親水性コーティング剤の製造方法及び該コーティング剤を塗工した物品
【課題】初期親水性に優れ、その持続性にも優れた親水塗膜を容易に形成可能であり、更にそのコーティング剤自体の保存安定性も良好な親水性コーティング剤の製造方法、及びそのコーティング剤を塗工することにより、優れた親水性の塗膜を被覆した物品を提供する。
【解決手段】（１）（Ａ）一般式：Ｓｉ（ＯＲ1）4（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル基である。）で示されるシリケートを、系に不溶な固体触媒存在下、水の量が（Ａ）１ｍｏｌに対して２ｍｏｌ以上となるような量の水を含む溶媒中で加水分解を行い、（２）次いで、得られたシリケート加水分解物溶液に、（Ｂ）金属酸化物ゾル溶液を加え、更に加水分解・縮合させることを特徴とする親水性コーティング剤の製造方法。
【解決手段】（１）（Ａ）一般式：Ｓｉ（ＯＲ1）4（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル基である。）で示されるシリケートを、系に不溶な固体触媒存在下、水の量が（Ａ）１ｍｏｌに対して２ｍｏｌ以上となるような量の水を含む溶媒中で加水分解を行い、（２）次いで、得られたシリケート加水分解物溶液に、（Ｂ）金属酸化物ゾル溶液を加え、更に加水分解・縮合させることを特徴とする親水性コーティング剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親水性コーティング剤の製造方法、及び得られた親水性コーティング剤を塗工することにより得られる親水性に優れた被膜表面を有する物品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、基材表面に親水性膜を形成することにより基材の汚れを防止する試みは数多く見られる。例えば、建物外壁において用いられる低汚染性塗料では、アルキルシリケートの部分加水分解縮合物を塗料に配合して外壁表面に塗布し、乾燥させて親水性膜を形成することにより、乾燥工程において該部分加水分解縮合物成分が塗膜表面へ移行し、表面の珪素濃度が高くなると共に降雨によって該部分加水分解縮合物のアルコキシ基が更に加水分解され、親水性のシラノール基を生成して、外壁表面と水との馴染みがよくなり、降雨のたびに付着した汚れを洗い流すという方法が提案されている（特許文献１：特開平９−１３７１２０号公報、特許文献２：特開平９−２４９７３２号公報等参照）。
【０００３】
一方、アルキルシリケートの部分加水分解縮合物に代えて、加水分解を更に進行させたアルキルシリケートの完全加水分解縮合物を用いたり、シリカゾルを添加するなどして耐汚染性を更に向上させる試みも数多く検討されている（特許文献３〜８：特開２００７−２４５３６９号公報、国際公開第９９／５２９８６号パンフレット、特開２００６−１７６６３５号公報、特開２０００−１１９５９６号公報、特開２００４−２８７８４６号公報、特開平１０−１４２１６１号公報参照）。しかし、この試みも初期の耐汚染性（親水性）は良いものの、経時変化で耐汚染性（親水性）が不良となる場合が多々見られた。また、そのコーティング液自体の保存安定性もあまり良くなく、その改良が望まれていた。
【０００４】
【特許文献１】特開平９−１３７１２０号公報
【特許文献２】特開平９−２４９７３２号公報
【特許文献３】特開２００７−２４５３６９号公報
【特許文献４】国際公開第９９／５２９８６号パンフレット
【特許文献５】特開２００６−１７６６３５号公報
【特許文献６】特開２０００−１１９５９６号公報
【特許文献７】特開２００４−２８７８４６号公報
【特許文献８】特開平１０−１４２１６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、初期親水性に優れ、その持続性にも優れた親水塗膜を容易に形成可能であり、更にそのコーティング剤自体の保存安定性も良好な親水性コーティング剤の製造方法、及びそのコーティング剤を塗工することにより、優れた親水性の塗膜を被覆した物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、水の量がシリケート１ｍｏｌに対して２ｍｏｌ以上となるような量の水を含む溶媒中で、系に不溶な固体触媒存在下、加水分解を行い、次いで、得られたシリケート加水分解物溶液に、金属酸化物ゾル溶液を加え、更に加水分解・縮合させることにより、初期から親水性付与が容易で更にその親水性の持続性に優れ、そのコーティング液の保存安定性も良好である親水性コーティング剤が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００７】
従って、本発明は、下記親水性コーティング剤の製造方法及び該コーティング剤を塗工した物品を提供する。
〔請求項１〕
（１）（Ａ）一般式：Ｓｉ（ＯＲ1）4（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル基である。）で示されるシリケートを、系に不溶な固体触媒存在下、水の量が（Ａ）１ｍｏｌに対して２ｍｏｌ以上となるような量の水を含む溶媒中で加水分解を行い、（２）次いで、得られたシリケート加水分解物溶液に、（Ｂ）金属酸化物ゾル溶液を加え、更に加水分解・縮合させることを特徴とする親水性コーティング剤の製造方法。
〔請求項２〕
固体触媒が、酸性固体触媒であることを特徴とする請求項１記載の親水性コーティング剤の製造方法。
〔請求項３〕
（Ｂ）金属酸化物ゾル溶液の金属酸化物ゾルがシリカゾルであることを特徴とする請求項１又は２記載の親水性コーティング剤の製造方法。
〔請求項４〕
得られる親水性コーティング剤中のシリケート由来の固形分及び金属酸化物ゾル由来の固形分からなる有効成分濃度が０．１〜３０質量％、溶媒が９９．９〜７０質量％であり、溶媒が水及び親水性溶媒からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の親水性コーティング剤の製造方法。
〔請求項５〕
請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法で得られた親水性コーティング剤でコーティングされた表面親水性に優れた物品。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、初期親水性に優れ、その持続性にも優れた親水塗膜を容易に形成可能であり、更にそのコーティング剤自体の保存安定性も良好な親水性コーティング剤を製造することができ、そのコーティング剤を塗工することにより、優れた親水性の塗膜を被覆した物品が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の親水性コーティング剤の製造方法は、（１）（Ａ）一般式：Ｓｉ（ＯＲ1）4（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル基である。）で示されるシリケートを、系に不溶な固体触媒存在下、水の量が（Ａ）１ｍｏｌに対して２ｍｏｌ以上となるような量の水を含む溶媒中で加水分解を行い、（２）次いで、得られたシリケート加水分解物溶液に、（Ｂ）金属酸化物ゾル溶液を加え、更に加水分解・縮合させることによりなるものである。
【００１０】
本発明の製造方法において、（Ａ）成分のシリケートは、一般式：Ｓｉ（ＯＲ1）4で示される。上記式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル基であり、具体的には水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が例示され、入手の容易さ及び炭素数が小さいアルキル基ほど（Ａ）成分の加水分解速度が早く、容易にシラノール基を発生しやすい傾向にあることから、好ましくはメチル基、エチル基である。
【００１１】
このような（Ａ）成分のシリケートは、一般にオルソシリケートとして市販されており、具体的には、メチルオルソシリケート、エチルオルソシリケート、イソプロピルオルソシリケートが例示され、これら２種以上を組み合わせて使用することができるが、上述したように入手の容易さ及び炭素数が小さいアルキル基を有するアルキルシリケートほど加水分解速度が早く、容易にシラノール基を発生しやすい傾向にあることから、メチルオルソシリケート、エチルオルソシリケートであることが好ましい。
【００１２】
