび／またはグリシジルエステルなどのグリシジル化合物：
【００３５】
【化６】
［式中、
少なくとも１個のグリシジルオキシプロピル基は、エーテルまたはエステル官能基Ｒ４を介して１から２４個の炭素原子の直鎖または分枝鎖アルキル基、芳香族または脂環式基に結合している］を、式（Ｉ）で記載されるエポキシ官能性シロキサンと組み合わせて、かつ場合により式（ＩＩＩ）の酸化アルキレンに加えて、使用することも可能である。この群の化合物には例えば、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、シクロヘキシルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、Ｃ１２／Ｃ１４−脂肪族アルコールグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテルまたはｏ−クレシルグリシジルエーテルが包含される。使用されるのが好ましいグリシジルエステルは例えば、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジルまたはネオデカン酸グリシジルである。同様に、多官能性エポキシ化合物、例えば１，２−エチルジグリシジルエーテル、１，４−ブチルジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキシルジグリシジルエーテルを使用することも可能である。
【００３６】
アルコキシル化反応のために使用される出発物質または出発物質化合物は、全てが単独か、相互に混合された式（Ｖ）の化合物：
Ｒ１−Ｈ （Ｖ）
（式中、Ｈは、アルコールまたはフェノール性化合物のＯＨ基に属する）であってよく、これは、式（Ｖ）に従い、少なくとも１個の反応性ヒドロキシル基を有する。Ｒ１は、飽和または不飽和で、場合により分枝鎖である基に対応するか、炭素鎖が酸素原子により中断されていてもよいアルコキシ、アリールアルコキシまたはアルキルアリールアルコキシ基タイプのポリエーテル基であるか、Ｒ１は、フェノール性ＯＨ基が直接結合している単一または多重に縮合している芳香族基である。アルコキシ、アリールアルコキシまたはアルキルアリールアルコキシ基を有し、出発物質化合物として使用することができるポリエーテル基の鎖長は、要望どおりの長さである。ポリエーテル、アルコキシ、アリールアルコキシまたはアルキルアリールアルコキシ基は好ましくは、１から１５００個の炭素原子、より好ましくは２から３００個の炭素原子、特に２から１００個の炭素原子を含有する。
【００３７】
出発物質化合物は、本発明の内容では、式（Ｉ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）のエポキシ官能性モノマーの本発明による付加により得られる、製造しようとするポリエーテル分子の出発を形成する物質を意味すると理解される。本発明による方法で使用される出発物質化合物は好ましくは、アルコール、ポリエーテロールまたはフェノールの群から選択される。出発物質化合物として、一価または多価ポリエーテルアルコールまたはアルコールＲ１−Ｈ（Ｈは、アルコールまたはフェノールのＯＨ基に属する）を使用することが好ましい。出発物質化合物は、単独で、または相互に混合して使用することができる。
【００３８】
使用されるＯＨ官能性出発物質化合物Ｒ１−Ｈ（Ｖ）は好ましくは、その炭素骨格が酸素原子により中断されていてよく、１８から１００００ｇ／ｍｏｌ、特に５０から２０００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有し、１から８個、好ましくは１から４個のヒドロキシル基を有する炭化水素化合物である。
【００３９】
式（Ｖ）の化合物の例には、アリルアルコール、ブタノール、オクタノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジ−、トリ−およびポリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジ−およびポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、セルロース糖、リグニンまたは、ヒドロキシル基を有し天然物質をベースとする他の化合物が包含される。
【００４０】
有利には、ＤＭＣ触媒アルコキシル化により予め同様に製造された１〜８個のヒドロキシル基および５０から２０００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する低分子量のポリエーテロールを、出発物質化合物として使用する。
【００４１】
脂肪族および脂環式ＯＨ基を伴う化合物に加えて、適切な化合物は、１〜２０個のフェノール性ＯＨ官能基を有する任意の化合物である。これらには例えば、フェノール、アルキル−およびアリールフェノール、ビスフェノールＡならびにノボラックが包含される。
【００４２】
