親水化処理剤
【課題】金属材料表面に、優れた初期親水性と親水持続性、及び優れた耐臭気性を付与することができる親水化処理剤を提供すること。
【解決手段】メルカプト基を有するポリビニルアルコール樹脂ブロックと１分子中に少なくとも１のカルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する重合性モノマーが重合してなるポリアニオン樹脂ブロックとのブロック共重合体、及びポリアクリル酸を含む親水化処理剤である。
【解決手段】メルカプト基を有するポリビニルアルコール樹脂ブロックと１分子中に少なくとも１のカルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する重合性モノマーが重合してなるポリアニオン樹脂ブロックとのブロック共重合体、及びポリアクリル酸を含む親水化処理剤である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親水化処理剤、及び該親水化処理剤を用いた親水化処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
空調機や自動車用エアコン等に用いられるエバポレータや熱交換器は、通常、熱交換器の表面積をできるだけ広く確保するためにアルミニウム製のフィンが狭い間隔で保持され、さらに、これらのフィンに冷媒を供給するためのアルミニウムチューブが入り組んで配置された複雑な構造となっている。室内空調機やカーエアコンの稼働時に空気中の水分は、上記フィン表面に凝縮水として付着するが、この際、水濡れ性の劣るフィン表面では、凝縮水が略半球状の水滴となって、フィン間にブリッジ状に存在することにより、通風抵抗を増大させてしまう。このようにフィン表面の水濡れ性の悪さ、すなわち親水性不足は、熱交換効率を低下させ、ひいては製品クレームに直結する。
【０００３】
アルミニウムやその合金を含むアルミニウム系金属材料は、本来耐食性に優れた金属材料であるが、当該材料を用いたフィン表面に凝縮水が長時間滞留すると、酸素濃淡電池が形成するため、大気中の汚染成分が次第に付着、濃縮されて水和反応や腐食反応が促進される。この腐食生成物は、フィン表面に堆積し、熱交換を阻害するほか、特に暖気運転時に、白い微粉として送風口から排出されるため問題となっていた。
【０００４】
さらに、熱交換器の製造過程において形成されるアルミニウム系酸化物、ろう材のアルミニウム−シリコン合金等の偏析物がフィン表面に残留することにより、フィン表面等に主にアルミニウム酸化物からなる白錆が発生し、この白錆が熱交換器の劣化原因の一つとなっていた。また、白錆が水分を吸着することにより、カビ繁殖及び臭気物質（例えば、たばこ、汗、香水等）の吸着が起こりやすくなり、これらに起因する不快臭が建物や自動車内にもたらされることが問題となっていた。
【０００５】
上記の問題を解決するために、アルミニウムフィン表面に親水性・水濡れ性、耐食性、耐臭気性等を付与する目的で、フィン表面の親水化処理が従来行われてきた。
例えば、特許文献１には、所定のポリビニルアルコールと、Ｃａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ及びＺｎのリン酸化合物の塩と、ホウ酸の塩等とを含む親水化処理剤が提案されている。しかし、当該親水化処理剤は、一定の親水性と耐臭気性を示すものの、用いられる所定のポリビニルアルコールが高結晶性樹脂であるため水に難溶であり、可溶化のため親水化処理剤の製造時に加熱溶解させる必要があり、製造時の生産効率化の妨げとなっていた。
特許文献２には、所定のモノマーを共重合して得られる、親水性、汚染物質が付着した後であっても長期にわたり初期親水性を保持しうる親水持続性、及び密着性に優れた親水皮膜を形成する架橋性樹脂微粒子、及びこれを用いた親水化処理剤が提案されている。しかし、当該親水化処理剤は、初期親水性、親水持続性、及び密着性に優れているが、耐臭気性の点で十分ではなかった。
【０００６】
特許文献３には、ポリビニルアルコールと、水溶性ポリマーと、水溶性架橋剤との混合水溶液で処理されてなるアルミニウム製熱交換器及びその製造方法が開示されている。しかし、該混合水溶液により形成する樹脂皮膜は、水分を吸収してヒドロゲル化しやすい性質を有するため、耐臭気性の点で十分ではなかった。
特許文献４には、所定のポリビニルアルコール系重合体を一成分とするブロック共重合体の製法が提案され、該共重合体が、金属の表面コート剤、防曇剤等の被覆剤及び疎水性樹脂の親水性付与剤として使用しうることが示唆している。しかし、これらの用途への適用は一般開示に留まっており、アルミニウム系金属表面の親水化処理剤に用いられる樹脂組成物としての用途についての記載は一切なく、このような樹脂組成物が親水持続性、耐臭気性等に優れた親水化処理剤として有用であることは知られていなかった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２８５１３９号公報
【特許文献２】特開２００５−２１５１号公報
【特許文献３】特開平６−２６３８１号公報
【特許文献４】特開昭５９−１８９１１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような状況の下で、アルミニウム系はもちろんのこと、アルミニウム系以外の金属材料表面に、優れた初期親水性と親水持続性、及び優れた耐臭気性を付与することができる親水化処理剤、及びこれを用いた親水化処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ポリビニルアルコール樹脂ブロック等を含む所定のブロック共重合体、及びポリアクリル酸を含む親水化処理剤が、前記目的を解決しうることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（１）メルカプト基を有するポリビニルアルコール樹脂ブロックと１分子中に少なくとも１のカルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する重合性モノマーが重合してなるポリアニオン樹脂ブロックとのブロック共重合体、及びポリアクリル酸を含む親水化処理剤、
（２）ブロック共重合体の含有量が、１０〜９５質量％（樹脂固形分換算）であり、ポリアクリル酸の含有量が、５〜９０質量％（樹脂固形分換算）である上記（１）に記載の親水化処理剤、
（３）ブロック共重合体が、片末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール樹脂の存在下、重合性モノマーをラジカル重合させて得られるものであり、ブロック共重合体中のポリアニオン樹脂ブロックの含有量が１０〜９８質量％（樹脂固形分換算）である上記（１）又は（２）に記載の親水化処理剤、
（４）さらに架橋性樹脂微粒子を、１〜３５質量％（樹脂固形分換算）含有する上記（１）〜（３）のいずれかに記載の親水化処理剤、及び
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の親水化処理剤で、アルミニウム系金属材料表面を処理して親水化することを特徴とするアルミニウム系金属材料表面の親水化処理方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、金属材料表面に、優れた初期親水性と親水持続性、及び優れた耐臭気性を付与することができる親水化処理剤を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について詳述する。なお、本明細書においては、「親水性」の用語は、特に断りがない限り、初期親水性及び経時後の親水性（親水持続性）を含む広義の親水性を意味するものとする。
【００１３】
本発明の親水化処理剤は、メルカプト基を有するポリビニルアルコール樹脂ブロックと１分子中に少なくとも１のカルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する重合性モノマーが重合してなるポリアニオン樹脂ブロックとのブロック共重合体、及びポリアクリル酸を含むものである。
【００１４】
［ブロック共重合体］
本発明に用いられるブロック共重合体は、メルカプト基を有するポリビニルアルコール樹脂ブロックと１分子中に少なくとも１のカルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する重合性モノマー成分が重合してなるポリアニオン樹脂ブロックとからなるブロック共重合体である。
本発明の親水性処理剤中、当該ブロック共重合体の含有量は、下限１０質量％、上限９５質量％であることが好ましく、下限３０質量％、上限７０質量％であることがより好ましく、下限４０質量％、上限６０質量％がさらに好ましく、下限４５質量％、上限５５質量％が特に好ましい。
ブロック共重合体中のポリビニルアルコール樹脂ブロックの含有量は、樹脂固形分換算で、下限が２質量％、上限が９０質量％であることが好ましく、下限が２質量％、上限が３０質量％であることがより好ましい。ポリビニルアルコール樹脂ブロックの含有量が上記範囲内にあると、ポリビニルアルコール樹脂ブロックが有する造膜性が発現するため、形成される親水皮膜が膜状態を保持できるようになるので、金属基材への密着性が良好となり、親水性がより長く持続する。
また、ブロック共重合体中のポリアニオン樹脂ブロックの含有量は、樹脂固形分換算で、下限が１０質量％、上限が９８質量％であることが好ましく、下限が７０質量％、上限が９５重量％であることがより好ましい。ポリアニオン樹脂ブロックの含有量が上記範囲内にあれば、親水性に優れ、耐臭気性に優れる親水皮膜を得ることができる。
【００１５】
［ブロック共重合体：ポリビニルアルコール樹脂ブロック］
本発明に用いられる片末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール樹脂は、例えば、チオール酢酸、チオールプロピオン酢酸、チオール酪酸、チオール吉草酸等のチオール酸の存在下に、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルモノマーを重合して得たポリビニルエステル系重合体をケン化して得ることができる。また市販の製品、例えば、商品名「クラレＭポリマー」（株式会社クラレ製）等を使用することも可能である。
【００１６】
［ブロック共重合体：ポリアニオン樹脂ブロック］
本発明にかかるポリアニオン樹脂ブロックは、１分子中に少なくとも１のカルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する重合性モノマーが重合してなる樹脂ブロックである。
カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する重合性モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル及びこれらの四級化物等の（メタ）アクリル酸エステル；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、スルホアルキル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸及びそのナトリウム塩、ｐ−スチレンスルホン酸及びそのナトリウム塩及び／又はカリウム塩等が挙げられる。これらは単独で用いても、併用してもよい。
【００１７】
カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する重合性モノマーとしては、ＡＭＰＳ、アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等が好ましく挙げられ、なかでもＡＭＰＳ及びアクリル酸が好ましい。重合性モノマーがＡＭＰＳを含む場合、重合性モノマー中のＡＭＰＳの含有量は、下限が４０質量％、上限が１００質量％であることが好ましく、下限が５０質量％、上限が８０質量％であることがより好ましく、下限については６０質量％であることがさらに好ましく、下限については７５質量％であることが特に好ましい。重合性モノマー中のＡＭＰＳの含有量が上記範囲内にあれば、親水性及び耐臭気性に優れた皮膜が得られる。
【００１８】
［ブロック共重合体：製造方法］
本発明に用いられるブロック共重合体は、通常公知の重合方法により得ることができ、片末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール樹脂の存在下、重合性モノマー成分をラジカル重合して得ることが好ましい。当該ラジカル重合は、ポリビニルアルコール樹脂を溶解しうる溶剤、例えば水、ジメチルスルホキシド等を主体とする媒体中で重合を行うことが好ましい。また、重合方式としては回分式、半連続式、連続式等公知のものが挙げられる。
【００１９】
ラジカル重合においては、通常用いられるラジカル重合開始剤を用いることができ、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスブチロニトリル等のアゾ化合物；メチルエチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド等の過酸化物；過酸化水素、臭素酸カリウム等が挙げられる。
水系で重合を行う場合は、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、臭素酸カリウム等の酸化剤を用いることが好ましく、なかでも臭素酸カリウムは、通常の重合条件下ではラジカルを発生せず、ポリビニルアルコール樹脂中の片末端のメルカプト基とのレドックス反応によってのみ分解し、ラジカルを発生することから、本発明にかかるブロック共重合体を調製する上で好ましい。
【００２０】
片末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール樹脂の存在下、重合性モノマー成分をラジカル重合させる際に、重合系が酸性であることが好ましく、全ての重合操作を好ましくはｐＨ６以下、より好ましくはｐＨ４以下で実施する。この範囲内にあれば、重合効率を良好に保つことができる。
【００２１】
［架橋性樹脂微粒子］
本発明の親水化処理剤は、さらに架橋性樹脂微粒子を含有することが好ましい。
本発明に用いられる架橋性樹脂微粒子としては、一般に用いられる有機樹脂微粒子を用いることができ、例えば、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン系樹脂、尿素系樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ベンゾグアナミン−メラミン−ホルムアルデヒド縮合物等の微粒子を挙げることができる。また、架橋性樹脂微粒子としては、下記式（１）で表されるモノマー（ａ）３０〜９５質量％、下記式（２）及び／又は、下記式（３）で表されるポリオキシアルキレン鎖及び重合性二重結合を有するモノマー（ｂ）５〜６０質量％、ならびに、（メタ）アクリル酸を含有する、モノマー（ｃ）０〜５０質量％からなるモノマー成分を共重合して得られる樹脂を用いた微粒子を特に好ましく挙げることができる。
【００２２】
このように表される架橋性樹脂微粒子は、下記モノマー（ａ）のメチロール基、エチロール基と下記モノマー（ｂ）のカルボキシル基、水酸基等の官能基とが反応したり、メチロール基、エチロール基同士が縮合反応したり、あるいは下記モノマー（ｃ）のカルボキシル基、水酸基と反応したりすることから、本発明の親水化処理剤の成分として使用した場合、水不溶性の強固な親水皮膜を形成することができる。また、上記架橋性樹脂微粒子は、親水性が高く、未反応官能基を比較的多く有するため、本発明の親水化処理剤の成分として使用した場合、他の親水性樹脂と反応することで、親水性が損なわれることがなく、汚染後の親水持続性を大幅に向上させることができる。さらに、上記架橋性樹脂微粒子は、水に対する膨潤率が比較的小さいことから、形成される親水皮膜が水に溶解してしまうことを抑制しうる。
【００２３】
［架橋性樹脂微粒子：モノマー（ａ）］
モノマー（ａ）は、下記式（１）で表されるモノマーである。
【００２４】
【化１】
【００２５】
ここで、式中、Ｒ1は、水素又はメチル基を表す。Ｒ2は、ＣＨ2又はＣ2Ｈ4を表す。式（１）で表されるモノマーは、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド又はＮ−ヒドロキシエチルメタクリルアミドである。上記式（１）で表されるモノマー（ａ）を使用した場合において、得られる架橋性樹脂微粒子を含有する親水化処理剤を用いると、親水持続性及び密着性に優れた皮膜を形成することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
［架橋性樹脂微粒子：モノマー（ｂ）］
モノマー（ｂ）は、好ましくは下記式（２）及び／又は（３）で表されるポリオキシアルキレン鎖及び重合性二重結合を有するモノマーである。該モノマー（ｂ）は、架橋性樹脂微粒子に、優れた水分散安定性と親水性とを付与する。
【００２７】
モノマー（ｂ）の好ましい一態様である式（２）は以下のように表される。
【００２８】
【化２】
【００２９】
ここで、式中、Ｒ3及びＲ4は、同一又は異なっていてもよく、水素又はメチル基を表す。Ｒ5は、水素、メチル基、ＳＯ3Ｈ、ＳＯ3Ｎａ又はＳＯ3ＮＨ4を表す。ｎは、６〜３００の整数を表し、下限は３０であり、上限は２００であることが好ましい。この範囲内にあれば、分散安定性及び親水性が良好であり、架橋性樹脂微粒子を容易に調製することが可能となる。
【００３０】
また、モノマー（ｂ）の好ましい一態様である式（３）は以下のように表される。
【００３１】
【化３】
【００３２】
ここで、式中、Ｒ6及びＲ8は、同一又は異なっていてもよく、水素又はメチル基を表す。Ｒ9は、水素、メチル基、ＳＯ3Ｈ、ＳＯ3Ｎａ又はＳＯ3ＮＨ4を表す。Ｒ7は、ＣＨ2又は下記化学式；
【００３３】
【化４】
を表す。ｍは、６〜３００の整数を表す。分散安定性、及び親水性の観点から、下限は３０であることが好ましく、上限は２００であることが好ましい。
【００３４】
モノマー（ｂ）としては、上記した化合物以外に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノアクリレート等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
また、モノマー（ｂ）は、ポリオキシアルキレン鎖を５０質量％以上含有することが好ましく、下限８０質量％、上限９９質量％含有することがより好ましい。ここで、例えば５０質量％以上とは、使用されるモノマー（ｂ）の全固形分質量１００質量％中に、ポリオキシアルキレン鎖の部分の全固形分質量が５０質量％以上であることをいう。上記範囲内であれば、親水皮膜の親水性が低下することがない。
【００３６】
［架橋性樹脂微粒子：モノマー（ｃ）］
モノマー（ｃ）は、１分子中に重合性不飽和結合を有し、上記式（１）で表されるモノマー（ａ）及び上記モノマー（ｂ）と共重合させることができる化合物であれば特に限定されない。モノマー（ｃ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸等のカルボン酸基、酢酸ビニル基等のビニルモノマー、アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の水酸基、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メチル、スチレン、不飽和二重結合含有界面活性剤、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルスルホン酸、Ｎ−アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ソーダ、２アクリルアミド２メチルプロパンスルホン酸等を挙げることができる。また、（メタ）アクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸エステル等、通常のラジカル重合に用いられる不飽和モノマーも例示される。なかでも、得られる架橋性微粒子の親水性を向上させることができる点から、（メタ）アクリル酸であることが好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
架橋性樹脂微粒子中のモノマー（ａ）の含有量は、下限３０質量％、上限９５質量％であることが好ましく、下限３０質量％、上限９０質量％であることがより好ましく、下限４０質量％、上限８０質量％がさらに好ましい。架橋性樹脂微粒子中のモノマー（ａ）の含有量が上記範囲内にあれば、親水化処理剤が形成する親水皮膜の汚染後における親水持続性が低下することがなく、優れた密着性が得られ、また、架橋性樹脂微粒子の製造が容易となる。
架橋性樹脂微粒子中のモノマー（ｂ）の含有量は、下限５質量％、上限６０質量％であることが好ましく、下限１０質量％、上限４０質量％がより好ましい。上記範囲内にあれば、親水化処理剤中での架橋性微粒子の分散性が良好に保つことができ、親水化処理剤が形成する親水皮膜の親水性を優れたものにすることができる。また、該親水皮膜の密着性が良好となるので、汚染後における親水性の持続性が優れたものとなる。
また、架橋性樹脂微粒子中のモノマー（ｃ）の含有量は、下限０質量％、上限５０質量％が好ましく、上限３０質量％がより好ましい。この範囲内にあれば、得られる架橋性樹脂微粒子の親水性、架橋性が低下することなく、親水化処理剤が形成する親水皮膜の汚染後における親水持続性が低下を防止することができる。
【００３８】