本発明の製造方法では、はじめにシリケート（Ａ）１ｍｏｌに対して２ｍｏｌ以上の水を加える。この場合、全アルコキシ基のモル数に対して０．５倍以上ということになる。水のモル数が０．５倍量である場合、加水分解率は１００％に相当し、これ以上の水を加えて加水分解することにより、親水性に寄与するシラノール基の存在割合を多くすることができる。従って、水の量は（Ａ）１ｍｏｌに対して２ｍｏｌ以上、好ましくは２〜１００ｍｏｌ、より好ましくは４〜４０ｍｏｌ、特に６〜２０ｍｏｌが好ましい。この量が２ｍｏｌより少ないと初期から親水性が発現しない。
【００１３】
この場合、溶媒は上記水だけでも構わないが、場合により他の有機溶媒を併用してもよい。好ましくはアルコール系、ケトン系、エステル系溶媒が好ましく、特にアルコール系溶媒が好ましい。アルコール系溶媒の中でも特に低級アルコールが好ましい。低級アルコールとしては特に限定されず、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコールが挙げられ、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコールである。
【００１４】
その際の有機溶媒の使用量は、有機溶媒が揮発して環境上問題となることからも少ない方が好ましく、溶媒組成の５０質量％以上、特に６０質量％以上が水となる量が好ましい。また、上記アルコール系溶媒以外の水可溶性の有機溶媒を併用することも、本発明の目的を損なわない限り可能である。
【００１５】
また、この時使用する触媒は、系に不溶な固体触媒であれば特に制限されないが、特に酸性固体触媒であることが好ましい。触媒成分を系に不溶なものとすることにより、得られる親水性コーティング剤の保存安定性を著しく高め、更に、その親水性コーティング剤を基材に塗工して得られる親水性膜の親水性の持続性を著しく向上させることができる。ここで、使用される系に不溶な固体触媒は、触媒成分がシリケート（Ａ）、金属酸化物ゾル（Ｂ）、水、反応生成物及び溶媒のいずれにも不溶であるものであれば特に限定されるものではない。
【００１６】
このような固体触媒の具体例として、以下のものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
陽イオン交換樹脂：アンバーライト１５、アンバーライト２００Ｃ、アンバーリスト１５（以上、ローム・アンド・ハース社製）、ピュロライトＣＴ−１７５，ＣＴ−１７１，ＣＴ−１６９（以上、ピュロライト社製）、ダウエックスＭＷＣ−１−Ｈ、ダウエックス８８、ダウエックスＨＣＲ−Ｗ２（以上、ダウ・ケミカル社製）、レバチットＳＰＣ−１０８、レバチットＳＰＣ−１１８（以上、バイエル社製）、ダイヤイオンＲＣＰ−１５０Ｈ（三菱化成社製）、スミカイオンＫＣ−４７０、デュオライトＣ２６−Ｃ、デュオライトＣ−４３３、デュオライト−４６４（以上、住友化学工業社製）、ナフィオン−Ｈ（デュポン社製）など。
【００１８】
プロトン酸基を含有する基が表面に結合されている無機固体：Ｚｒ（Ｏ3ＰＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈ）2，Ｔｈ（Ｏ3ＰＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ）2など。
【００１９】
粘土鉱物：酸性白土、活性白土、モンモリロナイト、カオリナイトなど。
【００２０】
これらの中でも、価格の面からは活性白土が好ましく、取り扱いやすさの面からは陽イオン交換樹脂が好ましく、特に陽イオン交換樹脂が好ましい。
【００２１】
この時の固体触媒の使用量は特に限定されないが、シリケート（Ａ）のシリカ換算量と後述する金属酸化物ゾル（Ｂ）の固形分との合計量に対して０．１〜２０質量％であることが好ましい。より好ましくは０．２〜１０質量％である。この量が０．１質量％未満であるとシリケート（Ａ）の加水分解や、シリケート（Ａ）の加水分解物と金属酸化物ゾル（Ｂ）との縮合がうまくいかない場合がある。またこの量が２０質量％を超える量であるとコスト的に好ましくない。
【００２２】
本発明の製造方法において、シリケート（Ａ）の加水分解時の反応温度は特に限定するものではないが、例えば、反応温度が１０〜６０℃であることが好ましい。反応時間も特に限定するものではないが、１〜６時間程度であることが好ましい。
【００２３】
続いて、本発明の製造方法では、上記加水分解反応により得られたシリケート（Ａ）の加水分解物溶液に、（Ｂ）金属酸化物ゾル溶液を添加し、更に加水分解縮合反応をさせる。この金属酸化物ゾル（Ｂ）は、親水性付与の効果、及び基材に形成される塗膜の硬度を高くし、平滑性や耐クラック性を改善することに寄与する。また、詳しい機構は不明だが、シリケート（Ａ）の加水分解物単独よりも、この金属酸化物ゾル（Ｂ）を加水分解縮合させて複合化したものの方が親水性持続の効果もあるようである。
【００２４】
金属酸化物ゾル（Ｂ）としては特に限定されるものではないが、例えば、ＣｅＯ2、ＳｉＯ2（シリカ）、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、ＰＺＴ、Ｙ2Ｏ3、ＴＩＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＩＴＯ、α−ＡＬ2Ｏ3、ＨＡＰ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、ＺｎＯ、ＢａＴｉＯ3、ＭｇＦ2、ＴｉＮ、Ｓｂ2Ｏ3、ＣａＦ2、ＣｅＯ2、ＣｅＦ3、Ｎａ3ＡＬＦ6、Ｌａ2Ｏ3、ＬａＦ3、ＰｂＦ2、ＮｄＦ3、Ｐｒ5Ｏ11、ＳｉＯ、ＴｈＯ2、ＴｈＦ4、ＺｎＳ等のゾルが使用できる。好ましくは、シリカゾル、アルミナゾル、酸化セリウムゾルなどである。より好ましくはシリカゾルである。
【００２５】
シリカゾルとしては特に限定されないが、例えば、水分散性あるいはアルコール等の非水系の有機溶媒分散性シリカゾルを使用できる。水分散性シリカゾルは、通常、水ガラスから作られるが、市販品として容易に入手することができる。また、有機溶媒分散性シリカゾルは、前記水分散性シリカゾルの水を有機溶媒と置換することで容易に調製することができる。このような有機溶媒分散性シリカゾルも水分散性シリカゾルと同様に市販品として容易に入手することができる。なお、一般に、このようなシリカゾルは、固形分としてのシリカを２０〜５０質量％含有しており、この値からシリカ配合量を決定できる。
【００２６】
金属酸化物ゾルの平均粒径は、０．１〜１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１〜５０ｎｍ、特に好ましくは５〜２０ｎｍである。平均粒径が小さすぎると入手しにくいことがあり、大きすぎると得られる膜の透明性が低下することがある。
【００２７】
有機溶媒分散性シリカゾルにおいて、シリカゾルが分散している有機溶媒の種類は、特に限定はされないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪族アルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコール誘導体；ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール誘導体；及びジアセトンアルコール等を挙げることができ、これらからなる群より選ばれた１種もしくは２種以上のものを使用することができる。
【００２８】
なお、金属酸化物ゾル（Ｂ）の配合量については特に限定しないが、金属酸化物ゾル（Ｂ）の固形分質量／（シリケート（Ａ）のシリカ換算質量＋金属酸化物ゾル（Ｂ）の固形分質量）で求められる値が０．１〜０．９５の範囲であることが好ましく、０．２〜０．７の範囲であることが更に好ましい。
【００２９】
本発明は、この金属酸化物ゾル（Ｂ）をシリケート（Ａ）の加水分解物溶液に添加後、更に加水分解縮合反応させるものであるが、反応条件は加水分解縮合反応が十分進行する条件、例えば反応温度１０〜６０℃、反応時間１〜８時間とすることができる。
【００３０】
上記反応により、親水性コーティング剤が得られる。製造した親水性コーティング剤中のシリケート由来の固形分及び金属酸化物ゾル由来の固形分からなる有効成分濃度は０．１〜３０質量％に調整することが、保存安定性の観点から望ましい。より好ましくは１．０〜１５質量％である。この量が３０質量％を超える量であるとコーティング剤の保存安定性が悪くなる場合がある。またこの量が０．１質量％未満であると有効成分量が希薄なため、塗工しても十分な性能が得られ難い傾向となる。
【００３１】
この時の溶媒の量は９９．９〜７０質量％である。溶媒が水及び親水性溶媒からなることが好ましい。特に基材により水と有機溶媒の量比を変えて塗工するようにしてもよい。有機樹脂基材の場合、水が多いとコーティング剤を弾きうまく塗工できない場合があるため、うまく塗工できるように水及び親水性溶媒量を調整するのが好ましい。