本発明による方法でアルコキシル化反応を開始するために、場合により懸濁媒体中で予めスラリー化した、式（Ｖ）の、出発物質または複数のＯＨ官能性出発物質化合物および複合金属シアン化物触媒からなる出発物質混合物を、初めに反応器に充填する。使用される懸濁媒体は、ポリエーテルもしくは不活性溶媒または有利には、１種または複数の式（Ｖ）の出発物質化合物、または別法では２種の成分の混合物であってよい。式（Ｉ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）のエポキシ化合物のうちの少なくとも１種を、当初充填される出発物質混合物に計量導入する。アルコキシル化反応を開始させ、複合金属シアン化物触媒を活性化させるために、初めに通常、計量導入されるエポキシド全量のうちの一部のみを加える。この目的のために、式（ＩＩＩ）の酸化アルキレンを使用することが好ましく、酸化プロピレンまたは酸化１，２−ブチレンを使用することが非常に特に好ましい。出発相中のエポキシドと出発物質の反応基、特に出発物質混合物中のＯＨ基とのモル比は好ましくは、０．１から１０：１、優先的には０．２から５：１、特に０．４から３：１である。エポキシドを加える前に、存在する何らかの任意の反応阻害性物質を反応混合物から例えば蒸留により除去することは有利でありうる。
【００４３】
発熱反応の開始を、例えば圧力および／または温度を監視することにより検出することができる。反応器中の圧力の急激な低下は、気体の酸化アルキレンの場合には、酸化アルキレンが導入されつつあり、したがって反応が開始し、出発相の終了が達成されたことを示している。
【００４４】
出発相の後に、すなわち、反応の開始の後に、所望のモル質量に応じて、さらなる式（Ｖ）の出発物質化合物およびさらなるエポキシドを同時に計量導入するか、さらなるエポキシドのみを計量導入する。式（Ｉ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の異なるエポキシドを個々に、または任意の所望の混合物として加えることができる。本発明により使用されるエポキシ官能性シロキサンモノマーを酸化アルキレンと組み合わせて共重合させることが好ましい。例えば、反応混合物の粘度を低下させる目的で、反応を不活性溶媒中で実施することができる。適切な不活性溶媒は、炭化水素、特にトルエン、キシレンまたはシクロヘキサンである。
【００４５】
本発明の生成物では、出発相に既に加えられているエポキシドを包含する計量導入されるエポキシドの合計と、使用される出発物質化合物、より特定すれば使用される出発物質化合物中のＯＨ基の数とのモル比は好ましくは、１から１０５：１、特に１から１０４：１である。
【００４６】
エポキシ化合物の添加を好ましくは６０から２５０℃の温度、より好ましくは９０から１６０℃の温度で進める。アルコキシル化が生じる圧力は好ましくは、０．０２ｂａｒから１００ｂａｒ、より好ましくは０．０５から２０ｂａｒ、特に０．２から５ｂａｒ（絶対）である。減圧下でアルコキシル化を実施することにより、反応を非常に確実に行うことができる。適切な場合には、アルコキシル化を不活性ガス（例えば窒素）の存在下で実施することができる。
【００４７】
モノマー付加およびモノマー変換を完了するための任意の後反応の後に、未反応のモノマーの存在する何らかの残分および何らかのさらなる揮発性成分を、典型的には真空蒸留、ガスストリッピングまたは他の脱臭方法により除去する。揮発性二次成分を、バッチ式でまたは連続的に除去することができる。ＤＭＣ触媒をベースとする本発明による方法では、通常、濾過を回避することが可能である。
【００４８】
方法ステップは、同じまたは異なる温度で実施することができる。反応の開始時に反応器に当初充填される出発物質、ＤＭＣ触媒および場合により懸濁媒体の混合物を、モノマーの計量添加の開始前に、国際公開第９８／５２６８９号パンフレットの教示に従ってストリッピングすることにより予備処理することができる。この場合、不活性ガスを、反応器供給路を介して反応混合物に加え、比較的揮発性な成分を反応混合物から、反応器系に備えられている真空系を用いて減圧を適用することにより除去する。この簡単な方法で、反応混合物から、触媒を阻害しうる物質、例えば低級アルコールまたは水を除去することが可能である。反応成分の添加の結果として、または副反応の結果として、阻害性化合物もまた、反応混合物に入りうるので、不活性ガスの添加および比較的揮発性な成分の同時除去は、特に反応の始動において有利であり得る。
【００４９】
使用されるＤＭＣ触媒は全て知られているＤＭＣ触媒であり、好ましくは、亜鉛およびコバルトを含むもの、優先的にはヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸亜鉛を含むものである。米国特許第５１５８９２２号明細書、米国特許第２００３０１１９６６３号明細書、国際公開第０１／８０９９４号パンフレットまたは前記文献に記載されているＤＭＣ触媒を使用することが好ましい。触媒は、非晶質または結晶であってよい。
【００５０】
反応混合物中、触媒濃度は、好ましくは＞０（０を越える）から２０００ｐｐｍｗ（質量ｐｐｍ）、好ましくは＞０から１０００ｐｐｍｗ、より好ましくは０．１から５００ｐｐｍｗ、最も好ましくは１から２００ｐｐｍｗである。この濃度は、形成されるアルコキシル化生成物の全質量に対する。
【００５１】
触媒を反応器に一度だけ計量導入することが好ましい。触媒の量は、方法に十分な触媒活性が生じるように調節すべきである。触媒を固体形態で、または触媒懸濁液の形態で計量導入することができる。懸濁液を使用する場合、適切な懸濁媒体は特に、式（Ｖ）の出発物質である。しかしながら、懸濁液を回避することが好ましい。