本発明に用いられる架橋性樹脂微粒子は、水膨潤率が１．５以下であることが好ましい。水膨潤率を上記範囲内とすることにより、親水皮膜を形成した際に、該親水皮膜が水分に晒されたとしても、皮膜の密着性の低下が抑制される。１．５以下の水膨潤率は、上記式（１）で表されるモノマー（ａ）、モノマー（ｂ）、及びモノマー（ｃ）を上述の配合比で、反応条件を適宜設定することによって得ることができる。上記水膨潤率は、下限１．０、上限１．３であることがより好ましい。ここで、水膨潤率は、水膨潤率＝水溶液中粒子径／溶剤中平均粒子径として算出した値である。また、平均粒子径は、電気泳動光散乱光度計ｐｈｏｔａｌ ＥＬＳ−８００（大塚電子社製）を用いて測定した値である。
【００３９】
［架橋性樹脂微粒子：製造方法］
本発明に用いられる架橋性樹脂微粒子は、例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド３０〜９５質量％、ポリオキシアルキレン鎖及び重合性二重結合を有するモノマー（ｂ）５〜６０質量％、ならびにモノマー（ｃ）０〜５０質量％を、分散安定剤の不存在下に、使用するモノマーは溶解するが生成する共重合体を実質的に溶解しない水混和性有機溶媒中又は水混和性有機溶媒／水混合溶媒中で重合させることにより製造することができる。
【００４０】
上記モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）、及びモノマー（ｃ）からなるモノマー成分の共重合は、通常、ラジカル重合開始剤の存在下に行われる。上記ラジカル重合開始剤としては特に限定されず、通常使用されているものすべてを使用することができ、ブロック共重合体の重合において用いるものと同様のものを用いることができる。その使用量は、モノマー成分に対して通常０．２〜５質量％の範囲内とすることができる。
【００４１】
本発明の架橋性微粒子の製造において、上記モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）及びモノマー（ｃ）からなるモノマー成分の共重合は、アルキレングリコールモノアルキルエーテル（例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル等）等のエーテル系溶媒、メトキシプロパノール、これらと水との混合溶媒等の溶媒中で行うことができる。
上記架橋性微粒子の製造における重合に際し、分散剤を併用してもよい。上記分散剤としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリカルボン酸等の分散樹脂やアニオン、カチオン、ノニオン各種界面活性剤等を挙げることができる。
【００４２】
上記共重合における重合温度は、使用する重合開始剤の種類等によって変えることができるが、通常、下限７０℃、上限１４０℃の範囲内の温度が適当である。７０℃未満であると、架橋性が不十分となり、１４０℃を超えると、反応の制御が難しい。上記下限は、９０℃であることがより好ましく、上記上限は、１２０℃であることがより好ましい。反応時間は、通常０．２〜５時間である。０．２時間未満であると、架橋性が不十分となり、５時間を超えても、反応は変わらず、経済的に不利である。重合温度を９０℃以上とすることによって、粒子内架橋を進行させることができる。重合温度が７０℃未満の場合には通常、重合中に粒子内架橋反応がほとんど進行しないので、通常、重合反応後に、生成重合体を９０℃以上の温度で０．２〜５時間加熱して粒子内架橋を進行させる操作を行う。
【００４３】
また、重合反応中や重合反応後における重合体粒子の粒子内架橋反応をより速やかに進行させるため、重合反応系に必要に応じて架橋反応触媒を加えてもよい。上記架橋反応触媒としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の強酸触媒；スルホエチルメタクリレート等の重合性二重結合含有強酸触媒等を挙げることができる。
【００４４】
このようにして得られる架橋性樹脂微粒子の粒子径としては特に限定されないが、架橋性樹脂微粒子の安定性の点から、一般に０．０３〜１μｍ、好ましくは０．０５〜０．６μｍの範囲内である。また、粒子径は、電気泳動光散乱光度計ｐｈｏｔａｌ ＥＬＳ−８００（大塚電子社製）を用いて測定した値である。
【００４５】
［ポリアクリル酸］
本発明の親水化処理剤には、ポリアクリル酸が含有される。該ポリアクリル酸は、単独重合体でも共重合体でもよい。共重合体の場合に用いられるその他のモノマーは、アクリル酸と共重合するものであれば特に制限はないが、好ましくはアクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、アルキルエステルである。
また、ポリアクリル酸が共重合体の場合、該共重合体中のポリアクリル酸の含有量は２０〜１００％（モルベース）が好ましく、８０〜１００％（モルベース）がより好ましい。上記範囲内にあれば、親水皮膜の親水持続性、及び密着性の低下を抑制することができる。
【００４６】
ポリアクリル酸は、酸価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上又は水酸基価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。これにより、形成される親水皮膜の親水持続性、密着性をより向上させることができる。また、該ポリアクリル樹脂の酸価は、下限２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、上限８００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、水酸基は、下限２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、上限１５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
このようなポリアクリル酸としては、公知の方法で製造したものを用いることもできるし、市販品（「ジュリマー（商品名）」：日本純薬株式会社製など）を用いてもよい。
【００４７】
［その他の親水性樹脂］
本発明の親水化処理剤は、さらにその他の親水性樹脂を含有することができる。
その他の親水性樹脂は、親水性を有する樹脂であれば特に限定されず、例えば、カルボキシル基及び／又は水酸基を含有する不飽和重合性モノマー又は不飽和重合性水性高分子化合物、カルボキシル基及び／又は水酸基を含有する天然性高分子化合物又はその誘導体、水性アルキド樹脂、水性ポリエステル樹脂、水性ポリブタジエン樹脂、水性ポリアミド樹脂、水性エポキシ樹脂、水性ポリウレタン樹脂、水性フェノール樹脂、水性アミノ樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアクリル酸（メタクリル酸）変性物（誘導体を含む）等を挙げることができる。
【００４８】
上記カルボキシル基及び／又は水酸基を含有する不飽和重合性モノマー又は不飽和重合性水性高分子化合物としては、例えば、ポリ酢酸ビニル樹脂を一部ケン化したポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール及び前記ブロック共重合体以外のポリビニルアルコール誘導体、ならびにポリビニルピロリドン等を挙げることができる。
上記ブロック共重合体以外のポリビニルアルコール誘導体としては、例えば、ポリビニルアルコール中の水酸基の一部にポリオキシエチレン等のポリオキシエチレン鎖をグラフトさせた構造を有するポリオキシエチレン変性ポリビニルアルコール等が挙げられ、具体的には商品名「エコマティーＷＯ−３２０ＲＮ」（日本合成化学工業社製）が挙げられる。
上記カルボキシル基及び／又は水酸基を含有する天然性高分子化合物又はその誘導体としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）等のセルロース誘導体、メチルセルロース誘導体等を挙げることができる。
上記ポリアクリル酸（メタクリル酸）変性物（誘導体を含む）は、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩のほか、アクリレート（アクリル酸エステル）、アルコキシアクリレート等が挙げられる。
【００４９】
上記親水性樹脂は、ポリビニルアルコール及び前記ブロック共重合体以外のポリビニルアルコール誘導体、セルロース誘導体、及びポリアクリル変性物（誘導体を含む）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これにより、形成される親水皮膜の親水持続性、密着性をより向上させることができる。
これらの親水性樹脂の酸価は、下限２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、上限８００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。この範囲内にあれば、親水皮膜の親水持続性、及び密着性の低下を抑制することができる。また、親水性樹脂の水酸基は、同様の理由で、下限２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、上限１５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００５０】
［親水化処理剤］
本発明の親水化処理剤は、上記のようにして得られたメルカプト基を有するポリビニルアルコール樹脂ブロックと重合性モノマー成分が重合してなるポリアニオン樹脂ブロックとからなるブロック共重合体、ポリアクリル樹脂、ならびに必要に応じて配合される架橋性樹脂微粒子、親水性樹脂、及び各種添加剤等を下記の含有量となるように、従来公知の方法に従い配合して得られる。
【００５１】
本発明の親水性処理剤中のブロック共重合体の含有量は、樹脂固形分換算で、下限１０質量％、上限９５質量％であることが好ましく、下限３０質量％、上限７０質量％がより好ましく、下限４０質量％、上限６０質量％がさらに好ましく、下限４５質量％、上限５５質量％が特に好ましい。親水性処理剤中のポリアクリル酸の含有量は、樹脂固形分換算で、５〜９０質量％が好ましく、下限１０質量％、上限７０質量％がより好ましく、下限３０質量％、上限４０質量％がさらに好ましい。
【００５２】
親水化処理剤が、架橋性樹脂微粒子を含有する場合は、その含有量は、樹脂固形分換算で、下限１質量％、上限３５質量％がより好ましく、下限５質量、上限２０質量％がさらに好ましく、下限１０質量％、上限１５質量％がよりさらに好ましい。
また、親水化処理剤がその他の親水性樹脂を含有する場合、その含有量は親水化処理剤中、樹脂固形分換算で、５〜３０質量％が好ましく、下限１０質量％、上限２５質量％がより好ましく、下限１５質量％、上限２５質量％がさらに好ましい。その他の親水性樹脂の含有量が上記範囲内にあれば、親水皮膜の親水持続性の低下、及び親水化処理剤の加工性の低下を抑制することができる。
【００５３】