【００３２】
この親水性コーティング剤には、更に、基材の表面改質や塗膜機能向上を目的として、例えば、ポリオール、硬化触媒、フィラー、光触媒、着色剤、製膜助剤、塗布助剤、酸化防止材、紫外線吸収材、導電剤、帯電防止剤等の添加物を含有させてもよい。
特にポリオールは、親水性、防曇性の機能を向上させる効果が高く、更にそのポリオールが吸水性の場合には、防曇、防滴、防結露効果が飛躍的に向上するため好ましい。このポリオールとしては特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリグリセリン、ポリビニルアルコール等が使用できるが、特に、モノラウリン酸デカグリセリル、モノステアリン酸ポリグリセリル、デカステアリン酸ポリグリセリル、デカオレイン酸ポリグリセリル等の吸水性ポリオールが好ましい。
【００３３】
光の干渉縞の発生の抑制、更に基材との密着性向上、作業性向上のための粘度向上、膜厚の確保等を目的として合成樹脂を加えてもよい。合成樹脂としては、例えば、水溶塩型アクリル系樹脂、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カゼイン、セルロース誘導体、デキストリン類等の水溶性樹脂や、例えば、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、シリコーン系樹脂、ポリブテン系樹脂等の水不溶性樹脂等が挙げられ、水溶性樹脂はその水溶液として、また、水不溶性樹脂はその水性エマルジョン等として、前記分散液に加えるのが好ましい。中でも、ポリビニルアルコール、アクリル酸もしくはその誘導体とスチレンとの共重合体等のアクリル系樹脂、アクリル変性ウレタン樹脂等が好ましく、鹸化度９９％以上のポリビニルアルコールが特に好ましい。具体的には、日本合成社のポリビニルアルコール「ゴーセノールＮ３００」等が挙げられる。
【００３４】
また、濡れ性を改善させるために、市販のレベリング剤、表面張力低下剤等を添加してもよい。通常のポリエーテル系化合物やポリエーテル変性シリコーンなどが挙げられる。
【００３５】
上記親水性コーティング剤を基材に塗布し、乾燥させることにより、親水性に優れた表面が得られ、この場合、水の接触角は、好ましくは４０°以下、更に好ましくは３０°以下となる。本発明の親水性コーティング剤は、その塗工膜に熱による劣化促進試験を行っても、例えば６０℃で１ヶ月後でも水の接触角は４０°以下であるような親水持続性を有するものである。
【００３６】
本発明の親水性コーティング剤を塗工する場合、基材は、無機、有機を問わず、各種の基材を用いることができ、特に限定されるものではない。例えば、金属基材、ガラス基材、ホーロー基材、水ガラス化粧板、無機質硬化体よりなる無機質建材、セラミックス等の無機基材やポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ＰＥＴ樹脂等の有機基材に使用できる。
【００３７】
更に、これら基材の表面に、少なくとも１層の無機物塗膜や、少なくとも１層の有機物塗膜、更にこの無機物塗膜及び有機物塗膜を有する塗装基材等も使用できる。
前記塗装基材を構成する無機物塗膜としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン樹脂系、ポリシラザン系等の無機樹脂を含むコーティング剤の硬化塗膜が挙げられる。また、前記塗装基材を構成する有機物塗膜としては、特に限定されないが、例えば、アクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ウレタン系、アクリルシリコーン系、塩化ゴム系、フェノール系、メラミン系、フッ素系等の有機樹脂を含むコーティング剤の硬化塗膜が挙げられる。
【００３８】
本発明の親水性コーティング剤を基材に塗布する方法は特に限定されるものではない。例えば、スプレーコート、刷毛塗り、浸漬（ディッピング、ディップコートともいう）、ロールコート、フローコート、カーテンコート、ナイフコート、スピンコート、バーコート等の通常の各種塗布方法を適宜に選択することができる。上記の例の中でも、複雑な形状や大面積に塗布できる点で、スプレーコートやフローコート、刷毛塗り、吸収体に液を含浸させて塗り広げる方法等が好ましい。
【００３９】
基材の表面に形成させた親水性コーティング剤塗膜の厚みは、特に限定されるものではない。その厚みは、一般的に０．０３〜１０μｍ程度であるが、厚膜になれば、基材によっては耐クラック性に問題が発生する場合があるので、その場合には０．０５〜１μｍとすることが好ましく、０．１〜０．７μｍとすることが更に好ましい。
【００４０】
なお、基材に塗布した親水性コーティング剤塗膜の硬化方法については、公知の方法を用いればよく、特に限定はされない。また、硬化の際の温度も特に限定されず、所望される硬化塗膜性能や硬化触媒の使用の有無に応じて常温から加熱温度までの広い温度範囲をとることができる。
【００４１】
このような本願発明の塗装物品の用途としては、特に限定されるものではないが、例えば、建築関連部材、建築用塗装鋼板、自動車ボディー、鉄道車体、航空機、船舶、建築用ガラス、ディスプレー、クリアケース、ドア、カーポート、配電盤、道路周辺部材（例えば、防音壁、トンネル内装板、ガードレール）、広告塔、ミラー、有機樹脂フィルム等が挙げられる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、％は質量％を示す。
【００４３】
［実施例１］
直管付滴下管、蛇管コンデンサ及び温度計を設けた１リットル−四つ口フラスコに、正珪酸メチル１５２ｇ（１．０モル）、イオン交換樹脂固体触媒ピュロライトＣＴ−１６９ ０．３ｇ及びイオン交換水３０４ｇを添加し、撹拌しながら系内にごく少量の流速で窒素を通じた。この状態で溶液を撹拌させた。３０分後、３６℃まで内温が上昇し、不均一だった溶液が均一溶液となった。この状態から更に１．５時間撹拌させ、加水分解を進行させた。
この後、直管付滴下管よりメタノール分散シリカゾル（固形分濃度３０％、平均粒径１０〜２０ｎｍ）２００ｇ（シリカ固形分６０ｇ）を投入し、更に液温２０℃で３時間反応させた。この反応液を濾紙により濾過することにより固体触媒を取り除き、青白色透明溶液６０４ｇを得た。このものの固形分濃度は２１．９％であった。これをイソプロピルアルコールにて固形分濃度を３％に希釈したものを親水性コーティング剤１とした。このコーティング剤溶液を高密度ポリエチレン製広口瓶中で室温にて密閉保管したところ、３ヶ月経過した時点でも溶液の粘度変化を起こすことはなかった。
【００４４】
［実施例２］
実施例１の正珪酸メチルを７６ｇ、イオン交換水を１５２ｇとした以外は実施例１と同様に反応・操作を行い、青白色透明溶液２８５ｇを得た。このものの固形分濃度は２５．９％であった。これをイソプロピルアルコールにて固形分濃度を３％に希釈したものを親水性コーティング剤２とした。このコーティング剤溶液を高密度ポリエチレン製広口瓶中で室温にて密閉保管したところ、３ヶ月経過した時点でも溶液の粘度変化を起こすことはなかった。
【００４５】
［実施例３］
実施例１のメタノール分散シリカゾルを１００ｇとした以外は実施例１と同様に反応・操作を行い、青白色透明溶液５０３ｇを得た。このものの固形分濃度は１６．８％であった。これをイソプロピルアルコールにて固形分濃度を３％に希釈したものを親水性コーティング剤３とした。このコーティング剤溶液を高密度ポリエチレン製広口瓶中で室温にて密閉保管したところ、３ヶ月経過した時点でも溶液の粘度変化を起こすことはなかった。
【００４６】
［実施例４］
実施例１のメタノール分散シリカゾルを水分散シリカゾル（シリカ固形分濃度２０％、平均粒径１０〜２０ｎｍ）３００ｇとした以外は実施例１と同様に反応・操作を行い、薄青白色透明溶液７３２ｇを得た。このものの固形分濃度は１６．３％であった。これをイソプロピルアルコールにて固形分濃度を３％に希釈したものを親水性コーティング剤４とした。このコーティング剤溶液を高密度ポリエチレン製広口瓶中で室温にて密閉保管したところ、３ヶ月経過した時点でも溶液の粘度変化を起こすことはなかった。
【００４７】
［実施例５］
実施例１のメタノール分散シリカゾルを水分散アルミナゾル（アルミナ固形分濃度２０％）３００ｇとした以外は実施例１と同様に反応・操作を行い、白色半透明溶液７２１ｇを得た。このものの固形分濃度は１６．６％であった。これをイソプロピルアルコールにて固形分濃度を３％に希釈したものを親水性コーティング剤５とした。このコーティング剤溶液を高密度ポリエチレン製広口瓶中で室温にて密閉保管したところ、３ヶ月経過した時点でも溶液の粘度変化を起こすことはなかった。