【００５２】
本発明による方法は同様に、構造およびモル質量に関して制御された手法で、再現可能に製造することができることにおいて注目すべき、本発明の式（ＶＩ）のポリエーテルシロキサンを提供する。
【００５３】
より特定すれば、したがって本発明による方法により、過剰なポリエーテルを含まない官能化ポリ（オルガノ）シロキサンまたはポリエーテルシロキサンコポリマーに到達することができる。
【００５４】
したがって、本発明による方法の反応生成物は、その存在が今まで不可避であった反応成分、ポリエーテルの残分（過剰のポリエーテル）を含まない。モノマー単位の配列は、幅広い範囲内で変動して形成されていてよい。（Ｉ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）タイプのエポキシモノマーを、任意のブロック配列で、またはランダムにポリマー鎖に導入することができる。式（Ｉ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の反応成分の開環を伴う反応により形成されるままにポリマー鎖に挿入された断片は、その配列において相互に自由に入れ替え可能である。
【００５５】
式（Ｉ）中のＸが、１つよりも多くエポキシ断片（ＩＩ）に対応する場合、本発明による方法は、それぞれ出発化合物Ｒ１−Ｈ（Ｖ）から出発したポリマー鎖であって、式（Ｉ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の反応成分の開環を伴う反応により形成されてポリマー鎖に挿入された、その配列に関してのみならず自由に入れ替え可能な断片を含有するポリマー鎖が、式（Ｉ）のシロキサン骨格により定義される構造単位を介して相互に結合している、高度に官能化されたネットワークの形態で、ポリエーテルシロキサンを形成する。
【００５６】
したがって、高度に複雑で、高度に官能化された高分子量構造が形成する。制御された方法で、官能性を、所望の使用分野に合わせることができる。式（Ｉ）のモノ−、ジ−またはポリエポキシ官能性オルガノシロキサンの混合物のアルコキシル化により、エポキシ官能性を調節することができる。生じるポリマー構造の架橋および複雑さの程度は、モノマーまたはモノマー混合物中のエポキシ基の平均数の増大に伴い上昇する。１から２のエポキシ官能性が好ましく、１から１．５のエポキシ官能性が非常に特に好ましい。
式（Ｉ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の反応成分の開環を伴う反応により形成されてポリマー鎖に挿入された断片は、先行する定義の内容において、ポリエーテル構造単位の鎖のみにおいて、ブロックまたはランダム分布で生じることができるのではなく、形成された、式（Ｉ）により定義されるシロキサン構造単位を介して相互に結合している多数のポリエーテル構造単位にわたってもランダム分布で生じていてよい。
【００５７】
したがって、方法生成物の構造変化の種々の性質により、式による何らかの明確な記載は不可能である。Ｘ基が断片（ＩＩ）に１つのみ対応し、他は、Ｒ基に等しい式（Ｉ）のモノエポキシ官能性オルガノシロキサンの、本発明のアルコキシル化を介して生じる、本発明の式（ＶＩ）のポリエーテル構造が好ましい：
【００５８】
【化７】
［式中、
断片Ａは、式（ＶＩａ）の構造要素：
【００５９】
【化８】
または式（ＶＩｂ）の構造要素：
【００６０】
【化９】
に対応し、
式（Ｉ）中のａは同時に、値１と想定される］。
【００６１】
置換基Ｒ、Ｒ１〜Ｒ６、Ａ、ＸおよびＹ基および添字ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅはそれぞれ、式（Ｉ）から（Ｖ）の化合物に関して前記された定義に対応し、ここで、
ｆは、１から２００、好ましくは１から１００、より好ましくは１から２０、特に１から１０の整数であり、
ｇは、０から１００００、好ましくは０から１０００、より好ましくは０から３００、特に０から１００の整数であり、
ｈは、０から１０００、好ましくは０から１００、より好ましくは０から５０、特に０から３０の整数であり、
但し、添字ｆ、ｇおよびｈを伴うフラグメントは自由に相互に入れ替え可能であり、すなわち、ポリエーテル鎖内での配列において相互に交換可能である。
【００６２】
添字ｆ、ｇおよびｈを伴う異なるモノマー単位は、交互ブロック構造であってよいか、またはランダム分布であることができる。
【００６３】
したがって、本明細書に提示されている式中で表されている添字および規定されている添字の数値範囲は、実際に存在する構造および／またはその混合物の可能なランダム分布の平均値と理解されるべきである。このことはまた、それ自体正確な用語で規定されている構造式、例えば式（ＶＩ）にも当てはまる。
【００６４】
式（Ｉ）および（ＩＩＩ）の反応成分の開環を伴う反応を介して形成される断片を含有し、添字ｇを伴う断片が添字ｆを伴う断片に対してモル過剰で存在する、本発明による方法により製造された化合物が好ましい。ｇとｆとの比は好ましくは、２から５００：１、より好ましくは５から３００：１、最も好ましくは５から１００：１である。添字ｈは、０から１０００の任意の値と想定することができる。