本発明の親水性処理剤は、溶媒中に溶解して使用することができる。該親水化処理剤中の含有量は、樹脂固形分換算で、作業性、経済性等の観点から、１〜５０質量％が好ましく、下限５質量％、上限３０質量％がより好ましい。
【００５４】
溶媒は特に限定されないが、廃液処理等の観点から水を主体とするものが好ましい。また、造膜性を向上させ、より均一で平滑な皮膜を形成するために溶剤を併用してもよい。かかる溶剤としては、塗料に一般的に用いられ、水と均一に混合することができるものであれば特に限定されず、例えばアルコール系、ケトン系、エステル系、エーテル系の有機溶剤等を挙げることができる。
【００５５】
本発明の親水化処理剤は、付加される機能に応じて、その他の成分を必要量添加してもよい。例えば、界面活性剤、コロイダルシリカ、酸化チタン、糖類等の親水添加剤；タンニン酸、イミダゾール類、トリアジン類、トリアゾール類、グアニン類、ヒドラジン類、フェノール樹脂、ジルコニウム化合物、シランカップリング剤等の防錆添加剤；メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ブロックイソシアネート、アミン、フェノール樹脂、シリカ、アルミニウム、ジルコニウム等の架橋剤；抗菌剤、防カビ剤、防腐剤、分散剤、潤滑剤、消臭剤、溶剤、顔料、染料、防バクテリア剤、酸化防止剤、表面粗化材、耐食性付与のインヒビター等を挙げることができる。
【００５６】
このようにして得られた本発明の親水化処理剤は、金属材料表面に、塗布することで、該金属材料表面に優れた親水性と長期にわたる親水性の持続性（親水持続性）、優れた耐臭気性、及び優れた貯蔵安定性を付与することができる親水皮膜を形成することができる。本発明の親水化処理剤は、金属材料のうち、アルミニウム又はその合金に対して好ましく用いることができ、さらに、空調機や自動車用エアコン等に用いられるエバポレータや熱交換器の金属フィン、より好ましくはアルミニウムフィンに対して好適に用いられる。
【実施例】
【００５７】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
【００５８】
[ブロック共重合体の調製]
合成例１
撹拌装置および窒素送気管を備えたガラス製反応容器において、片末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、品名：クラレＭポリマー Ｍ−２０５）固形分換算５質量部を、窒素雰囲気下７０℃でイオン交換水５００質量部に溶解させた。これを７０℃に維持して、イオン交換水３００質量部に２０質量部のアクリル酸（ＡＡ）及び７５質量部の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）を溶解させたモノマー水溶液、ならびに重合開始剤として純水５０質量部に溶解させた過硫酸アンモニウム水溶液を、それぞれ別口から、９０分かけて滴下し、さらに１時間加熱撹拌して重合させ、イオン交換水を加え、固形分１０質量％のブロック共重合体を得た。
なお、用いたポリビニルアルコールは、平均重合度は５００、ケン化度は８８ｍｏｌ％であり、ヨウ素酸化による方法で求められたポリビニルアルコール中のメルカプト基の量は４．１×１０-5当量／ｇであった。
【００５９】
合成例２〜８および比較合成例１〜３として、合成例１で用いた原料の各配合量（いずれも固形分換算）を第１表に記載の条件に変更した以外は合成例１と同様に行いブロック共重合体を得た。
なお、比較合成例１では、ポリビニルアルコールとして、メルカプト基を含有しないポリビニルアルコール（商品名「クラレポバール」：株式会社クラレ製）を用いた。
【００６０】
[架橋性樹脂微粒子の調製]
メトキシプロパノール２００質量部にＮ−メチロールアクリルアミド７０質量部及びメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（繰り返し単位数が１００のポリエチレン鎖）３０質量部を溶解させたモノマー溶液と、メトキシプロパノール５０質量部に「ＡＣＶＡ」（大塚化学社製アゾ系開始剤）１質量部を溶解させた溶液とをそれぞれ別口から、窒素雰囲気下１０５℃でメトキシプロパノール１５０質量部に３時間かけて滴下し、更に１時間加熱攪拌して重合させた。得られた分散液において、架橋性微粒子の平均粒子径２５０ｎｍ、架橋性微粒子の水膨潤率１．１０、粘度フォードカップＮｏ．４で１７秒、固形分濃度２０質量％であった。なお、架橋性微粒子の平均粒子径は、ｐｈｏｔａｌ ＥＬＳ−８００（大塚電子社製電気泳動光散乱光度計）で測定した（以下も同様に測定した）。
【００６１】
[ポリアクリル酸の合成]
純水３００質量部にアクリル酸８０質量部及びアクリル酸−２−ヒドロキシエチル２０質量部を溶解させたモノマー溶液と、純水５０質量部に過硫酸アンモニウム１質量部を溶解させた溶液とをそれぞれ別口から、窒素雰囲気下７０℃でイオン交換水３００質量部に９０分かけて滴下し、さらに１時間加熱攪拌して重合させ、イオン交換水を加え、樹脂固形分換算で１０質量％のポリアクリル酸を調製した。得られたポリアクリル酸は、固形分酸価６２０、固形分水酸基価１１０、重量平均分子量２００００〜１０００００であった。
[その他の親水性樹脂]
その他の親水性樹脂としては、ＡＡ／ＡＭＰＳ共重合体（商品名「アロンＡ６０１２」、東亜合成株式会社製）、ＣＭＣ（商品名「サンローズＡＰＰ−８４」：日本製紙株式会社製）を用いた。
【００６２】
実施例１〜１６、比較例１〜８
上記合成例等で得られた各成分を、第２表に示した配合比で混合して、第２表に示した樹脂固形分濃度となるようにイオン交換水を加えて、親水化処理剤を得た。得られた親水化処理剤について、下記評価方法による評価を行った。実施例１〜１６の評価の結果を第２表−１に、比較例１〜８の評価の結果を第２表−２に示す。
【００６３】
（評価方法）
各実施例で得られた親水化処理剤について、以下の方法で評価した。
（１）試験板の作製
１５０ｍｍ四方（厚み：０．１３ｍｍ）の１０００系アルミニウム基材を、サーフクリーナーＥＣ３７０（日本ペイント社製）１％溶液を用いて７０℃で５秒間脱脂し、アルサーフ４１３０（日本ペイント社製）１０％溶液を用いて６０℃で５秒間ジルコニウム処理した。次いで、各実施例・比較例の親水化処理剤を、バーコーター＃４で塗布し、２４０℃で２０秒間加熱して乾燥硬化させて、試験板を得た。
（２）初期親水性の評価（接触角の測定）
親水化処理物を水道水流水に７２時間接触させた後、水滴との接触角を測定した。水接触角は、自動接触角計（型番：ＤＳＡ２０Ｅ、ＫＲＵＳＳ社製）を用いて測定した。接触角の値が小さいほど親水性が高いといえる。本発明においては上記水接触角の値は５０度以下であれば良好であると判断し、３０度以下が好ましく、２５度以下であることがより好ましいとする。
（３）親水持続性の評価（接触角の測定）
試験板を流水に８時間接触させた後、シャーレに汚染物質としてフタル酸ジオクチル、ヘキサデカノール及びステアリン酸を各５ｇ入れ、このシャーレに入れた試験板を８０℃で１６時間乾燥させ（汚染物質の一部が揮発する）、この流水接触及び乾燥を１サイクルとした。１、５、及び１０サイクル後の接触角を測定し、大気環境中の汚染による親水性の劣化について調べた。水接触角は、自動接触角計（型番：ＤＳＡ２０Ｅ、ＫＲＵＳＳ社製）を用いて測定し、上記（２）の親水性の評価と同様に親水性を評価した。
（４）イオン交換水中への浸漬による親水持続性の評価
水環境に長期間暴露された後の親水持続性を評価するために、イオン交換水中で親水持続性の評価を行った。液温を２０℃に保ったイオン交換水中に試験板を７２時間ないし２４０時間浸漬し、水切りした後、８０℃に保持した乾燥機中で１５分間乾燥させた。取り出した上記試験板を空冷させた後、直ちに自動接触角計（型番：ＤＳＡ２０Ｅ、ＫＲＵＳＳ社製）を用いて測定し、上記（２）の親水性の評価と同様に親水性を評価した。
（５）密着性の評価
試験板を、１分間沸水中に浸漬した後、荷重５００ｇをかけて紙で試験板を擦り、１往復を１回とした。試験板の素地が見えるまでの往復回数を下記の基準で評価した。
○ ：１０回以上
× ：１０回未満
（６）耐臭気性の評価
イオン交換水２Ｌに対して、タバコ（品名：マイルドセブン、日本たばこ産業株式会社製）の煙をバブリングさせて（１４本／２時間）、煙成分を水に溶解させた。試験板を流水に１２時間接触させた後、該試験板に煙成分の溶解した水を噴霧するとともに、タバコの煙を送風しながら、８分間送風乾燥させた。その後、試験板を流水に２時間接触させた後自然乾燥させた。これら一連の工程を１サイクルとし、１、５、及び１０サイクル後の試験板について、パネラー５人が下記の基準で評価し、その平均値を耐臭気性の評価とした。
０ ：無臭
１ ：やっとかすかに臭いを感じる
２ ：かすかに臭いを感じる
３ ：明らかに臭いを感じる
４ ：強い臭いを感じる
５ ：非常に強い臭いを感じる
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】
【表３】
【００６７】
第２表−１より、実施例１〜１６で得られた親水化処理剤は、初期親水性、親水持続性、密着性、及び耐臭気性の全ての点で優れた結果を示した。一方、比較例１〜８で得られた親水化処理剤は、親水化、親水持続性、及び耐久性の点で、実施例に比べていずれも劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明によれば、金属材料表面に、優れた初期親水性と親水持続性、及び優れた耐臭気性を付与することができる親水化処理剤を得ることができる。本発明の親水化処理剤は、金属材料表面、特にアルミニウム、及びアルミニウムを用いた熱交換用のフィンの親水化処理に好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親水化処理剤、及び該親水化処理剤を用いた親水化処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
空調機や自動車用エアコン等に用いられるエバポレータや熱交換器は、通常、熱交換器の表面積をできるだけ広く確保するためにアルミニウム製のフィンが狭い間隔で保持され、さらに、これらのフィンに冷媒を供給するためのアルミニウムチューブが入り組んで配置された複雑な構造となっている。室内空調機やカーエアコンの稼働時に空気中の水分は、上記フィン表面に凝縮水として付着するが、この際、水濡れ性の劣るフィン表面では、凝縮水が略半球状の水滴となって、フィン間にブリッジ状に存在することにより、通風抵抗を増大させてしまう。このようにフィン表面の水濡れ性の悪さ、すなわち親水性不足は、熱交換効率を低下させ、ひいては製品クレームに直結する。
【０００３】
アルミニウムやその合金を含むアルミニウム系金属材料は、本来耐食性に優れた金属材料であるが、当該材料を用いたフィン表面に凝縮水が長時間滞留すると、酸素濃淡電池が形成するため、大気中の汚染成分が次第に付着、濃縮されて水和反応や腐食反応が促進される。この腐食生成物は、フィン表面に堆積し、熱交換を阻害するほか、特に暖気運転時に、白い微粉として送風口から排出されるため問題となっていた。