【００４８】
［実施例６］
実施例１のメタノール分散シリカゾルを水分散酸化セリウムゾル（酸化セリウム固形分濃度１０％）６００ｇとした以外は実施例１と同様に反応・操作を行い、黄色半透明溶液１００６ｇを得た。このものの固形分濃度は１１．９％であった。これをイソプロピルアルコールにて固形分濃度を３％に希釈したものを親水性コーティング剤６とした。このコーティング剤溶液を高密度ポリエチレン製広口瓶中で室温にて密閉保管したところ、３ヶ月経過した時点でも溶液の粘度変化を起こすことはなかった。
【００４９】
［比較例１］
直管付滴下管、蛇管コンデンサ及び温度計を設けた１リットル−四つ口フラスコに、正珪酸メチル１５２ｇ（１．０モル）、イオン交換樹脂固体触媒ピュロライトＣＴ−１６９ ０．３ｇ及びイオン交換水３０４ｇを添加し、撹拌しながら系内にごく少量の流速で窒素を通じた。この状態で溶液を撹拌させた。３０分後、３５℃まで内温が上昇し、不均一だった溶液が均一溶液となった。この状態から更に１．５時間撹拌させ、加水分解を進行させた。
ここで、一旦溶液を濾過し、系内の固体触媒を取り除いた。この溶液にメタノール分散シリカゾル（固形分濃度３０％、平均粒径１０〜２０ｎｍ）２００ｇ（シリカ固形分６０ｇ）を単純に混合させた。青白色透明溶液６５０ｇを得た。このものの固形分濃度は１８．４％であった。これをイソプロピルアルコールにて固形分濃度を３％に希釈したものを親水性コーティング剤７とした。このコーティング剤溶液を高密度ポリエチレン製広口瓶中で室温にて密閉保管したところ、１ヶ月経過した時点でゲル化した。
【００５０】
［比較例２］
直管付滴下管、蛇管コンデンサ及び温度計を設けた１リットル−四つ口フラスコに、正珪酸メチル１５２ｇ（１．０モル）、イオン交換樹脂固体触媒ピュロライトＣＴ−１６９ ０．３ｇ、イオン交換水２７ｇ及びメタノール２７７ｇを添加し、撹拌しながら系内にごく少量の流速で窒素を通じた。この状態で溶液を室温で２時間撹拌させ、加水分解を進行させた。その後、直管付滴下管よりメタノール分散シリカゾル（固形分濃度３０％、平均粒径１０〜２０ｎｍ）２００ｇ（シリカ固形分６０ｇ）を投入し、更に液温２０℃で３時間反応させた。この反応液を濾紙により濾過することにより固体触媒を取り除き、青白色透明溶液６２３ｇを得た。このものの固形分濃度は１９．２％であった。これをイソプロピルアルコールにて固形分濃度を３％に希釈したものを親水性コーティング剤８とした。このコーティング剤溶液を高密度ポリエチレン製広口瓶中で室温にて密閉保管したところ、１ヶ月経過した時点でも溶液の粘度変化を起こすことはなかった。
【００５１】
［比較例３］
直管付滴下管、蛇管コンデンサ及び温度計を設けた１リットル−四つ口フラスコに、正珪酸メチル１５２ｇ（１．０モル）、０．０５Ｎ塩酸水３０４ｇを添加し、撹拌しながら系内にごく少量の流速で窒素を通じた。この状態で溶液を撹拌させたところ、ただちに４２℃まで内温が上昇し、不均一だった溶液が均一溶液となった。この状態から更に２時間撹拌させ、加水分解を進行させた。この後、直管付滴下管よりメタノール分散シリカゾル（固形分濃度３０％、平均粒径１０〜２０ｎｍ）２００ｇ（シリカ固形分６０ｇ）を投入し、更に液温２０℃で３時間反応させ、青白色透明溶液６３１ｇを得た。このものの固形分濃度は２１．９％であった。これをイソプロピルアルコールにて固形分濃度を３％に希釈したものを親水性コーティング剤９とした。このコーティング剤溶液を高密度ポリエチレン製広口瓶中で室温にて密閉保管したところ、２週間経過した時点でゲル化した。
【００５２】
［比較例４］
直管付滴下管、蛇管コンデンサ及び温度計を設けた１リットル−四つ口フラスコに、正珪酸メチル７６ｇ（０．５モル）、０．４％アンモニア水４２４ｇを添加し、撹拌しながら系内にごく少量の流速で窒素を通じた。この状態で溶液を撹拌させたところ、ただちに３７℃まで内温が上昇し、不均一だった溶液が均一溶液となった。この状態から更に２時間撹拌させ、加水分解を進行させた。この後、直管付滴下管より水分散の塩基性シリカゾル（固形分濃度２０％）１５０ｇ（シリカ固形分３０ｇ）を投入し、更に液温２０℃で３時間反応させ、青白色透明溶液６４９ｇを得た。このものの固形分濃度は９．９％であった。これをイソプロピルアルコールにて固形分濃度を３％に希釈したものを親水性コーティング剤１０とした。このコーティング剤溶液を高密度ポリエチレン製広口瓶中で室温にて密閉保管したところ、２週間経過した時点でゲル化した。
【００５３】
［比較例５］
直管付滴下管、蛇管コンデンサ及び温度計を設けた１リットル−四つ口フラスコに、正珪酸メチル１５２ｇ（１．０モル）、０．０５Ｎ塩酸水３０４ｇを添加し、撹拌しながら系内にごく少量の流速で窒素を通じた。この状態で溶液を撹拌させたところ、ただちに４２℃まで内温が上昇し、不均一だった溶液が均一溶液となった。この状態から更に２時間撹拌させ、加水分解を進行させた。無色透明溶液４５３ｇを得た。このものの固形分濃度は１３．２％であった。これをイソプロピルアルコールにて固形分濃度を３％に希釈したものを親水性コーティング剤１１とした。このコーティング剤溶液を高密度ポリエチレン製広口瓶中で室温にて密閉保管したところ、２週間経過した時点でゲル化した。
【００５４】
［比較例６］
直管付滴下管、蛇管コンデンサ及び温度計を設けた１リットル−四つ口フラスコに、正珪酸メチル７６ｇ（０．５モル）、０．４％アンモニア水４２４ｇを添加し、撹拌しながら系内にごく少量の流速で窒素を通じた。この状態で溶液を撹拌させたところ、ただちに３７℃まで内温が上昇し、不均一だった溶液が均一溶液となった。この状態から更に２時間撹拌させ、加水分解を進行させた。無色透明溶液４９７ｇを得た。このものの固形分濃度は６．０％であった。これをイソプロピルアルコールにて固形分濃度を３％に希釈したものを親水性コーティング剤１２とした。このコーティング剤溶液を高密度ポリエチレン製広口瓶中で室温にて密閉保管したところ、２週間経過した時点でゲル化した。
【００５５】
上記実施例及び比較例の親水性コーティング剤を用いて、下記形成方法により塗膜を形成し、下記評価方法により密着性、表面親水性、塗料の保存安定性を評価した。
【００５６】
（塗膜の形成方法）
基材として、スライドガラスをイオン交換水、アセトン洗浄したものを用い、上記親水性コーティング剤をディップ法（１０秒浸漬、引き上げ速度８５ｍｍ／分）で塗工した。キュアーは室温下で１時間乾燥し、引き続き８０℃で３０分キュアーを行い、親水膜を形成させた。
【００５７】
（評価方法）
（１）密着性：
上記で得られた塗膜の密着性を、ＪＩＳ−Ｋ５４００に記載された煮沸試験により評価した。
【００５８】
（２）表面親水性（水に対する接触角測定）：
協和界面科学（株）製接触角計：ＣＡ−Ｘ１５０型により測定した。接触角の測定は、０．２ｃｃの蒸留水を上記で形成した塗膜表面に滴下した後、拡大カメラで観察することにより行った。接触角が小さい程、親水性が高いことを示す。測定は塗膜形成直後（初期）と劣化促進試験（６０℃乾燥機内に１ヶ月放置）後の２点を測定して親水膜の持続性も評価した。
【００５９】
（３）塗料の保存安定性：
調製した親水性コーティング剤を２５℃で保管し、定期的に塗膜を形成し、親水性が発現するかどうかで評価した（親水性の判断：塗膜形成直後の水に対する接触角が３０°以下である）。保管中の親水性コーティング剤が親水性を示さなくなった保管日数を調べた。
（１）〜（３）の評価結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親水性コーティング剤の製造方法、及び得られた親水性コーティング剤を塗工することにより得られる親水性に優れた被膜表面を有する物品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、基材表面に親水性膜を形成することにより基材の汚れを防止する試みは数多く見られる。例えば、建物外壁において用いられる低汚染性塗料では、アルキルシリケートの部分加水分解縮合物を塗料に配合して外壁表面に塗布し、乾燥させて親水性膜を形成することにより、乾燥工程において該部分加水分解縮合物成分が塗膜表面へ移行し、表面の珪素濃度が高くなると共に降雨によって該部分加水分解縮合物のアルコキシ基が更に加水分解され、親水性のシラノール基を生成して、外壁表面と水との馴染みがよくなり、降雨のたびに付着した汚れを洗い流すという方法が提案されている（特許文献１：特開平９−１３７１２０号公報、特許文献２：特開平９−２４９７３２号公報等参照）。
【０００３】