【００６５】
これらの本発明のシリコーンポリエーテル／ポリエーテルシロキサンまたはポリエーテルシロキサンコポリマーは、ヒドロシリル化経路を介して従来の方法で合成された化合物に対して、その異なる種類の化学構造により、新規の生成物群を構成する。本発明による方法により、本発明のシロキサン−ポリエーテルコポリマーのポリマー構造を、出発物質のタイプならびに利用可能なエポキシモノマーのタイプ、量および配列に応じて、多様に変動させることができ、したがって、性能の観点から重要な生成物特性を、最終使用の機能として適合させることができる。生成物の界面活性特性、通常はその親水性または疎水性は、幅広い範囲内で構造変化により影響を及ぼされることができる。現在利用可能なポリエーテルシロキサンとは対照的に、その性能特性は、遊離のポリエーテルの割合により損なわれない。新規のシリコーンポリエーテルはむしろ、表面活性化合物の濃縮物である。したがって、本発明による方法により得られるポリマーは、例えば、ポリウレタンフォーム安定剤、湿潤剤、分散添加剤、揮発分除去剤(devolatilizer)または脱泡剤として適している。
【００６６】
ｆが０である場合、式（ＶＩ）は、シロキサン官能基により置換されていないポリエーテルに対応する。このようなポリエーテルは同時に、今までに知られている方法では不完全反応性反応成分の形態の二次成分に対応し、したがって、生成物中に残留する過剰のポリエーテルに対応する。
【００６７】
本発明により請求の範囲に記載される反応で使用される反応器は原則として、反応およびそこに存在する任意の発熱性を制御することができる全ての適切な反応器タイプであってよい。
【００６８】
方法技術で知られているように、反応を連続的に、半連続的に、またはバッチ式で行うことができ、利用可能な生産技術設備に柔軟に合わせることができる。
【００６９】
従来の攪拌タンク反応器と同様に、国際公開第０１／０６２８２６号パンフレットに記載されているような気相および内部熱交換管を備えたジェットループ反応器を使用することもまた可能である。加えて、気相−フリーループ反応器を使用することができる。
【００７０】
反応成分を計量添加する際に、反応に関与する物質、すなわち、エポキシモノマー、出発物質、ＤＭＣ触媒および適切な場合には懸濁媒体の良好な分布を保証すべきである。
【００７１】
本発明のさらなる対象事項は、請求の範囲に記載されている。
【００７２】
本発明のポリエーテルおよびそれを製造するための対応する方法を、下記で実施例により記載するが、本発明がこれらの例示的実施形態に制限されるとみなしうる可能性は何らない。
【００７３】
下記で規定される範囲、一般式または化合物群は、明確に述べられている対応する範囲または化合物群だけでなく、個々の値（範囲）または化合物を選択することにより得られる全ての下位範囲および化合物の下位群も内包する。
【００７４】
作業例：
下記に提示される実施例では、本発明を例により記載するが、明細書全体および請求の範囲からその適用範囲が明確である本発明が、実施例に規定されている実施形態に制限されると解釈しうる可能性は何らない。
【００７５】
ＤＭＣ触媒を用いる本発明の方法による、シロキサン基を有するポリエーテルアルコールの製造。平均モル質量を、標準としてのポリプロピレングリコールに対するＧＰＣ分析により決定した。後記の実験でモノマーとして使用されるエポキシ官能性シロキサンを、知られている先行技術に従い、ヘプタメチルトリシロキサンをアリルグリシジルエーテルでＰｔ触媒によりヒドロシリル化することにより製造した。
【実施例１】
【００７６】
３リットルオートクレーブに、ポリプロピレングリコールモノブチルエーテル（平均モル質量７５０ｇ／ｍｏｌ）２００．０ｇおよびヘキサシアノコバルト酸亜鉛ＤＭＣ触媒０．０１７ｇを窒素下に初めに充填し、攪拌しながら１３０℃に加熱する。反応器を内部圧力３０ｍｂａｒまで排気して、存在するいずれの揮発性成分も蒸留により除去する。ＤＭＣ触媒を活性化するために、酸化プロピレン５０．０ｇの１ポーションを供給する。２０分後に反応が開始した後に（内部反応器圧力の低下）、ヘプタメチルトリシロキサンおよびアリルグリシジルエーテルをベースとするエポキシシロキサン１００．０ｇならびに酸化プロピレン３６８．０ｇを連続的に、かつ冷却しながら３０分以内に、１３０℃および内部反応器圧力最大１．２ｂａｒ（絶対）で同時に計量導入する。１３０〜１５０℃での１８０分間の後反応に、脱ガス段階を続ける。この段階で、残留酸化プロピレンなどの揮発性フラクションを減圧下に留去する。完成した無色、低粘度および透明なポリエーテルシロキサンを８０℃未満に冷却し、反応器から排出する。生成物は、平均モル質量Ｍｗ４３００ｇ／ｍｏｌおよびＭｎ２５００ｇ／ｍｏｌを有する。
【実施例２】
【００７７】