【０００４】
さらに、熱交換器の製造過程において形成されるアルミニウム系酸化物、ろう材のアルミニウム−シリコン合金等の偏析物がフィン表面に残留することにより、フィン表面等に主にアルミニウム酸化物からなる白錆が発生し、この白錆が熱交換器の劣化原因の一つとなっていた。また、白錆が水分を吸着することにより、カビ繁殖及び臭気物質（例えば、たばこ、汗、香水等）の吸着が起こりやすくなり、これらに起因する不快臭が建物や自動車内にもたらされることが問題となっていた。
【０００５】
上記の問題を解決するために、アルミニウムフィン表面に親水性・水濡れ性、耐食性、耐臭気性等を付与する目的で、フィン表面の親水化処理が従来行われてきた。
例えば、特許文献１には、所定のポリビニルアルコールと、Ｃａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ及びＺｎのリン酸化合物の塩と、ホウ酸の塩等とを含む親水化処理剤が提案されている。しかし、当該親水化処理剤は、一定の親水性と耐臭気性を示すものの、用いられる所定のポリビニルアルコールが高結晶性樹脂であるため水に難溶であり、可溶化のため親水化処理剤の製造時に加熱溶解させる必要があり、製造時の生産効率化の妨げとなっていた。
特許文献２には、所定のモノマーを共重合して得られる、親水性、汚染物質が付着した後であっても長期にわたり初期親水性を保持しうる親水持続性、及び密着性に優れた親水皮膜を形成する架橋性樹脂微粒子、及びこれを用いた親水化処理剤が提案されている。しかし、当該親水化処理剤は、初期親水性、親水持続性、及び密着性に優れているが、耐臭気性の点で十分ではなかった。
【０００６】
特許文献３には、ポリビニルアルコールと、水溶性ポリマーと、水溶性架橋剤との混合水溶液で処理されてなるアルミニウム製熱交換器及びその製造方法が開示されている。しかし、該混合水溶液により形成する樹脂皮膜は、水分を吸収してヒドロゲル化しやすい性質を有するため、耐臭気性の点で十分ではなかった。
特許文献４には、所定のポリビニルアルコール系重合体を一成分とするブロック共重合体の製法が提案され、該共重合体が、金属の表面コート剤、防曇剤等の被覆剤及び疎水性樹脂の親水性付与剤として使用しうることが示唆している。しかし、これらの用途への適用は一般開示に留まっており、アルミニウム系金属表面の親水化処理剤に用いられる樹脂組成物としての用途についての記載は一切なく、このような樹脂組成物が親水持続性、耐臭気性等に優れた親水化処理剤として有用であることは知られていなかった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２８５１３９号公報
【特許文献２】特開２００５−２１５１号公報
【特許文献３】特開平６−２６３８１号公報
【特許文献４】特開昭５９−１８９１１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような状況の下で、アルミニウム系はもちろんのこと、アルミニウム系以外の金属材料表面に、優れた初期親水性と親水持続性、及び優れた耐臭気性を付与することができる親水化処理剤、及びこれを用いた親水化処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ポリビニルアルコール樹脂ブロック等を含む所定のブロック共重合体、及びポリアクリル酸を含む親水化処理剤が、前記目的を解決しうることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（１）メルカプト基を有するポリビニルアルコール樹脂ブロックと１分子中に少なくとも１のカルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する重合性モノマーが重合してなるポリアニオン樹脂ブロックとのブロック共重合体、及びポリアクリル酸を含む親水化処理剤、
（２）ブロック共重合体の含有量が、１０〜９５質量％（樹脂固形分換算）であり、ポリアクリル酸の含有量が、５〜９０質量％（樹脂固形分換算）である上記（１）に記載の親水化処理剤、
（３）ブロック共重合体が、片末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール樹脂の存在下、重合性モノマーをラジカル重合させて得られるものであり、ブロック共重合体中のポリアニオン樹脂ブロックの含有量が１０〜９８質量％（樹脂固形分換算）である上記（１）又は（２）に記載の親水化処理剤、
（４）さらに架橋性樹脂微粒子を、１〜３５質量％（樹脂固形分換算）含有する上記（１）〜（３）のいずれかに記載の親水化処理剤、及び
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の親水化処理剤で、アルミニウム系金属材料表面を処理して親水化することを特徴とするアルミニウム系金属材料表面の親水化処理方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、金属材料表面に、優れた初期親水性と親水持続性、及び優れた耐臭気性を付与することができる親水化処理剤を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について詳述する。なお、本明細書においては、「親水性」の用語は、特に断りがない限り、初期親水性及び経時後の親水性（親水持続性）を含む広義の親水性を意味するものとする。
【００１３】
本発明の親水化処理剤は、メルカプト基を有するポリビニルアルコール樹脂ブロックと１分子中に少なくとも１のカルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する重合性モノマーが重合してなるポリアニオン樹脂ブロックとのブロック共重合体、及びポリアクリル酸を含むものである。
【００１４】
［ブロック共重合体］
本発明に用いられるブロック共重合体は、メルカプト基を有するポリビニルアルコール樹脂ブロックと１分子中に少なくとも１のカルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する重合性モノマー成分が重合してなるポリアニオン樹脂ブロックとからなるブロック共重合体である。
本発明の親水性処理剤中、当該ブロック共重合体の含有量は、下限１０質量％、上限９５質量％であることが好ましく、下限３０質量％、上限７０質量％であることがより好ましく、下限４０質量％、上限６０質量％がさらに好ましく、下限４５質量％、上限５５質量％が特に好ましい。
ブロック共重合体中のポリビニルアルコール樹脂ブロックの含有量は、樹脂固形分換算で、下限が２質量％、上限が９０質量％であることが好ましく、下限が２質量％、上限が３０質量％であることがより好ましい。ポリビニルアルコール樹脂ブロックの含有量が上記範囲内にあると、ポリビニルアルコール樹脂ブロックが有する造膜性が発現するため、形成される親水皮膜が膜状態を保持できるようになるので、金属基材への密着性が良好となり、親水性がより長く持続する。
また、ブロック共重合体中のポリアニオン樹脂ブロックの含有量は、樹脂固形分換算で、下限が１０質量％、上限が９８質量％であることが好ましく、下限が７０質量％、上限が９５重量％であることがより好ましい。ポリアニオン樹脂ブロックの含有量が上記範囲内にあれば、親水性に優れ、耐臭気性に優れる親水皮膜を得ることができる。
【００１５】
［ブロック共重合体：ポリビニルアルコール樹脂ブロック］
本発明に用いられる片末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール樹脂は、例えば、チオール酢酸、チオールプロピオン酢酸、チオール酪酸、チオール吉草酸等のチオール酸の存在下に、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルモノマーを重合して得たポリビニルエステル系重合体をケン化して得ることができる。また市販の製品、例えば、商品名「クラレＭポリマー」（株式会社クラレ製）等を使用することも可能である。
【００１６】
［ブロック共重合体：ポリアニオン樹脂ブロック］
本発明にかかるポリアニオン樹脂ブロックは、１分子中に少なくとも１のカルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する重合性モノマーが重合してなる樹脂ブロックである。
カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する重合性モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル及びこれらの四級化物等の（メタ）アクリル酸エステル；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、スルホアルキル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸及びそのナトリウム塩、ｐ−スチレンスルホン酸及びそのナトリウム塩及び／又はカリウム塩等が挙げられる。これらは単独で用いても、併用してもよい。
【００１７】
カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する重合性モノマーとしては、ＡＭＰＳ、アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等が好ましく挙げられ、なかでもＡＭＰＳ及びアクリル酸が好ましい。重合性モノマーがＡＭＰＳを含む場合、重合性モノマー中のＡＭＰＳの含有量は、下限が４０質量％、上限が１００質量％であることが好ましく、下限が５０質量％、上限が８０質量％であることがより好ましく、下限については６０質量％であることがさらに好ましく、下限については７５質量％であることが特に好ましい。重合性モノマー中のＡＭＰＳの含有量が上記範囲内にあれば、親水性及び耐臭気性に優れた皮膜が得られる。
【００１８】
［ブロック共重合体：製造方法］
本発明に用いられるブロック共重合体は、通常公知の重合方法により得ることができ、片末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール樹脂の存在下、重合性モノマー成分をラジカル重合して得ることが好ましい。当該ラジカル重合は、ポリビニルアルコール樹脂を溶解しうる溶剤、例えば水、ジメチルスルホキシド等を主体とする媒体中で重合を行うことが好ましい。また、重合方式としては回分式、半連続式、連続式等公知のものが挙げられる。
【００１９】
ラジカル重合においては、通常用いられるラジカル重合開始剤を用いることができ、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスブチロニトリル等のアゾ化合物；メチルエチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド等の過酸化物；過酸化水素、臭素酸カリウム等が挙げられる。