一方、アルキルシリケートの部分加水分解縮合物に代えて、加水分解を更に進行させたアルキルシリケートの完全加水分解縮合物を用いたり、シリカゾルを添加するなどして耐汚染性を更に向上させる試みも数多く検討されている（特許文献３〜８：特開２００７−２４５３６９号公報、国際公開第９９／５２９８６号パンフレット、特開２００６−１７６６３５号公報、特開２０００−１１９５９６号公報、特開２００４−２８７８４６号公報、特開平１０−１４２１６１号公報参照）。しかし、この試みも初期の耐汚染性（親水性）は良いものの、経時変化で耐汚染性（親水性）が不良となる場合が多々見られた。また、そのコーティング液自体の保存安定性もあまり良くなく、その改良が望まれていた。
【０００４】
【特許文献１】特開平９−１３７１２０号公報
【特許文献２】特開平９−２４９７３２号公報
【特許文献３】特開２００７−２４５３６９号公報
【特許文献４】国際公開第９９／５２９８６号パンフレット
【特許文献５】特開２００６−１７６６３５号公報
【特許文献６】特開２０００−１１９５９６号公報
【特許文献７】特開２００４−２８７８４６号公報
【特許文献８】特開平１０−１４２１６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、初期親水性に優れ、その持続性にも優れた親水塗膜を容易に形成可能であり、更にそのコーティング剤自体の保存安定性も良好な親水性コーティング剤の製造方法、及びそのコーティング剤を塗工することにより、優れた親水性の塗膜を被覆した物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、水の量がシリケート１ｍｏｌに対して２ｍｏｌ以上となるような量の水を含む溶媒中で、系に不溶な固体触媒存在下、加水分解を行い、次いで、得られたシリケート加水分解物溶液に、金属酸化物ゾル溶液を加え、更に加水分解・縮合させることにより、初期から親水性付与が容易で更にその親水性の持続性に優れ、そのコーティング液の保存安定性も良好である親水性コーティング剤が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００７】
従って、本発明は、下記親水性コーティング剤の製造方法及び該コーティング剤を塗工した物品を提供する。
〔請求項１〕
（１）（Ａ）一般式：Ｓｉ（ＯＲ1）4（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル基である。）で示されるシリケートを、系に不溶な固体触媒存在下、水の量が（Ａ）１ｍｏｌに対して２ｍｏｌ以上となるような量の水を含む溶媒中で加水分解を行い、（２）次いで、得られたシリケート加水分解物溶液に、（Ｂ）金属酸化物ゾル溶液を加え、更に加水分解・縮合させることを特徴とする親水性コーティング剤の製造方法。
〔請求項２〕
固体触媒が、酸性固体触媒であることを特徴とする請求項１記載の親水性コーティング剤の製造方法。
〔請求項３〕
（Ｂ）金属酸化物ゾル溶液の金属酸化物ゾルがシリカゾルであることを特徴とする請求項１又は２記載の親水性コーティング剤の製造方法。
〔請求項４〕
得られる親水性コーティング剤中のシリケート由来の固形分及び金属酸化物ゾル由来の固形分からなる有効成分濃度が０．１〜３０質量％、溶媒が９９．９〜７０質量％であり、溶媒が水及び親水性溶媒からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の親水性コーティング剤の製造方法。
〔請求項５〕
請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法で得られた親水性コーティング剤でコーティングされた表面親水性に優れた物品。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、初期親水性に優れ、その持続性にも優れた親水塗膜を容易に形成可能であり、更にそのコーティング剤自体の保存安定性も良好な親水性コーティング剤を製造することができ、そのコーティング剤を塗工することにより、優れた親水性の塗膜を被覆した物品が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の親水性コーティング剤の製造方法は、（１）（Ａ）一般式：Ｓｉ（ＯＲ1）4（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル基である。）で示されるシリケートを、系に不溶な固体触媒存在下、水の量が（Ａ）１ｍｏｌに対して２ｍｏｌ以上となるような量の水を含む溶媒中で加水分解を行い、（２）次いで、得られたシリケート加水分解物溶液に、（Ｂ）金属酸化物ゾル溶液を加え、更に加水分解・縮合させることによりなるものである。
【００１０】
本発明の製造方法において、（Ａ）成分のシリケートは、一般式：Ｓｉ（ＯＲ1）4で示される。上記式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル基であり、具体的には水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が例示され、入手の容易さ及び炭素数が小さいアルキル基ほど（Ａ）成分の加水分解速度が早く、容易にシラノール基を発生しやすい傾向にあることから、好ましくはメチル基、エチル基である。
【００１１】
このような（Ａ）成分のシリケートは、一般にオルソシリケートとして市販されており、具体的には、メチルオルソシリケート、エチルオルソシリケート、イソプロピルオルソシリケートが例示され、これら２種以上を組み合わせて使用することができるが、上述したように入手の容易さ及び炭素数が小さいアルキル基を有するアルキルシリケートほど加水分解速度が早く、容易にシラノール基を発生しやすい傾向にあることから、メチルオルソシリケート、エチルオルソシリケートであることが好ましい。
【００１２】
本発明の製造方法では、はじめにシリケート（Ａ）１ｍｏｌに対して２ｍｏｌ以上の水を加える。この場合、全アルコキシ基のモル数に対して０．５倍以上ということになる。水のモル数が０．５倍量である場合、加水分解率は１００％に相当し、これ以上の水を加えて加水分解することにより、親水性に寄与するシラノール基の存在割合を多くすることができる。従って、水の量は（Ａ）１ｍｏｌに対して２ｍｏｌ以上、好ましくは２〜１００ｍｏｌ、より好ましくは４〜４０ｍｏｌ、特に６〜２０ｍｏｌが好ましい。この量が２ｍｏｌより少ないと初期から親水性が発現しない。
【００１３】
この場合、溶媒は上記水だけでも構わないが、場合により他の有機溶媒を併用してもよい。好ましくはアルコール系、ケトン系、エステル系溶媒が好ましく、特にアルコール系溶媒が好ましい。アルコール系溶媒の中でも特に低級アルコールが好ましい。低級アルコールとしては特に限定されず、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコールが挙げられ、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコールである。
【００１４】
その際の有機溶媒の使用量は、有機溶媒が揮発して環境上問題となることからも少ない方が好ましく、溶媒組成の５０質量％以上、特に６０質量％以上が水となる量が好ましい。また、上記アルコール系溶媒以外の水可溶性の有機溶媒を併用することも、本発明の目的を損なわない限り可能である。
【００１５】
また、この時使用する触媒は、系に不溶な固体触媒であれば特に制限されないが、特に酸性固体触媒であることが好ましい。触媒成分を系に不溶なものとすることにより、得られる親水性コーティング剤の保存安定性を著しく高め、更に、その親水性コーティング剤を基材に塗工して得られる親水性膜の親水性の持続性を著しく向上させることができる。ここで、使用される系に不溶な固体触媒は、触媒成分がシリケート（Ａ）、金属酸化物ゾル（Ｂ）、水、反応生成物及び溶媒のいずれにも不溶であるものであれば特に限定されるものではない。
【００１６】
このような固体触媒の具体例として、以下のものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
陽イオン交換樹脂：アンバーライト１５、アンバーライト２００Ｃ、アンバーリスト１５（以上、ローム・アンド・ハース社製）、ピュロライトＣＴ−１７５，ＣＴ−１７１，ＣＴ−１６９（以上、ピュロライト社製）、ダウエックスＭＷＣ−１−Ｈ、ダウエックス８８、ダウエックスＨＣＲ−Ｗ２（以上、ダウ・ケミカル社製）、レバチットＳＰＣ−１０８、レバチットＳＰＣ−１１８（以上、バイエル社製）、ダイヤイオンＲＣＰ−１５０Ｈ（三菱化成社製）、スミカイオンＫＣ−４７０、デュオライトＣ２６−Ｃ、デュオライトＣ−４３３、デュオライト−４６４（以上、住友化学工業社製）、ナフィオン−Ｈ（デュポン社製）など。