３リットルオートクレーブに、ポリプロピレングリコールモノブチルエーテル（平均モル質量７５０ｇ／ｍｏｌ）２００．０ｇおよびヘキサシアノコバルト酸亜鉛ＤＭＣ触媒０．０１５ｇを窒素下に初めに充填し、攪拌しながら１３０℃に加熱する。反応器を内部圧力３０ｍｂａｒまで排気して、存在するいずれの揮発性成分も蒸留により除去する。ＤＭＣ触媒を活性化するために、酸化プロピレン５０．０ｇの１ポーションを供給する。２０分後に反応が開始した後に（内部反応器圧力の低下）、ヘプタメチルトリシロキサンおよびアリルグリシジルエーテルをベースとするエポキシシロキサン１００．０ｇならびに酸化１，２−ブチレン４６３．０ｇの均一な混合物を連続的に、かつ冷却しながら３５分以内に、１３５℃および内部反応器圧力最大０．８ｂａｒ（絶対）で計量導入する。１３５〜１５０℃での１８０分間の後反応に、脱ガス段階を続ける。この段階で、残留酸化１，２−ブチレンなどの揮発性フラクションを減圧下に留去する。完成した無色、低粘度のポリエーテルシロキサンを８０℃未満に冷却し、反応器から排出する。生成物は、平均モル質量Ｍｗ３０００ｇ／ｍｏｌおよびＭｎ２０００ｇ／ｍｏｌを有する。
【実施例３】
【００７８】
３リットルオートクレーブに、ポリプロピレングリコールモノブチルエーテル（平均モル質量２２００ｇ／ｍｏｌ）２００．０ｇおよびヘキサシアノコバルト酸亜鉛ＤＭＣ触媒０．０１５ｇを窒素下に初めに充填し、攪拌しながら１３０℃に加熱する。反応器を内部圧力３０ｍｂａｒまで排気して、存在するいずれの揮発性成分も蒸留により除去する。ＤＭＣ触媒を活性化するために、酸化プロピレン５８．０ｇの１ポーションを供給する。１５分後に反応が開始した後に（内部反応器圧力の低下）、それぞれ６ポーションのヘプタメチルトリシロキサンおよびアリルグリシジルエーテルをベースとするエポキシシロキサン１６．０ｇならびに酸化プロピレン２６．０ｇを冷却しながら５時間以内に、交互に、１２５℃および内部反応器圧力最大１．０ｂａｒ（絶対）で計量導入する。１２５〜１５０℃での１５０分間の後反応に、残留酸化プロピレンなどの揮発性フラクションを減圧下に留去するための脱ガス段階を続ける。完成したポリエーテルシロキサンを９０℃未満に冷却し、反応器から排出する。ブロック構造の無色中粘度の生成物は混濁していて、平均モル質量Ｍｗ１１２００ｇ／ｍｏｌおよびＭｎ３６００ｇ／ｍｏｌを有する。
【実施例４】
【００７９】
３リットルオートクレーブに、ポリプロピレングリコールモノブチルエーテル（平均モル質量２２００ｇ／モル）２００．０ｇおよびヘキサシアノコバルト酸亜鉛ＤＭＣ触媒０．０１７ｇを窒素下に初めに充填し、攪拌しながら１３０℃に加熱する。反応器を内部圧力３０ｍｂａｒまで排気して、存在するいずれの揮発性成分も蒸留により除去する。ＤＭＣ触媒を活性化するために、酸化プロピレン５０．０ｇの１ポーションを供給する。１０分後に反応が開始した後に（内部反応器圧力の低下）、ヘプタメチルトリシロキサンおよびアリルグリシジルエーテルをベースとするエポキシシロキサン２００．０ｇならびに酸化１，２−ブチレン４６３．０ｇの均一な混合物を冷却しながら７０分以内に、１２５℃および内部反応器圧力最大０．８ｂａｒ（絶対）で計量導入する。１２５〜１５０℃での１５０分間の後反応の後に、酸化プロピレン７８．０ｇを５分以内で１３０℃および内部反応器圧力最大１．５ｂａｒで加える。１３０〜１５０℃での１５０分のさらなる後反応および残留エポキシドなどの揮発性フラクションを減圧下に留去するための脱ガス段階を続ける。完成したポリエーテルシロキサンを９０℃未満に冷却し、反応器から排出する。混合構造の無色および低粘度の生成物は、平均モル質量Ｍｗ４０００ｇ／ｍｏｌおよびＭｎ２９００ｇ／ｍｏｌを有する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合金属シアン化物触媒の存在下で、エポキシ官能基を有する（ポリ）オルガノシロキサンをアルコキシル化する方法。
【請求項２】
ＤＭＣ触媒により、反応性水素を伴う出発物質Ｒ１−Ｈ（Ｖ）から進行して、エポキシ基を有する（ポリ）オルガノシロキサンをアルコキシル化重合することによる、請求項１に記載のシリコーンポリエーテルの製造方法。
【請求項３】
モノマーが前記シリコーンポリエーテルのポリマー鎖中で、末端に、または孤立した様式で、またはブロックで累積して、またはランダムに、分布していることを特徴とする、請求項１および２の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項４】
使用される前記エポキシ官能性（ポリ）オルガノシロキサンが、一般式（Ｉ）の化合物：
【化１】
［式中、
Ｒは、１から４０個の炭素原子を有する、直鎖および分枝鎖の、飽和、一価不飽和および多価不飽和の、アルキル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル基ならびに１から２０個の炭素原子を有するハロアルキル基から選択される１個または複数の同じか異なる基であり、
Ｘは独立に、Ｒであるか、エポキシ基を有する式（ＩＩ）：
【化２】
のフラグメントであり、
相互に独立に、
ａは、０から５の整数であり、
ｂは、０から５００の整数であり、
ｃは、０から５０の整数であり、
ｄは、０から２００の整数であり、
ｅは、０から１８の整数であり、
前記シロキサン構造中で添字ａ、ｂおよびｃにより示される構造要素は、自由に入れ替え可能であり、ランダム分布またはブロックで存在してよく、
但し、少なくとも１個のＸ基は、式（ＩＩ）のエポキシ官能性フラグメントである］
であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
１種または複数の式（Ｉ）のエポキシ官能性シロキサンモノマーをさらなる式（ＩＩＩ）：