水系で重合を行う場合は、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、臭素酸カリウム等の酸化剤を用いることが好ましく、なかでも臭素酸カリウムは、通常の重合条件下ではラジカルを発生せず、ポリビニルアルコール樹脂中の片末端のメルカプト基とのレドックス反応によってのみ分解し、ラジカルを発生することから、本発明にかかるブロック共重合体を調製する上で好ましい。
【００２０】
片末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール樹脂の存在下、重合性モノマー成分をラジカル重合させる際に、重合系が酸性であることが好ましく、全ての重合操作を好ましくはｐＨ６以下、より好ましくはｐＨ４以下で実施する。この範囲内にあれば、重合効率を良好に保つことができる。
【００２１】
［架橋性樹脂微粒子］
本発明の親水化処理剤は、さらに架橋性樹脂微粒子を含有することが好ましい。
本発明に用いられる架橋性樹脂微粒子としては、一般に用いられる有機樹脂微粒子を用いることができ、例えば、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン系樹脂、尿素系樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ベンゾグアナミン−メラミン−ホルムアルデヒド縮合物等の微粒子を挙げることができる。また、架橋性樹脂微粒子としては、下記式（１）で表されるモノマー（ａ）３０〜９５質量％、下記式（２）及び／又は、下記式（３）で表されるポリオキシアルキレン鎖及び重合性二重結合を有するモノマー（ｂ）５〜６０質量％、ならびに、（メタ）アクリル酸を含有する、モノマー（ｃ）０〜５０質量％からなるモノマー成分を共重合して得られる樹脂を用いた微粒子を特に好ましく挙げることができる。
【００２２】
このように表される架橋性樹脂微粒子は、下記モノマー（ａ）のメチロール基、エチロール基と下記モノマー（ｂ）のカルボキシル基、水酸基等の官能基とが反応したり、メチロール基、エチロール基同士が縮合反応したり、あるいは下記モノマー（ｃ）のカルボキシル基、水酸基と反応したりすることから、本発明の親水化処理剤の成分として使用した場合、水不溶性の強固な親水皮膜を形成することができる。また、上記架橋性樹脂微粒子は、親水性が高く、未反応官能基を比較的多く有するため、本発明の親水化処理剤の成分として使用した場合、他の親水性樹脂と反応することで、親水性が損なわれることがなく、汚染後の親水持続性を大幅に向上させることができる。さらに、上記架橋性樹脂微粒子は、水に対する膨潤率が比較的小さいことから、形成される親水皮膜が水に溶解してしまうことを抑制しうる。
【００２３】
［架橋性樹脂微粒子：モノマー（ａ）］
モノマー（ａ）は、下記式（１）で表されるモノマーである。
【００２４】
【化１】
【００２５】
ここで、式中、Ｒ1は、水素又はメチル基を表す。Ｒ2は、ＣＨ2又はＣ2Ｈ4を表す。式（１）で表されるモノマーは、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド又はＮ−ヒドロキシエチルメタクリルアミドである。上記式（１）で表されるモノマー（ａ）を使用した場合において、得られる架橋性樹脂微粒子を含有する親水化処理剤を用いると、親水持続性及び密着性に優れた皮膜を形成することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
［架橋性樹脂微粒子：モノマー（ｂ）］
モノマー（ｂ）は、好ましくは下記式（２）及び／又は（３）で表されるポリオキシアルキレン鎖及び重合性二重結合を有するモノマーである。該モノマー（ｂ）は、架橋性樹脂微粒子に、優れた水分散安定性と親水性とを付与する。
【００２７】
モノマー（ｂ）の好ましい一態様である式（２）は以下のように表される。
【００２８】
【化２】
【００２９】
ここで、式中、Ｒ3及びＲ4は、同一又は異なっていてもよく、水素又はメチル基を表す。Ｒ5は、水素、メチル基、ＳＯ3Ｈ、ＳＯ3Ｎａ又はＳＯ3ＮＨ4を表す。ｎは、６〜３００の整数を表し、下限は３０であり、上限は２００であることが好ましい。この範囲内にあれば、分散安定性及び親水性が良好であり、架橋性樹脂微粒子を容易に調製することが可能となる。
【００３０】
また、モノマー（ｂ）の好ましい一態様である式（３）は以下のように表される。
【００３１】
【化３】
【００３２】
ここで、式中、Ｒ6及びＲ8は、同一又は異なっていてもよく、水素又はメチル基を表す。Ｒ9は、水素、メチル基、ＳＯ3Ｈ、ＳＯ3Ｎａ又はＳＯ3ＮＨ4を表す。Ｒ7は、ＣＨ2又は下記化学式；
【００３３】
【化４】
を表す。ｍは、６〜３００の整数を表す。分散安定性、及び親水性の観点から、下限は３０であることが好ましく、上限は２００であることが好ましい。
【００３４】
モノマー（ｂ）としては、上記した化合物以外に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノアクリレート等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
また、モノマー（ｂ）は、ポリオキシアルキレン鎖を５０質量％以上含有することが好ましく、下限８０質量％、上限９９質量％含有することがより好ましい。ここで、例えば５０質量％以上とは、使用されるモノマー（ｂ）の全固形分質量１００質量％中に、ポリオキシアルキレン鎖の部分の全固形分質量が５０質量％以上であることをいう。上記範囲内であれば、親水皮膜の親水性が低下することがない。
【００３６】
［架橋性樹脂微粒子：モノマー（ｃ）］
モノマー（ｃ）は、１分子中に重合性不飽和結合を有し、上記式（１）で表されるモノマー（ａ）及び上記モノマー（ｂ）と共重合させることができる化合物であれば特に限定されない。モノマー（ｃ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸等のカルボン酸基、酢酸ビニル基等のビニルモノマー、アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の水酸基、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メチル、スチレン、不飽和二重結合含有界面活性剤、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルスルホン酸、Ｎ−アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ソーダ、２アクリルアミド２メチルプロパンスルホン酸等を挙げることができる。また、（メタ）アクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸エステル等、通常のラジカル重合に用いられる不飽和モノマーも例示される。なかでも、得られる架橋性微粒子の親水性を向上させることができる点から、（メタ）アクリル酸であることが好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
架橋性樹脂微粒子中のモノマー（ａ）の含有量は、下限３０質量％、上限９５質量％であることが好ましく、下限３０質量％、上限９０質量％であることがより好ましく、下限４０質量％、上限８０質量％がさらに好ましい。架橋性樹脂微粒子中のモノマー（ａ）の含有量が上記範囲内にあれば、親水化処理剤が形成する親水皮膜の汚染後における親水持続性が低下することがなく、優れた密着性が得られ、また、架橋性樹脂微粒子の製造が容易となる。
架橋性樹脂微粒子中のモノマー（ｂ）の含有量は、下限５質量％、上限６０質量％であることが好ましく、下限１０質量％、上限４０質量％がより好ましい。上記範囲内にあれば、親水化処理剤中での架橋性微粒子の分散性が良好に保つことができ、親水化処理剤が形成する親水皮膜の親水性を優れたものにすることができる。また、該親水皮膜の密着性が良好となるので、汚染後における親水性の持続性が優れたものとなる。
また、架橋性樹脂微粒子中のモノマー（ｃ）の含有量は、下限０質量％、上限５０質量％が好ましく、上限３０質量％がより好ましい。この範囲内にあれば、得られる架橋性樹脂微粒子の親水性、架橋性が低下することなく、親水化処理剤が形成する親水皮膜の汚染後における親水持続性が低下を防止することができる。
【００３８】
本発明に用いられる架橋性樹脂微粒子は、水膨潤率が１．５以下であることが好ましい。水膨潤率を上記範囲内とすることにより、親水皮膜を形成した際に、該親水皮膜が水分に晒されたとしても、皮膜の密着性の低下が抑制される。１．５以下の水膨潤率は、上記式（１）で表されるモノマー（ａ）、モノマー（ｂ）、及びモノマー（ｃ）を上述の配合比で、反応条件を適宜設定することによって得ることができる。上記水膨潤率は、下限１．０、上限１．３であることがより好ましい。ここで、水膨潤率は、水膨潤率＝水溶液中粒子径／溶剤中平均粒子径として算出した値である。また、平均粒子径は、電気泳動光散乱光度計ｐｈｏｔａｌ ＥＬＳ−８００（大塚電子社製）を用いて測定した値である。
【００３９】
［架橋性樹脂微粒子：製造方法］
本発明に用いられる架橋性樹脂微粒子は、例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド３０〜９５質量％、ポリオキシアルキレン鎖及び重合性二重結合を有するモノマー（ｂ）５〜６０質量％、ならびにモノマー（ｃ）０〜５０質量％を、分散安定剤の不存在下に、使用するモノマーは溶解するが生成する共重合体を実質的に溶解しない水混和性有機溶媒中又は水混和性有機溶媒／水混合溶媒中で重合させることにより製造することができる。
【００４０】
上記モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）、及びモノマー（ｃ）からなるモノマー成分の共重合は、通常、ラジカル重合開始剤の存在下に行われる。上記ラジカル重合開始剤としては特に限定されず、通常使用されているものすべてを使用することができ、ブロック共重合体の重合において用いるものと同様のものを用いることができる。その使用量は、モノマー成分に対して通常０．２〜５質量％の範囲内とすることができる。
【００４１】
本発明の架橋性微粒子の製造において、上記モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）及びモノマー（ｃ）からなるモノマー成分の共重合は、アルキレングリコールモノアルキルエーテル（例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル等）等のエーテル系溶媒、メトキシプロパノール、これらと水との混合溶媒等の溶媒中で行うことができる。