【００１８】
プロトン酸基を含有する基が表面に結合されている無機固体：Ｚｒ（Ｏ3ＰＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈ）2，Ｔｈ（Ｏ3ＰＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ）2など。
【００１９】
粘土鉱物：酸性白土、活性白土、モンモリロナイト、カオリナイトなど。
【００２０】
これらの中でも、価格の面からは活性白土が好ましく、取り扱いやすさの面からは陽イオン交換樹脂が好ましく、特に陽イオン交換樹脂が好ましい。
【００２１】
この時の固体触媒の使用量は特に限定されないが、シリケート（Ａ）のシリカ換算量と後述する金属酸化物ゾル（Ｂ）の固形分との合計量に対して０．１〜２０質量％であることが好ましい。より好ましくは０．２〜１０質量％である。この量が０．１質量％未満であるとシリケート（Ａ）の加水分解や、シリケート（Ａ）の加水分解物と金属酸化物ゾル（Ｂ）との縮合がうまくいかない場合がある。またこの量が２０質量％を超える量であるとコスト的に好ましくない。
【００２２】
本発明の製造方法において、シリケート（Ａ）の加水分解時の反応温度は特に限定するものではないが、例えば、反応温度が１０〜６０℃であることが好ましい。反応時間も特に限定するものではないが、１〜６時間程度であることが好ましい。
【００２３】
続いて、本発明の製造方法では、上記加水分解反応により得られたシリケート（Ａ）の加水分解物溶液に、（Ｂ）金属酸化物ゾル溶液を添加し、更に加水分解縮合反応をさせる。この金属酸化物ゾル（Ｂ）は、親水性付与の効果、及び基材に形成される塗膜の硬度を高くし、平滑性や耐クラック性を改善することに寄与する。また、詳しい機構は不明だが、シリケート（Ａ）の加水分解物単独よりも、この金属酸化物ゾル（Ｂ）を加水分解縮合させて複合化したものの方が親水性持続の効果もあるようである。
【００２４】
金属酸化物ゾル（Ｂ）としては特に限定されるものではないが、例えば、ＣｅＯ2、ＳｉＯ2（シリカ）、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、ＰＺＴ、Ｙ2Ｏ3、ＴＩＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＩＴＯ、α−ＡＬ2Ｏ3、ＨＡＰ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、ＺｎＯ、ＢａＴｉＯ3、ＭｇＦ2、ＴｉＮ、Ｓｂ2Ｏ3、ＣａＦ2、ＣｅＯ2、ＣｅＦ3、Ｎａ3ＡＬＦ6、Ｌａ2Ｏ3、ＬａＦ3、ＰｂＦ2、ＮｄＦ3、Ｐｒ5Ｏ11、ＳｉＯ、ＴｈＯ2、ＴｈＦ4、ＺｎＳ等のゾルが使用できる。好ましくは、シリカゾル、アルミナゾル、酸化セリウムゾルなどである。より好ましくはシリカゾルである。
【００２５】
シリカゾルとしては特に限定されないが、例えば、水分散性あるいはアルコール等の非水系の有機溶媒分散性シリカゾルを使用できる。水分散性シリカゾルは、通常、水ガラスから作られるが、市販品として容易に入手することができる。また、有機溶媒分散性シリカゾルは、前記水分散性シリカゾルの水を有機溶媒と置換することで容易に調製することができる。このような有機溶媒分散性シリカゾルも水分散性シリカゾルと同様に市販品として容易に入手することができる。なお、一般に、このようなシリカゾルは、固形分としてのシリカを２０〜５０質量％含有しており、この値からシリカ配合量を決定できる。
【００２６】
金属酸化物ゾルの平均粒径は、０．１〜１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１〜５０ｎｍ、特に好ましくは５〜２０ｎｍである。平均粒径が小さすぎると入手しにくいことがあり、大きすぎると得られる膜の透明性が低下することがある。
【００２７】
有機溶媒分散性シリカゾルにおいて、シリカゾルが分散している有機溶媒の種類は、特に限定はされないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪族アルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコール誘導体；ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール誘導体；及びジアセトンアルコール等を挙げることができ、これらからなる群より選ばれた１種もしくは２種以上のものを使用することができる。
【００２８】
なお、金属酸化物ゾル（Ｂ）の配合量については特に限定しないが、金属酸化物ゾル（Ｂ）の固形分質量／（シリケート（Ａ）のシリカ換算質量＋金属酸化物ゾル（Ｂ）の固形分質量）で求められる値が０．１〜０．９５の範囲であることが好ましく、０．２〜０．７の範囲であることが更に好ましい。
【００２９】
本発明は、この金属酸化物ゾル（Ｂ）をシリケート（Ａ）の加水分解物溶液に添加後、更に加水分解縮合反応させるものであるが、反応条件は加水分解縮合反応が十分進行する条件、例えば反応温度１０〜６０℃、反応時間１〜８時間とすることができる。
【００３０】
上記反応により、親水性コーティング剤が得られる。製造した親水性コーティング剤中のシリケート由来の固形分及び金属酸化物ゾル由来の固形分からなる有効成分濃度は０．１〜３０質量％に調整することが、保存安定性の観点から望ましい。より好ましくは１．０〜１５質量％である。この量が３０質量％を超える量であるとコーティング剤の保存安定性が悪くなる場合がある。またこの量が０．１質量％未満であると有効成分量が希薄なため、塗工しても十分な性能が得られ難い傾向となる。
【００３１】
この時の溶媒の量は９９．９〜７０質量％である。溶媒が水及び親水性溶媒からなることが好ましい。特に基材により水と有機溶媒の量比を変えて塗工するようにしてもよい。有機樹脂基材の場合、水が多いとコーティング剤を弾きうまく塗工できない場合があるため、うまく塗工できるように水及び親水性溶媒量を調整するのが好ましい。
【００３２】
この親水性コーティング剤には、更に、基材の表面改質や塗膜機能向上を目的として、例えば、ポリオール、硬化触媒、フィラー、光触媒、着色剤、製膜助剤、塗布助剤、酸化防止材、紫外線吸収材、導電剤、帯電防止剤等の添加物を含有させてもよい。
特にポリオールは、親水性、防曇性の機能を向上させる効果が高く、更にそのポリオールが吸水性の場合には、防曇、防滴、防結露効果が飛躍的に向上するため好ましい。このポリオールとしては特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリグリセリン、ポリビニルアルコール等が使用できるが、特に、モノラウリン酸デカグリセリル、モノステアリン酸ポリグリセリル、デカステアリン酸ポリグリセリル、デカオレイン酸ポリグリセリル等の吸水性ポリオールが好ましい。
【００３３】
光の干渉縞の発生の抑制、更に基材との密着性向上、作業性向上のための粘度向上、膜厚の確保等を目的として合成樹脂を加えてもよい。合成樹脂としては、例えば、水溶塩型アクリル系樹脂、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カゼイン、セルロース誘導体、デキストリン類等の水溶性樹脂や、例えば、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、シリコーン系樹脂、ポリブテン系樹脂等の水不溶性樹脂等が挙げられ、水溶性樹脂はその水溶液として、また、水不溶性樹脂はその水性エマルジョン等として、前記分散液に加えるのが好ましい。中でも、ポリビニルアルコール、アクリル酸もしくはその誘導体とスチレンとの共重合体等のアクリル系樹脂、アクリル変性ウレタン樹脂等が好ましく、鹸化度９９％以上のポリビニルアルコールが特に好ましい。具体的には、日本合成社のポリビニルアルコール「ゴーセノールＮ３００」等が挙げられる。
【００３４】
また、濡れ性を改善させるために、市販のレベリング剤、表面張力低下剤等を添加してもよい。通常のポリエーテル系化合物やポリエーテル変性シリコーンなどが挙げられる。
【００３５】
上記親水性コーティング剤を基材に塗布し、乾燥させることにより、親水性に優れた表面が得られ、この場合、水の接触角は、好ましくは４０°以下、更に好ましくは３０°以下となる。本発明の親水性コーティング剤は、その塗工膜に熱による劣化促進試験を行っても、例えば６０℃で１ヶ月後でも水の接触角は４０°以下であるような親水持続性を有するものである。