【化３】
［式中、
Ｒ２またはＲ３およびＲ５またはＲ６は同じく、または独立に、Ｈであるか、さらなる置換を有してもよい飽和または場合により一価不飽和もしくは多価不飽和の、場合により一価もしくは多価の炭化水素基であり、ここで、前記Ｒ５またはＲ６基はそれぞれ、一価炭化水素基であり、ここで、前記炭化水素基は、Ｙフラグメントを介して脂環的に架橋していてよく；Ｙは、存在しなくてよいか、１または２個のメチレン単位を伴うメチレン架橋であってよく；ＹがＯである場合、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、１から２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖基であり、さらに、前記炭化水素基Ｒ２およびＲ３は、さらなる置換を有し、ハロゲン、ヒドロキシル基またはグリシジルオキシプロピル基などの官能基を有してよい］
または
式（ＩＶ）
【化４】
［式中、
少なくとも１個のグリシジルオキシプロピル基は、エーテルまたはエステル官能基Ｒ４を介して、１から２４個の炭素原子の直鎖または分枝鎖アルキル基、芳香族または脂環式基に結合している］
のエポキシ化合物と個別に、または混合して、ブロックで、またはランダムに、少なくとも１個の反応性水素を伴う式（Ｖ）の連鎖出発物質に付加し、少なくとも１個のエポキシ基を有するオルガノシロキサンモノマーを、ポリマー鎖中にランダムに散乱するか、ポリマー骨格中の鎖末端位置に配置していてもよいことを特徴とする、請求項１から４の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項６】
使用される前記出発物質Ｒ１−Ｈ（Ｖ）が、その炭素鎖が酸素原子により中断されていてよく、１８から１００００ｇ／モル、特に５０から２０００ｇ／モルのモル質量を有し、１から８個の、脂肪族基、脂環式基またはフェノール性ヒドロキシル基を有する炭化水素化合物であることを特徴とする、請求項１から５の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項７】
アリルアルコール、ブタノール、オクタノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジ−、トリ−およびポリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジ−およびポリプロピレングリコール、１〜８個のヒドロキシル基および５０から２０００ｇ／モルのモル質量を有する低分子量ポリエーテロール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、セルロース糖、リグニン、フェノール、アルキル−およびアリールフェノール、ビスフェノールＡおよびノボラック、またはヒドロキシル基を有し天然物質をベースとする他のさらなる化合物を、単独で、または相互に混合して、出発物質Ｒ１−Ｈ（Ｖ）として使用することを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
反応を、１種の不活性溶媒中、または複数の不活性溶媒の混合物中で実施することを特徴とする、請求項１から７の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項９】
前記ＤＭＣ触媒のために使用される溶媒または懸濁媒体が、前記出発物質Ｒ１−Ｈ（Ｖ）であることを特徴とする、請求項１から７の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項１０】
出発相で既に加えられたエポキシドを包含する計量導入されるエポキシドの合計のモル比が、使用される出発物質化合物に対して、より特定すれば使用される出発物質化合物のＯＨ基の数に対して、１から１０５：１であることを特徴とする、請求項１から９の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記反応をバッチ式で、または連続的に行うことを特徴とする、請求項１から１０の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記ＤＭＣ触媒濃度が、形成されるアルコキシル化生成物の全質量に対して、０超から２０００ｐｐｍｗまでであることを特徴とする、請求項１から１１の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記触媒を、固体の形態で、または触媒懸濁液の形態で、計量導入することを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１から１３の少なくとも一項に記載の方法により製造されるポリエーテルシロキサン。
【請求項１５】
式（ＶＩ）のポリエーテルシロキサン：
【化５】
［式中、
フラグメントＡは、式（ＶＩａ）の構造要素：
【化６】
または式（ＶＩｂ）の構造要素：
【化７】
に対応し、
ここで、式（ＶＩｂ）では、式（Ｉ）の元々のフラグメントのＡは、値１と想定され、置換基Ｒ、Ｒ１〜Ｒ６、Ａ、ＸおよびＹ基ならびに添字ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅはそれぞれ、式（Ｉ）から（Ｖ）の化合物に関して前記された定義に対応し、