上記架橋性微粒子の製造における重合に際し、分散剤を併用してもよい。上記分散剤としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリカルボン酸等の分散樹脂やアニオン、カチオン、ノニオン各種界面活性剤等を挙げることができる。
【００４２】
上記共重合における重合温度は、使用する重合開始剤の種類等によって変えることができるが、通常、下限７０℃、上限１４０℃の範囲内の温度が適当である。７０℃未満であると、架橋性が不十分となり、１４０℃を超えると、反応の制御が難しい。上記下限は、９０℃であることがより好ましく、上記上限は、１２０℃であることがより好ましい。反応時間は、通常０．２〜５時間である。０．２時間未満であると、架橋性が不十分となり、５時間を超えても、反応は変わらず、経済的に不利である。重合温度を９０℃以上とすることによって、粒子内架橋を進行させることができる。重合温度が７０℃未満の場合には通常、重合中に粒子内架橋反応がほとんど進行しないので、通常、重合反応後に、生成重合体を９０℃以上の温度で０．２〜５時間加熱して粒子内架橋を進行させる操作を行う。
【００４３】
また、重合反応中や重合反応後における重合体粒子の粒子内架橋反応をより速やかに進行させるため、重合反応系に必要に応じて架橋反応触媒を加えてもよい。上記架橋反応触媒としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の強酸触媒；スルホエチルメタクリレート等の重合性二重結合含有強酸触媒等を挙げることができる。
【００４４】
このようにして得られる架橋性樹脂微粒子の粒子径としては特に限定されないが、架橋性樹脂微粒子の安定性の点から、一般に０．０３〜１μｍ、好ましくは０．０５〜０．６μｍの範囲内である。また、粒子径は、電気泳動光散乱光度計ｐｈｏｔａｌ ＥＬＳ−８００（大塚電子社製）を用いて測定した値である。
【００４５】
［ポリアクリル酸］
本発明の親水化処理剤には、ポリアクリル酸が含有される。該ポリアクリル酸は、単独重合体でも共重合体でもよい。共重合体の場合に用いられるその他のモノマーは、アクリル酸と共重合するものであれば特に制限はないが、好ましくはアクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、アルキルエステルである。
また、ポリアクリル酸が共重合体の場合、該共重合体中のポリアクリル酸の含有量は２０〜１００％（モルベース）が好ましく、８０〜１００％（モルベース）がより好ましい。上記範囲内にあれば、親水皮膜の親水持続性、及び密着性の低下を抑制することができる。
【００４６】
ポリアクリル酸は、酸価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上又は水酸基価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。これにより、形成される親水皮膜の親水持続性、密着性をより向上させることができる。また、該ポリアクリル樹脂の酸価は、下限２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、上限８００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、水酸基は、下限２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、上限１５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
このようなポリアクリル酸としては、公知の方法で製造したものを用いることもできるし、市販品（「ジュリマー（商品名）」：日本純薬株式会社製など）を用いてもよい。
【００４７】
［その他の親水性樹脂］
本発明の親水化処理剤は、さらにその他の親水性樹脂を含有することができる。
その他の親水性樹脂は、親水性を有する樹脂であれば特に限定されず、例えば、カルボキシル基及び／又は水酸基を含有する不飽和重合性モノマー又は不飽和重合性水性高分子化合物、カルボキシル基及び／又は水酸基を含有する天然性高分子化合物又はその誘導体、水性アルキド樹脂、水性ポリエステル樹脂、水性ポリブタジエン樹脂、水性ポリアミド樹脂、水性エポキシ樹脂、水性ポリウレタン樹脂、水性フェノール樹脂、水性アミノ樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアクリル酸（メタクリル酸）変性物（誘導体を含む）等を挙げることができる。
【００４８】
上記カルボキシル基及び／又は水酸基を含有する不飽和重合性モノマー又は不飽和重合性水性高分子化合物としては、例えば、ポリ酢酸ビニル樹脂を一部ケン化したポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール及び前記ブロック共重合体以外のポリビニルアルコール誘導体、ならびにポリビニルピロリドン等を挙げることができる。
上記ブロック共重合体以外のポリビニルアルコール誘導体としては、例えば、ポリビニルアルコール中の水酸基の一部にポリオキシエチレン等のポリオキシエチレン鎖をグラフトさせた構造を有するポリオキシエチレン変性ポリビニルアルコール等が挙げられ、具体的には商品名「エコマティーＷＯ−３２０ＲＮ」（日本合成化学工業社製）が挙げられる。
上記カルボキシル基及び／又は水酸基を含有する天然性高分子化合物又はその誘導体としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）等のセルロース誘導体、メチルセルロース誘導体等を挙げることができる。
上記ポリアクリル酸（メタクリル酸）変性物（誘導体を含む）は、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩のほか、アクリレート（アクリル酸エステル）、アルコキシアクリレート等が挙げられる。
【００４９】
上記親水性樹脂は、ポリビニルアルコール及び前記ブロック共重合体以外のポリビニルアルコール誘導体、セルロース誘導体、及びポリアクリル変性物（誘導体を含む）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これにより、形成される親水皮膜の親水持続性、密着性をより向上させることができる。
これらの親水性樹脂の酸価は、下限２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、上限８００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。この範囲内にあれば、親水皮膜の親水持続性、及び密着性の低下を抑制することができる。また、親水性樹脂の水酸基は、同様の理由で、下限２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、上限１５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００５０】
［親水化処理剤］
本発明の親水化処理剤は、上記のようにして得られたメルカプト基を有するポリビニルアルコール樹脂ブロックと重合性モノマー成分が重合してなるポリアニオン樹脂ブロックとからなるブロック共重合体、ポリアクリル樹脂、ならびに必要に応じて配合される架橋性樹脂微粒子、親水性樹脂、及び各種添加剤等を下記の含有量となるように、従来公知の方法に従い配合して得られる。
【００５１】
本発明の親水性処理剤中のブロック共重合体の含有量は、樹脂固形分換算で、下限１０質量％、上限９５質量％であることが好ましく、下限３０質量％、上限７０質量％がより好ましく、下限４０質量％、上限６０質量％がさらに好ましく、下限４５質量％、上限５５質量％が特に好ましい。親水性処理剤中のポリアクリル酸の含有量は、樹脂固形分換算で、５〜９０質量％が好ましく、下限１０質量％、上限７０質量％がより好ましく、下限３０質量％、上限４０質量％がさらに好ましい。
【００５２】
親水化処理剤が、架橋性樹脂微粒子を含有する場合は、その含有量は、樹脂固形分換算で、下限１質量％、上限３５質量％がより好ましく、下限５質量、上限２０質量％がさらに好ましく、下限１０質量％、上限１５質量％がよりさらに好ましい。
また、親水化処理剤がその他の親水性樹脂を含有する場合、その含有量は親水化処理剤中、樹脂固形分換算で、５〜３０質量％が好ましく、下限１０質量％、上限２５質量％がより好ましく、下限１５質量％、上限２５質量％がさらに好ましい。その他の親水性樹脂の含有量が上記範囲内にあれば、親水皮膜の親水持続性の低下、及び親水化処理剤の加工性の低下を抑制することができる。
【００５３】
本発明の親水性処理剤は、溶媒中に溶解して使用することができる。該親水化処理剤中の含有量は、樹脂固形分換算で、作業性、経済性等の観点から、１〜５０質量％が好ましく、下限５質量％、上限３０質量％がより好ましい。
【００５４】
溶媒は特に限定されないが、廃液処理等の観点から水を主体とするものが好ましい。また、造膜性を向上させ、より均一で平滑な皮膜を形成するために溶剤を併用してもよい。かかる溶剤としては、塗料に一般的に用いられ、水と均一に混合することができるものであれば特に限定されず、例えばアルコール系、ケトン系、エステル系、エーテル系の有機溶剤等を挙げることができる。
【００５５】
本発明の親水化処理剤は、付加される機能に応じて、その他の成分を必要量添加してもよい。例えば、界面活性剤、コロイダルシリカ、酸化チタン、糖類等の親水添加剤；タンニン酸、イミダゾール類、トリアジン類、トリアゾール類、グアニン類、ヒドラジン類、フェノール樹脂、ジルコニウム化合物、シランカップリング剤等の防錆添加剤；メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ブロックイソシアネート、アミン、フェノール樹脂、シリカ、アルミニウム、ジルコニウム等の架橋剤；抗菌剤、防カビ剤、防腐剤、分散剤、潤滑剤、消臭剤、溶剤、顔料、染料、防バクテリア剤、酸化防止剤、表面粗化材、耐食性付与のインヒビター等を挙げることができる。
【００５６】
このようにして得られた本発明の親水化処理剤は、金属材料表面に、塗布することで、該金属材料表面に優れた親水性と長期にわたる親水性の持続性（親水持続性）、優れた耐臭気性、及び優れた貯蔵安定性を付与することができる親水皮膜を形成することができる。本発明の親水化処理剤は、金属材料のうち、アルミニウム又はその合金に対して好ましく用いることができ、さらに、空調機や自動車用エアコン等に用いられるエバポレータや熱交換器の金属フィン、より好ましくはアルミニウムフィンに対して好適に用いられる。
【実施例】
【００５７】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
【００５８】
[ブロック共重合体の調製]
合成例１