【００３６】
本発明の親水性コーティング剤を塗工する場合、基材は、無機、有機を問わず、各種の基材を用いることができ、特に限定されるものではない。例えば、金属基材、ガラス基材、ホーロー基材、水ガラス化粧板、無機質硬化体よりなる無機質建材、セラミックス等の無機基材やポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ＰＥＴ樹脂等の有機基材に使用できる。
【００３７】
更に、これら基材の表面に、少なくとも１層の無機物塗膜や、少なくとも１層の有機物塗膜、更にこの無機物塗膜及び有機物塗膜を有する塗装基材等も使用できる。
前記塗装基材を構成する無機物塗膜としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン樹脂系、ポリシラザン系等の無機樹脂を含むコーティング剤の硬化塗膜が挙げられる。また、前記塗装基材を構成する有機物塗膜としては、特に限定されないが、例えば、アクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ウレタン系、アクリルシリコーン系、塩化ゴム系、フェノール系、メラミン系、フッ素系等の有機樹脂を含むコーティング剤の硬化塗膜が挙げられる。
【００３８】
本発明の親水性コーティング剤を基材に塗布する方法は特に限定されるものではない。例えば、スプレーコート、刷毛塗り、浸漬（ディッピング、ディップコートともいう）、ロールコート、フローコート、カーテンコート、ナイフコート、スピンコート、バーコート等の通常の各種塗布方法を適宜に選択することができる。上記の例の中でも、複雑な形状や大面積に塗布できる点で、スプレーコートやフローコート、刷毛塗り、吸収体に液を含浸させて塗り広げる方法等が好ましい。
【００３９】
基材の表面に形成させた親水性コーティング剤塗膜の厚みは、特に限定されるものではない。その厚みは、一般的に０．０３〜１０μｍ程度であるが、厚膜になれば、基材によっては耐クラック性に問題が発生する場合があるので、その場合には０．０５〜１μｍとすることが好ましく、０．１〜０．７μｍとすることが更に好ましい。
【００４０】
なお、基材に塗布した親水性コーティング剤塗膜の硬化方法については、公知の方法を用いればよく、特に限定はされない。また、硬化の際の温度も特に限定されず、所望される硬化塗膜性能や硬化触媒の使用の有無に応じて常温から加熱温度までの広い温度範囲をとることができる。
【００４１】
このような本願発明の塗装物品の用途としては、特に限定されるものではないが、例えば、建築関連部材、建築用塗装鋼板、自動車ボディー、鉄道車体、航空機、船舶、建築用ガラス、ディスプレー、クリアケース、ドア、カーポート、配電盤、道路周辺部材（例えば、防音壁、トンネル内装板、ガードレール）、広告塔、ミラー、有機樹脂フィルム等が挙げられる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、％は質量％を示す。
【００４３】
［実施例１］
直管付滴下管、蛇管コンデンサ及び温度計を設けた１リットル−四つ口フラスコに、正珪酸メチル１５２ｇ（１．０モル）、イオン交換樹脂固体触媒ピュロライトＣＴ−１６９ ０．３ｇ及びイオン交換水３０４ｇを添加し、撹拌しながら系内にごく少量の流速で窒素を通じた。この状態で溶液を撹拌させた。３０分後、３６℃まで内温が上昇し、不均一だった溶液が均一溶液となった。この状態から更に１．５時間撹拌させ、加水分解を進行させた。
この後、直管付滴下管よりメタノール分散シリカゾル（固形分濃度３０％、平均粒径１０〜２０ｎｍ）２００ｇ（シリカ固形分６０ｇ）を投入し、更に液温２０℃で３時間反応させた。この反応液を濾紙により濾過することにより固体触媒を取り除き、青白色透明溶液６０４ｇを得た。このものの固形分濃度は２１．９％であった。これをイソプロピルアルコールにて固形分濃度を３％に希釈したものを親水性コーティング剤１とした。このコーティング剤溶液を高密度ポリエチレン製広口瓶中で室温にて密閉保管したところ、３ヶ月経過した時点でも溶液の粘度変化を起こすことはなかった。
【００４４】
［実施例２］
実施例１の正珪酸メチルを７６ｇ、イオン交換水を１５２ｇとした以外は実施例１と同様に反応・操作を行い、青白色透明溶液２８５ｇを得た。このものの固形分濃度は２５．９％であった。これをイソプロピルアルコールにて固形分濃度を３％に希釈したものを親水性コーティング剤２とした。このコーティング剤溶液を高密度ポリエチレン製広口瓶中で室温にて密閉保管したところ、３ヶ月経過した時点でも溶液の粘度変化を起こすことはなかった。
【００４５】
［実施例３］
実施例１のメタノール分散シリカゾルを１００ｇとした以外は実施例１と同様に反応・操作を行い、青白色透明溶液５０３ｇを得た。このものの固形分濃度は１６．８％であった。これをイソプロピルアルコールにて固形分濃度を３％に希釈したものを親水性コーティング剤３とした。このコーティング剤溶液を高密度ポリエチレン製広口瓶中で室温にて密閉保管したところ、３ヶ月経過した時点でも溶液の粘度変化を起こすことはなかった。
【００４６】
［実施例４］
実施例１のメタノール分散シリカゾルを水分散シリカゾル（シリカ固形分濃度２０％、平均粒径１０〜２０ｎｍ）３００ｇとした以外は実施例１と同様に反応・操作を行い、薄青白色透明溶液７３２ｇを得た。このものの固形分濃度は１６．３％であった。これをイソプロピルアルコールにて固形分濃度を３％に希釈したものを親水性コーティング剤４とした。このコーティング剤溶液を高密度ポリエチレン製広口瓶中で室温にて密閉保管したところ、３ヶ月経過した時点でも溶液の粘度変化を起こすことはなかった。
【００４７】
［実施例５］
実施例１のメタノール分散シリカゾルを水分散アルミナゾル（アルミナ固形分濃度２０％）３００ｇとした以外は実施例１と同様に反応・操作を行い、白色半透明溶液７２１ｇを得た。このものの固形分濃度は１６．６％であった。これをイソプロピルアルコールにて固形分濃度を３％に希釈したものを親水性コーティング剤５とした。このコーティング剤溶液を高密度ポリエチレン製広口瓶中で室温にて密閉保管したところ、３ヶ月経過した時点でも溶液の粘度変化を起こすことはなかった。
【００４８】
［実施例６］
実施例１のメタノール分散シリカゾルを水分散酸化セリウムゾル（酸化セリウム固形分濃度１０％）６００ｇとした以外は実施例１と同様に反応・操作を行い、黄色半透明溶液１００６ｇを得た。このものの固形分濃度は１１．９％であった。これをイソプロピルアルコールにて固形分濃度を３％に希釈したものを親水性コーティング剤６とした。このコーティング剤溶液を高密度ポリエチレン製広口瓶中で室温にて密閉保管したところ、３ヶ月経過した時点でも溶液の粘度変化を起こすことはなかった。
【００４９】
［比較例１］
直管付滴下管、蛇管コンデンサ及び温度計を設けた１リットル−四つ口フラスコに、正珪酸メチル１５２ｇ（１．０モル）、イオン交換樹脂固体触媒ピュロライトＣＴ−１６９ ０．３ｇ及びイオン交換水３０４ｇを添加し、撹拌しながら系内にごく少量の流速で窒素を通じた。この状態で溶液を撹拌させた。３０分後、３５℃まで内温が上昇し、不均一だった溶液が均一溶液となった。この状態から更に１．５時間撹拌させ、加水分解を進行させた。
ここで、一旦溶液を濾過し、系内の固体触媒を取り除いた。この溶液にメタノール分散シリカゾル（固形分濃度３０％、平均粒径１０〜２０ｎｍ）２００ｇ（シリカ固形分６０ｇ）を単純に混合させた。青白色透明溶液６５０ｇを得た。このものの固形分濃度は１８．４％であった。これをイソプロピルアルコールにて固形分濃度を３％に希釈したものを親水性コーティング剤７とした。このコーティング剤溶液を高密度ポリエチレン製広口瓶中で室温にて密閉保管したところ、１ヶ月経過した時点でゲル化した。
【００５０】
［比較例２］
直管付滴下管、蛇管コンデンサ及び温度計を設けた１リットル−四つ口フラスコに、正珪酸メチル１５２ｇ（１．０モル）、イオン交換樹脂固体触媒ピュロライトＣＴ−１６９ ０．３ｇ、イオン交換水２７ｇ及びメタノール２７７ｇを添加し、撹拌しながら系内にごく少量の流速で窒素を通じた。この状態で溶液を室温で２時間撹拌させ、加水分解を進行させた。その後、直管付滴下管よりメタノール分散シリカゾル（固形分濃度３０％、平均粒径１０〜２０ｎｍ）２００ｇ（シリカ固形分６０ｇ）を投入し、更に液温２０℃で３時間反応させた。この反応液を濾紙により濾過することにより固体触媒を取り除き、青白色透明溶液６２３ｇを得た。このものの固形分濃度は１９．２％であった。これをイソプロピルアルコールにて固形分濃度を３％に希釈したものを親水性コーティング剤８とした。このコーティング剤溶液を高密度ポリエチレン製広口瓶中で室温にて密閉保管したところ、１ヶ月経過した時点でも溶液の粘度変化を起こすことはなかった。