ｆは、１から２００の整数であり、
ｇは、０から１００００の整数であり、
ｈは、０から１０００の整数であり、
但し、添字ｆ、ｇおよびｈを伴うフラグメントは自由に相互に入れ替え可能であり、したがって、ポリエーテル鎖内での配列において相互に交換可能であり、添字ｆ、ｇおよびｈを伴う様々なモノマー単位は、交互にブロック構造で存在するか、ランダム分布であってよい］。
【請求項１６】
請求項１から１３に記載の方法のうちの一方法により製造される式（ＶＩ）のポリエーテルシロキサン。
【請求項１７】
前記添字ｇを伴う前記フラグメントが、前記添字ｆを伴う前記フラグメントに対してモル過剰で存在する式（ＶＩ）のポリエーテルシロキサン。
【請求項１８】
過剰のポリエーテルを含まない式（ＶＩ）のポリエーテルシロキサン。
【請求項１９】
ｆが０である式（ＶＩ）の化合物を含まない式（ＶＩ）のポリエーテルシロキサン。
【請求項２０】
ポリウレタンフォーム安定剤、湿潤剤、分散添加剤、揮発分除去剤または脱泡剤としての式（ＶＩ）のポリエーテルシロキサンの使用。
【請求項１】
複合金属シアン化物触媒の存在下で、エポキシ官能基を有する（ポリ）オルガノシロキサンをアルコキシル化する方法。
【請求項２】
ＤＭＣ触媒により、反応性水素を伴う出発物質Ｒ１−Ｈ（Ｖ）から進行して、エポキシ基を有する（ポリ）オルガノシロキサンをアルコキシル化重合することによる、請求項１に記載のシリコーンポリエーテルの製造方法。
【請求項３】
モノマーが前記シリコーンポリエーテルのポリマー鎖中で、末端に、または孤立した様式で、またはブロックで累積して、またはランダムに、分布していることを特徴とする、請求項１および２の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項４】
使用される前記エポキシ官能性（ポリ）オルガノシロキサンが、一般式（Ｉ）の化合物：
【化１】
［式中、
Ｒは、１から４０個の炭素原子を有する、直鎖および分枝鎖の、飽和、一価不飽和および多価不飽和の、アルキル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル基ならびに１から２０個の炭素原子を有するハロアルキル基から選択される１個または複数の同じか異なる基であり、
Ｘは独立に、Ｒであるか、エポキシ基を有する式（ＩＩ）：
【化２】
のフラグメントであり、
相互に独立に、
ａは、０から５の整数であり、
ｂは、０から５００の整数であり、
ｃは、０から５０の整数であり、
ｄは、０から２００の整数であり、
ｅは、０から１８の整数であり、
前記シロキサン構造中で添字ａ、ｂおよびｃにより示される構造要素は、自由に入れ替え可能であり、ランダム分布またはブロックで存在してよく、
但し、少なくとも１個のＸ基は、式（ＩＩ）のエポキシ官能性フラグメントである］
であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
１種または複数の式（Ｉ）のエポキシ官能性シロキサンモノマーをさらなる式（ＩＩＩ）：
【化３】
［式中、
Ｒ２またはＲ３およびＲ５またはＲ６は同じく、または独立に、Ｈであるか、さらなる置換を有してもよい飽和または場合により一価不飽和もしくは多価不飽和の、場合により一価もしくは多価の炭化水素基であり、ここで、前記Ｒ５またはＲ６基はそれぞれ、一価炭化水素基であり、ここで、前記炭化水素基は、Ｙフラグメントを介して脂環的に架橋していてよく；Ｙは、存在しなくてよいか、１または２個のメチレン単位を伴うメチレン架橋であってよく；ＹがＯである場合、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、１から２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖基であり、さらに、前記炭化水素基Ｒ２およびＲ３は、さらなる置換を有し、ハロゲン、ヒドロキシル基またはグリシジルオキシプロピル基などの官能基を有してよい］
または
式（ＩＶ）
【化４】
［式中、
少なくとも１個のグリシジルオキシプロピル基は、エーテルまたはエステル官能基Ｒ４を介して、１から２４個の炭素原子の直鎖または分枝鎖アルキル基、芳香族または脂環式基に結合している］
のエポキシ化合物と個別に、または混合して、ブロックで、またはランダムに、少なくとも１個の反応性水素を伴う式（Ｖ）の連鎖出発物質に付加し、少なくとも１個のエポキシ基を有するオルガノシロキサンモノマーを、ポリマー鎖中にランダムに散乱するか、ポリマー骨格中の鎖末端位置に配置していてもよいことを特徴とする、請求項１から４の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項６】
使用される前記出発物質Ｒ１−Ｈ（Ｖ）が、その炭素鎖が酸素原子により中断されていてよく、１８から１００００ｇ／モル、特に５０から２０００ｇ／モルのモル質量を有し、１から８個の、脂肪族基、脂環式基またはフェノール性ヒドロキシル基を有する炭化水素化合物であることを特徴とする、請求項１から５の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項７】