撹拌装置および窒素送気管を備えたガラス製反応容器において、片末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、品名：クラレＭポリマー Ｍ−２０５）固形分換算５質量部を、窒素雰囲気下７０℃でイオン交換水５００質量部に溶解させた。これを７０℃に維持して、イオン交換水３００質量部に２０質量部のアクリル酸（ＡＡ）及び７５質量部の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）を溶解させたモノマー水溶液、ならびに重合開始剤として純水５０質量部に溶解させた過硫酸アンモニウム水溶液を、それぞれ別口から、９０分かけて滴下し、さらに１時間加熱撹拌して重合させ、イオン交換水を加え、固形分１０質量％のブロック共重合体を得た。
なお、用いたポリビニルアルコールは、平均重合度は５００、ケン化度は８８ｍｏｌ％であり、ヨウ素酸化による方法で求められたポリビニルアルコール中のメルカプト基の量は４．１×１０-5当量／ｇであった。
【００５９】
合成例２〜８および比較合成例１〜３として、合成例１で用いた原料の各配合量（いずれも固形分換算）を第１表に記載の条件に変更した以外は合成例１と同様に行いブロック共重合体を得た。
なお、比較合成例１では、ポリビニルアルコールとして、メルカプト基を含有しないポリビニルアルコール（商品名「クラレポバール」：株式会社クラレ製）を用いた。
【００６０】
[架橋性樹脂微粒子の調製]
メトキシプロパノール２００質量部にＮ−メチロールアクリルアミド７０質量部及びメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（繰り返し単位数が１００のポリエチレン鎖）３０質量部を溶解させたモノマー溶液と、メトキシプロパノール５０質量部に「ＡＣＶＡ」（大塚化学社製アゾ系開始剤）１質量部を溶解させた溶液とをそれぞれ別口から、窒素雰囲気下１０５℃でメトキシプロパノール１５０質量部に３時間かけて滴下し、更に１時間加熱攪拌して重合させた。得られた分散液において、架橋性微粒子の平均粒子径２５０ｎｍ、架橋性微粒子の水膨潤率１．１０、粘度フォードカップＮｏ．４で１７秒、固形分濃度２０質量％であった。なお、架橋性微粒子の平均粒子径は、ｐｈｏｔａｌ ＥＬＳ−８００（大塚電子社製電気泳動光散乱光度計）で測定した（以下も同様に測定した）。
【００６１】
[ポリアクリル酸の合成]
純水３００質量部にアクリル酸８０質量部及びアクリル酸−２−ヒドロキシエチル２０質量部を溶解させたモノマー溶液と、純水５０質量部に過硫酸アンモニウム１質量部を溶解させた溶液とをそれぞれ別口から、窒素雰囲気下７０℃でイオン交換水３００質量部に９０分かけて滴下し、さらに１時間加熱攪拌して重合させ、イオン交換水を加え、樹脂固形分換算で１０質量％のポリアクリル酸を調製した。得られたポリアクリル酸は、固形分酸価６２０、固形分水酸基価１１０、重量平均分子量２００００〜１０００００であった。
[その他の親水性樹脂]
その他の親水性樹脂としては、ＡＡ／ＡＭＰＳ共重合体（商品名「アロンＡ６０１２」、東亜合成株式会社製）、ＣＭＣ（商品名「サンローズＡＰＰ−８４」：日本製紙株式会社製）を用いた。
【００６２】
実施例１〜１６、比較例１〜８
上記合成例等で得られた各成分を、第２表に示した配合比で混合して、第２表に示した樹脂固形分濃度となるようにイオン交換水を加えて、親水化処理剤を得た。得られた親水化処理剤について、下記評価方法による評価を行った。実施例１〜１６の評価の結果を第２表−１に、比較例１〜８の評価の結果を第２表−２に示す。
【００６３】
（評価方法）
各実施例で得られた親水化処理剤について、以下の方法で評価した。
（１）試験板の作製
１５０ｍｍ四方（厚み：０．１３ｍｍ）の１０００系アルミニウム基材を、サーフクリーナーＥＣ３７０（日本ペイント社製）１％溶液を用いて７０℃で５秒間脱脂し、アルサーフ４１３０（日本ペイント社製）１０％溶液を用いて６０℃で５秒間ジルコニウム処理した。次いで、各実施例・比較例の親水化処理剤を、バーコーター＃４で塗布し、２４０℃で２０秒間加熱して乾燥硬化させて、試験板を得た。
（２）初期親水性の評価（接触角の測定）
親水化処理物を水道水流水に７２時間接触させた後、水滴との接触角を測定した。水接触角は、自動接触角計（型番：ＤＳＡ２０Ｅ、ＫＲＵＳＳ社製）を用いて測定した。接触角の値が小さいほど親水性が高いといえる。本発明においては上記水接触角の値は５０度以下であれば良好であると判断し、３０度以下が好ましく、２５度以下であることがより好ましいとする。
（３）親水持続性の評価（接触角の測定）
試験板を流水に８時間接触させた後、シャーレに汚染物質としてフタル酸ジオクチル、ヘキサデカノール及びステアリン酸を各５ｇ入れ、このシャーレに入れた試験板を８０℃で１６時間乾燥させ（汚染物質の一部が揮発する）、この流水接触及び乾燥を１サイクルとした。１、５、及び１０サイクル後の接触角を測定し、大気環境中の汚染による親水性の劣化について調べた。水接触角は、自動接触角計（型番：ＤＳＡ２０Ｅ、ＫＲＵＳＳ社製）を用いて測定し、上記（２）の親水性の評価と同様に親水性を評価した。
（４）イオン交換水中への浸漬による親水持続性の評価
水環境に長期間暴露された後の親水持続性を評価するために、イオン交換水中で親水持続性の評価を行った。液温を２０℃に保ったイオン交換水中に試験板を７２時間ないし２４０時間浸漬し、水切りした後、８０℃に保持した乾燥機中で１５分間乾燥させた。取り出した上記試験板を空冷させた後、直ちに自動接触角計（型番：ＤＳＡ２０Ｅ、ＫＲＵＳＳ社製）を用いて測定し、上記（２）の親水性の評価と同様に親水性を評価した。
（５）密着性の評価
試験板を、１分間沸水中に浸漬した後、荷重５００ｇをかけて紙で試験板を擦り、１往復を１回とした。試験板の素地が見えるまでの往復回数を下記の基準で評価した。
○ ：１０回以上
× ：１０回未満
（６）耐臭気性の評価
イオン交換水２Ｌに対して、タバコ（品名：マイルドセブン、日本たばこ産業株式会社製）の煙をバブリングさせて（１４本／２時間）、煙成分を水に溶解させた。試験板を流水に１２時間接触させた後、該試験板に煙成分の溶解した水を噴霧するとともに、タバコの煙を送風しながら、８分間送風乾燥させた。その後、試験板を流水に２時間接触させた後自然乾燥させた。これら一連の工程を１サイクルとし、１、５、及び１０サイクル後の試験板について、パネラー５人が下記の基準で評価し、その平均値を耐臭気性の評価とした。
０ ：無臭
１ ：やっとかすかに臭いを感じる
２ ：かすかに臭いを感じる
３ ：明らかに臭いを感じる
４ ：強い臭いを感じる
５ ：非常に強い臭いを感じる
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】
【表３】
【００６７】
第２表−１より、実施例１〜１６で得られた親水化処理剤は、初期親水性、親水持続性、密着性、及び耐臭気性の全ての点で優れた結果を示した。一方、比較例１〜８で得られた親水化処理剤は、親水化、親水持続性、及び耐久性の点で、実施例に比べていずれも劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明によれば、金属材料表面に、優れた初期親水性と親水持続性、及び優れた耐臭気性を付与することができる親水化処理剤を得ることができる。本発明の親水化処理剤は、金属材料表面、特にアルミニウム、及びアルミニウムを用いた熱交換用のフィンの親水化処理に好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メルカプト基を有するポリビニルアルコール樹脂ブロックと１分子中に少なくとも１のカルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する重合性モノマーが重合してなるポリアニオン樹脂ブロックとのブロック共重合体、及びポリアクリル酸を含む親水化処理剤。
【請求項２】
ブロック共重合体の含有量が、１０〜９５質量％（樹脂固形分換算）であり、ポリアクリル酸の含有量が、５〜９０質量％（樹脂固形分換算）である請求項１に記載の親水化処理剤。
【請求項３】
ブロック共重合体が、片末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール樹脂の存在下、重合性モノマーをラジカル重合させて得られるものであり、ブロック共重合体中のポリアニオン樹脂ブロックの含有量が１０〜９８質量％（樹脂固形分換算）である請求項１又は２に記載の親水化処理剤。
【請求項４】
さらに架橋性樹脂微粒子を、１〜３５質量％（樹脂固形分換算）含有する請求項１〜３のいずれかに記載の親水化処理剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の親水化処理剤で、アルミニウム系金属材料表面を処理して親水化することを特徴とするアルミニウム系金属材料表面の親水化処理方法。
【請求項１】
メルカプト基を有するポリビニルアルコール樹脂ブロックと１分子中に少なくとも１のカルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する重合性モノマーが重合してなるポリアニオン樹脂ブロックとのブロック共重合体、及びポリアクリル酸を含む親水化処理剤。
【請求項２】
ブロック共重合体の含有量が、１０〜９５質量％（樹脂固形分換算）であり、ポリアクリル酸の含有量が、５〜９０質量％（樹脂固形分換算）である請求項１に記載の親水化処理剤。
【請求項３】
ブロック共重合体が、片末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール樹脂の存在下、重合性モノマーをラジカル重合させて得られるものであり、ブロック共重合体中のポリアニオン樹脂ブロックの含有量が１０〜９８質量％（樹脂固形分換算）である請求項１又は２に記載の親水化処理剤。
【請求項４】
さらに架橋性樹脂微粒子を、１〜３５質量％（樹脂固形分換算）含有する請求項１〜３のいずれかに記載の親水化処理剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の親水化処理剤で、アルミニウム系金属材料表面を処理して親水化することを特徴とするアルミニウム系金属材料表面の親水化処理方法。
【公開番号】特開２００９−１２６９４８（Ｐ２００９−１２６９４８Ａ）
【公開日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３０３５５３（Ｐ２００７−３０３５５３）
【出願日】平成１９年１１月２２日（２００７．１１．２２）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月２２日（２００７．１１．２２）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
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