【００５１】
［比較例３］
直管付滴下管、蛇管コンデンサ及び温度計を設けた１リットル−四つ口フラスコに、正珪酸メチル１５２ｇ（１．０モル）、０．０５Ｎ塩酸水３０４ｇを添加し、撹拌しながら系内にごく少量の流速で窒素を通じた。この状態で溶液を撹拌させたところ、ただちに４２℃まで内温が上昇し、不均一だった溶液が均一溶液となった。この状態から更に２時間撹拌させ、加水分解を進行させた。この後、直管付滴下管よりメタノール分散シリカゾル（固形分濃度３０％、平均粒径１０〜２０ｎｍ）２００ｇ（シリカ固形分６０ｇ）を投入し、更に液温２０℃で３時間反応させ、青白色透明溶液６３１ｇを得た。このものの固形分濃度は２１．９％であった。これをイソプロピルアルコールにて固形分濃度を３％に希釈したものを親水性コーティング剤９とした。このコーティング剤溶液を高密度ポリエチレン製広口瓶中で室温にて密閉保管したところ、２週間経過した時点でゲル化した。
【００５２】
［比較例４］
直管付滴下管、蛇管コンデンサ及び温度計を設けた１リットル−四つ口フラスコに、正珪酸メチル７６ｇ（０．５モル）、０．４％アンモニア水４２４ｇを添加し、撹拌しながら系内にごく少量の流速で窒素を通じた。この状態で溶液を撹拌させたところ、ただちに３７℃まで内温が上昇し、不均一だった溶液が均一溶液となった。この状態から更に２時間撹拌させ、加水分解を進行させた。この後、直管付滴下管より水分散の塩基性シリカゾル（固形分濃度２０％）１５０ｇ（シリカ固形分３０ｇ）を投入し、更に液温２０℃で３時間反応させ、青白色透明溶液６４９ｇを得た。このものの固形分濃度は９．９％であった。これをイソプロピルアルコールにて固形分濃度を３％に希釈したものを親水性コーティング剤１０とした。このコーティング剤溶液を高密度ポリエチレン製広口瓶中で室温にて密閉保管したところ、２週間経過した時点でゲル化した。
【００５３】
［比較例５］
直管付滴下管、蛇管コンデンサ及び温度計を設けた１リットル−四つ口フラスコに、正珪酸メチル１５２ｇ（１．０モル）、０．０５Ｎ塩酸水３０４ｇを添加し、撹拌しながら系内にごく少量の流速で窒素を通じた。この状態で溶液を撹拌させたところ、ただちに４２℃まで内温が上昇し、不均一だった溶液が均一溶液となった。この状態から更に２時間撹拌させ、加水分解を進行させた。無色透明溶液４５３ｇを得た。このものの固形分濃度は１３．２％であった。これをイソプロピルアルコールにて固形分濃度を３％に希釈したものを親水性コーティング剤１１とした。このコーティング剤溶液を高密度ポリエチレン製広口瓶中で室温にて密閉保管したところ、２週間経過した時点でゲル化した。
【００５４】
［比較例６］
直管付滴下管、蛇管コンデンサ及び温度計を設けた１リットル−四つ口フラスコに、正珪酸メチル７６ｇ（０．５モル）、０．４％アンモニア水４２４ｇを添加し、撹拌しながら系内にごく少量の流速で窒素を通じた。この状態で溶液を撹拌させたところ、ただちに３７℃まで内温が上昇し、不均一だった溶液が均一溶液となった。この状態から更に２時間撹拌させ、加水分解を進行させた。無色透明溶液４９７ｇを得た。このものの固形分濃度は６．０％であった。これをイソプロピルアルコールにて固形分濃度を３％に希釈したものを親水性コーティング剤１２とした。このコーティング剤溶液を高密度ポリエチレン製広口瓶中で室温にて密閉保管したところ、２週間経過した時点でゲル化した。
【００５５】
上記実施例及び比較例の親水性コーティング剤を用いて、下記形成方法により塗膜を形成し、下記評価方法により密着性、表面親水性、塗料の保存安定性を評価した。
【００５６】
（塗膜の形成方法）
基材として、スライドガラスをイオン交換水、アセトン洗浄したものを用い、上記親水性コーティング剤をディップ法（１０秒浸漬、引き上げ速度８５ｍｍ／分）で塗工した。キュアーは室温下で１時間乾燥し、引き続き８０℃で３０分キュアーを行い、親水膜を形成させた。
【００５７】
（評価方法）
（１）密着性：
上記で得られた塗膜の密着性を、ＪＩＳ−Ｋ５４００に記載された煮沸試験により評価した。
【００５８】
（２）表面親水性（水に対する接触角測定）：
協和界面科学（株）製接触角計：ＣＡ−Ｘ１５０型により測定した。接触角の測定は、０．２ｃｃの蒸留水を上記で形成した塗膜表面に滴下した後、拡大カメラで観察することにより行った。接触角が小さい程、親水性が高いことを示す。測定は塗膜形成直後（初期）と劣化促進試験（６０℃乾燥機内に１ヶ月放置）後の２点を測定して親水膜の持続性も評価した。
【００５９】
（３）塗料の保存安定性：
調製した親水性コーティング剤を２５℃で保管し、定期的に塗膜を形成し、親水性が発現するかどうかで評価した（親水性の判断：塗膜形成直後の水に対する接触角が３０°以下である）。保管中の親水性コーティング剤が親水性を示さなくなった保管日数を調べた。
（１）〜（３）の評価結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）（Ａ）一般式：Ｓｉ（ＯＲ1）4（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル基である。）で示されるシリケートを、系に不溶な固体触媒存在下、水の量が（Ａ）１ｍｏｌに対して２ｍｏｌ以上となるような量の水を含む溶媒中で加水分解を行い、（２）次いで、得られたシリケート加水分解物溶液に、（Ｂ）金属酸化物ゾル溶液を加え、更に加水分解・縮合させることを特徴とする親水性コーティング剤の製造方法。
【請求項２】
固体触媒が、酸性固体触媒であることを特徴とする請求項１記載の親水性コーティング剤の製造方法。
【請求項３】
（Ｂ）金属酸化物ゾル溶液の金属酸化物ゾルがシリカゾルであることを特徴とする請求項１又は２記載の親水性コーティング剤の製造方法。
【請求項４】
得られる親水コーティング剤中のシリケート由来の固形分及び金属酸化物ゾル由来の固形分からなる有効成分濃度が０．１〜３０質量％、溶媒が９９．９〜７０質量％であり、溶媒が水及び親水性溶媒からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の親水性コーティング剤の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法で得られた親水性コーティング剤でコーティングされた表面親水性に優れた物品。
【請求項１】
（１）（Ａ）一般式：Ｓｉ（ＯＲ1）4（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル基である。）で示されるシリケートを、系に不溶な固体触媒存在下、水の量が（Ａ）１ｍｏｌに対して２ｍｏｌ以上となるような量の水を含む溶媒中で加水分解を行い、（２）次いで、得られたシリケート加水分解物溶液に、（Ｂ）金属酸化物ゾル溶液を加え、更に加水分解・縮合させることを特徴とする親水性コーティング剤の製造方法。
【請求項２】
固体触媒が、酸性固体触媒であることを特徴とする請求項１記載の親水性コーティング剤の製造方法。
【請求項３】
（Ｂ）金属酸化物ゾル溶液の金属酸化物ゾルがシリカゾルであることを特徴とする請求項１又は２記載の親水性コーティング剤の製造方法。
【請求項４】
得られる親水コーティング剤中のシリケート由来の固形分及び金属酸化物ゾル由来の固形分からなる有効成分濃度が０．１〜３０質量％、溶媒が９９．９〜７０質量％であり、溶媒が水及び親水性溶媒からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の親水性コーティング剤の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法で得られた親水性コーティング剤でコーティングされた表面親水性に優れた物品。
【公開番号】特開２００９−２８０７２３（Ｐ２００９−２８０７２３Ａ）
【公開日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１３５３６０（Ｐ２００８−１３５３６０）
【出願日】平成２０年５月２３日（２００８．５．２３）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月２３日（２００８．５．２３）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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