アリルアルコール、ブタノール、オクタノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジ−、トリ−およびポリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジ−およびポリプロピレングリコール、１〜８個のヒドロキシル基および５０から２０００ｇ／モルのモル質量を有する低分子量ポリエーテロール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、セルロース糖、リグニン、フェノール、アルキル−およびアリールフェノール、ビスフェノールＡおよびノボラック、またはヒドロキシル基を有し天然物質をベースとする他のさらなる化合物を、単独で、または相互に混合して、出発物質Ｒ１−Ｈ（Ｖ）として使用することを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
反応を、１種の不活性溶媒中、または複数の不活性溶媒の混合物中で実施することを特徴とする、請求項１から７の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項９】
前記ＤＭＣ触媒のために使用される溶媒または懸濁媒体が、前記出発物質Ｒ１−Ｈ（Ｖ）であることを特徴とする、請求項１から７の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項１０】
出発相で既に加えられたエポキシドを包含する計量導入されるエポキシドの合計のモル比が、使用される出発物質化合物に対して、より特定すれば使用される出発物質化合物のＯＨ基の数に対して、１から１０５：１であることを特徴とする、請求項１から９の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記反応をバッチ式で、または連続的に行うことを特徴とする、請求項１から１０の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記ＤＭＣ触媒濃度が、形成されるアルコキシル化生成物の全質量に対して、０超から２０００ｐｐｍｗまでであることを特徴とする、請求項１から１１の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記触媒を、固体の形態で、または触媒懸濁液の形態で、計量導入することを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１から１３の少なくとも一項に記載の方法により製造されるポリエーテルシロキサン。
【請求項１５】
式（ＶＩ）のポリエーテルシロキサン：
【化５】
［式中、
フラグメントＡは、式（ＶＩａ）の構造要素：
【化６】
または式（ＶＩｂ）の構造要素：
【化７】
に対応し、
ここで、式（ＶＩｂ）では、式（Ｉ）の元々のフラグメントのＡは、値１と想定され、置換基Ｒ、Ｒ１〜Ｒ６、Ａ、ＸおよびＹ基ならびに添字ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅはそれぞれ、式（Ｉ）から（Ｖ）の化合物に関して前記された定義に対応し、
ｆは、１から２００の整数であり、
ｇは、０から１００００の整数であり、
ｈは、０から１０００の整数であり、
但し、添字ｆ、ｇおよびｈを伴うフラグメントは自由に相互に入れ替え可能であり、したがって、ポリエーテル鎖内での配列において相互に交換可能であり、添字ｆ、ｇおよびｈを伴う様々なモノマー単位は、交互にブロック構造で存在するか、ランダム分布であってよい］。
【請求項１６】
請求項１から１３に記載の方法のうちの一方法により製造される式（ＶＩ）のポリエーテルシロキサン。
【請求項１７】
前記添字ｇを伴う前記フラグメントが、前記添字ｆを伴う前記フラグメントに対してモル過剰で存在する式（ＶＩ）のポリエーテルシロキサン。
【請求項１８】
過剰のポリエーテルを含まない式（ＶＩ）のポリエーテルシロキサン。
【請求項１９】
ｆが０である式（ＶＩ）の化合物を含まない式（ＶＩ）のポリエーテルシロキサン。
【請求項２０】
ポリウレタンフォーム安定剤、湿潤剤、分散添加剤、揮発分除去剤または脱泡剤としての式（ＶＩ）のポリエーテルシロキサンの使用。
【公開番号】特開２００９−２４９６２９（Ｐ２００９−２４９６２９Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００９−８３８０９（Ｐ２００９−８３８０９）
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（５０７３７５４６５）エヴォニク ゴールドシュミット ゲーエムベーハー (100)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８３８０９（Ｐ２００９−８３８０９）
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（５０７３７５４６５）エヴォニク ゴールドシュミット ゲーエムベーハー (100)
【Ｆターム（参考）】
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